Комплексы водорастворимых полимеров с наноразмерными алюмоксановыми частицами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Радченко Филипп Станиславович

Комплексы водорастворимых полимеров с наноразмерными алюмоксановыми частицами: получение, свойства и перспективы применения

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

АВТОРЕФЕРАТ

Волгоград-2013

005532462

Работа выполнена на кафедре «Аналитическая, физическая химия и физико-хим. полимеров» Волгоградского государственного технического университета.

академик РАН, доктор химических наук Новаков Иван Александрович.

Озерин Александр Никифорович, член-корреспондент РАН, доктор химических наук. Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, директор;

Изумрудов Владимир Алексеевич, доктор химических наук, профессор Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, I

кафедра «Высокомолекулярные соединения», профессор;

Литманович Андрей Аркадьевич, доктор химических наук, профессор. I

Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет, кафедра «Химия», профессор.

Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского.

Защита состоится «26» сентября 2013 года в 900 часов на заседани диссертационного совета Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградског государственного технического университета по адресу: 400005, г. Волгоград, п] Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградског государственного технического университета.

Автореферат разослан «16» августа 2013 года. Ученый секретарь

диссертационного совета, _ - , |

кандидат химических наук ^Ом*" Дрябина Светлана Сергеевна!

Научный консультант Официальные оппоненты:

Ведущая организация

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Получение и изучение гибридных нанокомпозитов (ГНК) а основе макромолекул полимеров и наноразмерных неорганических частиц вляется новым перспективным направлением развития наноматериалов. В ачестве наноразмерных неорганических частиц используют частицы металлов ли их оксидов, а также нерастворимые соли или гидроксиды металлов, рганический полимер или его раствор (расплав) выступает в качестве исперсионой среды. Сочетание уникальных характеристик неорганических аноразмерных частиц с комплексом свойств полимерной матрицы часто риводит к появлению новых характеристик и свойств ГНК. Результаты сследований ГНК, полученные за последние десять лет, привели к разработке и зданию новых эффективных катализаторов, селективных мембран, свето- и рмочувствительных покрытий, а также энергетических источников. Гибридные омпозиции, в основном, получают в виде твердых блочных материалов или ленок. Растворы ГНК изучены в гораздо меньшей степени, хотя именно такие омпозиции наиболее востребованы для решения задач экологии, биотехнологии, едицины и косметологии. К их числу можно отнести полимер-коллоидные мплексы (ПКК), представляющие собой продукты взаимодействия жромолекул линейного или слабо разветвленного строения с наночастицами ердой неорганической фазы. В основе образования стабильных ПКК лежит 'ндаментальный принцип кооперативности связывания макромолекул с ллоидными частицами, основанный на образовании большого количества ковалентный связей.

Изучению закономерностей образования ПКК посвящено множество спериментальных и теоретических работ. Известны два способа получения Ш, первый из которых осуществляют синтезом твердой фазы непосредственно растворе полимера (так называемая химическая конденсация), а второй -решением растворов полимеров и дисперсии частиц. Второй подход гораздо

менее популярен, поскольку золи коллоидных частиц являют термодинамически неустойчивыми лиофобными золями. Лишь некоторые из ш содержащие на поверхности частиц кислотные или основные группы устойчивы агрегации в определенном диапазоне рН благодаря наличию двойно электрического слоя.

Одной из наиболее распространенных такого рода коллоидных сист являются золи алюмоксановых частиц (АЧ), которые получают гидролиз! алюминийорганических соединений или неорганических солей алюмиш Несмотря на большое число публикаций по золям АЧ, сведения о размера структуре и свойствах таких соединений подчас противоречивы и яв: недостаточны. Важным представляется тот факт, что золи АЧ выпускаются промышленных объемах в виде низко- и высокоосновных солей алюмини которые нашли применение в качестве промышленных коагулянтов. Это, в сво очередь, позволяет получать ПКК на основе АЧ в больших объемах. Поэтог исследование размерных и молекулярно-массовых характеристик золя АЧ закономерностей образования, а также свойств комплексов с макромолекула» полимеров может существенно расширить области практического применен! ПКК.

Данная работа выполнялась в рамках:

1. Гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научнь школ Российской Федерации № 02.120.11.1003 НШ-10036.2006.3 "Полиме коллоидные комплексы и полимерные композиции — эффективные реагент устойчивости дисперсных систем и прекурсоры нанокомпозитнь материалов" (2006-2007 гг.).

2. Гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научнь школ Российской Федерации № 02.120.21.1674 НШ-1674.2008.3 "Разрабоп научных основ создания композиционных материалов на осно! высокомолекулярных соединений и дисперсных систем органической органоминеральной природы" (2008-2009 гг.).

3. Гранта РФФИ 08-03-00709 "Изучение комплексообразования неионогенных полимеров с продуктами гидролиза солей алюминия с целью получения гидрогелей для увеличения нефтеотдачи пластов" (2008-2009 гг.). . Гранта РФФИ 10-03-00014а "Закономерности образования гибридных наноструктурированных композиций на основе нековалентных взаимодействий алюмоксановых частиц с макромолекулами водорастворимых полимеров" (2010-2012 гг.).

Цель работы: исследование и количественное описание взаимодействия одорастворимых полимеров с наноразмерными АЧ в водных растворах, сследование структуры и свойств образующихся ПКК и определение ерспективных областей их практического применения.

Научная новизна состоит в развитии современного научного направления, язанного с изучением принципов образования ПКК и созданием на их основе анокомпозиций с заданными свойствами.

Впервые исследован состав золей АЧ в водных растворах, определены олекулярные характеристики и форма частиц, изучено влияние рН на олекулярно-массовое распределение и размеры АЧ.

Выявлены закономерности образования и исследованы свойства ПКК, абилизированных кооперативной системой нековалентных связей между кромолекулами водорастворимых полимеров и наноразмерными АЧ.

Установлено, что в водных растворах неионогенные полимеры не аимодействуют с АЧ, тогда как анионные полиэлектролиты образуют ПКК за ет электростатического связывания отрицательно заряженных звеньев с тионами алюминия, находящимися на поверхности АЧ. В зависимости от держания анионных групп в составе макромолекул полимера образуются либо створимые, либо нерастворимые ПКК. Нерастворимые ПКК получаются при ысоком содержании анионных групп. Состав нерастворимого ПКК зависит от азмера боковых функциональных групп полимерных цепей (с увеличением

размера боковых функциональных групп полимерных цепей содержание АЧ частицах комплекса возрастает) и не зависит от силы и молекулярной масс полиэлектролита и мольного соотношения реагентов. Растворимые ПК получаются при низком содержании анионных групп в макромолекул полимера. Поскольку растворимые комплексы образуются по принци: равномерного распределения частиц по цепям сополимера, состав ПКК мож варьировать в широких пределах простым изменением соотношения мольнь концентраций реагентов. Максимальное количество АЧ, связанных макромолекулой сополимера, прямо пропорционально увеличивается с росто содержания кислотных звеньев в сополимере.

Обнаружено, что при концентрации сополимера выше концентращ кроссовера добавление золя АЧ приводит к сшиванию полимерных цепе алюмоксановыми частицами и образованию прозрачного геля. Упругость ге; увеличивается с ростом концентрации сополимера и возрастанием числа части приходящихся на цепь.

Практическая значимость. Выявленные в работе закономерност образования ПКК водорастворимых полимеров с наноразмерными АЧ позволяв целенаправленно получать реагенты и композиции с заданными свойствами.

На основе растворимых ПКК разработаны реагенты, сочетающие свойст; высокоэффективного флокулянта и коагулянта, пригодные для разделения ю разбавленных, так и высококонцентрированных дисперсных систем. На приме] обработки сточных вод предприятий ОАО "Латекс" (г. Волжский), ООО "Лукой Волгограднефтепереработка" (г. Волгоград), ОАО "Волгомясомолторг" ( Волгоград) продемонстрирована высокая степень очистки с помощью ПК] которая значительно превосходит эффективность реагентов, применяемых I указанных предприятиях в настоящее время.

Разработаны гелевые композиции на основе водорастворимых сополимеро акриламида с акриловой кислотой и наноразмерных АЧ, образующихся пр гидролизе солей алюминия в присутствии карбамида. На основании результате

лабораторных и стендовых испытаний выработаны рекомендации по применению овых водоизолирующих композиций для снижения водопритока в добывающих ефтяных скважинах.

Разработаны гелевые композиции на основе водорастворимых сополимеров криламида с акриловой кислотой и наноразмерных АЧ для применения в ачестве связующего при изготовлении литейных форм и стержней. Проведенные спытания показали, что формы и стержни обладают удовлетворительными рочностными и технологическими свойствами и отличаются высокой кологической безопасностью в процессе отливки металлов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на V Научно-рактической конференции стран СНГ "Процессы и оборудование экологических роизводств" (Волгоград, 2000), Международной научно-технической онференции "Наукоемкие химические технологии-2002" (Уфа, 2002, олгоград, 2004), Всероссийской конференции с международным участием Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: ысокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и интетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, Бурятский аучный центр СО РАН, 2002), III Международной научно-практической онференции "Современные технологии капитального ремонта скважин и овышения нефтеотдачи пластов. Перспективы развития" (Геленжик, 2008), импозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2008-2010, 2012), VIH аучно-практической конференции "Геология и разработка месторождений с |удноизвлекаемыми запасами" (Небуг, 2008), IV Международной научно-рактической конференции "Современные технологии капитального ремонта и овышение нефтеотдачи пластов" (Геленжик, 2009), VII Международной оссийско-Казахстанско-Японской научной конференции "Перспективные ехнологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и аноматериалов" (Волгоград, 2009), V всероссийской Каргинской конференции

"Полимеры-2010" (Москва, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 73 печатные работы, том числе 29 статей в российских журналах, из них 24 статьи в научных журнал и изданиях, рекомендованных ВАК, 5 статей в зарубежной печати, из них 2 стат в журналах, индексируемых в базе Scopus, 27 тезисов научных докладов, патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит введения, трех глав, выводов, библиографического списка, содержащего 3' наименования и приложений. Работа изложена на 204 страницах, содержит ( рисунков и 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обоснована актуальность темы, сформулированы цель, научная новизна практическая значимость работы.

1. Литературный обзор

Проведен анализ работ по адсорбции полимеров различной химическс природы из растворов на твердую поверхность. Рассмотрены закономерное! образования ПКК, которые получают смешением устойчивых дисперсных систе с растворами полимеров, а также синтезом лиофобных золей в присутствк макромолекул. Большое внимание уделено процессам образован! алюмоксановых частиц, которые готовят гидролизом солей алюминия в водны растворах.

2. Результаты и обсуждение

. 1. Количественные, размерные и молекулярно-массовые характеристики алюмоксановых частиц

Метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) является одним из аиболее информативных и современных подходов к исследованию структурных и олекулярно-массовых характеристик наноразмерных частиц. Исследовали золи Ч с концентрациями 0,44 моль/л (по А1) с мольными отношениями [ОН]/[А1] авными 0,5 (рН = 2,8); 1,0 (рН = 3,5) и 2,5 (рН = 4,6). Для всех золей гистрировали достаточно интенсивное малугловое рассеяние рентгеновских чей с широким динамическим диапазоном его изменения, что свидетельствует о терогенном строении исследуемых объектов. В качестве координаты рассеяния пользовали величину модуля вектора рассеяния:

4л8Ш6

- —. (1)

е: 20 — угол рассеяния;

0,1542 нм - длина волны излучения.

а всех кривых рассеяния, представленных в координатах (рисунок 1),

исутствуют два участка, различающихся характером угловой зависимости ггенсивности излучения. Первый участок (рисунок 1, область I), который растеризуются монотонным и быстрым спадом интенсивности при увеличении соответствует рассеянию компактных частиц в разбавленной системе. Второй асток (область И) отличается существенно более медленным спадом тенсивности рассеяния, что можно отнести к рассеянию на компактных стицах значительно меньших размеров. Такой характер изменения тенсивности рассеяния присущ так называемой двухуровневой структуре ссеивающего объекта.

0 4 1 1 1-1-' я.нм"1

0 1 2 3 4 5

Рисунок 1 - Кривые МУРР золей АЧ, представленные в полулогарифмических координатах ^[1(8)]-$, при мольных отношениях [ОН]/[А1]: 2,5(1), 1,0 (2) и 0,5 (3)

Одним из параметров, характеризующим компактные частицы, являет радиус инерции ЬЦ, который несет информацию о распределении рассеивающ материи относительно центра массы частицы. Значения максимальных радиус инерции для частиц первого и второго типа находили из соответствующ! участков кривой рассеяния, построенной в координатах 1п(1)-в2 с использование приближения Гинье для частиц глобулярной формы:

Ш(1)=1п[1(0)]-1^-, (вЬЦ < 1) (

где 1(0) - интенсивность рассеяния, экстраполированная на нулевое значение уг рассеяния.

В таблице 1 приведены значения максимальных радиусов инерций 1Ц д. больших и малых частиц, рассчитанные по уравнению:

яе=зЛ, (

где с! - тангенс наклона соответствующих линейных участков зависимости 1п(1>-

Таблица 1 - Значения максимальных радиусов инерций для двух типов частиц

[ОН]/[А1], моль/моль. Яв, нм

Большие частицы Малые частицы

2,5 13 1,2

1,0 13 1,6

0,5 22 1,6

Для оценки объемного содержания частиц в растворе использовали оотношение Порода, связывающее мощность 0 и интенсивность рассеяния I:

00

С>={1-82с18 (4)

о

ля трехфазной системы (частицы двух типов и растворитель) со средними начениями электронных плотностей соответственно рь р2, рз и объемными олями фг фг и фэ=1-ф)-ф2, величина О определяется как:

0 = (Р1-Р2)2Ф1Ф2+(Р1-Рз)2Ф1ФЗ+(Р2-РЗ)2Ф2ФЗ (5)

ели принять, что р1«р2, а ф3»ф1+ф2, то при (р1>2-рз)=Ар соотношение (5) ринимает вид:

С> = <}! + <}2 *(Др)2ф1 + (Др^фг (6)

аким образом, площадь отдельных составляющих, которые можно выделить под ивой 182-8 в указанных приближениях для разбавленных растворов, есть мера ъемного содержания в них рассеивающих частиц разного типа.

Анализ кривых интенсивности рассеяния, представленных в координатах ратки 1з2-б (рисунок 2) показал, что для растворов АЧ с мольным отношением ■Н]/[А1] = 2,5 и 1,0 относительное объемное содержание частиц с большими ачениями радиусов инерции не превышает 1 % от объема всех рассеивающих астиц.

Рисунок 2 - Кривые МУРР, представленные в координатах 1з2-^при мольных отношениях [ОН]/[А1]: 2,5 (1), 1,0 (2) и 0,5 (3)

При отношении [ОН]/[А1] = 0,5 значение этого параметра составляло менее %. Таким образом, относительное объемное содержание частиц с меньшим значениями радиусов инерции в рассеивающих системах близко к 100 %, и имени они составляют основную массу всех рассеивающих частиц.

Удельную поверхность рассеивающих частиц рассчитывали по уравнению

S _ 7Г-У1 -у2

lira [Is4],

S-+CO

(7)

где (3 определяли по соотношению (4) из кривой зависимости интенсивное^ рассеяния от угла рассеяния в координатах 1з2-з как площадь под кривой (рисуно:

2), а величину Нт [Ь4] находили из кривой интенсивности МУРР в координата?

1з4-84 (рисунок 3).

Величины удельной поверхности, которые рассчитывали по уравнению (7) приведены в таблице 2.

|ОН]/[А11, моль/моль S/V, м^/см' S/m, м^/г

2,5 2,МО2 1,2-10'

1,0 2,5-10" 1,4-10^

0,5 з.о-ю-1 1,7-10"

12

2500 2000 1500 1000

500

рорму рассеивающих частиц определяли с помощью хорошо обоснованных шгоритмов восстановления формы, для чего данные МУРР обрабатывали грограммой "DAMMIN" без использования априорной информации (ab initio). |1олученные таким образом результаты восстановления формы рассеивающих истиц малого размера приведены на рисунке 4.

ОН/А1=0.5

ОНУА1=!,0

ОН'А1=2,5

2 НМ

Рисунок 4 - Форма рассеивающих частиц золей АЧ. Представление структур в модели ! "виртуальных" атомов (левая колонка) и поверхность частиц, доступная молекуле { растворителя (пробы) с радиусом 0,3 нм (правая колонка)

0 Щ-|-|-,-,-г——г——1 s4. НМ"4

0 50 100 150 200 250 300 350

: МУРР, представленные в координата; отношениях [ОН]/[А1]: 2,5 (1), 1,0 (2) и 0,5 (3)

Рисунок 3 - Кривые МУРР, представленные в координатах Is4-s при мольных

-а—2

Максимальный "габаритный" размер большой частицы золя АЧ с мольнь отношением [ОН]/[А1] = 2,5 составил 60 нм, а ее исключенный объем окол 5,4-Ю4 нм3, что соответствует молекулярной массе порядка 6-Ю7. Максимальны "габаритный" размеры малых частиц золя сведены в таблицу 3.

Таблица 3 - Значения максимальных размеров и исключенные объемы АЧ

[ОН]/[А1], моль/моль "Габаритный" размер, нм Исключенный объем, нм3

2,5 4,0 5,0

1,0 4,6 5,5

0,5 4,6 4,4

Исключенные объемы малых АЧ соответствовали молекулярным массам порядк-7-103.

Зная величины исключенных объемов большой и малой частиц можн рассчитать их концентрацию в растворе. Так, концентрация золя АЧ с мольны отношением [ОН]/[А1] = 2,5 составляла 0,44 моль/л (по А1). Пересчет н дисперсную фазу АЧ, соответствующую формуле А^ОН^СЬЗНгО, дал значени 5,0 масс. %. Следовательно, в одном литре золя масса всех АЧ равна 50 г ил 0,05 г в 1 см3. Разделив массу АЧ на их плотность рАЧ = 1,9293 г/см3, получал суммарный объем всех частиц 2,592-10"2 см3, приходящийся на 1 см3 дисперсии.1 учетом того, что объемная доля больших частиц составляет около 1 % от объем всех частиц, суммарные объемы больших и малых частиц соответствуют 2,592-10 4 см3 и 2,566-10"2 см3. Разделив суммарные объемы больших и малых частиц на и исключенные объемы, пришли к выводу, что количество больших и малых части в 1 см3 золя АЧ составляет сответственно 4,8-1012 и 5,2-1018

2.2. Состояние смесей алюмоксановых частиц с неионогенными полимерами в водных растворах

Рассмотрение начнем с ПКК, у которых партнерами частиц золя являютс неионогенные водорастворимые полимеры. Атомы алюминия, находящиеся н поверхности АЧ, имеют незаполненную валентную оболочку вне зависимости о

того, заряжены они или нет, и способны образовывать донорно-акцепторные связи с атомами, имеющими на внешней оболочке неподеленные пары электронов. Донорами обычно выступают атомы с большим количеством лектронов, но имеющие небольшое число неподеленных электронов. Для лементов II периода таблицы Менделеева такому условию отвечают атомы азота кислорода, а потому желательно, чтобы полимеры имели в своей структуре казанные атомы.

В качестве неионогенных полимеров использовали полиакриламид (ПАА), олиэтиленгликоль (ПЭГ) и поливинилпирролидон (ПВП). В таблице 4 редставлены значения молекулярных масс и характеристики водных растворов еионогенных полимеров.

Таблица 4 - Молекулярные массы и характеристики водных растворов

неионогенных полимеров

Полимер Молекулярная М, с*,

масса дл/г г/дл

ПЭГ 4,5-10* 0,6 1,67

ПВП 5,2-10' 1,4 0,71

ПАА 5,3-Ю5 4,0 0,25

С* - концентрация кроссовера водного раствора полимера

Турбидиметрическое титрование золем АЧ водных растворов ПЭГ, ПВП и АА концентрации ниже концентрации кроссовера выявило совпадение птической плотности растворов смесей и золя АЧ в интервале мольных гношений реагентов 0 < [А1]/[звено полимера] < 4. Эти данные позволяют олагать, что смешение водных растворов указанных полимеров с золем АЧ не жводит к образованию нерастворимых ПКК.

На рисунках 5-7 представлены зависимости удельных вязкостей смесей золя Ч с водными растворами полимеров от мольного соотношения реагентов, онцентрация полимеров в смесях оставалась постоянной, а концентрацию АЧ еняли в соответствии с заданным мольным соотношением реагентов. Как следует з рисунков, введение золя АЧ в водные растворы ПЭГ или ПВП не щровождается изменением удельной вязкости растворов, тогда как добавление

даже незначительного количества золя АЧ к раствору ПАА вызывало резко уменьшение удельной вязкости.

%

0,2 0,15 ОД

I О 0 о

1

4 [А1]/[звено ПЭГ]

Рисунок 5 - Зависимость удельной вязкости смесей водных растворов ПЭГ с АЧ от мольного соотношения реагентов. Концентрация ПЭГ 0,2 г/дл

Луд

0,4

0,35 • 0,3

и о а о

1

4 [АЩзвено ИБП]

Рисунок 6 - Зависимость удельной вязкости смесей водных растворов ПВП с АЧ от мольного соотношения реагентов. Концентрация ПВП 0,2 г/дл

%

0,5 -0,45 • 0,4

О— Ц"

[А1]/[звено ПАА]

Рисунок 7 - Зависимость удельной вязкости смесей водных растворов ПАА с золем АЧ от мольного соотношения реагентов. Концентрация ПАА 0,1 г/дл

Добавление при перемешивании золя АЧ к раствору ПАА, концентрация которо1 превышала концентрацию кроссовера, приводит к возникновению во всем объеь,

смеси прозрачных упругих гелей. Характерно, что ничего подобного не происходит при использовании относительно концентрированных растворов ПЭГ и ПВП - гели не образуются. Эти данные дают основание полагать, что в водных растворах золи АЧ не взаимодействуют с макромолекулами ПВП и ПЭГ, тогда как цепи ПАА участвуют в таком взаимодействии.

Отсутствие комплексообразования свидетельствует о том, что донорно-акцепторные взаимодействия между атомами алюминия АЧ и атомами кислорода молекул воды оказываются предпочтительнее, чем аналогичные взаимодействия с атомами кислорода и азота в цепях ПЭГ и ПВП.

По всей вероятности, обнаруженное взаимодействие АЧ с молекулами ПАА обусловлено хорошо известным гидролизом амидных групп полимера, который приводит к образованию ионных и ионогенных карбоксильных групп, способных образовывать ионные пары с положительно заряженными атомами алюминия на поверхности АЧ.

2.3. Комплексы алюмоксановых частиц с анионными полиэлектролитами

Взаимодействие заряженных наноразмерных частиц дисперсной фазы с полиэлектролитами противоположного знака заряда, приводящее к образованию ПКК определенного состава и растворимостью (или нерастворимостью) в водных средах, зависит как от поверхностной плотности заряда частиц, так и от линейной плотности заряда полиэлектролита, которые, в свою очередь, определяются значением рН среды.

Однако, как было показано ранее, рН среды также оказывает влияние на эазмеры, форму и молекулярно-массовое распределение АЧ. Поэтому исследовать этдельно влияние поверхностной плотности заряда АЧ на закономерности образования ПКК не представляется возможным. В дальнейших исследованиях рН всех растворов анионных полиэлектролитов доводилась до рН исходного раствора золя АЧ с мольным отношением [ОН]/[А1] = 2,5 (рН = 4,6).

Для изучения влияния линейной плотности заряда полиэлектролита на закономерности образования ПКК использовали полистиролсульфонат натрия (ПСС), полиакриловую кислоту (ПАК) и полиметакриловую кислоту (ПМАК). Значительные различия в значениях характеристических рКа в водных растворах выбранных полиэлектролитов обеспечат их различную степень диссоциации при рН 4,6. В таблице 5 представлены значения степеней полимеризации и характеристические константы диссоциации анионных полиэлектролитов в водных растворах.

Таблица 5 - Степени полимеризации и характеристические константы диссоциации анионных полиэлектролитов в водных растворах__

Полиэлектролит Степень полимеризации Хар. рКа

Полистиролсульфонат натрия (ПСС) 3,8-10' 2,1

Полиакриловая кислота (ПАК) 1,6-1О2 4,6

3,8-10' 4,6

1,5-Ю4 4,6

Полиметакриловая кислота (ПМАК) 1,5-10' 7,0

Результаты турбидиметрического титрования (рисунок 8) всех поликислот золем АЧ свидетельствуют о том, что независимо от молекулярной массы и силы полиэлектролита образуются нерастворимые ПКК в широком интервале мольных отношений реагентов.

Р

О 1 2 3 4

Рисунок 8 - Зависимость оптической плотности смесей водных растворов полиэлектролитов с золем АЧ от состава смеси г = [А1]/[звено полимера]

Кривые потенциометрического титрования смесей водных растворов ПСС и золя АЧ различного состава, выраженного в терминах отношения мольных концентраций алюминия и сульфогрупп полимера, Ъ = [А1]/[803~], приведены на рисунке 9. Концентрация АЧ (по алюминию) во всех смесях была одинаковой и равной 0,01 моль/л, а концентрацию ПСС меняли в соответствии с мольным отношением Ъ. Видно, что с увеличением содержания ПСС в смесях (уменьшение Т) кривые титрования смещаются влево относительно кривой титрования АЧ, что свидетельствует об электростатической природе взаимодействия. Атомы алюминия АЧ, образующие ионные пары с сульфогруппами ПСС, не участвуют в процессе титрования водным раствором КОН. С ростом относительной концентрации сульфогрупп количество ионных пар нарастает, а, начиная с Ъ = 1,4, оно перестает меняться, о чем свидетельствует совпадение кривых титрования смесей составов Ъ = 1,4 и 2 = 1.

рН

Рисунок 9 - Кривые потенциометрического титрования золя АЧ (X = 0) и смесей водных растворов ПСС с золем АЧ различного состава Ъ = [А1]/[803~]

?

Данные седиментационного анализа смесей растворов АЧ и полианионов приведены в виде зависимостей доли остающегося в супернатанте полиэлектролита, <ЗПОли-та, от состава смеси 2 (рисунок 10).

)

I! 1

'Зшши-та

О 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

Рисунок 10 - Зависимость доли полиэлектролита, остающегося в супернатанте от состава смеси Ъ - [А1]/[звено полимера]

Концентрация полиэлектролитов (осново-моль/л) во всех смесях была одинаковой, а концентрацию АЧ меняли в соответствии с мольным отношением Ъ. Характерно, что для всех изученных полианионов зависимости С?поли.та от Ъ линейны, а точки пересечения кривых с осью абсцисс соответствуют составу смесей Ъ, при котором компоненты количественно связываются друг с другом, а в растворе не остается свободной полимерной кислоты. Иными словами, в осадке происходит накопление ПКК постоянного состава фхар, не зависящего от состава смеси Ъ. Состав <рХЕф представляет собой отношение мольных концентраций атомов алюминия [А1] и звеньев полиэлектролита в частице ПКК, ср = [А1]пкк/[звено полимера]Пкк-

В таблице 6 представлены характеристические составы ПКК и число частиц, приходящихся на макромолекулу в комплексе.

Таблица 6 - Характеристические составы нерастворимых ПКК

Поликислота Степень полимеризации фхар Число малых частиц на макромолекулу

ПСС З.в-Ю^ 1,4 106

ПМАК 1,5-10' 0,6 18

ПАК 3,8-Ю"1 0,4 31

Видно, что в ряду ПАК, ПМАК и ПСС величина фхар (а значит, и содержание АЧ в частицах ПКК) возрастают, что можно объяснить увеличением размеров групп в боковых ответвлениях полимерных цепей и стерическими затруднениями,

20

которые испытывают соседние звенья полиэлектролита при образовании связей с одной и той же частицей АЧ, но при этом могут образовывать ионные пары с другими частицами золя.

Для изучения влияния молекулярной массы полиэлектролита на состав образующихся нерастворимых ПКК использовали три фракции ПАК со степенями полимеризации 1,6-102; 3,8-103 и 1,5-104. Данные седиментационного анализа смесей золя АЧ с ПАК различной степени полимеризации (рисунок 11) показывают, что значение фхар не зависит от степени полимеризации ПАК и составляет 0,4 для всех образцов ПАК.

<2пак

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Рисунок 11 - Зависимости доли ПАК (<Зпак)> остающейся в супернатанте, от состава смеси Ъ = [А1]/[звено полимера], полученные для ПАК различной степени полимеризации

Влияние рН на комплексообразование изучали, используя заранее приготовленные смеси АЧ и поликислот характеристического состава ф^. Смеси титровали растворами НС1 или КОН, измеряя рН, оптическую плотность и долю ПСС, остающегося в супернатанте. Данные приведены на рисунках 12 и 13. Из рисунков видно, что в щелочных средах при 9,5 < рН < 12,5 (правые ветви кривых) рН-зависимые изменения оптической плотности и доли поликислоты, не связанной в ПКК, практически не отличаются друг от друга. По всей вероятности, такое поведение обусловлено глубоким разрушением ПКК, поскольку в указанном диапазоне рН происходит растворение гидроксида алюминия. Поверхность

частиц приобретает отрицательный заряд, что препятствует образованию ионных пар с одноименно заряженными макромолекулами.

Б/Бтах

АЧ ;

ПМЛК + АЧ 1ШС + АЧ ПСС+АЧ

-Т-У-1-Г---1--Г" I рН

0 2 4 б 8 10 12 14

Рисунок 12 - Зависимости относительной оптической плотности дисперсии АЧ и смесей АЧ с полианионами как функция рН. X = <рХар

Рисунок 13 - Зависимость доли ПСС, остающейся в супернантанте смесей золя АЧ с ПСС

от рН среды.

В кислой области (левые ветви кривых) устойчивость ПКК закономерно увеличивается с ростом силы полиэлектролита.

2.4. Комплексы алюмоксановых частиц с сополимерами акриламида и акриловой кислоты в разбавленных растворах

Как уже отмечалось выше, полиэлектролиты с высокой плотностью заряда образуют с АЧ нерастворимые ПКК. Если содержание кислотных групп в цепи

невелико, можно получить растворимые комплексы, как это было показано на примере ПАА. Данные турбидиметрического титрования золем АЧ растворов сополимеров АК с АА, содержащими различное количество звеньев АК, приведены на рисунке 14.

0,1% 0,2% 0,4% 0,6% 0,8% 1,0% 1,5%

Удч- мл

о

Рисунок 14 - Зависимость оптической плотности растворов сополимеров АА/АК с различным содержанием звеньев АК от концентрации добавленной водной дисперсии АЧ.

Концентрация звеньев сополимеров 0,005 осново-моль/л, концентрация водной дисперсией АЧ ОД моль/л (по алюминию).

Видно, что при использовании сополимеров с содержанием звеньев АК до 0,6 мольн. % добавление золя АЧ не приводит к увеличению оптической плотности раствора, что указывает на образовании растворимых ПКК.

Для исследования закономерностей образования и свойств растворимых ПКК использовали сополимеры АА/АК с содержанием звеньев АК 0,1; 0,2; 0,4 и 0,6 мольн. %. В таблице 7 представлены значения степеней полимеризации сополимеров.

Таблица 7 - Степени полимеризации сополимеров АА/АК с различным

Содержание звеньев АК, мольн. % Степень полимеризации

0,1 7,89-Ю-1

0,2 7,93-10"'

0,4 7,97-10"1

0,6 7,89-103

Измерение удельной вязкости сополимеров с различным содержанием кислотных групп в водно-солевых средах 0,01М МаС1 (рисунок 15)

свидетельствовало о резком снижении вязкости вплоть до значения 0,2, а затем она практически не менялась.

-о- 0,1 мольн. % —о- 0,2 мольн. % ;—йг- 0,3 кольн. % —О— 0,6 колья. %

й , о

0,2 Н—:- • I 1 | СкаС!> МОЛЬ/Л

О 0,02 0,04 0,06 Рисунок 15 - Зависимость удельной вязкости водных растворов сополимеров АА/АК с различным содержанием звеньев АК от концентрации вводимого хлористого натрия. Концентрация сополимеров 0,1 г/дл.

Переход от сополимеров к их смесям с золем АЧ привел к существенным изменениям состояния систем. Так, добавление к водно-солевому раствору сополимера даже небольшого количества водно-солевого золя АЧ вызывает значительное уменьшение удельной вязкости (рисунок 16), что свидетельствует о компактизации ма1фомолекулярных клубков.

Луд —О—0,1 мольн. %

Рисунок 16 - Зависимость удельной вязкости водно-солевых растворов смесей сополимеров АА/АК с золем АЧ от состава смеси Ъ - [А1] / [звенья АК]. Концентрация ЫаС1 0,01 моль/л, концентрация сополимеров 0,1 г/дл

Компактизация не может быть обусловлена увеличением ионной силы раствора за счет вводимого золя АЧ, так как рост ионной силы при добавлении ИаС1 в

Луд

0,8

0,6 ■ 0,4

концентрациях более 0,01 моль/л уже не влияет на размер клубков (рисунок 15). Разумно полагать, что понижение вязкости является следствием образования ГЖК.

Отметим, что в смесях всех изученных сополимеров вязкость падает вплоть до Ъ ~ 6, а дальнейшее увеличение относительной концентрации золя АЧ не приводит к видимым изменениям. Характерно, что темп уменьшения размеров клубков снижается с уменьшением содержания звеньев АК в сополимере.

Ультрацентрифугированйе позволяет получать важную информацию о состоянии частиц в водных и водно-солевых растворах компонентов и их смесях. Исследовали смеси растворов золя АЧ и сополимера, содержащего 0,6 мольн. % звеньев АК при концентрации хлористого натрия 0,01 моль/л. В таблице 8 приведены значения коэффициентов седиментации Б, рассчитанные из седиментограмм смесей состава 0 < Ъ < 10.

Таблица 8 — Зависимость коэффициента седиментации частиц ПКК от состава смеси Ъ ___

Состав смеси Ъ Коэффициент седиментации, Б-10" 13, Сведберг

0 3,9

2 4,9

4 5,6

6 6,1

8 6,2

10 6,1

Видно, что рост Ъ в интервале 0 < Ъ < 6 приводит к увеличению коэффициента седиментации. Поскольку в этих условиях состав комплекса совпадает с составом смеси, можно полагать, что АЧ стремятся равномерно распределиться по макромолекулам сополимера. При Ъ = 6 достигается максимальный состав фщед, а АЧ, добавленные сверх этого количества, не входят в состав ПКК. Таким образом, результаты скоростной седиментации и вискозиметрии хорошо соответствуют друг другу. Есть все основания полагать, что для сополимеров с содержанием звеньев АК 0,1; 0,2 и 0,4 мольн. % комплексообразование будет осуществляться по тому же принципу равномерного

распределения АЧ по цепям сополимеров, а максимальное значение српред достигаться при Ъ~ 6.

Из результатов расчета числа АЧ, приходящихся на 1 макромолекулу сополимера с содержанием кислотных групп 0,1; 0,2; 0,4 и 0,6 мольн. % при Ъ = фпред = 6 (таблица 9) следует, что количество частиц, связанных с макромолекулой сополимера, прямо пропорционально количеству кислотных групп в сополимере.

Таблица 9 - Число частиц, приходящихся на макромолекулу сополимера

Содержание АК в сополимере, мольн. % Число малых частиц на одну цепь

0,1 1

0,2 2

0,4 4

0,6 6

2.5. Комплексы алюмоксановых частиц с сополимерами акрипамида и акриловой кислоты в концентрированных растворах

При добавлении золя АЧ к растворам сополимеров АА с АК, при концентрациях сополимеров выше концентрации кроссовера, наблюдали образование сплошных прозрачных гелей. Гели однородны, полупрозрачны и отличаются высокой механической прочностью. Процесс гелеобразования изучали методом динамического механического анализа (ДМА). Суть метода состоит в наложении на гель или жидкость осциллирующих нагрузок. Если тело упругое, наибольшее напряжение соответствует максимальной деформации, и в этом случае фазовый угол а, характеризующий вклад упругих и вязких свойств, равен нулю. Если система представляет собой вязкую жидкость, при достижении максимального напряжения деформация становится равной нулю, а фазовый угол составляет 90°. Гелеобразование исследовали в растворах хлористого натрия концентрации 0,01 моль/л, при котором концентрация кроссовера для сополимеров с содержанием кислотных групп 0,1; 0,2; 0,4 и 0,6 мольн. % составляет около 0,4 г/дл.

Из измерений фазового угла как функции концентрации сополимера (рисунок 17) следует, что до концентрации 0,5 г/дл фазовый угол меняется

26

незначительно, оставаясь практически постоянным, а при концентрациях выше 0,5 г/дл он начинает резко уменьшаться, свидетельствуя о переходе системы от вязкой жидкости к упругому состоянию.

а

Рисунок 17 - Зависимость фазового угла водно-солевых растворов смесей золя АЧ с сополимерами с различным содержанием звеньев АК от концентрации сополимера.

Концентрация №С1 0,01 моль/л, г=6, частота колебаний 20 Гц.

Эти данные указывают на то, что при концентрациях сополимера менее 0,5 г/дл алюмоксановая частица в ПКК связана исключительно с одной макромолекулой, тогда как при концентрациях выше 0,5 г/дл АЧ в ПКК образует ионные пары более чем с одной макромолекулой, образуя межмолекулярные сшивки.

Те же данные, но построенные в виде зависимости фазового угла от состава Ъ (рисунок 18) свидетельствуют о том, что для всех сополимеров увеличение Ъ в интервале от 0 до 6 приводит к резкому уменьшению фазового угла, что может быть следствием образования пространственных сшивок между макромолекулами. С ростом количества кислотных звеньев в макромолекулах эффективность снижения фазового угла увеличивается и сильнее проявляются упругие свойства. При Ъ > 6 величина фазового угла практически не меняется, т. е. новые сшивки между макромолекулами не образуются ввиду исчерпания свободных (не связанных) кислотных групп в составе сополимеров.

а

0 0,1 мольн.% □ 0,2 мольн.%

1 0,4 мольн.% > 0,6 мольн.%

40 1

20 -

30 -

•Сг

■е-

-4-

■о о о

О"" о

■е-в-

10 -

О

т г

0 2 4 6 8 10 12

Рисунок 18 - Зависимость фазового угла водно-солевых растворов смесей золя АЧ с сополимерами с различным содержанием звеньев АК состава смеси Ъ. Концентрация ЫаС10,01 моль/л, концентрация сополимеров 0,8 г/дл, частота колебаний 20 Гц.

2.6. Достижения и перспективы развития практического использования исследуемых систем

2.6.1. ПККкак перспективные флокулянты

Наличие избыточного положительного заряда у продуктов взаимодействия АЧ с сополимерами АА/АК обусловливает высокую флокулирующую эффективность ПКК при разделении дисперсных систем, частицы которых имеют

отрицательный заряд.

В процессах флокуляции различают два режима осаждения частиц, а именно свободное осаждение (при концентрации дисперсной фазы Сд < 1

масс.%) и стесненное осаждение (при Сд > 1 масс. %). Для количественной оценки флокуляции используют ряд параметров, из которых экспериментально наиболее доступны эффект флокуляции Эф, и скоростной показатель флокуляции Оф.

Эффект флокуляции находили по скорости перемещения границы раздела между осветленной и сгущенной частями дисперсии с последующим расчетом по уравнению:

где ми, - скорости движения границ дисперсии с добавлением флокулянта и без него, мм/с.

В таблице 10 сведены значения Эф, которые определяли по разделению различными типами и дозами флокулянтов каолиновой суспензии с содержанием дисперсной фазы 5 масс. %. Видно, что эффект флокуляции всех исследованных флокулянтов при одинаковых дозах оказывается практически идентичным. По-видимому, образование флокул при стесненном осаждении протекает по мостичному механизму, поскольку расстояние между частицами дисперсной фазы мало, и размеры макромолекулярных клубков флокулянтов не оказывают существенного влияния на процесс формирования флокул.

Таблица 10 - Значения эффекта флокуляции при воздействии различными типами и дозами

флокулянтов на седиментацию каолиновой суспензии

Флокулянт Эф

Доза реагентов мг/л

0,5 1 1,5 2 3 4 5

ПАА 1,6 3,0 4,5 8,5 13,5 14,7 13,2

Ргаез1о1-650 0,8 2,8 4,8 9,7 14,8 15,0 13,4

1,2 3,1 5,2 12,8 14,5 15,5 13,7

КФ-91 1,3 2,6 4,6 8,9 13,2 15,1 12,8

ПКК-0,1 1,8 2,9 4,4 11,6 14,3 13,3 12,5

ПКК-0,2 1,4 2,8 4,2 10,1 13,1 13,1 12,3

ПКК-0,4 1,3 2,6 4,1 9,8 12,9 13,2 12,1

ПКК-0,6 1,3 2,7 4,2 9,8 13,0 13,3 12,2

*ПКК-0,1^0,6 представляют собой полимер-коллоидные комплексы золя АЧ с сополимерами АА/АК с содержанием звеньев АК равными 0,1; 0,2; 0,4 и 0,6 мольн. %.

Значение скоростного показателя флокуляции определяли по накоплению массы осадка на чашечке торсионных весов и рассчитывали по уравнению:

»♦=7-1. (9)

где 1 и 10 - величины времени полуосаждения дисперсной фазы соответственно с добавлением флокулянта и без него.

В таблице 11 сведены значения Бф, которые определяли по разделению различными типами и дозами флокулянтов каолиновой суспензии с содержанием дисперсной фазы 0,8 масс. %.

Таблица 11 - Значения скоростного показателя флокуляции при воздействии различными

типами и дозами флокулянтов на седиментацию каолиновой суспензии

Флокулянт Эф

Доза реагентов мг/л

1 2 4 6 8 10 12

ПАА 1,6 3,0 4,5 5,2 5,0 4,7 2,2

РгаевЫ-ббО 1,8 3,2 4,8 5,5 5,8 5,0 2,0

Zetag-92 2,2 4,1 10,2 8,8 5,5 2,5 1,7

КФ-91 2,0 3,8 9,6 7,9 4,2 2,1 1,8

ПКК-0,1 1,4 2,9 4,4 4,6 4,3 4,3 4,1

ПКК-0,2 1,4 2,7 4,2 5,0 4,9 4,7 4,4

ПКК-0,4 1,2 2,6 4,1 11,8 10,9 9,4 9,1

ПКК-0,6 1,1 2,7 4,2 13,8 13,0 12,3 12,2

Из данных таблицы следует, что при малых дозах реагентов скорость осаждения дисперсной фазы ПКК ниже, чем при использовании катионных флокулянтов или раствора ПАА, а наибольшая скорость осаждения наблюдалась в случае молекулярная масса которого составляет 20-10б. Не высокая скорость осаждения дисперсной фазы ПКК по сравнению с катионными полиэлектролитами вероятно обусловлена мостичным механизмом образования флокул, при котором главным фактором становится размер макромолекулярных клубков флокулянта.

Для катионных флокулянтов значение скоростного показателя флокуляции от концентрации проходит через максимум, после которого увеличение концентрации реагента приводит к снижению Бф. Эта особенность может быть вызвана избыточной адсорбцией макромолекул катионных флокулянтов на поверхности частиц дисперсной фазы, приводящей к снижению плотности флокул. При использовании ПКК увеличение дозы свыше оптимальной не приводит к значительному снижению Оф, что указывает на отсутствие избыточной адсорбции ПКК на поверхность каолиновых частиц.

Коагулирующую способность растворимого ПКК на основе сополимера АА/АК с содержанием звеньев АК 0,6 мольн. % исследовали в сравнении с промышленными флокулянтами ПАА и Ргаез1о1-650 и с промышленными

коагулянтами: сульфатом алюминия, низкоосновным оксихлоридом алюминия (ОХА) и высокоосновным оксихлоридом алюминия (ПГХА). Зависимости мутности обработанной низкоконцентрированнной дисперсии каолина от типа и дозы коагулянта представлены на рисунке 19. Значение мутности рассчитывали по уравнению:

тп =2,ЗБ/Ь, (10)

где Б - оптическая плотность при длине волны 460 нм, Ь - длина оптического пути кюветы.

Из рисунка видно, что ПАА не оказывает влияния на мутность каолиновой дисперсии. Низкая эффективность катионного полиэлектролита Ргаез1о1-650 связана с его избыточной адсорбцией на частицах каолина. Промышленные коагулянты ОХА и ПГХА при малых дозах (до 8 мг/л) превосходят по эффективности ПКК-0,6, но при дозах свыше 10 мг/л ПКК-0,6 показывает наилучшую эффективность очистки.

То

40

й О1........'О -' — ■ Ф

-ПАА

-РгаевЫ-ббО

-А12(304)з ■ОХА -Ж-ППСА —о—ПКК-0,6

С, мг/л

12 16

Рисунок 19 - Зависимость мутности обработанной каолиновой дисперсии от дозы и типа реагента. Концентрация дисперсной фазы 37 мг/дм3

Следует отметить, что доза 20 мг/л, обычно, используется для алюминийсодержащих коагулянтов при подготовке воды хозяйственного и питьевого назначения.

Аналогичные исследования проводили с реальными природными и сточными водами, в качестве которых использовали воду реки Волга с мутностью 25 мг/л в период половодья, сточные воды производства диэлектрических перчаток (ОАО "Латекс" г. Волжский), нефтесодержащие сточные воды ООО "Лукойл-Волгограднефтепереработка" и сточные воды предприятия ОАО "Волгомясомолторг" (г. Волгоград). Полученные результаты показали, что ПКК-0,6 по эффективности очистки превосходил реагенты, используемые в настоящее время для очистки указанных стоков.

2.6.2. Перспективы применения ПКК в качестве связующих составов

формовочных смесей

Известно, что в щелочных и нейтральных средах зерна кремнезема несут на своей поверхности отрицательный заряд, что делает возможным использование ПКК, в котором содержатся положительно заряженные АЧ, в качестве связующего реагента при производстве литейных форм. Гель, образованный макромолекулами сополимера АА/АК, сшитыми АЧ, может заполнять поры между частицами кремнезема, а электростатические взаимодействия АЧ с кремнеземом усиливают адсорбцию геля и стабилизируют систему. С учетом существующих требований к формовочным смесям по остаточной влажности в сыром состоянии и количеству связующего, определяющего стоимость изготовления литейных форм, использовали водные растворы ПКК с концентрацией сополимера 3 масс. % в количестве 5-10 масс. % от массы песка. Для каждого состава по стандартным методикам формовали не менее трех цилиндрических образцов диаметром и высотой 50 мм. Сырые образцы сушили в сушильном шкафу при температуре 80 °С. Смеси, содержащие 5,0 и 7,5 масс. % связующего разрушались уже в сыром состоянии, а смеси с 9,0 и 10,0 масс. % ПКК демонстрировали удовлетворительные прочностные характеристики после сушки, что свидетельствует об оптимальном отношении кварцевых зерен к ПКК. Поскольку остаточная влажность в сырых формовочных смесях не должна превышать 10 масс. %, количество связующего составляло 9,5 масс. % от массы

всей формовочной смеси. Для оптимального смешения огнеупорного наполнителя и связующего использовали смешивающее устройство "бегуны". Результаты испытаний представлены в таблице 12. Видно, что состав сополимера влияет на качество отверждаемых образцов. Так, увеличение содержания АК звеньев в сополимере до 0,6 мольн. % приводит к повышению пределов прочности на растяжение и сжатие и благотворно влияет на осыпаемость. Однако увеличение содержания карбоксильных групп выше 0,6 мольн. % ухудшает показатели.

Таблица 12 - Характеристики образцов стержней в отвержденном состоянии

ПКК Предел прочности на сжатие, МПа Предел прочности при растяжении, МПа Осыпаемость, % Газопроницаемо сть, ед.

ПКК-0,1 1,71 0,36 0,31 220

ПКК-0,2 1,63 0,33 0,2 230

ПКК-0,4 1,91 0,42 0,14 220

ПКК-0,6 1,82 0,64 0,09 230

ПКК-0,8 1,82 0,43 0,13 230

ПКК-1,0 0,97 0,36 0,35 250

Поскольку формовочная смесь подвергается воздействию высоких температур при заливке расплавленного металла, исследовали ее термическую стабильность. По данным ДТА и ТГА основным газообразным продуктом разложения ПКК являются пары воды. По данным гравиметрического анализа потери составляют около 10 %, что хорошо соответствует количеству Н20 в составе формовочной смеси. Небольшой эндотермический пик, присутствующий на кривой Д ТА в области 300—340 °С, можно отнести к деструкции органического сополимера в составе формовочной смеси, приводящей к появлению газообразных продуктов, содержание которых не превышает 2,3 % за весь период нагревания до 800 °С. Эти результаты свидетельствуют о весьма низкой газотворности связующего на основе ПКК-0,6.

Для исследования влияния материала формы на качество отливки готовили две одинаковые формы, в одной из которых в качестве связующего использовали ПКК-0,6 в количестве 9,5 масс. %, а в другой каолиновую глину. В обе формы залили расплав алюминия при температуре 750 °С. Испытания показали, что

форма со связующим ПКК-0,6 позволила сформировать контуры и поверхность отливки, практически не отличимые от таковой, полученной из формы на заводской смеси.

2.6.3. Перспективы применения ПКК в качестве композиций для изоляции водопритока в нефтедобывающих скважинах

Проблема обводненности нефтедобывающих скважин уже несколько десятилетий является одной из важнейших практически для всех нефтедобывающих стран. Большинство методов решения этой проблемы сводятся к закачке флюидов, представляющих собой дисперсные системы или обеспечивающих их образование непосредственно в пласте. Среди множества предложенных для этих целей реагентов наиболее широко распространены композиции содержащие соли алюминия и карбамид (КА). Карбамид в термобарических условиях скважины разлагается с образованием гидроксида аммония. В результате гидролиза соли алюминия образуются связано-дисперсная система-гель, состоящая из алюмоксановых частиц различного размера. Полученный гель не прочен, склонен к синерезису и постепенному вымыванию.

Присутствие в геле, образованном заряженными алюмоксановыми частицами, макромолекул полимера с небольшим содержанием противоположно заряженных звеньев может существенно улучшить его прочность и устойчивость к высоким значениям перепада давлений в пласте. Макромолекулы полимера, образуя солевые связи с алюмоксановыми частицами, будут играть роль дополнительного сшивающего агента между алюмоксановыми частицами.

Исследование влияния на прочность и время образования геля температуры и концентрации реагентов (соль алюминия — карбамид) проводили в термостатируемой ячейке. Момент гелеобразования и модуль упругости гелей определяли методом динамического механического анализа. Проведенные исследования показали, что с ростом температуры и концентраций карбамида в растворе время гелеобразования уменьшается. Концентрация ПГХА в растворе оказывает влияние как на время образования геля, так и на его прочность. В

34

случае, если концентрация 111 ХА в растворе ниже 0,2 масс. % по А1 - гель не образуется. Увеличение содержания ПГХА от 0,2 до 0,4 масс. % по А1 сопровождается уменьшением времени гелеобразования и значительным ростом модуля упругости геля. Дальнейший рост концентрации ПГХА не приводит к значительному снижению времени гелеобразования и росту модуля упругости. Следовательно, концентрацию ПГХА равную 0,4 масс. % по А1 можно принять за оптимальную.

В качестве полиэлектролитов с небольшим содержанием анионных звеньев использовали сополимеры АА/АК с содержанием звеньев АК 0,1; 0,2; 0,4 и 0,6 мольн. %. Исследование влияния количества звеньев АК в составе макромолекул сополимеров на прочностные характеристики образующегося геля показало, что увеличение содержания анионных групп в сополимере приводит к росту модуля упругости геля (таблица 13).

Исследование водоизолирующих свойств гелей проводили в стеклянной колонке с обогреваемой рубашкой. В колонку засыпали слой фракционированного кварцевого песка с размером зерен 0,32 мм высотой 5 см, заливали раствор композиции и подавали в рубашку теплоноситель. После образования геля во всем объеме колонки снизу через кран отбирали воду в измерительный цилиндр, одновременно подавая воду в колонку сверху, через капельную воронку со скоростью, обеспечивающей постоянный уровень жидкости над песком.

Таблица 13 - Влияние концентрации сополимера на прочность образующегося геля

Концентрация сополимера, г/дл Модуль упругости (G), Па

50

0,05 120

0,10 180

0,15 600

0,20 850

0,25 1040

0,30 1190

0,35 1300

*В отсутствии сополимера. Концентрация ПГХА в растворе 0,4 масс. %.

Сополимер АА/АК с содержанием звеньев АК равными 0,6 мольн. %.

В таблице 14 представлены результаты исследования зависимости скорости фильтрации воды через засыпку кварцевого песка от вида используемой композиции.

Таблица 14 - Результаты исследований по фильтрации воды через засыпку кварцевого

песка, обработанного различными композициями

Компоненты Время истечения 100 Скорость истечения

композиции см3 воды, с воды, см3/с

1,66-10" 0,602

ПГХА+КА 1,96-10' 0,051

СП-0,1+ПГХА+КА 1.1-104 0,009

СП-0,2+ПГХА+КА 2,0-104 0,005

СП-0,4+ПГХА+ КА 1,0-105 0,001

СП-0,6+ПГХА+ КА 3,4-Ю5 0,0003

*В отсутствии геля.

Концентрация ПГХА в растворе 0,4 масс. %.

Концентрации сополимеров 0,3 г/дл.

СП-0,1+0,6 представляют собой сополимеры АА/АК с содержанием звеньев АК равными

0,1; 0,2; 0,4 и 0,6 мольн. %.

Полученные результаты показывают, что увеличение содержания анионных звеньев в составе сополимера приводит к значительному снижению скорости фильтрации воды. Следовательно, использование сополимера с содержанием звеньев АК равным 0,6 мольн. % в составе композиции для водоизоляции является наиболее предпочтительным.

Влияние концентрации сополимера АА/АК с содержанием звеньев АК 0,6 мольн. % в составе водоизолирующей композиции на скорость фильтрации воды через песчаную засыпку представлена в таблице 15.

Таблица 15 - Результаты исследований по фильтрации воды через засыпку кварцевого

песка, обработанного различными композициями

Концентрация сополимера, г/дл Время истечения 100 см3 воды, с Скорость истечения воды, см3/с

0 1,66-10" 0,602

0,05 1,2-10' 0,083

0,10 1,2-104 0,0083

0,15 2,5-10" 0,004

0,20 1,0-103 0,001

0,25 3,4-Ю5 0,0003

0,30 3,4-Ю3 0,0003

0,35 3,4-Ю3 0,0003

Концентрация ПГХА в растворе 0,4 масс. %.

Из данных таблицы следует, что минимальная скорость фильтрации достигается при концентрации сополимера 0,25 г/дл и дальнейшее увеличение концентрации сополимера не оказывает влияния на изменение скорости фильтрации. Таким образом, концентрация в водоизолирующей композиции сополимера 0,25 г/дл является оптимальной.

Проведенными исследованиями установлено, что композиция на основе 111 ХА, карбамида и сополимера АА/АК с содержанием звеньев АК равными 0,6 мольн. % позволила снизить проницаемость по воде в 2000 раз по сравнению с необработанной песчаной засыпкой, и в 170 раз по сравнению с засыпкой, обработанной композицией на основе 111 ХА и КА, применяемой в настоящее время для водоизоляции нефтедобывающих скважин.

Исследования влияния гелеобразующего состава СП-0,6 + ПГХА + КА на проницаемость породы, насыщенной пластовыми флюидами (нефть, пластовая вода), проводились на установке УИПК производства "НЕФТЕКИП". Для проведения исследований были отобраны образцы из скважины пласт D3fm-III. Предварительная подготовка (экстрагирование, сушка) осуществлялась согласно известным ГОСТам 26450.0-85 и 24650.-85. Затем, керновый материал был разделен на две группы для моделирования водонасыщенной и нефтенасыщенной зон пласта. В качестве пластовых флюидов при проведении экспериментов использовались вода и нефть, отобранные из отложений верхнего девона в вышеуказанных скважинах. Подготовка модельных пластовых флюидов осуществлялась согласно ОСТ 39-235-89. При проведении экспериментальных исследований моделировались термобарические условия: пластовое давление 31 МПа и температура 75 °С. Результаты исследований приведены в таблице 16.

Таблица 16 - Результаты исследования влияния гелеобразующего состава на

фильтрационные свойства пород

Пласт Глубина отбора керна, м Пористост ь,% Моделируемая зона насыщения Коэффициент проницаемости, 10"3-мкм2

исходная после закачки после промывания

D3fm-III 2337-2237 13,1 водонасьпценная 33,6 0,034 0,084

10,2 нефтенасьпценная 0,06 0,014 0,045

Из данных таблицы следует, что использование гелеобразующей композиции (ПГХА, карбамид, СП-0,6) позволило снизить проницаемость породы по воде по отношению к исходной в 1000 раз. Исследование способности геля удерживаться в породе показало, что после промывки керна в обратном направлении при перепаде давлений 1,1-3,2 МПа проницаемость по воде увеличилась в 2,5 раза, что показывает хорошую устойчивость его к вымыванию. В конечном итоге, обработка водонасыщенной зоны гелеобразующим составом дала снижение проницаемости в результате кольматации в 400 раз. Влияние гелеобразующего состава на нефтенасыщенную зону пласта БЗйп-Ш, по результатам проведенной работы оказалось менее значительным. Проницаемость по нефти после закачки геля снизилась в 4,3 раза, а после обратной промывки конечная проницаемость снизилась по отношению к исходной в 1,3 раза.

Анализ результатов стендовых испытаний показал, что гелеообразующий состав характеризуется высокими изолирующими свойствами и устойчивостью к вымыванию из породы при закачке в водонасыщенную зону. В то же время, влияние на фильтрационные параметры нефтенасыщенной зоны незначительны.

3. Экспериментальная часть

В экспериментальной части приведены характеристики использованных в работе мономеров, полимеров, растворителей и других веществ. Описаны методики получения полимеров и ПКК на их основе, представлены методики и методы исследований.

Выводы

1. Изучены количественные, размерные и молекулярно-массовые характеристики золя алюмоксановых частиц. Обнаружено, что золь состоит из двух типов частиц, существенно различающихся по размеру, причем объемная доля больших частиц не превышает 1 % от суммарного объема всех частиц. С уменьшением рН увеличивается доля больших частиц и меняется форма малых

частиц, поверхность которых становится более изрезанной. Увеличение рН приводит к коагуляции АЧ.

2. Установлены закономерности образования ПКК водорастворимых полимеров с золем алюмоксановых частиц и показано, что взаимодействие осуществляется только при наличии в цепях отрицательно заряженных звеньев.

3. Обнаружено существенное влияние содержания анионных звеньев полиэлектролита на растворимость и принципы образования ПКК. Высокая плотность заряда на цепях приводит к появлению нерастворимых ПКК постоянного состава. При малом содержании анионных звеньев, в частности, при использовании сополимера акриламида и акриловой кислоты возможно образование растворимых ПКК, которое происходит в результате равномерного распределения АЧ по макромолекулам, а состав ПКК изменяется в широком интервале соотношений реагентов в смеси.

4. Показано, что нерастворимые ПКК устойчивы в широком интервале рН, причем разрушение комплекса в щелочных средах не зависит от природы и силы полианиона, тогда как в кислой области устойчивость ПКК возрастает с ростом силы анионного полимера.

5. Установлено, что при концентрациях выше концентрации кроссовера золи АЧ образуют прозрачные гели с сополимерами, имеющими низкое содержание анионных звеньев. Упругость гелей увеличивается с ростом концентрации компонентов.

6. Изучены флокулируюшие и коагулирующие свойства растворимых ПКК на модельных каолиновых дисперсных системах. Эффективность воздействия ПКК растает с увеличением числа АЧ в комплексе. Испытания на реальных стоках промышленных предприятий продемонстрировали значительное превосходство ПКК по эффективности очистки в сравнении с реагентами, применяемые для этих целей в настоящее время.

7. Исследована связующая способность гелей ПКК при получении литейных форм и стержней. Применение ПКК на основе сополимеров АА и АК с золем АЧ позволило получить литейные формы с удовлетворительными

прочностными, технологическими и санитарно-гигиеническими характеристиками.

8. Изучена водоизолирующая способность гелей, образующихся при термическом гидролизе водных растворов ПГХА в присутствии карбамида и полиэлектролитов с низким содержанием анионных групп в лабораторных условиях и с использованием стендовой установки на модельных и керновых образцах пород. Найден оптимальный состав композиции, позволяющий снизить проницаемость породы по воде в 400 раз и при этом лишь незначительно снизить проницаемость по нефти.

Основные публикации по теме диссертации Статьи, опубликованные в российских журналах, рекомендованных ВАК

1. Пиридиниевые катионные полиэлектролиты в процессах разделения дисперсий и очистки сточных вод / И.А. Новаков, A.B. Навроцкий, Ж.Н. Малышева, С.С. Дрябина, Ф.С. Радченко, С.С. Радченко // Записки Горного института [Санкт-Петербург]. - 2001. - С. 104-106.

2. О структурообразовании в концентрированных растворах высокоосновного гидроксохлорида алюминия и новых композициях коагулянтов на его основе / С.С. Радченко, Н.У. Быкадоров, И.А. Новаков, O.K. Жохова, Е.Е. Уткина, О.П. Отченашев, Ф.С. Радченко // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75, вып.4. - С. 529-534.

3. Новаков, И.А. Об образовании поликомплексов на основе полиакриламида и солей алюминия / И.А. Новаков, Ф.С. Радченко, И.М. Паписов // Высокомолекулярные соединения. Серия А и Серия Б. - 2003. - Т. 45, № 8. -С. 1340-1344.

4. Новаков, И.А. Водорастворимые полимер-коллоидные комплексы полигидроксохлорида алюминия и полиакриламида в процессах разделения модельных и реальных дисперсий / И.А. Новаков, С.С. Радченко, Ф.С. Радченко // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т.77, вып. 10. - С. 16991706.

5. Пастухов, A.C. Исследование структуры и свойств поликомплексов полиакриламида и пентагидроксохлорида алюминия / A.C. Пастухов, Ф.С. Радченко // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 5: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2004. - Вып.1, №2. - С. 139-142.

6. Разработка технологии получения полигидроксохлорида алюминия и композиций на его основе и применение их в процессах водоподготовки и

водоочистки / И.А. Новаков, С.С. Радченко, Н.У. Быкадоров, Ф.С. Радченко, О.П. Отчеиашев // Химическая промышленность сегодня. - 2004. - №2. - С 10-22.

7. Исследование свойств водных растворов полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и полигидроксохлорида алюминия / И.А. Новаков, Ф.С. Радченко, A.C. Пастухов, И.М. Паписов // Высокомолекулярные соединения. Серия А и Серия Б. - 2005. - Т.47, № 1. - С. 73-77.

8. Радченко, С.С. О возможности образования поликомплексов полиэтиленимина и полигидроксохлорида алюминия и изучение их флокулирующей способности / С.С. Радченко, A.C. Пастухов, Ф.С. Радченко // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 5: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2005. - Вып.2, №1. - С. 86-89.

9. Особенности агрегирующего действия неорганических композиций на основе полигидроксохлорида алюминия в водных дисперсиях каолина / И.А. Новаков, С.С. Радченко, Н.У. Быкадоров, Ф.С. Радченко // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48, вып. 3. - С. 24-26.

10. Водорастворимые полимер-коллоидные комплексы полигидроксохлорида алюминия и полиэтиленимина - реагенты для разделения дисперсий с пониженным значением pH / И.А. Новаков, С.С. Радченко, A.C. Пастухов, Ф.С. Радченко // Журнал прикладной химии - 2006. - Т.79, вып.З. - С. 472477.

11. Исследование агрегативной устойчивости коллоидных частиц пентагидроксохлорида алюминия методом фотонной корреляционной спектроскопии / С.О. Захарченко, Е.А. Литманович, Ф.С. Радченко, A.C. Пастухов, А.Б. Зезин, И.А. Новаков, В. Кабанов // Коллоидный журнал. -

2006. - Т.68, № 4. - С. 467-471.

12. Пастухов, A.C. Исследование влияния pH среды на заряд и размер макромолекулярных клубков полиэтиленимина в водных растворах / A.C. Пастухов, Ф.С. Радченко // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 5: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2006. - Вып.З, №1. - С. 120-122.

13. Радченко, Ф.С. Исследование структуры пентагидроксохлорида алюминия методом малоуглового рентгеновского рассеяния / Ф.С. Радченко, A.C. Озерин // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 5: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2006. - Вып.З, №1. - С. 124-127.

14. Исследование свойств водных растворов полимер-коллоидных комплексов полиэтиленимина и гидроксохлорида алюминия / И.А. Новаков, С.С. Радченко, A.C. Пастухов, Ф.С. Радченко // Журнал прикладной химии. -

2007. - Т. 80, вып. 11. - С. 1882-1885.

15. Новаков, И.А. Исследование состава полимер - коллоидных комплексов полиакриламида и полигидроксохлорида алюминия / И.А. Новаков, Ф.С. Радченко, И.М. Паписов // Высокомолекулярные соединения. Серия А и Серия Б. - 2007. - Т.49, №5. - С. 912-915.

16. Исследование комплексообразования полиакриловой кислоты с поликатионами алюминия в процессе их образования / И.А. Новаков, Ф.С. Радченко, A.C. Озерин, Е.В. Рыбакова // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 5: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. - № 1. - С. 150154.

17. Композиции на основе полиакрил амида, пентагидроксохлорида алюминия и карбамида в качестве реагентов для водоизоляции в нефтяном пласте / И.А. Новаков, С.С. Радченко, Ф.С. Радченко, A.C. Озерин, A.B. Караулов // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, вып. 8. - С. 1389-1393.

18. Изучение структурных и молекулярно-массовых характеристик наночастиц полигидроксохлорида алюминия методами малоуглового рентгеновского рассеяния и седиментационного анализа / A.C. Озерин, Ф.С. Радченко, Г.И. Тимофеева, И.А. Новаков // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4, № 1-2.-С. 145-153.

19. Исследование комплексообразования натриевой соли поли-4-винилбензолсульфокислоты с полигидроксохлоридом алюминия / И.А. Новаков, Ф.С. Радченко, A.C. Озерин, Е.В. Рыбакова // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 6 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - № 2. - С. 97-100.

20. Взаимодействие золя полигидроксохлорида алюминия с натриевой солью поли-4-винилбензолсульфокислоты / И.А. Новаков, Ф.С. Радченко,

A.C. Озерин, Е.В. Рыбакова // Высокомолекулярные соединения. Серия А и Серия Б. - 2011. - Т. 53, № 5. - С. 668-673.

21. Перспективный связующий материал для форм и стержней / H.A. Кидалов,

B.А. Закутаев, Ф.С. Радченко, С.С. Радченко, И.А. Шамрей // Литейное производство. - 2012. - № 8. - С. 38-40.

22. Гелеобразующие составы на основе наноструктурированных поликомплексов алюмоксановых частиц с полиэлектролитами для изоляции водопритока в добывающих скважинах / И.А. Новаков, С.С. Радченко, П.С. Зельцер, Е.В. Писарева, Ф.С. Радченко, A.C. Озерин // Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. - 2012. - № 5. - С. 27-34.

23. Радченко, С.С. Применение состава на основе полимер-коллоидных комплексов в гелеобразующих композициях для изоляции водопритока в добывающих скважинах / С.С. Радченко, П.С. Зельцер, Ф.С. Радченко Н Нефть. Газ. Новации. - 2012. - № 7. - С. 64-69.

24. Новаков, И.А. Наноразмерные алюмоксановые частицы - прекурсоры органо-неорганических гибридных полимерных композиций / И.А. Новаков, Ф.С. Радченко // Известия ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов ". Вып. 10: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2013. - № 4 (107). - С. 5-20.

Статьи в зарубежных журналах

1. Formation of polymer-colloid complexes of aluminoxane particles with poly(acrylic acid) and its copolymers with acrylamide / I. A. Novakov, Ph. S. Radchenko, A. S. Ozerin, E. V. Rybakova, S. S. Radchenko // Colloid & Polymer Science. - 2011. - Vol. 289, No. 11 / July 2011. - P. 1197-1203.

2. Interaction of aluminoxane particles with weakly charged cationic polyelectrolytes / S. S. Radchenko, I. A. Novakov, Ph. S. Radchenko, Le Van Cong, A. S. Ozerin, P. S. Zel'tser // Journal of Applied Polymer Science. -2011. - Vol. 121, Issue 1. -P. 475—482.

3. Flocculating Properties of Water-Soluble Polymer-Colloid Complexes of Aluminoxane Particles with Weakly Charged Cationic Polyelectrolytes / S. S. Radchenko, I. A. Novakov, Ph. S. Radchenko, Le Van Cong, E. V. Rybakova // Journal of Water Resource and Protection. - 2011. - Vol. 3, № 4. - P. 213-221.

4. Rheological Study of Polymer-Colloid Complexes of Aluminoxane Particles with Weakly Charged Polyelectrolytes in Semidilute Aqueous Solutions / S. S. Radchenko, I. A. Novakov, Ph. S. Radchenko, A. S. Ozerin, O. A. Manoylina // Journal of Materials Science Research. - 2012. - Vol. 1, N° 2 / April. - P 119125.

5. Rheological Properties of Hybrid Hydrogels of Weakly Charged Polyelectrolytes Crosslinked by Aluminoxane Particles / S. S. Radchenko, I. A. Novakov, Ph. S. Radchenko, E. V. Pisareva, A. S. Ozerin // International Journal of Composite Materials. - 2012. - Vol. 2, № 6 - P. 127-136.

Тезисы докладов

1. Получение продукта, обладающего флокулирующими и коагулирующими свойствами / Н. У. Быкадоров, И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, О. К. Жохова, О. П. Отченашев, Ю. В. Семенов // Процессы и оборудование экологических производств : тез. докл. V Традицион. науч.-техн. конф. стран СНГ / ВолгГТУ [и др.] - Волгоград, 2000. - С. 46-47.

2. Новаков, И. А. Некоторые особенности радикальной полимеризации акриламида в водных растворах пентагидроксихлорида алюминия / И. А. Новаков, Ф. С. Радченко // Современные проблемы химии высокомолекуляр. соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза : тез. докл. Всерос. конф. с междунар. участием, Улан-Удэ, 20-27 августа 2002 г. / Бурятский гос. ун-т [и др]. - Улан-Удэ, 2002. -С. 114.

3. Новаков, И. А. Синтез поликомплексов на основе акриламида и пентагидроксихлорида алюминия / И. А. Новаков, Ф. С. Радченко // Наукоемкие химические технологии - 2002 : тез. докл. VIII Междунар. науч.-техн. конф., г. Уфа, 7-10 октября 2002 г. / Уфимский гос. нефтяной технич. ун-т [и др.] - Уфа, 2002. - С. 169-171.

4. Радченко, Ф. С. Водорастворимые композиции и полимер-коллоидные комплексы полигидроксохлорида алюминия / Ф. С. Радченко, Д. П. Чудин //

Наукоемкие химические технологии - 2004: тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф., Волгоград, 7-10 сентября 2004 г. / ВолгГТУ [и др.] - Волгоград, 2004. -Т. 2.-С. 152-153.

5. Катионные полиэлектролиты и поликомплексы для очистки воды / И. А. Новаков, А. В. Навроцкий, Ф. С. Радченко, С. С. Радченко // Наукоемкие химические технологии -2004 : тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф., Волгоград, 7-10 сентября 2004 г. / ВолгГТУ [и др.] - Волгоград, 2004. - Т. 1. -С. 6-8.

6. Новаков, И. А. Научные основы получения и технологические особенности использования новых видов флокулянтов и коагулянтов для очистки питьевой и сточных вод / И. А. Новаков, А. В. Навроцкий, Ф. С. Радченко // Наукоемкие химические технологии — 2004 : тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф., Волгоград, 7-10 сентября 2004 г. / ВолгГТУ [и др.] - Волгоград, 2004.-Т. 2.-С. 180-181.

7. Озерин, А. С. Исследование структуры пентагидроксохлорида алюминия методом малоуглового рентгеновского рассеяния / А. С. Озерин, Ф. С. Радченко // Наукоемкие химические технологии - 2006 : тез. докл. XI Междунар. науч.-техн. конф., 16—20 октября 2006 г. / Самар. гос. техн. ун-т [и др.] - Самара, 2006. - Т. 1. - С. 218-219.

8. Полимер-коллоидные комплексы в гелеобразующих композициях для селективной изоляции водопритока в нефтедобывающих скважинах / С. С. Радченко, А. С. Озерин А. С., Ф. С. Радченко, П. С. Зельцер // Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов. Перспективы развития : сб. докл. 1П Междунар. конф., Геленжик, Краснодарский край, 26-31 мая 2008 г. - Геленжик, 2008. - С. 3541.

9. Гелеобразующая композиция для селективной изоляции водопритока нефтедобывающих скважин / С. С. Радченко, А. С. Озерин, Ф. С. Радченко, А. К. Алтунина, В. А. Кувшинов // Наукоёмкие химические технологии - 2008 : тез. докл. XII Междунар. науч.-техн. конф., Волгоград, 9-11 сент. 2008 г. / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2008. - С. 98.

10. Новаков, И. А. Исследование полидисперсного состава, размерных характеристик и формы частиц полигидроксохлорида алюминия / И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, А. С. Озерин // Современная химическая физика : аннотации докл. XX Симпозиума, пансионат МГУ "Буревестник", г. Туапсе, 15-26 сентября 2008 г. / Ин-т проблем хим. физики РАН [и др.]. - М., 2008. - С. 24.

11. Композиции на основе полимер-коллоидных комплексов для повышения нефтеотдачи пластов / С. С. Радченко, А. С. Озерин, Ф. С. Радченко, П. С. Зельцер // Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов. Перспективы развития : сб. докл. IV Междунар. конф.. Геленжик, Краснодарский край, 18-23 мая 2009 г. — Геленжик, 2009. - С. 91-94.

12. Состав для селективной изоляции водопритока в добывающих скважинах / С. С. Радченко, П. С. Зельцер, А. С. Озерин, Ф. С. Радченко // Геология и

разработка месторождений с трудноизвлекаемыми запасами - 2009 : тезисы докладов VIII науч.-практич. конф., Небуг, Краснодарский край, 16-18 сент 2009 г. - М., 2009. - С. 43-44.

13. Комплексообразование наноразмерных алюмоксановых частиц с водорастворимыми анионогенными полимерами / Е. В. Рыбакова, А. С. Озерин, Ф. С. Радченко, И. А. Новаков // Современная химическая физика : аннотации докл. XXI Симпозиума, пансионат "Маяк", г. Туапсе, 25 сентября - 6 октября 2009 г. / Ин-т проблем хим. физики РАН Ги до 1 - М 2009.-С. 26.

14. Современные методы инструментального анализа в исследовании гибридных полимер-коллоидных наноматериалов / И.А. Новаков, С.С. Радченко, А.С. Озерин, Ф.С. Радченко // Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов : тр. VII Междунар. Рос.-Казахстан.-Японской науч. конф., 3-4 июня 2009 г. / Министерство образования и науки Р. Ф. [и др.]. - М., 2009. - С. 41-50.

15. Изучение взаимодействия положительнозаряженных наноразмерных алюмоксановых частиц с натриевой солью поли-4-винилбензолсульфокислоты / Ф.С. Радченко, И.А. Новаков, А.С. Озерин, Е.В. Рыбакова // Современная химическая физика : аннотации докл. ХХП Симпозиума, пансионат "Маяк", г. Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010 г. / Ин-т проблем хим. физики РАН [и др.]. - М., 2010. - С. 102.

6. Исследование взаимодействия алюмоксановых частиц со слабозаряженными катионными полиэлектролитами [Электронный ресурс] / И. А. Новаков, С. С. Радченко, Ф. С. Радченко, А. С. Озерин, Ван Конг Ле // V Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010", Москва, 21-25 июня 2010 г. : программа и сб. тез. пленар., устных и приглашенных докл. / МГУ им. М. В. Ломоносова [и др.]. - М., 2010. - CD-ROM. - С. б/с.

7. Исследование взаимодействия положительнозаряженных наноразмерных алюмоксановых частиц со слабозаряженными катионными полиэлектролитами / А.С. Озерин, И.А. Новаков, Ф.С. Радченко, Е.В. Рыбакова, Ле Ван Конг // Современная химическая физика : аннотации докл. XXII Симпозиума, пансионат "Маяк", г. Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010 г. / Ин-т проблем хим. физики РАН [и др.]. - М., 2010. - С. 79.

8. Study of gels formation, on basis of macromolecules of acrylamide with ethylene carboxylic acid linear water-base copolymers, cross-linked with nano-sized aluminoxane particles / I. A. Novakov, Ph. S. Radchenko, A.S. Ozerin, E. V. Rybakova // NanoMedicine-2010 : BIT's 1st Annual World Congress of NanoMedicine 2010, Beijing, China, October 23-25, 2010 / Beijing International Convention Center. - Beijing, 2010.

9. Влияние природы прекурсоров на полиморфные превращения нанопорошков ZrO(2) / Н. А. Пещерова, О. А. Горбань, Ф. С. Радченко, И. К. Носолев, В. А. Глазунова, Г. К. Волкова, Т. Е. Константинова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. В 4 т. Т. 2 / РАН, РХО им. Д. И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и др.]. - Волгоград, 2011.-С. 502.

20. Новаков, И. А. Исследование комплексообразования наноразмерных положительно заряженных алюмоксановых частиц с противоположно заряженными линейными полимерами в водных растворах / И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, А. С. Озерин // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. В 4 т. Т. 1 / РАН, РХО им. Д. И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и др.]. - Волгоград, 2011.-С. 320.

21. Перспективный связующий материал для изготовления литейных форм и стержней [Электронный ресурс] / Н. А. Кидалов, В. А. Закутаев, Ф. С. Радченко, С. С. Радченко, И. А. Шамрей // Взаимодействие науки и литейно-металлургического производства : матер. IV Всерос. науч.-техн. конф. с междунар. участием, 28-30 марта 2012 г. / Самарский гос. техн. ун-т, Самарское отд. Рос. ассоциации литейщиков [и др.]. - Самара, 2012. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). - С. 335-341.

22. Радченко, С. С. Предварительные результаты применения гелеобразующего состава для изоляции водопритока в добывающих скважинах / С. С. Радченко, П. С. Зельцер, Ф. С. Радченко // Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов. Перспективы развития: сб. докл. VII Междунар. конф., Геленжик, Краснодарский край, 21-26 мая. 2012 г. - Геленжик, 2012. - С. 45-52.

Патенты

1. Пат. 2174104 Российская Федерация, МПК 7 С 02 F 1/52, 1/56 // С 02 F 103:02 Способ очистки природных и сточных вод от взвешенных частиц / И.А. Новаков, Н.У. Быкадоров, С.С. Радченко, О.К. Жохова, А.И. Пархоменко, Ф.С. Радченко, Ю.В. Семенов, О.П. Отченашев; ВолгГТУ. -2001.

2. Пат. 2210539 РФ, МПК 7 С 01 F 7/58, 7/00 Способ получения твердого хлоралюминийсодержащего коагулянта / И.А. Новаков, Н.У. Быкадоров, С. С. Радченко, Ф.С. Радченко, JI. И. Кутянин, Е. В. Богач, И.М. Мильготин, Я. Л. Ускач; ВолгГТУ. - 2003.

3. Пат. 2288182 РФ, МПК С 02 F 1/58, В 01 D 21/01. Способ очистки нефтесодержащих сточных вод / С.С. Радченко, И.А. Новаков, Ф. С. Радченко, Е.В. Рыбакова; ВолгГТУ. - 2006.

4. Пат. 2288181 РФ, МПК С 02 F 1/58, В 01 D 21/01. Способ получения водорастворимого реагента для очистки природных и сточных вод и разделения фаз / С.С. Радченко, И.А. Новаков, Ф.С. Радченко, Т.В. Мельникова; ВолгГТУ. - 2006.

5. Пат. 2280615 Российская Федерация, МПК С 01 F 7/56. Способ получения пентагидроксохлорида алюминия / С.С. Радченко, И.А. Новаков, Ф. С. Радченко, А. С. Пастухов; ВолгГТУ. - 2006.

6. Пат. 2292308 РФ, МПК С 02 F 1/52, 1/56. Способ очистки нефтесодержащих сточных вод и разделения фаз / С.С. Радченко, И.А. Новаков, Ф.С. Радченко, А.С. Пастухов; ВолгГТУ. - 2007.

7. Пат. 2292309 РФ, МПК С 02 F 1/52, 1/56, В 01 D 21/01, С 08 L 79/00. Способ получения водорастворимого реагента для очистки сточных вод и разделения фаз /С. С. Радченко, И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, A.C. Пастухов, A.C. Озерин; ВолгГТУ. - 2007.

8. Пат. 2362738 РФ, МПК С 01 F 7/56. Способ получения высокоосновного полигидроксохлорида алюминия / С.С. Радченко, И.А. Новаков, Ф. С. Радченко, А. С. Озерин, Е. В. Рыбакова; ВолгГТУ. - 2009.

9. Пат. 2348792 Российская Федерация, МПК Е 21 В 33/138, С 09 К 8/508. Способ селективной изоляции водопритока к добывающим нефтяным скважинам / С.С. Радченко, И. А. Новаков, Ф.С. Радченко, A.C. Озерин, П. С. Зельцер, С. Ю. Якубовский; ГОУ ВПО ВолгГТУ. - 2009.

10. Пат. 2396419 РФ, МПК Е 21 В 33/138, С 09 К 8/508. Способ изоляции водопритока к добывающим нефтяным скважинам / С.С. Радченко, И.А. Новаков, Ф.С. Радченко, П. С. Зельцер, Е.В. Рыбакова; ГОУ ВПО ВолгГТУ.-2010.

11. Пат. 2440485 РФ, МПК Е 21 В 33/138, С 09 К 8/508. Способ изоляции водопритока к добывающим нефтяным скважинам / С.С. Радченко, И.А. Новаков, Ф. С. Радченко, П. С. Зельцер, А. С. Озерин; ВолгГТУ. -2012.

12. Пат. 2449854 РФ, МПК В 22 С 1/18. Способ получения связующего материала для изготовления литейных форм и стержней / H.A. Кидалов, Ф.С. Радченко, В. А. Закутаев, И. А. Шамрей, С.С. Радченко; ВолгГТУ. -2012.

Подписано в печать 5 .07.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ SC6-

Отпечатано в типографии ИУНЛ ВолгГТУ 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, корп. 7.

Волгоградский государственный технический университет

На правах рукописи

Радченко Филипп Станиславович 05201450506

Комплексы водорастворимых полимеров с наноразмерными алюмоксановыми частицами: получение, свойства и перспективы применения

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: академик РАН

Новаков Иван Александрович

Волгоград - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

1.1 Полимер-коллоидные комплексы (ПКК) - продукты 10 нековалентных взаимодействий макромолекул

полимеров с твердыми коллоидными частицами

1.1.1 Закономерности адсорбции полимеров различной 10 химической природы из растворов на твердой

поверхности

1.1.2 Закономерности образования ПКК, получаемых 15 смешением устойчивых дисперсных систем с

растворами полимеров

1.1.3 Закономерности образования ПКК, получаемых 29 при синтезе лиофобных золей в присутствии

макромолекул полимера

1.2 Гидролиз алюминия в водных растворах 46 и формы продуктов гидролиза

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 67

2.1 Изучение количественных, структурных 67

и молекулярно-массовых характеристик золя алюмоксановых частиц

2.1.1 Исследование золя алюмоксановых частиц 67 вискозиметрическим методом

2.1.2 Исследование золя алюмоксановых частиц методом 68 фотонной корреляционной спектроскопии

2.1.3 Исследование золя алюмоксановых частиц 75 гель-проникающей хроматографией

2.1.4 Изучение структурных и молекулярно-массовых 76 характеристик золя алюмоксановых частиц

методом малоуглового рентгеновского рассеяния 2.1.5 Иследование влияния рН среды на устойчивость 86

золя алюмоксановых частиц

2.2 Изучение закономерностей образования комплексов 88 алюмоксановых частиц с макромолекулами полимеров

в водных растворах

2.2.1. Состояние смесей золя алюмоксановых 89

частиц с неионогенными полимерами в водных растворах

2.2.2 Комплексы алюмоксановых частиц с 92

анионными полиэлектролитами

2.2.3 Комплексы алюмоксановых частиц с 100 сополимерами акриламида и акриловой

кислоты в разбавленных растворах

2.2.4 Комплексы алюмоксановых частиц с 105 сополимерами акриламида и акриловой

кислоты в концентрированных растворах

2.3 Достижения и перспективы развития практического 109 использования исследуемых систем

2.3.1 Растворимые ПКК как перспективные флокулянты 109

2.3.2 Перспективы применения ПКК в качестве 125 связующих составов формовочных смесей

2.3.3 Перспективы применения ПКК в качестве 132 композиций для изоляции водопритока

в нефтедобывающих скважинах. ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 140

3.1. Исследование золя алюмоксановых частиц 140 вискозиметрическим методом

3.2. Исследование золя алюмоксановых частиц 141

методом фотонной корреляционной спектроскопии

3.3. Исследование золя алюмоксановых частиц 143 гель-проникающей хроматографией

3.4. Изучение структурных и молекулярно-массовых 144 характеристик золя алюмоксановых частиц

методом малоуглового рентгеновского рассеяния

3.5. Исследование влияния рН среды на устойчивость 145 золя алюмоксановых частиц

3.6. Исследование смесей золя алюмоксановых частиц 146 с неионогенными полимерами в водных растворах

3.7. Исследование смесей золя алюмоксановых частиц 149 с анионными полиэлектролитами в водных растворах

3.8. Комплексы золя алюмоксановых частиц с сополимерами 157 акриламида и акриловой кислоты в водных растворах

3.9 Исследование флокулирующих свойств полимер-коллоидных 161

комплексов сополимеров акриламида и акриловой кислоты с золем алюмоксановых частиц

3.10. Изучение связующих свойств полимер-коллоидных 163 комплексов сополимеров акриламида и акриловой кислоты с

золем алюмоксановых частиц

3.11. Изучение водоизолирующих гелеобразующих 165 композиций

ВЫВОДЫ 169

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 171

ВВЕДЕНИЕ

Получение и изучение гибридных нанокомпозитов (ГНК) на основе макромолекул и наноразмерных неорганических частиц является новым перспективным направлением развития наноматериалов [1-3]. В качестве наноразмерных неорганических частиц используют частицы металлов или их оксидов, а также нерастворимые соли или гидроксиды металлов [4-7]. Органический полимер или его раствор (расплав) выступает в качестве непрерывной дисперсионной среды. Сочетание уникальных характеристик неорганических наноразмерных частиц с комплексом свойств полимерной матрицы часто приводит к появлению новых характеристик и свойств ГНК. Результаты исследований ГНК, полученные за последние десять лет, привели к разработке и созданию новых эффективных катализаторов, селективных мембран, свето- и термочувствительных покрытий, а также энергетических источников [8-10] Гибридные композиции, в основном, получают в виде твердых блочных материалов или пленок.

Водные дисперсии и растворы ГНК изучены в гораздо меньшей степени, хотя именно такие композиции наиболее востребованы для решения задач экологии, биотехнологии, медицины и косметологии. К их числу можно отнести полимер-коллоидные комплексы (ПКК), представляющие собой продукты взаимодействия макромолекул линейного или слабо разветвленного строения с наночасти-цами твердой неорганической фазы. В основе образования стабильных ПКК лежит фундаментальный принцип кооперативности связывания макромолекул с коллоидными частицами, основанный на образовании большого количества неко-валентный связей.

Изучению ПКК в разбавленных водных растворах посвящено множество экспериментальных и теоретических работ. Известны два способа получения ПКК, первый из которых осуществляют синтезом твердой фазы непосредственно в растворе полимера (так называемая химическая конденсация), а второй - смешением растворов полимеров и дисперсии частиц. Второй подход гораздо менее популярен, поскольку дисперсии коллоидных частиц часто являются термодина-

мически неустойчивыми лиофобными золями. Лишь некоторые из них, содержащие на своей поверхности кислотные или основные группы устойчивы к агрегации в определенном диапазоне рН благодаря наличию двойного электрического слоя.

Одной из наиболее распространенных такого рода коллоидных систем являются золи алюмоксановых частиц (АЧ), которые получают гидролизом алюми-нийорганических соединений или неорганических солей алюминия. Несмотря на большое число публикаций по золям АЧ, сведения о размерах, структуре и свойствах таких соединений подчас противоречивы и явно недостаточны. Важным представляется тот факт, что золи алюмоксановых частиц выпускаются в промышленных объемах в виде низко- и высокоосновных солей алюминия, которые нашли применение в качестве промышленных коагулянтов. Это, в свою очередь, позволяет получать ПКК на основе алюмоксановых частиц в больших объемах. Поэтому исследование размерных и молекулярно-массовых характеристик золя АЧ, закономерностей образования и свойств их комплексов с макромолекулами полимеров может существенно расширить области практического применения ПКК.

Целью работы является исследование и количественное описание взаимодействия водорастворимых полимеров с наноразмерными АЧ в водных растворах, исследование структуры и свойств образующихся ПКК и определение перспективных областей их практического применения.

Научная новизна состоит в развитии современного научного направления, связанного с изучением принципов образования ПКК и созданием на их основе нанокомпозиций с заданными свойствами.

Впервые исследован состав золей АЧ в водных растворах, определены молекулярные характеристики и форма частиц, изучено влияние рН на молекулярно массовое распределение и размеры АЧ.

Выявлены закономерности образования и исследованы свойства ПКК, стабилизированных кооперативной системой нековалентных связей между макромолекулами водорастворимых полимеров и наноразмерными АЧ.

Установлено, что в водных растворах неионогенные полимеры не взаимодействуют с АЧ, тогда как анионные полиэлектролиты образуют ПКК за счет электростатического связывания отрицательно заряженных звеньев с катионами алюминия, находящимися на поверхности АЧ.

В зависимости от содержания анионных групп в составе макромолекул полимера образуются либо растворимые, либо нерастворимые ПКК. Нерастворимые ПКК получаются при высоком содержании анионных групп. Состав нерастворимого ПКК зависит от размера боковых функциональных групп полимерных цепей (с увеличением размера боковых функциональных групп полимерных цепей содержание АЧ в частицах комплекса возрастает) и не зависит от силы и молекулярной массы полиэлектролита, и мольного соотношения реагентов.

Растворимые ПКК получаются при низком содержании анионных групп в макромолекулах полимера. Поскольку растворимые комплексы образуются по принципу равномерного распределения частиц по цепям сополимера, состав ПКК можно варьировать в широких пределах простым изменением соотношения мольных концентраций реагентов. Максимальное количество АЧ, связанных с макромолекулой сополимера прямо пропорционально увеличивается с ростом содержания кислотных звеньев в сополимере.

Обнаружено, что при концентрации сополимера выше концентрации кроссовера добавление золя АЧ приводит к сшиванию полимерных цепей алюмокса-новыми частицами и образованию прозрачного геля. Упругость геля увеличивается с ростом концентрации сополимера и возрастанием числа частиц, приходящихся на цепь.

Практическая значимость. Выявленные в работе закономерности образования ПКК водорастворимых полимеров с наноразмерными АЧ позволяют целенаправленно получать реагенты и композиции с заданными свойствами.

На основе растворимых ПКК разработаны реагенты, сочетающие свойства высокоэффективного флокулянта и коагулянта, пригодные для разделения как разбавленных, так и высококонцентрированных дисперсных систем. На примере обработки сточных вод предприятий ОАО «Латекс» (г. Волжский), ООО «Лу-

койл-Волгограднефтепереработка» (г. Волгоград), ОАО «Волгомясомолторг» (г. Волгоград) продемонстрирована высокая степень очистки с помощью ПКК, которая значительно превосходит эффективность реагентов, применяемых на указанных предприятиях в настоящее время.

Разработаны гелевые композиции на основе водорастворимых сополимеров акриламида с акриловой кислотой и наноразмерных АЧ, образующихся при гидролизе солей алюминия в присутствии карбамида. На основании результатов лабораторных и стендовых испытаний выработаны рекомендации по применению новых водоизолирующих композиций для снижения водопритока в добывающих нефтяных скважинах.

Из полученных ПКК приготовлены композиции для применения в качестве связующего при изготовлении литейных форм и стержней. Проведенные испытания показали, что формы и стержни обладают удовлетворительными прочностными и технологическими свойствами и отличаются высокой экологической безопасностью в процессе отливки металлов.

Исследования проводились в соответствии с программами и грантами:

1. Гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации № 02.120.11.1003 НШ-10036.2006.3 «Полимер-коллоидные комплексы и полимерные композиции - эффективные реагенты устойчивости дисперсных систем и прекурсоры нанокомпозитных материалов» (2006-2007 гг.).

2. Гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации № 02.120.21.1674 НШ-1674.2008.3 «Разработка научных основ создания композиционных материалов на основе высокомолекулярных соединений и дисперсных систем органической и органоминераль-ной природы» (2008-2009 гг.).

3. Гранта РФФИ 08-03-00709 «Изучение комплексообразования неионогенных полимеров с продуктами гидролиза солей алюминия с целью получения гидрогелей для увеличения нефтеотдачи пластов» (2008-2009 гг.).

4. Гранта РФФИ 10-03-00014а «Закономерности образования гибридных наност-руктурированных композиций на основе нековалентных взаимодействий алю-моксановых частиц с макромолекулами водорастворимых полимеров» (2010— 2012 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 73 печатные работы, в том числе 29 статей в российских журналах, из них 24 статьи в научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, 5 статей в зарубежной печати, из них 2 статьи в журналах, индексируемых в базе Scopus, 27 тезисов научных докладов, 12 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка, содержащего 346 наименования и приложений. Работа изложена на 204 страницах, содержит 67 рисунков и 36 таблиц.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ - ПРОДУКТЫ НЕКОВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МАКРОМОЛЕКУЛ

ПОЛИМЕРОВ С ТВЕРДЫМИ КОЛЛОИДНЫМИ ЧАСТИЦАМИ

Взаимодействие линейных макромолекул с заряженными частицами в последние годы привлекает все большее внимание как возможный подход к получению гибридных материалов на основе процессов самосборки [11-16] и приобретает все большую практическую направленность [17-22]. Кроме того, исследования в этой области важны с точки зрения понимания процессов, происходящих при адсорбции фрагментов макромолекул на наноразмерных коллоидных частицах твердой фазы.

В настоящее время принята следующая классификация частиц по размерам: наноразмерные или ультрадисперсные (1-50 нм), высокодисперсные (50-500 нм), грубодисперсные (500-10000 нм) [23]. Размер ультрадисперсных частиц сопоставим по порядку величины с линейным размером макромолекул в растворе. В то же время взаимодействие частиц размером 500-10000 нм с макромолекулами уже может рассматриваться как адсорбция макромолекул из раствора на плоской поверхности. Именно такие дисперсии обычно используют для изучения адсорбции на плоской поверхности. Природа нековалентных (адсорбционных) взаимодействий макромолекул с ультрадисперсными и грубодисперсными частицами одинакова, но масштабный фактор определяет различия в строении равновесного пограничного слоя твердая фаза - раствор полимера.

1.1.1 Закономерности адсорбции полимеров различной химической природы

из растворов на твердой поверхности

Закономерности адсорбции макромолекул неионогенных полимеров из растворов на твердой поверхности достаточно полно освещены в обзорах [24-27].

Термодинамика адсорбции макромолекул на твердой поверхности существенно отличается от абсорбции низкомолекулярных веществ. Снижение энтропии системы в случае адсорбции макромолекул существенно ниже по сравнению с низкомолекулярными веществами. Это приводит к трем следствиям:

- для эффективной адсорбции (адсорбции с высоким значением константы адсорбции) требуется невысокое сродство макромолекул к адсорбату, существенную роль в процессе адсорбции начинает играть сродство полимера к растворителю;

- изотермы адсорбции макромолекул из растворов характеризуются большей крутизной начального участка, пропорциональной константе адсорбции [28], и предельное значение адсорбции для макромолекул выше, чем для подобных низкомолекулярных веществ [26];

- разбавление раствора и даже замена раствора полимера на чистый растворитель не приводит к десорбции полимера с поверхности вследствие больших значений констант адсорбции макромолекул на твердой поверхности.

Конформация макромолекул, адсорбированных на твердой поверхности, отличается от их конформации в растворе[29-32]. Адсорбированные на твердой поверхности макромолекулы представляют собой чередование участков цепи, непосредственно связанных с поверхностью твердой фазы, и свободных, находящихся в растворе участков, которые образуют «петли» и «хвосты» [26, 27, 29, 33-38]. Поэтому, помимо величины предельной адсорбции, для полимеров были введены дополнительные параметры, такие как: доля звеньев макромолекулы, непосредственно связанных с поверхностью - V и толщина адсорбционного слоя - 8, образованного свободными сегментами [39—44].

При невысокой степени заполнения твердой поверхности макромолекулами полимера адсорбция увеличивается за счет адсорбции новых макромолекул. При этом количество контактов, приходящихся на одну макромолекулу, сохраняется приблизительно постоянным [30]. Однако когда свободных участков на поверхности частицы практически не остается, дальнейшая адсорбция макромолекул

приводит к уменьшению числа контактов с твердой поверхностью, приходящихся

11

на одну макромолекулу [42, 45-47], хотя общее количество контактов остается неизменным. Следовательно, увеличивается доля сегментов макромолекул, включенных в «хвосты» и «петли», что сопровождается увеличением толщины адсорбционного слоя. Исследования, проведенные в работах [29-31] показывают, что при большой протяженности несвязанных с поверхностью участков макромолекул, все большее их количество начинает располагаться в х�