Композиционные составы для разрушения водонефтяных эмульсий на основе олигоуретанов и ионогенных поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Мингазов Рифат Раднсович

КОМПОЗИЦИОННЫЕ СОСТАВЫ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ НА ОСНОВЕ ОЛИГОУРЕТАНОВ И ИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 а В Г 2012

Казань-2012

005046722

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Башкирцева Наталья Юрьевна

Сахабутдинов Рифхат Зиннурович

доктор технических наук, профессор, Татарский научно-исследовательский и проектный институт нефти, заведующий отделом исследования и промысловой подготовки нефти, газа и воды (г. Бугульма)

Фахрутдннов Булат Ревович кандидат технических наук, ОАО «Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии», старший научный сотрудник отдела разработки химпродуктов для промысловой подготовки нефти и защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии (г. Казань)

Ведущая организация:

ООО «РН-УфаНИПИнефть» (г. Уфа)

Защита состоится 13 сентября 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан « /6 » ал> ълслл^д 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

М.В. Потапова

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Важным фактором при решении проблем сбора и подготовки нефти является эффективность применяемого реагента-деэмульгатора. Однако, несмотря на широкий ассортимент современных деэмульгаторов зачастую невозможно достичь требуемой глубины обезвоживания как в системе сбора продукции нефтяных скважин, так и в технологических процессах подготовки. Данная проблема особенно остро проявляется с повышением доли высоковязких нефтей в общем объеме добычи и увеличением средней обводненности нефтей, которая для длительно эксплуатируемых месторождений Урало-Поволжья составляет более 90 %. В Республике Татарстан, которая относится к старым нефтедобывающим регионам, на объектах ОАО «Татнефть» обводненность скважин девонских горизонтов достигает 85 %, угленосных горизонтов - 70 %. Высокая обводненность продукции скважин вызывает ряд проблем при сборе и перекачке жидкостей, такие как увеличение числа прорывов трубопроводов и рост давления на дожимной насосной станции.

Многолетний опыт применения деэмульгаторов показывает, что использование композиционных составов порой в несколько раз эффективнее, чем использование какого-либо соединения в чистом виде.

В последние годы расширился ассортимент композиционных деэмульгаторов с применением импортных компонентов. Однако высокая цена на импортные составляющие повышает конечную стоимость композиций на их основе. В связи с этим актуальным становится разработка новых композиционных деэмульгаторов на основе недорогих и доступных поверхностно-активных веществ (ПАВ) отечественного производства.

Цель работы. Разработка высокоэффективных композиционных деэмульгаторов водонефтяных эмульсий, обладающих комплексным действием, на основе отечественных олигоуретановых деэмульгаторов с применением доступных и недорогих добавок ионогенных ПАВ.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• исследовать влияние добавок ионогенных ПАВ "на поверхностно-активные свойства композиций;

• оценить влияние композиционных составов на структурно-механическую прочность межфазных слоев нефть-вода;

• определить деэмульгирующую эффективность композиционных составов и определить оптимальные соотношения компонентов;

• оценить эффективность разработанных композиционных деэмульгаторов при ингибировании коррозии и солеотложений;

• оценить эффективность композиционных деэмульгаторов, при опытно-промышленных испытаниях. ;

Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами:

• разработан новый композиционный деэмульгатор комплексного действия на основе олигоуретанов и ионогенных ПАВ, содержащих четвертичный атом азота;

• установлено, что, за счет увеличения поверхностной активности композиции и снижения структурно-механической прочности межфазных слоев нефть-вода, добавка ионогенного ПАВ, содержащего четвертичный атом азота, приводит к росту деэмульгирующей эффективности олигоуретановых деэмульгаторов;

• разработана методика, позволяющая устанавливать взаимосвязь деэмульгирующей эффективности ПАВ и структурно-механической прочности межфазных слоев нефть-вода путем исследования влияния ПАВ на реологические свойства межфазных адсорбционных слоев модельных систем «толуольный раствор асфальтенов - вода».

Практическая значимость. Разработан композиционный состав под маркой СТХ-9 на основе олигоуретанового деэмульгатора и кокамидопропилбетаина, обладающий высокой деэмульгирующей способностью и защитным действием от солеотложений. Разработаны технические условия (ТУ) для данного реагента, получены сертификат на применение реагента в технологических процессах добычи и транспортировки нефти, сертификат соответствия и санитарно-эпидемиологическое заключение. Проведены опытно-промысловые испытания реагента СТХ-9 на объектах ЦДНГ-2 НГДУ «ТатРИТЭКнефть». Опытно-промысловые испытания подтвердили высокую эффективность реагента в процессах промысловой подготовки нефти. Внедрение данного реагента на этапах сбора нефти и на установке подготовки нефти позволило снизить содержание воды в товарной нефти с 0,12 до 0,10 % масс, и содержание солей с 86 до 76 мг/л, при снижении удельного расхода реагента для системы сбора нефти на 15% и для подготовки нефти - на 40%. Получен положительный акт о проведении опытно-промысловых испытаний.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на V и VI Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» (Москва, 2010 и 2011 гг.), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010 г.), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2010 г.), X Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010 г.), I Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011 г.), Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011 г.). Результаты работы также обсуждались на

итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2010-2011 гг.

Публикации работы. По результатам исследований опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи (все из списка журналов, рекомендованных ВАК) и 8 тезисов докладов, получено положительное решение о выдаче патента на изобретение (заявка№ 2011119175 от 12.05.2011).

Лнчный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает искреннюю благодарность доценту кафедры ХТПНГ Сладовской О.Ю. за помощь в организации промысловых испытаний и доценту кафедры ТООНС Рахматуллину P.P. за помощь в получении опытно-промысловых партий деэмульгатора.

Работа выполнена на кафедре Химической технологии переработки нефти и газа ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в соответствии с планом Программы развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон Республики Татарстан от 13.01.2007 г. № 7-ЗРТ).

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 145 страницах, состоит из введения и пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 175 наименований, и приложения. Работа иллюстрирована_32 рисунками и содержит 13 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы, поставлены задачи исследования, показаны научная новизна и практическая ценность.

Первая глава содержит обзор литературы по состоянию обводненности месторождений, составу стабилизаторов, устойчивости водонефтяных эмульсий и применению ПАВ в технологиях сбора и подготовки нефтей. Проведен анализ работ, посвященных композиционным ПАВ, используемых в подготовке нефти.

Во второй главе приведены физико-химические характеристики используемых компонентов для создания композиционных составов, описаны методики исследований, используемые в работе.

В работе применялись методы: отрыва кольца и неподвижной висящей капли - для определения межфазного натяжения; осциллирующей капли -для исследования межфазной реологии адсорбционных слоев ПАВ; определения краевого угла смачивания; определения деэмульгирующей эффективности; исследования защитных свойств от коррозии и солеотложений.

Третья глава посвящена исследованию поверхностно-активных и реологических свойств межфазных пленок водных растворов олигоуретанов, ионогенных ПАВ и композиций на их основе. Проанализированы значения поверхностной активности композиционных составов в зависимости от состава, смачивающая способность исследуемых ПАВ в зависимости от концентрации. Описана методика оценки реологических свойств межфазных

слоев нефть-вода в присутствии деэмульгаторов и обсуждены полученные результаты.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов исследований деэмульгирующей эффективности разработанных композиционных составов на естественных водонефтяных эмульсиях различных месторождений. По результатам деэмульгирующей эффективности композиций установлен оптимальный состав композиционных деэмульгаторов. Приведены результаты проведенных опытно-промысловых испытаний разработанного композиционного деэмульгатора.

Пятая глава содержит результаты исследований защитной способности от коррозии, солеотложений и бактерицидных свойств исследуемых композиционных составов и исходных ПАВ.

Основное содержание работы

Внедрение интенсивных методов воздействия на пласты с целью повышения их нефтеотдачи привело к целому комплексу осложнений при сборе и подготовке нефти. Это связано как с ростом обводненности добываемых нефтей, так и с увеличением коррозии и солеотложений. Поэтому в последнее время особенно остро стоит проблема комплексного подхода к вопросам сбора и подготовки нефтей. Самым эффективным способом решения этой задачи является применение композиционных реагентов-деэмульгаторов комплексного действия.

В связи с этим были разработаны композиционные деэмульгаторы на основе олигоуретанов и ионогенных ПАВ. В качестве основы в композициях использовались разветвленные олигоуретановые деэмульгатор л, обозначенные условной маркировкой ОУ-1, ОУ-2, ОУ-3, ОУ-4 и ОУ-5, которые ранее были получены на кафедре ХТПНГ в результате взаимодействия блоксополимеров окисей этилена и пропилена и толуилендиизоцианата (табл. 1).

Таблица 1 - Свойства 50%-ых метанольиых растворов исследуемых олигоуретанов

Условное обозначение Исходные блоксополимеры Плотность Р420 Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с

ОУ-1 ПП 4202-2Б-30 Лапрол 5003-2Б-10 0,9252 61,66

ОУ-2 ПП 4202-2Б-30 Лапрол 6003-2Б-18 0,9293 58,27

ОУ-3 Лапрол 6003-2Б-18 0,9151 62,72

ОУ-4 ПП 4202-2Б-30 0,9228 48,38

ОУ-5 ПП 4202-2Б-30 ПП СТХ-2124 0,9111 38,98

В качестве ионогенных поверхностно-активных веществ применялись ПАВ, совместимые с олигоуретанами, и содержащие в своей структуре четвертичный атом азота: олеиламидопропилбетаин (ОАПБ), кокамидопропилбетаин (КАПБ), алкилбетаин (АБ), цетилтриметиламмоний хлорид (ЦТАХ), олеиламидопропилтриметиламоний хлорид (ОАПТАХ) и олеиламидопропилдиметиламинооксид (ОАПДАО) (рис.1).

Рисунок 1 - Исследуемые ионогенные ПАВ: а) КАПБ; б) ОАПБ; в) АБ; г) ОАПТАХ; д) ЦТАХ; е) ОАПДАО.

Исследования поверхностно-активных свойств растворов ПАВ

Определение межфазного натяжения исследуемых ПАВ было проведено в системе «водный раствор ПАВ - толуол». По результатам исследований изотерм межфазного натяжения были рассчитаны значения поверхностной активности для всех олигоуретанов, ионогенных ПАВ и композиционных составов на их основе.

Анализ значений поверхностной активности олигоуретанов показал, что исследуемые олигоуретановые деэмульгаторы обладают близкими значениями поверхностной активности, которые находятся в области 1600018000 мН-м2/кг (рис. 2 а - г).

о-*л ^ ^

В)

Рисунок 2 - Значения поверхностной активности для олигоуретанов ОУ-1 (а), ОУ-2 (б), ОУ-3 (в) и ОУ-4 (г) и композиций на их основе

Поверхностная активность ионогенных ПАВ имеет широкий интервал значений и в зависимости от строения и молекулярной массы гидрофобной части может изменяться в 2 раза. Например, для бетаиновых соединений в ряду АБ, КАПБ и ОАПБ с ростом длины алкильной цепи поверхностная

активность увеличивается (рис. 3). Такая же закономерность

прослеживается для хлоридов аммония. Для ОАПТАХ, обладающего большим углеводородным радикалом, значение поверхностной активности выше, чем у ЦТ АХ.

Из ионогенных ПАВ наибольшими значениями

поверхностной активности обладают ОАПБ и ОАПДАО, а наименьшее значение поверхностной активности приходится на АБ.

Добавление ионогенных ПАВ к

Рисунок 3 - Изменение поверхностной активности в ряду ионогенных ПАВ

О1 О"1 О^' о*5' с»5'

Рисунок 4 — Зависимость значений поверхностной активности композиций на основе ОУ-1 от содержания КАПБ

олигоуретановым деэмульгаторам позволяет увеличить поверхностную активность композиций. Причем, значения поверхностной активности для индивидуальных ПАВ меньше, чем у композиционных составов, что свидетельствует о возникающем синергетическом эффекте (рис. 2а - г, рис. 3).

Увеличение поверхностной

активности композиционных деэмульгаторов может

происходить за счет образования более плотного адсорбционного слоя из молекул олигоуретановых деэмульгаторов и ионогенных ПАВ.

Изучение влияния

содержания ионогенных ПАВ в составе композиций на их поверхностные свойства показали, что в композициях на основе ОУ-1 с содержанием КАПБ от 3 до 20 % масс. увеличение доли

ионогенных ПАВ приводит к увеличению значений средней поверхностной активности композиций (рис. 4). При содержании ионогенных ПАВ выше 20 % масс, композиционные составы теряют агрегативную устойчивость и происходит расслоение растворов.

Полученные результаты поверхностной активности на рисунке 4 также свидетельствуют о возникающем синергетическом эффекте: значения поверхностной активности для индивидуальных исходных ПАВ меньше чем у композиционного состава.

В результате исследований краевого угла смачивания водных растворов исследуемых ПАВ на гидрофобной парафиновой

поверхности установлено, что увеличение концентрации ПАВ приводит к снижению краевого угла смачивания и,

соответственно, увеличению смачивающей способности (рис. 5). Данная закономерность характерна как для

индивидуальных ПАВ, так и для всех композиций. Причем снижение краевого угла смачивания в области: низких

0,05

-оу-1

- оу-1 + капб

- ОУ-1 + ОАПДАО

0,1 0,15 С, кг/м' -оу-1 +оапб - оу-1 + оаптах

- оу-1 + аб -оу-1 + цт ах

Рисунок 5 - Зависимость краевых углов смачивания гидрофобной поверхности от концентрации ОУ-1 и композиций на его основе

концентраций более существенное, чем при высоких концентрациях.

Таким образом, по результатам исследований поверхностно-активных свойств исследуемых ПАВ установлено, что совместное применение ионогенных ПАВ и олигоуретанов в композиционных деэмульгаторах приводит к синергетическому эффекту и выражается в увеличении поверхностной активности композиций.

Реологические свойства межфазных пленок ПАВ

Для получения более детальной информации о строении и прочности межфазных слоев на границе раздела фаз нефть-вода и влияния на них ПАВ-деэмульгаторов в данной работе впервые была разработана и применена методика по оценке действия деэмульгаторов на реологические свойства межфазных адсорбционных слоев нефть-вода.

В качестве модельной нефтяной фазы был использован толуольный раствор асфальтенов, выделенных из нефти скв. 471 Лугового месторождения. Использование асфальтенов при создании модели межфазного слоя нефть-вода связано с тем, что частицы асфальтенов образуют на границе раздела фаз наиболее жесткий структурный каркас с наиболее высокими значениями модуля упругости.

Поэтому на начальном этапе реологических исследований были определены условия создания стабильных адсорбционных слоев «толуольный раствор асфальтенов - вода»: концентрация асфальтенов в растворе и время образования адсорбционного слоя. Методом неподвижной висящей капли исследовалась динамика изменения межфазного натяжения толуольных растворов асфальтенов при различных концентрациях (рис.6).

Конютрация асфапьтснов, кг/м* • 0,00061 ■ 0,00122 > 0,00244 0,00488 " 0,00976 • 0,01953 • 0,039

Рисунок 6 — Динамика изменения межфазного натяжения асфальтенов при различных концентрациях

20 - г- - Г Г 1 I i i

1 19 -18 - i i I i U U L _ L 1__U 1 1 i f i 1 lililí

а ¡ 1 i lililí

17 - 1— i— Т 1 Г Г Г —♦

л X <а О X 16 - 1 i i : ^----Г- l 1

15 ¡ ¡lili -1---1---1---1---1---1---

1 14 " п - У. \ 1 ! i I 1 _ 1 i _ L

0 о.»06 о?4 0рТ> о?14

С, кг/м3

Рисунок 7 - Изотерма межфазного натяжения исследуемых асфальтенов

Из рисунка 6 видно, что со временем происходит снижение межфазного натяжения для всех концентраций. По истечении 15 минут значения стабилизируются и в последние 2-3 минуты изменение межфазного

натяжения для всех концентраций незначительно. Таким образом, определив стабильные значения межфазных натяжений для всех концентраций во временном интервале от 18 до 20 минут, была построена изотерма межфазного натяжения исследуемых асфальтенов (рис. 7).

Полученная изотерма межфазного натяжения для асфальтенов имеет особенный вид - точку минимума при ККМ. Вероятно, это связано со свойством асфальтенов к агрегированию. С увеличением концентрации асфальтенов в растворе увеличиваются не только концентрация асфальтенов в адсорбционном слое, но возможно, и размеры агрегатов асфальтенов. Таким образом, плотность образованного адсорбционного слоя из больших агрегатов меньше, что подтверждается повышением межфазного натяжения. ККМ для исследуемых растворов асфальтенов будет соответствовать минимальному значению межфазного натяжения, и равна СКкм=0,00244 кг/м .

В дальнейших реологических исследованиях в качестве модельной нефтяной фазы использовался толуольный раствор асфальтенов с концентрацией, равной полученной ККМ.

Реологические исследования проводились методом осциллирующего пузырька. Была образована капля толуольного раствора асфальтенов в водной фазе и исследованы реологические параметры образованного межфазного слоя (рис. 8а и 86). В течение 20 мин. происходит формирование адсорбционного слоя из асфальтенов, что видно по увеличению модуля упругости. Далее происходит структурирование и уплотнение адсорбционного слоя и по истечении 100 мин. значение модуля упругости стабилизируется. Последующее увеличение времени приводит к формированию твердой механической пленки, которая разрушается при воздействии на межфазный слой.

Таким образом, были установлены оптимальные условия создания межфазных адсорбционных слоев из исследуемых асфальтенов. Оптимальное время формирования адсорбционных слоев составило 100 мин. при концентрации асфальтенов в толуольном растворе 0,00244 кг/м .

С применением разработанной методики было изучено влияние исследуемых ПАВ на прочностные свойства межфазных адсорбционных слоев нефть-вода. Для этого в водную фазу образованной' системы «толуольный раствор асфальтенов - вода» вводили олигоуретаны, ионогенные ПАВ и композиционные составы на их основе (рис. 8а и 86).

Введение ионогенных ПАВ в модельную систему приводит к существенному увеличению модуля упругости адсорбционного слоя. К примеру, в ряду бетаиновых соединений наибольшим модулем упругости обладает ОАПБ (рис. 8а). Следует отметить, что значения модуля упругости межфазных адсорбционных слоев ионогенных ПАВ коррелируют с ранее полученными значениями поверхностной активности: со снижением поверхностной активности снижается также модуль упругости.

О 20 40 60 80 АО 120 140 160 180 200 220 240 0 г0 40 60 80 100 120 „„ ,80 2М, и0 240

^емя, инк Время мин.

Асфальтены -*-ОАПБ -»-КАШ . , „.. , „ ,,

-*-АБ ОАПДАО -*-0АПТАХ -^Асфальтены -1-ОУ-1 -Е>-ОУ-1+КАПБ

-е-ЦТАХ -й- ОУ-1+ОАПБ -Э— ОУ-1 + АБ

а б

Рисунок 8 - Динамика изменения модуля упругости межфазных слоев «толуольный раствор асфальтенов» - «вода» в присутствии:

а) ионогенных ПАВ; б) олигоуретана ОУ-1 и композиций на его основе

Из рисунка 86 следует, что молекулы олигоуретана, адсорбируясь на межфазном адсорбционном слое из асфальтенов образуют новый адсорбционный слой с меньшим модулем упругости. Причем, модуль упругости межфазного слоя состоящего из композиции ОУ-1+КАПБ еще меньше, чем у индивидуального ОУ-1 и в несколько раз ниже, чем у ионогенных ПАВ. Это свидетельствует о возникновении синергетического эффекта при воздействии композиционного состава, который приводит к снижению структурно-механической прочности, что будет способствовать наиболее легкому разрушению водонефтяной эмульсии. Из всех исследуемых композиционных составов наименьшей структурно-механической прочностью обладает межфазный слой с композицией ОУ-1+КАПБ.

Таким образом, в результате исследований реологических параметров межфазных адсорбционных слоев нефть-вода в присутствии композиционных ПАВ установлено, что в результате синергизма действия олигоуретанов и ионогенных ПАВ снижаются прочностные свойства адсорбционных слоев асфальтенов.

Деэмульгирующая эффективность композиционных составов

Сравнительный анализ деэмульгирующей эффективности разработанных композиций был проведен на нефтяных эмульсиях Лугового месторождения (скв. 471 и 1250) и Зюзеевского месторождения (скв. 2392) (табл. 2). Все исследуемые нефти относятся к высокосернистым, к среднепарафинистым нефтям. По плотности нефти можно отнести к средним и тяжелым, по содержанию смол - к смолистым и высокосмолистым.

Таблица 2 - Физико-химическая характеристика исследуемых нефтей

Наименование показателя Нефтяные эмульсии

Зюзеевское месторождение скв. 2392 Луговое месторождение

скв. 471 скв. 1250

Тяжелая Высокосмолистая Тяжелая Смолистая Средняя Смолистая

Кинематическая вязкость нефтяной эмульсии, мм2/с 456,75 254,30 410,68

Обводненность, % об. 50 48 67

Плотность нефти, p4¿u 0,936 0,888 0.856

Кинематическая вязкость нефти, mm¿/c 120,62 88,30 25.19

Суммарное содержание асфальтено-смолистых веществ в нефти, % масс. 28,40 20,70 25,40

Содержание асфальтенов, % масс. 6,30 4,75 3,24

Содержание тв. парафинов, % масс. 1,53 3,42 2,76

Фракционный состав нефти, % об. до 100°С до 200 "С до 300 °С 2 13 31 4 17 29 6 21 54

Выбор этих нефтей для исследования деэмульгирующей эффективности композиций обусловлен тем, что они достаточно трудно поддаются разрушению с помощью традиционно используемых нефтяной промышленностью импортных и отечественных деэмульгаторов.

Процесс деэмульгирования для нефтяных эмульсий Лугового месторождения проводился при различных температурах: в течение 3 часов при температуре 25°С, что соответствовало процессу внутритрубной деэмульсации и далее в течение 2 часов при температуре 50°С для моделирования процесса подготовки нефти. Дозировка реагентов соответствовала базовой дозировке применяемой на Луговом месторождении НГДУ «ТатРИТЭКнефть» и составила 100 г/т (табл.3).

Таблица 3 - Деэмульгирующая эффективность композиционных составов на нефтяной эмульсии скв. 1250 Лугового месторождения при дозировке реагентов 100 г/т и температуре 50 °С_

^\ИПАВ НПАВ\ Без ИПАВ ОАПБ КАПБ АБ ЦТАХ ОАПТАХ ОАПДАО

Остаточное содержание воды. %об

Без НПАВ - 67,0 66,7 67,0 66,8 66,3 66,7

ОУ-1 50,0 17,5 8,3 15,4 17,5 10,8 21,4

ОУ-2 35,3 23,3 32,7 13,2 17,5 10,8 26,7

ОУ-3 26,7 9,6 15,4 10,8 15,4 17,5 10,8

ОУ-4 49,2 25.0 25,8 10,8 47.6 23,3 13,2

ОУ-5 48,8 38,9 38,9 48,0 45,0 43,1 46,8

Реапон-4В 47,9 - - - - -

В результате исследований деэмульгирующей способности на средних и тяжелых смолистых нефтях выявлено, что эффективность индивидуальных

ионогенных ПАВ невысокая. При применении ионогенных ПАВ в составе композиций совместно с олигоуретановыми деэмульгаторами наблюдается существенное увеличение деэмульгирующей эффективности композиций по сравнению с исходными индивидуальными компонентами. К примеру, применение добавки КАПБ в составе с олигоуретаном ОУ-1 приводит к снижению остаточного содержания воды в обезвоженной нефти в шесть раз с 50 до 8.3 % (табл. 3).

50 -------------------:--------------------------Для определения

оптимального соотношения

компонентов была исследована деэмулъгирующая эффективность композиционных составов на основе ОУ-1 и ионогенных ПАВ при соотношениях от 3 до 20 % масс. При повышении концентрации КАПБ до 6 % масс, наблюдается резкое увеличение деэмульгирующей эффективности, что коррелирует с полученными результатами

поверхностной активности (рис. 4). При последующем увеличении содержания ионогенного ПАВ в составе композиции

деэмульгирующая способность снижается.

Расхождение в результатах поверхностной активности и деэмульгирующей способности, по-видимому, связано с тем, что чрезмерное понижение межфазного натяжения на границе раздела фаз нефть-вода приводит к образованию множественных эмульсий, что подтверждается представленными на рис. 10 микрофотографиями нефтяных эмульсий после обезвоживания композиционными деэмульгаторами с различным содержанием ионогенного ПАВ.

- ОУ-1+АБ -ОУ-1+ЩАХ

6 8 10 12 14 Содержали: ИПАБ, % масс.

ОУ-1+КАПБ ОУ-1+ОАПТАХ

-ОУ-1+ОАПБ -ОУ-1+ОАДПДО

Рисунок 9 - Эффективность композиционных составов на основе ОУ-1 при различном содержании ионогенных ПАВ на нефтяной эмульсии скв. 2392 Зюзеевского месторождения при дозировке 100 г/т и температуре 50°С

а б в

Рисунок 10 - Микрофотографии нефтяных эмульсий обезвоженных с применением композиционных составов с различным содержанием ионогенных ПАВ: а) ОУ-1+КАПБ (4%); б) ОУ-1+КАПБ (6%); в) ОУ-1+КАПБ (20%).

Таким образом, в результате исследований деэмульгирующей эффективности разработанных композиций установлено, что наиболее оптимальное массовое соотношение активных основ олигоуретанов и ионогенных ПАВ составляет 94:6 (рис. 9). Данное оптимальное соотношение компонентов характерно для всех разработанных композиционных составов.

Особенно важно отметить, что добавка ионогенных ПАВ влияет на эффективность олигоуретановых деэмульгаторов даже при низких температурах. Исследования деэмульгирующей эффективности разработанных композиционных составов при температуре 10 °С на тяжелой высокосмолистой нефтяной

эмульсии скв. 2392 Зюзеевского месторождения показали, что Рисунок 11-Деэмульгирующая введение в состав композиции

эффективность композиций на нефтяной ионогенных ПАВ позволяет эмульсии скв. 2392 Зюзеевского существенно увеличить

месторождения при температуре 10 °С эффективность деэмульгаторов

(рис. 11). Наиболее эффективным как по динамике обезвоживания, так и по остаточному содержанию воды является композиционный состав ОУ-1+КАПБ.

Таким образом,

применение ионогенных ПАВ в качестве добавок к

олигоуретанам приводит к значительному повышению

деэмульгирующей способности композиции, что обусловлено увеличением поверхностной активности композиционных составов и снижением прочностных свойств межфазных пленок «нефть-вода».

В ходе анализа результатов промысловых лабораторных испытаний на свежеотобранных естественных нефтяных

эмульсиях месторождений НГДУ что композиционный деэмульгатор распространенных промышленных базового реагента Пральт-11А,

Рисунок 12-Деэмульгирующая эффективность реагентов при дозировке 100 г/т и температурах 10 и 25°С на нефтяной эмульсии Дружбинского месторождения

«ТатРИТЭКнефть» было установлено, ОУ-1+КАПБ эффективнее наиболее образцов деэмульгаторов, а также

используемого при сборе и подготовке нефти в НГДУ «ТатРИТЭКнефть» (рис. 12).

В результате композиционный состав ОУ-1+КАПБ был рекомендован для проведения опытно-промысловых испытаний на объектах НГДУ «ТатРИТЭКнефть». Совместно с ЗАО «Среднетоннажная химия» была разработана документация на данный состав под маркой СТХ-9 и произведена опытная партия реагента.

Опытно-промысловые испытания композиционного деэмульгатора

Промысловые испытания композиционного деэмульгатора СТХ-9 проводились на объектах добычи ЦДНГ-2 НГДУ «ТатРИТЭКнефть»: в системе сбора и транспортировки нефти и на УПН «Луговое», где осуществляется подготовка нефтей с месторождений Луговое, Мензелинское, Дружбинское и Озерное.

В результате замены реагента Пральт-11А на СТХ-9 при внутрискважинном дозировании на месторождениях Луговое, Мензелинское и Озерное снизилось остаточное содержание воды и солей в нефти (рис. 13), а на Мензелинском месторождении снизилось и стабилизировалось давление на внутрипромысловом нефтепроводе СП-895 - УПН «Луговое» (рис. 14).

■ Остаточное содержание воды в нефти. % масс

■ Содержание солей в нефти, мг/л

Пральт-11А СТХ-9 Дружбинсгое месторождение

Прагьт-11А СТХ-9 месторождение

Пра/ьт-11А СТХ-9 Меюелинское месторождение

л0\°

,4*»» ^^ ^ ^ ^

Время,сут

Рисунок 13 - Среднемесячные значения содержания остаточной воды и содержания солей в нефти для реагентов Пральт-11А и СТХ-9 по месторождениям Дружбинское. Озерное и Мензелинское

Рисунок 14 - Среднесуточные значения давления на выкиде СП-895 (Мензелинское месторождение) при работе на реагенте Пральт-11А и СТХ-9

В ходе опытно-промысловых испытаний реагента СТХ-9 на УПН «Луговое» установлено, что реагент СТХ-9 обеспечивает высокую степень разрушения эмульсии на стадиях внутритрубной деэмульсации и при подготовке нефти на УПН «Луговое» (табл. 4).

Таблица 4 - Технологические показатели работы УПН «Луговое»

Периоды Содержание воды (% масс.) и солей (мг/л) в нефти Содержание нефтепродуктов в воде, мг/л КВЧв воде, мг/л

I ступень 11 ступень Товарная нефть

соли 1 вода соли | вода соли | вода

Работа УПН «Луговое» на реагенте Пральт-11А

01.10.18.10. 1169 0,43 317 0,27 86 0,12 46,7 45,8

Начало подачи деэмульгатора СТХ-9 на УПН «Луговое»

19.10.31.10. 1043 0,36 266 0,22 77 0,11 46,8 45,4

Переход на зимнюю норму дозированиядеэмульгатора СТХ-9

01.11,15.11. 1557 0,42 235 0,2! 76 0,10 46,3 4»

В период проведения опытно-промысловых испытаний регента СТХ-9 на всех объектах было произведено снижение расхода реагента-деэмульгатора. В итоге удельный расход деэмульгатора СТХ-9 для системы сбора нефти удалось снизить в среднем на 15% (со 100 г/т до 85 г/т), для подготовки нефти - на 40% (со 110 г/т до 66 г/т). Снижение удельного расхода деэмульгатора СТХ-9 по ЦДНГ-2 НГДУ «ТатРИТЭКнефть» позволило снизить экономические затраты на подготовку нефти на 3 %. Во время проведения опытно-промысловых испытаний было подготовлено более 20 тыс. тонн товарной нефти.

По результатам проведенных опытно-промысловых испытаний получен положительный акт о внедрении реагента СТХ-9.

Комплексные исследования ингибнрующих свойств композиционных составов

В связи с ростом проблем связанных с коррозией нефтепромыслового обрудования были исследованы ингибирующие и бактерицидные свойства композиционных составов.

Анализ результатов ингибирования химической коррозии индивидуальных ПАВ и их композиций показал, что степень защита с учетом фактических значений содержания ПАВ в пластовых водах 20 г/т составляет в среднем 10-18 %.

Анализ бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) показал, что эффективная дозировка для ЦТАХ составляет 200 г/м3, а для композиции ОУ-1+ЦТАХ -500г/м3. В случаях, когда добыча и сбор нефти осложнены высокой зараженностью СВБ можно рекомендовать применение композиционных составов на основе ЦТАХ в качестве деэмульгаторов, с целью дополнительной защиты нефтяного оборудования от воздействия СВБ.

Отложения неорганических солей в призабойной зоне пласта, скважинах, промысловых коммуникациях и аппаратах существенно осложняют процесс добычи и подготовки нефти. Испытания защитных

свойств от солеотложений композиционных деэмульгаторов и исходных компонентов ПАВ показали, что ионогенные ПАВ: ОАПБ, КАПБ, АБ и ЦТАХ обеспечивают ингибирование гипсовых отложений при минимальной дозировке 30 г/м3. Эффективность данных ПАВ не уступает промышленным образцам ингибиторов солеотложений. Максимальный защитный эффект исследуемых ионогенных ПАВ от карбонатных отложений при дозировке 50 г/м3 составляет 34-37 %. В композициях ионогенные ПАВ увеличивают защитные способности, и эффективность составляет 95-100 % при дозировке 200-500 г/м3, что в пересчете на ионогенные ПАВ в композициях будет соответствовать 20-50 г/м3 (табл. 5).

Таблица 5 - Эффективность ингибирования солеотложений исследуемых ПАВ

Вид отл-я Наименова ниеПАВ Эффективность ПАВ при дозировке (г/м3), % Нацменов ание ПАВ Эффект дози ■ивность ПАВ при ровке (г/м3), %

20 30 50 100 200 500

гипс. ОАПБ 92 100 100 ОУ-1 + ОАПБ 37 67 100

карб. 8 12 13 3 6 9

гипс. КАПБ 89 100 100 ОУ-1 + КАПБ 68 83 92

карб. 18 25 37 84 98 100

гипс. АБ 87 100 100 ОУ-1 + АБ 86 96 100

карб. 16 27 31 19 42 51

гипс. ЦТАХ 85 100 100 ОУ-1 + ЦТАХ 27 39 71

карб. 14 21 28 25 41 78

гипс. ОАПТАХ 25 25 25 ОУ-1 + ОАПТАХ 0 0 0

карб. 20 20 26 20 20 33

гипс. ОАПДАО 29 43 57 ОУ-1 + ОАПДАО 43 56 87

карб. 10 24 34 69 73 96

гипс. ФЛЭК-ИСО-5 96 100 100 ОУ-1 0 0 0

карб. 42 47 56 27 22 22

Высокая ингибирующая эффективность композиционных составов, содержащих ионогенные ПАВ, может быть обусловлена формированием межфазных адсорбционных слоев на поверхности кристаллов солей, которая обеспечивает «пороговый» механизм их действия. Таким образом, применение исследуемых композиционных деэмульгаторов в процессе сбора и подготовки нефти на промыслах будет сопровождаться дополнительной защитой от солеотложений.

Выводы

1. Разработан композиционный деэмульгатор комплексного действия, высокая эффективность которого достигается за счет синергетического эффекта при совместном использовании олигоуретанов и ионогенных ПАВ, содержащих четвертичный атом азота.

2. Разработана методика оценки структурно-механической прочности адсорбционных слоев асфальтенов на межфазной поверхности углеводород-вода в присутствии ПАВ. Установлены оптимальные параметры

(концентрация и время формирования адсорбционного слоя асфальтенов) создания стабильного адсорбционного слоя модельной системы нефть-вода.

3. Выявлено, что синергизм в деэмульгирующей эффективности композиционных составов на основе олигоуретанов и ионогенных ПАВ при соотношении 94:6 обусловлен снижением структурно-механических свойств адсорбционного слоя на межфазной границе нефть-вода в совокупности с увеличением поверхностной активности композиций.

4. Установлено, что применение разработанных композиционных деэмульгаторов при сборе и подготовке нефти будет сопровождаться дополнительной защитой нефтепромыслового оборудования от химической коррозии, микробиологической коррозии и от отложений неорганических солей.

5. Внедрение композиционного деэмульгатора СТХ-9 на ЦДНГ-2 НГДУ «ТатРИТЭКнефть» позволило снизить средние значения содержания воды и солей в товарной нефти, давление на внутрипромысловых технологических нефтепроводах. Актом проведенных опытно-промысловых испытаний подтверждено, что удельный расход деэмульгатора для системы сбора нефти снизился в среднем на 15%, для подготовки нефти - на 40%. Снижение удельного расхода деэмульгатора позволило сократить экономические затраты на подготовку нефти на 3 %.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1. Мингазов P.P. Испытания композиционного деэмульгатора СТХ-9 на объектах НГДУ «ТатРИТЭКнефть» / P.P. Мингазов, О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Башкирцева, В.П. Нефедов, A.B. Кулагин // Вестник Казанского технологического университета.-2011.10.-С. 181-186.

2. Мингазов P.P. Композиционный деэмульгатор для подготовки тяжелых высоковязких нефтей / P.P. Мингазов, A.B. Лужецкий, Н.Ю. Башкирцева, О.Ю. Сладовская, P.P. Рахматуллин, В.А. Толстогузов // Экспозиция Нефть Газ.-2011.-№ 1.-С. 15-18.

3. Дияров И.Н. Синтез и исследование олигоуретанов для процессов подготовки тяжелых высоковязких нефтей / И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, О.Ю. Сладовская, P.P. Мингазов, Ю.А. Ковальчук, A.B. Лужецкий// Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 5. - С. 343-348.

4. Сладовская О.Ю. Применение коллоидных систем для увеличения нефтеотдачи пластов / О.Ю. Сладовская, Д.А. Куряшов, А.И. Лахова, P.P. Мингазов, И.Ф. Исмагилов, Б.Р. Вагапов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - N° 10. - С. 585-591.

5. Мингазов P.P. Составы для обезвоживания нефти на основе неионогенных и ионогенных поверхностно-активных веществ / P.P. Мингазов, О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Башкирцева // В материалах V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия». М., - 2010. С. 123 - 124.

6. Мингазов P.P. Цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества в составах для обезвоживания нефти / P.P. Мингазов, Н.Ю. Башкирцева, О.Ю. Сладовская И В материалах V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». Томск, - 2010. С. 251-254.

7. Мингазов P.P. Синергизм в композиционных составах на основе неионогенных и ионогенных поверхностно-активных веществ / P.P. Мингазов, О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Башкирцева // В материалах Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». Казань, - 2010. С. 40.

8. Мингазов P.P. Разработка высокоэффективных деэмульгаторов на основе смеси неионогенных и ионогенных поверхностно-активных веществ / P.P. Мингазов, Н.Ю. Башкирцева, О.Ю. Сладовская // В материалах X Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Санкт-Петербург,-2010. С. 310-311.

9. Мингазов P.P. Применение композиционных деэмульгаторов при разрушении нефтяных эмульсии месторождений НГДУ «ТатРИТЭКнефть» / P.P. Мингазов, О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Башкирцева, В.П. Нефедов, A.B. Кулагин // В материалах 1-ого Российского нефтяного конгресса. М., - 2011. С. 268.

10. Мингазов P.P. Исследование коллоидно-химических свойств компонентов структурированных дисперсных систем / P.P. Мингазов, И.Ф. Исмагилов, О.Ю. Сладовская, Д.А. Куряшов, И.А. Габдрахманова // В материалах VI Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия». М., - 2011. С. 76.

11. Зяббарова А.Н. Комплексность действия композиционных деэмульгаторов на основе неионогенных и ионогенных поверхностно-активных веществ / А.Н. Зяббарова, P.P. Мингазов, P.P. Рахматуллин, О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Башкирцева // В материалах Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия». Казань, -2011. С. 54-56.

12. Мингазов P.P. Поверхностно-активные свойства композиционных деэмульгаторов на основе олигоуретанов и ионогенных ПАВ / P.P. Мингазов, О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Башкирцева // В материалах Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия». Казань, -2011. С. 77-80.

Тираж 100 экз._Заказ № / -У/?

Офсетная лаборатория ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Состояние обводненности нефтяных месторождений.

1.2 Современные представления об устойчивости водонефтяных эмульсий.

1.3 Механизм разрушения водонефтяных эмульсий.

1.4 Применение ПАВ в технологиях сбора и подготовки нефтей

1.5 Композиционные деэмульгаторы.

1.6 Использование в нефтепромысловой практике композиционных

ПАВ комплексного действия.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования поверхностно-активных свойств.

2.2.1 Определение межфазного натяжения.

2.2.2 Определение динамики изменения межфазного натяжения.

2.2.3 Определение межфазной реологии адсорбционных слоев ПАВ

2.2.4 Определение смачивающей способности ПАВ.

2.3 Выделение асфальтенов из сырой нефти.

2.4 Методы исследований физико-химических характеристик нефти

2.5 Исследование деэмульгирующей эффективности ПАВ.

2.6 Определение остаточного содержания деэмульгаторов в нефтепромысловых водах.

2.7 Исследование защитных свойств от коррозии ПАВ и их композиций в водных средах.

2.8 Исследование эффективности использования ПАВ в качестве бактерицидов при подавлении сульфатвосстанавливающих бактерий

2.9 Исследование защитных свойств от солеотложений ПАВ и их композиций.

2.9.1 Определение эффективности ингибирования осадкообразования сульфата кальция.

2.9.2 Определение эффективности ингибирования осадкообразования карбоната кальция.

ГЛАВА III. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПАВ.

3.1 Поверхностная активность растворов ПАВ.

3.2 Смачивающая способность растворов ПАВ.

3.3 Реологические свойства межфазных пленок ПАВ.

ГЛАВА IV РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ НЕФТИ.

4.1 Деэмульгирующая эффективность композиционных деэмульгаторов на естественных водонефтяных эмульсиях.

4.2 Опытно-промысловые испытания композиционного деэмульгатора

ГЛАВА V. КОМПЛЕКСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ СОСТАВОВ.

Выводы.

Актуальность темы.

Важным фактором при решении проблем сбора и подготовки нефти является эффективность применяемого реагента-деэмульгатора. Однако, несмотря на широкий ассортимент современных деэмульгаторов зачастую невозможно достичь требуемой глубины обезвоживания как в системе сбора продукции нефтяных скважин, так и в технологических процессах подготовки. Данная проблема особенно остро проявляется с повышением доли высоковязких нефтей в общем объеме добычи и увеличением средней обводненности нефтей, которая для длительно эксплуатируемых месторождений Урало-Поволжья составляет более 90 %. В Республике Татарстан, которая относится к старым нефтедобывающим регионам, на объектах ОАО «Татнефть» обводненность скважин девонских горизонтов достигает 85 %, угленосных горизонтов - 70 %. Высокая обводненность продукции скважин вызывает ряд проблем при сборе и перекачке жидкостей, такие как увеличение числа прорывов трубопроводов и рост давления на дожимной насосной станции.

Многолетний опыт применения деэмульгаторов показывает, что использование композиционных составов порой в несколько раз эффективнее, чем использование какого-либо соединения в чистом виде.

В последние годы расширился ассортимент композиционных деэмульгаторов с применением импортных компонентов. Однако высокая цена на импортные составляющие повышает конечную стоимость композиций на их основе. В связи с этим актуальным становится разработка новых композиционных деэмульгаторов на основе недорогих и доступных поверхностно-активных веществ (ПАВ) отечественного производства.

Цель работы. Разработка высокоэффективных композиционных деэмульгаторов водонефтяных эмульсий, обладающих комплексным действием, на основе отечественных олигоуретановых деэмульгаторов с применением доступных и недорогих добавок ионогенных ПАВ.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• исследовать влияние добавок ионогенных ПАВ на поверхностно-активные свойства композиций;

• оценить влияние композиционных составов на структурно-механическую прочность межфазных слоев нефть-вода;

• определить деэмульгирующую эффективность композиционных составов и определить оптимальные соотношения компонентов;

• оценить эффективность разработанных композиционных деэмульгаторов при ингибировании коррозии и солеотложений;

• оценить эффективность композиционных деэмульгаторов при опытно-промышленных испытаниях.

Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами:

• разработан новый композиционный деэмульгатор комплексного действия на основе олигоуретанов и ионогенных ПАВ, содержащих четвертичный атом азота;

• установлено, что, за счет увеличения поверхностной активности композиции и снижения структурно-механической прочности межфазных слоев нефть-вода, добавка ионогенного ПАВ, содержащего четвертичный атом азота, приводит к росту деэмульгирующей эффективности олигоуретановых деэмульгаторов;

• разработана методика, позволяющая устанавливать взаимосвязь деэмульгирующей эффективности ПАВ и структурно-механической прочности межфазных слоев нефть-вода путем исследования влияния ПАВ на реологические свойства межфазных адсорбционных слоев модельных систем «толуольный раствор асфальтенов - вода».

Практическая значимость. Разработан композиционный состав под маркой СТХ-9 на основе олигоуретанового деэмульгатора и кокамидопропилбетаина, обладающий высокой деэмульгирующей способностью и защитным действием от солеотложений. Разработаны технические условия (ТУ) для данного реагента, получены сертификат на применение реагента в технологических процессах добычи и транспортировки нефти, сертификат соответствия и санитарно-эпидемиологическое заключение. Проведены опытно-промысловые испытания реагента СТХ-9 на объектах ЦДНГ-2 НГДУ «ТатРИТЭКнефть». Опытно-промысловые испытания подтвердили высокую эффективность реагента в процессах промысловой подготовки нефти. Внедрение данного реагента на этапах сбора нефти и на установке подготовки нефти позволило снизить содержание воды в товарной нефти с 0,12 до 0,10 % масс, и содержание солей с 86 до 76 мг/л, при снижении удельного расхода реагента для системы сбора нефти на 15% и для подготовки нефти - на 40%. Получен положительный акт о проведении опытно-промысловых испытаний.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на V и VI Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» (Москва, 2010 и 2011 гг.), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010 г.), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2010 г.), X Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010 г.), I Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011 г.), Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011 г.). Результаты работы также обсуждались на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2010-2011 гг.

Публикации работы. По результатам исследований опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи (все из списка журналов, рекомендованных ВАК) и 8 тезисов докладов, получено положительное решение о выдаче патента на изобретение (заявка № 2011119175 от 12.05.2011).

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает искреннюю благодарность доценту кафедры ХТПНГ Сладовской О.Ю. за помощь в организации промысловых испытаний и доценту кафедры ТООНС Рахматуллину P.P. за помощь в получении опытно-промысловых партий деэмульгатора.

Работа выполнена на кафедре Химической технологии переработки нефти и газа ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в соответствии с планом Программы развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон Республики Татарстан от 13.01.2007 г. № 7-ЗРТ).

Выводы

1. Разработан композиционный деэмульгатор комплексного действия, высокая эффективность которого достигается за счет синергетического эффекта при совместном использовании олигоуретанов и ионогенных ПАВ, содержащих четвертичный атом азота.

2. Разработана методика оценки структурно-механической прочности адсорбционных слоев асфальтенов на межфазной поверхности углеводород-вода в присутствии ПАВ. Установлены оптимальные параметры (концентрация и время формирования адсорбционного слоя асфальтенов) создания стабильного адсорбционного слоя модельной системы нефть-вода.

3. Выявлено, что синергизм в деэмульгирующей эффективности композиционных составов на основе олигоуретанов и ионогенных ПАВ при соотношении 94:6 обусловлен снижением структурно-механических свойств адсорбционного слоя на межфазной границе нефть-вода в совокупности с увеличением поверхностной активности композиций.

4. Установлено, что применение разработанных композиционных деэмульгаторов при сборе и подготовке нефти будет сопровождаться дополнительной защитой нефтепромыслового оборудования от химической коррозии, микробиологической коррозии и от отложений неорганических солей.

5. Внедрение композиционного деэмульгатора СТХ-9 на ЦЦНГ-2 НГДУ «ТатРИТЭКнефть» позволило снизить средние значения содержания воды и солей в товарной нефти, давление на внутрипромысловых технологических нефтепроводах. Актом проведенных опытно-промысловых испытаний подтверждено, что удельный расход деэмульгатора для системы сбора нефти снизился в среднем на 15%, для подготовки нефти - на 40%. Снижение удельного расхода деэмульгатора позволило сократить экономические затраты на подготовку нефти на 3 %.

1. Государственный доклад о состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов в 2002 году, МПР РФ. http://www.priroda.ru/lib/detail.php?ID=5548

2. Концепция государственного управления рациональным использованием запасов нефти / A.A. Боксерман и др.. М.: ОАО «Зарубежнефть», 2005. - 118 с.

3. Щелкачев В.Н. Отечественная и мировая нефтедобыча / В.Н. Щелкачев. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2002. -132 с.

4. Закономерности динамики ресурсной базы нефтедобычи России / М.Н. Григорьев и др. // Нефтяное хозяйство. 2006. - № 2. - С. 32-35.

5. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти / В.П. Тронов. -Казань: ФЭН, 2000. 200 с.

6. Тронов В.П. Системы нефтегазосбора и гидродинамики основных технологических процессов / В.П. Тронов. Казань: ФЭН, 2002. - 210 с.

7. Подготовка нефти на месторождениях Татарстана / А.И. Ширеев и др. // Нефтяное хозяйство. 2005. - №2. - С. 100-102.

8. Григулецкий В.Г. Обводнение месторождений коренной вопрос современности российского нефтегазового дела / В.Г. Григулецкий // Нефть, газ и бизнес. - 2007. - № 5. - С. 19-27.

9. Садыков М.Р. Проблемы разработки с заводнением низкопроницаемых пластов, недонасыщенных нефтью / М.Р. Садыков // Нефтяное хозяйство. 2006. - № 11. - С. 24-27.

10. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти, газа и воды / Г.С. Лутошкин М.: Недра, 1979. - 319 с.

11. Особенности формирования и разрушения водонефтяных эмульсий на поздней стадии разработки нефтяных месторождений / Р.З. Сахабутдинов и др. М.: ОАО «ВНИИОЭНГ». - 2005. - 324 с.

12. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах / П.А. Ребиндер // Коллоидная химия. Избранные труды. М.: Наука, 1978. - 177 с.

13. Тронов В.П. Разрушение эмульсий при добыче нефти / В.П. Тронов. -М: Недра, 1974.-271 с.

14. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий / Г.Н. Позднышев. -М.: Недра, 1982. 156 с.

15. Борисов С.И. Роль отдельных компонентов высокомолекулярной части нефти в стабилизации нефтяных эмульсий / С.И. Борисов, A.A. Петров // Тр. Гипровостокнефть. 1975. - Вып. 26. - С. 102-112.

16. Петров A.A. Коллоидные стабилизаторы нефтяных эмульсий / A.A. Петров, Г.Н. Позднышев // Тр. Гипровостокнефть. 1971. - Вып. 13. - С. 3-8.

17. Веретенникова И.В. Состав потенциальных стабилизаторов нефтяных эмульсий и их связь с параметрами обезвоживания при низких температурах / И.В. Веретенникова, A.A. Петров, Б.Г. Валеев // Тр. Гипровостокнефть. 1975. -Вып. 26.-С. 124-129.

18. Левченко Д.Н. Выделение и исследование эмульгаторов нефтяных эмульсий / Д.Н. Левченко // Химия и технология топлив и масел. 1970. - № 10.-С. 21-25.

19. Петров A.A. Углеводородный состав и устойчивость нефтяных эмульсий / A.A. Петров, Г.Н. Позднышев // Тр. Гипровостокнефть. 1971. -Вып. 13.-С. 9-13.

20. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов М.: Химия, 1982. - 400 с.

21. Кабирова J1.A. О механизме деэмульгирования водонефтяных эмульсий композиционным реагентом полинол дипроксамин-157 / JI.A. Кабирова, A.A. Гречухина, И.Н. Дияров // Нефть и газ. - 1999. - № 6. - С. 8386.

22. Байков Н.М. Сбор и промысловая подготовка нефти, газа и воды /

23. H.М. Байков, Т.Н. Позднышев, Р.И. Мансуров М.: Недра, 1981. - 261 с.

24. Коллоидные стабилизаторы нефтяных эмульсий / A.A. Петров, Г.Н. Позднышев, К.Г. Новикова, Р.И. Мансуров // Нефтяное хозяйство. 1974. - №1.

25. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти / С.Р Сергиенко. М.: Химия, - 1974. - 539 с.

26. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти / Ю.В. Поконова. Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1980. - 172 с.

27. Петров A.A. Структура асфальтово-смолистых веществ в нефти и их эмульгирующие свойства / A.A. Петров, Г.Н. Позднышев, С.И. Борисов. // Тр. Гипровостокнефть. 1971. - Вып. 13. - С. 23-27.

28. Петров A.A. Исследование поверхностных эмульгирующих и дефлокулирующих свойств фракций, полученных при экстракционном разделении нефтей / A.A. Петров, Г.Н Позднышев, С.И. Борисов // Химия и технология топлив и масел. 1969. - № 3. - С. 11-14.

29. Махонин Г.М. Поверхностно-активные компоненты стабилизаторов нефтяных эмульсий / Г.М. Махонин, A.A. Петров, С.И. Борисов // Химия и технология топлив и масел. 1979. - № 12. - С 28-31.

30. Левченко Д.Н. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях / Д.Н. Левченко, К.Б. Бергштейн, Н.М. Николаева. -М.: Химия, 1985. 168 с.

31. Позднышев Г.Н. Влияние структуры смолисто-асфальтеновых веществ на их коллоидно-химические свойства / Г.Н. Позднышев, A.A. Петров, Г.М. Манохин // Тр. СоюздорНИИ. 1971. - Вып. 49. - С. 62.

32. Крупин C.B. Суспензии и эмульсии в нефтепромысловом деле: учебное пособие / C.B. Крупин Казань: Изд-во КХТИ им. С.М.Кирова, 1978.-47 с.

33. Механизм действия ПАВ как деэмульгаторов нефтяных эмульсий / С.И. Борисов, М.В. Катеев, Е.С. Калинин, О.С. Калинина, Н.П. Мелошенко, В.В. Сорокин // Нефтяное хозяйство. 2004. - № 4. - С. 74-76.

34. Каспарьянц К.С. Промысловая подготовка нефти / К.С. Каспарянц. -М.: Недра, 1973.-374 с.

35. Копылева Б.Б. Влияние ПАВ на свойства дисперсных систем и процессы их разделения / Б.Б. Копылева, В.Н. Белов, М.С. Бабурина. М.: НИИТЭХИМ, 1983. - 38 с.

36. Бабалян Г.А. Вопрос о механизме стабилизации и разрушения нефтяной эмульсии / Г.А. Бабалян, М.Х. Ахмадиев, Э.Г. Куриева // Нефтяное хозяйство. 1976. - № 3. - С. 56-58.

37. Bhardmij A. Study of demulsification of water in crude oil emulsion / A. Bhardmij, S. Harthland // J. Dispers. Sci. and Techn. 1993.- V.5.- P. 541-557.

38. Барановский A.M. Повышение эффективности применения деэмульгаторов / A.M. Барановский // Нефтепромысловое дело. 1981. - № 12.-С. 60-62.

39. Krawczyk М. Chemical demulsification of petroleum emulsions using oil-soluble demulsifiers / M. Krawczyk, D. Wasan, Ch. Shetty // Ind. and Eng. Chem. Res. 1991. - V.30, - P. 367-375.

40. Научно-технический прогресс в области подготовки нефти на месторождениях Татарстана / В.П. Тронов, А.И. Ширеев, И.Х. Исмагилов, Р.А. Закиев // Нефтяное хозяйство. 1994. - № 7. - С. 60-63.

41. Моисейков С.А. Гидродинамические критерии применения ПАВ при деэмульсации нефти / С.А. Моисейков, В.П. Оноприенко, В.П. Марданенко // Нефтяная и газовая промышленность: научно-техн. серия / Киев: Техника, 1979. - № 2. - 42 с.

42. Кравченко И.И. Адсорбция ПАВ в процессах добычи нефти / И.И. Кравченко, Г.А. Бабалян. -М.: Недра, 1971. 159 с.

43. Evdokimov I. Excess density in oilfield water crude oil dispersions / I. Evdokimov, N. Eliseev, V. Iktisanov // Journal of Colloid and Interface Science. -2005. - V.285. - P.795-803.

44. Изучение явления смачивания нефтяных дисперсных систем / Р.Ф. Хамидуллин, Е.Е. Бобрешова, М.Е. Марасов, С.Н. Федорова // Всес. конф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей: тез. докл. Казань, 1991, - С. 161-162.

45. Мансуров Р.И. Подготовка ловушечных нефтей / Р.И. Мансуров, A.A. Каштанов, P.M. Ручкина. М.: ВНИИОЭНГ, 1985. - 35 с.

46. Борисов С.И. Устойчивость смесей угленосного и девонского горизонтов месторождений Куйбышевской и Оренбургской областей / С.И. Борисов, A.A. Петров, Н.В. Веретенникова // Нефтяное хозяйство. 1973. -№ 10.-С. 39-43.

47. Исследование распределения деэмульгаторов при разрушении водонефтяных эмульсий / Т.Ф. Космачева, И.Х. Исмагилов, Ф.Р. Губайдуллин, Е.В. Жилина // Нефтяное хозяйство. 2004.- №6 - С. 110-113.

48. Шерстнев Н.М. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин / Н.М. Шерстнев, JIM. Гурвич, И.Г. Булина. М.: Недра, 1988. - 124 с.

49. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение / A.A. Абрамзон. JL : Химия, 1981. - 304 с.

50. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: учеб. пособие для вузов / A.A. Абрамзон и др.. Л.: Химия, 1988.-200 с.

51. Применение маслорастворимых деэмульгаторов в виде нефтяных растворов / Е.В. Мирошниченко, Т.И. Федорищев, A.C. Феликсов, С.Ф. Чернавских // Нефтепромысловое дело. 1980. - № 4 - С. 38-39.

52. Мирошниченко Е.В. Пути реализации предельной деэмульгирующей способности реагентов деэмульгаторов при подготовке нефти / Е.В. Мирошниченко, Н.И. Лукьянова, В.В. Драцкая // Тр. СибНИИНП. 1983. - С. 52-56.

53. Лукьянова Н.И. Теоретическое и экспериментальное обоснование дозирование деэмульгатора в виде нефте-водо-реагентой эмульсии / Н.И. Лукьянова // Тр. СибНИИНП. 1984. - С. 57-59.

54. Aveyard R. The resolution of water in crude oil emulsion by addition of lop molar mass demulsifiers / R. Aveyard, B. Binks, P. Fletcher // Progr. Colloid and Polim. Sei. 1990. - V.81P. 271 -275.

55. Дерягин Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, H.B. Чураев, В.М. Муллер. М.: Наука, 1985. - 398 с.

56. Ягудин Ш.Г. Композиционные реагенты для добычи и подготовки тяжелых высоковязких нефтей: дис. . канд. техн. наук / Ш.Г. Ягудин; Каз. гос. технол. ун-т. Казань, 2006. - 169 с.

57. Трифонова О.Ю. Изучение реологических особенностей высоковязких нефтей / О.Ю. Трифонова, Н.Ю. Башкирцева // Актуальные проблемы современной науки: материалы 2-ой международной конференции молодых ученых и студентов. Самара, 2005. - С. 61-64.

58. Ситдикова С.Р. Применение химических реагентов для совершенствования процессов подготовки нефти: автореф. дис. . канд. техн. наук.-Уфа, 2003.-23 с.

59. Лебедев H.A. Состояние и перспективы химизации нефтяного производства / H.A. Лебедев, В.К. Петухов, В.Н. Хлебников // Нефтепромысловое дело. 1995. - № 2-3. - С. 2-5.

60. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник / A.A. Абрамзон и др.; под ред. A.A. Абрамзона и Е.Д. Щукина. -Л.: Химия, 1984-392 с.

61. Абрамзон A.A. Система применения и оценки эффективности поверхностно-активных веществ / A.A. Абрамзон, Г.М. Гаевой // Журнал прикладной химии.- 1976. Т.49. - №8 - С. 1746-1751.

62. Абрамзон A.A. Структура поверхностно-активных веществ и классификация их применений / A.A. Абрамзон // Журнал прикладной химии. 1980. - Т.53. - №5. - С. 1033-1040.

63. Причины повышения устойчивости водонефтяных эмульсий / Р.З. Сахабутдинов, Т.Ф. Космачева, Ф.Р. Губайдуллин, О.С. Татьянина // Нефтяное хозяйство. 2007 - № 1. - С.74-77.

64. Влияние химических реагентов, применяемых при добыче нефти, на устойчивость водонефтяных эмульсий / Ф.Р. Губайдулин, О.С. Татьянина, Т.Ф. Космачева, Р.З. Сахабутдинов, И.Х. Исмагилов, P.P. Мухаметгалеев // Нефтепромысловое дело. 2003- № 8. - С. 68-70.

65. Смирнов Ю.С. Синергетический эффект деэмульгирующего действия смеси деэмульгаторов катионоактивных АНП 2 и неионогенных блоксополимеров окисей этилена и пропилена / Ю.С. Смирнов, A.A. Петров // Тр. Гипровостокнефть. - 1971. - Вып. 13. - С. 201-206.

66. Демченко П.А. Научные основы составления композиций поверхностно-активных материалов / П.А. Демченко // Журнал всесоюзного химического общества им. Д. Менделеева. 1966. - Т. 11. - № 4. - С. 381387.

67. Когановский A.M. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод / A.M. Когановский, H.A. Клименко. Киев: Наук. думк. - 1978. - 215 с.

68. A.c. 1773932 СССР, МПК 5 C10G33/04. Композиция для обезвоживания и обессоливания нефти / Г.И. Кокарев; заявитель и патентообладатель Казанский государственный педагогический институт. -№ 4881633; заявл. 11.11.90; опубл. 07.11.92.

69. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий / Г.Н. Позднышев. М.: Недра, 1982.-221 с.

70. Перспективные технологии подготовки продукции скважин на месторождениях Татарстана / А.И. Ширеев, В.П. Тронов, Р.З. Сахабутдинов, P.P. Мухаметгалеев // Нефтяное хозяйство. 2003. - № 3. - С. 85-89.

71. Толкачев Ю.И. Основные направления в подготовке серводородсодержащих, высоковязких и ловушеных нефтей / Ю.И. Толкачев, Р.И. Мансуров // Нефтепромысловое дело. 1983. - № 7. - С. 12-13.

72. Хамидуллин Р.Ф. Разрушение особо стойких нефтяных эмульсий, образующихся при добыче с применением внутрипластового горения / Р.Ф. Хамидуллин, И.Н. Дияров, Ф.Ф. Хамидуллин // Нефтепромысловое дело. -1987.-Вып. 7.-С. 22-25.

73. Подготовка нефти на месторождениях Татарстана / А.И. Ширеев, В.П. Тронов, Р.З. Сахабутдинов, И.Х. Исмагилов, Ф.Р. Губайдуллин, О.В. Бусарова // Нефтяное хозяйство. 2005. - № 2. - С. 100-102.

74. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти за рубежом / В.П. Тронов. М.: Недра, 1983. - 223 с.

75. Казанфаров Ф.А. Об эффективности новых деэмульгаторов фирмы BASF / Ф.А. Казанфаров, А.Я. Игнатьев, С.Г. Казанфарова // Нефтепромысловое дело. 1994. - № 1. - С. 34-37.

76. Методы стабилизации работы установок подготовки нефти / Ф.Р. Губайдулин, Т.Ф. Космачева, В.П. Тронов, Р.З. Сахабутдинов, И.Х. Исмагилов // Нефтяное хозяйство. 2003. - № 2. - С. 66-68.

77. Методы подготовки сверхвязких нефтей месторождений ОАО «Татнефть» / Р.З. Сахабутдинов, Т.Ф. Космачева, С.Н. Судыкин, И.Х. Исмагилов, Ф.Р. Губайдулин // Нефтяное хозяйство. 2008. - № 7. - С. 86-89.

78. Вальшин Р.К. Сравнительная эффективность водо- и маслорастворимых деэмульгаторов при деэмульсации нефти / Р.К. Вальшин, Р.К. Каюмов // Нефтепромысловое дело. 1980. - № 3. - С. 16-18.

79. Опыт подготовки особо стойкой нефтяной эмульсии / Р.Ф. Хамидуллин и др. // Нефтяное хозяйство. 1988. - № 4. - С. 63-65.

80. Реологические исследования шламовой эмульсии из Сирии и разработка деэмульгирующего состава для ее обезвоживания / М.А. Силин и др. // Нефть. Газ. Новации. 2011. - № 10. - С. 20-25.

81. Разработка деэмульгирующего состава для разрушения шламовой эмульсии / М.А. Силин, Л.А. Магадова, Н.М. Николаева, А.Я. Учаев // Тр. РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. 2011. - С. 70-75.

82. Obah В. The chemical demulsification of crude oil emulsion / B. Obah // Erdohl, Kohle, Erdgas Petrochemie. 1988. - V.41(2). - P. 71-74.

83. Подбор реагентов-деэмульгаторов для глубокого обессоливания нефти / Э.Д. Сатарова, P.P. Фазулзянов, A.A. Елпидинский, A.A. Гречухина // Вестник Казанского технологического университета. 2011. - № 10. - С. 165-168.

84. Анализ причин образования промежуточного слоя на Каменоложской УГТН и пути его сокращения / Л.М. Шипигузов и др. // Нефтепромысловое дело. 1981. -№ 2. - С. 24-26.

85. Изучение явления смачивания нефтяных дисперсных систем / Р.Ф. Хамидуллин и др. // Проблемы комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей: материалы всерос. конф. Казань, 1991. - С. 161162.

86. Подбор деэмульгаторов для разрушения стойких высоковязких нефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей / Р.Ф. Хамидуллин и др. // Нефтяное хозяйство. 1991. - № 1. - С. 40-41.

87. Новый ассортимент деэмульгаторов водонефтяных эмульсий / Г.А. Тудрий и др. // Нефтепромысловое дело. 1995. - № 2-3. - С. 6-8.

88. Испытания катионных пав в процессах деэмульгирования нефтей / Л.И. Фаррахова, A.A. Гречухина, A.A. Елпидинский, Р.Ф. Хамидуллин //

89. Вестник Казанского технологического университета. 2011. - № 2. - С. 3942.

90. Исследование способности деэмульгаторов образовывать аномально устойчивые структуры / Т.Ф. Космачева, Ф.Р. Губайдуллин, И.Х. Исмагилов, Р.З. Сахабутдинов // Нефтяное хозяйство. 2004. - № 1. - С. 9092.

91. Хамидуллин Р.Ф. Физико-химические основы и технология подготовки высоковязких нефтей: дис. . д-ра техн. наук / Р.Ф. Хамидуллин, Каз. гос. технол. ун-т. Казань, 2002. - 363 с.

92. Изучение поверхностно-активных свойств неионогенных поверхностно-активных веществ / Б.Р. Фахрутдинов, O.A. Варанавская, J1.K. Хватова, H.A. Лебедев, И.Н. Дияров // Журнал прикладной химии. 2001. -Т.74. - Вып.8. - С. 1378-1381.

93. Деэмульгаторы на основе сорбита и их поверхностно-активные свойства / В.А.Солодов, O.A. Варанавская, Л.К. Хватова, Б.Р. Фахрутдинов, H.A. Лебедев, И.Н. Дияров // Журнал прикладной химии. 2005. - Т.28. -Вып.6. - С. 966-971.

94. Гарифуллин Ф.С. Комплексная технология подготовки нефти и воды с использованием реагентов бинарного действия / Ф.С. Гарифуллин, А.М. Бадретдинов, В.А. Фролов // Нефтяное хозяйство. 2007. - № 4. - С. 82-84.

95. Опыт подготовки нефти на промыслах Башкирии / М.З. Мавлютова и др.. Уфа: Башкнигоиздат, 1966. - 152 с.

96. Петров A.A. Изучение синергетического эффекта деэмульгирующей способности при смешении реагентов деэмульгаторов / A.A. Петров, Н.П. Борисова // Тр. Гипровостокнефти. 1967. - Вып. 10. -С.88-95.

97. Смирнов Ю.С. Разработка и исследование композиций деэмульгаторов на основе неионогенных поверхностно-активных веществ / Ю.С. Смирнов, А.Ф. Симинькова, A.A. Петров // Тр. Гипровостокнефти. -1975.-Вып. 26. С.96-101.

98. Позднышев Т.Н. Деэмульгирующее действие неионогенных поверхностно-активных веществ на нефтяные эмульсии / Г.Н. Позднышев, A.A. Петров // Тр. Гипровостокнефти. 1971. - Вып. 13. - С. 140-146.

99. Опытно-промышленные испытания деэмульгатора СНПХ-4315Д на ЦПС «Северное Хоседаю» ООО «CK «Русвьетпетро» / Б.Р. Фахрутдинов, O.A. Варнавская, H.A. Лебедев, О.В. Угрюмов, A.B. Ларин // Нефтяное хозяйство. 2012. - № 2. - С. 102-104.

100. Исследование влияния вязкости деэмульгаторов марки СНПХ на вязкость водонефтяных эмульсий / Б.Р. Фахрутдинов и др. // Нефтяное хозяйство. 2001. - № 10. - С 87-89.

101. Использование деэмульгаторов типа СНПХ для подготовки нефти на объектах ОАО «Юганскнефтегаз» / В.Б. Тузова и др. // Нефтяное хозяйство. 2000. - № 11. - С. 48-51.

102. Шаммазов A.M. Физико-химическое воздействие на перекачиваемые жидкости / A.M. Шаммазов, Ф.Р. Хайдаров, В.В. Шайдаков.- Уфа: Монография, 2003. 188 с.

103. Лебедев H.A. В новый век со старыми проблемами / H.A. Лебедев // Нефтяное хозяйство. 2000. - № 11. - С 4-5.

104. Тудрий Г.А. Использование отечественного деэмульгатора СНПХ 4810 в процессе подготовки нефти / Г.А. Тудрий, Л.К. Хватова // Нефтяное хозяйство. 1998. - № 2. - С. 54-56.

105. Гусев В.И. Развитие научно-исследовательских, опытно конструкторских работ и промышленного использования средств химизации / В.И. Гусев, В.Н. Хлебников, H.A. Лебедев // Нефтяное хозяйство. 1998. -№ 2. - С 2-4.

106. Разработка реагента комплексного действия на основе фенолформальдегидных смол / H.A. Лебедев, Т.В. Юдина, P.P. Сафаров, O.A. Варнавская, В.Н. Хлебников, И.Н. Дияров // Нефтепромысловое дело. 2002.- № 4. С. 34-38.

107. Мухамадиев A.A. Результаты опытно-промышленных испытаний деэмульгатора «Алкиокс-516» на объектах ОАО «Самотлорнефтегаз» / A.A. Мухамадиев, C.B. Нотов // Нефтяное хозяйство. 2008. №5 - С. 74-75.

108. Мухамадиев A.A. Результаты опытно-промышленных испытаний деэмульгаторов Decleave™ на объектах ОАО «Нижневартовское нефтегазодобывающее предприятие» / A.A. Мухамадиев, E.H. Буфетов, И.И. Ахметов // Нефтяное хозяйство. 2009. №6 - С. 98-100.

109. Лутфуллин М.Ф. Результаты применения деэмульгатора Decleave™ S-1251 на Малоичском месторождении ОАО «Северноенефтегаз» ТНК-ВР/ М.Ф. Лутфуллин, A.A. Мухамадиев, C.B. Агниев, А.И. Юнусов // Нефтяное хозяйство. 2009. №5.- С. 94-96.

110. Внедрение новых отечественных деэмульгаторов марок ДИН и СТХ в НГДУ «Первомайнефть» / Н.П. Мелошелко и др. // Нефтяное хозяйство. 2003. - № 3. - С. 56-58.

111. Деэмульгаторы на основе пентаэритрита и их поверхностно-активные свойства / В.А. Солодов, Л.К. Хватова, Б.Р. Фахрутдинов, O.A. Варанавская, H.A. Лебедев, И.Н. Дияров // Журнал прикладной химии. -2007. Т.80. - Вып.2. - С. 312-314.

112. Внедрение новых отечественных деэмульгаторов марок ДИН и СТХ в НГДУ «Первомайнефть» / Н.П. Мелошелко и др. // Нефтяное хозяйство. 2003. - № 3. - С. 56-58.

113. Технология подготовки продукции скважин на ДНС-30 Онбийского месторождения / Р.Ф. Хамидуллин и др. // Нефтепромысловое дело. 1997,-№ 1.-С. 36-37.

114. Ибрагимов Г.З. Химические реагенты для добычи нефти / Г.З. Ибрагимов, В.А. Сорокин, Н.И. Хисамутдинов. М.: Недра, 1986. - 240 с.

115. Разработка нефтяных месторождений с применением поверхностно-активных веществ / Г.А. Бабалян и др. М.: Недра, 1983. -216 с.

116. Гурвич J1.M. Многофункциональные композиции ПАВ в технологических операциях нефтедобычи / J1.M. Гурвич, Н.М. Шерстнев. -М.: ВНИИОЭНГ, 1994. 268 с.

117. Гарифуллин А.Р. Опыт борьбы с солеотложением в ООО «РН-ЮГАНСКНЕФТЕГАЗ» / А.Р. Гарифуллин // Инженерная практика. 2009. -№12. - С.46-50.

118. Топольников A.C. Прогнозирование солеотложения в скважине при автоматизированном подборе насосного оборудования / A.C. Топольников // Инженерная практика. 2009. - №6. - С. 16-21.

119. Кащавцев В.Е. Предупреждение солеобразования при добыче нефти / В.Е. Кащавцев, Ю.П. Гаттенберг, С.Ф. Люшин. М.: Недра, 1985. -432 с.

120. Ибрагимов Г.З. Справочное пособие по применению химических реагентов в добыче нефти / Г.З. Ибрагимов. М.: Недра, 1983. - 208с.

121. Электрохимическая коррозия металлов: учебно-методическое пособие / Б.Л. Журавлев и др..- Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2003.-28с.

122. Коррозия металлов в растворах электролитов: учебно-методическое пособие / P.A. Кайдриков и др..- Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2005. 67с.

123. Жук Н.П. Курс теорий коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. -М.: Металлургия, 1976. 159с.

124. Вигдорович В.И. Бактерицидная и интегральная токсикологическая характеристика ингибитора типа «АМДОР» / В.И. Вигдорович // Практика противокоррозионной защиты. 2008. - №3. - С.54-59.

125. Шель Н.В. Атмосферная коррозия меди под пленками масляных композиций в SO2 содержащей в атмосфере / Н.В. Шель // Практика противокоррозионной защиты. - 2009. - №3. - С.47-52.

126. Андреев И.Н. Коррозия металлов и их защита / И.Н. Андреев. -Казань: Татарское книжное издательство, 1979. - 28 с.

127. Ингибиторы коррозии. Основы технологии производства отечественных ингибиторов коррозии / Д.Л. Рахманкулов и др. М.: Интер, 2005.-250 с.

128. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах / Е.С. Иванов. М.: Металлургия, 1986. - 69с.

129. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов / С.М. Решетников. Л.: Химия, 1986. - 105 с.

130. Создание многофункциональных композиционных составов, ингибирующих коррозию и образование АСПО / Самедов A.M., Алиева Л.И., Аббасов В.М., Мусаев Дж. Дж., Исаева Ф.Х., Абдуллаева Э.Г. // Практика противокоррозионной защиты. 2007. - №2. - С.35-45.

131. Цветкова; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии». № 94015396/04; заявл. 27.04.94; опубл. 27.04.97.

132. Саундерс Дж. X. Химия полиуретанов / Дж. X. Саундерс, К.К. Фриш. М: Химия, 1968. - 470 с.

133. Фахрутдинов Б.Р. Высокомолекулярные блоксополимеры окисей этилена и пропилена для подготовки нефти : дис. . канд. техн. наук / Б.Р. Фахрутдинов; Каз. гос. технол. ун-т. Казань, 2001. - 178 с.

134. Dynamic Surface Properties of Poly (N-isopropylacrylamide) Solutions / B.A. Noskov, A.V. Akentiev, A.Yu. Bilibin, D.O. Grigoriev, G. Loglio, I.M. Zorin, R. Miller // Langmuir.- 2004. V.20. - P. 9669-9676.

135. Noskov B.A. Dynamic Surface Properties of Poly(vinylpyrrolidone) Solutions / B.A. Noskov, A.V. Akentiev, R. Miller // J. Colloid Interface Sci. -2002.-V. 255.-P. 417-424.

136. Influence of surface processes on the dilational visco-elasticity of surfactant solutions / F. Ravera, M. Ferrari, E. Santini, L. Liggieri // Adv. in Colloid and Interface Sci. 2005. - V. 117. - P. 75-100.

137. Rusanov A.I. Foreword to the english edition / A.I. Rusanov, V.A. Prokhorov // Studies in Interface Science. Interfacial Tensiometry. -1996, V. 3 -P. V.

138. Axisymmetric Drop Shape Analysis (ADSA) and its Applications / P. Chen, D.Y. Kwok, R.M. Prokop, O.I. del Rio, S.S. Susnar, A.W. Neumann // Studies in Interface Science. Drops and bubbles in interfacial research. 1998. -V.6.-P. 61-138.

139. Деркач C.P. Методы измерения реологических свойств межфазных слоев (экспериментальные методы 2D реологии) / С.Р. Деркач, J. Kragel, R. Miller// Коллоидный журнал. 2009. - Т. 71(1). - С. 5-22.

140. Investigation on the method of the radially oscillating bubble / K. Lunkenheimer, C. Hartenstein, R. Miller, K. Wantke // Colloids and Surfaces. -1984.-V. 8.-P. 271-288.

141. Sztukowski D.M. Rheology of Asphaltene-Toluene/Water Interfaces / D.M. Sztukowski, H.W. Yarranton // Langmuir. 2005. - V.21. - P. 11651-11658.

142. Поверхностно-активные вещества и методы исследования их свойств: учебно-методическое пособие / Н.Ю. Башкирцева и др.. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2009. - 130 с.

143. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов / Б.М. Рыбак. М.: Гостоптехиздат, 1962. - 888 с.

144. Богданова Ю.Г. Адгезия и ее роль в обеспечении прочности полимерных композитов: учебно-методическое пособие / Ю.Г. Богданова. -М: Изд-во МГУ им. М.В.Ломоносова, 2010. 68 с.

145. Панченков Г.М. О реологических свойствах межфазных пленок на границе раздела вода-нефть / Г.М. Панченков, Р.И. Мансуров // Изв. вузов, сер. Нефть и газ. 1970.-№12.-С. 59-61.

146. Мансуров Р.И. Пленкообразующие свойства компонентов природного стабилизатора нефтяной эмульсии / Р.И. Мансуров, Г.М. Панченков // Изв. вузов, сер. Нефть и газ. 1970. - №8. - С. 73-75.

147. Asphaltene Films at a Toluene/Water Interface / L.Y. Zhang, P. Breen, Z. Xu, J.H. Masliyah // Energy & Fuels.- 2007. V.21. - P. 274-285.

148. Композиционный деэмульгатор для подготовки тяжелых высоковязких нефтей / P.P. Мингазов, A.B. Лужецкий, Н.Ю. Башкирцева, О.Ю. Сладовская, P.P. Рахматуллин, В.А. Толстогузов // Экспозиция Нефть Газ. 2011. -№ 1.-С. 15-18.

149. Испытания композиционного деэмульгатора СТХ-9 на объектах НГДУ «ТатРИТЭКнефть» / P.P. Мингазов, О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Башкирцева, В.П. Нефедов, A.B. Кулагин // Вестник Казанского технологического университета. 2011. - № 10. - С. 181-186.

150. Пат. 2157398 РФ, МПК 7 C10G33/04. Деэмульгатор / Г.И. Кокорев, В.П. Лужецкий, Н.П. Мелошенко; заявитель и патентообладатель ЗАО «Протон». -№ 2000102830/04; заявл. 09.02.00; опубл. 10.10.00.