Формирование покрытий из совмещенных водных дисперсий гидроксилсодержащих полиакрилатов и модифицированных изоцианатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Потемина Елена Борисовна

ФОРМИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ ИЗ СОВМЕЩЕННЫХ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ Г и Д Р О КС ИЛ СОДЕ РЖА Щ И X ПОЛИАКРИЛАТОВ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИЗОЦИАНАТОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 АПР Ш

Ярославль - 2013

005051879

005051879

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится « 21 » марта 2013 г. в_ в аудитории

Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ФГБОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

Научный руководитель

Официальные оппоненты

кандидат химических наук, профессор

Индейкин Евгений Агубекирович

ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный

технический университет»

доктор химических наук, профессор

Туров Борис Соломонович

ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный

технический университет»

кандидат химических наук Рыбин Николай Валерьевич

главный технолог

ООО ПО «Химтэк» (г. Ярославль)

Ведущее предприятие:

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Автореферат разослан «_ 19_»_марта_2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор химических наук, доцент

А. А. Ильин

Актуальность проблемы. Полиуретановые покрытия на основе водных дисперсий гидроксилсодержащих полимеров используются для металлических, пластмассовых, деревянных изделий в различных областях современной промышленности. Разработка и расширение областей использования таких материалов требует детального изучения как свойств водных дисперсий гидроксилсодержащих полимеров и изоцианатов, так и явлений на поверхности раздела вододисперсионного материала и подложки. Органораз-бавляемые системы можно достаточно легко адаптировать практически к любым подложкам, в том числе полимерным, в то время как водоразбавляемые требуют выполнения ряда специальных термодинамических условий. Диспергирование в водной среде гидрофобных полиизоцианатов, обладающих высоким сродством к гидроксилсодержа-щему компоненту, требует больших энергетических затрат, в то время как полиизоциа-наты с гидрофильной модификацией обеспечивают эффективное диспергирование даже при ручном смешении. Особенностью водных материалов для получения полиуретано-вых покрытий является то, что их формирование происходит из совмещенных дисперсий, в которых одна из дисперсных фаз обладает высокой реакционной способностью. Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию материалов на основе дисперсий гидроксилсодержащих полимеров и олигоизоцианатов, еще недостаточно изучено влияние состава композиции, вида гидрофилизации изоцианата и времени выдержки композиции перед нанесением на смачивающую способность поверхности полимера, реологические характеристики, процесс отверждения и формирования покрытия. Обоснованный выбор состава композиции необходим для получения полимерных покрытий с заданным комплексом свойств. Этим определяется актуальность исследований.

Цель работы. Исследование формирования покрытий из совмещенных водных дисперсий гидроксилсодержащих полиакрилатов и модифицированных изоцианатов на полимерной подложке.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Исследовать устойчивость совмещенных водных дисперсий полиакрилатов и олигоизоцианатов.

- Изучить реологические свойства композиций.

- Исследовать влияние времени выдержки композиции перед нанесением на формирование полиуретанового покрытия.

- Изучить особенности формирования полиуретановых адгезированных пленок из водных композиций на полипропиленовой подложке.

- Изучить влияние состава двухупаковочной композиции на формирование и свойства полимерного покрытия.

Научная новизна.

- Установлено влияние растворителей на электрокинетические свойства и устойчивость совмещенных водных дисперсий гидроксилсодержащих полиакрилатов и олигоизоциа-натов и рекомендовано использование метоксипропилацетата при их получении.

- Изучено влияние органических растворителей в составе дисперсионной среды композиций на смачивающую способность полипропилена.

- Предложен метод оценки времени выдержки композиции перед нанесением на основании реологических исследований методом малоамплитудного механо-динамического анализа.

- Разработана методика оценки интенсивности газовыделения, связанного с взаимодействием изоцианата с водой при совмещении водных дисперсий полиакрилатов и модифицированных изоцианатов.

Практическая ценность работы.

- На основании исследования свойств композиций и сформированных полимерных покрытий даны рекомендации по времени выдержки композиций перед нанесением.

- Показана целесообразность использования дисперсий полиакрилатов с меньшим гид-роксильным числом в сочетании с ионномодифицированным олигоизоцианатом для покрытий по полипропилену, а полиакрилатов с большим содержанием гидроксильных групп в сочетании с неионномодифицированным олигоизоцианатом для покрытий по металлу.

- Разработан лакокрасочный материал, предназначенный для окраски изделий из пластмасс методами пневматического, безвоздушного распыления и комбинированным методом. Освоено его крупнотоннажное серийное производство, что подтверждено актом внедрения и паспортами качества.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции «АСТ'08» (Польша, Варшава, 2008); Международном конгрессе по лакокрасочным покрытиям «Czech Coat 2009» (Чешская республика, Прага, 2009); 63-ей, 64-ой и 65-й региональных научно-технических конференциях студентов, магистрантов и аспирантов учебных заведений с международным участием (Ярославль, 2010, 2011, 2012); VI, VII Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт- Петербург, 2010, 2011); IV-Международной конференции школы по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры 2011» (Казань, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 работах, в том числе трех рецензируемых и реферируемых журналах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 9 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 136 страницах и содержит 11 таблиц, 79 рисунков, 128 библиографических ссылок.

1.0сновные объекты и методы исследования

Объектами исследования являются:

Водная дисперсия гидроксилсодержащего полиакрилата, являющегося сополимером гидроксиэтилакрилата, метилметакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты с массовым содержанием гидроксильных групп — 5,0% (АД 2) и водная дисперсия полиакрилата, в мономерный состав которой, кроме перечисленного, входит стирол (10% масс.), с массовым содержанием гидроксильных групп - 3,9% (АД 1). Среднемас-совая молекулярная масса =5000. Олигоизоцианат гидрофилизированный 3-(циклогексиламин)пропан-1-сульфоновой кислотой, нейтрализованной третичным амином, с массовым содержанием изоцианатных групп — 20,5% (ионномодифицированный изоцианат - ИМИЦ) и олигоизоцианат гидрофилизированный полиоксиэтиленом с массовым содержанием изоцианатных групп - 17,4% (неионномодифицированный изоцианат- НМИЦ). Среднемассовая молекулярная масса =1100.

Органические растворители, не содержащие в своем составе гидроксильных групп и с различной растворимостью в воде: бутилацетат (БА)- 1г/100 мл воды; этилацетат (ЭА) - 7,8 г/100 мл воды, метоксипропилацетат (МПА) — 19,8 г/100 мл воды.

Для исследования электрокинетических свойств дисперсий полиакрилатов и оли-гоизоцианатов использовался метод микроэлектрофореза. Изучение устойчивости совмещенных дисперсий гидроксилсодержащих полиакрилатов и олигоизоцианатов проводилось методом определения оптической плотности с расчетом среднего размера частиц в процессе выдержки композиций перед нанесением на фотоэлектрическом концентрационном колориметре КФК-3. Кривые распределения по размерам частиц дисперсий получены методом динамического светорассеяния с использованием прибора Nanotrack Ultra 151. Для реологических исследований применялся метод малоамплитудных колебаний с использованием прибора Physica MCR-101. Определение поверхностного натяжения и краевого угла смачивания композиций проводилось методом Дю-Нуи и по методу висячей капли с использованием прибора DSA-30E. Влияние состава двухупаковочной композиции на сплошность и водопоглощение полиуретанового покрытия определяли спектроскопией электрохимического импеданса с использованием программно-аппаратного комплекса IPC-Pro, оснащенного частотным анализатором FRA. Для изучения процесса отверждения использовали методы дифференциальной

сканирующей калориметрии, инфракрасной спектроскопии НГОЮ и метод определения содержания в полимерной пленке гель-золь фракций.

2. Исследование устойчивости совмещенных водных дисперсий гидроксилсо-держащих полиакрилатов и олигоизоцианатов

Процессы коагуляции, флокуляции и седиментации, происходящие в дисперсиях полимеров, сопровождаются изменением их оптических свойств. Изменение оптической плотности системы определяется конкуренцией двух факторов. С одной стороны, в релеевской области размеров частиц их рост увеличивает светорассеяние, с другой стороны, уменьшение концентрации дисперсной фазы светорассеяние снижает.

После разбавления дисперсий полиакрилатов, оптическая плотность систем меняется всего на =0,03. Однако необходимо отметить, что через пять часов хранения оптическая плотность дисперсии с содержанием гидроксильных групп 3,9% (по масс.) уменьшается на =0,03, а для дисперсии с содержанием гидроксильных групп 5,0% (по масс.) увеличивается на =0,03. Увеличение светорассеяния для дисперсии с большим содержанием гидроксильных групп связано с большей вероятностью образования водородных связей между поверхностными группами и их с молекулами воды.

В процессе выдержки для дисперсий гидроксилсодержащих полиакрилатов практически не наблюдается роста размера частиц, средний размер которых, определенный по светорассеянию, сохраняется 200 нм, что находится в соответствии с результатами дисперсионного анализа методом рассеяния лазерного излучения.

Для водных дисперсий олигоизоцианатов в процессе выдержки наблюдается рост среднего размера частиц дисперсной фазы и характерно значительно большее изменение оптической плотности во времени (рис. 1). Рост частиц дисперсной фазы олигоизоцианатов во времени

Рис. 1 Изменение оптической плотности (а) и среднего размер; определяется не только частац (б) ИМИЦ (1) и НМИЦ(2) в процессе выдержки коагуляцией, но и взаимо-

действием изоцианатных групп с водой. (Для компенсации расхода изоцианата при взаимодействии с водой он вводится в 25%- ном избытке от стехиометрического количества). Начальная скорость роста частиц ионномодифицированного изоцианата в пять

мм

а)

6)

раз превышает скорость роста частиц неионномодифицированного (2.10" и 4.10" 4мкм/мин, соответственно). Это приводит к тому, что средний размер частиц ионномо-дифицированного изоцианата в процессе выдержки увеличивается примерно в два раза, в то время как для неионного - остается практически неизменным.

Основным фактором устойчивости дисперсий полимеров в водной среде является электростатический фактор. Для оценки электростатического фактора устойчивости дисперсий полимеров проводилось определение электрофоретической подвижности, линейно зависящей от электрокинетического потенциала.

4

«йсЕ^ф Л

а) б)

Рис. 2 Зависимость электрофоретической подвижности отрН: а) ИМИЦ (1) и НМИЦ (2); б) АД 1 (1 и АД 2 (2)

Как видно из рис. 2а, неионогенное модифицирование изоцианата обеспечивает аг-регативную устойчивость в широком диапазоне значений рН. В исследуемом диапазоне рН отсутствует изоэлектрическая точка, так как заряд частиц будет определяться адсорбцией, а не ионизацией.

Дисперсия ионноомодифицированного изоцианата характеризуется изоэлектриче-ской точкой рН, ~ 6,8. При рН < рН; электрокинетический потенциал частиц дисперсной фазы определяется диссоциацией протонированного сульфоната. При рН > рН, потенциал определяется наличием ионов, которые образуются при диссоциации нейтрализованного сульфоната. Различие в поведении олигоизоцианатов, показанное при исследовании их оптических свойств во времени, связано с тем, что рН дисперсии ионномоди-фицированного изоцианата как в исходном состоянии, так и в процессе выдержки имеет значение близкое к изоэлектрической точке, что вызывает медленную коагуляцию, в то время как устойчивость дисперсии неионномодифицированного изоцианата не зависит от рН.

Как показано на рис. 26, изоэлектрические точки дисперсий полиакрилатов с различным содержанием гидроксильных групп практически одинаковы (рК^ ~ 7,5). Такое

положение изоэлектрической точки обеспечивает практически полное совпадение зоны устойчивости этих дисперсий с зонами устойчивости дисперсий изоцианатов при рН > РН; Это обеспечивает устойчивость композиций, являющихся совмещенными дисперсиями с различной химической природой дисперсных фаз, после введения модифицированных изоцианатов в дисперии полиакрилатов.

В качестве органических растворителей были выбраны бутилацетат, этилцетат и метоксипропилацет, отличающиеся друг от друга растворимостью в воде. Ведение в состав дисперсионной среды БА для дисперсии с меньшим содержанием гидроксиль-ных групп смещает изоэлектрическую точку в область меньших значений рН, для дисперсии с большим их содержанием - в сторону более высоких значений рН среды. Это связано с ограниченной совместимостью БА с водой и большей его адсорбцией на поверхности частиц полимера. Присутствие в дисперсионной среде ЭА приводит к вырождению изоэлектрической точки для дисперсии с большим содержанием гидроксиль-ных групп, по всей вероятности, из-за большего связывания его молекул на более полярной поверхности полимерных частиц.

Рис. 3 Зависимость электрофоретической подвиж Рис. 4 Зависимость электрофоретической по-ности дисперсий полиакрилатов в воде АД 1 (1), движности олигоизоцианатов в воде ИМИЦ (1), АД 2 (2) и при наличии в ней 15,0% (масс.) МП/ НМИЦ (2) и при наличии в ней 30,0% (масс. АД 1(3), АД 2 (4) от рН МПАИМИЦ (3), НМИЦ (4) отрН

Как видно из рис 3, МПА приводит к вырождению изоэлектрических точек обеих

дисперсий полиакрилатов и введение его до 15,0% по масс, практически не влияет на

изменение ^-потенциала в рабочей области рН. Это обусловлено тем, что заряд частиц

определяется в большей степени не адсорбцией, а диссоциацией карбоксильных групп

полимера в щелочной области рН. При введении МПА в состав дисперсионной среды

для олигоизоцианатов имеет место снижение ¡^-потенциала (рис. 4) при сохранении его

отрицательного значения и появление изоэлектрической точки в случае неионномоди-

фицированного изоцианата, что связано со снижением диэлектрической проницаемости

среды при введении растворителя. Во всех случаях (рис. 3,4) заряд электрокинетическо-

го потенциала остается отрицательным, что обеспечивает электростатический механизм устойчивости совмещенных дисперсий.

На основании сопоставления исследований оптических и электрокинетических свойств получена информация о возможности совмещения дисперсий гидроксилсодер-жащих полиакрилатов и олигоизоцианатов. Показано, что при введении в дисперсионную среду органических растворителей имеет место вырождение изоэлектрической точки с сохранением отрицательного значения ^-потенциала, обеспечивающего устойчивость системы, что, по всей вероятности, связано с уменьшением диэлектрической проницаемости среды. Введение органических растворителей расширяет область рН, соответствующую стабильному состоянию системы.

3. Исследование реологических свойств дисперсий полиакрилатов и олигоизоцианатов

Реологические свойства композиций определяют условия нанесения и формирования полимерного тела на подложке, что в конечном итоге должно влиять на эксплуатационные свойства покрытия.

Свойства полимерных покрытий, сформированных из двухупаковочных материалов, в том числе и на основе гидроксилсодержащих полиакрилатов и изоцианатов, естественно, зависят от времени выдержки композиций после совмещения компонентов. Это связано с совокупностью процессов, протекающих в системе, приводящих, прежде всего, к изменению её реологических свойств и в конечном итоге к вероятности образования геля, который уже невозможно нанести на поверхность. Сложность процессов, имеющих место в процессе выдержки, усугубляется для водных дисперсных систем, в которых протекает конкурирующая реакция изоцианатов с водой.

а) б)

Рис. 5 Зависимость комплексной вязкости от частоты в процессе выдержки композиции АД 1 < ИМИЦ (а) и АД 2 с ИМИЦ (б) в процессе выдержки: 0 часов; • - 1 час; А- 2 часа; о - 3 часа; <>■ 4 часа; п - 5 часов

Аппроксимация экспериментальных данных (рис.5) с помощью уравнения Оствальда-Вейля ( | г| 1 = кш(п"1), где | л I - комплексная вязкость, Па.с; к - коэффициент с размерностью вязкости; со- круговая частота колебаний, сп - фактор, характеризующий реологическое поведение системы) показала его применимость для зависимостей комплексной вязкости от частоты деформаций сдвига.

Для композиций, в состав которых входит дисперсия полиакрилата с содержанием гидроксильных групп 3,9 %, частота (со), разделяющая кривую зависимости вязкости от частоты на два участка, уменьшается в процессе выдержки от 0,8 - 1,0 до 0,3 - 0,4 с"', что свидетельствует об увеличении времени релаксации системы. На обоих участках зависимости имеет место уменьшение параметров уравнения Оствальда-Вейля примерно до трех часов выдержки композиции с последующим их ростом. Такие изменения связаны с совокупностью химических и коллоидно-химических процессов, протекающих в композиции. Это, прежде всего, гетерокоагуляция с последующей коалесценци-ей дисперсных фаз различной химической природы и реакции взаимодействия изоциа-натных групп с гидроксильными группами полимера и водой. Доля последнего процесса при полной коалесценции значительно снижается. По истечении определенного времени (примерно 2,5 - 3 часа) резко изменяется характер взаимодействия между частицами дисперсной фазы и водой, связанный со снижением гидрофильности частиц и ростом вклада гидрофобных взаимодействий.

Для композиций, в состав которых входит дисперсия полиакрилата с содержанием гидроксильных групп 5%, в большей степени проявляется вклад в структурирование водородных связей как изоцианатных групп, так и меж- и внутримолекулярных взаимодействий за счет водородных связей гидроксильных групп полиакрилата.

а) б)

Рис. 6 Изменение спектров модуля потерь в процессе выдержки для композиции АД 2 с ИМИЦ (а и НМИЦ (б): м- 0 часов; • - 1 час; А - 2 часа; о - 3 часа; 0- 4 часа

Изменение вязкоупругих свойств дисперсной системы в процессе выдержки наиболее четко проявляются в изменениях модулей упругости и потерь (рис. 6). Для все?

композиций в процессе их выдержки перед нанесением имеет место изменение соотношения между модулями и происходит увеличение упругости системы. При болышо частотах как модуль потерь, так и модуль упругости симбатно увеличиваются. Однакс комплексная вязкость падает, то есть она, практически, не отражает изменения вязко-упругих свойств материала. До определенного времени выдержки системы, зависящей: от ее состава, модуль потерь выше модуля упругости. Это определяется тем, что частицы олигоизоцианата находятся в жидком агрегатном состоянии, и, практически, не вносят вклада в упругую составляющую комплексной вязкости. Упругость определяете! лишь структурированием за счет твердых частиц полиакрилата. В начальный перио; значительного изменения модулей не наблюдается. После определенного времени выдержки системы значения модулей значительно возрастают, причем их соотношение меняется, модуль упругости становиться больше модуля потерь. Это связано с гетеро-коагуляцией твердых частиц акрилата и жидких частиц изоцианата и сшивкой в образующихся агрегатах с последующим повышением их жесткости. К повышению упругости системы приводит и реакция изоцианата с водой.

При частотах выше 0,13 с ' 1 независимо от концентрации гидроксильных групп I составе акриловой гидроксилсодержащей дисперсии с неионномодифицированный изоцианатом и выше 1,0 с"1 — с ионномодифицированным, система ассоциатов, образующихся в процессе выдержки, не успевает разориентироваться в поле механически} возмущений, что связано с резким возрастанием как модуля упругости, так и модул« потерь. Большая частота, требующаяся для разрушения структуры при использованот ионномодифицированного олигоизоцианата, связана с тем, что в этом случае накладывается кулоновское взаимодействие, а также полярное взаимодействие ионизируемы? групп, вклад которых в ГЛБ на порядок выше, чем неионизируемых.

На рис. 7 и 8 приведены зависимости тангенсов потерь для исследуемых композиций для двух участков частот, выбранных в соответствии с данными анализа реологических свойств на основании уравнения Оствальда-Вейля.

Для композиций, содержащих дисперсию полиакрилата с меньшим содержанием гидроксильных групп, тангенс угла потерь в течение выдержки независимо от используемого изоцианата имеет значения превышающие единицу, причем при использовании ионномодифицированного олигоизоцианата имеет место провал на зависимостях при времени выдержки примерно 2 часа. Это объясняется тем, что при большем времени выдержки возрастает доля гидрофобных взаимодействий.

Рис. 7 Изменение тангенса угла потерь в про- Рис. 8 Изменение тангенса угла потерь в процес-цесее выдержки для композиций АД 2 с ИМИ! се выдержки для композиций АД 1 с ИМИЦ щ» при частоте <0,8 с л (1), >0,8 с (2) и АД 2 ( частоте <0,8 с(1), >0,8 с 4 (2) и АД 1 с НМШ; НМИЦ при частоте 10 с(3) при частоте <0,8 с(3), >0,8 с(4)

В композиции с большим содержанием гидроксильных групп и на больших временах выдержки преобладают прочные ориентационные взаимодействия, приводящие к гелеобразованию и формированию системы с возрастающими временами релаксации, приведенными в табл. 1.

Таблица 1 Значения времени релаксации (X) и частоты, разделяющей спектр вязкости на два участка (со), от времени выдержки композиции перед нанесением

Время, часы

АД 2 и ИМИЦ т

АД 2 и НМИЦ

ш, с

X, с

О), с

А, с

Принципиальное различие изменений в реологических свойствах дисперсий полиакрилатов при выдержке их композиций с олигоизоцианатами перед нанесе-

нием заключается в том, что при большем содержании гидроксильных групп имеет место геле-образование после 1,5-2,5 часов, для дисперсии с более низким содержанием - образующиеся ассоциаты промежуточных продуктов взаимодействия изоцианата и акрилата сплошной структуры не образуют. Однако, ввиду их укрупнения, материал после примерно двух часов (указанное ранее время) не пригоден для нанесения. Это отражается в изменении кривизны зависимостей модулей от времени.

>100 70 0,6 <0,1 <0,1 <0,1

<0,01 0,014 1,67 >10 >10 >10

100 100 1

«0,1 «0,1 «0,1

0,01 0,01 1

»10 »10 »10

4. Исследование особенностей формирования полиуретаиовых адгезирован-ных пленок из водных композиций на полипропиленовой подложке

Получение покрытий с комплексом высоких физико-механических и декоративных свойств, связано с обеспечением хорошей смачивающей способности наносимых поли-

мерных материалов. Многие полимеры, для нанесения на которые предназначены эти материалы, особенно, не содержащие функциональных групп, такие как полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен, подвергаются обработке для улучшения адгезионных свойств их поверхности.

Влияние пламенной обработки полипропилена на его свободную поверхностную энергию, определенную по критическому поверхностному натяжению, приведено в таблице 2, из данных которой следует, что рост свободной поверхностной энергии определяется увеличением вклада полярной составляющей. Это связано с образованием на поверхности гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп. Таблвда 2 Влияние пламенной обработки полипропилена иг Из результатов исследо-

ппн^пуипгттлл ^неппттп

вания смачиваемости активированного полипропилена водой (рис.9) видно, что происходит возрастание краевого угла (0) во времени, значение которого возвращается к исходному, примерно через 2 часа. Это изменение описывается с высоким коэффициентом корреляции (И2 > 0,99) моделью Больцмана:

0 = 01 - (01 - 02)/(1 + схр(1 - 1пср)/т) , (1)

где 01 — краевой угол до обработки (град), в2 — краевой угол после обработки (град), I — время после обработки (мин), ЪтРр — время, соответствующее точке перегиба (мин), т — константа с размерностью времени.

Подложка Свободная поверхностна энергия, мДж/м2 Дистгерсионна: составляющая, мДж/м2 Полярна? составляющая, мДж/м2

Полнпропиле! 25,90 22,66 3,24

Активированный полипропиле] 47,98 18,60 29,38

Времц №Н

Рис. 9 Изменение косинуса краевого угла смачи Рис. 10 Изменение поверхностного натяженш вания водой активированного полипропилена композиции АД 1 с ИМИЦ в процессе выдержи во времени перед нанесением

Естественно, смачиваемость подложки определяется не только её свойствами, но и

свойствами наносимого на неё материала, прежде всего, его поверхностным натяжением (у), которое после приготовления композиции также изменяется во времени (рис.10). Это изменение аппроксимируется уравнением (Я2> 0,98):

У = У» - а-ехр(- \1 т),

(2)

где у» - предельное значение поверхностного натяжения, (мН/м), а— предэкспоненциальный член, имеющий размерность поверхностного натяжения, 1 - время, (мин), т — коэффициент, имеющий размерность времени.

Изменение во времени коллоидно-химических свойств композиций после составления связано, прежде всего, с химическим взаимодействием изоцианатов с водой и гидроксильными группами полимера.

Необходимо отметить, что процесс взаимодействия изоцианата с водой гетерогенный, скорость которого определяется поверхностью раздела, а с гидроксильными группами полимера в объеме частицы - результата гетерокоагуляции. Имеет место также перераспределение поверхностно-активных компонентов в системе с установлением адсорбционного равновесия для каждого момента времени. Это находит отражение в зависимости краевых углов смачивания свежеактивированного полипропилена композициями (рис. И).

Смачивающая способность исследуемых композиций повышается в течение первых 30 минут после ее составления, несмотря на некоторое повышение поверхностного натяжения. Это, по всей вероятности, связано с адсорбцией полярных групп компонентов состава для нанесения. Последующее снижение смачиваемости связано, прежде всего, с нарастанием вязкости композиции, то есть определяющим будет кинетический фактор.

Рис. 11 Зависимость косинуса краевогс угла смачивания активированного полипропилена композициями от времени выдержки после составления (АД 1 и ИМИ! (1), АД 1 и НМИЦ (2), АД 2 и ИМИЦ (3) АД 2 и НМИЦ (4))

20

40 во ' во ' 100 120 НО ' 1«0 180 200 220 24®

Время. МИН

Для композиций на основе водной дисперсии полиакрилата с масс, содержанием гидроксильных групп 5,0 % наблюдается более длительный период сохранения максимальной смачивающей способности и более низкая скорость ее снижения.

Из рис. 12 видно, что введение бу-тилацетата и этилацетата в состав дисперсионной среды приводит к повыше-Рис. 12 Зависимость косинуса краевого угла сма- ник> смачивающей способности компо-

Га^^пИР0ВаНН0Г0 П0:ШПр0Т,еп0/ТЯ А1 ЗИЦИИ. В случае использования метокси-1 с ИМИЦ (1) и при наличии в ней 20% (масс. 4 }

МПА (2); ЭА (3); БА (4)сгг времени выдержки пропилацетата краевой угол смачивания подложки незначительно изменяется в процессе выдержки композиции и превышает краевой угол смачивания в период максимальной смачивающей способности композиции, не содержащей растворители.

5. Исследование влияния модифицирования олигоизоцианатов на отверждение гидроксилсодержащих полиакрилатов и свойства полимерных покрытий

Использование гидрофобных олигоизоцианатов в водоразбавляемых материалах связано с большими затратами энергии на гомогенизацию системы. Преимуществом гидрофилизированных олигоизоцианатов является то, что их можно вводить в гидрок-силсодержащие дисперсии без больших затрат на перемешивание. Это позволят получать полимерные покрытия с более высокими декоративными свойствами за счет необходимой совместимости гидрофшшзированного олигоизоцианата со вторым компонентом системы. Представляет интерес проведение оценки влияния гидрофилизации изо-цианата на его реакционную способность, в том числе и с водой.

Введение олигоизоцианата в водную среду сопровождается выделением углекислого газа с образованием пузырей, при этом их зарождение, рост и выход из фотометриру-емой зоны связан с появлением скачка и провала на зависимости оптической плотности в коротковолновой области.

Из сравнения результатов статистической обработки приведенных выше данных (рис.13) следует, что выделение углекислоты при взаимодействии неионномодифици-рованного олигоизоцианата с водой (у = 2,86) происходит с несколько более высокой скоростью, чем для ионномодифицированного (\|/ = 2,09). Это связано с тем, что средний размер частиц дисперсии неионномодифицированного изоцианата, определенный по светорассеянию меньше, чем ионномодифицированного (180 и 370 нм, соответ-

—ионный ПИ,

375НМ —ММММ4Й ПИ, 375нм

ственно), и его удельная поверхность почти в два раза выше, что и обуславливает более высокую скорость взаимодействия с водой.

Статистический анализ был проведен и для композиций олигоизоцианатов с водными дисперсиями полиакрилатов и получены значения коэффициентов вариации *|/ = 6,26 и \|/ = 3,72 для дисперсии полиакри-лата с содержанием гидроксильных групп 3,9 % при использовании ионномодифици-

Время.мин. и 1

рованного и неионномодиифицированного

Рис. 13 Зависимость оптической плотноит

дисперсий олигоизоцианатов при длине волнь изоцианатов. При использовании этих изо-375 нм от времени цианатов в дисперсии полиакрилата с со-

держанием гидроксильных групп 5% получены, соответственно, значения \|/ = 2,66 и у = 0,95. Такая инверсия связана с тем, что более высокая реакционная способность не-ионномодифицированного олигоизоцианата, связанная с более высокой удельной поверхностью и несколько меньшей гидрофильнослгью (групповой вклад в ГЛБ оксиэти-леновых групп на порядок меньше, чем ионизированных кислотных), что отмечалось в разделе 3, приводит к опережающему взаимодействию его с гидроксилсодержащим полиакрилатом, которое не сопровождается выделением газа.

100 1001

?

801 * »■

| 1

£

Л е I 40.

* 20 1 | 20-О

0 0

Время отвержения, и

сггвврждежя, 'осы

Рис. 14 Изменение содержания гель-фракции дш Рис. 15 Изменение содержания гель-фракцш АД 2 (1)и АД 1 (3) с ИМИЦ, АД 2 (2) и АД 1 (4) ( для АД 2 (1)и АД 1 (2) с ИМИЦ и степеш НМИЦ; степени превращения ТГСО-групп для A^ превращен™ ЖЮ-групп для АД 2 (3)и АД 1 2 (5)и АД 1 (7) с ИМИЦ и АД 2 (6)и АД 1 (8) ( (4) от времени отверждения при 20°С НМИЦ от времени отверждения при 50°С

Как видно из рис. 14, в процессе отверждения при 50°С более быстрое расходование изоцианатных групп и более высокое содержание гель-фракции соответствуют композициям на основе дисперсии полиакрилата с меньшим масс, содержанием гидроксильных групп. В покрытии, где отсутствует перемешивание, реакция взаимодействия

функциональных групп протекает в диффузионной области. При наличии в системе полиакрилата с большим содержанием гидроксильных групп вязкость выше за счет образования водородных связей, что, учитывая диффузионный характер процесса, приводит к меньшей скорости взаимодействия и при формировании твердого покрытия процесс взаимодействия остается незавершенным.

Таблица 3 - Изменение твердости полимерных покрытий (ш При отверждении при

20 С изменение степени превращения изоцианат-ных групп в процессе отверждения и содержание гель-фракции в формируемых полимерных покрытиях для обеих дисперсий акриловых полимеров практически одинаковы (рис. 15). Процесс испарения воды замедляется, в связи с чем, большую часть времени формирование полиуретанового покрытия идет при меньшей вязкости. Однако, из-за наличия большего числа реакционных центров содержание гель-фракции в пленках, полученных при отверждении в течение 7 суток при 20°С, и конечные твердости покрытий (табл. 3) выше в случае дисперсии полимера с большим содержанием гидроксильных групп.

Температура Температура

Состав отверждения 50°С отверждения 20°С

композиций 5 мин 60 мин 1 сутки 7 суток

АД 1 и ИМИЦ 14,0 85,0 137,0 172,0

АД 1 иНМИЦ 0 66,0 87,0 106,0

АД 2 и ИМИЦ 4,5 24,5 138,0 186,0

АД 2 иНМИЦ 0 11,0 86,0 126,0

Время отверждения, сутки

а) б)

Рис. 16 Изменение температуры стеклования при 50 °С (а) и 20°С (б) от времени отверждения да композиций АД 1 и ИМИЦ (1), АД 1 и НМИЦ (2), АД 2 и ИМИЦ (3), АД 2 и НМИЦ (4)

Высокая реакционная способность неионномодифицированного олигоизоцианата обеспечивает более быстрое расходование изоцианатных групп в процессе отверждения композиций и более высокое содержание гель-фракции в полимерных покрытиях. Более

низкие значения твердости и температур стеклования (рис. 16), по всей вероятности, связаны с пластифицирующим действием полиоксиэтиленовых групп в составе образующегося на подложке полимера в случае использования неионномодифицированного олигоизоцианата.

6. Изучение влияния состава композиции на свойства полимерного покрытия

Взаимодействия в системе полимерное покрытие - подложка - электролит, а также проникновение электролита к подложке через адгезированную пленку зависит от плотности сшивки полимерной матрицы.

Процесс пленкообразования композиций на основе дисперсий гидроксилсодержа-щих полиакрилатов и олигоизоцианатов сложен из-за одновременного протекания параллельных физико-химических процессов таких, как испарение воды, фазовое разделение, коалесценция и химическая реакция сшивки. В таких системах гидроксилсодер-жащий компонент находится, как правило, в твердом агрегатном состоянии и представляет собой дисперсию полимера, а изоцианат - в виде эмульсии.

С использованием спектроскопии электрохимического импеданса была проведена оценка влияния состава композиции на сплошность формирующегося покрытия. На рис. 17 приведены спектры электрохимического импеданса покрытий, полученных без выдержки исходных композиций перед нанесением.

Рис. 17 Спектры электрохимического импеданса покрытий, полученных сразу после смешения АД 2 (а) и АД 1 (б) с ИМИЦ (1) и НМИЦ (2) после 1 цикла (а), 6 циклов (б) и 10 циклов (в)

Присутствие в покрытии сульфонатных групп при ионной гидрофилизации изоци-аната приводит к увеличению скорости диффузии электролита и коррозии металлической подложки, что и вызывает снижение импеданса после шести и десяти циклов (один цикл - выдержка покрытия под слоем электролита в течение 6 часов при температуре 40°С и 24 часов при 20°С), особенно, в случае дисперсии полиакрилата с меньшим содержанием гидроксильных групп (рис. 17,6).

2-а

а)

б)

При увеличении числа циклов от б до 10 (рис. 17,а) спектры электрохимического импеданса для дисперсии с бблыпим содержанием гидроксильных групп остаются, практически, неизменными. Высокое содержание гидроксильных групп в составе акрилового полимера обеспечивает формирование полимерного тела с высокой густотой сетки независимо от вида гидрофилизации изоцианата.

Следует отметить, что положение спектров электрохимического импеданса зависит от продолжительности выдержки композиции перед нанесением. Значительное падение барьерных свойств для дисперсии с меньшим содержанием гидроксильных групп наблюдается через два часа выдержки, в то время как для дисперсии с большим — заметное снижение значений импеданса наблюдается только через четыре часа. При этом для покрытий, нанесенных через четыре часа выдержки, наблюдается образование различных продуктов коррозии — гидратированного магнетита для полимера с меньшим содержанием гидроксильных групп и гидратированных оксидов железа (Ш) - с большим. Это, скорее всего, связано с различной плотностью сшивки формирующегося полимера на поверхности. Что, в свою очередь, влияет на скорость диффузии электролита и продуктов коррозии через покрытие. Более высокая скорость диффузии приводит к образованию гидратированного магнетита железа, меньшая — оксидов железа (Ш) различной степени гидратированности.

а) б)

Рис. 18 Водопоглощение покрытий, полученных при выдержке композиций АД 2 и ИМИЦ (а) АД 1 и ИМИЦ (б) перед нанесением: 1-0 часов; 2 - 1 час; 3-2 часа; 4-3 часа

На рис. 18 приведены зависимости, характеризующие водопоглощение, полученные

импедансометрией. Для дисперсии полиакрилата с масс, содержанием гидроксильных групп 5,0% водопоглощение покрытия сформированного с ионномодифицированным олигоизоцианатом после двух часов выдержки композиции достигает 8%, с неионномо-дифицированным олигоизоцианатом — 5%. Соответствующие значения для дисперсии полимера с содержанием гидроксильных групп 3,9% - 15 и 12.2%. Показано, что ис-

пользование ионномодифицированного олигоизоцианата приводит к гидрофилизации покрытия.

7. Влияние времени выдержки композиции перед нанесением на свойства полимерных покрытий

Время выдержки после смешения дисперсии полиакрилата и олигоизоцианата до момента нанесения на подложку оказывает значительное влияние на ее смачивающую способность.

В зависимости от состава композиции, максимальная смачивающая способность наблюдается в интервале от 20 до 100 минут после составления (раздел 4). Из рис. 19 следует, что выдержка композиции перед нанесением до 100 минут практически не влияет на глубину отверждения и содержание гель-фракции в пленках, полученных при отверждении в течение 7 суток

Рис. 19 Изменение содержания гель-фракцш при 20°С, составляет от 85 до 90%. от времени выдержки перед нанесением пр! Оптическая плотность полимерного отверждении в течение 7 суток при 20°С: АД 21

НМИЦ (1), АД 2 и ИМИЦ (2), АД 1 и НМЖ покрытия характеризует его однородность, (3), АД 1 и ИМИЦ (4) наличие или отсутствие микродефектов,

примесей и текстуру поверхности. Уменьшение светорассеяния в коротковолновой области спектра связано, прежде всего, с коалесценцией, опережающей процесс химической сшивки после нанесения композиции на подложку, что является необходимым

б)

Рис. 20 Изменение оптической плотности пленок на основе АД 1 (а) и АД 2 (б) с ИМИЦ от времени выдержки перед нанесением (длина волны 340 нм)

Появление плато (рис. 20, б), при использовании дисперсии полиакрилата с большим гидроксильным числом связано с реологическим фактором. Повышение концентрации при испарении воды и растворителя увеличивает вероятность образования водородных связей, прежде всего между гидроксильными группами полиакрилата, которьк препятствуют гетерокоагуляции. Далее термодинамический фактор начинает преобладать и происходит адагуляция частиц полиакрилата и изоцианата. При большом времени выдержки предварительные процессы адагуляции с последующей коалесценцие? происходят при более низкой вязкости в объеме дисперсии. Показано, что увеличение времени выдержки композиций перед нанесением приводит к более высокой скорое™ гомогенизации формирующегося полиуретанового покрытия.

а)

б)

Рис. 21 Спектры электрохимического импеданса покрытий на основе АД 2 и ИМИЦ (а) и НМИ1 (б) от времени выдержки перед нанесением

На рис.21 приведены спектры электрохимического импеданса покрытия, сформированного с использованием дисперсии полиакрилата с масс, содержанием гидроксиль-ных групп 5,0%, из которого следует, что минимальной проницаемостью обладают полимерные покрытия нанесенные через 60 минут после составления, независимо от видг модифицирования используемого олигоизоцианата. Учитывая, что это время находите* и в пределах наилучшей смачиваемости подложки, его следует рекомендовать для получения покрытия с необходимым комплексом свойств.

На основании проведенных исследований разработан двухупаковочный лакокрасочный материал, состоящий из полуфабриката эмали и изоцианатного отвердителя, предназначенный для окраски изделий из пластмассы методами пневматического, безвоздушного распыления и комбинированным методом. Освоено его крупнотоннажное серийное производство, что подтверждено актом внедрения и паспортами качества.

Выводы

1. Установлено, что использование органических растворителей при получении композиции изоцианатов и дисперсий полиакрилатов приводит к вырождению изоэлек-трических точек совмещаемых дисперсий с сохранением отрицательного значения ¡¡-потенциала, что обеспечивает устойчивость совмещенной системы.

2. Предложен метод оценки времени выдержки композиции перед нанесением на основании реологических исследований методом малоамплитудного механо-динамического анализа. Показана применимость уравнения Оствальда-Вейля для зависимости комплексной вязкости от частоты осцилляций.

3. Установлено влияние содержания гидроксильных групп в полиакрилате на продолжительность выдержки композиций для обеспечения условий, необходимых для нанесения на поверхность и формирования полимерных покрытий с заданным комплексом физико-химических и эксплуатационных свойств.

4. Показано, что при использовании дисперсии полиакрилата с содержанием 5,0% (масс.) гидроксильных групп имеет место гелеобразование, связанное с ассоциацией промежуточных продуктов взаимодействия изоцианата и полиакрилата. При использовании дисперсии полиакрилата с 3,9% (масс.) гидроксильных групп гелеобразования не наблюдается.

5. Изучено влияние пламенной обработки полипропилена на его смачиваемость композициями гидроксилсодержащих полиакрилатов с олигоизоцианатами и установлена зависимость изменения его поверхностной энергии во времени. Показано, что зависимость смачивающей способности композиций от времени выдержки проходит через максимум. Более низкая скорость её снижения имеет место в случае дисперсии полиакрилата с большим содержанием гидроксильных групп.

6. Разработана методика оценки интенсивности газовыделения, связанного с взаимодействием изоцианата с водой при совмещении водных дисперсий полиакрилатов и модифицированных изоцианатов, и показано, что высокая реакционная способность неионномодифицированного олигоизоцината приводит к опережающему взаимодействию его с гидроксилсодержащим полиакрилатом.

7. Установлено, что использование ионномодифицированного олигоизоцианата приводит к формированию полимерного покрытия с большей гидрофильностью, чем при использовании неионномодифицированного олигоизоцианата.

8. Показано, что применение неионномодифицированного олигоизоцианата обеспечивает более быстрое расходование изоцианатных групп в процессе отверждения и более высокое содержание гель-фракции в пленках.

9. По результатам проведенных исследований свойств композиций и сформированных полимерных покрытий разработан и внедрен в крупнотоннажное производство

лакокрасочный материал для окраски изделий из пластмасс. Даны рекомендации по времени выдержки композиций перед нанесением для получения покрытия с необходимым комплексом свойств.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Потемина, Е. Б. Электрокинетические свойства дисперсий гидроксилсодержа-щих полиакрилатов и полиизоцианатов / Е. Б. Потемина, Е. В. Судзиловская, Л. А. Сахарова, Е. А. Индейкин // ЛКМ, 2012. - № 3. - С. 56-59.

2. Potemina, Elena В. Permeability of polymer coatings / E. B. Potemina, A. V. Kos-titsyn, E. A. Indeikin // Polymers Paint Colour J, 2012. - v. 202, № 4578. - P. 32 -33.

3. Potemina, Elena B. Investigation of Carbon Black Effect on Waterborne Paint Dispersion and Foam Formation / E. B. Potemina, Yu. K. Kukoleva, E. V. Manerov, E. A. Indeikin // Waterborne and High Solids Coatings, 2009. - v. 30, №9. -P. 9-11.

4. Vasiliev, D. A. Curing and properties of coatings prepared from acrylic oligomers with low hydroxyl content / Vasiliev D. A., Potemina E. В., Ilyin A. A // Full papers of internatioanal Conference «Czhech Coat 09» -Pragua, 2009. - P. 38-42.

5. Потемина, E. Б. Влияние модифицирования полиизоцианатов на отверждение вододисперсионных гидроксилсодержащих акрилатов / Е. Б. Потемина, Е. А. Индейкин // В сб. тез. докл. 63-ей региональной научно-техгической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием - часть 1 - Ярославль, 2010. - С. 74.

6. Гущина, Е. А. Исследование свойств водных дисперсий гидроксилсодержащих акрилатов и полиизоцианатов и покрытий на их основе / Е. А. Гущина, Е. Б. Потемина, Е.А. Индейкин // В Сб. тез. докл. 63-ей региональной научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием - часть 1 - Ярославль, 2010. -С. 83.

7. Потемина, Е. Б. Исследование формирования покрытий из водных дисперсий гидроксилсодержащих акрилатов, отверждаемых полиизоцианатами / Е. Б. Потемина, Д. А. Куликов, Е.А. Гущина // В кн. 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» - С-Петербург, 2010.-С. 75.

8. Потемина, Е. Б. Свойства полимерных покрытий, сформированных на основе водных дисперсий гидроксилсодержащих акрилатов и полиизоцианатов / Ел. Б. Потемина, Е.А. Индейкин // В кн. 7-ой Санкт-Петербургской конференции

молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» - С-Петербург, 2011.-С. 70.

9. Потемина, Е. Б. Исследование физико-химических свойств водных дисперсий гидроксилсодержащих акрилатов и полиизоцианатов / Е. Б. Потемина, Е. В. Судзиловская, Е.А.Индейкин // Сборник трудов IV Международной конференции - школы по химии и физико-химии о литом еров «Олигомеры -2011» -том 2 - Казань, 2011. - С. 132.

10. Потемина, Е. Б. Влияние модифицирования полиизоцианатов на защитные свойства полимерных покрытий, сформированных на основе водных дисперсий гидроксилсодержащих акрилатов / Е. Б. Потемина, Е. А. Индейкин // В сб. тез. докл. 65-ой Всероссийской научно-техническая конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием - часть 1 - Ярославль, 2012. - С. 114.

11. Пугачева, А. А. Исследование формирования полимерных покрытий из водных дисперсий / А. А. Пугачева, Е. Б. Потемина, Е. А. Индейкин // В сб. тез. докл. 65-ой Всероссийской научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием - часть 1 - Ярославль, 2012. - С. 115.

12. Афанасьева, Д. В. Исследование формирования покрытий из воднодисперси-онных полиуретановых материалов / Д. В. Афанасьева, Е. Б. Потемина, Е. А. Индейкин // В сб. тез. докл. 65-ой Всероссийской научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием - часть 1 - Ярославль, 2012. - С. 108.

Подписано в печать 18.02.2013 г. Печ. л. 1. Заказ 229. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ярославский государственный

технический университет»

ФОРМИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ ИЗ СОВМЕЩЕННЫХ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИАКРИЛАТОВ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИЗОЦИАНАТОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

На поавах оукописи

Потемина Елена Борисовна

Научный руководитель: Засл. работник выс.школы РФ, профессор Е.А. Индейкин

Ярославль 2013

Список условных сокращений

АД 1 - дисперсия гидроксилсодержащего полиакрилата с массовым содержанием гидроксильных групп 3,9%;

АД 2 - дисперсия гидроксилсодержащего полиакрилата с массовым содержанием гидроксильных групп 5,0%;

ИМИЦ - ионномодифицированный олигоизоцианат алифатического строения на основе симметричного гексаметилендиизоцианата;

НМИЦ - неионномодифицированный олигоизоцианат алифатического строения на основе симметричного гексаметилендиизоцианата; МПА - метоксипропилацетат; БА - бутилацетат; ЭА - этилацетат;

ЛКМ - лакокрасочные материалы.

Оглавление Стр.

Введение 7

1 Литературный обзор 11

1.1 Формирование покрытий из водных дисперсий л олимеров 11

1.1.1 Закономерности процесса пленкообразования из дисперсий 11 полимеров

1.1.2 Условия пленкообразования из дисперсий полимеров и 13 свойства формирующихся покрытий

1.2 Водоразбавляемые полиуретановые материалы на основе 14 дисперсий гидроксилсодержащих полимеров и полиизоцианатов

1.2.1 Основные направления развития полиуретановых материалов 14

1.2.2 Особенности водоразбавляемых полиуретановых материалов и 16 свойства формирующихся на их основе полимерных покрытий

1.3 Полиизоцианаты в качестве сшивающих агентов 19

1.3.1 Гидрофобные полиизоцианаты 19

1.3.2 Гидрофилизированные полиизоцианаты 24

1.4 Гидроксилсодержащие дисперсии полимеров 26

1.4.1 Полиакрилатполиолы 26

1.4.2 Сложные и простые гидроксилсодержащие полиэфиры 29

1.4.2.1 Сложные полиэфирполиолы 29

1.4.2.2 Простые полиэфирполиолы 30

1.4.3 Гидроксилсодержащие полиуретаны 31

2 Объекты и методы исследования 34

2.1 Объекты исследования 34

2.1.1 Дисперсии гидроксилсодержащих акриловых полимеров 34

2.1.2 Гидрофилизированные олигоизоцианаты 35

2.1.3 Органические растворители 3 6

2.2 Методы исследования 36 2.2.1 Приготовление композиций на основе дисперсий 36

гидроксилсодержащих полиакрилатов и олигоизоцианатов

2.2.2 Определение поверхностного натяжения 38

2.2.2.1 Определение поверхностного натяжения жидкостей на 38 границе с воздухом

2.2.2.2 Определение критического поверхностного натяжения 39 подложки

2.2.2.3 Оценка дисперсионной и полярной составляющих 39 поверхностной энергии твердого тела

2.2.2.4 Определение краевого угла смачивания 41

2.2.3 Определение содержания в пленке гель-золь фракций 42

2.2.4 Исследование изменения содержания изоцианатных групп 43 методом ИК-спектроскопии

2.2.5 Определение твердости покрытия по Кенингу 44

2.2.6 Нанесение композиций на подложку 44

2.2.7 Получение свободных пленок 44

2.2.8 Микроскопическое исследование структуры сформированных 44 покрытий

2.2.9 Исследование свойств покрытий методом спектроскопии 45 электрохимического импеданса

2.2.10 Электрокинетические исследования методом 47 микроэлектрофореза

2.2.11 Определение водопоглощения полимерного покрытия 48 методом импедансометрии

2.2.12 Исследования методом дифференциальной сканирующей 48 калориметрии

2.2.13 Определение реологических свойств в осцилляционном 49 режиме измерения

2.2.14 Определение оптической плотности пленок 50

2.2.15 Определение размера частиц дисперсной фазы в дисперсиях и 51 микронеоднородностей в покрытиях

2.2.16 Определение распределения по размерам частиц дисперсной 52 фазы в дисперсиях

3 Исследование электрокинетических свойств водных дисперсий 53 полиакрилатов и олигоизоцианатов

4 Исследование оптических свойств совмещенных водных 63 дисперсий полиакрилатов и олигоизоцианатов

5 Реологические свойства совмещенных водных дисперсий 68 полиакрилатов и олигоизоцианатов

6 Влияние времени выдержки композиции перед нанесением на 82 формирование полиуретанового покрытия

6.1 Влияние времени выдержки на процесс отверждения 82 полимерного покрытия

6.2 Влияние времени выдержки на изменение оптической плотности 83 формирующегося полимерного покрытия

6.3 Изучение влияния времени выдержки перед нанесением на 85 однородность формирующегося покрытия

6.4 Влияние времени выдержки на сплошность полиуретанового 89 покрытия

7 Особенности формирования полиуретановых адгезированных 92 пленок из водных композиций на полипропиленовой подложке

8 Влияние вида гидрофилизации олигоизоцианата на отверждение 97 гидроксилсодержащих полиакрилатов и свойства полимерных покрытий

8.1 Взаимодействие олигоизоцианата с водой 97

8.2 Влияние модифицирования олигоизоцианатов на процесс 103 отверждения

8.3 Влияние вида гидрофилизации олигоизоцианатов на свойства 105 полиуретанового покрытия

9 Влияние состава композиции на свойства полиуретанового 108 покрытия

9.1 Исследование сплошности полимерных покрытий на основе водных дисперсий гидроксилсодержащих полиакрилатов и олигоизоцианатов методом спектроскопии электрохимического импеданса

9.2 Исследование водопроницаемости полимерных покрытий на основе водных дисперсий гидроксилсодержащих полиакрилатов олигоизоцианатов методом спектроскопии электрохимического импеданса

Практическая реализация работы Выводы

Список использованных источников Приложения

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Полиуретановые покрытия на основе водных дисперсий гидроксилсодержащих полимеров используются для металлических, пластмассовых, деревянных изделий в различных областях современной промышленности. Разработка и расширение областей использования таких материалов требует детального изучения как свойств водных дисперсий гидроксилсодержащих полимеров и изоцианатов, так и явлений на поверхности раздела вододисперсионного материала и подложки. Органоразбавляемые системы можно достаточно легко адаптировать практически к любым подложкам, в том числе полимерным, в то время как водоразбавляемые требуют выполнения ряда специальных термодинамических условий. Диспергирование в водной среде гидрофобных полиизоцианатов, обладающих высоким сродством к гидроксилсодержащему компоненту, требует больших энергетических затрат, в то время как полиизоцианаты с гидрофильной модификацией обеспечивают эффективное диспергирование даже при ручном смешении. Особенностью водных материалов для получения полиуретановых покрытий является то, что их формирование происходит из совмещенных дисперсий, в которых одна из дисперсных фаз обладает высокой реакционной способностью.

Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию материалов на основе дисперсий гидроксилсодержащих полимеров и олигоизоцианатов, еще недостаточно изучено влияние состава композиции, вида гидрофилизации изоцианата и времени выдержки композиции перед нанесением на смачивающую способность, реологические характеристики, процесс отверждения и формирование покрытия. Обоснованный выбор состава композиции необходим для получения полимерных покрытий с заданным комплексом свойств. Этим определяется актуальность исследований.

Исследования выполнены в соответствии с тематическим планом НИР ФГБОУ ВПО «Ярославского государственного технического университета», проводимого по заданию Министерства образования и науки РФ по теме: «Разработка научных основ

синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных и композиционных материалов» на 2008-2011 гг. (№0120.0 852837).

Цель работы. Исследование формирования покрытий из совмещенных водных дисперсий гидроксилсодержащих полиакрилатов и модифицированных изоцианатов на полимерной подложке.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие

задачи:

-Исследовать устойчивость совмещенных водных дисперсий полиакрилатов и олигоизоцианатов.

- Изучить реологические свойства композиций.

- Исследовать влияние времени выдержки композиции перед нанесением на формирование полиуретанового покрытия.

- Изучить особенности формирования полиуретановых адгезированных пленок из водных композиций на полипропиленовой подложке.

- Изучить влияние состава двухупаковочной композиции на формирование и свойства полимерного покрытия.

Научная новизна.

- Установлено влияние растворителей на электрокинетические свойства и устойчивость совмещенных водных дисперсий гидроксилсодержащих полиакрилатов и олигоизоцианатов и рекомендовано использование метоксипропилацетата при их получении.

- Изучено влияние органических растворителей в составе дисперсионной среды композиций на смачивающую способность полипропилена.

- Предложен метод оценки времени выдержки композиции перед нанесением на основании реологических исследований методом малоамплитудного механо-динамического анализа.

- Разработана методика оценки интенсивности газовыделения, связанного с взаимодействием изоцианата с водой при совмещении водных дисперсий полиакрилатов и модифицированных изоцианатов.

Практическая ценность работы.

- На основании исследования свойств композиций и сформированных полимерных покрытий даны рекомендации по времени выдержки композиций перед нанесением.

- Показана целесообразность использования дисперсий полиакрилатов с меньшим гидроксильным числом в сочетании с ионномодифицированным олигоизоцианатом для покрытий по полипропилену, а полиакрилатов с большим содержанием гидроксильных групп в сочетании с неионномодифицированным олигоизоцианатом для покрытий по металлу.

- Разработан лакокрасочный материал, предназначенный для окраски изделий из пластмасс методами пневматического, безвоздушного распыления и комбинированным методом. Освоено его крупнотоннажное серийное производство, что подтверждено актом внедрения и паспортами качества.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции «ACT'08» (Польша, Варшава, 2008); Международном конгрессе по лакокрасочным покрытиям «Czech Coat 2009» (Чешская республика, Прага, 2009); 63-ей, 64-ой и 65-й региональных научно-технических конференциях студентов, магистрантов и аспирантов учебных заведений с международным участием (Ярославль, 2010, 2011, 2012); VI, VII Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт- Петербург, 2010, 2011); IV Международной конференции школы по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры 2011» (Казань, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 работах, в том числе трех рецензируемых и реферируемых журналах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 9 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 136 страницах и содержит 11 таблиц, 79 рисунков, 128 библиографических ссылок.

1 Литературный обзор 1.1 Формирование покрытий из водных дисперсий полимеров 1.1.1 Закономерности процесса пленкообразования из дисперсий полимеров

Использование органических растворителей в лакокрасочных материалах является принципиальным недостатком как с точки зрения профессиональных заболеваний людей и загрязнения окружающей среды, так и в связи с рядом технологических трудностей, возникающих при работе с материалами на органической основе. В связи с этим, одним из перспективных направлений, призванных решить задачу исключения органических растворителей, является создание лакокрасочных материалов, где в качестве дисперсионной среды выступает вода.

Водные дисперсии представляют собой двухфазные системы, характеризующиеся избытком поверхностной энергии [1].

Пленкообразование из водных дисперсий (синтетических латексов) изучено в ряде фундаментальных работ [2,3,4,5,6] и рассматривается как процесс ликвидации межфазной границы полимер-среда на поверхности подложки при одновременном удалении дисперсионной среды. Пленкообразование из водных дисперсий полимеров можно рассматривать как частный случай коагуляции, но вызванной постепенным удалением дисперсионной среды [7].

В реальных условиях астабилизация латексов достигается за счет концентрирования дисперсий (испарения воды). Однако, известны и другие варианты её осуществления [8,9,10,11]: введение электролитов, нагревание, воздействие электрическим полем. На этих принципах разработаны и нашли практическое применение такие технологические процессы получения покрытий, как ионное осаждение, термоосаждение, электроосаждение.

При формировании покрытий посредством испарения воды различают три стадии (рисунок 1.1) [12]:

Рисунок 1.1 - Потеря воды й, изменение объема V и поверхностной энергии АО латексной системы при пленкообразовании

Первая стадия связана с образованием промежуточного геля и характеризуется сближением частиц и усилением взаимодействия между ними. Этот процесс носит обратимый характер и скорость испарения воды на этой стадии примерно постоянна и близка к скорости испарения её со свободной поверхности.

Вторая стадия - синерезис промежуточного геля и разрушение имеющихся на поверхности глобул адсорбционно-гидратных оболочек. Коагуляционные контакты заменяются на конденсационные, при этом частицы теряют шарообразную форму с образованием псевдопленки (рисунок 1.2).

ООО , ООО

оОп ^ схю

ООО

Рисунок 1.2 - Схема структурных превращений в латексной системе при образовании

пленки

Третья стадия включает аутогезионные процессы, заключающиеся в ликвидации межфазной границы и слиянии глобул, и можно сравнить с точкой обращения фаз в эмульсиях. При этом содержащиеся на поверхности глобул ПАВ

либо растворяются в полимере, либо вытесняются из межглобулярного пространства, образуя самостоятельную фазу [13].

1.1.2 Условия пленкообразования из дисперсий полимеров и свойства

формирующихся покрытий

Пленкообразование происходит под влиянием капиллярного давления жидкости, поверхностного натяжения на границе полимер-вода, межмолекулярного взаимодействия и сил тяжести частиц. Из литературных источников известно [14,15,16], что пленкообразующими свойствами обладают дисперсии полимеров, величина условно-равновесного модуля упругости которых, не превышает 3-5 МПа, иначе говоря, в условиях пленкообразования полимер должен находиться в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии.

Мерой оценки температуры формирования покрытий принято считать [17] минимальную температуру пленкообразования (МТП), ниже которой из дисперсии не образуется пленка. Для большинства материалов на основе водных дисперсий полимеров МТП лежит в пределах от 5 до 50°С и находится в прямой зависимости с температурой стеклования пленкообразователей, входящих в состав материала.

Анализ литературных данных показал [18,19], что на пленкообразующую способность водных дисперсий полимеров оказывает влияние ряд факторов:

- повышение дисперсности частиц латекса способствует увеличению его пленкообразующей способности;

- уменьшение деформационной прочности путем подбора соотношения «мягкий» сомономер/ «жесткий» сомономер в составе латексных сополимеров в сторону увеличения «мягкого» сомономера приводит к увеличению пленкообразующей способности полимера;

- пигменты замедляют пленкообразование и приводят к увеличению МТП; за счет введения временных пластификаторов (дибутилфталат), специальных высококипящих растворителей (бутилгликоль, бутилгликольацетат)

также можно повысить пленкообразующую способность и этот технический прием является основным в технологии во до дисперсионных материалов [20,21].

На свойства покрытий из водных дисперсий полимеров влияют рассмотренные выше условия пленкообразования, состав композиции, а также характер взаимного распределения несовместимых компонентов, строение и структура исходных латексных частиц.

Известно [22], что глобулярная или фибриллярная структура частиц предопределяет и формирование соответствующей структуры пленок. Латексные пленки фибриллярной структуры по механическим свойствам нередко приближаются к пленкам, полученным из растворов тех же полимеров, однако они уступают последним по водостойкости из-за наличия в их составе эмульгаторов.

Улучшение свойств покрытий может быть достигнуто структурированием полимеров, которое проводят как на стадии пленкообразования, так и путем последующей