Влияние состава нефти и степени ее обводненности на структурно-механические свойства эмульсий

Небогина, Надежда Александровна

Влияние состава нефти и степени ее обводненности на структурно-механические свойства эмульсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Небогина, Надежда Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние состава нефти и степени ее обводненности на структурно-механические свойства эмульсий»

Автореферат диссертации на тему "Влияние состава нефти и степени ее обводненности на структурно-механические свойства эмульсий"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ

На правах рукописи

Небогина Надежда Александровна

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НЕФТИ И СТЕПЕНИ ЕЕ ОБВОДНЕННОСТИ НА СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭМУЛЬСИЙ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ч Г

Томск 2009

003466580

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии нефти Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

кандидат технических наук Юдина Наталья Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Головко Анатолий Кузьмич

доктор технических наук Магадова Любовь Абдулаевна

Ведущая организация:

ОАО «ТомскНИПИнефть ВНК»

Защита состоится «6» мая 2009 года в 15 часов на заседании диссертаци онного совета Д 003.68.01 в Институте химии нефти СО РАН по адресу 634021 г. Томск, проспект Академический, 3

e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru, fax: (3822)491457

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН

Автореферат разослан « ■/ » апреля 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Длительная эксплуатация нефтяных месторождений и заводнение нефтеносных пластов приводят к образованию стойких водонефтяных эмульсий. Обводненность нефти вызывает интенсивное образование асфальтосмолопарафиновых отложений, повышает температуру застывания нефти, увеличивает вязкость, создавая дополнительные проблемы при ее транспорте и хранении. Стабилизация водонефтяных эмульсий осуществляется за счет образования природными эмульгаторами прочных адсорбционных слоев на границе раздела фаз. Известно, что основными стабилизаторами водонефтяных эмульсий являются смолы (С), асфальтены (А) и парафиновые углеводороды (ПУ). В зависимости от величины соотношения (С+А)/ПУ определяется способ разрушения водонефтяных эмульсий. Смоли-сто-асфальтеновые компоненты и ПУ также оказывают существенное влияние на вязкостные характеристики нефтей и их эмульсий. Данные о величине вязкости и ее температурной зависимости могут быть использованы для прогнозирования стабильности эмульсий при трубопроводном транспорте, при ликвидации разливов нефти и т.д. Помимо природных нефтяных эмульгаторов на структурно-механические свойства водонефтяных эмульсий влияют количество и минерализация пластовых вод, извлекаемых вместе с нефтью.

Внедрение новых технологий по разрушению стойких водонефтяных эмульсий требует разработки научно-обоснованного подхода, базирующегося на глубоком знании особенностей формирования структуры межфазного слоя в зависимости от содержания и состава водной и нефтяной фаз. Однако недостаточно глубоко исследованы структурно-механические свойства эмульсий в зависимости от строения нефтяных стабилизаторов, характеризующихся сложностью состава. Углубленное изучение группового состава межфазных слоев эмульсий, в которых концентрируются эмульгаторы, имеет научно-практическое значение для разработки нефтяных месторождений.

Лель работы. Выявить зависимость структурно-механических свойств водонефтяных эмульсий от особенностей состава нефти и степени ее обводненности. Для достижения этой цели было необходимо:

• определить влияние содержания и минерализации водной фазы эмульсий на размеры капель и реологическое поведение эмульсий;

• исследовать влияние содержания и минерализации водной фазы эмульсий на групповой состав межфазных слоев;

• выявить влияние состава водонефтяных эмульсий высокосмолистых нефтей на структурно-групповой состав природных нефтяных эмульгаторов;

• выявить взаимосвязь между параметрами, характеризующими структурно-механические свойства эмульсий и нефтей.

Положения, выносимые на защиту:

• комплекс новых данных по структурно-реологическим свойствам водонефтяных эмульсий высокосмолистых нефтей;

• связь между обводненностью нефти и минерализацией водной фазы эмульсий и составом природных нефтяных эмульгаторов;

• особенности состава н-алканов межфазных слоев в зависимости от содержания и минерализации водной фазы в эмульсиях;

• совокупность параметров, характеризующих структурно-механические свойства эмульсий.

Научная новизна

Показано, что свойства эмульсий зависят от состава нефти и содержания воды:

• Установлено, что увеличение содержания воды в нефтяной эмульсии сопровождается изменением структурно-группового состава асфальтенов нефти в межфазном слое: увеличиваются средние значения молекулярных масс, количество гетероатомных фрагментов, степень цикличности и ароматичности «средней молекулы» асфальтенов.

• Установлено, что свойства эмульсий на основе деминерализованной воды в основном зависят от содержания и состава смолистых компонентов, что обусловлено концентрированием в них полярных кислород- и азотсодержащих соединений.

• Установлено, что в составе парафиновых углеводородов в межфазных слоях эмульсий высокосмолистых нефтей происходит увеличение доли низкомолекулярных и высокомолекулярных н-алканов по сравнению с парафиновыми углеводородами нефти.

• Впервые с использованием данных математического анализа показано, что свойства эмульсий на основе минерализованной воды зависят от содержания и структурно-группового состава асфальтенов нефти. Практическая значимость.

• Зависимость размеров капель эмульсий от содержания и состава водной фазы может быть использована для определения устойчивости эмульсий.

• Выявленные зависимости группового состава межфазных слоев нефтяных эмульсий высокосмолистых нефтей от содержания и минерализации водной фазы дают возможность установить тип природного стабилизатора, определяющего устойчивость водонефтяных систем.

• Результаты исследований по вязкостно-температурным свойствам водонефтяных эмульсий могут найти применение для прогнозирования их поведения при добыче, транспорте и переработке нефти. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-

исследовательских работ ИХН СО РАН «Научные основы экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов» по проекту «Создание физико-химических основ технологий извлечения и транспорта высоковязких высокосмолистых малопарафинистых нефтей с учетом их состава и коллоидно-химических свойств» ГР № 05-05-98009.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на 4-ой Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007), 8 и 9-ой Всероссийских научно-практической конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007, 2008), 5-ой Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2008). По материалам диссертационной работы опубли-

кованы 5 статей, материалы 4 докладов и тезисы 2 докладов в трудах международной и российских конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка литературы из 142 наименований и приложения. Работа изложена на 162 страницах, содержит 40 таблиц и 46 рисунков.

Автор выражает благодарность и признательность за помощь на всех этапах подготовки работы Наталье Васильевне Юдиной и Ирине Витальевне Прозоровой, а также сотрудникам лаборатории реологии нефти.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первом разделе приведен обзор научной литературы, посвященной исследованиям процессов формирования и стабилизации водонефтяных эмульсий. На основании литературных данных показано, что смолисто-асфальтеновые компоненты и парафиновые углеводороды нефти играют важную роль в процессах формирования водонефтяных эмульсин. Несмотря на то, что физико-химические свойства, механизмы стабилизации и разрушения водонефтяных эмульсий широко изучаются, структура межфазного слоя и особенности строения эмульгаторов в зависимости от состава нефти и воды недостаточно глубоко исследованы. Необходимо продолжать исследования структуры природных нефтяных эмульгаторов для выяснения роли этих веществ в процессе формирования водонефтяных эмул;-сий, а также их влияние на физико-химические свойства водонефтяных эмульсий.

Во втором разделе охарактеризованы объекты и методы исследований. В качестве объектов исследований использовались обратные водонефтяные эмульсии парафинистой и высокопарафинистых нефтей месторождений Западной и Восточной Сибири, характеризующиеся высоким содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов (табл.1).

Таблица I - Групповой состав исследуемых нефтей

Месторождение Т °Г 1 зает) ^ Содержание, %мас.

Масла (в т.ч. к-алканы) БС СБ С А

Фестивальное +21,4 72,0(20,0) 8,7 17,2 2,1

Арчинское +6,1 74,6(6,6) 12,1 12,7 0,6

Верхнее -48,5 80,2(3,6) 11,5 8,2 0,1

БС - бензольные смолы, СБС - спирто-бензольные смолы, А - асфальтены

Исходные нефти, не содержащие воду, смешивали с деминерализованной дистиллированной водой (ДВ) и минерализованной пластовой водой (ПВ) Верхнего месторождения (минерализация - 485,42 г/дм3, плотность - 1286 кг/м3).

Методика выделения природных стабилизаторов водонефтяных эмульсий основана на том, что при расслоении эмульсий адсорбционные слои разрушаются, и поверхностно-активные вещества концентрируются на границе раздела фаз между нефтью и водой, образуя межфазный слой. Межфазный слой выделяли из эмульсий и центрифугировали для разделения на органическую (природные стабилизаторы) и неорганическую части (содержание воды составило более 80 %). Полученную органическую часть анализировали.

В третьем разделе приведено обсуждение полученных экспериментальных результатов по исследованию влияния обводненности нефти на размеры капель и реологические свойства эмульсий. Размеры капель оказывают значительное влияние на вязкость и стабильность эмульсий. Увеличение размеров капель в эмульсиях снижает их устойчивость.

Анализ микрофотографий нефтяных эмульсий с ДВ и ПВ позволил определить значение среднего диаметра капель в зависимости от содержания воды (рис.1).

10% ВОДЫ 0,01мм 50% ВОДЫ 0,01мм 70% ВОДЫ 0,01 мм

10 % ВОДЫ 0,0! мм 50 % ВОДЫ 0,01 мм 70 % ВОДЫ 0,01 мм

Рисунок 1 - Микрофотографии эмульсий нефти Верхнего месторождения с дистиллированной и пластовой водой

Для водонефтяных эмульсий Верхнего ем ДВ характерны капли сферической форм

и ю 20 30 40 50 60 70

Содержание воды в эмульсии, %

■ дв апв

Рисунок 2 - Влияние содержания воды в эмульсиях Верхнего месторождения на средний диаметр капель

месторождения с 10 % содержани-у, максимальный размер капель составляет 8 мкм. При повышении содержания воды в исследуемых эмульсиях наблюдается увеличение среднего диаметра капель и изменение ях формы. Максимальное значение среднего диаметра капель характерно для водонефтяных эмульсий с 50-70%-ным содержанием ДВ и составляет 14-16 мкм, для 50-70%-ных эмульсий с ПВ -10-15 мкм (рис. 2).

Для эмульсий высокопара-финистых нефтей Арчинского и Фестивального месторождений, как и для эмульсий парафини-

стой нефти Верхнего месторождения, с увеличением содержания дистиллиро-! ванной воды наблюдается рост среднего диаметра капель воды: для 10%-ных эмульсий размеры капель воды находятся в диапазоне от 2 до 6,5 мкм, для 50%; НЫХ эмульсий - ОТ 10 ДО 16 МКМ.

Увеличение размеров капель воды в эмульсиях, связанное с повышением их обводненности, может привести к снижению устойчивости эмульсий. Средний диаметр капель воды в эмульсиях с ПВ имеет меньшие размеры, чем в эмульсиях с ДВ (рис. 2). Это может быть связано с изменением состава адсорбционных оболочек на каплях воды за счет влияния солей ПВ на свойства нефтяных эмульгаторов, формирующих адсорбционные слои на поверхности капель.

Для изучения влияния содержания солей в ПВ на размеры и форму капель исследовали 50%-ные водонефтяные эмульсии, содержащие водную фазу различной минерализации (рис. 3). Снижение минерализации воды с 485 до 340 г/дм3 приводит к уменьшению среднего диаметра капель почти в 2 раза - с 10 до 5,5 мкм, что может быть обусловлено образованием наиболее прочных межфазных оболочек, способствующих стабилизации эмульсий. Дальнейшее сниже-' ние минерализации воды с 340 до 50 г/дм3 приводит к росту размеров капель в ! 2,5 раза, что соответствует значениям для 50%-ных эмульсий с ДВ.

На устойчивость водонефтяных эмульсий большое влияние оказывает степень раздробленности капель водной фазы, характеризующая распределение капель по \ линейным размерам (определяется как отношение количества капель ¡-ого диаметра к общему числу капель в эмульсии В 10-30%-ных эмульсиях с ДВ ; нефти Верхнего месторождения преобладают капли с диаметром 8 и 10 мкм (рис. 4).

С увеличением содержания ДВ в эмульсии до 50-70 % диапазон распределения капель по размерам растет, что может свидетельствовать о снижении стабильности водонефтяных систем. Содержание пластовой воды в 10-30%-ных эмульсиях на степень раздробленности водной фазы влияет, так же как и содержание ДВ, в системах с ПВ преобладают капли с диаметром 4 и 5 мкм (рис. 4). Для 50-70%-ных эмульсий с ПВ степень раздробленности имеет максимумы, приходящиеся на капли со средним диаметром 10 и 16 мкм.

Для 10-30%-ных водонефтяных систем характерно преобладание капель, диаметр которых находится в узком интервале значений, что свидетельствует об однородности и устойчивости эмульсий. Для высокообводненных эмульсий увеличивается доля капель с различными значениями среднего диаметра, что может приводить к снижению их устойчивости.

Минерализация водной фазы 50 % эмульсии, г/дм'

Рисунок 3 - Влияние минерализации водной фазы 50 % эмульсии Верхнего месторождения на средний диаметр капель

Эмульсии с дистиллированной водой

6 7 8 9 10 11 13 Средний диаметр капель, мкм

□ 10% ДВ

■ 30%ДВ Эмульсии с пластовой водой

11 13 14 15 16 17 20 Средний диаметр капель, мкм

В 50% ДВ

В 70% ДВ

4 5 6 7 8 8 Средний диаметр капель, мкм □ 10%ПВ И30%ПВ

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 20 22

Средний диаметр капель, мкм В 50% ПВ 0 70% ПВ

Рисунок 4 - Влияние содержания дистиллированной и пластовой воды в водонефтяной эмульсии Верхнего месторождения на степень раздробленности капель водной фазы

Таким образом, на средний диаметр капель воды в эмульсиях влияет объем и минерализация водной фазы. Пластовая вода в 10-50%-ных эмульсиях способствует образованию капель меньшего диаметра, чем в эмульсиях с ДВ, что, возможно, происходит за счет образования более прочной оболочки из стабилизаторов на поверхности глобул воды.

Увеличение содержания воды влияет не только на размеры капель, но и на реологические свойства водонефтяных эмульсий. Для всех исследуемых эмульсий наибольшие изменения вязкости наблюдаются в области отрицательных температур. Вязкость 10, 20%-ных эмульсий с ДВ и нефти Верхнего месторождения имеет близкие значения во всем температурном интервале (рис. 5). Увеличение содержания воды в эмульсии до 30 % существенно влияет на вязкость; так при снижении температуры от +30 до +5 °С вязкость эмульсий возрастает в 23 раза. Для эмульсий с содержанием воды 40-50 % с понижением температуры наблюдается существенное увеличение вязкости (в 3-7 раз) (рис. 5).

|1, мПа»с 2500

X нефть Содержание воды в эмульсии: —а— 10%

т-

-20 -10 0 Температура, °С

■ 20%

-30%

40%

- 50%

Рисунок 5 - Зависимость эффективной вязкости (145 с") от температуры для нефти Верхнего месторождения и эмульсий с различным содержанием дистиллированной воды

Вязкость эмульсий высокопарафинистых нефтей Арчинского и Фестивального месторождений в области температур от +20 до +30 °С с увеличением содержания воды в эмульсиях возрастает по сравнению с нефтью: для 10%-ных эмульсии в 2-4 раза, для 30%-ных - в 3-5 раз, для 50%-ных - в 5-7 раз (рис. 6, а, б).

34 38 42

Температура, °С

20 24 28 32 36 40 44 30 Температура, С

—в—нефгъ -»-10%ДВ -*- 30 %ДВ -*-50%ДВ Рисунок 6 - Зависимость эффективной вязкости от температуры нефтяных эмульсий (а) Арчинского, (б) Фестивального месторождений с различным содержанием ДВ

Для оценки энергии межмолекулярного взаимодействия исследуемых нефтей и их эмульсий рассчитывали значения энергии активации вязкого течения (Еап"1). Значения Еа(ГГст эмульсий и нефти Верхнего месторождения незначительно отличаются между собой (табл. 2). Расчет значений Еакгет высокопарафинистых нефтей и их эмульсий показал, что для 10%-ных эмульсий Еаетет выше по сравнению с нефтями (на 20-30 %) и 30,50%-ными эмульсиями. С увеличением содержания воды в эмульсиях до 30-50 % снижается. Возможно, это объ-

ясняется тем, что небольшое количество воды (10%) наряду с высоким содержанием н-алканов и смолисто-асфальтеновых компонентов (САК) приводит к формированию наиболее устойчивых эмульсий. Повышение содержания воды приводит к увеличению размеров капель в водонефтяных системах, тем самым, снижая энергию взаимодействия между частицами и, следовательно, стабильность системы.

Вязкостные характеристики водонефтяных эмульсий же, как и для эмульсий с ДВ: с кость растет (рис. 7).

(О., мПа.с

4000 -I

3000 -

Таблица 2 - Энергия активации вязкого течения для нефтей и водонефтяных эмульсий

Образец р вт 1 'ак г , кДж/моль

Нефть Верхнего месторождения 19,9

Эмульсии 10%ДВ 20,2

50% ДВ 16,2

Нефть Арчинского месторождения 32,7

Эмульсия 10 % ДВ 43,6

30%ДВ 31,1

50% ДВ 29,1

Нефть Фестивального месторождения 55,5

Эмульсия 10%ДВ 67,3

30%ДВ 47,1

50% ДВ 31,2

Верхнего месторождения с ПВ изменяются так увеличением содержания воды в эмульсиях вяз-

2000

1000 -

-30

-20 -10 0 Температура, °С

-50 -40 —х— нефть Содержание

воды в эмульсии: -в- 10% -й- 20% 30% —«— 40% —♦— 50%

-к

Рисунок 7 - Зависимость эффективной вязкости (145 с ) от температуры для нефти Верхнего месторождения и эмульсий с различным содержанием ПВ

Значения вязкости для 10-30%-ных эмульсий с ПВ при положительных температурах незначительно отличаются от вязкости нефти. Понижение температуры от +30 до +5 °С приводит к увеличению вязкости 20-50%-ных эмульсий в 2-25 раз. При содержании 50 % ПВ вязкость эмульсий резко возрастает во всем температурном диапазоне, причем вязкость эмульсий с ПВ выше, чем эмульсий с ДВ, во всем температурном диапазоне.

Таким образом, с увеличением содержания пластовой и дистиллированной воды вязкость эмульсий значительно повышается во всем температурном диа-

пазоне, причем на реологическое поведение смолистых парафинистых и высо-копарафинистых нефтей и их эмульсий влияет не только содержание водной фазы, но и ее минерализация.

В четвертом разделе рассматривается влияние состава нефти и степени ее обводненности на структуру природных нефтяных эмульгаторов. Кроме размеров капель существенное влияние на вязкостные характеристики эмульсий оказывают основные природные эмульгаторы, а именно САК и парафиновые углеводороды, стабилизирующие эмульсии за счет образования прочных адсорбционных слоев на границе раздела фаз. Влияние группового состава нефти и степени ее обводненности на групповой состав межфазных слоев изучали на 10, 50 и 70%-ных эмульсиях Арчинского, Фестивального и Верхнего месторождений с ДВ (табл. 3).

Таблица 3 - Групповой состав исследуемых нефтей и межфазных слоев водонеф-тяных эмульсий с дистиллированной водой

Образец Содержание, % мае. (С+А)/ н-алканы

Масла (в т.ч. н-алканы)| БС |СБС| А

Нефть Фестивального месторождения

Нефть 72,0(20,0) 8,7 17,2 2,1 -

Межфазный слой эмульсий с содержанием воды: 10 % 70,5(17,0) 8,5 17,0 4,0 1,7

50% 68,9(15,3) 8,3 16,3 6,5 2.0

Нефть Арчинского месторождения

Нефть 74,6(6,6) 12,1 12,7 0,6 -

Межфазный слой* 10 % 76,6(6,6) 11,2 10,5 1,7 3,5

50 % , 76,7(6,0) 10,5 10,3 2,5 3,9

Нефть Верхнего месторождения

Нефть 80,2(3,6) 11,5 8,2 0,1 -

Межфазный слой* 10 % 81,4(2,7) 10,4 7,4 0,8 6,9

50% 80,4(2,8) 10,1 7,0 2,5 7,0

70% 77,4(3,2) 9,3 5,6 7,7 7,1

* - групповой состав межфазных слоев эмульсий с содержанием воды: 10, 50,70 %

С увеличением содержания воды в эмульсии в групповом составе межфазных слоев возрастает доля асфальтенов в 2-3 раза для эмульсий нефти Фестивального месторождения, в 3-4 раза для эмульсий нефти Арчинского месторождения и в 8-80 раз для эмульсий нефти Верхнего месторождения (табл. 3).

Было отмечено, что в групповом составе межфазных слоев эмульсий по сравнению с нефтями происходит незначительное снижение доли н-алканов: для Арчинского месторождения - в 1,1 раза и 1,2-1,3 раза для Фестивального и Верхнего месторождений. Доля бензольных и спиртобензольных смол в групповом составе межфазных слоев эмульсий Фестивального месторождения снижается в 1,06 раза, для Арчинского месторождения - в 1,08-1,23 раза, для Верхнего месторождения - почти в 1,5 раза по сравнению с исходными нефтями.

Соотношение САК к н-алканам характеризует тип стабилизатора водонеф-тяной системы. Определение типа стабилизатора позволяет осуществлять подбор эффективного способа деэмульгирования. Известно, что эмульсии со смолисто-

асфальтеновым типом стабилизатора (С+А)/н-алканы>1,0 наиболее эффективно разрушаются неионогенными деэмульгаторами. Для эмульсий нефтей с повышенным содержанием смолистых компонентов (суммарное содержание смол > 15 %) и различным содержанием н-алканов тип стабилизатора - смолисто-асфальтеновый (табл.3). Таким образом, в независимости от содержания н-алканов тип стабилизатора эмульсий исследуемых нефтей определяют САК.

Устойчивость нефтяных эмульсий в значительной степени зависит не только от физико-химических свойств нефти, но и от количества и минерализации пластовой воды. Минерализация водной фазы нефтяных эмульсий может влиять на устойчивость за счет взаимодействия солей пластовой воды с природными стабилизаторами. Исследование влияния концентрации солей в водонефтяных дисперсных системах на групповой состав межфазных слоев проводили на 10, 50 и 70%-ных эмульсиях нефти Верхнего месторождения с ПВ. Минерализацию воды 50%-ных эмульсий изменяли путем разбавления пластовой воды дистиллированной. При этом содержание ДВ в солевом растворе составляло от 0 до 100 %.

Групповой состав межфазных слоев эмульсий с ПВ нефти Верхнего месторождения изменяется так же, как и эмульсий с ДВ (табл. 4). Однако, доля асфаль-тенов увеличивается значительно по сравнению с эмульсиями с ДВ. Для 10%-ных эмульсий доля асфальтенов увеличивается в 38 раз, для 50%-ных - в 350 раз, для 70%-ных - в 225 раз по сравнению с исходной нефтью. Для межфазных слоев 50-70%-ных эмульсий с ПВ наблюдается уменьшение доли СБС и БС в 1,4 и 2 раза.

Таблица 4 - Групповой состав нефти и межфазных слоев водонефтяных эмульсий Верхнего месторождения с пластовой водой

Образец Содержание, % мае. (С+А)/ н-алканы

Масла (в т.ч. н-алканы) 1 БС СБС А

Нефть 80,2(3,6) 11,5 8,2 0,1 -

Межфазный слой эмульсии с ПВ: 10 % 79,1(2,5) 10,1 7,0 3,8 8,3

50% 54,0(1,3) 5,0 6,0 35,0 35,4

70% 64,8(2,7) 6,2 6,5 22,5 13,0

Анализ группового состава показал, что снижение минерализации водной фазы в эмульсиях с 485 до 437 г/дм3 приводит к уменьшению доли асфальтенов в 1,27 раза, до 340 г/дм3 - в 2 раза, до 243 г/дм3 - в 4 раза, до 49 г/дм3 - в 11 раз по сравнению с межфазным слоем эмульсии с неразбавленной ПВ (табл. 5). В эмульсиях с водной фазой, в которой содержание солей составляет 146 и 49 г/дм3, массовая доля асфальтенов в составе межфазных слоев снижается до уровня содержания их в межфазном слое, выделенном из эмульсии с ДВ. Снижение минерализации водной фазы сопровождается увеличением содержания БС по сравнению с межфазным слоем эмульсий с неразбавленной ПВ. Значительное увеличение доли асфальтенов для межфазных слоев эмульсий с ПВ происходит за счет структурных преобразований смолисто-асфальтеновых ассоциатов в присутствии высокоминерализованной пластовой воды, содержащей хлорвдно-кальциевые ионы.

Таблица 5 - Групповой состав межфазных слоев 50%-ных эмульсий нефти Верхнего месторождения с водной фазой различной минерализации

Минерализация водной фазы, г/дм3 Масла (в т.ч. н-алканы) БС СБС А (С+А)/ н-алканы

485 54,0(1,3) 5,0 6,0 35,0 35,4

437 58,1(1,5) 6,2 8,2 27,5 27,9

340 65,8(1,7) 7,2 10,7 16,3 20,1

243 73,5(1,7) 8,5 9,3 8,7 15,6

146 76,8(2,1) 9,3 8,8 5,1 11,0

49 78,4(2,7) 11,0 7,5 3,1 8,0

Для эмульсий высокосмолистой нефти с минерализованной водой характерен смолисто-асфальтеновый тип стабилизатора: соотношение (С+-А)/н-алканы = 8,3 - 35,4 (табл. 4). Для межфазных слоев эмульсий Верхнего месторождения с ПВ увеличение содержания асфальтенов приводит к значительному повышению значений (С+А)/н-алканы. Со снижением минерализации водной фазы эмульсий значения (С+А)/н-алканы постепенно уменьшаются (табл. 5), то есть на тип стабилизатора эмульсий влияет не только состав нефти, но и минерализация водной фазы.

Проведенные исследования показали, что групповой состав межфазиого слоя водонефтяных эмульсий зависит не только от содержания воды, но и от общей концентрации солей в водной фазе, причем минерализация пластовой воды в исследуемых эмульсиях Верхнего месторождения в большей степени влияет на структуру и состав асфальтенов. По данным структурно-группового анализа состав асфальтенов изменяется в зависимости от содержания воды и концентрации солей в водной фазе (табл. 6).

Таблица 6 - Структурно-групповой анализ асфальтенов, выделенных из нефти и межфазных слоев 50%-ных эмульсий с ДВ и ПВ Верхнего месторождения

Характеристики «средней молекулы» асфальтенов Нефть Межфазные слои эмульсий с 50 % содержанием воды

ДВ ПВ

Молекулярная масса а.е.м 1050,0 1320,0 2036,0

Число атомов в «средней молекуле» С 72,5 89,6 135,9

Н 122,2 146,3 222,2

N 0,4 0,7 1,2

Б 0,3 0,4 0,6

О 2,6 4,4 9,5

Протонодефицитность (2С-Н) ъ 22,8 32,9 49,6

Количество атомов углерода в парафиновых фрагментах сп 48,3 62,7 95,0

Количество ароматических атомов углерода Са 11,7 26,9 40,9

Фактор ароматичности 16,8 30,0 30,1

Количество ароматических ядер та 1,4 5,0 5,2

Число протонов на 3^8 13,0 16,0

Ннас 118,4 133,3 206,2

Как следует из табл. 6, наиболее значительные изменения наблюдаются в составе асфальтенов, выделенных из эмульсий с ПВ: молекулярная масса асфальтенов, выделенных из межфазных слоев эмульсий с ДВ, выше в 1Д6 раз, а с ПВ в 2 раза больше по сравнению с молекулярной массой асфальтенов исходной нефти. Содержание гетероагомов в асфальтенах, выделенных из межфазных слоев эмульсий с ДВ и ПВ, значительно выше по сравнению с нефтью: доля атомов N - в 2-3 раза, 8 - в 1,3 и 2 раза; О - в 1,7 и почти в 4 раза, соответственно; доля атомов углерода увеличивается в 1,2 и в 2 раза, доля атомов Н - в 1,2 и почти в 2 раза соответственно.

Увеличение степени водородной недостаточности и ароматических атомов углерода в «средней молекуле» в асфальтенах, выделенных из межфазных слоев эмульсий с ДВ и ПВ, может свидетельствовать об увеличении цикличности молекул по сравнению с асфальтенами нефти. Увеличение условного содержания поликонденсированных ароматических фрагментов и кислородсодержащих структур также подтверждаются данными ИК-спектроскопии (табл. 7).

Таблица 7 - Спектральные коэффициенты асфальтенов нефти и 50%-ных эмульсий Верхнего месторождения с ДВ и ПВ

Спектральные коэффициенты Асфальтены

Нефть Межфазные слои эмульсий с 50 % содержанием воды

ДВ ПВ

Условное содержание нафтеновых структур 097з/0нб5 0,2 0,2 0,4

Условное содержание парафиновых структур 0725/01465 0,2 0,2 0,6

Условное содержание конденсированных ароматических фрагментов О75о/0725 0,8 1,2 1,5

Условное содержание кислородсодержащих структур 0[74[)/0]4б5 0,1 0,3 0,5

Состав асфальтенов межфазных слоев эмульсий с ДВ Верхнего месторождения отличается от асфальтенов исходной нефти незначительно, за исключением кислородсодержащих фрагментов — их условное содержание увеличивается в 2-4 раза (табл. 7), Увеличение условного содержания кислородсодержащих структур и конденсированных ароматических фрагментов так же наблюдается в составе асфальтенов межфазных слоев эмульсий с ПВ.

Увеличение содержания воды в эмульсиях приводит к изменению не только состава, но и дисперсности структуры асфальтенов. Асфальтены неф-тей Фестивального, Арчинского и Верхнего месторождений и межфазных слоев 10%-ных эмульсий с ДВ имеют мелкозернистую дисперсную структуру с хлопьевидными частицами, а в асфальтенах, выделенных из межфазных слоев 50 и 70%-ных эмульсий с ДВ, происходит увеличение доли однородной и упорядоченной структуры (рис. 8).

Анализ микрофотографий асфальтенов показывает, что с увеличением содержания ПВ в эмульсии, происходят аналогичные изменения формы частиц

асфальтенов, что и в эмульсиях с ДВ: в структуре асфальтеновых компонентов

вагеяимюияв ивгааенавзаявнягэ» |«лняшр' 10%ПВ 0,01мм 50 % ПВ 70 % ПВ

Рисунок 8 - Микрофотографии асфальтенов, выделенных из нефти и межфазиых слоев эмульсий Верхнего месторождения с ДВ и ПВ

Таким образом, с увеличением содержания воды в эмульсиях размеры и форма частиц асфальтенов изменяются: повышение воды в эмульсии ведет к образованию частиц сложной формы и увеличению размеров асфальтенов.

Известно, что до 95 % азотистых и кислородсодержащих соединений концентрируются в смолисто-асфальтеновых компонентах нефти. Функциональный анализ позволил проследить, как изменяется содержание кислот и полярных азотистых соединений в межфазных слоях эмульсий с увеличением содержания воды по сравнению с исходной нефтью. Нефтяные кислоты являются природными \ поверхностно-активными веществами, входящими в состав САК. Установлено, ! что по сравнению с исходной нефтью в межфазных слоях 10-70%-ных эмульсий с ДВ содержание -СООН групп увеличивается в 9-23 раза (табл. 8). В межфазных слоях 50%-ных эмульсий с ПВ содержание -СООН групп увеличивается I в 35 раз. Снижение минерализации воды в эмульсии с 437 г/дм3 до 243 г/дм3 приводит к снижению содержания -СООН групп в 2,5 раза (с 0,35 до 0,14 %мас).

: Таблица 8 - Содержание -СООН групп в нефти и межфазных слоях эмульсий

Верхнего месторождения с ДВ и ПВ

Образец Содержание -СООН групп, %мас. Образец Содержание -СООН групп, %мас.

Нефть 0,01 Нефть 0,01

Межфазный слой эмульсий с содержанием: 10%ДВ 0,09 Межфазный слой эмульсий с содержанием: 10%ПВ 0,12

50 % ДВ 0,23 50 % ПВ 0,35

70 % ДВ 0.21 70 % ПВ 0,27

По сравнению с межфазными слоями с ДВ концентрация -СООН групп в межфазных слоях эмульсий с ПВ выше в 1,3-1,5 раз (табл. 8). Содержание сильноос-

новных и слабоосновных азотистых соединений в межфазных слоях эмульсий с ПВ увеличивается, соответственно, в 4-5,3 раза по сравнению с исходной нефтью (табл. 9). Таблица 9 - Содержание азотистых соединений в нефти и межфазных слоях эмульсий Верхнего месторождения с ПВ

Образец Содержание азотистых соединений, %мас.

сильноосновных слабоосновных

Нефть 0,02 0,04

Межфазный слой эмульсий с содержанием: 10 % ПВ 0,02 0,07

50 % ПВ 0,08 0,19

70 %ПВ 0,07 0,21

Таким образом, показано, что с увеличением содержания воды и концентрации солей в водной фазе возрастает доля слабых азотистых оснований и полярных компонентов, содержащих в структуре карбоксильную группу. Согласно литературным данным эти соединения концентрируются главным образом в смолистых компонентах, оказывая влияние на структурно-механические свойства эмульсий.

Известно, что при стабилизации водонефтяных эмульсий наряду со смоли-сто-асфальтеновыми компонентами значительную роль играют парафиновые углеводороды. Качественный состав н-алканов, выделенных из межфазных слоев эмульсий и парафинистой нефти Верхнего месторождения (рис.9, 10), а также высокопарафинистых нефтей Фестивального и Арчинского месторождений, был определен методом ГЖХ. В составе н-алканов межфазных слоев эмульсий как парафинистой, так и высокопарафинистых нефтей, наблюдается увеличение доли низкомолекулярных и высокомолекулярных н-алканов.

16 •

о. 4

(и Ч о

и О

л!

(а)

ШимщШтииш

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 63 65 70 Количество атомов углерода

в 16

.12 и

а 8 к

а,

Й 4

О „

(6)

10 15

.......|Ц|М|||гД|М||

40 45 50 55 60 65 70

20 25 30 35 Количество атомов углерода

(Г)

20 25 30 35 40 45 50 55 60 Количество атомов углерода

15 20 25

35 40 45 50 55 60 65 70

Количество атомов углерода

Рисунок 9 - Молекулярно-массовое распределение н-алканов (а) - верхней нефти и межфазных слоев эмульсий с ДВ: (б) - 10 %, (в) - 50 %, (г) - 70 % воды

Молекулярно-массовое распределение н-алканов исходной нефти Верхнего месторождения имеет полимодальный характер с наиболее выраженным максимумом С,з (рис. 9а). Состав н-алканов межфазных слоев всех исследуемых эмульсий Верхнего месторождения с ДВ имеет ярко выраженный бимодальный характер молекулярно-массового распределения (рис. 96, в, г). В составе межфазных слоев 10%-ных эмульсий с ДВ отсутствуют н-алканы С35-С56 (рис. 96), в 50%-ных-С35-С55(рис. 9в), в 70%-ных-С35-С50(рис. 9г).

Для н-алканов межфазных слоев эмульсий нефти Верхнего месторождения с ПВ так же, как и для эмульсий с ДВ, характерно бимодальное молекулярно-массовое распределение (рис. 10).

20 25 30 35 40 45 50 55 60 Количество атомов углерода

5 40 45 Количество атомов углерода

СО

65 70

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Количество атомов углерода

20 25 30 35 40 45 50 55 60 Количество атомов углерода

Рисунок 10 - Молекулярно-массовое распределение н-алканов межфазных слоев эмульсий с содержанием ПВ: (а) - 10%, (б) - 50 % (минерализация 485 г/дм3), (в) - 70 %; (г) - 50 % (минерализация 243 г/дм3) В межфазных слоях 10%-ных эмульсий с ПВ отсутствуют н-алканы Сзз - С57 (рис. 10а), в 50%-ных - С38- С55 (рис. 106), в 70%-ных - С58 - С52 (рис. 10в). В составе н-апканов межфазных слоев эмульсин с ДВ и ПВ происходит сдвиг молекулярно-массового распределения второй моды в область больших молекулярных масс. Молекулярно-массовое распределение н-алканов межфазных слоев 50%-ных эмульсий практически не изменяется с уменьшением минерализации водной фазы в 2 раза (рис. Юг).

В межфазных слоях эмульсий с ДВ и ПВ по сравнению с нефтью больше доля низкомолекулярных н-алканов Си - С)б и меньше н-алканов Си - С40, для 50г70%-ных эмульсий доля высокомолекулярных парафиновых углеводородов нормального строения С4) - С70 выше, чем в н-алканах нефти (табл. 10). С увеличением содержания ДВ в эмульсиях доля низкомолекулярных н-алканов (Сц - С,6) увеличивается, при этом максимум приходится на 50%-ную эмульсию. Для эмульсий с ПВ доля низкомолекулярных н-алканов (Сц - С^) незначительно уменьшается с повышением воды в эмульсии. С увеличением содержания, как

ПВ, так и ДВ, в эмульсиях снижается доля н-алканов С)7- С4о и увеличивается доля высокомолекулярных н-алканов (С41 — С70) (табл. 10).

Таблица 10 - Состав н-алканов межфазных слоев эмульсий и нефти Верхнего месторождения

Образец Содержание н-алканов, % отн.

2СП -С]6 2Сп —С40 £С41 - С70

Нефть 24,6 70,2 5,2

Межфазный слой эмульсий с содержанием: 10 % ДВ 26,4 69,0 4,6

50 % ДВ 31,2 63,0 5,8

70 % ДВ зол 59,0 10,9

10%ПВ 28,5 68,0 3,5

50 %ПВ 26,4 67,0 6,6

70 % ПВ 26.8 65.9 7,3

В составе н-алканов межфазных слоев эмульсий как парафинистых, так и высокопарафинистых нефтей наблюдается увеличение доли высокомолекулярных н-алканов, которые способствуют формированию прочных оболочек вокруг капель воды, тем самым, повышая стабильность водонефтяных эмульсий. Увеличение доли низкомолекулярных алканов в межфазных слоях эмульсий обусловлено, возможно, тем, что они обладают высокой степенью подвижности, а увеличение доли высокомолекулярных н-алканов, вероятно, связано с их наибольшей адсорбционной способностью.

Значительное увеличение в составе н-алканов доли высокомолекулярных углеводородов С41 - С70 (почти в 2 раза) приводит к формированию более крупных агломератов н-алканов, выделенных из межфазных слоев 50-70%-ных эмульсий с ДВ и ПВ (рис. 11).

ШШШЖ -л жш

ШЯ »яШииЙЙЩйР н-алканы нефти

Рисунок 11 - Микрофотографии н-алканов нефти и межфазных слоев эмульсий Верхнего месторождения с ДВ и ПВ В пятом разделе проведена математическая обработка данных с целью выявления значимых параметров среди большого количества показателей, характеризующих эмульсии и нефти. Данные, характеризующие физико-

■ФНН " юк • >. * А?»'*' н Н|' 8м1

50 % ДВ

аршш

10%ПВ 0,01.

ШШШш

тшШШШ

70 % ДВ

ПН!

шМШт

50 % пв

Ч * Ш Л \ ""Л* *

ЙММЯИМд

70 % ПВ

химические свойства исследуемых нефтей и их эмульсий, обрабатывались по методу главных компонент (МГК) факторного анализа. Проводилась обработка исходных матриц, составленных из образцов эмульсий с дистиллированной водой и нефтей (10 объектов) и около 80 параметров, характеризующих их структурно-механические свойства (рис. 12а, б).

1-177,1% Спектральные коэффициенты ММР

асфальтенов «шпистых юампотектов н- алканов

злементиый м грутю вей

„ структурно-групповой реологические свойства нефтей и

OTISI состав асфальтенов эмульсий

F218,8% Спектральные коэффициенты ММР

i асбапътенов смолисты* компонентов Н-?ЛК£НСВ

0,6 0,2 --0,2 -

-1 J

элементный н т^ушазвой состав*

1 группа

структурно-групповой реологические свойства нефтей и состав асфальтенов эмульсий

1,5

В)

1.5 Fl

Рисунок 12 - Данные факторного анализа для высокосмолистых нефтей и их эмульсий с ДВ * - элементный и групповой состав нефтей и межфазных слоев эмульсий а) и б) графики факторных нагрузок; в) отображение результатов факторного анализа параметров эмульсий с ДВ в пространстве двух факторов

По результатам анализа данных по МГК выделены следующие значимые параметры для эмульсий с ДВ: элементный состав нефтей и межфазных слоев эмульсий; содержание в нефтях и межфазных слоях насыщенных углеводородов, спирто-бензольных смол и -СООН групп; состав парафиновых углеводородов, БС, CEC (ароматические и кислородсодержащие структуры) и асфальтенов, реологические параметры исследуемых образцов.

По результатам факторного анализа данных для эмульсий с ДВ был построен график распределения главных компонент первого и второго факторов, с помощью которого можно выделить одну группу значимых параметров (рис. 12в). В эту группу входят показатели, характеризующие состав БС, СБС, асфальтеновых компонентов и н-алканов, а также реологические параметры исследуемых образцов. Анализ данных по структурно-механическим свойствам эмульсий с деминерализованной водой высокосмолистых нефтей показал, что образование и свойства эмульсий с ДВ определяются составом нефти, а именно содержанием смолистой части.

Обработка матриц высокосмолистой нефти и ее эмульсий с различным содержанием и минерализацией пластовой воды позволила выявить основные параметры, являющиеся значимыми для исследуемых объектов, а именно содержание БС, состав асфальтеновых компонентов, содержание азотистых оснований, а также реологические свойства исследуемых образцов (рис. 13а, б).

ММР

у 5 79_5% Спектральные коэффициенты

I асбальтенов смолистых кшпюнентов

■элемктныи 1Г групповой состав*

структурно-групповой реологические свойства нефтей и состав асфальтенов эмульсий

Т?2 12.0% Спектральные коэффициенты

¡■апемеялядк - групповой состав*

структурно-групповой реологические свойства нефтей и состав асфальтенов эмульсий

С ♦оаиГ""} 2пдапа

/-0.5

♦ '

1 ¡группа

0,4 ■ 0.2 ■ —е-■0.2 ( ■0.4-;Л.6 -

В)

3 груплп

Рисунок 13 - Данные факторного анализа для высокосмолистой нефти и их эмульсий с ПВ * - элементный и групповой состав нефтей и межфазных слоев эмульсий а) и б) графики факторных нагрузок; в) отображение результатов факторного анализа параметров эмульсий с ПВ в пространстве двух факторов

Графическое распределение двух главных компонент физико-химических параметров исследуемых образцов позволило выявить четыре группы значимых показателей (рис. 13в). Для первой группы значимыми являются параметры, характеризующие содержание гетероатомов (Ы, О), степень ароматичности асфаль-теновых компонентов, содержание азотистых оснований в межфазных слоях и реологические свойства эмульсий. Вторая и третья группа значимых параметров для исследуемых эмульсий с ПВ включает в себя данные, связанные с составом асфальтенов. Во вторую группу значимых параметров входят данные ИК-спекгроскопии асфальтенов (доля ароматических, нафтено-парафиновых структур и кислородсодержащих фрагментов), а третью группу характеризуют показатели, отвечающие за содержание С, 0,8 и протонов в составе асфальтенов.

Таким образом, для эмульсий с минерализованной пластовой водой характеристичными параметрами являются содержание и состав асфальтеновых компонентов, что можно объяснить присутствием катионов и анионов в пластовой воде, образующих комплексы со смолистыми гетероатомными компонентами нефти.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что вязкость 10-50%-ных эмульсий высокосмолисгой нефти в области отрицательных температур (до -30 °С) с минерализованной пластовой водой в 1,1-3,5 раза выше вязкости эмульсий с дистиллированной водой.

2. Установлено, что увеличение содержания воды с 10 до 70 % в обратных эмульсиях высокосмолистых нефтей с дистиллированной и пластовой водой приводит к увеличению концентрации в составе межфазных слоев доли соединений, содержащих карбоксильную группу, и азотсодержащих соединений основного и слабоосновного характера.

3. Показано, что увеличение содержания воды с 10 до 70 % в обратных эмульсиях высокосмолистых нефтей сопровождается увеличением молекулярных масс асфальтенов межфазных слоев эмульсий, а также увеличением доли ге-тероатомных компонентов, степени цикличности и ароматичности в составе асфальтенов межфазных слоев.

4. Выявлено, что в составе парафиновых углеводородов межфазных слоев эмульсий с дистиллированной и пластовой водой наблюдается увеличение доли низкомолекулярных и высокомолекулярных н-алканов по сравнению с парафиновыми углеводородами нефти.

5. На основе данных математического анализа показано, что свойства нефтяных эмульсий высокосмолистых нефтей с дистиллированной водой определяются содержанием и составом смолистых компонентов, а с пластовой водой зависят от структурно-группового состава асфальтенов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Небогина H.A. Особенности формирования и осадкообразования водонеф-тяных эмульсий / H.A. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 1. - С. 21-24.

2. Небогина H.A. Исследование формирования эмульсий и осадкообразования высокопарафинистых нефтей / H.A. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Oil&Gas Journal. - 2008. -№ 6. - С. 94-97.

3. Небогина H.A. Влияние содержания воды в нефти на формирование и реологические свойства водонефтяных эмульсий / H.A. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Нефтяное хозяйство - 2008. - № 12. - С. 90-92.

4. Небогина H.A. Процесс стабилизации и осадкообразования водонефтяных систем / H.A. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Нефтегазовое дело. -декабрь 2007. -http://www.ogbus.ru/authors/Nebogina/Nebogma_l.pdf.

5. Небогина H.A. Особенности группового состава и реологии водонефтяных систем / H.A. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Нефтегазовое дело. -декабрь 2007. - http://www.ogbus.ru/authors/Nebogina/Nebogina_2.pdf.

6. Хомченко H.A. Исследование деэмульгирующей способности полимерных композиций при разрушении водонефтяных эмульсий / H.A. Хомченко, A.B. Ильин // Материалы Общероссийской научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», (23-25 мая 2007г.). - Томск: Изд-во Томского государственного университета. - 2007. -Т. 2.-С. 181-184.

7. Хомченко H.A. Исследование особенностей разрушения водонефтяных эмульсий / H.A. Хомченко, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Материалы 4-ой Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», (8-12 октября 2007г.). - Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН. - 2007. - С. 134-137.

8. Небогина H.A. Влияние состава водонефтяных эмульсий на природные стабилизаторы / H.A. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Труды 5-ой Международной конференции «Перспективы развития фундаментальных наук», (Россия, г. Томск, 20-23 мая 2008). - Томск: Изд-во Томского политехнического университета. - 2007. - С. 178-180.

Подписано к печати 27.03.09 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x34/16 Тираж 100 экз. Заказ № 116-0309 Центр ризографии и копирования. И/Л Тисленко O.B. Се-во №14.265от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. №7а.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Небогина, Надежда Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВОДОНЕФТЯНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И ИХ СВОЙСТВА.

1.1 Основные типы водонефтяных эмульсий.

1.2 Стабилизация водонефтяных эмульсий.

1.3 Нефтяные природные стабилизаторы водонефтяных систем.

1.4 Влияние химического состава пластовых вод на формирование и стабильность водонефтяных эмульсий.

1.5 Дисперсность водонефтяных эмульсий.

1.6 Реологические свойства водонефтяных систем.

1.7 Электрические свойства водонефтяных эмульсий.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.3 Методика выделения межфазного слоя из водонефтяных эмульсий.

2.4 Методика определения реологических свойств.

2.5 Методика определения группового состава нефти.

2.6 Методика определения элементного состава нефти.

2.7 Метод ИК-спектроскопии.

2.8 Потенциометрическое титрование азотистых оснований.

2.9 Определение содержания солей титрованием водного экстракта.

2.10 Математический анализ параметров структуры водонефтяной эмульсии.

2.11 Статистический факторный анализ данных методом главных компонент . 46 3. ВЛИЯНИЕ ОБВОДНЕННОСТИ НЕФТИ И МИНЕРАЛИЗАЦИИ ВОДНОЙ ФАЗЫ НА РАЗМЕРЫ КАПЕЛЬ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭМУЛЬСИЙ.

3.1 Распределение среднего диаметра капель в зависимости от содержания дистиллированной воды.

3.2 Распределение среднего диаметра капель в зависимости от содержания пластовой воды.

3.3 Распределение среднего диаметра капель в зависимости от содержания солей в пластовой воде.

3.4. Определение степени раздробленности для водонефтяных эмульсий.

3.5 Реологические свойства водонефтяных эмульсий различного состава.

3.6 Расчет энергии активации вязкого течения для водонефтяных эмульсий различного состава.

3.7 Влияние содержания воды и солей на температуру застывания водонефтяных систем.

4. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА НЕФТИ И ВОДЫ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ ЭМУЛЬГАТОРОВ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ.

4.1 Групповой состав нефти и межфазных слоев водонефтяных эмульсий с дистиллированной водой.

4.2 Анализ структуры нефтяных эмульгаторов эмульсий с дистиллированной водой.

4.3 Исследование состава парафиновых углеводородов межфазныххлоев эмульсий с дистиллированной водой.

4.4 Определение содержания СООН-групп в межфазных слоях эмульсий с дистиллированной водой.

4.5 Групповой состав нефти и межфазных слоев водонефтяных эмульсий с пластовой водой.

4.6 Анализ структуры нефтяных эмульгаторов эмульсий с пластовой водой

4.7 Структурно-групповой анализ асфальтенов нефти и эмульсий с дистиллированной и пластовой водой.

4.8 Анализ состава парафиновых углеводородов межфазных слоев эмульсий с пластовой водой.

4.9 Определение содержания азотистых оснований и СООН-групп в межфазных слоях эмульсий с пластовой водой.

5. МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ,

ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХ СОСТАВ И СВОЙСТВА ЭМУЛЬСИЙ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние состава нефти и степени ее обводненности на структурно-механические свойства эмульсий"

Длительная эксплуатация нефтяных месторождений и заводнение нефтеносных пластов приводят к образованию стойких водонефтяных эмульсий. Обводненность нефти вызывает интенсивное образование асфальтосмолопарафиновых отложений, повышает температуру застывания нефти, увеличивает вязкость, таким образом, создавая дополнительные проблемы при ее транспорте и хранении. Стабилизация водонефтяных эмульсий осуществляется за счет образования природными эмульгаторами прочных адсорбционных слоев на границе раздела фаз [1-4]. Известно, что основными стабилизаторами водонефтяных эмульсий являются смолисто-асфальтеновые вещества и парафиновые углеводороды [4-7]. Органическую часть стабилизатора можно рассматривать как систему, состоящую из трех основных фракций: парафиновых углеводородов (ПУ), смол (С) и асфальтенов (А). В зависимости от соотношения (С+А)/ПУ, суммарного содержания основных компонентов стабилизирующего слоя и содержания ПУ определяется способ разрушения водонефтяных эмульсий [8].

Помимо природных нефтяных эмульгаторов на стабилизацию водонефтяных эмульсий влияют количество и минерализация пластовых вод, извлекаемых вместе с нефтью [9]. Внедрение новых технологических решений по разрушению стойких водонефтяных эмульсий требует разработки научно-обоснованного подхода, базирующегося на глубоком знании механизмов формирования структуры межфазного слоя и особенностей строения эмульгаторов в процессе стабилизации водонефтяных эмульсий в зависимости от содержания и состава водной и нефтяной фаз.

В последние годы опубликовано большое количество работ, посвященных исследованиям процессов деэмульгирования нефтей [10-15]. Однако, относительно малое число исследований посвящено изучению реологических характеристик и особенностей процессов формирования эмульсий в зависимости от содержания и состава водной фазы в широком температурном диапазоне. В то же время существует большая потребность в подробных данных по реологическим свойствам водонефтяных эмульсий, отличающихся высоким содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов и парафиновых углеводородов.

Основные трудности в решении указанных задач связаны с недостаточной изученностью особенностей состава межфазного слоя в зависимости от условий формирования эмульсий. Углубленное изучение группового состава межфазных слоев эмульсий, в которых концентрируются эмульгаторы, имеет научно-практическое значение для разработки нефтяных месторождений.

Основной целью настоящей работы является: выявление зависимости структурно-механических свойств водонефтяных эмульсий от особенностей состава нефти и степени ее обводненности.

Для достижения этой цели было необходимо:

• исследовать влияние содержания и минерализации водной фазы эмульсий на групповой состав межфазных слоев;

Положения, выносимые на защиту: комплекс новых данных по структурно-реологическим свойствам водонефтяных эмульсий высокосмолистых нефтей; связь между обводненностью нефти и минерализацией водной фазы эмульсий и составом природных нефтяных эмульгаторов; особенности состава н-алканов межфазных слоев в зависимости от содержания и минерализации водной фазы в эмульсиях; совокупность параметров, характеризующих структурно-механические свойства эмульсий.

Научная новизна

Показано, что свойства эмульсий зависят от состава нефти и содержания воды: Установлено, что увеличение содержания воды в нефтяной эмульсии сопровождается изменением структурно-группового состава асфальтенов нефти в межфазном слое: увеличиваются средние значения молекулярных масс, количество гетероатомных фрагментов, степень цикличности и ароматичности «средней молекулы» асфальтенов.

Установлено, что свойства эмульсий на основе деминерализованной воды в основном зависят от содержания и состава смолистых компонентов, что обусловлено концентрированием в них полярных кислород- и азотсодержащих соединений.

Установлено, что в составе парафиновых углеводородов в межфазных слоях эмульсий высокосмолистых нефтей происходит увеличение доли низкомолекулярных и высокомолекулярных н-алканов по сравнению с парафиновыми углеводородами нефти.

Практическая значимость.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались и обсуждались на 4-ой Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007); 8 и 9-ой Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007, 2008); 5-ой Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2008). По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей, материалы 4 докладов и тезисы 2 докладов в трудах международной и российских конференций.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. Установлено, что вязкость 10-50 %-ных эмульсий высокосмолистой нефти в области отрицательных температур (до -30 °С) с минерализованной пластовой водой в 1,1 - 3,5 раза выше вязкости эмульсий с дистиллированной водой.

2. Установлено, что увеличение содержания воды с 10 % до 70 % в обратных эмульсиях высокосмолистых нефтей с дистиллированной и пластовой водой приводит к увеличению концентрации в составе межфазных слоев доли соединений, содержащих карбоксильную группу, и азотсодержащих соединений основного и слабоосновного характера.

3. Показано, что увеличение содержания воды с 10 до 70 % в обратных эмульсиях высокосмолистых нефтей сопровождается увеличением молекулярных масс асфальтенов межфазных слоев эмульсий, а также увеличением доли гетероатомных компонентов, степени цикличности и ароматичности в составе асфальтенов межфазных слоев.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Небогина, Надежда Александровна, Томск

1. Логинов В.И. Обезвоживание и обессоливание нефтей. М.: Химия, 1979. - 214 с.

2. Лобков А.М Сбор и обработка нефти и газа на промысле. М.: Недра, 1968. - 285 с.

3. Левченко Д.И. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения / Д.И. Левченко, Н.В. Бергштейн, Н.М. Николаева. М.: Химия, 1967. - 200 с.

4. Тронов В.П. Разрушение эмульсий при добыче нефти. М.: Недра, 1974. - 271 с.

5. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти, газа и воды. М.: Недра, 1967. - 280 с.

6. Муравьев В.М. Основы нефтяного и газового дела. М.: Недра, 1967. - 280 с.

7. Каспарьянц К.С. Промысловая подготовка нефти. М.: Недра, 1966. - 364 с.

8. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра, 1982.-224 с.

9. Байков Н.М. Сбор и промысловая подготовка нефти, газа и воды / Н.М. Байков, Г.Н. Позднышев, Р.И. Мансуров. М.: Недра, 1981.-261 с.

10. Космачева Т.Ф. Исследование возможности деэмульгаторов образовывать аномально устойчивые структуры /Т.Ф. Космачева, Ф.Р. Губайдулин, И.Х. Исмагилов, Р.З. Сахабутдинов //Нефтяное хозяйство. 2004. - № 1. - С. 90 - 92.

11. Космачева Т.Ф. Исследование распределения деэмульгаторов при разрушении водонефтяных эмульсий /Т.Ф. Космачева, Ф.Р. Губайдулин, И.Х. Исмагилов, Е.В. Жилина // Нефтяное хозяйство. 2004. - № 6. - С.110 - 113.

12. Оринбасаров К.А. Синергетические эффекты при деэмульсации высокопарафинистых нефтей /К.А. Оринбасаров, Л.З. Климова, Н.В. Дарищева, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев. Нефтепромысловое дело. 2006. - № 10. - С.38 - 42.

13. Махонин Г.М. Влияние компонентов нефтей на эффективность деэмульгаторов / Г.М. Махонин, А.А. Петров, С.И. Борисов // ХТТМ. 1982. - № 8. - С.24 - 26.

14. Климова Л.З. Принцип подбора оптимального состава высокоэффективного деэмульгатора водонефтяных эмульсий / Л.З. Климова, Э.В.Калинина, Е.Г. Гаевой, М.А.Силин, В.Н.Кошелев, Б.Д.Изюмов // Нефтехимия. 1999. -т. 39. - №3. - С. 226-233.

15. Тонкошуров Б.П. Основы химического деэмульгирования нефтей/ Б.П. Тонкошуров, Н.Н. Серб-Сербина, A.M. Смирнова. -М.:Гостоптехиздат, 1946. 54 с.

16. Медведев В.Ф. Сбор и подготовка неустойчивых эмульсий на промыслах. -М.:Недра, 1987.-144 с.

17. Гутман Э.М. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра, 1983. - 150 с.

18. Seingh P. Prediction of the wax content of the incipient wax-oil gel in a pipeline: An application of the controlled-stress rheometer / P. Seingh, H.S. Fogler, N. Nagarajan //Journal ofRheology. 1999. -V. 43. -№6. - P. 1437 - 1459.

19. Ахметов С.А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. — СПб.: Недра, 2006. 868 с.

20. Репа A.A. Chemically Induced Destabilization of Water-in-Crude Oil Emulsions / А. А. Репа, G. J. Hirasaki, C. A. Miller // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V. 44. - P. 1139- 1149.

21. Клейтон В. Эмульсии, их теория и технические применения, под ред. П.А. Ребиндера. М.: Изд-во иностранной литературы, 1950. - 679 с.

22. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. М.: Химия, 1999. - 586 с.

23. Czarnecki J. On the Stabilization Mechanism of Water-in-Oil Emulsions in Petroleum Systems / J. Czarnecki, K. Moran // Energy & Fuels 2005. - V. 19. - P. 2074 - 2079.

24. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. М.: Наука, 1977. - 271 с.

25. Krawczyk М. A. Chemical Demulsification of Petroleum Emulsions Using Oil-Soluble Demulsifies / M. A. Krawczyk, D. T. Wasan, C. S. Shetty // Ind. Eng. Chem. Res.-1991.-V. 30.-P. 367.

26. Shetty C.S. Demulsification of Water in Oil Emulsions Using Water Soluble Demulsifiers / C.S. Shetty, A.D. Nikolov, D.T. Wasan // J. Dispersion Sci. Technol. -1992.-V. 13.-P. 121.

27. Абрамзон. A.A. Поверхностно-активные вещества. Л.:Химия, 1981. - 304 с.

28. Дерягин Б.В. О влиянии поверхностных сил на фазовые равновесия полимолекулярных слоев и краевой угол смачивания / Б.В. Дерягин, JI.M. Щербаков // Коллоидный журнал. 1961. - Т.23- №1. - С. 40 - 53.

29. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем // Успехи химии. 1979. — Т.48. -№4. - С. 675-721.

30. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.-368 с.

31. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. М.: Наука, 1978. - 177 с.

32. Li М. Studies on Properties of Interfacial Active Fractions from Crude and Their Effect on Stability of Crude Emulsions / M. Li, J. Guo, M. Lin, Zh. Wu // Journal of Dispersion Science and Technology. 2006. - V. 27. - №5. - P. 677 - 687.

33. Петров A.A. Исследование поверхностных, эмульгирующих и деф л окулирующих свойств фракций, полученных при экстракционном разделении нефтей / А.А. Петров, Г.Н.Позднышев, С.И.Борисов //ХТТМ. 1969. -№ 3. - С.11 -14.

34. Махонин Г.М. Поверхностно-активные компоненты стабилизаторов нефтяных эмульсий/ Г.М. Махонин, А.А. Петров, С.И. Борисов//ХТТМ. 1979. -№ 12.-С.38-41.

35. McLean J.D. The Role of Petroleum Asphaltenes in the Stabilization of Water-in-Oil Emulsion, in Structures and Dynamics of Asphaltene / J.D. McLean, P.M. Spiecker, A.P. Sullivan, P.K. Kilpatrick. New York: Plenum Press, 1998. - P. 377 - 422.

36. Марданенко B.H. О методике выделения и исследования природных эмульгаторов воды и нефти / В.Н. Марданенко, В.Г. Беньковский // ХТТМ. — 1965. -№7. С.41- 45.

37. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены / С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И. Талалаев. М.: Наука, 1979-269 с.

38. Петров А.А. Методика выделения природных стабилизаторов нефтяных эмульсий/ А.А. Петров, Г.Н. Позднышев, С.И. Борисов // Нефтяное хозяйство -1971.-№ Ю. С.52 - 56.

39. Сахабутдинов Р.З. Особенности формирования и разрушения водонефтяных эмульсий на поздней стадии разработки нефтяных месторождений / Р.З. Сахабутдинов, Ф.Р. Губайдулин, И.Х. Исмагилов, Т.Ф. Космачева. М.: ВНИИОЭНГ, 2005. - 324 с.

40. Ижевск: Институт компьютерных исследований, НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2007. С. 185 - 202.

41. Шорохова О.В. Методика определения концентрации гелеобразующего гидрофобизатора в водонефтяной эмульсии. // Нефтепромысловое дело. 2000. -№ 3. - С.27-28.

42. Губайдулин Ф.Р. Исследование особенностей формирования водонефтяных эмульсий на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и разработка технологий их разделения. Автореферат к.т.н. — Бугульма, 2004.

43. Губайдулин Ф.Р. Методы стабилизации работы установок подготовки нефти / Ф.Р. Губайдулин, Т.Ф. Космачева, Р.З. Сахабутдинов, И.Х. Исмагилов // Нефтяное хозяйство. 2003. - № 2. - С.66-68.

44. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л.: Изд-во ЛГУ, 1980.- 172 с.

45. Поконова Ю.В. Химия смолисто-асфальтеновых веществ нефти. Л.: Изд-во ЛТИ, 1978. - 88 с.

46. Посадов И.А. Структура нефтяных асфальтенов / И.А.Посадов, Ю.В Поконова. Л.: Изд-во ЛТИ, 1977. - 76 с.

47. Йованович И.А. Модель мицеллы дисперсной системы дистиллятного остатка нефти // Российский хим. журн. 1995. - т. 39. - № 5. - С.39 - 46.

48. Speight I.G. The concept of asphaltenes revisited / I.G. Speight, R.B. Long // Fuel.- 1996. -V. 14.-№ 1 -2.-P. 1-12.

49. Speight J.G The chemical and physical structure of petroleum: effects on recovery operations // Journal of Petroleum Science and Engineering. 1999. - V. 22. - P. 3 - 15.

50. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев-М.: Химия, 1998. -448 с.

51. Yen T.F. Reinvestigation of Densimetric Methods of Ring Analysis / T.F. Yen, I.G. Erdman, W.E. Hanson // Journal of chemical and Engineering data. 1961. - V. 6. -№3.-P. 443-448.

52. Камьянов В.Ф. Исследования в области химии высокомолекулярных соединений нефти / В сб.: Проблемы и достижения в исследовании нефти. -Томск: ТНЦ СО АН СССР, 1990. С. 65 - 99.

53. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей / В.Ф. Камьянов, B.C. Аксенов, В.И. Титов. Новосибирск: Наука, 1983. - 238 с.

54. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф.Г. Унгер, JI.H. Андреева. Новосибирск: Наука, 1995. - 186 с.

55. Abdel-Moghny Т. Effect of Interfacially Active Fractions of Some Egyptian Crude Oils on Their Emulsion Stability / T. Abdel-Moghny, E. A. Gad, Y. Mostafa // Journal of Dispersion Science and Technology. -2006. V. 27. -№1. -P. 133 - 141.

56. Breen P.J. Demulsification of asphaltenes-stabilized emulsions-correlations of demulsifier performance with crude oil composition / P.J. Breen, A. Yen, J. Tapp // Petroleum Science and Technology. 2003. - V. 21. - №3-4 - P. 437 - 447.

57. Ali M.F. The role of asphaltenes, resins and other solids in the stabilization of water in oil emulsions and its effects on oil production in Saudi oil fields. / M.F. Ali, M.H. Alqam // Fuel. 2000. -V. 79. - P. 1309 - 1316.

58. Sullivan A.P. The Effects of Inorganic Solid Particles on Water and Crude Oil Emulsion Stability / A.P. Sullivan, P.K. Kilpatrick // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41.-P. 3389-3404.

59. Евдокимов И.Н. Влияние асфальтенов на термические свойства нефтяных и битумных эмульсий / И.Н.Евдокимов, Н.Ю. Елисеев // ХТТМ. 2002. - №6. - С. 26 - 29.

60. Казакова Л.П. Твердые углеводороды нефти. М.:Химия, 1986. - 176 с.

61. Патрикеев Г.А. Структурный подход при изучении свойств жидких н-алканов и полиметилена. // ДАН СССР. 1975. - Т.221- №1. - С. 134- 137.

62. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. М.: Химия, 1998. - 448 с.

63. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.:Химия, 1964. -539 с.

64. Дашевский В.Г. Конформация органических молекул. М.:Химия, 1974. - 432 с.

65. Белоусов А.И. Оценка межмолекулярных взаимодействий в углеводородах нефти / А.И. Белоусов, Е.М Бушуева // ХТТМ. 1987. - №1. - С. 26 - 29.

66. Ахметов Б.Р. Некоторые особенности надмолекулярных структур в нефтяных средах / Б.Р. Ахметов, И.Н. Евдокимов, Н.Ю. Елисеев // ХТТМ. 2002. -№4-С. 41-43.

67. Ghannam М. Т. Water-in-Crude Oil Emulsion Stability Investigation // Petroleum Science and Technology. 2005. - V. 23. - P. 649-667.

68. Ese M.H Stabilization of Water-in-Oil Emulsions by Naphthenic Acids and Their Salts: Model Compounds, Role of pH, and Soap:Acid Ratio / M.H. Ese, P. K. Kilpatrick. // Journal of Dispersion Science and Technology. 2004. - V. 25. - №3. - P. 253 - 261.

69. Ese M.H. Emulsions stabilized by indigenous reservoir particles: influence of chemical additive / M.H. Ese, C.M. Sesbak, A. Hannisdal, J. Sjoblom // Journal of Dispersion Science and Technology. 2005. - V. 26. - №6 - P. 145- 154.

70. Poindexter M. K. Applied Statistics: Crude Oil Emulsions and Demulsifies. / M. K. Poindexter, P. M. Lindemuth. // Journal of Dispersion Science and Technology. -2004. V. 25. - №3. - P. 311 - 320.

71. Берчик Э.Дж. Свойства пластовых жидкостей. — М.: Изд-во нефтяной и горно-топливной литературы, 1960. 184 с.

72. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Изд-во «Гилем» 2002. - 672 с.

73. Персиянцев М.Н. Добыча нефти в осложненных условиях. М.: ООО "Недра-Бизнесцентр", 2000. - 653 с.

74. Щукин Е.Ф. Коллоидная химия: учебное пособие/Е.Ф.Щукин, А.В. Перцов, Е.А.Амелина. -М.:Высшая школа, 1982. 352 с.

75. Yaghi B. Viscosity of water-oil emulsions with added nano-size particles / B. Yaghi, M. Benayoune, A.Al-Bemani // Petroleum Science and Technology. 2001. - V. 19.-№3-4-P. 373-386.

76. Абрамзон A.A. Эмульсии. / Под ред. Ф.Шермана. JI.: Химия, 1972. - 448 с.

77. Девликамов В.В. Аномальные нефти. М.:Недра, 1975. - 168 с.

78. Орлов Г.А.Применение обратных эмульсий в нефтедобыче/ Г.А. Орлов, М.Ш. Кендис, В.М Глущенко. М.Недра, 1991. - 224 с.

79. Б.В.Пудиков. Экспериментальные исследования реологических свойств эмульсий вязких нефтей. В сборнике: «Сбор, подготовка тяжелых и высоковязких нефтей» Уфа:ВНИИСПТнефть, 1984. С. 51 - 59.

80. Б.В.Пудиков. Исследование механизма вязкостного трения в концентрированных эмульсиях типа вода-нефть. В сб.: «Сбор, подготовка нефти и воды на промыслах Западной Сибири и Севера». — Уфа:ВНИИСПТнефть, 1985. — С. 33-45.

81. Pal R. Rheology of liquid membranes // Ind.Eng.Chem.Res. 1998. - V. 37. - №5 -P. 2052-2058.

82. Dan D. Apparent viscosity prediction of non-Newtonian water-in-crude oil emulsions / D. Dan, G. Jing // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2006. -V. 53.-№1-2-P. 113 - 122.

83. Farah M.A. Viscosity of water-in-crude oil emulsions: Variation with temperature and water volume fraction / M.A. Farah, R.C. Oliveria, R.C. Caldas, K. Rajagopal // Journal of petroleum Science and Engineering. 2005. - V. 48. - №3-4- P. 169-184.

84. Johnsen E.E. Viscosity of «live» water-in-crude oil emulsions: experimental work and validation of correlations / E.E. Johnsen, H.P. Ronnningsen // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2003. - V. 38. - №1-2 - P. 23 - 36.

85. Валиев М.Д. Прогнозирование физико-механических свойств нефтяных эмульсий в сб.: «Сбор, подготовка тяжелых и высоковязких нефтей». — Уфа: ВНИИСПТнефть, 1984. — С. 84 88.

86. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: Техника, 2000. - 336 с.

87. Аванесян В.Г. Реологические особенности эмульсионных смесей. -М.:Недра, 1980.-116 с.

88. Урьев Н.Б. Динамика структурированных дисперсных систем // Коллоидный журнал. 1998. - т. 66. - № 5. - С.662 - 683.

89. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем // Успехи химии. 2004. - т. 73. - № 1. - С.39 - 62.

90. Evdokimov. I.N. Initial stages of asphaltenes aggregation in dilute crude oil solutions: studies of viscosity and NMR relaxation / I.N. Evdokimov, N.Yu. Eliseev, B.R. Akhmetov // Fuel. 2003. - V. 82. - № 7. - P.817 - 823.

91. Evdokimov. I.N. Rheological evidence of structural phase transitions in asphaltenes-containing petroleum fluids / I.N. Evdokimov, D.Yu. Eliseev, N.Yu. Eliseev // J.Petrol.Sci.Eng. 2001. - т. 30. - № 3-4. - C.199 -211.

92. Сафиева Р.З. Добыча нефти и газа / Р.З. Сафиева, Р.С. Абдуллин. М.:Недра, 1983.-256 с.

93. Li М. Interfacial film properties of asphaltenes and resins / M. Li, M. Xu, Y. Ma, Zh. Wu, A.A. Christy // Fuel 2002. - V. 81. - P. 1847 - 1853.

94. Hannisdal A. Viscoelastic properties of crude oil components at oil-water interfaces. 1. The effect of dilution. / A. Hannisdal, R. Orr, J. Sjoblom // Journal of Dispersion Science and Technology. 2007. - V. 28. - №1 - P. 81 - 93.

95. Ратов. A.H. Особенности структурирования в высоковязких парафинистых нефтях / А.Н. Ратов, К.Д. Ашмян, Г.Б. Немировская, А.С. Емельянова, JI.H. Дитятьева // ХТТМ. 1995. - № 1. - С.22 - 24.

96. Ратов А.Н. Механизмы структурообразования и аномалии реологических свойств высоковязких нефтей и битумов // Российский хим. журн. 1995. - т. 39. -№ 5. -С.106-113.

97. Ратов А.Н. Физико-химическая природа структурообразования в высоковязких нефтях и природных битумах и их реологические различия // Нефтехимия. 1996. -т.36. -№ 3. - С.195-208.

98. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.- JL: Наука, 1975. - 592 с.

99. Селиверстов М.Н. Метод оценки степени ассоциации молекул в нефтяных системах / М.Н. Селиверстов, А.П. Сидоренко, Г.Н. Панова // ХТТМ. 1986. - № 10. - С.37- 38.

100. Гилязетдинов J1.П. Реологический метод оценки некоторых структурных параметров нефтяных дисперсных систем / Л.П. Гилязетдинов, Б.П. Туманян // ХТТМ.-1993.-№ 1.-С.29-32.

101. Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. М.-Ижевск.: Институт компьютерных исследований, 2003. - 328 с.

102. Евдокимов И.Н. Особенности вязкого течения жидких сред со смолисто-асфальтеновыми веществами / И.Н.Евдокимов, Н.Ю. Елисеев // ХТТМ. 1999. -№6.-С. 32-34.

103. Евдокимов И.Н. Неоднозначность состояний асфальтеносодержащих жидких сред/ И.Н. Евдокимов, Н.Ю. Елисеев // Наука и технология углеводородов 2002. -№2.-С. 25-30.

104. Ахметкалиев Р.Б. Исследование структурирования эмульгированной влаги нефтепродуктов по изменению электрофизических характеристик в электрическом поле: Автореф. канд. хим. наук. Алма-ата.: 1983.

105. М.Ю. Тарасов Проблемы подготовки высокоэмульсионных нефтей новых нефтяных регионов Сибири и пути их решения / М.Ю. Тарасов, А.Е. Зенцов, Е.А. Долгушина // Нефтяное хозяйство. 2004- №3. - С. 98 - 102.

106. Кучер Р.В. Химические реакции в эмульсиях. / Р.В.Кучер, В.И.Карбан. -Киев: Наукова думка, 1973. 144 с.

107. Русанов А.И. Поверхностное разделение веществ: Теория и методы. / А.И. Русанов, С.А. Левичев, В.Т. Жаров Л.: Химия, 1981. - 184 с.

108. Джейкок М. Химия поверхностей раздела фаз/М. Джейкок, Дж. Парфит М.: Мир, 1984-269 с.

109. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. 171 с.

110. Баранова В.И. Практикум по коллоидной химии: Учеб пособие/В.И. Баранова, Е.Е, Бибиков, Н.М. Кожевникова и др.; под ред. И.С. Лаврова. М.: Высш. Школа, 1983. - 216 с.

111. Абрютина Н.Н. Современные методы исследования нефтей: Справочно-методическое пособие / Н.Н. Абрютина, В.В. Абушаева, О.А. Арефьев; под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. Л.: Недра, 1984.-431 с.

112. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Изд-во нефтяной и горнотопливной литературы, 1962. - 888 с.

113. Гельман Н.Э. Методы количественного органического элементного микроанализа/Н.Э. Гельман, Е.А. Терентьева, Т.М. Шалина. М, 1987. — 296 с.

114. Wheatland А.В. Gasometric determination of dissolved oxygen in pure and saline water as a check of titrimetric methods/A.B. Wheatland, L.J. Smith // J.Appl.Chem. -1995. V. 5. - P.144 - 148.

115. Калугина Н.П. Инфракрасная спектрометрия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов (на примере месторождений Туркменистана) Ашхабад:Ылым, 1986. - 156 с.

116. Иогансен А.В. Структурно-групповой анализ по инфракрасным спектрам// ХТТМ. 1962. - №5. - С. 16-22.

117. Aske N. Determination of Saturate, Aromatic, Resin, and Asphaltenic (SARA) Components in Crude Oils by Means of Infrared and Near-Infrared Spectroscopy. / N. Aske, H. Kallevik, J. Sjoblom // Energy & Fuels. 2001. - V. 15. - №5 - P. 1304 -1312.

118. Пушкина P.А. Определение метиленовых групп в цепях насыщения по инфракрасным спектрам поглощения/ Р.А. Пушкина, А.Я. Куклинский // ХТТМ. -1974.-№5.-С. 55-58.

119. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:Химия, 1979. — 480с.

120. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии: В 2 кн. Учеб. для ВУЗов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева; под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высш. Школа, 1999.-844 с.

121. Нефтепродукты. Методы испытаний. Часть 2. -М.: Издательство стандартов, 1987.-394 с.

122. Евдокимов И.Н. Особенности внутренней структуры природных водонефтяных эмульсий / И.Н. Евдокимов, А. П. Лосев, М.А. Новиков // Бурение и нефть 2007. - №3 - С. 20 - 22

123. Ефимов В.В. Анализ и прогноз временных рядов методом главных компонент / В.В.Ефимов, Ю.К. Галактионов, Н.Ф. Шушпанова. -Новосибирск:Наука, 1988.-71 с.

124. Современные методы исследования нефтей / Под ред. А.И. Богомолова и др. -Л.: Недра, 1984.-431 с.

125. Белонин М.Д. Факторный анализ в геологии / М.Д. Белонин, В.А. Голубева, Г.Т.Скублов. М.: Недра, 1982. - 269 с.

126. Стахина Л.Д. Разделение и анализ нефтяных систем / Л.Д. Стахина, Ю.В. САКиных. Новосибирск: Наука, Сиб. Отд. АН СССР. - 1989. - С. 41 - 55.

127. Камьянов В.Ф. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти./ В.Ф. Камьянов, Г.Ф.Большаков // Нефтехимия. 1984. - т. 24. - N 4. - С. 450 - 459.

128. Камьянов В.Ф. Особенности применения новой расчетной схемы структурно-группового анализа компонентов нефти / В.Ф. Камьянов, Г.Ф.Большаков // Нефтехимия. 1984. - т. 24. - N 4. - С. 460 - 468.

129. Большаков Г.Ф. Нефтяные азотистые основания / Г.Ф.Большаков, О.А. Бейко Томск: Томский филиал СО АН СССР. - 1986. - 66 с.

130. Горбунова JI.B. О распостранении микроэлементов в адсорбционно-хроматографических фракциях нефтяных смол / JI.B. Горбунова, В.А. Варлачев, Г.Г. Глухов, В.Ф. Камьянов // Нефтехимия 1980 - т.20. - №4. - С. 625 - 631.

131. Y.Ruiz-Morales. Molecular Orbital Calculations and optical Transitions of PAHs and Asphaltenes//Asphaltenes, Heavy oils, and Petroleomics. Edited by O.C.Mullins, E. Y.Sheu, A. Hammami,A. G.Marshall. New York: Springer Science, 2007. - P. 95 -137