Модификация водных дисперсий полимеров твердыми углеводородами нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЕРЕШКО АНАСТАСИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

МОДИФИКАЦИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ ТВЕРДЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ НЕФТИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль-2009

003465051

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук,

профессор Индейкин Евгений Агубекирович

Официальные оппопеиты: доктор химических наук,

профессор Туров Борис Соломонович

кандидат химических наук Куликова Ольга Алексеевна

Защита диссертации состоится 16 апреля 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет».

Автореферат разослан «13...... » марта_2009 г.

ЗАО НПК «ЯрЛИ»

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка

Ученый секретарь диссертационного совета

Ильин А.А.

Актуальность проблемы. Использование водных дисперсий полимеров в различных областях техники вызывает необходимость их модификации для удовлетворения требований, предъявляемых к сформированным из них адге-зированным пленкам. Модификация полимеров дает возможность расширить их область применения и улучшить эксплуатационные свойства изделий с их использованием. Для придания адгезированным полимерным пленкам гид-рофобности, регулирования проницаемости паров воды и других газов, снижения слипаемости изделий при хранении, повышения защитных свойств и др. могут быть использованы в качестве модификаторов природные воска различного типа (пчелиный, горный, карнаубский), синтетические (Фишера-Тропша), полимерные (полиэтилен и его производные), твердые нефтяные углеводороды (парафины, церезины, микрокристаллические воска) и т. д. Несмотря на то, что вопросы такой модификации рассматриваются в современных периодических изданиях и обсуждаются на международных конгрессах, посвященных технологии полимерных композиционных покрытий, совместимость нефтяных углеводородов с полимерными дисперсиями и их стабильность, процесс формирования покрытий из таких гидрофобизированных материалов еще недостаточно изучены, особенно в связи со значительным расширением ассортимента пленкообразователей для водно-дисперсионных материалов. Не исследована возможность модификации нефтяных углеводородов совмещением их с полимерами.

Этим определяется актуальность исследований.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР, производимых по заданию Федерального агентства по образованию Российской Федерации. № гос. регистрации 0120.0852837.

Цель работы. Исследование процесса модификации полимерных дисперсий твердыми углеводородами нефти и разработка материалов на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить условия совместимости дисперсий различных полимеров и углеводородных дисперсий, исследовать стабильность совмещенных дисперсий;

- исследовать влияние модификации нефтяных углеводородов полимерами на получение их водных дисперсий и совмещение их с дисперсиями полимеров, а также изучить свойства полученных материалов;

- изучить свойства растворов модифицирующего полимера в нефтяном углеводороде;

- изучить влияние углеводородов на процесс формирования покрытий из модифицированных дисперсий полимеров и на свойства полимерных адгези-рованных пленок;

- исследовать влияние твердых углеводородов нефти на эксплуатационные свойства покрытий, сформированных из совмещенных дисперсий.

Научная новизна.

Установлены коллоидно-химические условия совмещения дисперсий по-ливинилацетата, полиуретана, полиперхлорвинипакрилата, сополимеров стирола с бутил(мет)акрилатом и бутадиеном, с дисперсиями парафина и церезина.

Исследованы электрокинетические свойства компонентов гибридных дисперсий, установлены их изоэлектрические точки, на основании чего определены области их совместимости.

Исследовано влияние состава дисперсионной среды на реологические свойства совмещенных дисперсий.

Установлена возможность снижения минимальной температуры пленко-образования полимерных дисперсий в результате их модифицирования нефтяными углеводородами.

Показано различие в гидрофобизирующем действии парафина и церезина при их введении в состав водных полимерных дисперсий. Установлена экстремальная зависимость поверхностной энергии полимерного покрытия от содержания в системе церезина.

Установлено, что химический состав полимера определяет размер и форму кристаллов парафина, образующихся после термической обработки полимерного покрытия.

Исследованы свойства раствора сополимера изопрена со стиролом в парафине. Установлены две области на зависимости вязкости от температуры, различающиеся энергией активации вязкого течения.

Практическая ценность работы.

Разработана технология получения водных дисперсий парафина и церезина для модифицирования дисперсий полимеров различной природы.

Разработаны рекомендации по условиям совмещения полимерных и углеводородных дисперсий для получения устойчивых водно-дисперсионных систем.

Разработана методика фракционирования нефтяных углеводородов.

Разработаны рекомендации по использованию растворов сополимера изопрена со стиролом для модифицирования дисперсий полимеров с целью повышения эластичности и адгезионных свойств покрытий.

Разработаны рекомендации по использованию модифицированных водно-дисперсионных композиций, для защитных покрытий сычужных сыров.

Разработаны составы для гидрофобизации поверхности керамического кирпича.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на 59-ой (2006 г.), 60-ой (2007 г.) и 61 (200В г.) научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов, Ярославль; на 28-ом (2006 г., Венгрия) и 29-ом (2008 г., Бельгия) Международных конгрессах FATIPEC; Международном семинаре «Прогрессивные технологии в сыроделии России», Углич (2006 г.); III (2007 г.) и IV (2008 г.) Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»; III Школе молодых ученых «Олигомеры 2007», Москва-Черноголовка-Петрозаводск (2007 г.); III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия «Polymer 2008», Ярославль (2008 г.); IV Открытой Украинской конференции молодых ученых «ВМС-2008», Киев (2008 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 7 статьях и 8 тезисах.

Личное участие автора. Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждения результатов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 157 страницах и содержит 17 таблиц, 75 рисунков, 78 библиографических ссылок.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассматриваются водные дисперсии полимеров и вопросы их модификации углеводородами нефти. Освещены свойства твердых углеводородов нефти.

Вторая глава посвящена описанию основных объектов и методов исследований.

В третьей главе приведены результаты экспериментов, их обработка и обсуждение.

1,Основные объекты и методы исследований

Исследования проводились с использованием водных дисперсий стирол-бутил(мет)акриловых с содержанием стирола 15% (CAI) и 30% (СА2), поли-перхлорвинилакрилатных (ПХВА), бутадиен-стирольных (БС), уретановых (УР), винил-ацетатных (ПВА) полимеров. Для модификации этих дисперсий использовались твердые нефтяные углеводороды - парафин с температурой плавления 53,5-59,4 °С, церезин с температурой плавления 66,8-78,4 °С. Линейный блок-сополимер изопрена со стиролом с мольным соотношением звеньев изопрена к звеньям стирола равным 9:1 использовался для модификации парафина. Олеат моноэтаноламина, поливиниловый спирт (ПВС), изопро-пиловый спирт (ИПС) и пропиленгликоль (ПГ) применялись как поверхностно-активные вещества (ПАВ), загустители и гидротропные добавки.

Водные дисперсии углеводородов нефти получали диспергированием их расплавов в дисперсионной среде, состав которой установлен в ходе исследований. Фракционирование нефтяных углеводородов проводилось в соответствии с разработанной нами методикой, основанной на последовательной экстракции рядом растворителей с параметрами растворимости от 17,6 до 18,9 (мДж/м3)1'2. Результаты фракционирования представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Фракционный состав нефтяных углеводородов.

Номер Парафин Церезин

фракции Температура плав- Содержание фрак- Температура плав- Содержание фрак-

ления Тпл, °С ции, % ления Тпл, °С ции, %

1 47 5 24 8

2 49 5 28 10

3 55 10,5 38 10

4 55,5 12,5 46 20

5 56 20 50 20

6 60 35,5 71 15

7 62,5 10,5 77 10

Исследование электрокинетических свойств дисперсий проводили методом микроэлектрофореза. Стабильность дисперсий оценивали по изменению оптической плотности разбавленных дисперсий в течение времени. Размер частиц дисперсной фазы определяли методами микроскопии и светорассеяния. Изучение реологических свойств дисперсий проводилось на ротационном вискозиметре RV с коаксиальными цилиндрами. Определение минимальной температуры пленкообразования (МТП) проводили измерением температуры на границе появления трещин отвержденной пленки на стержне, вдоль которого установлен температурный градиент. Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) проводилась с использованием прибора NETZSCH DSC 200 PC.

Определение паропроницаемости и влагопоглощения пленок проводилось измерением количества паров воды, прошедших через пленку и адсорбированных пленкой соответственно. Гидрофильность полимерных пленок определяли по краевому углу смачивания водой. Поверхностная энергия покрытий определялась по смачиванию жидкостями с известными полярными и дисперсионными составляющими поверхностного натяжения. Твердость и эластичность покрытий определялись по стандартным методикам. Адгезионная прочность определялась методом среза. Свойства покрытий исследовались также с помощью спектроскопии электрохимического импеданса.

2. Исследование совмещения водных дисперсий полимеров и твердых углеводородов нефти.

Необходимым условием введения твердых углеводородов в состав дисперсий полимеров является их предварительное диспергирование в воде с получением устойчивых микрогетерогенных систем. Одним из вариантов стаби-

лизации дисперсий гидрофобных веществ является использование ионогенных ПАВ, а также использование неионогенных ПАВ, регулирующих реологические свойства системы и препятствующих быстрой коагуляции. Однако. введение в дисперсионную среду ионогенных ПАВ, остающихся в составе адгезиро-ванной пленки, снижает ее гидрофобность. В связи с этим мы изучили возможность диспергирования парафина в растворе ПВС, который при адсорбции на поверхности частиц парафина гидрофилизирует ее за счет ориентации гидро-ксильных групп в дисперсионную среду. Парафиновые дисперсии, стабилизированные ПВС; устойчивы, кривая распределения дисперсной фазы в них приведена на рис. 1. Однако отмечено, что небольшое количество низкодисперсных фракций флотируется в процессе хранения.

Для уменьшения количества этих фракций мы исследовали влияние на распределение по размерам частиц дисперсии неионогенных гидротропных добавок - пропиленгликоля и изопропилового спирта.

Наивероятнейший размер частиц для дисперсий, содержащих помимо раствора ПВС, ИПС и пропиленгликоль составляет 3 мкм. Как следует из зависимостей, приведенных на рис. 1, содержание грубодисперсных фракций наименьшее в случае использования в качестве гидротропной добавки ИПС. Содержание высокодисперсных фракций при использовании ИПС возрастает. Это, по всей вероятности, связано с его меньшей диэлектрической проницаемостью (е = 18,3) по сравнению с пропиленгликолем (е = 29,5 - 35,0).

0,35

® 0,25

I

=г 0,2

0,05

0,15

0,1

О

Рисунок 1 - Распределение по размерам частиц дисперсий парафина, стабилизированных: 1- ПВС; 2 -

о

2 4 6

Размер частиц, мкм

8

10

10 ПВС с ПГ; 3 - ПВС с ИПС.

Диспергирование церезина, относящегося к микрокристаллическим нефтяным воскам и характеризующимся значительно большей вязкостью по

сравнению с парафином при тех же температурах (рис. 2), невозможно без использования ионогенного ПАВ, необходимого для проявления эффекта Ребиндера. Для получения дисперсий церезина мы использовали олеат моно-этаноламина, имеющий высокое значение гидрофильно-липофильного баланса.

-0,5 -1 -1,5 ■ -2

С

с-2,5 с

J -3 -3,5-4

0,0028 0,00285 0,0029 0,00295 0,003 0,00305 0,0031 1/Т

Рисунок 2 - Зависимость вязкости расплавов твердых углеводородов нефти от температуры в арре-ниусовских координатах: 1 -' парафин, 2 - церезин.

С целью определения областей совместимости полимерных и углеводородных дисперсий проведены электрокинетические исследования водных дисперсий парафина и церезина и водных дисперсий полимеров различной химической природы. На рисунке 3 приведены зависимости электрофорети-ческой подвижности водных дисперсий. Значения рН, находящиеся между изоэлектрическими точками (pH¡) совмещаемых дисперсий являются областью несовместимости данных дисперсий. Установлены следующие значения изоэлектрических точек: СА2 - 1,40, CAI - 1,22, ПХВА - 1,60, БС - 1,87, УР - 3,13, ПВА - 3,42, парафиновая - 3,16, церезиновая - 3,82.

Рисунок 3 - Зависимость электрофоретической подвижности дисперсий от рН: 1 - СА2, 2 - CAI, 3 -ПВХА, 4 - БС, 5 - УР, 6 -ПВА, 7 - парафиновая, 8 -церезиновая.

Дисперсии, стабилизированные ПВС (парафиновая, ПВА), обладают близ кими по значению электрокинетическими потенциалами, несмотря на различи химической природы дисперсных фаз таких систем.

Изоэлектрическая точка церезиновой дисперсии, полученной в присутст вии олеата моноэтаноламнна выше, чем парафиновой и, соответственно, об ласти несовместимости полимерных дисперсий с церезиновой будут шир Установлено, что области несовместимости углеводородных и полимерны дисперсий находятся в кислых областях рН (< 4), следовательно, эти диспер сии будут совместимы в большей части рабочих значений рН.

На рис. 4 представлены результаты исследований устойчивости гибрцд ных дисперсий, полученных совмещением СА2 и парафиновой дисперси (СА2П). Обращает на себя внимание различие в характере изменения оптиче ской плотности СА2 и парафиновой, а также и гибридных дисперсий. Для дру тих полимерных дисперсий и полученных с их использованием гибриднь дисперсий характер этих зависимостей аналогичен. Начальные скорости ко гуляции полимерных и гибридных дисперсий приведены в табл. 2 (начальна скорость коагуляции парафиновой дисперсии составляет 1,83-Ю'3 ч"1). Таблица 2 - Начальные скорости коагуляции дисперсий, (1/ч>103

Полимерная дисперсия Содержание парафина в гибридной дисперсии, %

0 6 12 18

СА2 52 2,48 2,17 2,50

СА1 1,75 7,25 2,42 5,50

ПВХА 3,46 2,08 2,04 4,17

УР 29,88 46,03 25,71 2,29

ПС 2,08 6,0 2,17 1,88

ПВА 7,29 4,25 3,96 3,46

Появление максимума на зависимостях связано с предварительным у рупнением частиц, размеры которых соответствуют Релеевской области, дальнейшей коагуляцией и флотацией. Наличие парафиновой дисперсии в си теме при определенном содержании во всех случаях, за исключением СА повышает агрегативную устойчивость системы. По всей вероятности, это св зано с синергизмом неионогенного ПАВ углеводородной и ионогенных ПА полимерных дисперсий. Превышение содержания парафиновой дисперсии системе приводит к перераспределению ионогенных ПАВ и снижению адсор ционной насыщенности полимерных частиц.

. 10 . 20 30

Время экспозиции, сут.

Рисунок 4 - Влияние парафиновой дисперсии на изменение оптической плотности СА2П во времени: 1 -СА2, 2 - парафиновая дисперсия, 3 - 6 % парафина в гибридной дисперсии, 4 - 12 % парафина в гибридной дисперсии, 5 - 18 % парафина в гибридной дисперсии.

Одним из важнейших параметров, обуславливающих применимость водных дисперсий полимеров для формирования адгезированных пленок различного назначения, являются реологические свойства. Эти свойства непосредственно влияют на кинетический гистерезис смачивания, который при равных термодинамических условиях определяет полноту завершения формирования полимерного композиционного покрытия.

I 1000п

о

3

1000-

g-g 100-га

I ¡5

i з

<u $

а. С

10-

0 20 40 60 80 100 Содержание парафина в дисперсной фазе, %

а)

2 4

Содержание ПВС, %

б)

Рисунок 5 - Зависимость предельного напряжения сдвига гибридных дисперсий от содержания парафина и ПВС: а) гибридные дисперсии: 1 - СА2, совмещенная с парафиновой дисперсией (СА2П), 2 - CAI, совмещенная с парафиновой дисперсией (СА1П), 3 - БС, совмещенная с парафиновой дисперсией (БСП); б) - БС, совмещенная с ПВС.

Обнаружено, что для гибридных дисперсий, рН дисперсионной среды которых близок к нейтральному (БСП, САШ), характерно образование обратимых флокуляционных структур. В этом случае гидроксильные группы ПВС

ориентированы к поверхности частиц дисперсной фазы, стабилизированной ПАВ. В случае высокой концентрации гидроксильных ионов (СА2, УР) или ионов гидроксоння (ПХВА) они образуют водородные связи с гидроксилами ПВС, препятствуя образованию флокуляционных структур. При этом имеет место, практически, аддитивное изменение структурной прочности системы. Экстремальная зависимость предельного напряжения сдвига дисперсии БСП от содержания парафина в дисперсной фазе определяется конкуренцией структурирования, прежде всего за счет введения ПВС в систему (рис. 5), с одной стороны, так и пластифицирующего действия частиц парафина - с другой. Второй фактор преобладает при содержании парафина в дисперсной фазе более 25-30%.

4. Формирование покрытий из модифицированных дисперсий полимеров.

Одним из важных показателей водно-дисперсионных материалов, определяющих процесс формирования покрытий из них, является минимальная температура пленкообразования. Исследовано влияние водных углеводородных дисперсий на минимальную температуру пленкообразования (МТП) гибридных дисперсий. На рис. б представлены зависимости МТП совмещенной дисперсии стирол-бутил(мет)акрилового сополимера с дисперсиями парафина и церезина (СА2Ц) от содержания в них нефтяных углеводородов.

Рисунок 6 - Зависимость МТП СА2П и СА2Ц от содержания угле-^ ^ ^ ^ ¡о водорода в дисперсной фазе: 1 -

Содеркон« углеводорода, % СА2П, 2 - СА2Ц.

Дисперсии твердых углеводородов нефти способны снижать МТП полимерных дисперсий при условии их совместимости. Это отмечается для всех исследованных полимерных дисперсий. Дисперсия церезина в большей степени снижает МТП полимерных дисперсий, несмотря на то, что температура

плавления церезина больше температуры плавления парафина. Так, при введении парафиновой дисперсии в состав дисперсии полиуретана (УРП) возможно снижение МТП на 3 °С, а церезиновой - на 10 "С, бутадиен-стирольной - на 2 и 17 °С соответственно. Это. связано с более низкой степенью кристалличности церезина по сравнению с парафином за счет содержания большего количества низкомолекулярных фракций и циклических и разветвленных молекул (см. табл. 1), что способствует большей эффективности межструктурной пластификации.

Такой прием модификации полимерных дисперсий позволяет избежать применения коалесцентов в их составе для снижения МТП при формировании из них полимерных композиционных покрытий. Снижение содержания коалесцентов - одна из задач повышения экологической полноценности водно-дисперсионных лакокрасочных материалов. Однако следует отметить, что введение церезина в дисперсии позволяет значительно снизить МТП материалов, но повышение его массового содержания в покрытии выше -25% , в отличие от парафина, приводит к росту удельной поверхностной энергии (рис. 7).

Для исследований поверхностной энергии покрытия в одном случае формировались при обычных условиях, а в другом - покрытия после отверждения при комнатной температуре подвергались термообработке при температуре, превышающей температуру плавления углеводородов (70 °С).

Из рисунка 7 следует, что поверхностная энергия покрытий уменьшается даже при небольшом содержании углеводорода в покрытиях (до 10%). Термообработка позволяет снизить поверхностную энергию на 3 - 5 мДж/м2. В результате термообработки на поверхности полимерного покрытия формируется микроструктура, состоящая из кристаллов парафина, что вызывает порядковый гистерезис смачивания. Возрастание поверхностной энергии при увеличении содержания церезина связано с тем, что для стабилизации его дисперсии использован анионактивный ПАВ - олеат моноэтаноламина. Это определяет рост поверхностной энергии за счет полярной составляющей. Неионогенный стабилизатор - ПВС, вводимый с парафиновой дисперсией, дисперсионную составляющую увеличивает незначительно.

20 40 ео 80 Содержание парафина, %

а)

60 80 Сод(£иотоцерезжа, %

В)

Содержание церезина, %

Г)

Рисунок 7. Свободная поверхностная энергия покрытий, сформированных из СА2П и СА2Ц; а) модификация парафииом без термообработки, б) модификация парафином с термообработкой, в) модификация церезином без термообработки, г) модификация церезином с термообработкой. 1 - полярная составляющая, 2 - дисперсионная составляющая, 3 - суммарная поверхностная энергия.

Проведено исследование влияния нефтеуглеводородов на проницаемость

водяного пара, влагопоглощение, гидрофобность и механические (твердость, эластичность) свойства покрытий, сформированных из гибридных дисперсий. Результаты представлены на рисунке 8.

Из рисунка 8 следует, что присутствие углеводородов снижает паропро-ницаемость покрытий, увеличивает их гидрофобность (до 6 = 90°), уменьшает влагопоглощение почти в два раза. Значения твердости, эластичности и адгезии при этом снижаются. Как показали исследования с применением спектроскопии электрохимического импеданса, проницаемость покрытий для растворов электролитов увеличивается, что является следствием микрогетерогенности пленки. Спад после максимума зависимости краевого угла смачивания от содержания нефтеуглеводорода (рис. 86) в полимерном покрытии связан с увеличением концентрации ПВС пли ионогешюго ПАВ в случае использования для модификации дисперсий парафина или церезина, соответственно.

100

80

Ч + чЛ \

■-• 3

§ |

1 40 * 20

0 20 40 60 80 100 Содержание ¡глевадорода, %

а)

20 40 60 80 Содерканиеулеводорода, %

100

б)

\

\\ ж___

20 40 60 80 Содержание улеводсрода, %

100

В)

20 40 60 80 100 Содержание углеводорода, %

О 20 40 60 80 Содержа»« улеводсрода, %

100

д)

20 40 60 80 Содержаше углеводорода, %

е)

Рисунок 8 - Влияние углеводородов на свойства покрытий, сформированных из СА2П: а) паропроницаемость; б) краевой угол смачивания; в) влагопоглощение; г) твердость; д) эластичность; е) адгезионная прочность. 1 - модификация парафином без термообработки, 2 - модификация парафином с термообработкой, 3 - модификация церезином без термообработки, 4 - модификация церезином с термообработкой.

Термообработка позволяет в большей степени снизить паропроницаемость

пленок и увеличить их гидрофобность (© = 95°). Как показали результаты изучения эксплуатационных свойств покрытий, сформированных из изучаемых дисперсий, использование церезина в их составе в большей степени снижает ряд механических свойств пленок, чем парафин. Наличие в составе дисперсии церезина анионактивного ПАВ ограничивает его использование в материале содержанием ~ 20 % (масс.). Основным процессом, изменяющим поверхностные свойства полимерного покрытия, содержащего углеводородный модификатор, при термообработке является его кристаллизация, создающая опреде-

ленный микрорельеф поверхности, что усиливает гистерезис смачивания, аналогично «лотос-эффекту». В связи с этим было изучено влияние полимерной составляющей системы на кристаллизацию парафина.

100 мш

Рисунок 9 - Кристаллизация парафина при формировании покрытий из совмещенных дисперсий: а) СА2П; б) САШ; в) ПХВА, совмещенная с парафиновой дисперсией; г) БСП, д) ПВА, совмещенная с парафиновой дисперсией; е) УРП. (500х) I

Как видно из микрофотографий (рис.9), вид полимера дисперсной фазы при формировании покрытия определяет процесс кристаллизации парафина, который приводит к образованию кристаллов того или иного размера и формы, что в свою очередь определяет профиль поверхности модифицированного полимерного адгезированного слоя. Размер кристаллов связан с совместимостью кристаллизующейся фазы и среды. Наилучшая совместимость, способствующая образованию крупных игольчатых кристаллов, характерна для сополимера бутилакрилата со стиролом (30 % стирола) и поливинилацетата. Крупные пла-

стинчатые кристаллы, собранные в слоистые агрегаты, образуются в среде сополимера бутилакрилата со стиролом с меньшим содержанием стирола, что, по всей вероятности, связано с меньшим поверхностным натяжением на поверхности раздела кристалл-полимер. Большое число мелких кристаллов образуется в среде ПХВА и полиуретана, причем в последнем случае кристаллы собираются в агрегаты. В среде сополимера бутадиена со стиролом кристаллизация практически не наблюдается, что, по всей вероятности, говорит о взаимной сольватации компонентов.

Модификация полимерных дисперсий нефтяными углеводородами, приводя к повышению ряда свойств адгезированных пленок, снижает их адгезию даже к высокоэнергетическим поверхностям и эластичность покрытия.

Одним из перспективных приемов повышения адгезии полимерных покрытий является использование в их составе адгезивов, в частности сополимеров изопрена со стиролом с мольным соотношением звеньев изопрена к звеньям стирола 9:1.

5. Исследование свойств растворов сополимера изопрена со стиролом в парафине.

Возможный прием введения адгезива в состав полимерной дисперсии - это совмещение её с дисперсией раствора адгезива в парафине. Свойства парафина как растворителя могут характеризоваться соотношением его трехмерных параметров растворимости с параметрами растворимости сополимера (рис. 10).

„¿Вр, (мДж/м3)"2

511, (иДж/мт

5с1, (мДж/м }

Рисунок 10 - Проекции термодинамических параметров растворимости парафина и сополимера.

Исходя из значения термодинамических параметров растворимости, следует, что сополимер изопрена со стиролом совместим с парафином. Как следу-

ет из зависимости показателя преломления раствора сополимера в парафине при температурах, превышающих температуру плавления парафина, образуется истинный раствор сополимера в нем (рис.11).

О 2 4 6 8 10 Массоваядолясопопимераврастворе, %

Рисунок 11 - Зависимость показателя преломления раствора сополимера изопрена со стиролом в парафине от массовой доли сополимера при Т = 347 К

2 1 О : "1 ' •2 -3-

0,00285 0,0029 0,00295 0,003 0,00305 0,0031 1Я

Рисунок 12 - Зависимость вязкости растворов сополимера в парафине от температуры в арре-ниусовских координатах: 1 - парафин, 2 - 4 % раствор, 3 - 7 % раствор.

01 -0,5 -1

г -1,5-&

5

-2,5 -3

-3,5

280 290 300

310 320 Т, К

330 340 350

Рисунок 13 - Кривые ДСК: 1 - парафин, 2 - 3%-ный раствор сополимера в парафине.

На зависимостях вязкости от температуры (рис.12) имеются два участка, отличающиеся энергиями активации вязкого течения (66,6 и 154,6 - для высокотемпературных участков зависимостей и 336,2 и 489,3 кДж/моль - низкотемпературных, для 4 и 7%-ных растворов сополимера, соответственно). Измене-

ние характера течения происходит при 330 К, что близко к температуре плавления парафина.

Из результатов ДСК (рис.13) следует, что при содержании сополимера в' растворе 3-5 % (масс.) имеет место кристаллизация твердого раствора. Дальнейшее повышение содержания сополимера не смещает эндотермического минимума на кривых ДСК, что свидетельствует об образовании смешанных кристаллов и наличии избытка сополимера. Этим объясняется появление экстремумов и перегибов на зависимостях, приведенных на рис. 14

0 2 4 б В 10 Содержание сопольмера в сплаве, %

а)

0 „ 2 4 6 8 „, 10 Содержание сопопинера в I сплаве, %

б)

15

. 10

¡9 £

0 2 4 6 8 Содерканиесополилеравсплаве, %

В)

0 2 4 6 8 10 Содержание сополимера в сплаве, %

Г)

Рисунок 14 - Свойства покрытий, сформированных из дисперсий сплавов парафина и сополимера: а) паропроницаемость; б) краевой угол смачивания; в) влагопоглощение; г) эластичность и адгезионная прочность. 1 - без термообработки, 2-е термообработкой.

35п

10 20 30 40 Массовая доля сплава, %

Рисунок 15 - Зависимость МТП СА2 от содержания сплава в дисперсной фазе. Содержание сополимера в сплаве: 1 - 0 %, 2-3%, 3-4%, 4 - 10%.

Показано, что дисперсии сплавов парафина и сополимера изопрена со стиролом способны в большей степени' снижать МТП полимерных дисперсий по сравнению с чисто парафиновой дисперсией (рис. 15). Это связано с тем, что имеет место лучшая совместимость сплава с полимерами дисперсий, причем необходимо отметить, что температура стеклования сополимера изопрена со стиролом, определенная методом ДСК, составляет -60,6 °С.

6. Практическое использование водно-дисперсионных композиций, содержащих нефтяные углеводороды.

Модификация пигментированных материалов на основе исследуемых дисперсий полимеров парафиновой дисперсией дает аналогичные результаты, что и при исследовании непигментированных пленок, сформированных из гибридных дисперсий (рис.8) Но в этом случае различие в значениях свойств покрытий без термообработки и покрытий с термообработкой различаются меньше, чем для непигментированных пленок.

Рисунок 16. Влияние парафина на паропроницаемость БС покрытий: 1 -непигментированные без термообработки, 2 - непигментированные с термообработкой 3 - пигментированные без термообработки, 4 - пигментированные с термообработкой.

Однако паропроницаемость пигментированной пленки, полученной на основе БС дисперсии, с введением парафина увеличивается (рис. 16). Сополиме БС и парафин имеют близкие значения термодинамических параметров рас творимости, что приводит к совместной адсорбции их на поверхности пигмен та.

Парафиновая дисперсия может использоваться для покрытий сыров. Пр1 нанесении таких покрытий (в отличие от нанесения расплава парафина) н происходит нагревание поверхности сыра и выделения масла, что снижает ад гезию и приводит к отслаиванию покрытия. Под отслоившимся покрытиек

Содержание парафина в пигментированном покрытии, %

-т-

20 40 60

Содержание парафина в непигментированном покрытии, %

ыстро формируется плесень. Покрытия, сформированные из дисперсии спла-а парафина и сополимера изопрена со стиролом, обладают более низкой паро-роницаемостью и высокой гидрофобностью, чем парафиновая пленка. По-1ытия, сформированные из таких дисперсий, обладают лучшей эластично-тью, что способствует лучшему удерживанию на поверхности сыра, позволят варьировать влагопроницаемость и управлять перемещением влажности, ислорода и углекислого газа. Это создает естественные условия созревания ыра и позволяет приблизиться к оптимальным его режимам, что способствует охранению аромата и уменьшению потери веса при созревании и хранении.

В связи с ужесточением требований, предъявляемых к влагопоглощению и внешнему виду (отсутствие высолов) облицовочных керамических материалов, было проведено исследование гидрофобизации поверхности облицовочного керамического кирпича с помощью водных полимерных и парафиновой дисперсий. Установлено, что использование парафиновых дисперсий в составе композиций для гидрофобизации поверхности кирпича предотвращает появление высолов и уменьшает влагопоглощение.

По результатам исследований освоено промышленное производство вод-нодисперсионных материалов для защитных покрытий сычужных сыров и гид-рофобизирующих составов для керамических строительных материалов на Ярославском ООО «НПО «Ликом».

Выводы.

1. Установлены физико-химические условия совмещения дисперсий поливи-нилацетата, полиуретана, полиперхлорвинилакрилата, сополимеров стирола с бутил(мет)акрилатом и бутадиеном, с дисперсиями парафина и церезина, на основании чего разработана технология получения гибридных дисперсий.

2. На основании электрокинетических исследований компонентов совмещенных дисперсий установлено, что дисперсии, стабилизированные ПВС, обладают близкими по значению электрокинетическими потенциалами, несмотря на различие химической природы дисперсных фаз таких систем.

3. На основании исследования реологических свойств совмещенных дисперсий показано, что при рН близких к нейтральным, имеет место образование обратимых флокуляционных структур. При высокой концентрации

ионов гидроксония или гидроксила имеет место аддитивное изменение структурной прочности системы.

4. Установлены условия получения стабильных водных дисперсий парафина с использованием нсноногснного стабилизатора и гидротропной добавки, а также церезина с применением анионактивного ПАВ. Показано стабилизующее действие дисперсий парафина при введении их в состав полимерных дисперсий и снижение поверхностной энергии покрытий за счет полярной составляющей.

5. Показано, что модификация водных дисперсий полимеров позволяет снизить минимальную температуру пленкообразования при использовании церезина и парафина в результате межструктурной пластификации, что позволяет избежать использования коалесцентов.

6. Установлено влияние химического состава полимера на кристаллизацию парафина при термообработке и формирование рельефа поверхности адге-зированного слоя, которое определяется совместимостью полимера и нефтяного углеводорода.

7. На основании результатов дифференциально-сканирующей калориметрии показано, что при содержании сополимера в растворе 3-5 % (масс.) имеет место кристаллизация твердого раствора. Установлены две области на зависимости вязкости от температуры, различающиеся энергией активации вязкого течения.

8. На основании исследований влияния нефтеуглеводородов на проницаемость водяного пара, влагопоглощение, гидрофобность и механические (твердость, эластичность) свойства покрытий, сформированных из гибридных дисперсий, разработаны рекомендации по модификации полимерных дисперсий.

9. Показана возможность применения водно-дисперсионных материалов, содержащих углеводороды в качестве защитных покрытий для сыров, а также для придания гидрофобности поверхности керамических отделочных материалов. Производство этих материалов освоено на Ярославском ООО «НПО «Ликом».

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Терешко, А.Е. Поливинилацетатные лакокрасочные материалы, модифицированные водными парафиновыми дисперсиями / А.Е. Терешко, И.В: Голиков, B.C. Краснобаева, Е.А. Индейкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т.49, вып.З. - С.67-69.

2. Терешко, А.Е. Фракционирование парафиновых углеводородов / А.Е. Терешко, И.В. Голиков, B.C. Краснобаева, Е.А. Индейкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т.49, вып. 3. - С.69-70.

3. Терешко, А.Е. Модификация акриловых водно-дисперсионных лакокрасочных материалов нефтеуглеводородами / А.Е. Терешко, И.В. Голиков, Е.А. Индейкин, B.C. Краснобаева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2007. - Т.50, вып.4. - С.75-78.

4. Терешко, А.Е. Влияние нефтеуглеводородов на минимальную температуру пленкообразования полимерных дисперсий / А.Е. Терешко, И.В. Голиков, Е.А. Индейкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. -Т.51, вып.4. -С.92-93.

5. Golikov, I.V. Organic Coatings for Cheeses / I.V. Golikov, A.E. Tereshko, E.A. Indeikin // In book FATIPEC Conference, Full papers. - Budapest, Hungary. - 2006. - P.4. - 3p.

6. Tereshko, A.E. Investigation of polymer and hydrocarbon dispersions compatibility / A.E. Tereshko, I.V. Golikov, E.A. Indeikin // In book FATIPEC Conference, Full papers. - Ghent, Belgium. - 2008. - T.2. - P. 168-170.

7. Терешко, A.E. Водно-дисперсионные материалы на основе сплавов по- . лимера и парафина / А.Е. Терешко, И.В. Голиков, Е.А. Индейкин // Материалы III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия «Polymer 2008». - Ярославль: Изд-во ЯГТУ. - 2008. - С.487 - 489.

8. Терешко, А.Е. Водные дисперсии полимеров, модифицированные нефтяными углеводородами / А.Е. Терешко, И.В. Голиков, Е.А. Индейкин, B.C. Краснобаева // Сб. тез. докл. III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - С-Пб. -2007.-С.325.

9. Tereshko, A.E. The study of polymer and petroleum paraffin compatibility. Modifying agents from them alloys for water-based dispersions materials. / A.E. Tereshko, I.V. Golikov, E.A. Indeikin // Сб. тез. докл. IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - С-Пб. - 2008. - С.103.

10. Tereshko, A.E. Modificatin of polymer dispersions with hydrocarbons / A.E. Tereshko // IV Open Ukrainian conference of young scientists on polymer science «VMC-2008». Book of abstracts. - Kyiv. - 2008. - P.l 10.

11. Терешко, A.E. Полимерные покрытия для сыров / A.E. Терешко, И.В. Голиков, Е.А. Индейкин // Сб. тез. докл. III Международной школы по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2007». - Москва-Черноголовка-Петрозаводск. - 2007. - С.132.

12. Терешко, А.Е. Модификация лакокрасочных материалов водными дисперсиями твердых нефтяных углеводородов / А.Е. Терешко, Д.А. Каше-варова // Тез. докл. 59-ой научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ. - 2006. - С.284.

13. Терешко, А.Е. Влияние парафина на минимальную температуру пленко-образования и устойчивость полимерных дисперсий / А.Е. Терешко, Т.В. Скрябикова // Сб. тез. докл. 60-ой научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ. - 2007. -С.341.

14. Коровина, И.С. Влияние сплава парафина и полимера на минимальную температуру пленкообразования водных полимерных дисперсий / И.С. Коровина, А.Е. Терешко // Сб. тез. докл. 61-ой научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ.-2008.-С. 327

15. Крейцберг, О.Г. Исследование поверхностной энергии покрытий, сформированных из совмещенных полимерных и парафиновой дисперсий / О.Г. Крейцберг, А.Е. Терешко // Сб. тез. докл. 61-ой научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ. - 2008. - С. 328.

Подписано в печать 11.03.09. Бумага белая. Печ. л. 1. Печать ризограф Заказ 236 Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Список принятых сокращений.

Введение.

1 Литературный обзор.Ю

1.1 Водные дисперсии полимеров.

1.1.1 Классификация дисперсий.

1.1.2 Устойчивость полимерных дисперсий.

1.1.3 Механизм пленкообразования из водных дисперсий. Структура и свойства пленок.

1.1.4 Смеси водных дисперсий.

1.2 Модификация водно-дисперсионных лакокрасочных материалов дисперсиями нефтяных углеводородов.

1.2.1 Применение водных дисперсий нефтяных углеводородов в во дно-дисперсионных лакокрасочных материалах.

1.2.2 Распределение частиц воска в покрытии.

1.2.3 Особенности составления рецептур водно-дисперсионных материалов с дисперсиями восков.

1.3 Нефтяные углеводороды. Строение. Свойства.

1.3.1 Определение понятия «парафины» и классификация парафинов.

1.3.2 Химический состав и кристаллическая структура.

1.3.3 Физико-механические свойства парафинов.

1.3.4 Использование нефтеуглеводородов в покрытиях.

1.4 Водные дисперсии твердых нефтяных углеводородов.

2.Объекты и методы исследований.

2.1 Объекты исследований.

2.1.1 Водные дисперсии полимеров.

2.1.2 Твердые углеводороды нефти.

2.1.3 Линейный блок сополимер изопрена со стиролом.

2.1.4 Смола нефтеполимерная лакокрасочная СПП.

2.1.5 Поверхностно-активные вещества.

2.1.6 Гидротропные добавки.

2.2 Методы исследований.

2.2.1 Фракционирование нефтяных углеводородов.

2.2.2 Получение водных дисперсий нефтеуглеводородов.

2.2.3 Получение олеата моноэтаноламина.

2.2.4 Спектрофотометрическое определение размера частиц эмульсий для водно-дисперсионных материалов.

2.2.5 Определение минимальной температуры пленкообразования (МТП) покрытий, сформированных из полимерных дисперсий.

2.2.6 Определение реологических свойств водно-дисперсионных материалов на ротационном вискозиметре «Реотест» тип ЯУ.

2.2.7 Определение агрегативной устойчивости водных дисперсий.

2.2.8 Исследование электрокинетических свойств водных дисперсий.

2.2.9 Получение пигментированных композиций.

2.2.10 Оценка поверхностной энергии покрытий.

2.2.11 Исследование свойств покрытий спектроскопией электрохимического импеданса.

2.2.12 Получение эмульсии раствора нефтеполимерной смолы.

2.2.13 Методы исследования керамического кирпича.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1 Исследование процесса диспергирования парафина и церезина в воде.

3.2 Исследование совмещения водных дисперсий полимеров и твердых углеводородов нефти.

3.2.1 Электрокинетические исследования дисперсий полимеров и дисперсий парафина и церезина. Определение областей их совместимости.

3.2.2 Исследование стабильности гибридных дисперсий.

3.2.3 Исследование реологических свойств гибридных дисперсий.

3.3 Исследование формирования покрытий из модифицированных дисперсий полимеров.

3.3.1 Влияние нефтеуглеводородов на изменение минимальной температуры пленкообразования полимерных дисперсий.

3.3.2 Исследование поверхностной энергии покрытий, сформированных из гибридных дисперсий.

3.3.3 Исследование влияния нефтяных углеводородов на свойства покрытий, сформированных из гибридных дисперсий.

3.4 Исследование модифицирования дисперсий полимеров растворами сополимера изопрена со стиролом в парафине.

3.4.1 Исследование свойств растворов сополимера изопрена со стиролом в парафине.

3.4.2 Исследования влияния растворов сополимера в парафине на минимальную температуру пленкообразования полимерных дисперсий.

3.4.3 Модификация водных дисперсий полимеров растворами сополимера изопрена со стиролом в парафине.

3.5 Практическое использование водно-дисперсионных композиций, содержащих нефтяные углеводороды.

3.5.1 Модификация во дно-дисперсионных пигментированных материалов.

3.5.1 Разработка защитных покрытий для сыров.

3.5.2 Разработка композиций для гидрофобизации облицовочных керамических стендовых материалов.

Выводы.

Использование водных дисперсий полимеров в различных областях техники вызывает необходимость их модификации для удовлетворения требований, предъявляемых к сформированным из них адгезированным пленкам. Модификация полимеров дает возможность расширить их область применения и улучшить эксплуатационные свойства изделий с их использованием. Для придания адгезированным полимерным пленкам гидрофобности, регулирования проницаемости паров воды и других газов, снижения слипаемости изделий при хранении, повышения защитных свойств и др. могут быть использованы в качестве модификаторов природные воска различного типа (пчелиный, горный, карнаубский), синтетические (Фишера-Тропша), полимерные (полиэтилен и его производные), твердые нефтяные углеводороды (парафины, церезины, микрокристаллические воска) и т. д. Вопросы такой модификации рассматриваются в современных периодических изданиях и обсуждаются на международных конгрессах, посвященных лакокрасочной промышленности [1 - 10]. Восковые модифицирующие добавки производятся в основном западными предприятиями и являются достаточно дорогостоящими. [11 - 19]

Нефтеуглеводороды широко используются как в чистом состоянии, то есть в том виде, каком они получены из нефти, так и в виде композиций с различными добавками. Такие композиции находят применение в качестве защитных покрытий для различных материалов, в том числе и в пищевой промышленности. Их пленки имеют относительно низкие влаго-, паро- и газопроницаемость. Большим достоинством твердых углеводородов является и то, что это чистые, часто белого или желтоватого цвета, вещества без запаха и вкуса, которые не содержат вредных патогенных, канцерогенных и мутагенных соединений. Твердые углеводороды нефти и парафиновые композиции являются в химическом отношении стабильными инертными веществами. [20].

Для модификации водно-дисперсионных материалов используют микронизированные воски или водные восковые дисперсии. Наиболее простым способом модификации является совмещение водных дисперсий полимеров и водных дисперсий нефтеуглеводородов.

Цель работы. Исследование процесса модификации полимерных дисперсий твердыми углеводородами нефти и разработка материалов на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить условия совместимости дисперсий различных полимеров и углеводородных дисперсий. Исследовать стабильность совмещенных дисперсий; исследовать влияние модификации нефтяных углеводородов полимерами на получение их водных дисперсий и совмещение их с дисперсиями полимеров, а также изучить свойства полученных материалов;

- изучить свойства растворов модифицирующего полимера в нефтяном углеводороде;

- изучить влияние углеводородов на процесс формирования покрытий из модифицированных дисперсий полимеров и свойства полимерных адгезированных пленок; исследовать влияние твердых углеводородов нефти на эксплуатационные свойства покрытий, сформированных из совмещенных дисперсий;

Научная новизна.

Установлены коллоидно-химические условия совмещения дисперсий поливинилацетата, полиуретана, полиперхлорвинилакрилата, сополимеров стирола с бутил(мет)акрилатом и бутадиеном, с дисперсиями парафина и церезина.

Исследованы электрокинетические свойства компонентов гибридных дисперсий, установлены их изоэлектрические точки, на основании чего определены области их совместимости.

Исследовано влияние состава дисперсионной среды на реологические свойства совмещенных дисперсий.

Установлена возможность снижения минимальной температуры пленкообразования полимерных дисперсий в результате их модифицирования нефтяными углеводородами.

Показано различие в гидрофобизирующем действии парафина и церезина при их введении в состав водных полимерных дисперсий. Установлена экстремальная зависимость поверхностной энергии полимернго покрытия от содержания в системе церезина.

Установлено, что природа полимера определяет размер и форму кристаллов парафина, образующихся после термической обработки полимерного покрытия.

Исследованы свойства раствора сополимера изопрена со стиролом в парафине. Установлены две области на зависимости вязкости от температуры, различающиеся энергией активации вязкого течения.

Практическая ценность работы.

Разработана технология получения водных дисперсий парафина и церезина для модифицирования дисперсий полимеров различной природы.

Разработаны рекомендации по условиям совмещения полимерных и углеводородных дисперсий для получения устойчивых водно-дисперсионных систем.

Разработана методика фракционирования нефтяных углеводородов.

Разработаны рекомендации по использованию растворов сополимера изопрена со стиролом для модифицирования дисперсий полимеров с целью повышения эластичности и адгезионных свойств покрытий.

Разработаны рекомендации по использованию модифицированных водно-дисперсионных композиций, для защитных покрытий сычужных сыров. 9

Разработаны составы для гидрофобизации поверхности керамического кирпича.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на 59-ой (2006 г.), 60-ой (2007 г.) и 61 (2008 г.) научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов, Ярославль; на 28-ом (2006 г., Венгрия) и 29-ом (2008 г., Бельгия) Международных конгрессах FATIPEC; Международном семинаре «Прогрессивные технологии в сыроделии России», Углич (2006 г.); III (2007 г.) и IV (2008 г.) Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»; III Школе молодых ученых «Олигомеры 2007», Москва-Черноголовка-Петрозаводск (2007 г.); III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия «Polymer 2008», Ярославль (2008 г.); IV Открытой Украинской конференции молодых ученых «ВМС-2008», Киев (2008 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 7 статьях и 8 тезисах.

Личное участие автора. Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждения результатов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 157 страницах и содержит 17 таблиц, 75 рисунков, 78 библиографических ссылок.

Результаты исследования влияния парафина на механические свойства пигментированных покрытий, сформированных из водно-дисперсионных красок, представлены на рисунка 3.69, 3.70.

0,03 0,025 О о 0,02

X (О 0,015 s s 0,01 0,005 0

CA2

3,3 % парафина 6,2 % парафина 14 % парафина ж— 21,5 % парафина

1,5

2,5

3,5

Lg f, Гц

Рис. 3.68 Влияние парафина на значение электрохимического импеданса СА2 пигментированных покрытий.

-в—Без термообработки -X—С термообработкой

5 10 15 20 Содержание углеводора, %

25 а)

ПХВА —А—БС ПВА

10 20 Содержание парафина, % б)

Рис. 3.69 - Зависимость твердости пигментированных пленок от содержания парафина: а) СА2, б) CAI, ПХВА, БС, ПВА, УР.

Из рисунка 3.69 можно заметить, что твердость не модифицированных пигментированных покрытий незначительно отличается для исследованных пленкообразователей и находится в переделах ~ 0,25 - 0,35. Следовательно, присутствие пигментов и наполнителей делает систему в отношении твердости нечувствительной к введению небольших количеств парафина (до 8 %) и определяется в этой области преимущественно наполнением системы. о

10 20 Содержание парафина, "А а) Б о с; О

10 20 Содержание парафина, % б)

Рис. 3.70 - Зависимость эластичности пигментированных пленок от содержания парафина: a) CAI, СА2, БС, б) ПХВА, ПВА, УР.

Эластичность пигментированных покрытий (рис. 3.70) более чувствительна в модификации их с помощью углеводородов, чем эластичность непигментированных покрытий. За исключением стирол-бутил(мет)акриловых (30 5 стирола) и бутадиен-стирольных покрытий -эти покрытия обладают высокой эластичностью и присутствие парафина практически не влияет на эластичность. Ведение парафиновой дисперсии позволяет улучшить эластичность покрытий, для которых этот показатель был очень мал: поливини л ацетатные и полиуретановые покрытия. В остальных случаях парафин снижает эластичность пигментированных покрытий.

Адгезионная прочность (рис. 3.71) пигментированных покрытий также снижается при введении парафина и при содержании парафина в покрытии более 20 % этот эффект достигает 30 % от первоначального значения.

2,5 н--------,----------------!---------------------------------------,

О 5 10 15 20 25

Содержание парафина, %

Рис. 3.71 - Влияние углеводородов на адгезионную прочность пигментированных покрытий, сформированных на основе СА2.

Таким образом, показано, что модификацией водно-дисперсионных пигментированных материалов водными дисперсиями парафина можно улучшить их гидрофобные свойства, снизить паропроницаемость и влагопоглощение. Установлено содержание парафина, не влияющее на механическую твердость покрытий. Данные результаты исследований позволяют проводить модификацию водно-дисперсионных материалов и целенаправленно изменять свойства покрытий.

3.5.2 Разработка защитных покрытий для сыров

Парафиновые воска широко используются в сыроделии для получения защитных покрытий для сыров.

В качестве защитных оболочек в сыроделии используют различные материалы, которые можно классифицировать на следующие: 1) защитные оболочки, полученные упаковыванием сыра в обертки, типа фольги и бумаги; 2) защитные оболочки, полученные на основе биологически безопасных препаратов; 3) простое парафинирование сыра и нанесения полимерно-восковых расплавов; 4) применение водно-дисперсионных полимерных сред;

5) использование герметичных полимерных пленок (в основном термоусадочных).

Выбор защитного покрытия для сыра определяется в зависимости от марки сыра, температуры хранения, а также технологией получения. Имеются некоторые основные требования к защитным материалам. Прежде всего, во-первых, должен быть исключен доступ кислорода к поверхности сыра, чтобы предотвратить рост плесени. Во-вторых, защитный материал должен хорошо пропускать отходящий в процессе созревания сыра углекислый газ. В-третьих, защитный материал должен не пропускать влагу, чтобы сохранять текстуру и массу сыра в процессе созревания и хранения. В-четвертых, защитное покрытие должно обладать хорошей адгезией к сыру, и в то же время, легко удаляться с сыра. В-пятых, иметь привлекательный, эстетический вид. [50 - 53, 78]

В настоящее время на некоторых сыродельческих предприятиях России и развитых стран мира начинают использоваться защитные покрытия на основе водно-дисперсионных систем, которые позволяют, в отличие от простого парафинирования сыра, нанесения полимерно-восковых расплавов или использования упаковочных термоусадочных пленок, получать защитные покрытия с повышенным уровнем механических свойств, основанных на прочном сцеплении полимерного покрытия с поверхностью сыра. К положительным чертам водно-дисперсионных систем относятся: эффективное регулирование массообменных процессов во время созревания сыра, предохранение сыра от плесени и механических повреждений, значительное улучшение товарного вида сыра и др. [53]

Показано, что в качестве основы для покрытий сыров может использоваться парафиновая дисперсия. При нанесении таких покрытий (в отличие от нанесения расплава парафина) не происходит нагревание поверхности сыра и выделения масла, что снижает адгезию и приводит к отслаиванию покрытия. Под отслоившемся покрытием быстро формируется плесень.

Адгезия к различным поверхностям определяется не только термодинамическими факторами (соответствие поверхностной энергии субстрата и адгезива), но так же диффузионными и механическими факторами. При использовании водно-дисперсионных материалов в пищевой промышленности диффузионный фактор должен быть исключен. Поэтому необходимы приемы повешения адгезии к сыру за счет изменения состава для формирования покрытий.

Рассмотренный ранее адгезив - сополимер изопрена со стиролом является нетоксичным (не содержит остатков стирола) и используется для получения биологических пленок и в медицине [70 - 74]. Покрытия, сформированные из дисперсии раствора сополимера изопрена со стиролом в парафине (концентрация сополимера ~ 4 %) обладают более низкой паропроницаемостью, высокой гидрофобностью, эластичностью и адгезией по сравнению с парафиновой пленкой (рис. 3.50), что способствует сцеплению покрытия с поверхностью сыра.

Исследованные составы позволяют варьировать влагопроницаемость и управлять перемещением влажности, кислорода и углекислого газа. Это создает естественные условия созревания сыра и позволяет приблизиться к оптимальным его режимам, что способствует сохранению аромата и уменьшению потери веса при созревании и хранении.

3.5.3 Разработка композиций для гидрофобизации облицовочных керамических стендовых материалов.

Помимо модифицирования водно-дисперсионных материалов и покрытий, нефтеуглеводородные дисперсии могут применятся для обработки поверхности облицовочных строительных материалов. В связи с ужесточением требований, предъявляемым к влагопоглощению и внешнему виду (отсутствие высолов) облицовочных керамических материалов было проведено исследование гидрофобизации поверхности облицовочного керамического кирпича с помощью водных полимерных и парафиновой дисперсий.

Проблема гидрофобизации строительных материалов и конструкций, в том числе и керамических кирпичей, стоит перед строителями, производителями материалов и наукой уже не менее 50-ти лет. Связана она с резким увеличением строительных работ круглогодично и использованием для застроек участков местности с повышенной влажностью грунта.

Основные цели гидрофобизации - предотвращение разрушения сооружений и образования высолов (белесых налетов). Высолы представляют собой смесь химических соединений - карбонатов, сульфатов, хлоридов, оксидов кальция, натрия, калия и других металлов. Часть из них являются водорастворимыми, часть растворяются кислотами и щелочами. Высолы образуются в основном из кладочного раствора, а также при наличии водорастворимых солей в самом сырье для производства кирпича.[55]

Наиболее эффективным способом гидрофобизации является обработка поверхности строительных материалов различного рода составами, в рецептуру которых входят вещества, частично закрывающие капилляры материала, либо создающие на их поверхности пленку, предотвращающую солевой обмен по объему материала.

Для гидрофобизации поверхности керамических кирпичей использовали водные дисперсии различных полимеров и парафиновую дисперсию. В таблице 3.9 представлены результаты испытаний на высолы керамических кирпичей, покрытых водными дисперсиями. Водно-дисперсионные материалы наносились на лицевую грань кирпича методом окунания в течение 30 секунд.

Из таблицы 3.9 видно, что материалы, формирующие пленку, не защищают поверхность керамического кирпича от появления высолов. У кирпичей, обработанных водными дисперсиями высолы появляются уже через трое суток экспозиции и во всех случаях, кроме акриловой дисперсии, пленка в процессе испытаний отслаивается, даже для парафиновой

146 дисперсии. Значительную роль в формировании пленки играет поливиниловый спирт. Вода, поднимающаяся по капиллярам строительного материала, поднимает пленку, и на поверхности кирпича наблюдаются высолы.

Одним из материалов, который надежно защищает кирпичи от появления высолов, является эмульсия раствора нефтеполимерной смолы. Нефтеполимерная смола не формирует сплошной пленки, а оседает на поверхности капилляров кирпича, что позволит осуществляться газообмену в обработанном изделии. Однако, её использование, практически, не снижает гтдрофильности поверхности и влагопоглощения кирпича.

Для повышения гидрофобности поверхности керамического кирпича мы предложили использование эмульсии толуольного раствора нефтеполимерной смолы в сочетании с парафиновой дисперсией. Количество парафиновой дисперсии в данной композиции должно быть таким, чтобы не снизить паропроницаемости покрытия. Результаты исследований представлены в таблице 3.10.