Исследование электроциклической реакции краунсодержащих гетарилфенилэтенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Учреждение Российской академии наук Институт злементоорганических соединений им. АН. Несмеянова РАН

Лобанова Ирина Евгеньевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЛРИЛФЕНИЛЭТЕИОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

о 9 АПР 2идЗ

Москва 2009

003466563

Работа выполнена в Лаборатории гетероцепных полимеров

Учреждения Российской академии наук Института элемектоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Руководитель к.х.н., с.н.с. Федоров Юрий Викторович

(ИНЭОС РАН)

Официальные оппоненты: д.х.н. Вацадзе Сергей Зурабович

(химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) д.х.н. Шубина Елена Соломоновна (ИНЭОС РАН)

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

Российской академии наук

Защита состоится «<?<?» стрел А 2009 г. в «|Р»час. на заседании диссертационного совета

Д 002.250.01 при Учреждении Российской академии наук Института элементоорганических

соединений им. А Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул.

Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан «_» марта 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Хорошо известно, что сопряженные диарилэтены, аналоги стильбена, подвергаются фотохимической реакции циклизации с образованием дигидрофенантренов. В присутствии кислорода воздуха дигидрофенантрены необратимо окисляются до фенантренов, в то время как в отсутствии кислорода они могут термически или фотохимически возвращаться в исходные стильбены. Реакция обратимой фототрансформации дигетарилэтенов в закрытую форму используется в фотохромных линзах и полимерных покрытиях, элементах оптической памяти, в оптоэлектронных устройствах, при создании материалов для копировальной техники, в качестве светозащитных материалов в косметологии.

Фотохимические превращения аналогов стильбенов, в которых одна из фенильных групп замещена на гетероциклический остаток, включают реакции транс-цис-изомеризации, [2+2]-фотоциклоприоединения и гексатриеновой циклизации, приводящей к образованию полициклических гетероциклов в результате окислительного дегидрирования. В литературе описана оригинальная фототрансформация индолинилфенилэтенов в гетероароматические катионы в результате протекания элекгроциклической реакции с образованием С-И связи. Однако примеры фототрансформаций с образованием С-Ы связи крайне малочисленны, при этом в литературе отсутствуют сведения о влиянии заместителей, условий облучения и природы растворителей на протекание таких электроциклических реакций, важных в том числе и как препаративный метод получения перспективных гетероароматических катионов, синтез которых трудно осуществить другими способами.

Наличие в составе фотохромных молекул краун-эфирных фрагментов, способных координировать как катионы металлов, так и аминокислоты, открывает возможность дополнительного управления фотохимическими превращениями молекул с помощью комплексообразования.

Таким образом, дальнейшие исследования новых электроциклических реакций представляют не только фундаментальный интерес, но и имеют существенное практическое значение для разработки современных технологий, использующих фотохромные материалы различного назначения.

Цели работы. Исследование условий протекания и установление структуры продуктов фотохимической электроциклической реакции стириловых производных бензотиазола, хинолина и пиридина. В случае краунсодержащих гетарилфенилэтенов - определение влияния комплексообразования на электроциклическую фототрансформацию.

Научная новизна. Впервые изучены условия протекания фотохимической электроциклической реакции с образованием С-Кт связи в ряду 2-стирилбензотиазолов и 2-

стирилхинолинов. Впервые обнаружено обратимое образование производного дигидрофенаитрена из замещенного 4-стирилхинолина, устойчивого к окислению на воздухе. Обнаружены значительный цветовой контраст при трансформации 4-стириллепидина в циклический продукт и обратимость фотохимического процесса. В случае краунсодержащих гетарилфенилэтенов показано существенное влияние катионов металлов и аминокислот, способных связываться с краунсодержащими лигандами, на направление и эффективность фотохимической трансформации.

Практическая ценность.

Показано, что обнаруженная фотохимическая электроциклизация представляет собой препаративный метод получения труднодоступных гетероароматических соединений, которые могут быть получены иначе только в результате многостадийных химических превращений.

Обратимая фотохимическая трансформация замещенного 4-стирилхинолина приводит к новому продукту, имеющему отличные от исходного этиленового соединения спектральные характеристики. Значительный цветовой контраст, наблюдаемый при переходе от 4-стирилхинолина в циклический продукт, и обратимость процесса фотоиндуцированного превращения позволяют рассматривать замещенные 4-стирилхинолины как новый перспективный тип фотохромных соединений.

Показано, что краунсодержащие циклические продукты способны к комплексообразованию с катионами металлов и демонстрируют значительный флуоресцентный отклик при связывании катионов металлов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Впервые обнаружены неизвестные ранее электроциклические фототрансформации краунсодержащих стирилбензотиазолов, а также 2- и 4-стирилхинолинов. Изучено влияние на эти реакции электронных и пространственных факторов, структуры гетероциклической части молекулы 2-стирилбензотиазолов, растворителей и длины волны облучаемого света. Впервые показано, что внутримолекулярная фотохимическая циклизация краунсодержащего 2-стирилхинолина протекает через образование С-К связи. Найдено, что протекание обратимой фотохимической реакции краунсодержащего 4-стирилхинолина приводит к образованию устойчивого к окислению производного бензофенантридина.

2. С использованием электронной, ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии с ионизацией при электрораспылении и рентгеноструктурного анализа изучено дитопное комплексообразование ряда синтезированных краунсодержащих гетарилфенилэтенов с протонами, аминокислотами, различающимися длиной алкилыюй цепочки, а также перхлоратом аммония. Показано, что с использованием двух координационных центров

лигандов можно добиться образования супрамолекулярных ансамблей определенной структуры.

3. На примере ряда краунсодержащих гетарилфенилэтенов показано, что комплексообразование оказывает существенное влияние на направление и эффективность их фотохимических трансформаций.

4. Изучено комплексообразование краунсодержащих циклических продуктов, определены оптические эффекты, сопровождающие процесс комплексообразования.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке фондов РФФИ (04-03-32677, 0603-32899), INTAS (проект 03-51-4696), CRDF (проект RUC2-2656-M005), Российской Академии наук и Министерства образования и науки РФ.

Автор приносит благодарность за помощь при выполнении данной работы на разных её этапах академику РАН М. В. Алфимову, д.х.н. О. А. Федоровой, к.х.н. Е. Н. Гулаковой, к.х.н. М. М. Машуре, а также д.х.н. Л. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН), Dr. G. Jonusauskas (University of Bordeaux I, France), Prof. J. Saltiel (Florida State University, USA).

Публикации п апробация работы. По теме диссертационной работы опубликована 1 статья. Материалы исследований доложены на lVh International Symposium Desing and synthesis of Supramolecular Architectures (Казань, 2006 г.), International Symposium on Molecular Photonics Devoted of the memory of acad.Terenin (С.-Петербург, 2006 г.), International summer school "Supramolecular systems in chemistry and biology" (Туапсе, 2006 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007" (Москва, 2007 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2007) и X Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Суздаль, 2007 г.), 2,h International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry (Pavia, Italy, 2007 г.), XXIII International conference on photochemistry (Germany, 2007 г.), XIX Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2007 г.), ХХ1Г1 IUP АС Symposium on Photochemistry (Gothenburg, Sweden, 2008 г.), Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов-2008" (Москва, 2008 гг.), International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Туапсе, 2008 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом_страниц

состоит из введения, обзора литературы, посвященного методам синтеза

гетарилфенилэтиленов и стириловых красителей, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов. Список литературы включает / публикацию, диссертация содержит схему^ 22 таблиц и б£~зисунков.

Основное содержание работы 1. Электроциклическая трансформация в ряду замещенных 2-стирилбензотиазолов.

В данной диссертационной работе нами была изучена фотоциклизация 2-стирилбензотиазолов (СБТ) 1-8, протекающая с образованием C-N связи (схема 1). Протекание фотохимической трансформации изучалось при облучении исходных соединений светом различной длины волны и в различных растворителях.

Направление фотопревращения соединений 1-8 в ацетонитриле в присутствии кислорода воздуха зависит от длины волны облучения. Так, фотолиз ацетонитрильных растворов Е-СБТ 1-8 светом с длиной волны 365 нм приводит к образованию Z-СБТ 1-8 (схема 2). Квантовый выход реакции Zi-Z-фотоизомеризащш достаточно высок, например, для соединения 1 его величина около 0.5. Эксперименты показали, что обе формы Е- и Z-СБТ устойчивы в темноте.

Схема 1.

r1 r! r1 r* | r' rs

1 h h ii "ГЪ СоJ> h

2 h OMe ii h

3 h h ii OMe и OMe

4 h h h OMe OMe h

s h h ii 0 0 чо oj ii

6 OMe OMe h h

7 h pb h ii

8 h ( J h

Схема 2.

4Ь (45%), 5Ь (35%), 6Ь (40%), 7Ь (40%)

Облучение ацетонитрильных растворов 1, 2, 4, 5, 6, 7 полным светом ртутной лампы высокого давления (ДРК-120) в течение 15-45 минут приводит к образованию новых фотопродуктов, отличных от 2- изомеров (рис.1, схема 2).

При анализе ЯМР спектров фотопродуктов были обнаружены исчезновение сигналов олефиновых протонов (Н-а, Н-Ь) и существенный сдвиг сигналов ароматических протонов в область слабых полей по сравнению с исходными СБТ. Полученные ЯМР спектры указывают на образование гетероароматических катионов (схема 2, рис. 2).

Рисунок 1. Электронные спектры поглощения 5 ([5] = 0.04 мМ/л) до (Я-5) и после облучения светом ртутной лампы высокого давления (ДРК-120, 120Вт), с окислением воздухом: (Е-5 + £-5) - 10 мин облучения при 365 нм, (5Ь) — 20 мин облучения полным светом.

5Ь

К«' Н-а

Е-5

Н-6,5'1; :

Н; 1

н-р'Н-р у;;!* I

|Н-41,в'

Н-а'Н-а

Л

Н-5,5

ни;

ИтОДМО 150 1Ю 7.50 7.00 ррт (|1> 4.50 Ш

Рисунок 2. 'н ЯМР спектры растворов Е-5 и 5Ь в С03СЫ, С=0.003 М, Т=293К.

Теоретически можно предположить протекание внутримолекулярной циклизации с участием как атома азота, так и атома серы. Для установления строения образовавшегося продукта был проведен детальный анализ структуры гетероароматического катиона,

образующегося из СБТ 2. Как видно из данных схемы 3, из-за наличия метокси-группы в бензольном ядре бензотиазолиевого ядра циклические продукты, образующиеся в результате С-Ы и С-5 электроциклизации, легко различимы по спектрам ЫОЕБУ. В случае циклического продукта 26, образованного с участием атома азота, в спектре проявится взаимодействие двух синглетов Н-1 и Н-11. Для второго теоретически возможного продукта 26 должен наблюдаться кросс-пик между синглетом Н-1 и дублетом Н-8. Как показывает эксперимент (рис.3, схема 3), реализуется процесс образования продукта 26 с участием атома азота.

Схема 3.

6 5 J с, ? L. 'Sffb^ Ii Jül II-K I H-9 l

•Q"- j

'0«. "l

и Jvs « -7.»

ГТ * i~S> 3 Mo^^» / / <r 0 9

: H 1 H-Il

H-c- ii-i 5 : » . ; • f / i |

«S »7 *6 «5 «.4 «.» «.: g.l Ri) 7.9 7J 7.7 1b »

Рисунок 3. NOESY спектр продукта электроциклической реакции СБТ 2.

Мы предполагаем, что реакция образования гетероароматического катиона происходит в несколько стадий. Первым шагом фотохимической реакции является образование фотостационарной смеси Е- и 2-изомеров. Затем протекает внутримолекулярная элеюроциклизация с образованием С-И связи. Гидрированный продукт фотоциклизации неустойчив и окисляется с превращением в устойчивый ароматический катион (схема 2). Рис.4 демонстрирует изменение интенсивности длинноволновой полосы поглощения ацетонитрильных растворов лигандов 5,6 и 7 от времени облучения полным светом ртутной лампы. Значительное уменьшение интенсивности поглощения наблюдается в первую минуту облучения и соответствует протеканию реакции £-2-изомеризации, квантовый выход которой достаточно высок (около 0.5). Более медленные изменения интенсивности поглощения наблюдаются во время протекания окислительной фотоциклизации.

О 500 1000 1500 2000 2500 3000 Вреъо) облучения, сек

Рисунок 4. Зависимость оптической плотности ацегонитрильных растворов 3-8 (0.04мМ) на длине волны 360 нм от времени облучения полным светом ртутной лампы высокого давления (в присутствии кислорода воздуха).

Теоретически возможно образование четырех конформеров 2-изомера, представленных на схеме 4. Они отличаются друг от друга различной ориентацией бензотиазольного фрагмента или расположением бензокраун-эфирного фрагмента.

Схема 4.

$ ? С 5

г,5

2тъ гг5

Структура 2-изомера, образованного при облучении Е-5 светом с длиной волны 365нм, была проанализирована с помощью данных ЯМР-спектроскопии (рис.5).

Л_ишихл!

Н-в н-2

К-4Н-7 Н-Ь | н^

4.00 1« 1* 1» 1В

Рисунок 5. 'н ЯМР спектры растворов Е-5 и (£Ч2)-5 в С05СК, С=0.003 М, Т=293К.

Мы обнаружили большое различие в положении сигналов протонов Н-а и Н-а', Н-р и Н-р' для Е-5 и (Е+7у5, Сигнал протона Н-21 значительно сдвинут в область слабых полей

(около 0.4 м.д.). Эта тенденция была обнаружена для всех исследуемых соединений СБТ 1-8. Этот факт можно объяснить, если указанные соединения существуют как Ъ\ или Z2 конформеры, представленные на схеме 4. В этих конформерах протон Н-2' находится внутри молекулы и расположен рядом с гетероатомом азота N (Z/) или серы S (Zj). Это приводит к проявлению анизотропного влияния гетероциклического фрагмента молекулы на протон Н-2', что и вызывает значительный слабопольный сдвиг сигнала протона Н-2' в спектрах ЯМР.

В конформерах Z/-5 и 5 протоны краун-эфирного фрагмента Н-а' и Н-(3' находятся также под влиянием ароматического кольца гетероциклического остатка. Анизотропный эффект ароматической системы на протоны Н-а' и Н-|3' приводит к сдвигу их сигналов в область слабого поля. В конформерах Zj-5 и Zr5 все протоны краун-эфирной части располагаются достаточно далеко от бензотиазольного кольца и анизотропный эффект ароматической системы проявляться не должен. Структуры Z/-S и Zs-S были оптимизированы с помощью программы Chem3D с использованием метода молекулярной механики и силового поля ММ-2. Оптимизированные структуры, представленные на рис. 6, подтверждают близкое расположение протонов Н-2', Н-а' и Н-р' к бензотиазольному фрагменту конформера Z/-5.

Рисунок 6. Оптимизированные структуры Z/-S (слева) и Zj-5 (справа) (Chem3D, ММ2).

Таким образом, главными продуктами реакции ¿^-изомеризации могут быть Z/-5 или Zr5 конформеры. Однако для протекания элекгроциклической трансформации с образованием соединения 5Ь необходим конформер Zj-5. По-видимому, то, что при фотолизе первоначально образуются конформеры Z/-S йли Zr5, а для возможности протекания электроциклической реакции необходим переход в менее устойчивый конформер Zr5, и является причиной относительно невысокой эффективности электроциклической реакции.

На протекание фотоциклизации влияют следующие два фактора: электронный эффект заместителей и возможные пространственные затруднения при взаимодействии реагирующих центров. Было отмечено, что введение элекгроно-донорного заместителя, например, метоксигруппы, в бензотиазоловую часть молекулы СБТ 6 замедляет процесс электроциклизации и, наоборот, наличие акцепторного заместителя, например, фенильной группы, в СБТ 7 увеличивает эффективность электроциклизации по сравнению с

незамещенным СБТ 5 (рис.4). В соединении 8 пространственным препятствием к образованию циклического продукта является большой нафталиновый фрагмент в гетероциклической части молекулы. По этой причине реакция электроциклизации с участием СБТ 8 не происходит. Наличие метокси-группы в бензольном кольце в орто-положении к двойной С=С связи в СБТ 3 также препятствует протеканию реакции электроциклизации.

Была изучена фотоиндуцированная электроциклическая реакция следующих 2-стирилбензотиазолов: аннелированного тиакраун-эфирным фрагментом 9, имеющего в качестве заместителя азакраун-эфир 10, а также азомстиновое 11 и диазапроизводнос бензотиазола 12 (схема 5).

Схема 5

/Ч ^ /=\ гч ° 7 о

9 1П

10 11 12

Спектральные изменения при облучении раствора соединения Е-9 полным светом ртутной лампы высокого давления (рис. 7) близки к изменениям, которые наблюдались в случае фотолиза £-1. Анализ структуры продукта фотолиза 9а (схема 6) показал, что расположение краун-эфирного фрагмента в 9а отличается от расположения краун-эфирного фрагмента в 16, аналогичного циклического продукта для кислородного краун-эфира 1 (см. схема 2). Также было установлено, что реакция электроциклизации соединения Е-9 сопровождается окислением атомов серы краун-эфирного фрагмента.

В случае соединения £-10 процесс фотолиза сопровождался появлением новой полосы поглощения, расположенной в более длинноволновой области спектра. Это связано с образованием положительно заряженного продукта элекгроциклизации. (схема 7).

Схема 7

..' - ^ Э ,/-V' г, — I* I -"" ^ V ---- -

ос^^ч/ и

10 > о

10а

Соединения 11 и 12 оказались неустойчивыми в процессе фотолиза, облучение растворов сопровождалось разложением соединений.

Были проведены эксперименты по сравнению способности к комплексообразованию 18-краун-6-содержащего 2-стирилбензотиазола 5 и производного бензотиазолохинолина 5Ь с перхлоратами щелочноземельных металлов.

Схема 7

'У / /1 Гп! . |1

Как и следовало ожидать, константы устойчивости комплексов нейтрального 2-стирилбензотиазола 5 с катионами щелочноземельных металлов выше по сравнению с константами устойчивости комплексов гетероароматического катиона 5Ь, имеющего положительный заряд, затрудняющий подход положительно заряженного катиона металла к полости краун-эфира.

Было установлено, что комплексообразование лиганда 5Ь с солями щелочноземельных металлов приводит к значительному увеличению квантового выхода флуоресценции и более яркому флуоресцентному отклику (см. рис. 7).

Таблица 1. Спектральные характеристики и константы устойчивости комплексов соединений 5 и 5Ь с катионами щелочноземельных металлов; МеС1^, Т — 293°К.

Соединение ^огл, нм_[¡>Л[_

5 361

5-Са2+ 351 №,'=7.3±0.4

5-Ва2* 352 \gKii =7.7+0.2

5Ь 405 - '

5Ь-Са2+ 396 №,=4.51+0.07

5Ь-Ва2+ 396 №,= 5.93+0.09

и-I-

Рисунок 7. Квантовые выходы флуоресценции 5, 5Ь и их комплексов с катионами Са~+ и Ва~ б ацетонитриле при 273 К.

Доказательством образования комплексов гетероароматического катиона 5Ь с катионами щелочноземельных металлов являются данные рентгеноструктурного анализа монокристаллов комплекса 5Ь-Ва2+ (рис. 8).

2. Фотохимические свойства 15-краун-5-содержащего 2-стирилхинолина (13).

Облучение раствора £-13 в ацетонитриле светом с длиной волны А, = 365 нм приводит к изменениям в спектрах поглощения, идентичным наблюдаемым при образовании ¿-изомера из краунсодержащего 2-стирилбензотиазола Е-1 (рис. 9, 10). Наблюдается уменьшение интенсивности поглощения и небольшое смещение положения максимума поглощения в область коротких длин волн до достижения фотостационарного состояния. Проведенные расчеты по методу Фишера показали, что содержание продукта фотопревращения в фотостационарной смеси, полученной при облучении £-13 светом с длиной волны X) = 365 нм, составляет 85%.

Рисунок 10. Спектры поглощения Рисунок 9. Зависимость спектров поглощения раствора £-13 (С = 3-10'5 моль/л), его раствора £-13 (С=0.00003 М) от времени облучения фОТОСтационарных состояний,

светом с Х = 365 нм(0, 5.5, 10, 15, 25, 40, 60, 90, 150, полученных при облучении светом с 240, 300 сек); MeCN, Т = 293 К. длинами волн X, = 365 нм, Х2 = 313 нм и

спектр Z-13, рассчитанный по методу Фишера. MeCN, Т = 293 К

Квантовые выходы прямой (0.39) и обратной (0.35) реакции транс-цис фотоизомеризации £-13 при облучении светом с = 365 нм были определены из анализа зависимости спектров поглощения £-13 от времени облучения.

Доказательством образования 7-изомера явились данные 'Н-ЯМР спектроскопии (рис. 11). Сравнение спектра исходного £-13 и спектра раствора в фотостационарном состоянии позволило выделить сигналы протонов 2-13, определить его структуру и соотношение Е/2 в фотостационарной смеси. Фотопродукт имеет два набора сигналов с константами У;а-ь= 15.6 Гц и Згг-ь = 12.2 Гц, что однозначно указывает на наличие в исследуемом растворе 2- и Е-изомеров. Таким образом, в результате облучения £-13 происходит £,2-фотоизомеризация, приводящая к образованию смеси соединений Е- и 2-изомеров 13 (схема 8) в соотношении £ \2= 1.0 :0.4.

Схема 8

Облучение раствора 2-стирилхинолина £-13 полным светом ртутной лампы приводит к появлению нового продукта 13а с длинноволновым максимумом поглощения 430 нм (рис. 12). Также как и в случае 2-стирилбензотиазолов процесс образования нового продукта является двухступенчатым и включает на первой стадии протекание £,2-фотоизомеризации, а затем реакцию электроциклизации.

• р X.

а 6 Ь Л 5

0_____ Ь1

"? 4 3 > Т

О X о О .

I ..«.у

5 (А

,11»_и

Рисунок 11. 'Н ЯМР-спектры исходного £-13 - (а) и смеси 2- и ¿-изомеров 13 - (Ь), продукта его фотоиндуцированной внутримолекулярной циклизации 13а в СБзСЫ, полученных в результате облучения светом с Х=365 нм (Ь) и полным светом ртутной лампы (с).

Следует отметить, что в результате облучения Я-13 возможно образование двух циклических фотопродуктов: один из них - 13а - является результатом циклизации с образованием С^ связи, а другой - 13а' - является продуктом циклизации с образованием С-С связи (схема 9). Последняя реакция известна в литературе для некоторых замещенных сгирилпирвдинов и стирилхинолинов. Обнаруженная нами фототрансформация протекает с образованием С-Ы связи и до настоящего времени для соединений данного типа в литературе не описана Доказательством строения полученного электроциклического продукта являются данные ЯМР-спектроскопии (рис. 11), а также результаты масс-спектрального анализа высокого разрешения.

300 350

400 450 500 Длина волны, нм

Рисунок 12. Зависимость спектров поглощения раствора ЕЛЪ от времени облучения полным светом ртутной лампы (О, 2, 5, 10, 15, 20, ЗОсек, 1, 2, 5, 10, 20, 35 мин); МеСИ, С=0.00003 М, Т = 293 К.

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Время облучения, сек

Рисунок 13. Зависимость оптической плотности £-13 (О.ОЗтМ) (при 358 нм) (1) и Е-13+1У^2+ (О.ОЗтМ) (при 340 нм) (2) от времени облучения полным светом ртутной лампы.

14 Схема 9

полный свет ртутной лампы

полный свет ртутной лампы

продукт электроциклизации с образованием С-Ы связи

продукт электроциклизации с образованием С-С связи

Спектральные изменения при облучении раствора £-13 полным светом ртутной лампы в присутствии \^(С1С>4)2 оказались аналогичными изменениям, наблюдаемым для свободного лигавда, что позволило сделать заключение о протекании в присутствии катионов магния реакции фотохимической электроциклизации (см. рис. 13). Следует отметить, что присутствие солей магния значительно замедляет процесс.

3. Фотохимические реакции 15-краун-5-содержащего 4-стирилхинолина.

При облучении раствора £-14 в ацетонитриле светом с Я. =365 нм и X = 313 нм наблюдается протекание обратимой фотохимической реакции (рис. 14,15).

Длин* волны, нм Рисунок 15. Спектры поглощения раствора Е-

14 (С = 3'10"5 моль/л), фотостационарных Рисунок 14. Зависимость спектров состояний, полученных при облучении светом с поглощения £-14 от времени облучения длинами волн X, = 365 нм, Х2 = 313 нм и 2Л4, светом с >ч = 365 нм (3, 6, 8, 12, 15, 18,21, 24, рассчитанного по методу Фишера. МеСИ, Т = 27,240 сек). МеСИ, Т = 293 К. 293 К.

Анализ облученного раствора £-14 с использованием 'Н ЯМР-спекгроскопии показал, что сигналы протонов хинолиновой части (Н-2, Н-5, Н-6, Н-7, Н-8) фотопродукта имеют значения химических сдвигов, отличные от значений химических сдвигов аналогичных протонов исходного 4-стирилхинолина (рис. 16, схема 10). В спектре продукта отсутствуют сигналы олефиновых протонов С=С двойной связи. Характерными сигналами бензокраун-эфирной части 4-стирилхинолина £-14 являются два дублета Н-5', Н-6' и синглет Н-2'. В спектре бензокраун-эфирной части фотопродукта обнаружены 2 синглета, соответствующие протонам Н-2' и Н-5'.

Схема 10

«

■О.

ЛУ

6 3 и 365 ни

Н1 ---

313 Ж»

! 0

/ °

"'Л."

ичЬ .

Ч_У 'N о ■ \ Г7- Г~° о-1

Ъ о35

14.

I

л

»

. , V о о.

* г п

'V-

в 7

'О

« . ..в Ь

гГ Л-.'о „ "

• 'и,./ '' . и ,0 , V в и

Рисунок 16. 'Н ЯМР-спектры исходного £-14 и продукта фотоиндуцированной внутримолекулярной циклизации 14а в СОзСЫ при Т=293К.

Квантовые выходы прямой и обратной реакции фотопревращения £-14 равны 0.51 и 0.54, соответственно. Сумма квантовых выходов прямой и обратной реакции оказалась больше 1, однако, с учетом точности определения интенсивности света, не превышающей 15%, полученные данные можно считать удовлетворительными.

Известно, что стильбены при продолжительном облучении вступают в электроциклическую реакцию с образованием дигидрофенантридинов. В присутствии кислорода воздуха эти соединения окисляются до фенантридинов (схема 9). Реакция окисления происходит достаточно легко, поэтому выделить гидрированный продукт на воздухе не удается. Аналогичная фотоэлектроциклизация известна и для стирилпиридинов и стирилхинолинов.

Схема 9

В нашем исследовании в результате фототрансформации краунсодержащего 4-стирилхинолина £-14 обнаружено образование устойчивого гидрированного продукта 14а.

Согласно результатам нашим экспериментов, образовавшийся электроциклический продукт в отсутствии света оставался неизменным более 2-х месяцев. Благодаря устойчивости к окислению становится возможным осуществить обратное фотопревращение 14а в исходный краунсодержащий 4-стирилхинолин £-14. Данный пример является редким примером обратимой электроциклической трансформации в ряду гетарилфенилэтенов. Устойчивость производного дигидрофенантрена к окислению может иметь следующее объяснение. В литературе отмечалось образование устойчивых к окислению дигидрофенантренов из стильбенов, в составе которых имеются легко енолизируемые группы. Основной движущей силой окисления является образование полностью ароматической системы, в которой распределение электронной плотности происходит с участием всех ароматических фрагментов молекулы. Введение в л(ета-положение к двойной С=С связи енолизируемого донорного заместителя, а в соседнее ароматическое ядро -акцепторного заместителя приводит к возможности стабилизации дигидрофенантренов за счет кето-енольного равновесия. Это значительно снижает энергию системы и увеличивает ее устойчивость. Этот факт объясняет высокую стабильность продукта к окислению.

Далее представлялось интересным изучить влияние комплексообразования на фотохимическое поведение краунсодержащего 4-стирилхинолина. Раствор комплекса магния с £-14 подвергался облучению в условиях, аналогичных фотолизу исходного лиганда. Полученная таким образом фотостационарная смесь анализировалась с использованием ЯМР-спектроскопии. На основании ЯМР-спектров был сделан вывод, что облучение раствора комплекса приводит к появлению продукта, отличного от исходного лиганда, а также от продукта электроциклической реакции. В ЯМР-спектре фотопродукта обнаружена константа спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов Л-ь = 12.3 Гц, что однозначно указывает на наличие в исследуемом растворе 2-14. Таким образом, в результате облучения комплекса £-14 в присутствии катионов магния происходит Е,2-фотоизомеризация.

Схема 10

<ж

Схема 11

£-изомер ■'н.-нь= 15.6 Гц

N

изомер

12.2Гц

Было также показано, что добавление перхлората магния к раствору циклического продукта 14а приводит к раскрытию цикла и образованию комплекса цис-изомера исходного £-14.

4. Влияние природы растворителя на протекание фотохимической электроциклической реакции стириловых производных бензотиазола и хшюлина.

Было изучено протекание электроциклизации £-1, £-13 и £-14 в некоторых протонных и апротонных растворителях. Электроциклизация £-1 и £-13 с образованием С-К связи протекает в более полярных растворителях, С-С электроциклизация £-14 наблюдается во всех исследованных растворителях. В полярных растворителях, видимо, возможна стабилизация резонансной формы исходного соединения с более высоким значением дипольного момента, что должно способствовать эффективному взаимодействию между фрагментами молекулы с образованием внутримолекулярного цикла.

Таблица 2. Результаты проведения электроциклической трансформации в различных

рителях соединений ЕЛ, Е-13, £-14.

Растворитель (значение диэлектрической проницаемости) £-1 £-13 £-14

Апротонные растворители

Диметилсульф оксид (45) Наблюдается Наблюдается Наблюдается

Ацетонитрил (34) Наблюдается Наблюдается Наблюдается

Ацетоп (21) Не наблюдается Наблюдается Наблюдается

Диметоксиэтан (7) Не наблюдается Наблюдается Наблюдается

Этилацстат (6) Не наблюдается Не наблюдается Наблюдается

Эфир (4.5) Не наблюдается Не наблюдается Наблюдается

Протонные растворители

Вода (82) Наблюдается Наблюдается Наблюдается

Метанол (32) Наблюдается Наблюдается Наблюдается

Этанол (25) Не наблюдается Не наблюдается Наблюдается

Кутанол (17) Не наблюдается Не наблюдается Наблюдается

Гексанол (13) Не наблюдается Не наблюдается Наблюдается

Дсканол (7) Не наблюдается Не наблюдается Наблюдается

5. Фотохимические свойства 18-краун-б-еодержащего 4-етирилпиридина £-15 и его супра молекул яр пых ансамблей с аминокислотами.

При облучении раствора £-15 в ацетонитриле светом с X = 365 им наблюдается процесс Е,2 -фотоизомеризации. Облучение раствора £-15 в ацетонитриле полным светом не приводит к образованию предполагаемого электроциклического продукта, как в случае £-13, а наблюдается фотодеградация соединения. Как показали наши исследования, основным продуктом Е,Х -фотоизомеризации является 2-15, в котором наблюдается близкое расположение объемного краун-эфирного фрагмента и гетероциклического ядра. Сближенное расположение фрагментов создает стерические помехи протеканию электроциклизации.

В присутствии катионов металлов, способных связываться по краун-эфирному фрагменту £-15 (Са2+), или катионов Сд.2*, координирующихся по пиридиновому гетероциклическому фрагменту, электроциклизация также не происходит. Как и в случае свободного лиганда £-15 основным фотохимическим процессом является Е,2 -фотоизомеризация.

Была высказана идея о возможности образования комплекса 18-краун-6-содержащего 4-стирилпиридина £-15 с протонированными формами аминокислот. В качестве места связывания аммонийной группы выступает бензо-18-краун-6 эфир, а пиридиновый остаток является местом связывания карбоксильной группы аминокислоты. Проявляемый фотохромизм исходного £-15 может быть значительно изменен при связывании с аминокислотами.

В настоящей работе были изучены комплексы £-15 с перхлоратами аминокислот СЮ/ МН3+(СН2)0СООН (п=2, 5, 10) с использованием методов УФ- и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Схема 12

оCIO^-+NH3-(CH2)n-COOH A2.A5.A10

n-2 (А2), 5 (А5), 10 (А10) £-15

Добавление хлорной кислоты к ацетонитрильному раствору £-15 приводит к координации протона по атому азота и сопровождается батохромным сдвигом Д1 III на 53 нм (рис. 17а,Ь). При добавлении перхлората аммония происходит образование комплекса £-15 с катионом аммония по краун-эфирному фрагменту, что сопровождается гипсохромным сдвигом в УФ-спектре на 4 нм (рис. 17а,Ь). Перхлораты аминокислот А5 и А10 также образуют комплексы с £-15 благодаря образованию водородной связи между протоном

карбоксильной группы и гетероциклическим остатком с одной стороны, и протонами аммонийной группы и атомами кислорода краун-эфирного фрагмента, с другой. Подходящая длина алкильной цепи аминокислот обеспечивает возможность одновременной координации терминальных групп с одной молекулой рецептора и, таким образом, играет важную роль в образовании супрамолекулярных комплексов.

Схема 13

/-\ Г

Е-15

1 30000 1 | 2SOOO 1ЮОО (е-15)*nh4* л. е-15 (е-15)*н* s toooo I «»» 40000 loooo 2(е-15)*2а5 \ (e-15)'/l0 \15 \ / (6-15)*2а2

10000 сооо 10000 \ V/ // »У \(е-15)*а2

к И> МО 400 §00 Длим волны, им 200 300 400 МО длим« волны, им

Рисунок 17а. УФ-спектр исходного лиганда Е-15 и его комплексов с НСЮ4 и NH4CIO4 в MeCN, C|=5x I0"5 моль/л, СКОмплекс»=5х10'5 моль/л, 25°С. Рисунок 17Ь. УФ-спектр исходного лиганда Е-15 и его комплексов с аминокислотами А5 и А10 и Ш4СЮ4 в МеСЫ, С 1=5x10"5 моль/л, Скомплекса=5х10*5 моль/л, 25 °С.

При добавлении Р-аланина А2 к ацетонитрильному раствору £-15 в УФ-спекгре наблюдается батохромный сдвиг ДПП как и в случае с хлорной кислотой. Отметим, что максимум УФ-спектра комплекса (£-15)-А2 находится в более коротковолновой области по сравнению с максимумом УФ-спектра комплекса (£-15)-Н+ (рис.2). При добавлении перхлоратов аминокислот А5 и А10 к ацетонитрильному раствору Е-15 в спектрах поглощения был отмечен гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (рис. 17Ь).

Из данных спектрофотометрического титрования лиганда £-15 аминокислотами, хлорной кислотой или перхлоратом аммония были вычислены константы устойчивости соответствующих комплексов с использованием программы 5ресРк32. При этом учитывались следующие три равновесия:

К„

1.+М==== 1-М К„=^ММЦ[М]

1_+2М^ 1_М2 К,2=[ЬМ2]/[Ц[М]2

гигм^гии к^рьмю-Имр

Полученные данные представлены в табл.3. Данные показывают, что лиганд £-15 способен образовывать комплексы с А2, А5, А10 различного состава. Возможные структуры комплексов представлены на схеме 14. Аминокислота А2 взаимодействует с лигандом £-15 как через координацию карбоксильной группы по гетероциклическому остатку (комплекс (£-15)'А2), так и путем связывания аммонийной группы краун-эфиром (комплекс (£-15)(А2)2). Согласно данным титрования, £-15 и А5 образуют в том числе и димерный комплекс (£-15>2'(А5)2. Аминокислота А10 содержит достаточно длинную алкильную цепь, благодаря чему реализовывается дитопное связьшание и образуется комплекс состава (£-15)А10.

Таблица 3. Константы устойчивости комплексов £-15 с хлорной кислотой, аминокислотами

А2, А5, А10 и перхлоратом аммония в МеСЫ, Се.1г=5х 10", С

комплекса

=5x10 моль/л, 25° С.

(£-15)+Н+ (£-15)+А2 (£-15)+А5 (£-15)+А10 (£-15)+1ЧН4+-

ЬЕАГм ЬёКп >7.5 З.б±0.12 7.5±0.14 8.48±0.04 13.7±0.05 4.27±0.04 7.3±0.15 4.68±0.03

Схема 14

сю,- ^^ о о' сю,- ож,-о™.

Е-15А2 —Р Р~/ НООС^О О-/

о

сю,-О Ш,' о

о мн,- О СЮ,-

Ч-о^о-О^С»-"

(Е.15|,(А1), Е-1А10

Схемы комплексообразования, полученные из данных оптического титрования, находятся в хорошем соответствии с данными 'Н ЯМР-спектроскопии. Анализ координации аммонийной группы в полости краун-эфира для комплексов (£-15)2-(А5)2 и (£-15)-А10 был проведен на основании данных двумерной спектроскопии. Были обнаружены кросс-пики протонов лиганда £-15 с протонами метиленовой цепи аминокислоты А10: Н°<->(СН?')ЫНз: Н5'<^(СН2)8; Н2<->(СН2)8; Н°«(СНг)8. Эти результаты подтверждают тот факт, что в комплексе (£-15)-А10 цепочка аминокислоты действительно расположена вдоль хромофорной системы (схема 14). При анализе кросс-пиков в спектре комплекса (£-15)2

(А5)г были обнаружены следующие кросс-пики лиганда с Л5: Н-2'о(СН2)Шз и (С1Ь)з А5;

Н-2(6)<->(СН2)СООН А5; Н-5'о(СН2)3 А5; Н-а,р,у,5,ю^>(СН2)з Л5, что также подтверждает

предложенную структуру.

При анализе раствора [£-15 + НСЮ4] с использованием метода ИЭР масс-

спектрометрии был обнаружен интенсивный пик протонированного лиганда £-15Н+

(табл.4). В растворе £-15, содержащем аминокислоты А2, А5 и А10, были обнаружены

низкоинтенсивные пики, соответствующие комплексам со стехиометрией 1:1 (табл.4).

Таблица 4. Характеристические пики для исходного лиганда £-15 и его комплексов с хлорной кислотой и перхлоратами аминокислот А2, А5, А10 в МеСЫ, С^хЮ"3, отношение £-15: кислота =1:1, СКО|,,пЛ;Ке=5х10"5 моль/л, 25 "С._

Ион M/z

1+Н* 416.2

1+ (*NHJ(CH2)JCOOH) 505.2

1+ (*NHj(cH2)5COOH) 547.3

1+ CNH3(CH2),OCOOH) 617.4

Данные, полученные с помощью УФ-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии демонстрируют, что комплексообразование £-15 с аминокислотами, содержащими 2, 5 и 10 метиленовых групп между аммонийным и карбоксильным фрагментами, может осуществляться через моно- и дитопную координацию.

Облучение лиганда £-15 приводит к образованию возбужденного состояния, которое может релаксировать в результате протекания следующих процессов: а) перенос заряда; б) образование скрученного состояния; в) E-Z изомеризация или другие фотохимические реакции; г) флуоресценция. Для свободного лиганда основными фотоиндуцированными процессами являются процессы а) и в). Влияние образования ансамбля лиганда с аминокислотами на фотоиндуцируемый процесс проанализировано с использованием совокупности методов УФ- и ЯМР-спектроскопии. В ходе экспериментов проводили облучение свободного лиганда £-15 светом с длиной волны, соответствующей максимуму поглощения, до достижения фотостационарного состояния. Затем проводили фотооблучение комплексов с аминокислотами светом с той же длиной волны и такое же время, за которое достигалось фотостационарное состояние свободного лиганда. Такие сравнительные эксперименты позволили оценить, как присутствие аминокислот в растворе лиганда влияет на фотохимическую трансформацию последнего. Состав фотостационарной смеси был также определен с помощью 'Н-ЯМР- спектроскопии. Так, из данных табл. 5 видно, что координация аммонийной группы немного снижает содержание Z-изомера в фотостационарной смеси, протонирование по пиридину в значительной мере препятствует протеканию E-Z изомеризации. Последний факт легко объясняется тем, что для образовавшегося высокодипольного пиридиний-содержащего производного основным

процессом релаксации является путь а). Поскольку взаимодействие £-15 с А2 аналогично протонированию, то и результаты фотооблучения аналогичны, т.е. в присутствии А2 фотоизомеризация не наблюдается. Для комплексов £-15 с А5 и А10 фотооблучение приводит к образованию 2-изомера в меньшем количестве, чем это наблюдалось для свободного лиганда. Этот результат объясняется тем, что как координация аммонийной группы, так и координация протона по пиридину снижает способность к фотоизомеризации.

Схема 15

/ж,(313 ни)

Со^Л

О о—^

С 03

Таблица 5. Отношение ЕХ -изомеров и значения квантовых выходов флуоресценции для £15 и его комплексов с НС104, аминокислотами А2, А5, А10 и ЫН4СЮ4 в МеСМ, С|=5х10"5,

Соединение Отношение Е/2 ФР

1 1:6.6 0.014

1ЫН,СЮ4 I: 5.5 0 017

1-НСЮ, 1:0 0.028

1-А2 1: 0 0.042

1- А5 1:3.65 0.054

1-А10 1:2.34 0.060

Измеренные значения квантовых выходов флуоресценции показывают увеличение интенсивности флуоресценции при комплексообразовании. Поскольку организация молекул в димерном (£-15)2-(А5)2 и дитопном (£-15)-А10 комплексах снижает эффективность изомеризации, то релаксация возбужденных комплексов путем испускания становится более эффективной. Для протонированных форм лиганда (£-15)- Н+ и (£-15) А2 флуоресценция также слегка возрастает, что объясняется отсутствием фотоизомеризации в этих соединениях.

Выводы.

1. Показано, что фотоиндуцированная реакция электроциклизации замещенных 2-стирилбензотиазолов протекает эффективно в полярных протонных и апротонных растворителях при облучении полным светом ртутной лампы, что позволяет получать гетероароматические конденсированные соединения с хорошими выходами.

2. Установлено, что модификация краун-эфирной части краунсодержащих 2-стирилтиазолов не препятствует протеканию электроциклизации, но влияет на ее эффективность и структуру образующегося продукта. Замена С=С двойной связи на О^ и N=>1 связи приводит к

невозможности протекания фотохимической циклизации вследствие низкой устойчивости исходных соединений в условиях фотолиза.

3. Установлены продукты фотохимической реакции краунсодержащего 2-старилхинолина в зависимости от длины волны возбуждающего света. При фотолизе светом с длиной волны в максимуме поглощения протекает реакция Е-2 изомеризации, при облучении полным светом ртутной лампы протекает электроциклизация с оборазованием С-Ы связи. Присутствие катионов металла, способных координироваться по краун-эфирному фрагменту, замедляет электроциклизацию.

4. Определены условия образования дигидрофенантрена, устойчивого к окислению, из краунсодержащего 4-стирилхинолина при облучении светом с длиной волны в максимуме поглощения. Процесс фотолиза высокоэффективен и обратим, что позволяет рассматривать краунсодержащий 4-стирилхинолин как перспективное фотохромное соединение.

5. Установлено, что фотолиз краунсодержащего 4-стирилпиридина приводит к единственному продукту - 2-изомеру. Краунсодержащий 4-стирилпиридин и аминокислоты с различным содержанием метиленовых фрагментов образуют комплексы, структура которых зависит от длины метиленовой цепи между аммонийной и карбоксильной группами аминокислоты. Образование комплексов влияет на протекание фотоизомеризации, а также приводит к возможности фотоциклизации при облучении полным светом ртутной лампы.

Основные результаты работы опубликованы в следующих работах;

1. O'ga A. Fedorova, Elena N. Gulakova, Yuri V. Fedorov, Irina E. Lobazova, Michael V. Alfimov and G. Jonusauskas «А photochemical electrocyclization of the benzothiazolylphenylethenes involving а С N bond iomaiiamJoumal of Photochemistry and Photobiology A: Chem. 200S, vl96, 2-3, p.239-245.

2. I.E.Lobazova" Study of the photochemical oxadizing transformation of the substituted 2-styryibenzothiazole"// XLII All-Russian conference on problems of mathematics, informatics, physics and chemistry. Moscow, Russia, 17-21 April 2006, p. 53.

3. I.E.Lobazova, O.A.Fedorova, Yu.V.Fedorov, E.N.Gulakova, M.M.Mashura, M.V.Alfimov "Supramolecular complexes of the crown-contaning ditopic receptors with organic acid" // IVth International Sypmosium Desing and Synthesis of Supramolecular Architectures. Кагап, May 13-17,2006, P-52.

4. I.E.Lobazova, E.N.Gulakova, O.A.Fedorova, Yu.V.Fedorov, S.P.Gromov, G.Jonusauskas, M.V.Alfimov "Study of the photochemical oxidizing transformation of the substituted 2-styrylbenzothiazole"// International Symposium on Molecular Photonics. St.-Petersburg, Russia, June 28-July 2, 2006, P-217

5. O.A. Fedorova, Yu.V. Fedorov, E.N. Gulakova, M.M. Mashura, I.E. Lobazova, M. V. Alfimov, "Photochemistry of the supramolecular assemblies of the ditopic receptors with organic molecules" // International Symposium on Molecular Photonics. St.-Petersburg, Russia, June 28-July 2,2006, P-l 16

6. O.A. Fedorova, Yu.V. Fedorov, E.N. Gulakova, M.M. Mashura, I. E.Lobazova, N.E. Shepel, M.V.Alfimov "Photochemistry of the supramolecular assemblies of the crown-containing receptors with organic molecules"// International summer school "Supramolecular systems in

chemistry and biology". Tuapse, Russia, 25-29 September, 2006, P-31.

7. Labazava I.Ya, Mashura M.M, Gulakova E.N, Fedorov Yu.V, Fedorova O.A, Alfimov M.V, J.Saltiel " Supramolecular assemblies of the crown-containing 2-styrylpyridine with amino acids"// Td International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry. Salice Terme (Pavia), Italy, June 24-28,2007, PSA 89.

8. Labazava I.Ya, Mashura M.M, Gulakova E.N, Fedorov Yu.V, Fedorova O.A, Alfimov M.V, J.Saltiel "Supramolecular assemblies of the crown-containing 2-styrylpyridine with amino acids // "XVI Международная конференция no химической термодинамике в Poccuu(RCCT2007) и X Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Суздаль, Россия, 1-6 июля 2007, p. 3/S - 305.

9. Лобазова И.Е " Супрамолекулярные комплексы краунсодержащих дитопных рецепторов с аминокислотами" // XIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, "Ломоносов 2007". Москва, Россия, 11-14 апреля, 2007, С. 344.

10. Лобазова И.Е, Машура М.М, Федорова О.А, Федоров Ю.В, Гулакова Е.Н, Алфимов М.В, Салтиел Дж " Супрамолекулярная фотохимия краунсодержащих стирилхинолинов и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов" // Современная химическая физика, XIX Симпозиум, Пансионат МГУ "Буревестник", Туапсе, Россия, 22сентября-Зоктября, С.316.

11. И.Е.Лобазова, М.М.Машура, О.А.Федорова, Ю.В.Федоров, Е.Н.Гулакова, М.В.Алфимов. Дж.Салтиел " Супрамолекулярная фотохимия краунсодержащих стирилхинолинов и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов" // XVIII Менделеевский съезд по всеобщей и прикладной химии" .Москва, Россия, 2007, с.2307

12. Saltiel J.,Lobazova, I. Е., Fedorova, О. A.,Fedorov, Yu. V., Gulakova, E. N.,Mashura, M. M., Alfimov, M. V " Investigations of Supramolecular Assemblies of Ditopic Receptors with Amino Acids" IIXXIII International conference on photochemistry. Cologne, Germany, July29-August 3 2007, P. 180.

13. Gulakova E.N., Lobazova I.E., Fedorova O A., Fedorov Yu.V., Kuz'mina L.G. "Photoinduced oxidative electrocyclic reaction of substituted 2-styrylbenzothiazoles" // International Symposium on Photochromism, Vancouver, British Columbia, October 7-10,2007, p.22.

14.0.A. Fedorova, Yu.V. Fedorov, E.N. Gulakova, I.E. Lobazova, A.V. Chebun'kova, M.M. Mashura, G. Jonusauskas, V. Lokshin, A. Samat «Supramolecular photochromic systems: synthesis and cation-depended photochromism» II Russian-French Bilateral Seminar on Molecular Switching, October 22-25,2007, Saissac (France), p. 10

15. Лобазова И.Е " Изучение омплексобразования краусодержащих дитопных рецепторов с аминокислотами"// Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Россия, Москва, РУДН 21 -25апреля 2008, Р-70.

16. Лобазова И.Е." Исследование фотохимической трансформации и комплексообразования замещенных краунсодержащих 2-стирилбензотиазолов и продуктов их электроциклической реакции"// XI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2008". Москва МГУ 8-11 апреля 2008года. С.636

17. Е. N. Gulakova, I.E. Lobazova, О.А. Fedorova, Yu.V. Fedorov, G. Jonusauskas "Novel phototransformation of substituted 2-styrylbenzothiazoles" // 23"' International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur ISOCS-23, 24 June- 4 July, - Moscow, Russia. - p.40.

18. I.E. Lobazova, E.N.Gulakova, O.A.Fedorova, Yu.V.Fedorov, GJonusauskas " Investigation a photochemical electrocyclization of the substituted 2-styry1benzohiazole involving a C-N bond formation and complex formation properties of their products. // XXIInd IUPAC Symposium on Photochemistry, - Gothenburg, Sweden, -July 28 - August 1,2008, P-388.

19. Labazava I.Ya, Mashura M.M, Gulakova E.N, Fedorov Yu.V, Fedorova O.A,, J.Saltiel "The

study of supramolecular assemlied of the crown-containing 2-styrylpyridine with amino acids" I I International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Avtotransportnik Rossiji, Tuapse, Russia, September 28-October3,2008, P.-85.

20. E.H. Гулакова, И.Е. Лобазова, Ю.В. Федоров, Л.Г. Кузьмина , O.A. Федорова " Исследование комплексообразующих свойств 18-краун-б-содержащего 2-стирилбензотиазола и продукта его фотоциклизации", Журнал физической химии, 2009, №6, принята к печати.

Подписано в печать:

10.03.2009

Заказ № 1678 Тираж - 130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Ведение.

2. Литературный обзор.

2.1.Фотоиндуцированные электроциклические реакции 8 дигетарилэтенов.

2.2. Электроциклические реакции гетарилфенилэтенов.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Электроциклическая трансформация в ряду замещенных 2- 39 стирилбензотиазолов.

3.1.1. Исследование комплексообразующих свойств 18-краун-6- 49 содержащего 2-стирилбензотиазола (5) и продукта его фотоциклизации (5Ь).

3.1.2. Влияние природы растворителей на спектральные 55 характеристики и протекание реакции электроциклизации 15-краун-5 содержащего 2-стирилбензотиазола (1).

3.1.3. Влияние растворителей на квантовый выход флуоресценции 15- 64 краун-5 содержащего 2-стирилбензотиазола (1).

3.1.4. Влияние растворителей на протекание электроциклической 66 реакции 15-краун-5 содержащего 2-стирилбензотиазола (1).

3.2.Фотохимическая реакция электроциклизации 68 краунсодержащих стирилхинолинов.

3.2.1. Фотохимическое поведение 15-краун-5-содержащего 2- 68 стирилхинолина (13).

3.2.1.1. E-Z-фотоизомеризация соединения (13).

3.2.1.2. Электроциклическая реакция соединения (13).

3.2.2. Фотохимические превращения краунсодержащего 2- 73 стирилхинолина в присутствии перхлората магния.

3.2.3. Фотохимическое поведение 15-краун-5-эфир-содержащего 4стирилхинолина (14).

3.2.3.1.Влияние комплексообразования на фотохимическое поведение 80 краунсодержащего 4-стирилхинолина 14.

3.2.4. Влияние природы растворителей на фотохимические 82 характеристики и протекание реакции электроциклизации 15-краун-5-содержащих 2-, 4- стирилхинолинов.

3.2.4.1.Влияние растворителей на квантовый выход флуоресценции Е- 85 13 и £-14.

3.2.4.2.Влияние растворителей на протекание электроциклической 87 реакции £-13 и Е-14.

3.3. Фотохимические свойства 18-краун-6-содержащего 4- 88 стирилпиридина и его супрамолекулярных ансамблей с аминокислотами.

3.3.1. Фотохимические свойства 18-краун-6-содержащего 4стирилпиридина (15).

3.3.2. Комплексообразование 18-краун-6-содержащего 4- 92 стирилпиридина с аминокислотами.

3.3.2.1.Константы устойчивости комплексов £-15 с перхлоратами 96 аминокислот А2, А5 и А10, перхлоратом аммония и хлорной кислотой.

3.3.3. Влияние комплексообразование 18-краун-6-содержащего 4- 101 стирилпиридина с аминокислотами на фотохимические свойства.

3.4. Влияние комплексообразования 18-азакраун-6-содержащего 105 4-стирилпиридина с аминокислотами на фотохимические свойства.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Фотохимические реакции свободных лигандов и их 114 комплексов.

4.2. Определение констант устойчивости комплексов.

4.3. Синтез циклических продуктов. Общая методика

5. Выводы

Хорошо известно, что сопряженные диарилэтены, аналоги стильбена, подвергаются фотообратимой реакции циклизации с образованием дигидрофенантренов [1-4]. В присутствии кислорода воздуха дигидрофенантрены необратимо окисляются до фенантренов, в то время как в отсутствии кислорода они могут термически или фотохимически возвращаться в исходные стильбены. При замене арильных групп на гетероциклические остатки, например фурана или тиофена, циклические формы становятся термически стабильны и не возвращаются в открытую форму в темноте [5]. Реакция обратимой фототрансформации дигетарилэтенов в закрытую форму используется в фотохромных линзах и полимерных покрытиях, элементах оптической памяти, в оптоэлектронных устройствах, при создании материалов для копировальной техники и т. д. [6].

Фотохимические превращения аналогов стильбенов, в которых одна из фенильных групп замещена на гетероциклический остаток, включают реакции транс-цис-изомеризации [6-7], [2+2]-фотоциклоприоединения [8-10] и гексатриеновой циклизации [11-12], приводящей к образованию полициклических гетероциклов в результате окислительного дегидрирования. В литературе описана оригинальная фототрансформация индолинилфенилэтенов в гетероароматические катионы в результате протекания электроциклической реакции с образованием C-N связи. Однако примеры фототрансформаций с образованием C-N связи крайне малочисленны, при этом в литературе отсутствуют сведения о влиянии заместителей, условий облучения и природы растворителей на протекание таких электроциклических реакций, важных в том числе и как препаративный метод получения перспективных гетероароматических катионов, синтез которых трудно осуществить другими способами.

Наличие в составе фотохромных молекул краун-эфирных фрагментов, способных координировать как катионы металлов, так и аминокислоты, открывает возможность дополнительного управления фотохимическими превращениями молекул с помощью комплексообразования.

Таким образом, дальнейшие исследования новых электроциклических реакций представляют не только фундаментальный интерес, но и имеют существенное практическое значение для разработки современных технологий, использующих фотохромные материалы различного назначения.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке фондов РФФИ (0403-32677, 06-03-32899), INTAS (проект 03-51-4696), CRDF (проект RUC2-2656-М0-05), Российской Академии наук и Министерства образования и науки РФ.

Автор приносит благодарность за помощь при выполнении данной работы на разных её этапах академику РАН М. В. Алфимову, д.х.н. О. А. Федоровой, к.х.н. Е. Н. Гулаковой, к.х.н. М. М. Машуре, а также д.х.н. J1. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН), Dr. G. Jonusauskas (University of Bordeaux I, France), Prof. J. Saltiel (Florida State University, USA).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

К наиболее перспективным и разработанным к настоящему времени фотохромным соединениям относятся системы, претерпевающие электроциклические реакции под действием света [13-17]. Среди многочисленных возможных электроциклических превращений используются два типа: 1,5-электроциклическая реакция и фототрансформация гексатриен-1,3,5 в циклогесадиен-1,3. Первая реакция изучена на примере спирогидроиндолизинов, второй тип реакции наблюдается для широкого круга соединений, включая спиропираны, спиронафтоксазины, фульгиды, бензохромены, стильбены. Так, фотохимические превращения спиронафтоксазинов и бензохроменов используются в основе работы фотохромных оптических линз и полимерных покрытий. Соединения этого класса являются молекулярными оптическими переключателями в различных органических и биологических системах, используются при создании материалов для копировальной техники, находят применение в качестве светозащитных материалов в косметологии.

Дальнейшие исследования новых электроциклических реакций представляют не только фундаментальный интерес, но и имеют существенное практическое значение для разработки современных технологий. В последнее время активно изучаются электроциклические превращения дигетарилэтенов, так как эти системы широко используются в качестве фотохромных материалов различного назначения. Так, например, на их основе создаются диски с трехмерной памятью. С целью создания новых перспективных фотохромных материалов внимание исследователей обращается также к изучению электроцикличекой реакции в ряду гетарилфенилэтенов. При этом в литературе отсутствуют обзоры, посвященные обстоятельному описанию существующих подходов к проведению фотоиндуцированных электроциклических реакций гетероциклических аналогов стильбенов. Отобранный материал по данной теме и лег в основу данного литературного обзора.

5. ВЫВОДЫ

1. Показано, что фотоиндуцированная реакция электроциклизации замещенных 2-стирилбензотиазолов протекает эффективно в полярных протонных и апротонных растворителях при облучении полным светом ртутной лампы, что позволяет получать гетероароматические конденсированные соединения с хорошими выходами.

2. Установлено, что модификация краун-эфирной части краунсодержащих 2-стирилтиазолов не препятствует протеканию электроциклизации, но влияет на ее эффективность и структуру образующегося продукта. Замена С=С двойной связи на C=N и N=N связи приводит к невозможности протекания фотохимической циклизации вследствие низкой устойчивости исходных соединений в условиях фотолиза.

3. Установлены продукты фотохимической реакции краунсодержащего 2-стирилхинолина в зависимости от длины волны возбуждающего света. При фотолизе светом с длиной волны в максимуме поглощения протекает реакция E-Z изомеризации, при облучении полным светом ртутной лампы протекает электроциклизация с оборазованием C-N связи. Присутствие катионов металла, способных координироваться по краун-эфирному фрагменту, замедляет электроциклизацию.

4. Определены условия образования дигидрофенантрена, устойчивого к окислению, из краунсодержащего 4-стирилхинолина при облучении светом с длиной волны в максимуме поглощения. Процесс фотолиза высокоэффективен и обратим, что позволяет рассматривать краунсодержащий 4-стирилхинолин как перспективное фотохромное соединение.

5. Установлено, что фотолиз краунсодержащего 4-стирилпиридина приводит к единственному продукту - Z-изомеру. Краунсодержащий 4-стирилпиридин и аминокислоты с различным содержанием метиленовых фрагментов образуют комплексы, структура которых зависит от длины метиленовой цепи между аммонийной и карбоксильной группами аминокислоты. Образование комплексов влияет на протекание фотоизомеризации, а также приводит к возможности фотоциклизации при облучении полным светом ртутной лампы.

1. К.A. Muszkat, The 4a,4b-Dihydrophenanthrenes. Topics in Current Chem.-1980.Vol.88.-P.89-143.

2. P. M. op den Brouw, P. de Zeeuw and W. H. Laarhoven. Photochemistry of 2-vinylstilbenes: importance of the ground state conformation for the type of photoreaction//Journal of Photochemistry.-1984.-Vol.27.-P.327-34.

3. W. H. Laarhoven, Th. J. M. Cuppen, R. J. F. Nivard. Photodehydrocyclizations in stilbene-like compounds—III : Effect of steric factors // Tetrahedron.-1970.-Vol.26.-P.4865-4881.

4. K. Ichimura, S. Watanabe. Photocyclization of Diphenylmaleonitrile in the Crystalline State//Bull. Chem. Soc. Japan.-1976.Vol.49.-P.2220-2223.

5. M. M. Krayushkin. Synthesis of Photochromic Dihetarylethenes. // Chem Heterocycl. Comp.-2001 .-Vol.37.-P. 15-36.

6. M. Irie. Diarylethenes for memories and switches // Chem. Rev. -2000.-Vol. 100.-P.l 685-1716.

7. L. Cazaux, M. Faher, A. Lopez, C. Picard, P. Tisnes. Styrylbenzodiazinones 3. Chromo- and fluoroionophores derived from monoaza-15-crown-5. Photophysical and complexing properties // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -1994.-Vol.77.-P.217-225.

8. D. Donati, M. Fiorenza, P. Sarti-Fantoni. Photochemical reactions of 3-methyl-4-nitro-5-styrylisoxazole in solution, in the solid state and adsorbed on silica gel // J. Heterocyclic Chem.-1979.- Vol.l6.-P.253-256.

9. W.-Q. Zhang, J.-P. Zhang, Ch.-B. Li, H. Sun, X.-N. Yuan. Structure and photochemical properties of r-l,c-2,t-3, t-4-l,3-Bis 2-(5-R-benzoxazolyl).-2,4-di(4-R '-phenyl) cyclobutane // Chin. J. Chem. -2001.-Vol. 19.-P.695-701.

10. W. Zhang, J. Zhang, G. Shen, P. Zhang, X. Ran. Synthesis and photolysis of r-1 ,c-2,t-3,t-4-l,3-di(4-R-phenyl)-2,4-bis2-(5-phenyloxazolyl).cyclobutane // J. Photochem. Photobiol. A:Chem.-2002.-Vol.l47.-P.25-30.

11. L. Cazaux, A. Lopez, C. Picard, P. Tisnes. Styrylbenzodiazinones 1. Synthese, structure et proprietes photophysiques // Can. J. Chem.-1993.Vol.71.-P.2007-2015.

12. W. H. Laarhoven, Th. J. M. Cuppen, R. J. F. Nivard. Photodehydrocyclizations in stilbene-like compounds—II : Photochemistry of distyrylbenzenes // Tetrahedron.-1970.-Vol.26.-P. 1069-1083.

13. Brown G. H., ed. Photochromism // Wiley-Interscience, New York.- 1971.

14. Diirr H. Perspectives in Photochromism: A Novel System Based on the 1,5-Electrocyclization of Heteroanalogous Pentadienyl Anions // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.-1989.-28.-413-431.

15. Diirr H., Bouas-Laurent H. eds. Photochromism: Molecules and Systems // Elsevier Amsterdam.- 1990.

16. McArdle С. В., ed. Applied Photochromic Polymer Systems // Blackie. New York.-1992.

17. Crano J. C., Guglielmetti R. eds. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds //Plenum Press, New York.-1999.-vol. 2.

18. Громов С.П. Фотохромные свойства органических молекул //Учебное пособие, Издательско-полиграфический центр МИТХТ.- Москва.-2008.-с.50

19. D.H. Waldeck. Photoisomerization dynamics of stilbenes // Chem.Rev.-1991-V.-91.-P.415-436.

20. J.Saltiel, Y.P.Sun, in: H.Durr, H. Bouas-Laurent (Eds.), Photochromism: Molecules and Systems // Amsterdam.-1990.-P.64.

21. F.B.Mallory, C.W. Mallory. Organic Reactions // Wiley, New York.-1984.-V. 30.-P.1456.

22. M.Irie, M.Mohri. Thermally irreversible photochromic systems. Reversible photocyclization of diarylethene derivatives // J.0rg.chem.-1988.-V.53.-P.803.

23. Kellog R. M., Groen M. В., Wynberg H Photochemically induced cyclization of some furyl- and thienylethenes // J. Org. Chem. -1967.-V.32.-P.3093-3100.

24. Y.Liu, Q.Wang, Y.Liu, X.-Z. Yang. Thermal irreversibility study on the electrocyclic reaction of diarylmaleicanhydrides by density functional calculations // Chem.Phys.Lett.-2003 .-V.373 .-P.338-343.

25. М. М. Krayushkin, D. V. Pashchenko, В. V. Lichitskii, Т. M. Valova ,Yu. P.V

26. Strokach and V. A. Barachevskii . Synthesis and properties of dihetaryl-substituted Furanones. Synthesis of photochromic dithienylethenes containing a fiiranone bridging fragment // Rus.J.C)rg.Chem.-2006.-V.42.-P. 1816-1821.

27. V. Lemieux and N. R. Branda. Reactivity-gated photochromism of 1,2-dithienylethenes for potential use in dosimetry applications // C)rg.Lett.-2005.-V.7.-P.2969-2972.

28. H. Ни, M. Zhu, X. Meng , Z. Zhang , K. Wei, Q. Guo. Optical switching and fluorescence modulation properties of photochromic dithienylethene derivatives // J. Photochem. Photobiol. A:Chem.-2007-V.189.-P.307-313.

29. M. Irie, O. Miyatake, K. Uchida and T. Eriguchi. Photochromic diarylethenes with intralocking arms // J. Am. Chem. Soc.-1994.-V.l 16.-P.9894-9900.

30. R. T. F. Jukes, V. Adamo, F. Hartl, P. Belser and L. D. Cola. Photochromic dithienylethene derivatives containing Ru(II) or Os(II) metal units. Sensitized photocyclization from a triplet state // Inorg.Chem.-2004.-V.43.-P.2779-2792.

31. S. Kobatake, M. Irie . Synthesis and photochromic reactivity of a diarylethene dimmer linked by a phenyl group // Tetrahedron.-2003.-V.59.-P.8359-8364.

32. M. Takeshita and M. Irie. Photoresponsive tweezers for alkali metal ions. Photochromic diarylethenes having two crown ether moieties // J.Org.Chem. -1998.-V.63.-P. 6643-6649.

33. Stephan H.Kawai. Photocromic Bis(monoaza-crown-ether)s. Alkali-metal cation complexing properties of novel diarylethenes // Tetrahedron Letters.- 1998.-V.38.- P. 4445-4448.

34. N. Belikov, A. Lukin, A. Laptev, V. Shvets, V. Barachevsky, Yu. Strokach, T. Valova, M. Krayushkin, O. Demina,S. Varfolomeev, A. Khodonov. Photochromic behavior of retinal analogs // J.Photochem.Photobiol. A: Chem.-2008.-V.196.-P.262-267.

35. S. Takami and M. Irie. Synthesis and photochromic properties of novel yellow developingphotochromic compounds // Tetrahedron.- 2004.-V. 60.-P.6155-6161.

36. H. Ikeda, A. Sakai, H. Namai, A. Kawabe and K. Mizuno. Synthesis, X-ray crystallographic analysis, and theoretical structure analysis of tetrathienylethenes designed for photo-and electrochromism // Tetrahedron Letters.- 2007.-V.48.- P. 8338-8342.

37. T.-W. Ngan, C.-C. Ко, N. Zhu and V. W.-W.Yam. Syntheses, luminescencevswitching and electrochemical studies of photochromic dithienyl-l,10-phenanthroline Zinc(II) bis(thiolate) complexes // Inorg.Chem.-2007.-V.46.-P. 1144-1152.

38. R.E.Doolittle, C.K.Bradsher. Photochemical Methods in the Synthesis of Heterocyclic Compounds. I. Phenanthridizinium Perchlorates// J. Org. Chem.-1966.-V.31.-P.2616-2618.

39. R.E.Doolittle, C.K.Bradsher. Photochemical Methods in the Synthesis of Heterocyclic Compounds. I. Phenanthridizinium Perchlorates // J.Org.Chem.-1966-V.31.- P.2616-2618.

40. C.E.Loader, C.J.Timmons. Studies in photochemistry. Part IV. The formation of 1- and 3-cyclohexylbenz/2.isoquinoline in the course of the photocyclodehydrogenation of 4-stilbazole to benz[/2]isoquinoline in cyclohexane J.Chem.Soc. 1967, 1457-1460.

41. G.Cauzzo, G.Galliazzo, P.Bortolus. Photocyclization of styrylpyridines substituted in the reactive position // Photochem.Photobiol. 1966.-V.7.-P.239-242.

42. C.V.Kessar, G.Singh, P.Balakrishnan. Studies in synthetic photochemistry-I synthesis of naphthaphenanthridine alkaloids // Tetrahedron Lett. 1974.-V.15.-P.2269-2270.

43. Muszkat K. A., Sharafi-Ozeri S.Effects of electrostatic interactions on the photocyclization reactyvity of diaza-l,2-diarylethenes// Chem. Phys. Lett. —1976.-V.42.-P.99-102.

44. A.L Marzinzik, P. Rademacher. Facile synthesis of thienoquinolines and thienoisoquinolines via photocyclisation // Synthesis.- 1995.- P. 1131-1135.

45. V.H. Rawal, M.P.Cava. Photocyclization of pyrrole analogues of stilbene: an expedient approach to antitumour agent CC-1065 // J.Chem.Soc., Chem.Comm.-1984.-P.1526-1527.

46. F.B. Mallory, C.S. Wood, J.T.Gordon, L.C. Lindquist, M.L.Savitz. Photochemistry of Stilbenes. I // J.Am.Chem.Soc.-1962.-V.84.-P.4361-4362.

47. H. Nozaki, Y. Nisikawa, M. Kawanisi and R. Noyori. The cis-trans isomerization of twelve-membered cyclic olefins // Tetrahedron Lett.-1967.-V.-23.-P.2173-2179.

48. R.M. Kellog, M.B.Groen, HJ.Wynberg. Photochemically induced cyclization of some furyl- and thienylethenes // J.0rg.chem.-1967.-V.32.-P.3093-3100.

49. J. Bendig, M. Beyermann, D. Kreysig. Photodehydrocyclizations of stilbenes and stilbene-like compounds in the presence of 7r-acceptors // Tetrahedron Lett. 1977.-V.18.-P.3659-3660.

50. V.H. Rawal, R.J. Jones, M.P. Cava. Palladium mediated dehydrogenation in the photochemical cyclization of heterocyclic analogs of stylbene // Tetrahedron Lett.-1985.-V.26.-P.2423-2426.

51. F.B.Mallory, C.S.Wood, J.T.Gordon. Photochemisty of atilbenes. III. Some aspects of the mechanism of photocyclization to phenanthrenes// J.Amer.Chem.Soc.-1964.-Vol.86.-P.3094.

52. C.S.Wood, F.B.Mallory. Photochemistry of stilbenes. IV. The preparation of substituted phenanthrenes //J.Org.Chem.-1964. Vol.29.- P.3373-3377.

53. C.E. Loader, M.V. Sargent and C.J. Timmons. Photochemical Cyclisation of stilbazoles to azaphenantrenes // J. Chem. Comm. -1965.- No.7.-P. 127.

54. P.Bortolus, G.Cauzzo, G.Galiazzo. Two-ways photocyclization of 3-styrylpyridine // Tetrahedron Lett.-1966.-V. 7.-P.3717-3721.

55. P.Bortolus, G.Cauzzo, U.Mazzucato, G.Galiazzo. Photocyclization of styrylpyridines to azaphenantrenes and their geometrical photoisomerization // Z.Phys.Chem.Neue Folge.-1969.-Vol.63.- P.29.

56. P.L.Kumler, R.A.Dybas. Photochemical cyclizations. I. Preparation of benzo f. quinolines by photolysis of 2-stilbazole derivatives // J.0rg.chem.-I970.-V.35.-P.125-131.

57. Bromberg A., et al. Oxidation of 4a,4b-dihydrophenanthrene. Part V. Tunnelling effect on the kinetics of the initiation step // J. Chem. Soc. Perkin II.-1972.-V.5.-P.588-591.

58. S. Yamaki, M. Nakagawa, S. Morino, K. Ichimura. Photochemical behavior and the ability to control liquid crystal alignment of polymethacrylates with styrylpyridine side chains // Macromol. Chem. Phys.- 2001.- V. 202.- P. 325-334.

59. F. D. Lewis, R. S. Kalgutkar, J.-Sh. Yang. Highly Regioselective Anaerobic Photocyclization of 3-Styrylpyridines // J.Am.Chem.Soc.-2001.-V.123.-P.3878-3884.

60. F.D. Lewis, R.S. Kalgutkar. The Photochemistry of cis-ortho-, meta-, and para-Aminostilbenes 11 J.Phys.Chem.A.-2001 .-V. 105.-P.285-291.

61. J.L.R.Williams. Photodimerization of 2-Styrylpyridine // J.0rg.chem.-1960.-V.25.-P.1839-1840.

62. H. Shayira Banu, A. Lalitha, K. Pitchumani, C. Srinivasan. Modification of photochemical reactivity of /гага-2-styrylpyridine: effect of cyclodextrin complexation // Chem.Commun.-1999.-P. 607-608.

63. A. Lalitha , K. Pitchumani , C. Srinivasan. Photodimerizationof trans-2-styrylpyridine in zeolite cages // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. -2000.-V.134.-P. 193-197.

64. H.-H. Perkampus, B. Behjati. Darstellung einiger Diazaphenanthrene durch Photocyclisierung der Benzylidenaminopyridine und Pyridinalaniline // J.Heter.Chem.-1974.-V. 11 .-P.511-514.

65. В.М.Ли, М.Ф.Будыка, Н.И.Поташова, Т.И.Гавришова. Синтез и фотохимические свойства производныз 4-стирилхинолина. Материалы стенд.докладов XI школы-конференции по органической химии // Екатеринбург.-2008.-Р.417-419.

66. F.Andreani, R.Andrisano, G.Salvadori, M.Tramontini . Photoreactivity of quinoline derivatives. Part 2. Photodimers of trans-4-Styrylbenzo/z.quinoline // J.Chem.Soc.-1977.-P. 173 7-1742.

67. F.Andreani, R.Andrisano, G.Salvadori, M.Tramontini. Reactivity of mannich bases. Part XIV. Synthesis of phenylbenzoquinoline and styrylbenzoquinoline derivatives and their photoreactivity J.Chem.Soc. (C) 1971, 1007-1013.

68. N.J.Turro, V.Ramamurthy, W.Cherry, W.Farneth. The effect of wavelength on organic photoreactions in solution. Reactions from upper excited states // Chem.Rev. 1978, 78, 125-145.

69. V. Ramamurthy, K.Venkatesan. Photochemical reactions of organic crystals // Chem.Rev.-1987.-V.87.-P.433-481.

70. M.Saito, Y.Kamei, K.Kuribara, M.Yoshioka. Solvent Dependent Photochemical Reactions of 3-(2-Alkylphenyl)-2,2-dimethyl-3-oxopropanoates and Their Related Compounds // J.0rg.chem.-1998.-V.63.-P.9013-9018.

71. F.D.Lewis, B.E.Cohen. Solvent-Dependent Behavior of Phenanthrene-Amine Intramolecular Exciplexes // J.Phys.Chem.-1994.-V/98.-P. 10591-10597.

72. H.Inoue, T.Sakurai, T. Hoshi, I. Ono, J. Okubo. Photochemical reactions of 2,2'-furil. Solvent dependent photoreduction via the lowest excited singlet and triplet states//J.Phys.Org.Chem.-1992.-V.5.-P.355-360.

73. A.G. Schultz. Photochemical six-electron heterocyclization reactions // Acc.Chem.Res.-1983.-V.16.-P.210-218.

74. J.-Y. Wu, J.-H. Ho, S.-M. Shih, T.-L. Hsieh, T.-I. Ho. Solvent-Dependent Photochemical Rearrangements of Ethers of Styrylheterocycles // Org.Lett.-1999.-V.l.-P.1039-1041.

75. E.S. Huyser, D.C.Neckers. The Photochemical Reactions of Alkyl Phenylglyoxalates in Alcohols // J.Org.Chem.-1964.-V.29.-P. 276-278.

76. S.P. Pappas, B.C. Pappas, Y. Okamoto, H. Sakamoto. Revision of stereochemical assignments of dimethyl 2,3-diphenyltartrates //J.0rg.chem.-1988.-V.53.-P.4404.

77. D. Bryce-Smith, A. Gilbert. Temperature dependence of orientation in the photosensitised addition of maleic anhydride to methylbenzenes // J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1968.-P. 19-21.

78. N.J. Turro, B. Kraeutler. Magnetic field and magnetic isotope effects in organic photochemical reactions. A novel probe of reaction mechanisms and a method for enrichment of magnetic isotopes // Acc.Chem.Res.-1980.-V.13.-P.369-377.

79. H.G.Brown, G.W.Kabalka. Acyl peroxide and photochemical induced reactions of organoboranes with the inert .alpha.,.beta.-unsaturated carbonyl derivatives // J.Am.Chem.Soc. 1980.-V.92.-P.712-714.

80. N.J. Turro. Micelles, magnets and molecular mechanisms. Application to cage effects and isotope separation // Pure.Appl.Chem.-1981.-V.53.-P.259.

81. N.J. Turro. Influence of nuclear spin on chemical reactions: Magnetic isotope and magnetic field effects // Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.-1983.-V.80.-P.609-621.

82. N.J. Turro, M.A. Paczkowski, P. Wan. Magnetic isotope effects in photochemical reactions. Observation of carbonyl oxygen-17 hyperfine coupling to phenylacetyl and benzoyl radicals. Oxygen-17 enrichment studies // J.Org.Chem.-1985.-V.50.-P.1399-1404.

83. O. A. Fedorova, Y. V. Fedorov, E. N. Andryukhina, S. P. Gromov, M. V. Alfimov and R.Lapouyade. Photochemical Electrocyclization of the Indolinylphenylethenes Involving a C-N Bond Formation // Org. Lett. 2003.-V.5.-P. 4533-4535.

84. N. Hoffmann, J.-P. Pete. Acid catalyzed intramolecular 2+2. photocycloaddition of 3,5-dihydroxybenzoic acid derivatives // Tetrahedron Lett.-1998.-V.39.-P.5027-5030.

85. N. Hoffmann, J.-P. Pete. Acid catalyzed intramolecular photochemical reactions of 3-alkenyloxyphenols // Tetrahedron Lett.-1996.-V.37.-P.2027-2030.

86. G. Umbricht, M.D.Hellman, L.S. Hegedus. Photochemical Ring Expansion of a-Alkoxycyclobutanones to 2-Acetoxy-5-alkoxytetrahydrofurans: Nucleophilic Reactions at the 2-Position// J.Org.Chem.-1998.-V.63.-P. 5173-5178.

87. A.G. Schulta, E.G. Anotlinakis. Photochemical and Acid-Catalyzed Rearrangements of 4-Carbomethoxy-4-methyl-3-(trimethylsilyl)-2,5-cyclohexadien-1-one // J.Org.Chem.-1996.-V.61 .-P.4555-4559.

88. T. Mori, T. Wada, Y. Inoue. Perfect Switching of Photoreactivity by Acid: Photochemical Decarboxylation versus Transesterification of Mesityl Cyclohexanecarboxylate // C)rg.Lett.-2000.-V.2.-P.3401-3404.

89. J.-H. Ho,T.-I.Ho and R.S.H.Liu. Proton-assisted switching of reaction pathways of stilbene analogues brought by direct irradiation // Org.Lett. -2001.-V.-3.-P. 409411.

90. O. A. Fedorova, E. N. Andryukhina, A. V. Lindeman, S. S. Basok, T. Yu. Bogashchenko, S. P. Gromov, Russ.// Chem. Bull.-2002. Vol.51.- P.319-325.

91. О. A. E. Sigeru. Khimiya organicheskikh soedinenii sery // Chemistry of Organic Sulfur-Containing Compounds.- 1975.-P.321.

92. A. R. Katritzky Advances in heterocyclic chemistry, 67// Comprehensive Heterocyclic Chemistry.-1997.- P.321.

93. M. Uchido, М. Irie. Structural properties required for two-photon photochromism of pyran derivatives// Chem. Lett. -1995.- Vol.24 P.323-324.

94. M. Uchido, M. Kume, M. Irie. Synthesis and Properties of Naphthopyrans with a Benzothiophene Ring // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1996.- Vol.69.-P. 1023-1027.

95. M. Hu, S. Kawauchi, M. Satoh, J. Komiyama, J. Watanabe, S. Kobatake, M. Irie//J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry.- 2002.- Vol.150.- P.131-141.

96. W. Rettig, B. Strehmel, S. Schrader, H. Seifert. Applied Fluorescence in Chemistry, Biology and Medicine // Springer.-1999.- Ch. 8.

97. M.-Y. Chae, X. M. Cherian, A.W. Czarnik. New reagents for the syntheses of fluorescent chemosensors. Anthrylogous ethylene dibromides // J. Org. Chem. -1993-Vol.58.- P.5797-5801.

98. F. Fages, J.-P. Desvergne, H. Bouas-Laurent, J-M.Lehn, Y.Barrans. Synthesis, structural, spectroscopic and alkali-metal cations complexation studies of a bis-anthracenediyl macrotricyclic ditopic receptors // J. Org. Chem. -1994.-Vol.59. -P.5264-5271.

99. S. Das, K. G. Thomas, K. J. Thomas, P. V. Kamat, M. V. George.Photochemistry of squarane dyes.8. Photophysical properties of crown ether squaraine fluoroionophores and their metal ion complexes // J. Phys. Chem. -1994.-Vol.98.- P.9291-9296. •

100. S. Fery-Forgues, M.-T. Le Bris, J.-P. Guette, B. Valeur.Ion-responsive fluorescent compounds. 1. Effect of cation binding on photophysical properies of benzoxazinone derivative linked to monoaza-15-crown-5 // J. Phys. Chem. -1988.-Vol.92.-P.6233-6237.

101. О. А. Федорова, С. П. Громов, М. В. Алфимов. Катион-зависимые перициклические реакции краунсодержащих фотохромных соединений // Изв. РАН, Сер. Хим. -2001.- № 11.- с. 1882-1895.

102. P. Gans, A. Sabatini and A. Vaccalnvestigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with HYPERQUARD suite of programs.// Talanta. -1996.- Vol.43.- P.1739-1753.

103. V. Lippert.E. Spektroskopische bistimmung des dipolmomentes aromatischer verbindugen im ersten angeregten singulettzunstand // Z.Electrochem—1957.-Vol.61.- P.962-975.

104. N Mataga, Y. Kaifu and M Koizumi. Solvent effects .upon fluorescence spectra and the dipole moments of excited molecules // Bull.Chem.SocJpn. 1956.- Vol.29.-P.465-470.

105. С.П. Громов, Е.Н.Ушаков, O.A. Федорова, В.А. Солдатенкова, M.B. Алфимов. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 22. Синтез и комплексообразование цис-изомеров фотохромных аза-15-краун-5-эфиров // Изв. АН, Сер.хим. -1997,- с. 1192-1195

106. V.Yam Wing-Wah, V.Lau Chor-Yue, K.-K. Cheung/ Photolysics and photochemistry of novel luminescent rhenium photoswitchable materials // J.Chem.Soc.Chem.Comm.-1995.- Vol.21.- P.259-261.

107. G.Bartocci, U.Mazzucato, F.Masetti. Exated state reactivity of aza aromatics.9. fluorescence and photoisomerization of planar and hindered styrylpyridines // J.Phys.Chem.-1980.-Vol.84.- P. 847-851.

108. F.Andreani, R. Andrisano, G. Salvadori, M.Tramontini. Photoreactivity of quinoline derivates. Part.2. Photodimers of trans-4-styrylbezoh.quinoline // J.Phys.Chem.Perkin Trans.2-1977.- P.1737-1742.

109. H.S.Banu, A.Lalitha, K.Pitchumani, C.Srinivasan. Modification of photochemical reactivity of trans-2-styrylpyridine; effect of cyclodextrin complexation // J.Chem. Soc.Chem. Comm.-1999.-Vol.7.-P.607-608.

110. K.Vishnumurthy, T.N. Guru Row, K. Venkatesan. Studies in crystal engineering; crystal packing, topological photodimerization and structure-reactivity correlations in fluoro-substituted styrylcoumarins // J.Chem.Soc., Perkin Trans.2.-1997.- P.615-619.

111. A.S. Kelkar, R.M.Letcher, K.-K.Cheung, K.-F. Chiu, G.D. Brown. Synthesis of C-ring substituted xanthones from the 4+2. cycloaddition reaction of vinylcromones and acyclic enamines // J.Chem.Soc., Perkin Trans 1.-2000.- P.3732-3741.

112. V.H. Rawal, R.J.Jones, M.P.Cava. Palladium mediated dehydrogenation in the photochemical cyclization of heterocyclic analogs of stilbene // Tetrahedron Lett.-1985.- Vol.26.- P.2423-2426.

113. J. В. M. Somers, A. Couture, A. Lablache-Combier, and W. H. Laarhoven. Base-Induced Proton Tautomerism in the Primary Photocyclization Product of Stilbenes // J. Am. Chem. Soc.-1985-Vol.107.-P. 1387-1394.

114. Frederick D. Lewis, Todd L. Kurth and Rajdeep S. Kalgutkar. A push-pull 4a,4b-dihydrophenanthrene // Chem. Commun.-2001.-P. 1372-1373

115. R.M. Izatt, N.E. Izatt, B.E. Rossiter, J.J. Christensen Cyclic polyether-protonated organic amine binding: significance in enzymatic and ion transport processes // Science. -1978.- Vol.199.- P.994-996.

116. J.M. Lehn. Macrocyclic receptor molecules: aspects of chemical reactivity. Investigations into molecular catalysis and transport processes // PureAppl.Chem — 1979.- Vol.51.- P.1979-997.

117. Y. Wu, H. An, J. Tao, J.S. Bradshaw, R.M. Izatt. Studies on the complexes of 4'-substituted benzo-15-crown-5 ligands with sodium picrate and picric acid // J.InclusionPhenom.- 1990.-Vol.9.- P.267-274.

118. X.X. Zhang, J.S. Bradshaw, R.M. Izatt. Enantiomeric recognition of amine compounds by chiral macrocyclic receptors // Chem.Rev.-1997.-Vol.97.- P.3313— 3361.

119. K. Tsubaki, К. Tanaka, T. Furuta, T. Kinoshita, K. Fuji. Recognition of the chain length of a,co-diamines by a meso-ternaphtalene derivative with two crown ethers // Tetrahedron Lett. -2000.- Vol.41.- P.6089-6093.

120. I. Suzuki, K. Obata, J. Anzai, H. Ikeda, A. Ueno. Crown-ether-tethered cyclodextrins: superiority of the secondary-hydroxy side modification in binding tryptophan//J.Chem. Soc., PerkinTrans.2 .-2000.-Vol.8.-P.1705-1710.

121. E. Bang, L.-W. Jung, W. Lee, D.W. Lee, E. Lee. Chiral recognition of (18-crown-6)-tetracarboxylic acid as a chiral selector determined by NMR spectroscopy // J.Chem. Soc.,PerkinTrans.2-2001.-P. 1685-1692.

122. P.D. Beer, P.A. Gale. Anion recognition and sensing: the state of the art and future perspectives // Angew Chem.,Int.Ed.-2001.- Vol.40.- P.486-516.

123. O.P. Kryatova, A.G. Kolchinski, E.V. Rybak-Akimova. Metal-containing ditopic receptors for molecular recognition of diammonium cations // Tetrahedron. -2003.- Vol.59.- P.231-239.

124. P.R. Ashton, I. Baxter, S.J. Cantrill, M.C.T. Fyfe, P.T. Glink, J.F. Stoddart, A.J.P. White, D.J. Williams. Supramolecular Daisy chains // Angew Chem.,Int.Ed. -1998.- Vol.37.- P. 1294-1297.

125. SJ. Cantrill, G.J. Youn, J.F. Stoddart, DJ. Williams. Supramolecular Daisy chains // J.Org.Chem. -2001.- Vol.66.- P. 6857-6872.

126. H.W. Gibson, N. Yamaguchi, L. Hamilton, J.W. Jones. Cooperative self-assembly of dendrimers via pseudorotaxane formation from a homotritopic guest molecule and complementary monotopic host dendrons // J.Am.Chem.Soc. -2002.-Vol.124.- P.4653-4665.

127. S.-H. Chiu, S.J. Rowan, S.J. Cantrill, J.F. Stoddart, A.J.P. White, D.J. Williams. An hermaphroditic c2.daisy chain // Chem.Commun.-2002.- P.2948-2949.

128. O.P. Kryatova, S.V. Kryatov, R.J. Staples, E.V. Rybak- Akimova. Stable supramolecular dimer of self-complementary benzo-18-crown-6 with a pendant protonated amino arm // Chem.Commun.-2002.- Vol.24.- P.3014-3015.

129. O.P. Kryatova, I.V. Korendovych, E.V. Rybak-Akimova. Proton-induced supramolecular dimerization of aminomethylbenzo-15-crown-5 accompanied by a covalent dimerization of cyanoborohydride anion // Tetrahedron Lett.-2003.- Vol.44.-P. 4251-^-255.

130. T. Akutagawa, T. Hasegawa, T. Nakamura, T. Inabe. Supramolecular cation assemblies of hydrogen-bonded (NH4+/NH2NH3+) (Crown ether) in Ni(dmit)2.-based molecular conductors and magnets // J.Am. Chem.Soc—2002.- Vol.124.-P. 89038911.

131. Sharghi.H, Nasseri M.A, Niknam K. Phenol-containing macrocyclic diamides as new catalysts in the highly regioselective conversion of epoxides to P-hydroxy thiocyanates // J.0rg.chem.-2001.- Vol.66.-P.7287-7293.

132. Izatt R.M, Bradshaw J.S, Nielsen S.A, Lamb J.D, Christensen J.J. Thermodynamic and kinetic data for cation-macrocycle interaction // Chem.Rev.-1985.-Vol.85.-P.271-339.

133. R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S. Bradshaw, R.L. Bruening. Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interactions with cations and anions // Chem.Rev.-1991.-Vol.91.-P. 1721-2085.

134. H.-J. Buschmann, L. Mutihac, K. Jansen. Complexation of some amine compounds by macrocyclic receptors // J.Inclusion Phenom.Macrocycl.Chem. — 2001.- Vol.39.- P.l-11

135. K.M. Doxsee, P.E.J. Francis, T.J.R. Weakley. Hydration, ion pairing, and sandwich motifs in ammonium nitrate of crown ethers // Tetrahedron-2000.-Vol.56.- P.6683-6691.

136. B.F.G. Johnson, C.M.G. Judkins, J.M. Matters, D.S. Shephard, S. Parsons. New linked and threadad cluster compounds // Chem.Commun.-2000.- P.1459-1550.

137. H. Tsukube, M. Wada, S. Shinoda, H. Tamiaki. Porphyrinatoerbium-crown ether conjugate for synergistic binding and chirality sensing of zwitterionic amino acids // Chem.Commun.-1999.- P. 1007-1008.

138. M.D. Barboiu, N.D. Hovnanian, C. Luka, L. Cot. Functionalized derivatives of benzocrown-ethers, V multiple molecular recognition of zwitterionic phenylalanine. // Tetrahedron. -1999.- Vol.55.-P.9221-9232.

139. Y. Machida, M. Kagawa and H. Nishi. Nuclear magnetic resonance studies for the chiral recognition of (+)-R-18-crown-6-tetracarboxylic acid to amino compounds // J. Pharm. Biomed. Anal. -2003.- Vol.30.-P. 1929-1942.

140. K. Tsubaki, H. Tanaka, H. Morikawa, K. Fuji. Synthesis and recognition of amino acids by binaphthyl-crown receptors // Tetrahedron. -2003.- Vol.59.- P.3195-3199.

141. A.P. de Silva, H.Q. Gunaratne, C. McVeigh, G.E. Maguire, P.R.S. Maxwell, E. O'Hanlon. Fluorescent signalling of the brain neurotransmitter y-aminobutyric acid and related mino acid zwitterions // Chem. Commun.-1996.- P.2191-2192.

142. F.P. Schmidtchen. Tetazac: a novel artificial receptor for binding.omega.-amino carboxylates // J. Org. Chem.-1986.- Vol.51.-P.5161-5168.

143. A. Metzger, K. Gloe, H. Stephan and F.P. Schmidtchen. Molecular recognition and phase transfer of underivatized amino acids by a foldable artificial host //J. Org. Chem. -1996.- Vol.61.- P.2051-2055.

144. R.Nonokawa, E.Yashima. Detection and amplification of a small enantiomeric imbalance in a-amino acids by a helical poly(phenylacetylene) with crown ether pendants.// J. Am. Chem. Soc.-2003.- Vol.125.- P. 1278-128.

145. SAINT, Version 6.02A, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin (USA), 2001.

146. SHELXTL-Plus. Release 5.10, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1997.

147. Н.М.Эмануэль, Г.Б.Сергеев. Экспериментальные методы химической кинетики // Москва «Высшая школа».-1980.-С.З75.

148. W.H.Melhuish. Quantum efficiencies of fluorescence of organic substances: effect of solvent and concentration of the fluorescent solute // J. Phys. Chem.-1961.Vol.65.-P.229-235.

149. J.N. Demas, G.A. The measurement of photoluminescence quantum yields // J.Phys.Chem.- 1971.- Vol.75.- P.991-1024.

150. G.Jones., W.R.Jackson, C.Y.Choi, W.R.Bergmark. Solvent effects on emission yields and lifetime for coumarin laser dyes. Requirements for a rotatory decay mechanism // J.Phys.Chem.- 1985.- Vol.89.- P.294-300.