Кинетика арилсульфонилирования аренкарбогидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот в органических и водно-органических средах

Сундеева, Наталья Анатольевна

Кинетика арилсульфонилирования аренкарбогидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот в органических и водно-органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Сундеева, Наталья Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетика арилсульфонилирования аренкарбогидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот в органических и водно-органических средах»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика арилсульфонилирования аренкарбогидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот в органических и водно-органических средах"

На правах рукописи

СУНДЕЕВА Наталья Анатольевна

КИНЕТИКА АРИЛСУЛЬФОНИЛИРОВАНИЯ АРЕНКАРБОГИДРАЗИДОВ ХЛОРАНГИДРИДАМИ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ В ОРГАНИЧЕСКИХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2003

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии Ивановского государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич кандидат химических наук, доцент Кустова Татьяна Петровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Курицын Лев Викторович доктор химических наук, профессор Лефедова Ольга Валентиновна

Ведущая организация:

Институт химии растворов Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится « 6 » октября 2003 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановском государственном химико-технологическом университете» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановского государственного химико-технологическом университета».

Автореферат разослан « » сентября 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Хелевина О.Г.

" 3

Общая характеристика работы Актуальность исследования. Производные гидразина находят широкое применение в различных областях науки и техники. Известно, что полученные на их основе препараты проявляют биологическую активность, они обладают противотуберкулезным, противолучевым и антиканцерогенным действием. Среди производных гидразина наибольший интерес представляют аренкарбогидразиды, которые используются в синтетической органической химии для получения важных продуктов и материалов: клеящих веществ, пленок, синтетических волокон, искусственных кож. В связи с этим исследования реакционной способности аренкарбогидразидов являются актуальными. В литературе имеется обширный материал по кинетике ацилирования арилгидразидов хлорангидридами ароматических карбоно-вых кислот, вместе с тем, кинетические данные реакции аренкарбогидразидов с хлорангидридами ароматических сульфокислот весьма немногочисленны и охватывают небольшой круг растворителей. Цель работы:

• изучение совместного влияния строения реагентов и природы органического растворителя на кинетику арилсульфонилирования аренкарбогидразидов арилсульфохлоридами;

• исследование кинетики реакции аренкарбогидразидов с хлорангидридами ароматических сульфокислот в водно-органических средах в широком диапазоне составов растворителя;

• сравнительный анализ реакционной способности ариламинов и аренкарбогидразидов в арилсульфонилировании хлорангидридами сульфокислот бензольного и нафталинового ряда;

• объяснение полученных экспериментальных данных по арилсульфони-лировашнс аренкарбогидразидов с использованием квантово-химических расчетов структурных, электронных и энергетических характеристик молекул реагентов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование совместного влияния строения реагентов и природы растворителя на кинетику арилсульфонилирования монозамещенных бензгидразидов арилсульфохлоридами. Получено корреляционное уравнение, позволяющее прогнозировать реакционную способность аренкарбогидразидов в арилсульфонилировании в неводных средах. Определены активационные параметры реакции бензгидразида с сульфохлоридами бензольного ряда в водно-органических растворителях и реакции бензгидразида и анилина с дисуль-фохлоридами нафталинового ряда в растворителе 2-пропанол - ацетонит-рил. С целью объяснения реакционной способности арилгидразидов в реакции с хлорангидридами сульфокислот бензола и нафталина проведены

\ ¡¡.•¡'¡гл.! ;

С^ЛИСП ЕКЛ | ) С.и<-т»рбург г-2£> ;

\ ОЭ ?

квантово-химические расчеты электронных, энергетических и структурных характеристик данных молекул. На основании проведенных расчетов показано, что наиболее вероятный механизм изучаемой реакции -8м2-механизм.

Практическая значимость. Результаты работы представляют интерес для развития теории химической реакционной способности органических соединений, в частности, в решении проблемы влияния структуры реагентов и среды на скорость реакции. Обнаруженные закономерности протекания арилсульфонилирования аренкарбогидразидов могут быть использованы для прогнозирования кинетики реакции арилгидразидов с арилсульфохло-ридами при разработке технологии синтеза продуктов их взаимодействия. Апробация работы. Результаты исследований докладывались на:

• Международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия», Иваново, 2000;

• Межвузовской научно-технической конференции аспирантов, магистрантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2001), Иваново, 2001;

• Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексооб-разования в растворах", Иваново, 2001;

• Межрегиональной конференции, посвященной 30-летию факультета биологии и экологии ЯрГУ «Современные проблемы биологии, химии, экологии и экологического образования», Ярославль, 2001;

• Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2002;

• Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете», Иваново, 2002;

• Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете", Иваново, 2003.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов эксперимента, списка литературы и приложения. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 5 рисунков, 32 таблицы и 5 схем. Список литературы включает 127 наименований работ.

Основное содержание работы Глава 1. Обзор литературы. В этой главе проанализированы работы, посвященные изучению влияния структуры реагентов и среды на скорость

арилсульфонилирования аренкарбогидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот.

Глава 2. Экспериментальная часть. В этой главе приведены методики

очистки использованных в работе реагентов и растворителей, методики

проведения кинетических опытов спектрофотометрическим индикаторным

и кондуктометрическим методами.

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. Кинетика арилсульфонилирования аренкарбогидразидов арил-

сульфохлоридами в органических средах

Изучена кинетика арилсульфонилирования гидразидов ароматических карбоновых кислот хлорангидридами монозамещенных бензолсуль-фокислот в органических и водно-органических растворителях:

но но

+ НС1 (,)

О Н Н К2 о ОН О к2

(у))—С — N — N + НС1

I I

III О Н Н

быс-

тро

(ЦТ/)—С — N —N . II I I

НС1

I I О н н

(2)

Скорость реакций арилсульфонилирования аренкарбогидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот в полярных органических растворителях описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка:

-с!С/ск = к-СаС (3)

где к — константа скорости реакций (1), Сл и С — текущие концентрации аренкарбогидразида и соответствующего хлорангидрида, х - время.

С целью оценки влияния структуры реагентов и свойств среды на кинетику арилсульфонилирования аренкарбогидразидов нами изучена реакция замещенных бензолсульфохлоридов с гидразидами ароматических карбоновых кислот в различных по природе органических растворителях (табл. 1). Показано, что влияние заместителей в реагентах противоположно: константу скорости арилсульфонилирования повышают электронодо-норные заместители в бензгидразиде и электроноакцепторные заместители в бензолсульфохлориде, а электроноакцепторные заместители в бензгидразиде и электронодонорные заместители в бензолсульфохлориде ее снижают по сравнению с к реакции с участием незамещенных реагентов.

Таблица 1

Значения констант скорости реакции (к-102 л-моль*1-с'1) гидрази-дов ароматических карбоновых кислот (^Сб^СОГШГШг) с арилсульфохлоридами (ИгСбН^ЗОгС!)

1*1 п-СНз н " т-1Ч02 п-ГЮ2

Растворитель: ацетонитрил

п-ОСНз 3,06 ± 0,05 4,26 ± 0,05 62,83 ± 0,78 74,50 ± 2,90

Н 2,12 ±0,08 - - -

т-Вг - - 8,29 ±0,16 17,00 ±0,30

Растворитель: нит рометан

п-СНз 2,88 ± 0,04 3,90 ±0,10 - -

Н 1,95 ±0,17 2,04 ± 0,02 - -

ш-Вг - 1,62 ±0,09 4,46 ±0,13 5,09 ±0,10

Растворитель: н-бутанол

п-СНз 2,26 ± 0,06 4,03 ± 0,03 19,9 ±0,9 -

Н 1,25 ±0,04 1,65 ±0,05 10,3 ±0,2 17,3 ±0,3

гп-Вг 0,833 ± 0,045 1,12 ±0,06 3,63 ± 0,09 3,64 ±0,14

Растворитель:2-пропанол

п-СНз - 0,634 ±0,005 - 7,18 ±0,03

Н 0,35 ±0,01 0,579 ± 0,005 5,56 ± 0,08 5,64 ±0,10

ш-Вг 0,21 ±0,01 0,34 ± 0,01 - -

Растворитель: 2-метилпропанол-1

Н 0,148 ±0,011 0,242 ± 0,009 - -

Растворитель: 2-метилпропанол-2

Н 0,490 ±0,001 0,575 ± 0,009 2,11 ±0,10 2,80 ± 0,03

Растворитель: н-пентанол

Н - 0,098 ±0,005 - -

Растворитель: тетрагидрофуран

Н 0,092 ±0,001 0,454 ± 0,002 0,569 ± 0,002

В литературе обсуждается аномально высокая реакционная способность, присущая производным гидразина, к числу которых относятся арен-карбогидразиды, по сравнению с другими нуклеофильными реагентами в реакциях ацилирования. Так, для реакции анилина (рКа = 4,60) с бензоил-хлоридом в бензоле при 298 К значение к равно 0,0699 л>моль"1*с'1, а в случае бензгидразида (рКа= 3,05) эта величина составляет 2,00 л-моль^-с"1, то есть уравнение Бренстеда не соблюдается. В аренкарбогидразидах усиление нуклеофильных свойств реакционного центра происходит под действием неподеленной пары электронов смежного с ним атома азота, что приводит к аномально высокой реакционной способности бензгидразида и его

производных в ацилировании. Это явление принято называть а-эффектом. а-Эффект четко прослеживается в реакциях аренкарбогидразидов с фени-лизоцианатом, бензоилхлоридом, фенилхлорформиатом и некоторыми другими ацилирующими агентами.

Нами рассчитаны отношения константы скорости арилсульфонили-рования бензгидразида бензолсульфохлоридом к константе скорости реакции анилина с бензолсульфохлоридом. Эти величины составили: в н-пентаноле - 0,05; в ацетонитриле - 0,08; в 2-пропаноле - 0,28; в н-бутаноле - 0,69. Таким образом, экспериментально установлено отсутствие а-эффекта в случае реакции бензгидразида и его замещенных с арилсульфо-хлоридами, в отличие от реакции бензгидразида с бензоилхлоридом, в которой а-эффект четко проявляется.

На основании кинетических данных получено корреляционное уравнение, позволяющее прогнозировать константу скорости реакции аренкарбогидразидов с арилсульфохлоридами и обладающее довольно высокой предсказательной способностью:

1ё к = - (2,20 ± 0,02) - (0,80 ± 0,15)а" + (1,10 ± 0,04)ст + + (1,09 ± 0,03)8 -(1,06 ± 0,18)ст "в + (0,55 ± 0,29)а8, г = 0,989 (4) где о", а - постоянные заместителя в бензгидразиде и бензолсульфохлори-де соответственно; 8 - параметр растворителя (£ = !§(*<?, / /и), ка] - константа

скорости реакции бензгидразида с бензолсульфохлоридом в ^том растворителе; км — константа скорости реакции в стандартном растворителе, в качестве которого был выбран 2-пропанол).

Расчет коэффициентов в уравнении (4) выполнялся с использованием метода множественной линейной регрессии с доверительной вероятностью 0,95. Объем выборки составил 43 значения констант скорости данной реакции. Параметры 8 изученных растворителей представлены в табл. 2.

Таблица 2

Значения параметра растворителя в = \gtsL, (км- 5,79-Ю"3 лмоль'с"1)

к»,

Растворитель в Растворитель в

2-Пропанол 0 2-метилпропанол-2 -0,003

Ацетонитрил 0,88 2-метилпропанол-1 -0,38

Нитрометан 0,55 Пентанол -0,77

н-Бутанол 0,45 Тетрагидрофуран -0,80

Статистический анализ полученного уравнения показал, что его можно использовать для прогнозирования констант скорости реакции арилсульфонилирования аренкарбогидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот в неводных средах.

3.2. Влияние бинарного водно-органического растворителя на кинетику реакции аренкарбогидразидов с арилсульфохлоридами

Нами изучена кинетика арилсульфонилирования бензгидразида 3-нитробензолсульфохлоридом в водных растворах ацетонитрила и тетра-гидрофурана (ТГФ) с различным содержанием воды при 298 К, а также реакция бензгидразида с 4-нитробензолсульфохлоридом в растворителе вода - ацетонитрил. В водно-органических средах наряду с арилсульфонили-рованием бензгидразида протекает гидролиз арилсульфонилирующего агента:

О , о

/=\ 11 кг /=\ Н

б^-Б-а + нго —б^-э-он + на (5)

*2 О 1*2 О

Для учета гидролитического потока был поставлен самостоятельный кинетический эксперимент по исследованию гидролиза 3- и 4-нитробензолсульфохлоридов в тех же условиях, в которых проводилось арилсульфонилирование бензгидразида.

Значения константы скорости реакции бензгидразида с 3- и 4-нитробензолсульфохлоридами в растворителях вода - ТГФ и вода - ацетонитрил и констант скорости гидролиза 3- и 4-нитробензолсульфохлоридов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения константы скорости арилсульфонилирования бензгидразида 3- и 4-нитробензолсульфохлоридами и константы скорости гидролиза хлорангидридов 3- и 4-нитробензолсульфокислот в растворителях вода - ацетонитрил и вода - ТГФ; 298 К

ЮН20 мае. % вода - ТГФ вода - ацетонитрил

3-НБСХ 3-НБСХ 4-НБСХ

к-102, Л' моль''-с"' кг ■ I О4, с"1 к 10г, л- моль"' «"1 кГ10\ с"1 к-101, л- моль"'- с'1 кр-104, с'

10 3,47+0,07 2,11+0,04 19,7±0,20 0,57±0,01 23,5±0,07 0,95±0,01

20 5,29±0,34 2,53+0,04 - - 25,9±0,13 1,74+0,02

30 7,18±0,71 2,62±0,02 23,3+0,20 1,51±0,01 27,1 ±0,10 2,71 ±0,02

40 8,29±0,95 3,58+0,01 22,3±0,20 2,13±0,03 23,5±0,09 4,14±0,02

50 10,40±0,57 4,79±0,01 32,6±0,40 2,84±0,06 33,1±0,25 6,38±0,01

60 - 4,73±0,01 21,1 ±0,40 3,89±0,03 25,5+0,25 7,00±0,02

70 - 7,14±0,10 - - - -

Данные табл. 3 указывают на то, что растворитель вода - ацетонит-рил стандартно влияет на реакцию бензгидразида с 3- и 4-нитробензолсульфохлоридами, но характер изменения к в рассматриваемом интервале массовой доли воды немонотонный. Константа скорости арилсульфонилирования изменяется несущественно с изменением состава растворителя. При переходе от 10 %-ного водного раствора ацетонитрила к 50 %-ному раствору наблюдается рост константы скорости в ~1,5 раза, в то время как для растворителя вода - ТГФ значения к при тех же условиях увеличиваются в 3 раза.

Анализ полученных нами кинетических данных (табл. 3) и результатов, представленных в литературе, позволяет сделать вывод о том, что для реакции аренкарбогидразидов с ароматическими сульфохлоридами в бинарных водно-органических растворителях наибольшее значение к наблюдается в растворителе вода - ацетонитрил, то есть данный растворитель является предпочтительным для получения продуктов арилсульфонилирования.

Как и для реакции (1) в органических средах, нами рассчитаны отношения константы скорости арилсульфонилирования бензгидразида 4-нитробензолсульфохлоридом к константе скорости реакции с участием анилина в водно-органическом растворителе вода - ацетонитрил при различном соотношении компонентов. Проведенные расчеты подтверждают » отсутствие а-эффекта для арилсульфонилирования бензгидразида сульфохлоридами бензольного ряда в изученных водно-органических средах.

Для реакции бензгидразида с 3-нитробензолсульфохлоридом в водном ТГФ исследована температурная зависимость константы скорости арилсульфонилирования в интервале температур 298-318 К и определены активационные параметры этого процесса (табл. 4).

Таблица 4

Кинетические и активационные параметры реакции бензгидразида с 3-нитробензолсульфохлоридом в растворителе вода - ТГФ; 298-318 К

а>шо мае % Т, к к • 10*, л- моль"'-с"! кг-104, с1 Е„ кДж- моль"1 -Дв", Дж • моль"'-К"' -АН", кДжмоль"1

1 2 3 4 5 6 7

298 3,47 ± 0,07 2,11 ±0,04

303 3,57 ± 0,28 2,15 ±0,04

10 308 4,20 ± 0,65 3,00 ±0,10 21,0 ±3,0 211 ± 9 18,5 ±2,9

313 4,76 ± 1,08 3,22 ±0,10

318 5,87 ± 0,90 3,48 ±0,10

Продолжение табл. 4

1 2 3 4 5 6 7

298 5,29 ± 0,34 2,53 ± 0,04

303 6,И ±0,27 2,79 ± 0,03

20 308 6,95 ± 0,86 4,03 ±0,10 23,2 ±1,0 200 ±3 20,6 ± 1,0

313 8,43 ± 0,01 4,74 ±0,10

318 9,39 ± 0,56 6,34 ± 0,04

298 7,18 ±0,71 2,62 ± 0,02

303 8,17 ±0,31 3,55 ± 0,02

30 308 9,59 ± 0,65 4,87 ± 0,03 21,4 ±1,0 204 ±3 18,9 ± 1,0

313 11,13 ±0,50 6,44 ± 0,03

318 12,13+1,12 8,45 ±0,03

298 8,29 ± 0,95 3,58 ±0,01

303 9,83 ±0,15 4,78 ± 0,01

40 308 12,20 ±0,54 6,59 ±0,01 21,7 ±2,9 201 ±9 19,1 ±2,9

313 13,47 ±0,58 8,79 ± 0,02

318 14,03 ±0,17 11,70 ±0,01

298 10,40 ±0,57 4,79 ±0,01

303 12,27 ±0,48 6,13 ±0,01

50 308 13,88 ±0,60 9,08 ± 0,02 19,7 ±1,6 206 ±5 17,2 ± 1,6

313 15,23 ±0,50 11,90 ±0,02

318 - 16,00 ±0,01

Для рассмотренной реакции бензгидразида с 3-нитробензолсульфохлоридом в растворителе вода - ТГФ (табл. 4) характерны невысокие значения энергии активации и изменения энтропии активации. С увеличением содержания водного компонента в бинарном растворителе активационные параметры изменяются мало, в пределах ошибки их определения.

Сложный характер кинетики арилсульфонилирования бензгидразида нитробензолсульфохлоридом в бинарных водно-органических растворителях связан, с нашей точки зрения, с образованием гетеромолекулярных ассоциатов между компонентами растворителя. Как известно из литературы, структурные особенности органического компонента смешанных растворителей при определенных составах приводят к разрушению структуры воды, что, возможно, и объясняет характер изменения скорости реакции в исследуемых растворителях. Молекулы многих растворителей участвуют в процессе сольватации посредством образования водородных связей, а также донорно-акцепторного взаимодействия. В отличие от спиртов ацето-

нитрил не содержит атома водорода, способного образовывать водородную связь с молекулами воды и реагирующих веществ, поэтому в процессе сольватации он участвует, в основном, за счет донорно-акцепторного взаимодействия. По данным литературы важная роль в структуре растворителя вода - ацетонитрил принадлежит бифуркатным связям: молекулы ацетонитрила за счет атома азота образуют межмолекулярные связи с молекулами воды. Реакционная способность таких молекулярных комплексов, очевидно, выше, чем в случае других комплексов реагент-растворитель, поэтому константа скорости процесса в растворителе вода -ацетонитрил является наибольшей по сравнению с величиной к в растворителе вода - ТГФ.

Гидролиз хлорангидрида 3-нитробензолсульфокислоты рассматривается как побочный процесс при арилсульфонилировании аренкарбогид-разида в водно-органических средах, поэтому нами изучена зависимость выхода продукта арилсульфонилирования от содержания воды в бинарном растворителе. Результаты расчетов показывали, что водно-органические смеси (вода - ТГФ и вода - ацетонитрил) являются привлекательными для использования в практике органического синтеза, поскольку даже в довольно разбавленных растворах органического компонента дают неплохой выход продукта арилсульфонилирования (более 90 %). Установлено, что повышение температуры не способствует росту выхода продукта в связи с > возрастанием скорости побочного процесса.

3.3. Сравнительный анализ реакционной способности бензгидразида и анилина в реакции с дихлорангидридами нафталиндисульфокислот

Как было показано выше, аренкарбогидразиды в арилсульфонилировании бензолсульфохлоридом и его замещенными ведут себя в соответствии с уравнением Бренстеда, не проявляя повышенной реакционной способности (а-эффекта). Интересно было поискать другие арилсульфонили-рующие агенты, близкие по природе к арилсульфохлоридам, для реакции с бензгидразидом с целью анализа его реакционной способности. В качестве таких реагентов нами были выбраны сульфохлориды нафталинового ряда. Нами исследована реакционная способность хлорангидридов 1,5-; 1,6-; 1,7-; 2,6- и 2,7-нафталиндисульфокислот в реакции с анилином (табл. 5) и бензгидразидом (табл. 6) в бинарном растворителе 2-пропанол - ацетонитрил при различном содержании компонентов в смеси. Как известно, реакционные способности сульфохлоридных групп в симметричных дисульфо-хлоридах рядов бензола и нафталина приблизительно равны, поэтому реакция арилсульфонилирования анилина (или бензгидразида) дихлорангид-

ридами нафталиндисульфокислот идет последовательно по каждой из ЭОгСЛ-групп. На первой стадии вероятность вступления в реакцию обеих функциональных групп одинакова, поэтому для определения константы скорости реакции нами была введена поправка на симметрию - так называемый статистический фактор, который равен числу симметричных центров у мономера, в нашем случае он равен двум.

Таблица 5

Значения констант скорости к реакции анилина с 1,5-; 2,6-; 2,7-НДСХ и эффективных констант скорости (кэф) реакции анилина с участием 1,6- и

1,7-НДСХ в растворителе 2-пропанол-ацетонитрил; 298 К

0>2-пр., мас.% к-10\ лмоль'с"1 кэф-Ю^, л-моль"1-с"1

1,5-НДСХ 2,6-НДСХ 2,7-НДСХ 1,6-НДСХ 1,7-НДСХ

0 2,32 ±0,31 2,54 ± 0,04 2,33 ± 0,02 2,31+0,02 3,56 ±0,11

20 3,88 ± 0,35 3,90 ±0,06 3,89 ± 0,08 3,79 + 0,05 4,63 + 0,07

40 4,72 ±0,10 5,19 + 0,11 5,13 ±0,07 4,68 ± 0,08 5,42 ±0,16

60 4,94 ± 0,09 5,83 ± 0,08 5,33 ± 0,07 4,86 ± 0,08 6,12 ±0,15

80 5,30 ±0,17 8,10 ±0,08 6,16 ±0,09 4,94 ±0,10 8,13 ±0,15

100 6,92 ±0,21 7,87 ±0,18 9,22 ± 0,32 5,84 + 0,15 11,45 ±0,29

Данные табл. 5 указывают на то, что растворитель 2-пропанол -ацетонитрил однотипно влияет на реакцию анилина с симметричными и ,

несимметричными изомерами НДСХ: во всех случаях с увеличением массовой доли 2-пропанола к увеличивается.

Таблица 6

Значения константы скорости реакции бензгидразида с 1,5-; 2,6-; 2,7-нафталиндисульфохлоридами (НДСХ) в бинарном растворителе

2-пропанол - ацетонитрил; 298 К

1,5-НДСХ 2,6-НДСХ 2,7-НДСХ

0 3,67 ± 0,06 2,37 ± 0,04 1,14 ±0,01

10 5,84 ± 0,24 4,28 ±0,10 4,19 ±0,29

20 10,78 ±0,32 3,97 ±0,13 4,77 ± 0,08

30 4,88 ±0,13 3,14 ±0,10 5,16 ±0,16

40 4,81 ± 0,08 2,48 ± 0,04 3,75 ± 0,06

60 3,47 ± 0,06 2,43 ± 0,06 3,30 ± 0,05

80 2,12 ±0,02 1,87 ±0,03 2,01 ± 0,02

100 2,05 ± 0,02 1,44 ±0,02 1,80 ±0,01

Определены активационные параметры реакций анилина и бенз-гидразида с 1,5- и 2,7-нафталиндисульфохлоридами в растворителе 2-пропанол - ацетонитрил. Так, для реакции анилина с 1,5-НДСХ: AS" = -277,1 Дж-моль''-K"1, Еа = 43,4 кДж-моль'1, а для реакции бензгидра-зида с 1,5-НДСХ: AS* = -92,8 Дж-моль''-K"1, Еа = 51,6 кДж-моль'1, поэтому можно сделать вывод о большей упорядочности переходного состояния в случае арилсульфонилировании анилина по сравнению с переходным состоянием реакции с участием бензгидразида. Значения Еа для сравниваемых реакций близки, что указывает на однотипность механизма взаимодействия реагентов.

Сравнительный анализ кинетики арилсульфонилировании анилина и бензгидразида сульфохлоридами нафталинового ряда показал, что значения констант скорости реакции с участием бензгидразида незначительно превышают соответствующие значения к для арилсульфонилирования анилина при всех составах изученного бинарного органического растворителя. Так, отношение константы скорости арилсульфонилирования бензгидразида 1,5-нафталиндисульфохлоридом к константе скорости реакции анилина с 1,5-нафталиндисульфохлоридом в 2-пропаноле составляет 3,0.

Таким образом, по способности к проявлению а-эффекта сульфо-нильный центр существенно уступает карбонильному центру, так как в случае сульфохлоридов бензольного ряда во всех изученных растворителях а-эффект отсутствует (как и для реакции производных гидразина с пик-рилхлоридом), в реакциях с участием нафталиндисульфохлоридов он проявляется в незначительной степени (существенно меньшей, чем в случае реакции бензгидразида с бензоилхлоридом, фенилизоцианатом и другими карбонилсодержащими субстратами).

3.4. Квантово-химический подход к изучению реакционной способности аренкарбогидразидов в реакции с сульфохлоридами бензольного и нафталинового рядов

Для интерпретации различных свойств органических молекул, а также их реакционной способности в последнее время широко используются квантово-химические расчеты. С использованием полуэмпирических методов AMI и РМЗ нами были проведены квантово-химические расчеты энергетических, геометрических и электронных характеристик молекул бензгидразида, его замещенных и сульфохлоридов рядов бензола и нафталина. Показано, что длины связей, величины эффективных зарядов на атомах азота, серы, хлора, кислорода, величины валентных углов в данных соединениях при введении заместителей в бензольные кольца арилсульфо-хлоридов и аренкарбогидразидов изменяются в пределах ошибки их опре-

деления, поэтому использование этих параметров исследуемых молекул для характеристики реакционной способности аренкарбогидразидов в реакции с хлорангидридами ароматических сульфокислот не корректно. Для обсуждения особенностей протекания арилсульфонилирования аренкарбогидразидов определены энергетические характеристики молекул реагентов, рассчитаны щели между граничными молекулярными орбиталями. Показано, что для исследуемой реакции арилсульфонилирования наиболее вероятно участие ВЗМО аренкарбогидразида и НСМО арилсульфохлорида, что реализуется при одностадийном бимолекулярном нуклеофильном замещении через переходное состояние (8м2-механизм). В связи с тем, что в исследуемой реакции изменялась только структура арилсульфонилирую-щего агента, следовало в первую очередь проанализировать вклад АО атома серы в образование НСМО сульфохлоридов бензольного и нафталинового рядов. Как и для бензолсульфохлоридов, наибольший вклад в данную молекулярную орбитапь вносят s- и рг-орбитали атома серы. Получены зависимости логарифма константы скорости арилсульфонилирования от величин вкладов s- и рг-орбиталей атома серы в образование НСМО. Для реакции анилина с нафталинсульфохлоридами и нафталиндисульфохлорида-ми в 2-пропаноле эта зависимость имеет вид (6):

lg к = - (0,96 ± 0,02) + (1,48 ± 0,02)pz - (1,54 ± 0,02)s, г = 0,98, s = 0,088 (6) Для реакции бензгидразида с бензолсульфохлоридом и его производными в 2-пропаноле зависимость Ig к от вкладов АО атома серы в образование НСМО арилсульфохлорида имеет вид (7):

lg k = -(1,79 ± 0,06) + (0,017 ± 0,002)pz, г = 0,990, п = 4 (7)

Таким образом, коэффициенты при s- и рг-орбиталях атома серы в сульфохлоридах можно рассматривать в качестве индексов реакционной способности реагентов в арилсульфонилировании аренкарбогидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот.

Еще одним аргументом в пользу SN2 - механизма стал проведенный нами расчет, позволивший оценить вклады энергии разрыва связи и энергии образования связи в энергию активации реакции.

В процессе арилсульфонилирования аренкарбогидразидов происходит разрыв связей N-H и S-C1 и образование связи N-S:

НОО но

.. I V . ___.. I II

Ar-C-N-N: + S-Ar -Ar-C-N-N — S - Ar + HCI (8)

II I + 4-1 | I •• II I w

о н H CI R2 ОН О R2

где Ar =? C6H5, R2 = H, n-CH3, n-N02, m-N02, п-Br, n-Cl, п-OH, n-OCH3.

Нами были рассчитаны вклады энергии связи Б-СЛ и N-5 (а5-а и осц-в) в энергию активации реакции (табл. 7)..

Таблица 7

Значения вкладов энергии разрыва связи в-С! (а^с 0 и энергии образования связи N-8 (а^) в энергию активации реакции бензгидразида с замещенными бензолсульфохлоридами в органических растворителях

Растворитель осв-а

2-пропанол 0,884 ±0,125 -0,052 ± 0,097

н-бутанол 0,904 ± 0,037 -0,103 ± 0,028

2-метилпропанол-2 0,599 ± 0,027 -0,064 ± 0,020

СССР 0,796 -0,073

Данные табл. 7 свидетельствуют о том, что значения а для исследуемой реакции в различных органических растворителях сопоставимы, поэтому чтобы оценить вклад энергии связи а в энергию активации реакции мы использовали усредненные величины. Вклады энергии разрыва связи в-О (о^-с! = 0,796) и энергии образования связи N-8 («Хм-б - -0,073) в энергию активации реакции позволяют предположить, что образование связи N-8 в переходном состоянии происходит медленнее, чем разрыв связи в-СЬ Однако, следует отметить, что мы не ставили перед собой задачу точного определения степени разрыва и образования связи в переходном состоянии, а приведенные расчеты являются лишь грубой оценкой механизма протекания реакции арилсульфонилирования аренкарбогидразидов.

Проведенные квантово-химические расчеты позволяют сделать вывод о том, что следует ожидать большей вероятности реализации орбитального контроля изучаемой реакции, хотя не следует полностью исключать зарядовый вид контроля реакционной способности исследуемых соединений.

Резюмируя вышеизложенное, в качестве индексов реакционной способности реагентов можно предложить вклады атомных орбиталей атома серы в НСМО сульфохлоридов рядов бензола и нафталина, так как эти величины удовлетворительно коррелируют с экспериментально полученными значениями констант скорости арилсульфонилирования анилина и бензгидразида, а сам факт существования таких корреляций согласуется с представлениями об - механизме как наиболее вероятном для рассматриваемых реакций.

Итоги работы

1. Изучена кинетика арилсульфонилирования замещенных в бензольном ядре аренкарбогидразидов монозамещенными бензолсульфохло-ридами в 8 органических растворителях различной природы. Установлено, что влияние заместителей в реагентах противоположно: константу скорости арилсульфонилирования повышают электронодонорные заместители в бензгидразиде и электроноакцепторные заместители в бензолсульфохло-риде, а электроноакцепторные заместители в бензгидразиде и электронодонорные заместители в бензолсульфохлориде ее снижают по сравнению с к реакции с участием незамещенных реагентов.

2. На основании кинетических данных получено корреляционное уравнение, позволяющее прогнозировать константу скорости реакции аренкарбогидразидов с арилсульфохлоридами и обладающее довольно высокой предсказательной способностью.

3. Исследовано влияние двух водно-органических растворителей: вода - ацетонитрил и вода - тетрагидрофуран в широком диапазоне их составов на кинетику арилсульфонилирования бензгидразида 3- и 4-нитробензолсульфохлоридами, определены активационные параметры этих реакций.

4. Выполнен расчет выхода продукта арилсульфонилирования бензгидразида и процента примеси нитробензолсульфокислоты для всех составов водно-органических растворителей. Установлено, что наиболее привлекательными для использования в практике органического синтеза для изученных реакций являются смеси вода - ацетонитрил и вода - тетрагидрофуран с содержанием воды свыше 30 %, так как при начальных концентрациях реагентов 0,1 моль-л'1 удается добиться выхода продукта арилсульфонилирования свыше 90 %. Повышение температуры не способствует росту выхода продукта в связи с возрастанием скорости побочного процесса - гидролиза хлорангидрида.

5. Проведен сравнительный анализ реакционной способности анилина и бензгидразида в реакции с 5 дихлорангидридами нафталиндисуль-фокислот в бинарном растворителе 2-пропанол - ацетонитрил при различном содержании компонентов в смеси. Показано, что константа скорости реакции с участием бензгидразида выше, чем в случае реакции с анилином при всех составах бинарного растворителя. Определены активационные параметры изученных реакций.

6. Установлено, что сульфонильный центр существенно уступает карбонильному центру по способности к проявлению а-эффекта аренкар-богидразидами: в случае сульфохлоридов бензольного ряда во всех изученных растворителях (органических и водно-органических) а-эффект от-

сутствует, в реакциях с участием нафталиндисульфохлоридов он проявляется в незначительной степени.

7. С использованием полуэмпирических методов AMI и РМЗ проведены квантово-химические расчеты структурных, электронных и энергетических характеристик молекул реагентов. Показано, что в качестве ИРС можно предложить вклады АО атома серы в НСМО сульфохлоридов рядов бензола и нафталина, так как эти величины удовлетворительно коррелируют с экспериментально полученными значениями констант скорости соответствующих реакций.

8. Рассчитаны вклады энергии разрыва связи S-CI в арилсульфо-хлориде и энергии образования связи N-S в продукте арилсульфонилиро-вания в энергию активации реакции. Показано, что образование связи N-S в переходном состоянии происходит медленнее разрыва связи S-C1. В целом, выполненные квантово-химические расчеты позволяют сделать вывод о реализации в случае исследуемых реакций SN2 - механизма как наиболее вероятного.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кузьмичева H.A. Влияние бинарного органического растворителя на кинетику ацилирования анилина дисульфохлоридами нафталинового ряда.// Сб. науч. статей аспирантов и студентов ИвГУ «Молодая наука-2000». Иваново. 2000. С. 348-352.

2. Кузьмичева H.A., Кустова Т.П. Кинетика ацилирования анилина дисульфохлоридами нафталинового ряда в растворителе изопропанол-ацетонитрил.//Межд. студен, конф. «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия». Тез. докл. ИвГУ. Иваново. 2000 С. 221.

3. Сундеева H.A., Кустова Т.П., Клюев М.В. Влияние растворителя вода-ацетонитрил на кинетику арилсульфонилирования бензгидрази-да.//Межвуз. научно-техн. конф. «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2001). Тез. докл. ИГТА. Иваново. 2001. С. 237.

4. Сундеева H.A., Кустова Т.П., Клюев М.В. Кинетика арилсульфонилирования бензгидразида 4-нитробензолсульфохлоридом в растворителе вода-ацетонитрил.//Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексобразова-ния в растворах».Тез. докл. ИХР РАН. Иваново. 2001. С.54.

5. Сундеева Н.А, Кустова Т.П. Сравнительный анализ реакционной способности анилина и бензгидразида в реакции с 4-нитробензолсульфохлоридом в растворителе вода-ацетонитрил.// Межд. студ. конф. «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Тез. докл. ИГХТУ. Иваново. 2002. С. 116.

6. Сундеева H.A., Кустова Т.П. Кинетика арилсульфонилирования бенз-гидразида 3-й 4-нитробензолсульфохлоридами в водно-органических растворителях.// Научн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». Тез. докл. Иваново. 2002. С. 26.

7. Сундеева H.A., Кустова Т.П. Влияние растворителя вода-ацетонитрил на кинетику арилсульфонилирования бензгидразида 4-нитробензолсульфохлоридом. // Региональный сборник научных трудов, посвященный 30-летию факультета биологии и экологии ЯрГУ «Современные проблемы биологии, химии, экологии и экологического образования». Ярославль. 2001. С.339-340.

8. Сундеева H.A. Кинетика арилсульфонилирования бензгидразида ди-сульфохлоридами нафталинового ряда в растворителе 2-пропанол - ацето-нитрил.// Научн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». Тез. докл. Иваново. 2003. С. 51.

9. Сундеева H.A., Кустова Т.П. Влияние содержания воды в системе вода-ацетонитрил на кинетику арилсульфонилирования бензгидразида.// Вестник ИвГУ. Иваново. 2001. С. 120-122.

10. Кустова Т.П., Сундеева H.A. Экспериментальное и теоретическое исследование реакционной способности дисульфохлоридов нафталинового ряда в реакции с анилином.// ЖОХ. 2002. Т. 73. Вып. 1. С. 130-132.

11. Кустова Т.П., Репина Н.В., Сундеева H.A. Влияние среды и строения реагентов на кинетику арилсульфонилирования аренкарбогидразидов хло-рангидридами ароматических сульфокислот.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. Иваново. 2003. Т. 43. Вып. 6. С. 131-134.

Ответственный за выпуск С„.Д.

КИНЕТИКА АРИЛСУЛЬФОНИЛИРОВАНИЯ АРЕНКАРБОГИДРАЗИДОВ ХЛОРАНГИДРИ-ДАМИ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ В ОРГАНИЧЕСКИХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 30.08.03. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 0,89. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025, Иваново, ул. Ермака, 39

Сундеева Наталья Анатольевна

í ¡

í Î

(

¡ ¿

i i

i i I

I i i

2&03-А * 134 3 А

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сундеева, Наталья Анатольевна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Влияние строения реагентов на скорость арилсульфонилирования ароматических аминов и аренкарбогидразидов.

1.2. Влияние растворителя на кинетику арилсульфонилирования ариламинов и аренкарбогидразидов.

1.2.1. Влияние органических растворителей на скорость арилсульфонилирования ароматических аминов и гидразидов.

1.2.2. Влияние водно-органических растворителей на кинетику реакции арилгидразидов с ароматическими сульфохлоридами.

1.3. Механизм реакции аренкарбогидразидов с хлорангидридами ароматических сульфокислот.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Очистка реагентов и растворителей.

2.2. Спектрофотометрический метод изучения кинетики арилсульфонилирования ариламинов и аренкарбогидразидов в органических растворителях.

2.2.1. Методика проведения кинетического опыта.

2.2.2. Расчет константы скорости арилсульфонилирования по данным спектрофотометрических измерений и погрешности в их определении.

2.2.3. Расчет активационных параметров арилсульфонилирования бензгидразида и его замещенных.

2.3. Кондуктометрический метод исследования кинетики арилсульфонилирования аренкарбогидразидов в водно-органических средах.

2.3.1. Методика кинетических измерений арилсульфонилирования бензгидразида и гидролиза хлорангидрида ароматических сульфокислот.

2.3.2. Расчет кинетических данных реакции арилгидразидов с ароматическими сульфохлоридами в водно-органических средах по данным кондуктометрических измерений.

2.4. Методика квантово-химических расчетов геометрических, энергетических и электронных характерисгик арилгидразидов и хлорангидридов ароматических сульфокислот.

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. Кинетика арилсульфонилирования аренкарбогидразидов арилсульфохлоридами в органических средах.

3.2. Влияние бинарного водно-органического растворителя на кинетику реакции аренкарбогидразидов с арилсульфохлоридами.

3.3. Сравнительный анализ реакционной способности бензгидразида и анилина в реакции с дихлорангидридами нафталиндисульфокислот.

3.3.1. Кинетика арилсульфонилирования анилина нафталиндисульфохлоридами.

3.3.2. Влияние замещенных нафталиндисульфохлоридов на реакцию арилсульфонилирования бензгидразида в растворителе 2-пропанол — ацетонитрил.

3.4. Квантово-химический подход к изучению реакционной способности аренкарбогидразидов в реакции с хлорангидридами замещенных бензолсульфокислот.

3.4.1. Квантово-химический расчет структурных, энергетических и электронных характеристик арилгидразидов и хлорангидридов ароматических сульфокислот.

3.4.2. Расчет энергетических и электронных параметров молекул нафталиндисульфохлоридов.

Итоги работы.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетика арилсульфонилирования аренкарбогидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот в органических и водно-органических средах"

Производные гидразина находят широкое применение в различных областях науки и техники. Известно, что полученные на их основе препараты проявляют биологическую активность, они обладают противотуберкулезным, противолучевым и антиканцерогенным действием. Среди производных гидразина наибольший интерес представляют аренкарбогидразиды, которые используются в синтетической органической химии для получения важных продуктов и материалов: клеящих веществ, пленок, синтетических волокон, искусственных кож. В связи с этим исследования реакционной способности аренкарбогидразидов являются актуальными. В литературе имеется обширный материал по кинетике ацилирования арилгидразидов хлорангидридами ароматических карбоновых кислот, вместе с тем кинетические данные реакции аренкарбогидразидов с хлорангидридами ароматических сульфокислот весьма немногочисленны и охватывают небольшой круг растворителей. Цель работы:

• объяснение полученных экспериментальных данных по арилсульфонилированию аренкарбогидразидов с использованием квантово-химических расчетов структурных, электронных и энергетических характеристик молекул реагентов.

Научная новизна:

Впервые проведено систематическое исследование совместного влияния строения реагентов и природы растворителя на кинетику арилсульфонилирования монозамещенных бензгидразидов арилсульфохлоридами. Получено корреляционное уравнение, позволяющее прогнозировать реакционную способность аренкарбогидразидов в арилсульфонилировании в неводных средах. Определены активационные параметры реакции бензгидразида с сульфохлоридами бензольного ряда в водно-органических растворителях и реакции бензгидразида и анилина с дисульфохлоридами нафталинового ряда в растворителе 2-пропанол-ацетонитрил. С целью объяснения реакционной способности арилгидразидов в реакции с хлорангидридами сульфокислот бензола и нафталина проведены квантово-химические расчеты электронных, энергетических и структурных характеристик данных молекул. На основании проведенных расчетов показано, что наиболее вероятный механизм изучаемой реакции -8^-механизм. Практическая значимость:

Результаты работы представляют интерес для развития теории химической реакционной способности органических соединений, в частности, в решении проблемы влияния структуры реагентов и среды на скорость реакции. Обнаруженные закономерности протекания арилсульфонилирования аренкарбогидразидов могут быть использованы для прогнозирования кинетики реакции арилгидразидов с арилсульфохлоридами при разработке технологии синтеза продуктов их взаимодействия. Апробация работы:

Результаты исследований докладывались на: • Международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия», Иваново, 2000;

• Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексобразования в растворах», Иваново, 2001;

• Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2002;

• Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете», Иваново, 2003.

Публикации:

Основное содержание диссертации опубликовано в четырех статьях и семи тезисах докладов.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ИТОГИ РАБОТЫ

1. Изучена кинетика арилсульфонилирования замещенных в бензольном ядре аренкарбогидразидов монозамещенными бензолсульфохлоридами в 8 органических растворителях различной природы. Установлено, что влияние заместителей в реагентах противоположно: константу скорости арилсульфонилирования повышают электронодонорные заместители в бензгидразиде и электроноакцепторные заместители в бензолсульфохлориде, а электроноакцепторные заместители в бензгидразиде и электронодонорные заместители в бензолсульфохлориде ее снижают по сравнению с к реакции с участием незамещенных реагентов.

4. Выполнен расчет выхода продукта арилсульфонилирования бензгидразида и процента примеси нитробензолсульфокислоты для всех составов водно-органических растворителей. Установлено, что наиболее привлекательными для использования в практике органического синтеза для изученных реакций являются смеси вода - ацетонитрил и вода -тетрагидрофуран с содержанием воды свыше 30 %, так как при начальных концентрациях реагентов 0,1 моль-л"1 удается добиться выхода продукта арилсульфонилирования свыше 90 %. Повышение температуры не способствует росту выхода продукта в связи с возрастанием скорости побочного процесса - гидролиза хлорангидрида.

5. Проведен сравнительный анализ реакционной способности анилина и бензгидразида в реакции с 5 дихлорангидридами нафталиндисульфокислот в бинарном растворителе 2-пропанол - ацетонитрил при различном содержании компонентов в смеси. Показано, что константа скорости реакции с участием бензгидразида выше, чем в случае реакции с анилином при всех составах бинарного растворителя. Определены активационные параметры изученных реакций.

6. Установлено, что сульфонильный центр существенно уступает карбонильному центру по способности к проявлению а-эффекта аренкарбогидразидами: в случае сульфохлоридов бензольного ряда во всех изученных растворителях (органических и водно-органических) а-эффект отсутствует, в реакциях с участием нафталиндисульфохлоридов он проявляется в незначительной степени.

8. Рассчитаны вклады энергии разрыва связи S-C1 в арилсульфохлориде и энергии образования связи N-S в продукте арилсульфонилирования в энергию активации реакции. Показано, что образование связи N-S в переходном состоянии происходит медленнее разрыва связи S-C1. В целом, выполненные квантово-химические расчеты позволяют сделать вывод о реализации в случае исследуемых реакций Sn2 - механизма как наиболее вероятного.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сундеева, Наталья Анатольевна, Иваново

1. Греков А.П., Марахова М.С. Строение и реакционная способность производных гидразина. VII. Кинетика реакций некоторых мета- и пара- производных бензгидразида с пикрилхлоридом и бензоилхлоридом в бензоле.// ЖОХ. 1963. Т. 33. Вып.5. С. 1552-1556.

2. Греков А.П., Марахова М.С. Кинетика реакции между о-производными бензгидразида и бензоилхлорида в бензольном растворителе.// Укр.хим. ж. 1962. Т. 28. № 5. С. 632-637.

3. Греков А.П., Марахова М.С. Кинетика реакции между гидразидами ароматических кислот с бензоилхлоридом в бинарном растворителе.// Укр. хим. ж. 1961. Т. 27. № 3. С. 384-390.

4. Греков А.П., Марахова М.С. Строение и реакционная способность производных гидразина. IV. Кинетика реакций бензгидразида с бензоилхлоридом, пикрилхлоридом и ангидридом бензойной кислоты в бензоле.// ЖОХ. 1963. Т. 33. Вып. 5. С. 1463-1469.

5. Греков А.П., Скрипченко В.К. Строение и реакционная способность производных гидразина. IX. Кинетика реакции гидразидов карбоновых кислот с уксусным ангидридом в бензоле и в смеси бензола с уксусной кислотой.// ЖОрХ. 1967. Т. 3. Вып. 7. С. 1287-1293.

6. Греков А.П., Веселов В.Я. Строение и реакционная способность производных гидразина. XXV. Кинетика реакции ацилирования пара- и мета-замещенных бензгидразида этил- и фенилхлорформиатом в бензоле.// ЖОрХ. 1971. Т. 7. Вып. 2. С. 323-326.

7. Греков А.П., Веселов В.Я. Строение и реакционная способность производных гидразина. XXVII. Кинетика реакций арилгидразинов с фенилхлорфор-миатом и пикрилхлоридом в бензоле.// ЖОрХ. 1972. Т. 8. Вып. 2. С. 297-300.

8. Греков А.П., Веселов В.Я. Строение и реакционная способность производных гидразина. XL. а-Эффект в реакциях ацилирования производных гидразина.// ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 3. С. 571-576.

9. Шляпова А.Н., Степанова М.С., Курицын JI.B. Кинетика реакции ацилирования монозамещенных бензгидразидов монозамещенными бензоилхлори-дами в неводных средах.//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 1. С.31-34.

10. Общая органическая химия.// Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д., Сазер-ленда О.И. М.: Химия, 1983. 728 с.

11. Кустова Т.П., Курицын JI.B. Кинетика арилсульфонилирования аренкарбогидразидов п- нитробензолсульфохлоридом в органических средах.// ЖОХ. 2000. Т.70. Вып. 3. С. 493-494.

12. Кустова Т.П., Курицын JI.B., Седова А.О. Кинетика ацилирования анилина 4-нитробензолсульфохлоридом в водно-органических средах.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 1. С. 44-46.

13. Кустова Т.П., Курицын JI.B. Влияние водно-органического растворителя на кинетику ацилирования арилгидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот.// ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 2. С. 291-293.

14. Греков А.П., Соловьева М.С. Строение и реакционная способность производных гидразина. I. Кинетика реакции между гидразидами ароматических кислот и бензоилхлоридом в бензольном растворе.// Укр. хим. ж., 1961. Т. 27. Вып. 3. С. 384-390.

15. Кустова Т.П., Курицын Л.В., Потемина Е.Г. Кинетический метод анализа примеси гидразина в арилгидразидах.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. 4-5. С. 13-15.

16. Шляпова А.Н., Курицын JI.B. Влияние природы растворителя на скорость ацилирования бензгидразида хлористым бензоилом. Рукопись деп. в ОНИИ-ТЭхим. г. Черкассы, 19.7.79. № 2951 хп.

17. Греков А.П., Веселов В.Я. Строение и реакционная способность производных гидразина. XXXVII. Перекрестный корреляционный анализ реакций ароилгидразинов с ароилхлоридами в бензоле.// ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып. 7. С. 1476-1481.

18. Греков А.П., Веселов В.Я. Строение и реакционная способность производных гидразина. XXIV. Кинетика ацилирования гидразида бензойной кислоты хлорформиатами и производными бензоилхлорида в бензоле.// ЖОрХ. 1970. Т. 6. Вып. 8. С. 1685-1688.

19. Греков А.П., Сухорукова С.А., Отрошко Г.В. Строение и реакционная способность производных гидразина. XXIX. Кинетика реакций тозилгидра-зина с фенилизоцианатом в донорных растворителях.// ЖОрХ. 1974. Т. 10. Вып. 3. С. 526-530.

20. Греков А.П., Отрошко Г.В. Строение и реакционная способность производных гидразина. XXXI. Кинетика реакций арилгидразидов и ариламинов с фенилизоцианатом в различных растворителях.// ЖОрХ. 1974. Т. 10. Вып. 4. С. 783-787.

21. Греков А.П., Веселов В.Я., Качаровская О.П. Строение и реакционная способность производных гидразина. XLI. Взаимодействие бензолсульфон-гидразида с фенилизоцианатом в смесях диоксана с водой.// ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 5. С. 1056-1061.

22. Греков А.П., Веселов В.Я., Журило А.А. Влияние реакционной среды на кинетику взаимодействия арилсульфонилгидразидов с фенилизоцианатом.// Укр. хим. ж. 1987. Т. 53. № 1. С. 85-88.

23. Греков А.П., Веселов В.Я. К вопросу истории химии гидразина.// Очерки истории естествозн. и техн. Киев. 1989. № 37. С. 50-58.

24. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина.- Киев «Науч. думка». 1979. 264 с.

25. Греков А.П., Отрошко Г.В. Гидразинометрия.- Киев «Наук, думка». 1981. 260 с.

26. Греков А.П. Органическая химия гидразина,- Киев «Техшка». 1966. 235 с.

27. Греков А.П., Малютенко С.А. Фотометрическое определение гидразидов карбоновых кислот.// ЖАнХ. 1968. Т. 23. Вып. 4. С. 639-640.

28. Греков А.П., Шевченко В.В. Исследование реакционной способности некоторых изоцианатов в реакции с гидразидами карбоновых кислот.// Синтез и физическая химия полиуретанов. Киев. 1967. С. 73-79.

29. Греков А.П., Шевченко В.В. О реакционной способности монозамещен-ных гидразинов.// AonoBigi АН УРСР. 1968. Б. № 9. С. 808-911.

30. Греков А.П., Веселов В.Я., Зимулина Л.И. Строение и реакционная способность производных гидразина. XXVI. Кинетика реакций гидразидов ароматических сульфокислот с хлорформиатами в бензоле.// ЖОрХ. 1971. Т. 7. №4. С. 787-791.

31. Греков А.П., Веселов В.Я. Строение и реакционная способность производных гидразина. XXVIII. Орто-эффект в реакциях замещенных бензгидра-зидов с этилхлорформиатом в бензоле.// ЖОрХ. 1972. Т. 8. №. 6. С. 12321236.

32. Греков А.П., Веселов В.Я. О взаимном влиянии заместителей ядра в реакциях ароилгидразинов с арилхлорформиатами.// Укр. хим. ж. 1976. Т. 42. № 11. С. 1 170-1173.

33. Иоффе Б.В. и др. Химия органических производных гидразина. Л. Химия. 1979. 224 с.

34. Колла В.Э., Берлинский И.С. Фармокология и химия производных гидразина. 1976.

35. Курицын Л.В., Курицына В.М. Кинетика ацилирования анилина 1,4-бензолдисульфохлоридом в неводных средах.// ЖОрХ. 1972. Т. 8. Вып. 1. С. 102-104.

36. Кустова Т.П., Курицын Л.В., Зданович С.А. Кинетика ацилирования анилина сульфохлоридами нафталинового ряда в растворителе изопропанолметилэтилкетон.// Изв.вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1994. Т.37. № 10-12. С. 137-140.

37. Титов Е.В., Греков А.П., Рыбаченко В.И., Шевченко В.В. Изучение связи между некоторыми параметрами ИК-спектров и характеристиками реакционной способности гидразидов карбоновых кислот.// ТЭХ. 1968. №4. С.742-750.

38. Греков А.П., Шевченко В.В. Строение и реакционная способность производных гидразина. XVII. Кинетика реакций гидразидов карбоновых кислот с фенилизоцианатом в бензоле. // Реакц. способность органич. соединений. 1968. Т. 5. Вып. 1(15). С. 47-58.

39. Греков А.П., Веселов В .Я. Строение и реакционная способность производных гидразина. XXII. Кинетика реакции этилхлорформиата с некоторыми нуклеофильными реагентами.// ЖОрХ. 1970. Т.6. Вып. 2. С.201 -206.

40. Литвиненко JI.M., Галушко Л.Я., Савченко А.С. Влияние структурных факторов на реакции арилхлорформиатов с ариламинами.// ЖОрХ. 1975. Т.П. Вып. 7. С.1476-1481.

41. Шандурук М.И., Янчук Н.И., Греков А.П. Строение и реакционная способность производных гидразина. XXXV. Кинетика реакций гидразидов о, о диарилтиофосфорных кислот с фенилизоцианатом в бензоле.// ЖОрХ. 1974. Т. 10. Вып. 11. С. 2357-2360.

42. FinaN., Edwards J. //Int. J. Chem. Kinet. 1973. Vol.5. P. 1-8.

43. Dixon J.E., Bruice T.C. a-Effect. V. Kinetic and thermodynamic nature of the a-effect for amine nucleophiles.// J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 2052-2056.

44. Zoltewicz J.A., Deady E.W. A search for the a-effect among heteroaromatic nitrogen nucleophiles.// J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 2765-2769.

45. Dewar M., Jennings В. Rotation-inversion barrieres in hydrazines.// J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. P. 3655-3656.

46. Nelsen S.F., Buschek J.M. Photoelectron spectra of hydrazines.// J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 2011-2014.

47. Rogne O. Rates of reaction of benzenesulphonil chloride with some nucleo-philes in aqueous solution.//J. Chem. Soc. B. 1970. N 6. P. 1056-1058.

48. Финкелыитейн Б.Л., Сухоруков Ю.И., Пивоваров C.A. и др. К вопросу о выборе стратегии многофакторных экспериментов.// Реакц. способность ор-ганич. соединений. 1976. Т. 13. Вып. 3(47). С. 358-370.

49. Воробьев В.К., Курицын JI.B. К кинетики реакции ацилирования анилина бензоилхлоридом в неводных средах.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1964. Т. 7. Вып. 6. С. 930-934.

50. Симкин В.Я., Шибшет И.И. Расчеты эффектов сольватации. М.: Химия. 1983. С. 148-149.

51. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия. 1973. 416 с.

52. Измайлов Н.П. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1976. 488 с.

53. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Химия. 1991. 763 с.

54. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химической реакции. М.: Мир. 1968. 328 с.

55. Курицын JI.B. Исследование влияния природы растворителя и строения реагентов на скорость ацилирования аминов. Дис. . д-ра хим. наук. Иваново. 1975. 367 с.

56. Литвиненко Л.М., Савелова В.А., Кочкалда В.Е. Кинетика реакций ароматических аминов с п-нитробензолсульфохлоридом с смесях нитробензола с бензолом.// Реакц. способность органич. соединений. 1965. Т. 2. Вып. 4. С. 101-125.

57. Литвиненко Л.М., Дадали В.А. Кинетика реакции арилсульфогалогенидов с ароматическими аминами в нитробензоле.// Реакц. способность органич. соединений. 1967. Т. 4. Вып. 2. С. 258-272.

58. Литвиненко Л.М., Савелова В.А. Влияние карбоновых кислот на ацили-рование ароматических аминов галоидангидридами органических сульфо-кислот.// ЖОХ. 1968. Т. 38. № 9. С. 2009-2015.

59. Шатская В.А., Савелова В.А., Литвиненко Л.М. Эффект избирательной неспецифической сольватации в реакциях сульфамидообразования.// Реакц. способность органич. соединений. 1972. Т. 9. Вып. 4. С. 965-976.

60. Савелова В.А., Шатская В.А., Литвиненко Л.М. и др. Влияние полярности среды на каталитическое сульфамидообразование.// ЖОХ. 1974. Т. 44. № 5. С. 1124-1133.

61. Землякова Г.А., Лушина Н.П., Беркман Я.П. Изучение кинетики ацилиро-вания ароматических аминов хлорангидридами ароматических сульфокис-лот.// Укр. хим. ж. 1967. Т. 33. С. 476-479.

62. Беркман Я.П., Землякова Г.А., Лушина Н.П. Изучение кинетики ацилиро-вания ароматических аминов хлорангидридами ароматических сульфокис-лот.// Укр. хим. ж. 1968. Т. 34. С. 601-604.

63. Литвиненко Л.М., Попов А.Ф., Боровенский A.M. Влияние природы галоидного атома на реакционную способность арилсульфогалогенидов.// Реакц. способность органич. соединений. 1966. Т. 3. Вып. 2. С. 93-116.

64. Попов А.Ф., Токорев В.И. Влияние специфической сольватации на скорость сольволиза арилсульфогалогенидов.// Реакц. способность органич. соединений. 1972. Т. 9. Вып. 4. С. 937-946.

65. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Механизм действия органических катализаторов. Основной и нуклеофильный катализ. Киев.: Наук, думка. 1984. 264 с.

66. Савелова В.П. Кинетика и катализ реакций нуклеофильного замещения в ряду сульфоновых и карбоновых кислот. Дис. . д-ра хим. наук. Донецк. 1986.

67. Воробьев В.К., Курицын JI.B., Воренкова O.K. Теплоты смешения анилина и бензоилхлорида с некоторыми органическими растворителями.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1965. Т. 8 Вып. 4. С. 592-596.

68. Литвененко Л.М., Попов А.Ф. Кинетика реакции диэтиламина с арилсульфохлоридами в бензольном растворителе.// ЖОХ. 1963. Т. 33. Вып. 4. С. 1059-1069.

69. Литвененко Л.М., Попов А.Ф.О характере взаимодействия арилсульфо-хлоридов с первичными алкиламинами в бензольном растворе. Докл. АН СССР. 1965. Т. 160. Вып. 5. С. 1124-1127.

70. Литвененко Л.М., Попов А.Ф., Сорокина Л.И. Кинетика реакции п-толуолсульфохлорида с н-буталамином в бензоле.// Реакц. способность орга-нич. соединений. 1966. Т. 3. Вып. 1. С. 211-225.

71. Литвененко Л.М., Попов А.Ф., Слюсарская Т.В. Влияние строения первичных алкиламинов на скорость реакции с арилсульфохлоридами.// ЖОХ.1967. Т.37. Вып. 5. С. 1028-1036.

72. Литвененко Л.М., Попов А.Ф., Сорокина Л.И. Кинетика реакций арил-сульфохлоридов с первичнымиалкиламинами в бензоле.// Укр. хим. журн.1968. Т.34. Вып. 6. С. 595-601.

73. Литвененко Л.М., Попов А.Ф. Влияние структуры алкиламинов на реакционную способность с арилсульфохлоридами.// ЖОХ. 1968. Т. 38. Вып. 9. С.1969-1978.

74. Литвененко Л.М., Савелова В.А. Скорость ацилирования ароматических аминов арилсульфогалогенидами в диоксане.// ЖОХ. 1968. Т.38. Вып. 4. С. 747-756.

75. Литвененко Л.М., Малеева Н.Т., Савелова В.А. и др. О реакционной способности ангидридов ароматических сульфокислот.// ЖОХ. 1973. Т. 9. Вып. 10. С. 2123-2128.

76. Литвененко Л.М., Малеева Н.Т., Савелова В.А. и др. О механизме процесса сульфамидообразования. Кинетический изотопный эффект.// Реакц. способность органич. соединений. 1974. Т. 11. Вып. 1. С. 217-225.

77. Koppel I.P., Palm V.A. The influence of the solvent on organic reactivity./ In: Advances in linear free energy relationships. London-New York: Plenum-Press. 1972. P. 203-280.

78. Кустова Т.П. Влияние строения реагентов и растворителя на кинетику ацилирования ариламинов хлорангидридами ароматических сульфокислот. Дис. . к-тахим. наук.: 02.00.04: Иваново. 1995. 133 с.

79. Курицын Л.В. Кинетика ацилирования ароматических аминов монозаме-щенными бензоилхлоридами в неводных средах.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Вып. 2. С. 193-195.

80. Курицын J1.B., Ходонина H.A. Кинетика ацилирования анилина бензоил-хлоридом в бинарных органических растворителях.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Вып. 12. С. 52-55.

81. Попов А.Ф., Токарев В.И., Литвиненко Л.М. Влияние структуры растворителя на реакции нуклеофильного замещения.// Реакц. способность органич. соединений. 1969. Т. 6. Вып. 1. С. 273-291.

82. Савелова В,А„ Литвиненко Л.М., Ченцова Н.М. и др. Скорость образования амидов арилсульфокислот в водно-органических средах. // Реакц. способность органич. соединений. 1970. Т. 7. Вып. 3. С. 847-858.

83. Попов А.Ф., Токарев В.И., Литвиненко Л.М. Влияние растворителя на скорость сольволиза галоидангидридов арилсульфокислот. // Реакц. способность органич. соединений. 1967. Вып. 3. С. 658-677.

84. Thornton E.R. A simple theory for predicting the effects of substituent changes on transition state geometry.// J. Amer. Chem. Soc. 1967. N 12. P. 2915-2917.

85. Harris J.C., Kurz J.L. A direct approach to the prediction of substituent effect on transition state structure.// J. Amer. Chem. Soc. 1970. N 2. P. 349-355.

86. O'Ferrall R.A. Relationship between E2 and E, mechanisms of ^-elimination.// J. Chem. Soc. B. 1970. N 2. P. 274-277.

87. Богатков C.B., Попов А.Ф., Литвиненко Л.М. Использование стерических констант Тафта для характеристики нуклеофильности аминов.// Реакц. способность органич. соединений. 1969. Т.6. Вып.4. С.1011-1022.

88. Савелова В.А., Литвиненко Л.М., Соломойченко Т.Н Сравнительное изучение механизмов реакций нуклеофильного замещения у сульфонильного и карбонильного центров.// Механизмы реакций и структура органич. соединений. Киев. 1984. С. 49-70.

89. Ciuffarin Е., Senatore L., Isola М. Nucleophilic substitution at four-coordinate sulphur. Mobility of the leaving group.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. II. 1972. № 4. P. 468-471.

90. Вайсберг А. и др. Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958. 518 с.

91. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М.: МГУ, 1957. Вып. 2. 231 с.

92. Общий практикум по органической химии // под ред. А.Н. Коста. М.: Мир, 1965. 678 с.

93. Свойства органических соединений. Справочник //под ред. А.А. Потехи-на. Л.: Химия, 1984. 520 с.

94. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.944 с.

95. Спрысков А.А., Иванова О.С. Изучение реакции сульфирования. XLII. Получение и свойства 1,7-нафталиндисульфокислоты и ее производных.// ЖОХ. 1957. Т. XXVII. С.784.

96. Лабораторная техника органической химии //под ред. Кейла А. М.: Мир, 1966. С. 602-605.

97. Курицын Л.В., Бобко Л.А. Индикаторный метод изучения кинетики химических реакций. Иваново, 1987. 10 с. Рукопись деп. в ОНИИТ ЭХим, 18.06.87. №815-хп 87.

98. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. школа. 1978. 367 с.

99. Курицын Л.В., Садовников А.И., Калинина Н.В. К расчету констант скорости реакции 1 и 2 порядка по данным физико-химических измерений // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 8. С. 123.

100. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 504 с.

101. Karelson М., Lobanov V.S., Katritzky A.R. Quantum-Chemical Descriptors in QSAR/QSPR Studies.// Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 1027-1043.

102. Stewart J.J.P. PM3 and AMI: Anew Metods of Quantum Mechanical Calculations.//J. Comput. Chem. 1989. N 10. P. 209-215.

103. Войтюк A.A., Близнюк A.A. Квантово-химическое изучение молекулярных комплексов с водородными связями.// Ж. структ. химии. 1992. Т. 33. N6. С. 157-183.

104. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. М.: Химия, 1989. 256 с.

105. Древтер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Финансы и статистика. 1986. 273 с.

106. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973. 304 с.

107. Bellamy L.J., Hallam Н.Е., Williams R.L. Infra-red spectra and solvent effects. I. X-H stretching frequencies.// Trans. Faraday Soc. 1958. Vol. 54. N 8. P. 1120-1127.

108. Корсуиский В.И., Наберухин Ю.И. // ЖСХ. 1977. Т. 18. Вып. 3. С. 587-603.

109. Донольдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. М., Госхимиздат. 1963. 656 с.

110. Батов Д.В., Зайчиков A.M. и др. Анализ остояния компонентов бинарных водно-органических смесей по термохимическим данным. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 12. С. 1953-1958.

111. Курицын J1.B., Курицына В.М. Кинетика реакции ацилирования анилина 1,3-бензолдисульфохлоридом в неводных средах.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18. № 11. С. 1748-1750.

112. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Органические катализаторы и гомогенный катализ. Киев: Наукова думка, 1981. 260 с.

113. Стерликова И.О. Синтез вторичных жирноароматических аминов и изучение их реакционной способности в арилсульфонилировании аренсульфо-хлоридами.//Автореферат. Иваново: ИвГУ. 2002. 16 с.

114. Чмутова Г.А., Зиганшина А.Ю., Мовчак А.И. О различиях в электронной структуре сульфенилхлоридов и -бромидов как возможных причинах их разного реагирования с промежуточными соединениями.// ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 1.С. 64-69.

115. Клопман Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности./ В сб.: Реакционная способность и пути реакций / под ред. Клопмана Г. Пер. с англ. М.: Мир, 1977. 383 с.

116. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989. 384 с.

117. Панкратов A.M. Электроноакцепторные свойства заместителей в ароматических молекулах.// ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 12. С. 2780-2784.

118. Ясинский О.А., Русаков А.И., Плахтинский В.В., Миронов Г.С. Ароматическое замещение нитрогруппы фенолята и влияние строения субстрата на скорость реакции.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т.31. Вып. 2. С. 23-25.

119. Краткий справочник физико-химических величин.// под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя JL: Химия. 1972. 200 с.

120. Лебедухо А.Ю. Кинетика реакции N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах.// Автореферат. Иваново: ИвГУ. 2002. 16 с.