Деэмульгаторы для подготовки тяжелых нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АЛЬ-ОБАЙДИ АДЕЛЬ ШАРИФ ХАМАДИ

ДЕЭМУЛЬГАТОРЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ

02. 00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

КАЗАНЬ - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Дияров Ирик Нурмухаметович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Садыков Ильгиз Фатыхович кандидат технических наук, Фахрутдинов Булат Ревович

Ведущая организация: Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН (г. Казань)

00

Зашита состоится " 6 " мая 2004г, в /у часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05. в Казанском государственном технологическом университете по адресу. 420015, РТ, г. Казань,

ул. К. Маркса, д.68, (зал заседаний Ученого Совета) С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ Автореферат разослан 2004 г.

Учёный секретарьдиссертационного //—

совета, кандидат химических наук А..Л Потапова М. В.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

1. KO1 - кубовый остаток ректификации бутилцеллозольва, отход производства бутиловых эфиров этиленгликоля.

2. БЦ - бутилцеллозольв (монобутиловый эфир этиленгликоля).

3. БК - бутилкарбитол (монобутиловый эфир диэтиленгликоля).

4. ПК - питание колонны ректификации бутилцеллозольва.

5. КО2 - кубовый остаток ректификации метилцеллозольва, отхода производства метиловых эфиров этиленгликоля и диэтиленгликоля.

6. МЦ - метилцеллозольв (монометиловый эфир этиленгликоля).

7. МК - метилкарбитол (монометиловый эфир диэтиленгликоля).

8. Р-4В - Реапон-4В линейный блок-сополимер оксидов пропилена и этилена на основе моноэтиленгликоля.

9. РПАА- роторно - пульсационний акустический аппарат.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы: Важным аспектом в подготовке тяжелых нефтей является разработка композиционных деэмульгаторов, так как известные реагенты малоэффективны при обезвоживании и обессоливании продукции нефтяных скважин. Одним из направлений в решении этой задачи является создание эффективных деэмульгаторов путем разработки синергетических композиций на основе не-ионогенных ПАВ, которые широко применяются в промысловой подготовке нефти. Такие композиции, как правило, наряду со свойствами, присущими отдельным компонентам, входящим в их состав, обладают комплексом свойств, являющихся результатом их совместного действия. Этот путь позволяет усилить наиболее важные характеристики реагентов и расширить их функциональное действие.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой Технология добычи, транспорта и углубленной переработки нефти, газа и конденсата", утвержденной приказом Министерства образования России № 865 от 03.04.98, в рамках планов НИР КГТУ (2000-2003 гг.).

Цель работы: Разработка синергетических композиций на базе промышленных неионогенных поверхностно - активных веществ (например, Реапон-4В) и модифицирующих добавок, в качестве которых исследовались метиловые и бутиловые эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля, а также их смеси. Кроме того, в качестве модификатора был использован кубовый остаток производства гликолем ОАО "Казаньоргсинтез". Для достижения поставленной цели, т.е. разработки высокоэффективного деэмульгатора для подготовки тяжелых нефтей, необходимо было решить следующие задачи:

• изучить физико-химический состав, эмульсионные и реологические свойства устойчивых высоковязких водонефтяных эмульсий;

Автор выражает искреннюю благодарность д. т. н., профессору Хамидуллину Р. Ф. за участие в руководстве диссертационной работы.

РОС НАЦИОНАЛЬНА« бйСЛКОТЕКА

• исследовать поверхностно-активные свойства новых композиционных составов деэмульгаторов для обезвоживания и обессоливания высоковязких нефтей;

• изучить влияние механико-акустического воздействия с широким диапазоном излучаемых частот на реологические характеристики высоковязких нефтяных эмульсий, а также влияние композиционных деэмульгаторов на реологические характеристики нефтяной эмульсии при оптимальных условиях времени и интенсивности, числе оборотов роторно-пульсационного акустического аппарата.

Научная новизна: Определены закономерности изменения поверхностно-активных свойств: смачивающей способности от состава композиций, состоящих из Реапона-4В и модифицирующих добавок реагентов - растворителей. Установлено, что синергизм деэмульгирующего действия разработанных композиционных деэмульгаторов при обезвоживании нефтяных эмульсий в определенном диапазоне соотношений компонентов обусловлен экстремальным изменением смачивающего действия в области мицеллообразования, а динамика отделения воды в эмульсии зависит от скорости установления равновесного угла смачивания.

• На основе исследований комплекса поверхностно-активных свойств ряда наиболее распространенных деэмульгаторов и ПАВ, используемых в различных областях промышленности, установлено, что для эффективного разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий необходимо использовать композиционные смеси реагентов, один из которых должен проявлять смачивающе-моющее действие по отношению к дисперсным частицам.

• Исследованы свойства новых реагентов и показана возможность использования их как в качестве деэмульгаторов, так и компонентов композиционных смесей при разрушении устойчивых эмульсий высоковязких нефтей.

• Разработаны композиционные деэмульгаторы и новые способы для процессов обезвоживания и обессоливания высоковязких нефтей.

Практическая ценность: Разработаны новые композиционные деэмульга-торы на основе промышленных неионогенных блок-сополимеров оксидов этилена и пропилена (Реапона-4В) и модифицирующей добавки реагентов-растворителей, применение которых в процессах промысловой подготовки нефти позволяет расширить ассортимент отечественных реагентов, обладающих высокой деэмульги-рующей эффективностью и снижающих вязкость нефтяных эмульсий.

Апробация работы: Диссертационная работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа Казанского государственного технологического университета. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань 2003г.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 3 работы: 2 статьи, тезисы доклада.

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 172 стр. машинописного текста, содержит 22 табл., 64 рис. и список литературы из 117 наименований и состоит из введения, 5 глав, выводов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении: Обоснована актуальность диссертационной работы, определена ее цель и сформулированы задачи исследований.

Глава 1- Теоретические основы процессов обезвоживания и обессолива-ния высоковязких нефтей (литературный обзор).

Состоит из четырех разделов. В первом разделе рассмотрены условия образования устойчивых нефтяных эмульсий и роль отдельных компонентов в их стабилизации. Во втором разделе приведен механизм разрушения водонефтяных эмульсий под действием реагентов-деэмульгаторов и факторы, влияющие на интенсивность процесса деэмульсации. В третьем разделе дан краткий анализ особенностей разрушения эмульсий с применением поверхностно-активных веществ, обобщен опубликованный материал по созданию композиционных реагентов на основе неионогенных ПАВ. В четвертом разделе рассмотрены теоретические основы реологических и эмульсионных свойств нефтяных дисперсных систем.

Глава 2- Оценка основных факторов, влияющих на устойчивость водонефтяных эмульсий и эффективность деэмульгаторов.

Приведены результаты оценки: основных факторов, влияющих на устойчивость водонефтяных эмульсий и эффективность деэмульгаторов; основных характеристик компонентов композиционных реагентов-растворителей; методик исследования деэмульгирующей эффективности, реологических характеристик нефтяных эмульсий, измерения краевого угла смачивания; полученных экспериментальных данных.

Таблица 1-Физико-химические свойства нефти ЗАО "Геология" Чеканского месторождения

Физико-химические свойства Ед. измерения Показатели

Плотность при 20°С кг/мл 928,8

Вязкость кинематическая при 20°С мм2/сек 108,3

Содержание: воды % масс. 0,42

серы % масс. 3,8

асфальтенов % масс. 5,3

смол силикагелевых % масс. 18,6

парафина % масс. 3,1

механических примесей % масс. 0,01

хлористых солей мг/л 94

Температура плавления парафина °С 51

Фракционный состав нефти: н.к. °С 98

до 100°С %об. 0,4

до 200°С %об. п.о

до 300°С %об. 33,0

В качестве исследуемого объекта использована проба смеси высоковязкой нефти ЗАО «Геология» Чеканского месторождения, где добывают высоковязкую

высокосернистую и девонскую нефти в соотношении, соответственно, 75 и 25%, не содержащие деэмульгатора. Основные физико-химические свойства нефти Чекан-ского месторождения приведены в табл. 1.

В ходе исследований произведена оценка агрегативной устойчивости эмульсий нефти Чеканского месторождения ЗАО "Геология" с обводненностью 30% и содержанием хлористых солей ~ 50000 мг/л в зависимости от температуры (5,10, 15,20°С) путем центрифугирования при скорости вращения 2500 об/мин, в течение 10 мин. Результаты приведены в табл. 2. С повышением температуры снижается вязкость эмульсии и усиливается отделение воды, что в результате приводит к уменьшению ее остаточного содержания в эмульсии.

Таблица 2- Агрегативная устойчивость эмульсии нефти Чеканского месторождения ЗАО "Геология" (обводненность 30%) при центрифугировании эмульсий, 2500 об /мин. в течение 10 мин.

Температура, °С Агрегативная устойчивость, %

Сернистой нефти Девонской нефти Смесь (75% высокосернистой + 25% девонской)

5 97,1 96 96,6

10 97,5 96,2 96,8

15 98,5 96,5 97,1

20 99 98 98,6

Деэмульсация проводится методом бутылочной пробы. Методика оценки деэмульгирующего действия предполагает введение деэмульгатора в эмульсию в виде 1%-ного раствора. При обезвоживании и обессоливании этой нефти установлено, что наиболее глубокое обезвоживание и обессоливании происходит при содержании реагентов-растворителей в Реапоне-4В, равном 25% об. Из данных табл. 3 видно, что при соотношении Реапон-4В : реагент, равном 75:25 основная часть воды (80,6-90,3%) выделяется за первые 10 минут При этом содержание остаточных солей также минимальное. Необходимо отметить, что активность метиловых и бутиловых эфиров этиленгликоля и диэтиленгликоля в процессах обезвоживания и обессоливания нефти отличаются незначительно.

Глава 3- Разработка композиционных деэмульгаторов для разрушения высокоустойчивых водонефтяных эмульсий.

Теоретически и экспериментально обосновано создание композиционных ПАВ из реагентов-растворителей (метиловых и бутиловых эфиров этиленгликоля и диэтиленгликоля) и Реапона-4В. Проведена оценка деэмульгирующего действия композиций при обезвоживании и обессоливании нефтяных эмульсий высокосернистой и девонской нефтей Чеканского месторождения ЗАО "Геология" (табл. 3). Проанализированы результаты исследования смачивающих свойств компонентов и композиций на их основе (табл. 4), выявлены закономерности, определяющие повышение деэмульгирующей эффективности композиций по сравнению с компонентами, входящими в их состав.

Таблица 3- Экспериментальные данные по обезвоживанию и обессоливанию искусственной эмульсии высокосернистой нефти Чеканского месторождения ЗАО " Геология " (обводненность 30% при 60°С и расход реагента 100 г/т)

Введение реагенов-растворителей в состав деэмульгатора обусловлено тем, что помимо улучшения основных эксплуатационных свойств (температура застывания, вязкости и др.) их можно использовать в качестве смачивателей. При этом роль смачивателя в составе композиций может заключаться как в гидрофилизации

поверхности механических примесей, так и в гидрофобизации поверхности природных эмульгаторов. Таким образом, составляющие компоненты в композиционных деэмульгаторах будут иметь преимущественно разное действие и, следовательно, можно ожидать неаддитивный характер их совместного применения.

Было установлено, что при всех равных условиях глобулы воды при воздействии на эмульсию Реапона-4В без добавки реагентов-растворителей (KOI ,БК, БЦ, ПК, КО2, МК, МЦ) коалесцируют, незначительно, т.е. эмульсия продолжает обладать высокой агрегативной устойчивостью. Таким образом, реагенты - растворители сами по себе не обладают свойствами деэмульгатора и не разрушают бронирующих оболочек на глобулах воды, но в то же время добавка реагентов-растворителей в водонефтяную эмульсию способствует уменьшению расхода де-эмульгатора и служит предпосылкой для поиска синергетического эффекта в их совместном действии.

Динамика деэмульгирующего действия композиций определялась в условиях стационарного режима при температуре 60°С и расходе 100 г/т. Все композиции, содержащие в своем составе Реапои-4В в различных соотношениях с реагентами-растворителями, за 10 минут отделяют большую часть воды, причем за 30 минут процесс приближается к равновесному состоянию, и дальнейшее отделение воды практически не наблюдается.

Из результатов динамики отстоя видно, что отделение воды от нефти происходит в течение всего периода деэмульсации (2 часа). Деэмульгаторы (25%КО1+75%Реапон-4В),(25%БК+75%Реапон-4В),(25%БЦ+75%Реапон-4В), (25%КО2+75%Реапон-4В),(25%МК+75%Реапон-4В),(25%МЦ+75%Реапон-4В) позволяют достигнуть максимальной глубины обезвоживания 96,1-98,8%, т.е. обезводить нефть до остаточного содержания воды не более 0,55-1,2%, и обессолива-ния нефти до остаточного содержания солей не более 17-20 мг/л при удельном расходе реагента 100 г/т.

Таким образом, можно заключить, что частичная замена Реапона-4В на реагенты-растворители позволяет заметно улучшить деэмульгирующие свойства и смачивающую способность композиции. По всей видимости, на поверхностно-активные свойства неионогенных деэмульгаторов подобного строения оказывают влияние реагенты-растворители и соотношение полимерных блоков, состоящих из оксидов этилена и пропилена.

Для исследования смачивающей способности композиционных деэмульга-торов была выбрана модель - углеводород, нанесенный на подложку. В качестве углеводородной фазы использовались высокоплавкий парафин и смолисто-асфальтеновые соединения, выделенные из девонской нефти Чеканского месторождения ЗАО "Геология". Смеси реагентов-растворителей (КО1, БК, БЦ, ПК, КО2, МК, МЦ) с Реапоном-4В использовались в виде водных растворов при различных соотношениях компонентов при температуре 20°С. Реагенты-растворители способствуют гидрофилизации поверхности раздела фаз, и капли воды растекаются, о чем свидетельствует также снижение краевого угла смачивания. Это происходит до тех пор, пока идет построение адсорбционного слоя молекул ПАВ на поверхностяи раз-

дела фаз. После насыщения межфазной поверхности адсорбция прекращается, и молекулы ПАВ начинают образовывать внутри водной фазы мицеллы.

Таблица 4- Экспериментальные данные измерений краевого угла смачивания водными растворами (1% - пых водных растворов) композиционных деэмульгаторов

Состав композиционных Краевой угол смачивания, град, в зависимости от

деэмульгаторов, %масс. времени начала эксперимента, пин.

Р-4В Реагенты 1 2 3 4 5

смолисто-асфальтеновых соединении

0 0 72 70 69 68 67

0 100% К02 54 49 35 23 0

25 75% К02 37 29 20 13 5

50 50% К02 35 27 19 11 4

75 25% К02 31 24 17 8 1

0 100% МК 55 48 37 24 12

25 75% МК 45 32 22 12 5

50 50% МК 37 29 18 8 , 0

75 25% МК 34 26 14 3 0

0 100%МЦ 51 40 27 17 5'

25 75% МЦ 39 33 18 ,7 0

50 50% МЦ 38 33 18 8 1

75 25% МЦ 38 28 21 14 - 7

100 0% 49 1 43 39 31 25

Парафинов

0 0 75 74 72 71 69

0 100% К02 54 45 35 30 23

25 75% К02 41 33 23 12 2

50 50% К02 35 28 21 15 7

75 25% К 02 38 29 22 17 10

0 100% МК 51 44 34 24 16

25 75% МК 41 33 24 16 8

50 50% МК 43 34 25 16 8

75 25% МК 41 36 27 16 9

0 100%МЦ 49 38 28 19 И

25 75% МЦ 47 38 25 12 2

50 50% МЦ 37 32 26 19 2

75 25% МЦ 37 33 26 19 14

100 0% 58 55 52 47 44

Представленные измерения краевого угла смачивания для различных диапазонов концентраций водных растворов имеют неоднозначные зависимости краевого угла смачивания от состава композиционного деэмульгатора Это является одной из причин неоднозначности в зависимостях деэмульгирующих свойств от со-

става и, в частности, перехода эффекта антагонизма в синергизм при увеличении расхода деэмульгатора в процессе обезвоживания стойких нефтяных эмульсий.

Из представленных в табл. 4 экспериментальных данных видно, что по сравнению с каплей дистиллированной воды растворы исследуемых реагентов, например КО2, лучше смачивают поверхность асфальтенов. Однако состав композиционного реагента с КО2 существенно влияет на смачивание водными растворами поверхностей асфальтенов и парафинов. С увеличением содержания КО2 в композиции на основе Реапона-4В от 25 до 100 % масс возрастает ее смачивающая способность как смолисто-асфальтеновых соединений, так и парафинов, причем эта закономерность не зависит от времени. В композициях КО2, МК, МЦ с Реапоном-4В растекание капли происходит в течение 3 минут, и значение равновесного краевого угла смачивания достигается за 4-5 минут. Это наглядно видно из динамики изменения краевого угла смачивания от состава композиций. Снижение краевого угла смачивания водных растворов композиционного деэмульгатора с содержанием реагентов - растворителей 25%мас. связано с увеличением адсорбционной способности композиции.

Глава 4- Изучение влияния композиционных деэмульгаторов на реологические характеристики нефтяной эмульсии.

Приведены результаты изучения влияния композиционных реагентов - растворителей на основе Реапона-4В на реологические характеристики нефтяной эмульсии высокосернистой и девонской нефтей Чеканского месторождения ЗАО Теология". На ротационном вискозиметре "Реотест-2" с коаксиальным измерительным устройством произведено измерение динамической вязкости эмульсий при температурах 5,10,15 и 20°С. Также изучено изменение динамической вязкости исследуемых эмульсионных систем в зависимости от скорости сдвига и прикладываемого сдвигающего напряжения.

Из представленных графических зависимостей (рис. 1) видно, что все водо-нефтяные смеси проявляют неньютоновский характер поведения жидкости в зависимости от прикладываемого сдвигающего напряжения. С увеличением расхода реагентов и температуры динамическая вязкость существенно снижается. Следует отметить, что для улучшения реологических свойств данной эмульсии наиболее эффективным явился реагент (25% КО2 +75% Реапон-4В), который позволил максимально снизить динамическую вязкость. Введение композиционного деэмульгато-ра выше указанного состава при температурах 5, 10, 15, 20°С снижает вязкость нефтяной эмульсии во всем диапазоне скоростей сдвига.

При обычных условиях (температуры 15, 20°С) высокосернистая нефть без реагента имеет высокие значения динамической вязкости. При введении в эту нефть при температурах 15, 20°С композиционных реагентов динамическая вязкость снижается в несколько раз. С повышением температуры твердые парафины нефти начинают расплавляться, кристаллическая решетка разрушается. Нефтяная дисперсная система переходит в ньютоновскую жидкость, вязкость уменьшается и ее значение стабилизируется, особенно в области больших скоростей сдвига.

Целесообразно было исследовать реологические характеристики при температурах 5, 10, 15, и 20°С, что соответствует наиболее распространенному интерва-

лу температур нефти при внутритрубной деэмульсации в зимнее и летнее время. Удельный расход реагентов составил 100 г/т.

Рисунок 1- Зависимость динамической вязкости высокосернистой нефти Чеканского месторождения (30%-ной обводненности) от скорости сдвига при расходе 100 гh и температуре 5°С (а); 10°С (б); 15°С (в); 20°С (г). Содержание деэмульгэторе (%К02 + %Реапон-4В), % масс.: 1-без реагента, 2- 100%К02, 3-(75% К02+25% Реапон-4В), 4- (50%К02+50%Реапон-4В), 5- (25% К02 +75% Реапон-4В), 6- 100% Реапон-4В

Глава 5- Исследование эмульсионных и реологических свойств нефтяных эмульсий с использованием роторно-пульсационного акустического аппарата (РПАА)

Приведены данные по изучению влияния механико-акустического воздействия на реологические характеристики высоковязких нефтей и их водных эмульсий, а также результаты исследований по оптимизации режимных параметров работы роторно-пульсационного акустического аппарата (РПАА). В этом классе аппаратов наряду с высокоэффективным механическим воздействием на обрабатываемую жидкотекучую систему вращающимся ротором и статором возникают веерные, веерно - зонтичные или зонтичные колебания диска вращающегося ротора. Эти колебания имеют значительную интенсивность от 0 до 105 Вт/см2 и лежат в диапазоне частот от 0 до 74 кГц. Верхний частотный предел определяется разрешающей способностью, (чувствительностью) измерительных приборов, используемых для этих замеров. Для того, чтобы получить максимальный акустический эффект, ротор аппарата выполнен из титанового сплава. Титан и его сплавы отличаются наиболее высокой акустической добротностью.

В качестве исследуемого объекта использована проба смеси высокоиязкой нефти Дёмкинского местрождения ЗАО "ТАТЭКС", основные физико-химические свойства, которой приведены в табл.5. В отобранной пробе нефти не содержалось деэмульгатора.

Таблица 5- Физико-химические свойства нефти ЗАО "ТАТЭКС" _(Дёмкинское месторождение скважина № 4638)_

Показатель Значение

Плотность нефтяной эмульсии при 20°С кг/м3 1032,4

Вязкость нефти кинематическая м'/сЛО"6

при 20°С 3183,78

при 50°С 2732,6

Содержание в нефти; %масс.

Серы 2,76

САВ 18,04

Воды 30,22

Содержание в нефти солей мг/л 50231

Динамика изменения диаметра глобул воды в эмульсии от времени акустической обработки и числа оборотов вращения диска ротора представлена на рис 2. Из него видно, что после РПАА при максимальных оборотах число больших капель уменьшилось, а мелких капель, наоборот, значительно увеличилось, что является основной причиной увеличения вязкости одной и той же эмульсии после РПАА. Динамика изменения диаметра глобул (табл. 6) говорит о том, что при продолжительности обработки в интервале минуты увеличение числа оборотов ротора приводит к уменьшению диаметра глобул воды, а при продолжительности

обработки 5 +7 минут изменение числа оборотов от 1000 до 6000 практически не влияет на размеры глобул воды.

0 "

0,2 -!---

0 2 4 6 8

время обработки, мин.

Рисунок 2- Динамика изменения диаметра глобул воды в эмульсии от времени акустической обработки и числа оборотов вращения диска ротора: 1 - 2000 об /мин., 2- 4000 об /мин., 3- 6000 об /мин.

Таблица 6- Динамика изменения вязкости и диаметра глобул воды в эмульсии от вре-

РПАА Динамическая вязкость (мПа.с) при 20°С Средний диаметр глобул волы, мкм

об/ мин. мин. и скорости сдвига; Ог=9 сек

0 0 20830 0,43

2000 1 18089 0,70

4000 1 18418 0,48

6000 1 18747 0,40

8000 1 17760 0,35

10000 1 18089 0,40

2000 3 21049 0,60

4000 3 21707 0,43

6000 3 21049 0,33

8000 3 22036 0,26

1000 5 18089 0,27

2000 5 16444 0,35

4000 5 19076 0,26

6000 5 18418 0,26

2000 7 24338 0,27

4000 7 26220 0,28

Для сравнения эффективности действия использовались различное число оборотов ротора и время обработки на РПАА. Исследования проводились в диапазоне продолжительности обработки водонефтяной эмульсии от 1 до 7 минут и числе оборотов ротора РПАА от минимальных (1000 об /мин.) до максимальных (10000 об /мин.) без реагентов. Как видно из рис. 3 при оптимальных условиях

обработки эмульсии на РПАА - 2000 об /мин. и времени обработки 5 мин, можно существенно улучшить реологические характеристики высоковязкой нефти Дем-кинского месторождения.

Рисунок 3- Зависимость вязкости нефтяной эмульсии при 20°С от число оборотов ротора РПАА: 1- без РПАА, 2- 2000 об /мин., 3- 4000 об /мин., 4- 6000 об /мин.

Ниже представлены результаты, в виде графических зависимостей (рис. 4), изменения реологических свойств этой же водонефтяной эмульсия, обработанной на РПАА в присутствии реагентов которые проводились также на ротационном вискозиметре "Реотест-2" при температурах 20,40 и 60°С. Исследования были проведены с использованием четырех реагентов, состоящих из Реапона-4В и реагентов-растворителей (КО1, БК, БЦ, ПК). Эмульсию с реагентом перемешивали при оптимальных условиях при числе оборотов ротора РПАА 2000 об /мин. и продолжительности обработки водонефтяной эмульсии 5 мин, позволяющих улучшить реологические характеристики высоковязкой нефти. При этих условиях обеспечивалась достаточная степень перемешивания эмульсии с реагентом.

Из полученных зависимостей изменения динамической вязкости от скорости сдвига видно, что разработные составы позволяют улучшить реологические свойства и эффективность деэмульсации нефти при температурах 20,40,60°С. Все водонефтяные смеси проявляют неньютоновский характер поведения в зависимости от прикладываемого сдвигающего напряжения. С увеличением расхода реагентов и температуры динамическая вязкость существенно снижается. Например, применение реагент (25%КО1+75%Реапон-4В) при расходе 100 г/т и температуре 20°С позволило снизить динамическую вязкость в диапазоне скоростей сдвига от 1 до 81 с"1 с 15000 до 2000 мПа.с. При введении этого реагента происходит резкое снижение вязкости, а затем снижение вязкости замедляется. Этот реагент в среднем в три-четыре раза уменьшает вязкость эмульсии при температуре 40,60°С

Рисунок 4- Зависимость динамической вязкости нефтяной эмульсии от скорости сдвига

при применении реагентов (KOI и Реапон-4В) расход 100 г/т при 20°С (а), 40°С (б) , 60°С (в) 1-без реагента ,2- 100%К01,3- (75%К01+25%Реапои4В),4-( 50%КО 1+50% Реапон4В), 5- (25% КО I +75% Реапон4В), 6- 100% Реалон4В

ВЫВОДЫ:

1. Изучены закономерности изменения краевого угла смачивания водных растворов от состава композиционных деэмульгаторов на основе Реапона-4В и реагентов-растворителей (КО1, БК, БЦ, ПК, КО2, МК, МЦ) целя целевых продуктов и отходов производства бутилового и метилового эфиров моно- и диэтилиен гликолей ОАО "Казаньоргсинтез", получающихся в процессе производства эфиров этиленгликоля.

2. Установлено, что синергизм деэмульгирующего действия композиционных деэмульгаторов при обезвоживании и обессоливания высоковязких и тяжелых неф-

0-7467

тей в определенном диапазоне соотношений компонентов обусловлен экстремальным изменением смачивающего действия в области мицеллообразования, а динамика отделения воды в эмульсии зависит от скорости установления равновесного угла смачивания.

3. На основании изученных закономерностей деэмульгирующей эффективности и поверхностно-активных свойств определены оптимальные соотношения компонентов в композиции реагентов-растворителей (КО1, БК, БЦ, ПК, КО2, МК, МЦ) и разработаны товарные формы на основе Реапона-4В.

4. Исследованы поверхностно-активные и деэмульгирующие свойства новых реагентов. Результаты исследований показали, что некоторые из них могут быть использованы не только как деэмульгаторы, но и как компоненты смесей для повышения их смачивающе-моюшего действия.

5. Снижение вязкости нефтяной эмульсии при обработке ее разработанными композиционными деэмульгаторами дает возможность использования новых композиций для внутритрубной деэмульсации.

6. Разработаны новые композиционные деэмульгаторы и способы для разрушения устойчивых эмульсий. Внедрение разработанных мероприятий позволит решить проблему переработки некондиционной продукции и вопросы, связанные с экологией при утилизации отходов предварительного обезвоживания и обессоливания нефти.

7. Изучено влияние механико-акустического воздействия на реологические характеристики высоковязких нефтяных эмульсий. Результаты исследования показали, что при соответствующих скоростях вращения ротора РПАА, даже из стойких неньютоновских эмульсий воду можно выделить без существенных дополнительных затрат (дополнительный расход реагентов, предварительный нагрев и.т.д.).

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Аль-Обайди А.Ш. Изучение влияния механико-акустического воздействия на реологические характеристики высоковязких нефтей / Аль-Обайди А.Ш., Дияров И.Н., Хамидуллин Р.Ф., Шибаева О.Н. // В материалах XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань- 2003г, Т4, С350 .

2. Аль-Обайди А.Ш. Изучение влияния механико-акустического воздействия на реологические характеристики высоковязких нефтей / Аль-Обайди А.Ш., Хами-дуллин Р.Ф., Шибаева О.Н., Дияров И.И. // Наука и технология углеводородов .-2003.-№З.С24-28.

3- Аль-Обайди А.Ш. Состав реагентов для улучшения реологических свойств высоковязкой нефти / Аль-Обайди А.Ш.', Хамидуллин Р.Ф., Шибаева О.Н., Дияров И.И. // Наука и технология углеводородов.-2003. - № 4 . С26-29.

Тираж 80 экз. Заказ

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета ,420015, г. Казань, ул. Карал Маркса, 68

Введение.

1. Теоретические основы процессов обезвоживания и обессолива-ния высоковязких нефтей.

1.1. Физико-химические основы образования нефтяных эмульсий.

1.2. Механизм разрушения водонефтяных эмульсий.

1.3. Поверхностно-активные свойства деэмульгаторов.

1.4. Реологические и эмульсионные свойства нефтей.

2. Оценка основных факторов влияющих на устойчивость водонефтяных эмульсий и эффективность деэмульгаторов.

2.1. Приготовление товарных форм деэмульгаторов.

2.2. Определение эффективности деэмульгаторов.

2.3. Определение реологических характеристик нефтяных эмульсий.

2.4. Определение краевого угла смачивания парафинов и ас-фальтосмолистых соединений водными растворами композиционных деэмульгаторов.

3. разработка композиционных деэмульгаторов для разрушения высокоустойчивых водонефтяных эмульсий.

3.1. Обоснование выбора условий обезвоживания образца искусственной эмульсии.

3.2. Композиционные деэмульгаторы на основе Реапона-4В, обоснование подбора компонентов композиционных деэмульгаторов.

3.3. Смачивающая способность композиционных деэмульгаторов.

4. Изучение влияния композиционных деэмульгаторов на реологические характеристики нефтяной эмульсии.

5. Исследование эмульсионных и реологических свойства нефтяных эмульсий с использованием прибора роторно-пульсационного акустического аппарата (РПАА).

5.1. Изучение влияния механико-акустического воздействия на реологические характеристики высоковязких нефтяных эмульсий.

5.2. Изучение влияния композиционных деэмульгаторов на реологииические характеристики нефтяной эмульсии при оптимальных условиях времени и интенсивности, числе оборотов ротора РПАА.

Выводы.

Список литература.

Актуальность темы: Поскольку водонефтяная эмульсия представляет собой неустойчивую систему, тяготеющую к образованию минимальной поверхности раздела фаз, вполне естественно ожидать наличие у нее склонности к расслоению. Однако в реальных условиях эксплуатации нефтедобывающего оборудования во многих случаях образуются эмульсии, обладающие высокой устойчивостью. Это в значительной степени определяет выбор технологии их дальнейшей обработки, а также глубину отделения водной фазы от нефти. Агрегативную устойчивость эмульсий измеряют временем их существования до полного разделения образующих эмульсию жидкостей.

Важным аспектом в подготовке тяжелых нефтей является разработка композиционных деэмульгаторов, так как известные реагенты малоэффективны при обезвоживании и обессоливании продукции нефтяных скважин. Одним из направлений в решении этой задачи является создание эффективных деэмульгаторов путем разработки синергетических композиций на основе неионогенных ПАВ, которые широко применяются в промысловой подготовке нефти. Такие композиции, как правило, наряду со свойствами, присущими отдельным компонентам, входящим в их состав, обладают комплексом свойств, являющихся результатом их совместного действия. Этот путь позволяет усилить наиболее важные характеристики реагентов и расширить их функциональное действие.

Необходимость многофункционального действия деэмульгаторов обусловлена, прежде всего, разнообразием способов добычи и сложностью состава добываемых нефтей. Условия применения реагентов в системе сбора, транспорта и подготовки нефти требуют оценки их влияния на реологические свойства нефтяных эмульсий. Исходя из современных представлений о роли отдельных компонентов в стабилизации нефтяной эмульсии, а также в соответствии с общепринятым механизмом их разрушения реагенты, де-эмульгаторы должны обладать высокой поверхностной активностью при адсорбции, как из водной, так и из нефтяной фазы; смачивающей и пептизирующей способностью в отношении коллоидных дисперсных частиц природных стабилизаторов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с межвузовской на-учнотехнической программой "Технология добычи, транспорта и углубленной переработки нефти, газа и конденсата", утвержденной приказом Министерства образования России № 865 от 03.04.98, в рамках планов НИР КГТУ (2000 - 2003 гг.).

Цель работы: Разработка синергетических композиций на базе промышленных неионогенных поверхностно - активных веществ (например, Реапон-4В) и модифицирующих добавок, в качестве которых исследовались метиловые и бутиловые эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля, а также их смеси. Кроме того, в качестве модификатора был использован кубовый остаток производства гликолей ОАО "Казаньоргсинтез". Для достижения поставленной цели, т.е. разработки высокоэффективного деэмульгатора для подготовки тяжелых нефтей, необходимо было решить следующие задачи:

• изучить физико-химический состав, эмульсионные и реологические свойства устойчивых высоковязких водонефтяных эмульсий;

• исследовать поверхностно- активные свойства новых композиционных составов деэмульгаторов для обезвоживания и обессоливания высоковязких нефтей;

• изучить влияние механико-акустического воздействия с широким диапазоном излучаемых частот на реологические характеристики высоковязких нефтяных эмульсий, а также влияние композиционных деэмульгаторов на реологические характеристики нефтяной эмульсии при оптимальных условиях времени и интенсивности, числе оборотов роторно-пульсационного акустического аппарата РПАА.

Научная новизна: Определены закономерности изменения поверхностно- активных свойств: смачивающей способности от состава композиций, состоящих из Реапона-4В и модифицирующих добавок реагентов - растворителей. Установлено, что синергизм деэмульгирующего действия разработанных композиционных деэмульгаторов при обезвоживании нефтяных эмульсий в определенном диапазоне соотношений компонентов обусловлен экстремальным изменением смачивающего действия в области мицеллообразования, а динамика отделения воды в эмульсии зависит от скорости установления равновесного угла смачивания.

• На основе исследований комплекса поверхностно-активных свойств ряда наиболее распространенных деэмульгаторов и ПАВ, используемых в различных областях промышленности, установлено, что для эффективного разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий необходимо использовать композиционные смеси реагентов, один из которых должен проявлять смачивающе-моющее действие по отношению к дисперсным частицам.

• Исследованы свойства новых реагентов и показана возможность использования их как в качестве деэмульгаторов, так и компонентов композиционных смесей при разрушении устойчивых эмульсий высоковязких нефтей.

• Разработаны композиционные деэмульгаторы и новые способы для процессов обезвоживания и обессоливания высоковязких нефтей. Практическая ценность: Разработаны новые композиционные деэмульгаторы на основе промышленных неионогенных блок-сополимеров оксидов этилена и пропилена (Реапона-4В) и модифицирующей добавки реагентов-растворителей, применение которых в процессах промысловой подготовки нефти позволяет расширить ассортимент отечественных реагентов, обладающих высокой деэмульгирующей эффективностью и снижающих вязкость нефтяных эмульсий.

Апробация работы: Диссертационная работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа Казанского государственного технологического университета. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань 2003г.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 3 работы: 2 статьи, тезисы доклада.

выводы

1. Изучены закономерности изменения краевого угла смачивания водных растворов от состава композиционных деэмульгаторов на основе Реапона-4В и реагентов-растворителей (KOI, БК, БЦ, ПК, К02, МК, МЦ) целя целевых продуктов и отходов производства бутилового и метилового эфиров моно - и диэтилен гликолей ОАО "Казаньоргсин-тез", получающихся в процессе производства эфиров этиленгликоля.

2. Установлено, что синергизм деэмульгирующего действия композиционных деэмульгаторов при обезвоживании и обессоливания высоковязких и тяжелых нефтей в определенном диапазоне соотношений компонентов обусловлен экстремальным изменением смачивающего действия в области мицеллообразования, а динамика отделения воды в эмульсии зависит от скорости установления равновесного угла смачивания.

3. На основании изученных закономерностей деэмульгирующей эффективности и поверхностно-активных свойств определены оптимальные соотношения компонентов в композиции реагентов-растворителей (К01, БК, БЦ, ПК, К02, МК, МЦ) и разработаны товарные формы на основе Реапона-4В.

4. Исследованы поверхностно-активные и деэмульгирующие свойства новых реагентов. Результаты исследований показали, что некоторые из них могут быть использованы не только как деэмульгаторы, но и как компоненты смесей для повышения их смачивающе-моющего действия.

5. Снижение вязкости нефтяной эмульсии при обработке ее разработанными композиционными деэмульгаторами дает возможность использования новых композиций для внутритрубной деэмульсации.

6. Разработаны новые композиционные деэмульгаторы и способы для разрушения устойчивых эмульсий. Внедрение разработанных мероприятий позволит решить проблему переработки некондиционной продукции и вопросы, связанные с экологией при утилизации отходов предварительного обезвоживания и обессоливания нефти. Изучено влияние механико-акустического воздействия на реологические характеристики высоковязких нефтяных эмульсий. Результаты исследования показали, что при соответствующих скоростях вращения ротора РПАА, даже из стойких неньютоновских эмульсий воду можно выделить без существенных дополнительных затрат (дополнительный расход реагентов, предварительный нагрев и.т.д.).

1. Левченко Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. М.: Химия, 1967.-200 с.

2. Байков Н.М., Колесникова Б.В., Челпанов П.И. Сбор, транспорт и подготовка нефти. М.: Недра, 1975. - 317 с.

3. Маринин Н. С., Тарасов М.Ю., Савватаев Ю. Н. и др., Подготовка высоковязких нефтей на месторождениях Крайнего Севера Обз. инф. сер. Нефтепромысловое дело. -1983. -Вып. 18. 41 с.

4. Валиханов А. В., Булгаков Р. Т, Мансуров, Э.И. и др., Оптимизация процессов сбора , транспорта и подготовки нефти , Казань, 1971. -96 с.

5. Позднышев Г.Н., Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. -М.: Недра, 1982.-221 с.

6. Тонкошуров Б.П., Серб-Сербина Н.М., Смирнова A.M. Основы химии-ческого деэмульгирования нефтей. М.: Гостоптехиздат, 1946. - 54с.

7. Смирнов Ю.С., Мелошенко Н.П. Современное состояние и перспективы развития деэмульгаторов для подготовки нефти за рубежом// Обз. инф.сер. Нефтепромысловое дело. 1987. Вып. 17.-39 с.

8. Смирнов Ю.С. Применение деэмульгаторов для подготовки нефти на промыслах, Обз. информ. сер. Нефтепромысловое дело.-1987.-Вып.20., 43 с.

9. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. -М.: Химия, 1985. -168 с.

10. Петров А.А. Реагенты деэмульгаторы для обезвоживания и обессоливания нефтей. - Куйбышев: Куйбышевское книжное издательство, 1965.-144 с.

11. Левченко ДН. Выделение и исследование эмульгаторов нефтяных эмульсий //Химия и технология топлив и масел. 1970. - №10. - с.21-25.

12. Тронов В.П. Разрушение эмульсий при добыче нефти. М.: Недра, 1974,271 с.

13. Байков Н.М., Позднышев Г.Н., Мансуров Р.И. Сбор и промысловая подготовка нефти, газа и воды. М.: Наука, 1975. - 224 с.

14. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. -М.: Недра, 1982.-156 с.

15. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Избранные труды. М.: Наука, 1978. - 368 с.

16. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (поверхностные явления и дисперсные системы). М.: Химия, 1982. - 400 с.

17. Ребиндер П.А.// Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная Химия. М.: Наука, 1978. 368с

18. Глебовская В. А., Волъкенштейн М- В. // Журнал общей химии 1948 -т. 18-вып. 8- 1440 с.

19. Махонин Г. М-, Петров А. А., Борисов С. Н // Химия и технология топлив и масел 1979-, №12, 38с.

20. Байваровская Ю.В., Городиский Е.И, Шипигузов JI.M. и др., Влияние механических примесей на процесс подготовки нефти, Нефтепромысловое дело. -1983. -Вып.7. -с.18-19.

21. Тронов В.П., Орлинская В.П., Золотухина JI.A. и др., Исследование прочности адсорбционных пленок на границе раздела нефть-вода , Тр.ТатНИПИнефть, Бугульма, 1977. - Вып.35. -с.259-267.

22. Исмагилов И.Х., Тронов В.П., Ширеев А.И., Сахабутдинов Р.З. Экспериментальное исследование и разработка технологии обезвоживания природных битумов месторождений Татарии //Обзор, инф, сер. Нефтепромысловое дело 1992. - 58 с.

23. Добросок И.Б., Лапига Е.А., Климова JT.3. Анализ природных стабилизаторов неразрешенной части нефтяной эмульсии в процессе подготовки нефти // Нефтепромысловое дело 1994. -;№ 7-8.-С. 17-18.

24. Мавлютова М.З., Мамбетова JI.M., Асфаган И.И. Сульфид железа как стабилизатор нефтяных эмульсий и стимулятор коррозии. Тр. БашНИПИнефть, Уфа, 1973. - Вып. 37. -с. 124-127.

25. Петров А.А., Борисов С.И., Смирнов Ю.С.Механизм действия ПАВ, как деэмульгаторов нефтяных эмульсий В кн. Тр. международного конгресса по поверхностно-активным веществам.- М.:1978.-Т.З.-с.972-984.

26. Ребиндер П.А., Трапезников А.А. ,Жур. физ.химии.,1938.№ 12.-е.573-578.

27. Борисов С.И., Петров А.А. Состав защитных слоев, величина адсорбции и дисперсность эмульсий типа В/М в зависимости от углеводородного состава растворителя высокомолекулярной части нефти ,Тр. Гипровостокнефти. 1975. - Вып. 24. - с 170-180.

28. Махонин Г.М., Петров А.А., Веретенникова И.В. Состав и структура смолисто-асфальтеновых компонентов стабилизаторов нефтяных эмульсий //Тр. Гипровостокнефти. 1977. - Вып. 30. - с 160-170.

29. Борисов С.И., Петров А.А. Влияние состава и величины адсорбции стабилизатора нефтяных эмульсий на удельный расход реагента // Тр. Гипровостокнефти. 1978. - Вып. 32. - с 158-162.

30. Борисов С.И., Петров А.А. Роль отдельных компонентов высокомолекулярной части нефти в стабилизации нефтяных эмульсий, Тр. Гипровостокнефти. 1975. - Вып. 26. - с 102-112.

31. Веретенникова И.В., Петров А.А., Валяев Б.Г. Состав потенциальных стабилизаторов нефтяных эмульсий и их связь с параметрами обезвоживания при низких температурах // Тр. Гипровостокнефти. -1975. Вып. 26. - с 124-129,

32. Палий П.А., Григоращенко Г.Н., Соколов А.Г. и др. О совместной подготовке нефти и воды.// Нефтяное хозяйство. 1975. №9. - с.37-39.

33. Петров А.А., Позднышев Г.Н. Коллоидные стабилизаторы нефтяных эмульсий//Тр. Гипровостокнефти.— 1971.-Вып. 13.-е 3-8.34,35,3637,38,39,40,41,4243,44,45