Комбинированные способы разрушения устойчивых эмульсионных систем высоковязких нефтей

Фатхутдинова, Римма Мидехатовна

Комбинированные способы разрушения устойчивых эмульсионных систем высоковязких нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Фатхутдинова, Римма Мидехатовна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комбинированные способы разрушения устойчивых эмульсионных систем высоковязких нефтей»

Автореферат диссертации на тему "Комбинированные способы разрушения устойчивых эмульсионных систем высоковязких нефтей"

На правах рукописи

Фатхутдинова Римма Мидехатовна

КОМБИНИРОВАННЫЕ СПОСОБЫ РАЗРУШЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ ЭМУЛЬСИОННЫХ СИСТЕМ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г ч ноя 2013

Казань-2013 005541374

005541374

Работа выполнена в государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Альметьевский государственный нефтяной институт"

Научный доктор технических наук, профессор

руководитель: Хамидуллин Ренат Фаритович

Официальные Кемалов Ал им Фейзрахманович, доктор

оппоненты: технических наук, профессор, Казанский

(Приволжский) федеральный университет, заведующий кафедрой высоковязких нефтей и природных битумов

Мингазетдинов Фавасим Анвартдинович, кандидат технических наук, ООО Научно-производственная компания "Техно-ТЭК", директор

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина", г. Москва

Защита состоится "19" декабря 2013г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО "Казанский национальный исследовательский технологический университет" по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета, А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО "Казанский национальный исследовательский технологический университет".

Автореферат разослан " ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На протяжении уже нескольких последних десятилетий в Татарстане постоянно возрастает доля добычи высоковязких нефтей угленосного горизонта. Сложившаяся тенденция существенно усугубляет проблему промысловой подготовки нефти, так как карбоновые нефти способны к образованию с сопутствующими пластовыми водами чрезвычайно устойчивых эмульсионных систем с широким диапазоном дисперсного состава компонентов, входящих в них в виде примесей (пластовая вода, кристаллические соли и механические примеси). Вместе с тем закономерность повышения агрегативной и кинетической устойчивостей, вязкости эмульсионных систем влечёт за собой увеличение удельного расхода деэмульгаторов, и получение товарной нефти, подготавливаемой на промыслах, низкого качества.

Усиленные темпы роста числа опытных и промышленных работ, направленных на испытание и внедрение новых и на первый взгляд перспективных методов увеличения нефтеотдачи продуктивных пластов остаточных и трудно извлекаемых нефтей, привели к обострению проблем в процессах обезвоживания и обессоливания продукции нефтяных скважин на многих промысловых объектах. Низкое качество подготавливаемой нефти из-за непригодности традиционного технологического оборудования, отсутствия или несвоевременной разработки и внедрения эффективных технологий является причиной возникновения эмульсионных систем нефти вторичного происхождения - это стойкие промежуточные слои, ловушечные и амбарные нефти, нефте-шламы и прочие нефтяные отходы.

В данном аспекте весьма актуальным является разработка и внедрение таких современных аппаратов и совершенных реагентных технологий, которые позволили бы исключить возможность образования и накопления некондиционной продукции на всех стадиях от добычи нефти на промыслах до сдачи товарной нефти потребителю, т.е. В системе соора, |р«а«пг;..а н г-г>пгг.1. .фид^лдяп кмакзаь Рл-црмне блем позволит не только обеспечить нормальную работу установок подготовки высоковязких нефтей, но и вовлечь дополнительное количество нефти в товарные поставки и улучшить экологическую обстановку в нефтедобывающих регионах.

Работа выполнена в соответствии с планом Программы развития топливно-энергетического комплекса РТ на 2006-2020 годы (Закон Республики Татарстан от 13.01.2007г. №7-ЗРТ), а также с научным направлением "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии" до 2020г. (ГР №01.2003.10099).

Цель работы - разработка физико-химических способов разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий, в том числе вторичных и аномальных, содержащих повышенное количество механических примесей, на нефтяных промыслах.

В соответствии с поставленной целью задачами исследований являлись:

• исследование физико-химических свойств и процессов формирования и стабилизации устойчивых эмульсий высоковязких нефтей, являющихся дисперсными системами;

• изучение смачивающе-моющего действия поверхностно-активных веществ (ПАВ) и деэмульгаторов на неорганической поверхности с адсорбированным на ней слоем смолисто-асфальтеновых веществ (САВ);

• теоретическое и экспериментальное обоснование подбора компонентов композиционных деэмульгирующих составов для разрушения устойчивых эмульсий высоковязких нефтей, стабилизированных механическими примесями, а также нефтей, яв- -

ляющихся вторичными продуктами процессов обезвоживания, с целью снижения потерь углеводородного сырья и вовлечения его в дополнительные товарные поставки;

• исследование и установление целесообразности термохимического, механического, волнового и комбинированного способов воздействия на водонефтяные эмульсии в системе сбора, транспортирования и подготовки нефтей;

• оценка эффективности разработанных технико-технологических решений с целью возможности исключения образования в отстойной аппаратуре стойких промежуточных эмульсионных слоев - как потенциальных источников формирования аномальных нефтей вторичного происхождения (стойкие промежуточные водонефтяные эмульсионные слои, ловушечные и амбарные нефти, нефтешламы и т.п.);

• исследование процесса разрушения нефтешламовой эмульсии с использованием реагентной технологии.

Научная новизна:

• установлены закономерности влияния ПАВ различных классов и назначений смачивающе-моющего действия в зависимости от изменения рН водной среды на аг-регативную устойчивость эмульсий нефти;

• с помощью кондуктометрического метода дисперсионного анализа произведена качественная и количественная оценка смачивающе-моющего действия ПАВ, что позволило выявить их способность эффективно удалять адсорбционный слой из CAB с поверхности дисперсных частиц механических примесей;

• установлено, что зависимости изменения смачивающе-моющего действия и деэмульгирующей эффективности бинарных смесей Реапон-4В и Олеокс-7 при различных их соотношениях не являются аддитивной величиной;

• установлена зависимость изменения эмульсионно-реологических свойств нефтяной дисперсной системы от времени и условий ее обработки при одновременном воздействии КОМПОЗИЦИОННЫМ деэмульгирующим сипами ч рпторгю пульсационным акустическим аппарате»« (РИАЛ).

Практическая ценность:

• разработан технологический прием и способ подачи реагентов-деэмульгаторов в поток продукции нефтяных скважин, включающий блочный дозатор и РПАА;

• установлено и показано, что блочный дозатор, использующий тепло нефтяного потока, а также РППА с целью генерирования гидроакустических колебаний, вызывающих повышение температуры жидкости до 50°С, позволяет отказаться от разработки и применения реагентов с низкотемпературными свойствами;

• разработана методика расчета конструктивных и гидродинамических параметров блочного дозатора, внутреннее устройство которого использует скоростной ввод деэмульгатора через сопла в поток нефтяной продукции;

• разработан композиционный деэмульгирующий состав для разрушения эмульсий высоковязких нефтей и нефтешламов, формирующихся при нефтепромысловой добыче и подготовке; получена опытно-промышленная партия (1 тонна) в ООО "ХимикЛайф" в соответствии с ТУ 2381-002-37431539-2013 и проведены лабо-раторно-промысловые испытания в ООО "Иджат";

• разработанные технико-технологические решения позволяют улучшить качество подготавливаемой нефтяной продукции, исключить образование стойких промежуточных эмульсионных слоев, снизить затраты на подготовку нефти и решить ряд проблем в экологическом аспекте.

Аппобаиия работы. Основные положения диссертации и отдельные ее разделы докладывались и обсуждались на XIV Международной молодежной научной конференции "Севергеоэкотех-2013" (Ухта, 2013г.); Региональной научно-практической конференции "Научная сессия ученых АГНИ" (Альметьевск, 2013г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 тезиса докладов, 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Основные положения, экспериментальные данные, обсуждение и интерпретация результатов исследований, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично, а также при его непосредственном участии.

Автор выражает благодарность д.э.н., профессору АГНИ Киямову И.К. за консультацию при обсуждении технико-экономического обоснования технологических решений и д.пед.н. профессору КФУ Мингазову Р.Х. за полезные советы и предложения при выполнении дисперсионного анализа суспензий методом кондуктометрии.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 142 страницах, содержит 9 таблиц, 23 рисунка и список литературы из 96 наименований и состоит из введения, 3 глав, выводов и 2 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен анализ современного состояния сбора, транспорта и подготовки высоковязких нефтей на месторождениях Российской Федерации, Республики Татарстан и за рубежом. Рассмотрены причины образования водонефтяных эмульсий, содержащих механические примеси, механизмы и методы их разрушения, а также реологические и эмульсионные свойства высоковязких нефтей. Показано, что на нефтепромыслах в основном используются термохимические, механические и комбинированные способы разрушения водонефтяных эмульсий, содержащих механические примеси. Имеются сведения о предлагаемых технологиях обезвоживания нефтей с применением волновых методов, в частности, акустических воздействий. Показано, что современные традиционные технические и технологические способы подготовки нефтей не решают проблемы, связанные с разрушением устойчивых водонефтяных эмульсий и утилизацией некондиционной нефтяной продукции - отходов промысловой подготовки нефти. Результаты и выводы аналитического обзора положены в основу разработки в диссертационной работе технико-технологических решений по актуальным вопросам сбора, транспортирования и подготовки высоковязких нефтей, способных формировать устойчивые дисперсные системы, чему и посвящены последующие главы диссертации.

Во второй главе описаны объекты исследования - водонефтяные эмульсии (рис. 1), формирующиеся при добыче высоковязких нефтей, и поступающие на нефтепромысловые объекты для подготовки и дальнейшей транспортировки. Приведены физико-химические свойства, фракционный и компонентный состав исследованных нефтей, структура их дисперсных эмульсионных систем, стабилизированных механическими примесями, а также нефтяного шлама, являющегося отходом промысловой подготовки высоковязких нефтей (табл. 1 и 2). Исследованы эмульсионно-реологические свойства устойчивых нефтяных дисперсных и суспензионных систем. Показано, что исследованные нефти склонны к быстрому "старению", и в присутствии повышенного количества механических примесей способны к резкому возрастанию агрегативной устойчивости их эмульсионных систем в процессе разрушения.

Показано, что высоковязкие нефти - как дисперсные системы по основным физико-химическим показателям, эмульсионным и вязкостным свойствам существенно отличаются от обычных традиционных девонских нефтей и их эмульсий. С помощью методов микроскопии и центрифугирования изучены свойства и структура водонефтяных эмульсий и установлено, что исследованные высоковязкие нефти с высоким содержанием САВ в присутствии частиц механических примесей способны к формированию нефтяных дисперсных систем с высокой агрегативной и, соответственно, кинетической устойчивостью.

Таблица 1 - Физико-химические свойства и состав нефтей различных месторождений

Показатели Нефтяные месторождения

Нагорное в ЗАО "Тро-ицкнефть" Черемуховское В НГДУ "ТатРИТЭК-нефть" Новошешмин-ское в Управ. Комп. "Шешма-ойл" Чеканское в ЗАО "Геология"

Плотность нефти при 20"С, кг/м1 939,0 936,8 932,1 903,9

Вязкость нефти кинематическая, м/с-10 при 20°С при 50°С 589,33 187.06 319,01 101,33 277,03 80,58 102,41 71.55

Содержание в нефти, % масс.: Пластовой воды Механических примесей Общей серы Парафинов Смол Асфальтенов 29,5 0,067 4,25 3,1 28,2 7,8 36,7 0,087 4,74 1,95 16,5 8,1 42,5 0,065 3,32 3,2 25,7 7,5 26.4 0,059 3,15 3,6 15.5 5,6

Содержание в нефти солей, мг/л 32/20 72100 49322 28350

Фракц. состав нефти,% масс.: н.к., °С н.к. - 100°С 100 - 200°С 200 - 350°С 350°С и выше 79 4,6 12,7 29,5 53,2 72 2,5 11,0 34.2 52.3 68 5,4 13,2 36,5 44,9 52 7,2 16,3 33,5 43,0

Агрегативная устойчивость*, "/о 84 86 78 12

оН пластовой воды 4,1 3,9 5,1 5,6

Размеры глоЬул воды, мкм 1н-3 2-г5 3-5-7 5-5-10

*при центрифугировании эмульсии: 2000об/мин, 3 мин. и температуре 25°С

Особенность физико-химических свойств, фракционного и компонентного состава отражается на высокой плотности исследуемых нефтей при относительно низкой минерализации пластовой воды, что также, несомненно, негативно отражается на высокой устойчивости эмульсий к разрушению из-за незначительного градиента между плотностями дисперсионной среды и дисперсной фазы. Кроме того, для этих эмульсий характерен эффект флокуляции, т.е. слипания глобул воды при отсутствии процесса их коалесценции, что указывает на множественность и полидисперсность

Рис. 1 - Микрофотографии водонефтяных эмульсий

водонефтяных дисперсных систем. Немаловажно также то, что пластовые воды этих нефтей имеют кислый характер, т.к. значение рН менее 7, оказывающий влияние на формирование устойчивых эмульсионных систем.

В табл. 2 приведены физико-химические характеристики, состав и свойства нефтешламовой эмульсии, отобранной из открытых прудов нефтешламовой установки (НШУ №1) в ЗАО "Татойлгаз" ОАО "Татнефть". Отобранная из открытого пруда-накопителя проба нефтешлама является отходом нефтепромысловой подготовки в различных нефтегазодывающих управлениях (НГДУ) и малых нефтяных компаниях (МНК). В результате подрезания в отстойной аппаратуре стойких промежуточных эмульсионных слоев, которые далее формируются и временно хранятся в виде ло-вушечных или амбарных нефтей в больших по объему резервуарах, закрытых или открытых емкостях, их централизовано направляют па комплексную подготовку и переработку в ЗАО "Татойлгаз". В виду значительных скоплений промысловых нефтешламов на НШУ №1 организованы специальные пруды-накопители (рис. 2), предназначенные не только для хранения, но и для предварительного отстоя и сброса свободной воды.

Установлено, что наличие большого количества механических примесей, высокого содержания САВ, высокомолекулярных и тугоплавких парафинов в нефтеш-ламе, а также слабая минерализация связанной воды определяет аномальную агре-гативную устойчивость эмульсии и положительную температуру застывания углеводородной части.

Разрушение высоко устойчивых эмульсий, как правило, сводится к эмпирическому подбору и разработке конкретно для той или иной водонефтяной эмульсионной системы ПАВ-реагентов и композиционных составов на их основе, обладающих деэмульгирующей способностью и обеспечивающих эффективное протекание процессов обезвоживания и обес-соливания нефти. Однако данный прием значительно затрудняется временным фак-

Рис. 2 - Пруды-накопители нефтешламов:

1 - земная поверхность;

2 - пруды-накопители; 3 - сырьевой насос;

4 - водяной пар; - нефтешлам на подготовку и переработку

Таблица 2

■ Нефтешлам на НШУ №1 в ЗАО "Татойлгаз" ОАО ^'Татнефть"

IIо к а з „а т е л и

н а ч е н и я

0.960 19676

48.4 9676 3,81 1152

17.5 12,8 18,3 3,8 98,5 5-10

4,8 6.5

24.3

64.4 + 3,5

Плотность относительная, р4*" Вязкость динамическая, цго, мПа-с Содержание воды, % масс. Содержание солей, мг/л Содержание механических примесей, %, в том числе сульфида железа, мг/л Содержание, % масс.: Смол

Асфальтенов

Парафинов

Серы

Агрегативная устойчивость эмульсии, % Циапазон размеров глобул воды, мкм Фракционный состав нефти, % масс.: н.к„ °С н.к. — 200°С 200 - 350°С 350 - 500°С 500°С и выше Температура застывания. "С_

тором и достаточно большим ассортиментом существующих как отечественных, так и зарубежных реагентов.

Известно, что изменение рН водной фазы нефтяных эмульсий от нейтрального значения до кислой (<3) или щелочной (>9) среды значительно снижает устойчивость дисперсных систем к разрушению. При этом необходимо учитывать, что кислая среда является агрессивной и коррозионно-активной по отношению к внутренней металлической поверхности. В этой связи изучено влияние рН пластовой воды в присутствии щелочного раствора на агрегативную устойчивость эмульсии (рис. 3) нефти Нагорного месторождения в ЗАО "Троицкнефть". В качестве щелочного агента использован буферный раствор технической буры (тетраборат натрия), позволяющий поддерживать постоянное значение рН водной среды. Из представленных зависимостей следует, что нейтральная среда пластовой воды оказывает значительное влияние на повышение стабилизации и устойчивости эмульсионной системы (Ау=64%). Любое отклонение значений рН в сторону кислого или щелочного характера водной среды существенно интенсифицирует процесс отделения нефти от воды и снижает агрегативную устойчивость эмульсии к разрушению. Следовательно, для достижения поставленной цели в качестве ингредиента композиционного деэмульгирующего состава предпочтительно использовать щелочной буферный раствор буры.

Научно-практическим обоснованием выбора компонентов разработанного композиционного деэмульгирующего состава (КДС) и их соотношения в смеси явились: оценка смачивающей способности и моющего действия широкого ряда ПАВ различных назначений и деэмульга-торов; изучение действия ПАВ кондук-тометрическим методом дисперсионного анализа - как способа регулирования коллоидно- и суспензинно-дисперсного состояния частиц механических примесей при отмывании с их поверхности адсорбционного слоя из CAB и парафинов для оценки относительной моющей способности реагентов; исследование эмульсионных и реологических свойств нефтяных дисперсных систем при воздействии ПАВ; установление деэмульгирующей эффективности при обезвоживании и обессоливании нефти методом бутылочной пробы.

В данной работе использованы экспресс-методы определения смачивающе-моющего действия широкого ряда различных классов и типов ПАВ, что позволяет за короткое время произвести сравнительную оценку их эффективности. В ходе проведения исследований выдвинуто предположение о том, что процессу отмывания адсорбционного углеводородного слоя, в том числе CAB, с поверхности частиц механических примесей, участвующих в стабилизации водонефтяной эмульсии, должен предшествовать процесс смачивания. Непосредственное измерение краевого угла при изучении смачивания какой-либо поверхности может быть осуществлено методом, позволяющим фиксировать профиль и форму капли раствора ПАВ, ее растекание во

d <"40

;зо 20 10 0

/ 1

2 \

4 5 6 7 8 9 10 11

рН пластовой воды

1 —*—агрегативная устойчивость. %

2 —•—количество выделившейся воды. % масс.

*Центрнфупгроваш1е: 1500 об/мнн: 3 мтш

Рис. 3 - Зависимости изменения устойчивости эмульсии нефти Нагорного месторождения от рН пластовой воды

времени при различной температуре с использованием термостатируемой ячейки (рис. 4).

Установлено, что в течение 45+60 сек. после нанесения исследуемого 1 %-ного водного раствора ПАВ происходит активное смачивание поверхности из CAB и капля постепенно растекается до достижения термодинамического равновесия от начала до окончания процесса полного смачивания, когда краевой угол практически не изменяется. Широкий ряд исследованных реагентов-деэмульгаторов, имеющих краевой угол ((F) более 50°, не показан среди результатов, приведенных в табл. 3.

Таблица 3 - Динамика смачивания CAB растворами ПАВ

ПАВ-реагенты Краевой угол смачивания (6°) поверхности САВ при температуре 60°С, в течение времени (с)

10 20 30 45 60

Дисолван 4411 44 40 34 33 31

Реапон-4В 40 36 32 30 30

Сульфанол 39 38 34 32 30

ТВВ Олеокс-7 31 28 26 25 25

Результаты исследований показали, что среди промышленных деэмульгаторов и ПАВ смачивающе-моюгцего действия наименьшие краевые углы смачивания имеют, соответственно, Реапон-4В и текстильно-вспомогательное вещество Олеокс-7.

Смачивающее действие ПАВ, как одно из явлений, обуславливающих моющее действие, выражается в их способности адсорбироваться на твердых частицах механических примесей, изменяя при этом дифильную структуру дисперсий на моно-фильную (-"прпфобную или гидр°Ф«-"=у~)- в результате нарушаются контакты частиц с водной или углеводородной фазой эмульсии, а сами «истицы, поюп«::»"- которых стала монофильной, перейдут с границы раздела фаз в объем водной или углеводородной среды, способствуя разрушению защитных слоев на поверхности капель эмульгированной воды. Однако это возможно лишь в том случае, если деэмульгатор или отдельные компоненты композиционной смеси ПАВ-реагентов способны эффективно осуществлять процесс отмывания адсорбционного слоя, состоящего в основном из CAB и парафинов, с развитой поверхности дисперсных частиц.

В этой связи моющее действие реагентов играет важную роль в достижении значительного эффекта глубины разрушения водонефтяных эмульсий, стабилизированных механическими примесями, частицы которых формируют мощный бронирующий каркас на границе раздела фаз.

В работе применен метод колориметрии оценки и определения относительного моющего действия ПАВ-реагентов и деэмульгаторов, т.е. способности отмывать углеводородные компоненты нефти с поверхности частиц неорганических примесей 121. В качестве твердой фазы использованы частицы глины ((¿~1-гЗмкм), а углеводородного адсорбционного слоя - CAB, выделенные из нефти Нагорного месторождения.

Из результатов табл. 4 можно констатировать, что наиболее известные и широко применяемые деэмульгаторы при подготовке традиционно добываемых нефтей на промысловых объектах РФ и РТ обладают относительно низким моющим действием по отношению к дисперсным частицам, участвующим в стабилизации водонефтяных

4/ Рис. 4 - Профиль и форма капли раствора ПАВ на поверхности САВ: 1 - капля раствора ПАВ: 2 - смачиваемая поверхность; 3 - подложка; 4 - вода

эмульсий, в сравнении с таким ПАВ, как Олеокс-7. Данный факт подтверждается многочисленными лабораторными и опытно-промысловыми испытаниями промыш-ленно производимых отечественных и зарубежных деэмульгаторов при обезвоживании и обессоливании нефтей, содержащих механические примеси. Вместе с тем, для многих реагентов отсутствует прямо пропорциональная зависимость и общая тенденция изменения моющего эффекта от температуры и концентрации раствора. Но при этом наблюдается четкая закономерность между способностью ПАВ смачивать САВ и отмывать их с поверхности частиц механических примесей. Например, Олеокс-7, проявляя высокую смачивающую способность, превосходит по эффекту моющего действия прочие реагенты как при температуре 20°С, так и 60°С.

Таблица 4 - Моющее действие ПАВ и деэмульгаторов, определенное методом

колориметрии

ПАВ-деэмульгаторы Относительная моюшая способность МС0Т (%), при температурах 20/60иС и концентрации ПАВ (мг/л)

100 200 300 500 1000

СНПХ 4315 10/16 12/18 16/24 18/31 25/35

Рекод 752А 21/29 27/34 29/39 35/47 39/56

ДИН ЗА 11/14 13/16 17/21 19/26 20/29

ЬМЬ4312 7/27 10/33 18/40 26/49 31/58

РИФ 20/38 31/40 32/43 40/48 43/50

Дипроксамин-157 14/18 20/35 22/38 26/42 28/46

Реапон-4В 22/34 33/39 37/44 44/46 48/52

ЫАЬСО \У54 15/29 23/36 25/41 31/52 40/56

NALCO \У60 13/27 19/34 22/40 27/47 35/53

ЫАЬСО 493711 19/37 25/44 29/51 37/57 45/63

ЮОЕОЬ МС 7/19 10/25 18/32 22/40 '28/44

Доуфакс 17/36 39/47 41/53 45/64 46/67

Дисолван 4411 23/38 36/45 39/48 42/57 45/60

Ольфанол 31/40 37/46 40/50 42/59 43/63

ТВВ Олеокс-7 33/43 39/48 43/59 50/65 58/79

Смачиватель СВ-105 16/22 22/34 28/42 39/54 40/57

Моющее вещ-во МЛ-80 24/28 30/33 36/40 50/59 52/60

Примечание: моющее действие оценивалось в течение 5 мин в термостатируемой ячейке

Данные о влиянии смесей ПАВ на смачивание твердых поверхностей различной природы практически отсутствуют. Как правило, поверхностное натяжение растворов смесей ПАВ, как и многие другие свойства, не является аддитивной величиной /1/. В ходе выполнения данной работы также была установлена неаддитивность зависимостей смачивающей способности, моющего действия и деэмульгирующей эффективности от соотношения компонентов бинарных смесей - Реапон-4В:ТВВ Олеокс-7 (рис. 5 и 6).

Из ниже представленных графических зависимостей следует, что наиболее эффективным композиционным деэмульгирующим составом {НДС) для разрушения эмульсии нефти Нагорного месторождения является смесь Реапон-4В и Олеокс-7 при оптимальном соотношении ее компонентов 20-30:30-20, соответственно.

Таким образом, КДС - это смесь компонентов композиционного деэмульги-рующего состава при следующем соотношении их активных основ, % масс:

- Реапон-4В - 20-30%;

-ТВВ Олеокс-7 -20-30%;

- водный раствор тетрабората натрия - остальное до рН 10-11.

п1

60 3

si -e-

1,, у

\ к

М I4

-wag.

1 2001

¡00 80 Олеокс-7

Соотношение компонентов, % об.

• Краевойугол смачивания

♦ Моющая способность

Рис. 5 - Зависимости изменения смачивающе-моющего действия бинарных смесей Реапон-4В и Олеокс-7 от их соотношения

100 Олеокс-7

Соотношение компонентов. % об. • Содержание воды ♦ Содержание солей

Рис. 6 - Деэшльгирующая эффективность бинарных смесей Реапон-4В и Олеокс-7 в различных их соотношениях

Эмульсионно-реологические характеристики играют важную роль в процессе коалесценции и последующей седиментации глобул воды в углеводородной среде, т.е. гравитационного разделения на фазы, имеющие достаточно малый градиент в калища плотностей пластовой воды и нефти.

Результаты реологин^и-илс иргпр^с-г.--"'* (р«<- 71 показали. что нефтяная ппп-дукция Нагорного, Черемуховско1-о, Новошешминского и Чеканского месторождений является высоковязкой, но при этом реологические свойства значительно зависят от прикладываемого сдвигающего напряжения и, соответственно, скорости сдвига.

О —————г с

О 30 60 90 IZO 150 180 210 0 30 60 90 120 150 180 210

Гкопостьсляига fDrl.c"1 Скорость сдвига (Or), с"1

1 -Нагорное 2 -Черемуховское 1 -Нагорное 2-Черемуховское

3 Новошешминско^ Чеканское 3 Новошешминское 4 Чеканское

Рис. 7 - Изменение динамической вязкости эмульсий нефтей различных месторождений от скорости сдвига при t=20 и 60°С

2500

* 1200

о о ■X.

| 900

0 а>

1 600

X «

300

Изменение динамической вязкости нефтяных эмульсий от скорости сдвига имеет общую тенденцию крутизны нисходящих зависимостей, и далее выражается в резком переходе от неньютоновского характера поведения жидкости, начиная при значениях £>г= 27-И9с 1 и выше, ближе к ньютоновскому.

Поскольку при течении нефтяной продукции по трубопроводу и в отстойных аппаратах имеет место линейная скорость, а при определении динамической вязкости в вискозиметре - угловая, поэтому возникла необходимость соизмерить эти две величины. В табл. 5 показан перерасчет скоростей сдвига в соответствующие им линейные скорости.

Таблица 5 - Скорости сдвига и соответствующие им линейные скорости

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

£>гс' 3,0 5,4 9,0 16 27 49 81 126 193 237 329

!>10'2,М/С 3,6 6,5 11 19 33 59 98 152 234 287 398

Результаты проведенных исследований позволили установить, что реагенты, обладающие смачивающе-моющим действием по отношению к адсорбционным слоям из САВ на поверхности частиц механических примесей и глобул воды, способны существенно снижать вязкость нефтяных дисперсных систем (рис. 8 и 9), особенно при повышении температуры и увеличении скорости течения эмульсионной жидкости. Результаты, представленные на рис.10, позволяют обосновать влияние режима течения нефтяной продукции на ее эмульсионные и вязкостные свойства в условиях внутритрубной деэмульсации (е=20°С) и непосредственно на УПН а=60°С) после введения состава КДС (100г/т). Установлено, что наиболее оптимальный режим транспортировки и подготовки нефти находится в диапазоне линейных скоростей 0,35-Ю,5м/с движения жидкости, когда при температуре 20°С максимальный усредненный размер глобул воды достигает 35н-40мкм, а динамическая вязкость 125-М30м11ас, и соответственно, при температуре 60°С -75-г90мкм и 85-г120мПа-с.

Вязкость эмульсионно-суспензионных жидкостей в большей степени зависит от дисперсности и размера частиц дисперсной фазы, равномерно распределенных в дисперсионной среде. При воздействии эффективных ПАВ-реагентов агрегированные частицы механических примесей должны разрушаться, а ассоциаты САВ подвергаться деструкции и переходить из коллоидно-дисперсного состояния в состояние близкое к молекулярному растворению. Данное положение подтверждается результатами дисперсионного анализа кондуктометрическим методом с использованием прибора-счетчика "Коултер-Каунтер" массового и количественного распределения дисперсных частиц по размерам. Графические зависимости счетного распределения частиц механических примесей (рис. 11, кривые 1 и 2) после обработки ПАВ-реагентами - Суль-фанолом и Олеокс-7 (концентрация 100мг/л) имеют бимодальный характер с экстремумом в точке ¿=0,5мкм, соответствующего максимальному количеству дисперсий данного размера. По всей видимости, это не истинные размеры отдельных частиц, а усредненные сферические эквиваленты слабо агрегированных дисперсий, которые участвовали в бронировании глобул воды на межфазной поверхности, но в результате действия ПАВ деструкгировали.

Деэмульгирующие составы Реапон-4В и КДС, как видно, наиболее эффективно разрушают агрегаты, и после их воздействия число частиц с малыми (0,2-г0,5мкм) размерами резко возрастает. Для сравнения смачивающе-моющего действия ПАВ произведена обработка исходных частиц растворителем С5г-

О О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Линейная скорость, м/с Линейная скорость, м/с

Рис. 8 - Вязкость эмульсии нефти Нагорного месторождения (обвод. 29,5% масс.) после введения деэмульгирующих составов (расход 1 ООг/т):

1 . Сульфанол

2 - Олеокс-7

3 - Реапон-4В

4 - КДС

Рис. 9 - Вязкость обезвоженной нефти Нагорного месторождения (обвод. 0,5% масс.) после обработки деэмульгирующими составами (расход 1 ООг/т):

1 _ Сульфанол

2 _ Олеокс-7

- Реапон-4В

4 -КДС

14 0.0? 0.1 С; 15 о: о л 0.-5 О I 0 1: О..* < коростъ течения эмульсии, и. м с Скорость |ечения »мульснп. о. м с

Рис. 10 - Влияние скорости течения на эмульсионно-реологические изменения свойств нефтяной системы при 1=20 и 60°С

В результате обработки дисперсных 40000 частиц сероуглеродом адсорбционный слой из CAB отмывается с поверхности 35000 твердой фазы и переходит в дисперсионную среду. При этом кривая 5 на рис. 11 -5 30000 количественного перераспределения твер- Л дых частиц по размерам имеет пологий < " характер, близкий к гиперболической за- Ё?->0000 висисимости. Исчезновение экстремумов g на данной кривой объясняется разрушени- □ 15000 ем асфальтеновых ассоциатов и агрегиро- ц ванных дисперсных частиц больших раз- ~ 10000 меров за счет высокой растворяющей способности CS2, при этом наиболее близкое дисперсное состояние наблюдается при воздействии на частицы составом КДС.

Размеры частиц механических примесей уменьшаются не только за счет разрушения дисперсий, но и, самое важное, в результате отмывания с их поверхности CAB и других углеводородных компонентов при воздействии композиционным де-эмульгирующим составом (рис. 12).

Таким образом, разработанный КДС может быть использован для разрушения устойчивых водных эмульсий высоковязких нефтей, стабилизированных частицами механических примесей, для предварительного сброса пластовой воды в системе сбора, при внутригрубной деэмульсации и транспортировке продукции скважин, а также непосредственно на установках подготовки нефти.

5000

0.2 0.5 0.8 1.1 1.4 1.7 2 2.3 2.6 Диаметр частиц Л. мкм —«— 1 - чаепщы. обработанныеСульфанолом —■— 2 - частицы. обработанныеОлеокс-7 —■— 3 - частицы. обработанныеРеапон-4В —■—4 - частицы. обработанныеКДС ■ 5 - частицы, обработанные 2 Рис. 11 - Количественное распределение

частиц мехпримесей в эмульсии после действия ПАВ-реагентов и растворителя

В третьей главе представлены технологические приемы и способы разрушения эмульсий высоковязких нефтей и нефтесодержащих продуктов (отходов -нефтешламов) вторичного происхождения.

Эффективность разрушения любых водонефтяных эмульсий существенно зависит от способа подачи деэмульгатора, равномерного распределения и диффузии его молекул через сплошную (дисперсионную) среду к границе раздела фаз, а также хемосорбции на бронирующих оболочках глобул воды. В этой связи в работе разработан блочный реагентный дозатор и технологическая установка для подачи и эффективного диспергирования деэмульгатора в потоке нефтяной продукции.

Разработанная установка, включает нестандартные технологические аппараты и оборудование - двухстенную с нефтяной рубашкой емкость и внутренним корпусом для реагента (в качестве аналога исполь-

1 23436789 1011121314 1516 номер порогового канала, □ САВ, удаленные составом КДС О САВ, удаленные растворителем Я Частицы мехпримесей после удаления САВ Номер порогового канала (УУ)

¡7 I» | 9 ||Ц |и ¡12 |о ||4 ¡1~

Размер дисперсных частиц (¿/), мкм

.31 [м* |д.62 |о,7Н ¡0.981| Л ¡1,5611.96 ¡2.47 [з. 11 [з.92 4,'М |б,23 ¡7.85 ¡9,89

Рис. 12 - Гистограмма счетного распределения дисперсных частиц по размерам зован блочный дозатор /3/), роторно-пульсационный акустический аппарат (РПАА /4/) для эффективного перемешивания реагента с сырой нефтью, насос для подачи реагента в поток продукции нефтяныхскважин, и предназначена для дозирования деэмульгатора в добываемую на нефтяных промыслах высоковязкую продукцию в системе сбора и предварительного сброса пластовой воды, в подготавливаемую на УПН нефть, а также на электрообессоливающих усглнчьках нефтеперерабатывающих завил,^ ям дующих процессов глубокого обезвоживания и обессоливания.

Рис. 13 - Установка для дозирования деэмульгатора:

Потоки:

/- продукция нефтяных скважин; II - деэмульгатор; ///-сообщение с атмосферой; IV - выход обработанной эмульсии;

I - емкость для нефти; 2, 3 - патрубки ввода и вывода нефти; 4 - нефтепровод; 5 - емкость для деэмульгатора;

6,1 - патрубки для ввода деэмульгатора и вывода воздуха; 8 - коллектор-распределитель с соплами; 9 - трубопровод деэмульгатора; 10-насос;' 11 - РПАА; 12 - двигатель РПАА

Принцип работы установки и разработанный способ подачи деэмульгатора в сырую нефть основаны на использовании тепла основного технологического потока продукции нефтяных скважин (температура добываемой нефти всегда положительная и имеет, как правило, в среднем значения в пределах от 10 до 20°С) для обеспечения низкой вязкости деэмульгатора в блочном дозаторе (рис.13, поз.1 и 5), а также с целью повышения эффективности перемешивания реагента с водонефтяной эмульсией в РПАА (рис.13, поз.11) и интенсификации процесса разрушения водонефтяной эмульсии. Для обеспечения транспортировки молекул деэмульгатора до адсорбционных слоев на глобулах пластовой воды в нефти и повышения эффективности технологического процесса диффузии перфорированные отверстия для подачи деэмульгатора в обрабатываемую нефтяную продукцию выполнены в виде сопел (рис.14 и 15) с разделительными перегородками для создания гидроакустического эффекта, способствующего образованию мелкодисперсной системы деэмульгигующего состава и равномерному распределению его в виде распыленной в дисперсионной среде аэрозоли.

Рис. 14 - Блочный дозатор (вид сверху); 1 - емкость для нефти; 2 - емкость для деэмульгатора; 3 - кольцевой коллектор-распределитель с соплами; 4 - сопла;

5 - патрубок для ввода деэмульгатора;

6 - патрубки для ввода и вывода нефти

деэмульгатор

Рис. 15 - Кольцевой коллектор-распределитель с соплами: <1„ - диаметр кольцевого коллектора-

распрсделитегтч с соплами, ёс - диаметр трубы сопла; 1 и 11 - длина и высота живого сечения выходного конца; х - расстояние между соплами

После введения деэмульгатора в поток сырой нефти контактирующие фазы должны быть эффективно перемешаны, что достигается в предлагаемом способе путем использования РПАА (рис. 16). В отличие от существующих блочных дозаторов предлагаемая установка позволяет интенсифицировать процессы тепломассообмена, увеличить скорость разрушения водонефтяной эмульсии и сократить время отстоя нефти от воды в отстойных аппаратах.

г----^ Рис. 16 - Фронтальный разрез РПАА /4/:

ВПОВПОООРОООМОО] ^—-— 1 - электропривод с блоком управления;

^ 1-1 у • 2 - штатив (рама);

3 - штуцер ввода обрабатываемой жидкости: 4 - крышка емкости; 5 - зажим; 6 - емкость; 7 - рубашка емкости; 8 - вал ротора; 9 - корпус РПАА; 10-кронштейн; 11 — верхняя и нижняя часть статора;

12 - лопатки статора;

13 - лопатки ротора; 14 - фланец;

15 - выходной штуцер

Возникающий в РПАА гидроакустический эффект сопровождается повышением температуры нефтяного потока до 45-50°С, что несомненно, способствует более глубокому разрушению водонефтяной эмульсии и увеличению скорости коалесценции и седиментации капель воды в менее вязкой нефтяной дисперсной системе. Вместе с тем, это позволяет снизить тепловые и энергетические расходы на дополнительный нагрев нефти в теплообменных аппаратах и печах перед ступенями обезвоживания и обессоливания.

В периферийной части роторно-пульсационного акустического аппарата де-эмульгируемая система подвергается акустическому воздействию и частицы дисперсной фазы (глобулы воды) движутся навстречу друг другу, сталкиваются между собой, в результате чего происходит их слияние, т.е. коалесценция деформированных капель с уменьшением их количества и увеличением их диаметра. При оптимальном режиме работы РПАА исключается вероятность того, что в аппарате будет происходить дробление, нежелательное диспергирование или даже передиспергирование капель дисперсной фазы в дисперсионной среде. Движущиеся навстречу друг другу капли дисперсной фазы (не исключено движение в одном направлении, но с разными скоростями) способствуют повышению вероятности того, что глобулы встретятся, и произойдет их слияние (рис. 17 и 18). Процесс слияния капель дисперсной фазы может происходить ни один, ни два раза, а многократно. В результате этого капли дисперсной фазы приобретут необходимые критические размеры и, соответственно, необходимую критическую массу, когда на них будут оказывать существенное влияние гравитационные силы, и практически не будут оказывать - броуновское движение в жидкости и силы трения, которые препятствуют процессу разделения эмульсии на фазу и среду. Седиментации капель воды в эмульсии также будет способствовать снижение вязкости дисперсной системы в результате акустического воздействия (табл. 6).

Рис. 17 - Эмульсия нефти Новошешминского месторождения, поступающая:

а) в систему сбора на ДНС для транспортировки на УИН;

б) непосредственно на УПН

В диссертационной работе разработана и предложена методика расчета конструктивных и гидродинамических параметров блочного дозатора на примере промысловой подготовки нефти Новошешминского месторождения. Расчет габаритных размеров показал, что рабочий объем дозатора при заданной производительности по сырой нефти не превышает 2,5м'.

Рис. 18 - Динамика изменения размеров глобул воды в обработанной де-

эмульгатором (КДС) эмульсии от времени акустического воздействия и числа оборотов вращения диска ротора РПАА: 1 - 2000 об/мин; 2-4000 об/мин; 3 - 6000 об/мин

3 8 12 17 22 Время обработки эмульсии в РПАА, с

Таблица б - Динамическая вязкость эмульсии, обработанной деэмульгатором, от времени акустической обработки и числа оборотов вращения ротора РПАА (эмульсия

Число оборотов и время обработки в РПАА Динамическая вязкость, мПа с, при 20°С и скоррсти сдвига Dr = 27 сек" Средний диаметр глобул воды, мкм

об/мин сек

0 0 1170 У

2000 5 68У 38

4000 5 Уэ8 21

6000 5 1/47 6

8000 5 3160

2000 10 У4У 22

4000 10 120/ 13

6000 10 2049 5

8000 10 3436 3

2000 15 1044 10

4000 15 1906 4

6000 15 21 18 2

8000 15 3889 1,5

2000 20 1889 3

4000 20 2101 1,0

6000 20 2930 0,5

8000 20 4022 0,2

Таким образом, разработанная установка позволяет исключить срывы процессов дозирования деэмульгатора в поток продукции нефтяных скважин за счет поддержания необходимой вязкости как самого деэмульгатора (за счет тепла нефтяного потока), так и эмульсионной системы (за счет депрессорных свойств поверхностно-активного вещества (ПАВ), а также эффективного перемешивания, обеспечивающего транспортную функцию и диффузию молекул реагента до раздела фаз нефть-вода, за счет создания благоприятных гидродинамических и гидроакустических условий при дозировании Г1АВ в эмульсию скоростными струями и в РПАА. В зимних и суровых климатических условиях могут быть использованы традиционные товарные формы деэмульгаторов, применяемые в средней географической полосе России, что позволит отказаться от разработки реагентов с низкотемпературными свойствами. При этом также исключаются какие-либо энергетические затраты на нагрев деэмульгаторов.

В практике подготовки нефти известны способы и аппараты /5/, позволяющие эффективно осуществлять процессы обезвоживания и обессоливания нефти с получением товарной продукции в условиях скоростного ввода сырой нефти через сопла в промежуточный эмульсионный слой. В данной работе, полученные результаты эмульсионно-реологических и механико-акустических исследований положены в основу разработки отстойника с новыми внутренними конструктивными устройствами (рис. 19) и особенностями, позволяющими эффективно осуществлять в одном аппарате нагрев, обезвоживание и обессоливание нефти.

Опытно-лабораторные исследования на пилотной установке позволили получить товарную нефть по 1-группе качества в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002 (остаточное содержание воды в нефти 0,3-0,5% масс, и солей до ШОмг/л) при снижении времени отстоя с 2-х до 1,5 часов. В ходе испытаний установлено, что за счет скоростного ввода (0,5м/с) нефтяной эмульсии через сопла в

Рис. 19 - Вводный коллектор с со- отстойнике на границе раздела фаз нефть-вода не плами для ввода нефтяной эмульсии diuubbbk ш .^п v ч ч-

в отстойник образуется и с течением времени не формируется

стойкий промежуточный эмульсионный слой, который существенно препятствовал бы эффективному разрушению эмульсии и дальнейшим процессам обезвоживания и обессоливания высоковязкой нефти Новошешминского месторождения. Следовательно, при использовании отстойной аппаратуры с новым конструктивным внутренним устройством не будет происходить накопление некондиционной продукции - как источника возникновения нефтешламовых прудов. Разработанный отстойник включен в состав блоков обезвоживания и обессоливания нефти при проектировании УПН в Управляющей Компании "Шешмаойл" (Республика Татарстан).

Несмо1ря на выше изложенное, проблема скопления и утилизации нефтяных отходов существует уже на протяжении многих десятков лет во многих нефтедобывающих регионах, например в ЗАО "Татойлгаз", и до сих пор до конца не решена. Для

разрушения нефтешламовой эммульсионно-сузпензионной системы в работе предложен в качестве деэмульгатора состав КДС. В виду того, что за весь период хранения в открытых прудах фракционный состав углеводородной части нефтешлама существенно изменился в результате естественного испарения за летние времена года, возникла необходимость совместно с воздействием деэмульгирующего состава применить среднедистиллятную фракцию (н.к,-350°С в количестве 20% масс, на нефть), обеспечивающую значительное снижение вязкости нефтяной дисперсной системы и интенсифицирующую процесс разрушения эмульсионно-суспензионной смеси.

На рис. 20 и 21 представлены фазовый и компонентный составы нефтешламовой эмульсии в процессе ее разрушения. Результаты исследований позволили установить, что, несмотря на получение нефти с низким содержанием воды, солей и механических примесей (соответственно: 0,5% масс.; 396мг/л; 0,05% масс.), глубина разрушения эмульсии достигает всего лишь до 85% (рис. 21 а, б). Этот факт указывает на образование промежуточного слоя (рис. 21, в), содержащего нефть, минерализованную воду и частицы механических примесей. Следовательно, при промышленном осуществлении процессов подготовки и переработки нефтешламов возникнет необходимость в организации рецикла для повторной обработки вновь образовавшегося промежуточного слоя с основным потоком. Вместе с тем, дренажная вода (рис. 21, г) должна будет пройти дополнительную дообработку от механических примесей и мелко диспергированных глобул нефтепродуктов путем отстоя, а при необходимости фильтрации.

Таким образом, в диссертационной работе рассмотрены теоретические и практические аспекты фундаментального и прикладного характера в области промыслового сбора, транспортировки и подготовки высоковязких нефтей. Примененные основы физико-химической механики нефтяных дисперсных систем позволили обосновать выбор и разработку способов и методов разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий и эмульсионно-суспензионных смесей нефтешламов с целью достижения интенсификации и повышения эффективности протекания процессов обезвоживания

Рис. 20 - Фазовый состав нефтешламовой эмульсии в процессе ее разрушения композиционным составом

- нефть;

- промежуточный слой;

- вода

Остаточное содержание воды в нефти. "Л, масс

Глубин а разрушения эму ль сии нефтешлама, "А. Остаточное содержание мехпримесей внефти, %м;

Остаточное содержание солей в нефти, мг/л Содержание нефти в проежуточномслое. "Л, масс

г-

N \ у

-- >

л <

-х/ \ С

Я -а

^ £ сп со

о 2

О С О п

0 о

1 1

в промежуточном

Содержание мехпримесей в воде.

= 5

у 5

Содержание нефтепродуктов в воде, % масс.

и обессоливания с получением товарной нефти по 1-ой группе качества в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002. Себестоимость производства опытной партии (1 тонна) композиционного деэмульгирующего состава составила 56 тыс. руб./т.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Исследованы физико-химические и эмульсионные свойства продукции нефтяных скважин, что позволило установить структуру и состав эмульсий высоковязких нефтей, имеющих высокую устойчивость к разрушению.

2. Результаты исследования смачивающе-моющего действия ПАВ показали, что для разрушения бронирующего слоя, состоящего из частиц механических примесей и адсорбированных на их поверхности САВ, наиболее эффективным на границе раздела фаз нефть-вода является КДС - смесь деэмульгатора Реапон-4В и текстильно-вспомогательного вещества Олеокс-7 при соотношениях 20-30:30-20 и значениях рН> 10-rl 1 дисперсной фазы (пластовой воды).

3. Показано, что кондуктометрический метод дисперсионного анализа может быть использован как экспресс-метод исследования дисперсного состава эмульсий и для оценки смачивающе-моющего действия ПАВ в нефтяных системах.

4. Теоретически и экспериментально обоснован подбор компонентов композиционных деэмульгирующих составов для разрушения устойчивых эмульсий высоковязких нефтей, стабилизированных механическими примесями, и нефтешламовых продуктов - являющихся вторичными продуктами процессов обезвоживания, с целью снижения потерь углеводородного сырья и вовлечения их в дополнительные товарные поставки.

5. Исследованиями показана целесообразность термохимического, механического, волнового в отдельности и комбинированных способов воздействия на различные водонефтяные эмульсии в системе сбора, транспортирования и подготовки неф-

Tf***

6. Ра JyaÛVlaàlc* v т.. л --------: - ' -. -, " > т? 1 ~ -

сырой нефти в системе сбора продукции нефтяных скважин, обезвоживания и обессоливания высоковязких нефтей на УПН.

7. Исследован процесс разрушения нефтешламовой эмульсии, предложен состав для отделения примесей и получения нефти товарной кондиции.

Список использованных источников литературы в автореферате:

1. Caméra Ruiz С., Aguar J. Mixed micelles of Triton X-100: interaction, composition, stability and micro-environmental properties of the aggregates // Molecular Physics. 1999. V.97. №10. P. 1095-1103.

2. Патент РФ № 2139518, Бюл.№28, 1999 / Способ определения относительной моющей способности поверхностно-активных веществ // Хамидуллин Р.Ф., Гараева Н.С., Дияров И.Н., Семенова Н.А.

3. Патент №2049519, Бюл.№34, 1995 / Установка для дозирования химреагентов при сборе и подготовке нефти // Хамидуллин Ф.Ф., Хамидуллин Р.Ф., Тронов В.П. и др.

4. Патент РФ № 2354445, Бюл. №13, 2009/ Акустический способ обработки жидкотекучих сред в роторно-пульсационном акустическом аппарате для его осуществления // Садриев А.Р., Фомин В.М., Аюпов Р.Ш., Хамидуллин Р.Ф. и др.

5. Патент №1736543, Бюл.№20, 1992 / Отстойник для подготовки нефти // Хамидуллин Р.Ф., Хамидуллин М.Ф., Хамидуллин Ф.Ф. и др.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и

изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации:

1. Хамидуллина Ф.Ф. Разработка технологического регламента предварительного сброса пластовой воды и перекачки газожидкостной смеси на Тумутукском месторождении / Ф.Ф. Хамидуллина, Р.Ф. Хамидуллин, P.M. Фатхутдинова, Р.Ф. Ва-лиев // Технологии нефти и газа. - 2012г. - №6. — С. 45-51.

2. Суфиянов Р.Ш. Технико-экономический аспект утилизации нефтезагрязнен-ных грунтов / Р.Ш. Суфиянов, Я.С. Мухтаров, P.M. Фатхутдинова // Технологии нефти и газа - 2013г. -№1. - С. 25-27.

3. Суфиянов Р.Ш. Оценка эффективности процесса экстрагирования углеводородов из нефтезагрязненных грунтов / Р.Ш. Суфиянов, Я.С. Мухтаров, P.M. Фатхутдинова // Химия и технология топлив и масел - 2013г. —№1. - С. 41-43.

4. Фатхутдинова P.M. Установка и гидроакустический способ подачи деэмуль-гатора в поток продукции нефтяных скважин при подготовке нефтей / P.M. Фатхутдинова, Р.Ф. Хамидуллин, И.К. Киямов, М.Р. Хамиди, Л.И. Киямова // Технологии нефти и газа - 2013г. - №2. - С. 41-47.

5. Хамидуллина Ф.Ф. Исследование технологических потерь нефти на объектах месторождений ОАО "Шешмаойл" и их влияния на учет количества добываемой нефти / Ф.Ф. Хамидуллина, P.M. Фатхутдинова, Р.Ф. Хамидуллин, A.A. Газизов, Р.Ф. Валиев//Технологии нефти и газа. - 2013г. - №3. - С. 56-61.

6. Фатхутдинова P.M. Смачивающее и моющее действие ПАВ в процессе разрушения водонефтяных эмульсий / P.M. Фатхутдинова, Р.Ф. Хамидуллин, И.К. Киямов, М.Р. Хамиди, Л.И. Киямова // Химия и технология топлив и масел - 2013г. -№4. - С. 23-29.

Тезисы и материалы докладов научных конференций:

1. Фатхутдинова P.M. Способ дополнительной обработки водонефтяных эмульсий / P.M. Фатхутдинова // XIV Международная молодежная научная конференция "Сееергеоэкотех-2013": в 5 ч.; ч. 2. - Ухта, 2013. -С- 295-297.

2. Фатхутдинова P.M. Установка для дозирования деэмульгатора при подготовке нефти / P.M. Фатхутдинова // XIV Международная молодежная научная конференция "Севергеоэкотех-2013": в 5 ч.; ч. 2. - Ухта, 2013. - С. 298-300.

3. Хамидуллин Ф.Ф. Усовершенствованный аппарат для обезвоживания и обес-соливания высоковязких нефтей / Ф.Ф. Хамидуллин, Р.Ф. Хамидуллин, P.M. Фатхутдинова // Региональная научно-практическая конференция "Научная сессия ученых АГНИ": в 2 ч.; ч. 1. - Альметьевск, 2013. - С. 27-29.

4. Фатхутдинова P.M. Жидкие топлива на основе водно-мазутных эмульсий / P.M. Фатхутдинова, Р.Ф. Хамидуллин // Региональная научно-практическая конференция "Научная сессия ученых АГНИ": в 2 ч.; ч. 1. - Альметьевск, 2013. - С. 175179.

ТИПОГРАФИЯ АЛЬМЕТЬЕВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО НЕФТЯНОГО ИНСТИТУТА Тираж 100 экз.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Фатхутдинова, Римма Мидехатовна, Казань

гбоу впо «альметьевский государственный нефтяной институт»

04201454851 ФАТХУТДИНОВА РИММА МИДЕХАТОВНА

КОМБИНИРОВАННЫЕ СПОСОБЫ РАЗРУШЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ ЭМУЛЬСИОННЫХ СИСТЕМ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

На правах рукописи

02.00.13 - Нефтехимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Р.Ф. Хамидуллин

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................ 4

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СТАБИЛИЗАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ НЕФТЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРИМЕСИ................................ 10

1.1 Причины образования водонефтяных эмульсий, содержащих механические примеси....................................... 10

1.2 Механизмы и методы разрушения водонефтяных эмульсий, содержащих механические примеси............................ 19

1.3 Реологические и эмульсионно-дисперсные свойства нефтей ... 23

1.4 Смачивающая способность и моющее действие ПАВ........ 31

1.5 Некоторые способы разрушения водонефтяных эмульсий и методы подготовки нефтей................................... 43

2. СОСТАВ, СТРУКТУРА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭМУЛЬСИОННО-РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ И НЕФТЕШЛАМОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРИМЕСИ................ 48

2.1 Промысловые нефти, нефтешламы и их эмульсии с водой, стабилизированные механическими примесями, - как нефтяные дисперсные системы......................................... 49

2.2 Влияние рН водной фазы на устойчивость водонефтяной эмульсии................................................... 58

2.3 Смачивающее и моющее действие ПАВ в нефтяных дисперсных системах........................................ 60

2.4 Изучение явления смачивания бинарной смеси ПАВ в процессе разрушения водонефтяных эмульсий................... 75

2.5 Эмульсионно-реологические свойства исследованных нефтей 78

3. ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ И

КОМБИНИРОВАННЫЕ СПОСОБЫ РАЗРУШЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ И НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ (ОТХОДОВ - НЕФТЕШЛАМОВ) ВТОРИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ........................................ 87

3.1. Установка и гидроакустический способ подачи реагентов в поток продукции нефтяных скважин в системе сбора и при подготовке нефтей.......................................... 88

3.2. Способы переработки некондиционной нефтяной продукции -нефтешламов............................................... 107

3.2.1. Подготовка нефтяшламового сырья к переработке.......... 107

3.2.2. Испытание композиционного деэмульгирующего состава

(КДС) на пилотной установке................................. 116

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...................... 128

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................... 130

ПРИЛОЖЕНИЯ............................................ 138

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

На протяжении уже нескольких последних десятилетий в Татарстане, как наиболее развитого нефтяного региона России, постоянно возрастает доля добычи высоковязких нефтей угленосного горизонта. Происходит это за счет снижения потенциальных запасов девонских нефтей. Сложившаяся тенденция существенно обостряет проблему подготовки нефти на промыслах, т.к. карбоновые нефти с сопутствующими пластовыми водами склонны к формированию особо стойких эмульсионных систем с широким диапазоном дисперсного состава компонентов, входящих в них в виде примесей (пластовая вода, кристаллические соли и механические примеси). В тоже время тенденция повышения вязкостных свойств и агрегативной устойчивости эмульсионных систем нефти является причиной высокого удельного расхода реагентов-деэмульгаторов и не высокого качества подготавливаемой нефти на промыслах.

Рост числа опытных и усиленные темпы опытно-промысловых работ, связанных с испытанием и внедрением современных и новых перспективных методов повышения нефтеотдачи продуктивных пластов, приводят к усугублению проблем при подготовке тяжелых и высоковязких нефтей на многочисленных промысловых объектах. Не соответствие качественных показателей подготавливаемой нефти из-за эксплуатации старого технологического оборудования, несвоевременной разработки или невозможности внедрения современных технологий привело к формированию вторичного происхождения эмульсионных систем воды в нефти - это стойкие эмульсионные промежуточные слои, амбарные и ловушечные нефти, нефтяные шламы и другие отходы промысловой подготовки нефти.

Выше перечисленные нефти вторичного происхождения как дисперсные системы, содержащие высокое количество частиц механических

примесей различной природы и химического состава, и являющиеся высококонцентрированными эмульсиями нефти с водой, не схожи друг с другом и не соизмеримы по основным физико-химическим показателям, реологическим характеристикам с традиционно добываемыми нефтями и их эмульсиями.

Формирование и накопление отходов промысловых процессов (обезвоживание и обессоливание) на установках промысловой подготовки нефти после дальнейшей первичной переработки является ценнейшим углеводородным сырьем для, соответственно последующих, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленностей с целью получения товарных продуктов. Для их переработки требуется необходимость разработки высокоэффективных, экономически целесообразных и энергетически выгодных технологий. В данном аспекте наиболее важно и актуально разработать и внедрить такие современные и совершенные технологии, базирующиеся на комбинированных способах и методах (реагенты, основные аппараты и вспомогательное оборудование), которые позволяют исключать возможное образование и накопление различных видов некондиционных продуктов на всех блоках и стадиях от добычи сырой продукции нефтяных скважин на промысловых объектах до

реализации товарной нефти потребителю или заказчику. Все это необходимо

осуществлять в системе сбора, транспорта и подготовки продукции скважин, и, в первую очередь, где добываются высоковязкое и тяжелое углеводородное сырье. Решая эти актуальные проблемы на современном научно-техническом уровне можно обеспечить не только нормальную работу и технологический режим эксплуатации установки подготовки высоковязких нефтей, но и дополнительно вовлечь больший объем нефти в поставки товарной продукции, а также частично решить экологическую проблему в нефтяных регионах, где добывается и перерабатывается углеводородное сырье.

В связи с этим перед учеными, исследователями и промысловиками стоит важнейшая цель - это разработка и внедрение наиболее эффективных новых приёмов, методов, способов и аппаратов в технологиях процессов обезвоживания и обессоливания, осложнённых реологическими и эмульсионными свойствами нефтей. В соответствии с указанной целью решение актуальных промысловых задач позволит повысить качество подготовки нефтяного сырья к дальнейшей транспортировке, которая соответствовала бы также требованиям, предъявляемым к ее первичной и глубокой переработке, а также исключить или, по крайней мере, свести к минимуму образование побочных нефтепродуктов (эмульсионные слои в промежуточной зоне отстойных аппаратов, уловленные промежуточные слои, нефтяные проливы и нефтяные шламы).

Диссертационная работа выполнена на кафедре нефтегазового оборудования в ГБОУ ВПО «Альметьевский государственный нефтяной институт» в соответствии с планом Программы развития топливно-энергетического комплекса РТ на 2006-2020г.г. (Закон Республики Татарстан от 13.01.2007г. №7-ЗРТ), а также с научным направлением «Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» до 2020г. (ГР №01.2003.10099).

Цель работы — разработка комбинированных физико-химических способов разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий, в том числе вторичных и аномальных, содержащих повышенное количество механических примесей, на нефтяных промыслах.

В соответствии с поставленной целью задачами исследований являлись:

• изучение смачивающей способности и моющего действия поверхностно-активных веществ (ПАВ) и деэмульгаторов на неорганической

поверхности с адсорбированным на ней слоем смолисто-асфальтеновых веществ (CAB);

• теоретическое и экспериментальное обоснование подбора компонентов композиционных деэмульгирующих составов для разделения стойких водных эмульсий нефтей с высоковязкой вязкостью, стабилизированных полидисперсными частицами мехпримесей, а также нефтей, являющихся вторичными продуктами процессов обезвоживания, с целью снижения потерь углеводородного сырья и вовлечения его в дополнительные товарные поставки;

• оценка эффективности разработанных технико-технологических решений с целью возможности исключения образования в отстойной аппаратуре стойких промежуточных эмульсионных слоев — как потенциальных источников формирования аномальных нефтей вторичного происхождения (стойкие промежуточные водонефтяные эмульсионные слои, ловушечные и амбарные нефти, нефтешламы и т.п.);

• исследование процесса разрушения нефтешламовой эмульсии с использованием реагентной технологии.

Научная новизна:

• установлены закономерности влияния ПАВ различных классов и назначений смачивающе-моющего действия в зависимости от изменения рН водной среды на агрегативную устойчивость эмульсий нефти;

• с помощью кондуктометрического метода дисперсионного анализа произведена качественная и количественная оценка смачивающе-моющего действия ПАВ, что позволило выявить их способность эффективно удалять адсорбционную углеводородную оболочку из CAB с поверхности дисперсных частиц мехпримесей;

• установлена зависимость изменения эмульсионно-реологических свойств нефтяной дисперсной системы от времени и условий ее обработки при одновременном воздействии композиционным деэмульгирующим составом и роторно-пульсационным акустическим аппаратом (РПАА).

Практическая ценность:

• установлено и показано, что блочный дозатор, использующий тепло нефтяного потока, а также РППА с целью генерирования гидроакустических колебаний, вызывающих повышение температуры жидкости до 50°С, позволит исключить необходимость разработки и применения реагентов с улучшенными свойствами по температуре застывания;

• разработан композиционный деэмульгирующий состав для разрушения эмульсий высоковязких нефтей и нефтешламов, формирующихся при нефтепромысловой добыче и подготовке; получена опытно - промышленная партия (1 тонна) в ООО «ХимикЛайф» в соответствии с ТУ 2381-002-37431539-2013 и , проведены лабораторно-промысловые испытания в ООО «Иджат»;

Апробация работы.

Основные положения диссертации и отдельные ее разделы докладывались и обсуждались на XIV Международной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех-2013» (Ухта, 2013г.); Региональной научно-практической конференции «Научная сессия ученых АГНИ» (Альметьевск, 2013г.)

Публикации.

По результатам диссертационной работы опубликовано 10 работ, в том числе 4 тезиса докладов, 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора.

Основные положения, экспериментальные данные, обсуждение и интерпретация результатов исследований, которые приведены в диссертационной работе и научных публикациях, получены и обобщены при непосредственном участии автора.

Автор благодарен д-ру экон. наук, профессору Альметьевского государственного нефтяного института Киямову И.К. за консультацию при обсуждении технико-экономического обоснования технологических решений и д-ру пед. наук, профессору Казанского (Приволжского) федерального университета Мингазову Р.Х. за полезные советы и предложения при выполнении дисперсионного анализа суспензий методом кондуктометрии.

Объем и структура работы.

Диссертация содержит рисунков - 23, таблиц - 9, список литературы -96 наименований; состоит из введения, 3 глав, выводов и 2 приложений; изложена на 142 страницах.

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СТАБИЛИЗАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ НЕФТЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРИМЕСИ

В данном разделе представлен обзор и анализ возможных и существующих причин возникновения устойчивых нефтяных эмульсий, в стабилизации которых участвуют механические примеси. В первую очередь это относится к высокосернистым и высоковязким нефтям угленосного горизонта.

1.1 Причины образования водонефтяных эмульсий, содержащих механические примеси

Извлечение нефти из пластов всегда сопровождается перемешиванием ее с сопутствующей пластовой водой в процессах добычи, сбора и транспортировки, в которых неизбежно применяются различные насосы и создаются благоприятные условия для смены ламинарного режима течения продукции скважин на турбулентный, и наоборот. Смешение 2-х жидкостей начинается в нефтяном пласте, затем продолжается по всей высоте эксплуатационной скважины. За счет достаточно высокой турбулизации водонефтяного потока происходит диспергирование, и даже передиспергирование пластовой водной фазы в углеводородной среде. Это приводит к формированию и образованию стойкой к разрушению водонефтяной эмульсии.

Эмульсия - это двух- или многофазная система, которая состоит из взаимно нерастворимых или частично растворимых жидкостей. Эти жидкости распределяются одна в другой в виде мельчайших диспергированных глобул (капелек). Жидкость, которая находится во взвешенном состоянии в виде капель (нефть или вода), именуется как дисперсная фаза. Если дисперсная фаза равномерно распределена в другой жидкости, то она называется дисперсионной средой. Основными

показателями, определяющими полидисперсность и множественность эмульсии при одновременном движении пластовой воды и нефти, являются линейная скорость потока, величины поверхностной активности на межфазной границе раздела «нефть-вода» и наличие различных примесей, в особенности, механических. В последние годы в продукции нефтяных скважин появились неорганические соли в виде кристаллов из-за высокой минерализации пластовой воды, т.е. произошло превышение предела насыщения рассола /1/.

Линейная скорость потока водонефтяной смеси при течении ее от устья скважины до пунктов сбора и транспортирования нефтяной продукции скважин изменяется в пределах от нескольких десятых до 2-Зм/с. Большие изменения скорости движения жидкости, соответственно и дисперсности капель воды в нефти происходят при прохождении продукции скважин через сепарирующие аппараты, газозамерочные устройства, центробежные насосные агрегаты, трубопроводы с изгибами и переменным сечением. В этих технологических узлах турбулентность и скорость потока могут значительно возрастать, как правило, на несколько порядков, что приводит, при всех прочих равных условиях, к уменьшению размеров и увеличению дисперсности капель пластовой воды до десятков и даже сотен раз /2/.

Если в качестве одной из фаз (дисперсной) является раствор полярной жидкости, например, пластовая вода, тогда такая эмульсия относится к типу обратных эмульсий. Если же дисперсной фазой является неполярная жидкость (например, пластовая нефть), а дисперсионной средой - полярная, то это прямой тип эмульсии /3/. Добываемые и образующиеся на промыслах нефтяные эмульсии чаще всего относятся к первому типу. Переход от одного типа к другому возможен, но только в процессе сбора, где происходит предварительный сброс пластовой воды (обычно на ДНС), и при трубопроводном транспорте нефтяной продукции на дальние расстояния, если в нефти содержится не менее 50% об.

Эмульсия любого типа является неустойчивой с термодинамической точки зрения системой и стремится к разделению, если в ней отсутствует третий компонент - стабилизатор /4/. Роль стабилизатора заключается в образовании на разделе фаз «нефть-вода» прочных адсорбционных пленок, определяющих стру