Динамика реологического поведения нефтяных систем и гелеобразующих составов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Стрелец Лариса Анатольевна

ДИНАМИКА РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ И ГЕЛЕОБРАЗУЮЩИХ СОСТАВОВ

02.00.13 Нефтехимия 02.00.04 Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2004

Работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН

Научные руководители:

доктор технических наук,

профессор Алтунина Любовь Константиновна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Богословский Андрей Владимирович

доктор химических наук,

профессор Колпакова Нина Александровна

кандидат химических наук, Карпицкий Владимир Игнатович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

ЗАО «УфаНИПИнефть»

Защита состоится 28 декабря 2004 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 3, конференц-зал. E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru, fax: (3822) 49-14-57

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти

СО РАН.

Автореферат разослан 23 ноября 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

К настоящему времени значительно изменилась структура запасов углеводородного сырья; доля трудноизвлекаемых нефтей во всем мире возросла более чем в три раза. Высокие вязкости и аномальное поведение при фильтрации затрудняют извлечение этих ископаемых из пластов, а также осложняют транспортировку и переработку добытого сырья. Изучение реологических свойств нефтяных дисперсных систем (НДС) имеет большое практическое значение, а также представляет значительный научный интерес, т. к. вязкость является важной характеристикой межчастичного взаимодействия.

Увеличение доли трудноизвлекаемых запасов вызвало активное развитие физико-химических методов увеличения нефтеотдачи. Одно из наиболее перспективных направлений в этой области - разработка гелеобразующих составов (ГОС) - изначально маловязкие жидкости, в пластовых условиях превращающиеся в гель. Понимание механизмов структурообразования в нефтяных системах и в нефтевытесняющих жидкостях позволит повысить эффективность физико-химических методов увеличения нефтеотдачи.

Несмотря на насущную потребность изучения процессов структурообра-зования в нефтехимии, прогресс в этой области был затруднен в силу объективных причин. В частности, традиционные методы исследования (капиллярная и ротационная вискозиметрия) имеют принципиальные ограничения при работе со структурообразующими жидкостями. При изучении динамики процессов структурообразования наиболее перспективны вибрационные методы исследования, развиваемые, в частности, в настоящей работе.

К концу XX века, благодаря развитию электроники, появились быстродействующие вибрационные вискозиметры, позволяющие проводить непрерывную регистрацию изменяющейся вязкости жидкостей. Впервые появилась возможность изучения кинетических аспектов структурообразования.

Несмотря на внедрение метода вибрационной вискозиметрии в практику реологических измерений, остается непреодоленным ряд методологических трудностей. Исследование процессов структурообразования осложняется тем, что регистрация реологических свойств должна охватывать в одном и том же эксперименте переход от маловязкой ньютоновской жидкости к сформировавшейся коллоидной структуре. При этом вязкость может меняться на порядки величин, что сопровождается появлением упругих свойств у изучаемого объекта. Поэтому разработка адекватных методов таких измерений представляет собой нетривиальную задачу.

Цель работы

Исследовать непрерывную динамику реологического поведения нефтяных систем и гелеобразующих составов в процессе структурообразования.

Разработать методы интерпретации данных экспериментальной вискозиметрии, полученных в условиях изменяющейся вязкости и возникновения упругости изучаемого объекта.

Задачи работы

1. Модифицировать вибрационный вискозиметр для работы, как с жидкими, так и с твердообразными средами.

2. Выявить признаки возникновения «твердообразности» в ситуациях, характерных для добычи и транспорта нефти.

3. Описать взаимодействие колеблющегося пробного тела со стенками измерительного сосуда в цилиндрическом измерительном узле вискозиметра.

4. Получить решения соответствующего волнового уравнения и предложить способы интерпретации результатов измерения.

5. Исследовать вид получаемого решения при различных условиях и разработать компьютерные программы для вспомогательных расчетов, определяющих реологические параметры из данных вискозиметрических измерений.

Методы исследования

Выбор методов, использованных в работе, обусловлен поставленными целями и соответствующими задачами. Экспериментальное исследование реологического состояния изучаемых жидкостей выполнено методом вибрационной вискозиметрии (вискозиметр «Реокинетика», ИХН СО РАН). Свойства объектов описывали с помощью метода электромеханических аналогий в терминах механического «сопротивления». Интерпретация экспериментальных данных основана на проведенном аналитическом исследовании динамики сдвиговых волн в измерительной ячейке, и использует компьютерные программы для необходимых вспомогательных расчетов.

Объекты исследования

Модельный углеводородный (УВ) раствор твердого парафина, имитирующий наиболее склонную к структурообразованию нефть. Также проводились эксперименты с объектами, полученными путем усложнения модельного раствора добавками смол, выделенных из реальных нефтей.

Процессы структурообразования в гелеобразующих составах изучались на примере характерных представителей различных типов используемых в практике ГОС:

- Полимерный раствор, отвердевающий под влиянием сшивающего агента.

- Полимерный раствор, отвердевающий под влиянием изменения температуры.

- Неорганические композиции, отвердевающие под влиянием условий пласта (рН и температуры).

Научная новизна работы

1. Зарегистрирована непрерывная динамика реологических характеристик в процессе фазовых переходов, связанных с изменением температуры. Изучено влияние состава нефтяных смол на их депрессорную активность и выяснено, что у смол, гетероатомные части которых различаются незначительно, она зависит от числа парафиновых атомов углерода в средней молекуле. По-видимому, начиная с некоторого необходимого размера гетероатомной части, её состав оказывает неселективное защитное действие.

2. Впервые зарегистрированы начальные этапы гелеобразования в растворах на основе полимеров и неорганических соединений. Выявлены общие закономерности проявления твердообразного состояния в вибрационном эксперименте: наличие индукционного периода и область квазипериодических колебаний механического сопротивления.

3. Впервые предложена волновая интерпретация наблюдаемых экстремумов механического сопротивления.

4. Предложен способ исследования динамики вязкости и упругости в процессе перехода золь-гель на основе разработанной в данной работе концепции интерференционного резонанса.

Практическая ценность

1. Изменения, внесенные в конструкцию измерительной установки, расширяют возможности вибрационной вискозиметрии в области возникновения «твердообразного» состояния вещества. Они могут быть использованы при разработке новых технических средств контроля реологического состояния водонефтяных систем.

2. Предложенный способ оценки динамики возникновения упругости может быть использован при разработке новых гелеобразующих составов для перераспределения фильтрационных потоков в продуктивном пласте.

Достоверность результатов

Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается сравнением полученных данных с результатами авторов, исследовавших аналогичные системы традиционными методами; физической непротиворечивостью полученных результатов; большим количеством измерений и их хорошей повторяемостью. Перед каждой серией измерений проверялась исправность работы установки и проводилась калибровка прибора.

Личный вклад автора

В работу включены результаты, полученные автором лично или при его непосредственном участии. Все эксперименты и обработка полученных данных проведены автором лично. Необходимые теоретические исследования выполнены совместно с А. В. Богословским, который также модифицировал вибрационный вискозиметр при скромном участии автора.

Защищаемые положения

1. Понижение температуры застывания углеводородной жидкости происходит симбатно концентрации содержащихся в ней смолисто-асфальтовых веществ.

2. Депрессорная активность нефтяных смол, средние молекулы которых содержат достаточно большой объем гетероатомных фрагментов, зависит от величины углеводородной части молекулы. Смолы с большим числом парафиновых атомов в молекуле проявляли большую депрессорную активность.

3. При формировании твердообразных тел и в углеводородной и в водной фазе, независимо от конкретного механизма гелеобразования, в ячейках конечного размера наблюдается квазипериодическая интерференционная стадия динамики вязкого механического сопротивления.

4. Расстояние между соседними максимумами интерференционной картины характеризует скорость формирования упругих свойств объекта. Предложено уравнение, связывающее наблюдаемую динамику механического сопротивления с изменением вязкости и модуля упругости исследуемого вещества.

5. Результаты измерения вязкого сопротивления в сосудах разной величины позволяют выявить динамику модуля упругости отвердевающего объекта.

Апробация работы

Основные результаты работы представлялись и докладывались на научной конференции молодых ученых «Химия нефти и газа» (Томск, 1999 г., 2001 г.), научно-практической конференции «Добыча, подготовка и транспорт нефти и газа» (Томск, 1999 г., 2001 г., 2004 г.), втором международном симпозиуме «Наука и технология УДС» (Уфа, 2000 г.), всероссийской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001 г.), 21-ом международном симпозиуме по реологии (Осташково, 2002 г.), 5-ой международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003 г.), 22-ом международном симпозиуме по реологии (Валдай, 2004 г.).

Результаты работы регулярно представлялись на научных семинарах Института химии нефти СО РАН.

Публикации

По результатам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 17 работ, в том числе 5 статей, 6 докладов и тезисы 6 докладов на конференциях, также получено 2 Свидетельства об официальной регистрации программ для ЭВМ.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка использованной литературы и пяти приложений. Работа содержит 157 страниц машинописного текста, 39 рисунков, 1 таблицу и список литературы из 123 наименований.

Выражаю искреннюю признательность научным руководителям, заведующей лабораторией коллоидной химии нефти, доктору технических наук, профессору Любови Константиновне Алтуниной и с. н. с. этой же лаборатории, кандидату химических наук Андрею Владимировичу Богословскому за всемерную поддержку и помощь в выполнении данной диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность и практическая значимость рассматриваемой проблемы, формулируются цели и задачи работы. Дается краткая характеристика применяемых методов исследования и используемых объектов. Кратко излагаются общие результаты. Указывается научная и практическая значимость работы. Формулируются основные научные положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе рассматриваются существующие представления о вязкости и механические модели, представляющие разные типы вязких систем. Дается определение основных реологических типов жидкостей, приводятся примеры аномалий вязкости и причины их существования.

Рассматриваются реологические свойства дисперсных систем, в частности нефтей, растворов полимеров и низкомолекулярных жидкостей, и проходящие в них процессы структурообразования, а также зависимость вязкости жидкостей от их состава, изменение реологических свойств нефтяных и полимерных растворов при фазовом переходе.

Приводятся теоретические представления о природе вязкости; активаци-онная теория Френкеля-Эйринга и теория переноса импульса.

Во второй главе дается список используемых реагентов, характеристика объектов исследования, описывается техника и методика эксперимента, представляется методика обработки результатов вискозиметрических измерений. Приводится краткая характеристика состава нефтяных смол (см. таблицу).

Месторождение Содержание, мае. % Число атомов С^иф в средней молекуле

N S О

Усть-тсгусское (5) - 1.60 0.12 10.6

Останинское (4) 1.28 2.80 4.13 15.5

Соболиное (3) 0.79 2.24 0.65 25.1

Ясное (2) 0.55 0.88 1.85 25.4

Ново-ютымскос (1) 0.86 3.00 0.53 322

Дается обзор существующих методов определения вязкости, их достоинства и ограничения. Подробно рассматривается метод вибрационной вискозиметрии. Показана модификация измерительного узла вискозиметра, которая дала возможность проводить измерения и в жидких и в твердообразных средах.

Третья глава состоит из трех разделов, посвященных изучению механического сопротивления и его динамике, а также структуре реокинетических зависимостей.

§ 3.1. Методом вибрационной вискозиметрии исследовали термоиндуци-рованный переход из жидкости в твердообразное тело при охлаждении (на примере углеводородного раствора) и при нагревании (раствора полимера с низкой критической температурой растворения, НКТР).

При работе с растворами парафина разной концентрации показано, что но мере снижения температуры наблюдается увеличение вязкости растворов, что полностью согласуется с уже существующими данными. В использованном нами диапазоне значений зависимость механического сопротивления от концентрации парафина аппроксимируется линейной функцией.

На рис. 1 (панорама) представлена общая картина изменения механического сопротивления. Кривые, соответствующие 7.5 % и 5% растворам начинаются горизонтальными участками, которые в использованном масштабе совпадают с уровнем механического сопротивления керосиновой матрицы. По мере уменьшения Т горизонтальные прямые начинают плавно возрастать. Начальная стадия процесса характеризуется монотонным ростом вязкости. Далее монотонное течение резко меняется и наблюдается отчетливо выраженный максимум, после которого зафиксировано резкое падение сопротивления, а затем начинается дальнейший рост Z.

в

>

в 12 16 го 24 2« гаипаратура (т), *С Рие.1 2ет и растюро■ пара*

п

Отмеченное явление отражает особенность распространения механических волн в конечной среде с нестационарным реологическим поведением.

Более подробно изучали область зависимостей Z(T), соединяющую правый горизонтальный участок с высокотемпературным склоном максимума сопротивления - область перегиба. На рис. 2 показаны графики растворов 2.5, 5, 7.5 и 10 % концентрации. Область перегиба зависимостей Z(T) по мере уменьшения содержания парафина последовательно перемещаются в сторону более низких температур, при этом угол наклона кривых практически не изменяется. Возможно, это свидетельствует о неравновесности процесса -скорость изменения Т существенно превосходит скорость выделения и коагуляции твердой фазы. Уменьшение концентрации до 2.5 % замедляет процесс, и угол наклона графика уменьшается.

Добавка нефтяных смол (1, 2 и 3 %), выделенных из Западносибирских нефтей метанонафтенового и парафинового типа; Ново-ютымского (1), Ясного (2), Соболиного (3), Останинского (4) и Усть-Тегусского (5) (в выбранном масштабе регистрации) практически не изменила начальной вязкости 5 % раствора парафина (рис. 3), но сместила область перегиба зависимости Z(T) в сторону более холодных температур.

В изученном ряду (смолы 1—4 в таблице), смолы с большим содержанием парафиновых атомов углерода в средней молекуле (смотри таблицу) проявили большую депрессорную активность. Вероятно, в этой серии смол размер алифатических фрагментов в молекуле оказывал решающий эффект на депрессорную активность вследствие более легкой адсорбции на микрокристаллах парафина.

При этом полярные фрагменты, очевидно, исполняют роль неспецифического защитного барьера, препятствующего слипанию

Рис Э Зависимость 2атн растворов парафина в присутствии нефтяных смол от температуры

Однако данные для смолы Усть-Тегусского месторождения (рис. 3 (5)), которая имеет минимум парафиновых атомов и гетероэлементов, особенно азота, не укладываются в предложенную выше гипотезу. Её депрессорная активность была выше, чем у всех других образцов с более высоким содержанием парафиновых атомов. Возможно, что в этом случае, при меньшем размере гетероатомной части депрессорную активность определяет отношение размеров парафинового и гетероатомного фрагментов в молекуле. В случае Усть-Тегусской смолы это отношение максимально среди всех исследованных смол.

Повышение температуры также может инициировать процессы структу-рообразования. Этот случай мы рассмотрели на примере водных растворов метилцеллюлозы (МЦ).

Характерные зависимости механического сопротивления от температуры представлены на рис. 4. Растворы МЦ, и на дистиллированной и на пластовой воде демонстрируют сходное поведение.

Все кривые начинаются ровным, плавно понижающимся участком, затем начинают расти, и появляются чередующиеся экстремумы, т.е. можно выделить три зоны на графике Z(T). Граница между первым и вторым участком, которую принято считать точкой гелеобразования (ТГ)> приходится на 60—63 °С (рис.4А), что совпадает с данными, полученными на приборе «Реотест», как и поведение зависимости в интервале температур 30—70 °С

(рис.4А). Растворы МЦ-100 на сеноманской воде ведут себя аналогично, т. е. на графике явно выделяются три участка. Начальные вязкости растворов (А) и (В) практически совпадают, однако ТГ растворов на сеномаской воде сдвинулась в область более низких температур и находится в пределах 50—53 °С, также примерно на 10 градусов влево сдвинулось и появление полиэкстремальных колебаний на графике (рис. 4В), что свидетельствует об ускоряющем действии минерализации воды на процессы гелеобразования. Угол наклона касательных к графику зависимости Z(T) в точке гелеобразования для растворов МЦ-100 на сеноманской и дистиллированной воде составляет 30 и 12 градусов соответственно.

40 60 60 70 60 90 466065600670

температура, "С тияератураД

Рис. 4 Зависимость 1ошп. 2 % растворов метилцеллюлозы в дистиллированной (А) и сеноманской воде (В) от температуры

§ 3.2. Метод вибрационной вискозиметрии дал возможность исследовать динамику механического сопротивления на ранних стадиях в процессе превращения в растворах ГОС различной природы и выявить общие закономерности этого явления.

Гелеобразование в растворах ГОС ГАЛКА-термогель-У на основе хлористого алюминия происходит вследствие изменения рН среды, вызванного повышением температуры. Изучение этого процесса показало, что характерной особенностью графиков зависимости Z(t), как и в случае с МЦ, является их немонотонность (рис.5): после некоторого «индукционного» периода S появляются чередующие экстремумы, амплитуда которых с течением времени возрастает.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 арена, с

Рис.5 Динамика механического солротюленю рацащх» ГАЛЮутармогель-/

Сравнивая реокинетические зависимости, полученные при разной температуре термостатирования (от 35 до 44 °С), отметим, что наибольшая величина относительного механического сопротивления (1шах) остается примерно одинаковой во всех случаях, но при более высокой температуре измерения появляется заметно раньше. Появление экстремумов на графике мы связываем с образованием геля, о чем подробно будет рассказано позже. По-видимому, момент возникновения упругости при структурном «застывании» в некоторых случаях более чувствителен к небольшим различиям в условиях проведения процесса (температуре термостатирования), чем собственно вязкие характеристики образцов.

На полученных графиках отчетливо видна граница между монотонной и квазипериодической областями, которую мы используем для определения конца индукционного периода.

01—.—1—,—I—.—1—.—1—.—1—

34 36 38 40 42 44

температура, °С

Рис 6 Зависимость индукционного периода б ГОС ГАЛКА-термогель-У от температуры

Зависимость индукционного периода от температуры (рис. 6) в изученном интервале аппроксимируется отрезком прямой, которая образует острый угол с осью ординат, т. е. процесс ускоряется при нагревании.

Гелеобразование, инициируемое добавкой химического агента, в нашем случае - соляной кислоты, исследовано на примере неорганического ГОС на основе водного раствора силиката натрия. Была изучена зависимость скорости этого процесса от концентрации компонентов смеси и температуры тер-мостатирования.

Полученные графики, также имеют полиэкстремальный характер, однако параллельные измерения в ячейках разного размера (рис. 7) показали, что в ячейке диаметром 10 мм наблюдались полиэкстремальные колебания. Увеличение диаметра в 10 раз привело к исчезновению рассматриваемого явления.

1000 2000 3000 4000 5000 0000 7000 8000 время,с

Рис 7 Динамика механического сопротивления гелеобразующего состава на основе силиката Na

Влияние концентраций компонентов ГОС на динамику гелеобразования показано на рис. 8. Увеличение концентраций и силиката натрия и соляной кислоты увеличивает скорость образования геля, укорачивает индукционный период. Начальные вязкости 9, 11.4 и 15 % растворов жидкого стекла (в выбранном масштабе измерений) практически совпадают.

После окончания индукционного периода кривые расходятся и амплитуда колебаний растворов с большей концентрацией соответственно больше. Увеличение концентрации жидкого стекла в растворе от 9 % до 15 % вызвало сокращение S почти в 2 раза, с 600 до 260 с соответственно, также в 2 раза увеличилась амплитуда колебаний. Повышение температуры также ускорят гелеобразование данной системы.

Динамика химически индуцированного гелеобразования растворов полимера исследована на примере растворов полиакриламида (ПАА), куда добавлялся формальдегид и полученная смесь термостатировалась в ячейке вискозиметра. Все графики зависимости Z(t) от времени имеют ярко выраженную немонотонность; отчетливо выделяется индукционный период - начальный, полого поднимающийся участок кривой и область квазипериодических экстремумов.

Параллельные измерения в ячейках разного размера -10 и 100 мм (рис. 9), как и в предыдущем случае, показали, что увеличение диаметра приводит к исчезновению квазипериодических колебаний.

25

20 1.5 ^ 1 О 05 00

0 2000 4000 8000 800

время, с

Рис 9 Динамика механического сопротивления водного раствора ПАА и формальдегида

Повышение температуры в изученном нами интервале (68—72 °С) ускоряет процесс гелеобразования водных растворов ПАА. Во всех случаях график зависимости Z(t) имеет характерный полиэктремальный вид. Максимальная величина Z достигается раньше при более высокой температуре, так же раньше появляется и первый максимум. Повышение температуры на 4 градуса укорачивает индукционный период почти в два раза. В последнем случае (при 72 °С) за 1000 с успевает сформироваться 4 отчетливо выраженных пика, тогда как при 70 и 68 °С пики оказываются менее выражены.

Повышение концентрации сшивающего агента - формальдегида (СН2О) укорачивает индукционный период, увеличивает число и амплитуду колебаний.

Зависимости индукционного периода от температуры и концентрации сшивающего агента (СН2О) приведены на рис. 10 А, В. Так же как и для композиций на основе метилцеллюлозы и силиката натрия, в изученном интервале температур и концентраций соответствующие графики аппроксимируются прямой, образующей острый угол с осью ординат.

Рис. 10. Зависимость индукционного периодар-ов ПАЛ оттемпературы (А) и концентрации СНгО (В)

§ 33. Полученные нами графики изменения механического сопротивления растворов ГОС разной природы при переходе из жидкостей в твердооб-разное тело демонстрируют сходную структуру.

Все они имеют ярко выраженную немонотонность. Типичные зависимости, показанные ранее, позволяют отчетливо выделить два участка кривой, начальный - пологий, и второй - имеющий экстремальный характер.

Начальный, «индукционный» период 8, зависящий от температуры и концентрации компонентов, характеризует динамику системы до появления упругих свойств. Он тем больше, чем ниже концентрация компонентов ГОС и температура, причем скорость гелеобразования изученных систем линейно возрастает с увеличением концентрации и температуры.

Образование трехмерной структуры геля совпадает с появлением чередующихся экстремумов (второй участок зависимости), амплитуда которых с течением времени нарастает.

Причиной возникновения экстремумов может быть действительное колебание реологических свойств объекта или же интерференционные явления в ячейке вискозиметра, обусловленные образованием геля.

Если появление колебаний вызвано интерференционными явлениями, то в ячейках большого размера, отвечающих условию полного затухания волны, эти периодичности не должны появляться. Если же наблюдаемые экстремумы обусловлены процессами роста и сжатия перколяционных кластеров, то их существование не должно зависеть от размеров ячейки.

Параллельные измерения в ячейках разного диаметром показывают явную зависимость наличия колебаний от размера ячейки (т. е. длины волнового пути), таким образом, рассматриваемое явление связано с влиянием стенок измерительного сосуда.

Используя аналогию между работой датчика вязкости и акустическим интерферометром, можно сказать, что появление максимумов на графике зависимости механического сопротивления отвечает условиям возникновения волнового резонанса в измерительной ячейке вискозиметра (подробности см. § 4.1, § 4.2). Увеличение амплитуды колебаний при этом объясняется возрастанием упругости формирующегося геля.

Так как скорость распространения акустической волны непосредственно связана с модулем упругости, то по величине временного интервала между резонансами можно судить о скорости изменения механической упругости I = Увеличение интервала Д^.з между соответствующими экстремумами соответствует уменьшению скорости процесса, и значение отношений является качественной мерой сравнения динамики формирования гелей.

Если проводить эксперименты в ячейках одинакового размера, геометрические условия резонансов будут одинаковы, тогда отношение интервалов времени между появлением последовательных экстремумов будет равно отношению изменения квадратных корней механической податливости I = 1/&

что является характеристикой относительной скорости нарастания неньютоновских свойств. Это дает возможность оценить относительную динамику возникновения упругости в растворах.

На рис. 11 приведены результаты использования предлагаемого подхода для анализа динамики гелеобразования в ГОС на основе хлорида алюминия и ПАА В обоих случаях с ростом температуры этот процесс ускоряется. Однако в случае состава ГАЛКА (рис. ПА) скорость гелеобразования постепенно стабилизируется и описывается полиномом второго порядка с коэффициентом нелинейной корреляции 0.99. Для растворов ПАА (рис. 11В) в рассматриваемом диапазоне температур зависимость относительной скорости нарастания упругости не изменяет наклона и аппроксимируется отрезком прямой.

2 0 0 L-1-.-!__-1-.-i_J -1-.--1-lj o o

3 7 38 39 40 6 8 70 72

температура, °C температура, BC

Рис. 11. Динамика скорости гелеобразования в растворах ГАЛКА-термогель-У (А) и ПАА (В)

Четвертая глава состоит из 4 разделов, где обосновывается концепция интерференционного резонанса. Дается решение уравнения сдвиговой волны в цилиндрической системе координат с учетом реальных условий эксперимента.

§4.1. Рассматриваются физические основы интерференционных методик. Доказывается, что в случае гелеобразования необходимо учитывать влияние стенок сосуда на результат вискозиметрических измерений.

§4.2. Обосновывается аналогия между ячейкой вискозиметра и акустическим интерферометром Пирса. Показано, что появление в исследуемой жидкости признаков твердого тела сопровождается распространением сдвиговой волны, которая, как известно, в жидких средах затухает. Образующийся в ходе эксперимента гель, обладая упругими свойствами, способен проводить сдвиговую волну от зонда до стенок ячейки. Таким образом, зонд становится источником первичной, а стенка ячейки - отраженной волны, при сложении которых будет наблюдаться интерференционный резонанс, который выражается в виде пиков на графиках зависимости механического сопротивления

§4.5. В данном разделе дается решение волнового уравнения в цилиндрической системе координат и с учетом факта конечности среды, что соответствует реальным условиям проведения экспериментов. Поскольку волновое число известным образом связано с вязкоупругими свойствами среды, нами предложено уравнение

Spa И h№X(Pro)

где Ш и Yy(z) - функции Бесселя первого и второго рода, Р - комплексное волновое число плоской волны,

P = Pi-ifc pt = р2 = 1/5;

X - длина плоской волны, 5 - декремент затухания, г0-радиус зонда, Ra -радиус ячейки, S- площадь поверхности зоцда,

которое описывает зависимость механического сопротивления от вязкости и динамического модуля упругости при формировании геля в ячейках конечного размера.

§4.4. Исследование решений волнового уравнения, полученного в §4.3, позволяет утверждать, что при заданных геометрических параметрах вискозиметра реологические характеристики (механическое сопротивление Z, вязкость ц, модуль упругости G) вязкоупругой среды фигурируют только в определенных комбинациях с плотностью среды р и частотой колебаний зонда а. Поэтому для удобства дальнейшего анализа были введены приведенные значения имею-

щие размерность длинны.

Данные приведенные функции Z*, ц*, G* используются в написанных на основе решенного волнового уравнения компьютерных программах расчета волнового поля в ячейке вискозиметра Wavegel (прил. 3) и расчета механического сопротивления Zgel (прил. 4). Последняя обеспечивает непосредственное решение «прямой» задачи - расчет механического сопротивления при заданных реологических параметрах; она также облегчает решение «обратной» задачи - определение вязкости и/или модуля упругости по измеренному значению

Расчетные зависимости приведенного механического сопротивления Z* от модуля упругости G* систем, с вязкостями характерными для растворов глицерина, приведены на рис. 12. Графики характеризуются немонотонностью, амплитуда колебаний возрастает по мере увеличения упругости.

I

и

<"»

л

......510"* и

-4*= * 10* 11

■ ----<=310* II

ц*,СМ1

г / Г __1__ 1 * / 1 ' 1 1 I

/ / / / / / / О О- О О й о о

модуль упругости б*, см® Рис 12 Зависимость расчетных V от в* при разных значениях вязкости

Влияния геометрических факторов на форму реокинетической кривой показаны на рис. 13.

Увеличение волнового пути (т.е. диаметра ячейки) приводит к затуханию интерференционного процесса, что согласуется с экспериментальными данными, полученными в ячейках разного диаметра. При этом не изменяется длина распространяющейся упругой волны, половина которой равна расстоянию между соседними максимумами рассматриваемых зависимостей.

010 008 006

3

м" 004 002

----&Ю 00102 ст1

-0=0 00033 ст'

Л^ОООООбст2, г=01ст

•

; V *' '' "

0001— 04

10 1.2 14 16 радиус ячейш 11, см

18 20

Рис 13 Зааишмогомеханичеоого сопротивления? от радиуса ячейки в области резонансных значений в

§4.5. Предлагается методика восстановления динамики реологических характеристик вязкоупругой среды по наблюдаемой интерференционной картине.

На основе уравнения зависимости механического сопротивления от реологических параметров вязкоупругой среды (см. §4.3) была написана программа расчета механического сопротивления вязкоупругой среды от реологических и геометрических характеристик (Zgel). Эта программа используется для определения динамики модуля упругости формирующегося геля.

Используются реокинетические зависимости, полученные в ячейках разной величины:

- в ячейке малого размера - с полиэкстремальным участком графика;

- в ячейке большего размера - без полиэкстремального участка графика.

Предлагается следующая последовательность действий:

1. Задать программе геометрические параметры измерительного узла, ряд последовательных значений вязкости, полученный по реокинетической зависимости без полиэкстремального участка (измерения в большом сосуде) и максимально широкий интервал возможного изменения модуля упругости.

2. Рассчитать зависимость Ъ=$С).

3. Сравнить рассчитанные и экспериментальные значения Z*. Определить интервал модуля упругости расчетной зависимости, которому соответствуют экспериментальные значения Z.

4. Задать программе суженную область значений О*.

5. Повторить пункты 2—4 до достижения максимального соответствия расчетных и экспериментальных значений.

6. По последней расчетной зависимости найти ряд значений модуля упругости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью модифицированного вискозиметра «Реокинетика» были проведены измерения динамики механического сопротивления жидкостей в ситуациях, характерных для технологических процессов добычи и транспорта нефти и приводящих к образованию «твердообразных» объектов:

- при застывании НДС, вызванное понижением температуры;

-в процессе гелеобразования полимерсодержащих и неорганических ГОС под влиянием сшивающих агентов, изменения температуры, изменения кислотности среды.

На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. При наличии некоторого достаточного для эффективного действия объема гетероатомной части, большую депрессорную активность при застывании углеводородных растворов оказывают нефтяные смолы с большей долей парафиновых фрагментов в средней молекуле.

2. Существуют общие закономерности при формировании твердообразных тел, как в углеводородной жидкости, так и в гелеобразующих составах на водной основе. Наблюдаются характерные стадии структурообразования -индукционный период, образование первичных невзаимодействующих кластеров, и квазикоагуляционный процесс.

3. Коагуляционная стадия проявляется в виде периодических колебаний текущего механического сопротивления. Данные колебания обусловлены существованием интерференционного взаимодействия пробного тела (зонда вискозиметра) со стенками измерительного сосуда и исчезают по мере увеличения его размера.

4. Предложено и решено уравнение, описывающее немонотонную реокине-тическую зависимость, которая соответствует экспериментально наблюдаемой картине при формировании твердообразного тела в ячейках конечного размера.

5. Разработана новая методика оценки динамики модуля упругости и способ восстановления динамики упругих характеристик по экспериментально наблюдаемой интерференционной картине с помощью волнового уравнения и написанных на его основе компьютерных программ и Wavegel.

6. Проводя вискозиметрические измерения в сосудах разного диаметра можно получить информацию о динамике и вязкого и упругого компонентов реологических свойств вязкоупругой среды.

В ПРИЛОЖЕНИЯХ дается список используемых обозначений, обсуждается достоверность полученных результатов. Приводятся разработанные программы расчета волнового ноля в измерительной ячейке и расчета механического сопротивления.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Стрелец Л. А. Депрессорная активность смол нефти Соболиного месторождения // Докл. регион, науч. конф. молодых ученых «Химия нефти и газа - 99». Томск, 1999.-С. 67—71.

2. Стрелец Л. А. Механическое сопротивление растворов твердого парафина при непрерывном изменении температуры / Л. А. Стрелец, А. В. Богословский, Л. В. Горбунова, Л. К. Алтунина // Сб. науч. тр. ИХН СО РАН. Томск, 1999. С. 23—27.

3. Стрелец Л. А. Влияние смолистых компонентов на температуру застывания углеводородных жидкостей / Л.А.Стрелец, А.В.Богословский, Л. В. Горбунова // Мат-лы второго Международного симпозиума «Наука и технология УДС». Уфа, 2000. С. 273—275.

4. Труфакина Л. М. Динамика механического сопротивления в системе ПАА-формальдегид-вода / Л.М.Труфакина, Л.А.Стрелец, А.В.Богословский, В.Н.Алексеев // В кн. «Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем». Томск, 2001. С. 87—93.

5. Стрелец Л. А. Интерференционные резонансы при вискозиметрических измерениях / Л. А. Стрелец, Т. Б. Журавлева, А. В. Богословский // В кн. «Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем». Томск, 2001. С. 105—109.

6. Стрелец Л. А. Влияние смолистых компонентов на вязкостно-температурные характеристики углеводородной матрицы / Л. А. Стрелец, А. Б. Богословский, Л. К. Алтунина, Л. В. Горбунова // В кн. «Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем». Томск, 2001. С. 67—70.

7. Стрелец Л. А. Влияние пространственного масштаба на динамику эффективного механического сопротивления гелеообразующего состава / Л.А.Стрелец, Т.Б.Журавлева, А.В.Богословский, Л.М.Труфакина // Мат-лы 2-ой науч.-практ. конф. «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». Томск, 2001. С. 91—92.

8. Strelets L. A. The effect of a hydrocarbon fragments in a molecule on depressant activity of resins / L. A. Strelets, L. V. Gorbuniva, A. V. Bogoslovskiy // Eurasian Chemico-Technological Journal, 2001. V. 3. № 2. P. 113—119.

9. Богословский А. В. Резонансы в ячейке вибрационного вискозиметра при превращении раствора в твердообразное тело / А. В. Богословский, Л. Г. Глазов, Л. А. Стрелец // Тез. докл. 21 симпозиума по реологии. Осташков, 2002. С. 13

10. Богословский А. В. О методе контроля динамики возникновения упругости в процессе формирования гелей / А. В. Богословский, Л. А. Стрелец // Сб. тр. научн. семинара «Актуальные проблемы реологии». Барнаул, 2003. С. 12—14.

П.Богословский А.В. Вибрационная вискозиметрия и интерференция цилиндрических волн / А. В. Богословский, Л. А. Стрелец // Мат-лы 5-ой международной конф. «Химия нефти и газа». Томск, 2003. С. 345—347.

12. Стрелец Л. А. Расчет реологических характеристик вязкоупругой среды в условиях интерференционного резонанса / Л. А. Стрелец, А. В. Богословский, Л. Г. Глазов // Мат-лы 22 симпозиума по реологии. Валдай, 2004. С. 125

13. Стрелец Л. А. Интерференционная вискозиметрия / Л. А. Стрелец, А. В. Богословский//Материалы третьей всероссийской науч.-практ. конф. «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». Томск, 2004. С. 163—165.

14. Богословский А. В., Стрелец Л. А. Программа «Wavegel», зарегистрированная в Роспатенте, свидетельство № 2004611390 от 4.06.2004.

15. Богословский А. В., Стрелец Л. А. Программа «Zgel», зарегистрированная в Роспатенте, свидетельство № 2004611391 от 4.06.2004.

«24 4 46

Подписано в печать: 19.11.2004 г. Бумага: офсетная Тираж: 100 экз. Заказ: № 882

Печать: трафаретная Формат: 60x84/16

Издательство ООО «Дельтаплан» 634064, г. Томск, ул. Пирогова, 10. Тел. (3822) 56-45-51,20-47-80

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Вязкость как реологическая характеристика дисперсных, коллоидных и структурированных систем

1.1 Вязкость и диссипативная функция. Закон течения Ньютона.

1.2 Теории вязкости жидкостей

1.2.1 Активационная теория Френкеля-Эйринга.

1.2.2 Теория переноса импульса.

1.3 Аномалии вязкости

1.4 Вязкость и состав жидкости

1.4.1 Вязкость нефтевытесняющих композиций и растворов полимеров

1.4.2 Вязкость гелеобразующих составов.

1.4.3 Вязкость углеводородных жидкостей и нефти.

1.5 Вязкость водонефтяных эмульсий и дисперсных систем.

1.5.1 Уравнение Эйнштейна и его модификации.

1.5.2 Вязкость дисперсных систем и структурообразование.

Актуальность работы

В настоящее время значительно изменилась структура запасов углеводородного сырья. С 80-ых годов XX века доля трудноизвлекаемых нефтей во всем мире возросла более чем в три раза [103], а в России [32] более чем в 10 раз. По оценкам экспертов [58,65,104] запасы трудноизвлекаемых нефтей в развитых промышленных странах рассматриваются, не только как резерв добычи нефти, но и как основная база её развития на ближайшие годы.

По своим физико-химическим характеристикам [66] трудноизвлекаемые нефти являются в основном высоковязкими, тяжелыми и высокозастывающими, а по химическому составу - с высоким содержанием парафинов, смол и асфальтенов. Повышенные по сравнению с обычными нефтями вязкости и аномальное поведение при фильтрации затрудняют извлечение этих ископаемых из пластов, а также осложняют транспортировку и переработку добытого сырья. Изучение реологических свойств подобных систем не только имеет большое практическое значение, но также представляет значительный научный интерес, т.к. вязкость является важной характеристикой межчастичного взаимодействия еще недостаточно изученных нефтяных дисперсных системах (НДС).

Постоянное увеличение доли трудноизвлекаемых запасов вызвало активное развитие физико-химических методов увеличения нефтеотдачи. Одним из наиболее перспективных направлений в это области является разработка гелеобразующих составов (ГОС), которые изначально являются маловязкими жидкостями, а в пластовых условиях превращаются в гель. Различные полимерные и низкомолекулярные ГОС широко используются для селективной блокировки пластов и регулирования фильтрационных потоков [8,9,73]. В тоже время идет активный поиск и разработка новых ГОС на основе недорогих реагентов, являющихся продуктом многотоннажного производства. Изучение и понимание механизма структурообразования (т.е. перехода жидкости в твердообразное тело) в нефтяных системах и нефтевытесняющих жидкостях позволит повысить эффективность физико-химических методов увеличения нефтеотдачи.

Несмотря на насущную потребность изучения процессов структурообразования в нефтехимии существовала давно, прогресс в этой области был затруднен в силу объективных причин. В частности, реологические исследования, как правило, проводились и проводятся с помощью традиционных методов (капиллярная и ротационная вискозиметрия), которые имеют принципиальные ограничения при работе со структурирообразующими жидкостями. В настоящее время с их помощью достаточно полно изучены реологические последствия уже завершенных процессов структурообразования и долговременная (макромасштабная) кинетика процесса. Однако кинетика начальных стадий структурообразования и собственно динамика перехода жидкости в твердообразное тело остаются недостаточно изученными.

К концу XX века, благодаря развитию электроники, появились быстродействующие вибрационные вискозиметры, позволяющие проводить непрерывную регистрацию изменяющейся вязкости жидкостей. Впервые появилась возможность изучения быстрых кинетических аспектов структурообразования, а именно:

1. исследовать динамику возникновения упругости в процессе перехода золь-гель

2. выявить быструю начальную стадию формирования коагуляционных структур

3. получить информацию о динамике реологических характеристик в процессах термоиндуцированных фазовых переходов.

Несмотря на постепенное внедрение метода вибрационной вискозиметрии в практику реологических измерений остается непреодоленным ряд методологических трудностей.

Исследование процессов структурообразования осложняется тем, что регистрация реологических свойств должна охватывать в одном эксперименте переход от маловязкой ньютоновской жидкости к сформировавшейся коллоидной структуре. При этом вязкость системы может различаться на порядки величин и сопровождаться возникновением упругих свойств, поэтому разработка адекватных методов таких измерений представляет собой нетривиальную задачу.

Цель работы.

Исследовать непрерывную динамику реологического поведения нефтяных систем и гелеобразующих составов (ГОС) в процессе структурообразования. Разработать методы интерпретации данных экспериментальной вискозиметрии, полученных в условиях изменяющейся вязкости и возникновения упругости исследуемого вещества.

Поставленная цель потребовала решения следующих задач:

1. Модифицировать вибрационный вискозиметр для работы как с жидкими так и с твердообразными средами

2. Выявить признаки возникновения «твердообразности» в ситуациях, характерных для добычи и транспорта нефти.

3. Описать взаимодействие колеблющегося пробного тела со стенками измерительного сосуда в цилиндрическом измерительном узле вискозиметра.

4. Получить решения соответствующего волнового уравнения и разработать компьютерные программы для вспомогательных расчетов.

5. Исследовать вид получаемого решения в различных условиях и предложить способы интерпретации результатов измерения.

Методы исследования.

Выбор методов, использованных в работе, обусловлен поставленными целями и соответствующими задачами. Экспериментальное исследование реологического состояния изучаемых жидкостей выполнено методом вибрационной вискозиметрии (был использован вискозиметр «Реокинетика», разработанный в ИХН СО РАН). Свойства объектов описывали с помощью метода электромеханических аналогий в терминах механического «сопротивления». Интерпретация экспериментальных данных основана на проведенном аналитическом исследовании динамики сдвиговых волн в измерительной ячейке, и использует компьютерные программы для необходимых вспомогательных расчетов.

Объекты исследования.

Разнообразие встречающихся в природе нефтей чрезвычайно велико. Один из наиболее склонных к структурообразованию классов - нефти с большим содержанием парафина. Именно эта группа углеводородов создает кристаллизационную структуру формирующегося твердообразного тела. Присутствующие смолисто-асфальтовые вещества включаются в процесс, изменяя характеристики роста и взаимодействия микрокристаллов парафиновых углеводородов.

Общепринятой моделью для исследования такого типа структурообразования является углеводородный раствор твердого парафина. Так как процесс его застывания достаточно изучен предшествовавшими авторами [23], этот раствор был использован в качестве основы для отработки методики измерений и в настоящей работе. Далее проводились эксперименты с объектами, полученными путем усложнения модельного раствора добавками нефтяных смол, выделенных из реальных нефтей.

Конечно, гораздо менее разнообразна номенклатура применяемых в нефтедобыче гелеобразующих составов, однако и в этом случае представляется целесообразным пойти по пути моделирования. Для этой цели были выбраны характерные представители различных типов используемых в практике ГОС:

1. Полимерный раствор, отвердевающий под влиянием сшивающего агента.

2. Полимерный раствор, отвердевающий под влиянием изменения температуры.

3. Неорганические композиции, отвердевающие под влиянием условий пласта (рН и температуры).

Исследование динамики механического сопротивления упомянутых объектов дало возможность выявить общие закономерности проявления твердообразного состояния в вибрационном эксперименте:

1. Наличие индукционного периода, когда видимых изменений вязкости не происходит. Данный этап соответствует возникновению ультрамелкодисперсных частиц.

2. Стадия монотонного роста вязкости, связанная с образованием невзаимодействующих кластеров - агрегатов первичных частиц.

3. Интерференционная стадия, обусловленная взаимодействие кластеров -квазикоагуляционный процесс, приводящий к возникновению глобальной перколяционной структуры.

Научная новизна работы.

1. Зарегистрирована непрерывная динамика реологических характеристик в процессах фазовых переходов, связанных с изменением температуры. Изучено влияние состава нефтяных смол на их депрессорную активность и выяснено, что у смол, гетероатомные части которых достаточно велики и различаются незначительно, число парафиновых атомов углерода играет определяющую роль в их депрессорном действии. По-видимому, начиная с некоторого необходимого размера гетероатомной части, её состав оказывает неселективное защитное действие.

2. Впервые зарегистрированы начальные этапы гелеобразования в растворах ГОС на основе полимеров и неорганических соединений. Выявлены общие закономерности проявления твердообразного состояния в вибрационном эксперименте: наличие индукционного периода и область квазипериодических колебаний механического сопротивления.

3. Впервые предложена волновая интерпретация квазипериодических экстремумов механического сопротивления.

4. Предложен способ исследования динамики вязкости и упругости в процессе перехода золь-гель на основе разработанной в данной работе концепции интерференционного резонанса.

Практическая ценность.

1. Внесенные изменения в конструкцию измерительной установки, расширяют возможности вибрационной вискозиметрии в области возникновения «твердообразного» состояния вещества. Они могут быть использованы при разработке новых технических средств контроля реологического состояния и динамики водонефтяных систем.

2. Предложенный способ исследования динамики вязкости и упругости может быть использован при разработке новых гелеобразующих составов для перераспределения фильтрационных потоков в продуктивном пласте.

Достоверность результатов.

Достоверность полученных результатов подтверждается проводимым в работе сравнением и физической непротиворечивостью с данными авторов, исследовавших аналогичные системы традиционными методами; большим объемом экспериментальных данных, их хорошей повторяемостью и сходимостью. Перед каждой серией измерений измерений проверялась исправность работы установки и проводилась калибровка прибора. Каждая точка на построенных графиках определялась следующим образом: из результатов четырех-шести проведенных экспериментов определяли среднее арифметическое значение трех наиболее близко лежащих величин.

Личный вклад автора.

В работу включены результаты, полученные автором лично или при его непосредственном участии. Все эксперименты и обработка полученных данных проведены автором лично. Необходимые теоретические исследования выполнены совместно с Богословским А.В., который также модифицировал вибрационный вискозиметр при скромном участии автора.

Защищаемые положения.

1. Понижение температуры застывания углеводородной жидкости происходит симбатно концентрации содержащихся в ней смолисто-асфальтовых веществ.

2. Депрессорная активность нефтяных смол, средние молекулы которых содержат достаточно большой объем гетероатомных фрагментов, зависит от величины углеводородной части молекулы. Смолы с большим числом парафиновых атомов в молекуле проявляют большую депрессорную активность.

3. При формировании твердообразных тел в углеводородной и в водной фазе, независимо от конкретного механизма гелеобразования, в ячейках конечного размера наблюдается квазипериодическая интерференционная стадия динамики вязкого механического сопротивления.

4. Расстояние между соседними максимумами интерференционной картины характеризует скорость формирования упругих свойств объекта. Предложено ф уравнение, связывающее наблюдаемую динамику механического сопротивления с изменением вязкости и модуля упругости исследуемого вещества.

5. Результаты измерения вязкого сопротивления в сосудах разной величины позволяют выявить динамику модуля упругости отвердевающего объекта.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлялись и докладывались на: научной конференции молодых ученых «Химия нефти и газа» (Томск, 1999г., 2001г.), научно-практической конференции «Добыча, подготовка и транспорт нефти и газа» (Томск, 1999г., 2001г., 2004г.), втором международном симпозиуме «Наука и технология УДС» (Уфа, 2000г.), всероссийской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001г.), 21-ом международном симпозиуме по реологии (Осташково, 2002г.), 5-ой международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003г.), 22-ом международном симпозиуме по реологии (Валдай, 2004г.). Результаты работы регулярно представлялись на научных семинарах Института химии нефти СО РАН.

Публикации.

По результатам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 18 работ, в том числе 5 статей, 6 докладов и тезисы 7 докладов на конференциях, также получено 2 Свидетельства об официальной регистрации программ для ЭВМ.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Работа содержит 157 страниц машинописного текста, 39 рисунков, 1 таблицу и перечень использованной литературы из 123 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью модифицированного вискозиметра «Реокинетика» были проведены измерения динамики механического сопротивления различных сред в характерных ситуациях для технологических процессов добычи и транспорта нефти, приводящих к образованию «твердообразных» объектов:

- при застывании НДС при понижении температуры,

- в процессе гелеобразования полимерсодержащих и неорганических ГОС под влиянием сшивающих агентов, изменения температуры, изменения кислотности среды.

На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Большую депрессорную активность при застывании углеводородных растворов, при наличии некоторого достаточного для эффективного действия объема гетероатомных составляющих, оказывают нефтяные смолы с большей долей парафиновых фрагментов в средней молекуле.

2. Существуют общие закономерности при формировании твердообразных тел, как в углеводородной жидкости, так и в гелеобразующих составах. Наблюдаются характерные стадии структурообразования - индукционный период, образование первичных невзаимодействующих кластеров, и квазикоагуляционный процесс.

3. Коагуляционная стадия проявляется в виде периодических колебаний текущего механического сопротивления. Данные колебания обусловлены существованием интерференционного взаимодействия пробного тела (зонда вискозиметра) со стенками измерительного сосуда и исчезают по мере увеличения его размера.

4. Предложено и решено уравнение, описывающее немонотонную реокинетическую зависимость, которая соответствует экспериментально наблюдаемой картине при формировании твердообразного тела в ячейках конечного размера.

5. Разработана новая методика исследования динамики вязкости и модуля упругости и предложен способ восстановления динамики упругих характеристик по экспериментально наблюдаемой интерференционной картине с помощью комплекса, состоящего из уравнения и написанных на его основе компьютерных программ Zgel и Wavegel.

6. Проводя вискозиметрические измерения в сосудах разного диаметра можно получить информацию о динамике и вязкого и упругого компонентов реологических свойств вязкоупругой среды.

1. Аванесян В.Г. Реологические особенности эмульсионных смесей. М.: Недра, 1980.-118 с.

2. Агаев С.Г., Таранова Л.В. Влияние депрессорных присадок на диэлектрические и электрофоретические свойства парафинсодержащих дисперсий // Химия и технология топлив и масел. 1986. - №3. - с.31-33

3. Агаев С.Г., Таранова Л.В. Диэлектрические и электрофоретические свойства парафинсодержащих дисперсий в присутствии депрессорных присадок // Химия и технология топлив и масел. 1986. - №10. - с.27-29

4. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей М.-Л.: Гостехиздат, 1947.- 552с.

5. Адамсон А. Физическая химия поверхностей М.: Мир, 1979.- 568с.

6. Алтунина Л.К., Боксерман А.А., Кувшинов В.А., Полковников В.В. Повышение нефтеотдачи системами, генерирующими в пласте гель и СОг при тепловом воздействии // Нефтяное хозяйство.-1994.- № 4.- с.45-49

7. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А. Работы института химии нефти СО РАН в области физико-химических методов увеличения нефтеотдачи // Вторая научно-практическая конференция «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» Томск, 2001.- с.33-35

8. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А. Неорганические гели для повышения нефтеотдачи пластов с высокой температурой. // Нефт. Хоз. 1995.- №4 - с.36-38

9. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А., Стасьева Л.А. и др. Регулирование кинетических и реологических характеристик гелеобразующих систем для увеличения нефтеотдачи // 4 международная конференция «Химия нефти и газа» в 2т. Томск, 2000.-Т.1.- с.469-473 (МЕТКА)

10. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А., Стасьева J1.A., Гусев В.В. Растворы полимеров с нижней критической температурой растворения в технологиях повышения нефтеотдачи //Нефтехимия, 1999- т.39, №1.- с.42-47

11. Айлер Р. Коллоидная химия кремнеземов и силикатов.- М.: Госстройиздат, 1959.-288с.

12. Айлер Р. Химия кремнезема.- М.: Мир, в 2т., 1982.

13. Аюпов А.Г., Шарифуллин А.В., Козин В.Г. и др. Полимерные и углеводородные составы для повышения нефтеотдачи высокообводненных пластов// Нефт. хоз. 2003. - №6. - с.48-51

14. Бартенев Г.М., Ермилова Н.В. кн. Физико-химическая механика дисперсных структур.-М.: Наука.- 1966.- с.371-377

15. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.- 431 с.

16. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А. Интерполимерные комплексы Алма-Ата: Изд-во Наука КазССР.- 1977 - 264 с.

17. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем- Л.: Изд-во ЛГУ, 1981- 172с.

18. Биккулов А.З., Шарафутдинов P.P. Температура застывания нефтей // Матер. Все-рос. науч. конф. "Теория и практика массобменных процессов химических техноло-гий".-Уфа, 1996.- с. 170-172

19. Богданов Н.Ф., Переверзев А.П. Депарафинизация нефтяных продуктов. М.: Гос-топтехиздат, 1961.- 248 с.

20. Богословский А.В., Алтунина Л.К. Низкочастотный вибрационный метод исследования взаимодействия несмешивающихся жидкостей и границ их раздела // Молекулярные взаимодействия и электронные процессы в растворах. Новосибирск: Наука, 1987.- с.55-59

21. Богословский А.В., Труфакина Л.М., Белянина О.Г. и др. Коагуляционная стадия образования структуры в растворах парафина // Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике. Москва, 1998. - с.246.

22. Богословский А.В., Полуэктов М.А., Семешов А.П., Алексеев А.Н. Устройство «ТИФП» инструмент контроля фазовых переходов // Материалы юбилейной научнопрактической конференции «Добыча, подготовка и транспорт нефти и газа». Томск, 1999. -С.70-71

23. Браилов Э.С., Школьник С.И. Исследование кинетики и контроль процесса вулканизации полиэфиуританового каучука вибрационным методом // Каучук и резина.-1968.-№8.- с.17-19

24. Бытенский В.Я., Кузнецов Е.П. Производство эфиров целлюлозы.- Л.: Химимя, 1974.- 206с.

25. Гарипов В.З. Состояние разработки нефтяных месторождений и прогноз нефтедобычи на период до 2015г. // Нефт. хоз. 2000.- №7.- с. 11-15

26. Газизов А.Ш., Галактионова Л.А. Повышение нефтеотдачи обводненных карбонатных пластов модифицированными полидисперсными системами // Вторая научно-практическая конференция «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» Томск, 2001.- с.23-25

27. Головко С.Н., Захарченко Т.А., Залалиев М.И. Применение композиционных систем на основе цеолитного сырья для повышения нефтеотдачи пластов//там же-с.33-35

28. Голямина И.П. Ультразвук М.: Советская энциклопедия, 1979. - 400 с.

29. Гумерский Х.Х., Мамедов Ю.Т., Шахвердиев А.Х. Российская нефтяная промышленность на пороге нового века: оценки прошлого, настоящего и будущего // Нефт. Хозяйство.- 2000. №7.- с.23 -26

30. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз М.: Мир, 1984.- 269 с.

31. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии.- М.: Химия, 1980.- 296 с.

32. Иванцов Ю.Г., Богословский А.В., Манжай В.Н. Механическое сопротивление смеси нефтей // Материалы 3 Межд. Конференции по химии нефти. Томск, 1997.-с.72-73

33. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах М.: Наука, 1974 - 268с.

34. Камьянов В.Ф. Основы химии нефти. Томск, 1981.- с. 132

35. Кефалиди С.Г., Дудин В.Ф. О вибрационных методах измерения вязкости, плотности и вязкостно-весовой константы жидкостей по затуханию колебаний И "Тр. Грозненского нефтяного ин-та", 1971.- сб.ЗЗ.- с.228-230

36. Кефалиди С.Г. Исследование и разработка метода определения температуры застывания структурированных жидкостей на основе измерения вязкости вибрационным методом: Дис. канд. техн. наук: 05.14.05. Грозный, 1980. - 217 с.

37. Корнеев В.И., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. Санкт-Петербург, Стройиздат СПб., 1996.- 216 с.

38. Красильников В.А. Звуковые и ультразвуковые волны. М.: Физматгиз, 1960. -560с.

39. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. М.: ИЛ, 1955.- т.1.- 540 с.

40. Крутин В.Н. Колебательные приборы в реологических измерениях // Некоторые вопросы технической акустики. М.: Недра, 1967.- с.36-43

41. Крутин В.Н. Акустические методы измерения вязкости. М.: МГИ, 1973.- 122 с.

42. Крутин В.Н. Колебательные вискозиметры и методы их совершенствования // Вибрационная вискозиметрия. Новосибирск, 1976. с.2-28

43. Кувшинов В.А., Алтунина Л.К., Стасьева Л.А. Кинетика гелеобразования в системе соль алюминия-карбамид-вода // Физико-химические свойства растворов и дисперсий.-Новосибирск: Наука, 1992.- с. 18-24

44. Кувшинов В.А., Манжай В.И., Алтунина Л.К. Реологические исследования системы соль алюминия-карбамид-вода // Физико-химические свойства растворов и дисперсий.- Новосибирск: Наука, 1992.- с.24-30

45. Лебедев А.В. Коллоидная химия синтетических латексов.- Л.: Химия, 1976.- 100 с.

46. Леви Б.И., Санкин В.М., Баязитова В.Р. Исследование эффективности силикато-щелочного заводнения водонефтяных зон месторождений пластового типа// Нефт. хоз. 1990. - №7. - с.45-49

47. Малкин А.Я., Чалых. А.Е. Диффузия и вязкость полимеров: методы измерения -М.: Химия, 1979.- 303 с.

48. Мамедов Ю.Г. Мировой опыт изучения и внедрения физико-химических методов увеличения нефтеотдачи пластов //Россий. хим. жур. 1995, №5 - т.39 - с. 13-16

49. Мангэн Н. Прогрессивные методы добычи нефти. ч.4. Основы щелочного заводнения // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1981. - №6. - с. 19-26

50. Матвеенко В.Н., Кирсанов Е.А., Ремизов С.В. Высокопарафинистая нефть как дисперсная система. Выбор уравнения течения // Коллоид, журн. 1994, т.56.- № 3. -с.393-400

51. Медведева В.В., Мясникова Л.И., Семчиков Ю.Д. и др. Динамика координационных сеток в системе натрий-карбоксиметилцеллюлоза-соль Сг3+ // Высокомолекулярные соединения, 1998 серия Б.- т.40, №3.- с. 492-497.

52. Михайлов Н.В., Ребиндер П.А. // Колл. ж., 1955 т. 17, №2. - с. 107

53. Морс Ф.М., Фешбах Г. Методы теоретической физики. М.: Из.ин.л., 1958.- 930с.

54. Мэзон У. Свойства полимеров и нелинейная акустика. М.: Мир, 1969.- 420с.

55. Надиров Н.К., Браун А.Е. Роль природных битумов и высоковязких нефтей в расширении химических и топливно-энергетических ресурсов // Горючие сланцы. 1985.-т.2, №2. - с. 119

56. Николаев А.Ф., Охрименко Г. И. Водорастворимые полимеры.- JL: Химия, 1979.144 с.

57. Папков С.П. Студнеобразные состояния полимеров.- М.: Химия, 1974.- 256 с.

58. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М: Химия, 1990.- 256с.

59. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра, 1982.-221 с.

60. Прокофьева М.В., Хин Н.Н., Смирнова Г.Н и др. Водорастворимые полимеры на основе эфиров целлюлозы // Пластмассы. -1989.- т.9.- с. 13-14

61. Пугай B.C., Арсланов Ф.А., Горев Р.Г. и др. Математическая модель кинематической вязкости углеводородов и их смесей // Нефть и газ.- 1998.- №3.- с. 114-117

62. Ратов А.Н. Механизм структурообразования и аномалии реологических свойств высоковязких нефтей и природных битумов //Россий.хим.жур. 1995.- №5, т.39.-с.106-113

63. Ратов А.Н. Физико-химическая природа структурообразования в высоковязких нефтях и природных битумах и их реологические различия // Нефтехимия.- 1996.- №3, Т.36.- с. 195-208

64. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966-с.

65. Ребиндер П.А., Влодавец И.Н. Проблемы физико-химической механики волокнистых дисперсных структур и материалов. Рига: Знание, 1967 - с.

66. Ребиндер П.А. Избранные труды. Коллоидная химия. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1978

67. Реология, теория и приложение / под ред. Ф.Эйриха М.: ИЛ, 1962. - 833с.

68. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ -СПб.: Химия.- 1992.- 342 с.

69. Рыжков И.В., Толстой В.с. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом. Харьков: Вища шк., 1975. 139с.

70. Сафонов Е.Н., Лозин Е.В. Методы увеличения нефтеотдачи: реальность, перспективы, научные проблемы // Нефт.хоз. 2003, №4. - с.46-48.

71. Селимов Ф.А., Блинов С.А., Чупров Н.М. и др. Разработка гелеобразующего реагента «Карфас» и результаты проведения ОПР // Вторая научно-практическая конференция «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» Томск, 2001.- с.77-81

72. Силин М.А., Гаевой Е.Г., Телин А.Г. и др. Регулирование времени гелеобразования сшитых полимерных систем на основе ПАА и солей Сг3+ // там же т. 1.- с.514-517

73. Скучек Е. Основы акустики. М.: Мир, 1976. - т.2 - 431с.

74. Соловьев А.Н., Каплун А.Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. -Новосибирск: Наука, 1970.- 142с.

75. Стрелец JI.A., Журавлева Т.Б., Богословский А.В. Интерференционные резонансы при вискозиметрических исследованиях // Теоретические и практические основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Томск, 2001.- с. 105-109

76. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. - 272 с.

77. Сюняев З.И., Гуреев Ал.А. и др. Реологические свойства битумов в области фазового перехода // Изв. ВУЗов.- Нефть и газ. -1983, №1.- с.48-52

78. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы- М.: Химия, 1990,- 224 с.

79. Тазиев М.М., Тахаутдинов Р.Ш., Телин А.Г. и др. Модификация сшитых полимерных составов добавками поверхностно-активных веществ // Нефтепромысловое дело.-1999.-№3- с. 18-20

80. Телин А.Г. Реология и фильтрация сшитых полимерных составов // Нефтепромысловое дело.- 1999.-№ 10.- с. 16-22

81. Телин А.Г., Хлебникова М.Э., Сермягин К.В. Осадко- и гелеобразующие композиции на основе алюмосиликатов II Юбилейная научно-практическая конференция. -Томск, 1999.- с.40

82. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990.- 231 с.

83. Труфакина JI.M. Кинетика гелеобразования водорастворимого полимера /Теоретические и практические основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Томск, 1999. с.67-70

84. Уилкинсон У. JI. Неньютоновские жидкости. М.: Мир, 1964.- 216 с.

85. Урьев Н. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы М.: Химия, 1991 — 346 с.

86. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологий дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988.- 256с.

87. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М-.: Изд. ин. лит., 1963. — 536с.

88. Филипов В. Релаксация в растворах полимеров, полимерных жидкостях и гелях //Свойства полимеров и нелинейная акустика. М.: Мир, 1969.- с.9-109

89. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.- JL: Наука, 1975.- 592с.

90. Фриш Г.Л., Симха Р. Реология. Теория и приложения. М.: ИЛ, 1962. - 612с.

91. Харламов А.А. Специальный физический практикум М.: МГУ, 1977. -318 с

92. Хлебников В.Н. Влияние полимеров на реологические и фильтрационные свойства коллоидных растворов /Башкир, хим. жур.- 2001.- т.8, №2.- с.58-62

93. Химическая энциклопедия: В 5 т.: /Ред.-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1988.

94. Целлюлоза и ее производные. Под ред. Байклза Н. И Сегала Л. М.: Мир, 1974, 2т.

95. Цянь Жень-Юань. Определение молекулярных весов полимеров. М.: Изд. ин. лит. 1962. - 234 с.

96. Черепанова Н.А, Галимов И.М., Сергиенко В.Н. и др. Разработка нового осадкооб-разующего состава на основе сырья лесохимии для увеличения нефтеотдачи пластов // 2 научно-практ. конф. «Добыча, подготовка, транспорт нефтии газа» Томск, 2001. -с.25-27

97. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел. М.: Гос-топтехиздат, 1950. - 416 с.

98. Шерстнёв Н.М., Толоконский С.И., Гурвич Л.М. Многофункциональные поверхностно-активные реагенты для нефтедобычи // Росс. хим. журн. 1995. - № 5.- с. 53-58

99. Швецов И., И., Бакаев Г., Кабо В. и др. Состояние и перспективы применения полимерного воздействия на пласт // Нефт. хоз. 1994. - № 4. - с.31-41

100. Шелепов В.В. Состояние сырьевой базы нефтяной промышленности России // Нефт. хоз. 2003. - №4 - с. 16-17

101. Шерман Ф. Реология эмульсий // Эмульсии. Лен. .Химия, 1972. - с. 197-312

102. Энциклопедия полимеров: В 3 т.: /Ред.-кол.: Кабанов В.А. (гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1974.

103. Янке Э., Эмде Ф., Лёш Ф. Специальные функции М.: Наука, 1964. - 344 с.

104. Adler F.T., Sawer W.M. & Ferry J.D. Propagation of transverse waves in viscoelastic media // J. Appl.Phys. 1949. - 20. - p.1036-1041

105. De Gennes P.G., Taupin C. Microemulsions and the flexibility of oil / Water interface// J.Phys.Chem. 1982. - v.86.- p. 2294-2304

106. Hu Y., Matthys E.F. // Langmuir.- 1997,-13, № 19. p. 4995-5000

107. Klaveness T.M., Ruoff P., Koines J. Kinetics of the cross-linking of poly(acrylamide) with Сг(Ш). 3. Rheological measurements of gelation // J. Phys. Chem.- 1995.- 99, 82558259

108. Lixing Dai, Kohshuke Ukai, Sharif Mohammad Shaheen and Kazuo Yamaura. Gelation of a new hydrogel system of atactic-poly(vinyl)alkcohol/NaCl/H20 // Polymer International 51:715-720 (2002)

109. Losinsky V.I., Domotenko L.V., Zubov A.L., Siminel I.A. Study of Cryostructuration of Polymer Systems. ХП. Polyvinyl alcohol) Cryogel // J. Appl. Polym. Sci., Vol.61, (1996), p. 1991-1998

110. Losinsky V.I., Damshkaln L.G. Study of Cryostructuration of Polymer Systems. XX. Foamed Poly(vinyl alcohol) Cryogels // J. Appl. Polym. Sci., vol.82,1609-1619 (2001)

111. Ning Yingnan, Zhang Haiyan // Petrochem. Technol.-1998.-27, № 12.- p.899-903

112. Pauli Adam Т., Branthaver J. F. // Petrol. Sci. and Technol.- 1998.- 16, № 9-10.-p.l 125-1147

113. Ree Т., Eyring H. Theory of non-newtonion flow. I. solid plastic systems // J. appl. Phys.- 1955.- v.26 p.793-809

114. Scriven L.E. In: Micellization, solubilization and microemulions. Ed. K.L. Mittal. New York, Plenum Press, 1977. p.877-883

115. Simha R.A. Treatment of the viscosity of concentrated suspensions // J. Appl. Phys.-v.23. p. 1020-1024

116. Stokes R.H., Mills R. Viscosity of electrolytes and related properties. Oxford, 1965 -246 p.

117. Werner A., Behar F., Hemptinne J.C. // Fluid Phase Equil.- 1998/-147, № 1-2.- p.343-356.

118. Winsor P.A. Solvent properties of amphiphile compounds. London, Butterworths, 1954.-243 p.

119. Zuang Yinfeng, Zhu Zhongqi, Chen Liuwei. Investigation of gelation behavior of poli-vinyl alcohol-glutaraldehyde system // J. Appl. Polym. Sci. -1997. 63, №2- p.267-272.

120. Список используемых обозначенийт напряжение сдвига, у - скорость деформации, т. = т/у- коэффициент вязкости, тс - предельное напряжение сдвига, rf - пластическая вязкость,

121. Vyd ~ удельная вязкость (доля увеличения вязкости растворителя растворенным веществом),77. характеристической вязкостью полимера,

122. V вектор макроскопической скорости, с уравнением диффузии п - концентрация меченых частиц, G - модуль сдвиговой упругости,

123. G0 равновесный модуль сдвига,

124. G* динамический модуль сдвига, / = 1JG - механическая податливость, ц - вязкость движущейся жидкости,и скорость перемещения фронта вытесняющей жидкости, <т - поверхностное натяжение, к' - константа Хаггинса, Ф- коэффициент Флори,

125. U электрический сигнал датчика вискозиметра, пропорциональный текущему значению механического сопротивления, U, - аналоговый сигнал датчика температуры,

126. Uв показания цифрового вольтметра при колебаниях зонда в воздухе, UК - показания вольтметра при колебаниях зонда в калибровочной жидкости, Uж - показания вольтметра при колебаниях зонда в исследуемой жидкости,

127. ZOTH =-— относительное механическое сопротивление,к

128. Z0 собственное сопротивление датчика, Хж - дополнительное сопротивление жидкости, F

129. Z = — = Z0 +ZJIC механическое сопротивление,

130. F возбуждающая движение сила, £ - скорость движения,

131. R = — = R3am н---электрическии импеданс на входе электромеханического1. J Zn +ZHпреобразователя, U напряжение1. J ток,

132. R вн электрическое сопротивление, внесенное за счет механического движения,

133. Rs эквивалентное механическое сопротивление нагрузки преобразователя при излучении в полубесконечную среду, Р = 2я/Л - волновое число, V2 - оператор Лапласа,r0 стержень радиуса,

134. R0 радиус измерительного сосуда (ячейки), У„(г)и Yv(z) - функции Бесселя первого и второго рода, А и В - произвольные постоянные, £(г) - комплексная функция,

135. S = 2яг0Ь площадь боковой поверхности зонда длины L,v = Э^/Эг = icoE, скорость колебания зонда,7J* = Т./ра, см2] приведенная вязкость,

136. G* = G/ра>г, см2. приведенный модуль упругости,

137. Z* = Zf Sap, см. приведенное механическое сопротивление.

138. Достоверность полученных результатов

139. Каждая точка на построенных графиках определялась следующим образом: из результатов четырех-шести проведенных экспериментов определяли среднее арифметическое значение трех наиболее близко лежащих величин.

140. Программа расчета волнового поля в измерительной ячейке1. Рег. номер: № 2004611390

141. Авторы: Стрелец Л.А., Богословский А.В.

142. Правообладатель: Институт химии нефти СО РАН1. Программа: Wavegel1. Аннотация:

143. Программа предназначена для расчета волнового поля в ячейке вибрационного вискозиметра. Она табулирует зависимости г) определяющую пространственную и временную динамику волнового поля £(r,t).

144. На выходе программа создает текстовый файл (wavegel.dat), содержащий колонки значений следующих величин: радиальная координата г, вещественная и мнимая части величины £{г)/£0 .

145. Тип ЭВМ: ШМ PC и совместимые с ним

146. Язык: Fortran PowerStation 4.01. ОС: DOS/Windows

147. Объем программы: 1.26 Кб в кодах Фортрана

148. Программа расчета механического сопротивления1. Рег. номер: № 2004611391

149. Авторы: Стрелец Л.А., Богословский А.В.

150. Правообладатель: Институт химии нефти СО РАН1. Программа: Zgel1. Аннотация:

151. Тип ЭВМ: ШМ PC и совместимые с ним

152. Язык: Fortran PowerStation 4.01. ОС: DOS/Windows

153. Объем программы: 1.72 Кб в кодах Фортрана

154. Копии Свидетельства об официальной регистрации программ для ЭВМ1. Ш€ШШ(ШАЖ ФВДИРАЦШШ1. АВТОРСКИЙ ЭКЗЕМПЛЯР1. СВИДЕТЕЛЬСТВОоб официальной регистрации программы для ЭВМ2004611390