Разработка гелеобразующих композиций на основе полимер-коллоидных комплексов водорастворимых полимеров с золями полигидроксохлорида алюминия для изоляции водопритоков в нефтедобывающих скважинах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Зельцер Павел Семенович

Разработка гелеобразующих композиций на основе полимер-коллоидных комплексов водорастворимых полимеров с золями полигидроксохлорида алюминия для изоляции водопритоков в нефтедобывающих скважинах

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 ДЕК 2012

Волгоград 2012

005057183

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет» и в филиале ООО «ЛУКОЙЛ-Инжиниринг» «ВолгоградНИПИморнефть» в г. Волгограде.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Радченко Станислав Сергеевич.

Официальные оппоненты: Паписов Иван Михайлович,

доктор химических наук, профессор, Московский автомобильно-дорожный институт (Государственный технический университет), зав. кафедрой химии;

Шиповский Иван Яковлевич, доктор технически наук, профессор, Волжский политехнический институт (филиал Волгоградского государственного технического университета), профессор кафедры химической технологии полимеров и промышленной экологии.

Ведущая организация Нижегородский государственный

университет им. Лобачевского.

Защита состоится 25 декабря 2012 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд.209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ

Автореферат разослан 23 ноября 2012г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Применение полимеров в нефтедобыче известно достаточно давно и спектр их использования постоянно расширяется. Они являются необходимым компонентом в буровых растворах, при трубопроводном транспорте нефти и, что особенно важно, водорастворимые полимеры оказались полезными в самой технологии извлечения нефти из нефтенасыщенных пластов, в так называемом «методе полимерного заводнения». Однако при этом возникла новая проблема - обводнение пластов и скважин. Среднероссийский показатель обводненности продукции скважин на поздней стадии эксплуатации достиг 86 %, а на отдельных месторождениях приблизился к значению 98 %. Сегодня в мире на добычу одной тонны нефти приходится от 3 до 10 тонн попутно добываемой воды, а затраты на ее подъем и утилизацию составляют более 40 млрд. долларов в год. Отсюда вытекает важность и актуальность поиска и разработки методов и реагентов для снижения обводненности нефтедобывающих скважин.

Проблема ограничения водопритоков в нефтедобывающие скважины решается, как правило, физико-химическими методами. Большинство из них связано с использованием дисперсных систем, образующихся при взаимодействии соответствующих реагентов с пластовыми или технологическими водами, либо возникающими в результате химических превращений реагентов в условиях, существующих в месте их доставки в нефтесодержащий пласт.

Среди большого числа дисперсных систем, используемых в технологиях нефтедобычи, перспективными являются гели гидроксида алюминия, образующиеся при гидролизе солей алюминия.

На этом основано применение гелевых композиций типа «Галка». Однако образующийся гель является свободнодисперсной системой с редкой сеткой межузловых связей и склонен к синерезису, в силу чего обладает небольшой долговечностью.

В последнее время интенсивно развиваются исследования в области нанокомпозиционных материалов органо-неорганической природы, т.н.

гибридных нанокомпозитов, к которым можно отнести и водорастворимые полимер-коллоидные комплексы на основе полиакриламида (ПАА) и коллоидных частиц золей высокоосновного полигидроксохлорида алюминия (111 ХА). Подобные комплексы образуются самопроизвольно за счет нековалентных взаимодействий реагентов на молекулярном уровне. В случае гелеобразных дисперсных систем, используемых для целей ограничения водопритоков, практически важное значение имеет плотность межчастичных связей в образующихся гелях и, как следствие, прочность гелей. Очевидно, что присутствие полимерной матрицы, связанной с коллоидными неорганическими частицами гидроксида алюминия должно оказать положительное влияние на водоизолирующие свойства композиций. Такая многокомпонентная система будет подвержена влиянию целого ряда факторов: от природы составляющих ее компонентов и их реакции на пористую среду до внешних, в том числе, термобарических условий в пласте.

Целью работы: является изучение закономерностей гелеобразования в дисперсной среде, состоящей из неорганической фазы — коллоидных частиц полигидроксохлорида алюминия и связанных с ними макромолекул водорастворимого полимера и создание на этой основе гелеобразующих полимер-неорганических нанокомпозиций с высоким гидроизолирующим эффектом для ограничения водопритока в нефтедобывающих скважинах.

Научная новизна:

• исследованы закономерности взаимодействия неионогенного полиакриламида и его катион- и анионактивных сополимеров с наноразмерными неорганическими частицами в золях полигидроксохлорида алюминия и установлено, что образование поликомплексов происходит за счет кооперативных связей гибких цепей полимеров с поверхностью положительно заряженных алюмоксановых частиц;

• в работе впервые получены гибридные гидрогели на основе водорастворимых полимеров и наноразмерных частиц в золях полигидроксохлорида алюминия,

образующие при гидролизе в присутствии карбамида сшитые пространственные структуры с высокими реологическими характеристиками;

• исследованы условия образования полимер-коллоидных комплексов слабозаряженных коммерческих поликатионитов с золем ПГХА и впервые получены гелеобразующие композиции на основе промышленных полиэлектролитов;

• проведена оценка влияния различных факторов на процесс гелеобразования и выбрана оптимальная композиция из трех компонентов: водорастворимый полимер - золь полигидроксохлорида алюминия - карбамид, обеспечивающая образование структурированного гидрогеля в заданных параметрах его эксплуатации;

• проведена сравнительная оценка водоизолирующей способности гелеобразующих композиций с использованием различных промышленных сополимеров акриламида с отбором наиболее эффективных.

Практическая значимость работы:

• разработаны композиции на основе гибридных гидрогелей ряда промышленных сополимеров акриламида, сшитых коллоидными частицами золей полигидроксохлорида алюминия, образующие в термобарических условиях нефтедобывающих скважин прочные структурированные водоизолирующие экраны;

• на основании проведенных лабораторных, стендовых и промысловых испытаний рекомендованы составы гибридных органо-неорганических композиций, обеспечивающие отключение водонасыщенных интервалов в условиях эксплуатации добывающих нефтяных скважин, и способствующие увеличению нефтеотдачи пластов.

Апробация работы:

Основные результаты работы были представлены на следующих

конференциях:

• 3-я Международная научно-практическая конференция «Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи

пластов. Перспективы развития»», 26-31.05.2008 г., г. Геленджик, Краснодарский край.

• VIII Научно-практическая конференция «Геология и разработка месторождений с трудноизвлекаемыми запасами», 16-18.09.2008 г. пос. Небуг, Краснодарский край.

• 7-я Международная научно-практическая конференция «Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов. Перспективы развития», 21-26.05.2012 г., г. Геленджик, Краснодарский край.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 3 научные статьи в иностранном журнале и журналах по списку ВАК, получено 3 патента РФ.

Объём и структура работы: диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, включает 30 таблиц и 35 рисунков, состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы.

Первая глава посвящена обзору литературы по основным типам макромолекулярных комплексов водорастворимых полимеров и различным методам водоизоляции с помощью гелевых композиций, в том числе с участием водорастворимых полимеров. Во второй главе изложены результаты исследования основных условий образования полимер-коллоидных комплексов различных полиэлектролитов. В третьей главе представлены данные по оптимизации условий гидролиза композиций полимер-коллоидных комплексов с карбамидом и реологическим характеристикам образующихся гидрогелей. Четвёртая глава посвящена изучению водоизолирующей способности гидрогелей гидроксида алюминия, образующихся при гидролизе органо-неорганических композиций на основе полиакриламида и его промышленных сополимеров. В пятой главе представлены результаты стендовых испытаний с моделированием пластовых условий и промысловых испытаний рекомендованных гелеобразующих композиций. Шестая глава является

экспериментальной частью с описанием соответствующих методик получения композиций и их испытаний.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Закономерности образования полимер-коллоидных комплексов полиэлектролитов с наноразмерными частицами золей ПГХА

Образование ПКК основано на кооперативном взаимодействии макромолекул полимера с комплементарными неорганическими частицами золей ПГХА. Взаимодействие происходит самопроизвольно при смешении водных

I

растворов реагентов за счет нековалентных связей (водородных, гидрофобных, электростатических и др.), при этом могут образовываться как растворимые, так и нерастворимые ПКК. В рамках решения задач данной работы необходимо было найти условия получения 'растворимых поликомплексов на основе промышленных полиэлектролитов. Использовали коммерческие образцы из серии Праестол, Органопол, Суперфлок и Зетаг.

Мольное отношение А1"*+:звено СКПЭ 0 2 4 6 8 10 12

1Ч„ '5

А13+:чвено полимера

Рисунок 1 - Оптическая плотность (В) водных дисперсий при смешении золя ПГХА с растворами сополимеров при

различных мольных отношениях (А13+:звено сополимера) 1 - Праестол 611ВС; 2 - Органопол 6405; 3 - Праестол 2500; 4 - Суперфлок N300; 5 -Суперфлок-ЫУШ; 6 - Магнафлок-10. Концентрация сополимера - 0,02 г/дм

Рисунок 2 - Зависимость параметра Р от мольного отношения А13+:полимера. 1 - Праестол - 611 ВС; 2 - Органопол 6405; 3 - Праестол - 2500; 4 -Суперфлок N300 ЬМ\¥; 5 - Зетаг 92; 6 - КФ 99. Сп-ра = 0,05 г/дл, С№С1 = 0,1 МОЛЬ/Л

На рисунке 1 приведены турбидиметрические кривые смесей водных растворов полимеров с золем ППХА, из которых следует, что полианиониты (Суперфлок, Магнафлок) образуют нерастворимые поликомплексы, сразу выпадающие в осадок.

В случае поликатионитов выделение осадков не наблюдается, что может свидетельствовать об образовании растворимых ПКК, однако это может также говорить и об отсутствии взаимодействия из-за сил отталкивания одноименно положительно заряженных частиц и полимеров. Очевидно, сила такого взаимодействия будет определяться величиной катионного заряда полимера. Для выяснения этого были проведены вискозиметрические измерения. На рисунке 2 приведены зависимости параметра F = (Лэкс/Лрасч. — 1) от концентрации золя ПГХА для различных поликатионитов, из которых следует, что компактизация клубков макромолекул, являющаяся следствием взаимодействия их с частицами, тем меньше, чем больше катионный заряд полиэлектролита и в предельном случае, сильного поликатионита КФ-99 взаимодействия вообще не происходит. Образование ПКК в случае слабых катионных полиэлектролитов (СКПЭ) подтверждено элементным анализом выделенных продуктов взаимодействия.

2 Исследование условий образования гелей гидроксида алюминия и оптимизация состава гелеобразующей композиции

Физико-химический метод повышения нефтеотдачи пластов, рассматриваемый в данной работе, основан на известном принципе возникновения реагентов «in situ» в системе, содержащей исходные вещества. Под влиянием каких-либо факторов - изменение температуры, рН среды, времени выдержки и других, в реакционной системе происходит взаимодействие реагентов с образованием новой фазы. В случае использования солей алюминия в качестве такой новой фазы выступает аморфный гель гидроксида алюминия. Агентом, гидролизующим соль алюминия в воде, является карбамид (мочевина). Процесс гидролиза карбамида достаточно подробно изучен в присутствии хлорида алюминия. Однако эта соль при растворении в воде дает очень низкие значения рН и процесс гелеобразования отличается большой длительностью (5-6

суток). Иначе может протекать процесс гидролиза в присутствии оксихлоридов алюминия, растворы которых близки к нейтральным (рН: 4-6), в связи с чем был исследован гидролиз карбамида в присутствии низкоосновного оксихлорида алюминия (ОХА) и высокоосновного полигидроксохлорида алюминия (ПГХА). Величина рН раствора была выбрана в качестве параметра суммарных процессов, протекающих при гидролизе карбамида в присутствии солей алюминия, по величине которого определяли скорость процесса и кажущуюся энергию активации. Некоторые кинетические характеристики процесса гидролиза и параметры гелеобразования показывают, что гидролиз КА в присутствии солей алюминия протекает существенно медленнее, чем гидролиз карбамида в чистом водном растворе, что связано с повышенной кислотностью исходных растворов композиций.

Важным является момент перехода гидроксида алюминия в гелеобразную форму. Во всех случаях ему соответствует скачкообразное возрастание рН раствора. Время гелеобразования зависит от природы соли, соотношения соль : КА и температуры гидролиза, и лежит в интервале от 15 до 270 минут. Если сравнивать гелеобразующие композиции, то минимальное время гелеобразования наблюдается для систем КА + ПГХА и КА + ОХА. При увеличении температуры на каждые 10°С время гелеобразования уменьшается в 1,5-2,0 раза.

Гелеобразующие растворы систем карбамид — соль алюминия — вода представляют собой прозрачные маловязкие растворы, рН которых в зависимости от концентрации соли алюминия колеблется от 3,5 до 6,5. В гомогенном водном растворе исходных веществ при повышении температуры происходит гидролиз карбамида и образование геля гидроксида алюминия. Следует отметить, что растворы солей алюминия без карбамида гелей не образуют. Момент образования геля характеризуется скачкообразным возрастанием динамической вязкости раствора, что фиксировали реометрически по измерению динамической вязкости раствора с помощью вибрационного вискозиметра «Реокинетика-М» с термостатируемой ячейкой (рисунок 3). В

таблице 1 представлены результаты эксперимента по влиянию соотношения реагентов на гелеобразование в системе с низкоосновным ОХА и высокоосновным ПГХА.

Рисунок 3 - Изменение динамической вязкости раствора композиции при нагревании во времени (т) для соотношения КА : ПГХА, масс.:1 - 2:1, 2 -4:1, 3 - 6:1. Температура

-85 °С

Как следует из этих данных, существует определенный интервал соотношений реагентов, в котором происходит образование геля. Как уменьшение количества карбамида (менее 1:2) так и его значительное увеличение (более 1:8) приводит к тому, что гель не образуется.

Таблица 1 - Влияние отношения соль алюминия: карбамид (масс.) на время гелеобразования при температуре 75"С _

Отношение ОХА (ПГХА) : КА, масс. Время гелеобразования, ч

ОХА ПГХА

1 1 _*

1 2 13

1 3 21 10

1 4 18 8

1 5 12 7

1 6 10 6

1 8 5

1 : 10

* В отрицательных результатах время нагревания составляло 28 часов

Одним из определяющих факторов при переходе дисперсной системы из золя в гель является общая концентрация дисперсной фазы. Эксперимент показал, что снижение концентрации композиции до 5 % масс, приводит к отрицательным результатам, и напротив — повышение концентрации сопровождается сокращением времени гелеобразования.

Другим важным фактором в процессе гелеобразования является температура, определяющая скорость гидролиза карбамида и, следовательно, рост рН раствора до порогового значения, при котором происходит образование амфотерного гидроксида алюминия. Например, повышение температуры от 60° до 90°С приводит к сокращению времени гелеобразования от 20 часов до 2 часов.

В целом полученные данные показывают, что процесс гелеобразования связан с целым рядом факторов, и соответствующим подбором параметров можно регулировать время гелеобразования.

Как было показано в целом ряде работ, гели амфотерного гидроксида алюминия на основе хлорида алюминия являются полидисперсной системой с невысоким и неравномерным сцеплением с породами пласта, в связи с чем предложен целый ряд добавок, улучшающих эти свойства - в основном ПАВ и водорастворимые полимеры (производные целлюлозы и полиакриламид). В рамках данной работы были проведены эксперименты по гелеобразованию в системе 111 ХА — карбамид - вода в присутствии в растворе неионогенного полиакриламида (ПАА). Гидролиз водной композиции проводили аналогично гидролизу раствора 111 ХА + КА.

Эксперимент показал, что присутствие в растворе полимера в целом ускоряет процесс гелеобразования. Это связано, по-видимому, с тем, что ПГХА в растворе существует уже не в виде индивидуального соединения, но в виде поликомплекса с водорастворимым полимером. В целом же сохраняется общая тенденция: время гелеобразования сокращается с ростом соотношения ПГХА:КА и с увеличением температуры гидролиза. В отличие от кинетики гелеобразования, для которой введение в раствор полимерного компонента не играет существенной роли, совсем иначе это может отразиться на структуре и физико-механических свойствах образующихся при гидролизе гелей.

Структура геля, возникающего в гидролизуемой системе, является важнейшей характеристикой, т.к. с ней связана водоизолирующая способность геля, выполняющего роль экрана для фильтрующейся по промытым интервалам

воды в добывающие скважины. Как показывают результаты многих исследований, свойства структур гелей сильно зависят от формы, размеров и взаимного положения частиц, а также от толщины разделяющих их жидких прослоек. Коллоидные структуры гелей гидроксида алюминия, будучи многокомпонентными гетерогенными и в большинстве случаев термодинамически неравновесными системами, отличаются большой сложностью и в силу этого заметным различием физико-механических свойств. В связи с этим была исследована микроструктура образцов гелей гидроксида алюминия с помощью оптической микроскопии в проходящем свете (рисунок 4), и определены дисперсионные характеристики возникающих коллоидных структур.

Рисунок 4 - Микрофотография поверхности геля гидроксида алюминия при гидролизе а) А1С13, б) ПГХА, в) ПГХА+ПАА, увеличение ? 500

Из микрофотографий следует, что для гелей на основе оксихлоридов алюминия характерно более равномерное распределение частиц по размерам. Частицы гелей более мелкие, чем в случае А]С!3, а данные дисперсионного анализа указывают на то, что гели на основе оксихлоридов алюминия имеют практически одинаковые характеристики и приближаются к монодисперсным. Однако в целом, представленные тиксотропные структуры являются свободнодисперсными системами с широким набором различных по размеру частиц и малой прочностью. Иная картина наблюдается при использовании гелеобразующей композиции, в состав которой, кроме ПГХА, входит водорастворимый полимер. Главной особенностью такой системы является образование полимер-коллоидного комплекса в результате межмолекулярного взаимодействия гибких цепей полиакриламида с поверхностью коллоидных

частиц ПГХА. Таким образом, частицы ПГХА являются сшивающим агентом для полимерных цепей, в результате чего возникает пространственная структура - сшитый гель. В силу малой концентрации дисперсной фазы, гель обладает текучестью и невысокой вязкостью (5-15 мПа-с), не препятствующей его проникновению в пористую среду - пластовый коллектор. В процессе гидролиза композиции при повышенной температуре происходит превращение соли алюминия в гидроксид алюминия. При этом природа физических связей частиц гидроксида алюминия с макромолекулами полиакриламида остается той же. В результате возникает дисперсная система «гель в геле» обладающая повышенной прочностью. Поскольку такой гель гидроксида алюминия является псевдопластичным твердообразным телом, то для описания его физико-механических свойств может быть использован реометрический метод, в частности, метод динамического механического анализа с использованием осциллирующей деформации с Фурье-преобразованием (рисунок 5). Известно, что амфотерные гели гидроксида алюминия характеризуются разрывом сплошности в процессе деформирования с постоянной скоростью сдвига, при этом минимальное напряжение сдвига, вызывающее такой разрыв лежит в пределах 4-5 Па.

Полученные данные показывают, что исследованные структурированные гели на 2 порядка превосходят по прочности гели амфотерного гидроксида алюминия.

о 20 40 60 80 100 Частота. Гц

Рисунок 5 - Зависимость модуля упругости (в) от частоты осциллирующих колебаний для геля на основе композиции (ПГХА+КА+ПАА) при различной ее концентрации ПАА (г/дл): 1-0; 2-0,05; 3-0,1; 4-0,15; 5-0,20; 6-0,25

Данные эксперимента также показывают, что модуль упругости очень чувствителен к концентрации полимера в композиции. Было изучено влияние некоторых других факторов на прочность таких дисперсных систем, а именно, влияние соотношения КА:ПГХА и соотношения ПГХАгПАА, а также влияние молекулярной массы полиакриламида (таблица 2).

Таблица 2 - Зависимость модуля упругости гидрогеля композиции (ПГХА+КА+ПАА) от молекулярной массы ПАА. Концентрация композиции - 16,6 % масс., КА:ПГХА = 2:1 (масс.) __

№№ п.п. Мол. масса ПАА Модуль упругости (G), ПА

1 2,8-10s 160

2 1,310" 370

3 2, 010" 780

4 6,010" 1800

Представленные данные показывают, что гидрогели композиции (ПГХА+КА+ПАА) являются весьма прочными аморфными структурами, модуль упругости которых при оптимальных составах лежит в интервале 1500-2200 Па. Прочность гелей повышается с использованием ПАА более высокой молекулярной массы, что связано с увеличением плотности сетки межмолекулярных сшивок. Существует оптимальный интервал отношений 111 ХА с КА и с ПАА, в котором прочность гелей максимальна. В целом же они существенно, на 2-3 порядка, превосходят по прочности аморфные гели на основе известных композиций с А1С13 и низкоосновным ОХА - ГАЛКА и ГАЛКА-ПАВ.

3 Экспериментальное исследование водоизолирующей способности гидрогелей гидроксида алюминия на основе полимер-коллоидных комплексов водорастворимых полимеров с золями полигидроксохлорида

алюминия

3.1 Исследование водоизолирующих свойств гелеобразующих композиций на основе солей алюминия и полиакриламида

Водоизолирующие свойства гелей гидроксида алюминия были исследованы на насыпной модели пласта в виде слоя кварцевого песка, как

одного из природных пластов терригенных осадочных пород, входящих в состав нефтеносных коллекторов. В качестве основных параметров, оценивающих водоизолирующие свойства гибридных гелей гидроксида алюминия, были использованы скорость фильтрации воды и коэффициент проницаемости — к.

Исследование водоизолирующих свойств гелей гидроксида алюминия проводили на слое промытого и фракционированного песка в стеклянной колонке с обогреваемой рубашкой. В колонку заливали раствор композиции и после образования геля во всем объеме колонки снизу через кран отбирали воду в измерительный цилиндр, одновременно подавая воду в колонку сверху через капельную воронку со скоростью, обеспечивающей постоянный уровень жидкости над песком.

Было проведено несколько серий экспериментов по фильтрации с отдельными реагентами, их смесями и гелеобразующими композициями, которые показали, что максимальным эффектом замедления фильтрации воды обладают композиции на основе высокоосновного ПГХА (таблица 3).

Таким образом, экспериментальные данные подтверждают то, что композиция, содержащая ПАА, позволяет получать гели, обеспечивающие достаточно высокую гидроизолирующую способность при фильтрации воды через пористую среду.

Таблица 3 - Водопроницаемость кварцевого песка, обработанного композицией (соль алюминия + КА + ПАА), температура гелеобразования - 80°С__

Соль алюминия Время фильтрации воды до обработки, мин Время гелеобразования, час Время фильтрации 100 см3 воды после образования геля, мин

в момент образования геля спустя 1 час спустя 2 часа спустя 3 часа

ПГХА 3,0 1,3 66 81 87 94

ОХА 1,7 1,5 12 14 20 34

А1С1; 1,0 - 1,5 1,0 1,0 1,0

3.2 Исследование водоизолирующей способности гелеобразующих композиций на основе золя ПГХА и коммерческих полиэлектролитов

Рынок водорастворимых полимеров в настоящее время весьма широк, и представлен, в частности, сверхвысокомолекулярными сополимерами

акриламида. Известно также, что высокая молекулярная масса полимера способствует более прочной структуре гелей. Однако применительно к полимер-коллоидным комплексам с золями 111 ХА, ряд таких сополимеров оказывается ограниченным в связи с тем, что сильно заряженные полианиониты образуют нерастворимые поликомплексы, а сильные поликатиониты не взаимодействуют с положительно заряженными частицами золя 111 ХА из-за сил отталкивания.

Сополимеры, образующие растворимые ПКК, в частности, слабозаряженный поликатионит Праестол-611 ВС, были использованы в гелеобразующих композициях по аналогии с ПАА. Оценивались коэффициент

к -к

проницаемости - к, степень водоизоляции — W = ——- (ко — проницаемость

к

к

необработанной модели Si02) и остаточный фактор сопротивления - F = —. В

к

случае, когда фильтрация не проходила вообще, считали, что композиция проявляет «запирающий эффект». В таблице 4 приведены фильтрационные данные для композиции на основе Праестол-611 ВС.

Таблица 4 - Влияние концентрации Праестол-611 ВС в растворе композиции на фильтруемость воды через кварцевый песок после гелеобразования при Т = 60°С*

№№ п.п. Концентрация Праестол-611, . г/дл Время протекания воды, 100 см3 Скорость фильтрации, см3/с kjMKM7 W,% F

1 0 166 0,61 49 30,0 1,4

2 0,05 170 0.59 47 33,0 1,5

3 0,10 400 0,25 20 68,0 3.5

4 0,15 1220 0,082 6,6 90,5 10,6

5 0,20 1 см ^/2часа 0,00028 0,011 99,9 запир.эф

6 0,25 1см3/2часа 0,00028 0,011 99,9 запир.эф

концентрация композиции (ПГХА+КА+Праестол-611ВС) - 16,6 % масс., отношение ПГХА:КА = 1:1(масс.), время гелеобразования 16-21 час.

Аналогичные результаты были получены при температуре гелеобразования 80°С. При концентрации полимера в композиции более 0,2 % масс, фильтрация воды полностью прекращается. Большое влияние на проницаемость кварцевого песка оказывает концентрация дисперсной фазы,

представленной коллоидными частицами золя ПГХА, содержание которого должно быть не менее 6 % масс.

По аналогии с поликатионитами были проведены фильтрационные эксперименты с полианионитами, дающими нерастворимые или полурастворимые поликомплексы с золями ПГХА (таблица 5).

Таблица 5 - Данные по фильтрации воды через засыпку кварцевого песка, обработанного композициями на основе анионоактивных сополимеров акриламида*

№№ п.п. Тип полимера в составе поликомплекса Заряд полимера Скорость фильтрации воды, см3/с к, мкм2 W%

1 Полиакриламид «Across» -1,25 0,009 0,72 94,0

2 Праестол-2500 -1,10 0,0028 0,22 98,1

3 Суперфлок N300 -4,02 0,019 1,55 86,0

4 Суперфлок N300 LMW -1,21 0,005 0,40 96,4

5 Магнафлок-10 -2,13 0,013 1,04 91,0

♦Концентрация полимера - 0,2 г/дл, концентрация композиции - 16,6 % масс. Отношение ПГХА : КА =1:1 масс. Т гелеобразования - 80°С, время гелеобразования - 3,5 час.

Данные таблицы 5 показывают, что композиции на основе анионактивных полимеров дают удовлетворительный результат со степенью водоизоляции 94,098,0 %. Однако растворы поликомплексов существуют в метастабильном фазовом состоянии, которое нарушается при небольшой ионной силе раствора и комплекс выпадает из раствора в виде набухших клубков. В результате, даже сравнительно небольшое количество №С1 в растворе приводит к ухудшению водоизолирующих свойств гелей на основе Праестол-2500.

Проведенные лабораторные эксперименты по фильтрации воды через модельную пористую среду показывают, что наилучшими водоизолирующими свойствами обладают гелеобразующие композиции на основе слабозаряженного высокомолекулярного поликатионита Праестол-611 ВС.

4 Проведение стендовых исследований с моделированием пластовых условий и с использованием кернового материала и пластовых флюидов.

Промысловые испытания рекомендованных гелеобразующих композиций

Исследования влияния гелеобразующего состава на проницаемость породы, насыщенной пластовыми флюидами (нефть, пластовая вода),

проводились на установке УИПК, с помощью которой имитировались термобарические условия в скважине.

В качестве гелеобразующей композиции использовался состав: полиоксихлорид алюминия - карбамид - полиакриламид (ОКП), при массовом отношении 1:2:0,02 в виде водного раствора с общей концентрацией 16,6% масс.

Для проведения исследований было отобрано 8 образцов из скважин. Предварительная подготовка (экстрагирование, сушка) осуществлялась согласно известным ГОСТам. Затем керновый материал был разделён на две группы для моделирования водонасыщенной и нефтенасыщенной зон пласта.

В качестве пластовых флюидов при проведении экспериментов использовались вода и нефть, отобранные из тех же скважин, что и керновый материал. Результаты экспериментальных исследований с использованием гелеобразующего состава на водонасыщенных образцах показали существенное снижение проницаемости породы по воде по отношению к исходной в 1000 раз.

Анализ способности удержания геля в породе показал незначительное увеличение проницаемости в 1,5-2,5 раза, на основании чего можно судить о хорошей устойчивости его к вымыванию. В конечном итоге, обработка водонасыщенной зоны гелеобразующим составом дала снижение проницаемости в результате кольматации в 400 раз.

Исследования влияния гелеобразующего состава на нефтенасыщенную зону пласта показало, что в присутствии нефти процесс гелеобразования протекает в худших условиях.

Таким образом, по результатам проведенных исследований можно отметить хорошую степень гелеобразования раствора в водонасыщенных образцах, наблюдаемую по резкому снижению проницаемости после закачки геля, а также хорошие сцепляющие свойства геля после промывки. На основании вышеизложенного можно судить о хорошей устойчивости геля к вымыванию.

Работы по опытно-промышленному испытанию (ОПИ) состава ОКП, проводились на месторождениях Волгоградского региона в 2011 году. Выбор

скважин-кандидатов на проведение опытно-промышленных работ производился с участием специалистов недропользователя. С целью подбора скважин, был проведен анализ геолого-технологических показателей их работы в динамике, результатов промыслово-геофизических исследований, технического состояния скважин, результатов опробования других технологий по изоляции водопритоков и т.д.

Для проведения испытаний были отбраны 3 скважины.

Для ОПИ был предложен состав гелеобразующей композиции, приведенный в таблице 6.

Таблица б - Состав гелеобразующей композиции

№ п.п Компоненты Концентрация, масс.% Кол-во вещества в кг для приготовления 1 тн композиции

20 %-ная композиция ОКП-20

1 ПГХА* 6 60

2 Карбамид 14 140

3 Праестол 611 ВС 0,14 1,4

4 Вода 80 800

*ПГХА - высокоосновный полигидроксохлорид алюминия.

До и после проведения работ по водоизоляции были проведены исследовательские работы методом радона (ИМР) по определению профиля приемистости продуктивного интервала, на основании которых был сделан вывод о том, что приемистость после водоизоляционных мероприятий практически отсутствует, то есть цель по отключению водонасыщенного интервала была достигнута.

Таким образом, комплекс проведённых промысловых работ подтверждает, что разработанные гелеобразующие составы на основе гибридных гидрогелей высокомолекулярного полиэлектролита Праестол-611 с золями 111 XА обладают высокой водоизолирующей способностью и могут использоваться в качестве реагентов для изоляции водопритока в нефтедобывающих скважинах.

ВЫВОДЫ:

1. Исследованы закономерности взаимодействия неионогенного полиакриламида и его катион- и анионактивных сополимеров с наноразмерными

неорганическими частицами в золях полигидроксохлорида алюминия и установлено, что образование поликомплексов происходит за счет нековалентных связей гибких цепей полимеров с поверхностью положительно заряженных алюмоксановых частиц.

2. Впервые получены растворимые гибридные полимер-коллоидные комплексы на основе органических полиэлектролитов различной химической природы, образующиеся при нековалентных взаимодействиях частиц дисперсной фазы в золях полигидроксохлорида алюминия с макромолекулами полиэлектролитов с малым содержанием ионоактивных групп. Установлено, что сильные поликатиониты (КФ-99) не взаимодействуют с положительно заряженными частицами золей ПГХА, а взаимодействие последних с полианионитами приводит к образованию нерастворимых поликомплексов.

3. Изучены условия гидролиза водорастворимых гибридных полимер-коллоидных комплексов в условиях повышенной щелочной среды, создаваемой гидролизом карбамида при повышении температуры и приводящего к возникновению амфотерного геля гидроксида алюминия. Показано, что время гелеобразования можно регулировать за счёт состава композиции и изменения температуры среды.

4. Установлено, что в результате гидролитических процессов, протекающих в гелеобразующих композициях, содержащих слабозаряженные полиэлектролиты, возникают структурированные дисперсные системы типа «гель в гель». Реологическими исследованиями методом динамического механического анализа с Фурье-преобразованием, показано, что органо-неорганические гидрогели являются псевдопластичным телом коагуляционной структуры с высоким модулем упругости (1500-2200 Па) и по прочностным показателям на 2-3 порядка превосходят амфотерные гели гидроксида алюминия, полученные на основе известных гелеобразующих композиций с другими солями алюминия.

5. Исследована водоизолирующая способность гелеобразующих композиций в лабораторных условиях и с использованием стендовой установки

на модельных и керновых образцах нефтеносных пород и найдены оптимальные составы, позволяющие снизить фазовую проницаемость по воде в 1000 и более раз.

6. Проведенные промысловые испытания на ряде нефтедобывающих скважин подтвердили высокую эффективность гелеобразующих гибридных композиций по изоляции водопритока в добывающих скважинах с терригенными и карбонатными коллекторами в условиях месторождений Нижнего Поволжья и позволили рекомендовать композиции на основе слабозаряженных полиэлектролитов ряда Праестол для дальнейшего применения в этом регионе и проведения промышленных испытаний для условий других нефтяных провинций.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Радченко С.С., Озерин A.C., Зельцер П.С. «Золь-гель метод с использованием полигидроксохлорида алюминия как основа технологии ограничения водопритоков в нефтяные скважины». Известия Волгоградского государственного технического университета. Выпуск 6, №2, 2009г., С.72-76

2. Радченко С.С., Новаков И.А., Радченко Ф.С., Le Van Cong, Озерин A.C., Зельцер П.С. Interaction of Aluminoxane Particles with Weakly Charged Cationic Polyelectrolytes // Journal of Applied Polymer Science. - 2011. - Vol. 121, Issue 1. -C. 475-482. - Англ.

3. Новаков И.А., Радченко С. С., Зельцер П.С., Писарева Е.В., Радченко Ф.С., Озерин A.C.. Гелеобразующие составы на основе наноструктурированных поликомплексов алюмоксановых частиц с полиэлектролитами для изоляции водоприторка в добывающих скважинах // Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. № 5, 2012 г., С. 27-34.

4. Радченко С.С., Зельцер П.С., Радченко Ф.С. Применение состава на основе полимер-коллоидных комплексов в гелеобразующих композициях для изоляции водопритока в добывающих скважинах // Научно-технический журнал «Нефть. Газ. Новации» №7/2012, С. 64-69.

5. Радченко С.С., Озерин A.C., Радченко Ф.С., Зельцер П.С. Полимер-коллоидные комплексы в гелеобразугощих композициях для селективной изоляции водопритока в нефтедобывающих скважинах. Сборник докладов III международной конференции. «Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов. Перспективы развития». Геленджик, Краснодарский край, 26-31 мая 2008 г., С. 35-41

6. Радченко С.С., Зельцер П.С., Озерин A.C., Радченко Ф.С. Состав для селективной изоляции водопритока в добывающих скважинах. Тезисы докладов VIII научно-практической конференции «Геология и разработка месторождений с трудноизвлекаемыми запасами» 16-18 сентября 2009 г. Пос. Небуг, Краснодарский край. М.:-2009. С. 43-44.

7. Радченко С.С., Озерин A.C., Радченко Ф.С., Зельцер П.С. Композиции на основе полимер-коллоидных комплексов для повышения нефтеотдачи пластов. Сборник докладов IV международной конференции. «Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов. Перспективы развития». Геленджик, Краснодарский край, 18-23 мая 2009 г., С. 91-94.

8. Радченко С.С., Зельцер П.С., Радченко Ф.С. Предварительные результаты применения гелеобразующего состава для изоляции водопритока в добывающих скважинах. Сборник докладов 7-й международной конференции. «Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов. Перспективы развития». Геленджик, Краснодарский край, 21-26 мая 2012 г., С. 45-52.

9. Зельцер П.С., Озерин A.C. «Результаты лабораторных и стендовых испытаний состава для селективной изоляции водопритока в добывающих скважинах. Сборник «Труды ООО «ЛУКОЙЛ-ВолгоградНИПИморнефть», вып. 68, Волгоград, 2009. С. 214-221.

10. Патент 2348792 РФ. МПК E21B33/138. Способ селективной изоляции водопритока к добывающим нефтяным скважинам / Радченко С.С., Новаков И.А., Радченко Ф.С., Озерин A.B., Зельцер П.С., Якубовский С.Ю., 10.03. 2009.

П. Патент 2396419 РФ. МПК E21B33/138. Способ изоляции водопритока к добывающим нефтяным скважинам / Радченко С.С., Новаков И.А., Радченко Ф.С., Зельцер П.С., Рыбакова Е.В., 10.08. 2010.

12. Патент 2440485 РФ. МПК E21B33/138. Способ изоляции водопритока к добывающим нефтяным скважинам / Радченко С.С., Новаков И.А., Радченко Ф.С., Зельцер П.С., Озерин A.C. 20.01.2012.

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры физической и аналитической химии и физико-химии полимеров Волгоградского государственного технического университета за помощь в проведении лабораторных исследований и персонально к.х.н., доценту Радченко Ф.С. за участие в постановке задач исследований и обсуждении результатов, а также сотрудникам лабораторий физики пласта и техники и технологии добычи нефти и газа филиала ООО «ЛУКОЙЛ-Инжиниринг» «ВолгоградНИПИморнефть» в г. Волгограде за участие в проведении стендовых и промысловых испытаний.

о -

• С-'

Подписано в печать 20.11.2012г. Заказ №1121. Тираж 100 экз. Печ.л. 1,0. Формат 60x84. Бумага офсетная. Печать плоская.

Отпечатано с готового оригинал-макета в отделе научно-технической документации

филиала ООО «ЛУКОЙЛ-Инжиниринг» «ВолгоградНИПИморнефть» в г. Волгограде 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 96

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Типы полиэлектролитных комплексов водорастворимых по- 7 лимеров и некоторые закономерности их образования

1.2 Гелеобразующие составы, используемые в физико- 14 химических методах увеличения нефтеотдачи пластов

1.3 Использование солей алюминия в гелеобразующих системах

2 Изучение взаимодействия полиэлектролитов с коллоидными ча- 32 стицами золей ПГХА

3 Исследование условий образования гелей гидроксида алюминия и оптимизации состава гелеобразующей композиции

3.1 Изучение гидролиза карбамида в присутствии солей алюми- 46 ния

3.2 Выбор оптимального состава гелеобразующей компози- 51 ции и условий образования гелей гидроксида алюминия на основе оксихлоридов алюминия

3.3 Исследование структуры и прочностных характеристик гелей

4 Экспериментальное исследование водоизолирующей способности гидрогелей и гидроксида алюминия на основе полимер-коллоидных комплексов водорастворимых полимеров с золями полигидрок-сохлорида алюминия

4.1 Исследование водоизолирующих свойств гелеобразующих 64 композиций на основе солей алюминия и полиакриламида

4.2 Водоизолирующая способность гелеобразующей композиции, 69 содержащей слабокатионный полиэлектролит

4.3 Водоизолирующая способность гелеобразующих композиций, 74 содержащих слабоанионные полиэлектролиты

5 Проведение стендовых исследований с моделированием пластовых условий и использованием кернового материала и пластовых флюидов и результаты проведения промысловых испытаний

5.1 Исследования гелеобразования и водоизоляционной способ- 79 ности гелеобразующего состава на стендовой установке

5.2 Результаты проведения промысловых испытаний 86 6 Экспериментальная часть

6.1 Исходные вещества и реактивы

6.2 Определение характеристик полиэлектролитов

6.3 Получение и изучение свойств полимер-коллоидных комплек- 120 сов

6.4 Изучение структуры гидрогелей

6.5 Реологические исследования

6.6 Изучение фильтрационных характеристик гидрогелей на мо- 123 дельной системе

6.7 Исследование влияния гелеобразующего состава на проница- 124 емость породы, насыщенной пластовыми флюидами при термобарических условиях нефтяного пласта

6.8 Проведение опытно-промышленных испытаний 125 Выводы 128 Список использованных источников

Применение полимеров в нефтедобыче известно достаточно давно [1] и спектр их использования постоянно расширяется. Они являются необходимым компонентом в буровых растворах, при трубопроводном транспорте нефти и, что особенно важно, водорастворимые полимеры оказались полезными в самой технологии извлечения нефти из нефтенасыщенных пластов. Так называемый «метод полимерного заводнения» оказал революционное влияние на решение одной из основных задач нефтедобывающей отрасли -увеличение нефтеотдачи пластов [2-5]. Однако он одновременно и создал новую проблему - обводнение пластов и скважин. Среднероссийский показатель обводненности продукции скважин на поздней стадии эксплуатации достиг 86 %, а на отдельных месторождениях приблизился к значению 98 % [6]. Сегодня в мире на добычу одной тонны нефти приходится от 3 до 10 тонн попутно добываемой воды, а затраты на ее подъем и утилизацию составляют более 40 млрд. долларов в год [7]. Отсюда вытекает важность и актуальность поиска и разработки методов и реагентов для снижения обводненности продукции нефтедобывающих скважин.

Проблема ограничения водопритока в нефтедобывающих скважинах решается, как правило, физико-химическими методами [8-10]. Большинство из них связано с использованием дисперсных систем, образующихся при взаимодействии соответствующих реагентов с пластовыми или технологическими водами, либо возникающими в результате химических превращений реагентов в условиях, существующих в месте их доставки в нефтесодержа-щий пласт.

Среди большого числа дисперсных систем, используемых в технологиях нефтедобычи, перспективными являются композиции на основе силиката натрия и гели, образующиеся из солей алюминия [11-14]. Особое место среди солей алюминия занимают основные хлорида алюминия (ОХА), образующие в воде коллоидные растворы, в которых ионы А1 находятся в виде много4 ядерных поликатионов. При определенных условиях (при изменении рН) раствор оксихлорида алюминия может коагулировать и давать двухфазную систему-гель. На этом основано его применение в гелевых композициях типа «Галка»[15, 16]. Однако образующийся гель является свободнодисперс-ной системой с редкой сеткой межузловых связей и склонен к синерезису, в силу чего обладает небольшой долговечностью.

В последнее время интенсивно развиваются исследования в области нанокомпозиционных материалов органо-неорганической природы, т.н. гибридных нанокомпозитов, к которым можно отнести и водорастворимые полимер-коллоидные комплексы на основе полиакриламида (ПАА) - как органической компоненты и коллоидных частиц золей высокоосновного поли-гидроксохлорида алюминия (ПГХА) - как неорганической дисперсной фазы [17-19]. Подобные комплексы образуются самопроизвольно за счет не-ковалентных взаимодействий реагентов на молекулярном уровне. В случае гелеобразных дисперсных систем, используемых для целей ограничения во-допритока, практически важное значение имеет плотность межчастичных связей в образующихся гелях и, как следствие, прочность гелей. Очевидно, что присутствие полимерной матрицы, связанной с коллоидными неорганическими частицами гидроксида алюминия должно оказать положительное влияние на водоизолирующие свойства композиций. Такая многокомпонентная система будет подвержена влиянию целого ряда факторов: от природы составляющих ее компонентов и их реакции на пористую среду до внешних, в том числе, термобарических условий в пласте.

В связи с этим целью работы является изучение закономерностей геле-образования в дисперсной среде, состоящей из неорганической фазы - коллоидных частиц полигидроксохлорида алюминия и связанных с ними макромолекул водорастворимого полимера и создание на этой основе гелеоб-разующих полимер-неорганических нанокомпозиций с высоким гидроизолирующим эффектом для ограничения водопритока в нефтедобывающих скважинах.

В соответствии с целью работы решались конкретные задачи:

- оптимизация условий образования полимер-коллоидных комплексов на основе промышленных поликатионитов и золей ПГХА;

- экспериментальное исследование процессов гидролиза солей алюминия, в том числе входящих в состав поликомплексов полиакриламида с золем ПГХА и изучение влияния различных факторов, имитирующих термобарические условия в скважине, на время гелеобразования и характер возникающих гелей;

- сравнительная оценка водоизолирующей способности гибридных гидрогелей на насыпной модели пласта и на отдельных кернах с помощью стендовой установки УИПК по соответствующим ГОСТам 26450.0-85 и 24650.2-85;

- проведение промысловых работ по водоизоляции с использованием разработанной композиции на ряде нефтедобывающих скважин.

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры физической и аналитической химии и физико-химии полимеров Волгоградского государственного технического университета за помощь в проведении лабораторных исследований и персонально к.х.н., доценту Радченко Ф.С. за участие в постановке задач исследований и обсуждении результатов, а также сотрудникам лабораторий физики пласта и техники и технологии добычи нефти и газа филиала ООО «ЛУКОЙЛ-Инжиниринг» «ВолгоградНИПИморнефть» в г. Волгограде за участие в проведении стендовых и промысловых испытаний.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Исследованы закономерности взаимодействия неионогенного по-лиакриламида и его катион- и анионактивных сополимеров с наноразмерны-ми неорганическими частицами в золях полигидроксохлорида алюминия и установлено, что образование поликомплексов происходит за счет некова-лентных связей гибких цепей полимеров с поверхностью положительно заряженных алюмоксановых частиц.

2. Впервые получены растворимые гибридные полимер-коллоидные комплексы на основе органических полиэлектролитов различной химической природы, образующиеся при нековалентных взаимодействиях частиц дисперсной фазы в золях полигидроксохлорида алюминия с макромолекулами полиэлектролитов с малым содержанием ионоактивных групп. Установлено, что сильные поликатиониты (КФ-99) не взаимодействуют с положительно заряженными частицами золей ПГХА, а взаимодействие последних с полиа-нионитами приводит к образованию нерастворимых поликомплексов.

3. Изучены условия гидролиза водорастворимых гибридных полимер-коллоидных комплексов в условиях повышенной щелочной среды, создаваемой гидролизом карбамида при повышении температуры и приводящего к возникновению амфотерного геля гидроксида алюминия. Показано, что время гелеобразования можно регулировать за счёт состава композиции и изменения температуры среды.

4. Установлено, что в результате гидролитических процессов, протекающих в гелеобразующих композициях, содержащих слабозаряженные полиэлектролиты, возникают структурированные дисперсные системы типа «гель в гель». Реологическими исследованиями методом динамического механического анализа с Фурье-преобразованием, показано, что органо-неорганические гидрогели являются псевдопластичным телом коагуляцион-ной структуры с высоким модулем упругости (1500-2200 Па) и по прочностным показателям на 2-3 порядка превосходят амфотерные гели гидроксида алюминия, полученные на основе известных гелеобразующих композиций с другими солями алюминия.

5. Исследована водоизолирующая способность гелеобразующих композиций в лабораторных условиях и с использованием стендовой установки на модельных и керновых образцах нефтеносных пород и найдены оптимальные составы, позволяющие снизить фазовую проницаемость по воде в 1000 и более раз.

6. Проведенные промысловые испытания на ряде нефтедобывающих скважин подтвердили высокую эффективность гелеобразующих гибридных композиций по изоляции водопритока в добывающих скважинах с терригенными и карбонатными коллекторами в условиях месторождений Нижнего Поволжья и позволили рекомендовать композиции на основе слабозаряженных полиэлектролитов ряда Праестол для дальнейшего применения в этом регионе и проведения промышленных испытаний для условий других нефтяных провинций.

1. Григоращенко Г.И., Зайцев Ю.В., Кукин В.В., Мамедов Ю.Г., Мирзад-жанзаде А.Х., Хасаев A.M., Швецов И.А. Применение полимеров в добыче нефти. М.: Недра. - 1978. - С. 213.

2. Ибрагимов Л.Х., Мищенко И.Т., Челоянц Д.К. Интенсификация добычи нефти. М.: Наука. - 2000. - С. 414.

3. ФорестГр. Добыча нефти. Пер. с англ.-М.: Олимп-Бизнес.-2007.-С. 416.

4. Мищенко И.Т. Скважинная добыча нефти. М.: Нефть и газ. - 2007. -С.826.

5. Персиянцев М.И., Кабиров М.М., Ленченкова Л.Е. Повышение нефтеотдачи пластов. Оренбург, Оренбургское изд-во. 1999. - С. 224.

6. Ефимов H.H. Технологии ОВП в нефтяных скважинах и пути повышения эффективности РИР // Инженерная практика. 2011. - № 7. - С. 16-20

7. Антипов B.C., Дума В.М. Применение физико-химических методов повышения нефтеотдачи на месторождениях ОАО «Славнефть» и их экономическая эффективность. // Нефтяное хозяйство. 1999. - № 8. - С. 21-24.

8. Манырин В.Н., Швецов И.А. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи при заводнении. Самара: Самарский дом печати. - 2002. -С.392.

9. Стрижнев В.А., Корнилов A.B., Никишов В.А. Анализ мирового опыта применения тампонажного материала при ремонтно-изоляционных работах // Нефтепромысловое дело. -2008. № 4. - С. 28-34.

10. Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов». Сб. докладов 7-й Международной научно-практической конференции. Геленджик. Краснодарский край. 21-26 мая 2012 г. Краснодар. - 2012. - С.136.

11. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А. Неорганические гели для увеличения нефтеотдачи неоднородных пластов с высокой температурой. // Нефтяное хозяйство. 1994. № 4. - С. 36-38.

12. Новаков И.А., Радченко Ф.С. Паписов И.М. Об образовании поликомплексов на основе полиакриламида и солей алюминия. // Высокомолекулярные соединения. 2003. - Т. А 45. - №8. С. 1340 - 1344.

13. Новаков И.А., Радченко Ф.С., Паписов И.М. Исследование свойств водных растворов полимер-коллоидных комплексов и полигидрок-сохлорида алюминия // Высокомолекулярные соединения. 2005. - Т. А 47. - №1 - С. 73-77.

14. Новаков И.А., Радченко Ф.С., Паписов И.М. Изучение состава полимер-коллоидных комплексов полиакриламида с полиоксихлоридом алюминия // Высокомолекулярные соединения . 2007. - Т. Б 49. - №5. -С.912-9015.

15. Ахметов К.С. Водорастворимые полимеры и их взаимодействия с дисперсными системами / К.С. Ахметов и др.. Ташкент.: Изд. «ФАН», 1969.-С.251.

16. Зезин А.Б., В.А. Кабанов. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов // Успехи химии. 1982. - Т.51, №9. -С. 1447-1483.

17. Краюхина М.А., Самойлова Н.А., Ямсков И.А. Полиэлектролитные комплексы хитозана: формирование, свойства и применение // Успехи химии. 2008. - Т. 77. - №9. - С. 854 - 869.

18. Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе // Успехи химии. 2005. - Т.74. - №1. - С. 5

19. Кабанов В.А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитынх комплексов (обзор) // Высокомолекулярные соединения. 1994. - Т.36. - №2. - С. 183 - 197.

20. Кабанов В.А. Водорастворимые полиэлектролитные комплексы / В.А. Кабанов и др. // Доклады Академии наук СССР. 1976. - Т.230. - №1. -С. 139-142.

21. Зезин А.Б. Влияние соотношения степеней полимеризации компонентов на образование нестехиометричных поликомплексов // Высокомолекулярные соединения. 1984. - Т.26. -№7. - С. 1519 - 1524.

22. Кабанов В.А., А.Б. Зезин. Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы новый класс синтетических полиэлектролитов // Итоги науки и техники. Сер. "Органическая химия". - М, 1984,Т. 5,- С. 131-189.

23. Thunemann A.F. Polyelectrolyte Surfactant Complexes (Synthesis, Structure and Material Aspects) // Progress in Polymer Science.-2002.-V.27.-P. 1473- 1572.

24. Kotz, J. Self-Assembled Polyelectrolyte Systems // Progress in Polymer Science. 2001. - V.26. - P. 1199 - 1232.

25. Барань Ш. Взаимодействие высокомолекулярных флокулянтов с ионо-генными поверхностно-активными веществами // Коллоидный журнал.- 2002. Т.64. - № 5. - С. 591 - 595.

26. Одинцова О.И., Синтетические полиэлектролиты и особенности их взаимодействия с поверхностно-активными веществами // Химия и химическая технология. 2009. - Т.52. - № 8. - С. 3 - 11.

27. Diamant, D. Andelman H. Self- Assembly in Mixtures of Polymers and Small Associating Molecules // Macromolecules. 2000. - V.33. - № 21,- P. 8050-8061.

28. Полиэлектролитные комплексы кватернизованного поли-4-винилпиридина и до децил сульфата натрия в водно-этанольных средах /СИ. Шилова и др. // Высокомолекулярные соединения. 2003. - Т. 45.- №8. С. 1333-1339.

29. Третьякова А.Я., Билалов A.B., Шилова C.B. Связывание поверхностно-активных веществ кватернизированным поли-4-винилпиридином в вод-но-этанольной среде // Российский химический журнал.-1999.- № 3,4.-С. 144-147.

30. Паутов В.Д., Кирпач А.Б., Ануфриева Е.В. Взаимодействие полиэлектролитов с ионами поверхностно-активных веществ в водно-солевых растворах // Высокомолекулярные соединения: Сер. Б 1990. -Т.32. - № 2,- С. 133-136.

31. Пергушов Д.В. Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Влияние низкомолекулярных солей на поведение водорастворимых нестехиомет-ричных полиэлектролитных комплексов // Высокомолекулярные соединения: Сер. А 1993. - Т.35. - №7. - С.844 - 849.

32. Синтез наночастиц Au, стабилизированных хитозаном с регулируемыми размерами / И.О. Якимович и др. // Высокомолекулярные соединения: Сер. Б 2008. - Т.50. - № 9. - С. 1717 - 1722.

33. Литманович, O.E. Закономерности взаимодействий макромолекул с на-ночастицами металлов и псевдоматричный синтез золей полимер-металлических нанокомпозитов // Высокомолекулярные соединения: Сер. С 2008. - Т.50. - №7. - С.1370 - 1396.

34. Литманович O.E., Паписов И.М. Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, восстановленного в полимерном растворе // Высокомолекулярные соединения: Сер. А 1999. - Т.41. - №11.-С. 1824-1830.

35. Литманович O.E., Литманович A.A., Паписов И.М. Предельные температуры устойчивости золей меди, стабилизированных поли-N-виниллактамами // Высокомолекулярные соединения: Сер. А -2007. Т. 49. - №4. - С. 684 - 690.

36. Литманович, O.E., Мармузов Г.В., Литманович A.A., Паписов И.М. Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолеклами полиэлектролита и неионогенного полимера // Высокомолекулярные соединения: Сер. А- 2003. -Т. 45. -№ 9. С. 1533 - 1543.

37. Сайфуллина И.Р., Чиганова Г.А., Карпов C.B., Слабко В.В. Получение композитных пленок с наночастицами серебра и их фрактальными агрегатами в полимерной матрице // Журнал прикладной химии. 2006. -Т. 79.-№ Ю. - С. 1660- 1663.

38. Dongwei Wei. The Synthesis of Chitosan-Based Silver Nanoparticles and Their Antibacterial Activity// Carbohydrate Research. 2009. - V. 344. - № 17. - P. 2375 - 2382.

39. Preparation and Characterization of Inorganic/ Organic Hybrid Nanocompo-sites Based on Au Nanoparticles and Polypyrrole // Materials letters. 2006.- V.60. P. 2851 - 2854.

40. Кабанов В.А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем / В. А. Кабанов и др. // Успехи химии. 1991. - Т.60. - № 3. - С. 595 - 601.

41. Mori Н., Lanzendofer M.G., MulerA.H. Organic Inorganic Nanoassembly Based on Complexation of Cationic Silica Nanoparticles and Weak Anionic Polyelectrolytes in Aqueous and Alcohol Media // Langmuir. - 2004. - V. 20. -P. 1934- 1944.

42. Schumacher M. Smart Organic-Inorganic Nanohybrid Stars Based on Star-Shaped Poly(acrylic Acid) and Functional Silsesquioxance Nanoparticles / Manuela Schumacher etc. // Polymer. 2009. - V.50. - P. 1908 - 1917.

43. Ong B.C., Leong Y.K., Chen S.B. Interparticle Forces in Spherical Monodispersion: Effects of Branched Polyethylenimine and Molecular Weight // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. - V. 337 - P. 24 - 31.

44. Hybrid Inorganic Organic Nano- and Microcomposites Based on Silica Sols and Synthetic Polyelectrolytes / S.E. Kudaibergenov etc. // Polymer Letters. - 2008. - V. 2. - № 2. - P. 101 - 110.

45. Buchhammer H.M. Kramer G., Lunkwitz K. Interaction of Colloidal Dispersions of No-stoichiometric Polyelectrolyte Complexes and Silica Particles // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1994.- V.95. P. 299 - 304.

46. Захарченко С.О. Исследование агрегативной устойчивости коллоидных частиц пентагидроксохлорида алюминия методом фотонной корреляционной спектроскопии / С.О. Захарченко и др. // Коллоидный журнал.- 2006. Т. 68. - № 4. - С. 467-471.

47. Жданов С.А. Применение методов увеличения нефтеотдачи пластов: состояние, проблемы, перспективы // Нефтяное хозяйство. 2001. - № 4.-С. 38-45.

48. Миловидов К.Н., Качанова Т.И. Мировая практика применения методов повышения нефтеотдачи. // Нефтепромысловое дело. 2002. - № 8. - С. 46-51.

49. Сургучев JI.M. Обзор третичных методов увеличения нефтеотдачи // Нефтяное хозяйство. 2001. - № 5. - С. 50-53.

50. Земцов Ю. Методы изоляции обводненных пластов и пропластов: перспективы применения в Западной Сибири // Нефтегазовая вертикаль. -2010.-№21.-С. 72-76.

51. Фирсов В.В. Эффективная разработка месторождений с применением полимерных технологий / В.В. Фирсов и др. // Нефтегазовая вертикаль. -2010. -№23-24.-С. 33-35.

52. Филиппова O.E. Исследование влияния химического состава полимера на устойчивость гидрогелей, используемых в новой технологии ограничения водопритока / Филиппова O.E. и др. // Башкирский химический журнал.-2010.-Т. 17.-№З.С. 146-150.

53. Филиппова O.E., Хохлов А.Р. «Умные» полимеры для нефтедобычи // Нефтехимия. 2010. - т. 50. - № 4. - С. 279-283.

54. Густав Б.М., Хатмуллин A.M., Асмоловский B.C. и др. Промысловые испытания гелевых технологий на Арланском месторождении // Нефтяное хозяйство 1996 - №2 - С. 36-38.

55. Танеева 3. М., Елизарова Т. Ю., Ризванов Р. 3. и др. Увеличение охвата пластов вытеснением с применением дисперсных систем на основе силиката натрия // Нефтяное хозяйство. 2011. - № 7. - С. 33-35.

56. Старковский A.B. Применение технологии увеличения охвата пластов заводнением для увеличения нефтеотдачи / Старковский А. В. // Нефтепромысловое дело. 2011. - №12. - С. 23-25.

57. Старковский А. В., Старковский В. А., Минаков И. И., Жуков Р. Ю. Промысловый опыт применения силикатного геля на нефтяных месторождениях ОАО "Славнефть-Мегионнефтегаз" // Нефтепромысловое дело.-2011. №2.-С. 20-22.

58. Мурсалова М.А. Гелеобразующие составы для ограничения водоприто-ка в скважинах / Мурсалова М. А., Асадов М. Ф. // Научные труды. -2011. № 1.-С. 55-57.

59. Брезицкий C.B. О методике оценки концентрации полимерного раствора и объема оторочки, достаточного для успешной реализации полимерного заводнения / Брезицкий С. В., Власов С. А., Каган Я. М. // Нефтяное хозяйство. 2010. - № 10. - С. 90-94.

60. Вафин P.M. Биополимер К.К. "Робус" как регулятор структурно-реологических свойств промывочных жидкостей / Вафин Р. М., Закиров А. Я. // Нефтяное хозяйство. 2011. - № 12. - С. 92-94.

61. Ибатуллин Р. Р., Подымов Е. Д., Васильев Э. П., Слесарева В. В. О совместимости методов увеличения нефтеотдачи пластов, применяемых на месторождениях ОАО "Татнефть" // Нефтяное хозяйство. 2010. - № 6. - С. 34-38.

62. Никитина А. Винтерсхалл увеличит добычу с помощью биополимеров / Никитина А. // Нефтегазовая вертикаль. 2011. - № 8. - С. 46-48.

63. Рудый М.И. Использование биополимеров для ограничения водоприто- -ка и селективного воздействия на пласт / Рудый М. И., Болоховский В. В. // Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. 2011. -№ 5. - С. 27-30.

64. Хисамов P.C. Применение современных биотехнологий увеличения нефтеотдачи в ОАО «Татнефть» / P.C. Хисамов // Нефтяное хозяйство. -2009.-№ 1,-С. 42-43.

65. Русских К. Г., Лозин Е. В., Мурзагулов Г. Г. и др. Лабораторные исследования эффективности применения осадкогелеобразующих технологий для извлечения остаточной нефти // Нефтяное хозяйство. 2011. -№ 12.- С. 104-107.

66. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А., Шарипов Р.Ш. Промышленное внедрение гель-технологий увеличения нефтеотдачи на месторождениях Западной Сибири. IV международная конференция «Химия нефти и газа» В 2т,- Томск: STT, 2000.-Т1,- С. 479-484.

67. Земцов Ю.В. Эффективность химических технологий повышения нефтеотдачи юрских пластов месторождений Западной Сибири / Земцов Ю. В., Кулагин С. Л. // Нефтяное хозяйство. 2011. - № 8. - С. 58-60.

68. Нуруллин Р.Ф., Никифоров А.И. Об эффективности термогелей при заводнении нефтяных пластов. // Нефтяное хозяйство. 2010. - № 6. - С. 65-67.

69. Каушанский Д.А. Технология физико-химического воздействия на продуктивные пласты полимерно-гелевой системой «Темпоскрин». // Нефтяное хозяйство. 1999. - № 7. - С. 28-31.

70. Каушанский Д.А. Технология воздействия на продуктивные пласты по-лимерно-гелевой системой «Темпоскрин» // Нефтяное хозяйство. -2005г. № 12. - С. 48-52.

71. Патент 2107811 РФ, МПК 6Е21В 43/22. Состав для регулирования разработки нефтяных месторождений. / Краснопевцева Н. В., Бриллиант Л. С., Антипов В. С.; Научно техническое объединение «ИТИН». - 1998.

72. Алтунина Л. К., Кувшинов В. А. Исследование гелеобразующих систем на основе водных растворов метилцеллюлозы как реагентов для нефтедобычи, 1 -я научно производств, конф. по повышению нефтеотдачи пластов. Сб. докл., Самара. 1997. С. 30.

73. СТП Гелеобразующие составы «МЕТКА» для повышения нефтеотдачи за счет увеличения охвата пласта и ограничения водопритоков при заводнении. Документ разработан Алтуниной Л. К., Артеменко А. И. Томск-Лангепас, 1997.

74. Глушенко В.Н. Углеводородные гели для гидроразрыва пластов. // Нефтяное хозяйство.- 1993. №11. - С. 36-38.

75. Рябоконь В.А, Нечаев А. С., Чагай Е. В. Жидкости песконосители для гидроразрыва пласта. // Нефтепромысловое дело.-1987,- Вып. 14. -С. 52-54.

76. Дмитриева З.Т. Исследование свойств тетраалкилборатов лития методом термогравиметрического анализа. // Журнал прикладной химии. -2007г.-Т.80-№1 С. 111-112.

77. Дмитриева З.Т., Бондалетов В.Г. Термомеханические свойства углеводородных гелей сольватов тетраалкилборатов лития. // Известия Томского политехнического университета. 2009г. - Т.315 - №3 - С.69-73.

78. Бриллиант Jl. С., Старкова Н. Р., Чернавских С. Ф., Козлов А. И. Экспериментальные исследования по совершенствованию технологии полимерного заводнения. // Нефтяное хозяйство. 2000. - №9. - С. 51-54.

79. Зайнетдинов Т. И., Тазиев M. М., Хасанов M. М., Телин А. Г. Сравнительная оценка технологической эффективности образцов полиакрила-мида разных марок методом нечетких множеств. // Нефтяное хозяйство. 1999. -№3,- С. 23-27.

80. Парасюк А. В., Галанцев И. Н., Суханов В. Н. Гелеобразующие композиции для выравнивания профиля приемистости и селективной изоляции водопритока. // Нефтяное хозяйство. 1994. - №2. - С. 64-68.

81. Patent 3638729 US, МРК Е21В43/20, Е21В43/16. Water Flooding, Method Using Gel and Viscosity Increasing Materials / Parker Harry W.; Phillips Petroleum Co. -1972.

82. Patent 3727687 US, МРК B01J19/06, C09K8/20, C09K8/512. Aqueous Gels and Uses Thereof / Clampitt R., Hessert J.; Phillips Petroleum Co. 1973.

83. Patent 3848673 US, МРК C09K8/588, E21B43/16, C09K8/58, E21B43/16. Recovery of Hydrocarbons / Clampitt R., Hessert J.; Phillips Petroleum Co.1974.

84. Patent 3926258 US, МРК C09K8/06, C09K8/512, C09K8/90. Method for Reducing Formation Permeability with Gelled Polymer Solution Having Delayed Gel Time / Hessert J., Johnston JR Chester C.; Phillips Petroleum Co.1975.

85. Patent 3762476 US, МРК C09/K8/88, C09K8/60. Subterranean formation permeability correction / Gall J.; Phillips Petroleum Co. 1973.

86. Patent 3833061 US, МРК C09/K8/88, E21B33/13, C09K8/60. Method for Selectively Reducing Brine Permeability in a Subterranean Oil Wet Formations / Gall J.; Phillips Petroleum Co. - 1974.

87. Patent 4018286 US, МРК C09K8/512, C09K8/50. Controlled Well Plugging with Dilute Polymer Solutions / Gall J. W., Johnston E. L.; Phillips Petroleum Co. 1977.

88. Patent 4009755 US, MPK C09K8/50, C09K8/90, C09K8/50. Selectively Controlling the Flow of Fluids Through Subterranean Formations / Sandiford Burton В.; Union Oil Co.-1977.

89. Patent 4494606 US, MPK C09K8/512, C09K8/88, C09K8/50. Process for Improving Vertical Conformance in a Near Well Bore / Sydansk Robert D.; Marathon Oil Co. 1985.

90. Юб.Качурин А., Сатаров P., Аюпова Д., Габдуллина А. Совершенствование технологии повышения нефтеотдачи пластов с применением ПАА SoftPusher на месторождениях ООО «ЛУКОЙЛ-Западная Сибирь» // Нефтяное хозяйство. 2011. - №8. - С. 126-128.

91. Телин А.Г., Скороход А.Г., Зайнетдинов Т.И. Разработка новых гелеоб-разующих систем на основе хлористого алюминия// Нефтепромысловое дело. 2000. - №7. - С. 11-14.

92. Papisov I.M. Structural Affects in Matrix Polycondensation of Silicieacid / I.M. Papisov etc. // European Polymer Journal. 1999. № 35. - 2087-2094.

93. Caruso F., Caruso R.A., Mohwold H. Nanoengineering of Inorganic and Hybrid Hollow Spheres by Colloidal Templating // Science. 1998. - V. 282. -№6.-P. 1111-1114.

94. ПЗ.Чураев H.B. Поверхностные силы и физикохимия поверхностных явлений // Успехи химии 2004. - т. 73. - № 1. - С. 26-38.

95. Пб.Аверочкина И.А., Паписов И.М., Матвиенко В.Н. Структурообразова-ние в водных растворах золей поликремневой кислоты и некоторых полимеров // Высокомолекулярные соединения. 1993. - т. 35. - № 1. - С. 1986-1990.

96. Petzold G., Nebel A., Buchhammer H.-M., Lunkwitz K. Préparation and Characterization Différent Polyelectrolyte Complexes and Their Application as Flocculants // Colloid Polymer Science. 1998. - V. 276. - № 2. - P. 125130.

97. Berret Y.-F. Stoichiometry Electrostatic Complexes Determined by Light Scattering // Macromolecules. 2007. - V. 40. - № 12. - P. 4260-4266.

98. Антипина А.Д., Барановский В.Ю., Паписов И.М. Особенности равновесий при образовании комплексов поликислот и полиэтиленгликолей // Высокомолекулярные соединения. 1972. - Т. 14. - № 2. - С. 941-949.

99. Антипина А.Д., Паписов И.М., Кабанов В.А. Критический размер цепи при кооперативном взаимодействии полиэтиленгликоля с полиметак-риловой кислотой. // Высокомолекулярные соединения. 1970. - Т. 12. -№ 5.-С. 329-331.

100. Патент 2292308 РФ. МКИ C02F 1/52. Радченко С.С., Новаков И.А., Рад- ' ченко Ф.С., Пастухов A.C. // Опубл. 27.01.2007. Б.И. 23.

101. Новаков И.А., Радченко С.С., Радченко Ф.С. Водорастворимые полимер-коллоидные комплексы в процессах разделения модельных и реальных дисперсий / Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77. - № 11. -С. 1699-1705.

102. Куренков В.Ф. Водорастворимые полимеры акриламида // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 5. - С. 48-53.

103. Бутова С.А. / С.А. Бутова и др. // Флокулянты. Свойства, получение, применение. Справочное пособие под ред. А.П. Кротова. М.: Стройи-здат. - 1997. - С. 200.

104. Гандурина J1.B. Очистка сточных вод с применением синтетических флокулянтов / J1.B. Гандурина // М.: Издательство ЗАО «ДарВодгео». -2007. С. 198.

105. Шишниашвили М.А. Получение и исследование свойств основных хлоридов алюминия / М.А. Шишниашвили и др. // Журнал физической химии. 1947. -. Т. 21. - № 6. - С. 391-396.

106. Netz R.R., Joanny Y.-F. Complexation between a Semiflexible Polyelectro-lyte and an Oppositely Charged Sphere // Macromolecules. 1999. - № 32. -P. 9026-9040.

107. Хохлов A.P., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров / А.Р. Хохлов, С.И, Кучанов // М.: Мир 2000 - С. 192.

108. Кувшинов В.А., Алтунина Л.К., Стасьева Л.А. Кинетика гелеобразова-ния в системе соль алюминия карбамид - вода / Кувшинов В.А. и др.

109. Физико-химические свойства растворов и дисперсий. Новосибирск. - Наука. - 1992г. - С. 182-187. 132.Патент 2280615 РФ. МПК C01F 7/56. Способ получения пентагидрок-сохлорида алюминия / Радченко С.С., Новаков H.A., Радченко Ф.С., Пастухов A.C. - 2006 г.