Простые полиэфиры для разрушения водонефтяных эмульсий

Сафина, Лилия Рафаиловна

Простые полиэфиры для разрушения водонефтяных эмульсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Сафина, Лилия Рафаиловна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Простые полиэфиры для разрушения водонефтяных эмульсий»

Автореферат диссертации на тему "Простые полиэфиры для разрушения водонефтяных эмульсий"

На правах рукописи

Сафина Лилия Рафаиловна

ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 1 моя 2013

Казань-2013

005538937

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты: Хакимуллин Юрий Нуриевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры химии и технологии переработки эластомеров

Защита состоится « 12 » декабря 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан « 3 » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Кемалов Руслан Алимович,

кандитат технических наук, доцент, Казанский (Поволжский) федеральный университет, доцент кафедры высоковязких нефтей и природных битумов

Ведущая организация:

Институт «ТатНИПИнефть» ОАО «Татнефть» им. В.Д. Шашина, г. Бугульма

к.х.н., доцент

М.В. Потапова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Основной причиной увеличения обводненности пластов, постоянного увеличения трудноизвлекаемых запасов нефти является поздняя стадия разработки нефтяных месторождений. Все это создает благоприятные условия для образования устойчивых нефтяных эмульсий и обострению проблемы их разрушения.

Ассортимент применяемых композиций деэмульгаторов не всегда позволяет достичь требуемой глубины обезвоживания как в системе нефтесбора, так и в процессах подготовки нефти. Этим объясняется необходимость постоянного совершенствования разработки высокоэффективных композиций деэмульгаторов. В последнее время одним из распространенных способов увеличения эффективности реагентов-деэмульгаторов является использование неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) на основе простых полиэфиров (ПП) оксида пропилена (ОП) и оксида этилена (ОЭ) различного строения и молекулярной массы. В связи с этим, большой интерес представляет оценка возможности применения высокомолекулярных представителей ПП. Возможные технологии их получения могут быть основаны на реакциях взаимодействия низкомолекулярных блоксополимеров (БС) с диизоцианат-реагентами и на технологии получения ПП с применением диметаллоцианид-ных (ДМЦ) катализаторов.

Работа выполнена в соответствии с планом Программы развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006 - 2020 годы (Закон Республики Татарстан от 13.01.2007 г. № 7-3РТ).

Цель работы. Исследование физико-химических характеристик высокомолекулярных простых полиэфиров и оценка их деэмульгирующей эффективности. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез высокомолекулярных ПП на примере олигомеров уретанового типа на основе БС ОП, ОЭ и гомополимеров ОП с использованием ДМЦ-катализаторов;

- изучение физико-химических свойств выбранных представителей высокомолекулярных ПП, включая молекулярно-массовое распределение (ММР) и поверхностно-активные свойства;

- оценка деэмульгирующей эффективности выбранных высокомолекулярных полиэфиров на примере различных нефтяных эмульсий.

Научная новнзна. Синтезированы высокомолекулярные гомополиме-ры ОП с использованием ДМЦ-катализаторов на основе форполимеров (ФП) таких многоатомных спиртов, как моноэтиленгликоль (МЭГ), глицерин, ксилит с молекулярной массой 60 - 160 у.е.

Показано, что с ростом молекулярной массы гомополимеров наблюдается рост значений полидисперности ММР за счет увеличения доли низкомолекулярной фракции.

Установлено, что ККМ высокомолекулярных ПП снижается с увеличе-

нием их молекулярной массы, при этом увеличивается посадочная площадь молекул на бронирующих оболочках глобул воды, способствующая увеличению глубины разрушения нефтяной эмульсии.

Показано, что с ростом молекулярной массы гомополимеров ОП, синтезированных в присутствии ДМЦ-катализаторов, наблюдается повышение эффективности глубины обезвоживания нефтяных эмульсий.

Практическая значимость. Высокомолекулярные полиэфиры на основе гомополимеров ОП, полученные с применением ДМЦ-катализаторов с молекулярной массой свыше 100 ООО и олигоуретанового типа на основе БС ОП, ОЭ, содержащие в составе высокомолекулярные фракции, могут быть предложены в качестве новых активных основ композиций деэмульгаторов, обеспечивающих глубину обезвоживания нефтяных эмульсий в соответствии с ГОСТ на товарную нефть.

Проведены опытно-промышленные испытания по выпуску опытной партии высокомолекулярного простого полиэфира ПП -53ДМЦ. Предложена принципиальная технологическая схема установки производства высокомолекулярных ПП с использованием ДМЦ-катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XIX Международной научно-практической конференции «Нефтега-зопереработка-2011» (г. Уфа, 2011 г.), IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» (г. Казань, 2011 г.), VIII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2012 г.), VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии-2012» (г. Нижнекамск, 2012 г.), Юбилейной научно-практической конференции «Актуальные вопросы и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань, 2013 г.).

Публикации работы. По результатам исследований опубликовано 9 работ, в том числе 3 статьи (все из списка журналов, рекомендованных ВАК) и 6 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Приведенные в диссертационной работе экспериментальные данные получены и обсуждены автором лично или при её непосредственном участии в проведении синтеза простых полиэфиров на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н. Сафину Д.Х. за постоянную помощь, оказанную в ходе выполнения работы, к.т.н. Шарифуллину P.P. и к.ф-м.н. Махиянову Н. за участие в обсуждении результатов работы по ММР полученных простых полиэфиров, коллективам исследовательских лабораторий ОАО «НИИнефтепромхим» и ОАО «Нижнекамскнефтехим» за помощь в ходе выполнения работы.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 112 страницах, состоит из введения и трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 140 наименований и приложения. Работа иллюстрирована 19 рисунками и содержит 19 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 посвящена детальному анализу состояния технологий получения деэмульгаторов нефтяных эмульсий и сырьевого обеспечения их производства. Приведена информация о развитии технологий получения деэмульгаторов нефтяных эмульсий, а также обоснована роль ПП для повышения эффективности деэмульгаторов нефтяных эмульсий. На основе анализа литературного обзора поставлены цель и задача исследований.

В главе 2 приведены физико-химические характеристики сырья и материалов, использованных в экспериментальной части работы. Представлены методы исследований, описаны лабораторные установки получения БС олигоуретанового типа и ПП на основе гомополимеров ОП.

В Главе 3 приведены и обсуждены результаты исследований по определению молекулярно-массового распределения ПП и олигоуретанов на основе БС ОП и ОЭ, изучению поверхностно-активных свойств некоторых представителей ПП и деэмульгирующих свойств высокомолекулярных полиэфиров олигоуретанового типа, гомополимеров ОП на основе многоатомных спиртов, полученных с применением ДМЦ-катализаторов.

Синтез и некоторые физико-химические характеристики высокомолекулярных простых полиэфиров с использованием ДМЦ - катализаторов

Развитие технологий получения композиций деэмульгаторов основано на использовании в составе последних активной основы, в основном, на базе ПП различной природы. В составе композиций деэмульгаторов одни активные вещества отвечают за скорость обезвоживания эмульсии, другие обеспечивают глубину деэмульгирования. В качестве последних преимущественно используются БС ОП и ОЭ на основе таких стартовых систем, как глицерин, гликоли и различные амины. В последние годы, широкое использование для повышения эффективности деэмульгаторов нефтяных эмульсий находят различные высокомолекулярные представители простых полиэфиров.

Основными технологиями получения указанных продуктов являются процессы приготовления олигоуретанов осуществлением реакций взаимодействия БС ОП и ОЭ с толуилендиизоцианатом и новая промышленная технология получения полиэфиров с применением ДМЦ-катализаторов.

Для проведения изучения зависимости деэмульгирующей эффективности полиэфиров от их молекулярной массы и оценки перспективности для составления композиций деэмульгаторов высокомолекулярных представителей ПП объектами приведенных исследований выбраны:

- высокомолекулярные представители олигоуретанов, которые представляют собой продукт взаимодействия известного БС ОП и ОЭ Лапрол 6003-2Б-18 и толуилендиизоцианата;

- ПП различной молекулярной массы, представляющие собой гомопо-лимеры ОП на основе МЭГ, глицерина и ксилита, полученные с использованием ДМЦ-катализаторов.

Синтезы ПП проводились с использованием ДМЦ-катализатора. В таблице 1 приведены основные характеристики применяемого катализатора на основе гексацианокобальтата цинка. В качестве стартовой системы использовались ФП с молекулярной массой 1000, которые представляли собой окси-пропилированные в присутствии щелочного катализатора МЭГ, глицерин и ксилит с последующей нейтрализацией и очисткой фосфатно-адсорбционным способом.

Таблица 1 — Физико-химические характеристики ДМЦ катализатора.

Наименование показателя Норма по спецификации Анализ

1. Внешний вид и цвет Сыпучий порошок кремового цвета соответствует

2. Содержание 7,п, % масс 5-20 12

3. Содержание Со, % масс 10-30 25

4. Массовая доля хлоридов (С1), % 5-30 7

5. Насыпная плотность, г/см3 не более 0,4 0,3

6. Летучие компоненты, % масс не более 2,0 2,0

В таблице 2 приведены физико-химические свойства ФП. Используемый ДМЦ-катализатор представляет собой аморфное вещество на основе комплексного соединения гексацианокобальтата (III) цинка, содержащего органические лиганды, преимущественно триметилкарбинол.

Таблица 2 - Основные характеристики синтезированных форполимеров.

Наименование показателя Полиэфиры

ФП-1000 на МЭГ ФП-1000 на глицерине ФП-1000 на ксилите

Вязкость динамическая, мПа*с 110 185 240

Йодное число, г12/100г 0,32 0,30 0,43

Гидроксильное число, мг КОН/г 105 160 230

Массовая доля воды, % 0,04 0,05 0,05

Содержание солей калия, мг К7дм3 9 10 12

На основе ФП МЭГ, глицерина и ксилита получены ПП с молекулярной массой 6 ООО - 150 ООО с использованием ДМЦ-катализатора. В полученных образцах полиэфиров определялись такие показатели как йодное число, динамическая вязкость, которые приведены в таблице 3.

Применение ДМЦ-катализаторов явилось существенным скачком в развитии технологии получения ПП. Основное достоинство этих катализаторов, несмотря на ограниченность синтеза гомополимеров ОП или статических сополимеров ОП и ОЭ, заключается в возможности регулирования в широком интервале молекулярной массы ПП и в обеспечении их высокой чистоты.

Таблица 3 - Некоторые характеристики полученных полиэфиров, в присутствии ДМЦ-катализаторов. ____

Стартовое вещество ФП-1000 ПП Дозировка ДМЦ катализатора на конечный продукт, ррт Расчетная молекулярная масса по загрузке, Мр Вязкость динамическая мПас при 25 "С Йодное число, г 12/100 г

на МЭГ ПП-5ДМЦ2 (1) 200 3000 980 0,18

ПП-10ДМЦ2 (2) 100 10000 1880 0,23

ПП-150ДМЦ2 (3) 50 135000 более 30 000 0,38

на глицерине ПП-7ДМЦЗ (1) 300 7000 1050 0,17

ПП-15ДМЦЗ (2) 300 16000 2350 0,16

тмодмцз (3) 300 40000 5450 0,15

ПП-70ДМЦЗ (4) 300 70000 17100 0,20

ПП-120ДМЦЗ (5) 100 120000 более 30 000 0,32

ПП-ШДМЦЗ (6) 50 125000 более 30 000 0,40

на ксилите ПП-5ДМЦ5 (1) 300 6000 2860 0,15

ПП-15ДМЦ5 (2) 210 17000 5800 0,18

ПП-50ДМЦ5 (3) 180 50000 15500 0,25

ПП-70ДМЦ5 (4) 120 69000 более 30000 0,26

ПП-120ДМЦ5 (5) 90 117000 более 30 000 0,38

ПП-150ДМЦ5 (6) 60 135000 более 30000 0,42

Достаточно полную информацию о природе строения полученных ПП представляют кривые ММР (табл. 4, 5 и рис. 1, 2). Следует отметить, что среднемассовая молекулярная масса (М„) полиэфиров близка к расчетной по загрузке. ПП на основе ФП глицерина с молекулярной массой до 40 ООО характеризуются низкими значениями полидисперсности, хотя, заметно преобладание на кривых ММР указанных продуктов высокомолекулярной фракции. Можно лишь предположить, что это явление связано с различием скоростей полимеризации ОП и обменной реакции перераспределения активных центров катализаторов между ОН-группами стартового вещества.

Таблица 4 - Молекулярно-массовые характеристики полиэфиров на основе МЭГ, глицерина, полученных в присутствии ДМЦ-катализаторов.

Стартовое вещество ФП-1000 ПП Дозировка ДМЦ катализатора на конечный продукт, ррт Молекулярно-массовые характеристики

М„ Mw Мр Полидисперсность

на МЭГ ПП-5ДМЦ2 (1) 200 1200 3400 3000 2,8

ПП-10ДМЦ2 (2) 100 3960 10880 10000 2,7

ПП-150ДМЦ2 (3) 50 40800 136400 135000 3,34

на глицерине ПП-7ДМЦЗ (1) 300 4250 7260 7000 1,71

ПП-15ДМЦЗ (2) 300 9900 16800 16000 1,70

ПП-40ДМЦЗ (3) 300 24600 40600 40000 1,65

ПП-70ДМЦЗ (4) 300 36800 70700 70000 1,92

ПП-ШДМЦЗ (5) 100 42300 115100 120000 2,72

ПП-130ДМЦЗ (6) 50 36700 124100 125000 3,39

З.СО 3.50 Д.50 в.&о а.'во л.Ьо

и>д Мш

Рисунок 1 - Кривые ММР синтезированных ПП на основе глицерина с различной

Рисунок 2 - Кривые ММР ПП на основе ксилита по таблице 5

молекулярной массой по таблице 4

При дальнейшем увеличении молекулярной массы ПП до 70 ООО и выше происходит постепенный рост значения полидисперсности в интервале 2,5-3,5, который, в основном, происходит за счет увеличения низкомолекулярной части ПП. Подтверждением этого является постепенный рост ненасыщенности ПП при увеличении молекулярной массы.

Другой причиной увеличения доли низкомолекулярной составляющей является постоянное введение в реакционную массу с исходным ОП влаги, за счет накопления которой в реакционной массе начинается формирование низкомолекулярных ПП с двумя гидроксильными группами.

Несмотря на указанное ограничение в процессе получения высокомолекулярных ПП, М„ имеет значения близкие к теоретическому. Соответственно, можно констатировать, что скорость переноса цепи на низкомолекулярные компоненты выражены незначительно, и преимущественный рост цепи происходит по функциональным ОН-группам исходного ФП.

Сравнение кривых ММР высокомолекулярных ПП на основе ФП глицерина и МЭГ показывает, что при изменении функциональности исходного ФП сохраняются закономерности, аналогичные для ФП на основе глицерина. Для высокомолекулярного ПП на основе ФП на МЭГ также сохраняется хорошее соответствие между расчетной молекулярной массой и Ми что указывает на протекание реакции полимеризации преимущественно по ОН - группам ФП. Для ПП, полученных оксипропилированием ФП МЭГ и глицерина в присутствии ДМЦ-катализатора, с молекулярной массой более 40 ООО, характерно повышение полидисперсности кривых ММР за счет увеличения низкомолекулярной фракции, обусловленное протеканием процесса переноса цепи полимеризации на мономер и влагу, поступающей в систему. Полимеризация ОП в присутствии ДМЦ-катализатора происходит, в основном, по гидрок-сильным группам исходной стартовой системы, о чем свидетельствует хорошая сходимость значений М„ с расчетной молекулярной массой и резкое увеличение вязкости высокомолекулярных ПП.

Таблица 5 — Молекулярно-массовые характеристики полиэфиров на основе ксилита, полученных в присутствии ДМЦ-катализаторов._

Стартовое вещество ФП-1000 ПП Дозировка ДМЦ катализатора на конечный продукт, ррш Молекулярно-массовые характеристики

М„ м„ Мр Полидисперсность

на ксилите ПП-5ДМЦ5 (1) 300 4150 6850 6550 1,65

ПП-15ДМЦ5 (2) 210 10050 17400 16900 1,73

ПП-50ДМЦ5 (3) 180 22900 50400 50000 2,20

ПП-70ДМЦ5 (4) 120 28160 69000 65000 2,45

ПП-120ДМЦ5 (5) 90 34850 116400 115900 3,34

ПП-150ДМЦ5 (6) 60 38300 134500 134000 3,51

Кривые ММР высокомолекулярных ПП на основе глицерина и ксилита (рис. 1, 2) имеют очень близкие характеристики (к примеру ПП-120ДМЦЗ, ПП-130ДМЦЭ по таблице 4 и ПП-120ДМЦ5, ПП-150ДМЦ5 по таблице 5). Для них характерно увеличение ширины ММР (полидисперсность достигает 3,3-3,5), что является следствием формирования при их синтезе низкомолекулярной фракции. Для этих продуктов также сохраняется хорошее соответствие между расчетной молекулярной массой и Mw, что указывает на протекание реакции полимеризации преимущественно по ОН - группам стартового вещества.

Таким образом, основными особенностями ПП на основе ДМЦ-катализатора являются возможность варьирования молекулярной массы ПП в широком интервале, однородность указанных 1111, характеризующейся их химической чистотой, и плавным изменением ММР ПП при увеличении молекулярной массы.

Олигоуретаны на основе Лапрола 6003-2Б-18 и особенности их молекулярных характеристик

Синтезы олигоуретанов проводились в интервале температуры 110-160 °С в режиме перемешивания реакционной массы при варьировании мольного соотношения ОН : NCO- групп в пределах 1:0,6-1,0 (таблица 6). При постепенном увеличении дозировки ТДИ наблюдается постепенное повышение вязкости реакционной массы, что явно свидетельствует о формировании высокомолекулярных фракций олигоуретанов. Наиболее заметный рост вязкости олигоуретанов происходит при повышении температуры синтеза до 160°С.

Из представленной на рисунке 3 кривой ММР образца Лапрол 6003-2Б-18 наглядно видно, что последний характеризуется широким ММР (М^/Мп=2,6) и наличием в продукте низкомолекулярных олигоэфиров с двумя ОН-группами и производных аллилового спирта с одной ОН-группой.

Проведенные исследования образцов олигоуретанов, синтезированные на базе общеизвестного Лапрол 6003-2Б-18 и ТДИ 80/20 указывают на сложность состава этих продуктов и специфичность изменения физико-химических свойств.

Таблица б - Некоторые характеристики олигоуретанов Лапрол 6003-2Б-18.

Олигоуретаны при мольном соотношении NCO- и ОН- групп Температура синтеза, °С Динамическая вязкость при 100°С мПа-с

1. Лапрол 6003-2Б-18 - 85

2. NCO:OH- групп 0,6 1,0 (ОУбООб) 110 480

3. NCO:OH- групп 0,8 1,0 (ОУ 6008) 110 1550

4. NCO:OH- групп 0,8 1,0 (ОУ6ОО8Т) 160 3100

5. NCO:OH-групп 1,0 1,0 (ОУбОЮ) 110 1890

6. NCO:OH-групп 1,0 1,0 (ОУбОЮТ) 160 3600

Реальную картину формирования высокомолекулярных олигомеров в реакционной массе можно проследить по кривым ММР олигоуретанов (рис. 3), которые свидетельствуют о наличии высокомолекулярной фракции в пробе олигоуре-тана, полученного уже при соотношении NCO:OH-rpynn 0,6:1,0.

Однако, дальнейшее повышение соотношения NCO:OH-rpynn до эквимолярного приводит к несущественному росту высокомолекулярной фракции, хотя в этих условиях, как было отмечено, происходит заметное повышение вязкости реакционной массы олигоуретанов. Следует отметить, что среднемассовая молекулярная масса (Mw) образующейся высокомолекулярной фракции находится в интервале 10-40 тыс. и для всех образцов характерна высокая доля низкомолекулярного исходного БС. Возможной причиной слабого изменения ММР олигоуретанов при варьировании дозировки ТДИ является наличие «эффекта торможения» реакции уретанообразования при резком повышении вязкости реакционной массы в условиях даже минимального соотношения NCO:OH-rpynn реагентов.

Существенное изменение кривых ММР олигоуретанов, полученных при соотношении NCO:OH-rpynn в интервале 0,8-1,0 : 1,0 наблюдается при повышении температуры их синтеза до 160 "С (рис.4). Особенностью этих продуктов является существенное формирование более высокомолекулярной фракции со среднемассовой молекулярной массой в интервале 50-70 тыс., хотя и в этих образцах значительна доля низкомолекулярного БС. Необходимо отметить, что проведение синтеза олигоуретанов в жестких температурных режимах также не обеспечивает полноту превращения реагентов и приводит к формированию олигоуретанов с широким ММР и непостоянного состава.

U>g Mw

Рисунок 3 - Кривые ММР олигоуретанов Лапрола 6003-2Б-18 и ТДИ (1- Лапрол 6003-2Б-18, 2- ОУ 6006, 3- ОУ 6010).

! ' ' ' ' I ! ' ' ' I-- ' i ' ' i ' ' '

гзо хм j.w

Log M*

Поверхностно-активные свойства гомоиолимеров оксида пропилена, полученных в присутствии ДМЦ-катализаторов

Изучение поверхностно-активных свойств гомополимеров ОП на основе МЭГ и глицерина проводилось сравнением характеристик известного ряда БС ОП и ОЭ, как Лапрол 6003-2Б-18 и ПП 4202-2Б-30, которые широко используются при получении композиций деэмульгаторов в промышленности и активной основы Dissolvan - 5022 для приготовления деэмульгаторов.

Динамика межфазного натяжения при варьировании концентрации ПП в толуольном растворе представлена на рисунке 5 в полулогарифмических координатах ст - lgC. По полученным изотермам межфазного натяжения рассчитывали величины адсорбции Г, предельной адсорбции Гт, посадочной площади молекулы Sm, находили значение критической концентрации мицел-лообразования ККМ. Результаты расчетов приведены в таблице 7.

Характер изменения изотерм межфазного натяжения для гомополимеров ОП на основе МЭГ и глицерина аналогичен известным БС ОП и ОЭ. Как и ожидалось, наиболее ярко выраженными поверхностно-активными свойствами обладают известные БС Лапрол 6003-2Б-18 и ПП 4202-2Б-30, которые значительно снижают поверхностное натяжение уже при содержании в растворах 10"9-10"5 моль/л. Для серии гомополимеров ОП по мере роста средне-молекулярной массы ПП наблюдается постепенное снижение их поверхностной активности. Изотермы наиболее высокомолекулярных ПП на основе МЭГ и глицерина (ПП-150ДМЦ2 и ПП-ПОДМЦЗ) имеют плавный пологий характер с незначительным снижением межфазного натяжения на границе раздела фаз толуол — вода.

Характер изменения изотерм межфазного натяжения для полиэфиров аналогичен известной активной основе Dissolvan-5022, что, возможно, указывает на одинаковую природу строения полимерной основы этих продуктов.

Анализируя полученные кривые, можно предположить, что большие расхождения в значениях ККМ вызваны различиями природы строения и молекулярной массы изученных высокомолекулярных ПП, а также их различной растворимостью в системе толуол-вода. Как и ожидалось, максимальными значениями ККМ характеризуются низкомолекулярные блоксополимеры ОП и ОЭ, а также ПП-5ДМЦ2, ПП-7ДМЦЗ - гомополимеры ОП на основе

МЭГ и глицерина. Представители высокомолекулярных гомополимеров ОП, аналогично активной основе 0153о1уап-5022, в указанном ряде ПП имеют самые низкие значения ККМ.

•ея

'Л fl ^ n N -lOC^nOb-vOin^mN

-ПП-5ДМЦ2 -ПП-150ДМЦ2

■ПП-10ДМЦ2 ■ ПП 4202

-ПП-7ДМЦЗ -ПП-130ДМЦЗ ■ - Dissolvan - 5022

- ПП-40ДМЦЗ -Лапрол 6003

Рисунок 5 — Изотермы межфазного натяжения изученной серии ПП: (а) на основе МЭГ и ПП 4202-2Б-30 на границе «толуол-вода»; (б) на основе глицерина, Л 6003-2Б-18 и В1з5оК'ап-5022 на

границе «толуол-вода».

Таблица 7 - Адсорбционные параметры изученной серии ПП.

ПП Сккм х Ю3, моль/л Гт X 10б, гмоль/м2 Smx 10", м2

ПП-5ДМЦ2 0,02 0,407 0,41

ПП-10ДМЦ2 0,001 0,107 1,55

ПП-150ДМЦ2 0,0001 0,013 12,39

ПП-7ДМЦЗ 0,01 0,229 0,72

ПП-40ДМЦЗ 0,002 0,223 0,74

ПП-130ДМЦЗ 0,0002 0,056 2,98

Лапрол 6003-2Б-18 0,2 0,297 0,56

ПП 4202-2Б-30 0,4 0,575 0,29

Dissolvan - 5022 0,0002 0,127 1,3

Гомополимеры ОП на основе моноэтиленгликоля и глицерина, полученные с использованием ДМЦ-катализаторов, при варьировании их молекулярной массы характеризуются существенными изменениями поверхностно-активных свойств. Указанные ПП на основе гомополимеров ОП по сравнению с известными БС Лапрол 6003-2Б-18, ПП 4202-2Б-30 обладают слабовы-раженной поверхностной активностью.

Сравнительное исследование деэмульгирующей эффективности Лапрол 6003-2Б-18, олигоуретанов на его основе и высокомолекулярных гомополимеров оксида пропилена

Сравнительные испытания деэмульгирующей эффективности олигоуретанов на основе Лапрол 6003-2Б-18, высокомолекулярных гомополимеров и известного блоксополимера Лапрол 6003-2Б-18 проводились на угленосной эмульсии нефтей Орловского месторождения НГДУ «Прикамнефть» (табл. 8).

Сравнение деэмульгирующей эффективности Лапрол 6003-2Б-18 и олигоуретанов на его основе показывает, что с ростом доли высокомолекулярной части олигоуретана наблюдается тенденция повышения эффективности разрушения эмульсии. При этом растет как скорость разрушения эмульсии нефти, так и повышается глубина обезвоживания. Характерной особенностью олигоуретановов на основе Лапрол 6003-2Б-18 является обеспечение высокой скорости разрушения эмульсии с момента введения раствора де-эмульгатора и постепенное увеличение глубины обезвоживания по мере роста доли высокомолекулярной составляющей олигоуретана. Можно предположить, что высокая скорость разрушения эмульсии при использовании олигоуретанов обеспечивается, в основном, за счет присутствия низкомолекулярного БС, а глубина обезвоживания существенно зависит от природы и количества высокомолекулярной фракции.

Таблица 8 - Деэмульгирующие свойства образцов ПП на нефтяной эмульсии НГДУ«Прикамнефть» ОАО «Татнефть» (содержание воды 65 % мае., температура 25 "С). _

Тип реагента Удельный расход, г/т Динамика отстоя воды (%) во времени (мин) Остаточное удержание воды, % масс.

15 30 60 90 120 180 240

1. Лапрол 6003-2Б-18 50 18,5 26,4 30,4 35,5 36,0 37,5 37,6 33

2. Олигоуретан ОУ 6010 50 100 15,6 18,5 27,6 30,8 33.4 37.5 36,0 38,8 38,5 40,4 38,8 41,6 40,5 41,8 28 26

3. Олигоуретан ОУ 60 ЮТ 50 15,9 28,9 39,0 45,8 54,0 59,5 61,0 18

4. ПП на основе глицерина ПП-40ДМЦЗ 50 12,5 20,8 26,5 32,8 44,5 48,5 48,6 27

ПП-120ДМЦЗ 50 2,5 4,0 13,6 36,5 55,8 72,5 77,0 13

5. ПП на основе ксилита ПП-5ДМЦ5 50 14,5 19,6 30,5 36,0 38,2 38,5 38,6 32

ПП-50ДМЦ5 50 9,5 16,0 27,5 39,0 47,6 50,4 52,4 23

ПП-70ДМЦ5 50 5,0 10,5 20,5 43,0 53,5 60,5 65,5 19

ПП-150ДМЦ5 50 100 2,0 2,6 4,5 6,0 10,5 16,5 39,5 41,5 50,9 58,8 69,5 72,0 75,5 78,8 14 12

Существенной разницы в деэмульгирующей эффективности ПП при переходе от глицерина к ксилиту не наблюдается, что, объясняется незначительными различиями состава и строения указанных ПП. Аналогично Лапрол 6003-2Б-18 и

олигоуретанов на его основе, при варьировании молекулярной массы ПП, полученных с применением ДМЦ-катализаторов, наблюдаются существенные изменения их деэмульгирующей эффективности. Так, низкомолекулярные образцы ПП с массой 6000-15000 обеспечивают высокую скорость деэмульгирования в начале процесса, обладая незначительной глубиной обезвоживания. При увеличении молекулярной массы до 50-80 тыс. происходит постепенное снижение начальной скорости деэмульсации и проявляется тенденция увеличения глубины обезвоживания нефти. Высокомолекулярные гомополимеры ОП на основе глицерина и ксилита с молекулярной массой 110-140 тыс. характеризуются слабой динамикой разрушения эмульсии в начале испытаний, но обеспечивают высокую степень обезвоживания нефти через 3,0-4,0 часа испытаний. В отличие от олигоуретанов блоксополимера Лапрол 6003-2Б-18 для ПП на основе ДМЦ-катализатора при варьировании ММР ярко выражено снижение скорости разрушения эмульсии и достижение глубины обезвоживания, что тесно связано с плавным изменением характеристик ММР указанного ряда 1111.

Изучение деэмульгирующей эффективности высокомолекулярных представителей ПП проводилось на примере искусственной эмульсии нефтей Ново-Суксинского месторождения НГДУ «Прикамнефть», естественных эмульсий Шумовского месторождения ЦДНГ-9 ООО «Лукойл - Пермь», Восточно Анзирского месторождения ЦДНГ -3 ТПП «ТатРИТЭКнефть», Мало-Балыкского месторождения ДНС-4МБ ООО «РН-Юганскнефтегаз».

Сравнение деэмульгирующей эффективности низкомолекулярных БС ОП и ОЭ Лапрол 6003-2Б-18, ПП 4202-2Б-30 и некоторых представителей гомополимеров ОП, полученных с использованием ДМЦ-катализаторов показывает, что при изменении природы активной основы деэмульгатора наблюдаются существенные изменения их деэмульгирующей эффективности. Так, низкомолекулярные образцы Лапрол 6003-2Б-18 и ПП 4202-2Б-30 обеспечивают высокую скорость деэмульгирования в начале процесса, обладая незначительной глубиной обезвоживания. При использовании в качестве активной основы деэмульгатора высокомолекулярных представителей гомополимеров на основе МЭГ и глицерина наблюдается снижение начальной скорости деэмульсации и проявляется тенденция увеличения глубины обезвоживания нефти. Активная основа Dissolvan-5022, аналогично гомополимерам ОП, характеризуется слабой динамикой разрушения эмульсии в начале испытаний, но обеспечивает высокую степень обезвоживания нефти к концу испытаний.

Таким образом, проведенные лабораторные исследования олигоуретанов на основе Лапрол 6003-2Б-18 и гомополимеров ОП, полученных с использованием ДМЦ-катализатора показывают возможность достижения высокой глубины обезвоживания нефти. При организации серийного производства указанных ПП, последние могут быть предложены в качестве активной основы композиций деэмульгаторов.

Опытно-промышленные испытания процесса получения и разработка технологической схемы установки производства простых полиэфиров с применением диметаллоцианидного катализатора

Для определения возможности использования существующих установок производства ПП с применением щелочных катализаторов, а также выпуска небольшой опытной партии высокомолекулярного ПП с использованием ДМЦ-катализатора, наиболее подходящей является установка синтеза неонолов и ПП на основе ОП и ОЭ, эксплуатируемая в опытно-промышленном цехе Научно-технологического центра (НТЦ) ОАО «Нижне-камскнефтехим»

На данной установке (рис.6) была проведена работа по выпуску опытной партии простого полиэфира ПП-53 ДМЦ, представляющего собой высокомолекулярный полиэфир с расчетной молекулярной массой 50 ООО с использованием ФП Лапрол 3003 в качестве стартовой системы в присутствии ДМЦ-катализатора на основе гексацианокобальтата цинка. Ограничение расчетной молекулярной массы полиэфира 50 тыс. связано с резким повышением вязкости указанной серии ПП при дальнейшем увеличении их молекуляр-

Рисунок 6 - Принципиальная технологическая схема пилотной установки производства опытных партий ПП. SA-02 - смеситель; Р-5 - реактор; РС-01 - циркуляционный насос; Е-01 - теплообменник; Е-111 - мерник; Р-103/1,2-реактор; SR-03/B - промежуточная емкость.

Физико-химические характеристики полученного простого полиэфира ПП-53ДМЦ приведены в таблице 9.

По результатам опытно промышленных испытаний по наработке простого полиэфира ПП-53ДМЦ следует выделить следующие особенности процесса получения ПП с использованием ДМЦ-катализаторов:

- необходимость предварительной активации приготовленной смеси стартового вещества и ДМЦ-катализатора требует наличия отдельного узла для проведения этой процедуры;

- резкое повышение вязкости ПП при увеличении их молекулярной массы выше 50 000 выдвигает высокие требования к рабочим характеристикам циркуляционного насоса;

- высокая скорость полимеризации ОП при использовании ДМЦ-катализаторов ставит задачу эффективного теплосъема реакционной массы, что, в свою очередь, связано с необходимостью разработки специальной конструкции теплообменника для циркуляционного контура.

Таблица 9 - Физико-химические характеристики ПП-53 ДМЦ.

Наименование показателя Методы измерения Показатели качества

1. Внешний вид визуально Бесцветная вязкая жидкость

2.рН ГОСТ 22567.5 6,5

3.Массовая доля воды, % ГОСТ 14870 <0,01

4.Цветность, ед.Хазена ГОСТ 18522 40

5.Вязкость кинематическая сСт, при 50°С ГОСТ 33 12 000

6.Показатель преломления (при 20°С) ГОСТ 18995.2-73 1,0354

7.Иодное число, гЬ/ЮОг. ГОСТ 25240-82 0,1

8.Кислотное число, мгКОН/г ГОСТ 25210 0,04

С учетом указанных особенностей ведения процесса получения ПП с использованием ДМЦ-катализаторов, разработана принципиальная технологическая схема установки получения ПП с применением ДМЦ-катализаторов (рисунок 7).

Р-1/а,б- реакторы; Е-1, Е-2-емкости; Т-1, Т-2 - теплообменники; Н-1, Н-2, Н-3 - насосы.

В данном процессе в качестве стартовой системы могут использоваться ФП на основе таких низкомолекулярных ПП на основе ОП, как Лапрол 502М, Лапрол 2102, Лапрол 3003 и др., полученные анионной полимеризацией ОП в присутствии щелочного катализатора с последующим удалением щелочного катализатора фосфатно-адсорбционным методом.

Технология получения ПП с использованием ДМЦ-катализаторов включает в себя следующие стадии:

- активация стартовой системы на основе ДМЦ катализатора;

- полимеризация оксида пропилена;

- выдержка реакционной массы, последующая ее дегазация и охлаждение.

Выводы

1. Синтезированы высокомолекулярные гомополимеры ОП с применением ДМЦ-катализаторов на основе ФП многоатомных спиртов в виде МЭГ, глицерина и ксилита. Показано, что в указанной серии ПП наблюдается хорошая сходимость значений расчетной молекулярной массы и среднемолеку-лярной массы Mw.

2. Показано, что с ростом молекулярной массы ПП на основе ДМЦ-катализаторов происходит постепенное увеличение значения полидисперсности кривых ММР до 2,5-3,5. Расширение кривых ММР происходит, в основном, за счет увеличения низкомолекулярной фракции ПП.

3. Установлено, что гомополимеры ОП на основе ДМЦ-катализаторов проявляют поверхностно-активные свойства аналогично блоксополимерам ОП и ОЭ и другим НПАВ.

4. Показано, что для олигоуретанов существенное влияние на рост высокомолекулярной фракции оказывают соотношение NCO:OH групп БС и температура проведения процесса.

5. Показано, что с ростом высокомолекулярной фракции ПП олигоуре-танового типа и гомополимеров ОП на основе ДМЦ-катализаторов наблюдается повышение их степени обезвоживания нефтяных эмульсий.

6. Разработана технологическая схема получения высокомолекулярных гомополимеров ПП с применением ДМЦ-катализаторов, включающая стадию активации каталитической системы.

Основное содержание диссертации изложено: - в статьях, опубликованных и рекомендованных научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Шарифуллин P.P. Некоторые физико-химические характеристики полиэфиров, полученных с применением диметаллоцианидных катализаторов / P.P. Шарифуллин, JI.P. Сафина, A.C. Биктимерова, Н.С. Габдулха-кова, Д.Х. Сафин // Катализ в промышленности. - 2012. - № 5. - С.18-22.

2. Сафина JI.P. Молекулярно-массовые характеристики и де-эмульгирующая активность олигоуретанов на основе блоксополимеров оксидов алкиленов и гомополимеров оксида пропилена, полученных в присутствии диметаллоцианидного катализатора / JI.P. Сафина, Х.Э. Харлампиди, Д.Х. Сафин // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т. 85, вып. 10. - С 1679 -1686.

3. Сафина Л.Р. Поверхностно-активные и деэмульгирующие свойства высокомолекулярных простых полиэфиров оксида пропилена на основе этиленгликоля и глицерина / Л.Р. Сафина, Х.Э. Харлампиди, Д.Х. Са-фин // Вестник Казанского технологического университета. — 2013. - № 3. — С. 132- 136.

- в сборниках научных трудов и материалах конференций:

4. Сафин Д.Х. Зависимость между поверхностно-активными и деэмульгирующими свойствами блоксополимеров оксидов пропилена и этилена / Д.Х. Сафин, Х.Э. Харлампиди, Л.Р. Сафина // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2011». -Уфа.-2011.-С. 157- 158.

5. Сафина Л.Р. Простые полиэфиры на основе аминов в качестве активной основы деэмульгаторов / Л.Р. Сафина, Х.Э. Харлампиди, O.A. Варнавская, Д.Х. Сафин // Сборник трудов IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров. — Казань. — 2011. — С. 183.

6. Сафина Л.Р. Синтез высокомолекулярных простых полиэфиров на основе диметаллоцианидного катализатора и их применение в виде активной основы деэмульгаторов нефтяных эмульсий / Л.Р. Сафина, Х.Э. Харлампиди, Д.Х. Сафин // Материалы VIII международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии — 2012». — Нижнекамск. — 2012.-С. 151-152.

7. Сафина Л.Р. Деэмульгирующая эффективность простых полиэфиров, полученных с использованием ДМЦ-катализаторов / Л.Р. Сафина, Х.Э. Харлампиди, Д.Х. Сафин // Материалы VIII международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии — 2012». — Нижнекамск. — 2012.-С. 151-152.

8. Сафина Л.Р. Деэмульгирующая эффективность простых полиэфиров на основе полиэтиленполиаминов / Л.Р. Сафина, Х.Э. Харлампиди, O.A. Варнавская, Д.Х. Сафин // Восьмая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 2012. - С.89.

9. Сафина Л.Р. Выпуск опытной партии простого полиэфира ПП-53ДМЦ с применением ДМЦ-катализатора / Л.Р. Сафина, Х.Э. Харлампиди, Д.Х. Сафин, P.P. Шарифуллин // Материалы юбилейной научно-практической конференции «Актуальные вопросы и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез». - Казань. - 2013. - С.69-70.

Формат 60x84/16 Гарнитура Тайме. Бумага офсетная №1 Печать RISO. Уч.-изд.л.1,2 Тираж 120 экз.

ЦЕНТР ПЕЧАТИ "Линк" Казань, ул. Карла Маркса, 51

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Сафина, Лилия Рафаиловна, Казань

ФГБОУ ВПО

«Казанский национальный исследовательский технологический университет»

О 4 'Л 01 45^1 о ✓

На правах рукописи

САФИНА ЛИЛИЯ РАФАИЛОВНА

Простые полиэфиры для разрушения водонефтяных эмульсий

02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

д.х.н., профессор Харлампиди Х.Э.

СМИ

Казань - 2013

Содержание

с.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................4

ГЛАВА I. СОСТОЯНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ..............8

1.1 Особенности нефтяных эмульсий и способы их разрушения........................8

1.2 Развитие технологий получения деэмульгаторов нефтяных эмульсий..........14

1.3 Промышленная технология получения блоксополимеров оксидов пропилена и этилена.....................................................................................................21

1.4 Применение простых полиэфиров в качестве активной основы композиций деэмульгаторов ....................................................................................26

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................36

2.1 Способ получения простых полиэфиров оксипропилированием многоатомных

спиртов.............................................................................................36

2.1.1 Характеристика сырья и материалов..................................................36

2.2 Приготовление стартовых систем простых полиэфиров..................................37

2.2.1 Методика проведения лабораторных испытаний...................................38

2.2.2 Описание лабораторной установки получения простых полиэфиров..........38

2.3 Синтез олигоуретанов на основе блоксополимеров окисей алкиленов............40

2.4 Аналитические методы исследований полученных продуктов....................41

2.4.1 Определение йодного числа простых полиэфиров.................................41

2.4.2 Определение гидроксильного числа продуктов....................................41

2.4.3 Определение содержания солей калия в полученных форполимерах..........42

2.4.4 Определение содержания воды в полиэфирах методом Фишера................43

2.5 Определение динамической вязкости гомополимеров оксида пропилена и олигоуретанов......................................................................................................................44

2.6 Метод исследования молекулярно-массовых характеристик простых полиэфиров...................................................................................................45

2.7 Метод исследования поверхностно-активных свойств гомополимеров оксида пропилена........................................................................................48

2.8 Метод определения деэмульгирующей эффективности простых полиэфиров.......................................................................................................50

ГЛАВА III. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ....................................................53

3.1 Синтез и некоторые физико-химические характеристики высокомолекулярных

простых полиэфиров оксида пропилена с использованием диметаллоцианидных катализаторов................................................................................................................54

3.2 Олигоуретаны на основе Лапрол 6003-2Б-18 и особенности их молекулярных характеристик....................................................................................65

3.3 Поверхностно-активные свойства гомополимеров оксида пропилена, полученных в присутствии диметаллоцианидных катализаторов.....................69

3.4 Сравнительное изучение деэмульгирующей эффективности блоксополимеров оксидов пропилена и этилена, олигоуретанов на их основе и высокомолекулярных гомополимеров оксида пропилена............................................................74

3.5 Опытно-промышленные испытания процесса получения и разработка технологической схемы установки производства простых полиэфиров с

применением диметаллоцианидного катализатора...................................................85

Выводы............................................................................................92

Перечень принятых сокращений...........................................................93

Литература.......................................................................................94

Приложение....................................................................................111

ВВЕДЕНИЕ

Цель работы. Исследование физико-химических характеристик высокомолекулярных ПП и оценка их деэмульгирующей эффективности. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез высокомолекулярных ПП на примере олигомеров уретанового

типа на основе БС ОП, ОЭ и гомополимеров ОП с использованием ДМЦ-катализаторов;

оценка деэмульгирующей эффективности выбранных высокомолекулярных полиэфиров на примере различных нефтяных эмульсий.

Научная новизна. Синтезированы высокомолекулярные гомополимеры ОП с использованием ДМЦ-катализаторов на основе форполимеров (ФП) таких многоатомных спиртов, как моноэтиленгликоль (МЭГ), глицерин, ксилит.

Установлено, что ККМ высокомолекулярных ПП снижается с увеличением их молекулярной массы, при этом увеличивается посадочная площадь молекул на бронирующих оболочках глобул воды, способствующая увеличению глубины разрушения нефтяной эмульсии.

Практическая значимость. Высокомолекулярные полиэфиры на основе гомополимеров ОП, полученные с применением ДМЦ-катализаторов с молекулярной массой 100 ООО и выше, олигоуретанового типа на основе БС ОП, ОЭ, содержащие в составе высокомолекулярные фракции, могут быть предложены в качестве новых активных основ композиций деэмульгаторов, обеспечивающих глубину обезвоживания нефтяных эмульсий в соответствии с ГОСТ на товарную нефть.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XIX Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011» (г. Уфа, 2011 г.), IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2011» (г. Казань, 2011 г.), VIII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2012 г.), VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии-2012» (г. Нижнекамск, 2012

г.), Юбилейной научно-практической конференции «Актуальные вопросы и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань, 2013 г.).

д.т.н. Сафину Д.Х. за постоянную помощь, оказанную в ходе выполнения работы, к.т.н. Шарифуллину P.P. и к.ф-м.н. Махиянову Н. за участие в обсуждении результатов работы по ММР полученных простых полиэфиров, коллективам исследовательских лабораторий ОАО «НИИнефтепромхим» и ОАО «Нижнекамскнефтехим» за помощь в ходе выполнения работы.

Глава 1 посвящена детальному анализу состояния технологий получения деэмульгаторов нефтяных эмульсий и сырьевого обеспечения их производства. Приведена информация о развитии технологий получения деэмульгаторов нефтяных эмульсий, а также обоснована роль ПП для повышения эффективности деэмульгаторов нефтяных эмульсий. На основе анализа литературного обзора поставлена цель и задача исследований.

В Главе 3 приведены результаты исследований по определению молекулярно-массового распределения ПП и олигоуретанов на основе БС ОП и ОЭ, изучению поверхностно-активных свойств некоторых представителей ПП и деэмульгирующих свойств высокомолекулярных полиэфиров олигоуретанового типа, гомополимеров ОП на основе многоатомных спиртов, полученных с применением ДМЦ-катализаторов.

ГЛАВА I. СОСТОЯНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

1.1 Стабилизация нефтяных эмульсий и способы их разрушения

Эмульсии представляют собой дисперсные системы двух жидкостей, не растворимых или малорастворимых друг в друге, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капелек (глобул) [1,2].

Вступление нефтяных месторождений в позднюю стадию разработки характеризуется значительным обводнением пластов и продукции скважин. Причинами образования водонефгяных эмульсий являются фильтрация и прорыв пластовой воды в призабойную зону добывающих скважин, смешение нефти и воды при движении в пласте и по стволу скважины, интенсивное гидродинамическое воздействие рабочих органов электропогружных и штанговых насосов, турбулгоация потока в скважинной арматуре, а также разгазирование нефти при подъеме на поверхность [3-6].

Существует ряд общих теорий, объясняющих возникновение устойчивых эмульсионных систем, которые условно можно разделил, на термодинамические (энергетические) и надмолекулярные, связанные с образованием структурно-механического барьера. Однако независимо от подхода к рассмотрению проблемы стабилизации эмульсий эти теории ед ины в том, что для придания устойчивости эмульсионной системе, приготовленной из двух несмешивающихся жидкостей, необходимо присутствие третьего компонента, который выполняет функцию стабилизатора

Образование устойчивой эмульсии происходит в присутствии органических углеводородных стабилизаторов, содержащихся в нефтяной фазе, и механических стабилизаторов, которые выносятся с продукцией скважин из пласта или образуются в результате химического взаимодействия. Исследованиями многих ученых установлено, что стабилизацию обеспечивают [5-7]:

- вещества с высокими поверхностно-акгавными свойствами, которые образуют неструктурированные молекулярные слои, например, нафтеновые и жирные кислоты;

- вещества с низкими повсрхносп го-акгивными сюйствами, которые образуют структурированные слои - лиофильные коллоидные системы, обладающие определенными упругостью и прочностью и обеспечивающие высокую стабильность эмульсий (асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды);

- твердые высокодисперсные вещества минерального и органического характера, которые вследствие избирательного смачивания фазами прилипают к диспергированным каплям воды и образуют прочные бронирующие оболочки [6].

Основными стабилизаторами являются: асфальтосмолистые вещества, комплексы порфиринов, высокоплавкие парафины, минеральные частицы (глина, ил, песок, нерастворимые соли). Эти стабилизаторы создают граничные адсорбционные пленки и которые являются структурно-механическим барьером для контакта коалесценции диспергированных глобул воды.

Некоторые исследователи считают [8-10], что устойчивость образующихся эмульсий нефти зависит не только от концентрации органических стабилизаторов, но и от их коллоидного состояния, которое, в свою очередь, определяется содержанием в нефти парафиновых и ароматических углеводородов и наличием в них веществ, обладающих дефлокулирующим действием.

При оценке стойкости нефтяных эмульсий различают два понятия: кинетическую и агрегативную устойчивость [2-4].

Кинетическая устойчивость разбавленных эмульсий (с содержанием дисперсной фазы менее 3 %) прямо пропорциональна вязкостным характеристикам нефти и обратно пропорциональна разности плотностей нефти и глобул воды и квадрату радиуса этих глобул и может быть представлена выражением (1.1):

к 1 90

у у 2 (р. - Р>28 (1.1),

где у - скорость оседания или всплывания частиц дисперсной фазы с радиусом г, м/с; (рв — рн) - разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды,

3 2

кг/м ; т] - вязкость дисперсионной среды, м/с; g - ускорение свободного падения, м/с2.

В качестве критерия оценки агрегативной устойчивости эмульсионных систем Ребиндером [7,9] предложено пользоваться величиной времени их существования, выраженной через отношение высоты столба эмульсии (см) к средней линейной скорости самопроизвольного расслоения (см/с). Большинство водонефтяных эмульсий обладает чрезвычайно высокой агрегативной устойчивостью, то есть время их существования может исчисляться годами. Поэтому величину ее целесообразно оценивать после определенного механического воздействия на нее. Для этого применяется центрифугирование, и агрегативная устойчивость определяется по формуле (1.2):

Ау=(\Уо-Ч\ОЛУо 100 (1.2),

где - общее содержание дисперсной фазы в анализируемой эмульсии; \У -количество дисперсной фазы, отделившейся в процессе центрифугирования.

Механизм образования агрегативно-устойчивых нефтяных эмульсий и прямого, и обратного типа так же, как и общие вопросы стабилизации и разрушения дисперсных систем, в настоящее время нельзя считать окончательно выясненными [10,11].

Сущность процесса предварительной подготовки эмульсии к расслоению заключается в максимальном снижении ее агрегативной и кинетической устойчивости.

В процессе разработки и эксплуатации нефтяных месторождений состав и свойства продукции скважин изменяются. На поздней стадии эксплуатации происходит увеличение устойчивости водонефтяных эмульсий.

Основными факторами повышения устойчивости водонефтяных эмульсий являются [12-16]:

- применение интенсивных гидродинамических режимов движения продукции скважин, диспергирование на замерных и насосных установках;

- закачка пресных вод, образование труднорастворимых солей в результате нагнетания вод, несовместимых с пластовыми водами;

- смешение в процессе добычи, сбора и подготовки эмульсий разных нефтеносных горизонтов;

- развитие биоценоза;

- суффозия продуктивных пластов;

- коррозия трубопроводов и нефтепромыслового оборудования;

- закачка в систему сбора эмульсий, собранных с мест порывов трубопроводов;

- применение интенсивных режимов эксплуатации пластов (высокие скорости откачки, внутрипластовое горение);

- возврат в "голову" процесса плохо очищенных сточных вод и уловленной нефти;

- добыча нефти с краевых залежей на поздней стадии эксплуатации месторождений;

- закачка в систему сбора буровых растворов и растворов, применяемых при глушении скважин;

- несовершенство заканчивания скважин и проникновение фильтрата бурового раствора в пласт;

- интенсивное применение химических реагентов для увеличения нефтеотдачи и в системе нефтедобычи;

- несоблюдение технологий ввода скважин в эксплуатацию после обработок и капитального ремонта.

Деэмульгирование нефтяных эмульсий лежит в основ�