Влияние физико-химических свойств растворов деэмульгаторов на эффективность обезвоживания нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СБМИХИН Дмитрий Витальевич

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ НЕФТИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тюмень 2004

Работа выполнена в Тюменском государственном университете на кафедре механики многофазных систем.

Научный руководитель: д.ф.-м.н., профессор

Федоров Константин Михайлович

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., профессор

Пахаруков Юрий Вавилович

к.х.н., доцент

Кремлева Татьяна Анатольевна

Ведущая организация Центр химической механики

Нефти АН Республики Башкортостан

Защита состоится «_» декабря 2004 года в_час._мин.

на заседании диссертационного совета К 212.274.04 в Тюменском государственном университете по адресу: 625003, Тюмень, ул. Перекопская 15а, ауд. 118а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета.

Отзыв на автореферат присылать по адресу: г. Тюмень, ул. Семакова, 10, ТюмГУ, химический факультет.

Автореферат разослан «_» ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Т.П. Котова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Используемые в настоящее время методы нефтедобычи привели к тому, что в нефти содержится до 90% воды, образующей с ней стойкие водонефтяные эмульсии, стабилизированные природными ПАВ и смолами. Из-за высокой стабильности таких эмульсий их разрушения удается достичь только с помощью деэмульгаторов. Поскольку стоимость деэмуль-гаторов достаточно велика (1,5-2,5 тыс. долларов за тонну), то проблема снижения их расхода за счет повышения эффективности действия весьма актуальна.

Возможны два способа решения данной проблемы: 1) синтез новых химических соединений с более высокой деэмульгирую-щей способностью; 2) разработка высокоэффективных синерге-тических композиций на основе уже известных деэмульгаторов. Однако до настоящего времени второй способ реализуется преимущественно за счет эмпирического подбора смесей деэмульга-торов. В связи с этим изучение физико-химических свойств растворов деэмульгаторов, определяющих их деэмульгирующую способность, представляет как теоретический интерес, связанный с изучением механизма их действия, так и практический интерес, обусловленный необходимостью разработки инновационных высокоэффективных композиций деэмульгаторов и методики их применения для разрушения водонефтяных эмульсий.

Цель работы — изучение влияния физико-химических свойств растворов деэмульгаторов на эффективность разрушения эмульсий воды в нефти; изучение механизма действия деэмульгато-ров, оптимизация состава их товарных форм, условий применения и разработка научных основ получения синергетических композиций.

Научная новизна работы:

1. Предложена классификация деэмульгаторов по их растворимости и механизма деэмульгирующего действия, позволяющая прогнозировать их пригодность для различного способа ввода и температурного режима подготовки нефти.

2. Установлено, что наиболее высокая деэмульгирующая способность характерна для реагентов, способных образовывать критические эмульсии в водной или углеводородной фазах водонефтя-

ной эмульсии в температурном диапазоне подготовки нефти (10°С - 50°С) и минимальных концентрациях (С < 100 мг/л). Предложена модель механизма деэмульгирующего действия, включающая экстракцию природных эмульгаторов каплями критической эмульсии.

3. Впервые применен индуктивный диэлектрический метод, в котором диэлектрические потери жидкостей находятся в вихревых электрических полях индуктивных Ь-ячеек, для определения диэлектрических свойств товарных форм деэмульгаторов и их смесей. Предложен способ оптимизации состава товарных форм деэмульгаторов и получения их синергетических композиций по результатам диэлектрических исследований.

Практическая значимость работы.

Предложен способ повышения эффективности действия деэмульгаторов, основанный на оптимизации температуры ввода, расхода деэмульгатора и концентрации активной части в товарной форме в соответствии с условиями образования критической эмульсии. Предложен способ разработки инновационных высокоэффективных композиций деэмульгаторов для разрушения водо-нефтяных эмульсий.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности действия деэмульгаторов в области температур и концентраций, соответствующей выделению коацерватной фазы де-эмульгатора с образованием критических эмульсий. Модель механизма деэмульгирующего действия, включающая экстракцию природных эмульгаторов, стабилизирующих эмульсию воды в нефти.

2. Определение физико-химических свойств, оптимального состава и условий применения товарных форм деэмульгаторов.

3. Методика изучения диэлектрических свойств растворов де-эмульгаторов и ее применение для решения проблем оптимизации состава товарных форм деэмульгаторов и регистрации эффектов синергизма деэмульгирующего действия в их смесях.

Апробация работы. Результаты исследований обсуждались на научных семинарах кафедры ММС физического факультета ТюмГУ; докладывались на второй Всероссийской научно-технической конференции «Моделирование технологических процессов

бурения, добычи нефти и газа на основе современных информационных технологий», Тюмень, 2000 г.; научно-практической конференции молодых ученых СибНИИНП «Проблемы развития нефтяной промышленности Западной Сибири», Тюмень, 2001 г.; всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности», Москва, 2002 г.; 9-ом межотраслевом научном и методологическом семинаре «Теплофизика, гидрогазодинамика, теплотехника», Тюмень, 2002 г.; научно-практических конференциях ОАО «Гипротюменнефтегаз» 2002 г. - 2004 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе б статей (3 в реферируемых журналах).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, приложения, выводов и списка цитируемой литературы (108 наименований). Материал изложен на 140 страницах, содержит 83 рисунка и 15 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, отмечена научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту. Первая глава посвящена анализу литературных данных о факторах, определяющих устойчивость эмульсий, особенностях водонефтяных эмульсий, эмульгирующей и деэмульгиру-ющей способности ПАВ и высокомолекулярных соединений. Вторая глава посвящена методикам исследования эффективности деэ-мульгаторов и физико-химических свойств их растворов. В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований физико-химических свойств растворов деэмульгаторов и их товарных форм на примере нескольких десятков реагентов Kemelix (фирма ICI, Англия), деэмульгаторов Separol WF-41 и Separol 3344 (фирмы BASF, Германия), деэмульгаторов Dissolvan (фирма Hoechst, Германия) и Aquanox (фирма Backer, Канада), деэмульгаторов R-11 и EW-5 (Япония), а также отечественных деэмульгаторов; классификация реагентов по растворимости и механизму действия; данные по оптимизации температуры ввода, способа ввода и концентрации активной части в товарных формах деэмульгаторов; результаты исследований диэлектрических свойств товарных форм; способы оптимизации их состава и составления синергетических композиций.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Эффективность деэмульгаторов определялась по регистрируемой методом электропроводности кинетике разрушения искусственной водонефтяной эмульсии (в/м) с содержанием воды 40%-50% после ввода реагента. Из физико-химических свойств деэмульгаторов исследовалась растворимость в воде и углеводороде (гексане), поверхностная активность и диэлектрические свойства их товарных форм, представляющих собой 30%-65% растворы в том или ином растворителе.

О растворимости реагентов и их способности образовывать критические эмульсии судили визуально, а также по снижению светопропускания Б растворов (фотоколориметр КФК-2-4ХЛ4.2, А=540 нм) и повышению величины D = - ^ S, где D — турбиди-метрическая оптическая плотность коллоидной системы. Для определения размеров частиц критической эмульсии измерялись также спектры светопропускания растворов деэмульгаторов с помощью спектрофотометра Specord M40. Размеры частиц оценивались по известному эмпирическому уравнению Ангстрема Б = А 'А"*. Для всех исследованных растворов величина X оказалась меньше 2, что говорит о рассеянии света на частицах с размером порядка длины волны.

Поверхностная активность реагентов определялась по изменению межфазного натяжения нефть - вода методом отрыва капель.

Диэлектрические параметры товарных форм реагентов исследовались в двух частотных диапазонах: низкочастотном, 10 кГц - 20 МГц, и высокочастотном, 1 ГГц - 5,6 ГГц. Согласно литературным данным низкочастотный диапазон представляет особый интерес для исследования высокомолекулярных соединений, так как в нем наблюдается максимум тангенса угла диэлектрических потерь обусловленный ориентацией диполей сегментов макромолекул - так называемые дипольно-сег-ментальные потери. По величине частоты Ут>х, на которой наблюдается этот максимум <5, определяется наиболее вероятное время релаксации характеризующее микровязкость системы.

Однако исследование на низких частотах ориентационных процессов в товарных формах деэмульгаторов с использованием

общеизвестных конденсаторных измерительных ячеек на фоне достаточно высоких потерь, обусловленных их проводимостью, оказалось невозможным. Поэтому для исследования растворов деэмульгаторов в данной работе впервые применен индуктивный диэлектрический метод, в котором диэлектрические потери жидкостей находятся в вихревых электрических полях индуктивных Ь-ячеек. Благодаря сверхнизким напряженностям таких полей, проводимость в жидкостях не возбуждается (сила вязкого трения оказывается больше силы, с которой поле действует на ионы), в результате появляется возможность исследовать ори-ентационные потери в жидкостях, не искаженные токами проводимости. Кроме того, в данной работе разработана методика оценки межмолекулярных взаимодействий в товарных формах деэмульгаторов по величине их коэффициента бегущей волны (КБВ) на частоте 5,6 ГГц (параметр с).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Растворимость и механизмы действия деэмульгаторов

Для обезвоживания нефти в качестве деэмульгаторов используются неионогенные ПАВ — блоксополимеры с молекулярной массой от 1000 до 15000. При изучении растворимости большого числа деэмульгаторов в воде и гексане (температура 20°С, концентрация 500 мг/л) в работе показано, что в полном соответствии с известными фазовыми диаграммами растворимости не-ионогенных ПАВ (рис. 1) в зависимости от химического строения молекул деэмульгатора, определяющего сродство молекул друг к другу, к водной и органической фазам, в каждом из растворителей возможно образование гомогенного раствора, выделение фазы с расслоением системы или с образованием критической эмульсии.

В первых двух случаях деэмульгаторы почти не влияют на светопропускание растворителя, в последнем — наблюдается резкое помутнение раствора из-за рассеяния света на частицах критической эмульсии.

При сопоставлении растворимости в воде и гексане с эффективностью деэмульгирующего действия при заданной температуре и концентрации производимые различными фирмами деэ-

мульгаторы можно разделить на 4 типа, различающиеся по механизмам действия (табл.1).

гомогенный раствор

Рис. 1. Типичные фазовые диаграммы температура — состав раствора с водной (А) и углеводородной (Б) средой. 1 — кривая точек помутнения; 2 — кривая точек расслоения фаз

Таблица 1

Классификация деэмульгаторов

Растворимость при 20°С и концентрации 500 мг/л Растворимость в эмульсии Тип реагента (20°С) Доминирующие механизмы деэмульгярования

■оде гексане

- + масяорастворимые IV №1

- ± I №3

± ± II

+ - водорастворимые III N•2

«+» — гомогенный раствор; «-» — двухфазная система, «±» —критические эмульсии

Наиболее эффективными оказались те деэмульгаторы, которые при 20°С (концентрация 500 мг/л) образуют критические эмульсии. Эффективность любых реагентов III и IV типа меньше, чем у реагентов I и II типа. В работе также представлены данные, согласно которым при повышении температуры в соответствии с рисунком 1 возможно следующее изменение типа реагента: III-»II-»I-»IV.

Механизм действия каждого типа деэмульгаторов определялся по их влиянию на величину межфазного натяжения на границе раздела нефть-вода, типичные изотермы представлены на рисунке 2.

Для маслорастворимых эмульгаторов IV типа характерен классический механизм деэмульгирующего действия, обусловленный адсорбционным вытеснением природных эмульгаторов с межфазной границы нефть-вода (механизм № 1, табл. 1). Ввод таких деэ -мульгаторов в нефть приводит к снижению межфазного натяжения Сна границе раздела нефть-вода, т.е. молекулы деэмульгатора обладают более высокой поверхностной активностью по сравнению с эмульгатором. Лучшие деэмульгаторы IV типа обладают настолько высокой поверхностной активностью, что способны снижать а почти в 100 раз (рис. 2, кр. 4).

Рис. 2. Относительное изменение межфазного натяжения нефть-вода при 20°С от содержания в нефти: деэмульгатора I типа Separol WF-41 (1), деэмульгатора II типа Kemelix 3372-x (2), деэмульгатора IV типа (5% товарная форма) Kemelix D 313 (4); от содержания в воде: деэмульгатора III типа Дипроксамина 157-65М (3)

Поскольку водорастворимые деэмульгаторы III типа снижают О на границе раздела нефть-вода (рис. 2, кр. 3), то они обладают способностью стабилизировать эмульсию нефти в воде. В таком случае деэмульгирующий механизм этих реагентов обусловлен «обращением фаз эмульсии» (механизм №2, табл.1). Низкая эффективность данного механизма доказана на примере отечественных деэмульгаторов (Дипроксамин, Реапон) и японского

R-11, которые при температурах Т ~ 10°С -г 20°С являются водорастворимыми деэмульгаторами III типа. Непригодность этих реагентов для подготовки нефти в зимнее время, когда температура эмульсий понижается до 10"С -г 20'С, хорошо известна. Однако при более высоких температурах (Т > 35°С) данные де-эмульгаторы становятся уже реагентами II типа, в результате их эффективность резко увеличивается, приближаясь к эффективности лучших импортных деэмульгаторов.

Механизм деэмульгирующего действия деэмульгаторов I и II типа в области температур и концентраций, соответствующей выделению коацерватной фазы деэмульгатора с образованием критических эмульсий, впервые предложен в данной работе. На примере высокоэффективного деэмульгатора I типа Separol WF-41 (рис. 2, кр. 1), деэмульгатора II типа Kemelix-3372-x (рис. 2, кр. 2) и ряда других реагентов Kemelix II типа установлено, что в области существования критических эмульсий величина а нефтяных растворов таких деэмульгаторов на границе раздела нефть-вода повышается. На основании этих данных предложена модель механизма деэмульгирующего действия, включающая экстракцию природных эмульгаторов, стабилизирующих эмульсию воды в нефти, каплями критической эмульсии коацерватной фазы деэмульгатора (механизм №3, табл.1).

2. Влияние температуры ввода и концентрации деэмульгатора в товарной форме на эффективность деэмульгирующего действия

В соответствии с данными, представленными в предыдущем разделе, эффективность действия большинства известных деэ-мульгаторов можно повысить, подобрав область температур и концентраций, соответствующую образованию критической эмульсии. Эти условия будут определять температуру ввода и расход деэмульгатора.

По результатам измерения светопропускания S растворов или, соответственно, оптической плотности D = - lg S в работе показано, что возникновение критической эмульсии преимущественно определяется температурой растворителя в момент приготовления раствора (ТВВ0ДА). Дальнейшее изменение температуры полученного раствора уже незначительно сказывается на величине его светопропускания, а, следовательно, на числе

и размерах частиц критической эмульсии. При этом у всех деэ-мульгаторов II типа установлено наличие температуры ввода ТСпих, при которой величина Б как водных, так и углеводородных растворов, максимальна во всем видимом диапазоне длин волн. Полагается, что температура ТСтах соответствует примерно середине температурного диапазона существования критической эмульсии.

Влияние этого эффекта на эффективность деэмульгатора на примере КетеИх-3387 демонстрирует рисунок 3, на котором представлены зависимости Б от ТВВ0ДА (А) и кинетические кривые разрушения водонефтяных эмульсий при Т = 40°С после ввода деэмульгатора в виде 0,1% нефтяного раствора, приготовленного на нефти с температурой 15°С < ТПт^ и 30°С = ТПт(ц[ для данного реагента (Б). Оказалось, что при вводе деэмульга-тора в нефть с скорость разрушения эмульсии резко

увеличивается.

Т,°С мин.

Рис. 3. А Зависимость Б(Т) для растворов деэмульгатора Кете1к-3387

в воде (1) и гексане (2). Б: Кинетические кривые разрушения эмульсии при 40°С после ввода 20 г/т (1, Г) и 60 г/т (2, 2') Кете1ж-3387 в виде 0,1% нефтяного раствора, приготовленного на нефти с температурой 15°С (1, 2) и 30°С = Т^ (Г, 7)

Проведенные расчеты показали, что при Т^ = 30°С, при которой значение Б максимально, частицы критической эмульсии имеют минимальный размер, а их число достигает максимума. При Т > 30°С размеры частиц начинают увеличиваться, так как коалесценция предшествует расслоению фаз, а значение Б

уменьшается. В таком случае причина более высокой эффективности растворов деэмульгаторов, приготовленных при температуре ТСтах = Т5тш, обусловлена максимальным числом капель критической эмульсии в таких растворах и, соответственно, максимальной эффективностью экстракции молекул природных эмульгаторов.

В соответствии с фазовой диаграммой (рис. 1) количество реагента в растворе должно соответствовать области помутнения фаз. При этом в равновесии состав маточной, или дисперсионной, среды будет определяться левой частью кривой растворимости (ККР^, а состав дисперсной фазы — правой частью кривой (ККР2). При вводе деэмульгатора в раствор в виде товарной формы, концентрация активной части в которой равна С, возможны два случая: 1) С > ККР2; 2) С < ККР2. В первом случае равновесие фаз может достигаться достаточно быстро. При механическом перемешивании товарной формы в растворе образуются капли, которые будут поглощать растворитель до тех пор, пока С не станет равной ККР2> Укрупненные капли легко распадаются на капли критической эмульсии, так как для образования критических эмульсий характерно самопроизвольное диспергирование. Во втором случае, при механическом диспергировании товарной формы образуются капли, которые будут быстро уменьшаться в размерах за счет перехода избыточного количества молекул растворителя в маточный раствор. Капли, размер которых оказался при этом меньше критического размера зародыша новой фазы, будут растворяться с образованием метастабильного раствора. В результате лишь та часть капель, размер которых окажется больше критического, сможет образовывать дисперсную фазу. Таким образом, для эффективного получения критической эмульсии концентрация реагентов в товарной форме деэмульгатора должна быть выше или близкой

Значительное влияние данного явления на эффективность деэмульгаторов можно продемонстрировать на примере эффектов разбавления товарных форм деэмульгаторов. Как показано на рисунке 4-А при одинаковом расходе реагента КешеНх Б313 эффективность деэмульгирования существенно выше при вводе деэмульгатора в виде 50% товарной формы, чем при вводе в виде 5% товарной формы. Было также проведено исследование

зависимости величины оптической плотности D растворов этого реагента в гексане с одинаковым содержанием активной части от степени разбавления его товарной формы растворителем Н610 перед вводом в гексан (рис. 4-Б). Обнаружено, что по мере разбавления товарной формы D313 резко уменьшается количество частиц дисперсной фазы и растворы в гексане становятся все более прозрачными.

Рис. 4. А Кинетические кривые разрушения эмульсии после ввода 10 г/т (1, 1') и 40 г/т (2, 2') деэмульгатора Kemelix D313 в виде 50% (1, 2) и 5% (1', 2) товарной формы. Б: Зависимости D(T) для 5%, 20% и 50% товарных форм Kemehx D313 в гексане, концентрация активной части 500 мг/л

Таким образом, для повышения эффективности действия конкретного деэмульгатора необходимо обеспечить температуру ввода, расход деэмульгатора и концентрацию активной части в товарной форме, соответствующие условиям образования критической эмульсии в соответствии с диаграммой растворимости.

3. Диэлектрические свойства товарных форм деэмульгаторов

Более сложной задачей является оптимизация межмолекулярных взаимодействий молекул деэмульгатора между собой и с молекулами растворителя с целью получения критических эмульсий при минимальном расходе и заданной температуре ввода, оптимальной по технологическим условиям (способ ввода в эмульсию, температура эмульсии в зимнее и летнее время). Для опти-

мизации фазовой диаграммы растворимости возможно использование добавок спиртов, обладающих свойствами пластификатора по отношению к основному ПАВ-деэмульгатору, или использование смеси товарных форм различных деэмульгаторов.

С целью выявления факторов, определяющих способность деэмульгаторов к образованию критических эмульсий при заданной температуре ввода, были исследованы диэлектрические свойства товарных форм деэмульгаторов. Все исследования проводились при 20°С. Полученные индуктивным диэлектрическим методом частотные зависимости дипольно-сегментальных потерь товарных форм исследованных деэмульгаторов приведены на рис. 5.

О H-1-1-1-1-1-г

1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 lg(v,Kru)

Рис. 5. Частотная зависимость tg à товарных форм деэмульгаторов: 1 — Kemelix-3388; 2 — Kemelix-3387; 3 — Dissovan 2830; 4 — Separol WF-41; 5 — Separol-3344; 6 — Aquanox 3215; 7 — Реапон; 8 — СНПХ 4501

У всех исследованных деэмульгаторов, кроме реагентов Kemelix фирмы ICI, в диапазоне частот 15 кГц -т- 20 МГц выявляется максимум tgâ. Причем, деэмульгаторы различаются между собой и по частоте f№, на которой наблюдается максимум tgô и по величине этого максимума.

Установлено, что частота V товарной формы реагента определяется преимущественно содержанием спирта в ее растворителе: все высокочастотные деэмульгаторы с V =3-5-15 МГц и

T = 0,01-i-0,05 мкс готовятся на метаноле, а низкочастотные деэ-мульгаторы Kemelix с г > 10 мкс — на углеводородном растворителе, промежуточные — на бинарных растворителях (например, смеси метанола с ксилолом).

Увеличение в растворителе товарной формы деэмульгатора метанола, хорошо растворимого в воде, но не растворимого в углеводороде, приводит к росту растворимости реагента в воде и снижению растворимости в гексане. Такая растворимость свойственна реагентам III типа. И действительно, товарные формы высокочастотных реагентов с V^ > 3 МГц и Г < 0,05 мкс при 20°С являются деэмульгаторами III типа.

И, наоборот, снижение содержания спирта и повышение содержания углеводорода в растворителе товарной формы деэмуль-гатора приводит к росту растворимости товарной формы деэмульгатора в гексане и снижению растворимости в воде. Такая растворимость свойственна реагентам IV типа.

Общим свойством деэмульгаторов с большой величиной > 10 мкс и малым содержанием спирта в товарной форме является их низкая эффективность при вводе в виде нефтяных растворов. Большая величина Г и tg<5 товарных форм таких реагентов свидетельствует о высокой микровязкости и стерических затруднениях, препятствующих вращению диполей сегментов макромолекул деэмульгатора. Их причиной является низкая диэлектрическая проницаемость углеводородного растворителя (б~2). Согласно закону Кулона, чем ниже S, тем больше сила взаимодействия между зарядами и диполями, тем больше требуется энергии на их переориентацию и выше величина tg <5. При слишком большой величине указанного взаимодействия реагенты будут образовывать двухфазные системы с выделением фазы деэ-мульгатора, при слабом — гомогенные, при оптимальной величине возможно выделение коацерватной (жидкой) фазы с образованием критической эмульсии. Из проведенного анализа следует, что простейшим способом оптимизации межмолекулярных взаимодействий в товарной форме реагента является четкая оптимизация содержания спирта в его составе. Молекулы спирта способны к образованию ассоциатов с полярными фрагментами молекул ПАВ за счет водородных связей. Такие ассоциаты из молекул ПАВ и спирта, образовавшиеся в товарной форме реагентов, могут об-

ладать оптимальным составом, которому соответствует оптимальная величина межмолекулярных взаимодействий в зародышах капель критической эмульсии.

Среди исследованных реагентов наибольшей эффективностью и способностью образовывать в растворах критические эмульсии обладали товарные формы реагентов с )' =50 кГц ■¥ 1 МГц и Т — 0,1 3 мкс. В таком случае смеси низкочастотных и высокочастотных реагентов должны обладать наиболее оптимальной эффективностью. Это было подтверждено на примере КешеНх-3388 и Дипроксамина 157-65 М (ДПА). Оказалось, что максимальной эффективностью обладает смесь КетеНх с 10% ДПА, у которой в исследованном диапазоне частот имеется максимум tg <5 максимальной величины на минимальной частоте (рис. б).

Рис. 6. Частотная зависимость tg (5 смесей товарных форм деэмульгаторов КешеНх-3388 и ДПА при различном содержании ДПА в смеси

Эффективность смеси КешеНх-3388 с 10% ДПА оказалась выше не только по сравнению с исходными реагентами, но и выше эффективности лучшего импортного реагента 8ераго1-3344. Таким образом, смесь КешеНх-3388 с 10% ДПА обладает сине-гизмом действия.

То, что максимальной эффективностью обладают реагенты с V ~ 50 кГц -г 100 кГц и максимальным значением tg <5 под-

шах ■ ^ шах

тверждено и при изменении состава растворителя товарной фор-

мы ДПА. В ходе этого эксперимента установлена также корреляция между эффективностью реагента и величиной параметра а. Предполагается, что в отличие от tg<5In¡lx, который характеризует суммарное взаимодействие полярных сегментов макромолекулы между собой и с растворителем, величина а определяется средним взаимодействием отдельных полярных сегментов макромолекул с их окружением. Взаимосвязь между и а товарных форм реагентов, а также корреляция их значений с эффективностью деэмульгирующего действия данной товарной формы демонстрирует рисунок 7.

Следующие два рисунка указывают на необходимость четкой оптимизации доли ПАВ в товарной форме реагента (рис. 8) и содержания спирта в растворителе (рис. 9).

Рис. 7. Корреляция между деэмульгирующей эффективностью товарных форм ДПА и их диэлектрическими параметрами: tg<5 (1) и а (2)

45 50 55 60 65

Рис. 8. Зависимость деэмульгирующей эффективности (1) и параметра а (2) от концентрации ДПА в товарной форме

Причем использование бинарных растворителей позволяет снижать содержание ПАВ в их товарных формах, повышая их эффективность и снижая стоимость.

Из связи а товарной формы реагента с величиной Б его растворов (рис. 9) следует, что частицы критической эмульсии содержат ассоциаты, образовавшиеся в товарной форме реагента. При слабой связи дипольных фрагментов с растворителем товар-

ной формы эти ассоциаты будут распадаться, образовывая вместо критической эмульсии гомогенные растворы.

Высокую чувствительность параметра а к величине межмолекулярных взаимодействий в смесях ПАВ на примере смесей реагента Б308 с Б510 и Б312 демонстрирует рисунок 10.

Рис. 9. Зависимость от содержания изопропанола в растворителе товарной формы Кете1к Б308: 1 — объема выпавшей из эмульсии воды через 1 час после его ввода; 2 — параметра а его товарной формы, 3 — величины Б растворов в гексане с С=1 г/т.

Рис. 10. Концентрационная зависимость параметра (1, 2)

и деэмульгирующей эффективности (3) для смесей товарных форм Б308 с Б510 (1,3) и Б308 с Б312 (2)

Проверка показала, что составу смеси Б308 с Б510 с максимальным значением параметра а соответствует и максимум деэ-мульгирующей эффективности (кр. 1 и кр. 3). В то же время смесь Б308 с Б312 является практически аддитивной, т.к. концентрационная зависимость параметра а в ней близка к линейной (кр. 2). Деэмульгирующая способность таких смесей оказывается меньше лучшего реагента, но выше худшего.

Рисунки 8-10 демонстрируют: 1) возможность эффекта синергизма в деэмульгирующем действии не только между молекулами различных деэмульгаторов, но и между молекулами де-эмульгатора и спирта; 2) необходимость оптимизации состава товарной формы деэмульгатора для достижения максимальной эффективности; 3) возможность определения наиболее опти-

мального состава товарных форм деэмульгаторов и их смесей по диэлектрическим измерениям.

ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования эффективности промышленных деэмульгаторов, использующихся для разрушения эмульсии воды в нефти. Предложена их классификация по растворимости в водной и углеводородной фазе и механизмам действия. Показано, что наиболее высокая деэмульгирующая способность характерна для реагентов, образующих критические эмульсии.

2. Изучено влияние состава товарной формы деэмульгатора, способа и температуры ее ввода на эффективность деэмульгиру-ющего действия. Показано, что максимальной эффективности разрушения водонефтяных эмульсий соответствуют расход реагента, состав товарной формы и температура ввода, обеспечивающие образование критических эмульсий деэмульгатора в водной или нефтяной фазах эмульсии.

3. Предложен механизм деэмульгирования, обусловленный экстракцией природных эмульгаторов нефти каплями критической эмульсии, благодаря которому деэмульгаторы, способные образовывать такие критические эмульсии в воде и углеводороде, обладают более высокой эффективностью.

4. Выявлена взаимосвязь диэлектрических параметров товарных форм деэмульгаторов с их способностью образовывать критические эмульсии в растворах.

5. Предложен способ оптимизации свойств товарных форм деэмульгаторов и получения их синергетических композиций по результатам диэлектрических исследований.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Перекупка А.Г., Анкудинова А.В. Методы получения высокоэффективных деэмульгаторов /Сборник тезисов докладов международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири». Тюмень, 1996. - С. 129-130.

2. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Перекупка А.Г. Способы повышения активности деэмульгаторов и ингибиторов коррозии / Сборник тезисов докладов международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири». Тюмень, 1996. - С. 130-131.

3. Семихин Д.В., Семихина Л.П. Влияние мицеллообразующей способности на эффективность деэмульгаторов / Материалы второй Всероссийской научно-технической конференции «Моделирование технологических процессов бурения, добычи нефти и газа на основе современных информационных технологий». Тюмень, ТНГУ, 2000. - С. 102-104.

4. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Матаев А.С., Костромин Е. Влияние температурного режима подготовки нефти на эффективность деэмульгаторов / Сб. статей IX межотраслевого научного и методологического семинара «Теплофизика, гидрогазодинамика, теплотехника». ТюмГУ, 2002. - Вып 1. - С. 89-96.

5. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Применение индуктивного диэлектрического метода для исследования деэмульгаторов // Вестник ТюмГУ. -2002. - №3. - С 100-105.

6. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Перекупка А.Г. Влияние мицелло-образующей способности деэмульгаторов на их эффективность / Сборник трудов Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности». Москва, 2002. - С. 148-154.

7. Семихина Л.П., Семихин Д.В. Способы повышения эффективности ингибиторов коррозии / Сборник трудов Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности». Москва, 2002. - С. 151-153.

8. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Перекупка А.Г. Подбор деэмульга-торов с учетом температурного режима подготовки нефти // Нефтяное хозяйство. - 2003. - №9. - С. 89-91.

9. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Перекупка А.Г. Повышение эффективности ингибиторов коррозии // Нефтяное хозяйство. - 2003. - №1. -С. 25-27.

Подписано в печать 17.11.2004. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60х84/16. Заказ 731.

Издательство Тюменского государственного университета 625000, г. Тюмень, ул. Семакова, 10 Тел./факс (3452) 46-27-32 E-mail: izdatelstvo@utmn.ru

<»25550

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. УСТОЙЧИВОСТЬ ЭМУЛЬСИЙ И ПРОБЛЕМА ДЕЭМУЛЬГИРОВАНИЯ.

1.1. Эмульсии и влияние структурно - механического барьера на их устойчивость.

1.2. мицеллообразующая и эмульгирующая способность ПАВ.

1.2.1. Физико-химические свойства ПАВ.

1.2.2. Связь эмульгирующей способности ПАВ с их растворимостью. ч

1.3. водонефтяные эмульсии и проблема их разрушения.

1.3.1. Водонефтяные эмульсии и их устойчивость.

1.3.2. Факторы, влияющие на удельный расход деэмульгаторов.

1.3.3. Физико-химические свойства деэмульгаторов. Синергизм действия в смесях деэмульгаторов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Водонефтяные эмульсии.

2.1.2. Исследованные деэмульгаторы.

2.2. Методика определения эффективности деэмульгаторов по скорости разрушения эмульсий.

2.2.1. Методика разрушения водонефтяных эмульсий на промыслах.

2.2.2. Методика определения скорости разрушения искусственных водонефтяных эмульсий.

2.3. Методы определения физико-химических свойств деэмульгаторов.

2.3.1. Определение растворимости деэмулъгаторов.

2.3.2. Измерение межфазного натяжения растворов деэмулъгаторов.

2.4. Методика измерения диэлектрических свойств деэмулъгаторов.

2.4.1. Методика оценки межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных жидкостях по поглощению электромагнитной энергии в СВЧобласти.

2.4.2. Методика определения диэлектрических параметров деэмулъгаторов в диапазоне частот 10кГц - 50МГц.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ДЕЭМУЛЪГАТОРОВ И ИХ СИНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ.

3.1. Растворимость деэмульгаторов.

3.1.1. Введение систематизации деэмулъгаторов по их растворимости в воде и гексане.

3.1.2. Связь растворимости деэмулъгаторов с механизмом их деэмулъгирующего действия.

3.2. Влияние на эффективность деэмульгатора способа ввода его в эмульсию.

3.2.1. Ввод реагентов в виде 50% товарной формы и 5% растворов в углеводородном растворителе.

3.2.2. Моделирование промыслового ввода деэмулъгаторов.

3.3. Исследование товарных форм деэмульгаторов по величине их диэлектрических потерь в диапазоне частот менее 20 МГц.

3.4. Исследование влияния природы растворителя на эффективность товарных форм деэмульгаторов.

3.4.1. Исследование влияния растворителя на эффективность товарной формы деэмульгатора на примере ДПА.

3.4.2. Исследование влияния растворителя на эффективность товарных форм деэмулъгаторов на примере реагентов КетеИх.

3.5. Разработка принципов получения композиционных деэмульгаторов.

Используемые в настоящее время методы нефтедобычи привели к Ч тому, что вместе с нефтью добывается до 90% воды, образующей с ней стойкие водонефтяные эмульсии, стабилизированные природными ПАВ и смолами. Из-за высокой стабильности таких эмульсий их разрушения удается достичь только с помощью деэмульгаторов. Расход деэмульгатора определяется необходимостью получения товарной нефти с содержанием воды менее 0,2%, при более высокой обводненности стоимость нефти на мировом рынке снижается, а при 1% нефть считается некондиционной. Так как стоимость деэмульгаторов достаточно велика (1,5 - 2,5 тыс. долларов за тонну), то проблема снижения их расхода за счет повышения эффективности весьма актуальна.

Решения данной проблемы можно добиться двумя способами.

Первый, химико-технологический, заключается в разработке методов синтеза новых реагентов с деэмульгирующей способностью. Уровень таких разработок у целого ряда фирм достиг вполне удовлетворительного уровня. Например, у английской фирмы ICI, почти столетие занимающейся производством деэмульгаторов, имеется в распоряжении уже несколько сотен таких реагентов. Однако в большинстве случаев информация о механизме их действия практически отсутствует.

Более глубокого обезвоживания нефти при низком расходе можно добиться при использовании композиционных деэмульгаторов из нескольких химических соединений при условии, что между этими соединениями проявляется синергетический эффект. В разработке таких синергетических композиционных деэмульгаторов и заключается второй способ повышения их эффективности. Однако научные основы этого к способа повышения эффективности деэмульгаторов до сих пор не разработаны.

О недостаточном уровне научных основ разработок деэмульгаторов говорит и отсутствие систематических исследований влияния на эффективность деэмульгаторов природы растворителя их товарных форм, в виде которых они поставляются на промысел, представляющих собой 30% -65% растворы в том или ином растворителе. Несмотря на то, что имеется большое число работ о влиянии природы растворителя на скорость физико-химических процессов, данные о возможной связи эффективности деэмульгаторов с составом их товарных форм в литературе практически отсутствуют. Более того, тип используемого растворителя в большинстве работ по данным реагентам даже не указывается. Недостаточное внимание уделяется и рассмотрению способа ввода деэмульгатора в эмульсию в условиях промысловой подготовки нефти.

Из вышесказанного следует необходимость проведения фундаментальных исследований принципов, определяющих механизм действия и эффективность деэмульгаторов. Лишь после такого исследования возможно решение проблемы оптимизации их состава и условий процесса деэмульгирования (способа ввода, температуры, интенсивности перемешивания и т.д.).

В данной работе использован ряд положений, достоверность которых, согласно известным литературным данным, представляется обоснованной.

Прежде всего, полагается, что устойчивость обратных эмульсий (вода в нефти) определяется природой межфазных слоев (пленок) из природных эмульгаторов и механизмом их действия, предотвращающим коалесценцию капелек. Структурированность межфазных пленок обеспечивает их вязкость, эластичность, упругость, т.е. структурно-механический фактор устойчивости.

Следовательно, эффективность деэмульгаторов должна определяться механизмом их действия, направленного на изменение свойств межфазных слоев или их разрушение. При этом деэмульгаторы, способствующие разрушению обратных водонефтяных эмульсий, можно классифицировать по механизму их действия:

1. Реагенты, обладающие более высокой поверхностной активностью, но меньшей способностью к образованию межфазных структурированных слоев, чем природные эмульгаторы. Такие реагенты должны снижать межфазное натяжение а на границе раздела вода-нефть, не обладать способностью образовывать мицеллы в водной и нефтяной фазе и, соответственно, не обладать способностью к образованию структур на границе раздела фаз.

2. Реагенты, обладающие способностью стабилизировать прямые эмульсии (м/в). При введении в водонефтяную эмульсию (в/м) реагента, являющегося стабилизатором эмульсий противоположного типа (м/в) наблюдается обращение фаз эмульсии. Добавление реагента будет приводить к снижению а на границе раздела вода-нефть вплоть до обращения фаз. Для таких регентов характерны более высокое сродство к водной фазе, чем к органической, и способность к образованию мицелл в водной фазе.

3. Реагенты, обладающие способностью к образованию коацерватной фазы в виде критической эмульсии и экстракции природных эмульгаторов нефти. Происходящее в результате этого обеднение нефти природными эмульгаторами будет приводить к разрушению структурированных межфазных слоев и увеличению межфазного натяжения на границе раздела нефть-вода. При деэмульгировании прямых эмульсий (м/в) некоторым аналогом этого механизма является химическое взаимодействие деэмульгатора с эмульгатором с образованием нерастворимых соединений. Например, при взаимодействии эмульгатора олеата натрия с СаС12 образуется нерастворимый олеат кальция и эмульсия м/в разрушается.

Следует отметить, что механизмы действия деэмульгаторов по первому и второму типу достаточно хорошо известны и описаны в литературе. Для установления корреляции между физико-химическими свойствами деэмульгаторов и эффективностью процесса деэмульгирования по данным механизмам, как правило, используется только способность снижать межфазное натяжение. В большинстве работ используется изменение межфазного натяжения водных растворов деэмульгаторов на границе с воздухом или углеводородом (нефтью). В ряде работ обращается внимание на реологические свойства межфазных адсорбционных слоев.

Механизм действия деэмульгаторов по третьему типу при обезвоживании нефти в литературе практически не обсуждался. Его возможность в данной работе предполагается на основании того, что лучшие импортные деэмульгаторы являются композиционными и в условиях эксплуатации способны образовывать критические эмульсии. В состав их товарных форм входят один или несколько блоксополимеров с молярной массой порядка 1500 г/моль - 20000 г/моль, содержащих блоки разной полярности и обладающих ограниченной растворимостью в нефтяной и водной фазах эмульсии, а также два органических растворителя, имеющих оптимальное сродство к блокам разной полярности. При введении такой композиции в углеводородную фазу (нефть) может наблюдаться явление коацервации, т.е. образование капель жидкой фазы, обогащенной полимером. Образующиеся коацерватные капли в маточном углеводородном растворе могут иметь микрогетерогенную структуру. В центре капли будет находиться полярная микрофаза, содержащая полярный органический растворитель, обогащенный блоками полярной природы. Внешний слой капли будет состоять из неполярной микрофазы, содержащей неполярный органический растворитель, обогащенный блоками менее полярной природы. Очень чувствительным к процессу образования коацерватных капель должна быть величина оптической плотности углеводородных растворов реагентов, по измерению которой можно проследить зависимость данного процесса от различных факторов, например, состава деэмульгатора, температуры и концентрации его растворов, способа приготовления этих растворов.

Эффективность деэмульгирования будет определяться эффективностью экстракции дифильных молекул природных эмульгаторов из нефти коацерватной фазой деэмульгатора. Эта способность должна зависеть от природы блоксополимера (соотношения полярных и неполярных блоков) и его содержания в товарной форме, природы органических растворителей и соотношения их количеств и может быть оценена по результатам изучения диэлектрических свойств композиций (товарных форм различных регентов и их смесей). Качественная оценка эффективности разрушения межфазных структурированных слоев на границе раздела вода-нефть за счет экстракции природных эмульгаторов возможна по изменению межфазного натяжения.

Таким образом, для доказательства возможности механизма деэмульгирования третьего типа и выявления его влияния на эффективность деэмульгаторов необходимо исследование более широкого круга параметров и явлений, установление корреляций между физико-химическими свойствами растворов деэмульгаторов и эффективностью процесса деэмульгирования.

В связи с этим, целью данной работы явилось: изучение влияния физико-химических свойств растворов деэмульгаторов на эффективность разрушения эмульсий воды в нефти; изучение механизма действия деэмульгаторов, оптимизация состава их товарных форм, условий применения и разработка научных основ получения синергетических композиций.

Достижение указанной цели связано с решением следующих задач: 1. Теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности действия деэмульгаторов в области температур и концентраций, соответствующей выделению коацерватной фазы деэмульгатора с образованием критических эмульсий. Разработка модельных представлений о механизме деэмульгирующего действия, включающего экстракцию природных эмульгаторов, стабилизирующих эмульсию воды в нефти.

2. Определение физико-химических свойств, оптимального состава и условий применения товарных форм деэмульгаторов.

3. Разработка методики изучения диэлектрических свойств растворов деэмульгаторов и ее применение для решения проблем оптимизации состава товарных форм деэмульгаторов и регистрации эффектов синергизма деэмульгирующего действия в их смесях.

Научная новизна работы:

1. Предложена классификация деэмульгаторов по их растворимости и механизму деэмульгирующего действия, позволяющая прогнозировать их пригодность для различного способа ввода и температурного режима подготовки нефти.

2. Установлено, что наиболее высокая деэмульгирующая способность характерна для реагентов, способных образовывать критические эмульсии в водной или углеводородной фазах водонефтяной эмульсии в температурном диапазоне подготовки нефти (10°С-50°С) и минимальных концентрациях (С < 100 мг/л). Предложена модель механизма деэмульгирующего действия, включающая экстракцию природных эмульгаторов каплями критической эмульсии.

3. Впервые применен индуктивный диэлектрический метод, в котором диэлектрические потери жидкостей находятся в вихревых электрических полях индуктивных Ь-ячеек, для определения диэлектрических свойств товарных форм деэмульгаторов и их смесей. Предложен способ оптимизации состава товарных форм деэмульгаторов и получения их синергетических композиций по результатам диэлектрических исследований.

Практическая значимость работы.

Предложен способ повышения эффективности действия деэмульгаторов, основанный на оптимизации температуры ввода, расхода деэмульгатора и концентрации активной части в товарной форме в соответствии с условиями образования критической эмульсии. Предложен способ разработки инновационных высокоэффективных композиций деэмульгаторов для разрушения водонефтяных эмульсий.

Структура работы. Основные результаты получены на основе большого количества экспериментального материала и, соответственно, для композиционного построения работы использовалась классическая схема: литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, основные выводы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования эффективности промышленных деэмульгаторов, использующихся для разрушения эмульсии воды в нефти. Предложена их классификация по растворимости в водной и углеводородной фазе и механизму действия. Показано, что наиболее высокая деэмульгирующая способность характерна для реагентов, образующих критические эмульсии.

2. Изучено влияние состава товарной формы деэмульгатора, способа и температуры ее ввода на эффективность деэмульгирующего действия. Показано, что максимальной эффективности разрушения водонефтяных эмульсий соответствуют расход реагента, состав товарной формы и температура ввода, обеспечивающие образование критических эмульсий деэмульгатора в водной или нефтяной фазах эмульсии.

3. Предложен механизм деэмульгирования, обусловленный экстракцией природных эмульгаторов нефти каплями критической эмульсии, благодаря которому деэмульгаторы, способные образовывать такие критические эмульсии в воде и углеводороде, обладают более высокой эффективностью.

4. Выявлена взаимосвязь диэлектрических параметров товарных форм деэмульгаторов с их способностью образовывать критические эмульсии в растворах.

5. Предложен способ оптимизации свойств товарных форм деэмульгаторов и получения их синергетических композиций по результатам диэлектрических исследований.

1. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. - М.: Мир, 1979. - 568 с.

2. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1978. - 368 с.

3. Hartley G.S. Solutions of Paraffin-Chain Salts. Paris.: Hermann. 1936, - P.32-43.

4. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир. 1966, - 320 с.

5. Anacker E.W. Micelle Formation of Cationic Surfactants in Aqueous Media. / Cationic Surfactants. Jungerman E., ed. N.Y.: Marcel Dekker, 1970. -P.203-288.

6. Non-Ionic Surfactants. Schick M.J., ed. N.Y.: Marsel Dekker. 1970, - 1085 p.

7. Ekwall P. Composition, Properties and Structures of Liquid Crystalline Phases in Systems of Amphiphilic Compounds. // Adv. Liq. Cryst. 1975. - V. 1. - P. 1142.

8. Solution Chemistry of Surfactants. Mittal K.L., ed. N.Y.: Plenum Press, 1978- 1979.-V.l-2.

9. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. M.: Мир. 1980. -597 с.

10. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение. -Л.: Химия. 1981.-304с.

11. Surfactants in Solution. // Mittal K.L., Lindman В., ed. N.Y.: Plenum Press, 1984.-V.l-2.

12. Микроэмульсии. Структура и динамика. / Под ред. Фриберга С.Е. и Ботореля П. М.: Мир. 1990. - 320 с.

13. Friberg S.E. Applications of Amphiphilic Association Structures. // Adv. Colloid and Interface Sci. 1990. - V.32. N.2-3. - P. 167-182.

14. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. JI.: Химия, 1992. - 280 с.

15. Мукерджи П.Л., Миттел К. JI. Широкий мир мицелл. // Мицелло-образование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. - С. 11-31.

16. Musels K.J., Mukerjee P. National Standard Reference Data System Compilation of CMC. N.Y.: Plenum Press, 1969.

17. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник / А.А.Абрамзон, Л.Е.Боброва, Л.П.Зайченко и др.; под ред. А.А.Абрамзона и Е.Д.Щукина. Л.: Химия, 1984. - 392 с.

18. Рохленко А.А., Трушкина Т.С. Абрамзон А.А., Сироткин А.К. Электронно-микроскопическое исследование мицеллярных растворов ПАВ в воде и октане. // Коллоидный журнал. 1987. - Т.49. - № 1. - С. 192-196.

19. Muller N. Temperature Dependence of Critical Micelle Concentrations and Heat Capacities of Micellization for Ionic Surfactants. // Langmuir. 1993. - V.9. -N.7. -P.96-100.

20. Sams P.J., Wyn-Jones E., Rassing J. Anion Associate Equilibria and Micelle Formation. // Chem. Phys. Letters. 1972. - V.13. - P.233-237.

21. Rassing J., Sams P.J., Wyn-Jones E. Kinetics of Micellization from Ultrasonic Relaxation Studies. // J. Chem. Soc., 1974. - V.70. - N.7. - P.1247-1258.

22. Lindman В., Wennerstrom H. Structure and Dynamics of Micelles and Microemulsions. / Solution Behaviour of Surfactants: Theoretical and Applied Aspects. Mittal K.L. and Fendler E.I., ed. N.Y.: Plenum Press, 1982. - V.l. -P.3-27.

23. Русанов А.И. Полиморфизм мицелл. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.В.Менделеева. 1989. - Т.34. - № 2. - С. 174-181.

24. Русанов А.И. Термодинамика мицеллярных растворов. // Успехи коллоидной химии и физико-химической механики. 1992. - С.54-60.

25. Маркина З.Н. и др. Коллоидный журнал. 1977. - т 39. - №3. - С. 513-519.

26. Гермашева И.И., Бочаров В.В., Гаевой Г.М., Вережников В.Н., и др. Температура начала мицеллообразования некоторых поверхностно-активных веществ (ПАВ) (точка Крафта). // Журнал прикладной химии. -1980. Т.53. - № 9. - С. 1969-1975.

27. Sowada R. Uber den Krafft-Punkt inogenen Tenside. // Chem. Technik. (Leipzig). 1985.-B.37.-N.il. - S.470-472.

28. Lange H., Schwuger MJ. Mizellbindung und Krafft-Punkte in der homologen Reihe der Natrium-n-alkylsulfate einschlie lieh der ungeradzahligen Glieder. // Kolloid-Zeitschrift und Zeit schrift für Polymere. 1968. - B.223. - N.2.1. S.145-149.

29. Hato M., Tahaka M., Suda Y. CMC of Alkylsulphates. // J. Colloid and Interface Sei. 1979. - V.72. -N.3. - P.458-464.

30. Гермашева И.И., Панаева C.A., Вережников B.H., Волков Ю.М. О влиянии структуры поверхностно-активных веществ на некоторые параметры точки Крафта. // Коллоидный журнал. 1983. - Т.45. - № 1. - С.154-158.

31. Elworthy Р.Н., Florence А.Т., Macfarlane C.B. Solubilization by Surface Active Agents and its Applications in Chemistry and the Biological Sciences. L.: Charman and Hall. 1968.

32. Цикурина H.H., Маркина 3.H., Чирова Г.А., Ребиндер П.А. Исследование солюбилизации углеводородов различной природы в водных растворах биологически активного полуколлоида холата натрия. // Коллоидный журнал. - 1968. - Т.ЗО. - № 2. - С.292-298.

33. Костова Н.З., Маркина З.Н., Ребиндер П.А., Кузьмина А.Е. Влияние растворения углеводородов на мицеллообразование в водных растворах мыл при различных температурах. // Коллоидный журнал. 1971. - Т.ЗЗ. -№ 1. - С.75-85.

34. Rosen M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena. N.Y.: J.Wiley. 1978. -304 p.

35. Некипелова Т.Д. Влияние природы ПАВ на положение молекул 6-R-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинонов в мицеллах. // Известия АН (Россия). Сер. хим. 1994.-№5.-С.948-951.

36. Белых П.Д., Абрамзон A.A. Связь солюбилизации органических веществ с их мольным объемом. // Коллоидный журнал. 1976. - Т.48. - № 5.1. С.856-861.

37. Elworthy P.H., Florence A.T., Macfarlane C.B. Solubilization by Surface Active Agents and its Applications in Chemistry and the Biological Sciences. L.: Charman and Hall, 1968.

38. Mukerjee P. Solubilization in Aqueous Micellar Systems. / Solution Chemistryof Surfactants. K.L.Mittal, ed. N.Y.-L.: Plenum Press, 1978. - V.l. - P.153-175.

39. Shinistky M., Dianoux A.A., Gitler C., Weber G. Microviscosity and Order in the Hydrocarbon Region of Micelles and Membranes Determined with Fluorescent Probes. I. Synthetic Micelles. // Biochemistry. 1971. - V. 10. -N.ll. -P.2106-2113.

40. Zachariasse K.A. Intramolecular Excimer Formation with Diarylalkanes as a Microfluidity Probe for Sodium Dodecyl Sulphate Micelles. // Chem. Phys.1.tters. 1978. - V.57. -N.3. - P.429-432.

41. Emert J., Behrens S., Goldenberg H. Intramolecular Excimer-Formig Probes of Aqueous Micelles. // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V.l01. - N.3. - P.771-772.

42. Grakenberg T., Lindman B. S-NMR of Micellar Solutions. // J. Colloid and Interface Sci. 1973. - V.44. - N.l. - P. 184-186.

43. Menger F.M. On the Structure of Micelles. // Accounts Chem. Res. 1979. -V.12. -N.4. - P.247-265.0 44. Frank H.S. Covalency in the Hydrogen Bond and the Properties of Water and1.e. // Proc. Roy. Soc. (London) 1958. - V.A.247. - P.481-492.

44. Clifford J., Pethica B.A. Properties of Micellar Solutions. Part 3. Spin Lattice Relaxation Times of Water Protons in Solutions of Sodium Alkyl Sulphates. // Trans. Faraday Soc. 1965. - V.61. - Part 1. - P. 182-189.

45. Walker T. The Influence of Surface Active Agents on the Structure of Water. // J. Colloid and Interface Sci. 1973. - V.45. - N.2. - P.372-377.

46. Frank F., Ravenhill J., Egelstaff P. A., Page D.J. Motions of Water Molecules in Dilute Aqueous Solutions of Tertiary Butyl Alcohol. A Neutron Scattering Study of Hydrophobic Hydration. // Proc. Roy. Soc. 1970. - V.A.319. - P. 189208.

47. Shinoda К. "Iceberg" Formation and Solubility. // J. Phys. Chem. 1977. -V.81. - N.13. - P.1300-1302.

48. Фриберг С., Лянь Ю.-Ч. Неводные микроэмульсии. / Микроэмульсии. Структура и динамика. М.: Мир, 1990. - С.120-137.

49. Mukerjee P. The Nature of the Association Equilibria and Hydrophobic Bonding in Aqueous Solutions of Association Colloids. // Advan. Colloid and Interface Sci. 1967. - V.l. -N.3. - P.243-275.

50. Маркина 3.H., Бовкун О.П., Левин B.B., Ребиндер П.А. О роли энтропийных и энтальпийных изменений при мицеллообразовании и солюбилизации в системах вода ПАВ. // Коллоидный журнал. - 1973. -Т.35. - № 5. - С.881-886.

51. Маркина З.Н. О гидрофобных взаимодействиях в водных растворах поверхностно-активных веществ. // Успехи коллоидн. химии. М.: Наука, 1973. - С.239-248.

52. O'Connor С. J., Lomax T.D., Ramage R.E. Exploitation of Reversed Micelles as Membrane Mimetic Reagents. // Advan. Colloid and Interface Sci. 1984. -V.20. - P.21-97.

53. Кертес A.C. Агрегирование ПАВ в углеводородах. Несовместимость концепции критической концентрации мицеллообразования с экспериментальными данными. / Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир. - 1980. - С.214-223.

54. Muller N., Birkmann R.H. Investigation of micelle Structure by Fluorene Magnetic Resonance. I. Sodium 10,10,10-Trifluorocaprate and Related Compounds.// J. Phys. Chem. 1967. - V.71. -N.4. -P.957-962.

55. Айке Х.Ф. Мицеллы в неполярных средах. / Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. - С.200-213.

56. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Д.: Химия, 1984. 368с.

57. Friberg S.E., Blute I. Stability of Hydrophobic Foams. // Langmuir. 1986. -N.2. - P. 659-664.

58. Friberg S.E., Solans С. Surfactant Association Structures and the Stability of Emulsions and Foams // Langmuir. 1986. - V.2. -N.2. - P. 121-126.

59. Friberg S.E. Applications of Amphiphilic Association. // Fdv. Coll. Int. Sci. -1990.-N32.-P. 167-182.

60. Ross S., Nisbioka G.The relation of Foam Behavior to phase separations in polymer solutions. // Colloid Sci. 1977. - V.255. - P. 560-565.

61. Manev E.D., Sazdanova S.V., Wasan D.T. Multilayered Structuring in Foam and Emulsion Films. //Год. Софийского университета. Хим. Фак. 1982. -Т.76. - с. 49-64.

62. Ямпольская Г.П., Левачев С.Н., Измайлова В.Н. Роль жидкокристаллического состояния в стабилизации симметричных пленок. // Вестник МГУ. Сер. 2, Химия. 1989. - Т. 30. - №1., - С.110-111.

63. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра, 1982.-221с.

64. Химический энциклопедический словарь, Москва, «Советская энциклопедия», 1983,-С.261

65. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти, газа, и воды. М.: Недра, 1983. -224с.

66. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. М.: Недра, 1977. - 271с.

67. Смирнов Ю.С. Применение деэмульгаторов для подготовки нефти на промыслах. М.: ВНИИОЭНГ, 1987. -45с.

68. Федоринцев Т.И. и др. Технологии подготовки нефти с применением отечественных деэмульгаторов для месторождений Западной Сибири. РД 39-014807-335-88Р. Тюмень: СибНИИНП, 1988. 75с.

69. Разработка нефтяных месторождений: В 4т. / Акад. естеств. наук. нефт. компания ЮКОС "АО "Юганскнефтегаз" НПФ "Нефтегазсервис": Под ред. Н. И. Хисамутдинова, Г.З. Ибрагимова // Сбор и подготовка промысловой продукции. М.: ВНИИОЭНГ, 1994. -Т. 3. 149 с.

70. Смирнов Ю.С., Мелошенко Н.Т. Химическое деэмульгирование нефти как основа ее промысловой подготовки //Нефтяное хозяйство. 1989. - №8. —1. С. 46-50.

71. Еремин И.Н. Интенсификация обезвоживания нефтяных эмульсий. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Уфа, Ротапринт ВНИИСПТнефти. 1985.

72. Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. и др. Деэмульгирующие композиции для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий. Патент РФ №98100984 //Б.И.- 1998. -№ 1.

73. Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. и др. Состав для обезвоживания и обессоливания нефтяных эмульсий. Патент РФ №100986. // Б.И. 1998. -№1.

74. Лесничий В.Ф., Баженов В.П. и др. Способ обезвоживания нефти Патент РФ №2125081. // Б.И. 1997. - №5.

75. Орехов А.И., Габдулханова А.З. и др. Состав для обезвоживания и обессоливания нефти. Патент РФ №97100210. // Б.И. 1997. - №1.

76. Гудрий Г.А., Рябинина Н.И. и др. Патент РФ №98103494. Состав для обезвоживания и обессоливания нефти, обладающий также свойствами ингибитора общей и микробиологической коррозии. // Б.И. 1998. - № 3.

77. Шакирзянов Р.Г., Хлебников В.Н., Садриев З.Х и др. Состав для разрушения водонефтяных эмульсий, ингибирующий асфальто-смоло-парафиновые отложения/ Патент РФ №97101936. //Б.И. 1997. - №2.

78. Гурвич Л.М., Шерстнев Н.М. Многофункциональные композиции ПАВ в технологических операциях нефтедобычи. М.: ВНИИОЭНГ, 1994. 226с.

79. Левченко Д.М., Бергштейн Н.В., Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.: Химия, 1985.- 167 с.

80. Соколов А.Г., Шабаев Е.Ф., Владимиров Ю.Д. Современное состояние и пути совершенствования предварительного обезвоживания нефти // Обзорная инф. ВНИИОЭНГ, сер. Нефтепромысловое дело. 1984. -Выпуск 12 (84). - 56 с.

81. Buhidma A. and Pal R. Flow Measurement of Two-phase Oil-in-water Emulsions using Wedge Meters and Segmental Orifice Meters // Chem. Eng. J. -1996. -№63.-P. 59-64.

82. Pal R. Techniques for Measuring Composition (Oil and Water Content) of Emulsions // Colloids & Surfaces. 1994. - N 84. - P. 141-193.

83. Смирнов Ю.С., Петров A.A. Синергетический эффект деэмульгирующего действия смеси деэмульгаторов катионоактивных АНП-2 и неионогенных блоксополимеров окисей этилена и пропилена. Тр. Гипровостокнефти, вып. XIII, М.: Недра, 1971. - С. 201-206

84. Мирошниченко Е.В., Шабалина Т.П., Гаврилова Е.Ю. и др. Свойства и деэмульгирующая активность //Труды СибНИИНП, Тюмень, 1984. С. 2030.

85. Башкирцева Н.Ю. Композиционные деэмульгаторы для подготовки нефти: Автореферат дис. канд. тех. наук. Казань, 1996. - 17 с.

86. Кабирова Л.А. Композиционный деэмульгатор на основе алкилфенола для разрушения устойчивых нефтяных эмульсий: Автореферат дис. канд. тех. наук. Казань, 2000. - 18 с.

87. Климова Л.З. Получение, исследование свойств и применение новых деэмульгаторов водонефтяных эмульсий: Автореферат дис. канд. тех. наук. Москва, 2002. - 20 с.

88. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512с.

89. Поверхностно-активные вещества. Справочник / под ред. А.А. Абрамзона. Л.: Химия, 1979.-380с.

90. Практикум по коллоидной химии латексов и поверхностно-активных вещест! (под редакцией Неймана Р.Э. ). М.: Высшая школа. 1972. С. 176.

91. Амелина Е.А., Долинный А.И., Измайлова В.Н. Методические разработки i спецпрактикуму по коллоидной химии. М.: МГУ. 1981. С. 59.

92. Смит Я., Вейн X. Ферриты. М.: Иностранная литература, 1962. 504 с.

93. Шур A.M. "Высокомолекулярные соединения", 3-е изд., М.: Высшая школа, 1981. 520с.

94. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. -М: Высшая школа, 1972.-412с.

95. Семихина Л.П. Разработка индуктивного метода измерения диэлектрических параметров жидкостей. // Вестник ТюмГУ. 2002. - С. 94-100.

96. Семихина Л.П. Способ определения диэлектрических параметров воды и ее растворов в низкочастотной области с помощью L-ячейки. Патент РФ. № 2234102. // БИПМ. №6. 2004.

97. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Перекупка А.Г. Подбор деэмульгаторов с учетом температурного режима подготовки нефти. //Нефтяное хозяйство -2003.- №9. С. 25-27.

98. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Перекупка А. Г., Анкудинова A.B. Методы получения высокоэффективных деэмульгаторов, / Сборник тезисов докладов международной научно-технической конференции "Нефть и газ Западной Сибири". Тюмень. 1996. - С. 129-130.

99. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Применение индуктивного диэлектрического метода для исследования деэмульгаторов. // Вестник ТюмГУ, 2002. С.100-105.

100. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Перекупка А.Г. Способы повышения активности деэмульгаторов и ингибиторов коррозии. / Сборник тезисов докладов международной научно-технической конференции "Нефть и газ Западной Сибири". Тюмень. 1996. - С.130-131.

101. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Перекупка А.Г. Повышение эффективности ингибиторов коррозии. // Нефтяное хозяйство. Москва. 2003. - №1. -С.25-27.