Закономерности образования растворимых поликомплексов алюмоксановых частиц с полиэлектролитами и пути их применения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Писарева Елена Владимировна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИКОМПЛЕКСОВ АЛЮМОКСАНОВЫХ ЧАСТИЦ С ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ И ПУТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

I

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

9 ИЮН 2011

Волгоград-20 И

4849268

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Радченко Станислав Сергеевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Литманович Андрей Аркадьевич, доктор технических наук, профессор Каблов Виктор Федорович.

Ведущая организация

Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского.

Защита состоится « 27 » июня 2011г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волго1радском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградског государственного технического университета.

Автореферат разослан « 25» мая 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Дрябина С.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Прогресс в новых областях науки и техники связан с созданием новых более совершенных материалов, которые часто представляют органо-неорганические гибридные композиции. Наиболее простым и распространенным методом их получения является взаимодействие органического полимера (полиэлектролита) с неорганическими наночастицами, к числу которых относятся алюмоксано-вые частицы золей полигидроксохлорида алюминия. Процесс образования поликомплексов происходит самопроизвольно при смешении водных растворов реагентов за счет нековалентных связей электростатической природы. Однако множественность возникающих кооперативных связей, как это показано на примере полиэлектролитных комплексов, часто приводит к образованию нерастворимых поликомплексов, поэтому установление общих закономерностей образования растворимых органо-неорганических поликомплексов является весьма актуальным как с позиции углубления сведений о межфазных взаимодействиях, так и с целью разработки новых гибридных материалов. Цель работы: установление основных принципов образования растворимых органо-неорганических поликомплексов наноразмерных алюмоксановых частиц с полиэлектролитами различного химического строения и определение направлений их практического применения.

Научная новизна: установлено принципиально важное влияние количества анионных групп в макромолекулах сополимеров акриламида с метакриловой кислотой, образующих ионные связи с положительно заряженными алюмокса-новыми частицами, на растворимость образующихся поликомплексов. Превышение содержания их более 4% мольных приводит к сильной компактизации макромолекул сополимера и фазовому разделению дисперсной системы. Показано, что как сильные (натриевая соль поли(4-винилбензолсульфокислоты)), так и слабые (полиакриловая и полиметакриловая кислоты) полиэлектролиты образуют нерастворимые поликомплексы, при этом изменение молекулярных масс в широком интервале значений не отражается на их растворимости. Установлено, что независимо от соотношения реагентов, образующиеся нерастворимые по-

ликомплексы имеют постоянный характеристический состав. В случае же растворимых поликомплексов состав их меняется в широком интервале мольных отношений исходных реагентов, что отражается на реологических свойствах растворов поликомплексов.

Практическая значимость работы состоит в получении новых гибридных материалов с полезными свойствами:

- показана возможность использования поликомплексов в составе гелеобра-зующих композиций, обеспечивающих эффективную водоизоляцию нефтедобывающих скважин и способствующих увеличению нефтеотдачи пластов; -установлена высокая связующая способность гелеобразных водных растворов поликомплексов по отношению к кремнеземным материалам и показана возможность их практического применения в качестве экологически безопасного связующего для получения литьевых форм и стержней.

Отдельные разделы работы выполнялись в соответствии с программами: -Тема 1.127.06 (ЕЗН) «Разработка коллоидно-химических принципов образования и структура полимерных комплексов органической и органоминеральной природы»);

- Грант РФФИ № 08-03-00709 «Изучение комплексообразования ионогенных полимеров с продуктами гидролиза солей алюминия с целью получения гидрогелей для увеличения нефтеотдачи пластов»;

- Государственный контракт № 02.445.11.7295 на выполнение НИР по теме 2006-РИ-112.0/001/092 «Полиэлектролитные полимер-коллоидные комплексы, используемые для разрушения устойчивых дисперсий и очистки сильнозагряз-ненных сточных вод»;

- Соглашение № 02.120.21.1674-НШ-2008.3 «Разработка научных основ создания композиционных материалов на основе высокомолекулярных соединений и дисперсных систем органической и органо-минеральной природы»;

-Грант для молодых учёных ВолгГГУ-2008 «Разработка гелеобразующих композиций на основе водорастворимых полимеров и наноразмерных частиц поли-гидроксохлорида алюминия, используемых для увеличения нефтеотдачи пластов».

Апробация работы: материалы работы докладывались на: XXI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе 2010 г.); Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009,2010); III Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009» (Москва), а также на научно-технических конференциях при ВолгГТУ (2007-2010 гг.) Публикация результатов. Результаты проведённых исследований опубликованы в 5 научных статьях, из них в журналах, рекомендованных ВАК - 3, в зарубежных журналах - 2, в 8 тезисах докладов, получено 3 патента РФ . Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, списка литературы из 170 наименований, включает 13 таблиц, 49 рисунков. Первая глава является литературным обзором работ, посвященных условиям и закономерностям образования интерполимерных комплексов, в том числе полиэлектролитных и полимер-коллоидных.

Вторая глава посвящена изучению закономерностей взаимодействия положительно заряженных алюмоксановых частиц с противоположно заряженными макромолекулами полиэлектролитов при их смешении. Были использованы полиэлектролиты, отличающиеся по величине заряда и гидрофобности - натриевая соль поли-4-винилбензолсульфокислоты (ПВБСК-Na), полиакриловая кислота (ПАК), полиметакриловая кислота (ПМАК), а так же сополимеры акри-ламида с акриловой и метакриловой кислотой. Определены условия получения водорастворимых поликомплексов и влияние различных факторов на этот процесс (pH, ионная сила раствора, заряд полиэлектролита, молекулярная масса). В третьей главе обсуждается возможности использования полученных поликомплексов в качестве флокулянтов, водоизолирующих составов и связующих гелеобразных систем.

Четвертая глава является экспериментальной частью, в которой приведены данные об используемых реагентах, методиках получения и методах исследования и анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Изучение комплексообразования алюмоксановых частиц золя по-лигидроксохлорида алюминия с полиэлектролитами

Одной из главных проблем образования поликомплексов является проблема их растворимости, поскольку сильные взаимодействия часто приводят к значительной компактизации. Для нахождения условий образования растворимых полимер-коллоидных комплексов было изучено взаимодействие алюмоксановых частиц полигидроксохлорида алюминия с полиэлектролитами различной природы - полностью диссоциирующим в воде сильным полизлектролитом - натриевой солью поли-(4-винилбензолсульфокислотой) и слабыми полиэлектролитами - полиакриловой и полиметакриловой кислотой.

1.1 Изучение комплексообразования алюмоксановых частиц золя полигидроксохлорида алюминия с натриевой солью поли-4-винилбензолсульфокислоты

Ранее проведенные исследования взаимодействия алюмоксановых частиц полигидроксохлорида алюминия с натриевой солью поли(4-винилбензолсульфокислоты) показали, что реакция носит ионный характер, а образующиеся продукты нерастворимы в воде. Однако состав нерастворимого поликомплекса не был установлен. В связи с этим, было изучено взаимодействие ПГХА с водными растворами Ка-ПВБСК при титровании их смесей раствором МаОН. Под составом смеси Ъ понимается отношение общего числа положительно заряженных атомов алюминия в исходном растворе ПГХА - [А14], расположенных на поверхности частиц золя ПГХА, к числу ионогенных групп полимера - [803~], введенного в раствор, т.е. г=[А1+]/[8031. Количество положительно заряженных реагирующих атомов алюминия составляет половину от всего количества атомов алюминия в растворе, вне зависимости от того, расположены ли эти атомы на поверхности или внутри частицы.

Q1

pH

10

6

8

кон'ш

0,5

z

4

0 1 2 3 4 5

0

О 0,2 0,4 0,6 0,8

Рис. 1. Кривые потендиометрическо- Рис.2. Зависимость доли сво-го титрования водных растворов бодной ПВБСК-№ (Q) от со-ПГХА, ПВБСК-Ка и их смесей (30 става смеси г.

мл 0,005 моль/л) водным раствором NaOH (0,05моль/л) 1- ПВБСК-Na; 2 - ПГХА; 3 и 4 - растворы смесей ПВБСК-Na и ПГХА с Z = 2 и 1,5 соответственно.

Различие кривых потенциометрического титрования говорит о том, что в гидролизе принимает участие только часть атомов алюминия, которые не образовали солевые связи с карбоксильными группами полиэлектролита, что подтверждает электростатическую природу образования поликомплекса.

Точка пересечения прямой с осью абсцисс (рис. 2) соответствуют такому составу смеси Z, при котором ПВБСК-Na и ПГХА количественно связываются друг с другом, т.н. характеристический состав с <f>xap=0,67 и в растворе не остается свободной полимерной кислоты. Линейная зависимость доли несвязанного полианиона от состава смеси свидетельствует о накоплении в осадке поликомплекса ПВБСК-Na - ПГХА постоянного состава. Комплексонометрическим методом анализа установлено, что ПГХА также отсутствует в надосадочной жидкости, т.е. он полностью входит в состав ПКК. Золь ПГХА, добавленный в реакционную смесь в количестве, превышающем фхар, не взаимодействует с выпавшим в осадок ПКК.

2.2 Изучение комплексообразования алюмоксаиовых частиц золя по-лигидроксохлорида алюминия с полиакриловой и полиметакриловой кислотами

Были использованы растворы ПАК с молекулярной массой 1,04-106 (концентрация раствора 0,01осново-моль/л) и ПГХА (концентрация 0,01 моль/л). В случае если титруется раствор ПАК раствором ПГХА можно наблюдать резкое повышение оптической плотности, что свидетельствует об образование нерастворимых поликомплексов (рис. 3). В этом случае в растворе содержится большое количество макромолекул слабого полиэлектролита - полиакриловой кислоты. При добавлении в раствор ПАК раствора ПГХА, который содержит в своем растворе заряженные частицы аквагидроксокомплексов алюминия, происходит взаимодействие полиэлектролита и заряженных частиц. Добавляемый ПГХА в растворе будет содержаться в недостатке по отношению к ПАК, поэтому все реакционные группы частиц ПГХА вступают во взаимодействие с реакционными группами ПАК, что приводит к выпадению поликомплекса в осадок.

Б

Рис. 3. Зависимость оптической плотности раствора (Б) от объема добавленного титранта при различном порядке ввода реагентов

1-титрование водного раствора ПАК (30 мл 0,01 осново-моль/л) раствором ПГХА 0,01 моль/л

2-титрование водного раствора ПГХА (30 мл 0,01 моль/л) раствором ПАК 0,01 осново-моль/л

Увеличение содержания ГГГХА в растворе сопровождается конкуренцией во взаимодействии цепей ПАК и ПГХА. На долю каждой заряженной частицы приходится все меньшее количество макромолекул, и, как следствие, происходит перераспределение макромолекул с заряженных частиц и постепенное растворение поликомплекса за счет изменения его состава. В случае титрования раствора ПГХА раствором ПАК оптическая плотность возрастает слабо. Такое поведение объясняется тем, что частицы ПГХА находятся в избытке по отношению к макромолекулам ПАК. Макромолекулы ПАК равномерно распределяются по частицам с образованием нестехиометричного поликомплекса. Характеристические составы ПКК полиакриловых кислот с ПГХА определяли по количеству избыточного ПГХА, остающегося в растворе комплексонометриче-ским методом (рис.4). Полученные данные показывают, что составы ПКК практически не зависят от средней молекулярной массы полиакриловой кислоты и

раВНЯЮТСЯ фхар=0,3.

Сост , моль/л

Рис. 4. Зависимость С0Ст (концентрации А1(ОН)2+, остающегося в надосадочной жидкости после отделения поликомплекса) - от Со (концентрации А1(ОН)2+, введенного в реакционную смесь) для поликомплексов ПАК-ПГХА с ПАК разной средневязкостной молекулярной массы (104-10б)

В силу большей гидрофобности элементарного звена макромолекулы по-лиметакриловой кислоты, последние имеют меньшую величину Кдисс, чем полиакриловая кислота. Это может отразиться на силе межмолекулярных взаимо-

действий с частицами золя ПГХА и на растворимости образующихся ПКК. В связи с этим в качестве слабого полиэлектролита была использована полиме-такриловая кислота (ПМАК). Взаимодействие полиметакриловой кислоты с алюмоксановыми частицами полигидроксохлорида алюминия, также как и в случае с полиакриловой кислотой, сопровождается образованием нерастворимых в воде поликомплексов (рис. 5).

Комплексонометрическим методом (рис.6) определен характеристический состав поликомплекса фХаР=0,3, что совпадает с характеристическим составом поликомплексов ПАК-ПГХА.

Упгха.мя Со,

моль/л

Рис. 5. Кривая титрования раствора Рис. 6. Зависимость Сосг (концентрации ПМАК (30мл, 0,05 моль/л) раство- А1(ОН)2+, остающегося в надосадочной ром ПГХА (1моль/л), Е>- оптическая жидкости после отделения поликом-плотность. плекса)- от С0 (концентрации А1(ОН)г+,

введенного в реакционную смесь). Таблица 1 - Влияние природы полимера на состав и растворимость образующегося полимер-коллоидного комплекса

Полимер ПВБСК-Ыа ПАК ПМАК

фхар 0,67 0,3 0,3

Сравнение полученных результатов показывает, что образование нерастворимых соединений происходит при взаимодействии алюмоксановых частиц

10

как с сильным, так и со слабым полиэлектролитами. При этом состав полимер-коллоидных комплексов для слабых полиэлектролитов будет почти в 2 раза меньше, чем для сильных, что может быть связано с редким расположением заряженных групп по цепи полимера (в случае слабого полиэлектролита), а также с пространственным строением макромолекулы (в случае ПВБСК-Ма заряженные группы расположены дальше от основной цепи - на расстоянии фенильной группы, в отличии от карбоксильной группы акриловой кислоты). Варьирование средней молярной массы полиакриловой кислоты не влияет растворимость и характеристический состав образующихся полимер-коллоидных комплексов.

2.4 Изучение образования и устойчивости полимер-коллоидных комплексов при различных рН растворов

Было сделано предположение, что водорастворимые ГЖК могут образоваться при условии, что поверхностная плотность заряда частиц невелика. Для снижения поверхностной плотности заряда алюмоксановых частиц необходимо сдвигать рН среды в более щелочную область. Изменение оптической плотности раствора в данном эксперименте будет связано либо с образованием нерастворимого ПКК, либо с выпадением гидроксида алюминия при разрушении ПКК в осадок.

Б/Бтах

Рис. 7. Зависимость относительной оптической ПЛОТНОСТИ (БЮтах) водных растворов ПГХА (1) и ПКК ПГХА-ПМАК (2); ПГХА-ПАК (3); ПГХА-ПВБСК-Ка (4), с г=(рмр от рН среды.

Разрушение ПКК в щелочной среде происходит в том же интервале рН в котором происходит растворение осадка гидроксида алюминия. В кислой среде кривые для ПКК не совпадают. Это можно объяснить различием в силе полиэлектролитов.

2.5 Изучение комплексообразования сополимеров акриламида и ме-такриловой кислоты с алюмоксановыми частицами золя полигидроксо-хлорида алюминия

Для получения растворимых ПКК остается только один путь - уменьшение количества ионогенных групп в макромолекуле полиэлектролита, путем получения сополимера, содержащего ионогенные и неионогенные группы. Были синтезированы сополимеры с содержанием звеньев МАК: 0,5; 1; 2; 4; 6 и 8 мольных % от общего количества звеньев в сополимере. Повышение оптической плотности растворов сополимеров с содержанием МАК 6 и 8 % при добавлении к водной дисперсии алюмоксановых частиц свидетельствует об образовании нерастворимых ПКК. Для сополимеров с содержанием звеньев МАК 0,5; 1,0; 2,0 и 4 мольн.% добавление водной дисперсией АЧ не приводит к заметному увеличению оптической плотности раствора. Это может быть связано или с образованием растворимых ПКК или к отсутствию комплексообразования вовсе. Так как целью исследования является определение условий получения растворимых ПКК, все дальнейшие эксперименты проводили с сополимерами содержащими 0,5; 1,0; 2,0 и 4,0 мольн.% звеньев МАК.

Для исключения влияния ионной силы раствора на размер макромолеку-лярных клубков сополимеров исследования проводили в водных растворах с концентрацией №С1, равной 0,1 моль/л. На основе этих сополимеров были получены полимер-коллоидные комплексы при смешении их водных растворов с золями ПГХА, причем оба раствора содержат ИаС1 для поддержания необходимой ионной силы раствора. В ходе эксперимента измерялась удельная вязкость растворов.

Полученные данные показывают (рис. 9), что добавление к водно-солевому раствору сополимера даже небольшого количества водно-солевой дисперсии АЧ вызывает уменьшение удельной вязкости растворов. Это свидетельствует о компактизации макромолекулярных клубков сополимера, которая не может быть вызвана изменением ионной силы раствора (она поддерживается

постоянной), а является доказательством комплексообразования, происходящего в растворе.

пуд

ч »Mililiffifmt«^

5

1-4

Рис. 9. Зависимость удельной вязкости водно-солевых растворов смесей сополимеров с водной дисперсией АЧ от состава меси -Ъ. Содержание звеньев МАК в сополимере: 1 - 0,5; 2 — 1,0; 3 — 2,0; 4 - 4,0 мольн.%. Концентрация КаС1 - 0,1 моль/л. Концентрация сополимеров - 0,3 г/дл.

О 5 10

У(ПГХА), мл

Рис. 8. Зависимость оптической плотности при титровании водных растворов сополимеров АА с МАК водной дисперсией A4. Концентрация сополимеров -0,005 осн.моль/л. Содержание звеньев АК в сополимере: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 - 2,0; 4 - 4,0; 5 - 6,0; 6 - 8,0. Концентрация водной дисперсией A4 - 0,1 моль/л по AI.

Для всех исследованных сополимеров компактизация достигает определенного предела, и дальнейшее увеличение концентрации A4 не сопровождается изменением размеров макромолекулярных клубков. Для всех сополимеров предел уменьшения удельной вязкости достигается примерно при одном и том же Z = 2, таком образом, можно обоснованно предполагать, что поликомплексы образуются за счет электростатического взаимодействия положительно заряженных атомов алюминия, расположенных на поверхности частиц ПГХА и отрицательно заряженных групп линейного полиэлектролита. В случае использования полиэлектролитов с небольшим содержанием анионных групп в макромолекуле (сополимеров акриламида с акриловой или метакриловой кислотой),

из-за редкого расположения возникающих солевых связей макромолекула по-

13

ликомплекса имеет значительное число свободных участков в виде «петель» и «хвостов», обеспечивающих сродство к растворителю - воде и вследствие этого растворимость полимер-коллоидных комплексов.

3. Изучение возможности практического применения растворимых полимер-коллоидных комплексов

3.1 Гелеобразующие составы на основе полимер-коллоидных комплексов и возможности их применения в процессах селективной гидроизоляции нефтедобывающих скважин.

Для полимер-коллоидных комплексов уже было обнаружено, что они могут проявлять высокие гидроизолирующие свойства в гелеобразном состоянии по отношению к проницаемости воды через пористые материалы.

Принцип работы термогелевой композиции заключается в 2-х стадийном процессе: на первой стадии смешивается золь ПГХА, содержащий наноразмер-ные алюмоксановые частицы с водным раствором сополимера акриламида, при этом образуется растворимый полимер-коллоидный комплекс в виде гомогенного раствора с невысокой вязкостью (4-бмПа-с). Одновременно в раствор добавляется карбамид в необходимом количестве до полного растворения. На второй стадии при повышенной температуре происходит гидролиз карбамида с образованием бикарбоната аммония, который является щелочным буферным раствором, повышающим рН в дисперсной системе до 8,0-8,5. При достижении определенного порогового значения рН во всем объеме раствора практически мгновенно образуется амфотерный гель гидроксида алюминия. Характерной особенностью данных композиций является то, что алюмоксановые частицы находятся в фиксированном состоянии в виде комплекса с макромолекулами сополимера, имеющего определенный структурный порядок. В итоге возникающая новая фаза амфотерного гидроксида алюминия оказывается в составе предшествующей структурной организации полимер-коллоидного комплекса и образуется сложная структурированная система «гель в геле» в форме псевдопластичного тела с повышенными вязкоупругими и физико-механическими свойствами

Была изучена гелеобразующая способность синтезированных поликомплексов сополимеров акриловой и метакриловой кислот с алюмоксановыми частицами золя полигидроксохлорида алюминия и исследована их водоизолирующая способность. В эксперименте по фильтрации воды измеряли объем воды, проходящий через пористую среду модели за определенный промежуток времени. В рассматриваемых гелевых композициях источником дисперсной фазы, является гель гидроксида алюминия, образующийся при гидролизе соли алюминия. Являясь псевдопластическим телом коагуляционной структуры он снижает фазовую проницаемость пористой среды по воде, либо полностью перекрывает каналы фильтрации и фильтрация прекращается.

Максимальный эффект гидроизоляции достигается при концентрации сополимера в составе композиции 0,2%масс. и выше. Поэтому все эксперименты проводили при данной концентрации.

В эксперименте по оценке водоизолирующей способности композиций на основе сополимеров акриламида были приняты оптимальные условия получения композиций и термогелей на их основе, установленные ранее для композиций с неионогенным полиакриламидом, а именно: отношение А13+:звено СП (мол.)=16:1 карбамид:золь ПГХА (в.ч.) = 2:1 температура - 85°С время гелеобразования - 3,5 часа

концентрация композиции - 10-20% масс (в зависимости от концентрации СП в растворе)

В качестве параметра, оценивающего водоизоляционные свойства модели, обработанной композицией использовали коэффициент проницаемости пористой среды (К).

Эффект гидроизоляции рассчитывали:

К

Где ко и к - проницаемость модели до и после обработки композиций (мкм2).

Таблица 2 - Влияние вида полимера в составе ПКК на водоизолирующие

свойства гелей. Концентрация полимера - 0,2%масс; отношение ПГХА:КА=1:2; концентрация композиции - 16,6масс.%.

№п/п Вид полимера в составе ПКК Скорость фильтрации воды, см3/с к проницаемости, мкм2 W, эффект гидроизоляции, %

1 Чистый Si02 0,139 11,12 0,0

2 Гель А1(ОН)3 из А1С13 0,120 9,60 13,5

3 Гель А1(ОН)3 из ПГХА 0,027 2,22 80,0

4 СПМ-0,5 0,017 1,36 87,7

5 СПМ-0,8 0,011 0,09 99,2

6 СПМ-1 2,5-10"4 0,02 99,9

7 СПМ-2 1,2-10"1 0,02 99,9

8 СПМ-4 0,012 0,96 91,4

9 СПМ-6 0,104 8,32 25,2

Из данных таблицы следует, что сопротивление фильтрации воды через обработанную композицией насыпную модель пласта зависит от вида сополимера, образующего полимер-коллоидный комплекс с алюмоксановыми частицами золя ПГХА. При его увеличении более 4% масс. (СПМ-4 и СПМ-6) эффект гидроизоляции начинает уменьшаться. Как видно из таблицы при обработке модели одним золем ПГХА, эффект гидроизоляции не превышает 80%.

3.2 Изучение возможности применения полимер-коллоидных комплексов в качестве связующих в составах формовочных смесей.

В экспериментах по оценке фильтрационных свойств гелеобразующих композиций на основе ПКК наблюдалось необычное явление - для некоторых композиций с повышенным содержанием сополимеров с акриловой и метакрило-вой кислотой после проведения опыта по фильтрации песчаная засыпка приобретала характер монолитного образца. При этом пористость образца сохранялась, а фильтрация воды даже увеличивалась. Это было объяснено эффектом склеивания кварцевых зерен компонентами композиции в условиях эксперимента.

Была исследована связующая способность поликомплексов, содержащих сополимеры акриламида с акриловой и метакриловой кислотами на примере ра-

зовых песчаных форм и стержней, которые используются в литейном производстве для получения отливок. Также оценивалась их экологическая безопасность в сравнении с используемыми обычно связующими на основе фенол-формальдегидных смол в органическом растворителе.

Формовочные смеси готовили следующего состава: Песок кварцевый марки ЗК28Ю2 по ГОСТ 2138-93-90,8% Композиция сополимера - 9,2% Влажность песчаной смеси - 7,5% Время перемешивании - 8 минут Режим сушки - 4 часа при температуре 80°С

Таблица 3 - Характеристики образцов, полученных с использованием в качест-

ве связующего поликомплексов.

Тип связующего Характеристики

Предел прочности на сжатие, МПа Предел прочности на разрыв, МПа Осыпаемость, % Газопроницаемость, ед.

Гидроксохлорид алюминия (для сравнения) 0,80

СПА-0,2 1,63 0,33 _ 0,19 230

СПА-0,4 1,91 0,41 0,16 220

СПА-0,6 1,82 0,43 0,09 230

СПА-0,8 1,82 0,64 0,15 230

СПА-1,0 0,9 0,48 0,35 250

СПМ-1 2,55 0,73 0,1 -

СПМ-4 1,28 0,25 0,1 -

Представленные данные свидетельствуют о том, что вид сополимера оказывает

влияние на качество огвержденных образцов, при этом повышенное содержание карбоксильных групп в сополимере (более 0,8%) приводит к ухудшению показателей. Это, по-видимому, связано с большой компактизацией поликомплекса при усилении взаимодействия частиц золя ПГХА с макромолекулами сополимера, с повышенным содержанием анионных центров. Связующие на основе сополимера с метакриловой кислотой имеют более высокие физико-механические показатели, чем аналогичные образцы сополимеров с акриловой кислотой. Однако, увеличение содержания -СООН групп сопровождается

17

ухудшением этих показателей по тем же причинам, указанным выше для поликомплексов на основе сополимеров с акриловой кислотой. С целью сокращения времени сушки были проведены аналогичные эксперименты при повышенной температуре, Однако, высокая температура сушки приводит к ухудшению физико-механических показателей и к значительному увеличению осыпаемости образцов после высушивания.

В целом же использование связующего на основе сополимеров акриламида с акриловой и метакриловой кислотой позволяет получать литейные формы с удовлетворительными прочностными и технологическими свойствами. В то же время подобные связующие обладают существенным достоинством в отношении экологической безопасности литейного производства по сравнению с органическими связующими и фенол-формальдегидными смолами. Поскольку формовочная смесь подвергается воздействию высоких температур при заливке расплавленного металла, была исследована ее термическая стабильность методами ДТА и ТГА. На рисунках 10,11 приведены соответствующие термограммы для полимер-коллоидного комплекса - связующего и для сырой формовочной смеси, полученной при смешении кварцевого песка и указанного связующего.

ш,%

100 80 60 40 •) 20 0

о

500

1000

1,°С

1000

Рис. 10. Кривая ТГА для поликом- Рис.11. Кривая ДТА для поликомплекса СПМ-2 с алюмоксановыми плекса СПМ-2 с алюмоксановыми частицами (1) и сырой формовочной частицами (1) и сырой формовочной смеси на его основе (2) смеси (2)

Анализ термограмм показывает, что основным газообразным продуктом пр . разложении поликомплекса являются пары воды, по данным гравиметрическо-

го анализа потери составляют около 55%, что практически соответствует количеству НгО в составе связующего. На кривой ДТА этот процесс представлен в виде эндотермического пика при Т~100°С. Небольшой эндотермический пик в области 300-340°С можно отнести к деструкции органического сополимера в составе поликомплекса, при этом количество газообразных продуктов не превышает 2,3% за период нагревания до 900°С, т.е. используемая композиция отличается очень низкой газотворностью, что является большим преимуществом не только с технологической точки зрения, но и с позиции санитарно-гигиенических условий труда.

Выводы

1. Установлен основной принцип образования растворимых органо-неорганических поликомплексов алюмоксановых наноразмерных частиц с полиэлектролитами, состоящий в том, что количество анионных групп в макромолекуле полимера не должно превышать определенного предела -не более 4% мольных для сополимеров метакриловой кислоты и акрилами-да.

2. Установлена ионная природа связей отрицательно заряженных функциональных групп полиэлектролитов с положительно заряженными центрами на поверхности алюмоксановых частиц и показано, что нерастворимые поликомплексы, образующиеся как с сильным, так и со слабыми полианионами, имеют постоянный характеристический состав. Растворимые же поликомплексы с сополимерами акриламида с метакриловой кислотой изменяют свой состав в зависимости от соотношения реагентов в исходной смеси, что отражается на реологических свойствах их водных растворах.

3. Показано, что растворимые поликомплексы алюмоксановых частиц с сополимерами акриламида, в том числе с промышленными из серии Ргае$и>1 и Огцапоро1, могут использоваться в составах гелеобразующих композиций для изоляции водопритока к добывающим скважинам с целью увеличения нефтеотдачи.

4. Обнаружена высокая связующая способность полуконцентрированных водных растворов полученных органо-неорганических поликомплексов по отношению к кремнезему и показана возможность применения их в качестве экологически безопасных связующих материалов в огнеупорных формовочных составах для литьевых форм.

Публикация результатов:

1. Novakov I. A., Radchenko Ph. S., Ozerin A.S, Rybakova E. V.* Interaction of Aluminum Polyhydroxochloride Sol and Poly(4-vinilbenzene sulfonic acid) Sodium Salt //Polymer Science, Ser. A, 2011, Vol. 53, №.5, P.364-368

2. Radchenko S. S., Novakov I. A., Radchenko Ph. S., Le Van Cong,, Rybakova E. V. Flocculating Properties of Water-Soluble Polymer-Colloid Complexes of Alu-minoxane Particles with Weakly Charged Cationic Polyelectrolytes // Journal of Water Resourse and Protection. 2011, Vol. 3 No. 4. P.213-221.

3. Novakov I. A., Radchenko Ph. S., Radchenko S.S., Rybakova E. V. Formation of polymer-colloid complexes of alumoxane particles with poly(acrylic acid) and its copolymers with acrylamide // Colloid and Polymer Science. 2011. DOl 10.1007/s00396-011-2446-4.

4. Новаков И. А., Радченко Ф. С., Озерин А. С., Рыбакова Е. В. Исследование комплексообразования полиакриловой кислоты с поликатионами алюминия в процессе их образования // Известия Волгоградского государственного технического университета. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». - 2008. - Вып. 5, № 1 (39). - С.150-154.

5. Новаков И. А., Радченко Ф. С., Озерин А. С., Рыбакова Е. В. Исследование комплексообразования натриевой соли поли-4-винилбензолсульфокислоты с полигидроксохлоридом алюминия // Известия Волгограградского государственного технического университета: межвуз. Сб. науч. 2009. В.6. №2 (50). С.97-100.

6. Пат. №2288182 РФ, МПК С 02 F 1/58, В 01 D 21/01. Способ очистки нефте-содержащих сточных вод/ С.С. Радченко, И.А. Новаков, Ф.С. Радченко, Е.В. Рыбакова. - Заявл. 07.06.2005; опубл. 27.11.2006, Бюл. № 33.

7. Пат. 2362738 РФ. МКП C01F 7/56. Способ получения высокоосновного полигидроксохлорида алюминия/ С. С. Радченко, И. А. Новаков, Ф. С. Радчен-ко, А. С. Озерин, Е В. Рыбакова 0публ.27.07.09. Б,И. №21.

8. Пат. №2396419 РФ, МПК Е 21 B33/138 С 09 К8/508. Способ изоляции водопритока к добывающим нефтяным скважинам / С. С. Радченко, И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, П.С. Зельцер, Е. В. Рыбакова. - Заявл. 27.07.2009, опубл. 10.08.2010

9. Озерин A.C., Новаков И.А., Радченко Ф.С., Рыбакова Е.В., Ле Ван Конг Исследование взаимодействия положительнозаряженных наноразмерных алю-моксановых частиц со слабозаряженными катионными полиэлектролитами //Тезисы XXII симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе 24 сентября - 5 октября 2010 г С.79

10. Рыбакова Е.В., Новаков И.А., Радченко Ф.С., Озе С. Исследование процесса взаимодействия полиэлектролитов с алюмоксановыми частицами // тезисы докладов VI Санкт-петербургской конференции молодых ученых с международным участием. Санкт-Петербург 18-21 октября 20 Юг С.52

11. Радченко Ф.С., Новаков И.А. Озерин A.C. Рыбакова Е.В.„ Изучение взаимодействия положительнозаряженных наноразмерных алюмоксановых частиц с натриевой солью поли-4-винилбензолсульфокислоты//Тезисы XXII симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе 24 сентября - 5 октября 2010 г.

12. Рыбакова Е.В., Радченко С.С., Радченко Ф.С.. "Изучение комплексообра-зования между натриевой солью поли-4-винилбензолсульфокислоты и поли-гидроксохлоридом алюминия" //V Санкт-петербургская конференция молодых ученых с международным участием. Санкт-Петербург 19-22 октября 2009г

13. Рыбакова Е.В., Новаков И.А., Радченко Ф.С., Озерин А.С. Изучение взаимодействия алюмоксановых частиц с натриевой солью поли-4-винилбензолсульфоксилоты // тезисы докладов VI Санкт-петербургской конференции молодых ученых с международным участием. Санкт-Петербург 18-21 октября 2010г. С. 78

С.102

14. Рыбакова E.B. Исследование процесса взаимодействия полиэлектролитов с алюмоксановыми частицами // тезисы докладов III Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009». С. 107

15. Рыбакова Е.В. Комплексообразование полиакриловой кислоты с продуктами гидролиза солей алюминия. / Е. В. Рыбакова // XII Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области: тезисы докладов. -Волгоград, 2008. -С. 53.

16. Рыбакова Е.В. Исследование взаимодействия натриевой соли поли(4-винилбензолсульфокислоты) с полигидроксохлоридом алюминия / Е.В.Рыбакова // XIII Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области: тезисы докладов. - Волгоград, 2009.

* Примечание: Рыбакова Елена Владимировна сменила фамилию в 2011 г. (с 14.05.2011 г. - Писарева Елена Владимировна)

Подписано в печать 23. Об", .2011 г. Заказ № Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400131, г. Волгоград, просп. Им. В.ИЛенина, 28, корп. №7

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Общие принципы формирования полимерных комплексов и 8 условия, определяющие их устойчивость

1.2 Полиэлектролитные комплексы - наиболее изученный и 13 распространенный вид поликомплексов

1 .ЗПолимер - металлические комплексы

1.4 Полимер - коллоидные комплексы

1.4.1 Поликомплексы водорастворимых полимеров с ПАВ

1.4.2 Поликомплексы водорастворимых полимеров с неорганическими 31 коллоидными частицами

1.5 Некоторые практические направления использования полимер- 38 коллоидных комплексов

2. Изучение комплексообразования алюмоксановых частиц золя полигидроксохлорида алюминия с полиэлектролитами

2.1 Изучение комплексообразования алюмоксановых частиц золя 42 полигидроксохлорида алюминия с натриевой солью поли-4-винилбензолсульфокислоты

2.2 Изучение комплексообразования полиакриловой кислоты с 49. алюмоксановыми частицами в процессе их образования

2.3 Изучение комплексообразования алюмоксановых частиц золя 60 полигидроксохлорида алюминия с полиакриловой и полиметакриловой кислотами

2.4 Изучение образования и устойчивости полимер-коллоидных 65 комплексов при различных рЫ растворов

2.5 Изучение комплексообразования сополимеров акриламида и 68 метакриловой кислоты с алюмоксановыми частицами золя полигидроксохлорида алюминия

3 Изучение возможности практического применения растворимых полимер-коллоидных комплексов

3.1 Исследование флокулирующих свойств поликомплексов в процессе очистки воды

3.1.1 Изучение флокулирующих свойств полимер-коллоидных 77 комплексов алюмоксановых частиц со слабозаряженным полианионитом - сополимером акриламида с метакриловой кислотой

3.1.2 Сравнительный анализ флокулирующих свойств полимер- 82 коллоидных комплексов золей ПГХА с водорастворимыми полимерами

3.2 Гелеобразующие составы на основе полимер-коллоидных 91 комплексов и возможности их применения в процессах селективной гидроизоляции нефтедобывающих скважин

3.3. Изучение возможности применения полимер-коллоидных 98 комплексов в качестве связующих в составах формовочных смесей.

4. Экспериментальная часть

4.1 Исходные вещества

4.2 Приготовление водных растворов натриевой соли поли-4- 113 винилбензолсульфокислоты

4.3 Синтез полиакриловой кислоты в водном растворе

4.4 Определение молекулярной массы полиакриловой кислоты

4.5 Исследование взаимодействия полиакриловой кислоты с золем 121 полигидроксохлорида алюминия

4.6 Изучение взаимодействия полиакриловой кислоты с продуктами гидролиза нитрата алюминия

4.7 Синтез сополимеров, поликомплексов на их основе и изучение их 123 свойств

4.8 Изучение флокулирующих свойств поликомплексов

4.9 Исследование вязко-упругих свойств ПКК и амфотерных гелей на 127 их основе.

4.10 Изучение водоизолирующих свойств гелеобразующих 128 композиций

Выводы

Взаимодействие линейных макромолекул с заряженными частицами в последние годы привлекает все большее внимание как возможный подход к получению гибридных материалов и приобретает все большую практическую направленность [1-7]. В данном случае под гибридными материалами понимаются композиции, в которых непрерывной фазой является полимер или> его раствор, а дискретной фазой - неорганические частицы, причем взаимодействие между ними происходит на молекулярном уровне [8]. Непременным условием образования прочного композита является возникновение большого числа связей различной природы, т.н. их кооперативный характер. Отсюда вытекает, что величина контактирующей поверхности частицы должна быть соизмерима с размерами макромолекулы, т.е. лежать в наноразмерном диапазоне.

Известно достаточно большое число частиц неорганической природы, удовлетворяющих этому условию - оксиды и сульфиды металлов, коллоидный кремнезем и коллоидные частицы золей - аморфных гидроксидов. К последним относятся золи высокоосновного полигидр оке охлорид а алюминия (ПГХА). Эта соль находит очень широкое применение в качестве коагулянта [9-11], связующего в производстве технической керамики [12, 13], активатора алюмоокисных катализаторов [14,15], в технологии нефтедобычи [16,17] и в других сферах техники.

Одним из перспективных направлений спользования ПГХА является связанное с его коллоидным состоянием создание полимер-коллоидных комплексов (ПКК) с органическими водорастворимыми полимерами. Получение их основано на принципах «самосборки» (self-assembled) за счет нековалентных взаимодействий между частицей и макромолекулой полимера и имеет много сходных черт с образованием интерполимерных комплексов [18-21].

К настоящему времени получены и охарактеризованы ГЖК алюмоксановых частиц золей ПГХА с неионогенным полиакриламидом и с полиэтиленимином [22-24], которые показали ряд практически полезных свойств [25-27].

В ряду водорастворимых полимеров очень широко представлены полимеры с ионизируемыми функциональными группами -полиэлектролиты, наиболее распространенными среди которых являются сополимеры акриламида. Как сами полиэлектролиты. (ПЭ), так и их сравнительно новые производные - полиэлектролитные комплексы (ПЭК) привлекают большое внимание, как с позиции расширения общих закономерностей межмакромолекулярных взаимодействий, так и со стороны их практического применения. Естественно использование в подобных процессах в качестве одного из реагентов заряженных неорганических частиц будет иметь много общих черт с взаимодействием противоположно заряженных полиэлектролитов.

Однако, имеется одно принципиально важное отличие - наличие межфазных взаимодействий, которые возникают между резко отличающимися по форме реагентами - между частицей ограниченного объема и длинной- цепной макромолекулой. Выяснение закономерностей таких взаимодействий, расширяющих представление о физико-химических процессах в дисперсных системах является одной из целей данной работы. С практической точки зрения важно также определить условия образования растворимых гибридных поликомплексов и наметить возможные пути практического применения этих новых материалов.

Целью данной работы является установление основных принципов образования растворимых органо-неорганических поликомплексов наноразмерных алюмоксановых частиц с полиэлектролитами различного химического строения и определение направлений их практического применения.

Основными задачами, которые решались в ходе работы были: исследование условий получения водорастворимых поликомплексов, изучение их состава, физико-химических свойств, реологических характеристик, определение путей их практического использования.

Первая глава является литературным обзором работ, посвященных условиям и закономерностям образования интерполимерных комплексов, в том числе, полиэлектролитных и полимер-коллоидных.

Вторая глава посвящена изучению закономерностей взаимодействия положительно заряженных алюмоксановых частиц с противоположно заряженными макромолекулами полиэлектролитов при их смешении.Были использованы полиэлектролиты, отличающиеся по величине заряда и гидрофобности - натриевая соль поли-4-винилбензолсульфокислоты (ПВБСК-КГа), полиакриловая кислота (ПАК), полиметакриловая кислота (ПМАК), а так же сополимеры акриламида с акриловой и метакриловой кислотами. Определены условия получения водорастворимых поликомплексов и влияние различных факторов на этот процесс (рН, ионная сила раствора, заряд полиэлектролита, молекулярная масса).

В третьей главе обсуждается возможности использования полученных поликомплексов в качестве флокулянтов, водоизолирующих составов и связующих гелеобразных систем.

Четвертая глава является экспериментальной частью, в которой приведены данные об используемых реагентах, методиках получения и методах исследования и анализа.

1. Литературный обзор

Выводы

1. Установлен основной принцип образования растворимых органо-неорганических поликомплексов алюмоксановых наноразмерных частиц с полиэлектролитами, состоящий в том, что количество анионных групп в макромолекуле полимера не должно превышать определенного предела — не более 4% мольных для сополимеров метакриловой кислоты и акриламида.

2. Установлена ионная природа связей отрицательно заряженных функциональных групп полиэлектролитов с положительно заряженными центрами на поверхности алюмоксановых частиц и показано, что нерастворимые поликомплексы, образующиеся как с сильным, так и со слабыми полианионами, имеют постоянный характеристический состав. Растворимые же поликомплексы с сополимерами акриламида с метакриловой кислотой изменяют свой состав в зависимости от соотношения реагентов в исходной смеси, что отражается на реологических свойствах их водных растворах.

3. Показано, что растворимые поликомплексы алюмоксановых частиц с сополимерами акриламида, в том числе с промышленными из серии РгаеэЫ и 0^апоро1, могут использоваться в составах гелеобразующих композиций для изоляции водопритока к добывающим скважинам с целью увеличения нефтеотдачи.

4. Обнаружена высокая связующая способность полуконцентрированных водных растворов полученных органо-неорганических поликомплексов по отношению к кремнезему и показана возможность применения их в качестве экологически безопасных связующих материалов в огнеупорных формовочных составах для литьевых форм.

1. Laine R.M., Sanchez С., Brinker С.J., Giannelis E. editors. Organic / 1.organic Hybrid materials. 2000. V. 628. Materials Research Society Warrendale. PA. 2000

2. Hong J.S., Stavis S.M., DePaoli Lacerda S.H., Locascio L.E., RaghavenS.R., Gaitan M. Microfluidic directed self-assembly of liposome-hydrogel hybrid nanoparticles //Langmuir 2010, 26(13). P.l 1561-11588.

3. Yockell-Lelievre H., Gingras D.s, Vallee R., Ritcey A.M. Coupling of Localized surface plasmon Resonance in Organized Polystyrene-Capped gold nanoparticle films // J.Phys.Chem. C. 2009. №113, P.21293-21302.

4. Heckel J.C., Kisley M., Mannion J.M., Chumanov G. Syntesis and self-assembly of polymer and polymer-coated Ag nanoparticles by the reprecipitation of binary mixtures of polymers // Langmuir. 2009, №25(17), P.9671-9676.

5. Gann, J.P. Yan M. A versatile method for grafting polymers on nanoparticles // Langmuir, 2008. №24. P. 5319-5323.

6. Poselt E., Fischer S., Foerster S., Weller H. Highly stable biocompartible inorganic nanoparticles by self assembly of triblock copolymer ligands // Langmuir. 2009 №25(24). P. 13906-13913.

7. Roman-Leshkov Y., Moliner M., Davis M.E. Hybrid organic-inorganic solids that show shape selectivity // Chemistry of materials. 2010 №22. P. 26462652.

8. Polyalumininm chloride inorganic polymer-coagulant for Water and Wastewater// Austral. Process Eng. 1978. №6.

9. Запольский A.K., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение. Л.: Химия, 1987.

10. Сычев М.М. Неорганические клеи. / М.М.Сычев. М.:Химия. 1974. 160с.

11. Лукин Е.С., Макаров Н.В., Додонова И.В. Новые керамические материалы на основе оксида алюминия // Огнеупоры и техническая керамика. 2001. №7- С.2-11.

12. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А. Физико-химические технологии увеличения нефтеотдачи (обзор) // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. №9, С. 331-342

13. Манырин В.Н., Швецов И.А.Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи при заводнении, Самара. ОИНГ. Самарский дом печати. 2002, С.145-160.

14. Кабанов, В.А., Паписов И.М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1979. Т.21, №2. С.243-281

15. Зезин, А.Б., Кабанов В.А. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов // Успехи химии. 1982. Т.51, №9. С. 1447-1483.

16. Барановский, В.Ю., Досева В.А., Шенков С.А. Взаимодействие между полиметакриловой кислотой и неионогенными ПАВ на основе монозамещенных полиэтиленгликолей // Коллоидный журнал. 1995. Т.57, №3. С.293-298.

17. Новаков И.А., Радченко Ф.С., Паписов И.М. Об образовании поликомплексов на основе полиакриламида и солей аллюминия. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №8. С. 1340-1344

18. И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, А. С. Пастухов, И. М. Паписов. Исследование свойств водных растворов полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и полигидроксохлорида алюминия. // Высокомолек. соед. 2005. Т. 47. №1. С. 73-77

19. Новаков И.А., Радченко С.С., Радченко Ф.С. Водорастворимые полимер-коллоидные комплексы полигидроксохлорида алюминия и полиакриамида в процессах разделения модельных и реальных дисперсий // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77, №10.С. 1699 1705.

20. Панарин, Е.Ф., Копейкин В.В. Биологическая активность синтетических полиэлектролитных комплексов ионогенных поверхностно-активных веществ // Высокомолекулярные соединения. Серия С. 2002. Т.44, № 12. С.2340-2351.

21. Третьякова, А.Я., Билалов А.В., Шилова СВ. Связывание поверхностно-активных веществ кватернизированным поли 4 винилпиридином в водно-этанольной среде // Российский химический журнал. 1999. №3, 4. С. 144- 147.

22. Одинцова, О.И. Синтетические полиэлектролиты и особенности их взаимодействия с поверхностно-активными веществами// Химия и химическая технология. 2009. Т.52, № 8. С. 3 11.

23. Diamant, Н., Andelman D. Self- Assembly in mixtures of polymers and small associating molecules //Macromolecules. 2000. Vol.33, No 21.P.8050-8061.

24. Morishima, Y., Morimoto H., Hashidzume A. Fluorescence studies of associative behavior of cationic surfactant moieties covalently linked to poly(acrylamide) at the surfactant head or tail // Polymer. 2003. T.44, №4. C.943-952.

25. Zhang, J., Zhang J., Tang J. A modified method to detect surface rheological behavior of mixed partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM)/surfactant systems // J. Appl. Polym. Sci. 2000. T. 78, №4. C. 704-706.

26. Bai Guangyue Thermodynamics of interaction between cationic Gemini surfactants and hydrophobically modified polymers in aqueous solutions // J. Phys. Chem. B. 2002. V.106, № 9. C.2153-2159.

27. Smith, G.L., McCormick C.L. Water-soluble polymers. Interaction of microblocky twin-tailed acrylamido terpolymers with anionic, cationic and-nonionic surfactants // Langmuir. 2001. T.l7, №5. С.1719-1725.

28. Kotz, J., Kosmella S., Beitz T. Self-assembled polyelectrolyte systems-// Progress in polymer science. 2001. Vol.26. P. 1199 1232.

29. Каргина, О.В., Комарова О.П., Бондаренко Г.И. О строении трехкомпонентного интерполимерного комплекса // Высокомолекулярные соединения.- Серия А. 2002. Т.44, №12. С.2232-2235.

30. Паписов И.М:, Осада Е., Окудзаки X., Ивабуши Т. Полимер-неорганические композиты продукты матричной конденсации гидрохлорида титана (IV) в присутствии полиэтиленгликоля// Высокомолекулярные соединения. 1993. Т.35, №1. С.105-108.

31. Калюжная Р.И., Хульчаев Х.Х., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В. А. Флокуляция золей поликремниевой кислоты поли-М,ТчГ-диметиламиноэтилметакрилатом // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1994. Т.36, №2. С.257-263.

32. Краюхина, M.А., Самойлова H.А., Ямсков И.А. Полиэлектролитные комплексы хитозана: формирование, свойства, применение // Успехи химии. 2008. Т. 77, №9, С. 854-869.

33. Зезин А. Б., Луценко В. В., Рогачева В. Б., Алексина О. А., Калюжная Р. И.1, Кабанов В. А., Каргин В. А. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных растворах// Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1972. Т.14,№4. С.772-406.

34. Паписов, И.М., Литманович А.А. Специфичность кооперативных взаимодействий между простыми синтетическими макромолекулами и ее связь с длиной цепи // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1977. Т. 19, №4. С.716-722.

35. Baranovskiy V. Yu., Litmanovich А.А., Papisov I.M., Kabanov V.A. Quantitative studies of interaction between complementary polymers and oligomers in solutions // Europ.Pol.J. 1981. V. 17. P. 969-979.

36. Papisov I.M., Bolyachevskaya K.I., Litmanovich A.A., Matveenko V.N., Volchkova I.L. Structural effects in matrix polycondensation of silicic acid // European Polymer Journal. 1999. №35. P.2087-2094.

37. Литманович, O.E., Литманович A.A., Паписов И.М. Температурная устойчивость макромолекулярных экранов, стабилизирующих наночастицы металла, сформированные в растворе полимера // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. Т.42, №4. С.670-675.

38. Литманович, О.Е., Паписов И.М. Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, восстановленного в полимерном растворе // Высокомолекулярные соединения.Серия А. 1999. Т.41, №11. С.1824-1830.

39. Литманович, О.Е., Литманович А.А., Паписов И.М. Формирование полимер-металлических нанокомпозитов восстановлением двухвалентной меди и её комплексов с полиэтиленимином // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1997. Т.30,№9. С.1506-1510.

40. Зезин, А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы // Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973. С.З.

41. Касаикин. В.А. Принципы образования водорастворимых полиэлектролитных комплексов // Высокомолекулярные соединения; Серия Б. 1979. Т.21, № 12. С.84-85.

42. Michaels A.S., Miekka R.G. Polycation-polyanion complexes: preparation and properties of poly-(vinilbenzyltrimethylammonium) Poly(styrenesulfonate) // Journal of Physical Chemistry (U.S.), 1961. Vol: 65. P. 1765-1773.

43. Chelushkin P.I., Lysenko E.A., Bronich Т.К., Kabanov V.A., Kabanov A. V. Polyion complex nanomaterials from block polyelectrolyte micellesi and linear polyelectrolytes of opposite charge: 1. Solution behavior. // J. Phys. Chem. 2007. V.lll. p.8419-8425

44. Decher G., Schlenoff I.B., Multilayer thin films; Wiley; Weinheim, Germany. 2003.

45. Антипина А. Д., Барановский В. Ю., Паписов И. М., Кабанов В. А. Особенности равновесий при образовании комплексов поликислот и полиэтиленгликолей // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1972. Т. 14, №4. С.941-948.

46. Луценко, В.В., Зезин А.Б., Калюжная Р.И. Термодинамика кооперативного взаимодействия полиэлектролитов в водных растворах // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1974. Т.16, №11. С.2411-2417.

47. Зезин А. Б., Луценко В. В., Изумрудов В. А., Кабанов В. А. Особенности кооперативного взаимодействия в реакциях между полиэлектролитами // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1974. Т.16, №3. С.600-604.

48. Луценко, В.В., Зезин А.Б., Лопаткин А.А. Статистическая модель кооперативной реакции между слабыми полиэлектролитами// Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1974. Т.16, №11. С.2429-2434.

49. Tsuchida, Е., Abe К., Honma М. Aggregation of polyion complexes between synthetic polyelectrolytes // Macromolecules. 1976, №9(1). C.l 12-117.

50. Кабанов, В.А., Зезин А.Б. Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы новый класс синтетических полиэлектролитов // Итоги науки и техники. Сер. "Органическая химия". М., 1984. Т. 5. С. 131-189.

51. Мусабеков, К.Б., Абдиев К.Ж., Айдарова С.Б. Поверхностное натяжение разбавленных водных растворов смесей полиметакриловой кислоты и полиэтиленгликолей // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1983. Т. 27, №3. С.376-379.

52. Кухарчик, М.М., Барамбойт Н.К. Исследование свойств водных растворов смесей полиэлектролита и неионогенного полимера// Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1967. №6. С.1358-1361.

53. Bailey, F.E. Lundberg R.D., Callard R.W. Some factors affecting the molecular association of Polyethylene oxide) and Poly(acrylic acid) in aqueous solution//Journal of Polymer Science: Part A. 1964. №1. P.845-851.

54. Паписов И.М. Термодинамика образования комплексов полиметакриловой и полиакриловой кислот с полиэтиленгликолями. Расчет температур распада комплексов олигомеров и матриц // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1974. Т.16, №5. С.1133-1140.

55. Воробьева, Е.В., Крутько Н.П., Литманович A.A. Коллоидно-химические свойства поликомплексов на основе поликислот и полиакриламида//Коллоидный журнал. 1992. Т.54, №2. С.60-63.

56. Воробьева, Е.В., Басалыга И.И., Крутько Н.П. Водопоглощающие полимерные комплексы на основе полиакриламида // Весщ HAH Беларусь Серия xiM.H. 1999. Т. 131, №2. С. 14-16.

57. Shouxin L. и др. Complexation between poly(methacrylic acid) and poly(vinylpyrrolidone) // J.Appl. Polim. Science 2001. V.82, №3. C.620-627.

58. Пермякова^.М. и др. Особенности реакции образования и структуры интермолекулярного поликомплекса на основе поливинилового спирта и полиакриламида // Украинский химический журнал. 2002. Т.68, №9-10, С.123-128.

59. Рогачева, В.Б., Мирлина С.Я., Каргин В.А. Электронно-микроскопическое исследование взаимодействий противоположно заряженных полиэлектролитов в водных растворах // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1970. Т.12, №5. С.340-343.

60. Рогачева, В.Б., Зезин А.Б. Взаимодействие слабых полимерных кислот и солей полимерных оснований // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1969. Т.11, №5. С.327-328.

61. Кабанов В.А., Евдаков В.П., Мустафаев М.И., Антипина А.Д. Кооперативное связывание сывороточного альбумина кватернизироваными поли-4-винилпиридинами и структура образующихся комплексов // Молекулярная биология. 1977. Т.11,№3. С.582-596.

62. Алексеев, Д.Б., Рулева H.H., Салецкий A.M. Структура комплексов мицелла-полиэлектролит, полученная методом рэлеевского рассеяния// Вестник МГУ. Серия 3. 2002. №2. С.40-42.

63. Гуляева Ж.Г. Исследование полиэлектролитных комплексов на основе полимерных четвертичных аммонийных солей // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1974. Т. 16, №8. С. 1852-1858.

64. Зезин А. Б., Луценко В. В., Рогачева В. Б., Алексина О. А., Калюжная Р. И., Кабанов В. А., Каргин В. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных растворах // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1972. Т.14, №4. С.772-406.

65. Hirai Н., Yakura N. Protecting Polymers in Suspension of Metal Nanoparticles. //Polym. Adv. Technol. 2001. №12. P.724-733

66. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.

67. Сергеев Б.М., Кирюхин М.В., Бахов Ф.Н., Сергеев В.Г. Фотохимический синтез наночастиц серебра в водных растворах поликарбоновых кислот. //Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2001. Т.42. №5. С.308.

68. Анненков В.В. и др. Комплексообразование поли-5-винилтетразола с ионами меди и кадмия в водных растворах // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2002. Т.44, №11. С.2053-2057.

69. Зотов Ю.А. Основы аналитической химии. В 2 т. Т. 1. Общие вопросы. Методы разделения: учебник для вузов- М.: Высшая школа. 2004. 361с.

70. Литманович, O.E., Богданов А.Г., Паписов И.М. Температурная зависимость размера наночастиц меди, формирующихся в водном растворе поли-Ы-винилкапролактама II Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2001. Т.43, №11. С.2020-2022.

71. Литманович, А.А., Кузов лев Ю.Е., Полякова Е.В. Фазовые равновесия в системах типа полимер-частицы-растворитель: несовместимость и комплексообразование // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1997. Т.39, №9. С. 1527-1530.

72. Sui Zh., Yaber I.A.,, Schlenoff I.B. Polyelectrolite complexes with pH-tunable solubility. //Macromoleculs. 2006; V.39. p 8145-8152.

73. Dubas S., Farhat T.R., Schlenott I.B. Multiple membranes from "True" polyelectrolyte multilayers // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. p.5368-5369:

74. Ануфриева Е.В. Панарин Е.Ф., Паутов-В.Д:, Устойчивость комплексов; //Высокомолекулярные соединения: Серия Б. 1976. Т. 19, №12. С.915-918.

75. Ануфриева Е. В., Некрасова Т. Н., Краковяк М. Г., Ананьева, Т. /Д.,1. Г? 1.

76. Лущик В; Б. . Стабильность комплексов ТЬ с производными. N— ациламинобензойных кислот в воде и органических растворителях // Высокомолекулярные соединения. Серия А. Т.43, №5. С.875-882.

77. Berret, J.-F. Stoichiometry of Electrostatic complexes Determined by light scattering II Macromolecules. 2007, №40. C. 4260-4266

78. Фролов Ю.Г., Шабанова H.A., Лескин B.B., Павлов A.H. Получение устойчивых кремнезолей. // Коллоидн. ж. 1976. Т.38. № 6. С.1205.

79. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Промстройиздат. 1959. 96с.

80. Depasse J., Waltillon A. The stability of amorphous-colloidal silica. // J. Coll. Interf. Sci. 1970. V.33. №3. P.430.

81. Литманович А.А., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №2. С.323.

82. Papisov I.M., Litmanovich А.А. On recognition phenomena in polymerminute particle interactions and pseudo-matrix processes. // Colloids and Surfaces. A. 1999. № 151. P.399.

83. Литманович A.A., Титов A.B., Смирнов А.Б. Псевдоматричный синтез дисперсий наночастиц гидроксида алюминия. // Структура и динамика молекулярных систем. 2004. Вып. 10. Часть 3. С.131.

84. Айлер, Р. Химия кремнезема. В 2 т. Т. 1 / Р. Айлер. М.: Мир. 1982. 387с.

85. Фролов Ю.Г., Щабанова H.A., Савочкина Т.В. Кинетика образования и самопроизвольного диспергирования геля кремневой кислоты.//Коллоид. ж. 1980. Т.42. №5. С.1015-1018.

86. Ермакова Л.Н., Фролов Ю.Г., Касаикин.В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Взаимодействие золей поликремниевой кислоты с кватернизоваными поли-4-винилпиридинами: //Высокомолек. соед. А. 1981. Т.23. № 10. С.2328-2341

87. Ермакова Л.Н. Нусс П. В., Касаикин В. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А. Изучение взаимодействия поли-N, N' диметиламиноэтилметакрилата с золями поликремневой кислоты // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1983. Т.25, № 7. С.1391-1399

88. Новаков И. А., Радченко Ф. С., Паписов И. М. Исследование состава полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и полигидроксохлорида алюминия. // Высокомолекулярные соединения. 2007. Т. 49. №5. С. 912-915.

89. Аверочкина И.А., Паписов И.М., Матвиенко В.Н. Структурообразование в водных растворах золей поликремниевой кислоты и некоторых полимеров // Высокомолекулярные соединения Серия А 1993, Т.35, №12С. 1986-1990.

90. Petzold G., Nebel A., Buchhammer H. M., Lunkwitz К. Preparation and characterization of different polyelectrolyte complexes and their application as flocculant// Colloid Polym.Sci. 1998, V.276, №2. C.125-130

91. Патент 2396419 РФ E21B33/138 С09К8/508Способ изоляции водоиритока к добывающим нефтяным скважинам / Радченко С.С., Новаков И.А., Радченко Ф.С., Зельцер П.С., Рыбакова Е.В. заявл.27.07.2009

92. Патент 2288182 РФ C02F 1/58 B01D21/01 Способ^ очистки нефтесодержащих сточных вод зар. 27.11.2006 / Радченко С.С. Новаков И.А. Радченко Ф.С. Рыбакова Е.В.

93. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Ярославов A.A., Топчиев Д.А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем // Успехи химии. 1991. Т.60, № 3. С.595 601.

94. Храменков C.B., Коверга A.B., Благова O.E. Использование современных коагулянтов и флокулянтов в системе Московского водопровода // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. №3. С.5—7.

95. Гордеев-Гавриков, В.К., Педашенко, Д.Д., Божко, JI.H. Катионные флокулянты уничтожают мутность воды // Жилищное и коммунальное хозяйство. 2001. №2. С.34-38.

96. Michaels A.S. Polyelectrolyte complexes // Industrial and engineering chemistry. 1965. V.57 №10. P.32-40.

97. Dautzerbeg H. In "Physical chemistry of polyelectrolites" Radevat. Ed.: M. Derer. N.Y. 2001.

98. Холмберг К., Йенсон Б., Кромберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. Пер. с англ. под.ред. Б.Д.Сумма . М.:Бином. Лаборатория знания. 2007, 528с.

99. StoiT A., Janes К., Lanbengayer A.W. The partial; Hydrolysis of ethilalane compounds // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90, №12, P. 3173-3177.

100. Волков Л.А. Исследование активирующей способности^ алюмоксана в процессе полимеризации бутадиена 1,3 // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1972: Т. 15. С.455-457.

101. Bottero J. Y., Cases J. М., Fiessinger F., Poirier J. E. Stadies of hydrolyzed aluminum chloride: solutions. 1. Nature of aluminum species and compositions of aqueous solutions //J. Phys.Chem. 1980. V.84. P. 2935-2939.

102. Касаикин В.А. Полимер-коллоидные комплексы. // Дис.хим.наук.: МГУ. Хим. фак-т. 1988.

103. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье -М.: Химия, 1989. 432 с.

104. Платэ, H.A., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции -М.: Химия, 1977. 315с.

105. Запольский А. К., Баран А. А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. Л.: Химия, 1987. - 208 с.

106. Бутова С.А. Гнатюк П.П., Кротов А.П., Малий В.А., Маслов А.П. Флокулянты: свойства. Получение. Применение; Справ.пособие; под. Ред. А.ШСротова. М.:Стройиздат,1997. 200с.

107. Добрынина А. Ф., Файзуллина Г. Г., Барабанов В. П., Манюров И. Р. Коагуляционная и флокуляционная очистка жир- и белоксодержащих дисперсных систем. // Ж. прикл. хим. 2002. Т. 75. №7. С. 1131-1134.

108. Храменков C.B., Коверга A.B., Благова O.E. Использование современных коагулянтов и флокулянтов в системе Московского водопровода // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - №3. - С.5-7.

109. Чуриков Ф.И. и др. Сокращение сброса сточных вод на водоочистных сооружениях ОАО «Казаньоргсинтез» // Водоснабжение и санитарная техника. 2003. №9. С.33-35.

110. Чуриков, Ф.И., Яруллин, Н.Ю., Овчинников, В.П. Производственные испытания полиоксихлорида алюминия на водопроводных станциях г.Казани // Водоснабжение и санитарная техника. 2005. №8. С.38-42.

111. Патент 2174104 (РФ). C02F 1/52Способ очистки природных и сточных вод от взвешенных частиц И.А. Новаков, Н.У.Быкадоров, С.С.Радченко и др.Б.И. № 27. 2001г.

112. Radchenko S. S., Novakov I. A., Radchenko Ph. S., Le Van Cong, Ozerin A. S., Zel'tser P. S. Interaction of Aluminoxane Particles with Weakly Charged Cationic Polyelectrolytes // J. App. Pol. Sei.

113. Чернобережный Ю. M., Лоренцсон А. В., Дягилева А. Б. Коагуляция сульфатного лигнина сульфатом алюминия. // Коллоид, журн. 2000. Т. 62. №5. С. 707-710.

114. Проскурина В.Е., Мягченков В.А. Седиментация суспензии диоксида титана в присутствии полиакриламидных флокулянтов // Журнал прикладной химии. 2007. Т.69, №4. С.534-541.

115. Проскурина В. Е., Мягченков В. А. Влияние pH на кинетику флокуляции и уплотнения осадков суспензии охры в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида и их смесей (1:1). // Хим. и технол. воды. 2002. Т. 24. №3. С. 215-225.

116. Теряева Т.Н., Касьянова О.В., Ротова Г.М., Костенко О.В. Физико-химические свойства охры, используемой в качестве наполнителя для полимеров // Журнал прикладной химии. 2008. Т.81. Вып. 8. С. 1394-1397.

117. Уткина Е.Е. Разработка научных основ получения пентагидроксохлорида алюминия коагулянта для водоподготовки иочистки оборотных сточных вод: автореф. дис. .канд. тех.наук. Волгоград: ВолгГТУ, 2003. 24с.

118. Федотов М.А., Криворучко О.П., Буянов P.A. Зависимость состава продуктов полимеризации аква-ионов AI (III) от концентрации исходных растворов // Известия АН СССР. 1977. №10. С. 2183-2186.

119. Левицкий Э.А., Максимов В.Н., Марченко И.Ю. О полимерной природе 5/6 основного хлорида алюминия и возможности существования оксихлорида алюминия, более высокой основности // Доклады АН* СССР. 1961. Т. 139; №4. С. 884-887.

120. Безлепкин В.А., Гордеев С.Я., Дегтярева Э.В. Исследование свойств хлорида пентагидроксодиалюминия // Журнал неорганической химии. 1980. Т. 25, №8. С. 2095-2098.

121. Патент №2280615 РФ МПК С 01 F 7/56 Способы получения пентагидроксохлорида алюминия / С.С. Радченко, И.А. Новаков, Ф.С. Радченко, A.C. Пастухов Заявл. 01.11.05, опубл. 27.07.06. Б.И. №21.

122. Wilkes C.L., Wen J. Polymeric Materials Encyclopedia. Ed. Salamone J.F. Roca Raton; New York; London; Tokyo; CRC Press. 1996. P.4782.

123. Патент 2348792 РФ МКИ E 21 В 33/138. Способ селективной,изоляции водопритока к добывающим нефтяным скважинам / Ф.С. Радченко, И.А. Новаков, П.С.Зельцер, Ф.С. Радченко, A.C. Озерин. Опубл. 10.08. 2009

124. Манырин В.Н., Швецов И.А. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи при заводнении. Самара: Самарский дом печати, 2002. 392с.

125. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А. Физико-химические технологии увеличения нефтеотдачи (обзор) // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. №9. С. 331-342.

126. Телин А.Г., Скороход А.Г., Зайнетдинов Т.И. Разработка новых гелеобразующих систем на основе хлористого алюминия // Нефтепромысловое дело. 2000. №7. С.11-14.

127. Требин Г.Ф. Фильтрация жидкостей и газов в пористых средах. М.: Гостехиздат. 1969. 232с.

128. Pat. 1182241 GB JRC С 04 В B33/13/ 1970 Jmpro Vementsion or relating to a method of bounding and to a mixture for providing bonded, refractory and ceramic materials and to bonded materials produced thereby / Bloomfield P.R., Jsherwood T.M. 1975.

129. Формовочные материалы и технология литейной формы: справочник / С.С. Жуковский, Г.А. Анисимович, Н.И. Давыдов и др. под ред. С.С. Жуковского. М.: Машиностроение. 1993. С. 222.

130. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы. Под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: Физматлит. 2010. 452с.

131. Жуковский С.С., Лясс A.M. Формы и стержни из холоднотвердеющих смесей. М.: Машиностроение. 1978. 222с.

132. Малкин А.А., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 304с.

133. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. пер. с англ. под ред. В.Г. Куличихина. М.: Колосс. 2003. 312с.

134. Энциклопедия полимеров. В 3 т. Т.З / под ред. В.А.Кабанова и др. М.: Советская энциклопедия, 1977. 576с.

135. Персиянцев М.Н., Кабиров М.М., Ленченкова Л.Е. Повышение нефтеотдачи неоднородных пластов. Оренбург. Оренбургское книжное изд-во. 1999.