Синтез и исследование свойств деэмульгаторов олигоуретанового типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Лужецкий, Андрей Вячеславович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
004611551
На правах рукописи
Лужецкин Андрей Вячеславович
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ ОЛИГОУРЕТАНОВОГО ТИПА
02.00.13-Нефтехимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
2 8 ОПТ 20Ю
Казань-2010
004611551
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»
Научный руководитель: доктор технических наук, доцент
Башкирцева Наталья Юрьевна
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор технических наук, Угрюмов Олег Викторович
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Телин Алексей Герольдович
ГОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» (г. Москва)
Защита состоится « 44- »_ноября 2010г. в 14 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.080.05 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».
Автореферат разослан « 3 » октября 2010г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент
Потапова М.В.
Общая характеристика работы
Актуальность темы. К настоящему времени в России в разработку вовлечено более половины открытых нефтяных месторождений, которые характеризуются интенсивной тенденцией «старения», что влечет за собой увеличение обводненности добываемой нефти и изменение состава природных стабилизаторов. Начиная с 1984 года средняя обводненность добываемой нефти находится на уровне 80 % масс. Все это приводит к образованию устойчивых водонефтяных эмульсий. Поэтому в последнее время особенно остро стоит проблема их эффективного разрушения. Одним из направлений при решении этой задачи является создание деэмульгаторов, обладающих высокой активностью. Перспективными соединениями для разработки высокоэффективных реагентов для обезвоживания нефтяных эмульсий могут являться уретановые производные полиоксиалкиленполиолов.
Начиная с 1980 года исследования в области уретановых производных полиоксиалкиленполиолов показали, что линейные олигоуретаны обладают высокой деэмульгирующей активностью. Однако, полученные результаты были ограничены синтезом линейных олигоуретанов на основе блоксополимеров этиленгликоля с содержанием окиси этилена 30-40 % масс, и молекулярной массой оксипропиленового блока 5000 г/моль. Реагенты такого типа обеспечивают высокую динамику обезвоживания, но не всегда позволяют достичь необходимой глубины обезвоживания. С другой стороны, проведенные ранее работы в области синтеза активной основы деэмульгаторов показывают, что разветвленные деэмульгаторы, содержащие в своем составе больше двух концевых гидроксильных групп, демонстрируют более высокую эффективность, нежели их линейные аналоги.
Поэтому представлялось целесообразным осуществить поиск высокоэффективного деэмульгатора в области разветвленных олигоуретанов, синтезированных на основе блоксополимеров глицерина, тем самым расширить ассортимент деэмульгаторов.
Цель работы. Синтез деэмульгаторов олигоуретанового типа на основе блоксополимеров окисей апкиленов и изучение влияния состава, строения, коллоидно-химических свойств, на деэмульгирующую активность синтезированных соединений.
Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами:
• Впервые показано, что разветвленные олигоуретаны, синтезированные на основе блоксополимеров глицерина, обладают большей деэмульгирующей активностью, чем линейные олигоуретаны, синтезированные на основе блоксополимеров этиленгликоля.
• Впервые установлены закономерности изменения поверхностной и деэмульгирующей активности олигоуретанов в зависимости от состава исходного блоксополимера на основе глицерина. Показано, что поверхностная активность, как и деэмульгирующая способность в ряду разветвленных олигоуретанов растут
с увеличением молекулярной массы полиоксипропиленового блока в составе исходного блоксополимера глицерина до 4500 г/моль. Максимум приходится на соединения, содержащие 25 % масс, оксиэтиленовых групп.
• Обнаружено, что добавление воды к реакционной смеси блоксополимер — диизоцианат, после 50 %-ой конверсии изоцианата, приводит к уменьшению времени полной конверсии изоцианата без снижения деэмульгирующей активности конечного продукта.
Практическая значимость. Разработана рецептура реагента олигоуретанового типа «СТХ-ДП-11М», обладающего высокими деэмульгирующими свойствами. Промысловые испытания в ОАО «Елабуганефть» подтвердили высокую эффективность реагента в процессах промысловой подготовки нефти. Внедрение данного реагента на этапах предварительного сброса и на установке подготовки нефти позволило снизить содержания воды и солей в товарной нефти и улучшить качество подтоварной воды. Получен положительный акт о проведении опытно-промышленных испытаний.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на международной многопрофильной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2004г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности» (Москва, 2004г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2006г.), на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2006-2009 гг.
Публикации работы. По результатам исследований опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи (из них 3 в научных изданиях, рекомендованных ВАК), 3 тезиса докладов, 1 патент Российской Федерации.
Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает благодарность: к.т.н., доценту кафедры химической технологии переработки нефти и газа КГТУ Сладовской О.Ю. за помощь в постановке задачи и обсуждении результатов; к.х.н., ст. преподавателю кафедры физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова, Варфоломееву М.А. за помощь в проведении ИК-спектральных измерений; к.х.н. Гладковскому Г.А. за помощь в получение опытно-промышленных партий блоксополимеров.
Работа выполнена на кафедре Химической технологии переработки нефти и газа ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» в соответствии с планом Программы развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон Республики Татарстан от 13.01.2007 г. № 7-ЗРТ).
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 146 страницах, состоит из введения и четырёх глав, выводов, списка цитируемой литературы из 150 наименований. Работа включает 49 рисунков и 20 таблиц.
Во введении обоснована актуальность проблемы разработки высокоэффективных деэмульгаторов, на базе отечественного сырья для
разрушения нефтяных эмульсий, путем модификации исходных блоксополимеров диизоцианатами. Определены основные направления исследования, сформулированы цели диссертации.
Первая глава содержит обзор литературы. Даны представления о причинах образования устойчивых нефтяных эмульсий и механизме разрушения нефтяных эмульсий под действием реагентов-деэмульгаторов. Обобщен опубликованный материал по созданию деэмульгаторов на основе неионогенных ПАВ. На основании анализа опубликованного материала сделан вывод о целесообразности исследований в области синтеза олигоуретановых деэмульгаторов.
Во второй главе описаны методики синтеза блоксополимеров и олигоуретанов на их основе, используемые в работе физико-химические методы исследования образцов блоксополимеров и олигоуретанов: ИК-спектроскопия, калориметрия, тензиометрия, методика определения деэмульгирующей эффективности; представлены основные характеристики изученных блоксополимеров.
Третья глава посвящена обсуждению результатов исследований, даются теоретические и экспериментальные обоснования синтеза олигоуретановых деэмульгаторов на основе блоксополимеров окисей алкиленов. Приводятся данные о структуре синтезированных олигоуретанов, полученные методом ИК- и ЯМР-спектроскопии; обсуждаются основные физико-химические свойства олигоуретанов; проанализированы результаты исследований поверхностной активности полученных продуктов.
Четвертая глава посвящена изучению влияния строения исходных блоксополимеров (на основе этиленгликоля и глицерина), их состава (величины молекулярной массы полиоксипропиленовых блоков и количества оксиэтиленовых групп) и строения диизоцианата на деэмульгирующую активность полученных олигоуретанов при обезвоживании нефтяных эмульсий Черемуховского, Зюзеевского и Пенячинского месторождений. На основании комплексных исследований предложен состав и технология производства высокоэффективного деэмульгатора олигоуретанового типа.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Синтез и исследование свойств олигоуретанов.
В последнее время российские производители деэмульгаторов пошли по пути разработки эффективных реагентов путем составления синергетических композиций ПАВ различной природы. Однако наибольший интерес представляет разработка и внедрение новых синтезированных соединений, проявляющих высокие технологические характеристики. Поэтому данная работа посвящена синтезу и исследованию свойств олигоуретановых производных полиоксиалкиленполиолов.
На первом этапе, по методу ступенчатой анионной полимеризации, были синтезированы блоксополимеры (БС) окисей алкиленов на основе этиленгликоля и глицерина, молекулярной массы от 3000 до 10000 г/моль и содержанием окиси этилена от 12 до 80 % масс., которые были взяты в качестве базовых соединений
для дальнейшего синтеза олигоуретанов. Основные характеристики полученных блоксополимеров представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристика блоксополимеров.
Условное обозначение БС Молекулярная масса БС, г/моль Молекулярная масса оксипро-пиленового блока, г/моль Содержание окиси этилена, % масс. Гидроксиль-ное число, мгКОН/г Кинематическая вязкость 50 %• ых метанольных растворов при 20 "С, мм*/с Содержание воды не более, % масс.
На основе этиленгликоля
БС2-2030* 2800 2000 30 50,0 11,75 0,3
БС2-2050 4000 2000 50 31,0 22,11 0,3
БС2-2080 10000 2000 80 10,5 42,98 0,3
БС2-2130 3000 2100 30 44,5 12,11 0,3
БС2-3030 4200 3000 30 28,5 14,32 0,3
На основе глицерина
БСЗ-3012 3500 3000 12 49,1 11,10 0,3
БСЗ-3025 4000 3000 25 41,6 17,72 0,3
БСЭ-3035 5000 3000 35 35,5 29,93 0,3
БСЗ-4515 5500 4500 15 30,5 16,05 0,3
БСЗ-4525 6500 4500 25 26,7 21,58 0,3
БСЗ-4540 8000 4500 40 21,7 35,77 0,3
БСЗ-4510 5000 4500 10 35,0 15,86 0,3
БСЗ-5018 6000 5000 18 28 18,64 0,3
♦Примечание: условное обозначение БС: БС2 и БСЗ - блоксополимеры на основе этиленгликоля и глицерина, соответственно; первые две цифры характеризуют условную молекулярную массу оксипропиленовой цепи, умноженную на 10'2, вторые две цифры -процентное содержание оксиэтиленовых групп.
На втором этапе, на основе полученных блоксополимеров и диизоцианатов (смесь ' орто- и лара-толуилендиизоцианатов (20:80) (ТДИ) и 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ)) синтезированы олигоуретаны при различных соотношениях функциональных групп реагирующих компонентов N00 : ОН. Для синтеза олигоуретановых деэмульгаторов был выбран некаталитический процесс, протекающий в расплаве при температуре 50 °С. На схеме 1 приведена реакция олигомеризации на примере линейного блоксополимера на основе этиленгликоля. По аналогии протекает реакция олигомеризации блоксополимера на основе глицерина:
лНО-Я-ОН + юсьпшсо
он но
(1)
Где Я - (С2Н40)п(СзН60)т(С2Н4)л
СН3 Я -
С применением ИК-спектроскопии установлено, что в результате реакции олигомеризации в ИК-спектрах обнаруживается полоса сложноэфирного фрагмента вместе с полосой поглощения аминогруппы, которые в совокупности служат наиболее постоянным признаком уретановой группы, что говорит об образовании олигоуретана по приведенной выше схеме. Методом ЯМР-спектроскопии было установлено, что побочных соединений (аллофанаты и биуреты) при синтезе олигоуретана не образуется.
Полноту протекания реакции в зависимости от соотношения исходных компонентов и состава реакционной смеси контролировали с помощью ИК-Фурье спектроскопии по интенсивности полосы поглощения изоцианатной группы (рис. 1).
0,090
0,068-
а! О.ОВВ |
§"0.«* §
с:
0,062
0,000
а
га
№ О
(1) И
Ь
»в
ля
• «г «а 1« т Э" ' V
Е*в О ер
•е ¿Х-'-.....Я......"2::.:
•м- 0) о 1 1 1 1 1 • • » 1 1 1 ■ 1
2260 2240
впнооое число, сы*
воппвоочлзп.ш
Рисунок 1 - Спектры поглощения олигоуретанов ОУ2-2030* (а) и ОУ2-2050 (Ь) в области ЫСО-группы. Соотношение функциональных групп реагирующих компонентов КСО: ОН = (2) — 0,6:1. (3> — 0,8 : 1, (4) — 1 : 1,(5)-1,3: 1.
*Примечание: условные обозначения олигоуретанов соответствуют обозначениям исходных блоксополимеров: например, олигоуретан ОУ2-2030 синтезирован на основе блоксополимера БС2-2030.
В результате анализа ИК-спектров в области поглощения изоцианатной группы олигоуретанов, полученных при разных соотношениях исходных компонентов, было определено, что при соотношении функциональных групп КСО : ОН = 1,3 : 1 проявляется полоса непрореагировавшего изоцианата (рис. 1). Полное отсутствие полосы поглощения непрореагировавшего изоцианата для олигоуретанов любого типа наблюдается при соотношении функциональных групп реагирующих компонентов ЫСО.ОН не более 0,8:1.
Так же была определена кинематическая вязкость олигоуретанов полученных при соотношениях функциональных групп реагирующих компонентов ЫСО:ОН = 0,6 :1 - 1:1, которая является одним из основных показателей контроля за качеством деэмульгатора (табл. 2).
Из таблицы 2 видно, что по мере возрастания соотношения функциональных групп реагирующих компонентов ЫСО: ОН закономерно
увеличиваются значения кинематической вязкости олигоуретанов, что в свою очередь характеризует увеличение молекулярной массы соединений.
Установлено, что большинство синтезированных олигоуретанов как линейного, так и разветвленного строения полученных при мольном соотношение NCO: ОН не более 0,8 : 1 имеют значения кинематической вязкости растворов меньшеЮО мм2/с. Значение кинематической вязкости больше 100 мм2/с делает товарную форму реагента не технологичной при использовании на промысле.
Обобщая данные ИК-спектроскопии и результаты визкозиметрических исследований, можно сказать, что для синтеза олигоуретанов оптимальное соотношение функциональных групп реагирующих компонентов NCO: ОН не должно превышать 0,8 : 1. Т.к. не остается непрореагировавшего изоцианата и значения кинематической вязкости находятся в пределах до 100 мм2/с.
Поверхностно-аетивные свойства олигоуретановых деэмульгаторов Высокая поверхностная активность является необходимым свойством эффективного деэмульгатора. Для сравнительной оценки поверхностно-активных свойств синтезированных олигоуретанов была рассчитана их средняя поверхностная активность G, которая определялась для растворов олигоуретанов в толуоле с концентрацией 0,005 кг/м3, взятой до критической концентрации мицеллообразования (ККМ) по уравнению 2:
где о0=35,0 мН/м - межфазное натяжение чистого толуола на границе с дистиллированной водой;
а — межфазное натяжение толуольного раствора олигоуретана с концентрацией С=0,005 кг/м3.
Увеличение поверхностной активности как линейных, так и разветвленных олигоуретанов, происходит с повышением молекулярной массы полиоксипропиленовой части молекул исходных блоксополимеров (табл.3). В разветвленных олигоуретанах, при постоянной молекулярной массе
Таблица 2 - Характеристика олигоуретанов
Олигоуретаны Значения кинематической вязкости олигоуретанов, полученных при соотношение функциональных групп реагирующих компонентов NCO:OH, мм /с
0,6:1 | 0,8:1 | 1:1
линейные
ОУ2-2030 24,81 33,17 44,11
ОУ2-2050 39,51 55,72 78,27
ОУ2-2080 73,30 108,42 -
ОУ2-21ЭО 25,58 34,04 46,22
ОУ2-ЭОЗО 28,67 41,54 55,47
разветвленные
ОУЭ-3012 22,34 31,41 43,58
ОУЗ-3025 31,08 44,85 66,52
ОУЗ-ЗОЭ5 49,11 70,38 136,10
ОУЗ-4515 29,08 38,24 56,25
ОУЗ-4525 37,17 51,35 75,34
ОУЗ-4540 58,90 90,38 -
ОУЗ-5018 30,43 43,24 66,75
гидрофобного основания, наблюдается рост поверхностной активности с повышением количества окиси этилена от 10 до 25 % масс. Содержание окиси этилена в исходных блоксополимерах как на основе глицерина, так и на основе этиленгликоля более 30 % масс, приводит к снижению значений поверхностной активности линейных и разветвленных олигоуретанов (табл.3). Таким образом, поверхностная активность зависит в большей степени от соотношения оксиэтиленовых и оксипропиленовых групп в молекулах олигомера.
Разветвленные олигоуретаны, синтезированные на основе МДИ, обладают большей поверхностной активностью, чем олигоуретаны, синтезированные на основе ТДИ. В целом поверхностная активность разветвленных олигоуретанов выше линейных, наибольшей поверхностной активностью обладает ОУЗ-4525.
Высокая поверхностная
активность олигоуретанов
свидетельствует о хорошей сбалансированности гидрофильно-гидрофобных свойств молекул,' что дает возможность их использования в качестве эффективных деэмульгаторов в процессах разрушения устойчивых нефтяных эмульсий.
Эффективность олигоурстановых деэмульгаторов в процессах разрушения
нефтяных эмульсин
Основным критерием для оценки эффективности реагентов в качестве деэмульгаторов является исследование деэмульгирующей активности при обезвоживании различных нефтяных эмульсий.
Анализ степени обезвоживания нефтяных эмульсий Черемуховского месторождения показал, что закономерность изменения деэмульгирующей эффективности олигоуретанов коррелирует с характером изменения поверхностной активности (табл. 3, 4) и свидетельствует об увеличении деэмульгирующих свойств при возрастании поверхностной активности.
Как для линейных, так и для разветвленных олигоуретанов с увеличением молекулярной массы гидрофобных оксипропиленовых блоков исходных блоксополимеров, при одинаковом содержании количества окиси этилена, деэмульгирующая способность увеличивается (табл. 4). Для всех олигоуретанов увеличение содержания окиси этилена выше 30 % масс., приводит к снижению деэмульгирующей активности реагентов.
Таблица 3 - Поверхностная активность олигоуретанов._
Условное обозначение олигоуретанов Тип диизоци-аната Поверхностная активность в, мНм^/кг
ОУ2-2030 ТДИ 3500
<ЭУ2-2030 МДИ 3560
ОУ2-2050 МДИ 3080
(5У2-2080 МДИ 2720
ОУ2-2130 МДИ 3600
ОУ2-ЗОЭО МДИ 4320
ОУЗ-Э012 МДИ 3940
ОУЭ-3025 МДИ 4540
ОУЗ-3035 МДИ 3820
ОУЗ-45Ю ТДИ 3940
ОУЗ-45Ю МДИ 4060
ОУЗ-4515 МДИ 4300
ОУЗ-4525 МДИ 5200
ОУЗ-4540 МДИ 3460
ОУЗ-5018 МДИ 4880
Таблица 4 — Ср авнительные данные эффективности олигоуретановых деэмульгаторов при обезвоживании нефтяных эмульсий Черемуховского месторождения НГДУ «ТатРИТЭКиефть» (дозировка 150 г/т, 20 °С).__
Наименование олигоуретана Степень обезвоживания нефтяных эмульсий, % об.
скважина № 113 скважина № 3602 скважина № 5400
ОУ2-2030 88,8 82,7 75,2
ОУ2-2050 70,4 61,8 49,5
ОУ2-2080 62,0 36,1 30,7
ОУ 2-2130 89,1 83,2 77,3
ОУ2-ЗОЭО 93,5 88,9 86,2
ОУЭ-3012 93,0 87,5 84,0
ОУЭ-3025 97,0 93,0 89,0
ОУЗ-3035 91,0 86,5 82,0
ОУЗ-45Ю 93,2 89,5 86,0
ОУЗ-4515 95,0 91,0 88,5
ОУЗ-4525 99,0 96,5 95,0
ОУЗ-4540 85,0 75,5 69,2
ОУЗ-5018 98,0 96,2 92,4
Таблица 5 - Сравнительные данные эффектов- В целом деэмульгирующая
поста олигоуретановых деэмульгаторов при активн0Сть разветвленных
обезвоживании нефтяной эмульсии Зюзеев-ского _______,„„,„____ „..,„„ „,„,„,-..,,,„ „
г ' олигоуретанов выше линеиных, а
наибольшей деэмульгирующей
способностью при разрушении
нефтяных эмульсий различных
месторождений обладает ОУЗ-
4525.
Анализ значений степени обезвоживания нефтяной эмульсии олигоуретанами в зависимости от типа диизоцианата (табл. 5) показал, что для линейных олигоуретанов, различие в деэмульгирующей активности невелико и для получения достаточно эффективного реагента можно применять оба диизоцианата. Разветвленные олигоуретаны, полученные с применением МДИ эффективнее, чем олигоуретаны на основе ТДИ. Причем разница в деэмульгирующей эффективности тем выше, чем больше содержание окиси этилена в исходном блоксополимере.
Оптимизация технологических параметров синтеза и разработка товарной формы олигоуретанового деэмульгатора Для оптимизации технологических параметров синтеза ОУЗ-4525, с помощью метода ИК-спектроскопии была проведена качественная оценка кинетики реакции полимеризации (рис. 2).
месторождения (дозировка 200 г/т, 20 °С).
Наименование олигоуретана Степень обезвоживания, % об.
ТДИ МДИ
ОУ2-2030 86,2 85
ОУ2-2050 71,5 74,2
ОУ2-21ЭО 87,4 86,6
ОУ2-3030 92,2 92
ОУЗ-Э012 88,4 89,9
ОУЗ-3025 89,0 92,0
ОУЭ-3035 71,0 78,3
ОУЗ-45Ю 92,8 92,8
ОУЗ-4515 92,8 94,2
ОУЗ-4525 85,5 95,7
ОУЗ-4540 37,7 60,9
Из рисунка 2а видно, что основная часть диизоцианата расходуется по истечении 120 минут притом, что 50 % конверсия достигается через 20 мин.
Для ускорения процесса полимеризации на конечной стадии синтеза в реакционную смесь добавлялась вода, которая вызывает быстрое завершение реакции. Из рисунка 26 видно, что реакция полностью завершается спустя 10 минут после добавления воды.
Рисунок 2 - ИК-спекгры реакционной смеси БСЗ-4525 и МДИ, в области поглощения изоцианатных групп до добавления воды (а) и после добавления воды (б).
Введение воды в реакционную смесь приводит к блокированию свободных изоцианатных групп с образованием мочевинного фрагмента через сложную систему последовательно-параллельных реакций, результатом которых является образование олигоуретанмочевины.
НгО + Ат(ЫСО)г — КСОАгШг + С02 КСОАгШз + Аг(ИСО)2 — ЫСОАгМ1СОМ1АгКСО
ЬГСОАгШСОШАШСО + НСЖОН -ROCONHArNHCONHArNHCOOROH
олигоуретанмочевина
Изучение влияния количества добавленной воды и момента ее введения в реакционную смесь БС-МДИ на конверсию изоцианата и деэмульгирующую способность олигоуретанов было проведено на 6 образцах ОУЗ-4525 (табл. 6).
Добавление воды до начала реакции (образец 2, табл. 6) приводит к увеличению времени конверсии изоцианата из-за протекания конкурентных реакций изоцианатных групп с водой.
Однако добавление воды в реакционную смесь после достижения 50 % конверсии изоцианата приводит к уменьшению времени полной конверсии, причем с увеличением количества добавленной воды, быстрее достигается полная конверсия изоцианата.
Таблица 6 — Значения времени конверсии МДИ и степени обезвоживания* олигоуретанами в зависимости от количества добавленной воды в реакционную смесь БСЗ-4525 - МДИ._
Наименование образца Содержание воды в исходном блоксополимере, % масс. Количество добавленной воды после достижения 50%-ой конверсии МДИ, % масс. Время 100 %-ой конверсии МДИ, мин. Степень обезвоживания, % об.
Образец 1 0,03 0,00 130 85,1
Образец 2 0,30 0,00 145 89,5
Образец 3 0,03 0,20 105 89,5
Образец 4 0,03 0,27 96 91,0
Образец 5 0,03 0,37 87 87,3
Образец 6 0,03 0,47 71 80,9
"Примечание: эмульсия Пенячинского месторождения, дозировка 150 г/т, температура обработки 20 °С.
Исследование деэмульгирующей способности этих образцов показало, что добавление воды до 0,3 % масс, в ходе синтеза, приводит к увеличению степени обезвоживания за счет синергического эффекта олигоуретана и олигоуретанмочевины. У силение деэмульгирующих свойств можно отнести за счет дополнительного регулирования гидрофильно-липофильного баланса с помощью небольших количеств сильно полярных мочевинных группировок, и, вследствие этого, повышения адсорбционных свойств образующихся соединений.
Выбор растворителя влияет на основные технологические и эксплутационные свойства деэмульгатора. При исследовании температуры застывания приготовленных растворов ОУЗ-4525 в метаноле и водо-метанольной смеси было показано, что при содержании воды в смеси до 20 % об. температура замерзания находится в пределах -50 °С (табл.7).
Таблица 7 - Значения степени обезвоживания нефти Зюзеевского месторождения (дозировка 150 г/т, 20 °С) и температуры застывания товарной формы олигоуретана ОУЗ-4525 в зависимости от состава растворителя.___
Наименование Состав растворителя Степень Температура
образца метанол, % об. вода, % об. обезвоживания, % об. застывания, °С
ОУ-1 100 0 82,5 <-50
ОУ-2 95 5 90,9 <-50
ОУ-3 90 10 91,8 <-50
ОУ-4 80 20 92,6 -49
ОУ-5 70 30 92,1 -34
Анализ влияния состава растворителя на деэмульгирующую эффективность реагентов показал, что использование в качестве растворителя водо-метанольной смеси приводит к улучшению деэмульгирующей способности реагента. Максимальная степень обезвоживания достигается при использовании образца ОУ-4, с содержанием воды в водо-метанольной смеси 20 % об.
Исследования зависимостей энтальпии растворения полимеров от состава растворителя показали, что для всех изученных систем наблюдается общая
тенденция изменения величин энтальпии растворения А Нр (рис. 3). При переходе от чистого метанола к водо-метанольным смесям энтальпия растворения меняет знак. В среде чистого метанола энтальпия всегда положительна. В водо-метанольной смеси энтальпия растворения имеет отрицательное значение.
Исходя из этого, можно заключить, что гидратация полимера, содержащего в составе полярные
функциональные группы, в водо-метанольной смеси обуславливает более
выгодную конформацию молекул полимера, что приводит к увеличению посадочной площади
молекулы на границе раздела фаз нефть-вода. Это, в свою очередь, обеспечивает более сильное снижение
поверхностного натяжения, калориметрических исследований и
Содержание воды в метаноле,
Рисунок 3 - Зависимость энтальпии растворения полимеров от содержания воды в растворителе, при Т = 25 °С.
Результаты проведенных сравнительного анализа деэмульгирующей активности по подбору растворителя говорят о целесообразности использования водо-метанольных смесей в качестве растворителей блоксополимеров и олигоуретанов на их основе.
На основании комплекса проведенных исследований был выбран наиболее эффективный де эмульгатор, полученный реакцией БСЗ-4525 с МДИ (мольное соотношение функциональных групп исходных компонентов N00 : ОН = 0,8 :1, добавлении воды после 50 %-ной конверсии изоцианата в количестве 0,3 % масс.), содержащий в своем составе в качестве растворителя водо-метанольную смесь с содержанием воды в метаноле 20 % об. Реагент получил условное название "СТХ-ДП-11М".
Деэмульгатор олигоуретанового типа СТХ-ДП-11М, был испытан в лабораторных условиях на естественных эмульсиях Пенячинского месторождения ОАО «Елабуганефть» и показал более высокую эффективность, чем базовые деэмульгаторы.
Промысловые испытания деэмульгатора олигоуретанового типа.
В результате проведенных испытаний реагента в промысловых условиях без изменений технологической схемы и технологических параметров подготовки нефти, удалось стабилизировать основные показатели подготовки по содержанию солей и воды как на стадии предварительного сброса воды при 10 °С (рис. 4), так и при термохимическом обезвоживании на установке подготовки нефти (УПН) при 45 "С.
1 к <. ^ $ ф {. ^ £ £ ^ ^ч <5> « ^ + » V* Чу V? Ф ^ *
Сугкн с>™
Рисунок 4 - Динамика значений величин обводненности (а) и содержания солей (б) в нефтяной эмульсии поступающей на ступень обезвоживания
Применение данного реагента позволило не только снизить содержания воды и солей в товарной нефти с 1,25% до 0,96 % масс, и с 3837 до 2941 мг/л, соответственно, но и улучшить качество подтоварной воды.
Выводы
1.На основе блоксополимеров окисей алкиленов и диизоцианатов синтезированы олигоуретаны линейного и разветвленного строения с различными величинами молекулярной массы и соотношениями гидрофильной и гидрофобной составляющих в молекулах олигомеров.
2. Методом ИК-спектроскопии и вискозиметрии установлено, что при выбранных условиях ведения реакции синтеза олигоуретанов, оптимальное соотношение функциональных групп реагирующих компонентов КСО.ОН = 0,8:1.
3. Установлено, что характер изменения поверхностной активности олигоуретанов коррелирует с характером изменения деэмульгирующей эффективности и обуславливает возрастание деэмульгирующих свойств и поверхностной активности при увеличении молекулярной массы полиоксипропиленового блока в ряду олигоуретанов.
4. Установлено, что соединения на основе линейных блоксополимеров характеризуются высокой активностью при содержании 30 % масс, окиси этилена. Дальнейшее увеличение количества окиси этилена (выше 30 % масс.) приводит к снижению деэмульгирующей эффективности олигоуретановых производных. Строение диизоцианата слабо влияет на активность линейных олигомеров.
5. Показано, что поверхностная и деэмульгирующая активность разветвленных олигоуретанов выше линейных и растет в ряду разветвленных олигоуретанов с увеличением молекулярной массы полиоксипропиленового блока до 4500 г/моль. Максимум приходится на соединения, содержащие 25 %
масс, оксиэтиленовых групп. Для синтеза разветвленных олигоуретанов предпочтительнее использовать МДИ.
6. Методом калориметрии выявлено, что гидратация полимера, содержащего в составе полярные функциональные группы в водо-метанольной смеси обуславливает более выгодную конформацию молекул, что приводит к увеличению деэмульгирующей активности олигоуретана.
7. Показано, что при синтезе олигоуретана добавление воды в количестве 0,3 % масс, после 50 %-ой конверсии изоцианата приводит к уменьшению времени полной конверсии, а также к увеличению деэмульгирующей способности реагента за счет синергического эффекта олигоуретана и образуемой при добавлении воды, олигоуретанмочевины.
8. Внедрение деэмульгатора олигоуретанового типа СТХ-ДП-11М на Пенячинском месторождении ОАО «Елабуганефть» позволило снизить содержания воды и солей в товарной нефти на 23 % и улучшить качество подтоварной воды.
Основное содержание диссертации изложено в публикациях
1-Дияров, И.Н. Подготовка нефти на месторождениях ООО «ЛУКОЙЛ-Коми» [Текст] / Н.Ю. Башкирцева, A.B. Лужецкий, О.Ю. Сладовская P.P. Аглиуллин, И.Н. Дияров // Вестник Казанского технологического университета. -2006.-№ 5.-С. 260-267.
2. Лужецкий, A.B. Синтез и исследование свойств деэмульгаторов олигоуретанового типа [Текст] / И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, М.А. Варфоломеев, О.Ю. Сладовская, A.B. Лужецкий // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - Вып. 9. - С. 43-45.
3. Дияров, И.Н. Синтез и исследование олигоуретанов для процессов подготовки тяжелых высоковязких нефтей [Текст] / Н.Ю. Башкирцева, A.B. Лужецкий, О.Ю. Сладовская P.P. Мингазов, Ю.А. Ковальчук, И.Н. Дияров // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 6, ч. 2. - С. 260267.
4. Башкирцева, Н.Ю. Изучение эффективности реагентов марки СТХ в процессах сбора и подготовки различных нефтей / Н.Ю. Башкирцева, A.B. Лужецкий, В.П. Лужецкий, В.П. Нефедов, О.Ю. Сладовская // В материалах II Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности», г. Москва, 2004. С. 145-148.
5. Башкирцева, Н.Ю. Оценка деэмульгирующего действия реагентов СТХ при обезвоживании нефтяных эмульсий девона и карбона / Н.Ю. Башкирцева, A.B. Лужецкий, О.Ю. Сладовская // В материалах V международной многопрофильной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки», г. Самара, 2004. С. 12-15.
6. Башкирцева, Н.Ю. Исследование деэмульгирующей эффективности реагентов подготовки нефти на объектах НГДУ «ТатРИТЭКнефть» / Н.Ю. Башкирцева, A.B. Лужецкий, О.Ю. Сладовская // В материалах Всероссийской
научно-практической конференции «Большая нефть XXI века», г. Альметьевск, 2006. С. 13-15.
7. Патент № 2383583 РФ МПК C10G33/04. Состав для обезвоживания, обессоливания и регулирования реологических свойств высоковязких нефтей и водонефтяных эмульсий / Н.Ю. Башкирцева, A.A. Башкирцев, О.Ю. Сладовская, В.П. Лужецкий, A.B. Лужецкий, Ю.А. Ковальчук, O.A. Ковальчук, В.А. Толстогузов, М.А. Хазиев, P.P. Рахматуллин; Заявители и патентообладатели Н.Ю Башкирцева, А.В.Лужецкий. - № 2008130830/04; заявл. 25.07.2008; опубл. 10.03.2010.
Заказ №
Тираж 100 экз.
Офсетная лаборатория ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68
Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1. Современные представления об устойчивости нефтяных эмульсий и механизме действия деэмульгаторов
1.2. Разрушение эмульсии. Механизм действия деэмульгаторов.
1.3. Основные тенденции развития производства неионогенных деэмульгаторов нефтяных эмульсий
Глава 2 Объекты и методы исследования
2.1. Синтез олигоуретанов на основе блоксополимеров окисей алкиленов
2.1.1. Характеристика сырья и материалов
2.1.2. Синтез блоксополимеров окисей алкиленов
2.1.3 Исследование физико-химических свойств блоксополимеров
2.1.4 Синтез олигоуретанов на основе блоксополимеров окисей алкиленов
2.1.5. Исследование физико-химических свойств синтезированных олигоуретанов.
2.2. Исследование структуры синтезированных соединений методом ИК-спектроскопии
2.3. Определение межфазного натяжения
2.4. Определение физико-химических характеристик нефти 46 2.4.1. Определение суммарного содержания асфальтено-смолистых веществ в нефти адсорбционным методом ^
2.5. Исследование деэмульгирующей эффективности синтезированных олигоуретанов
2.6. Методика определения теплоты растворения ^
Глава 3 Синтез, строение и свойства олигоуретанов на основе блоксополимеров окисей алкиленов и диизоцианатов
3.1. Синтез олигоуретанов
3.2. Исследование структуры олигоуретанов
3.3. Исследование коллоидно-химических свойств олигоуретанов
3.3.1. Поверхностная активность
3.4. Кинетические особенности реакции взаимодействия блоксополимеров и диизоцианатов
Глава 4 Исследование деэмульгирующей способности олигоуретанов
4.1. Деэмульгирующая способность олигоуретанов, полученных на основе блоксополимеров этиленгликоля
4.1.1. Влияние состава исходных полиэфиров на деэмульгирующую способность олигоуретанов
4.1.2. Зависимость деэмульгирующей способности от молекулярной массы (кинетической вязкости) олигоуретанов.
4.1.3. Влияние строения диизоцианата на деэмульгирующую способность линейных олигоуретанов
4.2. Деэмульгирующая способность олигоуретанов, полученных на основе блоксополимеров глицерина
4.2.1. Влияние состава исходных полиэфиров на деэмульгирующую способность олигоуретанов
4.2.2. Зависимость деэмульгирующей способности от мольных соотношений функциональных групп N00 : ОН.
4.2.3. Влияние строения диизоцианата на деэмульгирующую способность разветвленных олигоуретанов
4.3. Влияние состава исходных полиэфиров на деэмульгирующую способность олигоуретанов
4.4. Оптимизация процесса получения олигоуретана как реагента деэмульгатора
4.5. Подбор растворителя для товарной формы деэмульгатора олигоуретанового типа
4.6. Разработка товарной формы олигоуретанового деэмульгатора
СТХ-ДП-11М
4.7. Технология промышленного производства деэмульгатора олигоуретанового типа
4.8. Промысловые испытания деэмульгатора олигоуретанового
Выводы
Актуальность темы. К настоящему времени в России в разработку вовлечено более половины открытых нефтяных месторождений, которые характеризуются интенсивной тенденцией «старения», что влечет за собой увеличение обводненности добываемой нефти и изменение состава природных стабилизаторов. Начиная с 1984 года средняя обводненность добываемой нефти находится на уровне 80 % масс. Все это приводит к образованию устойчивых водонефтяных эмульсий. Поэтому в последнее время особенно остро стоит проблема их эффективного разрушения. Одним I из направлений при решении этой задачи является создание деэмульгаторов, обладающих высокой активностью. Перспективными соединениями для разработки высокоэффективных реагентов для обезвоживания нефтяных эмульсий могут являться уретановые производные I полиоксиалкиленполиолов.
Начиная с 1980 года исследования в области уретановых производных полиоксиалкиленполиолов показали, что линейные олигоуретаны обладают высокой деэмульгирующей активностью. Однако, полученные результаты были ограничены синтезом линейных олигоуретанов на основе блоксополимеров этиленгликоля с содержанием окиси этилена 30-40 % масс, и молекулярной массой оксипропиленового блока 5000 г/моль. Реагенты такого типа обеспечивают высокую динамику обезвоживания, но не всегда позволяют достичь необходимой глубины обезвоживания. С другой стороны, проведенные ранее работы в области синтеза активной основы деэмульгаторов показывают, что разветвленные деэмульгаторы, содержащие в своем составе больше двух концевых гидроксильных групп, демонстрируют более высокую эффективность, нежели их линейные аналоги.
Поэтому представлялось целесообразным осуществить поиск высокоэффективного деэмульгатора в области разветвленных олигоуретанов, синтезированных на основе блоксополимеров глицерина, тем самым расширить ассортимент деэмульгаторов.
Цель работы. Синтез деэмульгаторов олигоуретанового типа на основе блоксополимеров окисей алкиленов и изучение влияния состава, строения, коллоидно-химических свойств, на деэмульгирующую активность синтезированных соединений.
Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами:
• Впервые показано, что разветвленные олигоуретаны, синтезированные на основе блоксополимеров глицерина, обладают большей деэмульгирующей активностью, чем линейные олигоуретаны, синтезированные на основе блоксополимеров этиленгликоля.
• Впервые установлены закономерности изменения поверхностной и деэмульгирующей активности олигоуретанов в зависимости от состава исходного блоксополимера на основе глицерина. Показано, что поверхностная активность, как и деэмульгирующая способность в ряду разветвленных олигоуретанов растут с увеличением молекулярной массы полиоксипропиленового блока в составе исходного блоксополимера глицерина до 4500 г/моль. Максимум приходится на соединения, содержащие 25 % масс, оксиэтиленовых групп.
• Обнаружено, что добавление воды к реакционной смеси блоксополимер - диизоцианат, после 50 %-ой конверсии изоцианата, приводит к уменьшению времени полной конверсии изоцианата без снижения деэмульгирующей активности конечного продукта.
Практическая значимость. Разработана рецептура реагента олигоуретанового типа «СТХ-ДП-11М», обладающего высокими деэмульгирующими свойствами. Промысловые испытания в ОАО «Елабуганефть» подтвердили высокую эффективность реагента в процессах промысловой подготовки нефти. Внедрение данного реагента на этапах предварительного сброса и на установке подготовки нефти позволило снизить содержания воды и солей в товарной нефти и улучшить качество подтоварной воды. Получен положительный акт о проведении опытно-промышленных испытаний.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на международной многопрофильной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2004г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности» (Москва, 2004г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2006г.), на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2006-2009 гг.
Публикации работы. По результатам исследований опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи (из них 3 в научных изданиях, рекомендованных ВАК), 3 тезиса докладов, 1 патент Российской Федерации.
Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает благодарность: к.т.н., доценту кафедры химической технологии переработки нефти и газа КГТУ Сладовской О.Ю. за помощь в постановке задачи и обсуждении результатов; к.х.н., ст. преподавателю кафедры физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова, Варфоломееву М.А. за помощь в проведении ИК-спектральных измерений; к.х.н. Гладковскому Г.А. за помощь в получение опытно-промышленных партий блоксополимеров.
Работа выполнена на кафедре Химической технологии переработки нефти и газа ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» в соответствии с планом Программы развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон Республики Татарстан от 13.01.2007 г. № 7-ЗРТ).
Выводы
1. На основе блоксополимеров окисей алкиленов и диизоцианатов синтезированы олигоуретаны линейного и разветвленного строения с различными величинами молекулярной массы и соотношениями гидрофильной и гидрофобной составляющих в молекулах олигомеров.
2. Методом РЖ-спектроскопии и вискозиметрии установлено, что при выбранных условиях ведения реакции синтеза олигоуретанов, оптимальное соотношение функциональных групп реагирующих компонентов ЫСО:ОН = 0,8:1.
3. Установлено, что характер изменения поверхностной активности олигоуретанов коррелирует с характером изменения деэмульгирующей эффективности и обуславливает возрастание деэмульгирующих свойств и поверхностной активности при увеличении молекулярной массы полиоксипропиленового блока в ряду олигоуретанов.
4. Установлено, что соединения на основе линейных блоксополимеров характеризуются высокой активностью при содержании 30 % масс, окиси этилена. Дальнейшее увеличение количества окиси этилена (выше 30 % масс.) приводит к снижению деэмульгирующей эффективности олигоуретановых производных. Строение диизоцианата слабо влияет на активность линейных олигомеров.
5. Показано, что поверхностная и деэмульгирующая активность разветвленных олигоуретанов выше линейных и растет в ряду разветвленных олигоуретанов с увеличением молекулярной массы полиоксипропиленового блока до 4500 г/моль. Максимум приходится на соединения, содержащие 25 % масс, оксиэтиленовых групп. Для синтеза разветвленных олигоуретанов предпочтительнее использовать МДИ.
6. Методом калориметрии выявлено, что гидратация полимера, содержащего в составе полярные функциональные группы в водо-метанольной смеси обуславливает более выгодную конформацию молекул, что приводит к увеличению деэмульгирующей активности олигоуретана.
7. Показано, что при синтезе олигоуретана добавление воды в количестве 0,3 % масс, после 50 %-ой конверсии изоцианата приводит к уменьшению времени полной конверсии, а также к увеличению деэмульгирующей способности реагента за счет синергического эффекта олигоуретана и образуемой при добавлении воды, олигоуретанмочевины.
8. Внедрение деэмульгатора олигоуретанового типа СТХ-ДП-11М на Пенячинском месторождении ОАО «Елабуганефть» позволило снизить содержания воды и солей в товарной нефти на 23 % и улучшить качество подтоварной воды.
1. Позднышев, Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий / Г.Н. Позднышев. М.: Недра. - 1982. - 221 с.
2. ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие технические условия. введ. 08.01.2002. - М.: Изд-во стандартов. - 2003. - 12 с.
3. Евдокимов, И.Н.Структурные особенности производственных водонефтяных эмульсий. Микроволновые исследования / И.Н. Евдокимов, М.А. Новиков // Химия и технология топлив и масел. 2007. - №1. - С. 36-38
4. Тарасов, М.Ю. Предварительная оценка технологических параметров подготовки нефти на основе классификации нефтей по эмульсионности / М.Ю. Тарасов, А.Б. Зырянов // Нефтяное хозяйство. 2008. - № 9. С. 105107.
5. Сахабутдинов, Р.З. Особенности формирования и разрушения водонефтяных эмульсий на поздней стадии разработки нефтяных месторождений/ Р.З. Сахабутдинов, Губайдуллин Ф.Р., Исмагилов И.Х., Космачева Т.Ф. М.: ОАО «ВНИИОЭНГ». - 2005. - 324 с.
6. Тронов, В.П. Системы нефтегазосбора и гидродинамика основных технологических процессов / В.П. Тронов. Казань: Фэн. - 2002. - 512 с.
7. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Избранные труды. / П.А. Ребиндер. М.: Наука. - 1978. - 368 с.
8. Копылов, A.C. Водоподготовка в энергетике / A.C. Копылов, В.М. Лавыгин, В.Ф. Очков. М.: МЭИ. - 2006. - 320 с.
9. Красноярский государственный университет / Официальный сайт. / http://kristall.lan.krasu.ru
10. Небогинаб H.A., Процесс стабилизации и осадкообразования / H.A. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. - №1. - С. 1-7.
11. Ермаков, С.А О влиянии асфальтенов на устойчивость водонефтяных эмульсий / С.А. Ермаков, A.A. Мордвинов // Нефтегазовое дело. 2007. - №1.
12. Yang, Y. Lab and field study of new microemulsion-based crude oil demulsifier for well completions / Y. Yang, K.I. Dismuke, G.S. Penny, J. Paktinat // SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. 2009. - p. 14/
13. Космачева, Т.Ф. Исследование возможности деэмульгаторов образовывать аномально устойчивые структуры / Т.Ф. Космачева, Ф.Р. Губайдулин, Р.З. Сахабутдинов, И.Х. Исмагилов // Нефтяное хозяйство. 2004. - №2. - С. 90-92.
14. Wu, Н. Influence of some oilfield chemicals on demulsification/dehydration of crude oils and demulsifier selection / H. Wu, L. Lai, J. Liu, W.U. Chen, P. Mei // Oilfield Chemistry. 2009. - V.26. - P. 286-289.
15. Борисов, С.И. Роль отдельных компонентов высокомолекулярной части нефти в стабилизации нефтяных эмульсий / С.И. Борисов, А.А. Петров // Нефтепромысловое дело. Труды Гипровостокнефть, Куйбышев. 1975. -№26.-С. 102-И2.
16. Петров, А.А. Коллоидные стабилизаторы нефтяных эмульсий / А.А. Петров, Г.Н. Позднышев // Труды Гипровостокнефть. М.: Недра. - 1971. №13.-С. 3-8.
17. Веретенникова, И.В. Состав потенциальных стабилизаторов нефтяных эмульсий и их связь с параметрами обезвоживания при низких температурах / И.В. Веретенникова, А.А. Петров, Б.Г. Валяев // Труды Гипровостокнефть. -Куйбышев. 1975. №26. - С. 124-129.
18. Левченко, Д.Н. Выделение и исследование эмульгаторов нефтяных эмульсий / Д.Н. Левченко // Химия и технология топлив и масел. 1970. -№10. - С. 21.-25.
19. Gao, S. Role of bitumen components in stabilizing water-in-diluted oil emulsions / S. Gao, K. Moran, Z. Xu, J. Masliyah, // Energy and Fuels. 2009. -V.23. - P.2606-2612.
20. Borges, B. Breaking of water-in-crude-oil emulsions. 3. Influence of salinity and water-oil ratio on demulsifier action / B. Borges, M. Rondon, O. Sereno, J. Asuaje // Energy and Fuels. 2009. - V.23. - P. 1568-1574.
21. Kiran, S.K. Evaluating the hydrophilic-lipophilic nature of asphaltenic oils and naphthenic amphiphiles using microemulsion models / S.K. Kiran, E.J. Acosta, K. Moran, //Journal of Colloid and Interface Science. 2009. - V.336. - P.304-313.
22. Hou, N. Properties study and phylogenetic analysis of a bacterial strain with high de-emulsification efficiency / N. Hou, J. Yang, F. Ma, D. Li, Q. Wen, Y. Xu, J. Guo // Journal of Harbin Institute of Technology (New Series)/ 2009/ - V. 16. -P.350-354.
23. Сидурин, Ю.В. О роли мехпримесей в стабилизации водонефтяных эмульсий / Ю.В. Сидурин, Р.И. Мансуров. // В сб. науч. тр. «Сбор и подготовка газонасыщенной нефти и воды и борьба с коррозией нефтепроводов». Уфа. - 1982. - С.75-81.
24. Poindexter, М.К. Inorganic solid content governs water-in-crude oil emulsion stability predictions / M.K. Poindexter, S.C. Marsh // Energy and Fuels. 2009. -V.23. - P.1258-1268.
25. Angle, C.W. Demulsifier effectiveness in treating heavy oil emulsion in the presence of fine sands in the production fluids / C.W. Angle, T. Dabros, H.A. Hamza, // Energy and Fuels. 2007. - V.21. - P.912-919.
26. Новиков, И.П. Особенности подготовки высокоэмульсионной нефти / И.П. Новиков, М.Р. Якубов, Т.Р. Халиков, С.Г. Якубова // Нефтяное хозяйство. 2006. - № 4. - С. 124-125.
27. Позднышев, Г.Н. О влиянии мехпримесей в нефти на эффективность деэмульгатора / Г.Н. Позднышев, P.M. Ручкина, Р.И. Мансуров // Нефтепромысловое дело. 1978. - №6. С.49-50.
28. Тарасов, М.Ю. Предварительная оценка технологических параметров подготовки нефти на основе классификации нефтей по эмульсионности / М.Ю. Тарасов, А.Б. Зырянов //Нефтяное хозяйство. 2008. - № 9. - С.105-107.
29. Новиков, И.П. Особенности подготовки высокоэмульсионной нефти / И.П. Новиков, М.Р. Якубов, Т.Р. Халиков, С.Г. Якубова // Нефтяное хозяйство. 2006. -№4.-С.124-125.
30. Бахшиев, Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. / Н.Г. Бахшиев Д.: Наука. - 1972. - 263 с.
31. Белоусов, А.И. Оценка межмолекулярных взаимодействий в углеводородах нефти / А.И. Белоусов, Е.М. Бушуева // Химия и технология топлив и масел. 1987. - №1. - С.26-29.
32. Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти / С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И. Талалаев. М.: Наука. - 1979. -269 с.
33. Тронов, В.П. Промысловая подготовка нефти / В.П. Тронов. Казань: Фэн. - 2000. - 416 с.
34. Влияние состава нефти и степени ее обводненности на структурно-механические свойства эмульсий / H.A. Небогина // Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. Томск, 2009. - 162 с.
35. Сюняев, З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев М.: Химия, -1990. - 224 с.
36. Левченко, Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения / Д.Н. Левченко. М.: Химия. - 1967. - 200 с.
37. Шипигузов, Л.М. Опыт применения композиционных деэмульгаторов / Л.М. Шипигузов // http://www.neftepixel.ru.
38. Небогина, H.A. Влияние содержания воды в нефти на формирование и реологические свойства водонефтяных эмульсий / H.A. Небогина, И.В. Прозорова, Н.В. Юдина // Нефтяное хозяйство. 2008. - №12. - С.90-92.
39. Аванесян, В.Г. Реологические особенности эмульсионных смесей / В.Г. Аванесян. -М.: Недра. 1980. - 116 с.
40. Космачева, Т.Ф. Особенности механизма действия деэмульгаторов при разрушении водонефтяных эмульсий / Т.Ф. Космачева, Ф.Р. Губайдулин // Нефтяное хозяйство. 2005. - №12. - С. 114-117.
41. Борисов, С.И. Механизм действия ПАВ как деэмульгаторов нефтяных эмульсий / С.И. Борисов, М.В. Катеев, Е.С. Калинина и др. // Нефтяное хозяйство. -2004. №4. - С.74-76.
42. Кабирова, JI.А. О механизме деэмульгирования водонефтяных эмульсий композиционным реагентом Полинол-Дипроксамин-157 / JI.A. Кабирова, A.A. Гречухина, И.П. Дияров // Нефть и газ. 1999. - №6. - С.83-86.
43. Мансуров, Р.И. Подготовка ловушечных нефтей / Р.И. Мансуров, A.A. Каштанов, P.M. Ручкина. М.:ВНИИОЭГН. - 1985. - 35 с.
44. Blow, D.M. Structure and mechanism of chymotrypsin / D.M. Blow // Acc. Chem. Res.-1976.-V.9.-P.145-152.
45. Журков, C.H. Физические свойства прочности. Наука и человечество / С.Н. Журков. М.: Знание. - 1973. - 177 с.
46. Никишина, JI.A. Разработка залежей тяжелых нефтей за рубежом / JI.A. Никишина. М: ВНИИОЭНГ. - 1971.
47. Левченко, Д.Н. Выделение и исследование эмульгаторов нефтяных эмульсий / Д.Н. Левченко // Химия и технология топлив и масел. 1970. -№10. - С.21-25.
48. Клейтон, В. Эмульсии, их теории и технические применения / В. Клейтон.- М.: Иностранная литература. 1950. - 674 с.
49. Петров, A.A. Деэмульгаторы для обезвоживания и обессоливания нефти / A.A. Петров. Куйбышев: Институт Гипровостокнефть. - 1968.
50. Позднышев, Г.Н. Современные достижения в области подготовки нефти (Реагенты-деэмульгаторы для подготовки нефти) / Г.Н.Позднышев, A.A. Емков // ОИ сер. "Нефтепромысловое дело". 1979. - 53 с.
51. Байков, H.H. Сбор и промысловая подготовка нефти, газа и воды. / H.H. Байков, Т.Н. Позднышев, Р.И. Мансуров М.: Недра. - 1981. - 261 с.
52. Логинов, В.И. Обезвоживание и обессоливания нефтей / В.И. Логинов -М.: Химия. 1979. - 216 с.
53. Банков, Н.М. Сбор, транспорт и подготовка нефти / Н.М. Банков, Б.В. Колесников, П.И. Челпанов М: Недра. - 1975. - 317 с.
54. Петров, А.А. Основы химического деэмульгирования нефтей / А.А. Петров. // Нефтепромысловое дело, Труды Гипровостокнефть. Куйбышев. -1974.-№22.-232 с.
55. Bertolotti S.G., Cosa L.J., Gsponer Н.Е., Hamity M., Previtali C.M. // Can. J. Chem., V. 64, № 5, 1986. P. 845-849.
56. Старке, Ч.М. Межфазный катализ. Химия, катализаторы, применение / Ч.М. Старке. М.: Химия. - 1987. - 158 с.
57. De Grote, V. The Science of Petroleum / V. De Grote. London, New York, Toronto: Oxford University Press. - 1938. - V.l. - 616 p.
58. Шенфельд, H. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена / Н. Шенфельд. М.: Иностранная литература. - 1982. - 752 с.
59. Chevalie V., Chahaty С // J. Am. Chem. Soc, 1985. V. 107, № 5. -P. 11021109.
60. Shen, М. Relationship between the polymer structures and destabilization of polymer-containing water-in-oil emulsions / M. Shen, X. Xu, Y. Wang, Y. Guo, M. Fan, G. Tan et al. // Journal of Dispersion Science and Technology. 2007. -V.28.-P.1178-1182.
61. Смирнов, Ю.С. Применение деэмульгаторов для подготовки нефти на промыслах / Ю.С. Смирнов. // ОИ сер. "Нефтепромысловое дело". 1987. - 44 с.
62. Смирнов, Ю.С. Химическое деэмульгирование нефти, как основа ее промысловой подготовки / Ю.С. Смирнов, Н.П. Мелошенко // Нефтяное хозяйство. 1989. -№3.- С. 46-49.
63. Смирнов, Ю.С. Обессоливание тяжелых высокосернистых нефтей с помощью маслорастворимых реагентов-деэмульгаторов / Ю.С. Смирнов и др. // Нефтяное хозяйство. 1976. - № 1. - С. 66-67.
64. Елпидинский, A.A. Деэмульгатор комплексного действия на основе фенолформальдегидных смол / A.A. Елпидинский, A.A. Гречухина, JI.M. Петрова // Технология нефти и газа. 2006. - №5. - С. 14-20.
65. Солодов, В.А., Деэмульгаторы на основе пентаэритрита и их поверхностно-активные свойства / В.А. Солодов, O.A. Варнавская., JT.K. Хватова, Б.Р. Фахрутдинов, H.A. Лебедев, И.Н. Дияров // Журнал прикладной химии. 2007. -Т.80, №2. - С. 311-315.
66. Гарифуллин, Ф.С. Комплексная технология подготовки нефти и воды с использованием реагентов бинарного действия / Ф.С. Гарифуллин, A.M. Бадретдинов, В.А. Фролов // Нефтяное хозяйство. 2007. - № 4. - С. 82-86.
67. Петров, A.A. Основы химического деэмульгирования нефтей. / A.A. Петров. // Нефтепромысловое дело, Тр. Гипровостокнефть, Куйбышев. 1974. - №22. - 232 с.
68. Смирнов, Ю.С. Деэмульгирующая способность реагентов при обработке нефтей различной обводненности. / Ю.С. Смирнов, Л.В. Энштейн, A.A. Петров. // Труды Гипровостокнефть, Куйбышев.,-1974. -№22.
69. Борисов, С.И. Стабилизация нефтяных эмульсий при их интенсивном перемешивании / С.И. Борисов, A.A. Петров. // Нефтепромысловое дело. — 1975. -№10.
70. Левченко, Д.Н. Строение ПАВ, применяемых для удаления из нефти солей и других примесей / Д.Н. Левченко, Н.В. Бергнггейн, Н.М. Николаева // Нефтяноехозяйство. 1976. - № 7. с. 60-62.
71. Сорокин, В.В. Исследование деэмульгирующей способности маслорастворимых окисей алкиленов / В.В; Сорокин, Ю.С. Смирнов, A.A. Петров // Тр. Гипровостокнефть. М.: Недра, 1971. - №13.
72. Nurxaat, N. Distribution of Demulsifiers between Crude Oil and Water phases / N. Nurxaat, C. Wenhai, C. Wei, L. Zhiping, W. Hanqing // J. Dispersion Science and Technology. 1999. - V.20. - P.1501-1506.
73. Смирнов, Ю.С. Коллоидно-химические свойства и деэмульгирующая способность диалкилполиэтиленгликольфосфатов / Ю.С. Смирнов, A.A. Петров // Нефтепромысловое дело, Тр. Гипровостокнефть. Куйбышев. - 1974. - №22. - 232 с.
74. Тудрий, Г.А. Использование отечественного деэмульгатора СНПХ 4810 в процессе подготовки нефти / Г.А. Тудрий, П.К. Хватова // Нефтяное хозяйство. -1998. № 2. - С.54-56.
75. Канзафаров, Ф.Я. О распределении деэмульгаторов в водонефтяном потоке на объектах подготовки нефти / Ф.Я. Канзафаров, Н.В. Сычков, С.Г. Канзафарова, A.C. Васильев //Труды НижневартовскНИПИнефтъ. М. - 1991. - С. 76-81.
76. Дияров, И.Н. Подготовка нефти на месторождениях ООО «ЛУКОЙЛ-Коми» / И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, A.B. Лужецкий, О.Ю. Сладовская P.P. Аглиуллин, // Вестник Казанского технологического университета.2006.-№5.-С. 260-267.
77. Петров, A.A. Основы химического деэмульгирования нефтей / A.A. Петров // Нефтепромысловое дело: Труды "Гипровостокнефтъ". Куйбышев. - 1974. - №13. - С.3-15.
78. Логинов, В.И. Основные закономерности процесса разрушения водонефтяной эмульсии при помощи деэмульгатора / В.И. Логинов // Нефтяное хозяйство 1972. - №12. - С.39-42.
79. Репа, A.A., Dynamic aspects of emulsion stability, Ph.D thesis. Houston: Rice University, 2004.
80. Петров, A.A. Деэмульгирующая способность полигликолевых эфиров алкилфенолов / A.A. Петров, Ю.С. Смирнов // Сбор, транспорт, подготовка нефтей и автоматизация промыслов: Труды "Гипровостокнефтъ". М.: Гостоптехиздат. -1963. №6. - С.22-23.
81. Salager, J.L, Emulsion Phase Inversion Phenomena, in Emulsions and emulsion stability / J.L. Sjoblom // Surfactant science series, Vol.132. CRC Press. - 2006.
82. Мошкин, E.A. Исследование механизма действия деэмульгаторов / Е.А. Мошкин // Нефтяное хозяйство -1966. №5. - С.55:58.
83. Левченко, Д.Н. Смачивающая способность деэмульгаторов нефтяных эмульсий / Д.Н Левченко, В.В. Булатников. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1972. - №5.136
84. Левченко, Д.Н., Бергштейн К.Б., Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях / Д.Н. Левченко, К.Б. Бергштейн, Н.М. Николаева. -М.: Химия. 1985.
85. Смирнов, Ю.С. Современное состояние и перспективы развития деэмульгаторов для подготовки нефти за рубежом. / Ю.С. Смирнов, Н.П. Мелошенко // ОИ сер. "Нефтепромысловое дело". 1987. - №17. - 40 с.
86. Краткая справка по деэмульгаторам для разрушения нефтяных эмульсий // Hüll "Макромер", Владимир. 1996.
87. Пергушев, Л.П. Исследование эффекта редиспергирования в нефтяных эмульсиях, обработанных деэмульгатором / Л.П. Пергушев, В.П. Тронов, И.Х. Исмагилов, А. И. Ширеев // Нефтяное хозяйство. 1999. - № 7.
88. Садриев, А.Р. Исследование реагентов-деэмульгаторов на склонность к образованию промежуточных слоев при деэмульгировании нефтей / А.Р. Садриев, A.A. Гречухина, Л.И. Фаррахова // Технологии нефти и газа. 2009. - № 6. - С. 1618.
89. Левченко, Д.Н. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. / Д.Н. Левченко, Н.В. Бергштейн, Н.М Николаева. М.: Химия. -1985.-168 с.
90. Поверхностно-активные вещества. Справочник// Л.: Химия. -1979.
91. Петров, A.A. Реагенты-деэмульгаторы для обезвоживания и обессоливания нефтей / A.A. Петров. Куйбышев. -1965. - 144 с.
92. A.C. 213243 (СССР). Способ обезвоживания и обессоливания нефтяных эмульсий / Кузьмин К.И., Милявская М.Б. Б.И., 1968, №10.
93. Левченко, Д.Н. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. / Д.Н. Левченко, Н.В. Бергштейн, Н.М Николаева. М.: Химия. - 1985. - 168 с.
94. Левченко Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. / Д.Н.
95. Левченко. M.: Химия. - 1967. - 200 с.
96. A.C. 168395 (СССР). Способ обезвоживания и обессоливания нефти / Левченко Д.Н., Николаева Н.М., Гельфер Ц.М., Мизуч К.Г. Б.И., 1965, №4.
97. A.C. 171065 (СССР). Способ обезвоживания и обессоливания нефти / Левченко Д.Н., Николаева Н.М., Мизуч К.Г., Гельфер Ц.М. Б.И., 1965, №10.
98. Исследования в области синтеза и применения деэмульгаторов нефтяных эмульсий на основе фенольной смолы производства фенола и ацетона / A.A. Гречухина. -Казань., 1973.-184 с.
99. Елпидинский, A.A. Деэмульгатор комплексного действия на основе фенолформальдегидных смол / A.A. Елпидинский, A.A. Гречухина, Л.М. Петрова // Технология нефти и газа. 2006. - №5. - С. 14-20.
100. Доброскок, И.Б. Анализ природных стабилизаторов неразрушенной части нефтяных эмульсий в процессе подготовки нефти / И.Б. Доброскок, Е.Я. Лапига, Л.З. Климова // Нефтепромысловое дело. 1994. - № 7-8. - С. 17-18.
101. Федорищев, Т.И. Бинарные деэмульгирующие композиции. / Т.И. Федоршцев, Е.В. Мирошниченко, И.Н. Лукьянова, H.H. Крутова // Сб. научных трудов: Применение прогрессивных технологий в добыче нефти на месторождениях Западной Сибири. Тюмень. -1988.
102. Композиционные деэмульгаторы для подготовки нефти / Н.Ю. Башкирцева //
103. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. Казань, 1996. -175 с.
104. Высокомолекулярные блоксополимеры окисей этилена и пропилена для подготовки нефти / Б.Р. Фархутдинов // Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. Казань, 2001. -180 с.
105. Физико-химические основы и технология подготовки высоковязких нефтей / Р. Ф. Хамидуллин // Диссертация на соискание ученой степени д.т.н. Казань, 2002. -364 с.
106. Смирнов, Ю.С. Разработка и исследование композиций деэмульгаторов на основе неионогенных поверхностно-активных веществ / Ю.С. Смирнов, А.Ф. Симильнова, A.A. Петров // Нефтепромысловое дело, Тр. Гипровостокнефть. -Куйбышев. 1975. - №26.
107. Пантелеева, А.Р. Применение реагента Реапон-ИК для внутритрубной деэмульсации и подготовки товарной нефти / Пантелеева А.Р., Лодочников В.Г., Попов К.А., Дмитриева Е.К., Когут H.A. // Нефтяное хозяйство. 2005. - № 3. С. 93-95.
108. Космачёва, Т.Ф. Тенденции в применении деэмульгаторов при сборе и подготовке нефти / Т.Ф. Космачёва, Ф.Р. Губайдулин, Р.З. Сахабутдинов, O.A. Гумовский // Технологии нефти и газа. 2007. - №1. - С. 3-10.
109. Xu, J. Modifying demulsiiier by chain expanding and branching methods / J. Xu, X. Ma, S. Chen, S. Chen // Shiyou Xuebao, Shiyou Jiagong/Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section). 2007. - V.23. - P.99-103.
110. Тарасов, М.Ю. Опыт подбора, испытаний и применения деэмулыирующих композиций для подготовки нефти Западной Сибири / М.Ю. Тарасов, И. В.
111. Столбов, А.Е. Зенцов, Е.В. Хмелевская // Материалы Всероссийской научно-практической конференции "Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности". М. - 2002. - С. 184-185.
112. Тарасов, М.Ю. Технологические режимы процессов термохимической подготовки нефти в ОАО "Сибнефть-Ноябрьсквнефтегаз" / М.Ю. Тарасов, И.В. Столбов, H.H. Магомедшерифов // Нефтяное хозяйство. 2004. - № 3.
113. Тарасов, М.Ю. Проблемы подготовки высокоэмульсионных нефтей новых нефтяных регионов Сибири и пути их решения / М.Ю. Тарасов, А.Е. Зенцов, Е.А. Долгушена // Нефтяное хозяйство. 2004. - №4.
114. Федоршцев, Т.И. Ряды активности реагентов-деэмульгаторов / Т.И. Федорищев, Е.В. Мирошниченко, С.Ф. Чернавских // Добыча, сбор и подготовка нефти и газа на месторождениях Западной Сибири, Труды СибНИИНП. Тюмень.
115. Моисейков, С.Ф. Об эффективности подачи дисолвана 4411 в нефтепровод при обезвоживании нефти / С.Ф. Моисейков, Ю.Т. Гулий, В.К Мельничук и др. // Нефтяное хозяйство. 1975. - № 7. — С. 65-69.
116. Типовые процессы применения отечественных деэмульгаторов в технологии подготовки нефти РД 39-031-90. Уфа. - 1990. - 114 с.
117. Федорищев, Т.И. Свойства отечественных деэмульгаторов / Т.И. Федорищев, Е.В. Мирошниченко, В.Н. Рябова // ЭИ, сер. Техника и технология добычи нефти и обустройства нефтяных месторождений. М. - 1989. - № 4. - С. 4-6.
118. Смирнов, Ю.С. Деэмульгирующие свойства проксанола и проксамина / Ю.С. Смирнов, A.A. Петров, Л.В. Энпггейн // Нефтяное хозяйство. 1975. - № 1. -С. 3638.
119. Тузова, В.Б. Использование деэмульгаторов типа СНПХ для подготовки* нефти на объектах ОАО "Юганскнефтегаз" / В.Б. Тузова, Л.В. Трофимов, Е.В. Мирошниченко и др. // Нефтяное хозяйство. 2000. -№11.
120. Фахрутдинов, Б.Р. Исследование влияния вязкости деэмульгаторов марки СНПХ на вязкость водонефтяных эмульсий / Б.Р. Фахрутдинов, Л.К. Хватова, O.A. Варнавская и др. // Нефтяное хозяйство. 2001. - № 10.
121. MengerF.M., WhetesellL.G.//J.Am.Chem.Soc, 1985/-V. 107,№3.-P. 707-712.
122. Термохимическое обезвоживание сверхтяжелых нефтей. / A.A. Емков, Р. И. Мансуров. // Сбор, подготовка нефти и воды, защита от коррозии нефтепромыслового оборудования, ВНИИСПТнефть, Сб. науч. Трудов. Уфа. -1987.
123. Патент. США 3699051 ВО 1D17/04. Compositions and processes for breaking petroleum emulsions / R.G. Sampson. № 67559; заявл. 27.07.70; опубл. 17.10.72.
124. Патент. Франция 217389 МПК B01D17/00 / Е21В43/00. Agents destructeurs d'emulsion de petrole. №7143545; заявл. 03.12.71; опубл. 26.06.72.
125. Патент. Франция 1566470 МПК B01D17/00 / C08G22/00. Additifs destines а romper une emulsion. №142332; заявл. 04.03.68; опубл. 09.05.69.
126. Патент. ФРГ 1642825 МПК B01D17/04. Verfahren zum trennen wabriger emulsionen organischer flussigkeiten / W. Wolff, К. Ruchlak, H. Metzger. -№51686; заявл. 02.03.67; опубл. 01.07.71.
127. Патент. США 3594393 МПК B01D17/00. Use of polyurethanes as demulsifiers / R. S. Bunks, F. E. Mange, P. M. Quinlan. №784928; заявл. 18.12.68; опубл. 20.07.71.
128. Патент. ФРГ 294351. Способ получения полиуретанов / Вольф, В., Фабер Р., РухлакК. № 1267112; опубл. 01.01.1971.
129. Лужецкий, A.B. Синтез и исследование свойств деэмульгаторов олигоуретанового типа / A.B. Лужецкий, И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, М.А. Варфоломеев, О.Ю. Сладовская // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. - Т. 52. - Вып. 9. - С. 43-45.
130. Боярчук, Ю.М.Исследование водородных связей в уретановых эластомерах методом ИК-спектроскопии. / Ю.М. Боярчук, Л.Я. Раппопорт, В.Н. Никитин, И.П. Апухтина//Высокомолекулярные соединения. 1965. -Т.75, №5. - С.778-785.
131. Липатов, Ю.С. Структура и свойства полиуретанов / Ю.С. Липатов, Ю.Ю. Керча, Л.М. Сергеева- Киев: Наукова думка. 1970. - 279 с.
132. Каминский, В.С.Интенсификация процессов обезвоживания. / B.C. Каминский, М.Б. Барбин, Л.Ф. Долина и др. М.: Химия. - 1982. - 222 с.
133. Патент 2157398 РФ МПК C10G33/04. Деэмульгатор / Кокорев Г.И., Лужецкий В.П., Мелошенко Н.П.; Заявитель и патентообладатель ЗАО «Протон». № 2000102830/04; заявл. 09.02.2000; опубл. 10.10.2000.
134. Саундерс, Д. Химия полиуретанов / Д. Саундерс, К. Фриш. М.: Химия. - 1968.-470 с.
135. Научно-техническая документация на «СТХ-ДП»1. ОКП 24 58211. Группа Л-271. СОГЛАСОВАНО:
136. Директор ЗАО "Срелие-тоннажная химия" . Лужоцкий. 'tfii fSMc^^. 20U4 гi i Л. '\ ^ 1Л i.1. УТВЕРЖДАЮ
137. Директор НДГРУПГГ ренко В.Б. 2004 г.
138. РЕАГЕНТ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ НЕФТИ марки СТХ-ДП-11, СТХ-ДП-12, СТХ-ДП-21, СТХ-ДП-22
139. Технические условия ТУ 2458-008-33855053-2004 Дата введения 2004 г.1. Литера "А"1. С( )1 ".Д АСОВАI К):- ''-ч Наиальник лаборатории подготовкиЛ'Л
