Синтез и свойства супрамолекулярных ансамблей на основе краунсодержащих гетарилфенилэтенов ряда азинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукогш

МАШУРА Марина Михайловна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ АНСАМБЛЕЙ НА ОСНОВЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТАРИЛФЕНИЛЭТЕНОВ РЯДА АЗИНОВ

02 00 03 - Органическая химия 02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003058046

Работа выполнена в Лаборатории синтеза и супрамолекутярнои химии фотоактивных соединении Центра фотохимии Российской академии наук (г Москва)

Научные руководите ни доктор химических наук

Федорова Ольга Анатольевна

кандидат химических наук

Федоров Юрий Викторович

Официальные оппоненты- доктор химических наук

Травень Валерий Федорович

доктор химических наук

Лысенко Константин Александрович

Ведущая организация Московский государственный университет

им М В Ломоносова, г Москва

Защита диссертации состоится «29» мая 2007 года в 10 часов на заседании диссертационного совета К 002 250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элемсшоорганических соединении имени А II Несмеянова РАН по адресу 119991, ГСП - 1, Москва, ул Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС имени А Н Несмеянова РАН

Авюреферат разослан «'//л апреля 2007 года Ученый секретарь /ф, /?

диссертационного совета К 002 250 01 VОльшевская В А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы На протяжении многих лет огромный интерес исследователей вызывают производные этилена, содержащие в качестве заместителей при двойной связи ароматические и гетероароматические фрагменты К данному классу соединении относятся ститьбены, дигетарилэтены и гетарилфенилэгены Наиболее широко изучены стильбены, в последние годы активно синтезируются и исследуются дигетарилэтены, для которых обнаружено протекание обратимой фотохимической реакции циклизации, имеющей перспективы практического применения Значительно меньше внимания в литературе уделено изучению свойств гетарилфенилэтенов, в том числе их фотохимическим превращениям Краунсодержащие гетарилфенилэтены, имеющие в качестве гетероциклической части шестичленные моно- и биспроизводные азинов, до настоящего времени не были синтезированы и подробно изучены Известны лишь отдельные представители данного типа соединений

В данной диссертационной работе разработаны методы синтеза краунсодержащих гетаричфенилэтенов (КГФЭ), исследовано комплексообразование КГФЭ с протоном, катионами металлов различной природы, дикарбоновычи кислотами ароматическою ряда и изучены фотохимические превращения КГФЭ и их комплексов

Синтезированные в диссертационной работе молекулы обладают рядом особенностей Наличие краун-эфирного фрагмента и атома азота в гетероциклической части определяют их способность образовывать комплексы с катионами металлов по двум местам связывания Образование комплексов при этом сопровождается изменением оптических характеристик лиганда Поиск новых селективных оптических сенсоров на катионы металлов является актуальной и широко разрабатываемой проблемой Оптические сенсоры важны для проведения мониторинга загрязнения окружающей среды, биохимических и промышленных анализов

При облучении расхворов КГФЭ возможно протекание реакции ¿'.¿-фотоизомеризации, электроциклической реакции и реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения Хромофорная и ионофорная части молекул КГФЭ сопряжены друг с другом, поэтому присутствие катионов металлов оказывает существенное влияние на направление и характеристики фототрансформаций КГФЭ Разработка новых фоточувствительных материалов является также актуальным направлением научных исследований, поскольку связано с получением материалов для молекулярной электроники, созданием элементов оптической памяти

Данная работа выполнена при поддержке фондов РФФИ (проекты 02-03-33058, 03-0332849, 04-03-32677, 05-03-32268, 06-03-32899), INTAS (проект 03-51-4696), CRDF (проекты RC0-872, RC2-2344-MO-02, RUC2-2656-M0-05), Российской Академии наук и Мипистерста образования и науки РФ

Не г», работы Разрабожа дизайна и методов синтеза КГФЭ и их комплексов с про юном, катионами металлов различной природы и дикарбоновыми кислотами Изучение структуры, оптических характеристик и фотохромных превращений КГФЭ и их комплексов с катионами металлов

Научная новины В ходе настоящего исследования разработан подход к синтезу неизвестных ранее гетарилфенилэтенов, имеющих в качестве гетероциклической компоненты шестичленные моно- и биспроизводные азинов (замещенные хинолин, пиридин, пиразин, пиримидин, акридин, бипиридин и фенантролин) и содержащих краун-эфирные фрагменты различного строения

КГФЭ были получены путем конденсации метальных производных шестичленных гетероциклических оснований с краунсодержащими бензальдегидами в присутствии апкоголятов щелочных металлов Данный метод позволяет получить конечный продукт в одну стадию, в мягких усчовиях (проведение реакции при комнатной температуре), из коммерчески доступных реагентов и с достаточно высокими выходами (до 85%) В синтезе КГФЭ из диметилзамещенных гетероциклических оснований вариация соотношения реагентов позволяет получить преимущественно моно- или бисстириловые производные

гетероциклов

Исследовано дитогшое комплексообразование КГФЭ с катионами металлов различной природы и дикарбоновыми кислотами ароматического ряда с использованием ЯМР спектроскопии, в том числе COSY и NOESY спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, оптической спектроскопии, в том числе флуоресцентной спектроскопии с временным разрешением, и масс-спектрометрии с ионизацией при электрораспылении Показано, что КГФЭ способны образовывать супрамолекулярные ансамбли различной архитектуры

Обнаружены неизвестные ранее фотоиндуцированные электроциклические трансформации краунсодержащих стирилхинолинов Показано, что направление и эффективность реакций зависят от типа катиона металта, присутствующего в растворе

Показана возможность использования синтезированных КГФЭ в качестве синтонов при получении стириловых и бисстирнловых красителей Исследовано комплексообразование биссгириловых красителеи с катионами щелочноземельных металлов и изучены их фотоинд) цированные реакции Обнаружен эффективный процесс переноса энергии в монокомплексах бисстирнловых красителей с катионами Mg2+

Автор приносит благодарность за помощь при выполнении данной работы на разных ее этапах акад РАН М В Алфимову, сотрудникам Центра фотохимии Российской академии наук д х и СП Громову, к х н Е Н Гулаковой, мне Н Э Шепелю, к х н А И Ведерникову, науч сотр Н А Курчавову, к х н В Г Авакяну, студ Е Ю Черниковой, а также д х н Я Г Кузьминой (Институт общей и неорганической химии им НС Курнакова РАН), Prof G Jonusauskas (University of Bordeaux I, France), Prof J Saltiel (Honda State University, USA), Prof J Howard (Darharm University, UK), Prof H Ihmels (University of Siegen, Germany)

Практическая ценность Предложены условия проведения конденсации краунсодержащих производных бензапьдегида с метальными производными азинов, позволяющие из коммерчески доступных реагентов получать краунсодержащне стирил- и бисстирилазины

Синтезированы новые краунсодержащне гетарилфенилэтилены, являющиеся дитопными рецепторами и обладающие оптическим откликом на процесс комплексообразования

Обнаружена новая фототрансформация КГФЭ, включающая электроциклическую реакцию, которая может рассматриваться как препаративный метод получения краунсодержащих гетсроароматических катионов, синтез которых трудно осуществить другим путем

Показана возможность участия КГФЭ в создании различных супрамолекулярных систем таких как комплексы с циклодекстринами, порфиринами, полипнридиниевые комплексы рутения Во всех этих системах КГФЭ являются комплексообразующими элементами, передающими влияние катиона металла на весь супрамолекулярныи ассоциаг

Продемонстрирована способность КГФЭ и бисстирнловых красителей выступать в роли интеркалятов для ДНК

Положения, выносимые на защиту

1 Разработан метод синтеза краунсодержащих гетарилфенилэтиленов, содержащих шестичленные моно- и бисазагетероциклические остатки и краун-эфирные фрагменты с разтичной комбинацией гетероатомов в макроцикле, в мягких условиях, из коммерчески доступных реагентов и с довольно высокими выходами (до 85%)

2 Показана возможность использования КГФЭ в качестве синтонов в синтезе краунсодержащих стириловых и бисстирнловых красителеи

3 С использованием электронной, ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии с ионизациеи при электрораспылении и рентгеноструктурного анализа изучено дитопное комплексообразование ряда синтезированных КГФЭ с протонами, катионами металлов различной природы и дикарбоновыми кислотами а также бисстирнловых красителей с катионами щелочноземельных металлов Показано, что с использованием двух

координационных центров лигандов можно добиться образования супрамолекуляриых ансамблей определенной структуры

4 Впервые обнаружены неизвестные ранее электроциклические фототрансформации краунсодержащих 2- и 4-сгирилхинолинов Найдено, чго протекание обрашмой фотохимической реакции краунсодержаще1 о 4-стирилхинолина приводит к образованию устойчивого к окислению производного бензофенашридина Впервые показано, чго внутримолекулярная фотохимическая циклизация краупсодержащего 2-стирилхинолипа протекает через образование C-N связи

5 На примере ряда синтезированных КГФЭ показано, что комплексообразование оказывает существенное влияние на направление и эффективность их фотохимических трансформаций Координация катионов металлов по краун-эфирному фрагменту или по гетероциклическому атому азота влияет на эффективность реакции Е'.Я-фотоизомсризации Организация лигандов в димерные сэндвичевые комплексы за счет комплексообразования с катионами бария способствует протеканию фотохимической реакции [2+2]-фотоциклоприсоедипения

Пуб ликации и апробации работы По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи Материалы исследовании доложены па 1-ой научной конференции аспирантов и студентов ЦФ РАН (Москва, 2003 г), XXVII, XXX International Simposium on Macrocychc Chemistry (Gdansk, Poland, 2003 г , Dresden, Germany, 2005 г), Четвертом Всероссийском симпозиуме по органической химии (Теппоход Москва-Углич, 2003 г), XLVU Научная конференция Современные пробпемы фундаментальных наук (Долгопрудный, 2004 г), 4'h InternationaI Symposium on Photochromem (Arcachon, France, 2004 r), Third International Symposium "Moleculcn Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2004 г ), XXX ЮР AC Simposium on Photochemistry (Granada, Spain, 2004 r, 3 тезиса), IX International Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions" (Плес, 2004 г, 2 тезиса), Ampere XIII NMR School (ZaKopane, Poland, 2005 г ), Международной конференции студентов и аспирантов "Лочоносов-2005, 2006" (Москва, 2005, 2006 гг), X1' International Seminar on inclusion compounds (Казань, 2005 г, 2 тезиса), VIII Молодежной научной шкоче-конферетрш по органической химии (Казань, 2005 г), International Symposium on Moleculat Photonics (С -Петербург, 2006 г ), II Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2006 г )

Структура и объем диссертации Диссертационная работа общим объемом 174 страницы состоит из введения, обзора литературы, посвященного методам синтеза гетарилфенилэтиленов н стириловых красителей, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов Список литературы включает 171 публикацию, диссертация содержит 105 схем. 51 таблицу и 84 рисунка

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Молекула разрабатываемого лиганда — краунсодержащего гетарилфенитэтена (КГФЭ) -обладает рядом особенностей

• содержит два места для связывания катионов металлов - краун-эфирный цикл, способный координировать катионы щелочных и щелочноземельных металлов, и гетероциклическое основание, атом азота которого способен взаимодействовать с протонами, катионами тяжелых и переходных металлов,

• при облучении растворов КГФЭ УФ-светом возможно протекание фотохимических реакции £,2-фотоизомеризации, элекгроциклической реакции и реакции [2+2]-фотоцнклонрисоединения,

• хромофорная и ионофорная части молекулы сопряжены друг с другом, поэтому присутствие катионов металлов оказывает существенное влияние на протекание фототрансформаций (схема 1)

Схема 1

[фотореакции^

О

Комплексообрззование) / О

1. Методы синтеза краунсодердсащих гетарнлфеннлэтнденов.

Конденсация метиъьных производных гетероциклических оснований с замещенными бензалъдегидами В настоящей работе разработаны методы получения гетарилфенилэтиленов, имеющих в своем составе остатки различных азинов и краун-эфирные фрагменты Реакцию конденсации производных азинов la-g.ni с формильными производными 2а-(1 осуществляли при комнатной температуре, так как нагревание реакционной смеси приводит к осмолению В качестве среды для проведения реакции использовались безводные апротонные растворители ДМСО и ДМФА, в этаноле образования продукта конденсации не наблюдалось

Схема 2

У^^р А,к0М

о растворитель Не1аг-

Я К

А1КОМ = МеО№ (-ВиОК

За-е,Ь,|,к,1

Не1аг I 1 (1а За 3|) N )— (1Ь ЗЬ ЗИ, Зк, 31) N )

ОХ— О-^О^' I

ГО

'О / ^о ск О-

О (2а За-е) 1 (2Ь Зк), (2с 31) в = ОМе (2с|, ЗИ,|)

"Ъ^ Ъч/

Выходы продуктов конденсации, проведенной в среде ДМФА выше, чем в ДМСО (табт 1) Одной из возможных причин этого явления может быть участие ДМСО в реакции конденсации с формальным производным бензокраун-эфира К увеличению выхода целевого продукта приводит увеличение основности испопьзуемого алкоголята и использование избытка гетероциклической компоненты 1

В реакции конденсации лепидина (1а) с краунсодержащим бензальдегидом 2л в присутствии г-ВиОК в ДМСО при соотношении реагентов 1 1 1 наряду с целевым продуктом За было выделено бисгетероциклическое производное 4а, которое образуется, по-видимому, в результате присоединения по Михаэлю второй молекулы гетероциклического основания по двойной связи (схема 3) В случае МеОЫа при соотношении реагентов 110 1 образования продукта 4а не наблюдалось, однако выход За составил всего 15%

Таблица 1 Влияние природы растворитепя и алкоголята щелочного металла на выходы КГФЭ За,Ь,е

Не1аг-Ме А1ЮМ Растворитель КГФЭ Выход КГФЭ, %

(соотношение

Нйаг-Ме А1кОМ 2л)

МеО№(1 1 1) МеОН 0

1а /-ВиОК (1 1 1) ДМСО За 11+16*

МеОЫа (1 1 0 1) ДМСО 15

г-ВиОК (1 1 1) ДМФА 33

/-ВиОК (5 115) ДМФА 38

МеОЫа (1 1 1) ДМСО 0

1Ь г-ВиОК (1 1 1) ДМСО ЗЬ 12

г-ВиОК (5 115) ДМСО 23

¿-ВиОК (5 115) ДМФА 78

МеОЫа (1 1 1) МеОН 0

1с МеОКа (1 1 1) ДМСО Зе 18

г-ВиОК (1 1 1) ДМСО 25

г-ВиОК (1 1 1) ДМФА 47

/-ВиОК (5 115) ДМФА 88

* Выход побочного бисгстероциклического продукта 4л

Схема 3

>/~У—Ме + Х=СН N 1а,с

Условия проведения и выходы продуктов конденсации метилзамещенных гетероциклических оснований 1а^,т с ароматическими альдегидами 2а-11 представлены в табл 2 Очевидно, что выходы КГФЭ 3a-e.li,1-1 существенным образом зависят от двух факторов кислотности протонов метальной группы гетероциклического основания (рА'а01) и стерических эффектов Так, в лепидине (1а), у-пиколине (1Ь) и хинальдине (1е) кислотность протонов метнльных групп достаточна высока для протекания реакции, в то время как в а- и Р-пиколииах (И-^) она низкая, что препятствует их участию в реакции конденсации Наиболее высокое значение кислотности протонов метальной группы (см табл 2) имеет лепидин (1а), однако, соответствующий продукт За образуется с выходом меньшим по сравнению с другими краунсодержащими производными Мы предполагаем, что причиной этого являются пространственные затруднения, обусловленные наличием бензольного ядра в оршо-положении к метильнои группе

Введение второго атома азота в пиридиновое ядро 4-метилпнримидина (1с) приводит к увеличению кислотности метильной группы Это обусловлено тем, что при депротонировании метильной группы карбанион стабилизируется с участием двух атомов азота Высокая нуклеофильность карбаниона приводит к тому, что при наличии избытка гехероциклическои компоненты эффективно идет реакция Михаэля с образованием бисгетероциклического производного 4с (схема 3) Использование эквимолярных соотношении реагентов позволяет избежать протекания этой побочной реакции (табл 2)

За (11%) Зс (11 %)

Таблица 2 Выходы гетарилфенилэтенов 3a-e,h,i-I в реакции конденсации la-g,m с 2a-d в ДМФА, соотношение Hetar-Me í-BuOK. 2a-d = 5115

Hetar-Me Бензальдегид КГФЭ Выход, %

la 22 2a За 38

2d 3i 38

2a 3b 78

2b 3k 25

Ib 25 2c 31 85

2d 3h 28

le - 2a 3c 41*

Id - 2a 3d 75

2a 3e 88

le 23 2d - 0

lf 27 2a - 0

le 28 2a - 0

lm - 2a - 0

* Соотношение Hetar-Me í-BuÓK 2a =111

Конденсация бисметилзамещенных гетероциклических оснований с 4'-формилбензо-15-краун-5-эфиром (2а) Закономерности, установленные при исследовании реакции синтеза КГФЭ из монометилзамещенных гетероциклических оснований, были использованы для осуществления синтеза КГФЭ из диметилзамещенных гетероциклических оснований (схема 4) В данном случае возможно протекание реакции по обоим положениям метильных групп Полученные данные представлены в табл 3

Схема 4

В случае гетероциклических оснований 5а,Ь конденсация с бензальдегидом 2а происходит по одной из метильных групп с образованием монометилзамещенных КГФЭ 6а,Ь Так, для 2,4-диметилпиридина (5а) реакция протекает по метальной группе в положении 4

Конденсация 4,4'-диметилбипиридина (5d) и 2 9-диметилфенантролина (5Í) с формильным производным бензокраун-эфира 2а приводит к образованию смеси двух продуктов - моно- и бисстирилгетероциклов Показано, вариация соотношения реагентов может быть использована для целенаправленного получения одного из возможных продуктов

Производное фенантролина, содержащее две мегильные группы в положении 4 и 7 — неокуприц (5g) - не вступает в реакцию конденсации В этом случае отрицательный результат, по-видимому, связан со стерическими затруднениями, которые могут возникнуть при протекании реакции

Таблица 3 Выходы 6a,b,d-f, 7c-f в реакциях конденсации с 4'-форчилбензо-15-краун-5-эфиром 2а в присутствии f-BuOK в ДМФА_

Hetar-Me Продукт Соотношение Выход, %

Hetar-Me 2а /-BuOK

5а 6а 1 22 3 25

25 1 15 24

5Ь 6Ь 1 22 3 20

25 1 15 83

5с 7с 1 2 1 75

5 1 05 55

5d 6d + 7d 1 22 3 56 + 5

6d + 7d 1 22 5 5 + 5

7d 5 115 4

5е 6е + 7е 1 22 3 9+10

6е + 7е 25 1 15 54 + 10

5f 6f+7f 1 22 3 33 + 69

6f + 7f 2 5 115 37 + 18

5g - 1 22 3 0

25 1 15 0

При взаимодействии 2,4-диметилхинолина (5с) с 4'-формилбензо-15-краун-5-эфиром 2а происходит образование смеси моно - 6с и бисстирилхинолина 7е Для установления структуры образующегося моностирилхинолина из трех возможных вариашов (4-метил-2-стирилзамещенный хинолин, 2-метил-4-стирилзамещенный хинолин или их смесь) были испочьзованы данные ЯМР спектроскопии В NOESY спектре гетероциклического фрагмента наблюдались интенсивные кросс-пики для пар взаимодействующих протонов Н-5 <-» Me <-> Н-3, что свидетельствовало об образовании только одного изомера - бе (рис 1)

Схема 5

78 76 7Í 72 70 ppir

Рисунок I NOESY спектр КГФЭ бе

Таким образом, предложенная в данной работе конденсация шестичленных моно- или бисметилзачещенных гетероциклических оснований, содержащих один или два атома азота, с краунсодержащими бензапьдегидами в присутствии сильных оснований является простым и удобным методом синтеза КГФЭ Данный метод позволяет получить конечный продукт в одну стадию, в мягких условиях, из коммерчески доступных реагентов и с достаточно высокими выходами (до 85%) Сравнение выходов продуктов конденсации показывает преимущественное протекание реакции по метальной группе, находящейся в четвертом положении относительно атома азота гетероциклической компоненты, что может быть использовано для целенаправленного получения соединений В синтезе КГФЭ из диметилзамещенных гетероциклических оснований вариация соотношения реагентов позволяет получить преимущественно моно- или бисстириловые производные гетероциклов

2 Строение гетарилфенилэтенов. Конформационный анализ гетарилфенилэтенов на основе двумерных спектров 'Н ЯМР Как след)ет из величин констант спин-спинового взаимодействия (3 = 15 6 - 16 3 Гц) для олефиновых протонов все синтезированные КГФЭ имеют структуру £-изомеров По данным ЯМР спектроскопии КГФЭ За и 3| в растворе СОзСИ существуют в виде смеси двух конформеров А и С из четырех теоретически возможных (схема 6), поскольку в Ж^БУ-спектрах обоих соединений наблюдаются интенсивные кросс-пики пар взаимодеиств} ющих протонов данных конформеров

Схема 6

А В С О

Для КГФЭ ЗЬ равновозможно существование двух конформеров А (сип-) и С (анти-) Согласно обнаруженным в спектре ИОЕБУ и указанным на схеме 7 кросс-пикам 4-сгирилпиридин ЗЬ существует в растворе в виде смеси обоих конформеров

Схема 7

Рентгеноструктурный анализ гетарилфенилэтенов С использованием рентгеноструктурного анализа проведено сравнительное изучение молекулярной геометрии краунсодержащего стирилхинолина Зс и его диметокешамещенного аналога 3| (рис 2, 3) Установлен одинаковый характер искажения геометрии центрального стирилового фрагмента существенная локализация я-электронной плотности на этиленовой связи и некоторое чередование связей в половине фенильного ядра Эти эффекты обусловлены сопряжением неподеленных электронных пар кислородных заместителей с хромофорной системой молекул

Рисунок 2 Строение двух независимых молекул А Рисунок 3 и Б КГФЭ Зе мочекулы 31

Строение и нумерация атомов

Данное свойство исследуемых молекул позволяет ожидать их оптический отклик на комплексообразование по краун-эфирному фрагменту

В связи с развитием супрамолекулярной химии особое значение приобретает исследование кристаллических упаковок молекулярных кристаллов органических соединений, поскольку они являются естественными моделями супрамотекулярных ансамблей, самоорганизующихся в жидких фазах, пленках, на поверхностях и т д, для установления структуры которых не существует надежных методов Супрамолекулярные ансамбли имеют аналогичную кристаллической, но более рыхлую и менее строго организованную структуру Известно, что возникновение в концентрированных растворах или пленках супрамолекулярных ассоциатов с лестничной архитектурой паркетного типа должно облегчить £,2-фотоизомеризацию, так как расположенные перпендикулярно друг к другу соседние молекулы не очень препятствуют смещениям атомов в них в ходе этого процесса Анализ кристаллических упаковок соединений Зе и 3i обнаруживает образование в обоих случаях преимущественно паркетной архитектуры Таким образом, в кристаллах краунсодержащих гетарилфенилэтенов наблюдается предорганизация для осуществления Д^-фотоизомеризации и потенциально возможно протекание электроциклической реакции 3. Комплексообразование КГФЭ 3 1. Компценообразование КГФЭ с катионами металлов Комнлексообразование КГФЭ с катионами щелочных и щелочноземельных металлов Взаимодействие положительно заряженного иона металла с гетероатомами краун-эфирного фрагмента в значительной степени нейтрализует электронодонорную функцию атомов кислорода в КГФЭ, непосредственно связанных с хромофорной частью молекулы В связи с этим внутримолекулярный перенос при электронном возбуждении хромофора с донорной части на акцепторную будет затруднен Дестабилизация возбужденного состояния при комплексообразовании приводит к гипсохромному сдвигу максимума длинноволновой полосы поглощения (ДПП) хромофора (табл 4)

Таблица 4 Спектральные характеристики, константы устойчивости и квантовые выходы флуоресценции комплексов КГФЭ Зл,Ь и 6Г с катионами щелочноземельных металлов, МеСЫ, Т = 293°К

Соединение л-лоп (нм) ех 104, (л моль 1 см 1) Хф1, (нм) 0>Ф. Тф„(пс) lgK

За 350 2 67 469 0 028 43 -

За Mg^ 335 2 46 417 0 016 - lgК,, = 3 72±0 07

За (Mg")2 395 1 46 516 - - lgКц = 5 04±0 06

За Ва2+ 340 1 87 446 0 014 - №, = 6 1+0 1

(За), Ва2+ 335 1 99 483 0 017 1000 IgA',, 11 5+0 2

зь 331 2 53 408 001 49 .

3b Mg2+ 317 2 60 384 0 0073 17 igA'„ = 5 98±0 0l

(ЗЬ), Ва2+ 319 4 66 407 0 0094 24 lgКп - 10 62±0 04

6(1 341 2 89 - . - -

6<] Са2* 321 2 90 -

6f 348 3 40 - - 160 -

6f Ва2+ 339 3 50 - - - lgA'„ - 5 06+0 04

(6T)i BaJf 332 3 22 - - 3600 \gK3, = 1115±0 02

Для определения констант устойчивости комплексов КГФЭ с катионами щелочноземельных металлов использовался метод спектрофотометрического титрования В раствор с известной концентрацией красителя последовательно добавляли определенные котичества перхлората металла, снимая после каждой добавки спектры поглощения Константы устойчивости комплексов определяли, анализируя полученные данные спектрофотометрического титрования с помощью программы ИУРЕИриАО

Результаты проведенного исследования демонстрируют, что КГФЭ, содержащие бензо-15-краун-5-эфирныи фрагмент, способны образовывать комплексы с катионами щелочноземельных металлов В присутствии возможно образование комплексов

состава 1 1 - Ь и 1 2 - Ь (Г^-+)2, причем, присоединение второго катиона происходит

по атому азота гетероциклической части КГФЭ (схема 8) В присутствии Ва сначала образуется сэндвичевый комплекс состава 2 1 - (Ь)г Ва" , при дальнейшем увеличении концентрации металла в растворе образуется линейный комплекс состава 1 1 - Ь Ва2+ (схема 8)

Схема 8

Ф л у о р е с ц е н ц и я

Мд-

инклюзивный каймекс

w _s<hn>

За

За Мд2'

' ~ и-.

О N,

Ва2*

(За)г Ва2* "сэндвччееыи комтекс"

ГЛ-ГО о-, Я О О3

За (Мд2*)2

Рисунок 4 Спектры флуоресценции Зя (С3> = 10 105 моль/л) - (1) и его комплексов с перхлоратом Mg24" состава 1 1 - (2) и перхлоратом Ва2* состава 2 1 - (3) MeCN, Т = 293 К

Как видно из данных, представленных в табт 4 и на рис 4, образование комплекса с участием краун-эфирного фрагмента смещает спектры флуоресценции в область коротких длин волн, а также влияет на квантовый выход флуоресценции Так, для инклюзивных комплексов обнаружено тушение флуоресценции, тогда как образование комплексов типа «сэндвич» приводит к разгоранию флуоресценции

Измерение времен жизни комплексов (табл 4) показало, что образование инклюзивного комплекса приводит к уменьшению времени жизни возбужденного состояния Аналогичный эффект был обнаружен и для комплекса КГФЭ ЗЬ с Ва2+ Для комплексов типа «сэндвич» в стучае соединений За и было обнаружено значительное увеличение значений времени жизни возбужденного состояния Предполагается, что такие комплексы представляют собой димеры молекул-красителей, построенных по приципу «голова-к-голове», в которых два краун-эфирных фрагмента связаны за счет комплексообразования в сэндвич, а хромофорные фрагменты располагаются в стопках из-за стэкинг-взаимодействия протяженных сопряженных систем (схема 9) Причем, увеличение протяженности гетероциклического фрагмента должно усиливать стэкинг-взаимодеиствие, что приводит к увеличению времени жизни возбужденного состояния комплекса Дополнительным свидетельством образования комплексов сэндвичевой структуры являются данные рентгеноструктурпого анализа (рис 5)

Схема 9 стэкинг-взаимодействие

(6f)2*Ba'

<kJT

Рисунок 5 Строение сэндвичевого комплекса За с Ва(С104)2 в кристалле

Взаимодействие КГФЭ Зл,Ь,е с и Ва"+ приводит к значительным изменениям в спектрах ЯМР 'Н и 13С Добавление ионов к раствору За,Ь,е в СОзСИ вызывает

смещение сигналов всех протонов лиганда в слабое поле характерное для процесса комплексообразования краун-соединений по типу «гость-хозяин» (табл 5) Наиболее значительные изменения, Д5ц, наблюдаются для метиленовых групп краун-эфирного цикла (до 0 41 мд), протонов бензольного цикла Н-2', Н-5' и Н-6' (0 17-0 26 мд) и протона

этиленового фрагмента Н-а, чувствительного к изменению электронной плотности на находящемся в лорд-положении атоме О Эго указывает на размещение катиона металла в полости макрогетероцикла и его сильную координацию атомами кислорода (схема 8) В спектре ЯМР 13С магниевого комплекса наблюдается смещение сигналов всех метиленовых групп в сильное поле, Д5с = 1 98-2 72 мд, типичное для комплексообразования краун-эфиров

В отличие от комплексов с в комплексе КГФЭ ЗЬ с Ва21' сигналы прогонов Н-2\ этиленового и гетероциклического фрагментов демонстрируют сдвиг в сильное поле (табл 5) Характерные изменения положений 8н позволили приписать этому комплексу сэндвнчевую структуру с расположением хромофорных систем красителя в стопке друг над другом При таком расположении двух молекул часть их прогонов должна испытывать взаимный анизотропный эффект из-за попадания в области экранирования сопряженных я-систем

Таблица 5 Изменение химических сдвигов протонов (Д5=8(зь м2+)-8^зь), м д ) в 'Н ЯМР спектрах ЗЬ в присутствии Мв(СЮ4)2 и Ва(СЮ4);, СО,С1М, 25°С, С3„ = 2 0 101 моль/л

3b M2+ H-2 н-з Н-а H-b H-2' H-5' Н-б' Н-а Н-а' н-р нр' Н-7.У' Н-5,5'

Mg2 1 2 0 01 on 013 012 0 17 0 26 0 25 0 07 0 41 0 09 013 0 01 0 00

A5Jb 2 1 -0 IS 017 -0 15 -012 -0 36 -0 05 0 05 0 19 0 14 0 30 0 32 0 34 0 29

Комплehсообраю/шпис КГФЭ с катионами тяжелых и переходных металлов. КГФЭ, содержащие гетероциклический остаток с одним или двумя атомами азота, способны образовывать комплексы с протоном и катионами тяжелых и переходных металлов Для моногетероциклических лигандов в присутствии протона, катионами Со2+, Cd2+ и Hg21" наблюдается образование чинейных димерных комплексов по атому азота гетероциклического остатка (рис 6), при больших избытках катионов металлов наблюдается образование мономерного комплекса (табл 6) При этом добавление перхлоратов металлов приводит к батохромному сдвигу максимума ДПП, что свидетельствует о координации перечисленных металлов по гетероциклическому остатку молекулы

Схема 10

зь Л- £о- О'ЯЛ — О' О^УЪ

0 = Cd> (3b)2 Cd2+ ЗЬ-Cd2+

,„„') Ши»шн1 »mpnmiDii /(от., м)

Ж

200 309 400 600 609 700

i. нм

Рисунок 6 Спектры поглощения КГФЭ ЗЬ (Сзь ~ 1 2 1СГ4 моль/л) - (1) и его комплексов с CdCClOj): при разных концентрациях соли (Ccj2+= 2 4 10"4 моль/л) - (2), (Ctd2+ -1 6 102 мочь/л) - (3), MeCN, Т = 293 °К

Рисунок 7 Строение и упаковка комтекса [(ЗЬ)2 Со(ЫО0г] в криста-пе Взаимодействия координированных катионом Со2+ молекул воды с краун-эфирными фрагментами соседних мопекул с помощью водородных связей создают бесконечный слой

Табчица 6 Спектральные характеристики и константы устойчивости комплексов КГФЭ ЗЬ и 6(1 с НСЮ, Са(СЮ4)2, 2п(СЮ4): и Нв(СЮ4)2, МеСЫ, Т = 293°К

Соединение Я|10г„ (нч) ех ю4, (л мочь 1 см ') Лф„ (нм) 0>Ф. Тф„(пс) №

ЗЬ 331 2 53 408 001 49 -

зьн+ 400 2 48 553 0 047 320 1 ёК„ > 1

ЗЬ Сс12+ 355 2 55 480 0 027 115 и 328 №,-4 21+0 06

(ЗЬ)2 Сё2+ 355 2 54 485 0 042 \%К„ = 8 9+0 14

(ЗЬ)2Н82+ 370 2 88 540 0 028 56 и 320 - 13 5+0 3

(ЗЬ)2(Н62+)2 383 2 71 552 0 037 \еК2! = 16 2+0 33

(ЗЬ)2 (Н^), 376 2 76 552 0 037 ДОи- 18 2+0 34

6(1 341 2 89 450 - 116 340 -

(Й(1)2 н^ 397 2 87 0 - - №,>16

(6(1), ъ^ 376 0 68 0 0010 67 9 355 - 20 8±0 5

(6(1), са2* 374 2 79 - 0 021 134 3 570 - 18 5±0 26

(6(1), (С(12+)2 374 2 82 - - - = 24 3±0 4

(6(1), (Сс12+), 370 2 73 - - - 1,аЛ'„ - 27 7±0 4

Смешанные комплексы КГФЭ Проведено исследование комплсксообразования КГФЭ ЗЬ и 6с1 с катионами металлов различной природы и протоном, в котором принимают участие одновременно два координационных центра лиганда Рентгаюструктурный анализ комплекса [(ЗЬ)2 НСЮ4 (ЫаС104)2] показал, что данный комплекс состоит из двух молекул КГФЭ ЗЬ, связанных между собой через гетероциклические остатки протоном, и из двух катионов координирующихся по двум краун-эфирным фрагментам (схема 11)

Схема 11

сю4

упаковка комплекса

[(ЗЬ), НСЮ4 (ЫаСЮ4)2] в кристалле

При добавлении к сэндвичевому комплексу (ЗЬ)2 Ва2+ перхлоратов или Сс12+ происходит образование сложных комплексов [(ЗЬ)4 (Ва2+)2 (Нё2+)2] и [(ЗЬ)4 (Ва2+)2 (Сс12+)2] Положение максимума ДПП смешанного комплекса располагается в области более коротких волн по сравнению с комплексами с переходными металлами и в области более длинных волн по сравнению с максимумом поглощения сэндвичевого комплекса (рис 9) Схема 12

О

о-

№21 =37 5±0 1 ^422 =41 9±0 1

Рисунок 9 Спектры поглощения комплексов [(ЗЬ)4 (13а2*)2 (Н^Ы - (1), [(ЗЬ), Н82+] - (2), [(ЗЬ)2 Ва2*] - (3) (С3|, = 1 2 Ю4 моль/л, Сн/*= 3 6 10-* моль/л, С,.и2+ = 2 4 10 3 мочь/ч) Ms.CN, Т = 293 К

3 2 Комилексообразованис 4-сгир11ЛП1фндпнов ЗЬ и 31) с фгалсвои н нзо-фталевон кислотами в присутствии КСЮ4

В работе было проведено исследование процесса образования супрамолекулярных структур на основе гетарилфенилэтенов (ГФЭ) ЗЬ и ЗЬ, КСЮ4 и двухосновных карбоновых кислот ароматического ряда, отличающихся положением карбоксильных групп относительно друг друга фталевой (орто-) и изо-фталевой {мета-) Добавление фталевой кислоты в ацетонитрильный раствор КГФЭ ЗЬ приводит к появлению нового максимума поглощения длинноволновой области спекгра Вероятно, в присутствии ЗЬ происходит отщепление протона карбоксильной группы и присоединение его по атому азота гетероциклического фрагмента, при этом нейтральная молекула лиганда становится заряженным пиридиниевым катионом с карбоксил-анионом в качестве противоиона (схема 13) С целью исследования составного комплекса "лиганд (ЗЬ) - фталевая кислота (РЬА) - катион катя (К+)" к насыщенному раствору комплекса (ЗЬ)2 К+ (С , =2 5 103 моль/л) в ацетонитриле добавляли раствор фталевой кислоты Спектры поглощения раствора комплекса (ЗЬ)г К+ при различных копнен фациях фталевой кислоты представлены ниже (рис 10)

Схема 13

о -

0 0001 0 0003 О ОООЭ 0СЮ04 Общая концентрация фталевой кислоты

Рисунок 10 Спектры поглощения насыщенного раствора комплекса (ЗЬ)2 К+ (Сзь = 4 3 105 моль/л) при различной концентрации фталевой кислоты (Сил = 0 - 2 03 10 ' моль/л), МеСЫ, Т = 293 К

Рисунок 11 Состав раствора комплексов при изменении концентрации фталевой кислоты (1)-К+, (2) - (ЗЬ), К+, (3) - (ЗЬ)2К+Р11А, (4)-(ЗЬ)2 (К+)2 РЬА, (Сзь = 15 10' моль/л, Ск+ = 2 0 10 5 моль/л, СРМ= 5 0 105 моль/л) МеСЫ, Т = 293°К

С использованном полученных констант комплексообразования, а также расчетной программы "НУРЕКСЗиАО" было оценено количество связанного лигандом ЗЬ катиона К+ в присутствии и отсутствии фталевой кислоты На рис 11 представлен расчетный график, показывающий, что при увеличении количества фталевой кислоты в системе происходит уменьшение количества свободных катионов К+ Следовательно, организация лиганда ЗЬ в димерный комплекс за счет координации с фталевой кислотой структурно организует лиганд к образованию сэндвича и способствует более эффективному протеканию процесса комплексообразования с К+

Дополнительным доказательством координации производных 4-стирилпиридина с фталевой кислотой являются данные рентгеноструктурного анализа кристалла комплекса

[ЗЬ Р1тЛ] В комплексе протон связан ковалентнон связью с атомом азота пиридннневого фрагмента и водородной связью с карбонильным атомом кислорода

Рисунок 12 Структура кочтскса 311 с фталсвоП кислотой

Добавление фталевой кислоты в раствор КГФЭ ЗЬ в соотношении 2 I приводит к заметным изменениям положения сигналов протонов гетероциклической части и протона На двойной С=С связи (на 0 11 мд) в спектре 'Н ЯМР (табт 7) Для протонов фталевой кислоты большой сдвиг сигнала протона Н-3" (на 0 42 м д) также подтверждает взаимодействие кислоты с пиридиниевым фрагментом ЗЬ В присутствии одновременно К+ и фталевой кислоты в ацетонитрильном растворе ЗЬ происходит смещение практически всех сигналов протонов лнганда ЗЬ в сильное поле (табл 7) Сильпопольные сдвиги сигналов протонов лиганда ЗЬ объясняются образованием сэндвичевого комплекса, представленного на схеме 13 В комплексе две хромофорные мотекулы оказывают анизотропный эффект друг на друга, что и приводит к сдвигу сигналов проюиов в сильные поля

Таблица 7 Изменение химических сдвигов протонов (Д5= 5(„,„,пиЛ)-5(;и,), м д) в 'Н ЯМР спектрах ЗЬ в присутствии фталевой кислоты и КСЮ4, СО^СЫ, 25°С, Сзь = 2 0 101 мочь/л

СУсоон

соон РЬА

гт

V-/ ' 2 Ъ „Л

ЗЬ РЬА К+ Н-2 Н-3 Н-а н-ь Н-2' Н-5' Н-6' Н-3" Н-4"

Дйзь РИА 2 1 0 05 018 011 0 03 -0 06 -0 02 0 02 0 42 -0 04

Дбзь Р11Л к_+ 2 1 1 -012 -0 04 -0 03 -007 -0 23 -0 05 0 02 -013 0 03

Изучение смешанных комплексов лиганда ЗЬ с К* в присутствии гоо-фтапевои кислоты также показало образование ансамблей лиганда ЗЬ, имеющих стопочную упаковку

4 Фотохимические свойства КГФЭ. Фотохимические свойства КГФЭ ЗЬ. Результаты исследований методами ЯМР и электронной спектроскопии показали, что облучение ацетонитрилыюго раствора КГФЭ ЗЬ и его комплексов с протоном, катионами М§"+, Са2+, Ва2+, Сс12+ или приводит к

протеканию единственной реакции - /7,2-фотоизомеризации В ходе фотохимического превращения теоретически возможно образование двух конформеров 2 -изомера (син- и анти-) (схема 14) Структура образующихся в результате изомеризации ЗЬ фотопродуктов была определена из анализа в 'Н ЯМР спектре сдвигов протонов ЗЬ и его компчексов после облучения светом с длиной волны 313 нм

Схема 14

[IV (31 Зим)

Е-ЗЬ

/-—О О-л* сип-г-ЗЪ Р 9

<

Ъ

анти-2-ЗЬ р ^

Обнаружено, что во всех случаях происходит образование одного и того же копформера — сг/н-2-изомера Химические сдвиги сигналов протонов метиленовых 1р>пп краун-эфирного фрагмента Н-а и Н-а', а также 11-[5 и Н-(3', соответствующие исходному Е-ЗЬ, достаточно сближены по отношению друг к другу В случае 2-ЗЬ наблюдается существенная разница в положении аналогичных сигналов Н-а и Н-а', Н-0 и Н-(У Смещение положения химических сдвигов сигналов протонов Н-а' и Н-|3' в область сильных полей объясняется анизотропным эффектом, возникающим при экранировании протонов Н-а' и Н-Р' макроцикла ароматическим пиридшшевым остатком Такая ситуация возможна только в случае близкого расположения пиридиниевого и краун-эфирного фрагмешов в молекуле, что реализуется в конформере син-2-ЪЪ, тогда как в конформере анти^-ЪЪ все протоны краун-эфирной полости достаточно удалены от пиридиниевого ядра В конформере син-2-ЪЪ протон Н-2' бензокраун-эфирного фрагмента попадает в область анизотропного влияния пиридиниевого кольца, поэтому его сигнал должен располагаться в более сильном поле Действитетьио, в 2 -изомере сигнал проюна Н-2' смещен в область сильных полей по сравнению с другими протонами бензольного ядра Н-5' и Н-6'

Эффективность прямой реакции фотоизомеризации изменяется при координации катионов металла как с краун-эфирным фрагментом, так и с гетероциклическим остатком молекулы (табл 8) Так, протонирование по атому азота резко снижает квантовый выход прямой реакции образования /-изомера до 0 12 и увеличивает квантовый выход обратной реакции до 0 93 Координация катионов тяжелых и переходных металлов по гетероциклической части молекулы имеет аналогичное влияние - снижение эффективности протекания прямой реакции £,7-фотоизомернзации, в то время как координация катионов щелочноземельных металлов по краун-эфирному фрагменту оказывает незначительное влияние на квантовый выход изомеризации, а образование сэндвичевого комплекса в присутствии Ва2+, наоборот, способствует более эффективному протеканию процесса изомеризации и увеличению квантового выхода

Таблица 8 Квантовые выходы (ф) £,2-фотоизомеризации КГФЭ ЗЬ (Сзь = 5 0 104 моль/л) и его комппексов с Мв(СЮ4)2, Са(СЮ4)2, Ва(СЮ4)2, Сс1(С104)2, Щ(С104)2 и протоном, МеСЫ, Т = 293"К

ЗЬ ЗЬ Мёг" ЗЬ Са2* (ЗЬ)2 Ва2+ ЗЬК" ЗЬ Сс12+ (ЗЬ)2 Нё2+

ф" 071 0 66 0 64 0 89 0 12 0 59 0 42

ф/; 0 44 0 50 0 35 0 10 0 93 0 51 0 70

Фотохимические свойства КГФЭ За и Зе При облучении раствора К1ФЭ За в ацетонитриле светом с дайной волны 365 нм поглощение в длинноволновой области спектра у меньшается с одновременным увеличением поглощения в коротковолновой части спектра, пока не достигается фотостационарное состояние (рис 13) Схема И -

31 Зим й=0 55

365 нм (?,=0 54

8а, 93%

400

длина волны, нм

Рисунок 13 Временная зависимость спсктров поглощения За при обучении светом с X, = 365 нм - (1), (2, 4, 8, 16, 32 сек ), фогос гациоиариое состояние - (2) (300 сек), МеСЫ, Т = 293 К

Анализ спектров ЯМР позвочил прийти к заключению об образовании конденсированного производного бснзофенантридина 8а (схема 15)

Известно, что стильбены при продолжительном облучении вступают в электроциклическую реакцию с образованием диг идрофенантридинов В присутавии кислорода воздуха эти соединения окисляются до фенантрединов Реакция окисления происходит достаточно быстро, поэтому выделить гидрированный продукт на воздухе не удается Аналогичная фотоэлектроцнклизация известна и для счирилпиридинов и стирилхиночинов В нашем исследовании в результате фототрансформации краунсодержащего 4-стирилхинолина За обнаружено образование устойчивого гидрированного продукта 8а Благодаря устойчивости фотоцикла к окислению становится возможным осуществить обратное фотопревращение 8а в исходный краунсодержащий 4-стирилхинолин За Описанная реакция является редким примером обратимой электроциклической трансформации в ряду гетарилфенилэтенов

При облучении комплекса С-За в течение 1 мин светом с длиной волны 365 им наблюдается появление пика на хроматограмме нового фотопродукта Анализ фотосгационарной смеси показал, что продуктом фотопревращения является комплекс 1-(рис 15)

Рисунок 14 Спектры поглощения комппекса За - (1) (Сзи = 0 4 10 4 моль/л, СМе2* = 1 5 Ю"1 моль/л) и его фотостационаров, полученных при облучении светом с длинами волн /ч = 365нм - (2) и Х2 =313нч - (3) рассчитанный спектр фотопродукта - (4), МеСЫ, Т = 293°К

Рисунок 15 Хроматограмма комплекса £-За и продукта его фотопревращепия - 2-За

Константа спин-спипового взаимодействия олефиновых протонов Н-а и Н-Ь исходного За равна Уа ь = 15 6 Гц, что является типичным для протонов /Г-изомера олефина Фотопродукт имеет ,/,-ь = 12 2 Гц, что однозначно указывает на наличие в исследуемом растворе 2-изомера Таким образом, можно предпочожить, что в результате обтучения комплекса £-За протекает £,2-фотоизомеризация, приводящая к образованию нового комплекса 2-За К^2^ (схема 16)

Схема 16

365 им

Е- За

313нм

О"*"

2-Ъя

)||.[1Ь= 12 2 Гц

При фотолизе раствора комплекса (За)г Ва2+ светом с длиной волны 365 нм происходит быстрое образование нового продукта УФ-спекгр которою существенно отличается от спектра лнганда и его комплекса с Ва2+ (рис 16)

Схема 17

(За)2 Ва'

.О (ИО 8Ь 84% о-'

/(см')

X, нм

Рисунок 16 Спектры поглощения КГФЭ За - (1), его комплекса (Зл)2 Ва2+ до облучения - (2) и после - (3), время облучения 10 мин , X = 365 нм, С3а = 4 0 105 моль/л

Продукт фотопревращения комплекса (За)з Ва2+ был изучен методом ]Н ЯМР-спектроскопии Протонный спектр образца представлен на рис 17 Анализ спектра позволил сделать вывод о протекании реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения с образованием одного основного продукта - изомерного циклобушна 12Ь

н-р р |

* ' .1 !

л.

Рисунок 17 Н ЯМР-спектр продукта облучения комплекса (За)2 Ва2+, СБзСЫ, Т = 293 К

В ЯМР спектре отсутствуют сигналы протонов двойной С=С связи и присутствуют два мультиплега протонов циклобутана 1* и 2* Наличие двух сигналов в спектре циклобутана указывает на симметричную структуру соединения Данные ВЭЖХ анализа фотопродукта также подтверждают образование одного циклобутапового производною Если учесть, что образование циклобутана происходит из сгш-комплекса типа сэндвич, можно с большой вероятностью предложить структуру образующегося в результате реакции продукта (схема 17)

Таким образом, фотохимическое поведение комплексов КГФЭ За зависит от типа катиона металла, находящегося в растворе, и включает в себя С,2-фотоизомеризацию (в присутствии М§2+) и [2+2]-фотоциклоприсоединение (в присутствии Ва"*") Незакомплексованный КГФЭ За способен под действием света претерпевать электроциклическую реакцию с образованием соответс1вующего бензофенантридина

Аналогичная схема исследования фогопревращении была использована для анализа фотохимического поведения КГФЭ Зс и его комплексов с катионами щелочноземельных металлов Результаты исследований методами ЯМР, электронной спектроскопии и ВЭЖХ показали что облучение ацетонитрильного раствора КГФЭ Зе или его комплекса с Mg2+

светом с длиной волны 365 нм приводит к протеканию реакции £,2Г-фотоизомеризации, облучение раствора Зе полным светом приводит сначала к ¿'./-фотоизомеризащш, а потом к электроцнклической реакции В присутствии же Ва"+возможно протекание реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения с образованием одного из производных циклобутаиов (схема 18)

Схема 18

в присутствии или

чм (/ Х—гГ \ отсутствии Мй .14 \ /~и о ^

365 нм

Е,2-Фотоизо жризация

[2+2]-Фотоуиклоприсоединение

85%

Эчектроцикппеская реакция

Подводя итог, необходимо отметить два важных результата, полученных в ходе изучения фототрансформации КГФЭ Зе

• направлением фотопревращения 2-стирилхинолина Зе можно управлять за счет вариации света облучение светом с длиной волны 365 нм приводит к протеканию фотоизомеризации, в то время как облучение полным светом ртутной лампы ведет к этектроциклизации

• впервые показано, что внутримолекулярная этектроциклизация 2-стирилхинолина протекает с образованием связи С-Ы К настоящему времени это единственный пример подобной реакции в ряду стирилхинолинов, ранее было известно протекание этектроциклической трансформации юлько с образованием С-С связи

5 Синтез и свойства краупсодсржащих стнрнловых и биссшриловых красителей

В настоящей работе показано, что для получения стириловых 9а,Ь,10а и бисстириловых красителей 11,12а-с1 с хорошими выходами возможно использовать реакцию кватернизации 4-стирилпиридина ЗЬ (схема 19)

Схема 19

1 Вг(СНг)4СООН 140°С

НООС(СН,)4 (Л- ч>—'

сю; У _ о-1

10а, 82%

2Вг 2СГО,

СН2 45% (11а) 75% (12а)

(ОС 68% (11Ь) 84% (12Ь)

69% (11с) 77% (12с)

87% (11(1) 90%(12<1)

5.1 Кочплексообразование краунсодержащнх бнсстириловых красителей с катионами щелочноземельных металлов

Исследовано комплексообразование полученных бисстирнловых красителей 12а-(1 с катионами щелочноземельных металлов В присутствии в растворах 12а-(1 происходит образование инклюзивных комплексов, содержащих один или два катиона металла в своем составе (схема 20) При комплексообразовании 12а-с с Ва2+ при этом наблюдается образование внутримолекулярных комплексов типа «сэндвич», а в случае 1211 -межмотекулярного сэндвичевого комплекса (табт 9)

Схема 20

О; —

О-Мр^ ММ82+)2

ОЪ^ или

ЬВа2+ (Ь)2(Ва2+)2

внутрилкпекучярныО мсжчочеьучярный "сэндвич" "сэндвич"

Таблица 9 Константы устойчивости комплексов 12а-<1 с \^(СЮ4)2 и Ва(С1С>4)2, МеСЫ, Т = 293°К

Соединение (нм) Е X 10\ (л моль 1 см ') №

12а 407 6 68 -

12а М^ 374 5 83 \цКп = 3 72±0 04

12а (М8>)2 368 6 65 = 6 23±0 15

12а Ва2* 368 6 70 = 6 38+0 03

12Ь 407 6 39 -

12Ь (М^'Ь 369 7 55 №, = 4 5610 01

\gki2 ~ 6 44±0 07

12Ь Ва2' 370 6 85 \gkii = 6 57+0 08

12с 407 6 83 -

12с (М82")2 368 7 43 1 еК,1 = 4 77±0 03

= 8 25±0 12

12с Ва2* 366 6 63 \%К„ = 7 50+0 17

12(1 407 6 93 -

12(1 (М^), 368 7 44 №/ = 3 13+0 08

1 ёК21 = 6 47±0 12

12(1 Ва2+ 368 6 37 4 8910 01

= 7 7410 27

5 2 Фотофизнческие и фотохимические свойства комплексов краунсодержандих бисстирнловых красителей с катионами щелочноземельных металлов

Анализ изменений оптических спектров поглощения красителей 12а-с1 в присутствии позволил обнаружить одну особенность Максимумы ДПП в спекграх поглощения комплексов 12а-(1 с М§2+ смещены в корогковочновую область по сравнению со спектрами свободного лиганда Ь Поэтому в спектре поглощения монокомплекса Ь Mg2+l в котором тотько один краун-эфирный фрагмент связан с катионом металла, набчюдается две полосы, одна из которых относится к свободной, незакомплексованной части бисстирилового красшеля, а вторая - к закомплексованной При этом спекф флуоресценции монокомплекса имеет только одну полосу эмиссии, соответствующую незакомплексованной половине молекулы бискраун-эфира (рис 18)

Схема 21

I (см ')

/ Сот ci )

260фсеи(99 6%)

hw (570 нм)

Рисунок 18 Спектры флуоресценции 12а (С]2я= 1 2 10"1 моль/л) - (I) и его комплексов с Mg2+ состава И (См„2+= 2 4 104 моль/л) - (2) и состава 2 1 (СМ|2°= 5 0 103 моль/л) (3), MeCN, Т = 293°К

явление связано с переносом энергии, можно предположить что поглощение

Была высказана идея, что наблюдаемое происходящим в комплексах Действительно, коротковолнового кванта света комплексом приводит к его возбуждению, затем происходит перенос энергии в возбужденном состоянии на незакомплексованную часть молекулы, которая затем релаксирует через эмиссию Для подтверждения гипотезы были проведены эксперименты с использованием техники «Streack-camera» В результате проведения экспериментов была определена эффективность протекания процесса переноса энергии -99 6% для 12aMg2+ и 93% для 12d Mg2+, а также время, за которое происходит перенос энергии - 260 фсек для 12а Mg2+ и 245 псек для 12d Mg2+

Облучение лигандов светом с длиной волны 400-450 нм приводит к небольшому уменьшению интенсивности поглощения Процесс протекает в течение нескольких секунд и дальнейший фотолиз практически не приводит к изменениям в спектре поглощения Наблюдаемые спектральные изменения связаны с протеканием обратимой фотохимической реакции С,£-фотоизомеризации (схема 22)

Схема 22

Схема 23

-Л /-О-Л

«^j о --Q^a-j

/v-—^ / z

Аналогичный процесс изомеризации характерен для комплексов 12a-d с Mg2+ Результаты фоюлиза соединений 12a-d в присутствии Ва2+ зависят от структуры образующегося комплекса Облучение Сандвичевых комплексов лигандов 12а,b,d с катионами Ва2+ не приводит к заметным изменениям в спектре поглощения (рис 19) В случае лиганда 12с фотолиз его комплекса с Ва2+ в аналогичных условиях приводит к

существенному уменьшению интенсивности поглощения в длинноволновой области (рис 20)

Рисунок 19 Спектры поглощения комплекса Рисунок 20 Спектры поглощения 12с - (1),

12а Ва2* до облучения - (1) и после - (2), время комплекса 12с Ва2+до облучения - (2) и после - (3),

облучения 15, 30, 60 мин , X = 365 нм, Ском11л = время облучения 2, 17, 27, 37, 57, 72 мин , X = 365

1 0 10 5 моль/л им, Скои11 ,= 1 0 105 моль/л

6. Примеры применения КГФЭ в еуирамолскулярных системах

1 В Институте биоорганической химии им М М Шемякина и 10 А Овчинникова (Москва) показано, что краунсодержащий 4-стирилпиридин образует комплекс с Za-, Со-содержащими порфнринами за счет координации пиридиниевого фрагмента с центральным катионом металла Комплексообразование по краун-эфирному фрагменту приводит к изменению оптических характеристик порфирина

2 В Университете г Болонья (Италия) проводятся исследования комплексов рутения (II), содержащих в своем составе краунсодержащий 4-стирилпиридин Электрохимические и фотофизические характеристики комплекса изменяются при связывании катионов металлов с краун-эфирным фрагменюм

3 В Университете I г Бордо (Франция) показано, чю амфифильные краситсти пиридиниевого ряда образуют устойчивые монослои на поверхносш водной фазы Проводятся исследования по изучению фотоиидуцированною переноса энергии в монослоях

4 В Университете г Зиген (Германия) проведены исследования иптеркаляции ряда КГФЭ и биссгириловых красителей с ДНК Обнаружены высокие константы ассоциации краситель-ДНК и значительное увеличение интенсивности флуоресценции красителей при связывании с ДНК

7. Выводы

1 Разработан метод синтеза краунсодержащих гетарилфенилэтиленов, содержащих шестичленные моно- и бисазагетероциклические остатки и краун-эфирные фрагменты с различной комбинацией гетероатомов в макроцикле, в одну стадию, в мягких условиях, из коммерчески доступных реагентов и с достаточно высокими выходами (до 85%)

2 Показана возмол^ность использования КГФЭ в качестве синтонов в синтезе краунсодержащих стириловых и бисстириловых красителеи

3 С использованием электронной, ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурпого анализа изучено дитопное комплексообразование ряда синтезированных КГФЭ с прогоном, катионами ме1аплов различной природы и дикарбоновыми кислотами, а 1акже бисстириловых красителеи с катионами щелочноземельных металлов Показано что с использованием двух координационных центров лигандов можно добиться образования супрамолекулярных ансамблей определенной структуры

4 На примере ряда синтезированных КГФЭ показано, что комплексообразование с катионами металлов различной природы оказывает существенное влияние на

направление и эффективность фотохимической трансформации КГФЭ Координация катионов металлов по краун-эфирному фрагменту или по гетероциклическому атому азота влияет на эффективность реакции £,2-фотоизомернзации Организация лигандов в днмерные сэндвичевыс комплексы за счет комплексообразования с катионами бария способствует протеканию фотохимической реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения

5 Впервые обнаружены неизвестные ранее фотохимические этектроциклические трасформации краунсодержаншх 2- и 4-стнрилхинолинов Найдено, что про!екапие обратимой электроциклической реакции краунсодержащего 4-стирилхинолина приводит к образованию устойчивого к окислению производного бензофенантридина Впервые показано, что внутримолекулярная фотохимическая циклизация кра>нсодержащего 2-стирилхинолина протекает через образование C-N связи

Основное содерлслнне диссертации изложено в следующих публикациях.

1 Андрюхина Е Н, Машура М М, Федорова О А , Кузьмина JT Г, Ховард Дж А К, Громов С П "Синтез и строение краунсодержащих гетарилфенилэтенов на основе азинов'У/ Изв АН, Сер Xim -2005 -№7 - С 1-10 [Лии Chem Bull -2005 -№54 -Р 1700-1709 (Engl Transl)]

2 Fedorova Olga A , Andryukhma Elena N , Mashura Marina M , Gromov Sergey P "Facile Synthesis of the Novel Stylbene Ligands Containing 15-Cro\vn-5-Ether Moiety"// Arkivoc -2005 -XV -P 12-24

3 Tedoiov Yu V, Fedorova О A, Andryukhma E N, Shepel' N E, Mashura M M, Gromov S P , Kuzmina L G Churakov A V , Howard J А К, Mannois E, Oberld J , lonusauskas G Alfimov M V "Supramolecular assemblies of crown-containing 4-styrylpy ridine m the presence ot metal cations'// J Phys Org Chem - 2005 - №18 - P 1032-1041

4 Кузьмина Jl Г, Федорова О А Андрюхина Е Н, Машура М М, Громов С П, Алфимов М В 'Кристаллическая и молекулярная структура ряда 15-краун-5-содержащих стирилгетероциклов и их диметоксиза\1ещенных аналогов"// Кристаллография -2006 -№51 -С 467-480

5 Машура М М, Андрюхина Е Н, Федорова О А, Громов С П "Синтез краунсодержащих моно- и бисгетарилфенилэтенов на основе азотсодержащих гетероциклов " // 1-ая Научная конференция аспирантов и студентов Центра фотохимии РАН - Москва - Россия - 26 ноября 2003 - С 13

6 Andryukhma Е N, Mashura М М , Fedoiova О А , Fedorov Yu V , Gromov S P "Facile synthesis and properties of the crown-containing hetarylphenylethylenes" // XXVIII International Symposium on Macrocyclic chemistry - Gdansk - Poland - 13-18 July, 2003 -P 144

7 Машура M M , Андрюхина E 11, Федорова О A , "Удобный метод синтеза и свойства краунсодержащих гетарилфенилэтенов на основе азотсодержащих гетероциклов" // Четвертый Всероссийский симпозиум по органической химии Органическая химия-Упадок ит Возрождение7 - Москва - Углич - Россия -5-7 июля 2003 - С 103

8 Маш>ра М М , Федоров Ю В , Федорова О А , Андрюхина Е Н Громов С П , Алфимов М В "Фотохимическая диссоциация комплексов рутения, содержащих фрагменты 4-стирилпиридина" // XLVII Научная конференция Современные проблемы фундаментальных наук - Москва - Долгопрудный - Россия - 26-27 ноября 2004 - С 56

9 Mashura М М, Andryukhma Е N, Fedorova О А, Shepel' N Е , Tedorov Yu V , Eremeeva М V, Gromov S P, Alfimov M V "Photochemical investigations of the metalloorganic supramolecular assemblies based on the crown-containing 4-styrylpyridine ' // 4th International Symposium on Photochromism - Arcachon - France - 12-16 September, 2004 -P 144

10 Mashura M M, Andryukhina Е N, Fedorova О A, Shepel' N E, Fedorov Yu V, Jonusauskas G, Alfimov M V , Gromov S P "Investigation of the complex formation of crown-containing 4-styrylpyndine" II Third International Symposium Molecular Design and Synthesis of Supramolecitlar Architectures - Kazan - Russia - 20-24 September, 2004 - P 121

11 Oberle J , Mashura M M , Andryukhina E N , Fedorova О A , Shepel' N E , Fedorov Yu V , Abraham E , Jonusauskas G , Alfimov M V "Metalloorgamc supramolecular assemblies based on the crown-containing 4-styrylpyndine" // XXX IUPAC Symposium on Photochemistry - Granada - Spam - 17-22 Tuly, 2004 -P 458

12 Jonusauskas G, Marmois E, Abraham F, Oberle J, Mashura M M, Tedorova О A, Fedoiov Yu V , Andryukhina E N, Gromov S P, Alfimov M V ' Efficient fluorescence quenching m monocomplexed crown substituted symmetnc bis(styrylpyridinium)dyes" // XXX IUPAC Symposium on Photochemistry - Granada - Spam - 17-22 July, 2004 -P 150

13 Jonusauskas G, Marmois b, Abraham E, Oberle J, Mashura M M, Fedorova О A, Fedorov Yu V, Andryukhina E N, Gromov S P, Alfimov M V "Cation tuned femtosecond energy transfer in crown substituted symmetric bis(styrylpyndimum)dyes' // XXX IUPAC Symposium on Photochemistry - Granada - Spain - 17-22 July, 2004 -P 149

14 Машура M M, Андрюхина E H, Федорова О А, Шепель II Э, Федоров Ю В, Громов С П "Металлоорганичсские супрамолекулярные комплексы на основе краунсодержащего 4-стирилпирндина' II IX International Confeience The Pioblems of Solvation and Complex in Solutions - Плес - Россия - 28 Июня-2 Июля 2004 - С 210

15 Федорова О А, Громов С П, Федоров Ю В, Андрюхина Е Н, Машура М М, Шепель Н Э "Дитопное комплексообразование краунсодержащих гетарилфенилотенов " // IX International Confei ence The Problems of Solvation and Complex in Solutions -Плес -Россия - 28 Июня-2 Июля 2004 - С 91

16 Mashura М М , Andryukhina Е N, Fedorova О А , Gromov S Р "Conformational analysis of the crown-contaming hetarylphenylethylenes by using of NMR spectroscopy" II AMPERE XIIINMR School - Zacopane - Poland - 5-10 June, 2005 -P 68

17 Машура M M, Андрюхина E H, Громов С П, Федоров 10 В , Федорова О А "Синтез краунсодержащих моно- и бисстириловых производных азинов" // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам " Помоносов 2005 " - Москва -Россия - 12-15 Апречя 2005 - С 165

18 Mashura М М , Fedorova О A Andryukhina Е N, Koreshkov А , Fedorov Yu V "Cation dependent phototransformdtions of the crown-contaming 4-styrylquinohne" // XXX International Symposium on Mactocyclic Chemistry - Dresden - Germany - 17-21 July, 2005 - P 90

19 Venturi M , Giansante С , Fedorov Yu V , Tedorova О A , Andryukhina E N , Mashura M M, Alfimov M V "Synthesis and photochemical behaviour ol Ruthcmum(II) complexes containing 2,2'-dipyridyl and crown-contaming 4-styrylpyndine" // Xh International Symposium on Inclusion Compounds - Kazan - Russia - 18-22 September, 2005 -P 155

20 Abraham E , Marmois E , Jonusauskas G , Oberle J, Mashura M M , Fedorova О A , Fedorov Yu V , Andiyukhina E N , Gromov S P , Alfimov M V "Efficient fluorescence quenching m monocomplexed crown substituted symmetnc bis(styrylpyndinium)dyes" // Xh International Symposium on Inclusion Compounds - Kazan - Russia - 18-22 September, 2005 -P 60

21 Машура M M, Федорова О А, Федоров 10 В, Андрюхина Е II, Ионушаскас Г, Громов С II, Алфимов М В "Синтез и комплексообразование краунсодержащих бисстириловых красителе!! на основе 4-стирилпиридина" // УIII Научная шкоw -конферет/ия по органической химии - Казань -Россия - 22-26 Июня 2005 - С 441

22 Mashura М М, Fedorova О А, Gulakova Е N, Fedorov Yu V ' Photochemical investigations of the crown-containing 4-st>rylqumoline and their complexes with alkaline

earth metal cations" // International Symposium on Moleculai Ptotonics - St - Petersburg -Russia - 28 June-2 July 2006 - P 119

23 Машура M M Федорова О А, Гулакова E II, Федоров 10 В 'Особенности фотохимических реакций кра) нсодержащего 4-стирилхинолина и его комплексов с катионами щелочноземельных металлов" II II Моподежная конференция ИОХ РАН -Казань -Россия - 13-14 Апреля 2006 - С 144

24 Машура М М , Федорова О А , Гулакова Е Н, Федоров Ю В "Фотохимические реакции краунсодержащего 4-стирилхинолина и его комплексов с катионами щелочноземельных металлов' // Международная конференг/ия студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2006" - Москва - Россия -1215 Апреля 2006 - С 180

Заказ №46/04/07 Подписано в печать 03 04 2007 Тираж 130 экз Уел пл 1,5

ООО "Цифровичок", теч (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 тт с/г ги , е-тай т/о@с/г ги

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Конденсация метальных производных гетероциклических оснований с 7 замещенными бензальдегидами в кислых условиях.

2.1.1. Синтез гетарилфенилэтенов.

2.1.2. Синтез стириловых красителей.

2.2. Конденсация метальных производных гетероциклических оснований или их 14 четвертичных солей с замещенными бензальдегидами в основных условиях.

2.2.1. Синтез гетарилфенилэтенов.

2.2.2. Синтез стириловых красителей.

2.3. Конденсация в условиях реакций Виттига и Хорнера.

2.4. Алкенилирование гетероциклов.

2.5. Синтез стириловых красителей реакцией кватернизации гетарилфенилэтенов.

2.6. Дезалкилирование JV-метилзамещенных стириловых красителей.

2.7. Реакции гетероциклизации.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез гетарилфенилэтенов.

3.1.1. Синтез 4-стирилхинолина, содержащего фрагмент бензо-15-краун-5-эфира 41 в условиях конденсации Виттига.

3.1.2. Конденсация метальных производных гетероциклических оснований с 42 замещенными бензальдегидами в присутствии алкоголятов щелочных металлов.

3.1.3. Конденсация бисметилзамещенных гетероциклических оснований с 47 4'-формилбензо-15-краун-5-эфиром 2а в присутствии алкоголятов щелочных металлов.

3.1.4. Конденсация метальных производных гетероциклических оснований с 50 замещенными бензальдегидами в кислых условиях.

3.2. Строение гетарилфенилэтенов.

3.2.1. Конформационный анализ гетарилфенилэтенов на основе двумерных спектров 51 'НЯМР.

3.2.2. Рептгеноструктуриый анализ гетарилфенилэтенов.

3.2.2.1. Строение соединений Зс и 3i.

3.2.2.2. Кристаллические упаковки соединений Зе и 3i.

3.3. Комплексообразование КГФЭ с катионами металлов и дикарбоновыми 57 кислотами.

3.3.1. Комплексообразование КГФЭ с катионами металлов.

3.3.1.1. Комплексообразование КГФЭ с катионами щелочных и щелочноземельных 57 металлов.

3.3.1.2. Комплексообразование КГФЭ с катионами тяжелых и переходных металлов.

3.3.1.3. Смешанные комплексы КГФЭ.

3.3.1.4. Комплексообразование 4-стирилпиридинов ЗЬ и 3h с фталевой и изо- 74 фталевой кислотами в присутствии КСЮ4.

3.3.1.5. Синтез комплексов, содержащих КГФЭ и Ru(II).

3.4. Фотохимические свойства КГФЭ.

3.4.1. Фотохимические свойства 15-краун-5-содержащего 4-стирилпиридинаЗЬ.

3.4.2. Фотохимические свойства 15-краун-5-содержащего 4-стирилхинолина За.

3.4.3. Фотохимические свойства 15-краун-5-содержащего 2-стирилхинолина Зе.

3.5. Стириловые и бисстириловые красители. 3.5.1 Синтез и строение.

3.5.2. Комплексообразование краунсодержащих бисстириловых красителей катионами щелочноземельных металлов.

3.5.3. Фотофизические исследования краунсодержащих бисстириловых красителей 117 и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов.

3.5.4. Фотохимические исследования краунсодержащих бисстириловых красителей 121 и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов.

3.6. Примеры практического применения краунсодержащих гетарилфенилэтенов.

3.6.1. Исследование интеркаляции краунсодержащих гетарилфенилэтенов 7d и 15а с 124 молекулами ДНК.

3.6.2. Исследование свойств супрамолекулярных комплексов КГФЭ ЗЬ с порфиринами.

3.6.3. Исследование комплексов рутения (III).

Этилеиовые производные, содержащие в качестве заместителей ароматические и гетероароматические фрагменты, на протяжение нескольких лет активно изучаются химиками и физиками, работающими в области оптической спектроскопии. К данному классу соединений относятся стильбены, дигетарилэтены и гетарилфенилэтены. Стильбены на протяжении многих лет являются объектами для изучения основных фотохимических реакций - £,2-фотоизомеризации, [2+2]-фотоциклоприсоединения и электроциклической фотохимической реакции [1-10]. В последние годы активно синтезируются и исследуются дигетарилэтены, поскольку среди представителей данного типа соединений обнаружена эффективная обратимая фотохимическая реакция циклизации, имеющая перспективы практического применения [11-15].

Значительно меньше внимаиия в литературе уделено изучению фотохимических превращений гетарилфенилэтеиов. К тому же работы по исследованию данных соединений были сделаны много лет назад, когда современные методы синтеза и физико-химические методы анализа были недоступны. Несколько лет назад в Центре фотохимии Российской академии наук была выполнена диссертация [16], посвященная изучению фотохимии краунсодержащих гетарилфепилэтенов, имеющих в качестве гетероциклических остатков такие пятичленные гетероциклы как бензотиазол, бензооксазол, ипдолепип. Краунсодержащие гетарилфенилэтены, имеющие в качестве гетероциклической части шестичленпые моно- и биспроизводные азипов до настоящего времени не были синтезированы и подробно изучены. Известны лишь отдельные представители данного типа соединений [17-25].

В настоящей диссертационной работе предложены мягкие условия синтеза краунсодержащих гетарилфепилэтенов (КГФЭ) азинового ряда, а также осуществлен синтез их супрамолекулярпых комплексов с протонами, катионами металлов различной природы и дикарбоновыми кислотами, изучены свойства супрамолекулярпых ансамблей и их фотохимия.

Предложенные в данной работе фотохромные системы проявляют свойства, перспективные для использования их в качестве химических сенсоров для колориметрического или люминесцентного определения катионов, фотоуправляемых элементов в системах по экстракции катионов металлов, катализе, мембранном транспорте. Оптические сенсоры, созданные на их основе, важны для проведения мониторинга загрязнения окружающей среды, биохимических и промышленных анализов. Разработка фоточувствительных материалов является также актуальным направлением научных исследований, поскольку связана с получением материалов для молекулярной электроники и созданием элементов оптической памяти.

Автор приносит благодарность за помощь при выполнении данной работы на разных её этапах акад. РАН М. В. Алфимову, сотрудникам Центра фотохимии Российской академии наук д.х.н. С. П. Громову, к.х.н. Е. Н. Гулаковой, м.н.с. Н. Э. Шепелю, к.х.п. А. И. Ведерникову, науч. сотр. Н. А. Курчавову, к.х.н. В. Г. Авакяну, студ. Е. Ю. Черниковой, а также д.х.и. J1. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН), prof. G. Jounauskauskas (University of Bordeaux I, France), prof. J. Saltiel (Florida State University, USA), prof. J. Howard (Darharm University, UK), prof. H. Ihmels (University of Siegen, Germany).

Данная работа выполнена при поддержке фондов РФФИ, INTAS, CRDF, Российской Академии наук и Министерство науки и технологий РФ.

2. Литературный обзор.

Гетероциклические аналоги стильбенов всегда вызывали большой интерес, о чем свидетельствует большое количество публикаций, посвященных широкому спектру их исследований. Так, описаны комплексообразующие свойства с катионами различной природы [25-29], немало работ посвящено изучению зависимости спектральных свойств от структуры гетарилфенилэтенов [27, 29-33]. Среди фотохимических свойств особое внимание уделяется реакции E,Z-фотоизомеризации [27, 29, 33-35], фотоциклоприсоединепиго с образованием производных циклобутана [34-37], электроциклической реакции [34, 35, 38, 39]. На практике гетарилфенилэтепы применяют в качестве фотосенсибилизаторов, органических люминофоров, флуоресцентных красителей для крашения синтетических волокон и пластмасс, оптических отбеливателей различных текстильных изделий и др. [40].

В литературе отсутствуют обзоры, посвященные обстоятельному описанию существующих подходов к синтезу гетарилфенилэтенов. Частично синтез некоторых представителей класса гетарилфенилэтенов затронут в обзоре [41]. В обзоре [42] кратко представлены способы получения и свойства только некоторых из краунсодержащих стириловых красителей.

При составлении данного литературного обзора был отобран материал по методам синтеза гетарилфенилэтенов и стириловых красителей, гетероциклические фрагменты которых представляют собой шестичленные гетероциклические основания или их соли с одним или двумя гетероатомами, а также их бензаннелированные аналоги. Анализ имеющихся литературных данных позволил выделить 4 основных метода синтеза гетарилфенилэтенов и стириловых красителей: а) конденсация метальных производных гетероциклических оснований с производными бензальдегида в кислых или основных условиях; б) конденсация формильных производных гетероциклических оснований с илидами фосфора; в) алкенилирование производных гетероциклических оснований; г) реакции гетероциклизации.

2.1. Конденсация метильных производных гетероциклических оснований с замещенными бснзальдегидами в кислых условиях.

163 Выводы.

1. Разработан метод синтеза краунсодержащих гетарилфенилэтиленов, содержащих шестичленные моно- и бисазагетероциклические остатки и краун-эфирные фрагменты с различной комбинацией гетероатомов в макроциклё, в одну стадию, в мягких условиях, из коммерчески доступных реагентов и с достаточно высокими выходами (до 85%).

2. Показана возможность использования КГФЭ в качестве синтонов в синтезе краунсодержащих стириловых и бисстириловых красителей.

3. С использованием электронной, ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа изучено дитопное комплексообразование ряда синтезированных КГФЭ с катионами различных металлов и карбоновыми кислотами, а также бисстириловых красителей с катионами щелочноземельных металлов. Показано, что с использованием двух координационных центров лигандов можно добиться образования супрамолекулярных ансамблей определенной структуры.

4. На примере ряда синтезированных КГФЭ показано, что комплексообразование с катионами металлов различной природы оказывает существенное влияние на направление и эффективность фотохимической-трансформации КГФЭ. Координация катионов металлов по краун-эфирному фрагменту или по гетероциклическому атому азота влияет на эффективность реакции £,2-фотоизомеризации. Организация лигандов в димерные сэндвичевые комплексы за счет комплексообразования с катионами бария способствует протеканию фотохимической реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения.

5. Впервые обнаружены неизвестные ранее фотохимические электроциклические трансформации краунсодержащих 2- и 4-стирилхинолинов. Найдено, что протекание обратимой электроциклической реакции краунсодержащего 4-стирилхинолина приводит к образованию устойчивого к окислению производного бензофенантридина. Впервые показано, что внутримолекулярная фотохимическая циклизация краунсодержащего 2-стирилхинолина протекает через образование C-N связи.

1. Saltiel J.; Charltonin J. L.; "Rearrangement in Ground and Exited States" // P. de Mayo, ed„ Academic Press, New York, 1980, 3, 25-32.

2. Uchida K.; Nakamura S.; Irie M.; "Photochromism of diarylethene derivatives. Stability of the closed-ring forms." // Res. Chem. Intermed. 1995, 21, 861-876.

3. Bernardi F.; Olivucci M.; Robb M. A.; "The relationship between the nature of the critical points and the shape of the diabatic surfaces in multicenter reactions" // Acc. Chem. Res. 1990, 23,405-412.

4. Barltrop J. A.; Coyle J. D.; "Exited state in Organic Chemistry" // J. Wiley and Sons, London, 1975, chapter 6.

5. Williams J. L. R.; Carlson J. M.; Teynolds G. A.; Adel R. E.; "Photodimers of 4'-Substituted 2-Styrylpyridines'7/J. Org. Chem., 1963, 28, 1317-1320.

6. Horner M.; Hunig S.; "An empirical rule for the estimation of potentials of multistep redox systems" // Electr. Acta.,1992, 21, 205-214.

7. Zang W.; Shen G.; Zhuang J.; Zheng P.; Ran X.; "Transient analyses of the passive residual heat removal system" // Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2002,147, 25-31.

8. Donati D.; Fiorenza M.; Sarti-Fantoni P.; "Photochemical Reactions of 3-methyl-4-nitro-5-styrylisoxazone in solution, in the solid state and adsorbed on silica gel" // J. Heterocycl. Chem., 1979,16, 253-256.

9. Zhang W.; Zhuang J.; Li C.; Sun H.; Yuan X.; "Structure and photochemical properties of r-1, c-2, t-3, t-4-1, 3-bis2-(5-R-benzoxazolyl).-2,4-di(4-R'-phenyl)cyclobutane" it Chines J. Chem., 2001,19, 695-701.

10. Kawai S. H.; "Photochromic bis(monoaza-crown ether)s. Alkali-metal cation complexing properties of novel diarylethenes"// Tetr. Lett. 1998, 39, 4445-4448.

11. Takeshita M.; Kato, N.; Kawauchi, S.; Imase, Т.; Watanabe, J.; Irie, M. "Photochromism of Dithienylethenes Included in Cyclodextrins" // J. Org. Chem. 1998, 63, 9306-9313.

12. Krayushkin M. M.; "Synthesis of photochromic dihetarylethenes" // Chem. Heterocycl. Сотр., 2001,37,15-36. .

13. Crano J. C.; Guglielmetti R.; "Organic Photochromic and Thermochromic Compounds" // Plenum Press, New York, 1999.

14. Андюхина E. H. "Синтез и свойства крауносодержащих гетарилфенилэтенов" // Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук, М., Российская Академия наук, Центр фотохимии, 2003.

15. Линдеман, А. В. "Синтез и свойства А^-сульфобеизилзамещеииых краунсодержащих стириловых красителей", Дипломная работа, М,', МИТХТ, 1995, 54.

16. Fery-Forgues, S.; Le Bris, М. Т.; Guette, J.-P.; Valeur, В. "Ion-responsive fluorescent compounds. 1. Effect of cation binding on photophysical properties of a benzoxazinone derivative linked to monoaza-15-crown-5"// J. Phys.Chem. 1988, 92, 6233-6237.

17. Cazaux, L.; Facher, M.; Picard, C.; Tisnes, P. "Styrylbenzodiazinones 2. Chromo- et fluoroionophores derives du monoaza-15-couronne-5. Synthese et structure"// Can. J. Chem. 1993, 71,1236.

18. Juris, A.; Campagna, S.; Bidd, I.; Lehn, J.; Ziessel, R. "Synthesis and photophysical and electronical properties of new halotricarbonyl (polypyridine) rtenium (I) complexes"// Inorg. Chem. 1988,27,4007-4011.

19. Dix, J. P.; Vogtle, F. "Ionenselektive Farbstoffkronenether"// Chem. Ber. 1980,113,457-470.

20. Wing-Wah Yam, V.; Chor-Yue Lau, V.; Cheung, K.-K. "Synthesis. Photophysics and photochemistry of novel luminescent rhenium photoswitchable materials"// J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995, 21, 259-261.

21. Antonov, L.; Mateeva', N.; Mitewa, M.; Stoyanov, St. "Spectral properties of aza-15-crown-5 containing styryl dyes"// Dyes and Pigments 1998, 30, 235-243.

22. Zhou, Y.-fang; Liu, Y.-jun; Zhao, X.; Jiang, M.-hu "Theoretical investigation on two-photon absorption properties of (dicyanomethylene)-pyran derivatives"// J. Molec. Struc. 2001, 545, 61-65.

23. Bartocci, G.; Mazzucato, U.; Masetti, F. "Excited state reactivity of aza aromatics. 9. Fluorescence and photoisomerization of planar and hindered styrylpyridines"// J. Phys. Chem. 1980,54, 847-851.

24. Andreani, F.; Andrisano, R.; Salvadori, G.; Tramontini, M. "Photoreactivity of quinoline derivates. Part. 2. Photodimers of /ram'-4-styrylbenzo/z.quinoline"// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1977,1737-1742.

25. Banu, H. S.; Lalitha, A.; Pitchumani, K.; Srinivasan, C. "Modification of photochemical reactivity of /ra/2s-2-styrylpyridine: effect of cyclodextrin complexation"// J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1999, 7, 607-608.

26. Kelkar, A. S.; Letcher, R. M.; Cheung, K.-K.; Chiu, K.-F.; Brown, G. D. "Synthesis of C-ring substituted xanthones from the 4+2. cycloaddition reaction of vinylchromones and acyclic enamines"// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2000, 3.732-3741.

27. Rawal, V. H.; Jones, R. J.; Cava, M. P. "Palladium mediated dehydrogenation in the photochemical cyclization of heterocyclic analogs of stilbene"// Tetrahedron Lett. 1985, 26, 2423-2426.

28. Красовицкий, Б. M.; Болотин, Б. М."Органические люминофоры" //Химия, Москва 1984, 334.

29. Mishra, A.; Behera, R. К.; Behera, Р. К.; Mishra, В. К.; Behera, G. В. "Cyanines during the 1990s: a review"II Chem. Rew. 2000,100, 1973-2011.

30. Ke, W.; Xu, H.; Liu, X.; Luo, X. "Studies on crown ether cyanine dyes"// Heterocycles 2000, 53, 1821-1837.

31. Horwitz L. "Cis- and /raAw-2-styrylquinolinium compounds"// J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1687-1690.

32. Williams, J. L.; Carlson, J. M.; Adel, R. E.; Reynolds, G. A. "Photochemical transformations of some 4'-amino-2-styrylpyridines and their salts"// Canad. J. Chem. 1965, 43,1345-1356.

33. Chavarin, C.; Bernes, S.; Manero, O. "Synthesis and structural investigations of derivatives of 5-ethyl-2-styryl-pyridine"// J. Chem. Crystallography 1999, 29, 653-657.

34. Hirose, S.; Hayami, S.; Maeda, Y. "Magnetic, properties of iron (III) complexes with photoisomerizable ligands"// Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 1745-2178.

35. Xia, W.-S.; Kawai, H.; Nagamura, T. "Spectroscopic studies on molecular interactions of photogenerated tricyanovinylstyrylpyridinyl radicaJs in acetonitrile at room temperature"// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2000,136, 35-40.

36. Wada, F.; Hirayama, H.; Namiki, H.; Kikurawa, D.; Matsuda, T. "New applications of crown ethers. II. Synthesis of 4'-formylbenzocrown ethers"// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 14731478.

37. Minch, M. J.; Shah,' S. S. "A merocyanin dye preparation for the introductory organic laboratory"// J. Chem. Educ. 1977, 54, 709-711.

38. Bela, A.; Laszlo, Т.; Buskas, M.; Gyala, C.; Janos, S.; Karsai, K. "A chromogenic crown ethers as a sensing molecule in optical sensors for the detection of hard metal ions"// Iren Hung Teljes 1992, HU. 60208, 708.

39. Mekouar, K.; Mouscadet, J. F.; Desmaele, D. "Styrylquinoline derivatives: A new class of potent HIV-1 integrase inhibitors that block HIV-1.replication in СЕМ cells"//./. Med. Chem. 1998, 41,2846-2857.

40. Brown, D. M.; Kon, G. A. R. "Some heterocyclic analogues of stilbenes"//./ Chem. Soc. 1948, 2147-2154.

41. Poszavacz, L.; Simig, G. "Synthesis of 4-(trifluoromethyl)isoquinalines. Influence of trifluoromethyl group on the Pictet-Gams ring closure reaction"// Tetrahedron 2001, 57, 85738580.

42. Williams, J. L. R.; Adel, R. E.; Carlson, J. M.; Borden, D. G. "A comparison of methods for the preparation of 2- and 4-styrylpyridines"// J. Org. Chem. 1963, 28, 387-390.

43. Le Bris, M.-T. "Synthesis and properties of some 7'-dimethylamino-l,4-benzoxazin-2-ones"//./ Heterocyclic Chem. 1985, 22, 1275-1280.

44. Le Bris, M.-T. "Reaction de l'amino-2 nitro-5 phenol et du diamino-2,5 phenol avec quelques acides et esters a-cetoniques. Synthese d'amino-7 benzoxazines-1,4 ones-2"// J. Heterocyclic Chem. 1984,27,551-555.

45. Fery-Forgues, S.; Le Bris, M. Т.; Mialocq, J.-C.; Pouget, J.; Rettig, W.; Valeur, B. "Photophysical properties of styryl derivatives of aminobenzoxazinones"// J. Phys. Chem. 1992, 96, 701-710.

46. Jaung, J.-yun; Matsuoka, M.; Fukunishi, K. "Syntheses and • properties of new styryl dyes derived from 2,3-dicyano-5-methylpyrazines"// Dyes and Pigments 1996, 31, 141-153.

47. A. E. Harms "An efficient synthesis of 2-quinoxalinecarboxylic acid" // Org.Process Research&Development 2004, 8, 666-669.

48. Lehmann, F.; Mohr, G. J.; Czerney, P.; Grummt, U.-W. "Synthesis of amphiphilic styrylpyridinium and styrylquinolinium hemicyanines and meirocyanines"// Dyes and Pigments 1995, 29, 85-94.

49. Захс, Э. Р.; Мартынова, В. П.; Поияев, А. И. «Синтез и фотохромные свойства спиро(2,3-дигидронафто1,8-^е.[1,3]тиазин-2,2'-[2Я]хроменов)»//Ж. Общ. Хим. 1996,66, 1387-1398.

50. Nikolov, P.; Metsov, S. "Peculiarities in the photophysical properties of some 6-styryl-2,4-disubstituted pyrylium salts"//./ Photochem. Photobiol. A: Chem. 2000, 135, 13-25.

51. Sczepan, M.; Rettig, W.; Tolmachev, A. I.; Kurdyukov, V. V. "The role of internal twisting in the photophysics of stilbazolium dyes"// Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 3555-3561.

52. Mills, W. H.; Raper, R. "The cyanine dyes. Part -IX. The mcchanism of the condensations of quinaldine alkyliodides in presense of bases"// J. Qhem. Soc. 1925,127, 2466-2475.

53. Кост, A. H.; Шейкман, А. К.; Розенберг, A. H. "Конденсация солей с ароматическими альдегидами»// Ж. Общ. хим. 1964,12, 4046-4054.

54. Hyde, Е. М.; Shaw, В. L.; Shepherd, I. "Complexes of platinum metals with crown ethers containing tertiary phosphine-substituted benzo groups" // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1978, 1696-1705.

55. Meyers, M. J.; Carlson, К. E.; Katzellenbogen, J. A- "Facile systhesis of affinity styrylpyridine systems as inherently fluorescent ligands for the estrogen receptor"// Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998, 8, 3589-3594.

56. Ухов, С. В.; Коншин, М. Е. "Амиды 2-стирилхинолин-З-карбоновых кислот и их циклизация в замещенные"// Хим. гетер, соед. 1992,1, 92-94.

57. Kramer, D. N.; Bisauta, L. P.; Bato, R.; Murr, B. L. "Kinetics of the condensation of N-methyl-4-picolinium iodide with /7-dimethylaminobenzaldehyde in aqueous ethanol"// J. Org. Chem. 1974, 39,3132-3136.

58. Кучеренко, А. П.; Поташникова, С. Г.; Радкова, С. С.; Баранов, С. Н.; Шейнкман, А. К.; Волбушко, Н. В. «Синтез винильных производных акридина и фенантридина», ХГС 1974, 9,1257-1260.

59. Le Bouder, Т.; Viau, L.; Guegan, J.-P.; Maury, O.; Le Bozec, H. "Hydroxy-functionalized bipyridine and tris(bipyridine)metal ehromophores: synthesis and optical properties"// Eur. J. Org. Chem. 2002,3024-3033.

60. Bourson, J.; Valeur, B. "Ion-responsive fluorescent compounds. 2. Cation-steered intramolecular charge transfer in a crowned merocyanine"// J. Phys. Chem. 1989, 93, 38713876.

61. Jaung, J.-yun; Matsuoka, M.; Fukunishi, K. "Dicyanopyrazine studies. Part V: Syntheses and characteristics of chalcone analogues of dicyanopyrazine"// Dyes and Pigments 1998, 40, 11-20.

62. Horiguchi, E.; Shirai, K.; Matsuoka, M.; Matsui, M. "Syntheses and spectral properties of non-planar bis(styryl)diazepine fluorescent dyes and related derivatives"// Dyes and Pigments 2002, 53, 45-55.

63. Zheng, J.; Li, F.; Yu, X.; Huahg, C.-H.; Wu, N. "Effect of MC12 (M= Hg, Zn, Cu) subphase on photoinduced electron transfer in a pyrazinium styryl dye Langmuir-Blodgett film"// Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 3049-3053.

64. Theoclitou, M.-E.; Ostrech, J. M.; Hamashin, V.; Houghten, R. A. "Solid phase synthesis of styrylquinazolinones"// Tetrahedron Lett. 2000, 41, 2051-2054.

65. Ткач, И. И.; Андропова, H. А.; Саввина, Jl. П.; Лукьянец, Е. А. «Синтез и спектрально-люминесцентные свойства 7-диэтиламино-4-(2-арилэтенил)кумаринов»// Хим. гетероцикл. соед. 1991, 3, 319-322.

66. Mustafa, A.; Kamel, М. "4-Styrylcoumarins and 2,3-dimethylquinoxaline in diene syntheses"// J. Amer. Chem. Soc. 1955, 77,1828-1830.

67. Mustafa, A.; Kamel, M.; Allam, M. A. "4-Styrylcoumarins in diene syntheses. II"// J. Amer. Chem. Soc. 1956, 78,4692-4694.

68. Phillips, A. P. "Condensation of aromatic aldehydes with a-picoline methiodide"// J. Org. Chem. 1947,72,333-341.

69. Gawinecki, R.; Trzebiatowska, K. "The effect of the amino group on the spectral properties of substituted styrylpyridinium salts"// Dyes and Pigments 2000, 45, 103-107.

70. Mills, W. H.; Pope, W. J. "2-p-Dimethylaminostyrylpyridine methiodide, a new photographic sensitiser"// J. Chem. Soc. 1922,121, 946-947.

71. Koelsch, C. F. "The condensation of a-picoline methiodide with aromatic aldehydes"// J. Amer. Chem. Soc. 1944, 66, 2126.

72. Cocker, W.; Turner, D. G. "Some condensation products of w-dialkylaminobenzaldehydes with compounds containing reactive methylene croups"// J. Chem. Soc. 1940, 57-59.

73. Hassner, A.; Birnbaum, D.; Loew, L. M. "Charge-shift of membrane potential. Synthesis"// J. Org. Chem. 1984, 49,2546-2551.

74. Ren, Y.; Fang, Q.; Yu, W.-T.; Tian, Y.-P.; Jiang, M.-H.; Yang, Q.-C.; Мак, Т. C. W. "Synthesis, structures and two-photon pumped up-conversion lasing properties of two new organic salts"// J. Mater. Chem. 2000,10, 2025-2030.

75. Киприанов, А. И.; Тимошенко, E. С. "К вопросу о влиянии растворителя на окраску органических красящих веществ. III" // Укр. Хим. Жури. 1952,18, 347-357.

76. Sahay, А. К.; Mischra, В. К.; Behera, G. В. "Studies on cyanine dyes: evaluation of area/molecule, sulface potential & rate constants for КМп04 oxidation in two dimensions", II Ind. J. Chem.: A 1988, 27, 561-564.

77. Alain, V.; Blanchard-Desce, M.; Ledoux-Rak, I.; Zyss, J. "Amphiphilic polyenic push-pull chromophores for nonlinear optical applications"// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2000, 353354.

78. Киприанов, А. И.; Петрунькин., В. E. «Оксистирилпроизводные четвертичных гетероциклических солей"//Ж. общ. хим. 1940,10, 600-6J2.

79. Mishra, J. К.; Sahay, А. К.; Mishra, В. К. "Behaviour of a surface active cyanine dye in water and surfactant solutions"// Indian J. Chem.-. A 1991, 30, 886-889.

80. Lehmann, F.; Mohr, G. J.; Grummt, U.-W. "Synthesis and structure-property relationships of amphiphilic acidochromic hydroxystilbazolium dy.es"// Sensors and Actuators В 1997, 38-39, 229-234.

81. Киприанов, А. И.; Толмачев, А. И. «О пространственных препятствиях в цианиновых красителях, содержащих в полиметиновой цепочке алкилы» // Укр. хим. ж. 1959, 25, 337343.

82. Киприанов, А. И.; Ягупольский, JI. М. «Цианиновые красители, содержащие фтор. И. Цианиновые красители из производных 6-фтор- и 5-трифторметилбепзтиазола» // Укр. хим. ж. 1952, 22, 2209-2215.

83. Постовский, И. Я.; Пушкина, JI. Н.; Мазалов, С. А. «Исследования в ряду бепзазолов. I. Синтезы бензоксазолов с целью изучения их сцинтилляционных свойств» // Ж. Общ. хим., 1962, 32,2617-2624.

84. Zhou, Y.-f.; Feng, S.-yu; Wang, X.-m.; Zhao, X.; Jiang, M.-hu "Study on two-photonproperties of a new series of chromophores" // J. Molec. Struc. 2002, 609, 67-71.

85. Li, F.-Y.; Jin, L.-P.; Huang, Y.-Y.; Huang, C.-H.; Zheng, J.; Guo, J.-Q. "Photocurrent generation of a novel chromoionophore combining D-л-А dye and aza-15-crown-5 ether in LB monolayer films" II J. Mater. Chem. 2001,11, 1783-1788.

86. Киприанов, А. И.; Николаенко, Т. К. "Цианиновые красители с двумя сопряженными хромофорами. XIV" // Укр. Хим. Жури. 1970, 36, 813-819.

87. Seus., Е. J.; Wilson, С. V. "New synthesis of stilbene and heterocyclic stilbene analogs" // J. Org. Chem. 1961,26,5243.

88. Gennari, G.; Cauzzo, G.; Galiazzo, G. "Azulene effect on the cis-trans photoisomerization of 3-styrylquinoline" // J. Photochem. 1976, 5,409-412.

89. Jaung, J.-yun; Matsuoka, M.; Fukunishi, K. "Syntheses and characterization of new styryl fluorescent dyes from DAMN. Part II" // Dyes and Pigments 1997, 34, 255-266.

90. Jaung, J.-yun; Matsuoka, M.; Fukunishi, K. "Dicyanopyrazine studies. Syntheses and characterization of new bis-styryl fluorescent dyes from DAMN. Part III" // Dyes and Pigments 1998, 36, 395-405.

91. Seus, E. J.; Wilson, С. V. "New synthesis of stylbene and heterocyclic stylbene analogs" // J. Org. Chem. 1961,26, 5243.

92. Knott, E. B. "The synthesis of heterocyclic alkenes by the Horner reaction" 11 J. Chem. Soc. 1965, 3793-3795.

93. Niu, C.; Li, J.; Doyle, T. W.; Chen, S.-H. "Synthesis of 3-aminopyridine-2-carboxaldehyde Thiosemicarbazone (3-АР)" // Tetrahedron 1998, 54, 6311-6318.

94. Bumagin, N. A.; Bykov, V. V.; Sukhomlinova, L. I.; Tolstaya, T. P.; Beletskaya, I. P. "Palladium-catalyzed arylation of styrene and acrylic acid in water" // J. Organomet. Chem. 1995, 486, 259-262.

95. Cazaux, L.; Facher, M.; Lopez, A.; Picard, C.; Tisnes, L. "Styrylbenzodiazinones. 3. Chromoionophores and fluoroionophores derived from monoaza-15-crown-5 photophysical and complexing properties" // J. Photochem. Photobiol. 1994, 77, 217-225.

96. Калашникова, И. П.; Калашников, В. В.; Пущин, А. Н.; Ткаченко, С. Е. "Изомеризация при алкилироваиии г/»с-стирилниридина" //Хим. гетер, соед. 1998, 2, 280-283.

97. Cockburn, Е. S.; Davidson, R. S.; Pratt, J. Е. "The photocrosslinking of styrylpyridinium salts via a 2+2.-cycloaddition reaction"// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996,94, 83-88.

98. Thomas, A. D.; Asokan, С. V. "Vilsmeier-Haack reaction of tertiary alcohols: formation of functionalised pyridines and naphthyridines" // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2001,2583-2587.

99. Joshi, U. K.; Kelkar, R. M.; Paradkar, M. V. "A convenient synthesis of 4-styrylcoumarins" // Ind. J. Chem. В 1983, 22,1151 -1152.

100. Fedorova, О. A.; Fedorov, Yu. V.; Andryukhina, Е. N.; Gromov, S. P.; Alfimov, M. V.; Lapouyade, R. "A photochemical electrocyclization of the indolinylphenylethenes involving a C-N bond formation" // Org Lett. 2003, 5,4533-4535.

101. Fedorova, O. A.; Andryukhina, E. N.; Gromov, S. P. "Facile synthesis of novel 2-styrylbenzothiazoles containing crown ether moieties.'.' // Synthesis, 2003, 371-375.

102. Джилкрист, Т.; "Химия гетероциклических соединений" // Москва "Мир", 1996, с. 152-224.

103. Valeur, В.; Leray, I.; "Design principles of fluorescent -molecular sensors for cation recognition"// Chem. Coord. Rev., 2000, 205, 3-40.

104. Gromov, S. P.; Dmitrieva, S. N.; Vedernikov, A. I.; Kuz'mina, L. G.; Churakov, A. V.; Strelenko, Y. A.; Howard, J. A. K.; "Novel Promising Benzoazacrown Ethers as a Result of

105. Ring Transformation of Benzocrown Ethers: Synthesis, Structure, and Complexation with Ca2+." // Eur. J. Org. Chem., 2003,16, 3189-3199.

106. Eds., W.; Rettig, В.; Strehmel, S.; Schrader H.; H.; "Applied fluorescence in chemistry, biology, and medicine." //Springer-Verlag, Berlin 1999, 562-570.

107. Guilbault, G. G.; "Practical Fluorescence. Theory, Methods and Techniques" // New York, M. Dekker, 1973.

108. Красовицкий, Б. M.; Болотин, Б. М.; "Органические люминофоры", Химия, Москва$1984, 334.

109. Schulman, S. G.; "Molecular Luminescence Spectroscopy. Methods and Application" // John Wiley, Chichester, 1993, 238-245.

110. Czarnic, Ed. A. W.; "Fluorescent Chemosensor for Ion and Molecule Recognition" // ACS Symposium Series 358, American Chemical Society, Washington (DC), 1993, 63.

111. Lakowics, J. R.; "Probe Design and Chemical Sensing, Topics in Fluorescene Spectroscopy" 11 Plenum, New York, 1993, 4, 189-212.

112. Desvergne, J.-P.; Czarnik, A. W.; "Chemosensor of Ion and Molecule Recognition" // NATO ASISeries, Kluwer, Dordrecht, mi, 195-203.

113. Wolbeis, 0. S.; "Fiber Optic Chemical Sensors and Biosensors" // CRC Press, Boca Raton, FL, 1991, chapter /-//.

114. Lehn, J.-M.; "Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives" // Wiley-VHC, Weinheim, 1995.

115. Inoue, Y.; Gokel, G.W.; "Cation binding by macrocycles" // Marcel Dekker, New York, 1990,11-19.

116. Druzhinin, S. I.; Rusalov, M. V.; Uzhinov, В. M.; Alfimov, M. V.; Gromov, S. P.; Fedorova O. A.; "Excited state relaxation processes of crowned styryl dyes and their metal complexes." // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), 1995,107, 721-727.

117. Alfimov M. V.; Fedorova O. A.; Gromov S. P.; "Photoswitchable molecular receptors." II J. Photochem. Photobiol. A, 2003,158, 183-198.

118. Rettig, W.; Majenz, W.; Lapouyade, R.; Vogel, F.; "Adiabatic photochemistry with luminescent products"// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1992, 65, Issues 1-2, 95-110.

119. Veggel F. C. J. M.; Verboom W.; Reinhoudt D. N.; "Metallomacrocycles: Supramolecular Chemistry with Hard and Soft Metal Cations in Action" // Chem, Rev., 1994, 94, 279-299;

120. Letard, J.-F.; Delmond, S.; Lapouyade, R.; Braun, D.; Rettig, W.; Kreissler, M.; "Photoinduced intramolecular charge transfer in planar vs. twisted donor-acceptor terphenyls" // Reel. Trav. Chim. Pays.-Bas 1995,114, 517-527.

121. Федоров, J1. А.; Ермаков, А. Н.; "ЯМР анализ в неорганической химии" // Наука, Москва, 1989, 245-248.

122. Gans, P.; Sabbatini, A.; Vacca, A. "Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with HYPERQUAD suite of programs" // Talanta 1996, 43, 1739-1753.

123. Sullivan, B. P.; Salmon, D. J.; Meyer, T. J. "Mixed Phosphine 2, 2'-Bipyridine Complexes of Ruthenium"//Inorg. Chem. 1978,17, 3334-3341.

124. Yam, V. W.; Lee, V. W.; Ke, F.; Siu, k. W. "Synthesis, Photophysics and Electrochemistry of Ruthenium (II) Polypyridine Complexes with Crown Ether Pendants"// Inorg. Chem. 1997, 36, 2124-2129.

125. Cloete, J.; Mapolie, S. F.; "Functionalized pyridinyl:imine complexes of palladium as catalyst precursors for ethylene polymerazition." // J. Molec. Calal A, Chemical, 2006, 243, 21225.

126. Williams, J. L.; "Photodimerization of 2-Styrylpiridine"// J. Org. Chem. 1960, 25, 18391840.

127. Williams, J. L.; Webster, S. K.; Allan, J. A. "Cis and trans Isomers of 2-Styrylpiridine"// J. Org. Chem. 1961,26,4893-4895.

128. Loader, C.; Sargent, M.; Timmons, C. "Photochemical Cyclisation of Stilbazoles to Azaphenanthrenes"// Chem. Commun. 1965, 7, 127-132.

129. Андрюхина, E. H.; Федорова, О. А.; Федоров, Ю. 3.; Ихмелс, X.; Алфимов, М. В.; Громов, С. П.; "Электроциклическая реакция краунсодержащих 2-стирилбензотиазолов." //Изв. АН, Сер. хим. 2005, 5,1290-1292.

130. Muszkat, К. A.; "The 4a, 4b-dihydrophenantrenes" // Topics in Current Chem., 1980, 88, 89-143.

131. Strehmel, В.; Rettig, W.; "Photophysical properties of fluorescence probes 1: dialkylamino stilbazolium dyes"//./ Biomedical Opt., 1996,1, 98-109.

132. Strehmel, В.; Seifert, H.; Rettig, W.; "Photophysical Properties of Fluorescence Probes II: A Model of Multiple Fluorescence for Stilbazolium Dyes Studied by Global Analysis and Quantum Chemical Calculations" // J. Phys. Chem,. 1997,101, 2232-2243.

133. Etter, M. C.; Kress, R. В.; Bernstein, J.; Cash, D. J. "Solid-state chemistry and structures of new class of mixed dyes. Cyanine-Oxanol"// J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 6921-6927.

134. Shirai, M.; Orikata, Т.; Tanaka, M. "Cation Binding Properties of Poly(crown Ethers) with Photodimerizable Groups"// J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985,25,463-477.

135. SAINT, Version 6.02A, Bruker AXS INC., Madison (Wisconsin, USA) 2001.

136. SIIELXTL-Plus, Release 5.10, Bruker AXS INC., Madison (Wisconsin, USA) 1997.

137. MacDonald, S. F. "4-Quinolinmethnol"// J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 1219-1220.t

138. Brown, B. R.; Hammick, D. L.; Thewlis, В. H. "co-Halogenomethyl-pyridines, -quinolines, and -woquinolines. Part I. Preparation" J. Am. Chem. Soc. 1951, 1145-1148.

139. Carsky, P.; Hunig, S.; Stemmler, I.; Scheutzow, D. "Vinyloge Bipyridine und Bichinolyne; Synthesen und UV/VIS-Spektren"// Liebings Ann. Chem. 1980, 291-304.