Разработка и внедрение высокоэффективного деэмульгатора на основе оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол

Малзрыкова, Елизавета Владимировна

Разработка и внедрение высокоэффективного деэмульгатора на основе оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Малзрыкова, Елизавета Владимировна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка и внедрение высокоэффективного деэмульгатора на основе оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол»

Автореферат диссертации на тему "Разработка и внедрение высокоэффективного деэмульгатора на основе оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол"

На правах рукописи

00506/2°э

МАЛЗРЫКОВА ЕЛИЗАВЕТА ВЛАДИМИРОВНА

РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОГО ДЕЭМУЛЬГАТОРА НА ОСНОВЕ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ АЛКИЛФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 7 ИЮН 2013

Москва, 2013г.

005062255

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» и в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП»)

Научные руководители: Доктор технических наук, профессор

Капустин Владимир Михайлович Доктор технических наук, профессор Хугорянский Фридель Меерович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Лысенко Сергей Васильевич Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, кафедра Химии нефти и органического катализа, профессор Кандидат технических наук Булатников Владимир Валентинович, ОАО «ВНИИ НП» Главный технолог

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный Технологи-

ческий институт (Технический университет)

Защита состоится «18» июня 2013 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 217.028.01 при ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») по адресу: 111116, г. Москва, Авиамоторная, д.6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ВНИИ НП» и на сайте института http: www.vniinp.ru

Автореферат разослан « 15 » мая 2013 г. Учёный секретарь диссертационного совета

Доктор технических наук Xf/^^g.__Быстрова И.Б.

Автор выражает глубокую признательность коллективу научно-исследовательской лаборатории ООО «КОЛТЕК ИНТЕРНЕШНЛ» за помощь, оказанную при выполнении диссертационной работы.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Немаловажное значение среди процессов переработки нефти, обеспечивающих улучшение технико-экономических показателей, снижение коррозии оборудования и качество нефтепродуктов, занимает подготовка нефти к переработке, заключающаяся в очистке нефти от вредных примесей до технологически обоснованных норм.

Подготовка нефти к переработке, осуществляемая на НПЗ на электрообессоливающнх установках (ЭЛОУ) путем глубокого обезвоживания и обессоливания нефти с применением ПАВ-деэмульгаторов, в последние годы сталкивается с рядом трудностей, в частности, увеличением доли вовлекаемых в переработку тяжелых высоковязких эмульсионных нефтей, требующих применение специальных технологических решений для разрушения стойких водонефтяных эмульсий.

Одним из решений этой сложной проблемы является создание высокоэффективного, универсального для различных нефтей реагента, обладающего высокой деэмульгирующей активностью.

На ЭЛОУ НПЗ применение высокоэффективных деэмульгаторов в сочетании с действием электрополя позволяет снизить содержание хлористых солей и воды до требуемого в современных условиях переработки нефти уровня: остаточного содержания хлоридов - до 3 мг/дм3 и воды - не более 0,1%. Переработка такой хорошо подготовленной нефти на AT и АВТ обеспечивает снижение коррозии, солеотложений, что приводит к увеличению срока службы технологического оборудования, уменьшению затрат на его ремонт, обеспечению требуемого качества нефтепродуктов.

Эффективным направлением в разработке деэмульгаторов комплексного действия является компаундирование поверхностно-активных веществ (ПАВ) различного строения, позволяющее при наличии определенного набора исходных компонентов получить составы с различными свойствами. Этот путь позволяет улучшить основные свойства деэмульгаторов и расширить их функциональное действие при добыче, транспортировке и подготовке на ЭЛОУ НПЗ различных типов нефтей.

Цель и основные задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке и внедрении эффективного, универсального деэмульгатора на основе оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол (ОЭАФФС) для глубокого обессоливания нефти на ЭЛОУ

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1. Обобщить современные представления о механизме действия и составе деэмульгаторов, о наиболее перспективных типах и химической природе базовых компонентов активной основы деэмульгаторов;

НПЗ.

2. На основании анализа научно-технической и патентной литературы, разработать условия получения и оптимизации технологии синтеза деэмульгатора на основе ОЭАФФС;

3. Исследовать взаимосвязь деэмульгирующей способности и поверхностно-активных свойств синтезированных ПАВ с их составом, строением и создать на этой основе композицию эффективного деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий на ЭЛОУ НПЗ;

4. Наработать опытные партии нового деэмульгатора и провести опытно-промышленные испытания для оценки эффективности разработанного деэмульгатора в сравнении с импортными и отечественными реагентами, применяющимися на блоках ЭЛОУ ряда НПЗ России и СНГ при глубоком обессоливании различных нефтей.

Научная новизна.

1. Экспериментально установлено, что оксиэтшшрованные в оптимальных условиях алкилфенолоформальдегидные смолы проявляют высокую деэмульгирующую активность по отношению к водонефтяным эмульсиям различных нефтей, поступающих на российские НПЗ. Найдены оптимальные условия синтеза алкилфенолформальдегидных смол и их оксиэтилирования.

2. Показано, что наибольшей поверхностной активностью и деэмульгирующей эффективностью обладают образцы ОЭАФФС со средней степенью конденсации ш=4 и средней степенью оксиэтилирования п=8-10. Установлена взаимосвязь между поверхностно-активными свойствами деэмульгатора и строением гидрофобной и гидрофильной составляющей молекулы синтезированных деэмульгаторов. Установлена прямая зависимость между работой адсорбции и деэмульгирующей эффективностью.

3. С использованием принципа функциональности на основе синтезированных ПАВ разработан эффективный универсальный композиционный деэмульгатор для разрушения водонефтяных эмульсий различных нефтей.

Практическая ценность и реализация в промышленности.

Результаты опытно-промышленных испытаний разработанного на основе исследований настоящей работы высокоэффективного универсального деэмульгатора «Геркулес 1603 С» позволили его рекомендовать к промышленному применению на блоках ЭЛОУ ряда НПЗ.

Полномасштабное промышленное применение деэмульгатора «Геркулес 1603 С» осуществляется на блоках ЭЛОУ 5-ти НПЗ (ОАО «Уфанефтехим», ОАО «Уфимский НПЗ», ОАО «Новоил», ОАО «Гапзпром нефтехим Салават» и ОАО «ТАНЕКО»), обеспечивая глубокое обезвоживание и обессоливание нефтей различной природы и качества.

Разработаны и утверждены в установленной порядке технические условия и технологический регламент на производство деэмульгатора «Геркулес 1603 С»

Деэмульгатор «Геркулес 1603 С» производится в промышленном масштабе по Техническим условиям ТУ 38.401-58-2955-01, на него имеются оформленные в установленном порядке: Заключение о допуске при производстве реактивного топлива и гигиеническое заключение Минздрава РФ.

На защиту выносятся:

- Результаты исследований по разработке оптимальных условий синтеза оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол и подтверждение эффективности таких реагентов в качестве деэмульгагоров.

- Результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний эффективности нового универсального деэмульгатора «Геркулес 1603 С».

Апробация паботы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на 7-ми международных научно-практических конференциях: П Международный промышленно-экономический ФОРУМ «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе» (г. Москва, 21-22 мая 2009 г); V Международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, 2009 г.); III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009 г.); VI Международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, 2011 г.); IX Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, 2012 г.); XIII Международная научно-практическая конференция 1ЫТЕСН-ЕМЕКСУ «Новые процессы, технологии и материалы нефтяной отрасли XXI века» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, 20-21 ноября 2012г.), Международная научно-практическая конференция "НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА-2013" (г. Уфа, 22 мая 2013 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 3 статьи и в том числе 2 статьи в журналах из перечня рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и 7 тезисов докладов, подготовлена заявка на получение патента.

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, списка сокращений и приложений.

Работа изложена на 155 страницах, содержит 17 таблиц, 30 рисунков. Список использованных литературных источников содержит 239 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность постановки работы, сформулированы её цели и основные задачи, научная новизна, практическая ценность и реализация в промышленности, даны краткая характеристика и содержание диссертационной работы.

Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы по теме диссертационной работы - современные ПАВ-деэмульгаторы для разрушения водонефтяных эмульсий, которая связана с исследованиями Ребиндера П.А., Левченко Д.Н., Николаевой Н.М.. Поздньпиева Г.Н., Тонкошурова Б.П., Петрова А.А, Смирнова Ю.С., Шенфельда Н„ Лебедева H.A., Хуторянского Ф.М и других ученых. Приведены литературные данные о причинах образования нефтяных эмульсий и механизме их разрушения, о механизме действия и составе деэмульгаторов, о наиболее перспективных структурных типах и химической природе базовых компонентов активной основы деэмульгаторов. Обосновано использование для синтеза в качестве стартовых веществ — алкилфенолформальдегидных смол. Сформулированы основные критерии оценки и выбора деэмульгаторов.

На основании анализа литературных данных определены наиболее перспективные базовые компоненты для активной основы эффективного деэмульгатора.

Сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе («Методы исследований и аппаратурное оформление») приведены использованные в работе методы исследований.

В работе проводились следующие исследования:

— определение оценки эффективности деэмульгаторов водонефтяных эмульсий в лабораторных и промышленных условиях (использовалась трехэтапная методология оценки эффективности деэмульгаторов, разработанная специалистами ОАО «ВНИИ НП»);

— определение поверхностно-активных свойств синтезированных новых ПАВ-деэмульгаторов (определение поверхностного натяжения на границе раздела жидкость/жидкость, определение работы адсорбции, определение ККМ);

— анализ оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол (ОЭАФФС), а именно:

определение числа относительной растворимости (водное число), гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) ПАВ;

определение массовой доли обшей щелочности; определение температуры помутнения; определение молекулярно-массового распределения; определение структуры ОЭАФФС методом ИК-спектроскопии.

Третья глава посвящена разработке оксиэтилнрованного алкилфенолформальдегидного деэмульгатора оптимизированного состава.

Синтез оксиэтилнрованного алкилфенолформальдегидного деэмульгатора включает в себя две стадии:

1. Получение алкилфенолформальдегидной смолы как гидрофобной составляющей ПАВ:

ОН

(п-1) СНзО

Ка1 И -и-.О

сн.

он

-сн,

он

п -2

2. Присоединение гидрофильной составляющей к продукту первой стадии:

н(сн2сн20)то орНгСНгО^и о^ИгСн^^н

он

сн,

-сн

№

2 Т«Г

п - 2

л -2

Приведены основные закономерности процесса конденсации алкилфенолов с формальдегидом. Показано, что на ход реакции получения алкнлфенолформальдегидных смол влияет большое количество факторов.

Показано, что важнейшим фактором, непосредственно влияющим на структуру смолы, является тип катализатора. Синтез смол в щелочной среде приводит к образованию циклических соединений, а синтез в кислой - линейных.

В диссертационной работе для получения широкого ассортимента алкилфенолформальдегидных смол и определения основных закономерностей формальдегидной конденсации алкилфенолов варьировались следующие условия проведения первой стадии синтеза:

а) вид сырья - изононилфенол, додецилфенол, 2,4-дитретбутилфенол, смесь фракций С«-С|2;

б) тип катализатора - щелочь или кислота;

в) соотношение алкилфенола и формальдегида;

г) время ввода растворителя - перед синтезом или в полученную смолу;

Процесс получения смол по различным схемам синтеза проводили следующим образом:

1. Процесс конденсации алкилфенолов проводится без растворителя и в присутствии щелочного катализатора (дозировка 1,0-3,0 % мае. на массу алкилфенола). Толуол вводится в

смолу при отгонке азеотропа - толуол:вода с таким расчетом, чтобы в массе смолы оставалось 40% толуола, а воды в конце отгонки было не более 0,8%;

2. Синтез проводится аналогично п.1, но с тем отличием, что растворитель вводится в две стадии: перед началом процесса конденсации алкилфенола и при отгонке азеотропа;

3. Процесс конденсации алкилфенолов проводится без растворителя и в присутствии кислотного катализатора (дозировка НС1 (конц.) - 1,4 % мае. на массу алкилфенола, дозировка БСК (36,5%) - 2,6 % на массу алкилфенола). Толуол вводится в смолу при отгонке азеотропа -толуол:вода с таким расчетом, чтобы в массе смолы оставалось 40% толуола, а воды в конце отгонки было не более 0,8%;

4. Синтез проводится аналогично п.З, но с тем отличием, что растворитель вводится в две стадии; перед началом процесса конденсации алкилфенола и при отгонке азеотропа.

Установлено, что в результате синтеза смолы по заданной рецептуре можно получить продукт с заданной степенью конденсации.

У полученных смол определяли молекулярную массу методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (рис. 1 и 2). Результаты синтеза и анализа резольных и новолачных смол представлены в табл. 1 и 2.

Как видно из табл.1 и 2, смолы, полученные при одти и тех же соотношениях исходных веществ, но отличающиеся технологией получения, заметно различаются по молекулярной массе. В ходе конденсации смолы в присутствии щелочного катализатора и растворителя (технология №2) при прочих равных условиях получаются смолы с молекулярной массой не ниже 1100. В случае получения новолачных смол различие в технологии может приводить к существенному различию по молекулярным массам смол (смола оп. 9-нс - 1089, смола оп.12-нс - 3700). Подобный факт может быть объяснен влиянием растворителя на образование дополнительных внутри- и межмолекулярных связей (рис. 1).

Следует отметить, что при кислотном катализе достигается большая степень конденсации. Так, необходимая молекулярная масса смолы достигалась даже при минимальном соотношении нонилфенола и формальдегида 1:0,55 (оп. 1-нс - 908). В тоже время, для получения резола аналогичной массы (оп. 13-рс - 900) требуется более чем в 1,5 раза больше формальдегида.

На основании полученных хроматограмм (рис. 1 и 2, табл. 1 и 2) и анализа литературы о структурах получаемых смол можно сделать следующие выводы:

• Установлено, что все синтезированные в настоящем исследовании образцы новолачных смол представляют собой смеси линейных структур с различной степенью конденсации.

• Показано, что сырье и условия синтеза резольных смол накладывают ограничения на структуру получаемых олигомеров. В подобных условиях практически не образуются

каликсарены с нечетным числом арильных фрагментов и в минимальных количествах образуется циклический тетрамер.

В соответствии с этим можно предположить, что смолы ст. 5-рс - оп.8-рс, оп. 13-рс, оп. 14-рс представляют собой смеси каликс[6]аренов и линейных олигомеров со степенью конденсации 4-5, а смолы опЛ-рс - оп.4-рс, оп.9-рс - оп.12-рс - смеси каликс[6]аренов. каликс|8]аренов и линейных олигомеров со степенью конденсации 6-16. Дополнительным доказательством присутствия ациклических соединений в синтезированных образцах может служить плохая растворимость чистых каликсаренов в органических растворителях. Однако, в настоящих опытах смолы довольно хорошо растворялись в нефрасе А 150/330 и толуоле. Тем не менее, в ряде опытов растворы смол в нефрасе А 150/330 содержали в небольшом количестве твердые нерастворимые примеси, что не позволяет отвергнуть предположение об образовании циклических смол.

Как отмечалось выше, второй стадией синтеза НПАВ является процесс оксиэтилирования. Наиболее существенными параметрами процесса являются температура оксиэтилирования и интенсивность перемешивания реагирующих веществ.

1 П*2 /

Г1 I

резальная шш. полученная по тешттюгда №2 (с растворителем) /

|| ; {без растворителя)

¡К

\ \ а \Г/

растворитель | (толуол)

/ /

I \

Время удерживания, мин.

Рис. 1 Хроматограмма резольных смол, полученных по различным технологиям: Пик 1 - высокомолекулярная смола; Пик 2 — смесь низкомолекулярных соединений.

На основании опытных был выбран следующий диапазон условий оксиэтилирования: Температура - 130-150 °С Давление - 2-5 кгс/см2.

Интенсивность перемешивания - 250-300 об/мин.

Результаты синтеза и анализа резольных смол

№/№ опыта Тип сырья № технологии Катализатор Кол-во молей формальдегида па 1 моль алкил фенола Степень конденсации Анализ смолы

Mw смолы Мае. доля сух. остатка, % Мас.доля щелочи, %кон Мае. доля воды,%

011. 1-рс 3 1 КОН 0,92 6 1330 65,0 0,98 <1,0

он. 2-рс 3 2 КОН 0,92 12 2650 67,8 1,20 <1,0

оп. 3-рс 3 1 КОН 0,92 8 1937 73,7 1.08 <1,0

оп. 4-рс 3 2 кон 1,50 8 1855 76,2 0,86 <1,0

оп.5-рс 3 1 кон 1,50 4 889 75,4 0,98 <1,0

оп. 6-рс 3 2 кон 1,50 5 1230 78,8 1,10 <1,0

оп. 7-рс 5 1 кон 1,50 4 865 76,5 1,12 <1,0

оп. 8-рс 5 2 кон 1,50 5 1132 68,9 1,08 <1,0

он. 9-рс 2 1 кон 1,50 8 1965 80,8 0,67 <1,0

оп. 10-рс 2 2 кон 0,92 13 2890 76,8 1,20 <1,0

оп.11-рс 2 2 кон 0,90 16 3568 76,1 1,89 <1,0

оп.12-рс 2 2 кон 0,90 14 3120 76,5 1.84 <1,0

оп. 13-рс 2 1 кон 0,90 4 900 65.2 0,98 <1,0

оп. 14-рс 3 1 кон 1,50 9 1980 74,3 0,60 <1,0

Результаты синтеза и анализа новолачных смол

№/№ Тип N8 техно- Кол-во молей Степень Анализ смолы

опыта сырья логии Катализатор формальде- конден- Мас.допя Мас.доля Масдоля

гида на 1 моль сации Ми смолы сух.остатка, щелочи, воды,%

ал кил фенола % %КОН

ОП. 1-НС 3 1 HCl 0,55 4 908 58,0 1,20 <1,0

оп. 2-нс 3 1 HCl 0,55 4 920 58,2 1,20 <1,0

оп. 3-нс 4 1 HCl 0,55 4 902 62,3 1,40 <1,0

оп. 4-нс 4 2 HCl 0,55 7 1670 65,7 1,24 <1,0

оп. 5-нс 3 1 HCl 0,83 7 1540 73,6 1,29 <1,0

оп. 6-нс 3 2 HCl 0,83 11 2540 74,6 1,23 <1,0

оп. 7-нс 4 1 HCl 0,83 5 1120 68,9 1,10 <1,0

оп. 8-нс 4 2 HCl 0,83 9 2040 65,8 1,20 <1,0

оп. 9-нс 3 1 HCl 0,92 8 1089 53,0 0,77 <1,0

оп. 10-нс 3 1 HCl 0,92 4 944 60,1 1,06 <1,0

оп. 11-НС 1 1 HCl 0,92 4 950 52,7 0,99 <1,0

оп. 12-нс 3 2 HCl 0,92 16 3700 56,8 1,08 <1,0

оп. 13-нс 4 1 HCl 0,92 4 910 68,6 1,20 <1,0

оп. 14-нс 4 2 HCl 0,92 6 1480 58,9 1,12 <1,0

оп. 15-нс 3 1 HCl 0,96 10 2400 69,9 1,24 <1,0

оп. 16-нс 3 2 HCl 0,96 16 3780 67,8 1,20 <1,0

оп. 17-нс 3 1 БСК 0,92 4 1012 56,9 0,27 <1,0

оп. 18-нс 3 2 БСК 0,92 7 1689 58,9 0,48 <1,0

оп. 19-нс 2 1 ECK 0,92 4 990 54,1 0,46 <1,0

оп. 20-нс 2 2 БСК 0,92 7 1585 55,7 0,61 <1,0

оп. 21-не 1 1 БСК 0,92 6 1360 54,0 0,94 <1,0

оп. 22-нс 1 1 БСК 0,92 6 1382 58,9 0,69 <1,0

оп. 23-нс 5 1 HCl 0,55 3 782 54,4 0,70 <1,0

оп. 24-нс 5 1 HCl 0,55 3 760 59,8 0,50 <1,0

оп. 25-нс 5 1 HCl 0,55 4 821 61,9 1,04 <1,0

смола

Время удерживания, мин.

Рис. 2 Хроматограммы новолачных смол, полученных по схеме синтеза п.З, с различной степенью конденсации.

В процессах оксиэтилирования наряду с целевыми продуктами практически при любых

условиях образуются побочные. Основными побочными продуктами являются полиоксиэтиленгликоли (ПЭГ), которые не обладают поверхностной активностью и поэтому являются нежелательной примесью в ПАВ.

На основании экспериментальных данных показана необходимость контроля массовой доли воды на стадии конденсации смолы (массовая доля воды. % - не более 1,0). Это позволяет минимизировать образование побочных продуктов (ПЭГ) в процессе оксиэтилирования.

Для исследования влияния на деэмульгирующую эффективность ПАВ строения гидрофильной составляющей ее молекулы были синтезированы образцы оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол (ОЭАФФС). отличающиеся степенью оксиэтилирования, т.е. числом молекул присоединенной окиси этилена. На рис. 3. представлены хроматограммы ОЭАФФС с различной степенью оксиэтилирования (п) при постоянной степени конденсации смолы ш=4.

Анализ ОЭАФФС методом высокоэффективной жидкостной хроматографии показал, что все полученные деэмульгаторы достаточно однородны по составу: основная масса (пик 1) вещества вышла одним пиком. Пик 2 относится к примесям: полиэтиленгликолю и/или продуктам, не вступившим в реакцию конденсации алкилфенолов с формальдегидом.

Результаты оксиэтилирования и испытания деэмульгирующей активности оксиэтилированных резольных и новолачных смол сведены в табл. 3, 4.

Из приведенных в табл. 3 и 4 данных видно, что оксиэтилированные новолачные смолы имеют более высокую деэмульгирующую эффективность по сравнению с оксиэтилированными резольными смолами.

Характеристики оксиэтилированных новолачных смол

№/№ Степень Анализ ОЭАФФС

опыта МУУ Гироксплыюе (число Темпера- Эффектив- Мае. доля Мае. доля

оксиэти- деэмуль-

роваиия гатора число, мгКОН/г относительной растворимости тура носвет-ления, °С ность, % сух.остатка, % щелочи, %КОН

он. 1-дн 2 1246 181,7 14,4 сразу помутнел 28 69,72 1,00

оп. 2-дн 4 1386 132,7 19,4 46 72 75,46 0,82

оп. 3-дн 6 1680 117,5 23,7 72 94 79,83 0,76

оп. 4-дн 8 1839 108,6 25,3 64 92 80,90 0,64

оп. 5-дн 10 2 ИХ) 107,5 37,2 82 96 96,40 0,69

оп. 6-ди 12 2430 133,2 26,4 76 64 85,20 0,46

оп. 7-дн 2 1730 113,1 12,8 сразу помутнел 40 82,40 0,98

оп. 8-дн 4 2070 106.7 20.2 59 80 85,30 0.85

оп. 9-дн 6 2250 101,2 25,3 75 72 96,70 0,92

оп. 10-дн 8 2900 88,6 32,2 76 80 90,10 0,65

Oil. 11-дн 2 2600 112.5 16,9 40 60 69,80 0,91

оп. 12-дн 4 2750 194,6 19,3 47 92 71,60 0,71

оп. 13-дн 6 3330 102,3 23,8 58 84 75,84 0,60

оп. 14-дн 8 3930 84,4 29,9 68 64 79,20 0,51

оп. 15-дн 9 3980 77,4 29,5 66 72 78,70 0,49

оп. 16-ди 2 2830 115,5 11,2 сразу помутнел 32 79,60 0,98

оп. 17-дн 4 3510 89,9 22,0 58 68 83,63 0,82

оп. 18-дн 6 3870 76,5 32,4 70 92 83,85 0,66

оп. 19-дн 8 3950 74,7 36,6 76 88 86,60 0,58

Характеристики оксиэтшшрованиых резольиых смол

№/№ Степень Анализ деэмульгатора

опыта оксиэти- ММ деэмуль- Гироксильное НЭЫ (число Темпера- Эффектив- Мас.доля Мас.доля

рования гатора число, относительной тура посвет- ность, % сух.остатка, щелочи,

мгКОН/г растворимости ления % %КОН

оп. 1-др 6 3800 148 24,2 78 80 90,2 1,18

оп. 2-др 6 3850 149 26,8 82 84 90,5 1,27

оп. 3-др 6 3500 172 20,7 68 60 91,1 1,01

оп. 4-др 6 3660 172 21,7 78 64 91,1 0,92

оп. 5-др 6 2570 190 18,2 70 12 85,6 0,53

оп. 6-др 6 3000 156 22,6 78 58 86.4 0.67

оп. 7-др 6 3130 166 21,2 80 44 83,4 0,62

оп. 8-др 6 2500 177 20,1 62 44 83,6 0,62

оп. 9-др 6 2900 163 19,9 75 40 84,7 0,68

оп. 10-др 6 4000 159 21,8 69 70 85,2 0.53

оп. 11 -др 6 2760 180,4 20,2 76 42 78,96 0,46

оп. 12-др 8 4000 137,8 22,4 84 62 84,4 0,41

оп. 13-др 3 2100 267,8 16,2 58 32 69,6 0,58

оп. 14-др 6 3400 168,8 20,4 64 64 72,5 0,86

Время удерживания, мин.

Рис. 3. Хроматограммы ОЭАФФС с различной степенью оксиэтилирования (п) при постоянной

степени конденсации смолы ш=4.

Поэтому дальнейшие исследования по определению поверхностно-активных свойств

синтезированных ПАВ - деэмульгаторов были выполнены с образцами оксиэтилированных новолачных смол.

В настоящей главе приведены результаты исследований поверхностно-активных свойств синтезированных ПАВ-деэмульгаторов.

Для экспериментального определения изотерм межфазного натяжения на границе раздела вода-ПАВ-нефть применяли метод подсчета капель с помощью капельной пипетки Доннана. По данным изотермам определяли все основные характеристики синтезированных ПАВ-деэмульгаторов. Результаты исследований представлены в табл. 5.

На рис. 4. представлены изотермы межфазного натяжения толуольных растворов ОЭАФФС с одинаковой степенью конденсацни т=4, но с различной степенью оксиэтилирования (п).

Из приведенных в табл. 5 данных видно, что синтезированные ПАВ-деэмульгаторы обладают способностью снижать межфазное натяжение до достаточно низких значений от 2 до 11 мДж/м2.

Следует отметить, что у более активных веществ (табл. 5) максимальное снижение межфазного натяжения достигается при более низких массовых концентрациях (рис. 4).

Таким образом, проведенные исследования подтверждают поверхностную активность синтезированных ПАВ-деэмульгаторов, однако, по результатам данного исследования довольно сложно оценить принципиальное различие ОЭАФФС по деэмульгнрующей эффективности.

Поверхностно-активные свойства ОЭАФФС

№ ККМ*105, О, гт*10б, во* Ю17,

и/н моль/л мДж/м2 моль/м2 м2 Дж/моль

и Юг/т 20 г/т 30 г/т 40 г/т 80 г/т

1 Без ПАВ 0.00 14,08 - - - - - 0,00 - -

2 оп. 1-дн 3,21 - 8,45 6,03 4,69 3,52 3,52 24,12 6,886 3869,136

3 оп. 2-дн 2,89 - 10,56 4,69 3,84 3,52 3,25 41,86 3,967 3984,392

4 оп. 3-дн 2,38 - 8,45 4,69 3,84 3,52 3,02 26,64 6,233 4032,228

5 оп. 4-дн 2,18 - 7,04 4,69 4,22 3,52 3,02 23,82 6,973 4099,649

6 оп. 5-дн 1,90 - 7,04 5,28 4.22 3,52 2,82 22,61 7,344 4099,649

7 оп. 6-дн 1,67 - 10,56 7,04 4,22 3,84 3,84 30,25 5,489 4032.228

8 оп. 7-ди 2,31 - 10,56 8,45 7,04 6,03 6,03 23,82 6,973 3984,392

9 он. 8-дп 1,45 - 10,56 8,45 4,69 4,22 3,52 35,54 4,672 4032,228

10 оп. 9-дн 1,33 - 8,45 4,69 4,69 4,22 3,25 28,57 5,813 4032,228

11 оп. 10-дн 1,03 - 10,56 7,04 5,28 4,22 2,82 31,33 5,300 4032,228

12 оп. 11-дн 1,15 - 10,56 7,04 4,22 3,52 3,52 37,05 4,482 4032,228

13 оп. 12-дн 1,09 - 10,56 6,03 3,84 3,52 2,82 38,91 4,268 4214,905

14 оп. 13-дн 1.2 - 8,45 6,03 5,28 4,69 4,22 23,63 7,026 4099,649

15 оп. 14-дн 1,02 - 7,04 6,03 5,28 4,69 4,69 23,03 7,209 4032,228

16 оп. 16-дн 1,41 - 10,56 7,04 4,69 3,52 3,25 34,16 4,861 4032,228

17 оп. 15-дн 1,01 - 10,56 6,03 4,22 3,52 3,25 35,9 4,625 3984,392

18 оп. 17-дн 0,85 - 10,56 5,28 4,22 4,22 3,84 33,80 4.913 4032,228

19 оп. 18-дн 1,03 - 8,45 5,28 4,69 4,22 4,22 25,56 6,497 4099,649

20 оп. 19-ди 1.01 - 10,56 6,03 4,22 3,84 3,25 37,23 4,461 4099,649

21 Геркулес 1603 1,43 - 8,45 7.04 6,03 5,28 4.69 19,85 8,367 4032,228

22 Кемликс 3307Х 1,18 - 7,04 4,69 4,22 3,84 3,84 28,15 5,900 4099,649

"й

16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00

1,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,

С -концентрациядезмульгатораенефти, г/г

—«—ОП.1-ДН —'—ОП.2-ДН * ОП.З-ДН

—ОП.4-ДН —*—ОП.5-ДН ——-ОП.6-ДН

Кемеликс3307Х

Рис. 4 Изотермы межфазного натяжения ОЭАФФС с одинаковой степенью конденсации т=4, но с различной степенью оксиэтилирования (п).

Для исследования взаимосвязи деэмулъгирующей эффективности синтезированных ПАВ

со строением гидрофобной и гидрофильной частей их молекул был синтезирован ряд образцов оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол, отличающихся степенью конденсации и оксиэтилирования.

Исследование деэмулъгирующей эффективности синтезированных ПАВ осуществляли при разрушении стойкой модельной эмульсии в статических условиях (Глава 2). В табл. 6 приведены результаты сравнительных лабораторных испытаний образцов деэмульгаторов, синтезированных при разработке нового деэмульгатора оптимизированного состава.

Результаты исследований зависимости деэмульгирующей эффективности синтезированных образцов от степени оксиэтилирования и степени конденсации приведены на рис. 5.

Рис. 5. Зависимости деэмульгирующей эффективности синтезированных образцов ОЭАФФС от степени оксиэтилирования (п) и степени конденсации (ш): I - (ш = 4); 2 - (ш = 7); 3 - (ш = В); 4 - (ш = 10)

Результаты сравнительных лабораторных испытаний эффективности образцов

деэмульгаторов при термохимическом разрушении 5%-ной водонефтяной эмульсии товарной смеси западно-сибирских нефтей в статических условиях

№ образ ца Образец деэмульгатора Расхо д, г/т Объем выделившейся из эмульсии воды, мл Степень разрушения эмульсии (в % об. от исходного количества воды)

термоотстой (60 мин) центрифугирование при термоотстое при центри-фугнрова НИИ 2

вода эмульсия

Результаты испытаний

1 Без деэмульгатора - 0,0 0,0 3,2 0 0 0

2 оп. 1-дн 20 0,8 0.6 1.2 16 12 28

3 оп. 2-дн 20 2.8 0.8 0,4 56 16 72

4 оп. 3-дн 20 2,7 1,2 0,0 54 24 78

5 оп. 4-дн 20 3,4 1,2 0,0 68 24 92

6 оп. 5-дн 20 3.5 1,2 0.0 70 24 94

7 оп. 6-дн 20 1,6 1.6 1,6 32 32 64

8 оп. 7-дн 20 - 2,0 1.2 0 40 40

9 оп.8-дн 20 - 4.0 0,0 0 80 80

10 оп. 9-дн 20 2,4 1,2 0,0 48 24 72

11 оп. 10- дн 20 2.6 1.4 0,0 52 28 68

12 оп. 11-дн 20 0,2 2,8 1.6 4 56 44

13 оп. 12-дн 20 3,0 1,6 0,0 60 32 92

14 оп. 13-дн 20 3.2 1,0 0,4 64 20 84

15 оп. 14-дн 20 1,6 1.6 0,4 32 32 64

16 оп. 15-дн 20 2.4 1,2 0,4 48 24 62

17 оп. 16-дн 20 - 1,6 2,8 0 32 32

18 оп. 17-дн 20 1.0 2,4 1.2 20 48 68

19 оп. 18-дн 20 3,4 1,2 0,0 68 24 92

20 оп. 19-дн 20 3.6 0,8 0.0 72 16 88

21 Отечественный деэмульгатор* 20 3,0 0,6 0,2 60 12 72

22 Кемеликс 3307Х 20 3.0 1,4 0,0 60 28 88

* — широко применяемый товарный деэмульгатор для разрушения водонефтяных

эмульсий на ЭЛОУ НПЗ производства фирмы ООО «КОЛТЕК ИНТЕРНЕШНЛ» (г. Москва).

Анализируя данные зависимости, следует отметить, что для образцов ОЭАФФС со средней степенью конденсации ш=7 и т=8 максимум деэмульгирующей способности соединений находится в узком интервале от 4 до 5 числа присоединенных молекул окиси этилена. А для образцов ПАВ с небольшим молекулярным весом (М„=908) гидрофобной части молекулы (т=4) максимум деэмульгируюшей эффективности находится в интервале от 8 до 10 молей присоединенной окиси этилена. Таким образом, для получения реагента с максимальной

эффективностью должно быть соблюдено строгое соотношение гидрофильной и гидрофобной частей молекулы.

Из приведённых в табл. 6 данных следует, что образец оп. 5-дн обладает наибольшей деэмульгирующей эффективностью, превосходя по эффективности импортный товарный деэмульгатор «Кемеликс 3307Х» (фирма "Ай-Си-Ай", Англия) и отечественный деэмульгатор. Этот образец был отобран для дальнейших исследований в качестве активной основы для разработки высокоэффективного «универсального» композиционного деэмульгатора.

В четвертой главе («Разработка и внедрение универсального композиционного деэмульгатора) приведены результаты разработки эффективной композиции нового «универсального» деэмульгатора «Геркулес 1603 С».

Для разработки эффективной композиции нового деэмульгатора были использованы компоненты различной химической природы с преобладанием свойств «каплеобразователен» и «деэмульсаторов» («принцип подбора композиции по функциональности»),

В качестве «каплеобразователя» применяли промышленный образец оп. 5-дн - реагент К-80, разработка которого описана в разделе 3.2 Главы 3.

В качестве «деэмульсатора» был использован компонент «Д-1», представляющий собой блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе пропилен-гликоля общей формулы:

Н(СН2 - СН2 - 0)„ - (СН2 - СНО)т - (СН2 - СН20)„Н ,

СНз

На начальном этапе были испытаны 6 композиций деэмульгаторов. Товарная форма деэмульгатора представляла собой композицию, состоящую из 2-ух активных, упомянутых выше, компонентов (50%) и растворителя толуола (50%). Первичные (отборочные) сравнительные лабораторные испытания проводили в статических условиях при разрушении 5%-ной водной эмульсии товарной смеси западно-сибирских нефтей.

В табл. 7 приведены результаты лабораторных испытаний композиций деэмульгаторов на основе активных компонентов «К-80» и «Д-1» в сравнении с известным товарным деэмульгатором "Кемеликс 3307Х".

Из полученных данных следует, что при разрушении эмульсии товарной смеси западносибирских нефтей две композиции, а именно К-80:Д-1 = 48,75:1,25 (масс.%) и К-80:Д-1 = 47,5:2,5 (масс.%) приближаются по эффективности к деэмульгатору "Кемеликс 3307Х", обеспечивая при расходе 20 г/т разрушение эмульсии на 88 %.

Результаты лабораторных сравнительных испытаний эффективности композиций деэмульгаторов при разрушении 5%-ной водонефтяной эмульсии товарной смеси западно-сибирских нефтей в статических условиях

Номер композиции Тип деэмульгатора. Состав композиции, % мае. Расх од, г/т Объем выделившейся из эмульсии воды, мл Степень разрушения эмульсии (в %об. от исходного количества воды)

термоот стой (60 мин) центрифугирован не при термоотстое при центрифу гировани и £

вода эмульсия

Результаты испытаний

■ Без деэмульгатора 0 0,0 0,0 5,0 0 0 0

- К-80 20 3,9 0,4 0,2 78 8 86

1 К-80 =48,75% Д-1=1,25% толуол=50% 20 4.0 0,4 0,0 80 8 88

2 К-80 =47,50% Д-1=2,50% толуол=50% 20 4,0 0,4 0,2 80 8 88

3 К-80=46Д5% Д-1 =3,75% толуол=50% 20 4,0 0,6 0,0 80 12 92

4 К-80=45,00% Д-1 =5,00% толуол=50% 20 3,9 0,3 0,2 78 6 84

5 К-80=42,50% Д-1 =7,50% толуол=50% 20 3,9 0,2 0,2 78 4 82

6 К-80=25,00% Д-1=25,00% толуол=50% 20 3,8 0,2 0,2 76 4 80

- Д-1=100% 20 0 3,0 1,2 0 60 60

- Кемеликс 3307Х 20 3.4 1,0 0.2 68 20 88

Композиция №3, имеющая соотношение активных компонентов: К-80: Д-1 = 46,25:3,75 (мас.%), обладает максимальным синергетическим эффектом и превосходит по эффективности деэмульгатор «Кемеликс 3307Х» (92% против 88%).

Следует отметить, что добавка деэмульсатора «Д-1» позволила увеличить степень выделения воды на стадии центрифугирования, что непосредственно отражает функциональную эффективность применения данного компонента (эффективная коалесценция мельчайших капелек воды).

На следующем этапе исследований оптимизировали подбор растворителя для оптимальной композиции ПАВ (№3), так как после проверки композиций на стабильность при длительном хранении, была обнаружена частичная несовместимость применяемых компонентов в углеводородном растворителе (раствор композиции становился мутным).

По результатам исследований итоговая оптимизированная и эффективная товарная форма деэмульгатора представляла собой 50%-ную активную основу (отобранная ранее композиция №3) и бинарного растворителя следующего состава: 25% толуола+25% изопропилового спирта.

Эта товарная композиция была отобрана, как наиболее эффективная для дальнейших опытно-промышленных испытаний на ЭЛОУ.

Новой композиции деэмульгатора на стадии исследования её физико-химических характеристик, получения первой опытной партии (3 тонны) и проведения опытно-промышленных испытаний было присвоено название: деэмульгатор "Геркулес 1603 С".

В настоящей главе приведены результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний эффективности нового «универсального» деэмульгатора «Геркулес 1603 С» при разрушении водонефтяных эмульсий различных нефтей.

Результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний эффективности разрушения водонефтяных эмульсий различных нефтей, отличающихся физико-химическими показателями при применении деэмульгатора «Геркулес 1603 С» показали, что он обладает высокой деэмульгирующей эффективностью и универсальностью.

В разделе «Приложения» (2 наименования) приведены акты промышленного внедрения нового деэмульгатора «Геркулес 1603 С» на блоках ЭЛОУ (ОАО «Газпром нефтехим Салават», ОАО «Уфанефтехим»)

ВЫВОДЫ.

1. Экспериментально установлено, что оксиэтилированные в оптимальных условиях алкилфенолформальдегидные смолы проявляют высокую деэмульгирующую активность по отношению к водонефтяным эмульсиям различных нефтей, поступающих на российские НПЗ. Найдены оптимальные условия синтеза алкилфенолформальдегидных смол и их оксиэтилирования.

2. Исследованы поверхностно-активные и деэмульшрующие свойства образцов ПАВ. Установлено, что образцы ОЭАФФС в ряду соединений со средней степенью конденсации т=4, т=8 и т=10 проявляют высокие поверхностно-активные свойства и могут потенциально быть эффективными деэмульгаторами водонефтяных эмульсий.

3. На основании результатов исследований поверхностно-активных и деэмульгирующих свойств синтезированных ПАВ-деэмульгаторов разработан деэмульгатор оптимизированного состава, представляющий собой оксиэтилированную алкилфенолформальдегидную смолу со средней степенью конденсации т=4 и степенью оксиэтшшрования п=10, превосходящий по всем исследуемым параметрам другие образцы ОЭАФФС.

4. С использованием принципа функциональности разработан и исследован эффективный композиционный универсальный деэмульгатор «Геркулес 1603 С» для разрушения в условиях электрополя водонефтяных эмульсий различных нефтей. Установлено, что он обладает высокой деэмульгирующей эффективностью, обеспечивая коалесценцию мелких капель воды, что очень важно для разрушения стабильных эмульсий высокоэмульсионных нефтей.

5. Опытно-промышленными испытаниями деэмульгатора "Геркулес 1603С" на ЭЛОУ ряда НПЗ установлена его высокая эффективность при относительно низких дозировках. Полномасштабное промышленное применение разработанного деэмульгатора «Геркулес 1603С» осуществляется на ЭЛОУ 5-ти НПЗ (ОАО «Уфанефтехим», ОАО «Уфимский НПЗ», ОАО «Новоил», ОАО «Газпромнефтехим Салават», ОАО «Танеко»), обеспечивая глубокое обезвоживание и обессоливание нефтей различной природы и качества.

6. В ООО "КОЛТЕК ИНТЕРНЕШНЛ" (г. Сафоново, Смоленская область) налажено промышленное производство нового деэмульгатора «Геркулес 1603 С» в соответствии с техническими условиями ТУ 38.401-58-2955-01. Оформлен в установленном порядке допуск к его применению на установках ЭЛОУ-AT (ABT) НПЗ при производстве реактивного топлива, паспорт безопасности и гигиенический сертификат.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Малзрыкова Е.В., Хуторянскнй Ф.М., Капустин В.М., Цветков А.Л. Современные отечественные нефтерастворимые экологически чистые деэмульгаторы «Геркулес». Разработка, опыт применения на ЭЛОУ НПЗ. // Материалы И Международного промышленно-экономического ФОРУМА «Стратегия объединения». Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе, М., 21-22 мая 2009г., с. 106-107.

2. Малзрыкова Е.В., Хуторянский Ф.М., Капустин В.М., Ергина Е.В. Обзор методов оценки эффективности деэмульгаторов водонефтяных эмульсий. // Сб. тезисов Ш-ей Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород, с 27 по 30 октября 2009г., с. 108-109.

3. Малзрыкова Е.В., Хуторянский Ф.М., Цветков А.Л., Антоненко Т.А., Капустин В.М. Оптимизация технологии синтеза деэмульгатора «Геркулес 1603». // Материалы V

международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем»», г. Москва, 11 декабря 2009т, с. 57-58.

4. Малзрыкова Е.В, Хуторянский Ф.М., Капустин В.М., Антоненко Т.А. Разработка композиционного деэмульгатора «Геркулес 1603 С». // Материалы VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем»», г. Москва, 16 декабря 2011г, с. 25- 26.

5. Малзрыкова Е.В., Хуторянский Ф.М., Цветков А.Л., Антоненко Т.А., Капустин В.М. Модернизация деэмульгатора «Геркулес 1603». // Экологический вестник России, №8, 2010 г., С. 20-22.

6. Малзрыкова Е.В., Хуторянский Ф.М., Капустин В.М., Антоненко Т.А. Разработка высокоэффективного деэмульгатора на основе оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол для подготовки нефти на ЭЛОУ НПЗ. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. №11. С. 3-11.

7. Малзрыкова Е. В., Хуторянский Ф.М., Капустин В.М., Антоненко Т.А. Исследование войств оксиэтилированных алкилфенолформаль-дегидных смол в качестве активной основы композиционного деэмульгатора «Геркулес 1603С». // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, - 2012. №3. С.19-23.

8. Малзрыкова Е.В., Хуторянский Ф.М, Капустин В.М. Новый композиционный деэмульгатор «Геркулес 1603 С». // Материалы IX Всероссийской научно-технической конференции, г. Москва, 30 января - 1 февраля 2012 г. С.28-29.

9. Малзрыкова Е. В., Хуторянский Ф.М., Капустин В.М. Универсальный деэмульгатор для глубокого обессоливания нефти на ЭЛОУ НПЗ «Геркулес1603С». // Материалы XIII Международной научно-практической конференции 1МТЕСН-ЕМЕКС¥ «Новые процессы, технологии и материалы XXI века в нефтяной отрасли»., г.Москва, 20-21 ноября 2012г., эл. сборник.

10. Хуторянский Ф.М., Малзрыкова Е.В., Анджаев С.С. Новые композиционные деэмульгаторы для подготовки к переработке нефтей на ЭЛОУ НПЗ (разработка и внедрение). // Материалы Международной научно-практической конференции «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА - 2013», г. Уфа, 22 мая 201 Зг.

Принятые в тексте сокращения:

АВТ - атмосферно-вакуумная трубчатка AT - атмосферная трубчатка АФФС - алкилфенолформальдегидная смола БСК - бензолсульфокислота

ВЭЖХ — высокоэффективная жидкостная хроматография

ГЛБ — гидрофильно-липофнльный баланс

ККМ - критическая концентрация мицелообразования

ММ - молекулярная масса

ММР — молекулярно-массовое распределение

НПАВ - неионогенное поверхностно-активное вещество

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод

не - новолачная смола

ОЭАФФС - оксиэтилированная алкилфенолформальдегидная смола ПАВ — поверхностно-активное вещество ПЭГ - полиоксиэтпленгликоли рс - резольная смола

RSN - число относительной растворимости ЭЛОУ - электрообессоливающая установка

Подписано в печать 15.05.2013 г.

Усл.п.л. - 1.5 Заказ №13964 Тираж: 100 экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул. Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Малзрыкова, Елизавета Владимировна, Москва

Федеральное государственное учреждение высшего профессионального образования Российский Государственный Университет нефти и газа им. И.М. Губкина

04201357672

МАЛЗРЫКОВА ЕЛИЗАВЕТА ВЛАДИМИРОВНА

Специальности 05.17.07 - Химическая технология топлива

и высокоэнергетических веществ 02.13.00- Нефтехимия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: Доктор технических наук, профессор Капустин В.М. Доктор технических наук, профессор Хуторянский Ф.М.

Москва, 2013г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение............................................................................................................................................................................6

Глава 1. Современные ПАВ-деэмульгаторы для разрушения водонефтяных

эмульсий (аналитический обзор)......................................................................................12

1.1. Водонефтяные эмульсии, их образование, стабилизация и способы разрушения....................................................................................................................................................12

1.1.1. Образование водонефтяных эмульсий и их классификация... 12

1.1.2. Устойчивость водонефтяных эмульсий. Эмульгаторы и 16 стабилизаторы водонефтяных эмульсий..................................

1.1.3. Способы разрушения водонефтяных эмульсий.................. 20

1.2. Роль деэмульгатора в процессе разрушения водонефтяных эмульсий. Механизм действия деэмульгатора. Требования, предъявляемые к деэмульгаторам.......................................... 25

1.3. Деэмульгаторы, применяемые в процессе обезвоживания и обессоливания нефтей на ЭЛОУ НПЗ (типы деэмульгаторов, их физико-химическая характеристика)....................................... 28

1.3.1. Деэмульгаторы блоксополимерного типа на основе оксидов алкиленов......................................................................... 29

1.3.2. Деэмульгаторы алкилфенольного типа............................ 35

1.3.3. Деэмульгаторы на основе полиаминов............................. 41

1.3.4. Деэмульгаторы уретанового типа или модифицированные диизоцианатами......................................................................................................................44

1.3.5. Деэмульгаторы на основе гиперразветвленных полимеров 46

1.3.6. Композиционные деэмульгаторы........................................................................48

1.4. Основные критерии оценки и выбора деэмульгаторов..................................53

1.5. Заключение и постановка задач диссертационной работы............ 55

Глава 2. Методы исследований и аппаратурное оформление................... 57

2.1. Методы оценки эффективности деэмульгаторов водонефтяных

эмульсий в лабораторных и промышленных условиях................. 57

2.1.1. Оценка эффективности деэмульгаторов в статических условиях при термохимическом разрушении водонефтяных эмульсий............................................................................ 59

2.1.2. Оценка эффективности деэмульгаторов при обессоливании нефтей на лабораторном стенде (пилотной ЭЛОУ)..................... 60

2.1.3. Опытно-промышленные испытания на ЭЛОУ НПЗ............. 62

2.2. Определение поверхностного натяжения ПАВ-деэмульгаторов на границе раздела жидкость/жидкость....................................... 63

2.3. Пилотная установка для синтеза оксиалкилированных продуктов.. 66

2.4. Методы анализа синтезированных ПАВ-деэмульгаторов............. 68

2.4.1. Методика определения числа относительной растворимости (ЧОР) или гидрофильно-липофильного баланса НПАВ............... 68

2.4.2. Методика определения массовой доли общей щелочности.... 69 2.4.3.Определение температуры помутнения (температуры посветления)..................................................................... 71

2.4.4. Определение молекулярно-массового распределения........... 72

2.4.5. Метод инфракрасной спектроскопии (ИК-Фурье)............... 74

Глава 3. Разработка оксиэтилированного алкилфенолформальдегидного

деэмульгатора................................................................... 76

3.1. Основные закономерности конденсации алкилфенолов с формальдегидом................................................................ 76

3.2. Механизм и способ получения оксиэтилированного алкилфенолформальдегидного деэмульгатора........................... 80

3.2.1.Исследования процесса конденсации ал кил фенол а с формальдегидом................................................................ 83

3.2.2.Исследования оксиэтилирования конденсированной алкилфенолформальдегидной смолы...................................... 89

3.3. Исследование поверхностно-активных свойств синтезированных ПАВ-деэмульгаторов.......................................................... 96

З.4.-—Исследование—взаимосвязи—деэмульгирующей—эффективности—

синтезированных ПАВ с их составом, строением и поверхностно-активными свойствами........................................................ 103

3.5. Выводы по главе 3.............................................................. 111

Глава 4. Разработка и внедрение универсального композиционного

деэмульгатора.................................................................. 113

4.1. Разработка композиционного деэмульгатора.................................... 113

4.2. Лабораторные исследования эффективности разрушения водонефтяных эмульсий различных нефтей при применении деэмульгатора «Геркулес 1603С»........................................... 119

4.3. Опытно-промышленные испытания деэмульгатора "Геркулес 1603С" при обессоливании различных нефтей на блоках ЭЛОУ

установок первичной переработки нефти ряда НПЗ................... 123

4.3.1.Опытно-промышленные испытания деэмульгатора «Геркулес 1603С» при обессоливании нефти на блоке ЭЛОУ

установки ЭЛОУ-АВТ-6 ОАО «Уфимский НПЗ»..................... 123

4.3.2.0пытно-промышленные испытания деэмульгатора "Геркулес 1603 С» при обессоливании нефти на блоке ЭЛОУ установки

ЭЛОУ-АВТ-4 ОАО «Газпром нефтехим Салават»...................... 127

4.3.3.Опытно-промышленные испытания деэмульгатора "Геркулес 1603С» при обессоливании нефти на блоке ЭЛОУ установки ЭЛОУ-АВТ-3 ОАО «Уфанефтехим»....................................... 129

4.4. Выводы по главе 4............................................................................................................................132

Общие выводы....................................................................................................................................133

Литература..............................................................................................................................................135

Принятые в тексте сокращения............................................................................................151

Приложения..........................................................................................................................................152

1. Акт внедрения ООО «КОЛТЕК ИНТЕРНЕШНЛ»............. 153

2. Письмо ОАО «Газпром нефтехим Салават» № 031 -7593 от

12.03.13 г. (внедрение деэмульгатора «Геркулес 1603 С».... 154 3. Письмо ОАО «Башнефть-Уфанефтехим» № 3-01-1/0111-1 от 12.03.13 г. (внедрение деэмульгатора «Геркулес 1603 С».... 155

ВВЕДЕНИЕ

Нефтяная промышленность - одна из самых развивающихся и инновационных сфер в мире, где постоянно разрабатываются новые методы и технологии.

В настоящее время в нефтяной промышленности применяют различные химические реагенты, которые позволяют решать ряд проблем, связанных с увеличением нефтеотдачи пластов, торможением коррозии, разрушением водонефтяных эмульсий и др.

Немаловажное значение среди процессов, обеспечивающих улучшение технико-экономических показателей и качества нефтепродуктов, занимает подготовка нефти к переработке, заключающаяся в очистке нефти от вредных примесей до технологически обоснованных норм.

Степень очистки углеводородного сырья (нефти, газового конденсата) от исходных загрязнений - воды, солей, механических примесей - существенно влияет на его переработку, эксплуатационные характеристики и экологическую безопасность [1 - 6]. Высокая степень очистки гарантирует снижение коррозии оборудования, уменьшение зольности продуктов переработки нефти и более эффективную работу вторичных термических и каталитических процессов. Для достижения максимальной очистки в технологических процессах подготовки сырья на промыслах и при глубоком обезвоживании и обессоливании на блоках электрообессоливающих установок (ЭЛОУ) нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) необходимо наряду с модернизацией технологических процессов и оборудования применение эффективных деэмульгаторов [2, 5, 7].

Актуальность работы.

Подготовка нефти к переработке, осуществляемая на НПЗ на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ) путем глубокого обезвоживания и обессоливания нефти с применением ПАВ-деэмульгаторов, в последние годы сталкивается с рядом трудностей, в частности, увеличением доли вовлекаемых в переработку тяжелых высоковязких эмульсионных нефтей, требующих

применение специальных технологических решений для разрушения стойких водонефтяных эмульсий.

На ЭЛОУ НПЗ применение высокоэффективных деэмульгаторов в сочетании с действием электрополя позволяет снизить содержание хлористых солей и воды до требуемого в современных условиях переработки нефти уровня: остаточного содержания хлоридов - до 3 мг/дм и воды - не более 0,1% [5]. Переработка такой хорошо подготовленной нефти на AT и АВТ обеспечивает снижение коррозии, солеотложений, что приводит к увеличению срока службы технологического оборудования, уменьшению затрат на его ремонт, обеспечению требуемого качества нефтепродуктов [1,2,5].

Одним из эффективных направлений в разработке деэмульгаторов комплексного действия является компаундирование поверхностно-активных веществ (ПАВ) различного строения, позволяющее при наличии определенного набора исходных компонентов получить составы с различными свойствами [9]. Этот путь позволяет улучшить основные свойства деэмульгаторов и расширить их функциональное действие при добыче, транспортировке и подготовке на ЭЛОУ НПЗ различных типов нефтей.

Цель и основные задачи работы.

Цель настоящей работы заключалась в разработке и внедрении эффективного, универсального деэмульгатора на основе оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол для глубокого обессоливания нефти на ЭЛОУ НПЗ.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Обобщить современные представления о механизме действия и составе деэмульгаторов, о наиболее перспективных типах и химической природе базовых компонентов активной основы деэмульгаторов

2. Исходя из анализа научно-технической и патентной литературы, разработать условия получения и оптимизации технологии синтеза деэмульгатора на основе оксиэтилированных алкилфенолфор-мальдегидных смол;

3. Исследовать взаимосвязь деэмульгирующей эффективности и поверхностно-активных свойств синтезированных ПАВ с их составом, строением и создать на этой основе композицию эффективного «универсального» деэмульгатора для разрушения стойких водонефтяных эмульсий на ЭЛОУ НПЗ;

Объект исследования.

Объектом диссертационного исследования являются ПАВ-деэмульгаторы для разрушения водонефтяных эмульсий на ЭЛОУ НПЗ. Предмет исследования.

Предметом исследования является научно-обоснованная разработка эффективного, универсального деэмульгатора на основе оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол. Научная новизна.

1. Экспериментально установлено, что оксиэтилированные в оптимальных условиях алкилфенолоформальдегидные смолы проявляют высокую деэмульгирующую активность по отношению к водонефтяным эмульсиям различных нефтей, поступающих на российские НПЗ. Найдены оптимальные условия синтеза алкилфенолформальдегидных смол и их оксиэтилирования.

2. Показано, что наибольшей поверхностной активностью и деэмульгирующей эффективностью обладают образцы ОЭАФФС со средней степенью

конденсации ш=4 и средней степенью оксиэтилирования п=8-10. Установлена взаимосвязь между поверхностно-активными свойствами деэмульгатора и строением гидрофобной и гидрофильной составляющей молекулы синтезированных деэмульгаторов. Установлена прямая зависимость между работой адсорбции и деэмульгирующей эффективностью.

Практическая ценность и реализация в промышленности.

Разработанный на основе исследований настоящей работы высокоэффективный универсальный деэмульгатор «Геркулес 1603С» рекомендован к опытно-промышленным испытаниям на блоках ЭЛОУ ряда НПЗ: ОАО «Уфимский НПЗ», ОАО «Новокуйбышевский НПЗ», ОАО «Газпромнефтехим Салават», ОАО «Уфанефтехим», ООО "ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка" и ОАО «Куйбышевский НПЗ».

Опытно-промышленные испытания проведены на блоках ЭЛОУ установки ЭЛОУ-АВТ-6 ОАО «Уфимский НПЗ». и установки ЭЛОУ-АВТ-4 ОАО «Газпромнефтехим Салават»:

- испытания деэмульгатора «Геркулес 1603С» на блоке ЭЛОУ установки ЭЛОУ АВТ-6 ОАО «Уфимского НПЗ» показали, что его применение при расходе 5 г/т (расход применяемого деэмульгатора «ЛАРСОЛ» - 9-10 г/т) обеспечивает требуемый уровень подготовки нефтей до остаточного содержания воды - в среднем 0,24 % масс, и хлоридов - в среднем 3,0 мг/дм . Усредненные значения содержания нефтепродукта в соленых стоках с установки за время фиксированного пробега изменялись от 130 до 283 мг/дм3 (норма не более 500

мг/дм ).

испытания деэмульгатора «Геркулес 1603С» на блоке ЭЛОУ установки ЭЛОУ АВТ-4 ОАО «Газпромнефтехим Салават» показали, что при значительно

более низком его расходе, чем деэмульгатора «Синтерол» (3,0 г/т против 9,8 г/т) достигается требуемое глубокое обессоливание нефти (2,7 мг/дм3), при остаточном содержании воды в нефти 0,14% об. Усредненное значение содержания нефтепродукта в сточных водах ЭЛОУ значительно ниже при применении деэмульгатора "Геркулес 1603С" по сравнению с деэмульгатором

о л

"Синтерол" и составляло 394 мг/дм против 938 мг/дм .

Разработаны и утверждены технические условия и технологический регламент на производство деэмульгатора «Геркулес 1603С»

Деэмульгатор «Геркулес 1603С» производится в промышленном масштабе по Техническим условиям ТУ 38.401-58-2955-01, на него имеются оформленные в установленном порядке: Заключение о допуске при производстве реактивного топлива и гигиеническое заключение Минздрава РФ.

Промышленное применение деэмульгатора «Геркулес 1603С» осуществляется на ОАО «Уфимском НПЗ» с 2010г., ОАО «Газпромнефтехим Салават», ОАО «ТАНЕКО» с 2011г, ОАО «Уфанефтехим» с 2012 г. На защиту выносятся:

> Результаты исследований по разработке оптимальных условий синтеза оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол и подтверждение эффективности таких реагентов в качестве деэмульгаторов.

> Результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний нового универсального деэмульгатора «Геркулес 1603 С».

Апробация работы.

1. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 7-ми международных научно-практических конференциях: II Международный промышленно-экономический ФОРУМ «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе» (г. Москва, 21-22 мая 2009 г); V Международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва,

2009 г.); III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009 г.); VI Международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, 2011 г.); IX Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, 2012 г.); XIII Международная научно-практическая конференция ЮТЕСН-ЕМЕГЮУ «Новые процессы, технологии и материалы нефтяной отрасли XXI века» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, 20-21 ноября 2012г.), Международная научно-практическая конференция "НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА-2013" (г. Уфа, 22 мая 2013 г.). Публикации.

Структура и объем диссертационной работы.

ГЛАВА 1.

СОВРЕМЕННЫЕ ПАВ-ДЕЭМУЛЬГАТОРЫ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)

1.1. Водонефтяные эмульсии, их образование, стабилизация и способы

разрушения

Проблема подготовки к переработке нефтей - это проблема разрушения стабильных водонефтяных эмульсий, образуемых нефтью с водой. Поэтому для успеха разработки эффективных деэмульгаторов для разрушения стойких водонефтяных эмульсий �