Коллоидно-химические процессы в технологиях повышения нефтеотдачи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ХЛЕБНИКОВ ВАДИМ НИКОЛАЕВИЧ

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТЕХНОЛОГИЯХ ПОВЫШЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат диссертации на сойскание ученой степени доктора технических наук

Казань-20Ф5

Работа выполнена в Государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский институт по повышению нефтеотдачи пластов» Академии наук Республики Башкортостан

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Алмаев Рафаил Хатмулович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Алтунина Любовь Константиновна, доктор технических наук, профессор Боксерман Аркадий Анатольевич, доктор технических наук, профессор Крупин Станислав Васильевич

Ведущее предприятие:

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина (г. Москва)

Защита состоится « _» марта 2005 г. в 14.00 часов на заседа-

нии диссертационного совета Д212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул.К.Маркса 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

М

Автореферат разослан « ' » января 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Потапова М.В.

ZOOfe-4 2916

ИЗ/ЬЩ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нефть является основным источником энергии, а также незаменимым сырьем для химической промышленности. Значительная часть нефтяных месторождений России находится на поздней стадии разработки, которая характеризуется постоянным снижением уровня добычи нефти при одновременном росте ее обводненности. Средняя степень обводненности добываемой нефти в России около 90 %. Постоянно растет доля запасов нефти в низкопродуктивных и обводненных пластах, эффективная добыча которых не возможна без применения методов увеличения нефтеотдачи (МУН).

Основной способ добычи нефти заключается в вытеснении нефти водой, что не позволяет извлечь на поверхность более 50-55 % (обычно 15-45 %) геологических запасов. Основными причинами низкой эффективности заводнения являются: капиллярные сипы, удерживающие в пористой среде нефтяных пластов 20-45% нефти, а также неравномерное вытеснение нефти водой из неоднородных пластов, в результате чего в низкопроницаемых пластах и пропластках остается значительное количество нефти.

Капиллярно удерживаемую нефть вытесняют с помощью растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) и композиций на их основе. Степень извлечения нефти из неоднородных пластов можно увеличить, если снизить проницаемость водопроводящих высокопроницаемых каналов, что достигается путем генерирования в них различных тампонирующих масс (осадков, гелей, закачки дисперсий глинистых частиц и т.п.). Прекращение фильтрации воды через высокопроницаемые каналы приводит к перераспределению фильтрационных потоков в пласте и вытеснению плохо дренированных запасов нефти. МУН вышеописанного типа называются пото-коотклоняющими. В настоящее время в России потокоотклоняющие технологии повышения нефтеотдачи являются основным типом МУН.

Известно огромное количество способов и составов для повышения нефтеотдачи, однако высокую технологическую и экономическую эффективность показали только несколько типов потокоотклоняющих технологий: полимерные системы, ряд осадко-гелеобразующих составов и полимер-дисперсные системы (ПДС). Совершенствование технологий повышения нефтеотдачи невозможно без установления основных механизмов, обеспечивающих эффективность МУН.

Дальнейшее развитие МУН также требует исследования и испытания новых типов реагентов и технологий, оказывающих воздействие не только на ближнюю к забою зону пласта, но и на межскважинную зону, что необходимо для увеличения эффективности воздействия.

Высокодисперсное (коллоидное) состояние вещества является особым физическим состоянием, свойства которого определяются поверхностными силами и явлениями. К коллоидам относят микрогегерогенные системы с размером частиц от 10"® до 10"4 м (свободно-дисперсные системы), а также твердые тела, пронизанные мельчайшими порами (связанно-дисперсные системы). Среди связанно-дисперсных систем наиболее« Важными с практи-

ческой точки зрения являются пористые горные породы - нефтяные коллектора. Частицы осадков и гелей (тампонирующей массы), образующиеся в поровом пространстве, также имеют коллоидные свойства, так как их размеры определяются размерами и структурой пустотного пространства горной породы. Однако аппарат физической и коллоидной химии ранее не использовался при анализе механизма процессов, протекающих в нефтяных пластах при применении потокоотклоняющих МУН.

Настоящая работа посвящена исследованию механизмов воздействия потокоотклоняющих технологий на неоднородные нефтяные пласты, поиску перспективных путей применения коллоидов в технологиях МУН, совершенствованию известных и разработке новых технологий повышения нефтеотдачи и интенсификации разработки нефтяных месторождений на базе полученных научных закономерностей.

Работа выполнялась в рамках целевой комплексной научно-технической программы АН Республики Башкортостан (РБ) «Познание, освоение и сбережение недр Республики Башкортостан» на 1994-1995 г.г.; научно-технической программы Госкомитета РБ по науке, высшему и среднему профессиональному образованию РБ «Программа НИР, ОПР и внедрение методов увеличения нефтеотдачи пластов на месторождениях Республики Башкортостан» на 1996 г.; фонда науки и технологического развития РБ при Госкомитете по науке, высшему и среднему профессиональному образованию РБ «Программа по увеличению нефтеотдачи пластов и производству химреагентов для нефтяной отрасли» на 1997 г.; государственных научно-технических программ АН РБ № 16/4 «Нефть и газ Башкортостана» на 1996-1998 г.г. и «Топливно-энергетический комплекс РБ. Стабилизация. Развитие» на 1999-2002 г.г.

Цель работы. Исследование коллоидно-химических механизмов образования тампонирующей массы в пористых телах нефтяных пластов, кинетических закономерностей процессов гелеобразования в кислотных растворах (золях) силикатов И алюмосиликатов (АС), поиск эффективных реагентов для интенсификации разработки и повышения нефтеотдачи карбонатных коллекторов, создание высокоэффективных ресурсосберегающих и экологически чистых технологий МУН на базе полученных научных закономерностей.

Основные задача работы:

1. Установление коллоидно-химических механизмов взаимодействия дисперсных и полимерных систем с пористыми телами, роли дисперсных систем в образовании гелей, осадков и коагулятов (тампонирующих материалов) в связанно-дисперсных системах и влияния проницаемости (размеров пор) на эти процессы.

2. Исследование кинетических закономерностей и механизма гелеобразования в кислотных золях алюмосиликатных и силикатных реагентов.

3. Изучение кинетических закономерностей взаимодействия кислотных композиций с карбонатами и поиск наиболее перспективных реагентов для замедления скорости реакции.

4. Определение условий, при которых неионогенные ПАВ (НПАВ) проявляют высокую фазовую активность и снижают поверхностное натяжение на границе асфальто-смолистая нефть/высокоминерализованная вода до сверхнизких значений (10'2 - 10'3 мН/м).

5. Совершенствование известных и разработка новых высокоэффективных ресурсосберегающих и экологически чистых технологий повышения нефтеотдачи нефтяных месторождений на основе дисперсных систем.

Научная новизна:

Показано, что способность потокоотклоняющих композиций для повышения нефтеотдачи пластов селективно регулировать проницаемость неоднородных по проницаемости и нефтенасыщешюсти пористых сред связана с наличием в их составе частиц коллоидных размеров или глобум высокомолекулярных полимеров и является характеристикой, определяющей эффективность технологий МУН данного типа.

Предложен механизм влияния коллоидов на образование тампонирующей массы (гелей, осадков и коагулятов) в связанно-дисперсных системах (пористых средах), объясняющий способность дисперсных систем и высокомолекулярных полимеров селективно регулировать проницаемость неоднородных по проницаемости и нефтенасыщенности пластов нефтяных месторождений.

Установлены основные способы регулирования процессов взаимодействия коллоидов со связанно-дисперсными системами. Показано, что высокомолекулярные полимеры при образовании в пористой среде гелей седи-ментационного типа усиливают, а при образовании гелей кристаллизационного типа ослабляют действие реагентов на проницаемость пористых сред.

Изучено влияние температуры, концентраций кислоты и гелеобразова-теля, уровня минерализации и ПАВ на время гелеобразовавия в кислотных растворах алюмосиликатов (АС) и силикатов. Впервые получены кинетические уравнения, описывающие зависимость времени гелеобразования от концентрации кислоты и гелеобразователя, а также уровня минерализации. Предложен механизм процесса гелеобразования в кислотных золях АС.

Результаты исследования взаимодействия связанно- и свободно-дисперсных систем позволили заложить научные основы разработки и лабораторного тестирования потокоотклоняющих технологий повышения нефтеотдачи.

Изучены кинетические закономерности реакции кислот с карбонатами и установлено, что наиболее эффективными замедлителями скорости реакции являются коллоидные и гелеобразующие реагенты: золи АС и кремниевой кислоты (КК), соли алюминия и лигносульфонат.

Обнаружено, что при высоких уровнях минерализации растворов мас-лорастворимые неионогенные ПАВ (НПАВ) показывают высокую фазовую и поверхностную активность и минимально сорбируются на гидрофобных минералах.

Практическое значение работы. Разработаны эффективные технологии повышения нефтеотдачи на основе экологически чистых углещелочных реагентов (УЩР), стабилизированных латексов (СТЛ) и крупнотоннажных щелочных вторичных материальных ресурсов нефтехимии.

Изучение кинетических закономерностей гслеобразования позволило создать научные основы для широкого внедрения осадкогелеобразукмцих технологий повышения нефтеотдачи , а исследование кинетических закономерностей реакции растворения карбонатов в кислотах выявило наиболее эффективные типы реагентов для солянокислотных обработок карбонатных коллекторов.

Разработаны физико-химические основы технологий повышения нефтеотдачи месторождений с асфальто-смолистыми нефтями на основе растворителей и НПАВ.

Промысловые испытания и внедрение технологий, разработанных в рамках данной работы, позволили получить 125,7 тыс.т дополнительной нефти, сократить объем попутно-добываемых вод на 1245,6 тыс. т. Экономический эффект составил 83371,7 тыс.руб. в ценах 2003 г.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на международной конференции «Нефть и битумы» (Казань, 1993); второй научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», посвященной 850-летию г.Москвы (Москва, 1997); Ш, IV и V международных конференциях "Химия нефти и газа" (Томск, 1997, 2000 и 2003); научно-практической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса России», посвященной 50-летию УГНТУ (Уфа, 1998); всероссийской научно-практической конференции «Экологизация современного экологического развития: сущность, проблемы, перспективы» (Уфа, 1999); научно-практической конференции «Высоковязкие нефти, природные битумы и остаточные нефти разрабатываемых месторождений» (Казань, 1999); международной научно-практической конференции «Геоэкология и современная геодинамика нефтегазовых регионов» (Москва, 2000); второй всероссийской научно-практической конференции «0тходы-2000» (Уфа, 2000); семинаре «Научно-технические проблемы нефтедобычи» (Уфа, 2000); IV и V научно-практических конференциях «Состояние и перспективы работ по повышению нефтеотдачи пластов» (Самара, 2000 и 2001); специализированных научных секциях II, Ш и IV конгрессов нефтегазопромышленников России (Уфа, 2001, 2002 и 2003); I и II научно-практических конференциях «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 1999 и 2001); научно-практической конференции «Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов - теория и практика их применения» (Казань, 2001); первой научно-практической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Западной Сибири и пути повышения его эффективности» (Когалым, 2001); научно-практической конференции «Роль региональной отраслевой науки в развитии нефтедобывающей отрасли», посвященной 70-летию башкирской нефти (Уфа, 2002); XII Европейском симпозиуме «Повышение нефтеотдачи пла-

сто»» (Казань, 2003); заседаниях Ученого Совета Башнипинефть, технических советах АНК «Башнефть» и различных КГДУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано: 1 монография, 50 статей в научно-технических журналах и сборниках трудов, 14 тезисов докладов и 22 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, основных результатов и выводов, библиографического списка из 383 источников и двух приложений. Общий объем работы 277 страниц, в том числе 91 таблица и 73 рисунка.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1) Способность потокоогклоняющих композиций селективно регулировать проницаемость неоднородных по проницаемости и нефтенасыщенности пористых сред, как основной фактор, определяющий эффективность данного типа технологий повышения нефтеотдачи.

2) Коллоидно-химический механизм взаимодействия свободно-дисперсных и связанно-дисперсных систем, объясняющий способность потокоот-клоняющих технологий повышения нефтеотдачи селективно регулировать проницаемость неоднородных пластов нефтяных месторождений.

3) Кинетические закономерности гелеобразования в кислотных золях алюмосиликатов и силикатов.

4) Результаты исследования реакции соляной кислоты с карбонатной породой нефтяного пласта, показавшие, что наиболее эффективными замедлителями процесса являются коллоидные и гелеобразующие реагенты (золи АС и КК, соли алюминия и лигаосульфонат).

5) Условия, при которых маслорастворимые НПАВ проявляют максимально высокие фазовую и поверхностную активности на границе с ас-фальто-смолистыми нефтями и минимально сорбируются на гидрофобных минералах.

6) Результаты исследования и промыслового испытания композиций для повышения нефтеотдачи и интенсификации разработки нефтяных месторождений на основе коллоидных реагентов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (литературном обзоре) приведены сведения о свойствах исследованных гидрофильных дисперсных систем, современные представления о типах остаточной нефти в пласте и анализ современного состояния МУН.

Способность растворов кремниевой кислоты (КК) образовывать золи и, затем, гели известна более 150 лет. Золи КК получают при взаимодействии растворов силиката натрия с кислотами, кислыми солями или ионообменными смолами в Н+-форме, при гидролизе эфиров кремниевой кислоты и т.д. Частицы КК в золях шарообразны, не пористы и обычно имеют размер от 1 до 150 им.

В основе процессов образования, роста частиц золя и гелеобразования в растворах силикатных и алюмосиликатных реагентов лежит реакция поликонденсации ЮС. Поликонденсация КК является реакцией нуклеофиль-

ного замещения по механизму 8„2. При рН>2-3 катализатором реакции поликонденсации КК является ОН", а при рН<2-3 катализатором реакции служит Н1".

Согласно Р. Айлеру гелеобразование КК включает стадии возникновения и роста мицелл КК, образования агрегатов мицелл золя и затем трехмерной сетки геля из агрегатов частиц (микрогель), размеры которых постепенно увеличиваются и заполняют весь объем раствора. В зависимости от рН среды меняется размер частиц, участвующих в образовании структуры геля. При рН<1 трехмерная структура геля образуется значительно меньшими по размеру частицами золя, чем в слабокислой, нейтральной или щелочной средах.

Зависимость времени гелеобразования в золях КК от рН носит экстремальный характер (рис.1). Энергия активации процесса гелеобразования и поликонденсации зависит от рН, условий приготовления золя КК и типа использованной для приготовления золя кислоты. Минимальное значение энергии активации гелеобразования равно 5-6 КДж/моль при рН около 2.

В присутствии солей соляной и серной кислот наблюдается увеличение скорости реакции поликонденсации и уменьшение времени гелеобразования. В наибольшей степени соли ускоряют процессы гелеобразования в

т

Рис. 1. Влияние рН на устойчивость золей кремниевой кислоты Кривая ABC - в отсутствие электролитов Кривая DEF - в присутствии электролитов

Сведения о кинетике реакции поликонденсации КК противоречивы. Согласно различным источникам порядок реакции меняется от первого до пятого и зависит от рН и концентрации кремнезема в растворе. В настоящее время не существует кинетического описания процесса поликонденсации и гелеобразования в растворах КК.

Для применения в технологиях повышения нефтеотдачи наиболее перспективными являются кислотные золи силикатных и алюмосиликатных реагентов, так как содержат частицы малых размеров и совместимы с минерализованными водами. Обзор литературы показывает, что исследования процессов гелеобразования при рН менее 2 и в золях АС практически не проводили.

Латексы представляют собой коллоидные растворы синтетических или природных каучуков в воде. Размеры частиц латекса определяются условиями получения. Средний размер частиц синтетических латексов равен 30-80 нм. Форма частиц сферическая или близкая к ней. Коагуляция латексов происходит в результате воздействия электролитов, механического воздействия, замораживания и при воздействии повышенных температур.

Агрегативная устойчивость латексов связана с зарядом у мицелл и структурным фактором (слоем адсорбированного эмульгатора на поверхности частиц). Степень устойчивости латексов в основном определяется концентрацией и типом эмульгатора или стабилизатора. Обычные синтетические латексы устойчивы только в щелочной среде. Наиболее эффективными стабилизаторами латексов ко всем видам коагулирующего воздействия являются водорастворимые НПАВ. Стабилизирующее действие НПАВ заключается в образовании адсорбционного слоя гвдратированных молекул НПАВ на поверхности частиц латекса.

Одними из наиболее доступных реагентов, образующих коллоидные растворы, являются щелочные соли гуминовых кислот. Гуматы щелочных металлов представляют собой активную часть углегцелочных или торфоще-лочных реагентов, которые образуются при взаимодействии бурого угля или торфа с щелочами. Кроме гуматов углещелочные реагенты (УЩР) содержат углистые и неорганические частицы, смолы и воск. Щелочные гуматы являются солями многоосновных, слабо диссоциированных гуминовых кислот с точкой эквивалентности около рН 8 - 9. УЩР является экологически чистым реагентом. На Южном Урале и в Восточной Сибири имеются большие запасы бурого угля, пригодного для производства УЩР.

Гуминовые кислоты представляют собой сложно построенные, не имеющие определенного строения полимерные молекулы, так как образуются в результате очень сложных процессов. Все предложенные химические формулы гуминовых кислот носят гипотетический характер. Наиболее полно отражает свойства частиц гуминовой кислоты блок-схема, предложенная В.Мистерски и В.Логиновым. Согласно данной блок-схеме частицы гуминовых кислот содержат «ядро», содержащее ароматические пяти- и шестичленные циклы и гетеро циклы с спиртовыми, карбонильными и карбоксильными группами. Ядро окружено периферическими цепями, в том числе углеводородного и полипептидного характера.

Все вышеописанные дисперсные системы и реагенты являются доступными для применения в нефтяной промышленности, так как производятся отечественной промышленностью или легко получаются в промысловых условиях. По своим свойствам и стабильности они могут быть разделены на три группы:

- легко коагулирующие при смешении с минерализованными водами и растворами (УЩР, золь кремнезема и нестабилизированный латекс),

- совместимый с минерализованными водами стабилизированный латекс,

- гелеобразующие составы (кислотные золи КК и АС).

Количество нефти, оставшейся в пласте после вытеснения водой, зависит от литологии и неоднородности коллектора, химического состава и свойств насыщающих его флюидов, температуры и т.д. В результате применения заводнения в пласте образуется два типа остаточной нефти. Первый тип остаточной нефти содержится в промытых водой зонах продуктивного пласта и имеет большее содержание тяжелых компонентов (смол, ас-фальтенов), чем исходная нефть. Образование второго типа остаточной нефти связано с неравномерным вытеснением нефти из неоднородного коллектора, что приводит к образованию целиков нефти в застойных зонах, линзах и пропластках с ухудшенными фильтрационно-емкостными свойствами. По своему составу и свойствам остаточная нефть второго типа мало отличается от исходной нефти месторождения.

Повысить нефтеотдачу можно: увеличив степень охвата неоднородного пласта заводнением или уменьшив количество капиллярно удерживаемой и пленочной остаточной нефти. Соответственно технологии МУН подразделяются на нефтевытесняющие, воздействующие на остаточную нефть первого типа и потокоотклоняющие, улучшающие вытеснение плохо дренированных запасов нефти.

Закачка газов, растворителей, теплоносителей и реагентов, улучшающих смачиваемость породы водой, позволяет уменьшить количество нефти в граничных слоях. Подавить капиллярные силы, удерживающие остаточную нефть, возможно при использовании ПАВ и композиций на их основе.

Дня увеличения степени охвата пластов заводнением применяют технологии, регулирующие вязкость вытесняющего флюида и проницаемость неоднородного пласта для чего используется закачка растворов полимеров, суспензий, композиций образующих в пласте гелии осадки и т.п.

Основными полимерами, применяемыми в технологиях повышения нефтеотдачи, являются различные полиакриламиды (ПАЛ), что объясняется их высокими реологическими характеристиками. В технологиях МУН также находят применение биополимеры, которые более устойчивы к термической и механической деструкции, чем ПАА. Полимерные технологии можно разделить на три основные группы:

1) закачка разбавленных растворов полимеров,

2) применение сшитых полимерных составов (СПС),

3) закачка взвесей химически или радиационно сшитых полимеров.

Разбавленные растворы полимеров повышают вязкость воды, что способствует более равномерному вытеснению нефти и, следовательно, повышению нефтеотдачи пласта. Данная технология наиболее эффективна при применении на ранней стадии разработки месторождений.

Для приготовления СПС в раствор полимера вводится сшиватель (обычно соли хрома или алюминия), который связывает макромолекулы между собой. Концентрации полимера (обычно ПАА) и сшивателя подбираются так, чтобы реакция сшивки произошла после закачивания и продав-ливания композиции. СПС более эффективны, чем разбавленные полимер-

ные растворы, и миут быть использованы для повышения нефтеотдачи месторождений на любой стадии разработки.

Набухающие в воде полимеры получают вводя в состав ПАА на стадии полимеризации полифункциональный мономер, или в результате термо- или радиационной обработки порошкообразных ПАА. При диспергировании в воде образуются дисперсии гель-частиц, которые способны в значительной степени снижать проницаемость водопроводящих высокопроницаемых и трещиноватых пропластков.

В институте химии нефти СО РАН разработаны составы «Метка» и «Ромка» на основе простых эфиров целлюлозы, которые представляют собой системы с нижней критической температурой гелеобразования. Прогрев до температуры пласта превращает маловязкие растворы в гели.

В России и за рубежом наибольшее распространение получили СПС, а также системы, содержащие набухающие частицы полимеров. Недостатками полимерных технологий являются высокая стоимость и недостаточная стабильность реагентов в пластовых условиях.

Под руководством проф. А.Ш.Газизова разработаны полимер-дисперсные системы (ПДС), действие которых основано на повышении фильтрационного сопротивления обводненных зон пласта в результате закачки полимер содержащей глинистой суспензии. Эффективность воздействия ПДС увеличивается по мере роста неоднородности коллектора и объема оторочки. В последние 10 лет технология ПДС является одним из наиболее распространенных методов повышения нефтеотдачи неоднородных коллекторов.

Основными неорганическими гелеобразователями, применяемыми в нефтяной промышленности, являются жидкое стекло и соли алюминия. Неорганические гелеобразующие составы имеют низкую вязкость (близкую к вязкости закачиваемой воды) и, как следствие, высокую проникающую способность, что отличает их от растворов полимеров и СПС. Известен гелеоб-разующий состав проф. А.Т.Горбунова на основе силиката натрия и кислотного реагента, который успешно применяется для обработки высокотемпературных пластов Западной Сибири. Под руководством проф. Л.К.Алтуниной разработан гелеобразующий состав на основе растворимых солей алюминия (композиция «Галка»). В результате гидролиза карбамида или уротропина меняется рН среды и щюисходит образование геля пвдро-ксида алюминия. Фильтрационные исследования показали, что закачка ге-леобразующего состава «Галка» снижает проницаемость в 4-100 раз, причем степень снижения подвижности увеличивается по мере роста проницаемости. На основе высокомодульного жидкого стекла и полимеров под руководством проф. С.В.Крупина разработан интерполимерный гелеобразующий состав. Для применения в условиях месторождений с высокоминерализованными водами предложены гелеобразующие составы на основе кислотных растворов нефелина и синтетического цеолита, которые пригодны для обработки как нагнетательных, так и обводненных добывающих скважин.

В настоящее время широкое применение нашли гелеобразующая композиция «Галка» и состав, разработанный под руководством проф. Горбунова. Гелеобразующие составы на основе алюмосиликатов применяются меньше, что связано с недостаточной изученности данного типа составов.

Для регулирования фронта вытеснения нефти из неоднородных пластов широко применяются осадкогелеобразующие композиции, действие которых основано на образовании гелей и осадков в результате внутрипла-стового смешении двух оторочек геле- и осадкообразующих реагентов. Наибольшее распространение получили осадкогелеобразующие составы на основе жидкого стекла и хлорида кальция или минерализованной воды, гидроксида натрия и солей алюминия. Для регулирования свойств осадков и гелей в состав композиций вводят водорастворимые полимеры (наиболее эффективен ПАА), что придает осадкам вязко-упругие свойства.

Осадко- и гелеобразующие технологии широко применяются на месторождениях России. Массированное применение данного типа технологий позволяет существенно повысить конечную нефтеотдачу неоднородных пластов. Осадко- и гелеобразующие технологии эффективны на месторождениях, находящихся на поздней и заключительной стадиях разработки.

Для вытеснения пленочной и капиллярно удерживаемой остаточной нефти из пористой среды необходимо преодолеть капиллярные силы, удерживающие нефть. Соотношение сил динамического напора к капиллярным силам описывается капиллярным числом (Мс):

Кс=и*п/а, (!)

где и - скорость фильтрации, г[ - вязкость вытесняющей жидкости, о -межфазное натяжение.

Для существенного снижения остаточной нефтенасыщенности требуется увеличить значение >}д не менее чем в 103-104 раз. Основным способом увеличения Ы,. является снижение межфазного поверхностного натяжения, т.е. применение высокоэффективных растворов и композиций поверхностно-активных веществ (ПАВ). Однако, несмотря на многочисленные лабораторные исследования и промысловые испытания не удалось создать технологии ПАВ, превосходящие по своей технологической и экономической эффективности осадко-гелеобразующие технологии, ПДС, СПС и другие потокоотклоняющие технологии. Поэтому в последние 10-15 лет использование МУН на основе ПАВ практически прекращено.

Для повышения нефтеотдачи карбонатных коллекторов обычно используют те же методы, что и для терригенных коллекторов: щелочное и полимерное заводнение, нефтевытесняющие составы на основе ПАВ, ПДС и геле- и осадкообразующие технологии.

Особенностью карбонатных коллекторов является легкая растворимость породы пласта в сильных кислотах. Поэтому основным методом воздействия на карбонатные пласты являются солянокислотные обработки (СКО) призабойной зоны. Недостатками СКО является малая глубина воздействия на пласт и быстрое снижение эффективности по мере роста кратности обработок. Для повышения эффективности СКО разработан ряд тех-

нологий и композиций: направленные и селективные солянокислотвые обработки, замедленные солянокислотные композиции, обратные кислотные эмульсии и микроэмульсии и т.д. Однако проблема повышения нефтеотдачи и продуктивности малодебитных и обводненных карбонатных коллекторов в настоящее время решена не полностью.

Применение МУН в нефтяной промышленности имеет длительную историю, накоплен громадный объем информации о лабораторных и промысловых исследованиях. Однако практически не изучены физико-химические механизмы воздействия ряда широко распространенных технологий повышения нефтеотдачи и интенсификации разработки нефтяных месторождений. Дальнейшее развитие МУН требует углубленного исследования механизмов воздействия без чего невозможно совершенствование имеющихся и создание новых технологий для месторождений с трудно-извлекаемыми запасами и находящихся на поздней стадии разработки.

В главе 2 приведены результаты исследования влияния концентрации, уровня минерализации и температуры на время гелеобразования в соляно-кислотных золях алюмосиликатов (АС), кремнезема и жидкого стекла, а также фильтрационные характеристики гелеобразующей композиции. В исследовании использовали: нефелин (ТУ 2111-28-00203938-93), высокоглиноземистый цемент (ВГЦ) (ГОСТ 961-91), цеолит CMC (цеолигный компонент для синтетических моющих веществ, ТУ 38.1011366-94), цеолитные шламы (отходы производства катализаторов и цеолита CMC), коллоидный кремнезем марки «Сиалит» и низкомодульное жидкое стекло.

Зависимость времени гелеобразования от температуры для золей АС и кремнезема описывается уравнением Аррениуса:

т = т0 * ехр( Ea/RrT ), (2)

где: т - время гелеобразования, час; т0 - постоянная величина; Еа - энергия активации, R^ - универсальная газовая постоянная, Т - температура, К.

Значения Еа для АС (30,1-43,4 КДж/моль) близки к энергии активации полимеризации кремниевой кислоты в кислых растворах (32 - 40 КДж/моль). Значения Еа (47-68 КДж/моль) для кислотных золей кремнезема выше, чем для золей АС, и зависят от состава золя. В золях кремнезема по мере роста концентрации соляной кислоты происходит снижение Еа и одновременно рост lgr0, т.е. наблюдается компенсационный эффект (снижение Е, компенсируется ростом т0).

Сопоставление времени гелеобразования при разных температурах показывает, что по скорости гелеобразования АС и жидкое стекло можно выстроить в следующий ряд: жидкое стекло » шлам №2 ~ цеолит CMC ~ нефелин > шлам №1 > ВГЦ

При массовом отношении АС/НС1 = 1, постоянных концентрациях жидкого стекла и кремнезема зависимость т от начальной концентрации кислоты ([НС1]0) для кислотных золей силикатов и АС описывается следующим уравнением (рис.2):

lg(t) = A-B*[HCl]0, (3) где: А и В - постоянные величины.

В случае золей АС и кремнезема параметр А уменьшается с ростом температуры и уровня минерализации, а значение параметра В от температуры, добавок минерализованных вод и типа гелеобразователя зависит мало. Для золей низкомодульного жидкого стекла наблюдается линейный рост параметра В по мере роста исходной концентрации гелеобразователя. Зависимость параметра А от температуры для золей АС и кремнезема описывается линейным уравнением:

А = А0 - АЛ(Т-273), (4)

где А„ и А, - постоянные величины.

&

8.

0Q О ао

7,5 8,5 9,5 10,5

Начальная концентрация HCI, %

Рис.2. Зависимость х от [НС1]„ для золей нефелина при 20 (1), 40 (2), 60 (3) и 70 °С(4)

При [НС1]0 = const зависимость т от концентрации для золя АС (нефелина) трансформируется в прямые в координатах следующего уравнения (рис.3):

1/Т = Mi*([AC]0 - [AC]mm), (5)

где Mi и [АС]ШП - постоянные величины, а для золей кремнезема (Сиалит-60) и низкомолекулярного жидкого стекла трансформируется в прямые в координатах следующего уравнения (рис.4):

1/т = М2 * [SiOj]02 (6)

где М2 - постоянная величина.

Реакция гелеобразования (скорость гелеобразования ~ 1/т) в золях силикатных реагентов имеет второй порядок по субстрату, что полностью согласуется с механизмом поликонденсации КК, предложенным В.В.Стрелко.

Рост минерализации воды, добавленной к гелеобразующей композиции, сопровождается увеличением значения параметра Мг Значения параметра [АС]ШШ не зависят от уровня минерализации раствора и уменьшаются при снижении концентрации соляной кислоты. Вероятно, [АС]тш является кри-

тической концентрацией гелеобразователя в солянокислотных растворах АС.

Обнаружены линейные зависимости параметров уравнений 3 и 5 (А, В и от ионной силы и плотности использованных вод - добавок, т.е. в ре-ахции гелеобразования в кислотных золях АС имеет место первичный солевой эффект.

0123456789 10 Концентрация нефелина, %

Рис.3. Зависимость скорости гелеобразования (1/т) от концентрации АС при различных плотностях (й, кг/дм3) вод-добавок ([НС1]0=8 %, 20 °С)

а

л

20 40 60 80 100 [Сиалит-60]2, %

Рис.4. Зависимость скорости гелеобразования (1/т) от концентрации кремнезема при различных температурах ([НС1]0=5 %)

Полученое кинетическое описание процессов гелеобразования, позволяющее подбирать рецептуру гелеобразующих композиций для месторождений с различными геолого-физическими условиями.

Для применения в условиях высокотемпературных пластов наиболее подходят составы на основе АС, т.к. АС имеют низкие реакционную способность и энергию активации. Исследование показало, что гелеобразую-щие составы для высокотемпературных пластов должны содержать АС и соляную кислоту в низких концентрациях (3-5 %) или содержать добавки -замедлители скорости реакции. В качестве замедлителей скорости реакции испытывали КЛАВ Каталин А и Марвилан КО и НПАВ Неолол АФ9-6 (АФ-6) и Неолол АФ,-12 (АФ-12).

Введение в состав солянокислотных растворов ВГЦ АФ-6 и АФ-12 приводит к увеличению времени гелеобразования при 80 °С. АФ-6 и АФ-12 оказали практически одинаковое влияние на скорость гелеобразования, т.е. степень оксиэтилирования не влияет на процессы гелеобразования. Способность НПАВ замедлять скорость гелеобразования, по-видимому, объясняется образованием на поверхности частиц золя ВГЦ слоя адсорбированных молекул ПАВ, что препятствует образованию трехмерной сетки геля. Данное предположение подтверждается тем, что при массовых отношениях ВГЦ : НПАВ, равных 10 : 4-5, не наблюдали образования гелей. КЛАВ Марвилан КО увеличивает, а Катапин А уменьшает временя гелеобразования в золях ВЩ при 80 "С. КЛАВ оказывает меньшее влияние на процесс гелеобразования, чем НПАВ.

Экспоненциальная зависимость времени гелеобразования от концентрации кислоты (уравнение 3) указывает на то, что HCl (точнее ЬГ) является катализатором реакции, лежащей в основе роста мицелл золя и образования трехмерной структуры геля:

->Si-OH + HO-Si<- -» ->Si-0-Si<- + H20

Линейная зависимость В для золей жидкого стекла (содержащих низкомолекулярные КК) показывает, что данный параметр характеризует стадию протонирования кремниевых кислот:

->Si-OH +Н+ -> -)Si-OH2+, которая является лимитирующей в процессе гелеобразования при рН<1. Практически полное отсутствие зависимости параметра В от температуры, состава золя и типа гелеобразователя в случае АС и кремнезема объясняется микрогетерогенным характером процесса: группы -)Si-OH находятся на поверхности коллоидных частиц.

Согласно уравнению 3, время жизни геля при [HCL]0 = 0, т.е. в отсутствии реакции гелеобразования, равно 10А. Таким образом, параметр А характеризует агрегативную устойчивость коллоида. Подтверждают данный вывод- уменьшение А по мере роста температуры и минерализации раствора,

- рост А по мере роста концентрации стабилизаторов золя (НПАВ),

- рост А при снижении концентрации Si02 в золях кремнезема.

Уменьшение энергии активации гелеобразования и рост т0 в золях кремнезема по мере роста концентрация кислоты объясняется увеличением скорости гидролиза поликремниевых кислот. При этом происходит как уменьшение размеров существующих мицелл золя, так и образование новых мелких частиц в результате поликонденсации перешедшей в раствор КК. По мере уменьшения размеров мицелл растет их общая поверхность я уменьшается заряд отдельных частиц, что увеличивает вероятность образования мостиковых связей между частицами, и снижается энергетический барьер для этого процесса.

Совпадение значений энергий активации гелеобразования (поликонденсации) и близость кинетического описания процессов гелеобразования в золях АС и кремниевой кислоты указывают на близость химизма и механизма гелеобразования в растворах КК и АС. Однако скорость гелеобразования в растворах АС существенно ниже, чем в кислотных золях жидкого стекла. Различаются и вид зависимостей скорости гелеобразования от концентрации субстрата. По-видимому, в случае золей АС процесс замедляется из-за появления дополнительной стадии процесса - гидролиза АС с образованием низкомолекулярных олигомеров КК.

Различие в энергиях активации гелеобразования для золей АС и КК, с одной стороны, и золей кремнезема, с другой стороны, указывает на влияние размера частиц золя на процессы гелеобразования. В золях кремнезема основным процессом является образование мостиковых связей между изначально существующими достаточно крупными частицами золя. Для образования мостиковых связей необходимо преодолеть не только энергетический барьер реакции поликонденсации, но и электростатическое отталкивание одноименно заряженных частиц золя, что и объясняет более высокую энергию активации процесса гелеобразования в золях кремнезема.

Фильтрационные исследования показали, что рост концентрации АС приводит к увеличению максимальных факторов сопротивления (RMat) и остаточных факторов сопротивления (&„*.), то есть происходит увеличение прочности гелей, образующихся в пористой среде. В водонасыщенных пористых средах при концентрации АС выше 7 % происходит образование сплошной трехмерной сетки геля в заполненных водой порах. Для пористых сред с остаточной нефтенасыщенностью наблюдается приблизительно линейный рост Ron. по мере увеличения концентрации АС. Низкоконцентрированные гелеобразующие композиции ([АС]=3-5 %) также способны значительно снижать проницаемость пористых сред, что позволяет использовать композиции АС в условиях высокотемпературных пластов.

По мере роста проницаемости пористых сред происходит увеличение Имак. и Roct., то есть гелеобразующие композиции АС обладают способностью селективно регулировать (снижать) проницаемость неоднородных пористых сред (рис.5).

Сопоставление результатов физико-химических и фильтрационных исследований показало, что гелеобразующие композиции на основе алюмоси-

ликатов мсмут быть применены АС в условиях месторождений с пластовыми температурами до 100 °С.

В главе 3 приведены результаты исследования коллоидных растворов углещелочных реагентов (УЩР). УЩР является экологически чистым реагентом, поэтому разработка эффективных технологий на его базе имеет важное практическое значение.

При смешении растворов УЩР с минерализованными водами и растворами солей происходит коагуляция УЩР с образованием значительного объема рыхлого мелкодисперсного осадка, т.е. данный реагент применим в потокоотклоняющих технологиях МУН. Золь УЩР осаждают минерализованные воды плотностью 1015-1025 кг/м3 и растворы солей поливалентных металлов с концентрацией более 0,10-0ДО %. Скорость осаждения и уплотнения (старения) осадка УЩР увеличивается по мере снижения концентрации УШР, роста минерализации раствора и температуры. Объем осадка УЩР увеличивается с ростом концентрации УЩР и мало зависит от плотности минерализованной воды и состава солевого раствора - осадите ля.

• Водонасыщеяные пористые среды

▲ Пористые среды с остаточной нефтенасыщенностью

70

60

р.

1 § 50

ш №

« u 40

1 | 30

В в*

g 8 20

о

10

0

0,5

1

1,5

2,5

Проницаемость по воде, мкм

Рис.5. Влияние проницаемости на фильтрационные характеристики композиции 3% нефелина в 10% соляной кислоте, 20-21 °С

Фильтрационные исследования показали, что для раствора УЩР Rod увеличиваются по мере роста проницаемости, то есть чем выше исходная проницаемость пористой среды, тем в большей степени она снижается (рис.6). Ruiu имеют наибольшие значения в случае низкопроницаемых пористых сред. Таким образом, растворы УЩР способны селективно регулировать проницаемость неоднородных коллекторов.

УЩР может быть легко получен из бурого угля и продуктов его переработки, в том числе и в промысловых условиях. Поэтому было изучено влияние условий приготовления, концентрации и массового соотношения

угольМаОН (модуль УЩР - М) на свойства УЩР. Исследование проводили на примере угля Тюльганского месторождения.

Осадкообразующие свойства УЩР мало зависят от М (М=10...2). Концентрированные растворы УЩР (4-5 % по углю) практически полностью прекращают фильтрацию. Более разбавленные растворы УЩР (2,5 % по углю) по своим фильтрационным свойствам делятся на две группы: низкощелочные (М = 10 ...8) и высокощелочные (М = 6...2). Низкощелочные УЩР содержат достаточно крупные и легко коагулирующие частицы и по своим свойствам близки к грубодисперсным системам. Растворы высокощелочных УЩР содержат более мелкие (коллоидные) частицы и способны более глубоко проникать в пористые среды. По мере роста щелочности УЩР зона осадкообразования удаляете« от входа в модель пласта. Таким образом, меняя отношение уголь/ИаОН, возможно изменять глубину проникновения состава в пласт и фильтрационные характеристики раствора.

1000

0,1

10

Проницаемость, мкм2

Рис.6. Влияние проницаемости на фильтрационные характеристики 1,5 % раствора УЩР БРЕГ-1 (объем оторочки - 0,40-0,42 и.о., 20-22 °С)

Исследование показало, что УЩР высшего качества получаются в водной фазе при использовании диспергирующих устройств (например, по технологии НВП «БашИНКОМ»). Однако водный «концентрат» УЩР хорошего качества можно приготовить из угля и раствора №ОН при использовании простейших перемешивающих устройств. Подобран оптимальный

состав «концентрата» УЩР. Порошкообразный УЩР хорошего качества может быть получен растиранием подсушенного угля с 40-45 % раствором NaOH. Высокотемпературная сушка и использование для приготовления УЩР дезинтеграционных технологий ухудшает качество реагента. Возможно снизить стоимость УЩР заменив дорогостоящий NaOH на щелочные отходы (например, отработанный каустик процессов газоочистки).

Исследование влияния полимеров ira свойства раствора УЩР показало, что реология растворов УЩР + полимер определяется свойствами полимера. Сопоставление вязкостей растворов ПАА и УТЦР+ ПАА показывает, что УЩР увеличивает вязкость растворов ПАА (рис.7), то есть происходит образование из макромолекул полимера и гумата натрия надмолекулярных структур (комплексов), которые сохраняют устойчивость при повышенных температурах.

Рис.7. Влияние концентрации УЩР БРЕГ-1 и ПАА Св-ЗО на относительную вязкость. Скорость сдвига-1312 с'1 (20° С).

Наибольшее влияние на свойства и объем коагулята УЩР оказывают высокомолекулярные ПАА, биополимер Шю(1оро1 23Р и катионактивный полимер ВПК-402. Анионактивные ПАА меняют внешний вид осадков УЩР - рыхлые, мелкодисперсные осадки превращаются в крупные хлопьевидные агрегаты, размеры которых увеличиваются по мере роста концентрации ПАА. При осаждении УЩР в присутствии Шюс1оро1 23Р образуется однородная гелеобразная масса, причем биополимер при всех изученных концентрациях увеличивает объем осадков, то есть биополимер структурирует коагулирующие золя УЩР. Взаимодействие раствора УЩР с раствором ВПК-402 в минерализованной воде приводит к образованию коагу-

1,6

0

0,05 0,1

Концентрация ПАА,%

0,15

0,2

ляционных гелей, занимающих 100 % объема смеси Выдержка приводит к уплотнению геля и отделению части воды. Часть гелей в ходе старения теряет сплошность и превращается а гелеобразные осадки.

Карбоксиметилцеллюлоза мало влияет на объем и внешний вид осадков УЩР. Наблюдается только замедление скорости осаждения и уплотнения (старения) осадка, что может быть объяснено повышением вязкости дисперсионной среды.

В работе обнаружены следующие случаи значительного влияния полимеров на свойства растворов и осадков УЩР:

- в присутствии высокомолекулярного анионактивного ПАА происходит образование гуматно-полимерных комплексов, а при их коагуляции формируется структурированный (хлопьевидный) осадок,

- высокомолекулярный биополимер (полисахарид) способен структурировать коагулирующие частицы гуминовых веществ с образованием однородных гелеобразных систем,

- смешение растворов УЩР и солесодержащих растворов катионак-тивных полимеров приводит к образованию коагуляционных гелей.

Сопоставление результатов фильтрационного исследования растворов УЩР и композиций УЩР + полимер показывает, что полимер значительно усиливает способность УЩР регулировать (снижать) проницаемость пористых сред. Увеличение содержания полимера в составе композиции способствует росту остаточных факторов сопротивления. Для растворов УЩР + полимер наблюдается рост Иост и по мере увеличения проницаемости моделей пласта (рис.8), то есть композиция УЩР+полимер способна эффективно и избирательно регулировать проницаемость неоднородных пористых тел.

0 0,5 1 1,5 2

Проницаемость, мкм2

Рис.8 Влияние проницаемости на фильтрационные характеристики композиции 1,5 % БРЕГ-1+0,05 % ПАА СБ-ЗО. Водонасыщенные (1) и с остаточной нефтенасыщенностью (2) пористые среды

Исследования композиции УЩР + силикатный реагент (жидкое стекло или стабилизированный золь кремнезема) показали, что:

- добавка к УЩР силикатных реагентов увеличивает объем образующихся осадков и меняет их свойства - мелкодисперсные осадки превращаются в гели и гелеобразные осадки;

- композиция УЩР + жидкое стекло способна селективно регулировать проницаемость неоднородных пористых сред (рис.9).

0,5 1 1,5 2 2,5 Проницаемость, мкм2

3,5

Рис. 9 Зависимость фильтрационных характеристик от проницаемости. Композиция - 1,5 % БРЕГ-1 + 2 % силиката натрия, объем закачки - 0,19

п.о„ 20 "С

При воздействии на неоднородный пласт бывает необходимо не только снизить проницаемость водопроводящих каналов и пропластков, но и увеличить проницаемость плохо дренируемых пропластков. Для повышения проницаемости наиболее эффективны технологии кислотного воздействия, поэтому было проведено исследование взаимодействия кислот и растворов УЩР. При смешении растворов УЩР с кислотами происходит образование гелей гуминовых кислот, которые при старении уплотняются или превращаются в гелеобразные и хлопьевидные осадки. В присутствии в составе раствора УЩР анионактивного ПА А или в составе кислоты катионактивно-го ПАА происходит образование хлопьевидной и резиноподобной тампонирующей массы. Биополимер ЯЬойоро! 23Р оказывает незначительное влияние на свойства и объем осадков, то есть флокулирующие свойства

биополимер проявляет только а нейтральной и слабощелочной среде.

Промысловые испытания технологии УЩР проводили на Арланском месторождении, которое находится на поздней стадии разработки. Данные, приведенные в табл. 1 показывают высокую технологическую и экономическую эффективность УЩР в условиях обводненных пластов.

Таблица 1

Результаты промысловых испытаний композиций УЩР _ на Арланском месторождении__

Площадь Индекс пласта Расход товарных форм реагентов,т Дополнительная добыча нефти, т Экономический эффект*, тыс. руб.

УЩР (БРЕГ-1 иБРЕГ-2) Жидкое стекло ПАА всего на 1 т 100 % реагентов

Новохазин-ская Спи Оу 23 - 0,366 4400 400 2389

Николо-Березовская Сш 23 12 0,400 3700 260 4171

Примечание: * - в приведенных ценах 2003 г.

Глава 4. Масштабное внедрение МУН не возможно без применения технологий площадного воздействия, которые имеют ряд преимуществ по сравнению с технологиями очагового воздействия, т. к. позволяют: одновременно обрабатывать значительное количество скважин; упростить осуществление, снизить затраты и повысить селективность воздействия (количество реагента, попадающего в нагнетательную скважину, прямо пропорционально приемистости). Существует также проблема создания технологий МУН, воздействующих на на межскважинную зону неоднородного пласта. Для решения данных задач было проведено исследование совместимых с высоко минерализованными водами стабилизированных латексов (СТЛ).

Первоначально исследовали влияние СТЛ на проницаемость пористых сред с целью определения максимально допустимых концентраций СТЛ в закачиваемом растворе. Закачка товарной формы СТЛ СКС-65 1ТП> (47 % сухого вещества) полностью прекращала фильтрацию жидкости через модели пласта, так как латекс отлагался на торце пористой среды. Разбавленные растворы СКС-65 ГПБ проникают в пористые среды, причем во всех опытах данной серии СТЛ наблюдался на выходе из моделей пласта. Было обнаружено, что максимальная концентрация СТЛ в закачиваемых растворах не должна превышать 4-5 % по сухому веществу.

СТЛ являются малотоннажными продуктами, а нестабилизированные латексы производятся в значительных количествах. Поэтому на примере латекса СКМС был изучен процесс получения СТЛ из нестабилизированных латексов. Было обнаружено, что при концентрации стабилизатора (ШТАВ типа ОП-7, ОП-Ю, Неонол АФ9-12 и т.п.) равной 3 % и выше латекс СКМС становится стабилизированным.

Хорошая совместимость СТЛ с высокоминерализованными водами позволяет использовать разбавленные растворы данного реагента в техноло-

гиях площадного воздействия. Фильтрационные исследования 0,1 % раствора СТЛ показали, что закачка приводит к достаточно «мягкому» снижению проницаемости пористой среды (рис.10). СТЛ способен селективно регулировать проницаемость неоднородных по нефтенасыщенности пористых сред - при практически одинаковой проницаемости большие значения факторов сопротивления наблюдали в случае модели пористой среды с меньшей остаточной нефтенасыщенностью.

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Суммарный объем закачки 0,1 % раствора СТЛ, п.о.

0,3

Рис.10. Влияние остаточной нефтенасыщенности (в) и объема закачки на результаты фильтрации 0,1 % раствора СКС-65 ГПБ

Изучение реологии латексно-полимерных растворов показало, что происходит образование латексно-полимерных комплексов, которые сохраняют устойчивость и при повышенных температурах. Фильтрационные исследования композиции СТЛ + полимер показали, что:

1) латексно-полимерные растворы способны селективно регулировать проницаемость неоднородных пористых сред - и ^ увеличиваются по мере роста начальной проницаемости (рис.11),

2) высокомолекулярные полимеры (ПАА) значительно усиливают способность растворов СТЛ (в том числе и разбавлены) снижать (регулировать) проницаемость пористых сред (рис.12).

Промысловое испытание технологии площадного воздействия с использованием СТЛ СКС-65 ГПБ проводили на Новохазинской площади Арлан-ского месторождения на поле КНС №26. При проведении закачки периодически дозировали СТЛ в сточную воду, нагнетаемую в пласты центробежным насосным агрегатом КНС. Данные о расходе реагентов и датах закачки приведены в табл.2. Промысловый эксперимент показал высокую эффективность технологии СТЛ (табл.2).

Проницаемость по воде, мкм2

Рис. 11. Влияние проницаемости пористых сред на фильтрационные характеристики композиции 1% СКС-65ГПБ + 0.05% ПАА СЯ-ЗО. (Остаточная нефтенасыщенностъ -18,3-22,5%, 20-22 °С)

90 т--

Обьем закачки, п.о.

Рис.12. Динамики фильтрации 1 - 0,05% латекс СКС-65 ГПБ (4,0 п.о.), 2 - 0,01% СБ-ЗО (4,0 п.о.), 3 - 0,05% латекс СКС-65 ГПБ + 0,01% СБ-ЗО (4,0 п.о.)

Анализ кривых падения давления (КПД) нагнетательных скважин показал, что в результате воздействия СТЛ происходит снижение проницаемости только средней и удаленной зон ПЗП. Исследование глубинным расходомером позволило установить, что в результате применения СТЛ увеличился охват пласта заводнением (рис.13).

Механизм взаимодействия СТЛ с породой коллектора и пластовыми флюидами следующий. В ходе фильтрации раствора СТЛ в пласте происхо-

дит потеря стабилизатора латекса в результате перехода НПАВ в нефть и сорбции. Пока не произошло значительной потери стабилизатора, сорбция коллоидных частиц латекса в пласте будет невелика, особенно при больших скоростях фильтрации в ПЗП. В глубине пласта потери стабилизатора и снижение скорости фильтрации усилит процессы агрегатирования и осаждения частиц латекса. Размеры частиц латекса позволяют им проникать только в крупные, заполненные водой поры, т.е. СТЛ оказывает воздействие преимущественно на водопроводящие высокопроницаемые пропластки.

Таблица 2

Резулыаты промыслового испытания площадной закачки латекса на Ново___хазинской площади Арланского месторождения _

Год Расход латекса СКС-65ГП6 (в пересчете на 100%), т Дополнительная добыча нефти, тыс.т. Уменьшение объема попутных вод за счет СТЛ, тыс. т Технологический эффект, т нефти/т СТЛ (100%)

всего* за счет СТЛ

1998 13,83 28,3 3 1 21,7

1999 6,27 37,1 14 75 532

2000 18,4 38,8 22 172 802

2001 18,0 35,8 27,2 250 1026

2002 18,0 31,3 31,3 178,6 1200

Всего 74,5 171,3 89,4 676,6 1200

Примечание: * - до СТЛ на участке применяли ряд потокоотклоняющих технологий повышения нефтеотдачи, эффект от которых продолжался после начала внедрения технологии СТЛ.

25 50 75 100 Приемистость, м3/сут.

125

■ Измерение 1 (08.09.98) Рзак= 5,0 МПа, Q = 590 мЗ/сут.)

■ Измерение 2

(02.11.98) Рзак- 5,0 МПа, Q = 532 мЗ/сут.)

-Измерение 3

(21.10.99) Рзак= 4,8 МПа, Q = 540 мЗ/сут.

-Интервалы перфорации

Рис.13. Влияние закачки СТЛ на степень охвата пласта заводнением (скв. №3543д). Измерение 1 - до закачки, измерение 2 - после закачки 4 оторочек СТЛ, измерение 3 - после закачки 9 оторочек СТЛ.

В главе 5 приведены результаты исследования известных высокоэффективных осадкогелеобразующих составов на основе силикатных реагентов с использованием подходов, разработанных в данной работе. Изучено влияние проницаемости пористых сред на свойства осадкогелеобразующих композиций на основе жидкого стекла.

Было обнаружено, что раствор жидкого стекла (5 % силиката натрия) в значительно большей степени снижает проницаемость низкопроницаемых пористых сред, чем проницаемость средне- и высокопроницаемых пористых сред (рис.14). Фильтрационные характеристики композиции 5 % силиката натрия + 0,05 % ПАА мало зависят от исходной проницаемости гидрофильных пористых сред (рис.14).

20 -[

18 -

16 -

14 -

12 -

ь о 10

ой 8 -

6

4 -

2 -

0

• 5%силиката натрия (0,2 п.о.)

■ 5%силиката натрия + 0,05% ПАА (0,20 п.о.)

а 5%силиката натрия + 0,20% ПАА (0,15 п.о.)

3 4

Проницаемость по воде, мкм2

Рис.14. Влияние проницаемости на фильтрационные характеристики силикатного и силикатно-полимерных растворов

Композиция 5 % силиката натрия + 0,20 % ПАА селективно регулирует проницаемость неоднородных пористых сред - факторы сопротивления увеличиваются по мере роста проницаемости (рис.14) Введение в состав раствора жидкого стекла коллоидных реагентов (УЩР, СТЛ и нестабилизи-рованного латекса СКМС) также улучшает фильтрационные свойства растворов жидкого стекла. Следует отметить, что при выбранных концентрациях ПАА и коллоидные реагенты не оказывают заметного влияния на осадкогелеобразующие свойства 5 % раствора силиката натрия.

Для сопоставления с результатами исследования растворов силиката натрия был изучен стабилизированный золь кремниевой кислоты (реагент Сиалит-30-50), который по химическому составу близок к растворам низкомодульного жидкого стекла. В фильтрационных исследованиях было обнаружено, что золь кремниевой кислоты и композиция золь кремниевой кислоты + ПАА способны селективно регулировать проницаемость неодно-

родных пористых сред - наблюдается рост факторов сопротивления по мере увеличения проницаемости пористых сред.

В результате исследования показано, что именно коллоиды (дисперсные системы и высокомолекулярные полимеры) определяют способность осадкогелеобразующих композиций селективно регулировать проницаемость неоднородных пористых сред.

В главе 6 приведены результаты лабораторного изучения и промыслового испытания технологий повышения нефтеотдачи на основе отработанного каустика (ОК) и щелочных стоков производства калролактама (ЩСПК), являющихся крупнотоннажными отходами нефтехимии. Применение вторичных материальных ресурсов в технологиях МУН позволяет снизить расходы и решать проблемы рациональной утилизации отходов.

При смешении ОК с минерализованными водами образуются осадки гадроксидов и карбонатов гцелочно-земелышх металлов. Фильтрационные и нефтевытесняющие свойства ОК исследовали на составных линейных моделях пласта Уршакского месторождения согласно ОСТ 39-195-86 «Нефть. Метод определения коэффициента вытеснения нефти водой в лабораторных условиях». Было обнаружено, что ОК обладает способностью эффективно вытеснять остаточную нефть и регулировать проницаемость нефтяного коллектора.

Объем осадков ОК, образующихся при смешении с минерализованными водами, сильно зависит от состава минерализованных вод. Для усиления водоизолирующего действия ОК было изучено влияние на осадкообразую-щие характеристики ОК полимеров (ПАА, КМЦ-500, Гивпан, ВПК-402 и биополимера «Симусан»), а также реагентов-соосадителей: лигносульфо-ната (ЛГС) и кубовых остатков производства этиленгликоля (КЭГ).

В наибольшей степени увеличивают объем осадков высокомолекулярный ПАА и Гивпан, однако сохраняется зависимость объема тампонирующей массы от уровня минерализации воды. В случае использования реа-гентов-соосадителей происходит образование значительных объемов гелей и гелеобразных осадков, причем объем тампонирующей массы мало зависит от уровня минерализации воды. ЛГС и КЭГ являются новым типом добавок к щелочным реагентам, позволяющим превращать осадки гидрокси-дов и карбонатов в седиментационные гели. Фильтрационные исследования композиций ОК+ЛГС и ОК+КЭГ показали, что они способны вытеснять остаточную нефть, а также снижать проницаемость пористых сред в значительно большей степени, чем ОК. Таким образом, ОК и композиции на его основе обладают комплексным действием - способны эффективно вытеснять остаточную нефть и регулировать проницаемость неоднородных пористых сред.

Промысловые испытания технологий на основе ОК проводили на Ур-шакском месторождении, которое находятся на заключительной стадии разработки. Закачивание оторочек ОК и ОК+ПАА проводили в следующей последовательности: оторочка (буфер) пресной воды (6-8 м3), раствор ОК (по 5-10 м3 на 1 метр нефтенасыщенной толщины пласта), оторочка (буфер)

пресной воды (6-8 м3), продавка закачиваемой водой (8 м3), остановка закачки на 2-3 суток, пуск скважины под закачку воды из системы ТТПД.

В результате воздействия наблюдали увеличение дебитов по нефти и снижение обводненности добываемой продукции Гидродинамические исследования (КПД) скв № 526 и 530 показали, что в результате воздействия уменьшилась проницаемость коллектора

Оценку технологической эффективности проводили по данным, предоставленным НГДУ «Ишимбайнефть» (табл.3). Всего в результате промысловых экспериментов суммарная добыча нефти составила 28,2 тыс т, сокращение ПДВ - 519 тыс. м3 при средней технологической эффективности 52,1 т дополнительной нефти на 1 т товарной формы реагентов. Экономический эффект в ценах 2003года составил 6214,7 тыс. рублей.

Таблица 3

Сведения о промысловых испытаниях технологии ОК на Уршакском

месторождении

Сведения о промысловых испытаниях Результаты промысловых испытаний

№скв. (индекс пласта) Прие мис-тость, м3/сут Дата обработки Расход реагентов Год Очаг скв.№ ДДН,т Технологическая эффективность, т/т

ОК, м3 ПАА, кг 1994 530 2454 78,0

526 3786

1995 530 6460 83,0

526 181

530 (ДО 83 07.93 40 - 1996 530 5915 95,3

100 07.95 40 - 526 395

100 07.96 35 5 465 360

70 07.97 35 5 1997 530 909 30,8

40 07.99 20 10 526 1247

20 07.00 20 10 1998 530 303 13,2

526 сад 146 07.93 40 - 526 326

138 07.95 40 - 465 298

57 07.96 35 5 1999 530 428 25,4

38 07.97 35 5 526 201

452 (ДО 30 07.99 20 10 465 365

453 20 07.98 20 10 452 1610

759 (Стул) 20 07.98 20 10 693 187

693 (Ди) 40 07.99 20 10 2000 530 154 63,1

31 07.00 20 10 452 1696

465 (ДО 50 07.98 30 10 693 178

40 07.99 30 10 759 83

763 (Стул) 19 07.00 20 10 763 414

10 07.01 20 10 2001 763 216 10,8

Наибольший интерес представляют результаты промыслового эксперимента на очагах скв. 530 и 526. Первоначально закачка ОК (в 1993-95 гг.) не привела к заметному изменению приемистости скважин. Последующее значительное снижение приемистости нагнетательных скважин происходило на всем месторождении, что связано с ухудшением качества закачиваемой воды. Одновременно со снижением приемистости скважин происходило быстрое уменьшение эффективности воздействия (табл.3). Таким образом, полученные результаты показывают, что применение осадкогелеобра-зующих технологий малоэффективно при низкой приёмистости скважин.

В результате исследований на основе ЩСПК разработано два состава для регулирования разработки неоднородных пластов: дисперсия ЩСПК + рассол и композиция ЩСПК+полимер. При смешении ЩСПК с рассолами (минерализованными водами и растворами хлористого кальция) происходит образование взвеси (дисперсии) рыхлых осадков. Рост плотности минерализованной воды или концентрации растворов хлористого кальция приводит к увеличению объема осадков ЩСПК. При плотности воды 1116 кг/м3 и выше объем образующегося осадка практически не зависит от уровня минерализации воды, а при плотности воды ниже 1089 кг/м3 объем образующихся осадков незначителен. ЩСПК будет наиболее эффективен в условиях месторождений с плотностью закачиваемых вод 1100 кг/м3 и выше. Дисперсии осадков ЩСПК устойчивы 6-24 часа, что достаточно для осуществления закачки композиции в пласт. Наибольшая стабильность дисперсий осадков ЩСПК наблюдается в области максимального осадкообразования.

Фильтрационные эксперименты показали, что в отличие от растворов ЩСПК на пресной воде дисперсия ЩСПК+рассол позволяет в значительно большей степени снижать проницаемость пористых сред. Таким образом, условия осаждения ЩСПК (в пористой среде или в свободном объеме) определяют свойства образующегося осадка. В пористой среде происходит сорбция осадка на поверхности поровых каналов. Смешение ЩСПК и минерализованной воды до закачки позволяет получать дисперсную систему, способную значительно снижать проницаемость крупных каналов пласта.

Введение в состав раствора ЩСПК водорастворимых полимеров увеличивает объем осадков, образующихся при смешении ЩСПК и его растворов с рассолами. Высокомолекулярный ПА А СЭ-ЗО изменяет свойства осадков - мелкодисперсные подвижные осадки превращаются в крупные хлопьевидные, т.е. происходит процесс структурирования частиц осадка. Более низкомолекулярные полимеры увеличивают объём осадка за счет образования сорбционного слоя молекул полимеров на поверхности частиц (снижают плотность осадка).

Композиция ЩСПК+ПАА обладает способностью селективно регулировать проницаемость неоднородных пористых сред - факторы сопротивления увеличиваются по мере роста проницаемости. Фильтрационное исследование с использованием объемной (двухслойной) модели пористой

среды подтвердило способность композиции ЩСПК+ПАА эффективно регулировать проницаемость неоднородных пористых сред.

В главе 7 описан коллоидно-химический механизм селективного регулирования проницаемости неоднородного пласта. Проведенные исследования показали, что способностью селективно регулировать проницаемость неоднородного пласта обладают композиции для повышения нефтеотдачи на основе дисперсных систем и реагентов- УЩР, латексов, стабильных золей кремнезема и кислотных растворов алюмосиликатов, а также силикат-но-полимерных растворов. Также известно, что ряд высокоэффективных технологий (гелеобразующие композиции «Галка» и на основе жидкого стекла и ПАА, СПС и ПДС) обладают данным свойством. Таким образом, способность селективно регулировать проницаемость неоднородных гидрофильных пористых сред свойственна для совершенно различных по химическому строению и свойствам растворов, образующих в пласте тампонирующей массу различного типа. Общими для обладающих указанной способностью композиций являются: во-первых, наличие коллоидных частиц, глобул высокомолекулярных полимеров, или эти составы образуют коллоидные частицы в результате химических реакций («Галка», кислотные золи АС), во-вторых, высокая технологическая эффективность (табл.4).

Таблица 4

Потокоотклоняющие композиции, обладающие способностью

селективно регулировать проницаемость неоднородных пористых сред

Композиция (реагент) Состав Тнп тампонаж-ной массы Механизм образования тампонажной массы Тип коллоидной частицы

ПДС Глинистая дисперсия и ПАА Полимерно-минеральные комплексы Седиментация Глобулы ПАА

СПС Полимер+ сшиватель Полимерный гель Реакция сшивки Глобулы ПАА

«Галка» Соли алюминия + карбамид Неорганический гель Гель «in situ» Золь А1(ОН)3

УЩР УЩР+ПАА УЩР + жидкое стекло Коагулят УЩР Коагуляция электролитами Частицы УЩР, глобулы ПАА

Латекс СТЛ СТЛ+ПАА Агрегаты СТЛ Агрегатацияи коагуляция Глобулы латекса и ПАА

Кислотные золи АС Алюмосиликат + соляная кислота Гель Гель «in situ» Золь кремниевой кислоты

Жидкое стекло+ ПАА Жидкое стекло+ ПАА Осадки и гели Обменная ионная реакция Глобулы ПАА

Конкуренция между процессами, происходящими на поверхности и в объеме пор, является главной причиной селективного влияния реагентов на проницаемость неоднородных пористых сред. В малых порах, содержа-

щихся в низкопроницаечых пористых средах, основными являются процессы образования и роста частиц тампонирующей массы на поверхности, а также сорбция частиц из объема (рис 15 «а»). При этом даже значительная степень заполнения пор тампонирующим материалом не будет приводить к значительному сужению каналов фильтрации и, следовательно, иметь в результате относительно небольшое снижение проницаемости. Уменьшение скорости диффузии в низкопроницаемых пористых средах под действием коллоидов и полимеров способствует более равномерному распределению тампонирующего материала в пористой среде, что также приведет к уменьшению результатов воздействия.

$ Малые поры:

до воэдйсшкя после воздействия

б) Крупные поры до воздеЁсгвяя после воздействвя

Рис. 15. Схема влияния тампонирующей массы на проницаемость

В крупных порах высокопроницаемых пористых сред значительную роль играет образование агрегатов тампонирующей массы в объеме пор. При этом даже небольшие по размеру (но большие, чем диаметр сужения пор) частицы, могут значительно уменьшать сечение каналов фильтрации и существенно влиять на проницаемость (рис.15 «б»).

Интересно оценить влияние наличия нефти в пористой среде на фильтрационные характеристики композиций. В гидрофильных пористых средах нефть находится в центре пор, т.к. является несмачивающей фазой. Согласно предложенному механизму, присутствие нефти в пористой среде уменьшает свободный объем пор, что будет способствовать образованию слоя тампонирующего материала на поверхности породы и, как следствие, уменьшению факторов сопротивления. Действительно, для композиций УЩР+ПАА, СТЛ + ПАА, раствора Сиалит-30-50 и композиции Сиалит 30-50+ПАА в случае пористых сред с остаточной нефтенасыщенностью наблюдаются более низкие значения максимальных и остаточных факторов

сопротивления, чем в случае водонасьпценных пористых сред Для разбавленных растворов СТЛ наблюдается снижение факторов сопротивления по мере роста нефтенасыщенности.

Все экспериментальные результаты получены для гидрофильных пористых сред. В реальном пласте поверхность пор обычно имеет промежуточную или мозаичную смачиваемость. Согласно предложенному механизму, рост гидрофобное™ пористой среды будет способствовать уменьшению вклада поверхностных процессов, т.к. гидрофильные гели и осадки не могут образовываться и сорбироваться на гидрофобной поверхности.

Таким образом, впервые предложен механизм, объясняющий способность ряда композиций селективно регулировать проницаемость неоднородного по проницаемости и нефтенасыщенноста пласта. Данные результаты имеют большое практическое значение, т.к. позволяют научно обоснованно подходить к разработке, совершенствованию и применению осад-ко- и гелеобразующих технологий МУН.

В главе 8 приведены результаты исследования кинетических закономерностей растворения карбоната в соляной кислоте и влияние реагентов на этот процесс, а также результаты исследования фазовой, поверхностной и сорбционной активности НПАВ в высокоминерализованных растворах

Впервые обнаружено, что кинетические кривые выделения С02 при взаимодействии кислотных растворов с карбонатом описываются следующим уравнением (рис. 16):

lgV = lgV0 - К*Мсо22 = lgV0 - К*[500*([НС1]о -[HCl],)*m/M]2 (8) где V - скорость образования углекислого газа, ммоль/с; V0 - начальная скорость образования углекислого газа, ммоль/с, К - постоянная величина, Мсо2 - количество образовавшегося С02 , ммоль, [НС1]0 и [HCl], -начальная и текущая концентрации соляной кислоты, %, соответственно, m - масса раствора соляной кислоты, г, М - масса моля хлористого водорода, г.

В случае соляной кислоты V0 линейно увеличивается, а параметр К быстро уменьшается по мере роста концентрации кислоты в растворе. Линейная зависимость V0 от концентрации кислоты указывает на то, что скорость реакции определяется скоростью диффузии Н+.

Исследование влияния химических реагентов на скорость растворения карбоната в соляной кислоте показало, что наиболее эффективными замедлителями скорости реакции являются коллоидные и гелеобразующие реагенты (ЛГС, хлорид алюминия и кислотные золи жидкого стекла и АС). Гидрофобизаторы, хлориды и сульфаты одно и двухвалентных металлов оказывают незначительное влияние на скорость процесса. КПАА замедляют начальную скорость реакции и мало влияют на значение параметра К. КЛАВ ускоряют скорость растворения карбоната в кислоте, что связано с разрушением защитной пленки нефти на поверхности породы.

Способность коллоидных и гелеобразующих реагентов замедлять скорость растворения карбоната в соляной кислоте объясняется образованием защитного слоя геля на поверхности карбоната, а также со снижением скорости диффузии 1Г в коллоидном{р^да^"цИОНДЛЬНАЯ I

I БИБЛИОТЕКА I { С. Петербург |

ч ОЭ WO мт (

100

200

300

Мех»2, ммоль2

400

500

50

600

100 150 200

Время реакции, мин.

Рис.16. Кинетические кривые выделения С02 (1-3) и их трансформации (Г-

3') в координатах уравнения 8 1, Г -10% соляная кислота, 2,2' - 4,4% хлорид алюминия в 10% соляной кислоте , 3,3' - 5% силикат натрия в 10% соляной кислоте

Физическое моделирование взаимодействия кислотных растворов с карбонатной породой подтвердило результаты кинетических исследований (табл.5). Добавка АС к кислоте позволяет в большей степени увеличить проницаемость пористых сред по нефти или воде.

Практическая значимость исследования фазовой, поверхностной и сорбционной активности НПАВ в высокоминерализованных растворах связана с тем, что перспективным путем повышения нефтеотдачи карбонатных пластов является использование технологии, основанной на применении ПАВ и органических растворителей. Изучено влияние уровня минерализации (плотности) растворов НПАВ на совместимость, фазовую и поверхностную активности, уровень адсорбции на породе, т.е. на основные физико-химические параметры, определяющие эффективность композиций ПАВ.

В работе использовали оксиэтшгарованные изононилфенолы со степенью оксиэтилирования, равной 6 и 12, соответственно, Неонол-АФв-б и Не-онол-АФ9-12 (АФ-12). Исследование проводили на примере карбонатных каширо-подольских отложений Арланского месторождения, для которых

характерны асфальто-смолистые нефти, высокоминерализованные пластовые и закачиваемые воды (плотность 1100-1180 кг/м3) и низкая пластовая температура (20-22°С). Эксперименты проводили при температуре 21±1°С.

Таблица 5

Результаты фильтрационных экспериментов на моделях карбонатного

пласта (20-21 °С)

Насыщенность пе- Композиция Фили- Проницаемость, мкм2

ред закачкой компо- (объем за- руемая к*/ki

зиции^ качки- 1 жид-

по нефти по воде п.о.) кость до обработки (ki) после обработки (к2,)

29 71 10% HCl Вода 0,0534 0,0860 1,6

29 71 2% нефелина в 10% HCl 0,0496 0,258 5Л

78 22 10% HCl Нефть 0,314 0,637 2,03

76 24 2% нефели-нав 10% HCl 0,264 1,31 4,98

При растворении НПАВ в воде происходит образование совместимых прозрачных (мицеллярных) растворов, стабильных дисперсий и расслаивающихся при стоянии эмульсий НПАВ. Рост минерализации приводит к некоторому расширению области стабильных дисперсий и сжатию области мицеллярных растворов НПАВ.

При взаимодействии раствора НПАВ с нефтью образуются: среднефаз-ная микроэмульсия, прямые (нефть в воде) и обратные (вода в нефти) эмульсии. В системе присутствуют также избыточные водная и нефтяная фазы. Образование среднефазных микроэмульсий наблюдается только при взаимодействии стабильных дисперсий НПАВ с нефтью. Несовместимые и мицеллярные растворы заметной фазовой активности не проявляют. По мере роста минерализации раствора АФ-6 наблюдается увеличение объемной доли среднефазной микроэмульсии, т.е. увеличение фазовой активности. Для условий Арланского месторождения оптимальная плотность (минерализация) раствора АФ-6 равна 1140- 1150 кг/м3.

Исследование влияния минерализации на адсорбцию (А) АФ-6 показало, что при низкой минерализации раствора АФ-6 изотерма адсорбции описывается изотермой Лэнгмюра (рис.17). При более высоком уровне минерализации характер адсорбции меняется и изотермы приобретают экстремальный характер - после достижения максимальной адсорбции (Амах) наблюдается снижение значений А до нуля (табл.6, рис.17). Увеличение минерализации приводит к росту значений Амах для АФ-6 и снижению концентрации НПАВ, при которой адсорбция уменьшается до нуля Экстремальный характер адсорбции при концентрации ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования обнаружен впервые.

Равновесная концентрация НПАВ, г/л

Рис. 16. Влияние минерализации раствора на сорбцию Неонола АФ-6 при 20-22 °С. Плотности растворов, кг/м3:1016 (1), 1086 (2) и 1123 (3)

Таблица 6

Сорбционные параметры НПАВ*_

Массовое отношение АФ-6:АФ-12 Плотность раствора, кг/м3 Амах, мг/г Концентрация НПАВ (г/л) при которой А=0

10:0 1016 2,5 -

10:0 1086 2,7 22

10:0 1123 3,0 17

10:0 1147 3,1 12

8:2 1147 3,8 24

0:10 1147 >6,7 -

Примечание: * - адсорбат - дезинтегрированный карбонатный керн каширо-подольский отложений Арланского месторождения

Исследование влияния состава НПАВ (рис.18) на адсорбцию показало, что тип (дисперсия или мицелярный раствор) взаимодействующего с карбонатом раствора резко меняет адсорбционные характеристики реагентов, несмотря на однотипность химического строения.

Тот факт, что адсорбция АФ-6 при низкой минерализации описывается изотермой Лэнгмюра, указывает на образование монослоя молекул НПАВ на поверхности карбоната. Увеличение минерализации приводит к некоторому росту Амах, что объясняется уменьшением степени гидратации окси-этильного фрагмента молекул НПАВ и более плотной упаковкой их на поверхности породы. Сопоставление изотерм адсорбции АФ-6 при низкой минерализации и изотермы адсорбции АФ-12 при высокой минерализации показывает, что АФ-12 адсорбируется с образованием не одного, а несколь-

ких слоев молекул на поверхности карбоната. Введение АФ-12 в высокоминерализованную дисперсию АФ-6 приводит к росту адсорбции НПАВ, хотя общий вид изотермы адсорбции (для дисперсии) сохраняется. Таким образом, увеличение длины оксиэтильного фрагмента молекулы НПАВ способствует многослойной адсорбции на карбонатной поверхности.

Равновесная концентрация НПАВ, г/л

Рис.18. Влияние состава НПАВ на сорбцию. Плотность раствора 1147 кг/м3,20-22 °С

Исследование влияния минерализации на межфазное натяжение (МФН) в системе «арланская нефть/раствор АФ-6» проводили при плотностях раствора 1016-1157 кг/м3. Было обнаружено, что при низких и средних уровнях минерализации наблюдается два «плато» на изотермах поверхностного натяжения (рис. 19). Первое «плато» наблюдали при концентрации НПАВ 510 г/л, чему соответствует МФН около 0,1 мН/м. Дальнейшее увеличение концентрации АФ-6 приводит к новому более низкому «плато» на изотерме МФН. При высоких уровнях минерализации раствора также наблюдается первое «плато» на изотерме МФН (с МФН около 0,1 мН/м), однако при дальнейшем росте концентрации АФ-6 МФН снижается, значительно в большей степени, чем в случае слабо- и среднеминерализованных растворов (рис.20).

Сопоставление результатов исследования поверхностной, фазовой и адсорбционной активностей НПАВ показало, что рост минерализации и концентрации растворов приводит к резким изменениям в свойствах изучаемых растворов НПАВ. Практически совпадают параметры растворов НПАВ, при которых наблюдаются лучшее фазовое поведение, изломы на изотермах сорбции и межфазного натяжения. Симбатпое изменение ряда свойств растворов НПАВ под действием роста минерализации, концентра-

ции и молекулярно-массового состава охсиэтилированных алкилфенолов указывает на изменение свойств и строения мицелл, причем мицеллы мас-лорастворимых НПАВ, существующие в более концентрированных и минерализованных растворах, обладают большей активностью.

§ 0,01

0,001

10 15 20 25 Концентрация Неовола АФ-б, г/л

30

35

Рис. 19. Влияние минерализации на межфазное йатяжение Арланская нефть/раствор Неонол АФ-б при 20 °С («Ьплотность раствора, кг/м3)

1

0,1 -

0,01 -

0,001 -!-1-1-1-!-1—

0 5 10 15 20 25 Концентрация Неонола АФ-6, г/л

30

35

Рис.20. Влияние минерализации на межфазное натяжение Арланская нефть/раствор Неонол АФ-6 при 20 °С (ё-плотность раствора, кг/м3)

Среди композиций ПАВ наиболее высокой нефтевытесняющей способностью обладают микроэмульсии, приготовляемые из ПАВ, растворителей

и воды. Однако в условиях месторождений с высокоминерализованными водами применение микроэмульсий невозможно или экономически неоправданно. Было проведено исследование возможности одновременного использования в технологии повышения нефтеотдачи органического растворителя (ИН), ПАВ и высокоминерализованных вод.

В эксперименте использовали Неонол АФ-6, товарную форму Неонола АФ-12 (СНО-ЗБ) и алифатические растворители петролейный эфир (ПЭ) и Нефрас С4 150/200 (Нефрас С4) , а также ароматический растворитель Неф-рас А 120/330 (Нефрас А).

Физико-химические исследования показали следующее.

1. Смешение нефти с алифатическими растворителями (ЯН) способствует образованию среднефазных эмульсий, т.е. улучшению фазового поведения.

2. Смешение нефти с Нефрасом А приводит к образованию прямых и обратных эмульсий, а не среднефазных МЭ, т. е. наблюдается значительное ухудшение фазового поведения.

3. В случае алифатических КН рост содержания НПАВ в водной фазе с 10 до 30 г/дм3 приводит к росту объемной доли среднефазной МЭ Дальнейшее увеличение концентрации НПАВ нежелательно, т. к. приводит к образованию вязких эмульсий.

4. Рост минерализации (плотности) раствора НПАВ приводит к улучшению фазового поведения АФ-6, т. к. способствует образованию среднефазных МЭ.

Было изучено влияние состава и концентрации НПАВ, состава органического растворителя и объема оторочек растворителя и растворов НПАВ на нефтевытесняющую способность композиции № + НПАВ. Фильтрационные исследования показали, что последовательная закачка ЯН и дисперсии НПАВ позволяет заметно снизить остаточную нефтенасыщенность, в то время как закачка отдельных оторочек ИТ (ПЭ) или дисперсии АФ-6 неэффективна, так как не приводит к заметному вытеснению остаточной нефти Максимальная эффективность достигается в случае последовательной закачки легкого алифатического растворителя и дисперсии АФ-6 с концентрацией 20 г/дм3, а оптимальное соотношение между объемами оторочек 1Ш и дисперсии АФ-6 равно 1 :2.5.

Было обнаружено соответствие результатов фильтрационных и физико-химических исследований. Так, дисперсия АФ-6 более активна по сравнению с дисперсией АФ-6 + АФ-12. Применение концентрированных дисперсий НПАВ невозможно из-за затухания фильтрации. Лучшими нефтевы-тесняющими свойствами обладает композиция ПЭ + АФ-6. Композиции с Нефрас С4 и Нефрас А обеспечивают меньший прирост коэффициента неф-тевытеснения.

Механизм действия композиции ПН + НПАВ следующий. Маловязкий растворитель снижает вязкость остаточной нефти, способствует улучшению фазового поведения дисперсии НПАВ, препятствует образованию вязких эмульсий и микроэмульсий и повышает насыщенность поровой среды уг-

леводородной фазой перед фронтом оторочки НПАВ, что способствует формированию водо-нефтяного вала и повышает эффективность вытеснения. Действие дисперсии НПАВ приводит к снижению межфазного натяжения, регулирует сопротивление фильтрации и продвижение маловязкого растворителя в пласте.

Основные результаты и выводы

1) Впервые установлено, что способность потокоотклоняюших композиций для повышения нефтеотдачи пластов селективно регулировать проницаемость неоднородных по проницаемости и нефтенасыщенности пористых сред связана с наличием в их составе дисперных (коллоидных) частиц и является характеристикой, определяющей эффективность технологий МУН данного типа. Предложен механизм коллоидно-химического взаимодействия свободно-дисперсных и связанно-дисперсных микрогетерогенных систем при образовании тампонирующей массы в пористых средах, объясняющий способность потокоотклоняющих технологий МУН селективно регулировать проницаемость неоднородных по проницаемости и нефтенасыщенности пластов нефтяных месторождений.

2) Показано, что гидрофильные дисперсные системы являются основой высокоэффективных ресурсосберегающих и экологически чистых технологий МУН для месторождений, находящихся на поздней и заключительной стадиях разработки. Промысловые испытания на Арланском месторождении показали, что технологическая эффективность очагового воздействия композиций углещелочных реагентов составляет 260-400 т дополнительно добытой нефти (ДДН) на 1 т реагента, а технологическая эффективность площадного воздействия растворов стабилизированных латексов составляет 1200 т ДДН на 1 т реагента. В ходе промыслового испытания данных технологий получено 97,5 тыс. т дополнительной нефти, снижение объема попутно-добываемых вод (ПДВ) составило 726,6 тыс.т и экономический эффект равен 77157 тыс. руб. в ценах 2003 г.

3) Впервые изучено влияние температуры, концентрации гелеобразователя и кислоты, типа гелеобразователя и минерализации на процесс гелеобразо-вания в кислотных золях силикатов и алюмосиликатов. Впервые установлено, что зависимость времени гелеобразования (т) от концентрации кислоты и гелеобразователя для кислотных золей силикатов и алюмосиликатов (АС) описывается следующими уравнениями:

- при [АС]/[НС1] = 1 и [Si02]„ = const Igt = А - В*[НС1]0,

- для АС при [НС1]0 =const 1/т = Mi * ([АС]0 - [ACW,

- для силикатов при [HCl]0=const 1/т = М2 * [SiOJo2,

4) Для реакции гелеобразования в кислотных золях алюмосиликатов обнаружен первичный солевой эффект, что проявляется в линейной зависимости параметров А, В и IgMi от ионной силы растворов.

5) Установлено, что уравнение Аррениуса описывает зависимость времени гелеобразования от температуры для кислотных золей силикатов и алюмосиликатов. Определены энергии активации гелеобразования.

6) Показано, что по своей реакционной способности в реакции гелеобразо-вания алюмосиликаты и жидкое стекло образуют следующий ряд:

жидкое стекло » синтетический цеолит ~ цеолитные шламы ~ нефелин >

высокоглиноземистый цемент Для объяснения низкой скорости гелеобразования в золях алюмосиликатов предложен механизм гелеобразования, включающий дополнительную стадию гидролиза алюмосиликата с образованием реакционно способных кремниевых кислот.

7) Обнаружено, что высокомолекулярные полимеры при образовании в связанно-дисперсных системах тампонирующей массы седиментационного типа усиливают, а при образовании тампонирующей массы кристаллизационного типа ослабляют влияние дисперсных систем на проницаемость пористых сред.

8) Установлено, что кинетические кривые выделения С02 при растворении карбоната в солянокислотных растворах описываются кинетическим уравнением:

lgV = lgV0 - K'mcm1 = lgV0 - K»[500*([HCl]o -[HCl]t)*g/MIla]2 Обнаружено, что наиболее эффективными замедлителями процесса растворения карбонатных пород в кислотах являются коллоидные и гелеобра-зующие реагенты (золи силикатов и алюмосиликатов, соли алюминия и лигносульфонат).

9) Разработаны новые подходы к созданию МУН на основе крупнотоннажных щелочных вторичных материальных ресурсов. Промысловые испытания на Ургаакском месторождении показали высокую эффективность технологий на основе отработанного каустика - технологическая эффективность составила до 86 т ДДН на 1 т товарной формы реагентов. В ходе промыслового эксперимента получено 28,2 тыс.т. дополнительной нефти, снижение ПДВ составило 519 тыс. м3 и экономический эффект равен 6214,7 тыс. руб. в ценах 2003 г.

10) Обнаружено, что дисперсии НПАВ в высокоминерализованных водах проявляют высокую фазовую активность, минимально сорбируются и позволяют достигать на границе с асфальтосмолистой нефтью сверхнизких поверхностных натяжений (10"2 - 10 мН/м). Показано, что композиция маловязкий растворитель + дисперсия НПАВ обладает высокой нефтевытес-няющей способностью в условиях месторождений с вязкими асфальто-смолистыми нефтями, высокоминерализованными водами и гидрофобными коллекторами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Лозин Е.В., Хлебников В.Н. Применение коллоидных реагентов в нефтедобыче. - Уфа: изд. Башнипинефть. - 2003. - 236 с.

2. Ганиев P.P., Хлебников В.Н., Андреева А.А и др. Влияние минерализации на поверхностную и адсорбционную активность неионногенных поверхностно-активных веществ в условиях карбонатных коллекторов // Башкирский химический журнал. - 1994. - Т.1. - № 4. - С.30-34.

3. Хлебников В.Н., Ганиев P.P., Андреева А.А., Ленченкова Л.Е. Исследование фазового поведения НПАВ в условиях карбонатных коллекторов // Башкирский химический журнал. - 1995. - Т.2. - №1. - С.53-57.

4. Хлебников В.Н., Ленченкова Л.Е. Гелеобразующие композиции для нефтеотдачи // Башкирский химический журнал. - 1997. - Т.4. - №1. -С.50-54.

5. Ленченкова Л.Е., Лукьянова Н.Ю., Ганиев P.P., Хлебников В.Н., Фахрет-динов Р.Н. Кинетические закономерности гелеобразования в солянокис-лотных растворах алюмосиликата // Башкирский химический журнал. -1998.-Т.5. -№1.-С.48-51.

6. Хлебников В.Н., Ленченкова Л.Е. Новая гелеобразующая технология для Арланского месторождения // Башкирский химический журнал. - 1998. -Т.5. - №2. - С.72-74.

7. Хлебников В.Н., Лукьянова Н.Ю. Влияние поверхностно-активных веществ на гелеобразование в солянокислотных растворах алюмосиликатов //Башкирский химический журнал. - 1998. - Т.5. - №2. - С.75-77.

8. Хлебников В.Н., Алмаев Р X., Базекина Л.В. и др. Применение щелочных стоков производства капролактама для повышения нефтеотдачи месторождений АНК «Башнефть» // Башкирский химический журнал. -1998. - Т.5. - №4. - С.64-68.

9. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Развитие технологии щелочного-полимерного воздействия на нефтяные пласты // Башкирский химический журнал. - 1999. - Т.6. - №1. - С.58-63.

Ю.Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Влияние полимеров на свойства гуматных растворов // Башкирский химический журнал. - 2000. -Т.7, №1. -С.52-56.

П.Хлебников В.Н., Лукьянова Н.Ю., Гафуров О.Г. и др. Исследование гелеобразования в солянокислотных растворах алюмосиликатов // Башкирский химический журнал. - 2000. - Т.7. - №4. - С.73-77.

12. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Сопоставление реологических и флокуляционных свойств полимеров для повышения нефтедобычи // Башкирский химический журнал. - 2000. - Т.7. - №4. - С.78-82.

П.Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Влияние минерализации на гелеобразование в солянокислотных растворах нефелина // Башкирский химический журнал. - 2001. - Т.8. - №1. - С.58-61.

Н.Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Взаимодействие кислотных золей алюмосиликатов с карбонатной породой нефтяного месторождения // Башкирский химический журнал. - 2001. - Т.8. - №1. -С.62-65.

15. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Влияние полимеров на реологические и фильтрационные свойства коллоидных растворов // Башкирский химический журнал. - 2001. - Т.8, №2. - С.58-62.

16.Лозин Е.В., Хлебников В.Н. Механизм селективного регулирования проницаемости неоднородных продуктивных пластов // Нефтяное хозяйство. - 2003. - №6. - С.46-47.

17.Хлебников В.Н. Влияние полиакриламида и коллоидных реагентов на свойства композиции для повышения нефтеотдачи на основе жидкого стекла // Башкирский химический журнал. - 2003. - Т.10. - №3 - С.48-51.

18 Хлебников В.Н Механизм воздействия высокоэффективных потокоот-клоняющих технологий повышения нефтеотдачи на неоднородные пласты // Башкирский химический журнал. - 2003. - Т.10. - №3. - С46-48.

19. Хлебников В.Н. Кинетические закономерности гелеобразования в кислотных золях поликремниевой кислоты // Башкирский химический журнал. - 2003. - Т.10. - №3. - С.42-46.

20. Хлебников В.Н. Кинетические закономерности взаимодействия кислотных растворов с карбонатной породой нефтяного месторождения // Вестник КГТУ. - 2003. -№2. - С.282-288.

21 Ганиев P.P., Хлебников В.Н., Ленченкова Л.Е., Фахретдинов Р.Н. Применение композиций на основе ПАВ для повышения нефтеотдачи пластов месторождений Башкортостана//Нефтепромысловое дело - 1994, N 3-4. -С.13-19.

22. Хлебников В Н., Ганиев P.P., Якименко Г.Х., Локтионов А.Г. Использование отработанной щелочи для повышения нефтеотдачи Уршакского месторождения // Нефтепромысловое дело. - 1995. - № 11 -12. - С 19-21.

23. Алмаев Р.Х., Хлебников В.Н., Базекина Л.В. и др. Тестирование полимеров для повышения нефтеотдачи // Нефтепромысловое дело. -1999 - №2 -С.9-12.

24.Ягафаров Ю.Н., Якименко Г.Х., Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х. Композиции для повышения нефтеотдачи на основе отработанной щелочи // Геология, геофизика и разработка нефтяных месторождений. - 2000 - №11 -С.21-23.

25.Хлебников ВН., Алмаев Р.Х. и др. Закономерности гелеобразования в кислотных золях алюмосиликатов и их влияние на проницаемость пористых сред // Интервал. -2003. -№1(48). - С.27-29.

26. Хлебников В.Н. Исследование гелеобразующих композиций на основе кислотных растворов алюмосиликатов // Интервал. -2003. -№1(48) -С.73-77.

27.Хлебников B.II.. Алмаев Р.Х. и др. Влияние реагентов на взаимодействие кислот с нефтесмоченной поверхностью // Интервал. -2003. -№2(49). - С.44-46.

28. Хлебников В.Н. Исследование влияния химических реагентов на взаимодействие соляной кислоты с карбонатной породой Н Интервал -2003 -№2(49). - С.4-8.

29. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Новая экономически чистая технология повышения нефтеотдачи на основе углешелочных реагентов // Труды Башнипинсфть. - 1998. - Вып.94. - С.54-64.

30.Якименко Г.Х , Гафуров О.Г., Алмаев Р.Х., Хлебников В.Н. Разработка осадкогелеобразующей технологии на основе отработанной щелочи // Труды Башнипинефть. - 1999. - Вып.96. - С.143-147.

31. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х. Лабораторное исследование щелочных отходов производства капролакгама // Труды Башшпганефть. - 1999. -Вып.96 - С. 158-165.

32. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Гуматно-полимерные составы для повышения нефтеотдачи пластов // Труды Башнипинефть. -1999.-Вып. 99.-С. 137-146.

33.Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Плотников И.Г. Фильтрационные характеристики гуматно-полимерных растворов // Труды Башнипинефть. -1999. - Вып. 99, - С.152-160,

34.Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Лабораторное исследование углещелочных реагентов // Труды Башнипинефть. - 1999. - Вып. 99. - С.161-168.

35.Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Разработка и испытание технологии повышения нефтеотдачи на основе силикатного и угле-щелочного реагента // Труды Башнипинефть. - 2000. - Вып. 100. -С.72-78.

36. Хлебников В.Н., Базекина Л.В., Байдалин B.C. и др. Лабораторное исследование новой технологии повышения нефтеотдачи для высокотемпературных пластов // Труды Башнипинефть - 2000. -Вып. 100, часть 2. -С.68-74.

37.Хлебников В.Н., Мурзагулова Д.Р. Лабораторные исследования реологических и фильтрационных характеристик латексно- полимерных растворов // Труды Башнипинефть. - 2000. - Вып.105. - С.131-136.

38.Мурзагулова Д.Р., Байдаллин B.C., Хлебников В.Н. Разработка и испытание технологии повышения нефтеотдачи на основе углещелочных реагентов // Труды Башнипинефть. - 2000. - Вып.105. - С.152-157.

39.Хлебников В.Н., Ганиев Р.Н. Изучение новых методов повышения нефтеотдачи карбонатных коллекторов с использованием ПАВ и растворителей // Нефть и битумы: Труды международной конференции. - Казань: ТГЖИ, 1994. - С.554-570.

40 Ганиев P.P., Хлебников В.Н. Влияние минерализации на поверхностную активность НПАВ в условиях месторождений с вязкой нефтью и карбонатным коллектором // Там же. - С.732-744.

41. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В., Якименко Г.Х. Использование отработанной щелочи процессов газоочистки для повышения нефтеотдачи // Химия нефти и газа: Материалы Ш международной конференции. - Томск, 1997. - С.58-60.

42. Ганиев P.P., Хлебников В.Н., Ленченкова Л.Е., Ададуров Ю.Н. Повышение нефтеотдачи карбонатных коллекторов с использованием НПАВ и растворителей // Разработка и совершенствование методов увеличения нефтеотдачи трудноизвлекаемых запасов Проблемы и решения. - Уфа: Гилем, 1998.-С.172-178.

43. Ленченкова Л.Е., Персиянцев М.Н., Козлов Н.Ф., Хлебников В.Н. Перспективы применения побочных продуктов различных нефтехимических

производств в технологиях ограничения водопритоков для условий Зай-кинского месторождения // Сб. трудов УГНТУ. - Уфа, 1999. - С 165-168

44.Насибуллин A.A., Мухаметшин М.М., Якименко Г.Х..., Байдалин B.C., Мурзагулова Д.Р., Хлебников В.Н. Разработка новых технологий повышения нефтеотдачи на основе вторичных материальных ресурсов Ч Отходы - 2000: Материалы II Всероссийской научно-практической, конференции -Уфа, 2000.-4.2 -С.166-168.

45. Алмаев Р.Х., Плотников ИГ, Базекина Л.В., Хлебников В.Н. и др. Разработка и испытание ресурсосберегающих технологий повышения нефтеотдачи на основе коллоидных реагентов II Химия нефти и газа: Материалы IV международной конференции. - Томск: «STT», 2000. -Т.2. -С.123-126.

46. Глебов A.B., Якименко Г.Х., Хлебников В.Н.. Гафуров О Г. Гелеобра-зующая композиция для высокотемпературных пластов // Проблемы нефтегазового комплекса Западной Сибири и пути повышения его эффективности- Материалы первой научно-практической конференции. -Когалым, 2001. - С.373-376.

47.Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Закономерности геле-образования в кислотных золях алюмосиликатов и их влияние на проницаемость пористых сред // Добыча, подготовка и транспорт нефти и газа-Материалы П научно-практической конференции. - Томск: SIT. -2001. -С.30-33.

48.Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Влияние реагентов на взаимодействие кислот с нефтесмоченной поверхностью // Там же. -С.61-64.

49. Лозин Е.В., Хлебников В.Н. Механизм селективного регулирования проницаемости неоднородных пластов нефтяных месторождений // Повышение нефтеотдачи пластов. Освоение трудноизвлекаемых запасов нефти. Труды 12 Европейского симпозиума «Повышение нефтеотдачи пластов». - Казань, 2003. - С.224-227.

50.Хлебников В.Н., Плотников И.Г. Технология повышения нефтеотдачи на основе стабилизированного латекса // Там же. - С.831 -834.

5¡.Хлебников В.Н. Физико-химические основы применения коллоидных реагентов в потокоотклоняющих технологиях повышения нефтеотдачи // Химия нефти и газа. Материалы V международной конференции. -Томск, 2003.-С.228-231.

52.Ганиев P.P., Хлебников В.Н. Исследование методов повышения нефтеотдачи и использованием композиций ПАВ применительно к месторождениям Башкортостана Ч Сб. докладов отделения наук о земле и экологии АН РБ. - Уфа, 1995. - С.55-56.

53. Ленченкова Л.Е., Лукьянова Н.Ю., Хлебников В.Н., Ганисв Р Р Экспериментальное обоснование новых технологий ограничения водопритоков с использованием гелевых составов на основе побочных продуктов нефтехимических производств // Материалы II научно-технической конфе-

ренции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». - Москва. - 1997. - С.87-88.

54. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х. Регулирование осадкогелеобразующих и фильтрационных характеристик гуматных растворов // Проблемы освоения нефтяных месторождений Башкортостана: Материалы научно-практической конференции. - Уфа: изд. Башнипинефть, 1999. - С.74.

55.Плотников И.Г., Базекина JI.B., Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х. Использование латекса для повышения нефтеотдачи Арланского месторождения // Там же. - С.83.

56. Хлебников В Н., Тазиев М.М., Мурзахулова Д.Р., Алмаев Р.Х. Разработка нового экологически-чистого реагента для повышения нефтетдачи // Экологизация современного экономического развития: сущность, проблемы, перспективы: Материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Уфа, 1999. - С.83-84.

57. Хлебников В.Н., Плотников И.Г., Байдалин B.C., Алмаев Р.Х. Новый экологически чистый реагент для повышения нефтеотдачи // Добыча, подготовка и транспорт нефти и газа: Материалы юбилейной научно-практической конференции.-Томск, 1999. -С.85.

58. Плотников И.Г., Базекина JI.B., Хлебников ВН., Мурзагулова Д.Р. Технологии повышения нефтеотдачи на основе коллоидных реагентов // Материалы секции А Второго конгресса нефтегазопромышленников России. -Уфа, 2000. -С.22.

59. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина JI.B., Байдалин B.C. Ресурсосберегающие технологии повышения нефтеотдачи на основе коллоидных реагентов // Геоэкология и современная гидродинамика нефтегазоносных регионов: Материалы международной, научно-практической конференции. - Москва, РГУ нефти и газа. - 2000. -С.190.

60. Сафонов E.H., Лозин Е.В., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В., Хлебников В.Н., Байдалин B.C. Эффективные методы разработки нефтяных месторождений на поздней стадии // Материалы секции А Третьего конгресса нефтегазопромышленников России. - Уфа, 2001. - С.15.

61.Сафонов E.H., Лозин Е.В., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В., Хлебников В.Н. Эффективные методы разработки нефтяных месторождений на поздней стадии // Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов - теория и практика их применения: Материалы научно-практической конференции. -Казань, 2001.-С.46-47.

62. Плотников И.Г., Хлебников В.Н. и др. Разработка и испытание технологии повышения нефтеотдачи на основе стабилизированных латексов // Роль региональной отраслевой науки в развитии нефтедобывающей отрасли: Материалы научно-практической конференции. - Уфа: изд. Башнипинефть, 2002. - С.73-74.

63.Хлебников В.Н. Гелеобразующие композиции на основе алюмосиликатов И Там же. - С.74-75.

64.Рагулина И.Р., Хлебников В.Н. Влияние лигаосульфонатов на взаимодействие карбонатов с кислотными реагентами // Там же. - С.72-73.

65 Лозин Е.В., Хлебников В.Н. Фильтрационные характеристики и механизм воздействия высокоэффективных потокоотклоняющих композиций // Материалы секции А Четвертого конгресса нефтегазопромышленников России. - Уфа, 2003. - С.40-41.

66. Патент РФ № 2069260, МКИ Е21 В 43/22. Способ увеличения нефтеотдачи пластов / Ганиев P.P., Хлебников В.Н., Якименко Г.Х. и др // Бюл И. -1996. -Nfi32.-C.177.

67. Патент РФ № 2097537, МКИ Е21 В 43/22. Состав для регулирования проницаемости пласта и изоляции водопригоков / Хлебников В.Н., Ганиев P.P., Якименко Г.Х. и др. // Бюл. И. - 1997. - №33. - С.402.

68. Патент РФ № 2097539, МКИ Е21 В 43/22, 43/32. Состав для регулирования проницаемости пласта и изоляции водопригоков / Хлебников В.Н., Ганиев P.P., Якименко Г.Х. и др. // Бюл. И. - 1997. - №33. - С.403.

69. Патент РФ № 2097540, МКИ Е21 В 43/22. Способ повышения нефтеотдачи пластов / Ганиев P.P., Хлебников В.Н., Якименко Г.Х. и др. // Бюл. И.-1997.-№33.-С.403.

70. Патент РФ № 2097541, МКИ Е21 В 43/22. Состав для регулирования проницаемости пласта и изоляции водопригоков /Хлебников В.Н., Ганиев Р.Р., Якименко Г.Х. и др. // Бюл. И. - 1997. - №33. - С.403.

71. Патент РФ № 2097542, МКИ Е21 В 43/22. Состав для повышения нефтеотдачи и регулирования проницаемости пласта /Хлебников В.Н., Ганиев Р.Р., Ленченкова Л.Е. и др. // Бюл. И. - 1997. - №33. - С.403.

72. Патент РФ № 2133338, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для регулирования проницаемости пласта / Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Якименко Г.Х. и др. // Бюл. И. - 1999. - №20. - С.422.

73.Патент РФ № 2140535, МКИ Е 21 В 43/32, 43/22. Состав для регулирования проницаемости пласта / Сафонов E.H., Хлебников В.Н. и др. // Бюл. И. - 1999. - №30. - С.406.

74. Патент РФ № 2143058, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для регулирования проницаемости неоднородного пласта / Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Ба-зекина Л.В. и др. // Бюл. И. - 1999. - № 35. - С.301.

75.Патент РФ №2144978, МКИ Е21 В 33/138, 43/32. Гелеобразующий состав / Ганиев Р.Р., Лукьянова Н.Ю., Рамазанов Р.Г., Ибрагимов Р.Г., Хлебников В.Н. и др.//Бюл. И. - 2000. - №.3. -С.137.

76. Патент РФ № 2147671, МКИ Е 21 В 43/22.. Состав для регулирования проницаемости пласта и изоляции водопригоков /Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Асмоловский B.C. и др. // Бюл. И. - 2000. -№11.- С.205.

77. Патент РФ №2149980, МКИ Е 21 В 33/138, 43/22. Состав для регулирования проницаемости неоднородного пласта / Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Плотников И.Г. и др. // Бюл. И. - 2000. - №15. - С.364.

78. Патент РФ № 2150579, МКИ Е21 В 43/22. Способ регулирования проницаемости пласта / Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х.. Асмоловский B.C. и др. //Бюл. И.-2000. -№16. - С.370.

79. Патент РФ №2162936, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для регулирования разработки неоднородной нефтяной залежи / Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Мухаметшин М.М, и др. // Бюл. И. - 2001. - №4. - С.294.

80. Патент РФ №2168005, МКИ Е 21 В 43/22. Способ регулирования разработки неоднородной нефтяной залежи / Тазиев М.М., Файзуллин И.Н, Хлебников В.Н. и др. // Бюл. И. - 2001. - №25. - С.405.

81. Патент №2169255, МКИ Е 21 В 43/22. Способ регулирования разработки неоднородного нефтяного пласта / Мухамметшин М.М., Муслимова Н.В., Алмаев Р.Х., Хлебников В.Н. и др. // Бюл. И. - 2001. - №17. - С.260.

8?.Патент РФ №2172821, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для регулирования разработки неоднородного нефтяного пласта. // Исламов Ф.Я., Плотников И.Г., Шувалов A.B., Парамонов С.В., Хлебников В.Н и др. // Бюл. И. -2001. - № 24. - С.344.

83.Патент РФ№2173382, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для регулирования проницаемости неоднородных пластов // Мухаметшин М.М., Ладин П.А., Муслимова Н.В., Алмаев Р.Х., Хлебников В.Н. и др. // Бюл. И. - 2001. -№25.-С.406.

84.Патент РФ №2173383, МКИ Е21 В 43/27. Кислотный состав / Катошин А.Ф., Якименко Г.Х., Хлебников В.Н. и др. // Бюл. И. - 2001. - №25. -С.406.

85 Патент РФ №2184841, МКИ Е 21 В 43/22. Способ регулирования проницаемости неоднородного пласта / Закиров А.Ф., Халиуллин Ф.Ф., Таипо-ва В.А., Якименко Г.Х., Хлебников В.Н и др. // Бюл. И. - 2002. - №19. -С.512.

86 Патент РФ №2194157, МКИ Е 21 В 43/22. 43/27. Замедленный кислотный и гелеобразующий состав / Хлебников В.Н., Тахаутдинов Р.Ш. и др. // Бюл. И. - 2002. - №¡34. - С.272.

87 Патент РФ №2194158, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для регулирования разработки неоднородного нефтяного пласта / Мухаметшин М.М., Шувалов A.B., Алмаев Р.Х., Базекина Л В., Хлебников В.Н., Плотников И.Г. // Бюл. И. - 2002. - №34. - С.272.

Отпечатано в ООО «Компания Спупшк+» ПД № 1-00007 от 25.06.2000 г. Подписано в печать 21.12.2004 Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 3

Печать авторефератов 730-47-74,778-45-60

19 32

РНБ Русский фонд

2006-4 2916

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Краткая характеристика высокодисперсного (коллоидного) со- 13 стояния вещества

1 ^.Характеристика исследованных дисперсных систем

1.2.1 .Процессы поликонденсации и гелеобразования в золях сили- 15 катов и алюмосиликатов

1.2.2.Физико-химические свойства синтетических латексов

1.2.3. Характеристика углещелочных реагентов 23 1.3 Общие представления о свойствах остаточной нефти и методах ее 24 извлечения

1.4. Современное состояние технологий повышения нефтеотдачи

1.4.1. Потокоотклоняющие технологии повышения нефтеотдачи

1.4.1.1. Технологии с применением водорастворимых полиме- 27 ров

1.4.1.2. Суспензии для увеличения нефтеотдачи пластов 3О

1.4.1.3. Гелеобразующие композиции на основе неорганиче- 32 ских реагентов

1.4.1.4. Геле- и осадкообразующие технологии повышения 35 нефтеотдачи

1.4.1.5. Результаты исследования механизма воздействия по- 38 токоотклоняющих композиций на проницаемость пористых

1.4.2. Технологии повышения нефтеотдачи с использованием по- 40 верхностно-активных веществ и композиций на их основе

1.4.3. Особенности повышения нефтеотдачи карбонатных кол- 47 лекторов

1.4.4. Применение методов повышения нефтеотдачи на месторож- 52 дениях АНК «Башнефть»

2. Исследование гелеобразующих композиций на основе кислотных зо- 56 лей алюмосиликатов

2.1. Влияние температуры на гелеобразование в солянокислотных зо- 57 лях алюмосиликатов

2.2. Влияние концентраций реагентов и минерализации на время ге- 60 леобразования

2.3.Гелеобразующие составы на основе алюмосиликатов для высоко- 70 температурных пластов

2.4. Анализ кинетических закономерностей гелеобразования в ки- 73 слотных золях силикатных и алюмосиликатных реагентов

2.5. Результаты фильтрационных исследований гелеобразующих со- 76 ставов на основе алюмосиликатов

3. Исследование композиций на основе углещелочных реагентов для по- 83 вышения нефтеотдачи неоднородных пластов

3.1. Результаты лабораторного исследования дисперсий УЩР

3.1.1. Результаты исследования дисперсий УЩР

3.1.1.1. Осадкообразующие свойства дисперсий УЩР

3.1.1.2. Обоснование методики фильтрационного эксперимента

3.1.1.3. Фильтрационные характеристики дисперсий УЩР

3.1.2. Влияние полимеров на реологические, осадкообразующие и 98 фильтрационные свойства дисперсий УЩР

3.1.3. Исследование композиций УЩР в условиях высокотемпера- 106 турных коллекторов

3.1.4. Влияние силикатных реагентов на осадкообразующие и 108 фильтрационные характеристики углещелочных дисперсий

3.1.5 Исследование взаимодействия кислот с дисперсиями и композициями УЩР

3.2. Результаты промысловых испытаний технологии повышения 112 нефтеотдачи на основе УЩР на Арланском месторождении

3.2.1.Анализ эффективности применения УЩР в зоне воздейст- 112 вия нагнетательных скважин №№3302, 5710, 5033, 5043 Новоха-зинской площади Арланского месторождения (поле 5043/4)

3.2.2. Анализ эффективности применения УЩР в районе нагнета- 116 тельных скважин №1029, 1206 Николо-Березовской площади Арланского месторождения (поле 1029/2)

4. Исследование композиций повышения нефтеотдачи на основе стаби- 122 лизированных латексов

4.1. Результаты лабораторного исследования стабилизированных ла- 122 тексов

4.2. Исследование латексно-полимерных композиций

4.2.1. Реология латексно-полимерных систем

4.2.2. Фильтрационное исследование латексно-полимерных сис- 134 тем

4.3.Результаты промыслового испытания технологии площадного 139 воздействия на основе стабилизированных латексов на Новохазинской площади Арланского месторождения (поле КНС№26)

5. Результаты исследования силикатных реагентов

5.1. Исследование гелеобразующей композиции на основе раствори- 149 мого (жидкого) стекла

5.2. Исследование осадко-гелеобразующих, реологических и фильт- 158 рационных характеристик стабильного золя кремниевой кислоты

6. Технологии повышения нефтеотдачи на основе щелочных вторичных 163 материальных ресурсов нефтехимии

6.1. Результаты лабораторного исследования композиций на основе 163 ЩСПК

6.1.1. Суспензионная система на основе ЩСПК

6.1.2. Исследование композиции ЩСПК + полимер

6.2. Лабораторное исследование композиций на основе отработанного 177 каустика

6.2.1.Исследование осадкообразующих и нефтевытесняющих 177 свойств отработанного каустика

6.2.2. Результаты исследования композиций на основе отработан- 179 но го каустика

6.3. Результаты промыслового испытания композиций отработанного 186 каустика на Уршакском месторождении

7. Общий механизм селективного регулирования проницаемости неод- 192 нородных по проницаемости и нефтенасыщенности пористых сред

8. Результаты лабораторного исследования новых методов повышения 197 нефтеотдачи и интенсификации разработки карбонатных пластов с использованием коллоидных реагентов

8.1. Исследование кислотных составов для регулирования разработ- 198 ки и повышения продуктивности карбонатных коллекторов

8.1.1. Поиск перспективных реагентов для замедления реакции 198 кислоты с карбонатной породой

8.1.2. Влияние алюмосиликатов на реакцию соляной кислоты с 208 карбонатами

8.2. Исследование методов повышения нефтеотдачи карбонатных 213 коллекторов на основе неионогенных поверхностно-активных веществ и органических растворителей

8.2.1. Изучение совместимости, фазовой, поверхностной и сорб- 213 ционной активности НПАВ в условиях карбонатных коллекторов

8.2.2. Влияние углеводородных растворителей на фазовую актив- 221 ность НПАВ

8.2.3 .Результаты фильтрационных исследований композиции 227 ЯН+НПАВ

Актуальность проблемы. Нефть является основным источником энергии, а также незаменимым сырьем для химической промышленности. Значительная часть нефтяных месторождений России находится на поздней стадии разработки, которая характеризуется постоянным снижением уровня добычи нефти при одновременном росте ее обводненности. Средняя степень обводненности добываемой нефти в России около 90 %. Постоянно растет доля запасов нефти в низкопродуктивных и обводненных пластах, эффективная добыча которых не возможна без применения методов увеличения нефтеотдачи (МУН).

Основной способ добычи нефти заключается в вытеснении нефти водой, что не позволяет извлечь на поверхность более 50-55 % (обычно 15-45 %) геологических запасов. Основными причинами низкой эффективности заводнения являются: капиллярные силы, удерживающие в пористой среде нефтяных пластов 20-45% нефти, а также неравномерное вытеснение нефти водой из неоднородных пластов, в результате чего в низкопроницаемых пластах и пропластках остается значительное количество нефти.

Капиллярно удерживаемую нефть вытесняют с помощью растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) и композиций на их основе. Степень извлечения нефти из неоднородных пластов можно увеличить, если снизить проницаемость водопроводящих высокопроницаемых каналов, что достигается путем генерирования в них различных тампонирующих масс (осадков, гелей, закачки суспензий глинистых частиц и т.п.). Прекращение фильтрации воды через высокопроницаемые каналы приводит к перераспределению фильтрационных потоков в пласте и вытеснению плохо дренированных запасов нефти. МУН вышеописанного типа называются потокоотклоняющими. В настоящее время в России потокоотклоняющие технологии повышения нефтеотдачи являются основным типом МУН.

Известно огромное количество способов и составов для повышения нефтеотдачи, однако высокую технологическую и экономическую эффективность показали только несколько типов потокоотклоняющих технологий: полимерные системы, ряд осадко-гелеобразующих составов и полимер-дисперсные системы (ПДС). Совершенствование технологий повышения нефтеотдачи невозможно без установления основных механизмов, обеспечивающих эффективность МУН.

Дальнейшее развитие МУН также требует исследования и испытания новых типов реагентов и технологий, оказывающих воздействие не только на ближнюю к забою зону пласта, но и на межскважинную зону, что необходимо для увеличения эффективности воздействия.

Высокодисперсное (коллоидное) состояние вещества является особым физическим состоянием, свойства которого определяются поверхностными силами и явлениями. К коллоидам относят микрогетерогенные системы с размером частиц от 10'9 до 10'6 м (свободно-дисперсные системы), а также твердые тела, пронизанные мельчайшими порами (связанно-дисперсные системы). Среди связанно-дисперсных систем наиболее важными с практической точки зрения являются пористые горные породы - нефтяные коллектора. Частицы осадков и гелей (тампонирующей массы), образующиеся в поровом пространстве, также имеют коллоидные свойства, так как их размеры определяются размерами и структурой пустотного пространства горной породы. Однако представления физической и коллоидной химии недостаточно использовали при анализе механизма процессов, протекающих в нефтяных пластах при применении потокоотклоняющих МУН.

Настоящая работа посвящена исследованию механизмов воздействия потокоотклоняющих технологий на неоднородные нефтяные пласты, поиску перспективных путей применения коллоидов в технологиях МУН, совершенствованию известных и разработке новых технологий повышения нефтеотдачи и интенсификации разработки нефтяных месторождений на базе полученных научных закономерностей.

Работа выполнялась в рамках целевой комплексной научно-технической программы АН Республики Башкортостан (РБ) «Познание, освоение и сбережение недр Республики Башкортостан» на 1994-1995 г.г.; научно-технической программы Госкомитета РБ по науке, высшему и среднему профессиональному образованию РБ «Программа НИР, ОПР и внедрение методов увеличения нефтеотдачи пластов на месторождениях Республики Башкортостан» на 1996 г.; фонда науки и технологического развития РБ при Госкомитете по науке, высшему и среднему профессиональному образованию РБ «Программа по увеличению нефтеотдачи пластов и производству химреагентов для нефтяной отрасли» на 1997 г.; государственных научно-технических программ АН РБ № 16/4 «Нефть и газ Башкортостана» на 19961998 г.г. и «Топливно-энергетический комплекс РБ. Стабилизация. Развитие» на 1999-2002 г.г.

Цель работы. Исследование коллоидно-химических механизмов образования тампонирующей массы в пористых телах нефтяных пластов, кинетических закономерностей процессов гелеобразования в кислотных золях силикатов и алюмосиликатов (АС), поиск эффективных реагентов для интенсификации разработки и повышения нефтеотдачи карбонатных коллекторов, создание высокоэффективных ресурсосберегающих и экологически чистых технологий МУН на базе полученных научных закономерностей.

Основные задачи работы:

1. Установление коллоидно-химических механизмов взаимодействия дисперсных и полимерных систем с пористыми телами, роли дисперсных систем в образовании гелей, осадков и коагулятов (тампонирующих материалов) в связанно-дисперсных системах и влияния проницаемости (размеров пор) на эти процессы.

2. Исследование закономерностей и механизма гелеобразования в кислотных золях алюмосиликатных и силикатных реагентов.

3. Изучение кинетических закономерностей взаимодействия кислотных композиций с карбонатами и поиск наиболее перспективных реагентов для замедления скорости реакции.

4. Определение условий, при которых неионогенные ПАВ (НПАВ) снижают поверхностное натяжение на границе асфальто-смолистая нефть/высокоминерализованная вода до сверхнизких значений (10"2 - 10"3 мН/м) и образуют среднефазные микроэмульсии.

5. Совершенствование известных и разработка новых высокоэффективных ресурсосберегающих и экологически чистых технологий повышения нефтеотдачи нефтяных месторождений на основе дисперсных систем.

Научная новизна:

Показано, что эффективность потокоотклоняющих композиций для повышения нефтеотдачи пластов определяется способностью селективно регулировать проницаемость неоднородных по проницаемости и нефтенасыщенности пористых сред и связана с наличием в их составе частиц коллоидных размеров или глобул высокомолекулярных полимеров

Предложен механизм влияния коллоидов на образование тампонирующей массы (гелей, осадков и коагулятов) в связанно-дисперсных системах (пористых средах), объясняющий способность дисперсных систем и высокомолекулярных полимеров селективно регулировать проницаемость неоднородных по проницаемости и нефтенасыщенности пластов нефтяных месторождений.

Установлены основные способы регулирования процессов взаимодействия коллоидов со связанно-дисперсными системами. Показано, что высокомолекулярные полимеры при образовании в пористой среде гелей коагуляционного типа усиливают, а при образовании гелей кристаллизационного типа ослабляют действие реагентов на проницаемость пористых сред.

Изучено влияние температуры, концентраций кислоты и гелеобразователя, уровня минерализации воды и ПАВ на время гелеобразования в кислотных золях алюмосиликатов (АС) и силикатов. Впервые получены уравнения, * описывающие зависимость времени гелеобразования в кислотных золях АС и силикатов от концентрации кислоты и гелеобразователя, а также уровня минерализации. Предложен механизм процесса гелеобразования в кислотных золях АС.

Результаты исследования взаимодействия связанно- и свободно-дисперсных систем позволили заложить научные основы разработки и лабораторного тестирования потокоотклоняющих технологий повышения нефтеотдачи.

Изучены кинетические закономерности реакции кислот с карбонатами и установлено, что наиболее эффективными замедлителями скорости реакции являются коллоидные и гелеобразующие реагенты: золи АС и кремниевой кислоты (КК), соли алюминия и лигносульфонат.

Обнаружено, что при высоких уровнях минерализации растворов маслорастворимые неионогенные ПАВ (НПАВ) образуют среднефазные микроэмульсии при взаимодействии с асфальто-смолистыми нефтями, показывают высокую поверхностную активность и минимально сорбируются на гидрофобных минералах.

Практическое значение работы. Разработаны эффективные технологии повышения нефтеотдачи на основе экологически чистых углещелочных реагентов (УЩР), стабилизированных латексов (CTJI) и крупнотоннажных щелочных вторичных материальных ресурсов нефтехимии.

Изучение закономерностей гелеобразования позволило создать научные основы для широкого внедрения осадко-гелеобразующих технологий повышения нефтеотдачи, а исследование кинетических закономерностей реакции растворения карбонатов в кислотах выявило наиболее эффективные типы реагентов для солянокислотных обработок карбонатных коллекторов.

Разработаны физико-химические основы технологий повышения нефтеотдачи месторождений с асфальто-смолистыми нефтями на основе растворителей и НПАВ.

Промысловые испытания и внедрение технологий, разработанных в рамках данной работы, позволили получить 125,7 тыс.т дополнительной нефти, сократить объем попутно-добываемых вод на 1245,6 тыс. т. Экономический эффект составил 83371,7 тыс.руб. в ценах 2003 г.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на международной конференции «Нефть и битумы» (Казань, 1993); второй научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», посвященной 850-летию г.Москвы (Москва, 1997); III, IV и V международных конференциях "Химия нефти и газа" (Томск, 1997, 2000 и 2003); научно-практической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса России», посвященной 50-летию УГНТУ (Уфа, 1998); всероссийской научно-практической конференции «Экологизация современного экологического развития: сущность, проблемы, перспективы» (Уфа, 1999); научно-практической конференции «Высоковязкие нефти, природные битумы и остаточные нефти разрабатываемых месторождений» (Казань, 1999); международной научно-практической конференции «Геоэкология и современная геодинамика нефтегазовых регионов» (Москва, 2000); второй всероссийской научно-практической конференции «0тходы-2000» (Уфа, 2000); семинаре «Научно-технические проблемы нефтедобычи» (Уфа, 2000); IV и V научно-практических конференциях «Состояние и перспективы работ по повышению нефтеотдачи пластов» (Самара, 2000 и 2001); специализированных научных секциях II, III и IV конгрессов нефтегазопромышленников России (Уфа, 2001, 2002 и 2003); I и II научно-практических конференциях «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 1999 и 2001); научно-практической конференции «Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов - теория и практика их применения» (Казань, 2001); первой научно-практической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Западной Сибири и пути повышения его эффективности» (Когалым, 2001); научно-практической конференции «Роль региональной отраслевой науки в развитии нефтедобывающей отрасли», посвященной 70-летию башкирской нефти (Уфа, 2002); XII Европейском симпозиуме «Повышение нефтеотдачи пластов» (Казань, 2003); заседаниях Ученого Совета Башнипинефть, технических советах АНК «Башнефть» и различных НГДУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано: 1 монография, 50 статей в научно-технических журналах и сборниках трудов, 14 тезисов докладов и 22 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, основных результатов и выводов, библиографического списка из 383 источников и двух приложений. Общий объем работы 277 страниц, в том числе 91 таблица и 73 рисунка.

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что способность потокоотклоняющнх композиций для повышения нефтеотдачи пластов селективно регулировать проницаемость неоднородных по проницаемости и нефтенасыщенности пористых сред связана с наличием в их составе дисперсных (коллоидных) частиц и является характеристикой, определяющей эффективность технологий МУН данного типа. Предложен механизм коллоидно-химического взаимодействия свободно-дисперсных и связанно-дисперсных микрогетерогенных систем при образовании тампонирующей массы в пористых средах, объясняющий способность потокоотклоняющнх технологий МУН селективно регулировать проницаемость неоднородных по проницаемости и нефтенасыщенности пластов нефтяных месторождений.

2. Впервые показано, что гидрофильные дисперсные системы являются основой для создания высокоэффективных ресурсосберегающих и экологически чистых технологий МУН для месторождений, находящихся на поздней и заключительной стадиях разработки. Промысловые испытания на Арланском месторождении показали, что технологическая эффективность очагового воздействия композиций углещелочных реагентов составляет 260-400 т дополнительно добытой нефти (ДДН) на 1 т реагента, а технологическая эффективность площадного воздействия дисперсий стабилизированных латексов составляет 1200 т ДДН на 1 т реагента. В ходе промыслового испытания данных технологий получено 97,5 тыс. т дополнительной нефти, снижение объема попутно-добываемых вод (ПДВ) составило 726,6 тыс.т и экономический эффект равен 77157 тыс. руб. в ценах 2003 г.

3. Изучено влияние температуры, концентрации гелеобразователя и кислоты, типа гелеобразователя и минерализации на процесс гелеобразования в кислотных золях силикатов и алюмосиликатов. Впервые установлено, что зависимость времени гелеобразования (т) от концентрации кислоты и гелеобразователя для кислотных золей силикатов и алюмосиликатов (АС) описывается следующими уравнениями:

- при [АС]/[НС1] = 1 и [SiO2]0 = const lgx = А - В*[НС1]0,

- для АС при [НС1]0 =const 1/т = М, * ([АС]0 - [AC]min),

- для силикатов при [НС1]0 =const 1/т = * [Si02]02,

4. Для реакции гелеобразования в кислотных золях алюмосиликатов обнаружен первичный солевой эффект, что проявляется в линейной зависимости параметров А, В и lgMj от ионной силы вод-добавок.

5. Установлено, что уравнение Аррениуса описывает зависимость времени гелеобразования от температуры для кислотных золей силикатов и алюмосиликатов. Определены энергии активации гелеобразования.

6. Показано, что по своей реакционной способности в реакции гелеобразования алюмосиликаты и жидкое стекло образуют следующий ряд: жидкое стекло » синтетический цеолит ~ цеолитные шламы ~ нефелин > высокоглиноземистый цемент Для объяснения низкой скорости гелеобразования в золях алюмосиликатов предложен механизм гелеобразования, включающий дополнительную стадию гидролиза алюмосиликата с образованием реакционно способных кремниевых кислот.

7. Обнаружено, что высокомолекулярные полимеры при образовании в связанно-дисперсных системах тампонирующей массы коагуляционного типа усиливают, а при образовании тампонирующей массы кристаллизационного типа ослабляют влияние дисперсных систем на проницаемость пористых сред.

8. Установлено, что кинетические кривые выделения С02 при растворении карбоната в солянокислотных растворах описываются кинетическим уравнением: lgV = lgV0 - K*mCo22 = lgV0 - K*[500*([HCl]o -[HCl]t)*g/MHC,]2 Обнаружено, что наиболее эффективными замедлителями процесса растворения карбонатных пород в кислотах являются коллоидные и гелеобразующие реагенты (золи силикатов и алюмосиликатов, соли алюминия и лигносульфонат).

9. Разработаны новые подходы к созданию МУН на основе крупнотоннажных щелочных вторичных материальных ресурсов. Промысловые испытания на Уршакском месторождении показали высокую эффективность технологий на основе отработанного каустика - технологическая эффективность составила до 86 т ДДН на 1 т товарной формы реагентов. В ходе промыслового эксперимента получено 28,2 тыс.т. дополнительной нефти, снижение ПДВ составило 519 тыс. м3 и экономический эффект равен 6214,7 тыс. руб. в ценах 2003 г.

10. Обнаружено, что дисперсии НПАВ в высокоминерализованных водах проявляют высокую фазовую активность, минимально сорбируются и позволяют достигать на границе с асфальто-смолистой нефтью сверхнизких поверхностных наг\ Л тяжений (10" - 10" мН/м). Показано, что композиция маловязкий растворитель + дисперсия НПАВ обладает высокой нефтевытесняющей способностью в условиях месторождений с вязкими асфальто-смолистыми нефтями, высокоминерализованными водами и гидрофобными коллекторами.

1. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина ЕА. Коллоидная химия. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1982.-348 с.

2. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Ленинград: Химия. - 1984. - 368 с.

3. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1968. -232 с.

4. Гиматутдинов Ш.К. Физика нефтяного и газового пласта. М., «Недра», 1971. -312с.

5. Котяхов Ф.И. Физика нефтяных и газовых коллекторов. М., «Недра», 1977. - 287с.

6. Айлер Р. Химия кремнезема. Часть 1.- М.: Мир. 1982. - 416с.

7. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова Думка, 1973. - 200 е.

8. Айлер Р. Химия кремнезема. Часть 2.- М.: Мир. 1982. - 712с.

9. Шабанова Н.А. Кинетика поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот // Коллоид, журнал. 1996. - Т.58, №1. - С. 115-122.

10. Шабанова Н.А., Фролов Ю.Г. Кинетика поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот//Коллоид, журнал. 1985.-Т.28, №11.-С.З-17.

11. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Попов В.В. Поликонденсация кремниевой кислоты в водной среде. Влияние концентрации кремниевой кислоты // Коллоид, журнал. -1983. Т.45, №2. - С.382-386.

12. Тарасов С.Б., Касаикина В.А., Фролов Ю.Г. Исследование агрегативной устойчивости гидрозолей кремнезема методом светорассеивания // Коллоид, журнал. 1985. -Т.47, №4. - С.825-828.

13. Шабанова Н.А., Кодинцева Е.Ю. Влияние начальных условий на кинетику гелеобразования в гидрозолях кремнезема // Коллоид, журнал. 1990. - Т.52, №3. - С.553-558.

14. Конторович С.И., Соколова Л.И., Пономарева Т.П. Влияние температуры на кинетику поликонденсации кремниевой кислоты // Коллоид, журнал. 1984. - Т.46, №1. -С.127-130.

15. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Савочкина Т.В. Кинетика гелеобразования и самопроизвольного диспергирования геля кремниевой кислоты // Коллоид, журнал. -1980. -Т.42, №5. С.1015-1018.

16. Шабанова Н.А. Кинетика поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот// Коллоид, журнал. 1996. - Т.58, №1. - С. 115-122.

17. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Лескин В.В., Павлов А.И. Получение устойчивых кремнезолей // Коллоид, журнал. 1976. - Т.38, №6. - С.1205-1207.

18. Шабанова Н.А. Силос И.В., Голубева Е.В. и др. Закономерности влияния минеральных кислот на кинетику гелеобразования в коллоидном кремнеземе // Коллоид, журнал. 1993. -Т.55, №1. - С.145-151.

19. Милонич С.К., Разин В.Л. Фролов Ю.Г. Коагуляция коллоидного кремнезема электролитами // Коллоид, журнал. 1980. - Т.42, №1. - С. 147-150.

20. Шабанова Н.А., Попов В.В., Фролов Ю.Г. Влияние электролитов на поликонденсацию кремниевой кислоты // Коллоид, журнал. 1984. - Т.46, №4. - С.749-754.

21. Конторович С.М., Соколова Л.Н., Голубева Б.А. и др. О влиянии электролитов на поликонденсацию кремниевых кислот и процесс синерезиса // Коллоид, журнал. — 1991.-Т.53, №1. С. 126-128.

22. Шабанова Н.А., Попов В.В., Фролов Ю.Г. Поликонденсация и фазообразование в водных растворах кремниевой кислоты // Изв. ВУЗ. Сер. Химия и химическая технология. 1985. - Т.28. - №6. -С. 58-62.

23. Alexander G.B. The polymerization of monosilicic asid // J.Am.Chem.Soc. -1954. -V.76, №8. P.2094-2096.

24. Фролов Ю.Г., Шабанова H.A. Попов B.B. Влияние температуры и рН на поликонденсацию кремниевой кислоты в водной среде // Коллоид, журнал. 1983. - Т.45, №1. - С.179-182.

25. Конторович С.И., Лаврова К.А., Кононенко В.Г., Щукин Е.Д. Изучение методами светорассеивания закономерностей агрегации твердой фазы в золях кремниевой и алюмокремниевой кислот // Коллоид, журнал. 1983. - Т.35, №5. - С.1062-1066.

26. Фролов Ю.Г., Драгалова Е.К., Назаров В.В и др. Агрегативная устойчивость и адсорбционная способность коллоидного кремнезема, модифицированного оксидом алюминия // Коллоид, журнал. 1982. - Т.44, №6. - С.1136-1140.

27. Бондарь Л.А., Неймарк И.Е., Малкиман В.Н., Шамриков В.М. Гидротермальное модифицирование силикагелей, содержащих небольшие добавки А1203 и Zr02 // Укр. хим. журнал. 1986. -Т.52 -№2. -С.155-158.

28. Малкиман В.И., Стружко В.Л., Шамриков В.М. и др. Кинетика старения гидрозоля // Коллоид, журнал. 1989. - Т.51, №4. - С.691-694.

29. Стрелко В.В. Механизм полимеризации кремниевых кислот // Коллоид, журнал. -1970. Т.32, №3. - С.430-436.

30. Карнаухова Т.М., Иванов Н.К., Захаров М.С. Исследование структурообразования в золях кремнезема методом спектра мутности // Коллоид, журнал. 1985. - Т.47, №6. - С.1180-1183.

31. Карнаухова Т.М., Иванов Н.К., Захаров М.С. Состав и строение агрегатов первичных частиц в золях и гелях кремнезема // Коллоид, журнал. 1986. - Т.48, №4. -С.686-691.

32. Ланкин Я.И., Конторович С.И., Щукин Е.Д. Влияние рН на процесс срастания частиц в золях кремнезема // Коллоид, журнал. 1980. - Т.42, №4. - С.653-656.

33. Фенелонов В.Б., Тарасова Д.В., Гаврилов В.Ю. Формирование структуры силико-геля // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1978. - Вып.4, №9. - С. 116-129.

34. Нейман Р.Э. Коагуляция синтетических латексов. Воронеж: Изд. ВГУ, 1967. -С. 187.

35. Нейман Р.Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. Воронеж: Изд. ВГУ, 1980.-С.235.

36. Латексы и поверхностно-активные вещества. Воронеж: Изд. ВГУ, 1971. - С. 124.

37. Латексы. Воронеж: Изд. ВГУ, 1973. - С. 124

38. Нобль Р.Дж. Латекс в технике. -Л.: Госхимиздат, 1962. С. 896.

39. Лебедев А.В. Коллоидная химия синтетических латексов. Л.:Химия, 1976. -С.100.

40. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. - С. 296.

41. Кузьмина Т.А., Ульяров О.Г., Чернобережский Ю.М. Изучение устойчивости латекса полистирола. Влияние рН дисперсионной среды // Коллоидный журнал. 1985 -Т.43, №3. -С.605-607.

42. Григорьев В.Ю., Николаев Б.П., Шляков A.M. Криостабильность латекса в процессах замораживания-оттаивания по данным 2Н-ЯМР // Коллоид, журнал. 1991. -Т.53, №3. - С.453-457.

43. Киселева О.Г., Корыстина Л.А., Егорова С.Е., Нейман Р.Э. О механизме повышения устойчивости синтетических латексов к замораживанию под влиянием модифицирующих добавок неэлектролитов // Коллоид, журнал. 1991. - Т.53, №5. - С.858-860.

44. Когановская A.M., Ровинская Т.М. Исследование сорбции коллоидов. III. Влияние электролитов на адсорбцию золя гуминовой кислоты порошком графита // Коллоидный журнал. 1955. Т. 17, №2. - С.81-89.

45. Баранов B.C. Глинистые растворы для бурения скважин в осложненных условиях.- М.: Гостоптехиздат. 1955. - 216 с.

46. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. М.: Недра. - 1972. - 392с.

47. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Недра. -1972.-216с.

48. Гуминовые препараты. // Научные труды Тюменского сельхоз. института — Тюмень, 1971. -Т. 14,- 266 с.

49. Кухаренко Т.А. Химия и генезис ископаемых углей. М.: Гостоптехиздат. - 1960.- 328с.

50. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд.-во МГУ, 1990.-325 с.

51. Сургучев М.Л., Горбунов А.Т., Забродин Д.И. Методы извлечения остаточной нефти.-М.: Недра, 1991.-С.347.

52. Сургучев М.Л., Кеманов В.И., Гавура Н.В. и др. Извлечение нефти из карбонатных коллекторов. М.: Недра, 1987. - 230с.

53. Бурдынь Т.А., Горбунов А.Т., Любин Л.В. и др. Методы увеличения нефтеотдачи пластов при заводнении М.: Недра, 1973- С. 192.

54. Амелин И.Д., Субботина Е.В. Особенности разработки залежей с карбонатными коллекторами. М.: ВНИИОЭНГ, - 1986. - 280 с.

55. Сургучев М.Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. -М.: Недра, 1985.-308 с.

56. Chatzis I., Kuntamukkula M.S., Morrow N.R. Effect of capillary number on the micro-structure of residual oil in strongly water-wet sandstones // SPEJ Reservoir Engineering. -august 1988. P.902-912.

57. Дерягин B.B., Поповский Ю.М., Алтоиз Б.А. Исследование жидкокристаллического соединения, возникшего под действием поверхностных сил II Докл. АН СССР, 1982.- Т.262,- №4. С.853-855.

58. Дерягин Б.В. и др. Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. М.: Наука, 1983. - С.З.

59. Карпиченко Е.А. Граничные слои высоковязких жидкостей // Коллоидный журнал.-1985.- Т.47. -№3. -С.600-601.

60. Юркив Н.И. Механизм вытеснения нефти из пористой среды // Нефтяное хозяйство. 1994. - №6. - С.36-40.

61. А.А.Газизов Развитие технологий комплексного воздействия эффективное решение проблемы повышения нефтеотдачи пластов // Нефтепромысловое дело. - 2001.- №11. С.4-10.

62. Бейли Б., Крабтри М., Тайри Д. и др. Диагностика и ограничение водопритоков // Нефтегазовое обозрение. 2001. - Т.6, № 1. - С.44-68.

63. Seright R.S., Lane R.H., Sydansk R.D. A strategy for attacking excess water production. SPE 70067, SPE Permian Basin Oil and Gas Recovery Conference, Texas, 2001. 14 p.

64. Жданов С.А. Применение методов увеличения нефтеотдачи пластов: состояние, проблемы, перспективы // Нефтяное хозяйство. 2001. - №4. - С.38-40

65. Григоращенко Г.И., Зайцев Ю.В., Кукин В.В. и др. Применение полимеров в добыче нефти М.: «Недра». - 1978. - 213 с.

66. Швецов И.А.,Бакаев Г.Н. и др. Состояние и перспективы полимерного воздействия на пласт // Нефтяное хозяйство.-1994. №4. - С.37-41.

67. Власов С.А., Каган Я.М., Фомин А.В. и др. Новые перспективы полимерного заводнения в России // Нефтяное хозяйство. 1998. - №5. - С.46-49.

68. Швецов И.А. Пути совершенствования полимерного заводнения // Обзорная ин-форм. Сер. Геология, геофизика и разработка нефтяных месторождений. М.: -ВНИИОЭНГ. - 1989. - Вып.21. - 39с.

69. Разработка нефтяных месторождений / Под. ред. Н.И.Хисамутдинов и Г.З.Ибрагимова // М.:ВНИИОЭНГ, 1994. - Т.1. Разработка нефтяных месторождений на поздней стадии. -С.202-213.

70. Tielong Chen, Zhengyu Song, Fan Y., Chahgzhong Ни, Ling Qiu and Jinxing Tang. A Pilot Test of Polymer Flooding in Elevated-Temperature Reservoir. // SPEJ Reservoir Evaluation and Engineering. 1998. - T.l. - № 1. - P.24-29.

71. Макагон Б.П., Быкова E.H. и др. Нестабильность водных растворов полиэтиле-ноксида в гидродинамическом поле // Инженерно-физический журнал. 1988. - Т.54, №2. - С.230-234.

72. Ступникова Т.В., Макагон Б.П. и др. Изучение деградации водных растворов по-лиэтиленоксида и полиакриламида в гидродинамическом поле // Высокомолекулярные соединения. 1988. - №7. - С.1380-1384.

73. Швецов И.А., Мамырин В.Н. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов. Анализ и проектирование. Самара: Российское представительство Акционерной Компании "Ойл Технолоджи Оверсиз Продакшн Лимитед", 2000. -336с.

74. Швецов И.А. Пути совершенствования поли мерного заводнения. — М.: -ВНИИОЭНГ. 1989. - Вып.21. - 41 с.

75. Телин А.Г. Повышение эффективности воздействия на пласт сшитыми полимерными системами за счет оптимизации их фильтрационных и реологических параметров //Интервал. -2002, №12(47). С.8-49.

76. W.M.Kulicke, H.Nottelmann. Structure and swelling of some synthetic, semisynthetic, and biopolymer hydrogels. Polimers in aqueous media. American chemical society. - 1989 - P.15-44.

77. C. Allain, L. Salome. Gelation of semidilute polymer solutions by ion complexation: critical behavior of the rheological versus cross-link concentration. // Macromolecules, 1990. V.23, №4. - P.902-912.

78. D. S. Jordan, D. W. Green, R. E. Terry, G.P. Willhite. The effect of temperature on gelation time for polyacrylamide/chromium (III) systems. I I Soc. Pet. Eng. J., 1982. -V. 22, №4. P.981-987.

79. N.A.Mumallah. Chromium (III) propionate: a crosslinking agent for water- soluble polymers in hard oilfield brines. // SPEJ Reservoir engineering, 1988. №2. - P.243-250.

80. Телин А. Сделать правильный выбор. О приоритетах при подборе химических методов увеличения нефтеотдачи разрабатываемых месторождений // Вестник инжинирингового центра ЮКОС. 2001.- №1. -С.5-8.

81. Пат 2127359 РФ, МКИ Е 21 В 43/22 Способ получения добавки к закачиваемой в пласт воде / Д.А.Каушанский, В.Б.Демьяновский // Бюл. И 1999. - №7. - С.280.

82. Пат. 2175383 РФ, МКИ Е 21 В 43/22 Способ заводнения нефтяного пласта / Грай-фер В.И., Захаренко Л.Т., Лисовский С.Н. и др. // Бюл. И 2000. - №30. - С.345.

83. Молчан И.А., Палий А.О. Перспективная технология ограничения водопритоков в добывающие скважины // Геология, геофизика и разработка нефтяных месторождений. 1993. - №8. - С.45-58.

84. Каушанский Д.А. Технология физико-химического воздействия на продуктивные пласты полимерно-гелевой системы Темпоскрин // Нефтяное хозяйство. 1999. - №7.-С.28-31.

85. Каушанский Д.А., Демьяновский В.Д. Повышение эффективности разработки нефтяных месторождений с использованием реагента Темпоскрин // Нефтепромысловое дело. 1995. - №4-5. С.7.

86. Сулейманов Э.И., Хисамов Р.С., Ибатуллин P.P., Волков Ю.А., Плотникова И.Н. Приоритетные методы увеличения нефтеотдачи пластов и роль супертехнологий. — Казань: Новое издание. 1998. - 360с.

87. Муслимов Р.Х., Шавалиев A.M., Хисанов Р.Б., Юсупов И.Т. Геология, разработка и эксплуатация Ромашкинского нефтяного месторождения. М.: ВНИИОЭНГ. - 1995. -Т.2.-286с.

88. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А. и др. Регулирование кинетических и реологических характеристик гелеобразующих систем для увеличения нефтеотдачи. // Химия нефти и газа: Материалы IV международной конференции. Томск: «STT», 2000. Т.1. - С.469-473.

89. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А., Стасьева Л.А. Гель-технологии для увеличения охвата тепловым воздействием залежей высоковязких нефтей. // Интервал. — 2000. -№6(17). -С.3-7.

90. Парасюк А.В., И.Н.Галанцев, В.Н.Суханов и др. Гелеобразующие композиции для выравнивания профиля приемистости и селективной изоляции водопритока. // Нефтяное хозяйство. 1994. - №2. - С.64-68.

91. Газизов А.Ш. Повышение нефтеотдачи пластов ограничением движения вод химическими реагентами // Нефтяное хозяйство. 1992. - №1. - С.20-22.

92. Газизов А.Ш., Галактионова Л.А. и др. Применение полимердисперсных систем и их модификаций для повышения нефтеотдачи // Нефтяное хозяйство. 1998. - №2. -С.12-14

93. Газизов А.Ш., Боровиков Г.Г. Влияние полимердисперсных систем на выработку продуктивных пластов // Нефтяное хозяйство. 1991. - №4. - С.21-24

94. Газизов А.Ш. Галактионова Л.А., Газизов А.А. и др. Комплексные методы повышения нефтеотдачи обводненных неоднородных пластов // Химия нефти и газа: Материалы IV международной конференции. Томск: «STT», 2000. Т.1. - С. 457-461.

95. Газизов А.Ш., Галактионова Л.А., Марданов В.Ф. и др. Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки месторождений с применением полимердисперсных систем и других химреагентов // Нефтепромысловое дело. 1995. -№2-3. — С.29-34.

96. Патент РФ № 2039225, МКИ Е 21 В 43/22. Способ разработки неоднородного нефтяного пласта / А.Ш. Газизов и др. // Бюл. И. -1995. №19. - С.192.

97. Патент РФ № 2078202, МКИ Е 21 В 43/22. Способ разработки неоднородных нефтяных пластов / С.М.Головко и др. // Бюл. И. -1997. №12. - С.124.

98. Баранов Ю.В., Нигматуллин И.Г., Низамов Р.Х. и др. Применение технологии на основе древесной муки для повышения нефтеотдачи и изоляции притока воды // Нефтяное хозяйство.-1998. №2. -С.24-28.

99. Патент РФ №2116439, МКИ Е 21 В 43/22. Способ разработки обводненного неоднородного пласта / Ю.В.Баранов и др. // Бюл. И.--1998. №21. - С.295.

100. Патент РФ №2043494, МКИ Е 21 В 43/22. Способ разработки обводненного неоднородного пласта нефтяной залежи / Ю.В.Баранов и др. // Бюл. И. -1995. №25. — С.191.

101. Патент РФ №2136865, МКИ Е 21 В 43/22. Способ разработки нефтяной залежи / Н.Н.Ситников и др. // Бюл. И. 1995. - №25. - С.429.

102. Патент РФ №2057914, МКИ Е 21 В 43/22. Способ добычи нефти / Ю.В.Баранов и др.//Бюл. И.- 1996. -№10.-С.227.

103. Патент РФ №2065945, МКИ Е 21 В 43/22. Способ вытеснения нефти из неоднородных по проницаемости карбонатных пластов / А.Ш.Газизов и др. // Бюл. И. — 1996.-№24.-С. 184.

104. Корнеев В.И., Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. СПб.: Стройиздат. -1996.-216с.

105. Хангильдин Г.Н. "Химический тампонаж скважин". М.: Гостоптехиз дат. — 1954.- 123с.

106. Кан К.А., Поддубный Ю.А., Сидоров И.А., Чекалина Г.И. Гидрогели из растворов силиката натрия // Нефтяное хозяйство. 1984. - №10. - С.44-46.

107. Комисаров А.И., Газиев К.Ю. Применение силикатных составов для ограничения водопритоков из глубокозалегающих скважин // Нефтяное хозяйство. 1992. -№8. -С.13-15.

108. Клещенко И.И. Гелеобразующие составы на основе силиката щелочного металла // Нефтепромысловое дело. -1997. №8-9. - С.15-16.

109. Крупин С.В., Касимов Р.С., Петрова Л.М. и др. Разработка водоограничительно-го материала на основе высокомодульных растворимых стекол для технологии повышения нефтеотдачи пластов (часть 1) // Наука и технология углеводородов. 2001. -№6(19). -С.64-69.

110. Крупин С.В., Порядин А.В., Кандауров Г.Ф., Салихов И.М. Опытно-промысловые испытания ограничителя водопритоков ИПК на Ромашкинском и Ва-тинском нефтяных месторождениях // Вестник Казанского технологического университета. 1998. - №1.-С.87-91.

111. Крупин С.В., Касимов Р.С., Хусаинов М.М. и др. Анализ промысловых работ по испытанию водоограничительного материала на основе растворимых стекол с высоким силикатным модулем // Известия ВУЗ, сер. Нефть и газ. 1999. - №1. - С.35-42.

112. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А., Боксерман И.А., Полковников В.В. Повышение нефтеотдачи системами, генерирующими в пласте гель и С02 при тепловом воздействии // Нефтяное хозяйство. 1994. - №4. - С.45.

113. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А. Неорганические гели для увеличения нефтеотдачи неоднородных пластов с высокой температурой // Нефтяное хозяйство. 1995. -№4. - С.36-38.

114. Пат. 2061856 РФ, МКИ Е 21 В43/24. Способ регулирования разработки нефтяного месторождения с разнопроницаемыми пластами / Алтунина Л.К., Кувшинов В.А., и др. // Бюл. И. 1996. - №16. - С.234.

115. Пат. 2066743 РФ, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для повышения нефтеотдачи пластов / Алтунина Л.К., Кувшинов В.А., Стасьева Л.А. // Бюл. И. -1996. №26. - С. 177.

116. Пат.2055167 РФ, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для повышения нефтеотдачи пластов / Алтунина Л.К., Кувшинов В.А., Стасьева Л.А. // Бюл. И. 1997. - №6. - С. 185.

117. Комисаров А.И. Повышение эффективности изоляции водопритоков в глубоко-залегающих пластах. // Труды СевюказНИПИнефть, 1990. Вып.52, - С.34-39.

118. Патент РФ №2094606, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для изоляции высокопроницаемых интервалы пласта / Л.К.Алтунина и др. // Бюл. И. -1997. №30. - С.ЗОЗ.

119. Фахретдинов Р.Н., Мухаметзянова, Р.С.Берг А.А. и др. Гелеобразующие технологии на основе нефелина для увеличения нефтеотдачи пластов. // Нефтяное хозяйство.-1995.-№3.-С.41-43.

120. Фахретдинов Р.Н., Еникеев P.M., Мухаметзянова Р.С. и др. Перспективы применения гелеобразующих систем для повышения нефтеотдачи пласта на поздней стадии разработки месторождений // Нефтепромысловое дело. 1994. - №5. С. 12-13.

121. Патент 2089723 РФ, МКИ Е 21 В 43/22. Способ разработки нефтяных месторождений / Мухаметзянова Р.С., Еникеев P.M., Фахретдинов Р.Н. // Бюл. И. -1997. №15. -С.257.

122. Храмов Р.А., Персиянцев М.Н., Ленченкова Л.Е., Ганиев P.P. Применение геле-образующих составов на основе алюмосиликатов на Красноярском месторождении // Нефтяное хозяйство. -1998. №11. -С. 44-46.

123. Овсюков А.В., Гафиуллин М.Г., Максимова Т.Н. Возможность применения геле-образующих композиций на основе цеолитсодержащего компонента // Нефтепромысловое дело.- 1997.-№1.-С.28-31.

124. Максимова Т.Н., Кононова Т.Г., Фахретдинов Р.Н., Овсюков А.В., Блинов С.А., Гафиуллин М.Г. Гелеобразующие композиции на основе цеолитного компонента. -Уфа: "Гилем", 1998. 238с.

125. Патент 2138629 РФ, МКИ Е 21 В 43/22. Способ добычи нефти / Ш.Ф.Тахаутдинов и др. // Бюл. И. 1999. -.№ 27. - С.ЗОЗ.

126. Алмаев Р.Х. Научные основы и практика применения водоизолирующих нефтевытесняющих химреагентов на обводненных месторождениях: Дис. . докт. техн. наук. Москва, ВНИИ «Нефть и газ» им. ак. А.П.Крылова. - 1994. - 56 с.

127. Сафонов Е.Н., Алмаев Р.Х. Методы извлечения остаточной нефти на месторождениях Башкортостана. Уфа: РИЦ АНК "Башнефть", 1997. -247 с.

128. Девятов В.В., Алмаев Р.Х., Пастух П.И., Санкин В.М. Применение водоизолирующих химреагентов на обводненных месторождениях Шаимского района. М.: ВНИИОЭНГ, 1995.- 100с.

129. Сафонов Е.Н., Алмаев Р.Х. Применение водоизолирующих химических реагентов // Нефтяное хозяйство. 1996. - №2. - С.44-46.

130. Алмаев Р.Х., Рахимкулов И.Ф. и др. Силикатно-щелочное воздействие на пласт в условиях Арланского месторождения // Нефтяное хозяйство. -1992. №9. - С.22-26

131. Лозин Е.И., Алмаев Р.Х. и др. Масштабное внедрение МУН на месторождениях Башкортостана. // Состояние и перспективы работ по повышению нефтеотдачи пластов: III научно-производственная конференция. Сборник докладов. -Самара, 2000. -С.36-41.

132. РД 39-5794688-260-88р. Руководство по технологии регулирования проницаемости водопроводящих каналов пласта с применением силикатно-щелочных (осадкооб-разующих) реагентов. Уфа: НПО «Союзнефтеотдача», 1988. - 55с. // Алмаев Р.Х., Рахимкулов И.Ф.

133. СТП 38-035-92. Силикатно-щелочные растворы. Технология применения на ри-фогенных месторождениях. Уфа: НИИнефтеотдача, 1992.- 22с. // Алмаев Р.Х., Рахимкулов И.Ф.

134. Сафонов Е.Н. Разработка технологий извлечения остаточной нефти водоизоли-рующими составами на обводненных месторождениях: Дис. . канд. техн. наук. -Москва, ВНИИ им. ак. А.П.Крылова. 1999.

135. Сафонов Е.Н., Исхаков И.А., Гайнуллин К.Х., Лозин Е.В., Алмаев Р.Х. Применение новых методов увеличения нефтеотдачи на месторождениях Башкортостана // Нефтяное хозяйство 2002 - №4 - С.38-40.

136. Алмаев Р.Х., Фархиева И.Т., Шишин К.А. Лигнинсодержащие водоизолирую-щие системы для ограничения водопритоков. // Нефтепромысловое дело. 1994. -№2. - С.35-37.

137. Алмаев Р.Х., Базекина Л.В., Фархиева И.Т. Воздействие на нефтяные пласты лигнинсодержащими составами (ЛСС) // Тр. БашНИПИнефть. 1997. - Вып.92. -С.34-39.

138. Гусев С.В., Коваль Я.Г., Мазаев В.В., Полторанин Н.Е. Промысловые испытания технологий повышения нефтеотдачи на основе закачки продуктов отечественных химических производств // Нефтяное хозяйство. -1995. №5-6. -С.52-55

139. А.с. СССР №1596875, МКИ Е 21 В 43 / 22. Способ разработки нефтяных залежей. / Г.И.Васясин и др. // Бюл. И. - 1996. - №14. - С. 150.

140. Патент № 2039224 РФ, МКИ Е 21 В 43 / 22 , 33 / 138. Способ разработки обводненной нефтяной залежи / Газизов А.Ш.и др. // Бюл. И. 1995. - №19. - С.102.

141. Патент 2060375 РФ, МКИ Е 21 В 43 / 22. Состав для вытеснения нефти из пласта / Газизов А.Ш. и др. // Бюл. И. 1995. - №15. - С.205.

142. Гарифуллин Ш.С., Галлямов И.М., Плотников А.В. Гелеобразующие технологии на основе алюмохлорида // Нефтяное хозяйство. 1996. - №2. - С.32-35.

143. Ленчевский А.В., Крашенинников Ю.Н. Оценка влияния применения физико-химических и микробиологических методов на конечную нефтеотдачу продуктивных пластов Арланского нефтяного месторождения // Труды Башнипинефть. — Уфа, 1999. -Вып. 96. С.42-51.

144. Liang J., Seright R.S. Wall-effect / Gel-droplet model of disproportionate permeability reduction / SPEJ.- September 2001. P.268-272.

145. Nilson S., Stavland A., Jonsbraten H.C. Mechanistic study of disproportionate permeability reduction / SPE 39635 present, at the SPE/DOE Improved oil recovery symposium, Tulsa. 19-22 april 1998.-12 p.

146. Маскет M. Физические основы технологии добычи нефти. М.: Гостоптехиздат. - 1953.-606 с.

147. Бабалян Г.А. Вопросы повышения нефтеотдачи Баку: Азенефтеиздат. — 1956. -254 с.

148. Roefs S.P.F.M. Surfactant-enhanced polymer flooding / III Simp. Inter, sobre recuper-acion mejorada de crudo. Maracaibo., 19-22 de febraro, 1989. - P.355-371.

149. Chanzis I., Morrow N.R. Correlation of capillary numer relationships for sandstone // Soc. Pet. Eng. J. 1984. - V.24, №10. - P.555-562.

150. Сонич В.П., Черемисин H.A., Мишарин B.A и др. Изучение факторов, определяющих полноту вытеснения нефти водой при заводнении залежей. // Сборник трудов СургутНИПИнефть. М.:ВНИИОЭНГ, 1997. - С.236-265.

151. Noll L.A., Gall B.L., Crocker М.Е., Olsen D.K. Surfactant Loss: effects of temperature, salinity and wettability. National Institute for Petroleum and Energy Research. Bartlts-ville. USA / Topic report. NIPER-385, DE89 000745. May, 1989. - 56 p.

152. Celic M.S., Somasundaran P. Chemical interaction in micellar/polymer flooding sis-terns. //The Arabian J. for Science and Engineering. 1986. - V.l 1. -Nl. - P.51-61.

153. Ганиев P.P. Технологии повышения нефтеотдачи пластов на основе ПАВ, их композиций и других химреагентов // Нефтепромысловое дело. 1994. - №5. - С.8-10.

154. Novosad J. Laboratory evaluation of lignosulfonates as sacrificial adsorbates in surfactant flooding // J Canadian Petroleum Technology. May-June 1984. -P.24-28.

155. Хазипов Р.Х., Ганиев P.P., Игнатьева В.Е. и др. Применение неионногенных ПАВ с добавкой понизителя адсорбции и биодеструкции для повышения нефтеизвле-чения //Нефтяное хозяйство. 1990. -№12. -С.46-49.

156. Горбунов А.Т., Бученков J1.H. Щелочное заводнение. М.: Недра, 1989. -160 с.

157. Патент №1774689, МКИ Е21 В 43/22. Способ изоляции водопритока и зоны поглощения / А.В.Старковский, Т.С.Рогова, А.Т.Горбунов. // Бюл. И. - 1992. - №41. -С.200.

158. Cambridge V.J., Constant W.D., Whitehurst С.А., Wolcott J.M. An improved model for the interfacial behavior of caustic/crude oil systems // Chem. Eng. Com., 1986. V.46. -№4-6.-P.241-251.

159. Городнов В.П., Лискевич Е.И., Шеленко В.И. и др. Нефтевытесняющие свойства поверхностно-активных составов // Нефтяное хозяйство. 1990, - №1.-С.45-48.

160. Алмаев Р.Х. Применение композиций полимеров и НПАВ для вытеснения нефти //Нефтяное хозяйство. 1993. -№12. -С.22-24

161. Auslad Т., Fjelde J., Voggeland R., Taugral К. Physicochemical Principles of Low Tension Polymer Flood // Proc. VH-th European Symposium on Improved Oil Recovery. — Moscow. -27-29 October. 1993. -P.145-157.

162. Kalpakci В., Arf T.G., Barker J.W. et al. The low tension polymer flood approach to cost-effective chemical EOR. // SPE/DOE 20220 presented at the 7th SPE/DOE Symp. on EOR. Tulsa. - 22-25 April. - 1990. - P.475-487.

163. Баймухамметов K.C., Гайнуллин K.X., Сыртланов А.Ш., Тимашев Э.М. Геологическое строение и разработка Арланского нефтяного месторождения. Уфа: РИЦ АНК "Башнефть". - 1997. - 368 с.

164. Батырбаев М.Д. Повышение эффективности разработки месторождений Узень и Карамандыбас // Нефтяное хозяйство. -1983. №9. - С.9-13

165. Дердуга B.C., Кисляков Ю.П., Ганиев P.P. Анализ применения ПАВ на опытном участке месторождения Узень // Нефтепромысловое дело и транспорт нефти. -1984. -№10. -С.11-14.

166. Ганиев P.P. Оценка эффективности применения 0,05%-ного водного раствора ОП-Ю для повышения нефтеотдачи пластов // Нефтяное хозяйство. 1987. - №1. -С.31-41.

167. Хазипов Р.Х., Ганиев P.P., Игнатьева В.Е. и др. Применение неионногенных ПАВ с добавкой понизителя адсорбции и биодеструкции для повышения нефтеизвле-чения // Нефтяное хозяйство. 1990. - №12. -С.46-49.

168. Ганиев P.P., Хлебников В.Н., Ленченкова Л.Е., Фахретдинов Р.Н. Применение композиций на основе ПАВ для повышения нефтеотдачи пластов месторождений Башкортостана//Нефтепромысловое дело. 1994. - №3-4. -С.13-19.

169. Фахретдинов Р.Н., Ганиев P.P., Ленченкова Л.Е. и др. Повышение эффективности разработки низкопроницаемых карбонатных коллекторов // Нефтяное хозяйство. -1992.-№1.-С. 18-20.

170. Муслимов Р.Х., Шавалиев A.M. и др. Геология, разработка и эксплуатация Ро-машкинского нефтяного месторождения. М.: ВНИИОЭНГ, 1995. - Т.2. - 286с.

171. Широков В.А. Разработка мицеллярной системы для первого промыслового эксперимента на Ромашкинском месторождении // Сб.научн. трудов. -М.: Всесоюз. Неф-тегаз. научн.-исслед. ин-т . 1981. Вып. 75. - С.158-163.

172. Алтунина J1.K., Кувшинов В.А. Увеличение нефтеотдачи пластов композициями ПАВ. Новосибирск: Наука, 1995. - 198с.

173. Алтунина JL, Кувшинов В. Опыт применения нефтевытесняющих композиций с регулируюмой щелочностью для обработки призабойных зон скважин // Вестник Инжинирингового центра ЮКОС. 2002. - №4. - С.49-51.

174. Алтунина J1.K., Кувшинов В.А. Электрокапиллярная модель граничного слоя нефть-водная фаза // Физико-химические свойства растворов и дисперсий. Сборник научных трудов. Новосибирск: Наука. - 1992. - С.3-17.

175. Богословский А.В., Генкина Л.Ф. Влияние рН на механическое сопротивление межфазной области водонефтяных систем // Физико-химические свойства растворов и дисперсий. Сборник научных трудов. Новосибирск: Наука. - 1992. - С.36-38

176. Писарева И.В., Богословский А.В., Алтунина Л.К. Влияние композиции ИХН на механическое сопротивление водонефтяных систем. // Физико-химические свойства растворов и дисперсий. Сборник научных трудов. — Новосибирск: Наука. 1992. -С.36-38

177. Аметов И.М., Гальцев В.Е., Кузнецов A.M. Исследование особенностей вытеснения нефти растворами ПАВ // Нефтяное хозяйство. -1995. №7. -С.43-44.

178. Е.В.Лозин. Эффективность доразработки нефтяных месторождений. Уфа: Башкирское книжное издательство, 1987. -152 с.

179. Хавкин А.Я. Классификация технологий воздействия на нефтяные пласты // Повышение нефтеотдачи пластов. Освоение трудноизвлекаемых запасов нефти. Труды 12-го Европейского симпозиума «Повышение нефтеотдачи пластов». Казань, 2003 г. -С.552-557.

180. Собанова О.Б., Фридман Г.Б., Федорова И.Л. Применение углеводородных композиций ППАВ для увеличения добычи нефти из обводнившихся пластов // Нефтяное хозяйство, 2000. №11. - С 20-23.

181. Сургучев M.JI., Калганов В.И., Гавура А.В. и др. Извлечение нефти из карбонатных коллекторов. М.: Недра, 1987. - 230 с.

182. Викторин В.Д., Лыков Н.А. Разработка нефтяных месторождений, приуроченных к карбонатным коллекторам. М.: Недра. - 1980. - 202 с.

183. Сазонов Б.Ф. Вытеснение нефти водою в трещиноватом пласте. // Труды Гипро-востокнефть. 1965. -Вып.9. - С. 169-174.

184. Редькин И.И. Исследование трещиноватости призабойных зон скважин по кривым восстановления забойного давления // Труды Гипровостокнефть. 1971. -Вып.13. - С.113-118.

185. Сучков Б. М., Ким М.Б., Федорова Н. А. Влияние соляно-кислотных обработок на обводнение продукты, скважин месторождений Удмуртии // Труды ТатНИПИ-нефть. -1986. — №59. С.76-81.

186. Сучков Б.М. Влияние кратности соляно-кислотных обработок на их эффективность // Техника и технология добычи нефти и обустройство нефтяных месторождений.-1989.-№2.-С. 11-14.

187. Шалипов В.П. и др. Особенности технологии кислотных обработок в скважинах с низкопродуктивными коллекторами // Труды ПермНИПИнефть. Пермь, 1985.-С.33-39.

188. Муслимов Р.Х., Абдулмазитов Р.Г. Совершенствование технологии разработки малоэффективных нефтяных месторождений Татарии. Казань: Татарское кн. изд-во. - 1989.-135с.

189. Патент 2092685 РФ, МПК Е 21 В 43/27. Способ обработки призабойной зоны скважины в многопластовой нефтяной залежи /Богомольный Е.И., Насыров A.M., Гуляев Б.К. и др. // Бюл. И. 1997. - №28. - С.319.

190. Патент 2093668 РФ, МПК Е 21 В 43/27, 43/14. Способ обработки призабойной зоны скважины в многопластовой нефтяной залежи /Богомольный Е.И., Каменщиков Ф.А., Борисов А .П. и др. // Бюл. И. 1997. - №29. - С.330.

191. Патент 2144615 РФ, МПК Е 21 В 43/27. Способ повышения продуктивности нефтяного пласта в многопластовой залежи /Бирюков С.Д., Богомольный Е.И., Борисов А.П. и др. // Бюл. И. 2000. - №2. - С.243.

192. Патент 2092686 РФ, МПК Е 21 В 43/27, 43/14. Способ обработки призабойной зоны скважины в многопластовой нефтяной залежи /Богомольный Е.И., Каменщиков Ф.А., Борисов А.П. и др. // Бюл. И. 1997. - №28. - С.320.

193. Патент 2114296 РФ, МПК Е 21 В 43/27. Способ обработки призабойной зоны скважины /Кудинов В.И., Богомольный Е.И. Гуляев Б.К. и др. // Бюл. И. -1998. №18. -С.306.

194. Патент 2114295 РФ, МПК Е 21 В 43/27. Способ обработки призабойной зоны скважины /Кудинов В.И., Богомольный Е.И. Гуляев Б.К. и др. // Бюл. И. 1998. -№18. - С.306.

195. Патент 2119048 РФ, МПК Е 21 В 43/22. Способ обработки неоднородного нефтяного пласта / Вердеревский Ю.Л., Головко С.Н., Арефьев Ю.Н. и др. // Бюл. И. -1998. №26. - С.224.

196. Патент 2084622 РФ, МПК Е 21 В 43/27. Способ обработки призабойной зоны скважины /Кудинов В.И., Дацик М.И., Малюгин В.М. и др. // Бюл. И. 1997. - № 20. -С.293.

197. А.с. 1696683 СССР, МПК Е 21 В 43/27, 42/22. Способ кислотной обработки призабойной зоны обводненного нефтяного пласта /Неволин В.Г., Глущенко В.Н., Позде-ев О.В.и др. //Бюл. И. 1991. -№45. - С. 128.

198. Патент 1838596 РФ, МПК Е 21 В 43/27. Обратная эмульсия для обработки при-забойной зоны пласта /Глущенко В.Н., Поздеев О.В. // Бюл. И. 1993. - №32. — С.307.

199. А.с. 1806260 СССР, МПК Е 21 В 43/27. Кислотосодержащая микроэмульсия для обработки призабойной зоны пласта /Глущенко В.Н., Поздеев О.В., Хайруллин Р.Н. // Бюл. И. 1992. - №12. - С.200.

200. А.с. 1833460 СССР, МПК Е 21 В 43/22. Состав для кислотной обработки призабойной зоны /Глущенко В.Н., Поздеев // Бюл. И. 1993. -№29. - С.156.

201. Вердеревский Ю.Л., Арефьев Ю.Н., Чаганов М.С. и др. Увеличение продуктивности скважин в карбонатных коллекторах составами на основе соляной кислоты // Нефтяное хозяйство. 2000. - №1. - С.39-41

202. Вердеревский Ю.Л., Валеева Т.Г., Арефьев Ю.Н., Галимов P.P. Состав и технология для глубокой обработки призабойной зоны скважин в карбонатных коллекторах // Нефтяное хозяйство. 1994. - №5. - С.44-45

203. Глущенко В.Н., Чапланов П.Е., Поздеев О.В. Поверхностно-активный стабилизированный кислотный состав // Нефтепромысловое дело. 1994. - №1. - С.27-30.

204. Патент РФ №2039237, МПК Е 21 В 43/27. Состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта / Поздеев О.В., Глущенко, Тульбович Б.И., Неволин В.Г. и др. // Бюл. И. 1995. -№19. - С. 194.

205. Патент РФ №2047756, МПК Е 21 В 43/27. Состав для обработки призабойной зоны пласта. / Поздеев О.В., Глущенко, Тульбович Б.И. и др. // Бюл. И. 1995. -№31. -С.213.

206. Авторское свидетельство СССР № 1770556, МПК Е 21 В 43/27. Состав для обработки призабойной зоны пласта / Глущенко В.Н., Балакирев Ю.А., Макеев Г.А., Королев И.П. //Бюл. И.- 1992. -№39. С.106.

207. Патент РФ №2068085, МПК Е 21 В 43/27. Состав для обработки призабойной зоны карбонатного пласта / Вердеревский Ю.Л., Головко С.Н., Арефьев Ю.Н., Шешу-кова Л.А. // Бюл. И. 1996. -№29. - С.206.

208. Патент РФ №2013530, МПК Е 21 В 43/27. Состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта. /Поздеев О.В., Глущенко В.Н., Григорьев А.А. и др. // Бюл. И. 1994. - №10. - С.93.

209. Патент РФ №2015314, МПК Е 21 В 43/27. Состав для обработки призабойной зоны карбонатного пласта / Вердеревский Ю.Л., Валеева Т.Г., Кобяков Н.И. и др. // Бюл. И. 1994. -№12. - С.106.

210. Патент РФ №2123588, МПК Е 21 В 43/27. Состав для обработки призабойной зоны пласта / Вердеревский Ю.Л., Шешукова Л.А., Арефьев Ю.Н. // Бюл. И. — 1998. -№35. -С.309.

211. Патент РФ №2109936, МПК Е 21 В 43/27. Состав для обработки призабойной зоны пласта //Вердеревский Ю.Л., Шешукова Л.А., Арефьев Ю.Н. // Бюл. И. 1997. -№12. -С.282.

212. Патент РФ №2061860, МПК Е 21 В 43/27. Состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта в эксплуатационной скважине /Петров Н.А., Есипенко А.И., Ветланд М.Л.// Бюл. И. 1996. -№16. - С.234.

213. Патент РФ №2109937, МПК Е 21 В 43/27. Композиция для кислотной обработки призабойной зоны нагнетательных и добывающих скважин // Бюл. И. — 1998. -№12. — С.283.

214. Патент РФ №2110679, МПК E2I В 43/27. Композиция для кислотной обработки призабойной зоны нагнетательных и добывающих скважин / /Гаевой Е.Г., Каюмова Л.Т. // Бюл. И. 1998. -№13. - С.339.

215. Муслимов Р.Х., Орлов Г.А., Мусабиров М.Х. Комплекс технологий обработки призабойной и удаленной зон карбонатных пластов // Нефтяное хозяйство. 1995. -№3. -С.47-50.

216. А.с. 1743252 СССР, МПК Е 21 В 43/27 ДСП. Состав микроэмульсии для обработки призабойной зоны пласта / Щербагненко. Б.Т., Матвеенко В.Н., Гусев В.И. и др. // Бюл. И. 1989. -№23. - С.232.

217. Патент РФ №2023143, МПК Е 21 В 43/22. Способ обработки призабойной зоны добывающей скважины / Горбунов А.Т., Москвин В.Д., Бруслов А.Ю. и др. // Бюл. И. -1994. -№21. С.121.

218. King G.E. Acidizing concepts- matrix vs. fracture acidizing // J. of Petrol. Technol.1986. -V.38, № 5. P.507-508.

219. King G.E. Absorption and chlorination of mutual solvents used in acidizing // SPE J Production Engineering. -1988. V.3, №2. - P.205-209.

220. Programm written in basis helps make profitable matrix acid treatment decisions // Oil and Gas J. -1987. V.85, № 35. - P.54-56.

221. Burman J.W. Foam-diverting technigue improved sandstone acid jobs // World Oil.1987. V. 205, № 5. - P.31-36.

222. Harms W.M. Diesel-based gel concentrate reduces stimulation costs // Oil and Gas J. -1987. V.85, № 44. - P.37-39.

223. Кудинов В.И., Сучков Б.М., Каменщиков Ф.А., Богомольный Е.И. Повышение эффективности кислотных обработок призабойной зоны пласта, осложненного отложениями парафина//Нефтяное хозяйство. 1994. - №1. С.46-49.

224. А.с. 1652520 СССР, МПК Е 21 В 43/27. Способ обработки призабойной зоны пласта / Магарил Р.З., Земцов Ю.В., Кобелев Ф.Н., Краснов И.И. // Бюл. И. 1991. -№20.-С. 107.

225. Авторское свидетельство СССР №1581839, МПК Е 21 В 43/27. Состав для обработки призабойной зоны пласта / Магарил Р.З., Доровских С.В., Булатов Р.А. и др. // Бюл. И. 1990. - №26. - С.168.

226. Патент 2131972 РФ, МПК Е 21 В 43/27. Кислотный поверхностно-активный состав / Позднышев Г.Н., Манырин В.Н. // Бюл. И. 1999. -№17. - С.377.

227. Глущенко В.Н., Поздеев О.В. Вопросы повышения эффективности кислотных составов для обработки скважин. М: ВНИИОЭНГ, 1992. - 47с.

228. Патент 2055165 РФ, МПК Е21 В 43/22. Способ заводнения нефтяной залежи /Алеев Ф.И., Андреев В.В., Иванов С.В. и др. // Бюл. И. 1996. -№6. - С.186.

229. А.с. 1616218 СССР, МПК Е 21 В 43/22. Способ добычи нефти из карбонатных коллекторов / Иванов В.И., Кудинов В.И., Гусейн-Заде A.M., Коробков Е.И., Трухачев А.Н. // Бюл. И. 1996. -№15. - С.318.

230. А.с. 1212093 СССР, МПК Е 21/В 43/27. Состав для обработки призабойной зоны пласта / Орлов Г.А., Мусабиров М.Х., Сулейманов Я.И. и др. // Бюл. И. 2000. -№9. — С. 127.

231. А.с. 977734 СССР, МПК Е 21/В 43/27. Способ обработки призабойной зоны карбонатного пласта / Дытюк J1.T., Барсуков А.В., Самакаев Р.Х. и др. // Бюл. И. 1982. -№.44-С. 123.

232. Патент 2047757 РФ, Е.21 В 43/27. Состав для обработки призабойной зоны пласта /Катеев И.С., Жженов В.Г. // Бюл. И. 1995. -№31. - С.213.

233. Патент 2153579 РФ, МПК Е 21 В 43/27. Состав для обработки призабойной зоны пласта / Саушкин А.З., Прокопенко В.А. Токунов В.И. и др. // Бюл. И. 2000. -№21. -С.501.

234. Сергеева Р.В., Дзюба С.А. Сорокина В.Ф. О возможности применения сульфа-миновой кислоты для обработки карбонатных коллекторов термокарбоновой залежи Усинского месторождения. Нефтепромысловое дело, №2, 1979, С.19-21)

235. Патент 2092684 РФ, МПК Е 21 В 43/27. Состав для комплексной обработки призабойной зоны карбонатного пласта / Кандаурова Г.Ф., Кадыров P.P. и др. // Бюл. И.1997. -№28.-С.319.

236. Патент 2106486 РФ, МПК Е.21 В 43/27. Состав для обработки карбонатных пластов в высокотемпературных скважинах / Алеев Ф.И., Кошторев Н.И. // Бюл. И.1998. -№7. -С.259.

237. Логинов Б.Г. Интенсификация добычи нефти методом кислотной обработки. -Л.-М.: Гостоптехиздат, 1951. 160 с.

238. А.с. 1400178 СССР, МПК Е 21 В 43/27. Состав для обработки призабойной зоны пласта / Жека З.А., Каменщиков Ф.А., Сабиров Г.И., Хусаинов З.М., Черных Н.Л. // Бюл. И. 1986. -№20. - С.252.

239. А.с. 996721, МПК Е 21 В 43/27. Состав для предотвращения неорганических солей в призабойной зоне пласта / Гнеев Е.М., Исаев М.Г., Лялина Л.Б. и др. // Бюл. И. -1983. -№6. -С.178.

240. Лозин Е.В., Гафуров О.Г. и др. Разработка и внедрение осадкогелеобразующих технологий // Нефтяное хозяйство. 1996. - №2. - С.39-41.

241. Сафонов Е.Н., Гафуров О.Г. и др. Технология на основе композиций осадкогелеобразующих реагентов (КОГОР) для снижения обводненности добываемой продукции скважин и увеличения добычи нефти // Тр. Башнипинефть. Уфа, 1997. - Вып.92. - С. 95-102.

242. Сафонов Е.Н., Исхаков И.А., Гайнуллин К.Х., Лозин Е.В., Алмаев Р.Х. Эффективные методы увеличения нефтеотдачи на месторождениях Башкортостана // Нефтяное хозяйство. -2001. №11. С. 18-19.

243. Willhite G.H., Zhu Н., Natarajan D., McCool C.S. Mechanism causing disproportionate permeability reduction in porous media treated with chromium acetate/HP AM gels // SPE Journal. March 2002. - P. 100-108.

244. Анорганикум: T.l. /Под ред. Л.Кольдица. M.: Мир, 1984. - С.184-485.

245. Шульгин А.И. Эффективная технология рекультивации нарушенных земель. // Экология и промышленность России. 2000. - №3. - С.29-32.

246. Seright R.S. Mechanism for gel propagation through fractures. SPE 55628. The paper was prepared for presentation at the 1999 SPE Rocky Mountain Meeting held in Gillette, Wyoming, 15-18 may 1999.

247. Тронов В.П., Тронов A.B. Очистка вод различных типов для использования в системе ППД. Казань: изд-во «Фэн». - 2001. - 560 с.

248. Гловер Р., Гомаа Х.М. Способы очистки отработанной щелочи // Нефтегазовые технологии (Нефть, газ и нефтехимия за рубежом).-1994.- №4-5.- С.41-43.

249. Фридман И.Д., Балаян Л.И., Щеткина Е.Д. Технология производства и применения гуматных порошков // Азерб. нефтяное хозяйство, 1959. №8. - С.18-21.

250. Плотников И.Г., Рахимкулов И.Ф., Алмаев Р.Х. Назмиев И.М. О выборе границ участков при внедрении методов увеличения нефтеотдачи // Труды Башнипинефть. -Уфа, 1999. Вып.96. - С.119-125.

251. Алмаев Р.Х, Рахимкулов И.Ф, Асмоловский B.C., Плотников И.Г. Эффективность применения потокоотклоняющих технологий по результатам гидродинамических исследований // Геология, геофизика и разработка нефтяных месторождений. — 1996. -Вып.9. С.16-18.

252. Девликамов В.В, Кабиров М.М, Хабибуллин З.А. Аномальные нефти. Уфа: изд. Уфимского нефтяного института, 1977. - 109с.

253. РД-153-39.1-004-96 Методическое руководство по оценке технологической эффективности применения методов увеличения нефтеотдачи пластов. М. - 1993. - 87 с.

254. РД-39-0147035-209-87. Методическое руководство по определению технологической эффективности гидродинамических методов повышения нефтеотдачи пластов. -М.-1987.-52 с.

255. Ребиндер П.А. Коллоидная химия. М.Наука, 1978.-368 с.

256. А.с. СССР №1648108 МКИ Е 21 В 43/27. Способ кислотной обработки приза-бойной зоны пласта./ Васятин Г.И и др./Опубл. 20.10.96- Бюл. И. 1996. -№ 29,-С.102.

257. Патент 2147677 РФ, Е 21 В 43/27. Способ добычи нефти из карбонатных коллекторов / Чендарев В.В, Васясин Г.И, Шакиров А.Н, Жеглов М.А. // Бюл. И. — 2000. -№11. -С.206.

258. Патент РФ № 2141532 Е21 В 43/22. Способ разработки неоднородной залежи. / Газизов А.Ш. и др. // Бюл.И. 1999. - №30. - С.245.

259. Патент РФ №2061859, МКИ Е21 В 43/25. Пенообразующий состав./ Тульбович Б.И. и др. // Бюл.И. 1996. - №16. - С.230.

260. Баймухамметов К.С, Викторов П.Ф, Гайнуллин К.Х, Сыртланов А.Ш. Геологическое строение и разработка нефтяных и газовых месторождений Башкортостана. Уфа: РИЦ АНК «Башнефть», 1997. - 424 с.

261. Патент 2094604 РФ, МПК Е 21 В 43/27.Способ обработки карбонатных коллекторов / Василенко В.Ф, Гарифуллин Ш.С, Галлямов И.М. // Бюл. И. 1997. -№30. -С.303.

262. Патент 2106488 РФ, МПК Е 21 В 43/27. Способ обработки призабойной зоны скважины / Глумов И.Ф, Ибатуллин К.Р. // Бюл. И. 1998. -№7. - С.259.

263. Кудинов В.И, Сучков Б.М. Методы повышения производительности скважин. -Самара: Книжное, изд.-во, 1996. С.95.

264. Вердеревский Ю.Л, Орлов М.С, Бакуров В.Г. Диффузия НС1 в композициях с лигносульфонатом // Коллоидный журнал. 1992. - Т.54, №4. - С. 14-18.

265. Патент США № 3962101 НКИ 252-8.55с. Способ кислотной обработки пластов и состав для этой цели.

266. Sjoblom J, Soderlund Н, Warnheim Т. Chemical Reactins in Organic and Inorganic constrained systems //NATO Asi. Series. 1985. - V.165, Series С. - P.305-313.

267. Мархасин И.Л. Физико-химическая механика нефтяного пласта. М., Недра, 1977.-С.5.

268. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М.:Лесн. Пром-сть, 1981.-224 с.

269. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1978. -С.333-343.

270. Lawson J.D. The adsorption of nonionic and anionic surfactants on sandstone and carbonate // SPE 7052 presented at the 5th SPE Symp. on IOR. Tulsa, 16-19 April. - 1978. -P.159-170.

271. Noll L.F., Gall D.L., Jlsen D.R. Surfactant loss: effect of temperature, salinity, and wettability. // Topical Report NIPER-385: Bartlesville, OK 74005. may 1989. - 56 p.

272. Saito H., Shinoda K. Solubilization of hydrocarbons in aqueous solution of nonionic surfactants //J.Coll.Int.Sci. 1967. - V.24, № 1. - P. 10-15.

273. Shinoda K., Ogava T. The solubilization of water in nonaqueous solution of nonionic surfactants // J.Coll.Int.Sci. 1967. - V.24, № 1. - P.56-60.

274. Meyers K.O., Salter S.G. The effect of oil/brine ratio on surfactant adsorption from microemulsion // SPE reprint series. 1990. - №24. - V.2. - P.925-936.

275. РД 153-39-007-96. Регламент составления проектных технологических документов на разработку нефтяных и газонефтяных месторождений. . М.: Минтопэнерго России. - 1996.- 202 с.

276. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов (Вторая редакция) / Косов В.В., Лившиц В.Н., Шахназаров А.Г. М.: ОАО «НПО «Изд.-во «Экономика», 2000.-421 с.

277. Алмаев Р.Х., Рахимкулов И.Ф. и др. Методика прогнозирования и расчет дополнительной добычи от внедрения МУН // Тр. Башнипинефть, 1999. Вып.96. -С.126-130.

278. Лозин Е.В., Хлебников В.Н. Применение коллоидных реагентов в нефтедобыче.-Уфа: изд. Башнипинефть.-2003. 236 с.

279. Ленченкова Л.Е., Лукьянова Н.Ю., Ганиев P.P., Хлебников В.Н., Фахретди-нов Р.Н. Кинетические закономерности гелеобразования в солянокислотных растворах алюмосиликата//Башкирский химический журнал. 1998. - Т.5. - №1. - С.48-51.

280. Хлебников В.Н., Лукьянова Н.Ю. Влияние поверхностно-активных веществ на гелеобразование в солянокислотных растворах алюмосиликатов // Башкирский химический журнал. 1998. - Т.5. - №2. - С.75-77.

281. Хлебников В.Н., Лукьянова Н.Ю., Гафуров О.Г. и др. Исследование гелеобразования в солянокислотных растворах алюмосиликатов // Башкирский химический журнал. 2000. - Т.7. - №4. - С.73-77.

282. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Влияние минерализации на гелеобразование в солянокислотных растворах нефелина // Башкирский химический журнал. 2001. - Т.8. - №1. - С.58-61.

283. Хлебников В.Н. Кинетические закономерности гелеобразования в кислотных золях поликремниевой кислоты // Башкирский химический журнал. 2003. — Т. 10. -№3. -С.42-46.

284. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х. и др. Закономерности гелеобразования в кислотных золях алюмосиликатов и их влияние на проницаемость пористых сред // Интервал. -2003. -№1(48). С.27-29.

285. Хлебников В.Н. Исследование гелеобразующих композиций на основе кислотных растворов алюмосиликатов // Интервал. -2003. -№1(48). С.73-77.

286. Хлебников В.Н. Гелеобразующие композиции на основе алюмосиликатов // Роль региональной отраслевой науки в развитии нефтедобывающей отрасли: Материалы научно-практической конференции. Уфа: изд. Башнипинефть, 2002. - С.74-75.

287. Патент РФ №2144978, Е21 В 33/138, 43/32. Гелеобразующий состав / Ганиев P.P., Лукьянова Н.Ю., Рамазанов Р.Г., Ибрагимов Р.Г., Хлебников В.Н. и др. // Бюл. Открытия. Изобретения. 2000. - №.3. - С. 137.

288. Патент РФ №2184841, МКИ Е 21 В 43/22. Способ регулирования проницаемости неоднородного пласта / Закиров А.Ф., Халиуллин Ф.Ф., Таипова В.А., Якименко Г.Х., Хлебников В.Н и др. // Бюл. И. О. 2002. - №19. - С.512.

289. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Влияние полимеров на свойства гуматных растворов // Башкирский химический журнал. 2000. - Т.7, №1. -С.52-56.

290. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Сопоставление реологических и флокуляционных свойств полимеров для повышения нефтедобычи // Башкирский химический журнал. 2000. - Т.7. - №4. - С.78-82.

291. Алмаев Р.Х., Хлебников В.Н., Базекина Л.В. и др. Тестирование полимеров для повышения нефтеотдачи // Нефтепромысловое дело. -1999. №2. -С.9-12.

292. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Новая экономически чистая технология повышения нефтеотдачи на основе углещелочных реагентов // Труды Башнипинефть. 1998. - Вып.94. - С.54-64.

293. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Гуматно-полимерные составы для повышения нефтеотдачи пластов // Труды Башнипинефть. 1999. — Вып. 99.-С. 137-146.

294. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Плотников И.Г. Фильтрационные характеристики гуматно-полимерных растворов // Труды Башнипинефть. 1999. - Вып. 99. -С.152-160.

295. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Лабораторное исследование углещелочных реагентов // Труды Башнипинефть. 1999. - Вып. 99. - С.161-168.

296. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина JI.B. и др. Разработка и испытание технологии повышения нефтеотдачи на основе силикатного и углещелочного реагента // Труды Башнипинефть. 2000. - Вып. 100. -С.72-78.

297. Мурзагулова Д.Р., Байдаллин B.C., Хлебников В.Н. Разработка и испытание технологии повышения нефтеотдачи на основе углещелочных реагентов // Труды Башнипинефть. 2000. - Вып.105. - С.152-157.

298. Хлебников В.Н., Базекина Л.В., Байдалин B.C. и др. Лабораторное исследование новой технологии повышения нефтеотдачи для высокотемпературных пластов // Труды Башнипинефть. 2000. -Вып.ЮО, часть 2. - С.68-74.

299. Хлебников В.Н., Плотников И.Г., Байдалин B.C., Алмаев Р.Х. Новый экологически чистый реагент для повышения нефтеотдачи // Добыча, подготовка и транспорт нефти и газа: Материалы юбилейной научно-практической конференции. — Томск, 1999. -С.85.

300. Патент РФ №2149980, МКИ Е 21 В 33/138, 43/22. Состав для регулирования проницаемости неоднородного пласта / Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Плотников И.Г. и др. // Бюл. О. И. 2000. - №15. - С.364.

301. Патент РФ №2162936, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для регулирования разработки неоднородной нефтяной залежи / Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Мухаметшин М.М., и др. // Бюл. И. О. 2001. - №4. - С.294.

302. Патент РФ№2173382, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для регулирования проницаемости неоднородных пластов // Мухаметшин М.М., Ладин П.А., Муслимова Н.В., Алмаев Р.Х., Хлебников В.Н. и др. // Бюл. О. И. 2001. - №25. - С.406.

303. Патент РФ №2168005, МКИ Е 21 В 43/22. Способ регулирования разработки неоднородной нефтяной залежи / Тазиев М.М., Файзуллин И.Н., Хлебников В.Н. и др //Бюл. О. И. 2001. - №25. - С.405.

304. Патент РФ № 2143058, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для регулирования проницаемости неоднородного пласта / Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. // Бюл. О. И. 1999. - № 35. - С.301.

305. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Влияние полимеров на реологические и фильтрационные свойства коллоидных растворов // Башкирский химический журнал. 2001. - Т.8, №2. - С.58-62.

306. Хлебников В.Н., Мурзагулова Д.Р. Лабораторные исследования реологических и фильтрационных характеристик латексно-полимерных растворов // Труды Башнипинефть. 2000. - Вып.105. - С. 131-136.

307. Плотников И.Г., Базекина Л.В., Хлебников В.Н., Мурзагулова Д.Р. Технологии повышения нефтеотдачи на основе коллоидных реагентов // Материалы секции А Второго конгресса нефтегазопромышленников России. Уфа, 2000. - С.22.

308. Сафонов Е.Н., Лозин Е.В., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В., Хлебников В.Н., Байдалин B.C. Эффективные методы разработки нефтяных месторождений на поздней стадии // Материалы секции А Третьего конгресса нефтегазопромышленников России. -Уфа, 2001.-С. 15.

309. Патент №2172821, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для регулирования разработки неоднородного нефтяного пласта. // Исламов Ф.Я., Плотников И.Г., Шувалов А.В., Парамонов С.В., Хлебников В.Н и др. // Бюл. О. И. 2001. - № 24. - С.344.

310. Патент №2169255, МКИ Е 21 В 43/22. Способ регулирования разработки неоднородного нефтяного пласта / Мухамметшин М.М., Муслимова Н.В., Алмаев Р.Х., Хлебников В.Н. и др. // Бюл. О.И. 2001. - №17. - С.260.

311. Патент РФ №2194158, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для регулирования разработки неоднородного нефтяного пласта / Мухамметшин М.М., Шувалов А.В., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В., Хлебников В.Н., Плотников И.Г. // Бюл. О.И. 2002. - №34. -С.272.

312. Хлебников В.Н. Влияние полиакриламида и коллоидных реагентов на свойства композиции для повышения нефтеотдачи на основе жидкого стекла // Башкирский химический журнал. 2003. - Т. 10. - №3. - С.48-51.

313. Хлебников В.Н., Ганиев P.P., Якименко Г.Х., Локтионов А.Г. Использование отработанной щелочи для повышения нефтеотдачи Уршакского месторождения // Нефтепромысловое дело. 1995. - № 11-12. - С.19-21.

314. Хлебников В.Н., Ленченкова Л.Е. Гелеобразующие композиции для нефтеотдачи // Башкирский химический журнал. 1997. - Т.4. - №1. - С.50-54.

315. Хлебников В.Н., Ленченкова Л.Е. Новая гелеобразующая технология для Арланского месторождения // Башкирский химический журнал. 1998. - Т.5. - №2. — С.72-74.

316. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Применение щелочных стоков производства капролактама для повышения нефтеотдачи месторождений АНК «Башнефть» // Башкирский химический журнал. 1998. - Т.5. - №4. - С.64-68.

317. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В. и др. Развитие технологии щелочного-полимерного воздействия на нефтяные пласты // Башкирский химический журнал. 1999.-Т.6. -№1.-С.58-63.

318. Ягофаров Ю.Н., Якименко Г.Х., Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х. Композиции для повышения нефтеотдачи на основе отработанной щелочи // Геология, геофизика и разработка нефтяных месторождений. 2000. - №11.- С.21-23.

319. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х. Лабораторное исследование щелочных отходов производства капролактама // Труды Башнипинефть. 1999. - Вып.96. - С. 158165.

320. Якименко Г.Х., Гафуров О.Г., Алмаев Р.Х., Хлебников Ф В.Н. Разработка осадкогелеобразующей технологии на основе отработанной щелочи // Труды Башнипинефть. 1999. - Вып.96. - С.143-147.

321. Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Базекина Л.В., Якименко Г.Х. Использование отработанной щелочи процессов газоочистки для повышения нефтеотдачи // Химия нефти и газа: Материалы III международной конференции. Томск, 1997. - С.58-60.

322. Патент РФ № 2133338, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для регулирования проницаемости пласта / Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Якименко Г.Х. и др. // Бюл. О. И. — 1999. №20. - С.422.

323. Патент РФ № 2140535, МКИ Е 21 В 43/32, 43/22. Состав для регулирования проницаемости пласта / Сафонов Е.Н., Хлебников В.Н. и др. // Бюл. О. И. 1999. -№30. - С.406.

324. Патент РФ № 2147671, МКИ Е 21 В 43/22. Состав для регулирования проницаемости пласта и изоляции водопритоков /Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х., Асмо-ловский B.C. и др. // Бюл. О. И. 2000. -№11.- С.205.

325. Патент РФ № 2069260, Е21 В 43/22. Способ увеличения нефтеотдачи пластов / Ганиев P.P., Хлебников В.Н., Якименко Г.Х. и др. // Бюл. И. О. 1996. -№32. -С.177.

326. Патент РФ № 2097537, Е21 В 43/22. Состав для регулирования проницаемости пласта и изоляции водопритоков / Хлебников В.Н., Ганиев Р.ПР., Якименко Г.Х. и др. // Бюл. И. О. 1997. - №33. - С.402.

327. Патент РФ № 2097539, Е21 В 43/22, 43/32. Состав для регулирования проницаемости пласта и изоляции водопритоков / Хлебников В.Н., Ганиев P.P., Якименко Г.Х. и др. // Бюл. И. О. 1997. - №33. - С.403.

328. Патент РФ № 2097541, Е21 В 43/22. Состав для регулирования проницаемости пласта и изоляции водопритоков /Хлебников В.Н., Ганиев P.P., Якименко Г.Х. и др. // Бюл. И. О. 1997. - №33. - С.403.

329. Патент РФ № 2097542, Е21 В 43/22. Состав для повышения нефтеотдачи и регулирования проницаемости пласта /Хлебников В.Н., Ганиев P.P., Ленченкова Л.Е. и др. // Бюл. И. О. 1997. - №33. - С.403.

330. Патент РФ № 2150579, МКИ Е21 В 43/22. Способ регулирования проницаемости пласта / Хлебников В.Н., Алмаев Р.Х. Асмоловский B.C. и др. // Бюл. О. И. 2000. - №16. - С.370.

331. Лозин Е.В, Хлебников В.Н. Механизм селективного регулирования проницаемости неоднородных продуктивных пластов // Нефтяное хозяйство. 2003. - №6. — С.46-47.

332. Хлебников В.Н. Механизм воздействия высокоэффективных потокоотклоняющих технологий повышения нефтеотдачи на неоднородные пласты // Башкирский химический журнал. 2003. - Т. 10. - №3. - С46-48.

333. Хлебников В.Н. Физико-химические основы применения коллоидных реагентов в потокоотклоняющих технологиях повышения нефтеотдачи // Химия нефти и газа. Материалы V международной конференции. Томск, 2003. - С.228-231.

334. Лозин Е.В, Хлебников В.Н. Фильтрационные характеристики и механизм воздействия высокоэффективных потокоотклоняющих композиций // Материалы секции А Четвертого конгресса нефтегазопромышленников России. Уфа, 2003. - С.40-41.

335. Хлебников В.Н, Алмаев Р.Х, Базекина Л.В. и др. Взаимодействие кислотных золей алюмосиликатов с карбонатной породой нефтяного месторождения с карбонатной породой нефтяного месторождения // // Башкирский химический журнал. — 2001. Т.8. -№1. - С.62-65.

336. Ганиев P.P., Хлебников В.Н, Андреева А.А и др. Влияние минерализации на поверхностную и адсорбционную активность неионногенных поверхностно-активных веществ в условиях карбонатных коллекторов // Башкирский химический журнал. 1994.-Т.1.-№ 4.-С.30-34.

337. Хлебников В.Н, Ганиев P.P., Андреева А.А, Ленченкова Л.Е. Исследование фазового поведения НПАВ в условиях карбонатных коллектров // Башкирский химический журнал. 1995.-Т.2. - №1. - С.53-57.

338. Хлебников В.Н. Кинетические закономерности взаимодействия кислотных растворов с карбонатной породой нефтяного месторождения // Вестник КГТУ. — 2003. -№2. С.282-288.

339. Ганиев P.P., Хлебников В.Н, Ленченкова Л.Е, Фахретдинов Р.Н. Применение композиций на основе ПАВ для повышения нефтеотдачи пластов месторождений Башкортостана // Нефтепромысловое дело. 1994, N 3-4. -С.13-19.

340. Хлебников В.Н. Исследование влияния химических реагентов на взаимодействие соляной кислоты с карбонатной породой // Интервал. -2003. -№2(49). С.4-8.

341. Хлебников В.Н, Алмаев Р.Х. и др. Влияние реагентов на взаимодействие кислот с нефтесмоченной поверхностью // Интервал. —2003. -№2(49). С.44-46.

342. Хлебников В.Н, Алмаев Р.Х, Базекина Л.В. и др. Влияние реагентов на взаимодействие кислот с нефтесмоченной поверхностью // Добыча, подготовка и транспорт нефти и газа. Мат-лы 2-й научн.-практ. конф. Томск: STT. -2001. - С.61-64.

343. Хлебников В.Н, Ганиев Р.Н. Изучение новых методов повышения нефтеотдачи карбонатных коллекторов с использованием ПАВ и растворителей // Нефть и битумы: Тр. Междунар. конф. Казань: ТГЖИ, 1994. - С.554-570.

344. Ганиев P.P., Хлебников В.Н. Влияние минерализации на поверхностную активность НПАВ в условиях месторождений с вязкой нефтью и карбонатным коллектором // Нефть и битумы: Тр. Междунар. конф. Казань: ТГЖИ, 1994. - С.732-744.

345. Ганиев P.P., Хлебников В.Н. Исследование методов повышения нефтеотдачи и использованием композиций ПАВ применительно к месторождениям Башкортостана // Сб. докладов отделения наук о земле и экологии АН РБ. Уфа, 1995. - С.55-56.

346. Патент РФ №2173383, МКИ Е21 В 43/27. Кислотный состав / Катошин А.Ф., Якименко Г.Х., Хлебников В.Н. и др. //Бюл. О. И. -2001. №25. - С.406.

347. Патент РФ №2194157, МКИ Е 21 В 43/22, 43/27. Замедленный кислотный и гелеобразующий состав / Хлебников В.Н., Тахаутдинов Р.Ш. и др. // Бюл. И. О. — 2002. №34. - С.272.

348. Патент РФ № 2097540, Е21 В 43/22. Способ повышения нефтеотдачи пластов / Ганиев P.P., Хлебников В.Н., Якименко Г.Х. и др. // Бюл. И. О. 1997. - №33. -С.403.