Деэмульгатор на основе гликолей и их этиловых эфиров для глубокого обезвоживания и обессоливания нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЮНИН МИХАИЛ ИВАНОВИЧ

ДЕЭМУЛЬГАТОР НА ОСНОВЕ ГЛИКОЛЕЙ И ИХ ЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОБЕЗВОЖИВАНИЯ И ОБЕССОЛИВАНИЯ НЕФТИ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань

- 2005

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

X амиду длин Ренат Фаритович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Теяяшев Гумер Гарифович, доктор технических наук, с.н.с. Сахабутдинов Рифхат Зиннурович

Ведущая организация: ОАО «Научно исследовательский институт нефтепромысловой химии», г.Казань.

Защита состоится « 19 » января 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68, зал заседания Ученого Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « /ч—^ » декабря 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Потапова М.В.

ЯЬд

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

В связи с увеличением доли карбоновых нефтей в общем объеме добычи нефти в Республике Татарстан на Нижнекамском нефтеперерабатывающем заводе одной из важнейших задач является максимальное вовлечение в переработку данных нефтей. По данным фирмы "Miller and Lents" в достоверных запасах нефтей в Татарстане 61% представляют карбоновые нефти и 39% - девонские нефти.

Увеличение доли карбоновых нефтей существенно усугубляет проблему обезвоживания и обессоливания, т.к. эти нефти как сами по себе, так и при совместном сборе и транспортировании с девонскими нефтями при наличии пластовой воды образуют чрезвычайно устойчивые водонефтяные эмульсии. Разработка эффективных технологий подготовки нефти с применением новых деэмульгаторов путем создания синергетических композиций на основе неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) является одним из важнейших путей решения данного вопроса. Такие композиции обладают комплексом свойств, являющихся результатом совместного действия компонентов, входящих в их состав. Исходя из современных представлений о роли отдельных структур реагентов в стабилизации водонефтяной эмульсии, а также в соответствии с общепринятым механизмом их разрушения деэмульгаторы должны обладать высокой поверхностной активностью, смачивающей и пептизи-рующей способностью. В условиях постепенного утяжеления поступающего на завод нефтяного сырья разработка высокоэффективного композиционного деэмульга-тора является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с «Программой развития нефтегазохимиче-ского комплекса РТ на 2004-2008 гг.» утвержденной Кабинетом Министров 02.04.04.

Цель работы и основные задачи исследования

Целью настоящих исследований является разработка высокоэффективного композиционного деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания высокосернистого, высокосмолистого нефтяного сырья.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать фракционный и групповой состав девонских и карбоновых нефтей, газового конденсата и их смесей с различным соотношением этих видов сырья;

- изучить влияние состава нефтяного сырья на устойчивость водонефтяных эмульсий;

- исследовать процессы обезвоживания и обессоливания нефтяных смесей с использованием различных промышленных и лабораторных образцов деэмульгаторов, выявить закономерности зависимости результатов процесса обессоливания от состава нефтяного сырья;

- разработать деэмульгатор (на основе доступных ПАВ, в том числе некоторых химических реагентов, производимых в ОАО "Нижнекамскнефтехим"), обладающий высокой смачивающей и пептизирующей способностью, и исследовать влияние его строения на деэмульгирующую активность;

- осуществить технико-экономическую оценку процесса обезвоживания и обессоливания нефти с использованием композиционного деэмульгатора.

Научная новизна:

- В результате подробных экспериментальных исследований установлено, что

введение в состав неионогенного

блоксополимер

окисей этилена и пропилена, этиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля повышает его деэмульгирующую способность в процессе обезвоживания и обессоливания смеси девонских, карбоновых нефтей и газового конденсата.

- Установлены закономерности изменения поверхностной активности, смачивающей способности и деэмульгирующей эффективности композиционных составов деэмульгаторов в зависимости от соотношения компонентов.

- Разработана методика и установлена зависимость распределения молекул де-эмульгатора в дисперсионной среде (нефть) и дисперсной фазе (вода) от их растворимости в нефти и воде, а также установлено влияние данного процесса на эффективность обезвоживания и обессоливания нефтяного сырья.

- Структурно-динамическим и дисперсионными анализами показано, что в присутствии деэмульгатора и температурах 60°С и выше наблюдается переход высокомолекулярных парафиновых углеводородов и асфальтеновых ассоциатов, как стабилизаторов водонефтяной эмульсии, с границы раздела дисперсной фазы в дисперсионную среду. Это приводит к переходу частиц природных эмульгаторов из коллоидно-дисперсного в состояние близкое к молекулярному растворению, снижению суммарной межфазной поверхности и, как следствие, положительно влияет на результаты обезвоживания и обессоливания.

Практическая значимость:

- разработан деэмульгатор, обеспечивающий повышение эффективности процессов обезвоживания и обессоливания карбоновых и девонских нефтей в смеси с газовым конденсатом на ЭЛОУ-АВТ в ОАО "Нижнекамский НПЗ", что выражается в снижении минерализации подготовленной нефти к дальнейшей переработке с 6-8 до 3-5 мг/л;

- разработана техническая документация, регламентирующая возможность производства и применения разработанного деэмульгатора в нефтяной промышленности, и произведена опытно-промышленная партия реагента на заводе Оргпродук-ты в ОАО "Казаньоргсинтез" в количестве 5 тонн;

- проведены опытно-промышленные испытания нового деэмульгатора на ЭЛОУ-АВТ в ОАО "Нижнекамский НПЗ" в течение 1 месяца в зимнее время, которые показали высокую эффективность реагента по сравнению с действующим на установке деэмульгатором.

Апробация работы.

Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехи-мия-2005» (г. Нижнекамск, 2005 г.), на научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (г. Уфа, 2004 г.), на IV научно-практической конференции ОАО «Татнефть» (2005 г.)

Публикации.

По теме работы опубликовано 3 статьи, 3 тезиса докладов, получен 1 патент на изобретение РФ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 107 источников. Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста, включающего 55 таблиц, 42 рисунка и 7 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая ценность.

В первой главе проведен анализ современного состояния подготовки различных видов нефтяного и углеводородного сырья на ЭЛОУ-АВТ к дальнейшей переработке на НПЗ. Рассмотрены возможные причины образования водонефтяных эмульсий с аномальной агрегативной устойчивостью. Показано, что формирование трудно разрушаемых эмульсий происходит не только в присутствии природных эмульгаторов (смолы, асфальтены, парафины и др.), но и зависит от минерализации и рН пластовой воды, от соотношения в сырье нефтей различных месторождений и горизонтов залегания в пласте, от типа и класса применяемого для обезвоживания и обессо-ливания деэмульгатора и т.д. Приведен обзор отечественной и зарубежной научно-технической литературы, в которой освещаются с той или иной позиции наиболее прогрессивные и перспективные технологии процессов обезвоживания и обессоли-вания нефтей на ЭЛОУ-АВТ нефтеперерабатывающих заводов.

Во второй главе описаны объекты исследования - промысловые водонефтяные эмульсии, формирующиеся при добыче карбоновых и девонских нефтей, приведены результаты исследований фракционного, группового и структурно-группового составов нефтей и газового конденсата, а также смеси углеводородного сырья.

Из сравнения данных таблицы 1 видно, что по приведенным характеристикам эти нефти заметно отличаются. Содержание серы в карбоновой нефти в два с лишним раза превышает его содержание в девонской нефти. Тоже можно сказать по содержанию сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов.

Как и следовало ожидать, карбоновая нефть в сравнении с девонской нефтью имеет более высокую кинематическую вязкость (36,7 и 8,62 мм2/с при 50°С), больше содержит асфальтенов (4,0% и 2,7%) и смол силикагелевых (18,8% и 13,5%).

Как показывают данные таблицы 1, при смешении этих нефтей (50:50), как и следовало ожидать, практически все показатели изменяются линейно. Только кинематическая вязкость и температура застывания имеют более сложную зависимость. По-видимому, это связано с тем, что при этих температурах как девонская, так и карбоновая нефть представляют собой коллоидную систему.

В составе сырья, поступающего на переработку, содержится газовый конденсат. Как показал опыт нашей работы, содержание солей в этом конденсате меняется в широких пределах: с 0,06 мг/л до 663 мг/л (табл. 2). Такая нестабильность в содержании солей в сырье вызывает затруднения на установке подготовки сырья к переработке.

Как видно из данных таблицы 3, физико-химические характеристики газового конденсата положительно отличаются от показателей нефтяного сырья. Газовый конденсат почти полностью состоит из светлых фракций, 93% об. его выкипает до 280°С. Он не содержит смол и асфальтенов, содержание серы очень низкое (0,01% масс.), имеет низкую температуру застывания, не содержит парафина.

Групповой углеводородный состав фракций газового конденсата отличается от состава нефтей (табл. 4). В легких фракциях, выкипающих до 150°С, преобладают парафиновые углеводороды. Во фракциях 150-200°С и 200-250°С суммарное содержание ароматических и нафтеновых углеводородов выше, чем парафиновых углеводородов. По мере повышения температуры кипения фракций содержание ароматических углеводородов монотонно растет, а содержание нафтеновых углеводородов проходит через максимум, достигая во фракции 150-200°С - 50,95%.

Таблица 1 - Физико-химическая характеристики нефтей

Показатели Девонская нефть Карбоновая нефть Смесь нефтей (50:50)

Плотность при 20°С, кг/м3 872,5 912,7 896,7

Молекулярная масса 290 317 300

Кинематическая вязкость при 8,62 36,7 17,36

50°С, мм2/с

Температура застывания, °С -28 -20 -10

Кислотное число, мг КОН/г 0,01 0,14 0,11

Давление насыщенных паров, кПа 24,6 18,5 20,8

Температура вспышки," С в открытом тигле 12 10 10

в закрытом тигле ниже -35 ниже -35 ниже -35

Коксуемость, % 4,5 7,2 5

Содержание:

асфальтенов, %, 2,7 4,0 3,5

смол силикагелевых, % 13,5 18,8 17,0

парафина, % с температурой плавления, °С 4,4 52 3,8 52 4,2 52

газа до С4 вкл., % 1,5 1,0 1,3

мех. примесей, % 0,011 0,012 0,012

ванадия, ррт 46,9 160 104,7

никеля, ррт 28,9 59,5 35,6

азота,% 0,12 0,26 0,2

серы общей, % 1,84 3,8 2,7

сероводорода, ррт менее 1 8,4 5,0

метилмеркаптана, ррт менее 1 0 менее 1,0

этилмеркаптана, ррт менее 1 2,3 1,0

Таблица 2 - Среднее содержание воды и солей в поступающей

нефти и газовом конденсате в январе 2005 г.

Дата Ней >ть Газовый конденсат

Содержание воды, % об. Содержа] 6 солей, м Содержание воды, % об. Содержание солей, мг/л

01.01.05 0,135 74,55 0,360 196

05.01.05 0,09 74,50 0,230 663

07.01.05 0,09 56,23 0,104 92,3

10.01.05 0,135 53,13 0,264 178

12.01.05 0,165 31,65 0,380 460

15.01.05 0,165 36,77 - -

продолжение таблицы 2

17.01.05 0,15 64,20 - -

19.01.05 0,15 41,14 0,45 168

21.01.05 0.06 48,1 0,15 100

23.01.05 0,15 49,95 0,24 134,6

25.01.05 0,075 35,45 0,167 67,76

28.01.05 0,27 53,00 0,777 0,06

Данные структурно-группового состава фракций 200-250°С и 250-300°С и остатка, кипящего выше 300°С, говорят о том, что в этих фракциях преобладают парафиновые структуры. Например, сравним данные табл. 4 и 5 для фракции 200-250°С. В этой фракции концентрация парафиновых углеводородов составляет 38,31%, а содержание углерода в парафиновых цепях в этой же фракции составляет 55,0%. Это говорит о значительной степени замещенности ароматических и нафтеновых колец. Среднее число колец в усредненной молекуле близко к единице, т.е. в этом конденсате отсутствуют ароматические и нафтеновые углеводороды.

Таблица 3 - Физико-химические характеристики газового конденсата

Показатели Значения

Молекулярная масса 118

Кинематическая вязкость при 20°С, мм2/с 0,98

Температура застывания, °С -54

Кислотное число, мг КОН/ЮО мл. Отсутствие

Температура вспышки, °С -39

Содержание смол силиконовых, % не обнаружено

Содержание парафина, % не обнаружено

Содержание серы, % 0,01

Плотность при 20°С, кг/л 0,764

Отгоняется до температуры, % об.: 100 19,0

180 72,0

250 88,0

289 93,0

Выше 280 7,0

Таблица 4 - Групповой углеводородный состав фракций газового конденсата

Фракция, "С Выход, % Плотность, кг/м Содержание серы, % Содержание у/в на фракцию, %

ароматические нафтеновые парафиновые

62-100 20,54 714,7 отс. 0,92 35,03 64,05

100-12- 14,95 754,0 отс. 1,68 43,96 54,34

120-150 20,80 779,2 отс. 6,05 42,27 51,68

150-200 16,71 795,4 отс. 16,50 50,94 32,56

200-250 10,34 816,2 отс. 18,48 43,21 38,31

250-300 6,05 834,6 отс. 23,94 25,10 50,96

Таблица 5 - Структурно-групповой состав газового конденсата

Темп, предел отбора фракц. °С Коэф. прелом; при 20°С плотность при 20°С, кг/м Мол. масса Содержание С, % в Среднее число колец на молекулу

аром. нафт. цикл, стр. параф, стр. аромат. нафт. Эбщее число колец

200-250 1,4555 816,7 168 12 33 45 55 0,24 0,70 0,95

250-300 1,4662 838,5 207 14 36 50 50 0,28 0,95 1,23

ВышеЗОО 1,4732 846,6 231 16 27 43 57 0,44 0,79 1,23

Анализ результатов структурно-динамического анализа свидетельствует о том, что время спин-спиновой релаксации Т2 значительно увеличивается в интервале значений температур от 60 до 80°С (рис.1).

Выбор данных температур термообработки обусловлен, прежде всего, тем фактом, что при температурах от 60 до 80°С преимущественно наблюдается переход высокомолекулярных нормальных парафиновых (ВНП) углеводородов из дисперсной фазы в дисперсионную среду. Вследствие с этим фактом можно было бы оценить, таким образом, степень влияния дисперсных фаз - ВНП и асфальто-смолистых веществ (АСВ) на состояние нефтяной дисперсной системы, нефтей и их остатков, в целом. Оценкой исходного состояния дисперсности у исследуемых нефтяных систем служит дисперсионный их анализ кондуктометрическими измерениями на счетчике «Коултер».

Взаимосвязь проводимых исследований с точки зрения оценки изменения дисперсности нефтяных систем релаксометрией с помощью импульсного ЯМР и кон-дуктометрией может быть охарактеризована изменениями значений амплитуд сигналов при изменении внешних воздействий и значениями числа частиц и их размеров.

Об эффективности применения высокочувствительных методов инструментального анализа, таких как импульсная ЯМР-спектроскопия, можно судить из того, нефть Девонского происхождения характеризуется более высокой степенью подвижности, Т2д составляет при Тэкс = 20°С 513 мс по сравнению с Т2А Карбоновой нефти, где Т2А = 481 мс. Вместе с этим содержание высокоподвижной фазы, характеризующееся населенностью протонов Р2А для Девон ской нефти 52,4 % мае. и Р2В составляет 47,6 %; для Карбоновой нефти - Р2А = 35,4 и Р2В = 64,6. Таким образом, полученные данные с помощью ЯМР-спектроскопии характеризуют физико-химическую природу изучаемых нефтяных систем. Подтверждением вышесказанного служит проведенный анализ степени дисперсности нефтяных систем Девонского и Карбонового происхождения кондуктометрическим способом с помощью счетчика «Коултер», результаты которого представлены на рисунках 1 и 2.

Представленные зависимости характеризуются полиэкстремальностью и би-модальностью с максимумами в области размеров частиц от 1,5 до 5 мкм и от 10 до 15 мкм. По всей видимости, частицы природных эмульгаторов с наименьшими размерами в большей степени оказывают влияние на стабилизацию устойчивости во-донефтяной эмульсии, т.к. частицы больших размеров не соизмеримы с размерами диспергированных глобул воды в нефти и не способны располагаться на граничных адсорбционных слоях.

Температура, °С сеГ Т2а -«-Т2в -*- Т2с

Рисунок 1 - Зависимость времени спин-спиновой релаксации от температуры

20 25

Ра вмеры частиц. ■

Смесь девон'карбон (50 50)

Карбоновая

нефть ОДН ОКН (50 50)

ОДН ■*•- Девонская нефть

Рисунок 2 - Дисперсионный анализ нефтяных систем с помощью счетчика Коултер

В третьей главе приведены результаты исследований действия деэмульгаторов для подготовки девонских и карбоновых нефтей. На Нижнекамский нефтеперерабатывающий завод поступает смесь нефтей, прошедших промысловый процесс обезвоживания и обессоливания. Добываемые в Татарстане нефти различаются по своему составу и по физико-химическим характеристикам. Кроме того, на характеристики водонефтяных эмульсий существенное влияние оказывают методы их добычи. На нефтепромыслах Татарстана для промысловой подготовки нефти используют широкий ассортимент различных деэмульгаторов, среди которых наиболее известными являются: СНПХ 4480, СНПХ 4501, СНПХ 6301, ДИН 4, ЬМЬ 4312, РЕКОД 753, РЕ-КОД 758, РЕКОД 608, Доуфакс 70Ы140, РИФ, Амфикор, Альпан, Реапон 4В, Реапон ИФ, Интекс 720Б, Диссолван 4490.

В таблице 6 приведены некоторые примеры испытания различных деэмульгаторов при обезвоживании девонской и карбоновой нефтей, из которых следует, что эмульсия карбоновой нефти является высоко устойчивой, и поэтому результаты де-эмульсации неудовлетворительные при использовании всех реагентов. Напротив, при обезвоживании эмульсии девонской нефти остаточное содержание воды в нефти при действии многих деэмульгаторов составляет следы-Ю,5%.

Для определения эффективности оставшейся части деэмульгатора в работе /Патент 4309308 США, МКИ В0Ш 17/04/ проведено обессоливание двух проб нефти. В первой пробе количество оставшегося деэмульгатора составляло 23 мг/л, во вторую пробу введено такое же количество этого деэмульгатора. Пробы в строго идентичных условиях промыты 10-ю процентами воды. Эффективность остаточного деэмульгатора составила 42%, а исходного- 87%. В данной работе также была поставлена задача, направленных на выявление зависимости распределения молекул деэмульгатора в дисперсионной и дисперсной фазах от природы его растворимости в нефти или в воде, а также установлении влияния данного факта на эффективность протекания процессов обезвоживания и обессоливания проб нефти, отобранных на разных ступенях ЭЛОУ. Определение концентрации поверхностно - активных веществ в промывных водах нефтепереработки представляет собой достаточно сложную задачу. Это связано с тем, что концентрация ПАВ в растворах не превышает 0,01-0,001%. Для определения состава таких смесей обычно привлекают различные модификации хроматогра-фических методов. Однако они требуют применения сложной аппаратуры, квалифицированного обслуживающего персонала и достаточно сложную систему калибровки.

Для определения содержания ПАВ в водных растворах наиболее пригодным, на наш взгляд, является определение краевого угла смачивания растворов. Этот метод не сложен в техническом оформлении, достаточно прост в обслуживании, не требует продолжительных экспериментов. Высокая чувствительность воды к наличию в ее составе ПАВ позволяет определять очень малые количества примесей даже при загрязнении воды различными компонентами, в том числе и минеральными солями.

В данной работе разработана методика проведения анализа на содержание ПАВ в водных растворах методом определения краевого угла смачивания (КУС). Метод основан на измерении угла смачивания каплей воды или водного раствора вещества гидрофобной поверхности, нанесенной на подложку. Температура измерений составляла 20°С. В качестве гидрофобной подложки были испытаны парафин и нефтяной битум. Парафин дает неровную, шероховатую поверхность, главным образом, из-за кристаллизации на стекле. Раствор битума дает гладкую, блестящую и ровную поверхность. Небольшое количество битума наносили на стеклянную пластинку, расположенную строго горизонтально, затем пластинку сушили и испаряли растворитель в течение 48 часов.

Таблица 6 - Результаты обезвоживания эмульсии карбоновой и девонской нефтей

На Исх. со- Деэмульгатор Время Темпе- Отстой, мл за время, мин Остаточное со- Темпе- Отстой, мл за время, мин Остат.

№ № вес ка, мл держ. воды, % масс. марка расход, г/т динамич. воздействия, мин ратура отстоя, °с 0 30 60 120 держание воды, % масс. ратура отстоя, °С 30 60 120 содерж. воды, % масс.

Карбоновая не^ ть

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10 И 12. 13. 14. 15. 16. 17 18 19 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 39,2 38,4 38.8 38.0 42.9 41.1 38,0 39.2 43,0 39,0 38.4 40.5 42.3 42.7 42,5 42,3 40,0 39.8 41.0 РЭНТ-А РЭНТ-А РЭНТ-Б РЭНТ-Б Полинол Полинол СНПХ 4501 СНПХ 4501 ДИН-4 ДИН-4 Рекод 752 Рекод 752 ЬМЬ 4312 ЬМЬ 4312 СНПХ 4480 СНПХ 4480 РИФ РИФ без деэм 60 100 60 100 60 100 60 100 60 100 60 100 60 100 60 100 60 100 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 15 20 20 30 0 5 5 40 0 0 0 15 0 5 0 10 0 12 0 20 30 30 35 10 15 10 45 0 5 3 20 2 10 5 30 5 30 0 20 35 35 40 10 15 10 45 1 5 10 25 2 20 12 40 12 40 0 20 35 35 40 10 15 10 45 1 5 10 25 2 20 12 45 15 46 0 29,8 19,6 20,1 15.4 38.8 34,6 33,6 13,1 42,6 36.9 34,0 28,6 41.5 33,9 36.6 17,6 34.0 13.1 41,0 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 25 40 40 40 10 20 40 50 10 15 20 40 20 50 15 50 20 50 0 25 40 40 40 15 20 45 50 10 20 20 40 45 50 45 60 30 55 0 36 44 40 45 24 30 46 55 23 34 43 57 61 62 54 61 51 57 0 20,0 12,8 16.5 11,4 32.0 26,4 10.6 4,0 32,6 21.1 13,6 4.0 2,8 2,4 10,2 2,4 9.1 2,7 41,0

Девонская нефть

1 2. 3. 4. 5 6. 7. 8. 9. 10 11 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 55.2 58,7 55,7 56.6 57,0 57.3 57.4 57,4 57,0 55,9 56.7 СНПХ 4480 ДИН 4 СНПХ 4501 РИФ ШЬ 4312 Рекод 758 Рекод 753 РЭНТ-А РЭНТ-Б Полинол Д без деэм 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 5-8 65 15 45 45 55 30 55 45 70 0 0 80 35 75 75 75 55 80 80 80 75 0 80 35 75 80 75 75 80 80 85 80 0 80 40 75 80 75 75 80 80 86 80 0 4,0 43,7 11,4 7,0 14,0 14.6 8,7 8,7 сл. 5,5 56.7 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 80 55 82 83 75 85 86 86 86 80 10 82 60 82 83 75 85 86 86 86 82 25 82 64 82 83 85 86 86 86 86 82 25 1,20 28,00 2,40 2,80 0,76 0,00 0,20 0,20 сл. 2,80 48,00

Воспроизводимость подложки, изготовленной по этой методике, была удовлетворительной. Краевой угол смачивания определяли на пяти - шести точках пластинки и удостоверялись в однородности ее поверхности.

Для исследования был использован реагент - деэмульгатор, применяемый на ННПЗ - ДН-2000. Для калибровки прибора готовили раствор реагента различной концентрации. Результаты приведены в табл.7.

Таблица 7 - Результаты определения краевого угла смачивания _водных растворов реагента ДН-2000_

Концентрация раствора, мг/л Краевой угол смачивания, в градусах и минутах

1-ое определение 2-ое определение 3-е определение Среднее значение

Дистиллированная вода 75° 75° 75° 75°

10 69и0' 68"50' 68" 50' 68"67'

20 65°0' 65°45' 65°25' 65и23'

40 59"0' 60°0' 59"30' 59"43'

60 55и20' 55"45' 55°25' 55°30'

80 51и 15' 51°30' 51 "28' 51 "24'

100 49и45' 49и50' 49и50' 49°48'

200 44"45' 45°0' 44"55' 44и67'

Полученный результат обрабатывали на ЭВМ. Полученное уравнение имеет следующий вид:

у=0,002*х2 - 0,4448*х + 74,031 R2= 0,9947 , где у - краевой угол смачивания капли, в градусах, х - концентрация поверхностно-активного вещества - ДН-2000, в мг/л

Были определены краевые углы смачивания образцов промывных вод и оборотной воды из емкостей Е-18, Е-18А, Е-20 установки ЭЛОУ-АВТ-7 ННПЗ. Как выяснилось, промывные воды второй ступени дегидраторов содержат значительное количество поверхностно-активного вещества. Эти воды не насыщены минеральными солями, поэтому наряду с подачей их на первую ступень электродегидрато-ров, можно организовать возврат по схеме в электродегидраторы второй ступени Э-2/1-Э-2/4 - Е-18А - вход в Э-2/1-Э-2/4. Это позволит увеличить удельный расход воды на нефть и степень удаления солей из нефти.

В этой же главе представлены результаты части работы, посвященной исследованию процесса разрушения нефтяной эмульсии, поступающей на обезвоживание и обессоливание на ЭЛОУ АВТ-7 на Нижнекамском НПЗ, с применением известных отечественных деэмульгаторов, а также разработке высокоэффективного реагента-деэмульгатора водонефтяной эмульсии посредством привлечения модифицирующей добавки (этиловые эфиры моно- и диэтиленгликоля - ЭЭМДЭГ)> которая, синергетиче-ски взаимодействуя с товарной формой деэмульгатора, представляющего собой блок-сополимер окисей этилена и пропилена на основе моноэтиленгликоля, повышает де-эмульгирующую активность композиционной смеси.

С целью разработки наиболее эффективной композиционной смеси для деэмуль-сации нефти в ходе работы исследованы различные соотношения реагентов. При этом поверхностно-активные свойства композиций оценивались путем определения поверх-

ностного натяжения на границах раздела фаз раствор реагента-воздух и раствор реа-гента-нефть. Вместе с тем изучалась смачивающая способность водных растворов ПАВ.

Из рисунка 3, видно, что поверхностное натяжение раствор реагента-воздух у всех композиций практически не зависит от соотношения блоксополимера к ЭЭМДЭГ. Наименьшим же поверхностным натяжением раствор реагента-нефть обладает композиция в соотношении 90:10 соответственно (далее именуемая как Реагент (90:10)), ст = 10.17 дин/см. Изменение поверхностного натяжения раствор реагента-нефть показано на рисунке 4, из которого следует, что при таком соотношении компонентов можно ожидать улучшение и некоторых других поверхностно-активных свойств композиционного деэмульгатора.

Одним из важных требований к деэмульгаторам является их смачивающая способность. Смачивающая способность реагентов является тем параметром, который позволяет оценить поверхностно-активные свойства деэмульгагоров при их воздействии на природные эмульгаторы, участвующие в бронировании и упрочнении адсорбционных слоев на границе раздела фаз. Исходя из этого, в данной работе были выделены асфальто-смолистые вещества, являющиеся природными эмульгаторами. Реагентом, обладающим наилучшим этим показателем является тот, который имеет наименьший краевой угол. Композиции реагентов использовались в виде 1 %- ных водных растворов в различных соотношениях. Показания снимались в динамике в течение 10 минут с интервалом в одну минуту. Результаты приведены на рисунке 5, из которых видно, что они не противоречат результатам определения поверхностного натяжения на границе жидкость-жидкость.

Содержание ЭЭМДЭГ в § блоксополимере, %

Рисунэк 3 - Повернэстное натяжение на границ; жидкость-воздух

90

. 80

S 70

S 60 а so

S 40

S

§ 0

х х а. и ш о

с

R' _ 0 е) 88' ¡) 1

—

—

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10

0

Содержание ЭЭМДЭГ в блоксополимере, %

Рисунок 4 - Поверхностное натяжение на границе жидкость-жидкость

Деэмульгирующая активность определялась общепринятым в мировой практике методом термоотстоя и количественно характеризовалась величиной водоотде-ления - отношением объёмов воды, выделившейся в свободную фазу, к общему содержанию её в водонефтяной эмульсии. В соответствии с принятыми условиями де-эмульсацию проводили при температурах 60 и 90°С. Было исследовано воздействие на водонефтяную эмульсию Реапона-4В, ДН-2000 и композиционных смесей блоксополимера с ЭЭМДЭГ при различных их соотношениях. Удельный расход реагентов 10, 15,20,25 г/т. Результаты деэмульгирования представлены на рисунках 6 н 7.

После термоотстоя в нефти определялось содержание хлористых солей. Результаты измерений определения содержания хлористых солей показаны на рисунках 8 и 9.

Представленные данные показывают, что увеличение удельного расхода реагентов от 10 до 20 г/т и температуры от 60 до 90°С позволяет довести остаточное содержание воды и солей до приемлемо низких значений. Однако, для разрушения такой эмульсии термохимический метод недостаточен, так как результаты по обезвоживанию и обессоливанию нефти могут быть существенно улучшены при использовании электрического поля, т.е. электродегидраторов. Дальнейшее же увеличение удельного расхода реагентов с технологической и экономической точки зрения не целесообразно. Вероятно, это объясняется тем, что увеличение в системе ПАВ-деэмульгатора не способствует снижению устойчивости адсорбционных плёнок на границе нефть-вода, что в свою очередь слабо усиливает коалесценцию диспергированных капель воды. В связи с этим можно порекомендовать термохимический отстой в сочетании с другими методами, такими как электрохимическое или механическое воздействие.

5 10 15 20 25 Расход реагентов, г/г

ДН-2000 Реал

123456789 10 Время растекания капли

- блоксополимер:ЭЭМДЭГ( 100:0) —В— блоксополимер:ЭЭМДЭГ90:10) —А— блоксополимер:ЭЭМДЭГ(80:20)

X блоксополимер:ЭЭМДЭГ(75:25) Ж блоксополимер:ЭЭМДЭГ(70:30) —•— блоксополимер:ЭЭМДЭГ(60:40) —I— блоксополимер:ЭЭМДЭГ(50:50) —■— блоксополимер:ЭЭМДЭГ(40:60)

- ' блоксополимер:ЭЭМдаГ(30:70)

- -о- блокшполимер: ЭЭ\ВДЭГ(25:75) —■— блоксополимер:ЭЭМДЭГ(20:80) —к— блоксопсшимер:ЭЭМДЭГ( 10:90)

- Х- блоксополимер:ЭЭМДЭГ(0:) 00)

Рисунок 5 - Краевой угол смачивания САВ

Реапон 4В • Реагент(90:10) Рисунок 6 Эффективность деэмульсации нефти при I = 60

■ 0,6:

ОС

О 5 10 15 20 Расход реагентов, г/т

-♦-ДН-2000 НН Реапон 4В -Ь- Реагент(90:10)

Рисунок 7 - Эффективность

деэмульсации нефти при ^=90°С

Расход реагентов, г/т ■Реагент 90:10 Реапон 4В

Расход реагентов, г/т - Реапон 4В ■ Реагент 90:1

Рисунок 8 - Содержание солей в обессоленной нефти Рисунок 9 - Содержание солей в

при Т= 60°С обессоленной нефти при

Целью данной работы также являлось определение оптимального содержания газового конденсата в смеси с нефтью, при котором происходит наиболее полное обезвоживание и обессоливание нефти.

В данной работе были проведены исследования деэмульгирующей способности реагентов ДН-2000 и разработанного композиционного состава деэмульгатора (Реагент 90:10), которому была присвоена торговая марка РЭНТ. Исследования проводились при атмосферном давлении и температуре 95°С, которая явилась наиболее близкой по значению температурному режиму на установке ЭЛОУ АВТ. Процесс обезвоживания и обессоливания нефти проводился при удельном расходе реагента 5 г/т в расчете на состав сырой нефти, состоящей в различных соотношениях с газовым конденсатом. Предварительно в каждую исследуемую пробу вводилось 5% масс, пресной промывочной воды. На рисунках 10 и 11 приведена динамика изменения остаточной воды и солей в нефти в зависимости от содержания газового конденсата.

^ 5,5

О 10 20 30 40 50

Содержание газового конденсата, %

0 10 20 30 40 50

Содержание газового конденсата, %

* РЭНТ —■—ДН-2000

* Реапон-4В

Рисунок 10 - Динамика отделения воды

—♦—РЭНТ —■—ДН-2000

♦ Без деэмульгатора Рисунок 11 - Динамика отделения солей

6 8 10 12 Скорость сдвига Dr, 1/с " без деэм. И Реагент(90:10)

"ДН-2000

-*-Реапон 4В

Рисунок 12- Изменение динамической вязкости карбоновой нефти от скорости сдвига

30000

25000

§

я 20000

о а н о а> В" S

ц

15000

10000

5000

-

1

S * k 1,

i Рч * , --L^ У Г Ч -м. -1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 Размер частиц, мкм

-*- РЭНТ (карбоновая нефть) ДН-2000 (карбоновая нефть) РЭНТ 9девонская нефть) -*- ДН-2000 (девонская нефть)

Рисунок 13 - Зависимости изменения дисперсного состава нефтей при действии д/э

На рисунке 13 представлены зависимости изменения динамической вязкости нефтяной эмульсии от скорости сдвига. Из представленных графических зависимостей видно, что водонеф-тяная эмульсия проявляет неньютоновский характер поведения жидкости. А также можно проследить то, что лучший результат при снижении вязкости показывает композиционный состав Реагент (90:10) - деэмульгатор РЭНТ. Данный эффект является позитивным, так как он будет положительным образом сказываться на вязкостно-температурных свойствах нефтяной эмульсии, что позволит повысить эффективность деэмульсации за счет увеличения скорости осаждения капель воды, а также, в свою очередь, обеспечить хорошую прокачиваемость нефти в трубопроводах и снизить энергетические затраты.

Подтверждением факта повышения эффективности глубины обезвоживания и обессоливания нефтяного сырья явились также результаты дисперсионного анализа и количественного определения частиц CAB в карбоновой и девонской нефтях после воздействия де-эмульгаторами РЭНТ и ДН-2000. Из сравнения зависимостей рисунков 2 и 13 видно, что деэмульгаторы способны изменять дисперсный состав нефтей, т.к. максимум количества частиц больших размеров смещается в область частиц с минимальным размером. Это говорит о том, что деэмульгаторы разрушают крупные ассоциаты CAB и переводят их в состояние близкое к молекулярному растворению. Следовательно, разрушенные структуры уже не способны активно участвовать в стабилизации водонефтяных эмульсий и создавать дисперсную фазу, существенно препятствующую течению жидкости.

В четвертой главе приведены результаты опытно-промышленных испытаний нового деэмульгатора РЭНТ на электрообессоливающей установке ЭЛОУ-АВТ-7 в период с 17 января 2005 г. по 2 февраля 2005 г.

На Нижнекамском НПЗ (рис.14) нефть предварительно нагревается обратными потоками до 130° С и поступает в электродегидраторы, работающие в две ступени по четыре потока, в которых поддерживается давление 7 атм. В нагретую нефтяную эмульсию перед входом в первую ступень подается горячая вода со второй ступени. На входе в ЭДГ второй ступени нефть смешивается со свежей водой, в которую вводится 1%-ный раствор деэмульгатора, дозируемый в одну точку - перед по-

НПЗ

Расход деэмульгатора ДН-2000, применяемого до испытаний, составлял 8-10 г/т нефти. Дозировка деэмульгатора РЭНТ понижалась согласно программе проведения испытаний с 10 до 4 граммов на тонну. Основные режимные параметры ведения процессов обезвоживания и обессоливания нефти находились в пределах нормы. Эффективность действия реагента оценивалась остаточным содержанием воды и солей в нефти.

На переработку поступают нефти непостоянного состава, отличающиеся как по плотности, так и по содержанию воды и солей. Во время испытаний плотность нефти колебалась в пределах 0.864 - 0.869 г/см3 при 20°С. Содержание солей в сырье колебалось в пределах 41 + 739 мг/дм3 в газовом конденсате и 16 - 83 мг/дм3 в нефти (рис.15, 16)

Несмотря на небольшую долю конденсата в составе нефти, конденсат заметно увеличивает содержание солей в сырье. По-видимому, соли, поступающие вместе с конденсатом, сконцентрированы в водной фазе. Следует отметить, что высокое содержание солей и воды в конденсате не оказало отрицательного влияния на эффективность испытуемого реагента.

100

- - - Полиномиальный (содержание солей в сырьевой нефти)

Рисунок 15 - Содержание солей в нефти.

На основании полученных данных можно предположить, что показатель степени обессоливания нефти находится в обратной зависимости от содержания солей в газовом конденсате, даже если доля последнего в смеси составляет не более 5%. Кроме того, при исключении газового конденсата из перерабатываемой смеси показатель рН понижался.

Данные факты могут сыграть немаловажную роль при разработке состава де-эмульгаторов водонефтяных эмульсий, предназначенных для работы в смеси нефть - газовый конденсат.

Дп^супи

—содериаивводывсьройнгфш —*— сошрюгеюдывобеоанннойгефш

Рисунок 16 - Содержание воды в нефти.

В процессе проведения испытаний выяснилось, что деэмульгатор РЭНТ удовлетворяет всем предъявляемым требованиям и может быть использован для подготовки нефти с дозировкой 8-10 мг/дм3, при которой обеспечивается стабильный уровень режимов и показателей, обеспечивая остаточное содержание солей в смеси «нефть - газовый конденсат» 2.949 мг/дм3 по сравнению с предшествующим аналогичным периодом - 4.112; влаги - 0.1813%, значение предшествующих периодов -0.1833%. Кроме того, работа ЭЛОУ в условиях применения деэмульгатора РЭНТ позволило сократить подачу щелочи на 30 %.

После проведения опытно-промышленных работ сделаны следующие выводы и рекомендации:

- с целью исключения возможности образования паровой фазы на стадии элек-трообессоливания рекомендуется держать давление не ниже 8 атм и температуру не выше 130°С

- необходимо внедрить в ЦЗЛ методику определения содержания ПАВ для V' широкого интервала концентраций со второй ступени обессоливания.

- необходимо организовать контроль рН среды промывочной воды со второй ступени для возможности боле эффективной подачи его на первую ступень. *

- с целью оптимального использования промывочной воды содержащей после второй ступени высокое количество ПАВ и повышения рН среды рекомендуется использовать часть промывочной воды через ту же самую ступень для рециркуляции.

В пятой главе

Приведен экономический расчет целесообразности перехода на новый деэмульгатор РЭНТ

За контрольное время и в ходе проведения опытно-промышленных испытаний переработано нефти в смеси с газовым конденсатом 647227 тонн.

Из них: во время работы на деэмульгаторе ДН 2000 переработано сырья 347319 тонн, расход деэмульгатора (1,2 % раствор) составил 137,7 тонн, норма расхода деэмульгатора составила 0,396 кг/тонну.

Во время работы на деэмульгаторе РЭНТ переработано сырья 299908 тонн, расход деэмульгатора (55 % раствор) составил 5 тонн, норма расхода составила 0,017 кг/тн.

За время работы на деэмульгаторе РЭНТ экономия щелочи составила 30%.

Для определения экономической эффективности использования деэмульгатора РЭНТ (взамен ДН 2000) были выполнены расчеты затрат на приобретение де-эмульгаторов, полученной экономии и затрат на приобретение щелочи.

Таким образом, общая экономия при переходе с деэмульгатора ДН 2000 на деэмульгатор РЭНТ составит 13.286.000 рублей в год (экономия затрат на приобретение деэмульгатора РЭНТ взамен ДН 2000 плюс разница между затратами на приобретение щелочи).

ВЫВОДЫ

1. Разработан композиционный деэмульгатор, включающий в качестве компонентов блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этиленгликоля и этиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля. Исследованы основные поверхностно-активные свойства и деэмульгирующая эффективность композиционного состава. Показано, что разработанный деэмульгатор позволяет более глубоко обезвоживать и обессоливать карбоновую нефть, а также карбоновую и девонскую нефти в смеси с газовым конденсатом по сравнению с используемым на установке ЭЛОУ-АВТ-7 ННПЗ промышленным аналогом ДН-2000.

2. Исследованы фракционный, групповой и структурно-групповой составы девонских и карбоновых нефтей. Из сравнения структурно-группового состава пятидесятиградусных фракций девонской и карбоновой нефтей показано как изменяется содержание и структура парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов с повышением температуры кипения фракций.

3. Показано положительное отличие физико-химических показателей газового конденсата от карбоновых и девонских нефтей, что благоприятно сказывается на снижении устойчивости эмульсий смеси нефтей, которая легче подвергается более глубокому обезвоживанию и обессоливанию на установке ЭЛОУ.

4. Исследования девонских и карбоновых нефтей структурно-динамическим анализом с помощью импульсного ЯМР и дисперсионным анализом кондуктомет-рическим способом позволили установить диапазон размеров частиц асфальто-смолистых ассоциатов, участвующих в бронировании адсорбционного слоя на глобулах воды в нефтяной эмульсии.

5. Проведен сравнительный анализ эффективности действия ряда промышленных деэмульгаторов при обезвоживании карбоновой и девонской нефтей, содержащих в среднем от 40 до 60% масс, пластовой воды. Установлено, что испытанные реагенты малоэффективны при обезвоживании карбоновой нефти.

6. Разработана методика оценки распределения деэмульгатора в водной и нефтяной фазах после обезвоживания и обессоливания нефти. Методика основана на определении краевого угла смачивания гидрофобной поверхности (парафин и смолисто-асфальтеновые вещества), нанесенной на подложку.

7. Реологические исследования показали, что разработанный состав композиционного деэмульгатора проявляет депрессорные свойства, т.е. способность снижать вязкость нефтяного сырья. Установленный факт является позитивным в процессах обезвоживания и обессоливания нефти, т.к. улучшение реологических харак-

»--52* "-Ш

теристик текучих сред способствует ускорению диффузии и транспортной функции деэмульгатора к разделу фаз на границе нефть-вода и, как следствие, благоприятно сказывается на увеличении скорости коалесценции и седиментации дисперсной фазы из дисперсионной среды.

8. Произведенная на ОАО "Казаньоргсинтез" опытная партия разработанного деэмульгатора с торговым знаком РЭНТ® в количестве 5 тонн испытана на установке ЭЛОУ-АВТ-7 ННПЗ. Испытания показали высокую эффективность деэмульги-рующего состава при достижении глубокого обезвоживания и обессоливания сырой нефти, поступающей далее на переработку.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Хамидуллин, Р.Ф. Анализ работы блока ЭЛОУ на Нижнекамском НПЗ [Текст] / Р.Ф.Хамидуллин, М.И. Тюнин, Ш.Т. Ахматдинов, Ф.З. Баймухаметов // Технологии ТЭК. 2004. №4. С. 42 - 45.

2. Тюнин, М.И. Результаты экспериментальных работ по подбору деэмульгато-ров для обезвоживания и обессоливания нефти на Нижнекамском НПЗ [Текст] / Р.Ф.Хамидуллин, М.И. Тюнин, Ш.Т. Ахматдинов, Ф.З. Баймухаметов // Технологии ТЭК. 2004. №5. С. 80 - 83.

3. Тюнин, М.И. Опытно-промышленные испытания нового деэмульгатора на установке ЭЛОУ АВТ-7 Нижнекамского НПЗ Анализ работы блока ЭЛОУ на Нижнекамском НПЗ [Текст] / Р.Ф.Хамидуллин, М.И. Тюнин, Ш.Т. Ахматдинов, Ф.З. Баймухаметов // Технологии ТЭК. 2005. №2. С. 80 - 83.

4. Тюнин, М.И. Разработка комплекса мероприятий по улучшению работы блока ЭЛОУ Нижнекамского НПЗ. Результаты опытно промышленных испытаний нового деэмульгатора [Текст] / Р.Ф.Хамидуллин, М.И. Тюнин, Ш.Т. Ахматдинов, Ф.З. Баймухаметов // МатериалыVII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов: Нефтехимия-2005 - Нижнекамск, 2005 г., С. 98 - 99.

5. Тюнин, М.И. Исследование работы блока ЭЛОУ и испытание нового деэмульгатора на Нижнекамском НПЗ / [Текст] / Р.Ф.Хамидуллин, М.И. Тюнин, Ш.Т. Ахматдинов, Ф.З. Баймухаметов / Материалы научно-практической конференции: Современное состояние процессов переработки нефти - Уфа, 2004 г., С. 30-31.

6. Тюнин, М.И. Разработка комплекса мероприятий по улучшению работы блока ЭЛОУ Нижнекамского НПЗ. Результаты опытно промышленных испытаний нового деэмульгатора / [Текст] / Р.Ф.Хамидуллин, М.И. Тюнин, Ш.Т. Ахматдинов, Ф.З. Баймухаметов // Материалы IV научно-практической конференции ОАО «Татнефть» * - Лениногорск, 2005 г., С. 24-25.

7. Пат. 2259386 Российская Федерация, МПК7 С 10 G 33/04. Состав для обезвоживания, обессоливания и улучшения реологических свойств нефти.[Текст] / Тюнин ^ М.И., Дияров И.И., Хамидуллин Р.Ф., Габов В.А., Евдокимов Г.М., Хазимуратов Р.Х.; Заявитель и патентообладатель Дияров И.И., Хамидуллин Р.Ф. - № 2003120814/04, 07.07.03; опубл. 27.08.2005; Бюлл. Изобр. №24 - 8с.

Тираж 80 экз.

Заказ S06

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ПРОБЛЕМЫ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ И ОБЕССОЛИВАНИЯ НЕФТЕЙ

1.1 Подготовка нефти на промыслах

1.2 Обезвоживание и обессоливание нефти на нефтеперерабатывающих заводах

1.2 Л Влияние электрического поля на водонефтяные эмульсии

Ф 1.2.2 Кислотность водной фазы эмульсии и ее влияние на процесс обезвоживания и обессоливания

1.2.3 Деэмульгаторы для подготовки нефти

1.2.4 Опыт эксплуатации электрообессоливающих установок на нефтеперерабатывающих заводах России

ГЛАВА 2 СОСТАВ И ФИЗЖО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ДЕВОНСКИХ И КАРБОНОВЫХ НЕФТЕЙ И ИХ СМЕСЕЙ

2.1 Исследование фракционного, группового и структурногруппового состава девонских и карбоновых нефтей

2.2 Исследования девонских и карбоновых нефтей структурно-динамическим анализом с помощью импульсного ЯМР и дисперсионным анализом кондуктометрическим способом

2.3 Анализ причин неустойчивой работы ЭЛОУ ННПЗ

ГЛАВА 3 ИСПЫТАНИЕ И РАЗРАБОТКА ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ ДЛЯ ЭЛОУ-АВТ-7 ННПЗ

3.1 Исследования деэмульгаторов для подготовки девонских и карбоновых нефтей

3.2 Испытание некоторых химических реагентов и деэмульгаторов на ЭЛОУ-АВТ-7 Нижнекамского НПЗ

3.3 Разработка композиционного деэмульгатора на основе блоксополимера окисей этилена и пропилена и моделирующих добавок

ГЛАВА 4 ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ И ОБЕССОЛИВАНИЯ СМЕСИ НЕФТЕЙ НА ЭЛОУ-АВТ

ГЛАВА 5 ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

ПРИМЕНЕНИЯ ДЕЭМУЛЬГАТОРА РЭНТ НА ЭЛОУ НИЖНЕКАМСКОГО НПЗ

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. В соответствии с «Программой развития нефтегазохимического комплекса РТ на 2004-2008 гг.» утвержденной Кабинетом Министров 02.04.04., на Нижнекамском нефтеперерабатывающем заводе одной из важнейших задач является максимальное вовлечение в переработку высокосернистых карбоновых нефтей. Это связано с увеличением доли карбоновых нефтей в общем объеме добычи нефти в Республике Татарстан. По данным фирмы "Miller and Lents" в достоверных запасах нефтей в Татарстане 61% представляют карбоновые нефти и 39% - девонские нефти.

Увеличение доли карбоновых нефтей существенно усугубляет проблему обезвоживания и обессоливания, т.к. эти нефти как сами по себе, так и при совместном сборе и транспортировании с девонскими нефтями при наличии пластовой воды образуют чрезвычайно устойчивые водонефтяные эмульсии. Важной задачей подготовки таких нефтей к переработке является разработка эффективных технологий с применением новых деэмульгаторов путем создания синергетических композиций на основе неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Такие композиции обладают комплексом свойств, являющихся результатом совместного действия компонентов, входящих в их состав. Исходя из современных представлений о роли отдельных компонентов в стабилизации водонефтяной эмульсии, а также в соответствии с общепринятым механизмом их разрушения деэмульгаторы должны обладать высокой поверхностной активностью, смачивающей и пептизирующей способностью. В условиях постепенного утяжеления поступающего на завод нефтяного сырья, а также за счет увеличения доли карбоновых нефтей, разработка высокоэффективного композиционного деэмульгатора является актуальной задачей.

Цель работы. Целью настоящих исследований является разработка высокоэффективного композиционного деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания высокосернистого, высокосмолистого нефтяного сырья обладающего высокой смачивающей и пептизирующей способностью.

Научная новизна.

- В результате подробных экспериментальных исследований установлено, что введение в состав неионогенного ПАВ, представляющего собой блоксополимер окисей этилена и пропилена, этиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля повышает его деэмульгирующую способность в процессе обезвоживания и обессоливания смеси девонских, карбоновых нефтей и газового конденсата. Возможно, это связано с увеличением растворимости ПАВ в сплошной нефтяной среде, что улучшает транспорт молекул ПАВ на поверхность раздела фаз.

- Структурно-динамическим и дисперсионными анализами показано, что при температуре 60°С наблюдается переход высокомолекулярных парафиновых углеводородов из дисперсной фазы в дисперсионную среду. Это приводит к снижению суммарной межфазной поверхности и, как следствие, положительно влияет на результаты обезвоживания и обессоливания.

Установлены закономерности изменения поверхностной активности, смачивающей способности и деэмульгирующей эффективности композиционных составов деэмульгаторов в зависимости от соотношения компонентов.

Разработана методика и установлена зависимость распределения молекул деэмульгатора в дисперсионной среде (нефть) и дисперсной фазе (вода) от их растворимости в нефти и воде, а также установлено влияние данного процесса на эффективность обезвоживания и обессоливания нефтяного сырья.

Практическая значимость.

Разработан деэмульгатор, обеспечивающий повышение эффективности процессов обезвоживания и обессоливания карбоновых и девонских нефтей в смеси с газовым конденсатом на ЭЛОУ-АВТ Нижнекамского НПЗ, что выражается в снижении минерализации подготовленной нефти к дальнейшей переработке с 6-8 до 3-5 мг/л.

- Разработана техническая документация, регламентирующая возможность производства и применения разработанного деэмульгатора в нефтяной промышленности, и произведена опытно-промышленная партия реагента на заводе Оргпродукты в ОАО "Казаньоргсинтез" в количестве 5 тонн.

Проведены опытно-промышленные испытания нового деэмульгатора на ЭЛОУ-АВТ в ОАО "Нижнекамский НПЗ" в течение 1 месяца в зимнее время, которые показали высокую эффективность реагента по сравнению с действующим на установке деэмульгатором.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (г. Нижнекамск, 2005 г.), на научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (г. Уфа, 2004 г.), на IV научно-практической конференции ОАО «Татнефть» (2005 г.)

Публикации. По теме работы опубликовано 3 статьи, 3 тезиса докладов, получен 1 патент на изобретение РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 158 страницах, содержит 42 рисунка, 55 таблиц, 7 приложений, список литературы содержит 107 источников.

выводы

Разработан композиционный деэмульгатор, включающий в качестве компонентов блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе этиленгликоля и этиловых эфиров моно- и диэтиленгликоля. Исследованы основные поверхностно-активные свойства и деэмульгирующая эффективность композиционного состава. Показано, что разработанный деэмульгатор позволяет более глубоко обезвоживать и обессоливать карбоновую нефть, а также карбоновую и девонскую нефти в смеси с газовым конденсатом по сравнению с используемым на установке ЭЛОУ-АВТ Нижнекамского НПЗ промышленным аналогом ДН-2000.

Исследованы фракционный, групповой и структурно-групповой составы девонских и карбоновых нефтей. Из сравнения структурно-группового состава пятидесятиградусных фракций девонской и карбоновой нефтей показано как изменяется содержание и структура парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов с повышением температуры кипения фракций.

Показано положительное отличие физико-химических показателей газового конденсата от карбоновых и девонских нефтей, что благоприятно сказывается на снижении устойчивости эмульсий смеси нефтей, которая легче подвергается более глубокому обезвоживанию и обессоливанию на установке ЭЛОУ.

Исследования девонских и карбоновых нефтей структурно-динамическим анализом с помощью импульсного ЯМР и дисперсионным анализом кондуктометрическим способом позволили установить диапазон размеров частиц асфальто-смолистых ассоциатов, участвующих в бронировании адсорбционного слоя на глобулах воды в нефтяной эмульсии.

Проведен сравнительный анализ эффективности действия ряда промышленных деэмульгаторов при обезвоживании карбоновой и девонской нефтей, содержащих в среднем от 40 до 60% масс, пластовой воды. Установлено, что испытанные реагенты малоэффективны при обезвоживании карбоновой нефти.

Разработана методика оценки распределения деэмульгатора в водной и нефтяной фазах после обезвоживания и обессоливания нефти. Методика основана на определении краевого угла смачивания гидрофобной поверхности (парафин и смолисто-асфальтеновые вещества), нанесенной на подложку.

Реологические исследования показали, что разработанный состав композиционного деэмульгатора проявляет депрессорные свойства, т.е. способность снижать вязкость нефтяного сырья. Установленный факт является позитивным в процессах обезвоживания и обессоливания нефти, т.к. улучшение реологических характеристик текучих сред способствует ускорению диффузии и транспортной функции деэмульгатора к разделу фаз на границе нефть-вода и, как следствие, благоприятно сказывается на увеличении скорости коалесценции и седиментации дисперсной фазы из дисперсионной среды.

Произведенная в ОАО "Казаньоргсинтез" опытная партия разработанного деэмульгатора с торговым знаком РЭНТ® в количестве 5 тонн испытана на установке ЭЛОУ-АВТ Нижнекамского НПЗ. Испытания показали высокую эффективность деэмульгирующего состава при достижении глубокого обезвоживания и обессоливания сырой нефти, поступающей далее на переработку.

1. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М., Недра. 1982.- 222 с.

2. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. М., Наука. 1978. 177 с.

3. Байваровская Ю.В. Влияние механических примесей на процесс подготовки нефти. Нефтепромысловое дело. 1983. №7. С. 18-19.

4. Тронов В.П. Исследование прочности адсорбционных пленок на границе раздела нефть-вода. Труды ТатНИПИНефть Бугульма. 1977. Вып. 35 - С. 259.

5. Исмагилов И.Х. Экспериментальные исследования и разработка технологии обезвоживания природных битумов месторождений Татарстана. //И.Х. Исмагилов, В.П. Тронов, А.И. Ширеев, Р.З. Сахабутдинов.//Нефтепромысловое дело. 1992. Вып. 4 С.58.

6. Добросок И.Б. Анализ природных стабилизаторов неразрушенной части нефтяной эмульсии в процессе подготовки нефти. //И.Б. Добросок, Е.А. Лапига, Л.З. Климова//Нефтепромысловое дело. 1994. №7-8, С. 17-18.

7. Мавлютова М.З. Сульфид железа как стабилизатор нефтяных эмульсий и стимулятор коррозии //М.З.Мавлютова, М.М. Мамбатова, И.И. Асфиган //Тр. БашНИПИНефть-Уфа, 1973-Вып. 37. С. 124-127.

8. Левченко Д.Н. Выделение и исследование деэмульгаторов нефтяных эмульсий //Химия и технология топлив и масел. // 1970. С. 21-25.

9. Губайдуллин Ф.Р. Методы стабилизации работы установки подготовки нефти. Ф.Р. Губайдуллин, Т.С. Космачева, В.П. Тронов, Р.З. Сахабутдинов, И.Х. Исмагилов //Нефтяное хозяйство// 2003. №2. С. 66-68.

10. Смирнов Ю.С. Современное состояние и перспективы развития деэмульгаторов для подготовки нефти за рубежом. / Ю.С. Смирнов, Н.П.Мелошенко //Сер. Нефтепромысловое дело: Обзорная информация. 1987.-Вып. 17.-С. 39.

11. Winniford R. S. The Eviense for Assciation of Asphaltene in Dilute Solutions // J. Ins. Petrol. 1963. v. 49 №475 - p. 215.

12. Дерягин Б.В. Поверхностные силы /Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер -М.: Наука. 1985. -С. 398.

13. Колбановская А.С. Развитие дисперсных структур в моделях нефтяных битумов. //Коллоидный журнал. -1974. т.ЗО. -№3. С. 174-178.

14. Сафиева Р.З. Физико-химическая технология добычи, транспорта и переработки тяжелых нефтей и природных битумов / Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев, З.И.Сюняев /Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов: Сб. тр.

15. Международ. Конфер. Казань- 1994 - Т.5. - С. 1594 - 1606.

16. Позднышев Н.Т. Разрушение стойких нефтяных эмульсий. / Г.Н. Позднышев, М.В. Шмелев //Нефтяное хозяйство. 1977. -№2. -С. 51-54.

17. Позднышев Н.Т. Особенности подготовки тяжелых, высоковязких нефтей. //Сер. Нефтепромысловое дело: Обзорная информация. -1983. -Вып. 9. С. 32.

18. Колмогаров А.Н. О дроблении капель в турбулентном потоке. ДАН СССР, 1949. Т. 66. С. 825-828.

19. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. Физматгиз, 1959.- С. 56

20. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М. Химия, 1990. С. 226.

21. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти и газа: М., Недра. 1979.

22. Левченко Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. -М. Химия., 1967.-С. 200.

23. Байков* Н.М. Сбор, транспорт и подготовка нефти. / Н.М. Байков, Б.В. Колесникова, П.Н. Челпанов М. Недра. 1975.- С. 317.

24. Крюков В.А. Глубокое обезвоживание нефти и очистка пластовой воды /Аминов А.Н., Виноградов Е.В., Нефтегазовое хозяйство. 1999. №3 С. 36-37.

25. Кузова И.Е. Подготовка ловушечного нефтепродукта к переработке //Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. С. 14-18.

26. Маринин Н.С., Подготовка высоковязких нефтей на месторождениях крайнего севера /Н.С. Маринин, М.Ю. Тарасов, Ю.Н. Савватаев и др. /сер. Нефтепромысловое дело. Обзорная информация. - 1971. - С. 96.

27. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти.- Казань. Фэн. 2000 С. 418.

28. Neuman М. J. /Erdoll Erdgass heltschrift -1967.- №1 -p. 87-89.

29. Петров А.А. Механизм действия ПАВ как деэмульгаторов нефтяных эмульсий /А.А. Петров, С.И. Борисов, Ю.С. Смирнов //В кн. Труды Международного конгресса по поверхностно-активным веществам. —М. 1978. Т.З. - С. 972-984.

30. Петров А.А. Коллоидные стабилизаторы нефтяных эмульсий /А.А. Петров, Г.Н. Позднышев //В кн. Обезвоживание нефти и очистка сточных вод: Тр. Гипровостокнефть. М. - Недра. -1971.Вып. 13. С.3-8.

31. Канзафаров Ф.Я. Влияние обводненности нефти на распределение деэмульгатора в водонефтяной потоке. /Ф.Я. Канзафаров, Н.В. Сычкова, С.Г. Канзафарова и др. //Нефтяное хозяйство. -1992. С. 26-30.

32. Мирошниченко Е.В. Применение маслорастворимых деэмульгаторов в виде нефтяных растворов. /Е.В. Мирошниченко, Т.П. Федорищев, А.С. Феликсон и др. //Нефтепромысловое дело.- 1980. №4. - С. 38-39.

33. Никитин Ю.М. Диагностика предварительного обезвоживания нефти. /Ю.М. Никитин, М.Н. Персиянцев, И.И.Редькин //Нефтяное хозяйство.1995. №8. - С.13.

34. Пелевин JI.А. О классификации методов и оценка методов подготовки нефти. /Л.А. Пелевин, Г.Н. Позднышев, Р.И. Мансуров и др. //Нефтяное хозяйство. 1975. - №3. - С. 40-42.

35. Water in crud oil emulsions from Norveqlan shelf. Part 2. Chemikal destabilization and interfacial tensions // Col. And Polim. Scl. 1990.- v 268.-№4.-p. 389-398.

36. Тронов В.П. Классификация и оценка эффективности различных методов подготовки нефти. /В.П.Тронов, Б.М. Радин, Г.Г. Вахитов //Нефтяное хозяйство. 1973. - №5. - С. 41-44.

37. Логинов В.В. Обезвоживание и обессоливание нефтей. М. Химия. 1979- С.216.

38. Медведев В.Ф. Оптимизация нефтесборных систем при внутритрубной деэмульсации нефти. М. ВНИИОЭНГ. 1977 С. 34.

39. Васильева Л.Н. Переход эмульсионного течения в расслоенное в системах сбора нефти на промыслах /Нефтепромысловое дело. 1985. -№8. - С. 16-19.

40. Сорокин Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М.: Химия, 1975.- С. 58-59.

41. Кравченко И.И., Адсорбция ПАВ в процессах добычи нефти. /И.И. Кравченко, Г.А. Бабаян -М.: Недра, 1971 -С. 159.

42. Смирнов Ю.С., Синергетический эффект деэмульгирующего действия смеси деэмульгаторов катионактивных АНП-2 и неионогенных блоксополимеров окисей этилена и пропилена / Ю.С. Смирнов,А.А. Петров, //Тр. Гипровостокнефть. 1975 -Вып. XI11.- С. 201-206.

43. Климова Л.З., Калинина Э.В., Гаева Е.Г. Разработка эффективного деэмульгатора для подготовки нефти на НГДУ «Федоровскнефть» // Нефтехимия 1998. - №11. - С. 20-25.

44. Климова Л.З. Принцип подбора оптимального состава высокоэффективного деэмульгатора водонефтяных эмульсий. //Нефтехимия. 1999. №3. - С. 226-233.

45. Гречухина А.А. Эффективная композиция на основе реагента-деэмульгатора Дипроксамина- 157. //Нефть и газ. 1999. № 1. С. 95-9745. ГОСТР 51858-2002.

46. Панченков Г.М., Цабек Л.А. Критическая напряженность внешнего однородного квазипостоянного электрического поля разрушающего капельку эмульсии //Журнал физической химии. 1968. т.42. - №5. - С. 124-126.

47. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М., Гостоптехиздат. 1957. - С. 532.

48. Jackson'D.E., Scon J.C. Petrochem. Enq., 1961, v 33, №11, p. 58-66.

49. Беньковский В.Г. Оценка эффективности различных методовобезвоживания и обессоливания.//Химия и технология топлив и масел..1964.-№2.-С. 27-29.

50. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1975. - С. 512.

51. Марданенко В.П., Емельяненко В.Г., Беньковский В.Г. Устойчивость и диспергирование проводящих капель в электрической среде в однородномэлектрическом поле.//Инженерно физико-химический журнал. 1971. т.20.- №4. С. 796.

52. Марданенко В.П., Емельяненко В.Г., Беньковский В.Г. Влияния электрического поля на устойчивость водонефтяной эмульсии.//Физико-химия нефти и нефтехимический синтез. Алма-Ата, Наука,- 1970. С. 27-47.

53. Панченков Г.М., Виноградов В.М. Особенности применения высокоэффективных деэмульгаторов при электрической деэмульсации нефти.//Химия и технология топлив и масел. 1981. №7 - С. 3-4.

54. Панченков Г.М., Виноградов В.М., Папко В.В. Диспергирование капель водной фазы эмульсии при возникновении короткого замыканияф электродов.//Изв. Вузов. Нефть и газ. 1970.- №2.- С. 53-55

55. Панченков Г.М., Виноградов В.М., Папко В.В. О механизме электрической проводимости нефтей.//Химия и технология топлив и масел. 1970. №2.-С. 34-36.

56. Панченков Г.М., Виноградов В.М., Папко В.В. О разрушении нефтяной эмульсии электрическим полем в присутствии деэмульгатора./УНефтепереработка и нефтехимия. 1969 - №10. - С.1-3.

57. Waterman Z.C. Electrical deemulsification processes and equipment.//Hydrocarbon Proc. Petrol. Ref., 1965, v 44, №2. p. 133-139.

58. Bartley Don. Heavy crudes, stocks phase desalting problems.// Oil and Journal. 1982.-№l.-p.l 17-124.

59. Stressner J.E. The mechanism of the resolutions of water in oil emulsions by ф electrical treatment.//Journal Technoloqy March. 1968, p. 303-312.

60. Панченков Г.М. Разрушение стойких эмульсий тяжелых нефтей.//Нефтепромысловое дело. 1976. - №7. - С. 49-51.

61. Бергштейн Н.В. Межмолекулярное взаимодействие парафиновых. Нафтеновых и ароматических углеводородов.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. - №12. - С. 8-10.

62. Чефранов К.А. Электрообезвоживание и электрообессоливание нефтей. М. Гостоптехиздат.- 1948. С. 102.

63. Мавлютова М.З., Сидурин Ю.В. Особенности влияния напряженностей электрического поля и температуры на электрохимическое разрушение нефтяных эмульсий.//Химия и технология топлив и масел. -1981.-№6. С. 52-55.

64. Левченко Б.Н., Бергштейн Н.В., Николаев Н.М. Технология обессоливаниянефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.: Химия. -С. 167.

65. Дымент О.Н. Производные окиси этилена и пропилена. М.: Химия. 1976. -С. 373.

66. Патент 2571116, 1951, США.

67. Патент 3511882, 1971, США.

68. ПатентЛ450846, 1971, Англия.

69. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. М. Госкомиздат, 1961.553 с.70. Патент 1937130, 1972, ФРГ71. Патент 2719978,1977, ФРГ.

70. Позднышев Т.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М. Недра, 1982, 224 с.

71. Neuman M.J. Zmil litendeisolierte Kugen im homogenen electrostatic Teld.//Erdoil Erdqas Zaitschrift. - 1967. - № 1. - p. 7-11.

72. Позднышев Г.Н., Ручкина P.M. и др. О контроле содержания механических примесей в системе подготовки нефти.//Нефтепромысловое дело. 1980.-№6. - С. 47-49.

73. Патент 4209422 США, МКИ В 01D 17/04.

74. Патент 4446054 США, МКИ В 01D 17/04.

75. Патент 4411814 США, МКИ В 01D 17/04.

76. Патент 443850 США, МКИ С 10 G 33/04.

77. Патент 4387028 США, МКИ В 01D 17/04.

78. Патент 438977 США, МКИ В 01D 17/04.

79. Патент 4339347 США, МКИ В 01D 17/04.

80. Патент 4431565 США, МКИ В 01D 17/04.

81. Патент 4306981 США, МКИ В 01D 17/04.

82. Патент 4309308 США, МКИ В 01D 17/04.

83. Патент 4326968 США, МКИ В 01D 17/04.

84. Патент'4209422 США, МКИ В 01D 17/04.

85. Патент 4316806 США, МКИ В 01D 17/04.

86. Патент 4420413 США, МКИ В 01D 17/04.

87. Патент 4419256 США, МКИ В 01D 17/04.

88. Патент 4326984 США, МКИ В 01D 17/04.

89. Патент 4382852 США, МКИ С 10 G 33/04.

90. Патент 4384950 США, МКИ С 10 G 33/04.

91. Патент 4396499 США, МКИ С 10 G 33/04.

92. Патент 4411775 Патент 443850 США, МКИ С 10 G 33/04.

93. Патент 4183820 США, МКИ В 01 D 17/04.

94. Федорищев Т.Н. Химическое деэмульгирование как основной процесспромысловой подготовки нефтей.//Сборник трудов Сиб. НИИНП, Тюмень, Книжное изд-во. 1980 вып. 17. С.87-93.

95. Бабалян Г.А., Ахмадиев М.Х., Куриева Э.Г. Дегидратация водорорастворимых неионогенных поверхностно-активных веществ// Нефтяное хозяйство. 1976. вып. 17. С. 87-93.

96. Борисов С.И., Петров А.А. Обезвоживание нефтяных эмульсий с помощью комбинированных электрических генераторов.//Нефтепромысловое дело. 1973.-№10. С. 34-38.

97. Федорищев Т.Н., Мирошниченко Е.В. О работе электродегидраторов при обезвоживании тяжелых нефтей.//В кн. Сборник трудов Сиб. НИИ НП, Тюмень, Книжное изд-во. 1980. Вып. 16. С. 93-103.

98. Николаев Н.М. Кондуктометрический метод дисперсионного анализа.//Нефтепереработка и нефтехимия, 1981. №3. - С.41-42.

99. Шмелев М.В. Влияние поверхностно-активных веществ на электрическую проводимость фаз водонефтяной эмульсии.//Нефтяное хозяйство, 1977. -№2-С. 51-54.

100. Николаев Н.М., Левченко Б.Н. Технология обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях.//Бергштейн Н.В., Нефтепереработка и нефтехимия. 1978 №5. - С. 8-9.

101. Бергштейн Н.В. Исследование обезвоживания и обессоливания нефтей в электрическом поле.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1973. №8.- С. 3-5.

102. Минхайров Ф.Л. Разрушение стойких эмульсий. М. ВНИИОЭНГ, РНТС Нефтепромысловое дело, 1978. №3. - С. 24-25

103. Борисов С.И., Петров А.А. Разрушение эмульсий тяжелых нефтей.//Нефтепромысловое дело. 1975. №10. - С. 34-38.

104. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. М. 2000. - С. 36.

105. Школьников В.М., Хуторянский Ф.М. Информация по вопросам ^ подготовки нефтей к переработке на НПЗ, М. ОАО ВНИИНП, НИФ.

106. Инженерсервиз», 1998. С. 34.