Разработка композиционных составов на основе ПАВ для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий

Учаев, Артем Ярославович

Разработка композиционных составов на основе ПАВ для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Учаев, Артем Ярославович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка композиционных составов на основе ПАВ для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий»

Автореферат диссертации на тему "Разработка композиционных составов на основе ПАВ для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий"

На правах рукописи

Учаев Артем Ярославович

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ ПАВ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ ВОДОНЕФТЯНЫХ

ЭМУЛЬСИЙ

Специальность 02.00.11 - Коллоидная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

0050590 1*

I О 11Ш

МОСКВА-2013

005059012

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа имени И. М. Губкина на кафедре технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина Силин Михаил Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Казанского национального исследовательского технологического университета

Башкирцева Наталья Юрьевна

кандидат химических наук, доцент РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина Миткж Дмитрий Юрьевич

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти ОАО «ВНИИНП»

Защита состоится «28» мая 2013 г. в 14— в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 65, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан » 13 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

Р.З. Сафиева

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования

Одними из наиболее распространенных во всем мире и опасных для природной среды отходов являются нефтесодержащие отходы.

Они образуются практически на всех промышленных предприятиях, но наибольшие их объемы связаны с добычей и переработкой углеводородов. Основными отходами таких предприятий являются ловушечные и шламовые эмульсии. Ежегодно при существующей технологии добычи нефти 2 % всей добываемой нефти теряется в таких эмульсиях.

Отличительной особенностью ловушечных и шламовых эмульсий является высокая степень их обводненности с существенной концентрацией механических примесей. Значительное влияние на их устойчивость оказывает наличие поверхностно-активных веществ (ПАВ), как природных, так и синтетических, используемых при разрушении нефтяных эмульсий в процессах нефтедобычи.

При обработке традиционным термохимическим способом даже при увеличенной дозировке эффективных деэмульгаторов максимальная степень обезвоживания таких эмульсий не превышает 50 %.

Это связано с тем, что бронирующие оболочки капель воды в этих эмульсиях обладают высокой механической прочностью и для их разрушения необходимо использовать, в зависимости от состава основных стабилизаторов, композиционные составы ПАВ.

Цель диссертационной работы: разработка научно обоснованного алгоритма создания высокоэффективных композиционных реагентов для разрушения ловушечных и шламовых эмульсий с учетом природы их основных стабилизаторов.

Основные задачи исследования

1) Изучение, обобщение и анализ современных методов переработки ловушечных и шламовых эмульсий, образующихся в процессах добычи и подготовки нефти.

2) Детальное изучение группового химического состава, а также определение основных стабилизаторов ловушечных и шламовых эмульсий различного состава и происхождения с использованием современных методов исследований.

3) Оценка влияния различных типов ПАВ на процесс разрушения ловушечных и шламовых эмульсий.

4) Разработка эффективных композиционных реагентов для разрушения ловушечных и шламовых эмульсий различного состава и происхождения.

5) Разработка технологических схем разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий.

Степень достоверности результатов исследования и выводов

Основные научные положения, изложенные в работе, достаточно полно и убедительно обоснованы результатами лабораторных исследований и опубликованы в ведущих отраслевых журналах. Методика проведения экспериментальных исследований с учетом погрешности измерения и использование современных измерительных приборов дают основания полагать, что полученные данные достоверны. Научная новизна работы

1) Показано влияние химической структуры деэмульгатора на реологические параметры эмульсии с повышенным содержанием высокомолекулярных парафинов: за счет взаимодействия концевых углеводородных радикалов блок-сополимеров на основе фенолформальдегидных смол с кристаллами парафина происходит снижение эффективной вязкости эмульсии.

2) Установлен антагонизм, проявляющийся в увеличении эффективной вязкости эмульсии, при одновременном использовании неионных деэмульгаторов блок-сополимеров на основе фенолформальдегидных смол и депрессорной присадки на основе сополимера этилена с винилацетатом.

3) Обоснована функциональная роль каждого из компонентов композиций ПАВ при разрушении устойчивых водонефтяных эмульсий.

4) Разработан алгоритм, позволяющий прогнозировать оптимальный состав деэмульгатора при разрушении ловушечных и шламовых эмульсий.

Практическая ценность работы 1) Разработана композиционная модифицирующая добавка Нефтенол МД, на основе линейной алкилбензосульфокислоты (Ыа-ЛАБСК) и карбоксиметилированного оксиэтилированного нонилфенола (Нежеголь) исследованы ее поверхностно-активные свойства. Установлено, что при соотношении Ыа-ЛАБСК с карбоксимети-

лированным оксиэтилированным нонилфенолом 1:1 происходит резкое снижение межфазного натяжения на границе керосин/вода. При концентрации данной композиции 0,5% масс, межфазное натяжение на границе керосин/вода составляет 0,14 мН/м.

2) На основе Нефтенола МД и Дипроксамина 157 разработан эффективный композиционный реагент, обеспечивающий обезвоживание шламовой эмульсии ОАО «Са-маранефтегаз». При соотношении Нефтенола МД с Дипроксамином 157 3:1 в концентрации 0,5% масс, была достигнута степень разрушения шламовой эмульсии до 96%, остаточное содержание воды в нефтяном слое составило менее 0,5% масс.

3) Разработаны технологические схемы эффективного разрушения ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия), шламовой эмульсии ОАО «Самара-нефтегаз» и шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения ОАО «Газпром нефть».

Апробация результатов исследования

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на: 63-й студенческой научной конференции «НЕФТЬ И ГАЗ-2009», Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 13-16 апреля; 64-й студенческой научной конференции «НЕФТЬ И ГАЗ-2010», Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 12-15 апреля; VIII Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 1-3 февраля 2010 г.; IX Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 1-3 февраля 2012 г.; VI Международном молодежном нефтегазовом форуме, Алма-Аты, КЗНТУ им. К.И. Сатпаева, 17-19 апреля; VI Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 23-24 июня 2011 г.; VII Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 27-28 июня 2012 г.; I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии», Казань, Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова, 28 июня - 1 июля 2011 г.

Личное участие автора в получении результатов

1) Проведен анализ научно-технической литературы в области переработки лову-шечных и шламовых эмульсий, образующихся в процессах добычи и подготовки нефти.

2) Разработаны методические принципы проведения экспериментов с использованием современных приборов.

3) Проведены экспериментальные исследования по оценке влияния различных типов ПАВ на процесс разрушения ловушечных и шламовых эмульсий.

4) Проведен анализ полученных экспериментальных результатов.

Публикации По теме диссертации'опубликовано 11 работ, в том числе 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объем работы Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 104 ссылок. Общий объём работы - 119 страниц, в том числе 20 таблиц, 52 рисунка.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе рассмотрены источники образования ловушечных и шламовых эмульсий, а также факторы, влияющие на их устойчивость. Проведен анализ литературных данных по способам переработки и утилизации ловушечных и шламовых эмульсий, образующихся в процессах добычи и подготовки нефти.

Описаны поверхностно-активных вещества, используемые в процессах переработки ловушечных и шламовых эмульсий, и механизм их действия. В научно-технической литературе имеется ограниченное количество публикаций, описывающих разработку композиционных реагентов для разрушения устойчивых водонефтя-ных эмульсий, однако отсутствуют сведения о научно обоснованном алгоритме создания высокоэффективных композиционных реагентов для переработки ловушечных и шламовых эмульсий с учетом их состава и происхождения.

Во второй главе приведено описание методов и объектов исследований.

В качестве реагентов для обезвоживания ловушечной и шламовых эмульсий были испытаны ПАВ различных типов: анионные, катионные, неионные, амфотер-ные и их композиции.

Исследование физико-химических свойств ловушечных и шламовых эмульсий производили с применением стандартных методов. Групповой химический состав у/в частей ловушечных и шламовых эмульсий определяли с помощью метода высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе типа ХЖ - 1 ТУ 38.115203-81 по методике, разработанной ВНИИ ТУ. Молекулярно-массовое распределение парафинов в устойчивых водонефтяных эмульсиях, исследовали с использованием газо-жидкостного хроматографа Кристаллюкс-4000 с кварцевой капиллярной колонкой длинной 25 м и диаметром 0,24 мм с неподвижной фазой SE-30 в условиях программирования температуры термостата от 100 до 310°С со скоростью 6 град/мин. Детектор - пламенно-ионизационный (ПИД).

Эффективность действия ПАВ на процесс обезвоживания ловушечных и шламовых эмульсий определяли общепризнанным в мировой практике методом «бутылочной пробы» при термохимическом отстое от 60 до 80°С с последующим центрифугированием при 4000 об/мин в течение 30 минут.

Межфазное натяжение водных растворов ПАВ на границе с керосином измеряли с помощью автоматического сталагмометра (метод объема капли).

Спектральные коэффициенты шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз» и ее смесей с товарной нефтью рассчитывали на основе ИК-спектров, полученных на ИК-Фурье спектрометре Thermo Sceintific Nicolet IS 10 в тонком слое в диапазоне 400-4000 см'1.

Микрофотографии суспензий обезвоженного нефтешлама с товарной нефтью снимали на микроскопе Микмед-5 при 40 - кратном увеличении.

Обработку ультразвуком шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения производили на установке УЗД -200-500, оснащенной тремя типами волноводов на 10, 25 и 50 кГц.

В третьей главе приведено обоснование выбора сырья и представлены экспериментальные данные по исследованию влияния ПАВ на процесс обезвоживания ло-вушечных и шламовых эмульсий, а так же на основе проведенных исследований описан алгоритм разработки высокоэффективных композиционных реагентов для разрушения устойчивых водонефяных эмульсий.

В качестве устойчивых водонефтяных эмульсий были отобраны эмульсии, имеющие различное происхождение:

- шламовая эмульсия ОАО «Самаранефтегаз» УПНГ-1 - выветренная и окисленная водонефтяная дисперсия, насыщенная механическими примесями, образовавшаяся в процессах добычи и подготовки нефти. Данная эмульсия хранилась в открытом амбаре с 1964 г.;

шламовая эмульсия Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть»), образовавшаяся в процессах подготовки и добычи нефти;

- ловушечная эмульсия месторождения Хурбет - Ист (Сирия) — водонефтяная эмульсия, образовавшаяся в процессе подготовки нефти и хранившаяся в прудах дополнительного отстоя.

В таблице 1 представлены физико-химические характеристики исследованных устойчивых водонефтяных эмульсий.

Таблица 1

Физико-химические характеристики исследуемых объектов

№ п/п Происхождение Плотность, кг/м3 Температура застывания, °С Соде ржание, % масс.

Вода* Мех. пр.** нефть

1 Шламовая эмульсия ОАО «Самаранефтегаз» УКПН-1, г. Отрадный 983,0 37,5 11,0 2,0 87,0

2 Шламовая эмульсия Холмогорского нефтяного месторождения ОАО «Газпром нефть» 985,0 45,0 45,0 2,0 53,0

3 Ловушечная эмульсия месторождения Хурберт-Ист (Сирия) 839,7 68,0 9,0 0,2 90,8

•определено по ГОСТ 2477-65 методом Дина Старка

••определено по ГОСТ 6370-83 метод определения механических примесей

Как следует из данных, представленных в таблице, ловушечная эмульсия месторождения Хурбет-Ист (Сирия) характеризуется низким содержанием воды и механических примесей, а шламовые эмульсии ОАО «Самаранефтегаз» и Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть») — близкими плотностями дисперсионной среды и дисперсной фазы и повышенным содержанием механических примесей.

С целью выявления основных стабилизаторов данных устойчивых водонефтя-ных эмульсий был определен их групповой химический состав, представленный в таблице 2.

Таблица 2

Групповой химический состав у/в частей ловушечной и шламовых эмульсий

Наименование компонентов Шламовая эмульсия УПНГ-1 ОАО «Самаранефтегаз» Шламовая эмульсия Холмогорского месторождения нефти ОАО «Газпром нефть» Ловушечная эмульсия месторождения Хур-бет-Ист (Сирия)

Содержание, % масс. Содержание, % масс. Содержание, % масс.

Углеводороды:

Парафино-нафтеновые 50,6 56,5 73,7

Ароматические: - моноциклические - бициклические - полициклические 18,8 10,8 7,7 13,1 9,4 12,0 7,9 5,6 7,9

Смолы 7,3 4,6 2,5

Асфальтены 4,8 4,4 2,4

Одним из немаловажных факторов, влияющих на устойчивость водонефтяных эмульсий, является наличие высокомолекулярных парафинов, которые, входя в состав бронирующих оболочек, повышают их механическую прочность. На рисунке 1 представлено молекулярно-массовое распределение высокомолекулярных н-алканов в изучаемых устойчивых водонефтяных эмульсиях, определенное методом ГЖХ. Из рисунка следует, что ловушечная эмульсия месторождения Хурбет-Ист (Сирия) и шламовая эмульсия Холмогорского нефтяного месторождения обладают повышенным содержанием высокомолекулярных парафинов С30 и выше. Таким образом, на основе группового химического состава, данных молекулярно-массового распреде-

ления н-алканов и температуры застывания (таблица 1) можно утверждать, что основными стабилизаторами ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия) выступают высокоплавкие парафины, а бронирующие оболочки капель воды шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения имеют смешанный состав и состоят из смол, парафинов и асфальтенов.

<и 8 Л 7 • *

<и | 7 ■

16 -

а 6 • <и 0) § и 4

О 5 о ,

1 -

|||||||||

151617181920212223242526272829303132333435363738 Число атомов углерода 11121314151617181920212223242526272829303132333435363738 Число атомов углерода

а) б)

Содержание, %

нН 1 ||||| ||||||||||

10 II 12 13 И 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 Число атомов углерода

в)

Рисунок 1 Молекулярно-массовое распределение н-алканов в устойчивых водонефтяных эмульсиях: а) шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз», б) шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения и в) ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист

(Сирия).

Данные молекулярно-массового распределения н-алканов шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз», свидетельствуют о ее длительном контакте с воздухом, так как отсутствуют углеводороды С|0-Си, а также показывают низкое содержание высокомолекулярных парафинов Сзо и выше. Низкое содержание высокомолекулярных парафинов коррелируются с температурой застывания шламовой эмульсии ОАО

«Самаранефтегаз» (таблица 1). Проанализировав групповой химический состав и данные молекулярно-массового распределения н-алканов, можно сделать вывод, что в состав бронирующих оболочек капель воды шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз» входят преимущественно смолы.

Из ряда литературных источников известно, что помимо смолисто-асфальтеновых веществ и парафинов для обеспечения высокой устойчивости нефтяных эмульсий необходимо присутствие третьего компонента - нефтяных поверхностно-активных веществ. К ним относятся нафтеновые и асфальтогеновые кислоты, которые, адсорбируясь на поверхности частиц асфальтенов и микрокристаллов парафинов, создают на ней гидрофильные участки, обеспечивающие благодаря смачиванию водой скопление и удержание частиц стабилизатора на каплях эмульгированной воды. С целью определения нефтяных поверхностно-активных веществ в составе стабилизаторов устойчивых водонефтяных эмульсий, были сняты ИК-спектры их углеводородных частей (рисунок 2).

ИК-спектры углеводородных частей эмульсий, показали, что у шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения и лову-шечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия) отсутствуют пиковые интенсивности аналитических полос поглощения в области 17101740 см"1, отвечающие валентным колебаниям димерной карбонильной группы, что указывает на низкое содержание нафтеновых и асфальтогеновых кислот. ИК-спектры углеводородной части шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз» свидетельствуют о значительном содержание нафтеновых и асфальтогеновых кислот, так как имеется пиковая интенсивность аналитических полос поглощения в области 1710-1740 см"1.

Волновое число, см"1 Рисунок 2 ИК-спектры аналитических полос поглощения: 1 - шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз»; 2 - шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения; 3 - ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия)

Необходимо отметить наличие у шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения нехарактерных для нефтей пиковых интенсивностей аналитических полос поглощения в области 3400-3550 см"1. Данные пиковые интенсивности аналитических полос поглощения соответствуют валентным колебаниям ОН - групп высокомолекулярных спиртов, которые являются хорошими стабилизаторами обратных эмульсий. Высокомолекулярные спирты могли попасть в углеводородную фазу данной шламовой эмульсии в результате использования на промысле технологий интенсификации и повышения нефтеотдачи пласта с применением различных типов ПАВ. Дополнительно для данных устойчивых водонефтяных эмульсий были определены кислотные числа (КЧ), которые характеризуют их степень окисленности. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3

Кислотные числа устойчивых водонефтяных эмульсий

Показатель Шламовая эмульсия ОАО «Самаранефтегаз » Шламовая эмульсия Холмогорского нефтяного месторождения ОАО «Газпром нефть» Ловушечная эмульсия месторождения Хурбет-Ист (Сирия)

Кислотное число (КЧ), мг КОН/ г 0,80±0,01 0,12±0,01 0,03±0,01

Наибольшее кислотное число (КЧ) имеет шламовая эмульсии ОАО «Самара-нефтегаз» (0,8), а наименьшим КЧ характеризуется ловушечная эмульсия месторождения Хурбет-Ист (Сирия) (0,03). Эти данные согласуются с ИК-спектрами углеводородных частей устойчивых водонефтяных эмульсий. В результате сопоставления ИК-спектров углеводородных частей устойчивых эмульсий и их кислотных чисел можно утверждать, что значительный вклад в стабильность шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз» вносят нафтеновые и асфапьтогеновые кислоты, а в шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения помимо нафтеновых и ас-фальтогеновых кислот существенное влияние на стабильность оказывает присутствие высокомолекулярных спиртов.

Ловушечная эмульсия месторождения Хурбет-Ист (Сирия) является наименее устойчивой, так как содержит меньшее количество механических примесей и природных стабилизаторов.

Для определения влияния деэмульгаторов на устойчивость ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия) были отобраны деэмульгаторы различных типов (таблица 4).

Таблица 4

Характеристика деэмульгаторов

Название деэмульгатора ЧОР* Активная основа Формула

Реапон 4В 8,4 Блок-сополимеры на основе гликолей СН2—СН2— О - (С3Н60)„(С2Н40) Н сн — СН2— О— <С3Нв0)„(С2Н40)тН Сн -СНг- О - (С3Н60)„(С2Н40)„Н

Лапрол 6003-2Б-18 4,7

СТХ-5 5,3

ПМ 10,8

Дипроксамин 157 7,3 Блок-сополимеры на основе этилен-диамина Н(ОСЛ).,ОС,Н,)^ /(С,Н,0),<СгН.0)Н N—СН,— СН, N / ^(С.Н.О) (С,Н.О) н Н(ОСгН,).(ОС,Н,)/ 1 1 « ■ г 4 -

Нефтенол Д (Б-1) 7,7

Нефтенол Д (К-5) 12,3

Союз 1000 12,1 Блок-сополимеры на основе фенолформальдегидных смол Н(ОСгН.).(ОС,Н,)-о о - (С,н,0) (Сгн.о> н

Реапон ЗТ 16,0

Нефтенол Д (КС) 17,3

ЛАБСК 2,2 Линейная апкилбен-зосульфокислота „.О-50-"

*ЧОР - число относительной растворимости

Расход деэмульгаторов составлял 0,05% масс., время термохимического отстоя - 2 часа, температура отстоя - 70°С.

Результаты по обезвоживанию представлены на рисунке 3, из которого следует, что наибольшей эффективностью действия обладали деэмульгаторы блок-сополимеры на основе фенолформальдегидных смол. Наибольшую эффективность действия проявил Реапон ЗТ, при его применении степень разрушения эмульсии составила 65%.

Рисунок 3 Влияние структуры активной основы де-эмульгатора на устойчивость ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия): 1 - блок-сополимеры на основе гликолей; 2 — блок-сополимеры на основе этилендиамина; 3 - блок-сополимеры на основе фенолформальдегидных смол

Рисунок 4 Влияние блок-сополимеров на основе фенолформальдегидных смол на эффективную вязкость ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия) при скорости сдвига 40 с"1 и температуре 60°С: 1 - Союз 1000; 2 - Реапон ЗТ; 3 - Нефтенол Д (КС); 4- без реагентов

С целью установления эффективности действия данной группы деэмульгаторов была проведена оценка их влияния на эффективную вязкость ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия). Результаты представлены на рисунке 4.

Экспериментальные данные показали, что блок-сополимеры на основе фенолформальдегидных смол обладают депрессорными свойствами. При их применении происходит снижение эффективной вязкости эмульсии. Можно предположить, что данные деэмульгаторы за счет концевых углеводородных радикалов, способны взаимодействовать с кристаллами парафина, изменяя их структуру. По-видимому они образуют кристаллы неправильной формы, в результате чего происходит нарушение целостности бронирующих оболочек капель воды. Для увеличения эффективности действия деэмульгаторов были использованы депрессорные присадки ДПН-1, ДМН 2005 и ДМН 1505.

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1.4 1,6 1,8 2,0 2,2

Время отстоя, мин Рисунок 5 Деэмульгирующая эффективность композиций при разрушении ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия): ■ - Реапон ЗТ + ДМН 2005; Союз 1000 + ДМН 2005; А - Неф-тенол Д (КС) + ДМН 2005; ▼ - Реапон ЗТ

Наибольшую эффективность действия показала депрессорная присадка ДМН 2005 на основе сополимера этилена с винилацета-том. Результаты по обезвоживанию композициями при температуре 70°С представлены на рисунке 5. Как следует из рисунка, при использовании композиции Реапон ЗТ с депрессорной присадкой ДМН 2005 степень разрушения ловушечной эмульсии составляла 100%.

Дополнительно была произведена оценка влияния деэмульга-торов блок-сополимеров на основе фенолформальдегидных смол и депрессорной присадки на реологические свойства ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист(Сирия). Результаты представлены на рисунке 6. Полученные данные показывают, что наименьшее взаимодействие с присадкой проявляет Союз 1000 (ЧОР-12,1 мл), а Нефтенол Д (КС) (ЧОР -17,3 мл) в большей степени изменяет действие присадки. Это связано с тем, что блок-сополимеры на основе фенолформальдегидных смол, встраиваясь в кристаллические структуры парафинов, образуют сольватные экранирующие оболочки, которые препятствуют адсорбции молекул депрессорной присадки на поверхность. В результате депрессорные свойства

■е-•е-т

Рисунок 6 Зависимость эффективной вязкости при скорости сдвига 40 с"' ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия) при температуре 60°С от типа деэмульгатора, входящего в композицию с присадкой ДМН 2005: 1- ДМН 2005; 2 -Союз 1000 + ДМН 2005; 3 - Реапон ЗТ + ДМН 2005; 4 - Нефтенол Д (КС) + ДМН 2005; 5 - без реагентов

^ 40

| 35 0>

3 30 25

присадки ухудшаются, а вязкость системы возрастает. Экранирующий эффект де-эмульгатора тем выше, чем выше его ЧОР.

С целью оценки влияния де-эмульгаторов на устойчивость шламовой эмульсии ОАО «Самаранефте-газ» также были использованы де-эмульгаторы, имеющие различное строение (таблица 4). Обезвоживание шлама проводили при температуре 80°С и при термоотстое в течение 3 часов с последующим центрифугированием при 4000 об/мин в течение 30 минут. Расход реагентов составлял 0,5% масс. Результаты исследования представлены на рисунке 7. Экпериментальные данные

показывают, что наибольшей эффективностью действия обладали деэмульгаторы блок-сополимеры на основе этилендиамина. Высокая степень разрушения была достигнута при использовании Дипроксамина 157-65М, при его использовании эмульсия была разрушена на 40%. Большой расход реагентов свидетельствует о повышенном содержании механических примесей (таблица 1). Обладая высокой удельной поверхностью, они адсорбируют на себе большую часть деэмульгатора, в результате чего расход реагента, необходимого для обезвоживания, возрастает в 2-5 раз.

В виду того, что данная шламовая эмульсия обладает повышенным содержанием механических примесей, смол, нафтеновых и асфальтогеновых кислот, в составе с деэмульгатором был испытан ряд смачивателей и моющих ПАВ. Смачиватели, адсорбируясь на поверхности механических примесей, изменяют краевой угол смачивания водой и переводят их в водную фазу, а моющие ПАВ вытесняют с межфазной поверхности природные ПАВ. В результате снижается механическая прочность бронирующих оболочек глобул воды, и увеличивается

Рисунок 7 Влияние структуры активной основы деэмульгатора на устойчивость шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз»: 1 - блок-сополимеры на основе гликолей; 2 - блок-сополимеры на основе этилендиамина; 3 - блок-сополимеры на основе фенолформальдегидных смол

эффективность действия деэмульгатора. Результаты обезвоживания шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз» наиболее эффективными композициями представлены в таблице 5.

Таблица 5

Влияние моющих ПАВ и смачивателей на процесс обезвоживания шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз»

№ п/п Наименование компонентов в композиции Тип ПАВ Расход, % на нефтеш-лам Степень разрушения нефтешлама после центрифугирования, %

1 Холостая проба - - 0

2 Дипроксамин 157-65М деэмульгатор 0,5 40

3 Дипроксамин 157-65М деэмульгатор 0,25 83,0

Ыа-ЛАБСК смачиватель 0,25

Дипроксамин 157-65М деэмульгатор 0,25

4 Карбоксиметилированный оксиэтилированный нонилфенол (Нежеголь) моющее ПАВ 0,25 62,5

Экспериментальные данные показали, что наиболее эффективными определены: а) композиция, содержащая в своем составе Дипроксамин 157-65М и Ыа-ЛАБСК, степень разрушения эмульсии с которой составила 83%; б) композиция, содержащая Дипроксамин 157-65М и карбоксиметилированный оксиэтилированный нонилфенол (Нежеголь), степень разрушения - 62,5%.

С целью повышения эффективности действия деэмульгатора было принято решение о создании модифицирующей добавки, обладающей моюще-смачивающими свойствами на базе Ыа-ЛАБСК и карбоксиметилированного оксиэтилированного нонилфенола. Для композиций Ыа-ЛАБСК и карбоксиметилированного оксиэтилированного нонилфенола были построены изотермы межфазного натяжения и изотермы адсорбции, которые представлены на рисунках 8 и 9.

2 а £

Я 2-

•е-

Г1 i- ■ -■-1 _А-3 а -т-4

1 ♦ 5

И • т ♦

Концентрация, % Рисунок 8 Межфазное натяжение карбоксиметили-рованного оксиэтилированного нонилфенола и Na-ЛАБСК и их композиций (1:3; 1:1; 3:1) на границе раздела керосин/вода при комнатной температуре: 1 - карбоксиметилированный оксиэтилированный нонилфенол; 2- Na- ЛАБСК; 3- 1:3; 4 — 1:1; 5-3:1

Концентрация, моль/л Рисунок 9 Изотермы адсорбции карбоксиметили-рованного оксиэтилированного нонилфенола и Na-ЛАБСК и их композиций (1:3; 1:1; 3:1): 1 - карбоксиметилированный оксиэтилированный нонилфенол; 2- Na-ЛАБСК; 3- 1:3; 4 - 1:1; 5-3:1

Из рисунка 8 следует, что при соотношении 1:1 композиция Ыа-ЛАБСК и карбоксиметилированного оксиэтилированного нонилфенола проявляет синергетический эффект и значительно снижает межфазное натяжение.

Например, по сравнению с чистым карбоксиметилированным оксиэтилированным нонилфенолом - в 20 раз, а с Иа-ЛАБСК - в 2 раза и составляет при концентрации 0,5% масс. 0,14 мН/м.

Кривые удельной адсорбции (рисунок 9) показывают, что представленная композиция характеризуется наибольшей адсорбцией. Это свидетельствует о взаимодействии ПАВ в данном соотношении, которое приводит к увеличению их адсорбции на межфазную поверхность. Данной композиции было присвоено название Нефтенол МД. На базе наиболее эффективного деэмульгатора Дипроксамина 157 и Нефтенола МД был разработан композиционный реагент для разрушения шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз».

Содержание Нефтенола МД в композиции с Ди-лроксамином 157, % масс.

Рисунок 10 Зависимость степени разрушения шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз» от количества Нефтенола МД в композиции с Дипроксамином 157

Экспериментальные данные представлены на рисунке 10. Из рисунка следует, что наибольшей эффективностью обладает композиция, в которой количество Нефтенола МД составляет 75%, а Дипроксами-на 157 - 25%. При использовании данного состава в концентрации 0,5% масс, достигнута степень разрушения 96%, при этом остаточное содержание воды в верхнем слое составило менее 0,5% масс., что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к качеству товарных неф-тей.

Для изучения влияния деэмульгаторов на устойчивость шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть»), были использованы деэмульгаторы, имеющие различное строение (таблица 4). Ввиду того что в состав стабилизаторов данной шламовой эмульсии входят высокомолекулярные спирты, которые обладают слабыми кислотными свойствами и способны взаимодействовать с щелочными металлами, образуя более эффективные эмульгаторы, дополнительно была использована линейная алкилбензосульфокислота (ЛАБСК), которая не только создает рН кислой среды, в результате чего эффективность действия высокомолекулярных спиртов как эмульгаторов снижается, но и проявляет деэмульгирую-щие свойства. Обезвоживание шлама проводилось при температуре 80°С и при термоотстое в течение 3 часов с последующим центрифугированием при 4000 об/мин в течение 30 минут. Расход реагентов составлял 0,5% масс.

Результаты исследований представлены на рисунке 11.

а - « 1 3 3 % 1 ",5 «О « г- и-) £ г и а. а X Ч ! Нефтенол Д (Б-1) а Реапон ЗТ

- Союз 1000

§ X 1 г & Ч | Н -01

Рисунок 11 Влияние деэмульгаторов на устойчивость шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть»): 1- блок-сополимеры на основе глико-лей; 2 - блок-сополимеры на основе этилен-диамина; 3 - блок-сополимеры на основе фе-

Время отстоя, мин

Рисунок 12 Влияние добавок коагулянтов и фло-кулянтов на деэмульгирующую способность ЛАБСК при разрушении шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть»): 1- ЛАБСК+ алюмока-лиевые квасцы; 2 - ЛАБСК + оксихлорид аллю-миния; 3 - ЛАБСК + ПАА СН1МЕКО 1516;4 -ЛАБСК + полиокс

Экспериментальные данные показывают, что наибольшей эффективностью действия обладала ЛАБСК, т.к. при ее использовании степень разрушения составила 62%. Вследствие того, что данная эмульсия содержит большое количество механических примесей (таблица 1), а эффективность действия смачивателей в кислой среде снижается, для повышения эффективности действия деэмульгатора была произведена оценка влияния коагулянтов и флокулянтов на устойчивость эмульсии. В качестве коагулянтов были исследованы 10% растворы алюмо-калиевых квасцов и оксихлорида алюминия, в качестве флокулянтов - 0,1% растворы ПАА СН1МЕСО 1516 и по-лиокса (ПО). Расход коагулянтов и флокулянтов составлял 2% масс., расход ЛАБСК - 0,5% масс. Введение реагентов осуществлялось одновременно.

Обезвоживание шлама проводилось при температуре 80°С и термоотстое в течение 3 часов с последующим центрифугированием при 4000 об/мин в течение 30 минут. Результаты исследований представлены на рисунке 12.

Экспериментальные данные показали, что при использовании коагулянтов степень разрушения была несколько выше, чем при использовании флокулянтов. Это связано с тем, что коагулянты, как и флокулянты, способствуют переходу механических примесей в водную фазу и, кроме того, увеличивают разность плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы, поэтому их эффективность несколько выше, чем при использовании флокулянтов. Степень разрушения шламовой эмульсии при совместном использовании с ЛАБСК 10% раствора алюмокалиевых квасцов составила 84%, а с 10% раствором оксихлорида алюминия - 72%. В результате анализа полученных экспериментальных данных, был составлен алгоритм разработки эффективных композиций для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий, который представлен на рисунке 13.

Рисунок 13 Алгоритм создания композиций реагентов для разрушения ловушечных и шламовых эмульсий

Представленный алгоритм позволяет создавать композиции реагентов для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий с учетом их происхождения и группо-

вого химического состава. В соответствии с данным алгоритмом была разработана композиция ПАВ для обезвоживания мазута (акт использования алгаритма прилагается к диссертации).

Четвертая глава диссертационной работы посвящена разработке технологических схем разрушения и утилизации ловушечной и шламовых эмульсий.

На основании проведенных исследований была разработана технологическая схема разрушения ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия), которая включает в себя следующие этапы:

- обработка депрессорной присадкой ДМН 2005;

- термохимический отстой при 70°С в течение 30 минут;

- обработка деэмульгатором Реапон ЗТ;

- термохимический отстой при 70°С в течение 2 часов.

В соответствии с данной технологией предусмотрена ступенчатая подача реагентов. Ловушечная эмульсия, предварительно обработанная депрессорной присадкой ДМН 2005 в концентрации 0,05% масс., откачивается в резервуар с подогревом. При температуре 70°С в течение 30 минут проходит термохимический отстой. Затем ловушечная эмульсия обрабатывается деэмульгатором Реапон ЗТ в концентрации 0,04% масс, и отстаивается еще 2 часа. Далее отстоявшийся верхний слой откачивается в сборник обезвоженной нефти.

Для шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз» также была разработана технологическая схема. Ввиду того, что данная эмульсия имеет близкие плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы, с целью интенсификации процесса разрушения нефтешлама в состав технологической цепочки была включена центрифуга.

Основные этапы подготовки шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз»:

- обработка деэмульгатором;

- термохимический отстой 70-80°С;

- центрифугирование.

В соответствии с данной технологией верхний слой амбарного шлама, предварительно обработанный композиционным реагентом на базе Дипроксамина 157 и Нефтенола МД в концентрации 0,5% масс., откачивается в резервуар с подогревом. При температуре 70-80°С в течение 3-4 часов проходит термохимический отстой.

Затем отстоявшийся верхний слой откачивается в центрифугу, где за счет центробежных сил происходит окончательное обезвоживание нефтешлама.

Для обезвоженной шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз» была разработана схема утилизации путем подкачки в товарную нефть. Были проведены исследования на седиментационную устойчивость смесей обезвоженного нефтешлама с товарной нефтью. Результаты исследований показали (таблица 6), что данный обезвоженный нефтешлам в количестве 4% масс, можно подкачивать в товарную нефть.

Таблица 6

Физико-химические характеристики смеси товарной нефти с 4% масс, нефтешлама

Наименование показателя Единицы измерения ИД на метод испытания Результат

Массовая доля воды % ГОСТ 2477-65 0,18±0,14

Массовая концентрация хлористых солей мг/дм3 ГОСТ 21534-76 32,7±4,2

Массовая доля механических примесей % ГОСТ 6370-83 0,03 3±0,007

Массовая доля парафина % ГОСТ 11851-85 3,9±1,9

Кинематическая вязкость при 20 °С мм2/с ГОСТ 33-200 15,76±0,08

По полученным данным (таблица 6), смесь товарной нефти с 4% масс, обезвоженного нефтешлама ОАО «Самаранефтегаз» соответствует 1 группе нефтей ГОСТ Р 51858-2002.

На основании экспериментальных данных была разработана технологическая схема разрушения шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть»).

Основные этапы подготовки шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть»):

- обработка деэмульгатором и коагулянтом;

- термохимический отстой при 70-80°С в течение 3 часов;

- центрифугирование.

При использовании данной технологии шламовая эмульсия обрабатывается одновременно ЛАБСК в концентрации 0,5% масс, на эмульсию и 10% раствором

алюмокалиевых квасцов, в концентрации 2% масс, на эмульсию. При температуре 70-80°С в течение 3 часов происходит термохимический отстой. При использовании центрифуги по данной технологии возможно снижение расхода реагентов в несколько раз. Обезвоженный шлам Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть») по такой технологии может быть использован в качестве компонента печного топлива.

Выводы

1. Установлен антагонизм при взаимодействии исследованных деэмульгаторов и депрессорной присадкой на основе сополимера этилена с винилацетатом.

2. Доказано, что химическая структура деэмульгаторов существенно влияет на эффективность при разрушении устойчивых водонефтяных эмульсий, содержащих различные стабилизаторы.

3. Для устойчивых водонефтяных эмульсий были разработаны:

- новая композиционная добавка Нефтенол МД на основе Ыа-ЛАБСК и карбок-симетилированного оксиэтилированного нонилфенола (Нежеголь) и исследованы ее поверхностно-активные свойства;

-на основе Нефтенола МД и Дипроксамина 157 эффективная композиция, обеспечивающая обезвоживание шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз»;

- технологические схемы разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий: ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия), шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз» и шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть»),

4. На примере шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть») доказано, что с помощью коагулянтов и флокулянтов можно повысить эффективность деэмульгаторов в процессе обезвоживания шламовых эмульсий с высоким содержанием механических примесей.

5. Предложен алгоритм разработки композиционных реагентов для разрушения ловушечных и шламовых эмульсий, с различными физико-химическими свойствами и групповым химическим составом.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Учаев, АЛ. Разработка деэмульгирующего состава для разрушения шламовой эмульсии/Силин М.А., Магадова Л.А., Николаева Н.М.// труды РГУ нефти и газа имени И.М.Губкинаь —2010-№2, — С. 70;

2. Учаев, А.Я. Реологические исследования шламовой эмульсии из Сирии и разработка деэмульгирующего состава для ее обезвоживания./Силин М.А., Магадова Л.А., Иванова Л.В., Па-хомов М.Д., Волков Н.Е.// Нефть. Газ. Новации - 20 И - №10 - С. 20;

3. Учаев, А.Я. Разработка эффективных композиционных реагентов для обезвоживания неф-тешлама ОАО «Самаранефтегаз»/ Силин М.А., Гладкова Н.Х. // труды РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина - 2012 - №2 - С. 149;

4. Учаев, А.Я. Разработка деэмульгирующей композиции и исследование ее мицеллобразую-щей способности/Силин М.А, Магадова Л.А., Николаева Н.М.// Материалы IX Всероссийской научно - технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса», Москва, 1-3 февраля 2010 г. - М.: Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина -2010.-С.309;

5. Учаев, А.Я. Разработка композиции ПАВ, обеспечивающих разрушение шламовой эмульсии /Силин М.А.// Материалы VI Международного молодежного нефтегазового форума, Алматы -2009 - С.60;

6. Учаев, А.Я. Разработка композиции для разрушения шламовой эмульсии Холмогорского месторождения /Силин М.А., Николаева Н.М.// Материалы VI Всероссийской научно — технической конференции «Нефтепромысловая химия», М. - 2011 - С. 72;

7. Учаев, А.Я. Подбор деэмульгирующего состава на основе Нефтенола-Д и Нефтенола ВВД-М для разрушения ловушечной эмульсии /Магадова Л.А., Николаева Н.М., Волков Н.Е. // Материалы VI Всероссийской научно - технической конференции «Нефтепромысловая химия», М. -2011 - С. 77;

8. Учаев, А.Я. Быстрая оценка эффективности деэмульгаторов методом дифференциальной сканирующей калориметрии /Шишкин Ю.Л., Николаева Н.М., Волков Н.Е. //Материалы I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам, Казань - 2011 - С. 130;

9. Учаев, А.Я. Разработка технологии обезвоживания шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз» /Силин М.А., Николаева Н.М., Гладкова Н.Х. // Материалы IX Всероссийской научно -технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса», Москва, 1-3 февраля 2012 г. - М.: Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина- 2012. -С. 261;

10. Учаев, А.Я. Исследование возможности разрушения шламовой эмульсии с использованием ультразвука /Силин М.А., Терентьев В.Е., Черемискин А.Л. // Материалы IX Всероссийской научно - технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса», Москва, 1-3 февраля 2012 г. - М.: Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина -2012.-С. 266;

11. Учаев, А.Я. Изучение влияния гидрофильно-липофильного баланса деэмульгаторов на эффективность разрушения шламовой эмульсии (Холмогорское месторождение ОАО «Газпром нефть»)/ Силин М.А. // Материалы VII Всероссийской научно - технической конференции «Нефтепромысловая химия», М. - 2012 - С. 99.

Подписано в печать 23.04.2013. Формат 60x90/16.

Бумага офсетная Усл. п.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 195

Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, 65 Тел.: 8(499)233-95-44

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Учаев, Артем Ярославович, Москва

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени

И.М. Губкина»

На правах рукописи

04201356385

У ЧАЕВ АРТЕМ ЯРОСЛАВОВИЧ

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ ПАВ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

ДИССЕРТА1 \т на соискание ученой степени кандидата технических наук

Специальность 02.00.11 - Коллоидная химия

Научный руководитель: проф., д.х.н. Силин М.А.

МОСКВА-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................6

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..................................................................9

1.1 Источники образования и классификация устойчивых водонефтяных эмульсий..................................................................................................................9

1.2 Состав природных стабилизаторов устойчивых водонефтяных эмульсий................................................................................................................1 1

1.3 Анализ современных методов утилизации нефтесодержащих отходов.. 15

1.4 Реагенты, обеспечивающие обезвоживание ловушечных и шламовых эмульсий................................................................................................................21

1.4.1 Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - деэмульгаторы...................21

1.4.2 Механизм действия деэмульгаторов.........................................................23

1.4.3 Поверхностно-активные вещества - смачиватели...................................28

1.4.4 Механизм действия смачивателей............................................................30

1.4.5 Поверхностно-активные вещества - флокулянты....................................31

1.4.6 Механизм действия флокулянтов..............................................................33

1. 5 Обзор существующих технологий переработки ловушечных и

шламовых эмульсий.............................................................................................36

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................42

2.1 Объекты исследования..................................................................................42

2.2 Использованные реагенты............................................................................42

2.3 Методы определения группового химического состава органической части устойчивых эмульсий................................................................................45

2.3.1 Метод определения группового химического состава на жидкостном хроматографе ХЖ-1.............................................................................................45

2.3.2 Определение относительного распределения н-парафинов нефти методом ГЖХ.......................................................................................................47

2.3.3 Метод инфракрасной ИК - спектроскопии..............................................47

2.4 Методы определения эффективности действия реагентов........................49

2.4.1 Измерение межфазного натяжения растворов ПАВ...............................49

2.4.2 Определение деэмульгирующей активности ПАВ методом

«бутылочной пробы»...........................................................................................51

ГЛАВА 3 ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАВ НА ПРОЦЕСС ОБЕЗВОЖИВАНИЯ

ШЛАМОВЫХ И ЛОВУШЕЧНОЙ ЭМУЛЬСИЙ.............................................52

3.1 Обоснование выбора сырья...........................................................................52

3.2. Исследование влияния различных ПАВ на процесс обезвоживания ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия)..........................58

3.2.1 Разработка композиции реагентов для разрушения ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия)................................................60

3.2.2 Изучение влияния обводненности на реологические свойства ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия)..........................63

3.2.3 Изучение влияния ПАВ и их композиций на реологические свойства ловушечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия)..........................65

3.3 Исследования влияния ПАВ па процесс обезвоживания шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз».....................................................................70

3.3.1 Изучение влияния смачивателей на процесс обезвоживания шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз».....................................................................72

3.3.2 Разработка модифицирующей добавки, повышающей эффективность действия деэмульгатора при обезвоживании шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз»................................................................................................74

3.3.3 Разработка композиционного деэмульгирующего состава для обезвоживания шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз»........................75

3.3.4 Изучение влияния разбавления шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз» модифицированной ПАВ водой на ее устойчивость.......76

3.4 Исследования влияния ПАВ на процесс обезвоживаня шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения

(ОАО «Газпром нефть»)......................................................................................78

3.4.1 Изучение влияния коагулянтов и флокулянтов на устойчивость

шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения

(ОАО «Газпром нефть»)......................................................................................79

3.4.2 Исследование влияния ультразвука на процесс обезвоживания шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения нефти (ОАО «Газпром нефть»)......................................................................................81

3.4.2.1 Определение диапазона ультразвуковых колебаний, обеспечивающих наибольшую степень разрушения шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть»).......................................81

3.4.2.2 Изучение влияния времени обработки шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть»)

ультразвуком на ее устойчивость.......................................................................83

3.5 Алгоритм разработки композиционных реагентов для разрушения

ловушечных и шламовых эмульсий...................................................................85

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РАЗРУШЕНИЯ И УТИЛИЗАЦИИ ШЛАМОВЫХ И ЛОВУШЕЧНЫХ ЭМУЛЬСИЙ................86

4.1 Разработка технологической схемы разрушения ловушечной

эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия)................................................86

4.1.1 Технологическая схема разрушения ловушечной эмульсии месторождения Хурберт-Ист (Сирия)...............................................................90

4.2 Разработка технологической схемы разрушения шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз»......................................................................................92

4.2.1 Технологическая схема разрушения шламовой эмульсии с использованием композиции Нефгенол Д (К-5М)...........................................95

4.2.2 Разработка технологии разрушения шламовой эмульсии ОАО

«Самаранефтегаз» методом обращения фаз......................................................97

4.2.2.1 Технологическая схема разрушения шламовой эмульсии ОАО «Самаранефтегаз» методом обращения фаз......................................................98

4.2.3 Разработка схемы утилизации обезвоженного нефтешлама

ОАО «Самаранефтегаз» путем подкачки в товарную нефть........................100

4.2.3.1 Определение седиментационной устойчивости смесей обзевоженного нефтшелама ОАО «Самаранефтегаз» с товарной нефтью............................101

4.2.3.2 Изучение растворимости обезвоженного нефтешлама

ОАО «Самаранефтегаз» в товарной нефти.....................................................102

4.2.3.3 Определение оптимальной температуры смешения обезвоженного

нефтешлама ОАО «Самаранефтегаз» с товарной нефтью............................103

4.3 Разработка технологической схемы разрушения шламовой эмульсии

Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть»).........106

4.3.1 Технологическая схема разрушения шламовой эмульсии

Холмогорского нефтяного месторождения (ОАО «Газпром нефть»)..........108

ВЫВОДЫ............................................................................................................110

Список литературы............................................................................................111

Приложение........................................................................................................120

ВВЕДЕНИЕ

Цель диссертационной работы разработка научно обоснованного алгоритма создания высокоэффективных композиционных реагентов для разрушения ловушечных и шламовых эмульсий с учетом природы их основных стабилизаторов.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1) Изучение, обобщение и анализ современных методов переработки лову-шечных и шламовых эмульсий, образующихся в процессах добычи и подготовки нефти.

3) Оценка влияния различных типов ПАВ на процесс разрушения ловушечных и шламовых эмульсий.

5) Разработка технологических схем разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий.

Научная новизна

2) Установлен антагонизм, проявляющийся в увеличении эффективной вязкости эмульсии, при одновременном использовании неионных деэмульгато-ров блок-сополимеров на основе фенолформальдегидных смол и депрессор-ной присадки на основе сополимера этилена с винилацетатом.

4) Разработай алгоритм, позволяющий прогнозировать оптимальный состав деэмульгатора при разрушении ловушечных и шламовых эмульсий.

Практическая ценность работы

1. Разработана композиционная модифицирующая добавка Нефтенол МД, на основе линейной алкилбензосульфокислоты (Иа-ЛАБСК) и карбоксиме-тилированного оксиэтилированного нонилфенола (Нежеголь) исследованы ее поверхностно-активные свойства. Установлено, что при соотношении ЛАБСК с карбоксиметилированным оксиэтилированным нонилфенолом 1:1 происходит резкое снижение межфазного натяжения на границе керосин/вода. При концентрации данной композиции 0,5% масс, межфазное натяжение на границе керосин/вода составляет 0,14 мН/м.

2. На основе Нефтепола МД и Дипроксамина 157 разработан эффективный композиционный реагент, обеспечивающий обезвоживание шламовой эмульсии ОАО «Самарапефтегаз». При соотношении НефтенолаМД с Ди-проксамином 157 3:1 в концентрации 0,5% масс, была достигнута степень разрушения шламовой эмульсии до 96%, остаточное содержание воды в нефтяном слое составило менее 0,5% масс.

3. Разработаны технологические схемы эффективного разрушения лову-шечной эмульсии месторождения Хурбет-Ист (Сирия), шламовой эмульсии ОАО «Самарапефтегаз» и шламовой эмульсии Холмогорского нефтяного месторождения ОАО «Газпром нефть».

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Источники образования и классификация устойчивых водонефтяных эмульсий

Накопление и хранение нефтешламов в амбарах происходило в течение десятков лет. В настоящее время их количество в Росси составляет более 1 млн. т, ежегодно образуется около 100 тыс. т.

На предприятиях нефтяной промышленности нефтешламы образуются при добыче, промысловой подготовке и транспортировке нефти по промысловым и магистральным нефтепроводам, в резервуарах для хранения нефти на промыслах и перекачивающих станциях. Нефтешламы накапливаются в открытых амбарах-накопителях, входивших ранее в технологическую схему подготовки нефти, куда также сбрасываются нефтесодержащие продукты, уловленные в системе подготовки воды, промежуточные эмульсии из аппаратов и технологических резервуаров, некондиционная нефть из товарных резервуаров, технологических аппаратов и т.п. [1].

Нефтешлам, или нефтешламовая эмульсия - это находящаяся вне цикла добычи и подготовки нефти накопленная в амбарах (илонакопителях) выветренная и окисленная дисперсная система состоящая из воды, нефти и механических примесей, а так же нефтестабилизаторами различной природы и реагентами. Подготовка нефтешлама на объектах подготовки нефти по традиционной схеме совместно с промысловыми эмульсиями приводит, как правило, к нарушению хода технологического процесса, существенному увеличению затрат на подготовку нефти, дополнительному износу оборудования.

Ловушечная эмульсия - это находящаяся в цикле подготовки нефти уловленная эмульсия, состоящая из воды и нефти. Ловушечная эмульсия собирается и хранится в прудах дополнительного отстоя, резервуарах подготовки дренажной воды и резервуарах ловушечной нефти. Подготовка лову-шечной эмульсии (без предварительной дополнительной подготовки) вместе с промысловыми эмульсиями становится причиной нестабильной работы

установок подготовки нефти, увеличения себестоимости подготовки нефти, снижения качественных характеристик товарной продукции.

Дренажная эмульсия - это высокостабильная насыщенная мелкодис-пергированными механическими примесями эмульсия «промежуточных эмульсионных слоев» процессов обезвоживания и обессоливания нефти. Смешение дренажных эмульсий с промысловыми перед ступенью предварительного обезвоживания нефти без дополнительной подготовки дренажных эмульсий способствует повышению стабильности последних, увеличению объема промежуточных эмульсионных слоев в аппаратах, ухудшению качества дренируемой пластовой воды, увеличению донных отложений в аппаратах [2].

Нефтешламы в амбарах и ловушечные нефти в резервуарах независимо от источников формирования с течением времени отстаиваются и разделяются на несколько слоев:

а) верхний слой - малообводненная нефть с относительно невысоким массовым содержанием механических примесей от 0,5 %(для ловушечных нефтей) до 1,5 % (для амбарных нефтей);

б) средний слой - мелкодисперсная эмульсия сложного типа («прямая» и «обратная») с массовым содержанием воды до 70 - 80 % и механических примесей 1,5 - 15 %. Обычно он бывает небольшим по объему. Доли воды и механических примесей могут возрастать сверху вниз, могут различаться хаотично по объему, а могут распределяться практически однородно;

в) водный слой - свободно отстоявшаяся вода с плотностью от 1,01 до 1,19 г/см3;

г) донный слой - для ловушечных нефтешламов это обычно вода с повышенным содержанием механических примесей и нефти; для амбарных -остатки нефти с содержанием механических примесей до 80 % [3].

В открытых амбарах-накопителях часто на поверхности нефти бывает слой свободной воды, образовавшейся в результате накопления атмосферных осадков.

Нефтешламы (верхний и средний слой) представляют собой устойчивые эмульсии.

Донный шлам в связи с наличием различных источников образования имеет крайне неоднородный фракционный состав, однако основной объем его составляют мелкие песчаные фракции. В связи с условиями образования донный шлам содержит большое количество нефти и различных солей в широком диапазоне концентраций. Это связано с естественными процессами, происходящими в амбарах: накоплением атмосферных осадков, периодической откачкой воды и перекачкой нефтешлама, деятельностью микроорганизмов, протеканием окислительных и других процессов. По сути, в амбарах, особенно освобожденных от нефтешлама, происходят самовосстано-вительпые процессы, однако в связи с наличием большого количества солей и нефти при общем недостатке кислорода они растягиваются на десятки лет [4,5].

1.2 Состав природных стабилизаторов устойчивых водонефтяных

эмульсий

На устойчивость водонефтяных эмульсий, особенно ловушечных и шламовых, большое влияние оказывают состав и количество естественных стабилизаторов, находящихся в данной нефти. На них, в свою очередь, оказывает влияние и степень дисперсности водной фазы и содержание соли.

Исследованиями многих ученых установлено, что повышению стабильности обеспечивают:

• вещества, обладающие, например, поверхностно-активными свойствами (ПАВы) нафтеновые и жирные кислоты;

• вещества обладающие поверхностно-активными с�