Физико-химический механизм нефтеотдачи пластов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ревизский Юрий Викторович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ НЕФТЕОТДАЧИ ПЛАСТОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Уфа - 2004

Работа выполнена в научно-исследовательском институте по повышению нефтеотдачи пластов Академии наук Республики Башкортостан НИИНЕФТЕОТДАЧА

Научный консультант

доктор физико-математических наук, профессор Олег Александрович Пономарёв.

Официальные оппоненты:

член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Валерий Петрович Казаков;

доктор физико-математических наук, профессор Евгений Иванович Рюмцев;

доктор физико-математических наук, профессор Александр Николаевич Чувыров.

Ведущая организация: Открытое акционерное общество НИИнефтепромхим, г. Казань.

Защита состоится 15 апреля 2004 г. в ,1422 на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета. Автореферат разослан «03» марта 2004 г.

диссертационного совета

Учёный секретарь

С.Л. Хурсан

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Скважинная разработка нефтяных месторождений с применением больших оторочек водных растворов реагентов, их композиций, используемых в физико-химических методах повышения нефтеотдачи пластов с целью увеличения их конечной нефтеотдачи (добычи нефти), как научная дисциплина является пограничной между рядом химических, физических и геологических наук. Эффективность процесса вытеснения нефти водой (обычное заводнение) и водными растворами химически активных соединений (поверхностно-активные вещества, синтетические и биологические полимеры, щёлочи, их разнообразные композиции, осадкогелеобразую-щие реагенты и др.) из пористых горных пород различной гидрофилыюсти определяется физическими и химическими явлениями, протекающими во времени и пространстве на границах раздела вытесняющего агента с поверхностями нефти и горной породы. При применении реагентов на величину конечной нефтеотдачи значительно влияют — коллоидно-дисперсное состояние пластовых жидкостей (пластовая нефть, связанная вода); резкое увеличение с течением времени степени структурирования вытесняющего нефть агента и термодинамически неравновесное состояние продуктивного пласта. Поскольку в пластовых условиях нефть и вода химически относительно инертные вещества, то эффективность обычного заводнения определяется преимущественно физическими явлениями. В механизме нефтеотдачи пластов с применением реагентов доминирующую роль играет его физико-химическая составляющая. Более глубокие исследования физико-химического механизма нефтеотдачи пластов с применением нефтевытесняющих реагентов, их ком-позиций-ставят вопросы, непосредственно смыкающиеся с основными проблемами физической химии, теоретической физики, молекулярной физики, физики и химии воды, химии высокомолекулярных неуглеводородных соединений нефти, химии поверхности твердых тел, физики растворов полимеров, физики критических явлений в жидкостях и жидких кристаллах, неравновесной термодинамики,

нефтяного пласта. Прежде всего, этими вопросами определяется возможность экспериментально оценить близкую к реальной нефтевытесняющую способность реагентов, композиций реагентов в нефтяном пласте, находящемся в термодинамически неравновесном состоянии, и вклад в величину этого параметра физических и химических явлений (включая фазовые переходы и химические реакции), сопутствующих процессу вытеснения нефти из пласта.

Действующий физико-химический механизм нефтеотдачи пластов с применением нефтевытесняющих реагентов, с целью повышения конечной нефтеотдачи пластов основан на теоретической базе механики сплошных сред, не учитывающей коллоидно-дисперсное состояние пластовых жидкостей, законы неравновесной термодинамики, поля дальнодействующих поверхностных сил в поровом пространстве пласта и пластовой нефти; определении характеристик вытеснения нефти путем гидродинамического моделирования её вытеснения с использованием названных реагентов из моделей продуктивного пласта, где не соблюдается подобие по степени структурирования насыщающих пласт жидкостей в его модели и реальном нефтеносном коллекторе; физико-химических исследованиях в условиях, резко отличающихся от пластовых. Этот механизм не подтвержден практикой разработки нефтегазовых месторождений.

Использование подходов физической химии и построение физической -теории, отражающей свойства воды и нефти в поре горной породы на границе их раздела при наличии внешних возмущений различной природы, позволит создать более реальный физико-химический механизм (или его схему) нефтеотдачи пластов с применением нефтевытесняющих реагентов, подтверждаемый практикой разработки нефтяных месторождений. Создание такой теории вполне реально на базе современных моделей строения свободной (объемной) воды. Наличие такого механизма поможет решить фундаментальные практические вопросы для уникальных и крупных нефтяных месторождений, находящихся в поздней и конечной стадиях разработки, где

возможности обычного заводнения уже исчерпаны, а применение реагентов не дало ожидаемого результата: определить область эффективного использования названных реагентов, их композиций при разработке таких месторождений; создать новые технологии добычи нефти на основе химического, физического (например, применить поле низкочастотных упругих колебаний) или комплексного воздействия на нефтяной пласт с целью повышения его текущей нефтеотдачи.

Целью настоящей работы являлось исследование и обоснование физическими методами на надмолекулярном и молекулярном уровнях физико-химического механизма нефтеотдачи пластов при использовании больших оторочек водных растворов: реагентов и композиций реагентов физико-химических методов повышения нефтеотдачи (добычи нефти).

Решение поставленной проблемы в научном плане обеспечивается изучением в диапазоне температур от 293 до 353 К методами диэлектрической спектроскопии и спинового зонда физико-химических явлений, характеризующих процесс вытеснения нефти из продуктивного пласта как водой, так и с использованием реагентов, композиций реагентов различного целевого назначения, в том числе нефтевытесняющих реагентов, на моделях остаточной нефти на основе проницаемых осадочных горных пород (пористых сред) различной гидрофильности, а также построением физической теории, отражающей свойства воды и нефти в поре горной породы на границе их раздела при наличии внешних возмущений различной природы.

В процессе работы решались следующие задачи:

• создание объектов исследования — разнообразных моделей остаточной нефти;

• создание каталога диэлектрических спектров модельных дисперсных систем;

• - изучение методом диэлектрической спектроскопии извлекаемых

нефтей, изовискозных моделей пластовых нефтей, разнообразных моделей остаточной нефти; идентификация различных видов тонко-

дисперсных коллоидных частиц нефти и связанной воды и проведение анализа их агрегативной и термодинамической устойчивости с оценкой изменения их числа;

• физическое обоснование по результатам диэлектрических исследований моделей остаточной нефти и создание методик: определения относительной нефтевытесняющей способности реагента, композиций реагентов и их адсорбции поверхностью пор; идентификации в вытесняющем агенте и пластовой нефти физико-химических процессов (ФХ-процессы), фазовых переходов, химических реакций и изменений физико-механических свойств остаточной нефти и связанной воды в результате воздействия на модель пласта реагентом;

• исследование методом спинового зонда локальной подвижности молекул ряда свободных жидкостей и подвижных составляющих остаточной нефти и связанной воды в разнообразных моделях остаточной нефти с целью установления ФХ-процессов; воды и нефти с пониженной вязкостью; влияния реагентов на межмолекулярное взаимодействие в этих жидкостях; видов коллоидных частиц, входящих в подвижную часть названных жидкостей; необратимого поглощения реагентов этими жидкостями;

• изучение методом спинового зонда влияния вибровоздействия на локальную подвижность молекул пластовых жидкостей применительно к условиям ограничения притока воды или газа в добывающие скважины карбонатных коллекторов нефти с использованием небольшой газонепроницаемой оторочки воды и нефтяного раствора гидрофобного реагента, в котором с течением времени происходит фазовый переход «вязкий раствор - псевдогель - гель»;

• построение физической теории, отражающей свойства воды и нефти в поре горной породы на границе их раздела при наличии внешних возмущений различной природы;

• обоснование по результатам физических исследований схем: физико-химического механизма нефтеотдачи пластов с применением больших оторочек водных растворов нефтевытесняющих реагентов, их композиций и молекулярного механизма ограничения притока воды или газа в добывающие скважины карбонатных коллекторов нефти с использованием поля низкочастотных упругих колебаний, небольшой газонепроницаемой оторочки воды и нефтяного раствора гидрофобного реагента;

• обоснование по результатам физических исследований области эффективного применения нефтевытесняющих реагентов, их композиций при скважинной разработке нефтяных месторождений.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что в ней впервые обоснован физико-химический механизм нефтеотдачи пластов с применением больших оторочек водных растворов нефтевытесняющих реагентов, их композиций, близкий к реальному, и молекулярный механизм ограничения притока воды или газа в добывающие скважины карбонатных коллекторов нефти с использованием поля низкочастотных упругих колебаний, небольшой газонепроницаемой оторочки воды и нефтяного раствора гидрофобного реагента. Установлены закономерности, определяющие эффективность процесса вытеснения нефти из песчаниковых пластов различной гидрофильности и процесса изоляции призабойной зоны пласта (ПЗП) карбонатного коллектора нефти. Выявленные закономерности не соответствуют существующим научным представлениям на изученную проблему.

Научная и практическая ценность. Полученные результаты радикально изменяют представления о физико-химическом механизме нефтеотдачи пластов с применением нефтевытесняющих реагентов , фактически исключают эти реагенты из практики использования для повышения конечной нефтеотдачи пластов.

Предложены методики: определения относительной нефтевытесняю-щей способности реагента, его адсорбции на поверхности пор и изменения физико-механических свойств остаточной нефти и связанной воды в результате воздействия на модель пласта реагентом (методики защищены патентами РФ - 1795678 и 2003079); анализа агрегативной и термодинамической устойчивости коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды с оценкой изменения их числа; идентификации в пластовых условиях в нефти и вытесняющем агенте физико-химических процессов (включая диффузионно-химические), фазовых переходов, химических реакций, изменения межмолекулярного взаимодействия в подвижных составляющих пластовых жидкостей под влиянием реагентов; типов коллоидных частиц в пластовой нефти.

Предложен методический подход, позволяющий определить типы коллоидных частиц, входящих в подвижные составляющие остаточной нефти и связанной воды; изменения под влиянием реагентов вязкости этих составляющих и вид жидкости, в которой происходит необратимое поглощение этих реагентов.

Создана имеющая предсказательный характер физическая теория, отражающая свойства воды и нефти в поре горной породы на границе их раздела при наличии внешних возмущений различной природы.

Отдельные результаты работы представлены в стандарте научно-производственного объединения «Союзнефтеотдача» (СТП 38 - 33 - 90. Химические реагенты. Метод подбора для повышения нефтеотдачи пластов: Стандарт предприятия), а также в руководящем документе производственного объединения «Башнефть» (РД 39-5794688-260-88 Р. Руководство по технологии регулирования проницаемости водопроводящих каналов пласта с применением силикатно-щелочных (осадкообразующих) реагентов), инструкции научно-производственного предприятия «Ойл-Инжиниринг» (Технология водо- и газоизоляции пластов с использованием виброволнового воздействия), согласованной с главным геологом АО «Татнефть» и начальником управления Приволжского округа Госгортехнадзора России 02.10.2001 г. и

защищены патентами РФ - 1795678, 2003079 и авторскими свидетельствами СССР №№ 1503385, 1628611.

Указанные РД и инструкция необходимы при проведении промысловых испытаний технологий изоляции пластов, созданных на основе молекулярного механизма ограничения притока воды или газа в добывающие скважины карбонатных нефтяных пластов с использованием вибровоздействия, небольшой газонепроницаемой оторочки воды и нефтяного раствора гидрофобного реагента - бутилкаучука марки БК-1675 Н (технологии защищены патентом РФ по заявке № 2001121637 от 5 февраля 2003 г.).

Положения, выносимые на защиту:

1. Физические модели, адекватно отражающие разнообразные коллоидные частицы извлекаемых, пластовых и остаточных нефтей.

2. Пять механизмов диэлектрической релаксации коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды.

3. Физико-химические закономерности и условия, влияющие на эффективность вытеснения нефти из пористой среды и методики идентификации физико-химических и физических явлений, определяющих эффективность этого процесса; оценки нефтевытесняющей способности реагента.

4. Молекулярные механизмы: экранирования поверхностей пластовой нефти и нефтенасыщенных пористых сред различной гидрофильности коллоидными частицами связанной воды, определяющего эффективность извлечения нефти с применением реагентов; изоляции нефтенасыщенной гидрофобной пористой среды после её полного обводнения с использованием вибро воздействия и нефтяного раствора гидрофобного реагента.

5. Результаты теоретической оценки структурного состояния моделей пластовой нефти и воды на границе их раздела.

6. Обоснование области эффективного применения, нефтевытесияющих реагентов и их композиций при скважинной разработке нефтяных месторождений.

Проведенные исследования выполнены в соответствии с общесоюзной целевой комплексной научно - технической программой ГКНТ ОЦ.004 МНТК «Нефтеотдача» по созданию и внедрению прогрессивных методов увеличения нефтеотдачи, по планам НИР НПО «Нефтеотдача».

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 18 Всесоюзной конференции по высокомолекулярнным соединениям (г. Казань, 1973 г.), Международном симпозиуме «Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения» (г. Санкт-Петербург, 1992 г.), Втором Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» (г. Уфа, 2000 г.), Международной научной конференции по воздействию упругих волн на флюиды в пористых средах (г. Москва, 2002

г.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, девяти глав, заключения с основными выводами и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 360 страниц, включая 169 рисунков и 38 таблиц. Библиографический список содержит 159 ссылок.

Содержание работы

Во введении-дано краткое состояние предмета исследования по теме диссертационной работы, обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, изложена цель работы, показаны пути её достижения. Приведены защищаемые положения.

Первая глава посвящена аналитическому обзору публикаций по физико-химическому механизму нефтеотдачи пластов с применением больших оторочек водных растворов нефтевытесняющих реагентов, их композиций; выбору экспериментальных физических методов изучения этого механизма, исходя из информации о физических свойствах дисперсных систем, какими являются компоненты нефтеносного пласта - нефть, связанная вода и горная

порода; обоснованию выбора модельных дисперсных систем и направлений исследований , в том числе теоретических, для решения поставленной проблемы.

Из результатов обзора следует, что существующими моделями многофазной фильтрации нефти с привлечением для расчётов экспериментальных данных действующего комплекса лабораторных испытаний нефтевытесняю-щих реагентов, удовлетворительно описываются процессы вытеснения нефти водой от точки нагнетания до точки отбора жидкости из пласта и водными растворами реагентов в пределах призабойной зоны пласта. При применении реагентов величина конечной нефтеотдачи пласта в значительной степени определяется коллоидно-дисперсным состоянием пластовой нефти и связанной воды и их подчинением законам неравновесной термодинамики; фазовым переходом во времени в пределах призабойной зоны пласта вытесняющего агента «свободная жидкость - высокоструктурированная жидкость». За пределами ПЗП в межскважинном пространстве вытесняющий агент сближается по своим структурно-механическим свойствам с остаточной нефтью и связанной водой, что скажется на физических и химических процессах, протекающих на границе раздела этого агента с поверхностями пластовой нефти и поры горной породы. Перечисленные явления не учитываются указанными моделями, основанными на теоретической базе механики сплошных сред, и в действующем комплексе лабораторных испытаний нефтевытесняющих реагентов. При движении в пласте воды или водного раствора реагента возникает дополнительное фильтрационное сопротивление, обусловленное силами электромагнитной природы и электрическими связями воды со скелетом (Н.Н. Непримеров). С этой точки зрения исследование физико-химического механизма нефтеотдачи пластов предпочтительней проводить в статике, а не в динамике, то есть на моделях остаточной нефти (модель пласта после окончания вытеснения из неё нефти каким-либо агентом), с учетом того, что этот механизм резко различается в призабойной зоне и межскважинном пространстве пласта.

Анализ результатов измерений различными физическими методами физических свойств дисперсных систем: мицеллярные растворы, эмульсии, микроэмульсии, концентрированные растворы полимеров; граничные слои воды, нефти, полярных и неполярных органических жидкостей; жидкие кристаллы, товарные нефти; сухие, увлажненные и нефтенасыщенные горные породы и других показал, что наиболее информативными являются методы радио - и электрорадиоспектроскопии и их разновидности. Прежде всего, -это методы диэлектрической спектроскопии и спинового зонда с использованием нитроксильных радикалов. Они чувствительны к ряду кинетических процессов, изменениям межмолекулярного взаимодействия, фазовым переходам, химическим реакциям и физико-химическим процессам в изучаемых жидкостях. По релаксациям, выявленным в диэлектрических спектрах (частотные зависимости относительной диэлектрической проницаемости фактора диэлектрических потерь тангенса угла диэлектрических потерь

моделей остаточной нефти в диапазоне частот электромагнитного поля - 2-10 -5-ЫО10 Гц представляется возможность идентификации различных видов тонкодисперсных коллоидных частиц нефти. Диэлектрическая спектроскопия не является прямым методом идентификации видов коллоидных частиц в дисперсных системах. Поэтому возникла необходимость создания каталога диэлектрических спектров физических моделей, адекватно отражающих разнообразные коллоидные частицы извлекаемой, пластовой (насыщающей пласт) и остаточной (неизвлечённой из пласта) нефтей ( модельные дисперсные системы). В качестве таких систем из исследованных, включая растворы статистического сополимера стирола с метакриловой кислотой (8 : 2) и иономеров на его основе в полярных и неполярных органических растворителях, обосновано использование неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) - неонолов ОП-10 и АФз-12 и их концентрированных и высококонцентрированных водных растворов.

Логично подкрепить результаты экспериментальных исследований физической теорией, отражающей свойства воды и нефти в порах горной поро-

ды на границе раздела этих жидкостей при наличии внешних возмущений различной природы. Необходимость такой теории определяется тем, что физическими и химическими явлениями, протекающими на границе раздела вытесняемой и вытесняющей жидкостей, в значительной мере определяется эффективность извлечения нефти из пласта. Поскольку в пористой среде нефтеносной горной породы вытесняющий водный раствор реагентов, пластовая нефть и связанная вода сближаются. по своим структурно-механическим свойствам, то создание такой теории вполне реально на базе современных моделей строения свободной воды.

Такой всесторонний подход к исследуемой проблеме должен привести к новому познанию физико-химического механизма нефтеотдачи пластов с применением нефтевытесняющих реагентов, их композиций.

Это позволит оптимально решить некоторые фундаментальные практические вопросы: определить область эффективного использования нефте-вытесняющих реагентов и их композиций при скважинной разработке нефтяных месторождений; создать новые технологии повышения добычи нефти на основе химического, физического (например, применить поле низкочастотных упругих колебаний) или комплексного воздействия на нефтяной пласт.

Во второй главе рассмотрены вопросы, связанные с экспериментальной частью проведенных исследований.

Объектами исследования, моделирующими остаточную нефть, были нефте- и водонасыщеиные образцы осадочных горных пород после вытеснения из них нефти водой и оторочками растворов испытуемых реагентов по ОСТ 39 - 195 - 86. «Нефть. Метод определения коэффициента вытеснения нефти водой в лабораторных условиях». После окончания фильтрации как воды, так и растворов реагентов прокачивалась оторочка дистиллированной воды для удаления из модели нефтяного пласта остатков непровзаимодейст-вовавшего вытесняющего агента. Для вытеснения нефти были использованы агенты с различным целевым назначением: эталонные агенты, вытесняющая

способность которых выше, чем у воды; водные растворы нефтевытесняю-щих реагентов и их композиций; растворы реагентов, способных изменять подвижность остаточной нефти и связанной воды; реагенты, растворы реагентов, вызывающие в модели пласта разнообразные физико-химические процессы, фазовые переходы и химические реакции.

В качестве спиновых зондов использовались нитроксильные радикалы - водорастворимый R1 и нефтерастворимый R6. Зонды вводились в нефтяную или водную фазу модели пласта по методике, отвечающей требованиям указанного ОСТ, в концентрациях 10"3 + Ю"2 моль/дм3. Спектры электронного парамагнитного резонанса зондов измеряли на спектрометре SE/X-2544 при температурах 293 -г 353 К. Они представляли собой триплет. По известному соотношению определяли время корреляции вращательной диффузии (время вращения) зонда

Диэлектрические спектры дисперсных систем измеряли при температурах К в диапазоне частот электромагнитного поля от до 2-105 Гц на модифицированном диэлектрическом спектрометре, созданном в Башгосуниверситете, традиционным частотным методом. Измерение спектров в данном температурном интервале на частотах 2- ] О5 + 3-109 Гц проводилось на автоматическом временном диэлектрическом спектрометре, разработанном и сконструированном в Казанском институте биологии АН СССР, методом сосредоточенной емкости.

Диэлектрические параметры, характеризующие выявленные в спектрах релаксации, - структурные - статическая диэлектрическая проницаемость £8 и диэлектрическая дисперсия - высокочастотная диэлектри-

ческая проницаемость, динамический — наивероятнейшее время диэлектрической релаксации (время релаксации) и максимум тангенса угла диэлектрических потерь определяли по известным формулам и правилам.

Релаксации, подчиняющиеся правилу к!-й степени, характеризуются параметрами - £« и показателем m (1 > m > 0). Величины tg5ч и m отражают

число коллоидных частиц данного вида в дисперсной системе. Для релаксаций, описываемых соотношением Коула-Дэвидсона (диаграмма «скошенная дуга»), определяли параметр Р, учитывающий ассиметрию функции распределения времён релаксации (0 < р < 1).

В третьей главе изложены результаты по созданию каталога диэлектрических спектров модельных дисперсных систем и идентификации разнообразных коллоидных частиц с помощью этого каталога в извлекаемых неф-тях, изовискозных моделях пластовых нефтей и анализа их агрегативной и термодинамической устойчивости с оценкой изменения их числа.

В диапазоне частот от 2-10 до 3-109Гц при температурах 293 -I- 353 К в спектрах неонолов и их водных растворов было выявлено от 3 до7 релаксаций (рис.1 и 2), ответственных за следующие коллоидные частицы:

Рис.1. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg5 для неонолов - ОП-10(1) и АФ9-12 (2) при температуре плавления

фрагменты пространственных сеток (ФПС); твердо-кристаллические (молекулярные кристаллы) и гелеобразные; жидкокристаллические (мезофа-

за); мицеллы — от пластинчатых до сферических. Исчезновение третьей релаксации в спектрах неонолов (см. рис. 2) при температурах выше их температуры плавления обусловлено фазовым переходом «мезофаза - твердо-кристаллическая фаза». Этот переход был установлен по температурным за-

Рис. 2. Спектры комплексной диэлектрической проницаемости для образца -N»1 неонола АФ9-12 при различных температурах:

f - значение граничных частот соответственно для второй, третьей и последней релаксаций в спектрах

висимостям относящимся к различным типам коллоидных частиц в неонолах. Результаты анализа агрегативной, термодинамической устойчивости различных типов коллоидных частиц неонолов и их водных растворов с оценкой изменения их числа, проведенного по температурным зависимостям соответственно позволяют сделать заключение. Вблизи

температуры плавления неонолов фазы коллоидных частиц неонолов и их водных растворов склонны к фазовому переходу расслоения «жидкость -жидкость».

По совпадению частотных интервалов релаксаций, описывающих их аналитических зависимостей или вида, времён релаксации т в спектрах модельных дисперсных систем и изучаемой нефти были идентифицированы ти-

р-1,6*№Гц 293 К 24(С 54О1

I гт- - ^ "

Г=313К

1.3*10'

пы коллоидных частиц по релаксациям, выявленным в спектрах уршакской, арланской извлекаемых нефтей и изовискозных моделей пластовых нефтей на их основе (рис.3).

8"

и 11.8

0.4

I 1,4 /.« 2.2 2.6 £'

Рис. 3. Спектр комплексной диэлектрической проницаемости арланской нефти при температуре 293 К:

7-Ю2; 2-105; 2-Ю6; 3,2-Ю7; 1-Ю5 Гц - значение граничных частот соответственно для первой, второй, третьей и последней релаксаций в спектре

Было установлено от 3 до 4 релаксаций, которыми определяются следующие виды коллоидных частиц нефти: ФПС; твердокристаллические; ми-целлообразные - типа пластинчатых или палочкообразных мицелл; мицелло-образные - типа сферических мицелл или набора этих мицелл с различной степенью их упорядоченности. В арланской нефти выявлены фазовые переходы: вблизи температуры 303 К фаза пластинчатых или палочкообразных мицелл переходит в твердокристаллическую фазу; в области температуры 353 К наблюдается обратный переход.

Вопреки прогнозу о существовании в нефтях повышенной вязкости типа арланской разнообразных жидкокристаллических структур, мезофаза в исследованных нефтях и моделях нефтей не обнаружена.

Анализом агрегативной, термодинамической устойчивости различных типов коллоидных частиц исследованных нефтей, моделей нефтей с оценкой изменения их числа установлено, что вблизи пластовой температуры фазы

коллоидных частиц этих дисперсных систем склонны к фазовому переходу расслоения "жидкость-жидкость".

В четвёртой и пятой главах представлены результаты исследований по идентификации разнообразных коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды в простейших; простых и сложных моделях остаточной нефти и анализа их агрегативной, термодинамической устойчивости с оценкой изменения их числа.

Простейшими моделями остаточной нефти являются сухие и насыщенные бензином С2 - 80/120 песчаники различной гидрофильности. В исследованиях были использованы песчаники пласта Д1 Уразметовской площади, Уршакского и Туймазинского месторождений.

Рис. 4. Спектры комплексной диэлектрической проницаемости сухого песчаника пласта Д[ Уразметовской площади при различных температурах:

Г — значение граничных частот соответственно для первой, второй и последней релаксаций в спектре

В спектрах простейших моделей остаточной нефти в диапазоне температур 293 - 353 К было выявлено от 2 до 7 релаксаций (рис. 4). В этих моделях была обнаружена в незначительном количестве остаточная нефть, за исключением нефти, представленной фазой ФПС. Отражающая её в интервалах частот спектра от 2 • 10 до 2 • 105 Гц релаксация отсутствовала. В сухом

уразметовском песчанике при температурах выше пластовой (318 К) мезофа-за полностью переходит в фазу мицеллообразных коллоидных частиц (см. рис. 4).

Этот фазовый переход был установлен по температурным зависимостям tg8M для других видов коллоидных частиц нефти этого песчаника. Подобный переход наблюдается в неонолах (см. рис. 2). В других исследованных моделях отмечается большее многообразие видов коллоидных частиц за счет различных разновидностей мицеллообразных частиц. В этих системах при температурах выше пластовой отмечаются фазовые переходы фаз коллоидных частиц одного вида в фазу частиц другого вида и явления расслоения фаз на жидкую и твердую фазы и выделения твердой фазы или склонности к этому.

Простыми моделями остаточной нефти являются сухие горные породы, насыщенные извлекаемыми нефтями, изовискозными моделями пластовых

Рис. 5. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg5 для песчаников: 1 — песчаник, пласта Си Арланского месторождения, насыщенный моделью арланской нефти, при температуре 297 К; 2 - песчаник пласта БСю Мартемьяновского-Тетеревского месторождения, насыщенный вынгапурской нефтью, при температуре 353 К

нефтей, пресной водой, водными растворами НПАВ-ОП-10 и АФ9-12 и смесью глицерин-вода. Этими моделями отражаются крайние стадии разработки месторождений. В качестве проницаемых горных пород (пористых сред) для них были использованы песчаники различной гидрофильности.

В спектрах нефтенасыщенных песчаников при температурах 293 353 К было установлено 4 -5- 5 релаксаций (рис.5 и 6).

Рис. 6. Спектры комплексной диэлектрической проницаемости для песчаников: 1 — песчаник пласта Си Арланского месторождения, насыщенный моделью арланской нефти, при температуре 297 К; 2 - песчаник пласта БСщ Мартемьяновского-Тетеревского месторождения, насыщенный вынгапурской нефтью, при температуре 353 К; Г - значение граничных частот соответственно для второй, третьей, четвертой и последней релаксаций в спектре

По ним были идентифицированы следующие виды коллоидных частиц пластовой нефти: ФПС; твердокристаллические (или набор твердокристал-лических и гелеобразных частиц - ТКГ-частицы на поверхности пор; мезофа-за (или частицы близкие по степени упорядоченности к жидкокристаллическим); мицеллообразные типа сферических мицелл или набор с различной степенью упорядоченности таких мицелл (в некоторых моделях - частицы типа цилиндрических и пластинчатых мицелл). При температурах выше пластовой для всех фаз пластовой нефти, обусловленных установленными типами коллоидных частиц, с ростом температуры наблюдается расслоение этих фаз на твердую и жидкую, в области температур К - выделение

твердой фазы или склонность к нему.

В спектрах песчаников, насыщенных водой и водными растворами реагентов, было выявлено от 4 до 6 перекрывающихся релаксаций (рис.7 и 8).

Рис. 7. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg5 для песчаников пласта Д] Уршакского месторождения, насыщенных водой (!) и водным раствором ОП-10 (2), при температуре 303 К

Н,М0'Ги

Рис. 8. Спектр комплексной диэлектрической проницаемости при температуре 353 К песчаника пласта БСщ Мартемъяновского-Тетеревского месторождения, насыщенного смесью глицерин-вода:

£=2-103; 8-107; 2,5-10*, 5-10* и 1,6-109 Гц-значение граничных частот соответственно для второй, третьей, четвертой и последней релаксаций в спектре

Первая в спектре релаксация по отношению к аналогичной в спектрах нефте-насыщенных песчаников значительно сдвинута в спектре в сторону низких частот (см. рис.5 и 7). Она отражает фазу коллоидных частиц типа наиболее крупных молекулярных агрегатов (НКМА) граничного с поверхностью пор песчаника слоя воды. По указанным релаксациям в спектрах этих систем бы-

ли выявлены следующие виды коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды: НКМА; твердокристаллические или ТКГ- частицы; молекулярные агрегаты граничного с поверхностью остаточной нефти слоя воды, имеющего льдоподобную структуру (ГСВ) и мезофаза (или частицы нефти близкие по степени упорядоченности к жидокристаллическим); частицы воды, адсорбированной на поверхности пор; фрагменты мономолекулярного слоя воды на поверхности пор (МСВ), имеющего твердоподобную структуру, и мицеллообразные частицы нефти типа сферических мицелл (или их набор). В некоторых моделях коллоидные частицы адсорбированной воды не установлены. В песчанике, насыщенном смесью глицерин-вода, обнаружены фазы остаточной нефти, представленные частицами нефти типа пластинчатых и палочкообразных мицелл неонолов. В насыщенном водным раствором ОГТ-Ю уразметовском песчанике существуют две фазы твердокристаллических частиц остаточной нефти. При температурах выше пластовой с ростом температуры в установленных фазах связанной воды происходят фазовые переходы высшего порядка (сильная перестройка сетки водородных связей), только для фазы НКМА наблюдается при высоких температурах (Т > 333 К) расслоение на две фазы с выделением свободной воды. Для фаз различных кол- лоидных частиц остаточной нефти наблюдается при высоких температурах их расслоение на твердую и жидкую фазы с выделением твердой. Адсорбция НПАВ на поверхности пор определяется типом песчаника и их маркой. Только в случаях уразметовского и уршакского песчаников выявлена адсорбция неонола АФ9-12. При температурах выше 333 К неонолы высаживаются в поровом пространстве песчаников.

В спектрах песчаников различной гидрофильности с искусственной во-до- и нефтенасыщенностью после вытеснения из них нефти как водой, так и с применением реагентов различного целевого назначения и их композиций (сложные модели остаточной нефти), было установлено 3 - 6 релаксаций (рис.9). По ним были идентифицированы следующие типы коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды: первая релаксация - ФПС и НКМА;

1 .1 5 с'

Рис. 9. Диэлектрические спектры модели пласта Д| Уршакского месторождения после вытеснения из нее нефти водным раствором неонала АФв-12 при температуре 318 К: ^2-105; 5-Ю7; 2-Ю8; 4-108 и 2,5-Ю9 Гц - значение граничных частот соответственно для второй, третьей, четвертой и последней релаксаций в спектре

вторая релаксация - твердокристаллические или набор ТКГ-частиц нефти на поверхности пор; третья релаксация - мезофаза нефти (или частицы близкие по степени упорядоченности к жидкокристаллическим) и частицы воды -ГСВ; четвертая релаксация - близкие по степени упорядоченности к сферическим мицеллам частицы нефти и отличающиеся по степени упорядоченности частицы воды - ГСВ; пятая релаксация (подчиняется правилу m-й степени) - частицы воды, адсорбированной на поверхности пор; шестая (последняя в спектре) — мицеллообразные частицы нефти типа сферических мицелл (или набор таких частиц, различающихся по степени упорядоченности) и фрагменты МСВ! В некоторых моделях пласта как с искусственной, так и с естественной водо- и нефтенасыщеиностью после вытеснения из них нефти водой при пластовой и более высоких температурах обнаружены фазы остаточной нефти, представленные коллоидными частицами типа пластинчатых и палочкообразных мицелл. В моделях пластов АБ2-3 и Си соответственно Са-мотлорского и Арланского месторождений после вытеснения из них нефти

как водой, так и растворами реагентов, отсутствует мезофаза нефти. При формировании остаточной нефти в процессе вытеснения мезофаза переходит в фазу гелеобразных или ТКГ-частиц остаточной нефти. При температурах выше пластовой с ростом температуры происходит расслоение фаз остаточной нефти на жидкую и твердую фазы и выявлены фазовые переходы высшего порядка для фаз связанной воды. Фаза ФПС характеризуется при температурах выше 333 К началом выделения твердой фазы. В области температур, превышающих 343 К, в фазе НКМА происходит фазовый переход «расслоение на две фазы - выделение фазы свободной воды». Отмечается адсорбция НПАВ — АФд-12 на поверхности пор модели пласта Д( Уршакского месторождения с искусственной водо- и нефтенасыщенностью, при отсутствии её в подобной модели, но с естественной водо- и нефтенасыщенностью. Обнаружена адсорбция асфальтосмолистых веществ на поверхности пор при вытеснении нефти из модели пласта изовискозной моделью пластовой нефти. Показано подобие на качественном уровне агрегативной и термодинамической устойчивости различных видов коллоидных частиц остаточной нефти и свя-- занной воды в моделях пласта с естественной и искусственной водо- и неф-тенасыщенностью, при отсутствии полного подобия.

Сложные модели остаточной нефти в основном характеризуются пятью механизмами диэлектрической релаксации идентифицированных выше коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды (см. рис.9), подчиняющихся соотношениям Дебая, Коула-Дэвидсона и правилу т-й степени.

Результаты анализа агрегативной и.термодинамической устойчивости различных видов коллоидных частиц нефти и связанной воды с оценкой изменения их числа извлекаемых нефтей, изовискозных моделей пластовых нефтей, простейших, простых и сложных моделей остаточной нефти согласуются между собой.

В результате проведенных исследований модельных дисперсных систем, извлекаемых нефтей, моделей нефтей, простейших, простых и сложных моделей остаточной нефти получены новые физико-химические закономер-

ности и условия, определяющие эффективность вытеснения нефти из пласта (пористой среды) как водой, так и с применением реагентов:

• фаза фрагментов пространственных сеток и мезофаза являются наиболее неустойчивыми из фаз пластовой нефти;

• формирование мезофазы остаточной нефти в процессе вытеснения нефти преимущественно определяется энергетическим состоянием поверхности горной породы - её смачиваемостью (степенью гидрофиль-ности);

• в процессе вытеснения нефти мезофаза из пласта не извлекается - она переходит в другие фазы остаточной нефти;

• фаза фрагментов пространственных сеток нефти преимущественно вытесняется из пор горной породы с естественной водо- и нефтенасы-щенностью, теоретически, из реального пласта можно полностью извлечь нефть, представленную этой фазой;

• появление в связанной воде новой фазы - воды, адсорбированной поверхностью пор, при вытеснении нефти с применением реагента, и отсутствие её при вытеснении нефти водой;

• наиболее общей закономерностью для исследованных дисперсных систем, установленной по результатам анализа агрегативной и термодинамической устойчивости различных видов коллоидных частиц нефти и связанной воды с оценкой изменения их числа по температурным зависимостям диэлектрических параметров (рис.10), является склонность фаз этих частиц вблизи пластовой температуры к фазовому переходу расслоения «жидкость - жидкость»;

• пластовая температура для фаз жидкостей, насыщающих продуктивный коллектор, отражает критическую точку растворения;

а «1 ДЕ л es -л/\ ñ Де Es Г At

Л 4

-\\ : ИЛ 3 Til. 1 :ч • 1 1 1 к. 1 f 1 1 \ 1111

293 353

293 353

293 353 293 353 293 ' 353 293 353 Т, К

в 6s б Es г

ш Де Да

т= 0,7 К 1.Г 1 , >„ , 0,9 П / Г 4 \ 1 6 5 4 У

293 353

293 353 293 353 293 3S3 293 353 293 353 Т. К

а 0,6 Г tgS» а б 0,6 -; Г -оООоа,

0,4 0.3 J4 0,4 л.

К 0.19 - . и

т .1 1 .1 _ 0,7 0,5 0,11 0,03 «1 -, . , , 0,1 W 0,7 0.3

0.7

0,3

293 353

293 353 293 353 293 353

293 353 Т. К

2.8 3.6

2.8 3,6

2,8 3.2

10 /Т, К"

Рис. 10. Температурные зависимости диэлектрических параметров, характеризующие вторую (а), третью (б), четвертую (в) и последнюю (г) релаксации в спектрах модели пласта Д| Уршакского месторождения после вытеснения из неё нефти различными агентами:

1-вода; 2-водный раствор неонола АСу 12

• эффективность вытеснения нефти как водой, так и с применением реагентов, определяется типами коллоидных частиц пластовых жидкостей, их строением, содержанием, агрегативной и термодинамической устойчивостью.

С использованием эгих закономерностей проведено физическое обоснование диэлектрических параметров - времени релаксации и максимума тангенса угла диэлектрических потерь соответственно для создания методики идентификации изменений физико-механических свойств остаточной нефти и связанной воды при воздействии на модель пласта реагентом и методик определения относительной нефтевытесияющей способности реагента и идентификации физико-химических процессов, фазовых переходов, химических реакций в пластовой нефти и вытесняющем агенте. По этим параметрам созданы представительные массивы данных.

В шестой главе описаны методики оценки нефтевытесняющей способности реагента и идентификации сопутствующих процессу вытеснения нефти с применением реагентов физических, химических процессов и фазовых переходов. Приведены результаты их использования.

Параметры вытеснения разнообразных коллоидных частиц пластовой нефти Кп и К2 определяют по соотношениям:

где п=1,3, 4, т — порядковый номер релаксации в диэлектрическом спектре; 1§5Ч И 1§5ЧВ — максимум тангенса угла диэлектрических потерь, характеризующий соответствующую релаксацию в спектрах модели пласта после вытеснения из неё нефти соответственно с применением реагента и водой; - максимальная относительная погрешность измерения

Относительную нефтевытесняющую способность испытуемого реагента оценивают по параметру контролирующему частицы нефти типа фраг-

ментов пространственных сеток, преимущественно вытесняющиеся из горной породы.

Численные критерии оценки указанной способности реагента выведены на основе анализа значений К1, полученных для эталонных нефтевытес-няющих агентов.

Относительная нефтевытесняющая способность испытуемого реагента не отличается от аналогичной характеристики для воды, находится на уровне между идентичными характеристиками для воды и нефти (вытеснение "нефти - нефтью"), на уровне между аналогичными характеристиками для нефти и реагентов смешивающегося вытеснения, не отличается от идентичной характеристики для реагентов смешивающегося вытеснения, если измеренный параметр К1 удовлетворяет соответствующим неравенствам:

Параметр К2 контролирует твердокристаллические или ТКГ-частицы нефти непосредственно контактирующие с поверхностью пор. Следовательно, этот параметр несет информацию об адсорбции реагента на поверхности горной породы. Численные критерии оценки адсорбции выведены на основе анализа значений К2, полученных для нефтевытесняющих агентов различного целевого назначения. Реагент адсорбируется поверхностью пор горной породы, если определенная лля него величина К2 удовлетворяет неравенству:

-9,8 < Кг < -2.

Показано, что если продукты химических реакций вытесняющего агента с нефтью и горной породой адсорбируются поверхностью пор, то параметр К2 можно использовать для идентификации химических реакций.

В результате анализа значений параметров К1 К3 и Кш, полученных для нефтевытесняющих агентов различного целевого назначения, выведены численные критерии выявления физико-химических процессов и фазовых пере-

ходов в пластовых условиях. ФХ-процесс или фазовый переход, обусловленный взаимодействием вытесняющего реагента с коллоидными частицами пластовой нефти типа ФПС, жидкокристаллическими (или частицами близкими к ним по степени упорядоченности) и мицеллообразными, установлен, если измеренные значения К1 К3 и Кт удовлетворяют неравенствам:

Вопреки существующим научным представлениям, нефтевытесняющие реагенты и композиции на их основе являются неэффективными нефтевы-тесняющими агентами и не адсорбируются на поверхности пор песчаников различной гидрофильности, или величина их адсорбции не имеет практического значения. Более того, большая часть из них характеризуется отрицательной нефтевытесняющей способностью (меньшей, чем у воды). Отрицательная нефтевытесняющая способность гипана, полиакриламидов, их композиций с НПАВ и некоторых НПАВ (например, ОП-10 и композиция ПАВ) обусловлена фазовым переходом студнеобразования (для полимеров) и хемо-сорбцией (для НПАВ), вследствие их слабых химических взаимодействий типа водородных связей с фазой ФПС пластовой нефти, происходящих в пределах призабойной зоны пласта. Этим и объясняются положительные результаты от обработок этой зоны с применением по различным технологиям нефтевытесняющих реагентов. Вместе с тем, явления студнеобразования (ге-леобразования) и хемосорбции ответственны за значительные непроизводительные потери нефтевытесняющих реагентов при применении их для повышения конечной нефтеотдачи пласта. Установлено, что химическая деструкция НПАВ в продуктивном пласте не происходит, а некоторые реагенты в пластовых условиях вызывают фазовый переход других видов коллоидных частиц пластовой нефти в жидкокристаллические и мицеллообразные частицы остаточной нефти. В пластовых условиях поверхностная активность неф-тевытесняющих реагентов резко снижается. Вследствие этого, при примене-

нии этих реагентов и композиций на их основе большими оторочками водных растворов не происходит улучшение избирательного смачивания нефтеносных пород водой, внутрипластовос эмульгирование нефти, а из-за непроизводительных потерь этих реагентов в призабойной зоне пласта и увеличение соотношения подвижностей нефти и воды.

Получешше результаты противоречат данным действующего комплекса лабораторных испытаний нефтевытесняющих реагентов, но подтверждены практикой разработки нефтегазовых месторождений.

Изменение степени агрегативной устойчивости (изменение вязкости среды, окружающей надмолекулярные структуры) коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды после воздействия на модель пласта реагентом определяют по формуле:

где п=1, 2, 3,..., т - порядковый номер релаксации в диэлектрическом спектре;

- время релаксации коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды, характеризующее соответствующую релаксацию в спектре модели пласта после вытеснения из неё нефти соответственно водой и испытуемым агентом;

максимальная относительная погрешность измерения

Величина К „х является мерой агрегативной устойчивости коллоидных частиц. Не следует считать, что агрегативная устойчивость при этом связана с временем жизни коллоидных частиц или отражает его.

Численные критерии оценки параметров выведены на основе анализа их значений для нефтевытесняющих агентов различного целевого назначения. Микровязкость фаз коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды, определяемых первой, третьей, четвертой и последней релаксациями в спектре модели пласта после воздействия на неё испытуемым реа-

гентом, не изменилась, если величины измеренных параметров К|„ Кз„ Кд,и Ктт удовлетворяют неравенству:

Рост микровязкости соответствующих фаз остаточной нефти и связанной воды установлен, если величины измеренных параметров и Кгох удовлетворяют неравенствам:

-10<Kit<-2;

-9,1 < Kjt < -2;

-7,3 5 K4t < -2;

-8,9 S Ктт < -2.

Снижение микровязкости соответствующих фаз остаточной нефти и связанной воды установлено, если величины измеренных параметров удовлетворяют неравенствам:

2<К,Т<31,2;

2 < К5т < 78,4;

2<К«Т5 22,2;

Все реагенты различного целевого назначения, судя по измеренным значениям изменяют физико-механические свойства остаточной нефти и связанной воды (например, вязкость или подвижность), но в разной степени. Поскольку низкая нефтевытесняющая способность нефтевытесняющих реагентов и композиций реагентов на их основе известна, то можно уточнить физико-химический механизм нефтеотдачи пласта при их применении большими оторочками водных растворов. Эти реагенты расходуются на изменение физико-механических свойств остаточной нефти и связанной воды, практически активно не участвуя в процессе вытеснения нефти из межскважин-ного пространства пласта. Это связано с экранированием подвижной части пластовой нефти коллоидными частицами неподвижной составляющей связанной воды.

В межскважинном пространстве пласта замедляются химические реакции между осадкообразующими реагентами; омыления при щелочном заводнении; сшивки макромолекул полимера (типа полиакриламида и гипана) между собой в сшитых полимерных составах и другие, вследствие высокой степени структурирования пластовых флюидов в этой части пласта. Это делает неэффективными физико-химические методы с применением осадкогелеоб-разующих реагентов, направленные на увеличение конечной нефтеотдачи пласта путем повышения его охвата заводнением.

В следующей главе раскрывается молекулярный механизм экранирования подвижной составляющей пластовой нефти и поверхности горной породы.

В седьмой главе приведены результаты исследований локальной подвижности молекул подвижных составляющих остаточной нефти и связанной воды методом спинового зонда и влияния поля низкочастотных упругих колебаний (вибровоздействия) на локальную подвижность молекул нефтяной и водной фаз модели пласта применительно к условиям ограничения притока воды или газа в добывающие скважины гидрофобных карбонатных коллекторов нефти.

Данным методом изучены свободные жидкости, в том числе пластовая вода, нефти, модели нефтей, водонефтяные эмульсии и простые и сложные модели остаточной нефти на основе песчаников различной гидрофильности. Использованы нефтевытесняющие агенты, изменяющие подвижность пластовых жидкостей. Время вращения спинового зонда связано с вязкостью окружающей его среды (микровязкостью) Г) формулой Стокса-Эйнштейна:

где V - объем зонда; к - постоянная Больцмана; Т - температура по Кельвину.

Величина обратно пропорциональная микровязкости системы, определяемой значением ТЯ, отражает в ней локальную подвижность молекул. Мерой межмолекулярного взаимодействия в жидкости является энергия актива-

ции зонда, оцениваемая с использованием уравнения типа Аррениуса. Связь между величинами , энтальпийной и энтропийной составляющими энергии активации зонда задается известным соотношением.

Были получены следующие результаты.

Влияние пористой среды на локальную подвижность молекул насыщающих горные породы воды и раствора глицерин-вода (3:1) является заметным. Локальная подвижность воды уменьшается в 1,5 - 2 раза. Этот параметр для насыщающих горную породу нефтей, моделей нефтей практически не изменяется. Аналогичными закономерностями характеризуются водная и нефтяная фазы водонефтяных эмульсий.

Подтверждено существование граничных слоев воды на поверхностях нефти и поры с аномальными физико-механическими свойствами.

Локальная подвижность связанной воды и остаточной нефти изменяется по отношению к данному параметру для извлекаемой нефти и свободной воды в 1,5-2 раза. При уменьшении локальной подвижности — связанная вода и остаточная нефть имеют структуру, близкую к структуре граничного слоя воды на поверхности пор, поскольку энергия активации зондов в насыщающей песчаник воде, нефти, остаточной нефти сравнима по величине. Увеличение локальной подвижности связано с существованием в остаточной нефти и связанной воде структурных состояний нефти и воды, вязкость которых заметно ниже этого параметра для данных жидкостей, находящихся в свободном состоянии. Энергия активации зонда в связанной воде после вытеснения нефти из песчаника водой и смесью глицерин - вода заметно больше, чем для зонда в насыщающей песчаники воде и указанной смеси. Это свидетельствует о повышенном межмолекулярном взаимодействии. Вместе с тем, в данном случае отмечается сложный энтропийно-энергетический баланс сил межмолекулярного взаимодействия.

Энергия активации зонда Ш в связанной воде после вытеснения нефти из песчаника с применением реагентов, в том числе нефтевытесняющих реагентов, или отрицательна (-2,9 * -2,1 К, (10,5

* БИБЛИОТЕКА Г С.Петер4%9Г | О» 300 цт <

кДж/моль). В данном случае величина энергии активации в основном определяется её энтропийной составляющей (понятие энергии активации неприменимо). Следовательно, вытеснение нефти из песчаников с использованием реагентов является сложным диффузионно-химическим - процессом. Полученный результат подтверждает ответственный за низкую эффективность применения нефтевытесняющих реагентов в межскважинном пространстве пласта механизм экранирования подвижной части пластовой нефти и поверхности пор коллоидными частицами неподвижной составляющей связанной воды. Замедление диффузии реагента из вытесняющего водного раствора в десятки и более раз начинается в подвижной составляющей связанной воды, находящейся в состоянии, близком к фазовому переходу "жидкость -жидкость". Окончательное замедление диффизионно-химических процессов реагентов (законы Фика) происходит в тонких прослойках воды на границах раздела с поверхностями пластовой нефти и горной породы, имеющих кон-денсационно-кристаллизационную структуру.

С использованием предложенного методического подхода, основанного на установлении взаимосвязи между параметрами изменения вязкости подвижных составляющих остаточной нефти и связанной воды и параметрами были установлены коллоидные частицы, входящие в названные составляющие связанной воды (НКМА и фрагменты МСВ) и остаточной нефти (ФПС и мицеллообразные типа сферических мицелл). Выведены численные критерии оценки изменений вязкости подвижных составляющих пластовых жидкостей под влиянием реагента по параметрам На конкретном примере проведено количественное определение изменений вязкости указанных составляющих под влиянием реагента. Экспериментально подтверждено - непроизводительные потери нефтевытесняющих реагентов в межскважинном пространстве пласта в основном обусловлены их необратимым поглощением подвижной составляющей связанной воды.

Методом спинового зонда были исследованы предельно обводненные по ОСТ 39-195-86 карбонатные породы (пористые среды) после их изоляции

раствором №1 (высоко вязкая смолистая нефть + БК-1 (БК-1675 Н) + дизтоп-ливо) с целью оценки влияния вибровоздействия на частоте 12 Гц на структурно-механические свойства нефтяной и водной фаз карбоната и интенсивность специфичных гидрофобных взаимодействий в этих фазах, искусственно созданных сильным гидрофобным реагентом БК-1. В свободном растворе №1 происходит фазовый переход во времени "вязкий раствор - псевдогель -гель".

На рис. II и 12 изображены температурные зависимости времени вращения TR6 нефтерастворимого зонда R6 для карбонатов в различные моменты времени после окончания их изоляции раствором № 1 соответственно без вибровоздействия и с ним. Характеризующие межмолекулярное взаимодействие в нефтяной фазе энергии активации зонда R6 были формально определены по участкам указанных зависимостей, характеризующихся аррениусов

_I_I_I_1_1_1_

2.9 3 3.1 ■3.2 3,3 3,4 /0/Т.А"'

Рис. 11. Температурные зависимости времени вращения ткб нефтерастворимого зонда Яб для модели обводненного карбонатного пласта Р1-Э Грачевского месторождения по истечении 29 (1), 103 (2) и 201 часа (3) после окончания её изоляции раствором № 1 ским видом. Вибровоздействие на частоте 12 Гц приводит к значительному

снижению локальной подвижности молекул в нефтяной фазе карбоната и

усилению в ней межмолекулярного взаимодействия. Это явление, наблюдае-

мое длительное время после прекращения вибровоздействия на карбонат, обусловлено эффектом "памяти" нефти на это воздействие.

На рис.13 и 14 изображены температурные зависимости времени вращения ^ водорастворимого зонда R1 для карбонатов в различные моменты времени после окончания их изоляции раствором №1 соответственно без вибровоздействия и с ним. Локальная подвижность и энергия активации зонда R1 водной фазы карбоната значительно ниже аналогичных характеристик подвижной составляющей связанной воды в сложных моделях остаточной нефти на основе песчаников. Следовательно, в водной фазе карбоната межмолекулярное взаимодействие ослаблено, то есть структура связанной воды в карбонатах отличается от её структуры в песчаниках. Она термодинамически менее устойчива. Это подтверждается тем, что вибровоздействие на частоте

12 Гц на карбонат вызывает ярко выраженный фазовый переход - выделение свободной воды из подвижной составляющей связанной воды при температурах 293 -«- 338 К, установленный по смене знака энергии активации зонда R1 (см. рис.13 и 14).

Вибровоздействие на частоте 12 Гц существенно изменяет структурно-механические свойства нефтяной и водной фаз карбоната, особенно водной фазы, и регулирует интенсивность специфичных гидрофобных взаимодействий. На основе полученных закономерностей и с учетом поля дальнодейст-вующих поверхностных сил горной породы (пористой среды) обоснована схема молекулярного механизма ограничения притока воды или газа в добывающие скважины карбонатных коллекторов нефти с применением вибровоздействия, небольшой газонепроницаемой оторочки воды и нефтяного раствора типа раствора № 1. Показана перспективность создания технологий во-до- и газоизоляции нефтяных карбонатных пластов на основе этой схемы.

„.не

Рис. 14. Температурные зависимости времени вращения tri водорастворимого зонда R1 для модели обводненного карбонатного пласта Pl-s Грачевского месторождения по истечении J,5 (I), 4 (2), 21 (3) и 46 часов (4) после окончания её изоляции с вибровоздействием раствором № 1

Восьмая глава посвящена построению имеющей предсказательный характер физической теории,- отражающей свойства воды и нефти в поре горной породы на границе их раздела при наличии внешних возмущений различной природы .

В проведенных теоретических расчетах структура жидкой воды приближенно рассматривается как скрученная лента, составленная из пар молекул воды, соединенных водородными связями (Н-связями). Края лент на различных участках связываются между собой оставшимися незадействованными Н-связями, что создает трехмерную сетку специальной структуры. Перенос протона осуществляется по солитонному механизму. Не учитывается вклад оптических и акустических колебаний цепочки. Более важную роль Работа выполнена совместно с д. ф.-м. н. О.А.Пономарё'вым

играют вращения цепочки вокруг оси. В первом приближении опускаются и изгибные (серпентинные) колебания ленты. Модель воды рассматривается как линейная полимерная система в виде бусинок со стрелкой, расположенных на нити. "Нить" аппроксимирует Н-связи, преимущественно образующиеся между молекулами воды. Эти связи не рвутся и формируют цепь из подвижных звеньев. Помимо этих связей существуют более редкие связи между цепочками, сблизившимися в результате изгиба. Это тоже Н-связи. Они приводят к фазовым переходам. Форма пор принимается сферической.

По предложенному методу рассчитаны статсумма и свободная энергия цепочек из молекул воды, свёрнутых в клубок или глобулу. Для исследования структуры воды в различных условиях (вода в капилляре, свободная капля воды, вода в поре) для неё теоретически рассчитана конфигурационная часть статсуммы. Результат свёлся к решению нелинейного уравнения Шре-дингера, где аналогом волновой функции является функция перестройки порядка в расположении молекул. Исследованы свойства клубка. Клубковое состояние воды (аномальная форма воды) более подвижно и менее плотно. Глобулярное состояние (обычная вода) предполагает, наличие взаимодействия между лентами. Исследовано строение воды в порах. Установлено наличие "атмосферы" на границах неоднородностей и вычислена величина скачка свободной энергии при фазовом переходе "жидкость - жидкость".

Исследованы двухфазные жидкие смеси из молекул Л и В в поре (например, вода и нефть). Для них получены выражения для свободной энергии и модифицирован способ расчёта конфигурационной части статсуммы в случае смесей. Он свелся к решению системы нелинейных уравнений Шредин-гера для двух компонент А и В. Исследовано влияние на свободную энергию и на распределение вещества А и вещества В по поре и каналу от величины и знака взаимовоздействия со стенкой и между подсистемами А и В. Представленной теорией достаточно надежно установлено:

вода может существовать в двух жидких фазах - глобулярная вода -межленточное взаимодействие существенно, и клубковая: вода, когда это взаимодействие несущественно; свойства этих фаз различны;

точка перехода от одной фазы к другой определяется по положению нижнего уровня энергии нелинейного уравнения Шредингера, которая зависит от окружения;

смеси воды и нефти более сложны для исследований, но и там двухфазная жидкая вода проявляет свои свойства, образуя клатраты или гидраты (льдоподобные структуры);

специальный подход к исследованию статсуммы и полученные выражения для свободной энергии позволяют исследовать термодинамические свойства в окрестностях фазового перехода для воды, водных растворов и смесей.

Предсказанные этой теорией фазовые переходы расслоения "жидкость -жидкость" в подвижных составляющих пластовой нефти и связанной воды; льдоподобные структуры воды на границе раздела с нефтью; структурные состояния воды и нефти( вода и нефть заметно менее вязкие по сравнению с этими жидкостями в свободном (объёмном)состоянии ); механизм необратимого поглощения: подвижной составляющей связанной воды нефтевытес-няющих реагентов, подтверждены экспериментально.

Девятая глава. В ней представлена схема физико-химического механизма нефтеотдачи пластов с применением больших оторочек водных растворов нефтевытесняющих реагентов, их композиций.

Установленные экспериментально и подтвержденные теоретически основные составляющие схемы приводятся ниже.

1. Эффективность вытеснения нефти из песчаниковых пластов большими оторочками водных растворов нефтевытесняющих реагентов, их композиций определяется типами коллоидных частиц, насыщающих эти пласты нефтей и связанной воды, их строением, содержанием, агрегативной и термодинамической устойчивостью.

2. Сопутствующие вытеснению нефти физико-химические процессы, химические реакции и фазовые переходы в пластовых жидкостях и вытесняющем нефть агенте происходят только в пределах призабойной зоны пласта:

2.1. Из физико-химических процессов - адсорбции реагента на поверхности пор и его хемосорбции коллоидными частицами нефти типа ФПС -практическое значение имеет только хемосорбция.

2.2. Фазовые переходы - студнеобразование водорастворимых полимеров типа полиакрил амида; появление в связанной воде новой фазы типа воды, адсорбированной на различных минералах, слагающих поверхность пор; частичный переход других фаз пластовой нефти в мезофазу и фазу мицелло-образных коллоидных частиц остаточной нефти; переход вытесняющего водного раствора реагента из состояния свободной жидкости в высокоструктурированное состояние, сопровождаются значительным снижением нефте-вытесняющей способности реагента, композиции реагентов.

2.3. В случаях хемосорбции и студнеобразования реагентов увеличивается охват призабойной зоны пласта заводнением. Этот положительный эффект нивелируется в данных ситуациях отрицательной нефтевытесняюшей способностью реагента (меньшей, чем у воды).

2.4. Хемосорбция и студнеобразование в этой зоне пласта приводят к значительным непроизводительным потерям реагентов.

3. В межскважинном пространстве пласта доминирующее значение имеет фазовый переход в вытесняющем агенте в пределах призабойной зоны пласта «свободная жидкость — высокоструктурированная жидкость».

3.1. В результате этого перехода реагент, композиция реагентов активно не участвуют в процессе вытеснения нефти по причине замедления диффузионно-химических процессов реагентов тонкими прослойками связанной воды на границах раздела с поверхностями нефти и горной породы.

3.2. Реагенты, композиции реагентов в данном случае расходуются на изменение физико-механических свойств остаточной нефти и связанной воды, преимущественно подвижной составляющей этой воды.

3.3. Непроизводительные потери реагентов в этой области пласта обусловлены их необратимым поглощением подвижной составляющей связанной воды.

4. Применение больших оторочек водных растворов нефтевытесняю-щих реагентов и их композиций не приводит к увеличению конечной нефтеотдачи пласта в области пласта от точки нагнетания до точки отбора жидкости по сравнению с обычным заводнением.

Не существует доступного химического реагента, с помощью водных растворов которого можно эффективно вытеснять нефть из межскважинного пространства пласта. Область эффективного применения нефтевытесняющих реагентов, их композиций при скважиниой разработке нефтяных месторождений - только обработки с их применением по различным технологиям при-забойной зоны пласта для повышения текущей нефтеотдачи. Основные результаты и выводы:

1. Обоснованы физические модели, адекватно отражающие разнообразные коллоидные частицы извлекаемых, пластовых и остаточных нефтей, - модельные дисперсные системы - неонолы ОП-10 и АФд-12 и их концентрированные и высококонцентрированные водные растворы. Методом диэлектрической спектроскопии при температурах 293 - 353 К в диапазоне частот электромагнитного поля от 2-10 до 3-109 Гц изучены механизмы диэлектрической релаксации разнообразных надмолекулярных структур данных систем, извлекаемых нефтей, изовискозных моделей пластовых нефтей, простейших, простых и сложных моделей остаточной нефти. Для сложных моделей остаточной нефти установлены пять основных механизмов диэлектрической релаксации, обусловленных различными надмолекулярными структурами остаточной нефти и связанной воды и идентифицированных с использованием созданного каталога диэлектрических спектров модельных дисперсных систем. Проведён анализ диэлектрических спектров этих моделей, его результаты показали, что выявленные

механизмы диэлектрической релаксации подчиняются соотношениям Де-бая, Коула-Дэвидсона и правилу m-й степени.

2. Установлены физико-химические закономерности и условия, влияющие на эффективность вытеснения нефти из пористых сред различной гидро-фильности как водой, так и разнообразными реагентами, композициями раагентов, их водными и углеводородными растворами. Часть этих закономерностей получена из результатов анализа агрегативной и термодинамической устойчивости разнообразных надмолекулярных структур остаточной нефти и связанной воды с оценкой изменения их числа по температурным зависимостям диэлектрических параметров, характеризующих выявленные релаксации в спектрах извлекаемых нефтей, изовискозных моделей пластовых нефтей, простейших, простых и сложных моделей остаточной нефти.

3. С использованием полученных физико-химических закономерностей проведено физическое обоснование диэлектрических параметров - максимума тангенса угла диэлектрических потерь и наивероятнейшего времени диэлектрической релаксации характеризующих выявленные релаксации в спектрах сложных моделей остаточной нефти, с целью создания методик идентификации физико-химических и физических явлений, протекающих при вытеснении нефти из пористой среды с применением реагентов. Созданы методики: определения относительной нефтевытесняющей способности реагентов (композиций реагентов) и их адсорбции на поверхности пор, изменений физико-механических свойств остаточной нефти и связанной воды в результате воздействия на нефтеносную -пористую среду реагентом, композицией реагентов (методики защищены патентами РФ - 1795678 и 2003079); идентификации в пластовых условиях в нефти и вытесняющем агенте физико-химических процессов, фазовых переходов и химических реакций. Практическое использование этих методик позволило в значительной степени обосновать схему физико-химического меха-

низма нефтеотдачи пластов с применением больших оторочек водных растворов нефтевытесняющих реагентов, их композиций.

4. Методом спинового зонда исследована локальная подвижность молекул ряда свободных жидкостей и подвижных составляющих остаточной нефти и связанной воды в простых и сложных моделях остаточной нефти на основе пористых сред различной гидрофильности. Подтверждено существование тонких прослоек воды с аномальными физико-механическими свойствами на поверхностях пор и пластовой нефти. Впервые установлено новое состояние воды и нефти, характеризующееся заметно меньшей вязкостью, чем у свободных (объёмных) воды и нефти. Изучены закономерности влияния реагентов на межмолекулярное взаимодействие в подвижных составляющих остаточной нефти и связанной воды. Идентифицированы диффузионно-химические процессы нефтевытесняющих реагентов в водной фазе сложных моделей остаточной нефти и коллоидные частицы, входящие в подвижные составляющие остаточной нефти и связанной воды. Установлены изменения из-за влияния реагентов вязкости этих составляющих и необратимое поглощение нефтевытесняющих реагентов подвижной составляющей связанной воды. Созданы молекулярные механизмы: экранирования поверхностей пластовой нефти и нефтенасыщенных пористых сред различной гидрофильности коллоидными частицами связанной воды, определяющего эффективность извлечения нефти с применением реагентов; изоляции нефтенасыщенной гидрофобной пористой среды после её полного обводнения с использованием вибровоздействия и нефтяного раствора гидрофобного реагента..

5. Проведена теоретическая оценка структурного состояния моделей пластовой нефти и воды на границе их раздела. Предсказываемые теорией - фазовые переходы расслоения "жидкость - жидкость" в подвижных составляющих пластовой нефти и связанной воды; льдоподобные структуры воды на границе раздела с нефтью; нахождение подвижной воды и нефти в клубковом состоянии (заметно более подвижном, чем свободные вода и

нефть); механизм необратимого поглощения подвижной составляющей связанной воды нефтевытесняющих реагентов, подтверждены экспериментально.

6. Обоснована область эффективного применения нефтевытесняющих реагентов, их композиций при скважинной разработке нефтяных месторождений - только обработки с их применением по различным технологиям призабойной зоны пласта для повышения его текущей нефтеотдачи. Представленная схема физико-химического механизма нефтеотдачи пластов с применением больших оторочек водных растворов нефтевытесняющих реагентов, их композиций для повышения конечной нефтеотдачи пласта не подтверждает возможность реализации в природном нефтяном коллекторе основных принципов, на которых базируются современные технологии повышения нефтеотдачи пластов с использованием указанных реагентов, - возможно большее снижение межфазного натяжения на границе раздела нефти с водой и увеличение соотношения подвижностей нефти и воды. Не существует доступного химического реагента, с помощью водных растворов которого можно эффективно вытеснять нефть из межсква-жинного пространства пласта.

По теме диссертации автором опубликовано 42 работы. Основные из

них следующие:

1. Ревизский Ю.В., Дыбленко В.П. Исследование и обоснование механизма нефтеотдачи пластов с применением физических методов. -М.гНедра, 2002.- 311С.

2. Ревизский Ю.В., Шайхлисламова А.С., Давиденко Н.В., Максутов Р.А. О фазовых переходах в остаточной нефти и связанной воде // Нефтяное хозяйство. - 2000. - № 7. - С.47-50.

3. Ревизский Ю.В., Шайхлисламова А.С., Репин Д.Н., Давиденко Н.В., Буд-тов В.П. Влияние структурирования пластовых флюидов на эффективность извлечения нефти с применением реагентов // Нефтяное хозяйство. -1999.-№2.-С.30-32.

4. Ревизский Ю.В., Шайхлисламова А.С., Хакимов B.C., Будтов В.П., Латы-пов Р.С. Идентификация физико-химических процессов при химическом воздействии на продуктивный коллектор // Нефтяное хозяйство. - 1995. -№ 7.-C.50-52.

5. Ревизский Ю.В., Хакимов B.C., Будтов В.П., Букин И.И., Лозин Е.В., Ла-тыпов Р.С. О локальной подвижности остаточной нефти и связанной воды // Нефтяное хозяйство. - 1995. - № 9. - С.28-30.

6. Ревизский Ю.В., Монаков Ю.Б.% Будтов В.П., Рафиков СР. Динамическое двойное лучепреломление и вязкость растворов сополимера стирола с ме-такриловой кислотой и иономеров на его основе. Высокомолекулярные соединения, 1974, А16, вып.2, С.398-401.

7. Рафиков СР., Ревизский Ю.В., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Исследование структурообразования в растворах цинковых и кальциевых солей сополимера стирола с метакриловой кислотой. - Высокомолекулярные соединения, 1975, А17, вып.9, С2029-2034.

8. Ревизский Ю.В., Дыбленко В.П., Шарифуллин Р.Я. "Агрегативная и термодинамическая устойчивость коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды" Электронный журнал "Исследовано в Росии", 001, стр. 110,2003 г.

http://zhurnaLape.relarn.ru/articles/2003/001.pcif

9. Ревизский Ю.В., Дыбленко В.П., Шарифуллин РЛ. "Влияние вибровоздействия на структурно-механические свойства пластовых флюидов и специфичные гидрофобные взаимодействия в них". Электронный журнал "Исследовало в России", 002, стр. 1Ы 9,2003 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/002.pdf

10.Ревизский Ю.В., Шайхлисламова А.С, Васильева Е.Ш. О лабораторном обосновании реагентов для повышения нефтеотдачи пластов. -М.: 1993. - С.4-12. - (Разработка нефтяных месторождений и методы повышения нефтеотдачи: ЭИ/ВНИИОЭНГ; 7).

11 .Патент 1795678, РФ Способ определения относительной нефтевытесняю-щей способности реагента и сорбируемости его нефтяным пластом / Ю.В.Ревизский, А.С.Мухутдинова, Ю.Д.Фельдман и К.С.Фазлутдинов. -№ 4810049/25; зарег. 8.10.92; Приоритет 04.04.90; действует с 10.01.93.

12.Патент 2003079, РФ. Способ определения изменения степени агрегатив-ной устойчивости коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды нефтеносного пласта после воздействия на него нефтевытесняющими реагентами / Ю.В.Ревизский, А.СМухутдинова, В.П.Будтов К.С.Фазлутдинов. Опубл. 15.11.93, Бюл. № 41-42 / Открытия. Изобрете-ния.-1993.

13.Патент по заявке №. 2001121637 с решением о выдаче от 5 февраля 2003, РФ. Способ изоляции водо- и газопритоков в скважины/ В.П.Дыбленко, Ю.В.Ревизский, И.А.Туфанов / Заявлено 01.08.2001.

14.Ревизский Ю.В., Мухутдинова А.С. Методика тестирования химреагентов для повышения нефтеотдачи пластов физико-химическими методами // Тезисы докладов Международного симпозиума "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения". Том II. - Санкт-Петербург: ВННИГРИ, октябрь 12-16, 1992. -С.213-214.

15.Ревизский Ю.В., Дыбленко В.П. Механизм нефтеотдачи пластов при применении химических реагентов // Научные труды Второго Международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем". Том 1. - Уфа: Государственное изд-во научн.-техн. литературы "Реактив", 2000. - С.203-205.

16.Revizsky Yu.V., Dyblenko V.P., Sadykov R.A. Experimental evaluation of the intensive low frequency elastic oscillation fields effect on the local mobility of the reservoir fluids // Abstracts of international conference "Elastic wave effect on the fluid in the Porous Media".-Moscow: Gubkin Russian State University Oil and Gas, August 19-22, 2002. -4p.

Р-4424

Издательская лицензия № Б 848184 от 21 апреля 1999 г. Подписано в печать 24.02.2004 г. Бумага офсетная. Формат 60х84УЛ. Гарнитура «Тайме». Отпечатано на ризографе. Усл. печ.л. 1,5. Уч.-издл. 1,72. Тираж 100 экз. Зах. 03-38.

Издательство и типография НИИБЖД РБ. Адрес НИИБЖД РБ: 450005, г. Уфа, ул. 8 Марта, 12/1.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА

1.1 1.

ГЛАВА 2 2.1 2.

ГЛАВА

3.5 ГЛАВА

СОДЕРЖАНИЕ

Физические методы исследования механизма нефтеотдачи пластов

Физические свойства дисперсных систем

Выбор физических методов изучения физикохимического механизма нефтеотдачи пластов Заключение

Экспериментальная часть

Объекты исследования

Экспериментальные установки и методики измерений

Каталог диэлектрических спектров модельных дисперсных систем: электрофизические и релаксационные свойства извлекаемых нефтей и изовискозных моделей пластовых нефтей Коллоидные частицы типа сетчатых структур

Гелеобразные надмолекулярные образования

Мицеллы различных видов

Твёрдокристаллические и жидкокристаллические коллоидные частицы

Извлекаемые нефти и изовискозные модели пластовых нефтей.

Спектры комплексной диэлектрической проницаемости простейших и простых моделей остаточной нефти

Идентификация видов коллоидных частиц в простейших моделях остаточной нефти

4.2 Температурные зависимости диэлектрических 127 параметров спектров простейших моделей остаточной нефти в звуковом диапазоне частот электромагнитных колебаний

4.3 Температурные зависимости диэлектрических 131 параметров спектров простейших моделей остаточной нефти в диапазоне радиочастот электромагнитного поля

4.4 Расшифровка диэлектрических спектров песчаников, 133 насыщенных извлекаемыми нефтями и моделями нефтей

4.5 Термодинамическая и агрегативная устойчивость 140 различных видов коллоидных частиц пластовой нефти

4.6 Идентификация различных видов коллоидных 146 частиц в песчаниках, насыщенных водой, водными растворами неонолов и смесью глицерин-вода

4.7 Термодинамическая и агрегативная устойчивость 155 коллоидных частиц водной и нефтяной фаз в песчаниках

ГЛАВА 5 Результаты диэлектрических исследований моделей 162 продуктивного пласта с искусственной и естественной водо- и нефтенасыщенностью после вытеснения из них нефти различными агентами

5.1 Песчаники с искусственной водо-и 163 нефтенасыщенностью после вытеснения из них нефти водой, реагентами и растворами реагентов

5.2 Песчаники с естественной водо-и 212 нефтенасыщенностью после вытеснения из них нефти водой и растворами реагентов

ГЛАВА 6 Оценка относительной нефтевытесняющей способности реагента, идентификация физико -химических процессов и фазовых переходов в пластовой нефти и вытесняющем агенте и изменений физико-механических свойств остаточной нефти и связанной воды

6.1 Определение характеристик вытеснения нефти, ФХ- 233 процессов и фазовых переходов

6.2 Идентификация изменений физико-механических 247 свойств пластовых флюидов

ГЛАВА 7 Исследование локальной подвижности остаточной 256 нефти и связанной воды методом спинового зонда

7.1 Определение характеристик спиновых зондов в 258 свободных жидкостях и пластовых флюидах

7.2 Оценка влияния поля низкочастотных упругих 269 колебаний на локальную подвижность пластовых флюидов

ГЛАВА 8 Свойства воды и углеводородов на границе раздела 293 «вода - углеводород», находящихся в порах и в присутствии внешних возмущений различной природы

8.1 Свойства пластовых флюидов

8.2 Анализ результатов расчета для смеси воды и нефти 315 в порах

ГЛАВА 9 Схема физико-химического механизма нефтеотдачи 325 пластов при применении больших оторочек водных растворов реагентов ФХ-методов и их композиций Заключение и основные выводы

Добыча нефти на месторождениях России осуществляется с искусственным поддержанием пластового давления путём нагнетания в разрабатываемый пласт воды. В 1988 г. в стране был достигнут её максимальный уровень. На 1994 г. в России извлекалось нефти из продуктивных коллекторов около 12% от мирового уровня. Бурное падение добычи нефти после достижения её максимума составляло в среднем по 7,38% в год. Средняя обводненность добываемой жидкости по стране превышает 81,3%, самая высокая - свыше 90% - в АНК «Башнефть». Большинство уникальных и крупных месторождений в нефтяных регионах России находятся в поздней и конечной стадиях разработки. При самом высоком в мире запроектированном конечном коэффициенте нефтеотдачи в выработанных пластах старых месторождений остаётся нефти до 50% и более [135].

Для снижения темпов падения добычи нефти в отрасли наряду с традиционными мероприятиями наращиваются объему применения физико-химических методов повышения нефтеотдачи пластов. В нагнетаемую в пласт для поддержания пластового давления воду добавляются в небольших количествах химические соединения: поверхностно-активные вещества; щёлочи; полимеры синтетического и биологического происхождения; композиции этих реагентов и др. Основная доля дополнительно добытой нефти по России - 76,9% обеспечивается этими методами. В США ситуация другая -большая часть дополнительно добытой нефти (70%) приходится на долю тепловых методов.

Исследование, разработка и практическое использование физико-химических методов повышения нефтеотдачи в нашей стране начато в начале

60-х годов прошлого века и связано с именами профессора Г.А.Бабаляна и его учеников. После 80-х годов была подвергнута научному сомнению состоятельность заводнения с реагентами этих методов, то есть эффективность воздействия данных реагентов на запасы нефти в продуктивном коллекторе от точки нагнетания в пласт больших оторочек водных растворов реагентов до точки отбора жидкости. До сих пор окончательно не установлена целесообразность применения больших оторочек водных растворов композиций реагентов (модификация метода), в частности, композиций на основе неионогенных поверхностно-активных веществ. В модифицированном методе подход к вытеснению нефти основан на механизме максимально возможного снижения межфазного штяжения между нефтыо и водой.

В отличие от рассмотренных методов, направленных на увеличение коэффициента вытеснения нефти, в последнее десятилетие на приоритетные позиции выдвинулись методы, связанные с использованием реагентов осадкогелеобразующего действия, теоретически обеспечивающие увеличение охвата пласта заводнением, то есть вытеснение нефти водой из менее проницаемых участков пласта (потокоотклоняющие технологии). В этом направлении активно работает школа академика РАЕН А.Т.Горбунова. -Получены положительные результаты на ряде месторождений России от обработок призабойной зоны пласта по различным технологиям с использованием осадкогелеобразующих реагентов. Применение таких реагентов за пределами призабойной зоны в мекскважинном пространстве пласта представляется проблематичным. Этот вопрос находится в стадии изучения. Абстрагируясь от научной стороны данной проблемы, можно предположить, что после использования больших оторочек водных растворов осадкогелеобразующих реагентов в межскважинном простра!стве нефтеносного пласта неизвлечённая из него нефть окажется заблокированной (погребённой) коллоидными осадками типа Са8Ю3 4, А1(ОН)3 4, сшитого полимерного состава (вязкоупругого состава) и др. В будущем это может стать непреодолимым препятствием при доразработке данных пластов с целью полного извлечения из них нефти. Этому аспекту проблемы не уделяется должного внимания.

К настоящему времени физико-химические основы применения активных химических агентов в целях вытеснения остаточной (неизвлеченной) нефти слабо разработаны. По сравнению с начальным периодом практического применения физико-химических методов, прогресс в этом направлении незначительный. Основные принципы применения реагентов этих методов остаются неизменными - для реагентов, направленных на увеличение коэффициента вытеснения нефти, - максимально возможное снижение межфазного натяжения на границе раздела нефти с водой; увеличение соотношения подвижностей нефти и воды - для реагентов, предназначенных обеспечить увеличение охвата пласта заводнением. При существующем состоянии научной стороны проблемы - возможность реализации этих принципов в условиях природного нефтеносного коллектора не подвергается сомнению, хотя результаты опытно-промышленных испытаний больших оторочек водных растворов нефтевытесняющих реагентов свидетельствуют об обратном. Положение осложняется отсутствием общепринятой теории, позволяющей строго оценить возможный эффект от применения названных реагентов в конкретных геолого-физических условиях нефтяных месторождений.

Из краткого обзора состояния физико-химических методов следует, что механизм нефтеотдачи пластов с применением больших оторочек водных растворов нефтевытесняющих реагентов (композиций реагентов) недостаточно исследован и слабо обоснован. Из основных составляющих мешшзма нефтеотдачи при вытеснении нефти из пласта с использованием реагентов доминирующую роль играет физико-химический аспект. Гидродинамический и геологический аспекты имеют второстепенное значение. Эти факторы влияют на величину эффекта по дополнительной добыче нефти, но если испытуемый реагент не способен вытеснять нефть в конкретных геолого-физических условиях нефтяного пласта, то не может быть и речи о каком-либо эффекте по дополнительной добыче нефти, разве только что об отрицательном.

Действующий комплекс лабораторных испытаний нефтевытесняющих реагентов включает в себя физико-химические исследования в условиях, далёких от пластовых, и гидродинамическое моделирование процесса вытеснения нефти на образцах горных пород из нефтеносного интервала пласта. При вытеснении нефти водой из моделей пласта (обычное заводнение) такие характеристики этого процесса, как коэффициент вытеснения нефти и кривые относительных фазовых проницаемостей нефти и воды для горной породы исследуемого пласта, - как правило подтверждаются практикой разработки месторождения в режиме заводнения. В пластовых условиях нефть и вода химически относительно инертные вещества. Поэтому при вытеснении нефти водой из горной породы основную роль в перестройке воды и нефти играют физические, а не химические процессы. Для подтверждения результатов лабораторных испытаний заводнения практикой разработки месторождения достаточно соблюдения гидродинамического подобия процесса вытеснения нефти водой в модели пласта и реальном продуктивном коллекторе, то есть механизм нефтеотдачи пласта при заводнении объясним в основном на уровне законов гидродинамики порилых сред.

При применении физико-химических методов повышения нефтеотдачи пластов установлено, что результаты прогнозирования по данным действующего комплекса лабораторных испытаний нефтевытесняющих реагентов - характеристик вытеснения нефти, фазовых переходов и возможности протекания в пласте физико-химических процессов типа адсорбции реагента на поверхности пор, внутри пластового эмульгирования нефти, солюбилизации нефти, химических реакций и других - часто не подтверждаются практикой разработки нефтяных месторождений. Можно заключить, что в общепринятой в настоящее время схеме механизма нефтеотдачи пластов с применением реагентов влияние на эффективность вытеснения нефти из пласта физико-химического аспекта, то есть физико-химического взаимодействия реагентов (композиций реагентов) во времени и пространстве с пластовой нефтью, связанной водой, поверхностью порового пространства и структурных изменений в вытесняющем агенте (водный раствор реагентов), происходящих в процессе вытеснения нефти, учитывается неадекватно по отношению к реальному процессу вытеснения нефти в реальном пласте.

В связи с этим, настоящая работа посвящена исследованию и обоснованию физическими методами на надмолекулярном и молекулярном уровнях физико-химического механизма нефтеотдачи пластов при использовании больших оторочек водных растворов реагентов и композиций реагентов физико-химических методов повышения нефтеотдачи (добычи нефти).

В лабораторных условиях можно получить более надёжные данные о механизме нефтеотдачи пластов при использовании нефтевытесняющих реагентов. Для этого необходимо реализовать подобие по степени структурирования насыщающих флюидов в модели нефтеносного пласта и в натуральном продуктивном коллекторе. Но эта проблема относится к числу трудноразрешимых. В то же время, подсказывается путь экспериментального исследования механизма нефтеотдачи - использовать для этой цели коллоидно-дисперсное состояние насыщающих нефтяной коллектор флюидов (пластовая нефть и связанная вода), в том числе структурные изменения во времени вытесняющего нефть агента и подчинение законам неравновесной термодинамики флюидов в нефтеносном пласте (в частности, вблизи критического состояния вещества его физические свойства меняются скачкообразно). О подобных дисперсных системах имеется информация -определены изменения структуры и некоторые физические свойства, в том числе электрофизические, тонких прослоек и граничных слоев воды (Б.В.Дерягин с сотрудниками и др.); изучены структура и физико-механические свойства граничного слоя нефти (И.Л.Мархасин с сотрудниками). Из физических методов, входящих в комплекс петрофизических исследований, дают информацию о надмолекулярных образованиях в дисперсных системах, физико-химических, кинетических процессах и фазовых переходах (включая химические реакции) в них методы радио- и электрорадиоспектроскопии и их разновидности. Диэлектрические свойства горных пород, насыщенных различными флюидами, в том числе с добавками нефтевытесняющих реагентов, других дисперсных систем успешно исследованы профессором Н.Н.Непримеровым с учениками. Научные работы этой школы послужили одним из оснований для включения метода диэлектрической спектроскопии в число физических методов для исследования механизма нефтеотдачи пластов при применении нефтевытесняющих реагентов.

Влияние различных видов связанной воды на эффективность вытеснения нефти из горной породы с применением реагентов - недостаточно изученный вопрос. Известно, что одной из главных причин низкого извлечения нефти являются специфичные гидрофобные взаимодействия на поверхности горной породы в присутствии воды. В этих условиях связь между гидрофобными соединениями может возрастать в 500 раз и это взаимодействие носит эндотермический характер [109]. Взаимодействие нефти с пористыми средами является гидрофобным и изменение гидрофобных взаимодействий регулирует активность вытеснения нефти. Поэтому представляют интерес исследования методами теоретической физики, направленные на получение связи между различными формами воды и нефти в порах, выявление их связи с параметрами среды и внешними воздействиями.

Изложенный с позиций физической химии сложных дисперсных систем, какими являются жидкости, насыщающие поры нефтеносной горной породы и сама порода, подход к проблеме, может дать не только новые экспериментальные и теоретические результаты, но и обосновать схему физико-химического механизма нефтеотдачи пластов с применением больших оторочек водных растворов нефтевытесняющих реагентов (композиций реагентов), радикально отличающуюся от действующей, и подтверждаемую практикой разработки нефтяных месторождений. Такая схема позволит определить не только область эффективного использования названных реагентов при скважинной разработке нефтеносных пластов, но и создать новые технологии повышения добычи нефти с использованием химического, физического воздействия на нефтяной пласт, или их сочетания.

В диссертационной работе защищаются следующие положения:

1. Физические модели, адекватно отражающие разнообразные коллоидные частицы извлекаемых, пластовых и остаточных нефтей.

2. Пять механизмов диэлектрической релаксации коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды.

3. Физико - химические закономерности и условия, влияющие на эффективность вытеснения нефти из пористой среды и методики идентификации физико-химических и физических явлений, определяющих эффективность этого процесса; оценка нефтевытесняющей способности реагента.

4. Молекулярные механизмы: экранирования поверхностей пластовой нефти и нефтенасыщенных пористых сред различной гидрофильности коллоидными частицами связанной воды, определяющего эффективность извлечения нефти с применением реагентов; изоляции нефтенасыщенной гидрофобной пористой среды после ее полного обводнения с использованием вибровоздействия и нефтяного раствора гидрофобного реагента.

5. Результаты теоретической оценки структурного состояния моделей пластовой нефти и воды на границе их раздела.

6. Обоснование области эффективного применения нефтевытесняющих реагентов и их композиций при скважинной разработке нефтяных месторождений.

13

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В результате проведенных экспериментальных и теоретических исследований создана схема физико-химического механизма нефтеотдачи песчаниковых пластов различной гидрофильности с применением больших оторочек водных растворов реагентов, композиций реагентов ФХ-методов, подтвержденная практикой разработки нефтяных месторождений. Эта схема радикально отличается от действующей, основанной на теоретической базе механики сплошных сред, не учитывающей коллоидно-дисперсное состояние пластовых флюидов, законы неравновесной термодинамики и поля дальнодействующих поверхностных сил горной породы и пластовой (или остаточной) нефти; определении характеристик вытеснения нефти путем гидродинамического моделирования её вытеснения с использованием названных оторочек растворов реагентов из моделей продуктивного пласта, где не соблюдается подобие по степени структурирования насыщающих пласт флюидов (связанная вода и пластовая нефть) в его модели и реальном нефтеносном коллекторе; физико-химических исследованиях в условиях, резко отличающихся от пластовых (определение элементарных составляющих процесса вытеснения нефти - межфазное натяжение, краевой угол смачивания, адсорбция, реологические свойства, химические реакции и ДР-)

Экспериментально установлено, что физико-химический механизм нефтеотдачи пластов с применением больших оторочек водных растворов реагентов ФХ-методов существенно различается в призабойной зоне пласта и в его межскважинном пространстве. В пределах ПЗП вытесняющий нефть водный раствор реагентов ведет себя в основном еще как свободная жидкость, то есть процессы его структурирования находятся в зачаточном состоянии. В этой области пласта протекают разнообразные ФХ-процессы, химические реакции и происходят фазовые переходы. Вследствие происходящего в ПЗП в вытесняющем агенте фазового перехода «свободная жидкость - жидкость, характеризующаяся резким увеличением степени её структурирования», в межскважинном пространстве пласта поверхности пор и подвижной составляющей пластовой нефти экранируются тонкими прослойками связанной воды с аномальными физико-механическими свойствами. Это приводит к замедлению диффузионно-химических процессов реагентов ФХ-методов из вытесняющего водного раствора к названным поверхностям. Поскольку пластовая температура для фаз флюидов, насыщающих нефтеносный пласт, отражает критическую точку растворения, то замедление диффузионно-химических процессов реагентов в десятки и более раз начинается уже в фазах, составляющих подвижную часть связанной воды, вследствие начала их фазового перехода расслоения (жидкость - жидкость) вблизи этой температуры. Окончательное замедление этих процессов происходит в имеющих структуру, близкую к конденсационно - кристаллизационным, неподвижных тонких прослойках связанной воды на поверхностях пор горной породы и пластовой нефти. Это приводит к замедлению в мескважинном пространстве пласта химических реакций (омыления при щелочном заводнении, между осадкообразующими реагентами, сшивки макромолекул полимеров типа полиакриламида между собой в сшитых полимерных составах и других), резкому снижению поверхностной активности реагентов, следствием чего является отсутствие адсорбции реагента на поверхности пор, внутрипластового эмульгирования нефти, улучшения избирательного смачивания нефтеносных пород водой и увеличения соотношения подвижностей нефти и воды (в случае НПАВ и полимеров соотношение подвижностей не изменяется в межскважинном пространстве плата по причине их больших непроизводительных потерь в ПЗП, вследствие хемосорбции НПАВ и студнеобразования полимеров в результате их слабых химических взаимодействий типа водородных связей с коллоидными частицами нефти типа ФПС). Установленные в ПЗП и межскважинном пространстве пласта фазовые переходы, химические реакции, ФХ-процессы определяют эффективность вытеснения нефти из пласта с применением больших оторочек водных растворов реагентов, композиций реагентов ФХ-методов, - то есть конечную нефтеотдачу пласта.

Экспериментально, методом спинового зонда с использованием водорастворимого Ю и нефтерастворимого 116 нитроксильных радикалов исследована и обоснована схема механизма ограничения притока воды или газа в добывающие скважины карбонатных коллекторов нефти с использованием поля низкочастотных упругих колебаний, небольших газонепроницаемых оторочек воды и растворов гидрофобных высокомолекулярных полимеров в углеводородных растворителях и высоковязких смолистых нефтях (раствор № 1). Показана перспективность создания технологий ограничения притока воды или газа с применением перечисленных средств в добывающие скважины карбонатных пластов на основе этой схемы и их промыслового использования.

Установленные экспериментально и подтвержденные теоретически основные составляющие рассмотренных схем приводятся ниже.

1. Эффективность вытеснения нефти из песчаниковых пластов большими оторочками водных растворов реагентов, композиций реагентов ФХ-методов определяется видами коллоидных частиц, насыщающих эти пласты нефтей и связанной воды, их строением, содержанием, агрегативной и термодинамической устойчивостью.

2. Сопутствующие вытеснению нефти ФХ-процессы, химические реакции и фазовые переходы в пластовых флюидах и вытесняющем нефть агенте происходят только в пределах ПЗП:

2.1. Из ФХ-процессов - адсорбции реагента на поверхности пор и его хемосорбции коллоидными частицами нефти типа ФПС -практическое значение имеет только хемосорбция.

2.2. Фазовые переходы - студнеобразование водорастворимых полимеров типа полиакриламида; появление в связанной воде новой фазы типа воды, адсорбированной на различных минералах, слагающих поверхность пор; частичный переход других фаз пластовой нефти в мезофазу и фазу мицеллообразных коллоидных частиц остаточной нефти; переход вытесняющего водного раствора реагента из состояния свободной жидкости в высокоструктурированное состояние, сопровождаются значительным снижением нефтевытесняющей способности реагента, композиции реагентов.

2.3. В случаях хемосорбции и студнеобразования увеличивается охват ПЗП заводнением. Этот положительный эффект нивелируется в данных ситуациях отрицательной нефтевытесняющей способностью реагента (меньшей, чем у воды).

2.4. Хемосорбция и студнеобразование в ПЗП приводят к значительным непроизводительным потерям реагентов.

3. В межскважинном пространстве пласта доминирующее значение имеет фазовый переход в вытесняющем агенте в пределах ПЗП «свободная жидкость - жидкость, характеризующаяся резким увеличением степени её структурирования».

3.1. В результате этого перехода реагент, композиция реагентов активно не участвуют в процессе вытеснения нефти по причине замедления диффузионно-химических процессов реагентов тонкими прослойками связанной воды на границах раздела с поверхностями нефти и горной породы.

3.2. Реагенты, композиции реагентов в данном случае расходуются на изменение физико-механических свойств остаточной нефти и связанной воды, преимущественно подвижной составляющей этой воды.

3.3. Непроизводительные потери реагентов в этой области пласта обусловлены их необратимым поглощением подвижной составляющей связанной воды.

4. Применение больших оторочек водных растворов реагентов ФХ-методов и их композиций не приводит к увеличению конечной нефтеотдачи пласта в области пласта от точки нагнетания до точки отбора жидкости по сравнению с обычным заводнением. Ограничение притока воды или газа в добывающие скважины является одним из методов повышения текущей нефтеотдачи пластов. Схема механизма этого процесса, близкая к реальной, для рассматриваемого случая заключается в следующем:

1. В закачанном в призабойную зону пласта добывающей скважины карбонатного нефтяного коллектора после небольшой оторочки воды, играющей роль газонепроницаемого экрана, растворе высокомолекулярного гидрофобного полимера типа БК-1 (бутилкаучук марки БК-1675 Н) в углеводородном растворителе и высоковязкой смолистой нефти с течением времени происходит фазовый переход - «вязкий раствор - псевдогель - гель».

2. Одновременно под действием поля дальнодействующих поверхностных сил карбонатной породы протекает структурирований этого раствора во времени, приводящее к его расслоению на две совместно сосуществующие фазы:

2.1. Неподвижная фаза на поверхности поры или трещины имеет твердокристаллическую структуру (молекулярные кристаллы).

2.2. Малоподвижная фаза, расположенная в центральной части этих пустот, характеризуется гелеобразной структурой.

3. Низкочастотные упругие колебания в процессе закачки нефтяного раствора типа БК-1 разрушают структуру связанной воды (по крайней мере физически связанной воды), переводя её в свободную воду, которая вытесняется раствором реагента из зоны, изолирующего воздействия:

3.1. Тем самым создаются благоприятные условия для гидрофобного взаимодействия узлов пространственной сетки нефтяного раствора, представленных зацеплениями макромолекул реагента типа БК-1 или ассоциатами их сегментов, с поверхностью карбонатной породы и адсорбции на ней кинетических единиц этой сетки, являющихся преимущественно ассоциатами смол. 3.2. Благодаря эффекту «памяти» нефти, упругие колебания уже после окончания воздействия ими повышают степень упорядоченности малоподвижной фазы нефтяного раствора реагента, дополнительно снижая её подвижность.

4. Таким образом, в порово-трещинном пространстве карбонатной породы образуется жестко сцепленная с её поверхностью единая двухфазная система, состоящая из неподвижной и малоподвижной фаз, фазовая проницаемость которой для воды незначительна.

5. Поле низкочастотных упругих колебаний существенно повышает охват обрабатываемого пропластка изолирующим воздействием, что особенно важно при ограничении притока газа в скважину по причине его высокой проникающей способности. В этом случае охват обрабатываемого пропластка изолирующим воздействием должен быть полным.

К основным выводам настоящей работы относятся следующие: Обоснованы физические модели, адекватно отражающие разнообразные коллоидные частицы извлекаемых, пластовых и остаточных нефтей, -модельные дисперсные системы - неонолы ОП-Ю и АФр-12 и их концентрированные и высококонцентрированные водные растворы. Методом диэлектрической спектроскопии при температурах - 293 - 353 К в диапазоне частот электромагнитного поля от 2-10 до 3-Ю9 Гц изучены механизмы диэлектрической релаксации разнообразных надмолекулярных структур данных систем, извлекаемых нефтей, изовискозных моделей пластовых нефтей, простейших, простых и сложных моделей остаточной нефти. Для сложных моделей остаточной нефти установлены пять основных механизмов диэлектрической релаксации, обусловленных различными надмолекулярными структурами остаточной нефти и связанной воды и идентифицированных с использованием созданного каталога диэлектрических спектров модельных дисперсных систем. Проведён анализ диэлектрических спектров этих моделей, его результаты показали, что выявленные механизмы диэлектрической релаксации подчиняются соотношениям Дебая, Коула-Дэвидсона и правилу т-й степени.

2. Установлены физико-химические закономерности и условия, влияющие на эффективность вытеснения нефти из пористых сред различной гидрофильности как водой, так и разнообразными реагентами, композициями раагентов, их водными и углеводородными растворами. Часть этих закономерностей получена из результатов анализа агрегативной и термодинамической устойчивости разнообразных надмолекулярных структур остаточной нефти и связанной воды с оценкой изменения их числа по температурным зависимостям диэлектрических параметров, характеризующих выявленные релаксации в спектрах извлекаемых нефтей, изовискозных моделей пластовых нефтей, простейших, простых и сложных моделей остаточной нефти.

3. С использованием полученных физико-химических закономерностей проведено физическое обоснование диэлектрических параметров -максимума тангенса угла диэлектрических потерь и наивероятнейшего времени диэлектрической релаксации т, характеризующих выявленные релаксации в спектрах сложных моделей остаточной нефти, с целью создания методик идентификации физико-химических и физических явлений, протекающих при вытеснении нефти из пористой среды с. применением реагентов. Созданы методики: определения относительной нефтевытесняющей способности реагентов (композиций реагентов) и их адсорбции на поверхности пор, изменений физико-механических свойств остаточной нефти и связанной воды в результате воздействия на нефтеносную пористую среду реагентом, композицией реагентов (методики защищены патентами РФ - 1795678 и 2003079); идентификации в пластовых условиях в нефти и вытесняющем агенте физико-химических процессов, фазовых переходов и химических реакций. Практическое использование этих методик позволило в значительной степени обосновать схему физико-химического механизма нефтеотдачи пластов с применением больших оторочек водных растворов нефтевытесняющих реагентов, их композиций.

4. Методом спинового зонда исследована локальная подвижность молекул ряда свободных жидкостей и подвижных составляющих остаточной нефти и связанной воды в простых и сложных моделях остаточной нефти на основе пористых сред различной гидрофильности. Подтверждено существование тонких прослоек воды с аномальными физико-механическими свойствами на поверхностях пор и пластовой нефти. Впервые установлено новое состояние воды и нефти, характеризующееся заметно меньшей вязкостью, чем у свободных (объёмных) воды и нефти. Изучены закономерности влияния реагентов на межмолекулярное взаимодействие в подвижных составляющих остаточной нефти и связанной воды. Идентифицированы диффузионно-химические процессы нефтевытесняющих реагентов в водной фазе сложных моделей остаточной нефти и коллоидные частицы, входящие в подвижные составляющие остаточной нефти и связанной воды. Установлены изменения из-за влияния реагентов вязкости этих составляющих и необратимое поглощение нефтевытесняющих реагентов подвижной составляющей связанной воды. Созданы молекулярные механизмы: экранирования поверхностей пластовой нефти и нефтенасыщенных пористых сред различной гидрофильности коллоидными частицами связанной воды, определяющего эффективность извлечения нефти с применением реагентов; изоляции нефтенасыщенной гидрофобной пористой среды после её полного обводнения с использованием вибровоздействия и нефтяного раствора гидрофобного реагента.

5. Проведена теоретическая оценка структурного состояния моделей пластовой нефти и воды на границе их раздела. Предсказываемые теорией — фазовые переходы расслоения "жидкость — жидкость" в подвижных составляющих пластовой нефти и связанной воды; льдоподобные структуры воды на границе раздела с нефтью; нахождение подвижной воды и нефти в клубковом состоянии (заметно более подвижном, чем свободные вода и нефть); механизм необратимого поглощения подвижной составляющей связанной воды нефтевытесняющих реагентов, подтверждены экспериментально.

6. Обоснована область эффективного применения нефтевытесняющих реагентов, их композиций при скважинной разработке нефтяных месторождений - только обработки с их применением по различным технологиям призабойной зоны пласта для повышения его текущей нефтеотдачи. Представленная схема физико-химического механизма нефтеотдачи пластов с применением больших оторочек водных растворов нефтевытесняющих реагентов, их композиций для повышения конечной нефтеотдачи пласта не подтверждает возможность реализации в природном нефтяном коллекторе основных принципов, на которых базируются современные технологии повышения нефтеотдачи пластов с использованием указанных реагентов, - возможно большее снижение межфазного натяжения на границе раздела нефти с водой и увеличение соотношения подвижностей нефти и воды. Не существует доступного химического реагента, с помощью водных растворов которого можно эффективно вытеснять нефть из межскважинного пространства пласта.

1. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение // Второе изд., перераб. и доп. - Л.:Химия, 1981.-304с.

2. Алмаев Р.Х. Применение композиций полимеров и НПАВ для вытеснения нефти // Нефтяное хозяйство.-1993. № 12.- С.22-24.

3. Анализ эффективности заводнения с учётом характера течения жидкостей на микроуровне / В.В.Кадет, В.И.Селяков, М.М.Мусин, Р.М.Мусин // Нефтяное хозяйство. 1995.- № 12. - С.40-43.

4. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. -М.:Наука. Гл. ред. физ. мат. лит., 1987. - 272с.

5. A.c. 1628611, СССР. Способ разработки нефтяной залежи // Ю.В.Ревизский, И.Ф.Рахимкулов, В.П.Дыбленко. № 4449346/03: зарег. 15.10.90; Приоритет 07.04.88.

6. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров: Учеб. пособие для втузов. -М.: Высш. школа, 1983. 391с.

7. Бахтизин Р.З., Гоц С.С., Кондратьев A.M. Установка для измерения комплексной диэлектрической проницаемости на инфранизких частотах. -М.: Приборы и техника^эксперимента,1983, № 1. С. 115-118.

8. Беляков В.Л., Фосс В.П., Кондратьев H.A., Свиридов В.П. Методы и средства для измерения содержания нефти в воде. -М.: ВНИИОЭНГ. Обзорная информация. Сер. Автоматизация и телемеханизация нефтяной промышленности, 1982, вып.3.-49с.

9. Борисова М.Э., Койков С.Н. Физика диэлектриков. Учеб. пособие. -Ленинград: Изд-во Ленингр. ун-та, 1979. 240с.

10. Ю.Брандт A.A. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах. М.:1. Физматгиз, 1963.-404с.\

11. П.Булыгин Д.В., Булыгин В.Я. Геология и имитация разработки залежей нефти. М.: Недра, 1996. - 382с.

12. Бучаченко A.JI., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973. -338с.

13. Быстров B.C. Динамика систем с водородными связями. Биомедицинская радиоэлектроника, 2000 , № 3. С.34.

14. Валитов В.М., Ермолина И.В., Зуев Ю.Ф., Фельдман Ю.Д. Автоматический временной диэлектрический спектрометр. Журнал физической химии, 1987, t.LXI, вып.2. - С.564-569.

15. Вассерман A.M., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М: Наука, 1986. - 246с.

16. Вахитов Г.Г., Симкин Э.М. Использование физических полей для извлечения нефти из пластов. М.: Недра, 1985. - 231с.

17. Вашман A.A., Пронин И.С., Ядерная магнитная релаксация и её применение в химической физике. Москва : Наука, 1979. - 300с.

18. Виноградов В.Г., Дахнов A.B., Пацкевич С.Л. Практикум по петрофизике. М. : Недра, 2-е изд., перераб. и доп., 1990 - 227с.

19. Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде / В.Е.Гальцев, И.М.Аметов, Е.М.Дзюбенко и др. // Коллоидный журнал, 1995, т.57, № 5. С.660-665.

20. Восстановление продуктивности добывающих скважин воздействием на призабойную зону пласта нефтяными растворителями / В.Н.Артемьев,

21. B.Р.Госсман, А.М.Потапов и др. // Нефтяное хозяйство. 1994.- № 2.1. C.56-60.

22. Выговский В.П. Влияние электропроводности нефти на эффективность работы электродегидрататоров. Дис. канд. техн. наук.- М. : 1983. - 145с.

23. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. Новосибирск, Наука, 1982.

24. Головко С.Н., Захарченко Т. А., Залалиев М.И. Исследование взаимодействия химреагентов с пластовыми флюидами во внутрипоровом пространстве образцов методом импульсной ЯМР спектроскопии // Нефтяное хозяйство. - 1998. - № 2. -С.21-23.

25. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Переходы типа клубок-глобула в полимерных системах. Физика твердого тела М. Мир, 1989.

26. Дахнов В.М. Геофизические методы определения коллекторских свойств и нефтегазонасыщения горных пород. М. : Недра, 1975. - 344с.

27. Дегтярёв Б.В., Бухгалтер Э.Б. Борьба с гидратами при эксплуатации газовых скважин в северных районах. М. : Недра. 1976. - 198с.

28. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М. : Наука, 1987.-398с.

29. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких плёнок. М. : Наука, 1986.-206с.

30. ЗГДухин С.С., Шилов В.Н. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах. Киев : Наукова думка, 1972. -206с.

31. Дыбленко В.П., Камалов Р.Н., Шарифуллин Р.Я., Туфанов И.А. Повышение продуктивности и реанимация скважин с применением виброволнового воздействия. М. : ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000. -381с.

32. Жё, Вилем де. Физические свойства жидкокристаллических веществ / Пер. с англ. под ред. А.А.Веденова. М.: Мир, 1982. - 152с.

33. Жен де П. Идеи скейлинга в физике полимеров М. : Мир, 1982.35.3ахарченко Т.А. Ядерная магнитная релаксация жидкостей в пористых средах. Казань : КГУ, 1984. - 280с.

34. Идентификация физико-химических процессов при химическом воздействии на продуктивный коллектор / Ю.В .Ревизский,

35. A.С.Шайхлисламова, В.П.Будтов и др. // Нефтяное хозяйство. 1995. - № 7. - С.50-52.

36. Изучение вращательной диффузии глобулярных белков методом временной диэлектрической спектроскопии / Ю.Д.Фельдман, В.Д.Федотов // Журнал физической химии. 1987, том LXI, № 8. - С.2001 - 2012.

37. Исследование адсорбции смолисто-асфальтеновой фракции при фильтрации нефти и воды через модель нефтяного пласта / И.М.Аметов,

38. B.И.Бакарджиева, В.Е.Гальцев, В.А.Заболоцкая // Нефтяное хозяйство. -1993. № 3. - С.57-59.

39. Инструкция по водо- и газоизоляции пластов с Использованием виброволнового воздействия /В.П.Дыбленко, И.А.Туфанов, Ю.В.Ревизский и др./Альметьевск. 2001. -23с.

40. Исследования строения, теплового движения и свойств жидкостей. Сборник / Под ред. проф. М.И.Шахпаронова и д-ра физ.- мат. наук Л.П.Филиппова. М. : Изд-во Моск. ун-та, 1986. -176с.

41. Келивидзе В.И., Курзаев A.B. В кн. : Поверхностные силы в тонких плёнках. - М.: Наука, 1979. - С.211-215.

42. Коломейцев B.C., Константинов В.И. Применение теории Максвелла -Вагнера и диаграммы Коул Коула к измерению диэлектрических свойств водонефтяных эмульсий.-Коллоидный журнал, 1976, т.38, вып.2,1. C.351-355.

43. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. М. : Наука. 1976, - 210с.

44. Лашнев В.И., Соболев В.Д., Чураев И.В. Теоретические основы химической технологии, 1976, т. 10, № 6. - С.926-930.

45. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Объемные взаимодействия в статистической физике полимерных молекул Успехи физ. наук, 1979, т.127, С.353.

46. Лихтенштейн Г.И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии. М. : Наука, 1974.-256с.

47. Лозин Е.В. Научные проблемы увеличения нефтеотдачи пластов // В сб. научн. трудов «Технологические и экономические проблемы доразработки нефтяных месторождений». Уфа : Изд. БашНИПИнефть, вып.96, 1999. - 180с.

48. Мантрова Г.М. Температуры структурных переходов в воде с растворенным воздухом. Биомедицинская радиоэлектроника, 1999, № 7, С.58.

49. Мархасин И.Л. Физико-химическая механика нефтяного пласта. М.: Недра, 1977.- 215с.

50. Мирзаджанзаде А.Х., Хасанов М.М., Бахтизин Р.Н. Этюды о моделировании сложных систем нефтедобычи. Нелинейность, неравновесность, неоднородность. Уфа, Гилем, 1999. - 464с.

51. З.Михайлов H.H. Физико-геологические проблемы доизвлечения остаточной нефти из заводнённых пластов // Нефтяное хозяйство. 1997. -№ 11.- с.14-17.

52. Насиров Р.Н. Применение метода ЭПР в поисках месторождений нефти // Нефтяное хозяйство. 1995, № 12. - С.46-47.

53. Насиров Р.Н. Парамагнетизм нефтей и пород Прикаспия. М. : Недра, 1993.- 128с.

54. Насиров Р.Н., Вельк О.Д., Солодовников С.П. Определение содержания ванадия и ванадилпорфиринов в нефтепродуктах методом ЭПР // Химия и технология топлив и масел. 1991, № 11.- С.30-31.

55. Некрасова Э.Г., Жиленков И.В., Журавец Г.М. Диэлектрическая проницаемость и времена релаксации системы цеолит NaX нитробензол. - Журнал физической химии, 1987, t.LXI, №1. - С.202-205.

56. Непримеров H.H., Седых Н.В., Калганов В.И. О применении диэлектрических измерений для определения некоторых параметров нефтенасыщенных пород. Баку: Известия вузов, серия нефть и газ, 1973, № 11. - С.3-5.

57. Патент по заявке № 2001121637 с решением о выдаче от 5 февраля 2003г., РФ. Способ изоляции водо- и газопритоков в скважины /В.П.Дыбленко, Ю.В.Ревизский, И.А.Туфанов / Заявлено 01.08.2001.

58. A.c. 1503385, СССР. Способ разработки нефтяного месторождения / Ю.В.Ревизский, Р.Х.Алмаев, Л.В.Базекина, О.В.Халтурина, Б.И.Леви. № 4362944/23-03: Приоритет 08.12.87.

59. Патент 2144440, РФ. Способ возбуждения колебаний потока жидкости и гидродинамический генератор колебаний / В.П.Дыбленко, Е.Ю.Марчуков, В.И.Жданов, Р.Н.Камалов, И.А.Туфанов. Опубл. 20.01.2000, Бюл. №2 / Открытия. Изобретения 2000, №2.

60. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. -Ленинград : Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. 172с.

61. Пономарёв O.A. Проблема воды как пример исследования на стыке наук // Сб. статей участников конф. Республики Башкортостан «Современные проблемы естествознания на стыках наук». Уфа : Изд-во УНЦ РАН, 1998.-Т.1.-351с.

62. Разработка нефтяных месторождений с применением поверхностно -активных веществ / Г.А.Бабалян, Б.И. Леви, А.Б.Тумасян,. Э.М.Халимов -М. : Недра, 1983.-216с.

63. РД 39-0148311-209-86. Инструкция по промышленному внедрению метода регулирования разработки и повышения нефтеотдачи месторождений путём воздействия на призабойную зону пласта вязкоупругими составами // Куйбышев : Гипровостокнефть, 1986. 63с.

64. Ревизский Ю.В. Исследование и разработка технологии применения ингибиторов парафина и детергентов. Дис. канд. техн. наук. - Уфа: 1983 -187с.

65. Ревизский Ю.В., Шайхлисламова A.C., Репин Д.Н., Давиденко Н.В. Влияние структурирования пластовых флюидов на эффективность извлечения нефти с применением реагентов // Нефтяное хозяйство. 1999. - № 2. - С.30-32.

66. Ревизский Ю.В., Шайхлисламова A.C., Васильева Е.Ш. О лабораторном обосновании реагентов для повышения нефтеотдачи пластов. М., 1993. -С.4-12 - (Разработка нефтяных месторождений и методы повышения нефтеотдачи : ЭИ / ВНИИОЭНГ; 7).

67. Ревизский Ю.В., Мухутдинова A.C., Фазлутдинов К.С. и др. Диэлектрические исследования дисперсных систем: 1. Неионогенные ПАВ и их водные растворы / ВНИИнефтеотдача. Уфа, 1990. — 15с. — Деп. во ВНИИОЭНГе, № 1820.

68. Ревизский Ю.В., Мухутдинова A.C., Фазлутдинов К.С. и др. Диэлектрические исследования дисперсных систем : 2. Водные растворы неионогенных ПАВ / ВНИИнефтеотдача. Уфа, 1990. - 15с. - Деп. во ВНИИОЭНГе, № 1822.

69. Ревизский Ю.В., Шайхлисламова A.C., Давиденко Н.В., Максутов P.A. О фазовых переходах в остаточной нефти и связанной воде // Нефтяное хозяйство. 2000. № 7. - С.47-50.

70. Ревизский Ю.В., Букин И.И., Будтов В.П. и др. О локальной подвижности остаточной нефти и связанной воды // Нефтяное хозяйство. 1995. - № 9. -С.28-30.

71. Ревизский Ю.В., Мухутдинова A.C., Базекина JI.B. и др. Диэлектрические исследования сложных гетерогенных систем: 1. Спектры сухого песчаника / ВНИИнефтеотдача. Уфа, 1992. - 26с. - Деп. во ВНИИОЭНГе, № 1972.

72. Ревизский Ю.В., Мухутдинова A.C., Фазлутдинов К.С. и др. Диэлектрические исследования дисперсных систем : 3. Извлекаемые нефти, изовискозные модели пластовых нефтей / ВНИИнефтеотдача. -Уфа, 1990. 16с. - Деп. во ВНИИОЭНГе, № 1823.

73. Ревизский Ю.В., Мухутдинова A.C., Васильева . Е.Ш. и др. Диэлектрические исследования сложных гетерогенных систем : 3. Спектры песчаников, насыщенных водой и водными растворами неонолов / ВНИИнефтеотдача. Уфа, 1992. - 12с. - Деп. в ВНИИОЭНГе, № 1974.

74. Ревизский Ю.В., Мухутдинова A.C., Фазлутдинов К.С. и др. Диэлектрические исследования сложных гетерогенных систем : 5.

75. Спектры в диапазоне радиочастот песчаников, насыщенных водой и водными растворами неонолов / ВНИИнефтеотдача. Уфа, 1992. - 17с. -Деп. во ВНИИОЭНГе, № 1976.

76. Ревизский Ю.В., Мухутдинова A.C., Фазлутдинов К.С. и др. Диэлектрические исследования моделей продуктивного пласта после вытеснения из них нефти различными агентами : Часть 1 / ВНИИнефтеотдача. Уфа, 1992. - 20с. - Деп. во ВНИИОЭНГе, № 1970.

77. Ревизский Ю.В., Мухутдинова A.C., Фазлутдинов К.С. и др. Диэлектрические исследования моделей продуктивного пласта после вытеснения из них нефти различными агентами : Часть 2 / ВНИИнефтеотдача. Уфа, 1992. - 35с. - Деп. во ВНИИОЭНГе, № 1971.

78. Ревизский Ю.В., Монаков Ю.Б., Будтов В.П., Рафиков С.Р. Динамическое двойное лучепреломление и вязкость растворов сополимера стирола с метакриловой кислотой и иономеров на его основе. -Высокомолекулярные соединения, 1974, А16, вып.2, с.398-401.

79. Рафиков С.Р., Ревизский Ю.В., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Исследование структурообразования в растворах цинковых и кальциевых солей сополимера стирола с метакриловой кислотой. Высокомолекулярные соединения, 1975, А17, вып.9, с. 2029-2034.

80. Ревизский Ю.В., Дыбленко В.П. Исследование и обоснование механизма нефтеотдачи пластов с применением физических методов. М. : Недра, 2002.-317 с.

81. Симкин Э.М., Лопухов Г.П., Ащепков Ю.С., Хопаев Т.Х. Опытно-промысловые испытания вибросейсмического метода на месторождении Чангыш.Таш // Нефтяное хозяйство. 1992. - №3. - С.41-43. - С.25.

82. Сажин Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С. и др. Электрические свойства полимеров. Второе изд., перераб. - Ленинград : Химия, 1977. -192с.

83. Сафонов E.H., Алмаев Р.Х. Методы извлечения остаточной нефти на месторождениях Башкортостана. Уфа : РИЦ АНК «Башнефть», 1997. -247с.

84. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти : Смолы и асфальтены. М. : Наука, 1979.-269с.

85. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М. : Наука, 1991. -134с.

86. Состояние и перспективы применения полимерного воздействия на пласт / И.Швецов, Г.Бакаев, В.Кабо и др. // Нефтяное хозяйство. 1994. -№ 4. - С.37-41.

87. СТП 38-033-90. Химические реагенты. Метод подбора для повышения нефтеотдачи пластов : Стандарт предприятия // Ю.В.Ревизский, А.С.Мухутдинова, Е.Ш.Васильева. Уфа : изд. Научно-производственное объединение «Союзнефтеотдача». - 1990. - 46с.

88. Сургучёв M.JL, Желтов Ю.В., Симкин Э.М. Физико-химические микропроцессы в нефтегазоносных пластах. М. : Недра, 1984. - 215с.

89. Сычёв М.М. Неорганические клеи. 2-е изд., перераб. и доп. - JI. : Химия, 1986.- 152с.

90. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М : Химия, 1990. - 224с.

91. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 1. Общие положения / А.И.Русанов, Ф.М.Куни, А.К.Щёкин // Коллоидный журнал, 2000, т.62, № 2. С. 199-203.

92. Товбина З.М. В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967. - С.24-30; In : Reseach in surface forces. N. Y. : Cons. Bur., 1971, vol. 3, p.20-24.

93. Тульбович Б.И. Коллекторские свойства и химия поверхности продуктивных пород. Пермь : Пермское кн. из-во, 1975. - 150с.

94. Туфанов И.А., Дыбленко В.П., Ревизский Ю.В., Камалов Р.Н. и др. Ограничение притока воды химическими реагентами с использованием воздействия упругими колебаниями // Тр. Ин-та / ТатНИПИнефть. 2000.

95. Усманов С.М. Обратные задачи релаксационной спектрометрии // Сборник научных трудов «Обратные задачи химии». Бирск : Изд. Бирского ГПИ, 1999. - 172с.

96. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчёт спектров времён диэлектрической релаксации. М. : Наука, 1996. - 144с.

97. Ушакова B.C., Жиленков И.В. Диэлектрические свойства нитробензола на поверхности активного кремнезёма. В кн. : Поверхностные силы в тонких плёнках и устойчивость коллоидов. - М. : Наука, 1974. - С. 167170.

98. Фахретдинов Р.Н. и др. Результаты промысловых испытаний технологии повышения нефтеотдачи с использованием реагентов межфазного действия // Нефтяное хозяйство. 1993. - 7. - С.27-30.

99. Фахретдинов Р.Н., Нигматуллина Р.Ф. Новые физико-химические аспекты повышения эффективности химреагентов в нефтедобыче. Уфа : Гилем, 1996.- 193с.

100. Фельдман Ю.Д., Зуев Ю.Ф., Валитов В.М. Временная спектроскопия диэлектриков. М.: Приборы и техника эксперимента, 1979, №3- С.5-20.

101. Физические основы вибрационного и акустического воздействий на нефтегазовые пласты / О.Л.Кузнецов, Э.М.Симкин, Дж.Чилингар // М.: Мир, 2001.-260 С.

102. Физические свойства горных пород и полезных ископаемых (петрофизика). Справочник геофизика / под ред. Н.Б.Дортман. Второе изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1984. - 455с.

103. Фишер М. Природа критического состояния. М., Мир, 1968. 222с.

104. Фрёлих Г. Теория диэлектриков. М. : Изд-во иностр. лит-ры, 1960. -252с.

105. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы) : учебник для вузов. М.: Химия, 1982. - 400с.

106. Хавкин А.Я. О роли дисперсности системы нефть вода - порода в процессах вытеснения нефти из пористых сред. (Сер. «Академические чтения», вып. 19) - М. : Нефть и газ, 1998. - 64с.

107. Хакимов B.C. Разработка технологии разрушения стойких водонефтяных эмульсий высокочастотными электромагнитными полями на нефтяных промыслах. Дис. канд. техн. наук. Уфа, 1984. - 208с.

108. Ханаи Т. Электрические свойства эмульсий // В кн. : Эмульсии. Пер. с англ. под редакцией д-ра техн. наук А.А.Абрамзона. - Ленинград : Химия. 1972.-448с.

109. Химические методы в процессах добычи нефти // Под ред. акад. Н.М.Эмануэля и проф. Г.Е.Заикова. М.: Наука, 1987. - 239с.

110. Цветков В.Н. Жёсткоцепные полимерные молекулы. Л. : Наука, 1986. -380с.

111. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярные взаимодействия М., Мир, 1972.-404с.

112. Челидзе Т.Л., Деревянко А.И., Куриленко О.Д. • Электрическая спектроскопия гетерогенных систем. Киев : Наукова думка, 1977. -231с.

113. Чернова Р.К. и др. Гидратация катионных поверхностно-активных веществ. Журнал физической химии, t.LIX, вып. 11, 1985. С.2740-2743.

114. Чураев Н.В. Физико-химия процессов массопереноса в пористых средах. М.: Наука, 1990. - 272с.

115. Шахпоронов М.И. Механизм быстрых процессов в жидкостях : Учебн. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1980. - 352с.

116. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. Пер. с нем. / Под ред. Н.Н.Лебедева. Изд. 2-е. М. : Химия, 1982.-752с.

117. Шесть режимов у нефтяных месторождений и пути их изучения / Н.Н.Непримеров //Казань: Изд-во КГУ, Георесурсы.- 2001(8).—С.31 -32.

118. Штакельберг Д.И. Термодинамика структурообразования водно-силикатных дисперсных материалов. Рига : Зинатне, 1984. ~ 200с.

119. Щелкачёв В.Н. Сравнительный анализ нефтедобычи и разработки нефтяных месторождений по странам мира. М. : ВНИИОЭНГ, 1996. -120с.

120. Эволюция фрактального коллоидного агрегата / С.В.Булычёва, А.О.Иванов // Коллоидный журнал, 2000, т.62, № 1. С. 18-25.

121. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. JT. : Гидрометеоиздат, 1975.-280с.

122. Электрические свойства полимеров / Сажин Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С. и др. Под ред. Б.И.Сажина 3-е изд., перераб. - Л. : Химия, 1986.-224с.

123. Эме Ф. Диэлектрические измерения // Пер. с нем. языка Б.Н.Штиллера под редакцией канд. техн. наук И.И.Заславского. М. : Химия, 1967. -223с.

124. Ali J.K.Development in measurement and interpretation techniques in coreflood tests to determine relative permeabilities // V LACPEC, Brazil, 1997, SPE 39016, 15p.

125. Barre L., Espinat D., Rosenberg E. // Rev. de Inst. Franc. Du Petrole. Mars -April. V. 52, № 2. - p. 161-174.

126. Clifford J., Oakes J., Tiddy GJ.T. In : Thin liquid films and boundary layers. N. Y.: L.: Acad, press, 1971, p. 175-186.

127. Cole B.H., Delbos G., Winsor IVP., Bose Т.К., and Moreay J.M. Studu of Dielectric Properties of Water / Oil and Oil I Water Microemulsions bu Time Domain and Resonance Cavity Methods. J.Phys. Chem. 1985, vol. 89, № 15. 3338-3343.

128. Derjaguin B.V., Churaev N.V., Sobolev V.D., Barer S.S. J. Colloid and Interface Sci., 1981, vol. 84, № 1, p. 182-190.

129. Epstein, B.R.; Foster, K.R.; Mackay, R.A.J. Colloid Interface Sci. 1983, 95, 218.

130. Foster, K.R.; Epstein, B.R.; Jenin, P.C.; Mackay, R:A.J. Colloid Jnterface Sci. 1982, 88,233.

131. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O.Ya. ENDOR stydy of asphaltene association in oil, Extended abstracts of the XXVIIth Congress AMPERE «Magnetic resonance and related phenomena». 1994. - V. 1. - p.432-433.

132. Grant E.H., Buchanan T.J., Cook H.F. Dielectric Behavior of Water at Microwave frequences. J. of Chem. Plys., 1957, vol 26, № 1, p. 156-161.

133. Jagla E.A. Core-softened potentials and the anomalous properties of water -arXiv: cond-mat. / 9905375, 26 May, 1999.

134. Kazuya Jmamotsu, Ryusuke Nozaki, Shin Yagihara, and Satoru Mashimo, Evaluation of dielectric relaxation spectrum of phospholipids in solution by time domain reflectometry, J. Chem. Phys., 84(11), 6511-6517, 1986.

135. K.L.Mittal, P.Mukerjec «Micellization, Solubilization, and Microemulsion» vol.1, Plenum Press №Y, 1976, S.l.

136. Lue L., Blankechtein D J.Chem Phys. 1995 v. 102, №13 p.5427.

137. Mandelbrot B.B. The fractal geometry of nature. N.Y. : Freeman, 1983. -480p.

138. Martini G., Ottaviani M.F., Romanelli M. J.Colloid and Interface Sci., 1983, vol. 94, № 1, p. 105-113.

139. Ming L. Davidsson J Nordholm S. J.Chem. Phys., v. 104, № 22, p.9001.

140. Pashley R.M., Kitchener J.A. J. Colloid and Interface Sci., 1979, vol. 71, № 3, p.491-503.

141. Singh R.P., and Rankin D. Effect of clay on dielectric properties of oilsand media, J. Geophys. Res., 91, 3877-3882, 1986.

142. Tanaka T. // Scientific American. 1981. - V.244. - № 1. - p. 124-188.