Исследование закономерностей образования и свойств полимер-коллоидных комплексов полиэлектролитов с наночастицами алюмоксановой структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

л;

Иг На правах рукописи

Щ/

Озерин Александр Сергеевич ^

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ С НАНОЧАСТИЦАМИ АЛЮМОКСАНОВОЙ СТРУКТУРЫ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Волгоград - 2009

003474717

Работа выполнена на кафедре «Аналитическая, физическая химия и фи-зико-химия полимеров» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель д.х.н., профессор

Радченко Станислав Сергеевич

Научный консультант чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор

Новаков Иван Александрович

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Паписов Иван Михайлович

д.т.н., профессор Каблов Виктор Фёдорович

Ведущая организация Московский государственный

университет им М.В. Ломоносова

Защита состоится «30» июня 2009г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «28» мая 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лукасик В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: Характерной чертой современной полимерной химии является её развитее в направлении использования макромолекулярных синтезов для создания нанокомпозитных материалов с заданными свойствами. Всё чаще для этого используют не только синтетические методы, основанные на использовании систем различных ковалентных связей, но и способность молекул к «самосборке» (self-assembling), которая определяется как спонтанная межмолекулярная ассоциация через нековалентные связи (электростатические, водородные, донорно-акцепторные и др.), в результате чего образуются термодинамически устойчивые, чётко определённые супрамолекулярные структуры с размерами от 10 им до 10 мкм. Контролирование этих процессов открывает широкие возможности по управлению свойствами материалов на молекулярном уровне. Это особенно важно при создании материалов с многофункциональными свойствами, что уже находит применение в разработке микропроцессоров, электронных устройств, ультратонких разделительных мембран, биоматериалов, катализаторов и др. К представителям известных синтетических самоорганизованных полимерных систем относятся интерполимерные комплексы и один из их видов - полимер-коллодные комплексы (ПКК) образующиеся за счёт взаимодействия заряженных полимерных цепей (полиэлектролитов) с противоположно заряженными неорганическими частицами. Материалы, созданные на их основе, представляют значительный практический интерес, так как сочетание свойств соединений органической и неорганической природы, связанных на молекулярном уровне, может придать им ряд специфических полезных свойств. Практическую значимость приобретают металлосодержащие ПКК, используемые в качестве высокоэффективных флокулянтов и гелеобразующих композиций для увеличения нефтеотдачи скважин. Такие ПКК получают при смешении коллоидных растворов, содержащих заряженные наноразмерные алюмоксано-вые частицы, с водными растворами полиэлектролитов.

Цель работы: Изучение закономерностей образования полимер-коллоидных комплексов положительно заряженных алюмоксановых частиц с полиэлектролитами. Исследование условий получения водорастворимых комплексов и изучение их свойств, а также поиск путей их практического применения. Научная новизна: Установлено, что как сильные (Na-соль-поли(стиролсульфокислота)), так и слабые (полиакриловая кислота) полиэлектролиты за счёт образования солевых связей с положительно заряженными центрами алюмоксановых частиц образуют нерастворимые стехиометрические полимерные комплексы. Впервые получены водорастворимые полимер-коллоидные комплексы положительно заряженных наноразмерных алюмоксановых частиц с сополимерами акриламида и акриловой кислоты. Показано, что растворимые ПКК образуются при взаимодействии алюмоксановых частиц с сополимерами, содержащими не более 0,6% масс карбоксильных групп в составе макромолекул. Состав ПКК меняется в широком интервале мольных отношений Z = А13+ : звено сополимера (от 0 до 20). Методами седиментационного анализа и вискозиметрии установленно, что при мольном отношении Z = 7 в растворе образуется ПКК, в котором все макромолекулы сополимера связаны с

минимальным количеством алюмоксановых частиц. Дальнейшее увеличение Ъ приводит к изменению состава ПКК, но при этом не происходит явления дис-пропорционирования, т.е. все частицы равномерно распределяются по макромолекулам. При достижении мольного отношения Z = 20 в растворе образуется ПКК с максимально возможным содержанием алюмоксановых частиц. Установлено, что при переходе от разбавленных растворов полимеров к полуразбавленным, добавление наноразмерных алюмоксановых частиц приводит к образованию сетки межмолекулярных связей во всём объёме раствора. Такие системы представляют собой гели, которые нашли практическое применение в решении проблемы увеличения нефтеотдачи пластов.

Практическая значимость работы; Получены водорастворимые нанострук-турированные полимер-коллоидные комплексы, расширяющие представление об интерполимерных реакциях. Выявлены закономерности их образования, что позволяет целенаправленно получать гелеобразующие композиции на их основе, обладающие селективной водоизоляцией нефтедофывающих скважин, способствующих увеличению их нефтеотеотдачи и уменьшению обводнённости добываемой нефти.

Отдельные разделы работы выполнялись в соответствии с программами:

- Фундаментальные исследования по приоритетным направления развития науки, технологии и техники в РФ на период 2007 - 2009 гг (х/д «Разработка коллоидно-химических принципов образования и структура полимерных комплексов органической и органоминеральной природы»);

- Грант РФФИ № 08-03-00709 «Изучение комплексообразования ионогенных полимеров с продуктами гидролиза солей алюминия с целью получения гидрогелей для увеличения нефтеотдачи пластов»;

- Государственный контракт № 02.445.11.7295 на выполнение НИР по теме 2006-РИ-112.0/001/092 Развитие систем ведущих научных школ как среды генерации знаний и подготовки научно-педагогических кадров высшей квалификации. Выполнение НИР по приоритетным направлениям программы «Полиэлектролитные полимер-коллоидные комплексы, используемые для разрушения устойчивых дисперсий и очистки сильнозагрязненных сточных войоргашение № 02.120.21.1674-НШ с федеральным агентством по науке и образованию в соответствии с грантом для государственной поддержки ведущих научных школ РФ-НШ. 1674.2008.3 «Разработка научных основ создания композиционных материалов на основе высокомолекулярных соединений и дисперсных систем органической и органо-минеральной природы»;

-Грант для молодых учёных ВолгГТУ-2008 «Разработка гелеобразующих композиций на основе водорастворимых полимеров и наноразмерных частиц поли-гидроксохлорида алюминия, используемых для увеличения нефтеотдачи пластов».

Апробация работы: Материалы работы докладывались на: XX Международной научно-технический конференции «Наукоемкие химические технологии-2004» (Волгоград 2004 г.); IV Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Экология» (Энгельс 2007 г.); XX Симпозиуме «Современная химиче-

екая физика» (Туапсе 2008 г.); VIII Научно-практической конференции «Геология и разработка месторождений с трудноизвлекаемыми запасами» (Небуг 2008 г.), а также на научно-технических конференциях при ВолгГТУ (2006-2008 гг.) Публикация результатов: Результаты проведённых исследований опубликованы в 5 научных статьях из них в журналах, рекомендованных ВАК - 4, в 6 тезисах докладов, получено 2 патент и подана 1 заявка на изобретение. Объём и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 185 наименований. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 32 рисунка. Первая глава посвящена обзору литературы по закономерностям образования полимер-коллиидных комплексов, рассмотрены виды полимер-коллоидных комплексов, методы их получения и свойства; проанализированы закономерностям образования алюмоксановых частиц, методы их получения и свойства. Во второй главе излагаются материалы по исследование молекулярно-массовых и структурных характеристик алюмоксановых частиц в водных растворах.

В третьей главе представлены закономерности образования полимер-коллоидных комплексов водорастворимых полиэлктролитов с алюмоксановы-ми частицами, исследуются условия получения растворимых полимер-коллоидных комплексов, представлены материалы по определению состава получаемых комплексов.

В четвёртой главе излагаются материалы по изучению водоизолирующих свойств ПКК на модельных системах. Даются рекомендации по их возможному практическому применению.

Пятая глава является экспериментальной частью с описанием характеристик исходных веществ, методов исследования ПКК и их использования в качестве водоизолирующих композиций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование молекулярно-массовых и структурных характеристик алюмоксановых частиц в водных растворах.

Как известно, коллоидные растворы основных хлоридов алюминия, содержащие полимерные частицы алюмоксановой структуры, получают при гидролизе солей алюминия в водном растворе. Возникающие при этом дисперсные системы на ранних стадиях можно зафиксировать методом светорассеяния (табл. 1). Результаты показывают, что уже при растворении солей алюминия в дистиллированной воде образуются алюмоксановые частицы. При этом размер таких частиц практически не зависит ни от природы соли, ни от концентрации ее в водном растворе. С увеличением степени гидролиза гидродинамический радиус частиц немного увеличивается, но эти изменения лежат в пределах точности измерения прибора. Таким образом, в водных растворах солей алюминия даже при сравнительно низких значениях рН (например, нейтральная среда) в результате гидролиза образуется дисперсная коллоидная система с частицами алюмоксановой структуры.

Таблица 1 - Зависимость размера частиц от концентрации соли алюминия и мольного соотношения ОН7А13+

Концентрация соли, моль/л Мольное отношение ОН'/А13+ Размер алюмоксановых частиц при гидролизе соли алюминия, нм

А1(Ш3)з А12(804)3

0 44,0 44,6

0,5 53,7 53,72

1 81,6 91,63

1,5 88,2 осадок

0,001 2 95,3

2,5 96,1

3

3,5 осадок

4

0 58,3 33,26

0,5 70,2 68,1

1 86,5 86,42

1,5 115,1

0,01 2 182,8

2,5 осадок

3 осадок

3,5

4

Однако система не приходит в равновесное состояние и из-за сравнительно высокой скорости гидролиза, а также локальных пересыщений гидроксид-ионами в объёме раствора, возникающих в процессе добавления раствора щёлочи. При этом происходит образование гидроксида алюминия с последующей его агрегацией и выпадением в осадок. Как известно из литературных источников, проблема стабилизации дисперсной системы с частицами алюмоксановой структуры решается за счёт двух основных факторов - концентрации дисперсной фазы и рН раствора. В связи с этим был разработан метод синтеза полигид-роксохлорида алюминия (ПГХА), позволяющий получать концентрированную дисперсию алюмоксановых частиц с мономодальным характером распределения по размерам. В качестве исходного вещества используется раствор низкоосновного хлорида алюминия (ОХА), а в качестве второго реагента применяются гранулы алюминиевого сплава. При этом, конечный продукт представляет собой коллоидную дисперсию с содержанием фракции алюмоксановых частиц до 97,2 масс %. Именно эта дисперсия и использовалась в дальнейших исследованиях. Следует отметить так же, что не менее важным фактором, определяющим взаимодействие наночастиц дисперсной фазы водных растворов ПГХА с водорастворимыми полимерами, имеющими в структуре макромолекул ионо-генные группы, является количество функциональных групп, находящихся на поверхности алюмоксановых частиц. В кислой среде золи ПГХА ведут себя как

слабые основания. Положительный заряд частиц золя возникает вследствие диссоциации алюмоксановых групп, расположенных на поверхности.

>А10Н«-» >АГ + ОН" Степень диссоциации частиц ПГХА определяли методом потенциометри-ческого титрования водного раствора ПГХА концентрацией 0,005 моль/л по AI, 0,1 М водным раствором КОН (рис 1).

Рисунок 1 - Кривые титрования водного раствора ПГХА концентрацией 0,005 моль/л по AI, 0,1 М водным раствором КОН, 1 - экспериментальная, 2 -теоретическая

Из количества щелочи, пошедшей на титрование алюмоксановых групп можно заключить, что степень диссоциации частиц ПГХА а в исходном растворе составляет 1/6. К сожалению, полученный результат не позволяет ответить на вопрос о доли заряженных групп, находящихся на поверхности частицы, так как неизвестно распределение алюмоксановых групп между поверхностью частицы и ее внутренним объемом.

Вопрос о составе дисперсной фазы водных растворов ПГХА и характеристики алюмоксановых частиц является одним из наиболее важных. Для установления состава коллоидных систем полезную информацию может дать метод седиментациионного анализа.

В табл. 2 представлены молекулярные характеристики и массовые доли осевших и оставшихся в растворе частиц ПГХА при разных концентрациях ПГХА и скоростях вращения ротора центрифуги, полученные методом седи-ментационного равновесия, а в табл. J коэффициенты диффузии Dc определенные по скорости размывания границы растворитель - раствор во времени и рассчитанные из них условные радиусы частиц R. Отметим, что седимейтацион-ный анализ позволил установить наличие в системе частиц с сильно различающимися размерами. Высокая полидисперсность частиц существенно осложняет интерпретацию получаемых экспериментальных данных и затрудняет определение размеров малых частиц этим методом.

Таблица 2 - Молекулярные характеристики и массовые доли осевших и оставшихся в растворе частиц 111 XА при разных концентрациях ПГХА и скоростях вращения ротора

Спгха, масс.% Осадок, масс.доля, % Раствор, масс.доля, % Mwapp

п=50000 об/мин

1.8 50 50 640

1.2 46 54 670

0.9 40 60 620

0.45 23 77 680

п=25000 об/мин

1.8 36 64 2040

1.2 - - -

0.9 26 74 2500

0.45 20 80 2750

п=12000 об/мин

1.8 14 86 8860

1.2 5,0 95 9020

0.9 0 100 9420

0.45 0 100 -

Таблища 3 - Коэффициенты диффузии и радиусы частиц 111 ХА

С, мас.% Dc-10"7, см2/с R-10"8, см

1.8 46.3 5.6

1.2 48.1 5.4

0.9 49.1 5.2

0.45 58.7 4.4

В связи с этим, была предпринята попытка определения количественных структурных характеристик дисперсии алюмоксановых частиц методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР).

В качестве исследуемых образцов использовали водные растворы ПГХА с мольным отношением ОН/А1, равным 2,5; 1,0 и 0,5 для ПГХА-1, ПГХА-2 и ПГХА-3 соответственно, которые были выдержанны при комнатной температуре в течение месяца для наступления равновесия. В этом случае значения рН составили для них 4,93; 3,54 и 2,79 соответственно. На рис. 2 приведены кривые рассеяния водных растворов ПГХА. Кривые рассеяния, для разных видов ПГХА подобны друг другу, что свидетельствует о незначительных изменениях характерых размеров рассеивающих частиц гидрозолей ПГХА при последовательном изменении кислотности дисперсионной среды.

Lg(l) 2,6

2,0 1,6 1.0

Чч

" Чх

■; ч\

1 2 3 4 5

S, нм*'

Рисунок 2 - Кривые МУРР для образцов: 1 - ПГХА1; 2 - ПГХА2; 3 -ПГХАЗ, представленные в полулогарифмических координатах, б - координата рассеяния, I - интенсивность рассеяния.

Характер изменения интенсивности кривых рассеяния отвечает рассеянию на разбавленной системе частиц двух видов, отличающихся размерами, для которых значения радиусов инерции составили 100 нм и 5 нм.

ь'

250 г

и I i J Ч Э

S, НМ

Рисунок 3 - Кривые МУРР для образцов: 1 - ПГХА1; 2 -. ПГХА2; 3 -ПГХАЗ, представленные в координатах I-s2- s2.

Анализ кривых интенсивности рассеяния, представленных в координатах Кратки {рис 3), показал, что относительное объемное содержание таких частиц с большими значениями радиусов инерции в рассеивающих системах мало и не превышало 1 % от объема всех рассеивающих частиц. Рассчитанные значения величины удельной поверхности малых частиц S/V составила 3.0x102; 2.5 х102 и 2.1 х102 м2/(см3 частиц золя) или 1.7х102; 1.4х102 и 1.2х102 м2/(г золя) для ПГХА-1, ПГХА-2 и ПГХА-3, соответственно. Результаты. восстановления формы рассеивающих частиц ПГХА из кривых МУРР приведены на рис.4 и 5.

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории структуры полимеров ИСПМ РАН за помощь в получении и интерпретации данных по малоугловому рентгеновскому рассеянию.

Рисунок 4 - Форма "больших" рассеивающих частиц золей. Левая колонка - представление структур в модели "виртуальных" атомов, правая - поверхность частиц, доступная молекуле "растворителя" (пробы) с радиусом 3 нм.

Рисунок 5 - Форма "малых" рассеивающих частиц золей: а) — ПГХА-1, б) - ПГХА-2, в) - ПГХА-3. Левая колонка - представление структур в модели "виртуальных" атомов, правая - поверхность частиц, доступная молекуле растворителя (пробы) с радиусом 0,3 нм. Контурными линиями обозначены все виртуальные атомы в структурах. Сплошные шары отвечают "фильтрованным" структурам, в которых удалены все виртуальные атомы с числом взаимных контактов менее 6.

Установленное методом МУРР наличие в исследуемой системе частиц двух типов, существенно различающихся своими размерами, подтверждается другими экспериментальными методами, в частности, ранее представленным методом седиментационного анализа. Количественные структурные характеристики частиц ПГХА, полученные в данной работе, являются важными как для отработки технологических приемов регулирования их структуры, размеров и распределения по размерам, что является необходимым для ряда практических применений, так и для последующих экспериментов по моделированию, поскольку знание пространственного строения наночастиц в ряде случаев позволяет более точно рассчитывать взаимодействие наночастиц со средой и их динамику в различных условиях.

2. Исследование закономерностей образования и свойств полимер-коллоидных комплексов анионных полиэлектролитов с алюмоксановыми частицами в разбавленных растворах.

Большинство из анионных полиэлектролитов представляют собой полимерные кислоты или их соли, диссоциирующие в водных растворах с образованием полианиона. Степень диссоциации таких полиэлектролитов сильно различается, поэтому в данной работе были исследованы два крайних случая - сильный полиэлектролит - Ыа-соль полистиролсульфокислоты (ПССК-Ыа) и слабый полиэлектролит - полиакриловая кислота (ПАК).

2.1. Изучение закономерностей процессов комплексообразования по-ли(стиролсульфокислоты) с алюмоксановыми частицами в водных растворах.

Получение ПКК на основе ПССК-Ыа и алюмоксановых частиц возможно за счёт образования солевых связей между положительно заряженными центрами на поверхности частиц ПГХА и отрицательно заряженными группами полиэлектролита. Этот процесс может быть представлен следующей схемой

Данное предположение было подтверждено потенциометрическим титрованием водных растворов смесей ПГХА и ПССК-Ыа разного состава водным раствором щёлочи. Так как полиэлектролит не рН зависим, а в титровании будут участвуют алюмоксановые частицы. На образование солевых связей будет уходить часть функциональных групп алюмоксановых частиц, которые уже не будут взаимодействовать со щелочью. Об образовании ПКК можно судить по изменению объёма щёлочи пошедшей, на титровывание функциональных групп частиц.

Рисунок 6 - Кривые потенциометрического титрования водных растворов ПГХА, ПССК-Ыа и их смесей раствором КОН; 1 - ПССК-Ыа; 2 - ПГХА; 3,4,5- растворы смесей ПССК-Ыа и ПГХА с Ъ = 0,2; 1; 3 соответственно.

Полученные данные (рис 6) показывают, что уже при добавлении небольшого количества ПССК происходит образование ПКК за счет солевых связей, на что указывает уменьшение объема щёлочи. С увеличением состава смеси Ъ= [БОз ]/[А1(ОН)2'] происходит увеличение доли частиц, связанных в комплекс, что сопровождается выпадением ПКК в осадок. Следует отметить, что алюмоксановые частицы в данном электростатическом взаимодействии реализуют малую долю своих реакционных центров, в частности, из-за стерических препятствий функциональных сульфофениленовых групп ПССК-Ыа и способны к образованию более сложных ПКК, однако потеря сродства к растворителю

сопровождается разделением фаз и выпадением ПКК из раствора, т.е. образование растворимых ПКК в этом сочетании частицы - ПССК-Ыа - невозможно.

2.2. Изучение закономерностей процессов комплексообразования полиакриловой кислоты с алюмоксановыми частицами в водных растворах.

Как уже было отмечено, полиакриловая кислота является слабым полиэлектролитом, что позволило предположить о менее сильных электростатических взаимодействиях с частицами и о возможности образования растворимых ПКК. Закономерности комплексообразования полиакриловаой кислоты с алюмоксановыми частицами изучали методом рН-метрии и турбидиметрии (рис 7). ПКК получали титрованием водного раствора ПАК водным раствором ПГХА.

рН и

а) б)

Рисунок 7 - Изменение рН и оптической плотности - О при титровании водного раствора ПАК с концентрацией 0,01 осново-моль/л водным раствором ПГХА 0,01 моль/л по А13+.

Полученные данные показывают, что при добавлении небольшого количества алюмоксановых частиц к раствору ПАК происходит образование ПКК за счёт солевых связей между карбоксильными группами ПАК и положительными центрами на поверхности частиц, что сопровождается изменением рН раствора. Во всём интервале соотношений компонентов получаемые ПКК нерастворимы в воде, о чём свидетельствует увеличение оптической плотности раствора смеси.

На рис 8 представлены результаты эксперимента, в котором растворы ПГХА титровали растворами ПАК разной молекулярной массы, регистрируя при этом оптическую плотность смеси. Из этих данных следует, что независимо от молекулярной массы ПАК, образующиеся поликомплексы остаются нерастворимыми.

Известно, что свойства полиэлектролитов в значительной степени зависят от количества ионогенных групп в полимерной цепи и степени их диссоциации.

D

0,5

Z

Рисунок 8 - Зависимость оптической плотности раствора ПГХА (Спгха = 0,005 моль/л) при титровании ПАК различной молекулярной массы: 1 - 900000; 2- 130000; 3-9600.

Эти параметры можно регулировать за счёт сочетания звеньев ионоген-ных и неионогенных мономеров в составе соответствующего сополимера. В связи с этим были синтезированы сополимеры акриламида с акриловой кислотой с разным, но небольшим количеством звеньев последней.

2.3. Исследование влииннн содержания карбоксильных групп в сополимерах полиакриламида на процесс комплексообразования.

Сополимеры акриловой кислоты с акриламидом получали радикальной полимеризацией в водном растворе. Содержание карбоксильных группы в син-тезиованных сополимерах составило 0,1; 0,2; 0,4 и 0,6 масс.%. Молекулярная масса синтезированных сополимеров составила: 6,1><105; 5,7*105; 5,5х105 и 5,6x105 соответственно указанному содержанию карбоксильных групп. Количество карбоксильных групп в полученных сополимерах определяли рН-метрическим титрованием растворов сополимеров концентрацией 0,3 г/дл 0,01н раствором КОН {рис 9).

Рисунок 9 - Кривые титрования водных растворов сополимеров Ссп=0,3 г/дл раствором КОН СКон=0,001 моль/л. Концентрация карбоксильных групп в сополимерах: 1-0,1 масс.%; 2 - 0,2 масс.%; 3 - 0,4 масс.%; 4 - 0,6 масс.%;

Водные растворы сополимеров, предварительно осаждённых в ацетон для удаления непрореагировавшей акриловой кислоты и высушенных, готовили растворением навески в бидистиллированной воде. Анализ кривых титрования водных растворов сополимеров показал, что акриловая кислота полностью вошла в состав сополимеров. Полученные сополимеры представляют собой слабые полиэлектролиты, что следует из зависимости вязкости водных растворов сополимеров от их концентрации в области низких значений - менее 0,05 г/дл (рис. 10).

Рисунок 10 - Зависимость вязкости сополимеров от концентрации в водных растворах. Содержание карбоксильных групп в сополимере: 1 - 0,1% масс.; 2 - 0,2% масс.; 3 - 0,4% масс.; 4 - 0,6% масс.

Для того, чтобы исключить влияние полиэлектролитного эффекта были проведены исследования влияния ионной силы на удельную вязкость водных растворов сополимеров (рис 11), и определена минимальная концентрация №С1, необходимая для подавления полиэлектролитного эффекта сополимеров в водных растворах.

0,6

0,2

О 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

I, моль/л

Рисунок 11 - Изменение вязкости водных растворов сополимеров от ионной силы раствора. Содержание карбоксильных групп в сополимере: 1 -0,1% масс.; 2 - 0,2% масс.; 3 - 0,4% масс.; 4 - 0,6% масс.

Проведённые вискозиметрические исследования показали, что такой минимальной концентрацией 1ЧаС1 является 0,01 моль/л. Для изучаемых сополи-

меров были определены концентрации кроссовера и дальнейшее изучение закономерностей образования полимер-коллоидных комплексов проводили в разбавленных водных растворах. Полимер-коллоидные комплексы сополимеров с ПГХА в водных растворах разных составов получали смешением сополимеров с раствором ПГХА (рис. 12), следя за изменением оптической плотности смеси. Под составом ПКК (2) следует понимать отношение общего числа алюмокса-новых групп, расположенных на поверхности частиц золя ПГХА к числу ионо-генных групп полимера в исходной смеси.

V, мл

Рисунок 12 - Изменение оптической плотности при титровании раствора сополимера ПГХА, Ссп=0,005 осн.моль/л, Спгха=0,1 моль/л по А13+, содержание карбоксильных групп в сополимере: 1 - 0,1% масс.; 2 - 0,2% масс.; 3 - 0,4% масс.; 4 - 0,6% масс.; 5 - 1,0% масс; 6 - 2,0% масс; 7 - 2,5% масс;

Из приведённых данных видно, что превышение количества карбоксильных групп в составе сополимера более 0,6 % масс, приводит к образованию нерастворимых ПКК во всём интервале составов ПКК. Все дальнейшие исследования проводили с сополимерами с содержанием карбоксильных групп от 0,1% до 0,6% масс. Для определения состава растворимых полимер-коллоидных комплексов был использован метод скоростной седиментации (табл 5, рис 13). В данном исследовании седиментационный анализ проводили на аналитической центрифуге при скорости вращения ротора 50000 об/мин.

Таблица 5 - Зависимость коэффициента седиментации от состава ПКК

Образец Состав ПКК, г=А137СООН Коэффициент седиментации, 8с* 10'13

Сополимер 0 3,9

0,2 4,7

ПКК 2,0 5,6

7,0 6,1

20,0 17,0

Рисунок 13 - Седиментограммы водного раствора сополимера - а) и водных растворов полимер-коллоидных комплексов с составом Ъ равным: б) - 0,2; в) - 2; г) - 7; д) - 20.

Как следует из седиментограмм (рис. 13), при добавлении небольшого количества раствора ПГХА к раствору сополимера ^ = 0,2) происходит уши-рение пика, соответствующего сополимеру и увеличение коэффициента седиментации, что может быть объяснено образованием ПКК с составом, при котором алюмоксановые частицы равномерно распределяются по макромолекулам сополимера, а в растворе присутствуют как связанные в поликомплекс, так и свободные макромолекулы. При дальнейшем увеличение состава ПКК разделения пика на два, отвечающих за чистый сополимер и поликомплекс не происходит, однако происходит рост коэффициента седиментации, что свидетельствует об увеличении молекулярной массы ПКК и может быть объяснено отсутствием явления диспропорционирования, т.е. алюмоксановые частицы так же равномерно распределяются по макромолекулам сополимера, как и при меньших Z.

Для нахождения оптимального состава полкомплекса Ъ, при котором все макромолекулы сополимера будут связаны со всеми алюмоксановыми частицами, использовали визкозиметрический метод исследования (рис 14). Поликомплексы готовили смешением водно-солевого раствора сополимеров концентрацией 0,3 г/дл и водно-солевого раствора ПГХА с концентрацией 0,1 моль/л по А13+ получая ПКК разного состава Ъ. При концентрации №С1 0,01 моль/л полученные растворы были гомогенны.

Из экспериментальных данных следует, что состав поликоплексов меняется в широком интервале мольных соотношений (Т = 0,2 до 20). До мольного соотношения А13+/СООН = 7, в смеси присутствует ПКК и избыточный сополимер. При достижении мольного соотношения А13+/СООН = 7 все макромолекулы сополимеров связаны с алюмоксановыми частицами в ПКК, при этом образование ПКК сопровождается компактизацией макромолекулярных клубков, минимальный размер достигается при составе ПКК Ъ = 1.

О 10 20 30 40 50

г

Рисунок 14 — Зависимость удельной вязкости растворов ПКК от состава Ъ поликомплексов. Содержание карбоксильных групп в сополимере: 1 - 0,1% масс.; 2 - 0,2% масс.; 3 - 0,4% масс.; 4 - 0,6% масс.

Дальнейшее увеличение Ъ приводит к изменению состава ПКК, т.е. к дополнительному включению алюмоксановых частиц в состав ПКК, что сопровождается некоторым повышением удельной вязкости раствора из-за перехода макромолекул сополимера к более развёрнутым конформациям, вследствие взаимного отталкивания положительно заряженных частиц, связанных с макромолекулой соцолимера. При достижении Z = 20 в смеси присутствует ПКК, в котором макромолекулы сополимера связаны с максимальным количеством алюмоксановых частиц и избыток ПГХА. В дальнейших исследования для всех сополимера считали, что стехиометрический состав ПКК достигается при 7=7.

Таким образом проведённые исследования показали возможность получения растворимых ПКК. Объясняется это малым количеством возникающих солевых связей между частицами и макромолекулами, вследствие чего ПКК представляют собой структуры, с большим числом «петель» и «хвостов» сополимера, обладающих сродством к растворителю.

2.4 Изучение свойств ПКК в полуразбавленных растворах (при концентрации сополимера близкой к концентрации кроссовера).

При переходе от разбавленных растворов полимеров к полуразбавленным (т.е при концентрации полимера близкой или равной концентрации кроссовера) добавление наноразмерных частиц может привести к образованию сетки межмолекулярных связей во всём объёме раствора. Такие системы представляют собой гели, свойства которых зависят как от природы полимера и частиц, так и от их соотношения. При этом такие гели могут обладать вязко-упругими свойствами.

Изучение вязкоупругих свойств гелей, полученных смешением водных растворов сополимеров с водными растворами ПГХА проводили с помощью микро-Фурье реометра МИЯ 2000 (вВЗ Австралия). Характер зависимости модуля упругости и динамической вязкости от частоты для всех исследуемых поликомплексов одинаков и не изменяется в исследуемом интервале составов ПКК (рис 15).

С.нПа 2,5x10"г

2,0x10 1,5x10* 1,0x104 5,0x10'

20 40

60

80

100 V, Гц

Рисунок 15 - Зависимость модуля упругости (а) и динамической вязкости (б) ПКК от частоты колебаний при изменении концентрации сополимера в составе комплекса: 1-0,1 г/дл; 2 - 0,5 г/дл; 3-1,0 г/дл.

Анализ полученных данных показывает, что в интервале частот деформации гели ведут себя как упругие тела. Следует отметить, что знание конкретных значений модуля упругости и динамической вязкости не позволяет полностью описать вязко-упругие свойства изучаемых полимер-коллоидных комплексов. Более полную информацию о вкладе вязких и упругих составляющих позволяет получить изучение зависимостей изменения фазового угла для поликомплексов разного состава {рис 16). Как следует из этих данных при увеличении состава ПКК и концентрации сополимера, наблюдается изменение фазового угла для сополимеров всех составов. Это происходит при изменении состава ПКК до Ъ=1, в дальнейшем величина фазового угла остаётся постоянной. Таким образом, полученные данные подтверждают это предельное значение состава ПКК, при котором на макромолекуле сополимера нейтрализуются отрицательно заряженные центры, соответствующие количеству СООН-групп.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

С, г/дл

20

30

40

ъ

1) 2) Рисунок 16 - Зависимость фазового угла от 1) - концентрации сополимера в композиции; 2) - мольного соотношения Ъ, для ПКК на основе сополимеров содержанием карбоксильных групп: 1 - 0,1% масс. 2 - 0,2% масс. 3 - 0,4% масс. 4 - 0,6% масс.

Такие гелевые композиции нашли практическое применение в решении важной проблемы - увеличении нефтеотдачи пластов. Одним из решений этой проблемы является метод селективной изоляции водопритока к нефтяному пласту с использованием гелеобразующих систем на основе водорастворимых полимеров, солей алюминия и гидролизующих агентов.- д

3. Исследование процесса гелеобразования с участием полимер-коллоидных комплексов и разработка состава для селективной изоляции водопритока к нефтедобывающим скважинам.

При смешении водных растворов ПГХА и ПАА получается ПКК во всём объёме смеси, а добавление карбамида в качестве гидролизующего агента приводит к тому, что непосредственно в пласте за счет повышенной температуры, происходит образование геля аморфного гидроксида алюминия. Для оценки водоизолирующих свойств были проведены стендовые испытания с определением фильтрационных свойств породы до и после применения разработанной композиции. Результаты экспериментальных исследований приведены в табл 6. Как следует из этих данных, после обработки обеих зон (водонасыщенной и нефтенасыщенной) гелеобразующей композицией коэффициент проницаемости для водонасыщеннной зоны снизился почти в 1000 раз. В тоже время в нефтенасыщенной зоне снижение коэффициента проницаемости составило всего 2 раза, т.е. образующийся гель обладает высокой селективностью, закрепляясь на стенках породы только в водонасыщенной части пласта. В результате этого возникает водоизолирующий экран, препятствующий фильтрации воды. Таким образом, может извлекаться дополнительное количество нефти и уменьшается её обводнённость. Полученная композиция была сравнена с известными композициями на основе хлорида алюминия и низкоосновного хлорида алюминия. Исследования показали, что разработанная композиция по водоизолирующим свойствам значительно превосходит известные составы. Причиной этого является то, что уже на стадии гидролиза соли алюминия образующийся аморфный гель ПГХА обладает значительно более равномерной структурой (рис 17). Ещё более важна роль макромолекул ПАА. При образовании комбинированного геля, возникает сплошная гелеобразная структура, в которой масса аморфного гидроксида алюминия пронизана макромолекулами полиакриламида (рис 17), в результате чего прочность структурированного геля существенно возраствает.

Таблица 6 - Результаты исследования влияния гелеобразующей компо-

Номер образца Пористость, % Моделируемая зона насыщения Коэффициент проницаемости, мкм2

исходный после закачки геля после вымывания геля

1 13,1 водонасы-щенная 33,6 0,034 0,084

2 10,22 нефтенасы-щенная 0,06 0,014 0,045

а) б) в)

Рисунок 17 - Микрофотографии структуры гелей гидроксида алюминия, образовавшегося при гидролизе: а) - ПГХА; б) - ОХА, в присутствии карбамида, и в) - на основе ПКК в присутствии карбамида.

Это позволяет рассчитывать на большую долговечность закупоривающего геля в водопроницаемых порах и трещинах пласта и, соответственно, на увеличение нефтеотдачи скважины и снижении обводнённости добываемой нефти.

Выводы

1. Впервые исследованы закономерности образования полимер-коллоидных комплексов (ПКК) при смешении полиэлектролитов с водными золями алюмоксановых частиц и получены прочные (устойчивые) нанострукту-рированные гели, снижающие фазовую проницаемость воды при селективной изоляции водопритоков к добывающим скважинам и, в результате, способствующие увеличению нефтеотдачи пластов.

2. Установлено, что ПКК указанного типа образуются за счёт солевых связей, возникающих между анионными группами в макромолекуле полиэлектролита и катионными центрами на поверхности алюмоксановых частиц, при этом возникают стехиометрические комплексы как с сильным полиэлектролитом - Ыа-солью поли(стиролсульфакислоты), так и с слабым - полиакриловой кислотой, которые независимо от соотношений реагентов теряют сродство к растворителю (воде) и выпадают из раствора в осадок.

3. Установлено, что водорастворимые нестехиометрические ПКК могут быть получены с сополимерами акриламида и акриловой кислоты при условии небольшого содержания карбоксильных (-СООН) групп в макромолекуле сополимера (0,1 - 0,6 масс. %), обуславливающего малое число солевых связей с поверхностью наночастицы и приводящего, вследствие этого, к образованию большого числа «петель» и «хвостов» в макромолекуле полимера, обладающих сродством к воде и определяющих растворимость в ней полимер-коллоидного комплекса.

4. Изучены закономерности образования алюмоксановых частиц в процессе самопроизвольного гидролиза солей алюминия в водных растворах и установлено, что с увеличением степени гидролиза концентрация частиц увеличивается, а размер их практически не изменяется, при этом количество диссоциированных функциональных групп (-ОН), находящихся на поверхности частиц и способных к образованию солевых связей с анионными полиэлектролитами составляет 1/6 часть от всех функциональных групп, входящих в состав алюмоксановых частиц.

5. Разработан способ получения высокоосновного полигидроксохлорида алюминия (ПГХА), представляющего коллоидный раствор с высокой концентрацией и узким распределением по размерам алюмоксановых частиц и исследованы их количественные и молекулярно-массовые характерисики методами седиментационного анализа, динамического светорассеяния и малоуглового рентгеновского рассеяния, в результате чего установлено, что дисперсная система состоит из двух типов частиц (малых и больших) с характерными размерами 5 - 10 нм и 40 - 60 нм, причём доля последних не привышает 1% масс. Определены удельные поверхности, фрактальные размерности частиц и восстановлена их пространственная форма, позволяющая более точно рассчитывать взаимодействия наночастиц со средой.

6. Исследованы реологические свойства ПКК методом капиллярной и вибрационной вискозиметрии и установлено, что синтезированные ПКК представляют собой наноструктурированные дисперсные системы (гели), обладающие вязко-упругими свойствами, при этом повышение содержания сополимера в составе поликомплекса до Z=7 приводит к изменению вязко-упругих свойств гелей.

7. Разработаны гелеобразующие составы на основе ПКК и проведены их испытания по снижению проницаемости воды в процессе нефтедобычи на насыпных моделях и на стендовой установке в условиях, моделирующих термобарические параметры в нефтяном пласте. Показано, что гели аморфного гид-роксида алюминия, усиленные за счёт структурирования макромолекулами полиэлектролита в составе ПКК, обладают избирательностью (селективностью), снижая проницаемость по воде в водонасыщенной зоне пласта в 1000 раз, одновременно, практически не уменьшая проницаемость по нефти, что способствует, таким образом, увеличении нефтеотдачи пласта и снижению обводнённости добываемой нефти.

Публикация результатов:

1. Радченко Ф. С., Озерин А. С. Исследование структуры пентагидроксо-хлорида алюминия методом малоуглового рентгеновского рассеяния. // Известия Волгоградского государственного технического университета. Серия: химия и технология элемснтоорганических мономеров и полимерных материалов. В.З. №1 (16). 2006. С.124-127.

2. Новаков И.А., Радченко С.С., Радченко Ф.С., Озерин A.C., Караулов A.B. Композиции на основе полиакриламида, пентагидроксохлорида алюминия и карбамида в качестве реагентов для водоизоляции в нефтяном пласте //Журнал прикладной химии. Т81. В.8. 2008. С.1389-1393.

3. Новаков И.А., Радченко Ф.С., Озерин A.C., Рыбакова Е.В. Исследование комплексообразования полиакриловой кислоты с поликатионами алюминия в процессе их образования // Известия Волгоградского государственного технического университета. Серия: химия и технология элементоор-ганических мономеров и полимерных материалов. В.5, №1 (39). 2008. С. 150-154

4. Радченко С.С., Озерин A.C., Зельцер П.С. Золь-гель метод с использованием полигидроксохлорида алюминия как основа технологии ограниче-

ния водопритоков в нефтяные скважины. // Известия волгоградского государственного технического университета. Серия: химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. 2009 в печати.

5. Озерин A.C., Радченко Ф.С., Тимофеева Г.И., Новаков И.А. Изучение структурных и молекулярно-массовых характеристик наночастиц поли-гидроксохлорида алюминия методами малоуглового рентгеновского рассеяния и седиментационного анализа // Российские нанотехнологии. Т 4. №1-2,2009. С. 145-153.

6. Пат. 2292309 РФ C02F 1/52. Способ получения водорастворимого реагента для очистки сточных вод и разделения фаз / Радченко С.С., Новаков И.А., Радченко Ф.С., Пастухов A.C., Озерин A.C. Опубликован 27.01.2007. Б юл. №3.

7. Пат. 2348792 РФ Е21В 33/138 Способ селективной изоляции водопритока к добывающим нефтяным скважинам. / Радченко С.С., Новаков И. А., Радченко Ф. С., Озерин A.C., Зельцер П.С., Якубовский С.Ю. Опубликован 10.03.2009. Бюл. №7.

8. Влияние молекулярной массы на флокулирующие свойства полиакрила-мида и его полимер-коллоидных комплексов. Озерин A.C., Мельникова Т.В., Радченко С.С. Тезисы конференции XIV Российская студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург Уральский государственный университет, 20-23 апреля 2004г.

9. Об особенностях взаимодействия солей алюминия с полиэтиленимином. Радченко С.С., Пастухов A.C., Озерин A.C. Тезисы конференции XX Международная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии - 2004», Волгоград, 6-10 сентября 2004 г.

10.Композитные материалы на основе полиакриламида и пентагидроксохло-рида алюминия в качестве составов для селективной изоляции водопритока нефтяных пластов. Радченко С.С., Озерин A.C. Тезисы конференции IV Международная конференция «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Композит-2007). г. Энгельс ЭТИ (филиал) СГТУ 3 по 6 июля 2007 г.

11.Исследование полидисперсного состава, размерных характеристик и формы частиц полигидроксохлорида алюминия. Новаков И.А., Радченко Ф.С., Озерин A.C. Тезисы 10 симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 16-26 сентября 2008г.

12.Состав для селективной изоляции водопритока в добывающих скважинах. Радченко С.С., Озерин A.C., Радченко Ф.С., Зельцер П.С. Тезисы 8 научно-практической конференции «Геология и разработка месторождений с трудноизвлекаемыми запасами». Небуг. 16-18 сентября 2008г.

Подписано в печать Z0.0s.2009 г. Заказ №368 ■ Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400131, г. Волгоград, ул. Советская, 35

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Комплексы водорастворимых полимеров с коллоидными частицами неорганической природы.

1.2 Специфические структурные особенности полимерного гидроксо-хлорида алюминия (ПГХА) и обусловленные этим способы его получения.

2 Обсуждение результатов

2.1 Исследование молекулярно-массовых и структурных характеристик алюмоксановых частиц в водных растворах.

2.1.1 Исследование образования алюмоксановых частиц в водных растворах.

2.1.2 Исследование молекулярно-массовых характеристик водного раствора ПГХА методом седиментационного анализа.

2.1.3 Исследование водных растворов ПГХА методом малоуглового рентгеновского рассеяния.

2.2 Исследование закономерностей образования и свойств полимер-коллоидных комплексов анионных полиэлектролитов с алюмоксановыми частицами в разбавленных растворах.

2.2.1 Изучение закономерностей процессов комплексообразования по-листрилсульфокислоты с алюмоксановыми частицами в водных растворах.

2.2.2 Изучение закономерностей процессов комплексообразования полиакриловой кислоты с алюмоксановыми частицами в водных растворах.

2.3. Исследование влияния содержания карбоксильных групп в сополимерах полиакриламида на процесс комплексообразования.

2.4 Изучение свойств ПКК в полуразбавленных растворах (при концентрации сополимера близкой к концентрации кроссовера).

3 Исследование процесса гелеобразования с участием полимер-коллоидных комплексов и разработка состава для селективной изоляции водопритока к нефтедобывающим скважинам.

4 Экспериментальная часть.

4.1 Реагенты, используемые в ходе экспериментов.

4.2 Получение полимер-коллоидных комплексов на основе водных растворов полиэлектролитов и солей алюминия.98 ^

4.3 Изучение свойств водных растворов алюмоксановых частиц.

4.4 Исследование вязко-упругих свойств ПКК и амфотерных гелей на их основе.

Выводы.

Литературные источники.

Главной целью макромолекулярных синтезов является создание материалов с заданными свойствами. Всё чаще для этого используют не только синтетические методы, основанные на использовании систем различных ковалент-ных связей, но и способность молекул к «самосборке» (self-assembled), которая • определяется как «спонтанная межмолекулярная ассоциация через нековалент-ные связи (электростатические, водородные, донорно-акцепторные, гидрофобные взаимодействия), в результате чего образуются термодинамически устойчивые, чётко определённые супрамолекулярные структуры с размерами от 10 нм до 10 мкм» [1, 2]. Самоорганизованные системы широко распространены в природе - двойные спирали ДНК или двойные слои липидов в клеточных мембранах. Сборка через нековалентные связи имеет целый ряд преимуществ перед химическим синтезом: не требуются сложные препаративные процедуры, реакции протекают очень быстро, образующиеся структуры способны к обратимым изменениям в ответ на изменения в окружающей среде (растворители, рН, температура). Контролирование этих процессов открывает широкие возможности по управлению свойствами материалов на молекулярном уровне [35]. Это особенно важно при создании материалов с многофункциональными свойствами, что уже находит применение в разработке микропроцессоров, электронных устройств, ультратонких разделительных мембран, биоматериалов, катализаторов и др. [6-8]. К представителям известных синтетических самоорганизованных полимерных систем относятся интерполимерные комплексы и один из их видов — полиэлектролитные комплексы [9-11]. Исследования в этой области интенсивно развиваются и уже вышли в сферу практического применения [12-14]. Всё большее внимание привлекают полимер-коллоидные комплексы на основе заряженных полимерных цепей (полиэлектролиты) и противоположно заряженных малых амфифильных молекул, образующих мицелг лы. И в этой области уже имеются важные практические результаты [15-17]. В значительно меньшей степени изучены родственные полиэлектролитным комплексам - полимер-коллоидные комплексы (ПКК), образованные водорастворимыми полимерами с неорганическими частицами, хотя материалы, созданные на их основе, могут представлять значительный практический интерес, так как сочетание свойств соединений органической и неорганической природы, связанных на молекулярном уровне, может придать им ряд специфических полезных свойств. Так ПКК, полученные при смешении коллоидных растворов, содержащих наноразмерные алюмоксановые частицы, с водными растворами полиакриламида или полиэтиленимина, позволили не только получить новые сведения о межфазных взаимодействиях [65-67, 88], но и оказались весьма эффективными реагентами при очистке высокоустойчивых эмульгированных сточных вод [76]. Необходимая доза их в процессе водоочистки оказалась значительно меньшей, чем при использовании традиционных коагулянтов и фло-кулянтов [79]. Указанные поликомплексы образованы, в основном, за счёт водородных связей, устойчивых при относительно невысоких температурах. В тоже время известны более сильные взаимодействия, например электростатические, характерные для разнозаряженных полиэлектролитов. Набор водорастворимых полимеров, потенциально применимых для получения ПКК с частицами алюмоксановой структуры достаточно широк, в связи с чем, возникает задача расширения типов ПКК, с целью создания на их основе новых композиционных материалов с ценными свойствами.

Целью данной работы является изучение закономерностей образования полимер-коллоидных комплексов положительно заряженных алюмоксановых частиц с полиэлектролитами. Исследование условий получения водорастворимых комплексов и изучение их свойств, а также поиск путей их практического применения.

Следует отметить, что хотя коллоидные растворы высокоосновного по-лигидроксохлорида алюминия (ПГХА), являющиеся носителями наноразмер-ных алюмоксановых частиц, в определённой степени изучены [77], однако, в случае ПКК важнейшим условием их образования является сродство поверхности частицы и цепей макромолекул полиэлектролита. Определяется это не только соотношением размеров, но и локальными контактами, а, следовательно, формой частиц. Как известно, поверхность частицы состоит из впадин и выступов, имеет разную кривизну на разных участках в силу чего имеет различные локальные значения поверхностных энергий, что неизбежно, отразится на межфазовых (межмакромолекулярных) взаимодействиях при образовании комплекса полимер - частица. Поэтому достоверная информация об устойчивости и структурных характеристиках частиц является необходимой для последующего изучения взаимодействий этих частиц с полимерными цепями водорастворимых полимеров. Изучению этих вопросов посвящена первая глава данной работы.

Во второй главе обсуждаются закономерности межмолекулярных взаимодействий в процессе смешения водных дисперсий положительно заряженных алюмоксановых частиц с анионными полиэлектролитами, отличающимися по величине заряда - сильного полиэлектролита- № соли (полистиролсульфо-кислоты) (ТчГа-ПССК) и слабого - полиакриловой кислоты (ПАК). Определяются оптимальные соотношения реагентов, влияние различных факторов (рН, ионной силы растворов, молекулярной массы полиалэктролита) на свойства образующихся стехиометрических комплексов. Исследуются условия получения водорастворимых ПКК и реологические свойства их разбавленных и полуразбавленных (в близи точки «кроссовера») растворов.

Третья глава посвещена изучению процессов гелеобразования в системе водный раствор ПКК — гидролизующий агент (карбамид), исследованию вязко-упругих свойств возникающих комбинированных гелей, а также оценке возможностей использования разработанных гелеобразующих композиций в селективной водоизоляции водопроницаемых пластов, применяемой в методах увеличения их нефтеотдачи.

Четвёртая глава является экспериментальной частью, в которой приведены сведения об используемых реагентах и материалах, методики получения ПКК, анализа их свойств и структуры, методы исследования вязкостных и реологических характеристик, а также оценки водоизолирующих способностей аморфных гелей на основе полученных ПКК.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

1. Впервые исследованы закономерности образования полимер-коллоидных комплексов (ПКК) при смешении полиэлектролитов с водными золями алюмоксановых частиц и получены прочные (устойчивые) наност-руктурированные гели, снижающие фазовую проницаемость воды при селективной изоляции водопритоков к добывающим скважинам и способствующие увеличению нефтеотдачи пластов.

2. Установлено, что ПКК указанного типа образуются за счёт солевых связей, возникающих между анионными группами в макромолекуле полиэлектролита и катионными центрами на поверхности алюмоксановых частиц, при этом возникают стехиометрические комплексы как с сильным полиэлектролитом - Ыа-солыо поли(стиролсульфакислоты), так и с слабым — полиакриловой кислотой, которые независимо от соотношений реагентов теряют сродство к растворителю (воде) и выпадают из раствора в осадок.

3. Установлено, что водорастворимые нестехиометрические ПКК могут быть получены с сополимерами акриламида и акриловой кислоты при условии небольшого содержания карбоксильных (-СООН) групп в макромолекуле сополимера (0,1 — 0,6 масс. %), обуславливающего малое число солевых связей с поверхностью наночастицы и приводящего, в следствии этого, к образованию большого числа «петель» и «хвостов» в макромолекуле полимера, обладающих сродством к воде и определяющих растворимость в ней полимер-коллоидного комплекса.

4. Изучены закономерности образования алюмоксановых частиц в процессе самопроизвольного гидролиза солей алюминия в водных растворах и установлено, что с увеличением степени гидролиза концентрация частиц увеличивается, а размер их практически не изменяется, при этом количество диссоциированных функциональных групп (-ОН), находящихся на поверхности частиц и способных к образованию солевых связей с анионными полиэлектролитами составляет 1/6 часть от всех функциональных групп, входящих в состав алюмоксановых частиц.

5. Разработан способ получения высокоосновного полигидроксохлори-да алюминия (ПГХА), представляющего коллоидный раствор с высокой концентрацией и узким распределением по размерам алюмоксановых частиц и исследованы их количественные и молекулярно-массовые характерисики методами седиментационного анализа, динамического светорассеяния и малоуглового рентгеновского рассеяния, в результате чего установлено, что дисперсная система состоит из двух типов частиц (малых и больших) с характерными размерами 5 — 10 нм и 40 — 60 нм, причём доля последних не при-вышает 1% масс. Определены удельные поверхности, фрактальные размерности частиц и восстановлена их пространственная форма, позволяющая более точно рассчитывать взаимодействия наночастиц со средой.

6. Исследованы реологические свойства ПКК методом капиллярной и вибрационной вискозиметрии и установлено, что синтезированные ПКК представляют собой наноструктурированные дисперсные системы (гели), обладающие вязко-упругими свойствами, при этом повышение содержания сополимера в составе поликомплекса до Ъ—1 приводит к изменению вязко-упругих свойств гелей.

7. Разработаны гелеобразующие составы на основе ПКК и проведены их испытания по снижению проницаемости воды в процессе нефтедобычи на насыпных моделях и на стендовой установке в условиях, моделирующих термобарические параметры в нефтяном пласте. Показано, что гели аморфного гидроксида алюминия, усиленные за счёт структурирования макромолекулами полиэлектролита в составе ПКК, обладают избирательностью (селективностью), снижая проницаемость по воде в водонасыщенной зоне пласта в 1 ООО раз, одновременно, практически не уменьшая проницаемость по нефти, способствуют, таким образом, увеличении нефтеотдачи пласта и снижению обводнённости добываемой нефти.

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск.: Наука. 1998. с.334.

2. Macknight, W.I. Self-assembled polyelectrolyt surfactant complex in nanoaqueous solvents and in the solide state / W.I. Macknight, E.A. Ponomarenko, D.A. Tirrell //Acc. of Chem. Res. 1998. V.31. №12. P.781-788.

3. Кабанов В.А., Евдакимов В.П., Мустафаев М.И., Антипина А.Д. — Молек. Биол., 1977. т. 11, в.З, с.582-597.

4. Kabanov, V.A. In Macromolecular complexes in chemistry and biology Springer-Verlog; Berlin. 1994. p. 152.

5. V. A. Kabanov. Polymerization in Organized Media. Philadelphia: Gordon and Breach Sci. Publ. 1992. Ch.7.

6. Napper D.H. In "Polymeric Stabilization of colloidal dispertious". Academic: N.Y. 1993.

7. Нага M. In "Polyelectrolytes; Science and Technology". Derer. N.Y. 1983.

8. Finch C.A. In "Industrial water soluble polymers". The Royal Society of Cambridge. 1996.

9. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы. // Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия. 1973. С.З.

10. Зезин А.Б., Кабанов В.А. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов. // Успехи химии. 1982. Вып.9. С. 1447-1483.

11. Dautzerbeg Н. In "Physical chemistry of polyelectrolites" Radevat. Ed.: M. Derer. N.Y. 2001.

12. Decher G., Schlenoff I.B., Multilayer thin films; Wiley; Weinheim, Germany. 2003.

13. Arus X., Ionas A.M., Lasekasky A., Legras R. In "Supramolecular polymers". 2-nd ed. Deker. N.Y. 2005.

14. Pergushov D.V., Remizova E.V., Feldthuzen Y., Zezin A.B. Miller A.H., Kabanov V.A. // J. Phys. Chem. 2003. V.107. p 8043-8046.

15. Sui Zh., Yaber I.A., Schienoff I.B. Polyelectrolite complexes with pH-tunable solubility. // Macromoleculs. 2006. V.39. p 8145-8152.

16. Dubas S., Farhat T.R., Schienott I.B. Multiple membranes from "True" polyelectrolyte multilayers // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. p.5368-5369.

17. Фельдштейн M.M., Зезин А.Б., Грагерова И.И. Конформационные превращения поли-Ь-лизина в водных растворах додецилсульфата натрия. //Биохимия. 1972. Т.37. Вып. 2. С.305-311.

18. Зезин А.Б., Бакеев Н.Ф., Фельдштейн М.М. Действие ионогенных поверхностно-активных веществ на поли-Ь-глутаминовую кислоту в водных растворах. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 4. С.270-282.

19. Ануфриева Е.В., Панарин Е.Ф., Паутов В.Д., Семисотнов Г.В., Соловский М.В. Изучение межмолекулярного взаимодействия в водных растворах полимеров и поверхностно-активных веществ. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т.19. № 6. С.1329-1335.

20. Saito S., Taniguchi Т. Effect of Nonionic surfactants on Aqueous Polyacrylic Acid solutions. // J. Colloid Interf. Sei. 1973. V.44. №1. P.114 -120.

21. Saito S., Taniguchi Т., Matsugama. H. Fallung nichtionogener fenside durch Polymeresauren Zusatzeffekt anorganucher Salze und Saure. // Colloid Polym. Sei. 1976. V.254. P. 882 889.

22. Saito S., Matsui Y. Precipitation of Nonionic Surfactants Polymerie Acid Complexes Solubilizing Oil Soluble Substances. // J. Colloid Interf. Sei. 1978. V.67. № 3. P.483 490.

23. Saito S. Precipitation of Nonionic surfactants with polymeric Acids effect of organic cations. // Tenside. 1980. V.17. № 2. P.84 - 85.

24. Ямпольская Г.П., Мазо В.К., Данилов B.C., Ситховский М.В., Измайлова В.Н., Яншин М.Ф. О механизме взаимодействия глобулярных белков с анионактивным поверхностно-активным веществом в водных растворах. // Вестник МГУ. 1976. Т.17. № 6. С.741 746.

25. Goddart E.D. Polymer-surfactant interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of opposite charge. // Coll. Surf. 1986. V.19. № 2/3. P.301-329.

26. Santere J.P., Hayakawa K., Kwak J.C.T. A study of the temperature dependence of the binding of a cationic surfactant to an anionic polyelectrolyte. //Coll. Surf. 1985. V.13. P.35-45.

27. Ефремов В. А., Хохлов A.P., Шикина Ю.В. Модель диспропорционирования в интерполимерных реакциях. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. № 6. С.37-40.

28. Касаикин В.А., Ефремов В.А., Захарова Ю.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Образование внутримолекулярной мицеллярной фазы как необходимое условие связывания амфифльных ионов противоположно заряженными полиэлектролитами. // ДАН. 1997. Т.345. №4. С.498-501.

29. Kasaikin V.A., Zakhsrova J.A. Self-organization in complexes of polyacids with oppositely charged surfactants. // Colloids and .Surfaces. A: Physicochem. Eng. Asp. 1999. V.147. P. 107-114.

30. Thalberg К., Lindman В., Bergfeldt К. Phase behavior of systems of polyacrylate and cationic surfactants. // Langmuir. 1991. V.7. P.2893-2898.

31. Ибрагимова 3.X., Касаикин B.A., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы полиакриловой кислоты и катионных поверхностно-активных веществ. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т.28. № 8. С.1640-1646.

32. Wasserman A.M. Zakharova Yu.A., Motyakin M.V., Yakovleva I.V., Kasaikin V.A., Timofeev V.P. Segmental mobility of spin-labled poly(methacrylic acid) in complexes with alkyltnmethylammonium bromides. // Polym. Sciense. A. 1998. V.40. № 6. P.555-561.

33. Вассерман A.M., Захарова Ю.А., Мотякин M.B., Касаикин В.А. Влияние полиметакрилата натрия на молекулярную подвижность алкилтриметиламмоний бромидов в мицеллах. // Коллоидн. журн. 1996. Т.58. № 4. С.453-457.

34. Kasaikin V.A., Wasserman A.M., Zakharova J.A., Motyakin M.V., Kolbanovskiy A.D. Effect of polycarbonic acids on molecular mobility of cationic surfactants in micceles. // Coll. Surf. A. 1999. V.147. P. 169-178.

35. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.

36. Hirai Н., Toshima N. Polymer-attached catalysts. In Tailored Metal Catalysts. Ed. Iwasawa Y. Tokyo: D. Reidel Pub. Сотр. 1986. P.87-140.

37. Hirai H., Chawanaya H., Toshima N. // J. Chem. Soc. Jpn. 1984. P.1027 and Kobunshu Ronbunshu. 1986. V.43. P.161.

38. Masufumi H., Kiyotaka A., Toshima N. Catalythic activity and structural analysis of polymer-protected Au/Pd bimetallic clusters prepared by thesuccessive reduction of HAuC14 and PdCl2 // J. Phys. Chem. 1993. V.97. № 19. P.5103-5114.

39. Hirai H., Wakabayashi H., Komiyama M. Interaction of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) with colloidal copper particles. // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1984. V.5. P.381-384.

40. Hirai H., Yakura N. Protecting Polymers in Suspension of Metal Nanoparticles. //Polym. Adv. Technol. 2001. №12. P.724-733.

41. Hirai H., Yakura N., Seta Y., Hodoshima S. Characterization of palladium nanoparticles protected with polymer as hydrogénation catalyst. // Reactive & Func. Polym. 1998. V.37. P.121-131.

42. Hirai H., Toshima N. Colloidal Metal. In Polymeric Materials Encyclopedia. Ed. Salamone J.C. V.2. CRC Press. 1996. P. 1310-1316.

43. Яблоков Ю.С., Литманович O.E., Паписов И.М. О формировании параллельных пор в гидрогеле поликомплекса под действием постоянного тока. //Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №43. С.561.

44. Паписов И.М., Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И. Матричные эффекты при восстановлении никеля (И) в водных растворах полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №2. С.352-355.

45. Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов полимер-железо восстановлением Fe 2+ в водных растворах полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41. №6. С.1055-1057.

46. Papisov I.M., Litmanovich А.А. Molecular 'Recognition' in Interpolymer Interactions and Matrix Polymerization // Adv. Polym. Sci. 1989. V.90. P.140-177.

47. Papisov I.M. Matrix Polymerization (Overview). // in: Polymeric Materials Encyclopedia. CRC Press Inc., Boca-Raton. N.-Y. V.6. P.4038-4044.1996.

48. Паписов И.М. Матричная полимеризация и другие матричные и псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов. //Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №3. С.562-574.

49. Сергеев Б.М., Кирюхин М.В., Бахов Ф.Н., Сергеев В.Г. Фотохимический синтез наночастиц серебра в водных растворах поликарбоновых кислот. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2001. Т.42. №5. С.308.

50. Ермакова JT.H., Фролов Ю.Г., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Взаимодействие золей поликремниевой кислоты с кватернизоваными поли-4-винилпиридинами. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т.23. № 10. С.2328-2341.

51. Касаикин В.А. Полимер-коллоидные комплексы. // Дис. д.х.н. М.: МГУ. Хим. фак-т. 1988.

52. Litmanovich А.А., Polyakova Ye.V., Papisov I.M. Phase Separation in Polymer-Particle-Solvent Sistem. // 2 International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". Book of Abstracts. P 030. S -Pb. 1996.

53. Литманович A.A. Композиции на основе поликомплексов: получение, модификация, взаимодействие с дисперсиями. Дисс. д.х.н. М.: МГУ. Хим.факультет. 1996.

54. Паписов И.М., Осада Е., Окудзаки X., Ивабуши Т. Полимер-неорганические композиты продукты матричной конденсации титана (IV) в присутствии полиэтиленгликоля. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т.35. №1. С.105-108.

55. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Лескин В.В., Павлов А.Н. Получение устойчивых кремнезолей. // Коллоидн. ж. 1976. Т.38. № 6. С. 1205.

56. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Промстройиздат. 1959. 96с.

57. Depasse J., Waltillon A. The stability of amorphous colloidal silica. // J. Coll. Interf. Sci. 1970. V.33. №3. P.430.

58. Литманович А.А., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №2. С.323.

59. Papisov I.M., Litmanovich A.A. On recognition phenomena in polymerminute particle interactions and pseudo-matrix processes. // Colloids and Surfaces. A. 1999. №151. P.399.

60. Литманович А.А., Титов A.B., Смирнов А.Б. Псевдоматричный синтез дисперсий наночастиц гидроксида алюминия. // Структура и динамика молекулярных систем. 2004. Вып. 10. Часть 3. С. 131.

61. Новаков И.А., Радченко Ф.С., Паписов И.М. Об образовании поликомплексов на основе полиакриламида и солей аллюминия. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №8. С. 1340-1344.

62. И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, А. С. Пастухов, И. М. Паписов. Исследование свойств водных растворов полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и полигидроксохлорида алюминия. // Высокомолек. соед. 2005. Т. 47. №1. С. 73-77.

63. Новаков И. А., Радченко Ф. С., Паписов И. М. Исследование состава полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и полигидроксохлорида алюминия. // Высокомолекулярные соединения. 2007. Т. 49. №5. С. 912-915.

64. Кабанов В.А., Евдаков В.П., Мустафаев М.И., Антипина А.Д. Кооперативное связывание сывороточного альбумина кватернизованными винилпиридинами и структура образующихся комплексов. // Молек. биолог. 1977. Т.П. №3. С.582.

65. Харенко О.А., Харенко А.В., Калюжная Р.И., Изумрудов В.А., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы — новые водорастворимые макромолекулярные соединения. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т.21. №12. С.2719.

66. Бронич Т.К. Реакции замещения в многокомпонентных полиэлектролитных системах. // Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1986.

67. La Мег V.K., Healy T.W. Adsorption Flocculation Reactions of macromolecules at the solid-liquid interface. // Rev. Pure Appl. Chem. 1963. V.13. №1. P.112.

68. Bachhammer H.M., Petzold G., Lunkwitz K. Salt effect on formation and properties of interpolyelectrolites complexes and their interactions with silica particles. // Langmuir. 1999. V.15. p.4306-4310.

69. Swith R., Mc Cormick M., Barret C.I., Revene L., Spiess H.W. NMR studies of PAH/PSS polyelectrolites multilayers absorbed on to silica // Macromolecules. 2004. V.37. p.4830-4838.

70. Mon H., Muller A.H., Klee I.E. Intelligent colloidal hybrids via reversible pH-induced complexation of polyelectrolites and silica nanoparticles. // J. Americ. Soc. 2003. №125 p.3712-3713.

71. Petra W.A., Hardin I.L., Mc Grath K.R., Wietz D., Tirrel D.A. Science (Washington D.C.) 1998. V.281. p.389-392.

72. Пат. 2174104 РФ. C02F. 27.09.2001 Способы очистки природных и сточных вод от взвешенных частиц / И.А. Новаков, Н.У. Быкадоров, С.С. Радченко, А.И. Пархоменко, Ф.С. Радченко, Ю.В. Семёнов, О.П. Отченашев.

73. И. А. Новаков, С. С. Радченко, Ф. С. Радченко. Водорастворимые полимер-коллоидные комплексы полигидроксохлорида алюминия и полиакриламида в процессах разделения модельных и реальных дисперсий. //Ж. прикл. химии. 2004. Т.77. №10. С.1699-1706.

74. Патент 2288182 РФ. C02F 1/58. Опубл.27.11.06. С. С. Радченко, И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, Е. В. Рыбакова "Способ очистки нефтесодержащих сточных вод". Б.И. №33.

75. Патент 2292309 РФ. C02F 1/58. 0публ.27.01.07. С. С. Радченко, И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, А. С. Пастухов, А. С. Озерин "Способ получения водорастворимиго реагента для очистки сточных вод и разделения фаз". Б .И. №3.

76. Патент 2292308 РФ. C02F 1/58. Опубл.27.01.07. С. С. Радченко, И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, А. С. Пастухов "Способ очистки нефтесодержащих сточных вод и разделения фаз". Б.И. №3.

77. Makin E.G., Jugralam D.C., Stewort O.J. The constitution of aluminates // J. Am. Soc. 1913 № 35(1). P. 30

78. Blum W. The constitution of aluminates // J. Am. Soc. 1914 № 36(11). P. 30

79. Perry J. H. The absorption of some vapors by aluminum gel // J. Phys. Chem. 1925. № 39(11). P. 30

80. Берестнева 3. Я., Корецкая T.A., Каргин В.А. О механизме образования коллоидных частиц гидроксида алюминия. // Коллоид, журнал. 1951. Т. 13. №5. С.323-325.

81. Павлова-Верёвкина О.Б., Каргин В.Ф. Рогинская Ю.Е. Получение и свойства стабильных золей гидроксида алюминия. // Коллоид, журнал. 1993. Т.55.-№3. С.127-137.

82. Boswell M.C., Dilworth H.M. On the mechanism catalysis by aluminum onside. // J. Phys. Chem. 1925. № 29(12). P. 811-812.

83. Воробьёв Ю.К., Шкрабина P.A. Мороз Э.В., Фенологов В.Б., Заправская Р.В., Комбарова Т.Д., Левитский Э.А. Синтез алюмокислых соединений насителей и компонентов катализаторов. // Кинетика и катализ. 1981.Т.22., В. 6. С. 1595-1602.

84. Trawczynski J.T. Effect of aluminum hydroxide precipitation condition on the aluminum surface acidity //Jud. Eng. Chem. Res. 1996. №35. p. 241-244.

85. Pat. WO 02087749 KR. В 01J 13/00. 2002 Colloid solution of metal-nanopaticles, metal-polymer nanocomposites and Methods for Preparation there of. // Kim Scung Bin, Lee Mu-Sung, edc.

86. Шилова О. А. Шилов B.B. Нанокомпозиционные оксидные и гибридные органо-неорганические материалы, получаемые золь-гель методом. Синтез, свойства, применение // Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies. 2003. т.1. №1, С.9-83.

87. Лукин Е.С. Макарова Н.А., Додонова И.В., Тарасова С.В., Бадкина Е.А., Попова Н.А. Новые керамические материалы на основе оксида алюминия // Огнеупоры и технич. керамика. 2001. №7. С. 2-10.

88. Образцов В.В. Разработка способа получения оксихлоридов алюминия // Дисс. канд. тех. наук. Киев. КПИ. 1984.

89. Герасименко Н.Г. Коллоидно химические свойства и механизм агрегатообразования продуктов гидролиза коагулянтов — основных солей алюминия. / Дисс. канд. тех. наук. Киев. КПИ. 1991.

90. Уткина Е.Е. Разработка научных основ получения пентагидроксохлорида алюминия — коагулянта для водоподготовки и очистки оборотных и сточных вод / Дисс. канд. хим. наук Влогоград. ВолгГТУ. 2003.

91. Пастухов А.С. Закономерности образования, структура и свойства полимер-коллоидных комплексов на основе полигидроксихлоридаалюминия и полиэтиленимина. /. Дисс. канд. хим. наук Влогоград. ВолгГТУ. 2007.

92. Пилипенко А.Г., Фалдыш Н.Ф., Пархоменко Е.А. Состояние Al(III) в водных растворах // Хим. и тех. воды. 1982. Т. 4. №2. С.136-150.

93. Соломцева И.М., Запольский А.К., Шилов В.М., Механизм агрегатообразования частиц продуктов гидролиза основных солей алюминия //Хим. и тех. воды. 1994. Т. 16. №6. С.606-614.

94. Гочарук В.В., Соломцева И.М., Герасименко Н.Г. Коллоидно-химические аспекты исследования основных солей алюминия в водоподготовке//Хим. и тех. воды. 1999.Т. 21. №1. С.52-88.

95. Герасименко Н.Г., Соломцева И.М., Запольский А.К. Роль электрокинетических свойств продуктов гидролиза основных солей алюминия // Хим. и тех. воды. 1988. Т. 10. №4. С.329-337.

96. Шишиниашвили М.Е., Каргин В.А., Бацанадзе A.JI. Получение и исследование свойств основных солей алюминия // Ж. физич. химии. 1947. Т.21.№3. 391.394.

97. Левицкий Э. А., Мксимов В.Н. О составе продуктов гидролиза в расторах хлоистого алюминия // ДАН СССР. 1961. Т. 141. №4. С. 865.

98. А. К. Запольский, А. А. Баран. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды./Л.: Химия. 1987. 205с.

99. L. Walter-Levy, H. Brenit. Sur l'hydrolise du chlorure basique А1С1з«4А1(0Н)з-7,5Н20.//С. r. Acad. Sei. 1965. V.260. №2. P.568-571.

100. И. M. Соломенцева, H. Г. Герасименко, В. В. Теселкин. Размерно-плоскостные характеристики продуктов гидролиза основных хлоридов алюминия.// Хим. и технол. воды. 1993. Т.15. №11-12. С.719-725.

101. А. С. Кулясова, Т. Н. Фомичева. Коагуляционные свойства водных растворов оксихлоридов алюминия.//Ж. прикл. химии. 1997. Т.70. №3. С.371-374.

102. M. A. Федотов, О. П. Криворучко, Р. А. Буянов. Взаимодействие ионов исходных солей с продуктами гидролитической полимеризации аква-ионов А1(Ш).//Изв. АН СССР. сер. химич. 1977. №2. С.2647-2650.

103. О. П. Криворучко, М. А. Федотов, Р. А. Буянов. О влиянии способа добавления к растворам основания на состав продуктов поликонденсации аква-ионов А1(Ш).//Ж. неорг. химии. 1978. Т.23. №8. С.2242-2244.

104. О.П. Криворучко, Р. А. Буянов, М. А. Федотов. О влиянии неравновесности процессов поликонденсации аква-ионов Al(III) на фазовый состав продуктов старения гидрогелей.//Кинетика и катализ. 1978. Т.19. №4. С.1070-1072.

105. G. Johansson. The crystal structures of Al2(0H)2*(H20)8.//Acta Chem. Seand. 1962. V.16. №2. P.403-420.

106. О. П. Криворучко, В. H. Коломийчук, P. A. Буянов. Исследование формирования гидроксидов алюминия (III) методом малоуглового рентгеновского рассеяния.//Ж. неорг. химии. 1985. Т.ЗО. №2. С.306-310.

107. Пат. 2083495 Россия. C01F7/56. 1997. Способ получения основных хлоридов алюминия./Новаков И. А., Быкадоров Н. У., Радченко С. С., Каргин Ю. Н., Мохов В. Ф., Жохова О. К., Пархоменко А. И., Отченашев И. М.

108. Ю. Г. Фролов, Н. А. Щабанова, Т. В. Савочкина. Кинетика образования и самопроизвольного диспергирования геля кремневой кислоты.//Коллоид. ж. 1980. Т.42. №5. С. 1015-1018.

109. Образцов В.В., Запольский А.К. Способы получения оксихлоридов алюминия // Хим. и тех. воды. 1984. Т. 6. №3. С.261-267.

110. Сыркина Н.Г. Производство основного хлорида алюминия. М.: НИИТЭХим. 1988. 58с.

111. Новаков И.А., Радченко С.С., Быкадоров Н.У., Радченко Ф.С., Отченашев О.П. Разработка технологии получения полигидроксохлорида алюминия и композиций на его основе. // Хим. пром. Сегодня. 2004. №2. С. 10-22.

112. Шутько А.П., Сороченко В.Ф., Козликовский Я.Б. Очистка воды основными хлоридами алюминия. Киев: Техкнига. 1984. 197с.

113. Ткачёв А.В., Запольский А.К., Кисиль Ю.А. Технология коагулянтов. Л.: Химия. 1987. 184с.

114. Pat. US 2392153 СО 1 F7/56 1943 Production of basic aluminum chloride //E.H. Kastning.

115. Pat. US 2791486 C01 F7/56 Process for manufacturing aluminum compounds // R. Herbert.

116. Левицкий Э.А. Получение 5/6 OXA и перспективы его промышленного использования. //Хим. пром-сть.-1960.-№7.- С.557-558.

117. Шутько О.П. Оксихлориды алюминия эффективные коагулянта для очистки природных вод. - АН УРСР.- 1978.-№10.-с. 43-50.

118. Кузнецов С.И. Производство глинозема.- М.: Металлургиздат.-1956.-116с

119. Pat. DE 2107970 С01 F7/56. Basic aluminium chlorides contg sulphate ions prepn for use as textile impregnants in anti-perspirants and waste water puriflcati // W. Becher, J. Massonne.

120. Патент 2129248 Россия, МПК C01 F7/56. Способ получения оксихлоридов алюминия. // Балуков М.Н.; Богданов Ю.М.; Жирехин В.И.; Намитулин А.А.; Обидин Н.М.; Павлов А.В.

121. Заявка 96119375/04 Россия, МПК С01 F7/56. Способ получения оксихлоридов алюминия. // Ирис А.Г.; Дорофеев А.И.; Стреминский А.Р.; Полищук А.И.; Бондаренко Н.А.

122. Китлер И.Н., Лайнер Ю.А. Нефелины — комплексное сырьё алюминевой промышленности. М.: Металлургиздат. 1962.-№7.-с.13-15.

123. Pat. US 3929666 С01 F7/56. Process for preparing basic aluminum salt solution // Y. Aiba, T. Forumory, S. Shinpo, K. Funabiki.

124. Pat. DE 2263333 C01 F7/56. Varfahren zur herstellung fluminumhydroxyhalogenid-Pulvern // M. Danner, M. Rrieg.

125. Pat. DE 1567470 CO I F7/56. Varfahren zur herstellung von basischen chloryden des aluminums und eisens. // Heckel, Meyer-Simon.

126. Патент 49-43478 Япония, МПК C01 F7/56. Способ получения оксихлоридов алюминия

127. Патент 49-43478 Япония, МПК С01 F7/56. Способ получения оксихлоридов алюминия

128. Патент 2129988 Россия, МПК С01 F7/56. Способ получения оксихлоридов алюминия. // Грошев Г.Л.; Кузнецова Н.С.; Землянкин А.П.; Краснов И.М.; Фомин С.Н.

129. Pat US 2392531 С01 F7/56. Production of water-soluble basic aluminum compounds. // H. Werner, H. Walfried.

130. Pat US 4831838 C01 VI/56. Production of basic aluminum chloride//E.H. Kastning.

131. Pat US 4203812 C01 F7/56. Process for preparing basic aluminum chloryd. // B. Dieter, M. Danner.

132. Pat. FR 1398820 C01 F7/56. Procede de preparation de composes d'aluminium basiques solubles dens I'eau. // F. Hoechst.

133. Pat US 4203814 C01 F7/56. Process for preparing basic aluminum chloryd. // B. Dieter, M. Danner.

134. Пат. 2081828 РФ. С 01 F 7/56. 1997. Б.И. №17. Способ получения хлоралюминий содержащего коагулянта./ Быкадоров Н. У., Радченко С. С.

135. Пат. 2081829 РФ. С 01 F 7/56. 1997. Б.И. №17. Способ получения хлоралюминий содержащего коагулянта./ Быкадоров Н. У., Радченко С. С.

136. Пат. 2081830 РФ. С 01 F 7/56. 1997. Б.И. №17. Способ получения хлоралюминийсодержащего коагулянта./ Быкадоров Н. У., Радченко С. С.

137. Пат. 2083494 РФ. С 01 F 7/56. 1997. Б.И. №19. Способ получения хлоралюминийсодержащего коагулянта./ Быкадоров Н. У., Радченко С. С.

138. Пат. 2089502 РФ. С 01 F 7/56. 1997. Б.И. №25. Способ получения хлоралюминийсодержащего коагулянта (варианты)./ Быкадоров Н. У., Радченко С. С., Вара Н.Ф., Жохова O.K.

139. Басов В.П., Шутько А.П. Химизм и основные параметры разложения-нефелина соляной кислотой.-Укр. хим. журн.-1976.-42, №10.- с. 1104

140. Заявка 97119967/25 Россия, МПК COI F7/56. Способ получения окси-хлоридов алюминия. // Вильданова К.Т.; Хабибуллин Р.Г.

141. Делицин JI.M., Власов A.C. Нефелиновый коагулянт (истоия, состояние, перспективы) // Водоснабжение и сан техника. 2002. № 7 с. 810.

142. Получение коагулянтов из отходов глинозёмных и алюминиевых предприятий // Ю.А. Лайнер, Л.Н. Сурова, A.C. Тужилин, М.Л. Яшкуров // Материалы конгресса «Экватек 2002» М.: Наука. 2002. с. 182.

143. Очистка сточных вод с использование в качестве коагулянта хлорида алюминия отхода производства триметилхлорсилана // Ю.М. Вариман, А.Н. Михайлова, Ю.П. ендовин // Материалы конгресса «Экватек — 2002» М.: Наука. 2002. с. 191.

144. Патент 2791486 Англия, МПК COI F7/56. Способ получения оксихло-ридов алюминия.

145. Патент 2094373 Россия, МПК COI F7/56. Способ получения оксихло-ридов алюминия. // Грошев Г.Л.; Кузнецова Н.С.; Фомин С.Н.; Землянкин А.П.; Краснов И.М.

146. Патент 2122522 Россия, МПК COI F7/60. Способ получения оксихлоридов алюминия. // Грошев Г.Л.; Кузнецова Н.С.; Землянкин А.П.; Краснов И.М.; Фомин С.Н.

147. Патент 2129248 Россия, МПК COI F7/56, С02 Fl/52. Способ получения оксихлоридов алюминия. // Балуков М.Н.; Богданов Ю.М.; Жирехин В.И.; Намитулин A.A.; Обидин Н.М.; Павлов A.B.

148. Treadwell W.D. -Helv. Chem. Acta. 1931. Bd.l4-p.473-481.

149. Храменков C.B., Коверга A.B., Благова O.E. Использование современных коагулянтов и флокулянтов в системе Московского водопровода// Водоснабж. и сан. тех. 2001. № 3.- С. 12-15

150. Гетманцев С.В., Гетманцев B.C. Комбинированная технология производства высокоэффективных коагулянтов // Водоснабж. и сан. тех.-2001.№З.С. 8-12.

151. Стрелков А.К., Быков Ф.Е., Назаров А.В. Изучение коагулирующей способности водных растворов полигидроксохлорида алюминия // Водоснабж. и сан. тех. 2001 № 3.- С.23-25.

152. Baes С. F., Messmeur R. Е. The Hydrolysis of Cations. London-Sydney. Wiley-Intersci. 1976. 489p

153. Klenert G., Denk G. Bildung und Zerfall basisches Aluminiumchloride.//Z. Anorg. und Allg. Chem. 1959. B.301.№3/4. S.171-178.

154. С. О. Захарченко, E. А. Литманович, Ф. С. Радченко, А. С. Пастухов,

155. A. Б. Зезин, И. А. Новаков, В. А. Кабанов Исследование агрегативной устойчивости коллоидных частиц пентагидроксохлорида алюминия методом динамического рассеяния лазерного света. // Коллоидный журнал 2005.

156. Volkov V.V., Svergun D.I. // Uniqueness of ab initio shape determination in small-angle scattering. J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. Part 3. No. 1. P. 860-864. 163,Озерин A.H., Музафаров A.M., Куклин А.И., Исламов A.X., Горделий

157. B.И., Игнатьева Г.М., Мякушев В.Д., Озерина Л.А., Татаринова Е.А. // Определение формы дендримерных макромолекул в растворе по данным малоуглового рассеяния нейтронов. Доклады АН, 2004., Т.395, № 4,1. C.487-490.

158. Van den Brand J., Snijders P.S., Sloof W.G., Terryn H., Dewit J.H.W. acid-Base characterization of aluminum oxide with XPS // J. Phys. Chem. 2004. B108. p. 6017-6024.

159. Letvre G., Pichot V., Fedoroff M. Controling particle morphology during crowth of bayerite in aluminates solutions // Chem. Mater. 2003. № 15. p. 2584-2592.

160. Li J. Coorson A.R. Crystal growth through progressive densification identified by synchrotron small-angle X-ray scattering. // Ciystal growth and Design. 2008.-V.8. №5. p. 1730-1733.

161. Edwards I., Axon S.A., Barigon M., Stitt E.H. Combined use of PEPT and ERT in the study of aluminum hydroxide precipitation. // Ind. Endg. Chem. Res. 2009. V.48. p.1019-1028.

162. Stoll S., Chodanovski P. Polyelectrolite adsorption on an oppositely charged spherical particle. Chain rigidity effects // Macromolecules. 2002. V.35. P. 9556-9562.

163. Mori H., Muller A.H., Klee J.E. Intelligent colloidal hybrids via reversible pH-induced complexation of polyelectrolite and silica nanoparticles // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V.125. P.3712-3714.

164. Buron C.C., Callegari V., Mysten В., Jonas A.M. Resistance of poly(ethylene oxide)-silanc monolayers to the growth of polyelectrolites multilayers // Langmuir. 2007. V.23. P.9667-9673.

165. Энциклопедия полимеров. В 3 т. Т.З / под ред. В.А.Кабанова и др. М.: Советская энциклопедия, 1977. 576с.

166. Berne, В. J. Dynamic light scattering with application to chemistry, biology, and physics / B. J. Berne, R. Pecora. Mineola NY: Dover Publ., 2002.-315c.

167. Pecora, R. Dynamic light scattering. Application of photon correlation spectroscopy / R. Pecora. — New York — London: Plenum Press, 1985. 286c.

168. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник /В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Л.: Химия, 1978. 392с.

169. Martin J.E., Hurd A.J. Scattering from fractals // J. Appl. Cryst. 1987. V. 20. P. 61.

170. Guinier O.A New Method for the Small-Angle Scattering Data // Ann. Phys. 1939. V. 12. P. 161.

171. Porod G. The X-Ray Small-Angle Scattering of Close-Packed Colloid Systems//Kolloid Z. 1952. B.125. S. 51, 109.

172. Свергун Д. И., Фейгин JI. А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М: Наука, 1986. С.280.

173. Леченкова Л.Е., Кабиров М.М., Перельясов М.Н. Повышение нефтеотдачи неоднородных пластов. Уфа УГМТУ. 1998.225с.

174. В. Н. Манырин, И. А. Швецов. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи при заводнении. Самара: Самарский дом печати, 2002. 392 с.

175. Алтунина, В. А. Кувшинов, А. А. Боксерман, В. В. Полковников. Повышение нефтеотдачи системами, генерирующими в пласте гель и СО2 при тепловом воздействии. // Нефтяное хозяйство. 1994. №4. С. 45-48.

176. Ш. С. Гарифуллин, И. М. Галлямов, И. Г. Плотников, А. В. Шувалов. Гелеобразующие технологии на основе алюмохлорида. // Нефтяное хозяйство. -1996. -№3.- С. 32-35.

177. Л. К. Алтунина, В. А. Кувшинов. Неорганические гели для увеличения нефтеотдачи неоднородных пластов с высокой температурой.//Нефтяное хозяйство 1994. №4. С. 36-38.

178. Пат. 1654554 СССР МКИ Е21 В43/22. Состав для повышения нефтеотдачи / Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов, A.A. Элер.

179. К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кромберг, Б. Линдман Поверхностно активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: Бином. 2007.513с.