Композиционный деэмульгатор на основе алкилфенола для разрушения устойчивых нефтяных эмульсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ 5 ОД

КАБИРОВА ЛИЛИЯ АБДРАШИДОВНА - 3 ^дЙ 2303

КОМПОЗИЦИОННЫЙ ДЕЭМУЛЬГАТОР НА ОСНОВЕ АЛКИЛФЕНОЛА ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Казань - 2000

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом

университете.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Дияров Ирик Нурмухаметович, кандидат технических наук, доцент Гречухина Алевтина Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Тронов Валентин Петрович, кандидат технических наук Вахбрейт Анна Зельмановна

Ведущее предприятие - Научно-исследовательский институт нефтепромысловой химии (г. Казань)

Защита состоится ОцЩ&лЛ. 2000 г. в ^ часов

на заседании диссертационного совета Д063.37.06. в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68 (зал заседаний Учёного Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ Автореферат разослан "А6" ма/ии&г 2000 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.В. Потапова

К М 9 ¡Г Дй Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В последние годы доля добываемых высоковязких и высокосернистых нефтей постоянно возрастает. Различия в составах малосернистых и высокосернистых .нефтей препятствуют их совместной транспортировке. Подготовка таких нефтей осуществляется также на отдельных установках. Большое количество природных эмульгаторов, присутствующих в тяжёлых нефтях, способствует образованию стойких, трудноразрушаемых эмульсий. Среди различных методов разрушения таких систем ведущее место занимает деэмульсация с применением химических реагентов. Для обезвоживания и обессоливания добываемых нефтей на промыслах применяются деэмульгаторы как отечественного, так и импортного производства. Существующий на сегодняшний день ассортимент реагентов-деэмульгаторов не всегда способен решить проблемы промысловой подготовки угленосных нефтей. Таким образом, создавшаяся ситуация требует получения более эффективных реагентов, базирующихся на широкодоступном отечественном сырье. Таким сырьём может служить изононилфенол (ИНФ) и оксид этилена.

Среди отечественных ПАВ-деэмульгаторов наиболее известны Реапон-4В и Дипроксамин-157, выпускаемых на АО "Оргсинтез". Для повышения активности этих реагентов в последние годы разрабатываются различные композиции на их основе. Так, Реапон-4В используется в производстве таких достаточно эффективных композиционных деэмульгаторов, как РИЛ и РИФ, которые проявляют также и ингибирующие свойства. На основе Дипроксамина-157 известны композиционные реагенты - ДИН и ИНВАР, однако они проявляют недостаточную активность при разрушении эмульсий на основе нефтей угленосных горизонтов.

Данная работа посвящена разработке нового деэмульгатора «Полинол-Д» на основе оксиэтилированной изононилфенолформальдегидной смолы -реагента Полинол и Дипроксамина-157. На производство Полинола не требуется оксида пропилена, являющегося на сегодняшний день дорогим и дефицитным сырьём. Полинол-Д проявляет высокую активность при разрушении широкого ассортимента нефтяных эмульсий на основе угленосных нефтей. Предлагаемая композиция по эффективности сопоставима с лучшими импортными деэмульгаторами, такими как Диссольван-4411 и Доуфакс.

Цель работы. Разработка условий синтеза изононилфенолформальдегидной смолы - гидрофобной составляющей реагента Полинол. Определение зависимости деэмульгирующей способности Полинолов от гидрофобной и гидрофильной составляющих молекулы, нахождение оптимального соотношения, при котором наблюдается максимальный деэмульгирующий эффект. Подбор реагента-добавки для получения деэмульгирующей композиции на основе оксиэтилированной изононилфенолформальдегидной смолы. Испытание реагента-деэмульгатора

Полинол и смесей на его основе на искусственных и естественных водонефтяных эмульсиях. Определение ряда физико-химических, поверхностных характеристик деэмульгатора с целью определения механизма действия реагента в процессе разрушения нефтяных эмульсий. Разработка товарной формы композиционного реагента.

Научная новизна. В результате испытаний на деэмульгирующую способность полученных окснэтилированных изононилфенолформальдегид-ных смол (Полинолов) при различном соотношении гидрофобной и гидрофильной составляющих в молекуле реагента определён оптимальный состав полученного деэмульгатора, обеспечивающий высокую деэмульсацию трудноразрушаемых нефтяных эмульсий.

В работе впервые выявлена зависимость деэмульгирующей способности оксиэтилированной изононилфенолформальдегидной смолы от степени конденсации изононилфенола. На основе этого разработаны условия синтеза изононилфенолформальдегидной смолы заданной молекулярной массы. Установлено, что в изученных условиях на рост молекулярной массы изононилфенолформальдегидной смолы в большей степени влияет количество катализатора в реакционной массе и температура процесса, в меньшей степени - количество формальдегида.

Установлено, что введение дополнительно к Полинолу определённого количества реагента Дипроксамин-157 способствует проявлению синергетического эффекта, что значительно повышает эффективность обезвоживания нефтей.

Получены доказательства комплексного механизма действия композиции, включающего высокую диффузионную активность реагента на стадии доставки его на границу раздела фаз и высокую смачивающую способность по отношению к природным эмульгаторам (асфальтосмолам и парафинам) на стадии разрушения адсорбционной оболочки.

Практическая ценность. На основе ИНФ разработан новый нефтерастворимый композиционный деэмульгатор, эффективный в процессе деэмульсации широкого ассортимента нефтей, отличающийся высокой селективностью по отношению к трудноразрушаемым нефтяным эмульсиям угленосных горизонтов и смесям нефтей различных месторождений. Разработанная композиция по эффективности равноценна действию лучших импортных реагентов.

На производство этого реагента не требуется дорогого и дефицитного в настоящее время оксида пропилена. Подобраны оптимальные условия синтеза реагента Полинол и методы контроля за его качеством.

Реагент испытан в промысловых лабораториях НГДУ «Заинскнефть» и «Бавльшефть», где подтверждена его высокая активность и обнаружен эффект ингибирования асфальтосмолопарафиноотложений и сероводородной коррозии. В процессе разрушения нефтяных эмульсий отмечается чёткая граница раздела фаз и чистота дренажных вод.

По результатам данных испытаний разработанный реагент рекомендован к производству опытно-промышленной партии. Композиционный реагент «ГГолинол-Д» защищен патентом Российского агентства по патентам и товарным знакам.

На защиту выносятся: результаты исследований по синтезу изононил-фенолформальдегидных смол, по изучению поверхностно-активных свойств оксиэтилированных продуктов на основе изононилфенолформальдегидных смол; теоретическое обоснование полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: семинаре-дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса "Нефтедобыча-нефтепереработка-нефтехимия" в регионе в связи с увеличением доли тяжёлых высокосернистых нефтей» (г. Казань, 1997 г.); XII Международной Конференции молодых учёных по химии и химической технологии МКХТ-98 (г. Москва, 1998 г.); отчётных научных сессиях КХТИ, 1998, 1999 г.; Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (г. Нижнекамск, 1999 г.).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии" по программе "Создание нового поколения прогрессивных технологических процессов нефтехимии и нефтепереработки" (Нефтехимия. Приложение 3 к постановлению ГКНТ и Президиума АН СССР ОТ 05.03.1988 тб2/51).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ: 2 статьи, $ тезисов докладов и патент на изобретение.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы, 88 рисунков и список литературы из 195 наименований и состоит из введения, 7 глав, выводов и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование актуальности проблемы, формулируется цель работы, а также её научная новизна и практическая значимость.

В первой главе диссертационной работы приведён литературный обзор, посвященный свойствам водонефтяных эмульсий, способам их разрушения. Обобщены предполагаемые механизмы воздействия поверхностно-активных реагентов на такие системы в процессе деэмульсации.

Во второй главе, приведены результаты патентных исследований по химическим методам разрушения эмульсий, систематизированы изобретения? по данной теме за период последних 14 лет, сделан анализ основных тенденций и направлений изобретательской активности.

Третья глава посвящена подбору условий синтеза реагента Полинол. Процесс получения реагента состоит из двух стадий. Первая стадия: получение гидрофобной составляющей реагента - изононилфенолформаль-

с

дегидной смолы (ИНФФС) путём конденсации изононилфенола и формальдегида в присутствии щелочного катализатора.

Смещение реакции в сторону получения целевого продукта достигается добавкой катализатора и непрерывным выводом выделяющейся воды. Немаловажную роль играет перемешивание реакционной массы в процессе синтеза смолы, так как из-за высокой вязкости реакционной массы скорость на заключительной стадии процесса в большей степени определяется диффузионными факторами (степенью перемешивания).

По каждому из параметров процесса была получена зависимость прироста молекулярной массы смолы от этих параметров. Исследовано влияние температуры, соотношения реагентов и количества катализатора на процесс синтеза изононилфенолформальдегидных смол (рис. 1).

115 120 125 130 135 140 145 150

о,3

0.5

\0

2.0

-ИНФ:Са1

■т.вс

-ИНФ:ФД

Т. С

ИНФ:Са1,% мае. ИНФ:ФД, моль

Рис.1. Сводные данные параметров процесса, влияющих на молекулярную массу изононилфенолформальдегидной смолы.

Установлено, что на скорость процесса и прирост молекулярной массы оказывает большее влияние количество катализатора в реакционной массе и температура, а меньшее - молевое соотношение компонентов реакционной смеси (данные представлены при одном и том же времени синтеза - 80 мин). Получаемые смолы являются смесью продуктов новолачного и резольного типов. В зависимости от условий синтеза получаемые смолы могут иметь линейную (цепочную) или разветвлённую сетчатую (трёхмерную ячеистую) структуру.

Результаты по деэмульгированию, которые рассмотрены далее, показали оптимальную величину молекулярной массы гидрофобной составляющей ПАВ, которая должна соответствовать 600-930 у.е.

Оптимальным режимом получения ИНФФС является следующий: молевое соотношение изононилфенол формальдегид = 1:1.5, количество катализатора КОН в расчёте на изононилфенол - 0,3 % мае., время синтеза 85-105 мин., температура процесса 140-150°С.

В ходе синтеза было получено 9 продуктов с молекулярной массой от 320 до 1350 у.е. В качестве контроля за приростом молекулярной массы получаемых смол использовали криоскопический и вязкозиметрический методы.

Вторая стадия: процесс оксиэтилирования, получение гидрофильной составляющей ПАВ-деэмульгатора. Кинетически процесс идёт в два этапа. Ввиду высокой вязкости ИНФФС процесс оксиэтилирования проводили в растворе при температуре 165-170°С. В качестве растворителя использовали дизельное топливо с температурой кипения 200-360 °С, его вводили в количестве, равном массе смолы. Всего на основе вышеуказанных смол было получено 30 продуктов с различной степенью оксиэтилирования от 20 до 66 % мае.

В качестве метода анализа степени оксиэтилирования был использован метод фенольного индекса. С повышением степени оксиэтилирования значение фенольного индекса увеличивается линейно, на основании чего разработана калибровочная кривая.

В четвёртой главе приводятся результаты испытаний на деэмульгирующую активность всего ассортимента полученных ПАВ (Полинолов). Исследования проводили на эмульсиях нефтей Татарии, как искусственных, так и естественных. Нефти и эмульсии были отобраны из скважин различных НГДУ Татнефти.

В ходе испытаний выявлено оптимальное соотношение гидрофильной и гидрофобной составляющих в молекуле Полинола, при котором реагент проявляет максимальный деэмульгирующий эффект.

На обоих типах нефтяных эмульсий (искусственной девонской рн=870 кг/м3 и естественной угленосной р„=899 кг/м3, обводнённостью 30 % мае.) наибольшей активностью обладают реагенты с молекулярной массой гидрофобной составляющей 600-930 у.е. и степенью гидрофильности 38-56 % мае., что в пересчёте на число сконденсированных молекул изононилфенола составляет 3-4 молекулы. Содержание гидрофильной части в молекуле ПАВ должно составлять от 6 до 24 оксиэтильных звеньев. Полинолы с гидрофильностью 40-49 % наиболее универсальны при обезвоживании обоих типов нефтей вне зависимости от их плотности.

Полииолы оптимального строения при сравнении с действием известных импортных и отечественных реагентов (Дипроксамина-157, Реапона-4В, Диссольвана-4411, Диссольвана-4490) показали высокую эффективность при разрушении различных естественных эмульсий в условиях отстоя при 20°С и 52-55°С. Для испытаний использовали естественные нефтяные эмульсии девонского и угленосного горизонтов с плотностью нефти в составе эмульсии 899, 911, 914, 922 кг/м3, обводнённость которых составляла 5, 30, 35 % мае.

В качестве особенности Полинолов можно отметить выраженную селективность по отношению к угленосным нефтям: если на нефтях девонского горизонта большая часть реагентов проявляет достаточно

высокую эффективность, то на . нефтях угленосного горизонта высокоэффективны только Полинолы и импортный реагент Диссольван-4411, а в условиях отстоя при 20°С - только Полинолы.

Как известно, повысить деэмульгирующую активность реагента можно путём разработки на его основе деэмульгирующей композиции, взаимодействие компонентов которой вызывает проявление синергетического эффекта. Поэтому, далее в работе синтезированные реагенты испытывали в композициях с различными отечественными реагентами-деэмульгаторами, такими как Проксанол-305, Реапон-4В, Дипроксамин-157 (Д-157) и импортным реагентом Диссольваном-4411 на нефтях различных горизонтов для определения их совместимости. Содержание Полинола в испытуемых композициях изменяли от 10 до 90 (мас.%), деэмульсацию проводили при температуре 52°С на нефтях девонского (рнс(|л„=870 кг/м3, обводнённость 30 % мае.) и угленосного (Рнефт=919 кг/м3, обводнённость 33 % мае.) горизонтов.

Наибольший синергегический эффект наблюдается при добавлении к Полинолу Дипроксамина-157. В этом случае достигается максимальная глубина обезвоживания нефти 95-100 % (рис. 2, 3).

Исследования на остаточную воду показали, что большую активность проявляют композиции, в состав которых входят Полинолы оптимального строения. К нефтям девонских горизонтов более селективны композиции, в которых количество Полинола составляет 25 % мае., а к нефтям угленосных горизонтов - смеси, в которых количество Полинола достигает 85 % мае. Содержание остаточной воды в том и другом случае соответствует требованиям ГОСТа на подготовленную нефть - до 0,5%.

Известен композиционный реагент «Инвар», полученный на основе

Ч> 100 0 90 10 8515 75 25 65 35 50 50 35 65 25 75 15 85 10 90 0100

Соотношение компонентов деэмульгирующей смеси, % ♦ Полинол:Дипроксамин-157 —•— Полинол: Проксамин-385 А Полинол:Реапон-4В - О— Полинол:Проксанол-305

—Ж— Полинол:Диссольван-4411

Рис. 2. Влияние соотношения реагента Полинол (П-Н-50) с различными деэмульгаторами на глубину обезвоживания нефти девонского горизонта (рн=870 кг/м3, обводнённость 30 %).

Соотношение компонентов деэмульгирующей смеси,'

Полинол:Дипроксамин-157 —О— Г1олинол:Проксамин-385 —Д— Полинол:Реапон-4В —— Полинол: Проксанол-305

■■ Ж ■ Полинол:Диссольван-4411

Рис. 3. Влияние соотношения реагента Полинол с различными деэмульгаторами на глубину обезвоживания нефти угленосного горизонта (р„=919 кг/м3, обводнённость 33 %).

Дипроксамина-157 и оксиэтилированного алкилфенола (Неонола), у которого в отличие от Полинолов гидрофобная часть содержит одно фенольное кольцо. Было проведено сравнение деэмульгирующего действия Полинолов-Д и композиции Инвар на обоих типах нефтей тремя группами реагентов, в которых степень конденсации ¡-С9-фенола в составе гидрофобной составляющей Полинола увеличивалась, а гидрофилыюсть была примерно одинаковой. Как видно, эффективность Полинолов-Д значительно выше, что особенно заметно при разрушении эмульсии на основе угленосной нефти (рис. 4).

Такие существенные отличия в деэмульгирующих свойствах Полинолов и Неонолов можно объяснить различиями строения гидрофобной составляющей этих реагентов.

Таким образом, вышеизложенное является доказательством положительного влияния конденсации ИНФ при получении гидрофобной составляющей Полинолов, что и отражается в увеличении степени деэмульсации нефтей различных горизонтов.

На разработанную композицию Полинол-Д имеется положительное решение Российского агентства по патентам и товарным знакам.

В пятой главе определены поверхностные характеристики -, поверхностное натяжение и смачивающая способность как индивидуальных составляющих композиции (Полинол, Дипроксамин-157), так и смесей при оптимальном соотношении компонентов.

ИНФ различной степени конденсации в составе реагенте используемого в качестве компонента деэмульгирующе? смеси с Дипроксамином-157

■ На нефти угленосного горизонта (плотность нефти 919 кг/м, воды 33%) □ На нефти девонского горизонта (плотность нефти 911 кг/м, воды 30%)

Рис. 4. Деэмульгирующий эффект композиционных реагентов на основе оксиэтилированного ИНФ (с Дипроксамином-157) в зависимости от степени конденсации изононилфенола в составе гидрофобной части.

Эффективность индивидуальных реагентов и композиций на их основе рассматривались нами с точки зрения взаимосвязи с поверхностными свойствами.

Как известно, одними из основных составляющих адсорбционного слоя на межфазной границе нефть-вода являются асфальтосмолы и парафины, поэтому смачивающую способность реагентов определяли по скорости пропитки монослоя соответствующих эмульгаторов на твёрдой фазе.

В качестве исходной твёрдой фазы использовали кварцевый песок определённого размера, на который были нанесены природные эмульгаторы. Нефтяные ПАВ для этой цели были выделены из асфальтосмолопарафиноотложений (АСПО) нефтепромыслового оборудования. Процесс адсорбции нефтяных эмульгаторов на твёрдую фазу проводили в растворе керосина, после чего песок отделяли от раствора и просушивали. Соотношение растворителя, природных ПАВ и песка было подобрано таким образом, чтобы после обработки песок оставался сыпучим.

Скорость капиллярной пропитки определяли с помощью стеклянных градуированных трубочек, наполненных до определённого уровня полученными фазами, с нанесёнными на них асфальтосмолами и

парафинами. Опыт проводили в течении 60 и 150 мин. для спиртовых и водных растворов исследуемых реагентов соответственно.

Поверхностное натяжение 1%-ных водных растворов определяли сталагмометрическим способом на границе раздела жидкость-воздух. Полииолы имеют более высокое поверхностное натяжение по сравнению с Неоиолами, но несколько меньшее, чем у Дипроксамином-157 и Диссольвана-4411. У композиций Полинолов с Д-157 наблюдается незначительное синергетическое понижение значения поверхностного натяжения, что может являться показателем связи деэмульгирующего эффекта композиционного реагента с её поверхностной активностью. В целом, полученные результаты по поверхностному натяжению водных растворов реагентов подтверждают известное положение о том, что низкое поверхностное натяжение не является показателем эффективности деэмульгатора.

Сравнение смачивающей способности Полинолов в виде 1%-ных спиртовых растворов показали, что оптимальные по деэмульгирующей способности Полинолы обладают лучшей смачивающей способностью, чем Д-157 и Неонол, как на асфальтосмоловой подложке, так и на парафиновой.

Далее было проанализировано влияние добавки различных количеств Д-157 к Полинолам на смачивание подложек. Проявление синергизма при всех рассматриваемых соотношениях компонентов смеси было замечено с теми из Полинолов, у которых степень конденсации гидрофобной части составляла 3 и более молекулы ИНФ.

При испытании Неонола и Полинола, с малой степенью конденсации ИНФ, в составе композиций Инвар и Полинол-Д наблюдается антисинергизм, который отражается в значительном ухудшении смачивающей способности при любых соотношениях компонентов смеси (рис. 5, 6).

Как известно, проявление синергетического эффекта в таких системах объясняется появляющимся определённым межмолекулярным взаимодействием между поверхностно-активными веществами, приводящими к образованию активированных комплексов, которые более активно ведут себя на границе раздела фаз. Приведённые экспериментальные данные, на наш взгляд, свидетельствуют о том, что эффективность реагента Полинол-Д связана с повышением смачивания природных эмульгаторов компонентами смеси.

Эффективность действия Полинола-Д на нефтяную эмульсию исследовалась так же и микроскопическим методом при 600- и 1250-кратном увеличении. Несмотря на то, что при анализе дисперсных систем микроскопическим методом нельзя избежать ошибок, связанных со j специфичностью исследуемого объекта (испарение в тонком слое, деформация частиц покровным стеклом), данный метод очень удобен для качественной характеристики эмульсии. Исследовалось влияние на водонефтяную эмульсию спиртовых растворов различных реагентов

(Полинол, Полинол-Д, Дипроксамин-157, Неонол АФ9.9, Диссольван-4411, Реапон-4В).

Полученные результаты показали особенность действия реагента Полинол и композиции на его основе, в отличие от других реагентов. Это заключается в усилении процесса диффузии дисперсных частиц после ввода реагента на начальном этапе. При действии Полинолов время визуально наблюдаемой

100 0 75 25 50 50 25 75 0 100

Полинол (или Неонол) Дипроксамин-157

Соотношение компонентов в смеси, % мае.

Рис. 5. Смачивание асфальтовой подложки твёрдой фазы 1%-ными спиртовыми растворами реагентов Полинол-Д и Инвар в зависимости от соотношения компонентов в смеси.

диффузии^коалесценции капель воды протекало в течении первых 30 мин., для Полинола-Д - 5 мин. Активность других реагентов значительно понижалась после первой минуты от времени ввода реагента. Лучшее качество подготовки нефти (чёткая граница раздела фаз, чистота дренажных вод, максимальное уменьшение количества глобул воды в нефти) наблюдается при использовании реагентов Полинол и Полинол-Д.

0,33

100 0 75 25 50 50 25 75 0 100

Полинол (или Неонол) Дипроксамин-

157 Соотношение компонентов в смеси, % мае.

Рис. 6. Смачивание парафиновой подложки твёрдой фазы 1%-ными спиртовыми растворами реагентов Полинол-Д и Инвар в зависимости от соотношения компонентов в смеси.

В аналитическом обзоре рассмотрены возможные механизмы разрушения адсорбционного слоя реагентами-деэмульгаторами.

На наш взгляд при применении композиции Полинол-Д усиливается образование ассоциированных комплексов, как на основе составляющих смеси, так и с компонентами адсорбционного слоя природных эмульгаторов. Образованию ассоциатов способствует строение ПАВ, входящих в состав композиции.

Известно, что Дипроксамин-157 - симметрично разветвлённый блоксополимер оксидов этилена и пропилена на основе стартового вещества этилендиамина. Полинолы получены путём оксиэтилирования фенолформальдегидных смол различной степени конденсации. Такая гидрофобная составляющая молекулы Полинола, согласно литературе, образует трёхмерную ячеистую структуру, т.е. может образовывать селективные связи по принципу включения фрагментов молекул другого вещества (образуется комплекс включения типа «хозяин-гость»). Диаметр внутреннего пространства молекул «хозяина» изменяется в зависимости от степени конденсации.

В любом случае при образовании ассоциата происходит затрата энергии на сближение молекул и взаимодействие между ними. Более благоприятное изменение энтропии наблюдается в тех случаях, когда в сорбции участвует вещество разветвлённого строения, молекула которого в этом процессе имеет меньшую подвижность и большие стерические затруднения, чем молекула линейного строения. После сближения вклад гидрофобного взаимодействия рассматривается как наиболее выгодный. Гидрофобное связывание молекул характеризуется благоприятным изменением энтропии,

которое можно объяснить переносом молекул из полярной среды в более аполярную, какую представляет собой внутренняя полость Полинола. Видимо, за счёт проявления этих факторов разработанной композиции, в качестве второго компонента более всего подошёл разветвлённый блоксополимер Дипроксамин-157 (Д-157) с концевыми гидрофобными цепями, нежели реагент-блоксополимер прямоцепочного строения с концевыми гидрофильными группами, например, Реапон-4В.

По такому же типу возможно образование ассоциата Полинол-природный эмульгатор. Во всех случаях взаимодействие возможно за счёт проявления электростатических сил между молекулами.

Процесс разрушения адсорбционного слоя на глобулах воды можно условно разделить на две стадии. Первая - пептизация наружного слоя, обладающего слабыми поверхностно-активными свойствами. Вторая -непосредственное вытеснение типичных ПАВ-эмульгаторов с границы раздела фаз. На наш взгляд, разрушению наружного слоя способствует образование ассоциатов Полинол-эмульгатор, склонных к лучшему распределению в нефтяной среде. На второй стадии происходит более интенсивное вытеснение природных ПАВ комплексом Полинол-Дипроксамин-157, о чём свидетельствует понижение поверхностного

натяжения и улучшение смачиваемости при применении композиции, чем при использовании её индивидуальных составляющих.

Следовательно, определяющим при проявлении деэмульгирующего действия смеси, является способность к формированию ассоциированных соединений, при образовании которых потенциальная энергия связывания тратится на понижение энергии активации при последующих взаимодействиях комплекса на границе раздела фаз.

Шестая глава посвящена разработке товарной формы композиционного деэмульгатора Полинол-Д. Товарная форма композиционного реагента Полинол-Д была разработана с учётом применения в качестве растворителя метанола, как одного из наиболее дешёвых спиртов. Соотношение активного начала и растворителя было подобрано таким образом, чтобы улучшение эксплуатационных характеристик не влекло за собой ухудшения деэмульгирующего эффекта реагента.

Товарная форма содержит:

1. Полинола - 40-43%;

2. Дипроксамина-157 - 15-16 %;

3. Дизельной фракции -10-13%;

4. Метанола -30-31%.

Физико-химические характеристики товарной формы: Содержание активного начала, % 55-60

Плотность, кг/м3 950 - 980

Кинематическая вязкость при 50°С, сСт 33-35 Температура застывания, °С не выше минус 50

Таким образом, разработан новый эффективный реагент-деэмульгатор Полинол-Д активный в широком диапазоне температур, селективный к угленосным нефтям, по эффективности не уступающий лучшим импортным и отечественным реагентам.

Полинол-Д может быть использован на любой стадии подготовки нефти: в процессах внутритрубной деэмульсации, на установках подготовки нефти.

В седьмой главе эффективность разработанных реагентов определялась при обезвоживании нефтесодержащих продуктов, отличающихся высоким содержанием механических примесей и воды - нефтешламов, наиболее устойчивых водонефтяных систем.

Сравнение эффективности разработанных реагентов с наиболее известными реагентами, из числа применяемых на нефтешламовых установках, показало, что более полного отделения воды и мехпримесей от нефти можно достичь при использовании реагента Полинол-Д.

Высокая активность этого реагента на межфазной границе способствует десорбции нефтяных ПАВ с границы с механическими примесями и водой.

При этом увеличивается гидрофилизация поверхности механических примесей и наблюдается выделение большей их части в дренажную воду.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Разработан высокоэффективный реагент-деэмульгатор на основе изононилфенола и оксида этилена. Гидрофобной составляющей реагента является изононилфенолформальдегидная смола определённой молекулярной массы.

2. Оптимальными технологическими условиями, позволяющими получать изононилфенолформальдегидную смолу определённой молекулярной массы, являются следующие параметры: молевое соотношение ИНФ:ФД=1:1.5, 1=135-140°С, количество катализатора 0.3 (% мае. к ИНФ), время синтеза от 75 до 110 мин.

Разработан лабораторный контроль производства реагента Полинол.

3. Испытаны Полинолы (оксиэтилированные изононилфенолфор-мальдегидные смолы) с разным соотношением гидрофобной и гидрофильной составляющих на различных искусственных и естественных нефтяных эмульсиях. Установлено, что реагенты ряда Полинолов более селективны к нефтям угленосных горизонтов. Лучшими деэмульгирующими свойствами обладают реагенты оптимального строения, молекулярная масса гидрофобной составляющей которых соответствует интервалу 600-900 у. е., а степень оксиэтилирования этих продуктов составляет 38-56 (% мае.).

4. Выявлен синергетический эффект в процессе разрушения эмульсий композициями Полинола с Проксаминами. Наибольший синергизм проявляется в композициях Полинола с Дипроксамином-157 в соотношении 75:25 (% мае.)

5. Определены поверхностные свойства: поверхностное натяжение водных растворов на границе жидкость-воздух и смачивающая способность индивидуальных реагентов и композиций на их основе.

6. Повышение деэмульгирующего эффекта смеси Полинола с Дипроксамином-157 связано с увеличением смачивающей способности композиционного реагента по отношению к природным эмульгаторам, что подтверждено результатами по капиллярной пропитке специально приготовленной твёрдой фазы с подложками из асфальтосмол и парафинов.

7. Показана эффективность действия Полинолов и их композиций. Разработана товарная форма композиции, обладающая хорошими технологическими характеристиками (температурой застывания, кинематической вязкостью) и высоким деэмульгирующим эффектом в широком диапазоне температур. Реагент в товарной форме испытан на различных нефтяных эмульсиях и по эффективности сопоставим с наиболее универсальным импортным реагентом Диссольваном-4411.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кабирова ДА., Семёнова Л.И., Гречухина A.A., Дияров И.Н. Анализ патентных исследований по разрушению нефтяных эмульсий химическим методом./УТезйсы докладов семинара-дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса "Нефтедобыча-нефтепереработка-нефтехимия" в регионе в связи с увеличением доли тяжёлых высокосернистых нефтей». - Казань. -1997 г. - с. 128-129.

2. Кабирова Л.А., Гречухина A.A., Дияров И.Н. Результаты патентного поиска по способам подготовки тяжёлых нефтей.//Тезисы докладов семинара-дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса "Нефтедобыча-нефтепереработка-нефтехимия" в регионе в связи с увеличением доли тяжёлых высокосернистых нефтей». - Казань. -1997 г. -с. 65.

3. Гречухина A.A., Кабирова Л.А., Дияров И.Н. Разработка деэмульгирующей композиции на основе Дипроксамина-157.//Тезисы докладов XII Международной Конференции молодых учёных по химии и химической технологии МКХТ-98. -Москва. -1998 г. -с. 41.

4. Кабирова Л.А., Гречухина A.A., Дияров И.Н Разработка композиционного состава на основе реагента-деэмульгатора Реапона-4В.// Тезисы докладов XII Международной Конференции молодых учёных по химии и химической технологии МКХТ-98. -Москва. -1998 г. -с. 42-43.

5. Кабирова Л.А., Булаев Р.В., Гречухина A.A., Дияров И.Н Исследование на совместимость реагентов-деэмульгаторов и ингибиторов коррозии.//Тезисы докладов XII Международной Конференции молодых учёных по химии и химической технологии МКХТ-98. -Москва. -1998 г. -с. 39-40.

6. Гречухина A.A., Кабирова Л.А., Дияров И.Н., Александров ДА. Композиционный реагент-деэмульгатор на основе нонилфенола.//Тезисы Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99». - Нижнекамск. - 1999 г. — с./й".

7. Кабирова Л.А., Гречухина A.A., Дияров И.Н. Композиционный состав на основе реагента-деэмульгатора Дипроксамин-157.//Тезисы докладов научной сессий КХТИ, -Казань. - 1999 г. - с. 37.

8. Кабирова Л.А., Гречухина A.A., Дияров И.Н. Изучение механизма действия композиционных реагентов-деэмульгаторов.//Тезисы докладов научной сессий КХТИ, -Казань. - 1999 г. - с. 37.

9. Гречухина A.A., Кабирова Л.А., Дияров И.Н. Эффективная композиция на основе реагента-деэмульгатора Дипроксамина-157.//Известия высших учебных заведений. Серия: Нефть и газ. -1999. - № 1. -с. 95-97.

10. Гречухина A.A., Кабирова Л.А., Дияров И.Н. О механизме деэмульгирования нефтей композиционным реагентом Полинол-

Дипроксамин-157.//Известия высших учебных заведений. Серия: Нефть и газ. -1999. - № 6. -с. 75-78. 11. Патент № 2139317 МКИ С 10 G 33/04 «Композиция для обезвоживания и обессоливания нефти «Полинол-Д»/Гречухина A.A., Кабирова JLA., Дияров И.Н., Александров Д.А. - 8с.//Бюлл. изобр.-1999. - № 28.

Соискатель

Кабирова JLA.

Заказ №

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1Водонефтяные эмульсии и их свойства.

1.2 Способы разрушения водонефтяных эмульсий.

2. АНАЛИЗ ПАТЕНТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО СПОСОБАМ РАЗРУШЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ.

3. СИНТЕЗ РЕАГЕНТА.

3.1 Синтез гидрофобной составляющей реагента.

3.2 Синтез гидрофильной составляющей реагента Полинола.

4. ИСПЫТАНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕАГЕНТОВ НА ДЕЭМУЛЬГИРУЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ.

4.1 Испытание синтезированных реагентов на деэмульги-рующую способность.

4.2 Испытание на деэмульгирующую активность композиций на основе Полинолов.

5. ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ РЕАГЕНТОВ И ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ

ИХ ДЕЙСТВИЯ.

6. РАЗРАБОТКА ТОВАРНОЙ ФОРМЫ КОМПОЗИЦИОННОГО ДЕЭМУЛЬГАТОРА

7. ОБЕЗВОЖИВАНИЕ НЕФТЕШЛАМОВ

Актуальность темы. В последние годы доля добываемых высоковязких и высокосернистых нефтей постоянно возрастает. Различия в составах малосернистых и высокосернистых нефтей препятствуют их совместной транспортировке. Подготовка таких нефтей осуществляется также на отдельных установках. Большое количество природных эмульгаторов, присутствующих в тяжёлых нефтях, способствует образованию стойких, трудноразрушаемых эмульсий. Среди различных методов разрушения таких систем ведущее место занимает деэмульсация с применением химических реагентов. Для обезвоживания и обессоливания добываемых нефтей на промыслах применяются деэмульгаторы как отечественного, так и импортного производства. Существующий на сегодняшний день ассортимент реагентов-деэмульгаторов не всегда способен решить проблемы промысловой подготовки угленосных нефтей. Таким образом, создавшаяся ситуация требует получения более эффективных реагентов, базирующихся на широкодоступном отечественном сырье. Таким сырьём может служить изононилфенол (ИНФ) и оксид этилена.

Среди отечественных ПАВ-деэмульгаторов наиболее известны Реапон-4В и Дипроксамин-157, выпускаемых на АО "Оргсинтез". Для повышения активности этих реагентов в последние годы разрабатываются различные композиции на их основе. Так, Реапон-4В используется в производстве таких достаточно эффективных композиционных деэмульгаторов, как РИП и РИФ, которые проявляют также и ингибирующие свойства. На основе Дипроксамина-15 7 известны композиционные реагенты - ДИН и ИНВАР, однако они проявляют недостаточную активность при разрушении эмульсий на основе нефтей угленосных горизонтов.

Данная работа посвящена разработке нового деэмульгатора «Полинол-Д» на основе оксиэтилированной изононилфенолформальдегидной смолы -реагента Полинол и Дипроксамина-157. На производство Полинола не требуется оксида пропилена, являющегося на сегодняшний день дорогим и 3 дефицитным сырьём. Полинол-Д проявляет высокую активность при разрушении широкого ассортимента нефтяных эмульсий на основе угленосных нефтей. Предлагаемая композиция по эффективности сопоставима с лучшими импортными деэмульгаторами, такими как Диссольван-4411 иДоуфакс.

Цель работы. Разработка условий синтеза изононилфенолформаль-дегидной смолы - гидрофобной составляющей реагента Полинол. Определение зависимости деэмульгирующей способности Полинолов от гидрофобной и гидрофильной составляющих молекулы, нахождение оптимального соотношения, при котором наблюдается максимальный деэмульгирующий эффект. Подбор реагента-добавки для получения деэмульгирующей кощюзиции на основе оксиэтшшрованной изононилфенолформальдегидной смолы. Испытание реагента-деэмульгатора Полинол и смесей на его основе на искусственных V естественных водонефтяных эмульсиях. Определение ряда физико-химических, поверхностных характеристик деэмульгатора с целью определения механизма действия реагента в процессе разрушения нефтяных эмульсий. Разработка товарной формы композиционного реагента.

Научная новизна. В результате испытаний на деэмульгирующую способность полученных оксиэтилированных изононилфенолформальдегид-ных смол (Полинолов) при различном соотношении гидрофобной и гидрофильной составляющих в молекуле реагента определён оптимальный состав полученного деэмульгатора, обеспечивающий высокую деэмульсацию трудноразрушаемых нефтяных эмульсий.

В работе впервые выявлена зависимость деэмульгирующей способности оксиэтилированной изононилфенолформальдегидной смолы от степени конденсации изононилфенола. На основе этого разработаны условия синтеза изононилфенолформальдегидной смолы заданной молекулярной массы. Установлено, что в изученных условиях на рост молекулярной массы изононилфенолформальдегидной смолы в большей степени влияет количество катализатора в реакционной массе и температура процесса, в меньшей степени - количество формальдегида.

Установлено, что введение дополнительно к Полинолу определённого количества реагента Дипроксамин-157 способствует проявлению синергетического эффекта, что значительно повышает эффективность обезвоживания нефтей.

Получены доказательства комплексного механизма действия композиции, включающего высокую диффузионную активность реагента на стадии доставки его на границу раздела фаз и высокую смачивающую способность по отношению к природным эмульгаторам (асфальтосмолам и парафинам) на стадии разрушения адсорбционной оболочки.

Практическая ценность. На основе ИНФ разработан новый нефтерастворимый композиционный деэмульгатор, эффективный в процессе деэмульсации широкого ассортимента нефтей, отличающийся высокой селективностью по отношению к трудноразрушаемым нефтяным эмульсиям угленосных горизонтов и смесям нефтей различных месторождений. Разработанная композиция по эффективности равноценна действию лучших импортных реагентов.

На производство этого реагента не требуется дорогого и дефицитного в настоящее время оксида пропилена. Подобраны оптимальные условия синтеза реагента Полинол и методы контроля за его качеством.

Реагент испытан в промысловых лабораториях НГДУ «Заинскнефть» и «Бавлынефть», где подтверждена его высокая активность и обнаружен эффект ингибирования асфальтосмолопарафиноотложений и сероводородной коррозии. В процессе разрушения нефтяных эмульсий отмечается чёткая граница раздела фаз и чистота дренажных вод.

По результатам данных испытаний разработанный реагент рекомендован к производству опытно-промышленной партии. Композиционный реагент «Полинол-Д» защшцён патентом Российского агентства по патентам и товарным знакам.

На защиту выносятся: результаты исследований по синтезу изононил-фенолформальдегидных смол, по изучению поверхностно-активных свойств оксиэтилированных продуктов на основе изононилфенолформальдегидных смол; теоретическое обоснование полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: семинаре-дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса "Нефтедобыча-нефтепереработка-нефтехимия" в регионе в связи с увеличением доли тяжёлых высокосернистых нефтей» (г. Казань, 1997 г.); XII Международной Конференции молодых учёных по химии и химической технологии МКХТ-98 (г. Москва, 1998 г.); отчётных научных сессиях КХТИ, 1998, 1999 г.; Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (г. Нижнекамск, 1999 г.).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии" по программе "Создание нового поколения прогрессивных технологических процессов нефтехимии и нефтепереработки" (Нефтехимия. Приложение 3 к постановлению ГКНТ и Президиума АН СССР ОТ 05.03.1988 7N62/51).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ: 2 статьи, 8 тезисов докладов и патент на изобретение.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 185 страницах машинодисного текста, содержит 18 таблиц, 88 рисунков и список литературы из 195 наименований и состоит из введения, 7 глав, выводов и приложений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Разработан высокоэффективный реагент-деэмульгатор на основе изононилфенола и оксида этилена. Гидрофобной составляющей реагента является изононилфенолформальдегидная смола определённой молекулярной массы.

2. Оптимальными технологическими условиями, позволяющими получать шононилфенолформальдегидную смолу определённой молекулярной массы, являются следующие параметры: молевое соотношение ИНФ:ФД=1:1.5, 1?=135-140оС, количество катализатора 0.3 (% мае. к ИНФ), время синтеза от 75 до ПОмин.

Разработан лабораторный контроль производства реагента Полинол.

3. Испытаны Полинолы (оксиэтилированные изононилфенолформаль-дегидные смолы) с разным соотношением гидрофобной и гидрофильной составляющих на различных искусственных и естественных нефтяных эмульсиях. Установлено, что реагенты ряда Полинолов более селективны к нефтям угленосных горизонтов. Лучшими деэмульгирующими свойствами обладают реагенты оптимального строения, молекулярная масса гидрофобной составляющей которых соответствует интервалу 600-900 у. е., а степень оксиэтилирования этих продуктов составляет 38-56 (% мае.).

4. Выявлен синергетический эффект в процессе разрушения эмульсий композициями Полинола с Проксаминами. Наибольший синергизм проявляется в композициях Полинола с Дипроксамином-157 в соотношении 75:25 (% мае.)

5. Определены поверхностные свойства: поверхностное натяжение водных растворов на границе жидкость-воздух и смачивающая способность индивидуальных реагентов и композиций на их основе.

6. Повышение деэмульгирующегоэффектасмеси Полинола с

Дипроксамином-15 7 связано с увеличением смачивающей способности композиционного реагента по отношению к природным эмульгаторам, что подтверждено результатами по капиллярной пропитке специально приготовленной твёрдой фазы с подложками из асфальтосмол и парафинов. 7. Показана эффективность действия Полинолов и их композиций с Дипроксамином-157 в процессе обезвоживания нефтяных шламов. Разработана товарная форма композиции, обладающая хорошими технологическими характеристиками (температурой застывания, кинематической вязкостью) и высоким деэмульгирующим эффектом в широком диапазоне температур. Реагент в товарной форме испытан на различных нефтяных эмульсиях и по эффективности сопоставим с наиболее универсальным импортным реагентом Диссольваном-4411.

1. Тронов В.П. Разрушение эмульсий при добыче нефти. М.: Недра, 1974.-. 272 с.

2. Сюняев З.И., Сюняева Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. -М.: Химия, 1990. -224 с.

3. Смирнов Ю.С. Применение деэмульгаторов для подготовки нефти на промыслах.//Обз. инф. сер. Нефтепромысловое дело.-1987.- Вып. 20. -43 с.

4. Ребиндер П.А.// Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. -М.: Наука, 1978. -368 с.

5. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяной эмульсии. -М.: Недра, 1982. -221 с.

6. Оркин К.Г., Кучинский П.К. Физика нефтяного пласта. ~ М.: ГНТИ, 1955. -156 с.

7. Влияние механических примесей на процессы подготовки нефти./Байваровская Ю.В., Городинский Е.И., Шипигузов Л.М. и др.//Нефтепромысловое дело. 1983. Вып. 7. С. 18-19.

8. Исследование прочности плёнок на границе нефть-вода./Тронов В.П., Орлинская В.П., Золотухина Л.А. и др./ Тр. ТатНИПИнефть, Бугульма, 1977. Вып. 35. С. 259-267.

9. Исмагилов Х.К., Тронов В.П., Ширеев А.И., Сахабутдинов Р.З. Экспериментальное исследование и разработка технологии обезвоживания природных битумов месторождений Татарии. /Юбз. инф. сер. Нефтепромысловое дело. 1994. № 7, 8. С. 17-18.

10. Доброскок И.Б., Лапига Е.А., Климова Л.З. Анализ природных стабилизаторов неразрушенной части нефтяной эмульсии. //Нефтепромысловое дело. 1994. № 7-8. С. 17-18.

11. И. Мавлютова М.З., Мамбетова JI.M., Асфаган И.И. Сульфид железа как стабилизатор нефтяной эмульсии и стимулятор коррозии. Тр. БашНИПИнефть, Уфа, 1973. Вып. 37. С. 124-127.

12. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина JI.H. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия, 1978.- 301 с.

13. Steinhauff F. Petroleum, 1962. № 9. p. 294; 1962. № 10, P. 335-336.

14. Борисов С.И., Петров A.A., Веретенникова Н.В. К вопросу об устойчивости смесей сероводород-, железосодержащих нефтяных эмульсий. Тр. Гипровостокнефть, Куйбышев, 1974. Вып. 22. С. 24-28.

15. Борисов С.И., Петров A.A., Веретенникова Н.В. Устойчивость смесей угленосного и девонского горизонтов месторождений Куйбышевской и Оренбургской областей. //Нефтяное хозяйство. 1973. № 10. С. 39-43.

16. Ширеев А.И., Тронов В.П. Технология деэмульсации угленосных нефтей и их смесей с девонскими. Тр. ТатНИПИнефть, Бугульма, 1975. Вып. 28. С. 81-85.

17. Механизм образования смесей угленосных и девонских эмульсий. /Тронов В.П., Ли А.Д., Ширеев А.И. и др. Тр. ТатНИПИнефть, Казань, 1974. Вып. 29. С. 31-47.

18. Петров A.A., Блатова С.А. Изучение устойчивости углеродных слоёв на границе с водными растворами деэмульгаторов. //Химия и технология топлив и масел. 1969. № 5. С. 25-32.

19. Lucassen J., Van den Templei M.//Chem. Eng. Sei. V. 27. P. 1283-1291.

20. Wennerstrom H., Lindman B. "Phys. Rep.'\ 1979. V.52. № 1. P. 2.

21. Измерение частиц стабилизаторов водонефтяных эмульсий методом светорассеяния./ Блатова С.А., Петров A.A., Спицын В.А. и др. В кн.: "Техника и технология добычи нефти и бурение скважин." Тр. Гипровостокнефть, Куйбышев, 1978. Вып. 32. С. 144-148.

22. Петров A.A., Борисов С.И., Смирнов Ю.С. Механизм действия ПАВ, как деэмульгаторов нефтяных эмульсий.- В кн.: Тр. Международногоконгресса по поверхностно-активным веществам. -М.: Мир, 1978. Т.З. С. 972-984.

23. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти, газа и воды. -М.: Недра, 1979. -318 с.

24. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Худякова А.Д., Николаева Н.М. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. М.: Химия, 1967. -199 с.

25. Левченко Д.Н. Выделение и исследование эмульгаторов нефтяных эмульсий.//Химия и технология топлив и масел. 1970. № 10. С.21-25.

26. Петров А.А., Позднышев Г.Н. Коллоидные стабилизаторы нефтяных эмульсий. В кн.: Обезвоживание нефти и очистка сточных вод. Тр. Гипровостокнефть. -М.: Недра, 1971. Вып. 13. С. 3-8.

27. Ekwall P. In: Advances in Liquid Crystals V. 1. Eds. Brown G.H. New Work, Acad. Press, 1975. P. 1-142.

28. Kitahara A. //Adv. Colloid Interface Sci., 1980, № 12, P. 109-140.

29. Miccelization, Solubilization, and Microemulsion. Eds. K.L. Mittal, New Work, Plenum Press, 1977. V. 1,2. 945 p.

30. Solution Behavior of Surfactants. Theoretical and Applied Aspects. Eds. E.J. Fendler, K.L. Mittal. New Work, Plenum Press, 1982. -1544 p.

31. Surfactants in Solution. V. 1-3. Eds. K.L. Mittal, Lindman B. New Work, Plenum Press, 1984. P. 2173-2184.

32. Microemulsions. Eds. I.D. Robb, New Work, Plenum Press, 1982. -465 p.

33. Attwood D., Florence A.T. Surfactant Systems: Their Chemistry, Pharmacy and Biology, London, New Work, Chapman and Hall, 1983.- 520 p.

34. Кремнёв Л.Я., Соскин C.A. //Коллоидн. журнал. 1949. № И, С. 24-27.

35. Кругляков П.М., Ровин Ю.Г., Корецкий А.Ф. Об ориентации молекул ПАВ в адсорбционных слоях на поверхности раздела двух жидкостей. Докл. АН СССР, 1972. Т. 205. С. 396-399.

36. Кремнёв Л.Я., Сквирский Л.Я., Абрамзон A.A. Процессы химической технологии. АН СССР «Гидродинамика, теплопередача и массоперенос», 1965. 345 с.

37. Fendler J.H.//ACC. Chem. Res., 1980, V.13. № 1, P. 7-9.

38. Кремнёв Л.Я., КуйбинаН.И. Коллоидн. журнал. 1, 38,1951.

39. АдамН.К. Физика и химия поверхностей. Госхимтехиздат, 1948. -с. 196.

40. Johnson R.E., Dettre R.H. Surface and Colloid Science. V. 2. New Work: Wiley Interscience. 1969. P. 85-153.

41. Мирзанжадзаде A.X., Галлямов M.H., Шагиев Р.Г. Технологические особенности добычи неньютоновской нефти в Башкирии. Уфа, Башкнйгоиздат, 1978. С. 12-15.

42. De Genes P.V., Taupin C.I.//J. Phys. Chem. 1980. V. 86. №. 3. P. 2294-2304.

43. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов//Преп. № 38, Томск. Томский филиал СО АН СССР, 1986. -29 с.

44. Унгер Ф.Г., Красногорская H.H., Андреева Л.Н.//Преп. № 11, Томск. Томский филиал СО АН СССР, 1987.- 46 с.

45. Измайлова В.Н., Ямпольская Т.П. Труды VII Международного конгресса по поверхностно-активным веществам. М.: Мир, 1978. Т.2. С. 454-461.

46. Измайлова В.Н., Ангарска Ж.К., Ямпольская Г.П. и др.// Коллоидн. журнал. 1980. Т. 42. № 3. С. 5-11. .

47. Измайлова В.Н., Нефёдова E.H., Туловская З.Д. и др.// Коллоидн. журнал. 1980. Т. 42. № 1. С. 161-165.

48. Девликамов В.В., Хабибуллин З.А., Кабиров И.М. Аномальные нефти, М.: Недра. 1975.-264 с.

49. Кругляков П.М., Ровин Ю.Г. Физико-химия чёрных углеводородных плёнок. М.: Наука. 1978.- 183 с.

50. Ямпольская Г.П., Рангелова Н.И., Боброва Л.Е. и др.//Биофизика. 1977. Т. 22. С. 939-942.

51. Exerova D., Scheludko A.D.//Izvestia Inst. Fiziko-khimii Bulg. Acad. Nauk. 1978. V. 4. №4. P.175-181.

52. Измайлова B.H., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. М.: Химия. 1988. -239 с.

53. Маринин Н.С., Саватаев Ю.Н. Разгазирование и предварительное обезвоживание нефти в системах сбора. -М.: Недра, 1982. -134 е.

54. Sonntag Н, Klare Н. Jun., Tenside 4. 1967. 104 p.

55. Мансуров Р.И., Капгганов A.A., Ручкина P.M. Подготовка ловушечных нефтей. М.: ВНИИОЭГН, 1985. -35 е.

56. Борисов С.И., Петров A.A. Роль отдельных компонентов высокомолекулярной части нефти в стабилизации нефтяных эмульсий. В кн.: Нефтепромысловое дело. Тр. Гипровостокнефть. Куйбышев, 1975. Вып. 26. С. 102-112.

57. Иващук Ю.А., Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П.//Коллоидн. журнал. 1986, Т. 48, № 4, С. 556-560.

58. Blow D.M. Structure and mechanism of chymotrypsin.//Acc. Chem. Res. 9, 1976, P. 145-152.

59. Журков C.H. Физические свойства прочности. Наука и человечество. М.: Знание. 1973. -177 с.

60. Laurence A.S.C., Killner W., /Я. Inst. Petrol., 1948. V. 34, P. 281-285.

61. De Groote V., The Science of Petroleum Oxford University Press, London, New York, Toronto, V. 1, 1938, P. 616-637.

62. Намёткин C.C. Переработка нефти. Ч. 2, Изд. АН СССР, 1955, -589 с.

63. Lairon D., Naldone G., Piereni G.//Biochim. Biophys. Acta. 1980. V. 618. N 1. P. 119-128.

64. Lee R., Richards F.M.//B. Res. Con. 1985. V. 128. N 2. P. 670-675.

65. Verger R, Mieras M. C. de Haas G.N.//J. Biol. Chem. 1973. V. 248. P. 40234034.

66. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физические основы смачивания и растекания. -М.: Химия, 1976, 232 с.

67. Marmur A., Stuart L.//J. Coll. and Interf. Sei. 1982. V.89. N 2. P. 458-465.

68. Клейтон В., Эмульсии, их теории и технические применения. -М: Иностранная литература. 1950, 674 с.

69. Bender M.L., Brubacher L.J., Chemistry and Enzyme Action, Mc Grew-Hill Book Co., New York, 1973. -p. 455.

70. Bender M.L., Mechanisms of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins, Wiley-Interscience, New York, 1971. P. 256-278.

71. Cram D.J., Kingsbury C.A., Rickborn В.// J. Am. Chem. Soc., 1961. № 83, P. 3688-3691.

72. Steinberger R., Westheimer F.H.//J. Am. Chem. Soc. 1951. № 73, P. 429.

73. Stiles M., Finkbeiner H.L.//J. Am. Chem. Soc. 1959. № 81. P. 505-512.

74. Сюняев P.3.//XTTM. 1985. № 3. С. 39-40.

75. Урьев Н.Б., Высококонцентрированные дисперсные системы, М., 1980. -128 е.

76. Березин И.В., Мартинек К, Яцимирский А.К. //Усп. химии. 1973. Т. 42. -787 с.

77. Fendler J.H., Fendler E.J. Catalysis in Miccelar and Macromolecular Systems, New York, Acad. Press, 1975, 552 p.

78. Яцимирский A.K., Осипов А.П., Мартинек К, Березин И.В. //Коллоида, журнал, 1975. Т. 37, № 3, С. 526.

79. MartinekK., Yatsimirsky А.К., Osipov А.Р., Berezin I.V. //Tetrahedron. 1975. №31, P. 709-711.

80. Bunton C.A., Cerichelli G., Шага I., Sepulveda L. //1 Am. Chem. Soc., 1979, V. 101, №9, P. 2429-2435.

81. Bertolotti S.G., Cosa J.J., Gsponer H.E., Hamity.M., Previtali C.M. //Can., J. Chem., 1986. V. 64, №5, P. 845-849.

82. Межфазный катализ. Химия, катализаторы, применение./Пер. с англ./Под ред. ЧарльзаМ. Старкса. М.: Химия, 1987.- 158 с.

83. De Groote V., The Science of Petroleum Oxford University Press, London, New York, Toronto, 1938. v. 1, 616 p.

84. H. Шенфельд Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена./Пер. с нем./Под ред. Н.Н. Лебедева. -М.: Иностранная литература, 1982. -752 с.

85. Cram D.J. Applications of Biochemical Systems in Organic Chemistry. In: Techniques of Chemistry Series/J.B. Jones, C.J. Sih, D. Perlman, Eds. Wiley-Interscience, New York, 1976.V.10. Part П. № 5. P. 815-874.

86. Ивахно С.Ю., Афанасьев A.B., Ягодин Г.А., Мембранная экстракция неорганических веществ //Итоги науки и техники. Сер. Неорганическая химия. 1985. т. 13. С. 84-87.

87. Ахметов С.А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа, 1977, Ч.1., С. 146-150.

88. Белоногова О.В., Лихтенштейн Г.И., Левашов А.В., Хмельницкий Ю.Л., Клячко Н.Л., Мартинек К. //Биохимия. 1983,48, С. 379-386.

89. Martinek К., Yatsimirsky А.К., Levashov А.V., Berezin I.V. In: Miccelization, Solubilization, and Microemulsion. Eds. K.L. Mittal, New Work, Plenum Press, 1977. У. 2.,-489 p.

90. Romsted L.S. In: Miccelization, Solubilization, and Microemulsion. Eds. K.L. Mittal, New Work, Plenum Press, 1977. V. 2. 509 p.

91. No K.H., Gutsche C.D.//J. Org. Chem., 1982. № 47. P. 2713-2719.

92. Плетнёв М.Ю. //Коллоида, журнал. 1987, Т. 49, Вып.1, С. 184-185.

93. Al-Lohedan Н.А., Bunton С.А., Mhala М.М. //J. Am. Chem. Soc., 1982, V.104, P. 6654-6659.

94. Menger F.M., Yoshinaga H., Vencatasubban K.S., Das A.R. //J. Org. Chem., 1981, V.46, P. 415-417.

95. Bunton C.A, Ljunggen S. //J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II, 1984, № 3, P. 355361.

96. Bunton C.A., Mhala M.M., Moffat J.R. //J. Org. Chem., 1985, V. 50, № 24, P. 4921-4924.

97. Bunton C.A., Bacaloglu R. //J. Coll. Inst. Sei., 1978, V.117, № 1, p. 288.

98. Van der Langkruis G.B., Engberts J.B. F.N. Ill Org. Chem., 1984, V.49, № 22, P. 4152-4156.

99. Al-Lohedan H.A., Bunton C.A., Romsted L.S. //J. Phys. Chem., 1981, V.85, № 14, P. 2123-2125.

100. Gonsalves M., Probst S., Rezende M.C., Nome F., Zucco C., Zanette D. "J. Phys. Chem.", 1985, V.89, № 7, P. 1127-1132.

101. Loewus F.A., Westheimer F.H., Vennesland B. Enzymatic synthesis of the enantiomorphs of ethanol-l-d.//J. Am. Chem. Soc. 1953. V.75, P. 5018-5023.

102. O'Connor C.J., Romage R.E.//Austral. J. Chem., 1980, № 33, P. 757-759.

103. El Seoud M. I., VicireR.C., El Seoud O.A. //J. Org. Chem., 1982, V.47, № 26, P. 5137-5142.

104. Bunton C.A., Bacaloglu R. //J. Coll. Inst. Sei., 1978, V. 117. № 1, P. 288.

105. Mizutani T., Whitten D.G., //J. Am. Chem. Soc., 1985, V. 107. № 12, P. 3626-3630.

106. Lennox R.B., McClelland RA. //J. Am. Chem. Soc., 1986, V. 108, № 13, P. 3771.

107. Page M.I, Jencks W.P, Proc. Natl. Acad. Sei. USA, 1971. № 68, P. 16781681.

108. Burcey T. J.,Griller D. //J. Am. Chem. Soc, 1985, V.107. № 1, P. 246-255.

109. Göuld LR, Zimmet M.B, Turro N.J, Baretz B.h, Lehr G.F. 113. Am. Chem. Soc, 1985, V.107. № 16, P. 4607-4609.

110. Turro N.J., Chow M.-F, Chang C.-J, Kraeutler B. //J. Am. Chem. Soc, 1981, V. 103, № 13, P. 3886-3889.-------------------------

111. Turro N.J., Anderson D.R., Chow M.-F., Chang C.-J, Kraeutler B. //J. Am. Chem. Soc., 1981, V.103, № 13, P. 3892-3895.

112. Chevalie Y., Chachaty С. Ill Am. Chem. Soc., 1985, 107, № 5, P. 11021109.

113. Miyake Y., Shigeto M., Teramoto M. //J. Chem. Soc. Faraday Trans 1,1986, V. 82, №5, P. 1515-1520.

114. Simon J., Le Moigne J., Morkovitsi D., Dayantis J. //J. Am. Chem. Soc.,1980, V. 102, № 24, P. 7247-7251.

115. Reinsborough V.C., Robinson B.H. //J. Chem. Soc. Faraday Trans I, 1979, V. 75, №9, P. 2395-2399.

116. Diekmann S., Frahm J. //J. Chem. Soc. Faraday Trans I, 1979, V. 75, № 9, P. 2199-2209.

117. Pelizzetti E., Pramauro E. //Ber. Buns. Phys. Chem., 1979, V. 83, P. 9961003.

118. Bunton C.A., Cerichelli G. //Int. J. Chem. Kinet., 1980, 12, № 8, P. 519527.

119. Gutsche C.D., Mei G.C., HJ. Am. Chem. Soc., 1985, 107, № 26, P. 79647975.

120. Anoardi L., Fornasier R., Tonellato U. //J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II,1981, № 2, P. 260-274.

121. O'Connor C.J., Porter A.J., //Austral. J. Chem., 1981, V.34, № 8, P. 16031610.

122. Бегунов A.B., Рутковскнй Г.В., Кузнецов Г.Г. //Журнал орг. химии. 1981, № 17, С. 1668-1679.

123. Moss RA., Шага Y.//J. Org. Chem. 1983, V. 48, № 4, P. 588-595.

124. Brown J.M., Bunton C.A., Diaz S., Ihara Y. IIJ. Org. Chem, 1980, V.45, № 21, P. 4169-4174.

125. Mirakami Y, Nakano A, Yoshimatsu A, Natsumoto K. //J. Am. Chem. Soc., 1981, V.103, № 10, P. 2750-2763.

126. Moss R.A., Nahas R.C., Lucas T.J. //Tetrahedron Lett., 1978, № 6, P. 507510.

127. Jaeger D.A., Bolikal D. //J. Org. Chem., 1985, V. 50, № 23, P. 4635-4638.

128. Menger F.M., Whitesell L.G. //J. Am. Chem. Soc., 1985, V. 107, № 3, P. 707-712.

129. Moss R.A., Kim K.Y., Swarup S. //J. Am. Chem. Soc., 1986, V. 108, № 4, P. 788-796.

130. Bunten C.A., Hamed F.H., Romsted L.S. //J. Phys. Chem., 1982, 86, № 11, P. 2103-2106.

131. Ihara Y. //J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II, 1980, № 10, P. 1483-1488.

132. Breslow R., Campbell P. Selective aromatic substitution within a cyclodextrin mixed complex.//J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91, P. 3085-3099.

133. Komiyama M., Breaux E.J., Bender M.L. The use a cycloamylose to probe the «charge-relay» system. Bioorg. Chem. 1977. V. 6, P. 127-136.

134. Emert J., Breslow R. Modification of the cavity of p-cyclodextrinby flexible capping. J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97, P. 670-672.

135. Мартинек А., Левашов A.B. В кн.: «Биокатализ: История моделирования опыта живой природы». Ред. И.В. Березин, В.И. Кузнецов., М.: Наука, 1984, -100 с.

136. Березин И.В., Мартинек К, Яцимирский А.К. //Усп. химии, 1973, № 42, С. 787-798.

137. Martinek К., Yatsimirsky А.К., Levashov A.V., Berezin I.V. In: Miccelization, Solubilization, and Microemulsion. Eds. K.L. Mittal, New Work, Plenum Press, V. 2. 1977, P. 489-494.

138. Межфазный катализ. Химия, катализаторы, применение./Пер. с англ./Под ред. ЧарльзаМ. Старкса. М.: Химия, 1987, -158 с.

139. Lehn J.M. Criptates: The chemistry of macropolycyclic inclusion complexes. Ass. Chem. Res. 1978, V. 11,P. 49-57.

140. Kirch К., Lehn J.M. Selective transport of alkali metal cations through a liquid membrane by macrobicyclic carriers. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1975. № 14, P. 555-556.

141. Рогачёва В.Б., Зезин А.Б., Каргин В.А. //Высокомолек. соединения, 1970. № 12Б, С. 826-830.

142. Зезин А.Б., Луценко В.В., Рогачёва В.Б., Алексина O.A., Калюжная Р.И., Кабанов В.А., Каргин В.А. //Высокомолек. соединения, 1972, № 14А, С. 772-778.

143. Зезин А.Б., Рогачёва В.Б. Успехи химии и физики полимеров, М.: Химия, 1973, С. 3-31.

144. Bender M.L., Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, New York, V. 6. 1967, P. 11.

145. Измайлова B.H., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. М.: Химия. 1988. 239с.

146. Lehn J.M.// Ass. Chem. Res., 1978. V. 11, P. 49-54.

147. Емков A.A., Поповкина H.A. О каталитической деэмульсации нефтей.//Нефтепромысловое дело. -1996, № 1, С. 9-11.

148. Monohar С., Rao U.R.K., Valaulikar B.C., Iyer RM. //J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, № 5, P. 379-381.

149. Anet F.A.L. //J. Am. Chem. Soc., 1986, V. 108, № 22, P. 7102-7105.

150. Winstein.S., Smith S., Derwish D., //J. Am. Chem. Soc., 1959. V. 81, P. 5511-5517.

151. Braudo E.E., Nikitina E.A., Tolstoguzov V.B.//Z. Phys. Chem. Leipzig, 1973, V. 253, № 5/6, P. 300-310.

152. Машнина H.B., Горюнов Ю.В., Измайлова B.H. и др.//ЖПХ. 1984, Т. 57, № 1, С. 177-180.

153. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ./Пер. с англ. М.: Мир, 1987.255 с.

154. Breslow R.// J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79, P. 1762-1771.

155. Breslow R.//J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80, P. 3719-3728.

156. Leussing D.L., Raghavan N.V.//J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102, P. 56355639.

157. Cordes E.H., Jencks W.P//J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84, P. 826-836.

158. Turnquest W., Bender M.L.// J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79, P. 1652-1661.

159. Bender M.L., Chem. Rev. 1960. V. 60, P. 53-59.

160. Гурвич JI.M., Шерстнёв H.M. Многофункциональные композиции ПАВ в технологических операциях нефтедобычи . М.: ВНИИОЭЭНГ, 1994. -с.266-273.

161. Левченко Д.М., Бергштейн Н.В., Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.: Химия, 1985.-167 с.

162. Гловацкий Е.А., Антонова Т.С.//Нефтепромысловое дело. 1996. № 1, С. 5-9.

163. Сидоров С.А. Блоцкий В.Л., Додонов В.Ф., Енгулатова В.П. Испытания. // Химия и технология топлив и масел. 1996. № 5, С. 20.

164. Тудрий Г.А., Юдина Т.В., Тузова В.Б., и др.//Нефтепромысловое дело. 1995. № 2-3. С. 6-9.

165. Климова Л.З., Калинина Э.В., Гаевой Е.Г., Силин М.А., Кошелев В.Н., Изюмов Б.Д. Принцип подбора оптимального состава высокоэффективного деэмульгатора водонефтяных эмульсий.//Нефтехимия, 1999, т. 39, № 3, с. 226-233.

166. А. С. 1773932 СССР МКИ С 10 G 33/04 «Композиция для обезвоживания и обессоливания нефти»/Г.И. Кокорев, И.В. Рахимов, Ф.Д. Ямбушев.-З с.

167. Granger //Ind, Eng. Chem. 1932. V. 24, P.442-449.

168. Cato //J. Chem. Ind. (Japan). 1921. V. 24, P. 586-598.

169. Raschig //Ztschr. Ang. Chem. 1912. V. 25, P. 1945-1961.

170. Carothers, Chem. Rev. 1931. V. 8, P. 402-411.

171. Baeckeland, Ind. Eng. Chem. 1912. V. 4, P. 442-451.

172. Flory P., J. Prinsiples of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953.- 256 p.

173. Weibull В., Nycander B. //Acta Chem. Scand. 1954. V. 8. P.847-858.

174. Krosh F.H., Butler D., Lowe A. J., ХШ Intern. Congress of Pure and Applied Chemistry, Abstracts Papers, Stockholm, 1953, P. 144-152.

175. Butler D., Lowe A. J. ХШ Intern. Congress of Pure and Applied Chemistry, Abstracts Papers, Stockholm, 1953. P. 97-99.

176. Шустер Я.А. Оперативный контроль процесса оксиэтилироваяия.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1980, № 4, С. 14-25.

177. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии.- JI.: Химия. 1974, -351 с.

178. Шенфельд Н. Неионогенные моющие средства. Продукты присоединения окиси этилена. -М.: Химия. 1965, -с. 481.

179. С. 34-37; 1973. № 10. С. 43-48; 1975. № 11. С. 36-39; 1975. № 12. С. 41-42.

180. Шимонаев Г.С. и др., // Химия и технология топлив и масел, 1966. № 7. С. 59-62. 1974. № 10. С. 45-48; 1975. № 12. С. 45-48; // Ж. физ. хим., 1967. т. 41. № 2. С. 273-365; 1968. т. 42. № 2. С. 1895-1899; 1973. т.47. № 12. С. 3002-3009.

181. Cram D.J., Cram J. М. Host-guest chemistry. Science 1974. V. 183, P. 803809.

182. Cram D.J., Cram J. M. Desing of complexes between synthetic hosts and organic guests. Ass. Chem. Res. 1978. V. 11. P. 8-14.

183. Bruice T.C. //Nature. 1975. V. 273, P. 335-348.

184. Scholler C.//Textil-Rundschau. 1950. V. 5, P. 77-84.

185. Mulvihill J. N., Gazenave J. P., Schimidt A.//Colloid and Surfaces. 1985. V. 14. N. 3-4. P. 317-324.

186. Jencks W.P. Binding energy, specificity, and enzimic catalisys: The cycle effect. Adv. Enzimol. 1975. V. 43, P. 219-410.

187. Storm D.R., Koshland D.E., Jr. A source for the special power of enzimes: orbital steering. New York, 1964. -186 p.

188. Koshland D.E., Jr. J. Cell. Сотр. Physiol., 47, Suppl. 1,217 (1956).

189. Koshland D.E., Jr. J. Theoret. Biol. 1975. V. 2, P. 75-86.

190. Hoare D.G.//Nature 1972. V. 236, P.437-451.

191. Muracami Y., Nacano A., Akiyoshi K., Fukuya K. //J. Chem Soc., Perkin Trans., I. 1981. № 11. P. 2800-2816.

192. Menger F.M., Takeshita M., Chow J.F. //J. Am. Chem. Soc., 1981, V. 103, №19, P. 5938-5946.

193. Shinkai S., Mori S., Koreishi H., Tsubuki Т., Manabe O. //J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108, № 9, P. 2409.