Фотоактивные супрамолекулярные системы на основе краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ФЕДОРОВ ЮРИЙ ВИКТОРОВИЧ

ФОТОАКТИВНЫЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ MOHO- И БИССТИРИЛОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 4 ИЮЛ 2014

Москва —2014

005550690

005550690

Работа выполнена в Лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН) и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Центр фотохимии РАН (ЦФ РАН).

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корреспондент РАН Антипин Игорь Сергеевич

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образование "Казанский (Приволжский) федеральный университет", Химический институт им. А.М.Бутлерова

доктор химических наук, профессор Горбунова Юлия Германовна

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

доктор химических наук Ширинян Валерик Зармикович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской академии наук

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт физической и органической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

Защита диссертации состоится "30" сентября 2014 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук при ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан "_//_" и/^О/Л 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ольшевская В.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Супрамолекулярная химия открывает широкие возможности для получения новых систем на основе сочетания различных типов соединений [Дж. В. Стид, Дж. JI. Этвуд «Супрамолекулярная химия», ИКЦ «Академкнига»: Москва, 2007]. При образовании супрамолекулярных ансамблей изменяются химические и физические характеристики исходных компонентов. Знание законов супрамолекулярной химии позволяет подбирать компоненты, самоорганизация которых приводит к получению ансамблей с требуемым набором характеристик.

Производные стильбенов и стирилов достаточно широко представлены в химии, физике и биологии [Gertz Likhtenshtein. "Stilbenes. Applications in Chemistry, Life Sciences and Materials Science", WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, 2010]. В области органической химии ведутся разработки подходов к получению широкого круга олефиновых производных. С точки зрения физико-химических исследований стильбены и стирилы важны тем, что в них сочетаются уникальные люминесцентные и фотохромные свойства. Данный класс соединений широко используется при изучении явления мультифотохромизма, для разработки систем с высоким сечением двухфотонного поглощения. Стильбеноподобные соединения содержатся в ряде растений, поэтому их изучение важно для биохимии и физиологии. На основе стильбеновых производных разрабатываются лекарственные препараты. Известно использование стильбенов и стирилов в качестве биологических маркеров и проб для анализа процессов мембранных переносов и структур протеинов. Примеры использования стильбенов и стирилов для получения материалов различного назначения многочисленны. В текстильной промышленности они применяются в качестве красителей и оптических отбеливателей. В комбинации с полимерами и неорганическими соединениями стильбены и стирилы используют в лазерах, радиационных детекторах, фотопроводниках, материалах для визуализации изображений. Они являются компонентами фотохромных, электролюминесцентных, нелинейно-оптических материалов, а также материалов для солнечных батарей.

Исследования отдельных представителей стильбеновых и стиряловых красителей в составе различных супрамолекулярных комплексов в литературе известны. Автор данной диссертации в составе авторского коллектива опубликовал главу по фотоуправляемым лигандам в книге Macrocyclic Chemistry: Current Trends and Future Perspectives, 2005, Springer, Dordrecht, Berlin, посвященную в том числе и моностириловым красителям. Значительно меньше работ связано с исследованиями супрамолекулярных структур на основе бисстириловых красителей. Однако сочетание двух стириловых фрагментов в одной молекуле значительно расширяет функциональные возможности красителей. Кроме обычных характеристик стириловых соединений появляются свойства, определяемые взаимодействием двух стириловых фрагментов. Это, например, обуславливает возможность обмена электроном или энергией между стириловыми фрагментами, возможность фотохимической реакции циклоприсоединения с участием сближенных двойных С=С связей. Бисстириловые производные рассматриваются также как наиболее перспективные в качестве биохимических маркеров, поскольку протяженная хромофорная система обеспечивает возможность взаимодействия с ДНК посредством залегания в малую бороздку.

Введение краун-эфирных фрагментов в бисстириловые красители существенно расширяет возможности построения на их основе разнообразных супрамолекулярных комплексов. В данных соединениях краун-эфиры играют роль ионных рецепторов, а фрагменты красителей обеспечивают возможность взаимодействия молекул с видимым светом. Потенциальные области применения таких соединений включают медицинский и биохимический анализ, клеточную биологию, контроль за состоянием окружающей среды. Наличие стириловых фрагментов делает рассматриваемые соединения фотохромными. Они

могут быть обратимо переведены из одной формы в другую под действием света. Такие соединения являются ключевыми элементами для фотохимического управления ионной проводимостью, конструирования ионных фотопереключаемых устройств, фотоуправляемой экстракции и катализа, фотоуправляемой интеркаляции с ДНК, для разработки молекулярных машин и устройств.

Перечисленные выше обстоятельства свидетельствуют об актуальности фундаментальных исследований закономерностей образования и функционирования фотоакгивных систем на основе супрамолекулярной организации стириловых и бисстириловых производных с использованием подходов на стыке физических и химических наук.

Автор благодарит РФФИ (проекты №№ 97-03-32328, 00-03-32159, 03-03-32849, 06-0332899, 09-03-00241, 09-03-93116-НЦНИЛ, 13-03-93107-НЦНИЛ, 13-03-00806), Министерство науки и образования РФ (государственные контракты № 02.513.11.3208, № 02.740.11.5221, соглашения №8355 и №8021), INTAS (проекты 03-51-4696, 96-1142, 2001-267), CRDF (проекты RC2-2344-MO-02 и RUC2-2656-MO-OS), PICS №3904, Национальный центр научных исследований Франции (международная лаборатория PHENICS, международная ассоциация SUPRACHEM), Российскую Академию наук (программы Президиума РАН № 8, 20, программы ОХНМ - 6, 10) за финансовую поддержку исследований.

Цель работы состояла в выявлении общих закономерностей образования и функционирования фотоактивных систем, полученных в результате супрамолекулярной агрегации краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей с катионами металлов и с молекулами-контейнерами - циклодекстринами и кукурбитурилами.

Для достижения поставленной цели в работе планировалось решить следующие основные задачи:

• провести анализ состава, структуры и термодинамической устойчивости супрамолекулярных комплексов краунсодержащих моно- и бисстириловых производных с катионами металлов, а также молекулами-контейнерами — циклодекстринами и кукурбитурилами на количественном уровне;

• выявить особенности комплексообразования краунсодержащих моно- и бисстириловых производных в зависимости от химического состава ионофорных фрагментов и природы катионов;

• исследовать фотохимические процессы, протекающие в супрамолекулярных комплексах моно- и бисстириловых красителей; определить влияние комплексообразования на направление и эффективность фотохимических превращений.

• с использованием методов разрешенной во времени абсорбционной спектроскопии и флуоресценции определить кинетические характеристики фотоиндуцированных процессов в красителях и их комплексах.

Научная новизна работы определяется тем, что впервые:

• предложена методика установления состава, структуры и устойчивости комплексов политопных лигандов, содержащих в своем составе два или три катиона металла, с использованием совокупности широкого круга физико-химических методов исследования (оптические методы, ЯМР-спектроскопия, ИЭР масс-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ);

• показано образование трехмерных комплексов Zn2+ с моно- и бисстириловыми производными бипиридина и фенантролина, являющихся флуоресцентными сенсорами на катионы металлов, связывающихся с краун-эфирной частью трехмерных комплексов;

• показана возможность детектировать два различных типа катионов металлов (Ag+ и Mg2+) в растворе при использовании бисстирилового красителя, содержащего одновременно кислородный и азадитиакраун-эфиры;

• обнаружен процесс переноса энергии в симметричных бисстириловых красителях, обусловленный образованием мономагниевого комлекса сэндвичевой структуры;

• предложена структура несимметричного бисстирилового красителя, обеспечивающего эффективный перенос энергии, а также супрамолекулярные подходы к управлению эффективностью и направлением переноса энергии;

• для всех исследованных типов красителей показано, что комплексообразование оказывает влияние на: а) направление фототрансформации, Ь) равновесие между фотоизомерами, с) кинетические характеристики фотопроцесса;

• доказано, что комплексы бисстириловых красителей с кукурбитурилами образуются через продвижение молекулы кукурбитурила от краун-эфирного фрагмента до центральных положительно заряженных фрагментов пиридина;

• доказано фотоиндуцированное движение молекулы кукурбитурила вдоль моностирилового производного, определены параметры обратимого передвижения кукурбитурила.

Достоверность получаемых результатов достигалась использованием современных экспериментальных методов, в числе которых стационарная и разрешенная во времени оптическая спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, методы рентгеноструктурного анализа, потенциометрия, вольтамперометрия.

Практическая значимость работы. Разработана количественная методика исследования политопного комплексообразования краун-содержащих бисстириловых красителей, позволяющая установить корреляцию между структурой соединения и проявляемыми свойствами, оценить возможность практического применения соединений данного класса в качестве сенсоров на катионы металлов.

Среди исследованных соединений выявлены практически важные комплексоны на медь (акридиновый стириловый краситель) и тяжелые металлы (фенантролиновые производные), на которые получены соответственно патент и положительное решение по заявке на патент.

Найдено, что стириловые производные бензотиакраун-эфиров демонстрируют высокие константы связывания одновалентных катионов серебра и двухвалентных катионов ртути и свинца, а также способны эффективно экстрагировать катионы тяжелых металлов из воды в органическую фазу. На оптические комплексоны на основе бензотиакраун-эфиров получен патент.

Предложен состав полимерного композита с включением краун-содержащих стириловых производных бипиридина, фенантролина, позволяющих использовать его как сенсорную мембрану для оптического определения катионов металлов.

Показано, что положительно заряженные бисстириловые красители на основе дипиридильного производного проявляют свойства маркера ДНК, демонстрируя разгорание флуоресценции более чем в 70 раз при связывании с ДНК через укладывание в малую бороздку.

Установленные закономерности расположения моно- и бисстириловых производных красителей в полости циклодекстрина и кукурбитурила являются важными для медицины при проведении капсулирования лекарственных средств и разработке средств адресной доставки лекарственных соединений.

На защиту выносятся:

• Дитопное комплексообразование краунсодержащих производных пиридина, бензотиазола с катионами металлов и аминокислотами, оптические и фотохимические свойства свободных лигандов и их комплексов.

• Методы анализа мультиионного комплексообразования моно- и бисстириловых производных бипиридина и фенантролина, определения состава, структуры и оптических, фотохромных характеристик комплексов.

• Комплексообразование краунсодержащих стириловых красителей на основе солей бензотиазолия и пиридиния, оптические и фотохромные свойства комплексов.

• Анализ связывания катионов металлов с симметричными и несимметричными бисстириловыми красителями на основе соли пиридиния.

• Фотофизические и фотохимические свойства моно- и мультиионных комплексов бисстириловых красителей на основе солей бипиридиния.

• Комплексы краунсодержащих производных бензотиазола, пиридина, хинолина, бензобистиазола с гидроксипропилциклодекстрином.

• Фотофизические и фотохимические исследования комплексов пиридиновых и бипиридиновых красителей с кукурбитурилом.

• Результаты исследования красителей в полимерных матрицах, в экспериментах по экстракции солей металлов.

• Изучение связывания красителей с ДНК тимуса теленка.

Личный вклад автора состоит в формулировке целей и задач исследования, разработке подходов к их решению, руководстве работой сотрудников, аспирантов и студентов, непосредственном участии в постановке большинства экспериментов, анализе результатов исследований, формулировке основных выводов и научных положений, написании и редактировании статей и тезисов докладов. В ходе выполнения представленной работы под руководством автора были подготовлены и успешно защищены 7 кандидатских диссертаций.

Автор приносит благодарность сотрудникам ИНЭОС РАН д.х.н., проф. О.А. Федоровой, к.х.н. Е.Н. Гулаковой, к.х.н. Н.Э. Шепелю, к.х.н. Е.Ю. Черниковой, к.х.н. Д.В. Бердниковой, к.х.н. П.А. Панченко, к.х.н. О.Ю. Колосовой, д.х.н. А.С. Перегудову, к.х.н. В.В. Новикову, д.х.н. К.А. Лысенко, сотрудникам ЦФ РАН академику РАН, д.ф.-м.н. М.В. Алфимову, чл.-корр. РАН, д.х.н. С.П. Громову, к.х.н. В.Г. Авакяну, к.х.н, А.И. Ведерникову, а также к.х.н. М.М. Машура, к.х.н. Е.В. Туляковой, к.х.н. И.Е. Лобазовой, асп. С.В. Ткаченко, д.х.н. Л.Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии РАН), Prof. R. Hester (York University, UK), Prof. J. Saltiel (Florida State University, USA), Dr. G. Jonusauskas (University of Bordeaux I, France), Prof. J.-J. Aaron (University Paris VII, France), Prof. L. Isaacs (University of Meriland, USA), Prof. F. Fages (Universite de la Mediterranee, Marselle, France), участвовавших в работе на разных ее этапах.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на 57 российских и международных конференциях, симпозиумах, семинарах, конгрессах: XX, XXIII, XXIV, XXV International conference on photochemistry (Moscow, Russia 2001; Cologne, Germany 2007; Toledo, Spain 2009; Beijing, China 2011), Современные проблемы органической химии (Новосибирск, Россия 2001), XIX, XX, XXII, XXIII, XXIVIUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, Hungary 2002; Granada, Spain 2004; Gothenburg, Sweden 2008; Ferrara, Italy 2010; Coimbra, Portugal 2012), II, III, IV, V International Symposium Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Kazan, Russia 2002, 2004, 2006, 2009), XXXVIII Всероссийская научная конференция no проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, 2002), XXVIII, XXXIX, XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Gdansk, Poland 2003; Carines, Queensland, Australia 2004; Dresden, Germany 2005), XVII, XVIII Менделеевский съезд no общей и прикладной химии (Казань 2003; Москва 2007), 4th International symposium on photochromism (Arcachon, France 2004), IX, XX Международная конференция Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах (Плес 2004; Суздаль 2007), International Conference on Supramolecular Science & Technology "Supramolecules: Design and Funcionality on a

Nanomolecular Scale" (Prague 2004), XL! Всероссийская конференция no проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва 2005), VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Казань 2005), Xth International seminar on inclusion compounds (1SIC-I0) (Kazan, Russia 2005), Международная конференция no химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, Россия 2005), International symposium on molecular photonics, devoted to the memory of acad. A.N. Terenin (St. Petersburg, Russia 2006), International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse, Russia 2006), Russian-French Bilateral Seminar on Molecular Switching (Saissac, France 2007), XIX Симпозиум Современная химическая физика (Туапсе 2007), 2nd International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry (Salice Terme (Pavia), Italy 2007), 23nd International symposium on the organic chemistry of sulfur (Moscow, Russia 2008), JSPS - CNRS Seminar "New Horizons of Photochromism - From Design of Molecules to Applications" (Arras, France 2008), IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse, Russia 2008), Vh, 6lh International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Kyiv, Ukraine 2009; Strasbourg, France 2012), Всероссийская школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Москва, Россия 2009), XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, Россия 2009), IV Joint International Symposium on Macrocyclic & Supramolecular Chemistry (Maastricht, The Netherlands 2009), I, II, III Международная молодежная школа-конференция no физической химии краун-соединений, порфиржов и фталощюнинов (Туапсе, Россия 2009, 2010, 2011), 6-й Международный Конгресс молодых ученых по химии и химической технологии "MKXT-20I0" (Москва, Россия 2010), IV Молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, Россия 2010), 3rd, 4'h International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Lviv, Ukraine 2010; Regensburg, Germany 2011), 6th International Symposium on Organic Photochromism (ISOP2010) (Yokohama, Japan 2010), Russian - French Joint Symposium on Organic Photochromes "PHENICS in Russia" (Chernogolovka, Russia 2011), I9"1 International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds (Strasbourg, France 2011), XXV Международная Чугаевская конференция no координационной химии и II Молодежная конференция-школа "Физико-химические методы в химии координационных соединений" (Суздаль 2011), PHENICS International Network Symposium 2012 Th Edition (Nantes, France 2012), 21" IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry (Durham University, UK 2012), The 3-rd International Symposium «MOLECULAR PHOTONICS» dedicated to academician A.N. Terenin (Repino, St. Petersburg, Russia 2012), 13,h Conference on Methods and Applications of Fluorescence (Genoa, Italy 2013).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 51 статье, 2-х главах в книгах, 1 монографии, 1 обзоре, 4 авторских свидетельствах на изобретения, 85 материалах и тезисах докладов на научных конференциях и симпозиумах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-7), выводов и списка цитируемой литературы (411 наименований). Работа изложена на 390 страницах, содержит 49 таблиц и 242 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость ее результатов.

В первой главе (литературный обзор) представлены основные типы бискраунсодержащих производных, показаны пути построения комплексов и супрамолекулярных архитектур на их основе, рассмотрены фотофизические и фотохимические свойства бискраунэфиров и их комплексов.

Во второй главе (экспериментальная часть) описаны материалы, использованное оборудование, методики измерений и обработки экспериментальных данных.

Обсуждение результатов

В настоящей диссертационной работе были проведены исследования двух типов бисстириловых производных: незаряженные краунсодержащие соединения на основе бензобис(тиазола), бипиридина и фенантролина и краунсодержащие бисстириловые красители на основе пиридина и бипиридина. Для сравнения были также рассмотрены соответствующие моностириловые аналоги.

Первый тип соединений представляет собой молекулы, содержащие в своем составе незаряженный азотсодержащий гетероциклический фрагмент и один или два краунсодержащих стириловых фрагмента (Схема 1). В основе построения супрамолекулярных систем лежит способность атомов азота гетероциклического фрагмента образовывать прочные координационные связи с катионами металлов, а краун-эфирных фрагментов - с катионами металлов, аммония и солями аминокислот. Дополнительные возможности открываются, если дитопный лиганд является фотохромной молекулой. При связывании катионов металлов ионофорным фрагментом фотохромной молекулы должны измениться ее фотохимические и фотофизические характеристики. Изменения в структуре подобных лигандов в результате фототрансформации фотохромной части молекулы оказывают существенное влияние на комплексообразующие свойства системы. Полифункциональные фотохромные краунсодержащие лиганды и супрамолекулярные ансамбли на их основе находят применение в мониторинге окружающей среды, медицине и химическом анализе, при создании материалов для фотоники, оптоэлектроники и электрохимического анализа.

Схема 1

Бискраунсодержащие гетарилфенилэтены: Монокраунсодержащие гетарилфенилэтены:

си: о Не1агу1= -О-^; СО,; ;

В данной работе выбор гетероциклической части лигандов обусловлен тем, что эти фрагменты являются хорошими комплексонами для катионов тяжелых и переходных металлов. В сочетании с краун-эфирным фрагментом данные гетероциклические производные образуют политопные рецепторы. Одновременная координация одинаковых или различных катионов металлов по нескольким координационным центрам ведет к образованию супрамолекулярных комплексов различной архитектуры (инклюзивные комплексы, сэндвичевые комплексы, линейные комплексы, комплексы-«клетки» (Схема 2)). Исследование политопного комплексообразования является сложной и малоразработанной в литературе задачей.

Основные типы исследованных комплексов:

=9

инклюзивным сэндвич комплекс- клетка

J

_|Р| линейный комплекс

Руе)-СВ[7] (Руе>-р-СО

комплексы включения

Еще одним важным типом комплексов являются комплексы включения с участием молекул-контейнеров - циклодекстринов (СЭ) и кукурбитурилов (СВ). В настоящей работе мы также проследили изменение фотохимических и фотофизических характеристик красителей, которые входят в состав комплексов включения.

Второй тип соединений представляет собой соли положительно заряженных бисстириловых красителей, в которых два стириловых фрагмента располагаются или в одном ядре пиридиния, или в двух разных ядрах пиридиния (Схема 3). В последнем типе красителей два ядра пиридиния соединялись между собой алкильным спейсером или изомерными ксилиленовыми мостиками. Следовательно, на выбранных для исследований соединениях можно проследить сходство и различие во взаимном влиянии стириловых фрагментов в одном гетероциклическом фрагменте или в двух независимых фрагментах. Для анализа фотоиндуцированных процессов и комплексообразования также использовались данные, полученные при исследовании моностириловых аналогов. Следует отметить, что в данном типе соединений координация катионов металла происходит только по краун-эфирным фрагментам.

Схема 3

В качестве ионофорной части в двух типах рассмотренных красителей были использованы краун-соединения, содержащие различную комбинацию О, N. 8 - гетероатомов. Вариация состава и размера ионофорной части позволяет существенным образом влиять на селективность процесса комплексообразования.

Moho- и бисстириловые производные различной структуры были исследованы с целью определения состава, устойчивости и структуры комплексов, определения влияния комплексообразования на оптические характеристики красителей, выявления особенностей фотофизических процессов, наблюдаемых в комплексах. Также исследована фотохимическая трансформация красителей в присутствии и в отсутствии комплексообразования. Совокупность проведенных исследований позволила сделать надежные выводы о том, как супрамолекулярное комплексообразование в стириловых производных влияет на их оптические и фотохромные характеристики. В работе использовались следующие методы исследования:

• УФ-спектроскопия - для анализа протекания фотореакций, для определения констант комплексообразования, для определения квантовых выходов фотореакций;

• спектроскопия ЯМР 'Н и 13С, COSY, NOES Y, ROESY, DOSY спектроскопия - для доказательства структуры красителей и продуктов их фототрансформации, для изучения состава и структуры комплексов красителей;

• ВЭЖХ - для анализа и выделения продуктов фотореакций;

• исследования флуоресценции красителей и их комплексов - для изучения оптического отклика на связывание с катионами металлов;

• исследования с использованием метода разрешенной во времени абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии для изучения путей релаксации возбужденных состояний молекул и их комплексов;

• рентгенострукгурные исследования - для установления структуры красителей и их комплексов в твердом состоянии;

• спектроскопия комбинационного рассеяния - для изучения структуры комплексов красителей;

Глава 3. Супрамолекулярные комплексы краунсодержащих гетарилфенилэтенов.

В данной главе приводятся результаты экспериментального изучения закономерностей самоорганизации супрамолекулярных ансамблей краунсодержащих гетарилфенилэтенов в присутствии катионов металлов, их структуры и свойств, определения стехиометрии и термодинамических характеристик комплексов, исследования их спектрально-люминесцентных, фотофизических свойств в зависимости от строения лигандов и природы катионов металлов, изучения влияния структуры комплексов на фотохимические превращения. Объекты исследования.

Объектами настоящего исследования являются моно- и бискраунсодержащие гетарилфенилэтены (КГФЭ), структурные формулы которых приведены на Схеме 4.

В соединениях 3.1 - 3.6 гетарильные фрагменты содержат по одному атому азота в различающихся по размеру циклах, тогда как в соединениях 3.7 - 3.13 содержится по два атома азота в составе либо гибкого бипиридинового фрагмента, либо фенантролинового или бензобистиазолиевого фрагмента с жесткой структурой. Все соединения, кроме 3.5 и 3.6 содержат также по одному или по два фрагмента бензо-15-краун-5-эфира. Молекулы КГФЭ обладают рядом особенностей: а) они содержат два или более мест для связывания катионов металлов - краун-эфирный цикл, способный координировать катионы щелочных и щелочноземельных металлов, и гетероциклическое основание, атом азота которого способен взаимодействовать с тяжелыми и переходными металлами; б) при облучении растворов КГФЭ возможно протекание фотохимических реакций E,Z-фотоизомеризации, электроциклической реакции и реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения, в) хромофорная и ионофорная части молекулы сопряжены друг с другом, поэтому присутствие катионов металлов оказывает существенное влияние на протекание фототрансформаций (Схема 5).

о^Ъ Я^Кц

3-1 СоУ 3.2 0} ^ 33

Ч-о^

Р

\~aji з.5 и,б з.б Нас

3-5 »,6

Комплексообразование —- N

Схема 5

Фотореакции

Комплексообразование

Катиониндуцированная агрегация краунсодержащихгетарилфенилэтенов.

Катиониндуцированное образование агрегатов краунсодержащих гетарилфенилэтенов в ацетонитриле было изучено методами УФ-спектроскопии, флуоресценции (стационарной и с временным разрешением) и спектроскопии ЯМР. Мы рассматриваем два вида нековалентных взаимодействий, обеспечивающих образование димеров со стопочным расположением молекул - сэндвичевое комплексообразование катионов большого диаметра с краун-эфирами и стекинг-взаимодействие между двумя близкорасположенными сопряженными системами (Схема 6).

комплекс сэндвичевого типа

Стэкинг-взаимодействие

Для выяснения роли стэкинг-взаимодействия при образовании агрегатов мы варьировали гетероциклический остаток в молекуле гетарилфенилэтена от пиридина до фенантролина (Схема 7). Эффект сэндвичевого комплексообразования на образование димеров был сравнен с эффектом инклюзивного комплексообразования с катионами магния.

Схема 7

3-. о-^С

3.1, 3.2, 3.4, 3.13

(3.13)

поглощения с максимумами в

Свободные лиганды имеют интенсивные полосы диапазоне 330-360 нм. Увеличение размера гетероциклического остатка сопровождается батохромным сдвигом ДПП благодаря возрастанию дипольного момента хромофора. Добавление Ва(СЮ4)2 или М§(СЮ4)2 к раствору 3.1, 3.2, 3.4, 3.13 в ацетонитриле вызывает гипсохромный сдвиг ДПП. Взаимодействие положительно заряженного иона металла с гетероатомами краун-эфирного фрагмента лигандов 3.1, 3.2, 3.4, 3.13 в значительной степени нейтрализует электронодонорную функцию атомов кислорода, непосредственно связанных с хромофорной частью молекулы. В связи с этим при электронном возбуждении хромофора внутримолекулярный перенос заряда с донорной части на акцепторную затруднен. Дестабилизация возбужденного состояния при комплексообразовании приводит к гипсохромному сдвигу максимума ДПП хромофора.

При обработке данных спектрофотометрического титрования было установлено, что все изученные лиганды образуют прочные комплексы Ь2-Ва2+ и (Таблица 1). Также было

показано, что при более чем 200-кратном избытке перхлората магния в растворе лиганда 3.2 в заметном количестве начинает появляться второй комплекс, спектр поглощения которого сдвинут батохромно относительно спектра свободного лиганда. Мы связали данные спектральные изменения с координацией второго катиона магния по атому азота гетероциклического фрагмента лиганда 3.2 и образованием комплекса состава ЬМ2.

Сэндвичевый комплекс может иметь структуру син- и анти- (Схема 8). В данном случае более вероятной представляется структура син-, поскольку в такой структуре может наблюдаться дополнительная стабилизация комплекса за счет стэкинг-взаимодействия двух расположенных рядом гетероциклических фрагментов.

Схема 8 О

имд12

Мд '

"-¡д

Ва*2

син-сэндвич

анти-сэндвич

Таблица 1. Спектральные характеристики, константы устойчивости и квантовый выход флуоресценции лигандов 3.1,3.2,3.4 и 3.13 и их комплексов с Мй2"1" и Ва2* в МеСЬ!, Т = 293°К.

Соединение X abs, (нм) Xй, нм Ф„.(%) тя(пс) log К

3.1 331 408 1 49

3.1-Mg2+ 317 384 0.73 17 logAT;/ = 5.98±0.01

3.1j-Ba2+ 319 407 0.94 24 logK2/ = 10.62+0.04

3.2 353 470 2.8 43, 100

3.2-Mg2+ 334 457 0.78 30, 150 logK,,= 5.89±0.07

3.22-Ва2+ 341 455 1.1 20, 45,1000 logK„ = 11.45±0.21

3.4 392 558 0.1 30

3.4-Mg2+ 387 542 0.64 170 logK,,= 5.28±0.07

3.42Ва2+ 386 542 0.82 125, 1500 logK2, = 11.48+0.13

3.13 348 476 9.3 160

3.13-Mg2+ 339 467 6.5 116,580 logA',, = 5.06±0.04

3.132-Ва2+ 332 471 8.8 220,3600 logK2l = 11.75+0.02

полосы спектров поглощения (Xак) и флуоресценции (X ), квантовый (тп) флуоресценции и логарифм константы устойчивости комплексов

Длина волны максимумов выход (у/1) и время жизни (log К).

Действительно, структура син-комплекса была подтверждена методами спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа (Рисунок 1).

Рисунок 1. Строение сэндвичевого комплекса 3.2 с Ва(С104)2.

В комплексе катион бария образует координационные связи со всеми десятью атомами кислорода двух краун-эфирных фрагментов.

В син-комплексе стэкинг-взаимодействие должно увеличить устойчивость комплекса. Действительно, из сравнения констант устойчивости комплексов 3.1,3.2, 3.4,3.13 с катионами бария следует, что значения констант увеличиваются при переходе от производного пиридина 3.1 к соединениям 3.2,3,4 3.13.

Мы измерили флуоресцентные характеристики соединений 3.1, 3.2, 3.4, 3.13 и их комплексов. Квантовый выход флуоресценции для всех соединений низок из-за эффективной безызлучательной релаксации возбужденного состояния в результате Я-2-изомеризации. Комплексообразование с катионами магния и бария лишь немного изменяет квантовый выход флуоресценции.

Комплексообразование КГФЭ 3.1 с хлорной кислотой и катионами тяжелых и переходных металлов.

В комплексообразовании КГФЭ 3.1 с хлорной кислотой или катионами тяжелых и переходных металлов участвует атом азота пиридинового фрагмента. Рентгеноструктурный анализ показал, что комплекс [(3.1)2-Со(Ъ10з)2] состоит из двух лигандов 3.1, связанных между собой через гетероциклические остатки катионом Со2+ (Рисунок 2.).

Рисунок 2. Строение комплекса [(3.1)2'Со(М03)2].

Более сложная картина наблюдается при комплексообразовании КГФЭ 3.1 с Н£(С104)2. Спектрофотометрическое исследование образования комплексов 3.1 с 1^(С1С>4)2 позволило предложить схему комплексообразования, определить стехиометрию и константы устойчивости образующихся комплексов (Схема 9).

Схема 9

, ......N2

<з.1)2 ("г "Ъ

О-*»

_г<У-0......N2

(3.1),

Таким образом, КГФЭ 3.1, содержащий фрагмент пиридина, способен образовывать комплексы с катионами кобальта, кадмия и ртути линейного типа состава Ь2М с координацией катиона по атому азота. При этом краун-эфирные фрагменты остаются незадействованными в комплексообразовании и могут взаимодействовать с катионами другой природы, например, с катионами щелочноземельных металлов, образуя смешанные комплексы сложного состава, в том числе и сэндвичевого типа.

Самоорганизация супрамолекулярных ансамблей на основе молекул гетарилфенилзтенов и аминокислот.

В настоящей работе с использованием методов УФ- и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии были изучены комплексы £-15 с перхлоратами аминокислот [(С104' )Шз+(СН2)пСООН] (п=2 (А2), 5 (А5), 10 (А10)) (Схема 10).

Перхлораты аминокислот А2, А5 и А10 образуют комплексы с £-15 благодаря образованию водородной связи между протоном карбоксильной группы и атомом азота пиридинового фрагмента с одной стороны, и протонами аммонийной группы и атомами кислорода краун-эфирного фрагмента, с другой (Таблица 2).

Схема 10

/—о о—V

о —у. М|_|з+ СЮ4-"|ч1Н3-(СН2)п-СООН °_? п=2 (А2), 5 (А5), 10 (А10)

£-15

Установлено, что лиганд £-15 образует комплексы с А2, А5, А10 различного состава, что в основном определяется длиной алкильной цепи аминокислот (Схема 11). Аминокислота А2

14

взаимодействует с лигандом £-15 как через координацию карбоксильной группы по гетероциклическому остатку, так и путем связывания аммонийной группы краун-эфиром, образуя два типа комплексов ((£-15)А2 и (£-15)-(А2)2). Одним из видов комплексов лиганда £-15 и А5 является димерный комплекс (£-15)2-(А5)2. Аминокислота А10 содержит достаточно длинную алкильную цепь, благодаря чему реализуется дитопное связывание аминокислоты одновременно с краун-эфирным и гетероциклическим фрагментами лиганда £-15 и образуется комплекс состава (£-15)\А10.

Таблица 2. Константы устойчивости комплексов £-15 с хлорной кислотой, аминокислотами л-. ----------,,---------------^ "~5 п. комплекса=5х10"5 МОДЬ/л, 25 ° С.

(£-15)+Н+ (£-15)+А2 (£-15)+А5 (£-15)+А10 (£-15)+ГЩ,+-

1<%Кп 1^22 >7.5 3.6±0.12 7.5±0.14 8.48±0.04 13.7±0.05 4.27±0.04 7.3±0.15 4.68±0.03

Схема 11

¿Ю). ^О О СЮ/ О мн,' о'сю-

Е-15А2 —Р О—^

Е-15(А2),

о мн,' о

о мн,' о у»

(Е-151ИА5),

. ЛшшУ О N4,' О Г!

Фототрансформация.

Возбужденное состояние лиганда £-15 может релаксировать в результате протекания следующих процессов: а) образование скрученного состояния; б) Е-2 фотоизомеризация; в) флуоресценция, причем, основным фотоиндуцированным процессом является Е-X изомеризация. Особенности строения комплексов с перхлоратами аминокислот различного размера оказывают влияние на фотохимическую трансформацию £-15, что было проанализировано с использованием методов УФ- и ЯМР-спектроскопии. Из данных таблицы 3 видно, что координация аммонийной группы немного снижает содержание 2-изомера в фотостациокарной смеси, протонирование по пиридину в значительной мере препятствует протеканию Е-2 изомеризации. Последний факт объясняется тем, что для образовавшегося высокодипольного пиридиний-содержащего производного основным процессом релаксации является путь а). Взаимодействие £-15 с А2 аналогично протонированию, поэтому в присутствии А2 фотоизомеризация не наблюдается. Для комплексов £-15 с А5 и А10 фотооблучение приводит к образованию 2-изомера в меньшем количестве, чем для свободного лиганда. Этот результат объясняется тем, что как координация аммонийной группы, так и координация протона по пиридину снижает способность к фотоизомеризации.

Измеренные значения квантовых выходов флуоресценции показывают увеличение интенсивности флуоресценции при комплексообразовании (Табл. 3). Поскольку организация молекул в димерном (£-15)2'(А5)2 и дитопном (£-15)'А10 комплексах снижает эффективность

15

изомеризации, то релаксация возбужденных комплексов путем флуоресценции становится более эффективной. Для протонированных форм лиганда (&15)'Н+ и (£-15)'А2 флуоресценция также слегка возрастает, что объясняется отсутствием фотоизомеризации в этих соединениях.

Таблица 3. Соотношение Е- и ^-изомеров и значения квантовых выходов флуоресценции для £-15 и его комплексов с НС104, аминокислотами А2, А5, А10 и МН4С104 в МеСЫ, С15=5х10"5, Скомтекса=5х10" МОЛЬ/Л, 25 "С, ^•облучения — 3 13 НМ.

Соединение Отношение Е/1 Фп.(%)

15 1:6.6 1.4

15.Ш4СЮ4 1:5.5 1.7

15НС104 1:0 2.8

15-А2 1:0 4.2

15- А5 1:3.65 5.4

15-А10 1:2.34 6.0

Самоорганизация супрамолекулярных ансамблей на основе молекул гетарилфенилэтеное, фталевой кислоты и катионов калия

Более сложные мультикомпонентные молекулярные ансамбли были получены на основе гетарилфенилэтенов 3.1 и 3.6, перхлората калия и фталевой кислоты (Схема 12). Комплексообразование 3.1 с перхлоратом калия и фталевой кислотой было изучено с использованием методов масс-спектрометрии ИЭР, спектрофотометрического титрования и спектроскопии ЯМР 'Н и 13С. Найденные значения констант устойчивости приведены в таблице 4.

Схема 12

3.1К*-(Н2А) <3.1)2(К*)(Н2А)

Результаты исследований методами УФ-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектроскопии ИЭР и рентгеноструктурного анализа продемонстрировали возможность организации гетарилфенилэтена, фталевой кислоты и катионов калия в единую супрамолекулярную систему с участием двух центров связывания лиганда: краун-эфира и гетероциклического остатка, причем присутствие катионов калия оказывает существенное влияние на устойчивость и состав образующихся комплексов. В образовании ансамбля участвуют два типа нековалентных взаимодействий: водородные связи между гетероциклическим остатком и карбоновой кислотой, а также координационные взаимодействия между катионом металла и атомами кислорода краун-эфирного фрагмента. Предложенный принцип организации может быть распространен также и на другие типы металлов, если в состав макроциклического лиганда ввести гетероатомы азота или серы.

Таблица 4. Спектральные характеристики и константы устойчивости комплексов лиганда 3.1 с катионом калия (К*) и фталевой кислотой (Н;А); МеС>Г, Т - 293°К._

л фл

(ДХПнм "427 \2

Соединение хпо,л (ДХП0ГЛ), нм Е х 10"4, л-моль"'-см' 1 18*

3.1 332 2.96 -

3.1Н+ 398 (66) 3.23 18*п = 10.6 ±0.7

3.1 к+ 326 (-6) 3.05 18*п = 3.7 ±0.2

(3.1)2К+ 331 (-1) 6.07 18*2! = 8.5 ± 0.3

3.1 К" НА' 394 (62) 2.81 7.7 ±0.1

3.1 Н2А 394 (62) 2.81 18*11 = 4.0 ±0.1

3.1К+Н2А 329 (-3); 2.41; 3.19 18*И1 = = 7.9 ±0.1

388 (56)

(3.1)2-К+Н2А 388(56) 6.38 18*121 = = 14.0 ±0.17

418 (-9) 0.9

545 (118) 3.4

545 (118) 3.4

418 (-9), 1.2

530(103)

530(103) 4.3

Фотохимические свойства КГФЭ и их комплексов.

Основными фотохимическими процессами, протекающими в молекулах гетарилфенилэтенов, являются ¿Г.^-фотоизомеричация, [2+2]-фотоциклоприсоединение и электроциклическая реакция.

Результаты исследований методами ЯМР и электронной спектроскопии показали, что облучение раствора 15-краун-5-содержащего 4-стирилпиридина 3.1 или его комплексов с П+, Са2+, Ва2+, Сё2+ и приводит к протеканию единственной реакции - Е,2-

фотоизомеризации. Эффективность прямой реакции изомеризации изменяется мало при координации катионов металла с краун-эфирным фрагментом, более значительные изменения происходят при комплексообразовании по пиридиниевой части молекулы. Фотохимические превращения свободного КГФЭ 3.3 и его комплексов с М§(С104)2 и Ва(СЮ4)2 более разнообразны (Схема 13).

Схема 13

Е^-Фотоиммеризация [2+21-Фотоциклоприсоединение

в присутствии или О О-сП, отсуТСтв,аМе(СЮ4)2 О^Т^Г-О^

<-> 365нм Е-зз^о^оЗ

2гЗЗ 4 полный свет

_ | ртутной лампы

Электроцнклнческая реакция I |0]

Й» -

В зависимости от природы комплексов и длины волны облучения наблюдаются Е,2-фотоизомеризация, электроциклическая реакция или реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения с образованием только одного из возможных производных циклобутанов.

Супрамолекулярные ансамбли на основе двух различных этиленовых производных.

В наших исследованиях супрамолекулярная организация этиленовых производных была использована для организации димеров из двух различных этиленовых молекул —

краунсодержащего 2-стирилбензотиазола 3.9 и краунсодержащей коричной кислоты 9 (Схема 14).

Согласно данным электронной спектроскопии и масс-спектрометрии в присутствии катионов бария (II) происходит образование смеси комплексов, включающей моноионный комплекс коричной кислоты [9-Ва2+], димерный комплекс [(3.9)2-Ва2+], состоящий из двух молекул 2-стирилбензотиазола, и димерный комплекс [(3.9)-9-Ва2+], включающий две различные молекулы.

Схема 14

Облучение смеси светом с длиной волны 365 нм сопровождается изменением в спектрах поглощения, демонстрирующем образование новых фотопродуктов.

Анализ смеси фотопродуктов был проведен комбинацией методов ВЭЖХ и масс-спектрометрии. Было установлено, что в данном случае происходит образование цис-изомера коричной кислоты Т-Ч и двух циклобутановых производных: симметричного, полученного облучением димерного комплекса краунсодержащего 2-стирилбензотиазола [(3.9)2-Ва2+], и несимметричного 10, состоящего из двух различных этиленовых производных (Схема 15).

организация этиленовых производных контролирует все основные параметры фотоиндуцированной реакции [2+2]-циклоприсоединения: эффективность реакции, её стерео-и региоселекгивность, а также структуру продукта. Супрамолекулярная организация открывает перспективы практического применения фотообратимой реакции [2+2]-циклоприсоединения этиленовых производных.

Супрамолекулярная агрегация и фотохимия бис(краун-эфира)

на основе бензобистиазола

Добавление перхлоратов щелочных (№, К, Шэ, Сэ) или щелочноземельных (М§, Са, Ва) металлов, к раствору Е,Е-ЪЛ (С=2.4х10"5 М, МеСЪГ) приводит к гипсохромному сдвигу ДПП, что свидетельствует о комплексообразовании с участием краун-эфирного фрагмента молекулы 3.7. Установлено, что лиганд 3.7 образует два вида комплексов с катионами Ка+, М§2+ и Са2+ -[3.7-МП+] и [3.7-(Мп+)2] (Таблица 6, Схема 16). Два других вида комплексов ([3.7-(М"+)2] и [3.7-(Мп+)2]) были обнаружены для катионов Ш)+ и Ва2+, а для катионов К* обнаружен только комплекс [3.72-(Мп+)2]. В случае катионов Ва2+ комплекс „сэндвичевой" структуры имеет высокую устойчивость.

Как видно из представленных данных, при комплексообразовании по одному краун-эфирному фрагменту соответствующие константы устойчивости для соединений Е-3.9 и Е,Е-3.7 имеют близкие значения. Участие двух краун-эфирных фрагментов молекулы Е.Е-3.1 в процессе комплексообразования приводит к более разнообразным по структуре комплексам и к более прочному связыванию катионов металлов.

Таблица 6. Константы комплексообразования Е,Е-3.7 и монокраунсодержащего аналога Е-3.9 с катионами щелочных, щелочноземельных металлов, ртути (II) и протонами.

Комплекс Ионная сила, М Радиус катион а, А Логарифм константы комплексообразования для комплексов состава (лиганд : металл)

1:1 1:2 2:2 2:1

[3.9Ваг+] 0-0.2 1.35 4.7 ±0.1 10.8±0.2

[3.7Ваг+] 0-=- 1.7Х10"4, 1.7Х10"4 0.86 1.35 7.68 ± 0.06 17.11 ±0.07

[3.9Са1+] 0 + 2.5х10"3 0.99 5.6 ±0.1 - - 10.3 ±0.2

[3.7-Са"] 0 + 0.15 0.99 4.66 ± 0.04 8.07 ±0.11 - -

[ЗЛ'МЛ 0 + 2.5х10"3 0.65 5.5 ±0.1 - -

[3.7-1^2+] 0 -5- 0.01 0.65 5.64 ± 0.2 10.15 ±0.20 - -

[3.7-Ш)+] 0 +2.5x10° 1.48 - 8.68 ± 0.04 14.08 ± 0.05 -

[3.7К+] 0+ 1.7Х10"4 1.33 - - 15.97 ±0.08 -

[3.7^а+] 0 + ЗхЮ"3 0.95 4.94 ±0.10 8.44 ±0.11 - -

[3.7-Н+] 0 -5-1.3x10"' - 4.88 ±0.01 6.56 ± 0.06 - -

[3.7-Нй"] 0 + 2.4х10"2 1.10 5.72 ±0.32 9.68 ± 0.35 - -

Фотохимическое поведение соединения 3.7 и его комплексов.

Поскольку в Е,Е-3.1 есть две двойные С=С связи, способные к £2^-фотоизомеризации, при облучении раствора Е,2-3.1 можно ожидать образования как Е,2-3.1, так и 2,2-3.1. Хроматографический анализ раствора 3.7 в квази-фотостационарном состоянии показал образование как минимум четырех фотопродуктов. На основании анализа их спектров поглощения эти продукты были отнесены к Е,Е-3.1, Е,2-3.1 и 2,2-3.1.

При длительном облучении раствора Е,Е-3.1 в МеСИ светом с длиной волны 365 нм происходит накопление продуктов малоэффективного фотохимического процесса, отличного от Е^^-фотоизомеризации, которые на основании данных ВЭЖХ, спектроскопии ЯМР 'Н, и ВЭЖХ, совмещенном с ИЭР масс-спектрометрией были отнесены к производным циклобутана (Схема 17).

О С\"

«-сгсжинг ыяагсдейспие

3 - .

г3

Комплексообразование Е,Е-ЗЛ с катионами бария кардинально меняет его фотохимическое поведение. При облучении раствора комплекса [3.72-(Ва2+)2] в ацетонитриле светом с длиной волны 365 нм наблюдается быстрое понижение интенсивности длинноволновой полосы поглощения, что было интерпретировано нами как эффективное протекание реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения. Согласно данным ВЭЖХ, ни на одной из стадий фотолиза не образуются 2-изомеры.

Таким образом, комплексообразование лиганда 3.7 с катионами бария приводит к резкому изменению фотохимического отклика от эффективной реакции фотоизомеризации до эффективной реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения. Взаимная ориентация и близкое расположение двойных С=С связей соседних лигандов в комплексе [(3.7)2-(Ва2+)2] полностью подавляет реакцию 2±5Я-фотоизомеризации и ускоряет реакцию фотоциклоприсоединения.

Комплексы-«клетки» краунсодержащих моно- и бис(стирил)бипиридинов.

Комплексообразование лигандов Е-3.11 и Е,Е-3.10 с катионами металлов определяется наличием в лигандах нескольких потенциальных мест связывания катионов, а именно, фрагмента 2,2'-бипиридина и краун-эфирного остатка, обладающих различным сродством к катионам. Было показало, что в присутствии катионов Н§2+ или Ре2+ образуются комплексы, в которых две молекулы лиганда координируются вокруг центрального катиона металла. В присутствии перхлоратов 2п(П), С<1(П) и Со(И) образуются комплексы, в которых центральный катион металла капсулируется тремя лигандами через координацию с атомами азота гетероциклической бипиридиниевой части молекулы (Рисунок 3).

Ч

• 2п!*. саг*. Со*

О - Не", г.1-

Рисунок 3. Схема комплексов fi-3.il и £,£-3.10 и оптимизированная структура [(£-З.11)3-гп2+], метод РМ6.

Наличие свободных краун-эфирных фрагментов в комплексе [(£-3.11)3-2п2+] позволило получить смешанные биметаллические комплексы при взаимодействии цинкового комплекса с перхлоратом кальция (Схема 18, Таблица 7).

Таблица 7. Константы устойчивости комплексов Я-3.11 и Е,Е-3.10 с катионами Са2+ и 2п2+ и их квантовые выходы флуоресценции (СНзСЫ, 25°С, ?Чх=300 нм)._

Константы устойчивости ОиАЭ (нм) Фя.(%)

£•-3.11 444 6.0

[£-3.11,-(Са2+),1 5.37±0.04 400, 477 2.6

Г £-3.11 |-(Са")21 8.31±0.03 475 4.2

ГЯ-3.11,-(гп2+),1 19.6±0.4 577 1.0

Г(Са2+),-£-3.11,(2п2+),1 24.3±0.1 493 3.4

Г(Са2+)г- £-3.112-(2п2+)|1 21.4±0.1 493 6.8

£,£-3.10 447 8.2

[Е,Е-3.10г(Са2+),1 6.7±0.4 437 2.4

[Я.Я-З.ЮКСа2*):] 11.2±0.4 406 3.1

[£,£-3.103-(2П2+)|] 21.4±0.4 559 0.3

[(Са1+),- £,£-ЗЛ03-(2п2+),Т 25.26±0.02 533 2.9

Г(Са2+)2- £',£--3.102(гп2+)11 21.28±0.06 519 3.5

Методика получения смешанных комплексов, когда на первой стадии формируется прочный комплекс-«клетка» в результате координации катионов металлов с гетероциклической частью молекул, а на второй стадии происходит заполнение краун-эфирной полости катионами металлов иной природы, была использована для получения комплексов, сочетающих в своем составе катионы /п2+-Ва2+ и Ре2+-Ва2+. Константы устойчивости комплексов различного состава приведены в таблице 8.

Таблица 8. Константы устойчивости смешанных железно-бариевых комплексов лигандов 3.10 и 3.11.__

Комплекс ^¡^Ва^/лигащ/М^

ЬОЙАГ021 ЬойАГзг, Ьо^421

3.11+Ре2++Ва2+ 13.7±0.3 19.2±0.2 24.1±0.1 - -

3.10+Ре2++Ва2+ 14.6±0.2 20.9±0.3 25.9±0.3 29.3±0.2 32.1±0.2

3.11+2п2ЧВа2+ 21.1±0.4 27.1±0.2 30.9±0.3 32.5±0.3 -

3.10+2п2++Ва2+ 21.2±0.5 27.9±0.2 33.9±0.2 37.8±0.3 40.4±0.3

Образование смешанных комплексов влияет на фотохимические и фотофизические свойства лигандов. Так, в комплексах, образованных с участием гетероциклического фрагмента, значительно тушится флуоресценция и полностью подавляется способность

лиганда к фотоизомеризации вокруг двойной С=С связи. Это происходит вследствие того, что в комплексе дезактивация возбужденного состояния происходит за счет протекания процесса переноса заряда с лиганда на центральный катион металла. Добавление катионов кальция в краун-эфирную полость ведет к подавлению фотоиндуцированного переноса заряда и развитию процессов флуоресценции и фотоизомеризации при облучении светом:

Фт->/Г

£-3.11 0.42 о.Зб

0 0

0.40 0.32

Таким образом, супрамолекулярные «комплексы-клетки» представляют собой перспективные сенсорные молекулы, которые в исходном состоянии не флуоресцируют, однако демонстрируют значительное разгорание флуоресценции при комплексообразовании по краун-эфирному макроциклу. Поскольку краун-эфирный фрагмент может быть высокоселективным к определенному типу металлов, то разгорание флуоресценции будет наблюдаться только при связывании определенного типа катионов.

Обнаруженная концепция переключения флуоресценции была распространена и на другой тип стириловых производных - краунсодержащие стирилфенантролины. Наши исследования показали, что фенантролиновые гетероциклы образуют комплексы с катионами Zn2t состава 1 катион : 2 лиганда:

Данные комплексы способны дополнительно связывать катионы Са2\ Ва2+ и РЬ2+, что определяется природой макроциклических фрагментов: бензо-15-краун-5-эфир склонен к образованию комплексов с Са2+ и Ва2+, а дитиа-18-краун-6-эфир - с РЬ2+.

Димерные цинковые комплексы бензокраунсодержащих стирилфенантролинов 3.16а,Ь практически не флуоресцируют (см. Фп. в таблице 9). При внесении же в их раствор солей свинца или кальция наблюдался эффект разгорания флуоресценции.

Таблица 9. Спектральные характеристики, константы стабильности и квантовые выходы флуоресценции смешанных комплексов краунсодержащих стирилфенантролинов 3.1ба,Ь с катионами цинка, свинца и кальция; МеСМ, Т = 293°К.

^-погл. (НМ) ЬхК Фп (%)

3.16Ь 345 5.60

> ) (3.16Ь)2-2П2+ 408 15.2±0.6 0.42

-о °> (3.16Ь)2-2п2+-Ва2+ 338 19.29±0.04 4.00

(3.16Ь)2-2п2+(Ва2+)2 335 22.10±0.3 4.40

(3.16Ь)2-2п2+-Са2+ 339 18.62±0.07 2.00

(3.16Ь)2^п2+(Са2+)2 336 21.60±0.2 1.12

3.16а 348 4.60

(3.16а)2-гп2+ 403 15±1 0.36

и; (3.16а)2^п2+-РЬ2+ 19.65±0.07 1.80

(3.16a)2-Zn2+(Pb2+)2

23.90±0.15 1.60

VJ

3.16d (3.16d)2-Zn2+ (3.16d)2-Zn2+-Hg2+ (3.16d)2Zn2+-(H^+)2

3.16c

(3.16c)2-Zn2+ (3.16c)2Zn2+Ba2+ (3.16c)2-Zn2t-(Ba2+)2

.2+

.2+

403 479 379 377

406 481 450 378

13.67±0.28 0.06 18.80±O.ll 0.20 23.10±0.16 0.4

21.80

14.64±0.31 0.08

22.30

0.26

Таким образом, применяя подход «металлокомплексы в качестве лигандов», продемонстрирована возможность их использования в качестве флуоресцентных сенсоров на соответствующие катионы металлов.

Глава 4. Супрамолекулярные комплексы моно- и бисстириловых красителей с катионами металлов.

Исходя из особенностей молекулярного строения, стириловые красители, исследованные в данной главе, подразделяются следующим образом (Схема 19):

1) Краунсодержащие моностириловые красители - производные N-этил-, сульфобутил-бензотиазолия, N-метилпиридиния, содержащие фрагмент бензо-15-краун-5-эфира или фенилазатиакраун-эфира.

2) Краунсодержащие бисстириловые красители, которые содержат либо два фрагмента бензо-15-краун-5-эфира, либо два фрагмента фенилазатиакраун-эфира, либо фрагмент бензо-15-краун-5-эфира и фрагмент фенилазатиакраун-эфира одновременно. При этом краунсодержащие стириловые фрагменты этих молекул могут быть соединены между собой различными спейсерами, образуя следующие типы соединений:

2а) Бисстириловые красители с двумя одинаковыми или двумя разными краунсодержащими стириловыми фрагментами в качестве заместителей в N-метилпиридиниевом ядре. 2Ь) Бисстириловые красители с двумя одинаковыми или двумя разными стирил(пиридиниевыми) фрагментами, соединенными между собой орто-, мета- или пара-ксилиленовым мостиком.

В целом, введение краун-эфирных остатков в сопряжение с хромофорами является удобным способом создания молекулярных сенсоров, в которых связывание субстрата краун-эфиром инициирует изменение оптических характеристик хромофорной части. При модификации бисхромофорного красителя с помощью двух различных по свойствам краун-эфиров образуется несимметричная молекула, содержащая два различных хромофора, оптические характеристики каждого из которых могут модулироваться независимо друг от друга путем введения соответствующих катионов. По сравнению с рассмотренными в предыдущей главе краунсодержащими гетарилфенилэтенами, моно и бисстириловые красители, рассмотренные в данной главе, отличаются тем, что их спектры поглощения и флуоресценции расположены в более длинноволновой спектральной области, что определяется наличием в них положительно заряженных гетероциклических фрагментов,

Схема 19

или А=Б

являющихся более сильными акцепторами. Вторая особенность этих соединений состоит в том, что центрами комплексообразования в них являются только краун-эфирные фрагменты. Комплексообразование и фотофизические характеристики красителей, содержащих фрагменты фенилазадитиакраун-эфира.

Красители, представленные на схеме 20, содержат одинаковые фенилазадитиакраун-эфирные фрагменты и различные гетероциклические части. При этом в части бисстириловых красителей содержатся совершенно одинаковые хромофорные фрагменты (симметричные красители), а во второй части - несколько различные хромофоры (несимметричные красители). Спектры поглощения симметричных бисстириловых красителей, содержащих фрагменты фенилазадитиа-15-краун-5-эфира, характеризуются наличием интенсивной длинноволновой полосы поглощения (Д1111) с максимумом в области 490 нм, обусловленной процессом внутримолекулярного переноса заряда с донорной краун-эфирной части на акцепторный пиридиниевый фрагмент. ДПП несимметричных красителей являются несимметричными и представляют собой суперпозицию полос поглощения, соответствующих электронным переходам с переносом заряда Di-A и D2-A.

Добавление перхлоратов Pb2+, Hg2+, Ag+, Cu + к раствору стириловых красителей в ацетонитриле вызывает гипсохромные сдвиги ДПП вследствие образования комплексов с краун-эфирным фрагментом молекулы (Схема 21, Табл. 10). Красители, содержащие по одному краун-эфирному фрагменту, образуют только один тип комплексов со стехиометрией 1:1с изученными катионами. В то же время, бис(краун-эфиры) образуют два вида комплексов, LM"+ и ЦМл+)2.

Hetary,-ty=\Xs^°

Схема 20

4.6-4.11 \J~{ oJ

Hetaryl (моностириловые производные):

'T-OÍ D

4.1-4.5 V

tetaryl (моност

0:>, ш

-,Лк »-»О

СЮ4 El 4.1

4.2

(CH2)„so3-

СЮ." 4.3

Hetaryl (бисстириловые производные):

сю4-

4.6

2C104 4.8-4.11

4.10

ЧСН2)з- , 4.11

Для красителей, состоящих из двух стирилпиридиновых фрагментов, соединенных алкильными, а также о- или л<-ксилиленовыми мостиками, на основании данных ЯМР-спектроскопии показано, что монокомплексы лигандов имеют структуру сэндвича, что способствует стабилизации комплекса (Схема 22). В случае соединения с л-ксилиленовым заместителем реализация внутримолекулярной сэндвичевой структуры невозможна.

Таблица 10. Данные ЭСП и константы устойчивости красителей 4.1, 4.2 и их комплексов с

Комплекс Ионная сила / мо ль-л"1 ^-макс/нМ (*ДУнм) № макс /НМ (ДХф7нм)* Фя.(%) Время жизни Тфл/пС

4.1 - 523 - 601 2.6 72

4.1+РЬ2+ 0 - 8.29-102 507(16) = 1.78 ±0.01 - - -

4.1+Ag+ 0 - 4.46-10"2 495 (28) = 2.63 ± 0.01 - - -

4.1+Си2+ 0-1.24-10"3 438 (пл), = 5.50 ±0.10 569 (32) - 96

0 - 4.95-10"3 461(62)

4.1+Н+ 363 (160) = 4.26 ± 0.02 - - -

4.1+НЕ2+ 0 -1.58-10"4 388 (135) = 14.8 ±0.10 568 (33) 1.2 65

Комплекс Ионная сила / моль-л"1 Хмакс/нМ (*ДХ/нм) 1§К макс /НМ (ДХфл/нм)* Фя.(%) Время жизни Т(Ь„/пс

4.2 - 521 - 601 6.3 160

4.2+РЬ2+ 0 - 4.87-10'2 = П.82± 0.17

515(6) =18.16 ±0.26 - - -

1§Кц = 5.81±0.12

4.2+Си2+ №,2 = 7.49±0.12

0-3.67-Ю"4 463 (58) №,>7 568 (33) 5.7 220

4.2+Н§2+ 0 -1.32-10"4 391, 19.3 ±0.2 574(27)" 2.9 94

470(пл) 582 (19)6 6.9 310

(130)

*£к (Хмакс)лиганда ~~ (Хмакс)комплекса, -АХ 390 НМ; - ДХ. — 470 НМ

Схема 21

Н\Нй2\Ад*,си2+ н+.Ид^.Ад'.Си2*

Схема 22

В молекуле бетаинового красителя 4.2 имеются два возможных центра координации катионов: краун-эфирный фрагмент и сульфонатная группа. Анализ данных спектрофото-метрического титрования красителя 4.2 перхлоратом свинца показал, что при небольших концентрациях катионов РЬ2+ образуются агрегаты, в которых две или три молекулы бетаинового красителя координируются с катионом РЬ2+, вероятнее всего с участием сульфонатной группы. С ростом концентрации РЬ2+ равновесие смещается в сторону комплекса, содержащего одну молекулу красителя и два катиона свинца. При образовании комплекса красителя 4.2 с катионами Щ2+ в растворе в равновесии находятся два типа комплексов: мономерный [(4,2) 1 (Н§2+)I] и димерный [(4.2)2(Ь^2+)1], в котором существует дополнительная координационная связь между катионом металла, находящимся в краун-эфирной полости одной молекулы красителя, и сульфонатной группой другой молекулы (Схема 23).

Схема 23

(СОДЗО,-

Се_р

Комплексообразование, фотофизические и фотохимические характеристики красителей, содержащих кислородные краун-эфиры.

Были исследованы красители, похожие по структуре предыдущим, но содержащие кислородный краун-эфирный фрагмент (Схема 24).

Схема 24 Не1агу1 (моностириловые производные):

° } 4.12,4.13 С О

ГЛ0-О-,

С° 0)=^-Не1агу1—^

Ь^сю."

4.12

/л

сю/

о

Не1агу1 (бисстириловые производные):

о

-о

4.16-4.19

=\ 2С10/

V/—

сю,-

4.14

сю,-4.15

4.16

ЧСН2)3-4.19

Основные спектральные характеристики красителей 4.12-4.15, а также их комплексов представлены в таблице 11.

Моно(краун-эфир)содержащие лиганды 4.12 и 4.13 образуют комплексы с катионами состава [(Ь)(М^+)]. Для 2-замещенного монокраун-содержащего стирилпиридиния 4.12 значения констант устойчивости комплексов ниже по сравнению с 4-замещенным аналогом 4.13. Бис(краун-эфир)-содержащие лиганды 4.14 и 4,15 образуют два вида комплексов с

катионами [(Ь)(М§2+)] и [(Ь)(\^2+)2]. Для катионов Ва2+ возможно образование как комплексов состава 1:1, так и комплексов сэндвичевого типа с лигандами, содержащими фрагмент бензо-15-краун-5 эфира. Комплексы сэндвичевого типа состава [(Ь)2Ва] были обнаружены для лигандов 4.12 и 4.13. Более разнообразные по структуре комплексы можно ожидать для лигандов 4.14 и 4.15 с двумя краун-эфирными фрагментами в молекуле (Схема 25). Образование внутримолекулярных комплексов сэндвичевого типа для лиганда 4.15 маловероятно по геометрическим соображениям.

Таблица 11. Данные ЭСП и логарифмы констант устойчивости (^К) комплексов красителей 4.12,-4.15 с перхлоратами магния и бария в ацетонитриле при 293К

Соединение 1-1 гам*х Ю / л*моль'|,см"1 Х.поглмакс/нм {ДХ*/нм} 1

4.12 2.64 385

[(4.12)-(М82+)] 3.25 351 {34} №1 = 4.02±0.03

[(4.12)2-(Ва2+)] 6.29 356 {29} № = = 8.26±0.05

4.13 2.98 395

[(4.13)(МВ2+)] 3.21 360{35} = = 4.52±0.02

[(4.13)2-(Ва2^)] 6.53 363 {32} №( = = 8.05±0.05

4.14 3.73 414

[(4.14)(Мё2+)] 3.41 405 {9} №1 = 4.8±0.2

[(4.14)(Мё2+)2] 3.75 378 {36} № 2 = 7.9±0.2

[(4-14)2-(Ва2+)2] 7.39 392 {22} №2 = 15.5±0.2

4.15 2.87 395 (пл), 420

[(4.15)(Мё2+)] 2.55 370 (пл), 412{8} = 5.0±0.1

[(4.15)(Мё2+)2] 3.08 364 (пл), 380(40} №2 = 8.4±0.1

[(4.15)2-(Ва2+)2] 5.34 361 (пл), 390 {30} №2 = = 17.7 ±0.3

[(4.15)(Ва2+)21 2.65 365 (пл), 394 {26} №21 : = 10.4±0.3

*ДX = (Х"оглмакс)1. - (к1"" макс)сотр1

В случае красителей 4.17-4.19 структура алкильного, о-, л/-ксилиленовых спейсеров способствует организации моностириловых фрагментов в сэндвичевые структуры. В результате нами были обнаружено, что в присутствии эквимолярного количества как перхлората магния, так и перхлората бария наблюдается образование комплексов со структурой сэндвич. В случае комплексов с было обнаружено, что в комплексе

наблюдается перемещение катиона из полости одного краун-эфира в полость другого (Схема 26). С использованием ЯМР-спектроскопии были определены основные параметры этот процесса (Таблица 12). Добавление избытков перхлората магния приводит к разрушению сэндвичевого комплекса и образованию линейного бисмагниевого комплекса.

Для красителя 4.16, в котором моностириловые фрагменты закреплены в и-положении бензольного ядра, наблюдается образование малоустойчивого межмолекулярного сэндвича, в котором и происходит миграция катиона магния (Схема 26а).

В случае катионов бария обнаружено образование прочных внутри- (красители 4.17-4.19) и межмолекулярных сэндвичевых комплексов (краситель 4.16).

Таблица 12. Время жизни (х) и энергия активации (Ав*) процесса обмена катиона магния между краун-эфирными фрагментами в комплексах некоторых краунсодержащих бисстириловых красителей в СБзСЫ при 295 К.

Соединение гМ ДО' (и-тоГ')

4.19^* 0.45 70.3

4Л8М&2* 2.78 74.7

0.39 70.1

4.16МЙ2+ 3.45 75.2

Схема 26а

Фотохимические реакции.

Облучение красителей 4.12, 4.13 светом с длиной волны 405 нм приводит к протеканию процесса £-г-фотоизомеризации. Образование г-изомера красителя 4.12 при облучении подтверждено данными спектроскопии ЯМР 'Н. Действительно, облучение раствора Е-изомера красителя 4.12 в МеСИ приводит к сильнопольному сдвигу сигналов всех протонов ароматической части и уменьшению КССВ протонов при двойной связи до 12.0 Гц, что является характерным для образования 2-изомера.

В случае красителя 4.12 была обнаружена зависимость фотохимических свойств от агрегатного состояния. Так, в ацетонитрильном растворе 4.12 при облучении протекает обратимая реакция ¿Ч^фотоизомеризации. Однако при облучении порошка красителя 4.12 светом с длиной волны X = 365 нм протекает стереоспецифическая фотохимическая реакция [2+2] - автоциклоприсоединения, основным продуктом которой, по данным спектроскопии ЯМР Н, является единственный изомер циклобутана 4.20, хотя образование в небольшом количестве изомера 2-4.12 также наблюдается (Схема 27).

При рассмотрении реакций [2+2]-фотоциклоприсоединения можно ожидать получения большого числа замещенных изомеров циклобутана. В нашем случае образуется только один изомер производного циклобутана, имеющего высокосимметричную структуру типа А2В2 с КССВ 9.8 Гц.

Вариация положения стирилового остатка в ядре пиридиния в солях метилпиридиния не позволяет получать циклобутаны различного строения. Так, красители 4.13, 4.14 и 4.15 не вступают в реакцию [2+2]-фотоциклоприсоединения в аналогичных условиях.

В отличие от красителей 4.12 и 4.13 при облучении бисстириловых красителей 4.14-4.19 светом с длиной волны 313, 365, 405, 436 нм изменения в спектрах поглощения красителей, характерные для £',2-фотоизомеризации, не наблюдались. Релаксация возбужденного состояния лигандов 4.14, 4.15 сопровождается, по-видимому, образованием безызлучательного «твист»-состояния, которое быстро дезактивируется без образования 2-изомеров, что и может служить причиной отсутствия изменения в стационарных спектрах поглощения после облучения.

Спектры флуоресценции комплексов красителей 4.14, 4.15 сдвинуты в синюю область спектра относительно спектров флуоресценции свободных лигандов. Образование комплексов «сэндвичевой» структуры [(Ь)2(Ва2+)2], а также комплексов с М§2+ состава [(L)1(Mg2+)2] в случае бисстириловых производных 4.14, 4.15 сопровождается увеличением квантового выхода флуоресценции и времен жизни возбужденного состояния исходных красителей, так Ффл комплексов [(4.15)1(М§2+)2], [(4.14)l(Mg2+)2] по отношению к ффл исходных лигандов увеличивается в 9.25, 4.5 раз соответственно.

Схема 27

Е-2- изомеризация

[2+2]-фотоциклоприсоединение

Бисмагниевые комплексы красителей 4.16-4.19 участвуют в реакции фотоизомеризации. Этот процесс включает последовательное образование цис-изомеров с изомеризацией по одной и двум двойным связям. Исследование фотоизомеризации при использовании комбинации методов УФ- и ЯМР-спектроскопии позволило количественно описать процесс накопления продуктов фотоизомеризации при облучении светом с разной длиной волны (Рисунок 4).

1 0x10*

8.0X10"*

2 6.0*10* О

4.0x10*

365 пт 313 от

\ \ (ьг-1)]<м»!\

.д-¿..г-г-г-^

У

2000 3000 4000 5000 Вр«мя облучения I см

Рисунок 4. Эволюция во времени концентраций комплекса [(£,£)-4.17]«(К^2+)2 (С = 0.95 тМ) и продуктов его фотопревращения в С03СМ при Т=295К при облучении светом 365 и 313 нм.

В случае сэндвичевого комплекса (Е,Е)~4.17 с барием наблюдается протекание другой фотохимической реакции - фотоциклоприсоединения с образованием единственного изомера циклобутана (Рисунок 5). Следовательно, реакция характеризуется регио- и стереоселективностью, которая обеспечивается подходящим расположением стириловых фрагментов в сэндвичевом комплексе. Эта реакция фотообратима, при облучении циклобутана светом с длиной волны 313 нм по данным ЯМР-спектроскопии наблюдалось образование исходного красителя. Были рассчитаны квантовые выходы прямой и обратной реакции: 0.0053 и 0.33 соотвественно.

Рисунок 5. Схема образования комплекса и циклобутана 2-Ва2+ при

облучении светом с длиной волны X = 365 нм (слева); изменение оптической плотности раствора [(£Г,£)-4.17]»Ва2+ на длине волны 365 нм при облучении светом с X = 365 нм (кружки) и последующем облучении образовавшегося раствора светом с X = 313 пт (квадраты) (справа).

Оптические свойства и комплексообразование несимметричных бисстириловых красителей

Стириловые красители, содержащие бензокраун-эфирные и фенилазатиакраун-эфирные фрагменты, отличаются друг от друга по селективности комплексообразования, а также по фотофизическим и фотохимическим характеристикам. Обьедининение двух различных краун-эфирных фрагментов в одной молекуле красителя позволило получить дитопные лиганды, способные распознавать в анализируемых растворах несколько различных катионов металлов.

В несимметричных бисстириловых красителях бензо-15-краун-5-эфир избирательно связывает катионы щелочноземельных металлов, тогда как фенилазадитиакраун-эфир обладает сродством к катионам Ag+, Н§2+, Си2+ и ЬГ (Схема 28).

Схема 28.

Mg2+, Са2*

М

4.17а ««Ь

Так, при добавлении к раствору 4.17а катионов К^2"' происходит гипсохромный сдвиг полосы поглощения хромофора, сопряженного с фрагментом бензо-15-краун-5-эфира (рисунок 6 а). При этом положение полосы поглощения, соответствующей хромофору с фенилазадитиа-15-краун-5-эфиром, остается неизменным, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия данного макроцикла с катионом М§2+. С другой стороны, при добавлении в раствор 4.17а катионов Ag+ наблюдается гипсохромный сдвиг полосы поглощения хромофора, сопряженного с азадитиакраун-эфиром, а поглощение второго хромофора остается неизменным (рисунок 6 б). Отметим, что фрагмент азадитиакраун-эфира образовывать комплекс с протоном за счет неподеленной пары электронов атома N. а)

способен

4x10* /Ч С) 4х104

3x10* (\ГЧ \ 'з и ЗхЮ4

/ Д 4.17« Мд*Л 'ñ

2x10* / ' \ / \ S 2х104

/V, j 4.171 / \ Ç

^f^ 1 \ / \ ю

1x104 ^^ \ 1x10

0 0

300 400 600 600 300 400 600 600

Длина волны / нм Длина волны / ни

Рисунок 6. Спектры поглощения красителя 4.17а и его комплексов с Mg2+ (а) и Ag+ (б) в ацетонитриле при 20"С.

Величины констант устойчивости, а также оптические характеристики соединений 4.17а,b и их комплексов с Mg2+ и Ag+ приведены в таблице 14.

Таблица 14. Оптические характеристики и константы устойчивости 4.17а,b и их комплексов в ацетонитриле при 293 К.

Соединение

Хпогл, нм

s х 10*1, л моль'см

lg К

4.17а

4.17а • Mgí+ 4.17а • Ag*

4.17b

4.17b Mg2t 4.17b • Ag+

* приведены характеристики спектров, полученных в программе SpecFit/32

420,486 3.31,3.72 3.27 ± 0.03

♦367,486 »3.40, 3.79 2.70 ±0.01

♦415,470 »4.01

(плечо)

416,488 2.57,2.67 -

*369,487 »2.63, 2.61 4.03 ± 0.02

♦411,470 ♦3.22 2.68 ± 0.02

(плечо)

Перенос энергии.

Наиболее интересным свойством несимметричных бисстириловых красителей 4.17а,Ь, а также их комплексов с М§2+ и Н+, является наблюдаемый в них процесс внутримолекулярного фотоиндуцированного переноса энергии. Исследование данного процесса было проведено с помощью разрешенной во времени флуоресцентной спектроскопии и спектроскопии поглощения возбужденных состояний молекул. При возбуждении хромофорного фрагмента, поглощение которого лежит в более коротковолновой области, энергия электронного возбуждения переносится на соседний хромофор, поглощающий в более длинноволновой области, который затем релаксирует в соответствии с особенностями своего фотофизического поведения, в том числе и через флуоресценцию. В свободных несимметричных красителях 4.17а,Ь донором энергии электронного возбуждения является хромофор, содержащий фрагмент бензо-15-краун-5-эфира (О-хромофор), максимум Д1111 которого располагается в области 420 нм. В качестве акцептора энергии выступает хромофор, сопряженный с азадитиа-15-краун-5-эфиром (Ы-хромофор), максимум ДПП которого находится в области 480 нм. Добавление катионов Ад+ или Н+ позволяет варьировать положение максимумов

поглощения и флуоресценции хромофорных фрагментов и, таким образом, изменять параметры переноса энергии в данных системах. Так, при образовании комплексов 4.17а,Ь с катионом М§2+ происходит гипсохромный сдвиг полосы поглощения О-хромофора, что повышает эффективность переноса энергии за счет более полного перекрывания спектров флуоресценции закомплексованного О-хромофора (донор) и поглощения Ы-хромофора (акцептор). С другой стороны, связывание 4.17а,Ь с Н+ вызывает значительный гипсохромный сдвиг максимума ДПП Ы-хромофора, поэтому в протонированных красителях в более коротковолновой области поглощает Ы-хромофор. По этой причине в протонированных системах направление переноса энергии относительно молекулярной структуры меняется на обратное, а именно, донором энергии становится Ы-хромофор, а акцептором - О-хромофор. Эффективность переноса энергии в в несимметричных бисстириловых красителях 4.17а,Ь данных системах очень высока и в большинстве случаев превышает 99% (таблица 15). Важно отметить, что данные соединения являются первым примером систем, в которых возможно обращение направления процесса переноса энергии относительно молекулярной структуры с помощью изменения параметров внешней среды, а именно, изменения кислотности.

Таблица 15. Времена жизни флуоресценции г, времена ггеЕТ и эффективности ц

Соединение Г, ПС Григ, пс Соединение Т, ПС ггаЕТ, ПС >1, %

4.17 а 4.17а -Мя2+ 4.17а • 120, 480 127, 520 220, 520 0.150 0.150 0.220 99.98 99.79 97.80 4.17Ь 4.17Ь -М§2+ 4.17Ь • Н* 107, 440 114, 490 147, 423 0.110 0.100 0.140 99.98 99.86 98.60

Глава 5. Супрамолекулярные комплексы краунсодержаших гетарилфенилэтенов с циклодекстринами.

В данной главе приводятся результаты исследования взаимодействия гость-хозяин между циклодекстринами и краунсодержащими гетарилфенилэтенами в воде с помощью методов электронной спектроскопии поглощения и флуоресценции и спектроскопии ЯМР с целью определения состава и структуры комплексов, их термодинамических характеристик и природы фотохимических превращений.

В нашей работе в качестве молекул-хозяев были выбраны 2-гидроксипропил-Р-циклодекстрин (НР-Р-СЭ), включающий семь О-глюкопиранозных фрагментов, содержащих гидроксипропильные группы в шестом положении, с которым был выполнен основной массив исследований, а также, для сравнения, Р-циклодекстрин (Р-СБ) и 2-гидроксипропил-у-

циклодекстрин (НР-у-СО). Наличие гидрофобной полости в сочетании с высокой растворимостью в воде, обусловленной гидрофильными спиртовыми группами, придает НР-(3-СО уникальную способность к комплексообразованию в водных растворах.

В качестве молекул-гостей в супрамолекулярных комплексах с циклодекстринами были выбраны краунсодержащие гетарилфенилэтены, представленные на схеме 29.

КГФЭ 1, 4-11 имеют общую краунэфирную часть (бензо-15-краун-5) и различные гетероциклические фрагменты, КГФЭ 1-3 имеют одинаковые гетероциклические фрагменты и различающиеся природой краун-эфиров краун-эфирные части. КГФЭ 12 содержит два фрагмента бензо-15-краун-5.

Комплексообразование КГФЭ 1-12 с циклодекстринами в воде было изучено с использованием методов UV-Vis спектроскопии и флуоресценции. Было установлено, что КГФЭ 1-12 в водных растворах образуют устойчивые комплексы с циклодекстринами (Р-циклодекстрин, гидроксипропил-р-циклодекстрин, гидроксипропил- у-циклодекстрин). Процесс комплексообразования во всех случаях практически не оказывает влияния на спектры поглощения соответствующих лигандов, однако при этом наблюдается изменение квантового выхода флуоресценции и небольшой сдвиг положения максимума полосы испускания в спектрах флуоресценции. Инкапсулирование молекул лигандов в молекулярные ячейки циклодекстрин а ограничивает подвижность лиганда, понижая константу скорости безызлучательной дезактивации возбужденного состояния. Это приводит к увеличению доли излучательной релаксации и повышению квантового выхода флуоресценции лигандов в составе комплексов. Такое поведение было обнаружено для КГФЭ 1-8, 10,11. Однако для КГФЭ 9,12 наблюдалось понижение квантового выхода флуоресценции при взаимодействии с HP-P-CD. По-видимому, КГФЭ 9,12 из-за наличия слишком объемных концевых групп в данных молекулах не могут размещаться внутри полости циклодекстрина и образуют комплексы, в которых HP-P-CD взаимодействует с КГФЭ 9,12 только благодаря наличию гидроксипропильных групп.

Зависимости спектров флуоресценции КГФЭ 1-11 от концентрации HP-P-CD в воде были использованы для расчета значений констант устойчивости образующихся комплексов с помощью программы "Hyperquad 1.0". Полученные значения констант комплексообразования КГФЭ 1-11 с HP-P-CD представлены в Таблице 16.

Обнаружено, что в случае КГФЭ с краунэфирными фрагментами различной природы и одинаковой гетероциклической частью наиболее прочные комплексы с HP-P-CD образуют КГФЭ 1 и КГФЭ 2, содержащие бензокраунэфирный и фенилазакраунэфирный фрагменты,

Схема 29.

соответственно, в то время как введение в молекулу КГФЭ 3 бензодитиакраунэфирного фрагмента приводит к существенному снижению устойчивости комплекса и изменению стехиометрии комплексообразования.

Таблица 16. Константы устойчивости комплексов КГФЭ 1-11 с НР-р-СР в воде при 20°С.

ЬОЙ Кп ЬОЙКП Ьой Кц

КГФЭ 1 3.58+0.01 4.7+0.15 КГФЭ 7 2.56+0.04

КГФЭ 2 4.05±0.01 5.26+Ю.ОЗ КГФЭ 8 3.07+0.06

КГФЭЗ 1.58±0.07 - КГФЭ 9 2.64±0.12

КГФЭ 4 2.99±0.01 4.05±0.2 КГФЭ 10 3.04Ю.05

КГФЭ 5 3.29+0.015 4.7±0.2 КГФЭ 11 1.79±0.07

КГФЭ 6 3.56±0.01 4.1±0.15

По-видимому, гидроксипропильные группы НР-р-СР образуют водородные связи с атомами кислорода краун-эфирных групп, а частичная их замена на атомы серы уменьшает вклад водородных связей в устойчивость комплексов. Снижение устойчивости комплексов наблюдается также для комплексов КГФЭ 9,11, имеющих объемные гетероциклические заместители, что может быть связано со стерическими проблемами. Фототрансформация комплексов КГФЭ 1,10 с НР-Р-СО.

Наличие фотоактивных С=С-связей в молекулах КГФЭ обеспечивает возможность протекания нескольких фотохимических реакций под действием света: цис-транс-фотоизомеризации, фотоциклоприсоединения, электроциклической реакции. В комплексах КГФЭ с НР-Р-СО наиболее вероятными должны быть реакции транс-цис-фотоизомеризации и электроциклизации, а реакция фотоциклоприсоединения будет невозможна из-за стерических ограничений.

Мы исследовали фотопревращения лигандов в комплексах с циклодекстрином НР-р-СЭ на примере КГФЭ 1,10.

При облучении комплексов КГФЭ-НР-Р-СБ светом с длиной волны X = 365 нм согласно данным спектроскопии ЯМР происходит реакция транс-1/ыс-фотоизомеризации вокруг двойной С=С-связи молекулы КГФЭ. Дальнейшее облучение комплексов КГФЭ-НР-р-СО нефильтрованным светом ртутной лампы высокого давления приводит к образованию продуктов электроциклизации с максимумами поглощения = 403 нм для КГФЭ 1 и X™, = 431 нм для КГФЭ 2. Наблюдаемые для продуктов электроциклизации батохромные сдвиги ДПП обусловлены увеличением сопряжения в системе в результате образования полиароматических соединений и облегчения внутримолекулярного переноса заряда от атомов кислорода краун-эфира к положительно заряженному атому азота гетероциклического фрагмента.

Возможный механизм комплексообразования КГФЭ 1 с НР-Р-СО и фотопревращения образующихся комплексов представлен на Схеме 30.

Схема 30.

Глава 6. Комплексы включения краунсодержащих красителей с кукурбитурилами как основа для разработки управляемых супрамолекулярных систем

Для исследований были выбраны моностириловые красители 1-2, а также серия бисстириловых красителей 3-6, состоящих из двух идентичных хромофорных частей, соединенных между собой центральным «спенсером» (Схема 31). В роли «спейсера» выступает пропильная цепочка, а также орто-, мета- или пара-ксилиленовые фрагменты. Ожидалось, что варьирование центрального фрагмента красителей 3-6 окажет влияние на состав и структуру образующихся комплексов.

Схема 31

(1), (? = Ме

(2), R-R =

Г\

—О 0-\

хо оГ

(3). R1 = —СНг-

(4). R1 '

-Р

(5). R1 =

CIO«

о J ( ° Vo^J

(«),ri= -Отданные красители в своем составе содержат краун-эфирные фрагменты, которые, также как и кукурбитурилы, способны координировать катионы различных металлов. Среди гомологов кукурбитурила в работе использовался кукурбит[7]урил (СВ[7]), содержащий семь повторяющихся гликоурильных фрагментов, размер полости которого идеально подходит для образования комплексов со стириловыми красителями. Предполагалось, что комплексы на основе СВ[7] и стириловых красителей будут формироваться за счет ион-дипольных взаимодействий между кватернизованным атомом N пиридиниевой части молекул 1-6 и карбонильными группами СВ[7], а также за счет гидрофобных взаимодействий «гостя» с полостью «хозяина».

Комплексы «гость-хозяин» моно- и бисстириловых красителей с СВ[7].

Было обнаружено, что красители 1 и 2 образуют с СВ[7] только комплексы состава 1:1, константы устойчивости которых приведены в таблице 17.

Таблица 17. Спектральные характеристики и логарифмы констант устойчивости комплексов красителей 1-6 с СВ[7] в Н20 при 293 К.

Соединение Г°™/нм (ДГ0ГЛ /нм) ех Ю4 (лмоль"1 см'1) log К (М"' или М"г) Хфл/нм (ДХфл /нм) Фя. (%) Время жизни тфл/пс

1 382 1.00 - 537 - -

СВ[7]'1 407(25) 0.87 5.98 ±0.14 522 (-15) - -

2 382 2.70 - 545 2.56 122,355

СВ[7]»2 407(25) 2.35 5.36 ±0.02 525 (-20) 3.19 470

3 395 5.31 - 555 0.50 133,465

3*СВ[7]'3 385 (-10) 9.51 8.72 ± 0.06 540 (-15), 0.65 110,380,

СВ[7]-3'СВ[7] 425 (30) 5.38 7.45 ± 0.03 710(155) 1200

4 395 5.38 - 565 0.13 130,440

4*СВ[7]'4 385 (-10) 11.19 9.92 ± 0.08 550 (-15), 0.57 110,410,

СВ[7И-СВ[7] 425(30) 5.47 7.81 ± 0.04 700(135) 1440

5 395 4.66 - 555 0.93 120,340

5*СВ[7]*5 400(5) 8.33 8.5 ±0.1 635(80) 2.74 137,410,

СВ[7]-5-СВ[7] 425(30) 5.10 7.34 ± 0.06

б 395 4.42

б-СВ[7]'6 400(5) 9.46 8.6 ±0.3

СВ[7]-б 385 (-10) 4.53 4.09 ±0.07

555 540 (-15)

3.06 6.03

1750 122,330 135,400, 1400 (<1%)

Бисстириловые красители 3-6 содержат два положительно-заряженных атома N. являющихся потенциально возможными местами связывания СВ[7], поэтому схема комплексообразования красителей 3-6 с СВ[7] значительно усложняется. Для красителей 3-5 были обнаружены комплексы состава Ь*СВ[7]»Ь и СВ[7]»Ь*СВ[7]. Вероятные структуры комплексов (4)*СВ[7]*(4) и СВ[7]*(4)«СВ[7], оптимизированные с помощью метода молекулярной механики МШТ, приведены на рисунке 7.

Для бисстирилового красителя 6 с пара-ксилиленовым фрагментом схема комплексообразования отличается.

Согласно расчетам, краситель 6 образует с СВ[7] комплексы (6)*СВ[7]»(6) и (6)-СВ[7]. Дополнительным доказательством

образования комплексов с

бисстириловыми красителями различного состава служат данные масс-спектрометрии с ионизацией

электрораспылением, которые показали наличие характерных молекулярных пиков. Мы определили, что водный раствор красителя 4 в присутствии различного количества СВ[7] содержит не только комплексы состава 2:1 и 1:2, но также и комплексы состава 1:1, которые не удалось обнаружить из анализа данных спектрофотометрического титрования, но которые могут образовываться на промежуточных стадиях

комплексообразования.

Строение комплекса (6)*СВ[7] доказано с помощью рентгеноструктурного анализа (рис.8). Было показано, что стабилизация комплекса осуществляется за счет образования водородных связей с карбонильными атомами кислорода СВ[7].

Рисунок 7. Оптимизированные структуры комплексов бисстирилового красителя 4 с СВ[7]: а) (4)-СВ[7]-(4), б) СВ[7]-(4)-СВ[7] с помощью метода молекулярной механики (ММРР94).

Рисунок 8. Строение независимой части кристаллической ячейки комплекса (6)*СВ[7].

М(С104)2

Схема 32

(2)-СВ[7]

М2*-СВ[7]

Помимо взаимодействия с органическими молекулами, СВ[7] образует стабильные комплексы с катионами различных по природе металлов. Краун-эфиры, входящие в состав молекул стириловых красителей, также могут координировать с катионами металлов. В нашей работе было проверено, какое влияние может оказать взаимодействие с катионами различных

металлов (М2+=М§2+, Ва2+, Си2+, Zn2*) на систему краситель-кукурбитурил в целом, либо на отдельные ее компоненты. Увеличение концентрации катионов металлов в растворе комплекса (2)»СВ[7] приводило к сдвигу максимума полосы поглощения, соответствующей комплексу (2)»СВ[7], в направлении положения полосы поглощения свободного красителя 2. Наблюдаемый эффект можно объяснить предпочтительным связыванием катионов металлов кукурбитурилом, что приводит к разрушению комплекса (2)*СВ[7] и вытеснению молекулы красителя из полости кукурбитурила в раствор (Схема 32). Разрушение комплекса было также подтверждено методом спектроскопии ЯМР на примере катионов Ва2+.

ф 5/—у Замена в молекуле красителя 2 бензокраун-эфирного фрагмента

—( на фенилазадитиакраун-эфир (краситель 7), образующий в воде

0) прочные комплексы с катионами привело к тому, что

т комплекс (7)«СВ[7] оказался устойчивым в присутствии катионов

металлов. Совокупность данных, полученных при анализе раствора, содержащего краситель (7), СВ[7] и перхлорат ртути, методами оптической спектроскопии и спектроскопии ЯМР, указывает на образование тройного комплекса СВ[7]-(7)«Н^2+ в водном растворе. На схеме 4 представлена предполагаемая структура тройного комплекса СВ[7],(7)«Н§2+. Катионы Н§2+ одновременно связаны как с карбонильными атомами кислорода СВ[7], так и с краун-эфиром молекулы красителя 7 (Схема 33).

Схема 33

Ж"r°j

Такое кооперативное взаимодействие приводит к более прочному связыванию катионов ртути комплексом СВ[7](7) чем свободным красителем 7. Проведенные расчеты показали, что константа устойчивости комплекса [CB[7](7)]•Hg2+ в 25 раз больше константы устойчивости комплекса [(7)]»Н£2+. Полученные результаты доказывают наличие кооперативного взаимодействия между СВ[7], краун-эфирным фрагментом красителя 7 и катионом ртути.

Фотоиндуцированное перемещение стириловых красителей в комплексе с СВ[7].

В данной работе мы представляем пример челночного движения кукурбитурила в комплексе со стириловыми красителями в результате поглощения света. В качестве модельных соединений были использованы стириловые красители 2 и 7. Эти соединения содержат одинаковые акцепторные части (метилпиридиний) и разные донорные (бензо-15-краун-5-эфир 2 и фенилазадитиа-15-краун-5-эфир 7).

Дифференциальные спектры поглощения возбужденных состояний с фемтосекундной временной разрешающей способностью позволили получить данные о динамике комплексов красителей 2 и 7 в возбужденном состоянии.

В основном состоянии комплексов (2)»СВ[7] и (7)*СВ[7] молекулы СВ[7] находятся на пиридиниевом фрагменте красителей за счет ион-дипольных взаимодействий карбонильных групп СВ[7] с кватернизованным атомом азота гетероцикла. При поглощении красителями кванта света происходит перенос заряда от донорной краун-эфирной части на акцепторную. В

результате перераспределения электронной плотности в возбужденном состоянии частичный положительный заряд оказывается локализованным на донорных атомах краун-эфира. Это приводит к тому, что СВ[7] меняет место связывания с пиридиниевого на фенильный фрагмент. Переход в основное состояние приводит к восстановлению первоначального распределения электронной плотности и возвращению СВ[7] на исходное положение. Проведенные расчеты распределения электронной плотности на граничных орбиталях (МОРАС/РМ6) подтверждают, что перераспределение электронной плотности в возбужденном состоянии может являться движущей силой, заставляющей кукурбитурил совершать челночное движение вдоль молекул красителей 2 и 7.

Схема 34

СИ, '¿н, (2) (?)

Таким образом, наши исследования показали, что поглощение света комплексами (2)*СВ[7] и (7)*СВ[7] вызывает движение кукурбитурила относительно молекул красителей (Схема 34). Обратное перемещение кукурбитурила происходит самопроизвольно после перехода в основное состояние.

Глава 7. Примеры практического использования краунсодержащих лигандов.

В качестве примеров практического использования краунсодержащих лигандов приведены: 1) разработка оптического химического сенсора на основе пластифицированных ПВХ-пленок, содержащих в качестве активного элемента лиганд с фенилазадитиакраун-эфирным фрагментом: для определения катионов Си2+ в водных растворах; 2) использование 2п2+-комплексов фенантролина в качестве флуоресцентных сенсоров на катионы металлов; 3) использование бензотиакраун-эфиров различного размера и с различной комбинацией атомов серы и кислорода в кольце краун-эфира в процессе экстракции катионов в системе жидкость-жидкость; 4) показана возможность использования бисстириловых красителей в качестве флуоресцентных маркеров ДНК.

ИТОГИ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ Заключение.

Рассмотрение двух типов краунсодержащих красителей позволяет выявить ряд закономерностей.

Наличие сопряжения между хромофорной и ионофорной частями в обоих типах молекул обеспечивает то, что они значительно изменяют свои оптические характеристики при комплексообразовании, т.е. соединения могут рассматриваться как оптические сенсоры на катионы металлов. За счет вариации размера макроцикла и его гетероатомного состава возможно получать комплексоны с высокой селективностью к определенному типу металлов. Важным результатом является то, что соединения проявляют сенсорные свойства

не только в растворах, но и в полимерных матрицах. Это обуславливает перспективность использования соединений для создания сенсорного материала.

Моно- и бискраунсодержащие гетарилфенилэтены являются удобными реагентами для построения комплексов, имеющих разнообразную двумерную и трехмерную архитектуру. Это явление обусловлено тем, что имеющийся в составе молекул гетероциклический остаток хорошо координируется с катионами тяжелых и переходных металлов. Возможности моно- и бисстириловых красителей ограничиваются лишь координацией катиона металла по краун-эфирному фрагменту.

S В обоих типах соединений комплексообразование оказывает влияние на протекание фотоизомеризации вокруг двойных С=С связей, причем, сэндвичевое комплексообразование обеспечивает возможность регио- и стереоселекивного протекания фотоциклоприсоединения. Важно отметить, что обычная реакция фотоциклоприсоединения этиленовых производных отличается низким квантовым выходом и низкой региоселективностью. В диссертационной работе убедительно показано, что реакция фотоцикоприсоединения в супрамолекулярных комплексах этиленовых производных обладает характеристиками, перспективными для использования в практике.

S Фотофизические процессы, протекающие в двух типах красителей, различны, поэтому влияние супрамолекулярного комплексообразования также различно. Так, в гетарилфенилэтенах координация по гетероциклическому фрагменту приводит к развитию процессов переноса заряда от лиганда к центральному катиону металла. В стириловых производных координация катионов металлов по краун-эфирной части подавляет фотоинуцированные процессы переноса заряда, что приводит к увеличению интенсивности флуоресценции. В диссертации продемонстрирована возможность использования найденных закономерностей управления фотофизическими характеристиками за счет процессов комплексообразования для получения соединений с практически полезными свойствами. Так, показано, что металлокомплексы бипиридиновых и фенантролиновых производных могут быть эффективными флуоресцентными рецепторами на катионы металлов.

■S Наличие двух стириловых фрагментов в молекуле красителя значительно расширяет спектр проявляемых свойств. На базе соединений, содержащих два разных по составу краун-эфира, возможно получать дитопные рецепторы. Только в бисстириловых производных возможен процесс внутримолекулярного переноса энергии или протекание фотохромной реакции фотоциклоприсоединения. Благодаря протяженной структуре бисстириловые красители эффективно интеркалируют с ДНК, проявляя свойства флуоресцентных маркеров.

S Гетарилфенилэтеновые производные хорошо связываются с циклодекстринами и кукурбитурилами, образуя комплексы включения. Присутствие красителя в комплексах обеспечивает возможность оптического наблюдения за их структурой и составом, а также позволяет исследовать факторы, влияющие на устойчивость ассоциатов. Эти сведения важны для разработки новых капсулированных медицинских препаратов.

ВЫВОДЫ

1. С использованием электронной, ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что краунсодержащие стирилпиридины и стирилбензотиазолы являются дитопными рецепторами, причем два места связывания с катионами металлов и аминокислотами отличаются по селективности и оптическому отклику на процесс комплексообразования. Показано, что образующиеся в результате обратимой фотореакции i/uc-изомеры комплексов устойчивы, по спектральным характеристикам и комплексообразующей способности г/кс-изомеры мало отличаются от транс-изомеров лигандов. Найдено, что в присутствии катионов Ва2+ происходит образование сэндвичевого комплекса. Облучение комплекса краунсодержащего стирилбензотиазола

приводит к протеканию стереоселективной реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения. Впервые обнаружена фототрансформация в ряду краунсодержащих гетарилфенилэтенов в конденсированные производные пиридина, включающая электроциклическую реакцию с образованием связи C-N. Реакция протекает с высокими выходами и может рассматриваться как препаративный метод синтеза новых гетероароматических катионов.

2. Установлены структуры и определены оптические характеристики двух- и трехмерных комплексов, образующихся при координации катионов тяжелых металлов с моно- и бисстириловыми производными бензобистиазола, бипиридина и фенантролина. Дополнительная координация катионов металлов по краун-эфирному фрагменту двух- и трехмерных комплексов сопровождается разгоранием флуоресценции. При облучении светом свободные и закомплексованные краунсодержащие бисстильбены вступают в обратимую реакцию трянс-г/ис-фотоизомеризации, а бензобис(2-стирилтиазол) также претерпевает [2+2]-фотоциклоприсоединение. Определены квантовые выходы обоих процессов и структуры фотопродуктов.

3. Моностириловые красители бензотиазолиевой серии, имеющие фрагмент фенилазатиа-15-краун-5-эфира, проявили способность связывать Ag+, Си2*, а также продемонстрировали высокую селективность по отношению к катионам Hg2+. Процесс комплексообразования в данных соединениях сопровождается значительными сдвигами (до 130 нм) в спектрах поглощения и флуоресценции. Моностириловые 15-краун-5 содержащие красители пиридиниевой серии способны к организации в димеры типа «голова-к-хвосту» в присутствии катионов Ва2+, в которых протекает стереоселективное фотоциклоприсоединение.

4. Для мономерных и симметричных изомерных бисстириловых красителей на основе пиридиния показано, что вариация положения стирилового заместителя в ароматическом кольце пиридиния позволяет получать различные по оптическим и фотофизическим характеристикам фотохромные краун-эфиры. Соединения отличаются высокими константами комплексообразования с катионами, а также значительными эффектами разгорания флуоресценции.

5. Показано, что оба краунсодержащих стириловых фрагмента в молекуле несимметричных бис(стирил)пиридиниевых красителей обладают независимыми спектральными и комплексообразующими характеристиками. Сами красители являются дитопными лигандами, которые могут быть использованы для анализа растворов, содержащих различные катионы металлов. Впервые обнаружено протекание переноса энергии в симметричных бисстирилах за счет образования мономагниевых комплексов сэндвичевой структуры. В случае несимметричных стириловых красителей процессом переноса энергии можно управлять с использованием супрамолекулярных подходов.

6. Продемонстрирована возможность создания супрамолекулярных комплексов различного строения и состава по принципу «гость-хозяин» с участием стильбеновых молекул и циклодекстрина, а также молекул стириловых и бисстириловых красителей и кукурбит[7]урила. Комплексообразование оказывает существенное влияние на спектральные характеристики красителей. Показано, что катионы металлов могут выступать как конкурирующие агенты за связывание с кукур6ит[ 7] у рил ом, либо способны проявлять кооперативный эффект при взаимодействии с кукурбит[7]урилом и стириловыми красителями. Предложены новые модели молекулярных машин, основанные на челночном движении кукурбит[7]урила за счет переноса заряда в донорно-акцепторных молекулах при поглощении и испускании кванта света. Контроль за состоянием системы можно осуществлять с помощью методов стационарной и разрешенной во времени абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии.

7. Установлено, что с использованием полимерного композиционного материала с фенилазатиакраун-содержащим 9-стирилакридином в качестве лиганда возможно

детектировать катионы Cu2+ в водных растворах на уровне ПДК оптическими методами. Моно- и бисстириловые производные бипиридина и фенантролина также проявляют свойства оптических сенсоров в полимерной матрице, а заряженные бисстириловые красители бипиридиниевой серии - на носителе Si02.

8. Показано, что моно- и бисстириловые красители связываются с двухцепочечной ДНК со значительным разгоранием флуоресценции, что дает возможность использования этих соединений в качестве биологических маркеров.

Основные публикации, отражающие содержание диссертации

Монографии и обзоры:

1. Fedorova, О.; Ushakov, Е.; Fedorov, Y.; Strokach, Y.; Gromov, S. Macrocyclic systems with photoswitchable functions. // in "Macrocyclic Chemistry: Current Trends and Future Perspectives". - Eds. Gloe K.- 2005. - Springer. -Dordrecht, Berlin. -P. 235-252.

2. Лобазова, И.; Федоров, Ю.; Гулакова, Е. Физико-химические методы исследования молекул стириловых красителей. Изучение электроциклической реакции краунсодержащих гетарилфенилэтенов, // LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, Saarbrucken - 2011. - 151 P.

3. Черникова, E. Ю.; Федоров, Ю. В.; Федорова, О. А. Кукурбитурил — новый «хозяин » органических молекул в комплексах включения. // Изв. АН, Сер. хим. - 2012. - С. 13481374.

4. Fedorova, О.; Fedorov, Y. Supramolecular organized crown-containing styryl dyes: photocontrolled complex formation, cation dependent photochemical properties, // in "Dyeing: Processes, Techniques and Applications", - Nova Science Publishers, Inc., - 2013. - Ch. 3.- P. 39-64.

Статьи в журналах:

5. Alfimov, M. V.; Churakov, A. V.; Fedorov, Y. V.; Fedorova, O. A.; Gromov, S. P.; Hester, R. E.; Howard, J. A. K.; Kuz'mina, L. G.; Lednev, I. K.; Moore, J. N. Structure and ion-complexing properties of an aza-15-crown-5 ether dye: synthesis, crystallography, NMR spectroscopy, spectrophotometry and potentiometry. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1997. -N11.-P. 2249-2256.

6. Alfimov, M. V; Fedorov, Y. V; Fedorova, O. A.; Gromov, S. P.; Hester, R. E.; Lednev, I. K.; Moore, J. N.; Oleshko, V. P.; Vedernikov, A. I. A surface-enhanced Raman spectroscopic study of novel photochromic benzodithiacrown ether styryl dyes. II Spectrochim. Acta. - 1997. - Part A 53.-Nil.-P. 1853-1865.

7. Алфимов, M. В.; Ведерников, А. И.; Громов, С. П.; Федоров, ТО. В.; Федорова, О. А. Краунсодержащие стириловые красители Сообщение 23. Синтез и комплексообразование цис-изомеров фотохромных дитиа-15(18)-краун-5(6)-эфиров. II Изв. АН, Сер. хим. - 1997. -С. 2213-2220.

8. Alfimov, М. V.; Gromov, S. P.; Fedorov, Y. V.; Fedorova, О. A.; Vedernikov, A. I.; Churakov, А. V.; Kuz'mina, L. G.; Howard, J. А. К.; Bossmann, S.; Braun, A.; Woerner, M.; Sears,, D. F.; Saltiel, J. Synthesis, Structure, and Ion Selective Complexation of Trans and Cis Isomers of Photochromic Dithia-18-crown-6 Ethers. // J. Am. Chem. Soc., • 1999. - V. 121. - No. 21. - P. 4992-5000.

9. Roigk, A.; Yescheulova, О. V; Fedorov, Y. V; Fedorova, O. A.; Gromov, S. P.; Schneider, H.-J. Carboxylic Groups as Co factors in the Lanthanide-Catalyzed Hydrolysis of Phosphate Esters. Stabilities of Europium(III) Complexes with Aza-benzo-15-crown-5 Ether Derivatives and Their Catalytic Activity vs Bis(p-nitrophenyl)phosphate and DNA. // Org. Lett. - 1999. - V. 1. -No. 6. - P. 833-835.

10. Fedorova, O. A.; Fedorov, Y. V.; Vedernikov, A. I.; Yescheulova, О. V.; Gromov, S. P.; Alfimov, M. V.; Kuz'mina, L. G.; Churakov, A. V.; Howard, J. A. K.; Zaitsev, S. Y.; Sergeeva,

41

Т. I.; Möbius, D. Supramolecular assemblies of photochromic benzodithia-18-crown-6 ethers in crystals, solutions, and monolayersElectronic supplementary information (ESI) available: crystal data, data collection, and structure solution and refinement parameters. // New J. Chem. -2002. - V. 26. - No. 5. - P. 543-553.

11. Fedorova, O. A.; Fedorov, Y. V; Vedernikov, A. I.; Gromov, S. P.; Yescheulova, О. V; Alfimov, M. V; Woemer, M.; Bossmann, S.; Braun, A.; Saltiel, J. Thiacrown Ether Substituted Styryl Dyes: Synthesis, Complex Formation and Multiphotochromic Properties. IIJ. Phys. Chem. A. - 2002. -V. 106. - No. 25. - P. 6213-6222.

12. Федоров, Ю. В.; Федорова, О. А.; Громов, С. П.; Бобровский, М. Б.; Андрюхина, Е. Н.; Алфимов, М. В. Моделирование оптического отклика на комплексообразование краунсодержащих 2 - стирилбензотиазолов с щелочно-земельными металлами. // Изв. АН, Сер. хим. - 2002, С. 727-733.

13. Fedorov, Y. V.; Fedorova, О. A.; Andryukhina, Е. N; Gromov, S. P.; Alfimov, М. V.; Kuzmina, L. G.; Churakov, а. V.; Howard, J. а. К.; Aaron, J.-J. Ditopic complex formation of the crown-containing 2-styrylbenzothiazole. // New J. Chem. - 2003. - V. 27. - No. 2. - P. 280288.

14. Fedorova, O. A.; Fedorov, Y. V.; Andrjukhina, E. N.; Gromov, S. P.; Alfimov, M. V. Cation-dependent photochromic properties of novel ditopic receptors. // Pure Appl. Chem. - 2003. - V. 75.-No. 8.-P. 1077-1084.

15. Fedorova, O.; Fedorov, Y.; Andryukhina, E.; Gromov, S.; Alfimov, M.; Lapouyade, R. Photochemical Electrocyclization of the Indolinylphenylethenes Involving a C-N Bond Formation. // Org. Lett. -2003. - V.5. - No. 24. - P. 4533-4535.

16. Fedorov, Y. V.; Fedorova, O. A.; Andryukhina, E. N.; Gromov, S. P.; Alfimov, M. V.; Aaron, J. J. Guest-host interactions between crown-containing 2-styrylbenzothiazole and HP-beta-CD. II J. Indus. Phenom. - 2004, - V. 49. - P. 283-289.

17. Fedorov, Y. V.; Fedorova, O. A.; Andryukhina, E. N.; Shepel, N. E.; Mashura, M. M.; Gromov, S. P.; Kuzmina, L. G.; Churakov, A. V.; Howard, J. A. K.; Marmois, E.; Oberle, J.; Jonusauskas, G.; Alfimov, M. V. Supramolecular assemblies of crown-containing 4-styrylpyridine in the presence of metal cations. II J. Phys. Org. Chem. -2005. - V. 18. - No. 10.-P. 1032-1041.

18. Fedorov, Y. V; Fedorova, O.; Schepel, N. E.; Alfimov, M.; Turek, A. M.; Saltiel, J. Synthesis and multitopic complex formation of a photochromic bis(crown ether) based on benzobis(thiazole). II J. Phys. Chem. A -2005. - V. 109. -P. 8653-8660.

19. Андрюхина, E. H.; Федорова, О. А.; Федоров, Ю. В.; Панфилов, М. А.; Имелс, X.; Громов, С. П.; Алфимов, М. В. Краткие сообщения. Электроциклическая реакция краунсодержаших 2-стирилбензотиазолов. II Изв. АН, Сер. хим. -2005. - С. 1290-1310.

20. Громов, С. П.; Ведерников, А. И.; Федоров, Ю. В.; Федорова, О. А.; Андрюхина, Е. Н.; Шепель, Н. Э.; Стреленко, Ю. А.; Джонелс, Д.; Эдлунд, У.; Салтиел, Д.; Алфимов, М. В. Самосборка в сэндвичевый комплекс и стереоселективное [2+2]-фотоциклоприсоединение (бензотиазолил)этенилбензокраун-эфира. // Изв. АН, Сер. хим. -2005. -№7. - С. 1524-1553.

21. Федоров, Ю. В.; Федорова, О. А.; Шепель, Н. Э.; Громов, С. П.; Алфимов, М. В.; Кузьмина, JI. Г.; Ховард, Д. А. К.; Салтиел, Д. Синтез, комплексообразование и фотохимия бис(краун эфира) на основе бензобистиазола. II Изв. АН, Сер. хим. - 2005. - С. 2056-2065.

22. Fedorov, Y.; Fedorova, О.; Schepel, N. Е.; Alfimov, М.; Turek, А. М.; Saltiel, J. The photochemistry of a bis-crown ether based on benzobis(thiazole) and its alkaline earth metal cation complexes. II Photochemistry andPhotobiology - 2006. - V. 82. -N4. - P. 1108-1115.

23. Fedorova, O. A.; Andryukhina, E. N.; Fedorov, Y. V; Panfilov, M. A.; Alfimov, M. V; Jonusauskas, G.; Grelard, A.; Dufourc, E. Supramolecular assemblies of crown-containing 242

styrylbenzothiazole with amino acids. II Organic & Biomolecular Chemistry - 2006. - V. 4. -P. 1007-1013.

24. Fedorova, O.; Fedorov, Y. V; Gulakova, E.; Schepel, N. E.; Alfimov, M.; Goli, U.; Saltiel, J. Supramolecular photochemical synthesis of an unsymmetrical cyclobutane. II Photochem. Photobiol. Sci. - 2007. - V. 6. - P. 1097-1105.

25. Lukovskaya, E.; Bobylyova, A.; Fedorova, O.; Fedorov, Y.; Kardashev, S.; Maksimov, A.; Anisimov, A.; Maurel, F.; Marmois, E.; Jonusauskas, G.; Didane, Y.; Brisset, H.; Fages, F. Investigation of crown-containing styrylthiophene derivatives which are optically and electrochemically sensitive to the presence of metal cations. II Synthetic Metals - 2007. - V. 157.-P. 885-893.

26. E.B. Туликова, O.A. Федорова, Ю.В. Фёдоров, Г. Йонушаускас, А.В. Анисимов. "Синтез, комплексообразование и оптические свойства 2, 4, 6- моно- и бисстирил-замещенных перхлоратов N-метилпиридиния, содержащих фрагменты бензо-15-краун-5-эфира." //Изв. АН, Сер. хим. -2007. - № 11. - С. 2212-2223.

27. Луковская, Е. В.; Бобылева, А. А.; Федорова, О. А.; Федоров, Ю. В.; Анисимов, А. В.; Дидан, Я.; Бриссе, X.; Фажес, Ф. Синтез, строение, оптические и электрохимические характеристики новых краунсодержащих политиофеновых систем. II Изв. АН, Сер. хим. — 2007. - № 5. - С. 932-940.

28. Тулякова, Е. В.; Федорова, О. А.; Федоров, Ю. В.; Йонушаускас, Г.; Кузьмина, Л. Г.; Ховард, Д. А. К.; Анисимов, А. В. Синтез, комплексообразование, E-Z-фотоизомеризация азадитиакраунсодержащих стириловых красителей — новых оптических сенсоров на катионы ртути. // Изв. АН, Сер. хим. - 2007 - № 3. - С. 495-507.

29. Fedorova, О. A.; Gulakova, Е. N.; Fedorov, Y. V.; Lobazova, I. Е.; Alfimov, М. V.; Jonusauskas, G. A photochemical electrocyclization of the benzothiazolylphenylethenes involving a CN bond formation. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2008. - V. 196. - P. 239-245.

30. Tulyakova, E. V.; Fedorova, O. A.; Fedorov, Y. V.; Jonusauskas, G.; Anisimov, A. V. Spectroscopic study of mono- and bis(styryl) dyes of the pyridinium series containing azathiacrown ether residue. II J. Phys. Org. Chem. - 2008. - V. 21. - P. 372-3 80.

31. Tulyakova, E. V.; Fedorova, O. A.; Fedorov, Y. V; Anisimov, A. V: [2+2]-Photocycloaddition reaction of self-assembled crown-containing 2-styrylpyridinium perchlorate in a solid state. II J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2008. - V. 200. - P. 90-95.

32. Ю.В. Федоров, Н.Э. Шепель, Е.Ю. Черникова, O.A. Федорова, Е.Н. Гулакова, В.Г. Авакян, Г. Йонушаускас "Особенности обратимой реакции ii-Z-фотоизомеризации комплексов краунсодержащего 4-стирилпиридина с катионами различной природы", Изв. АН, Сер. хим. -2008. - №11. - С. 2336-2344.

33. Fedorova, О. A.; Chernikova, Е. Y.; Fedorov, Y. V; Gulakova, Е. N.; Peregudov, A. S.; Lyssenko, К. A.; Jonusauskas, G.; Isaacs, L. Cucurbit[7]uril complexes of crown-ether derived styryl and (bis)styryl dyes. II J. Phys. Chem. В -2009. - V. 113.-P. 10149-10158.

34. Федорова, О. А.; Гулакова, E. H.; Лобазова, И. E.; Федоров, Ю. В.; Шепель, Н. Э.; Кузьмина, Л. Г. Комплексообразующие свойства 18-краун-6-содержащего 2-стирилбензотиазола и продукта его фотоциклизации. Ж. физ. хим. - 2009. - Т. 83. - С. 1178-1182.

35. Е. В. Луковская, А. А. Бобылева, О. А. Федорова, Ю. В. Федоров, А. В. Анисимов, Я. Дидан, X. Бриссет, Ф.Фадж. Новые краунсодержащие 3-стирилзамещенные олиготиофены: синтез, строение, оптические и электрохимические характеристики". // Изв. АН, Сер. хим. - 2009. - №. 7. - С. 1465-1470.

36. Панченко П. А., Федоров Ю. В., Федорова О. А., Перевалов В. П., Йонушаускас Г. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства 4-(ацетил)амино-К-арилнафталимидов,

содержащих электронодонорные группы в N-арильном заместителе. // Изв. АН, Сер. хим. -2009. -№ 6. -С. 1199-1206.

37. Fedorova, О.; Lukovskaya, Е.; Mizerev, A.; Fedorov, Y.; Bobylyova, A.; Maksimov, А.; Moiseeva, A.; Anisimov, A.; Jonusauskas, G. Synthesis and multiparameter sensor properties of the crown-containing thiophene derivatives. II J. Phys. Org. Chem. - 2010. - V. 23. - P. 246254.

38. E. В. Луковская, А. А. Бобылева, А. А. Мизерев, О. А. Федорова, Ю. В. Федоров, А. А. Моисеева, А. В. Анисимов. Мультипараметрический сенсор для катионного анализа. // Ж. физ. хим. - 2010. - Т 84. - № 12. - С. 2282-2286.

39. Lukovskaya, Е.; Bobylyova, A.; Fedorov, Y.; Maksimov, A.; Anisimov, A.; Fedorova, О.; Jonusauskas, G.; Fages, F. Metal ion modulated torsion angle in a ditopic oligothiophene ligand: toward supramolecular control of л conjugation. // ChemPhysChem. - 2010. - V. 11,-Iss. 14.-P. 3152-3160.

40. Panchenko, P. A.; Fedorov, Y. V; Perevalov, V. P.; Jonusauskas, G.; Fedorova, O. A. Cation-dependent fluorescent properties of naphthalimide derivatives with N-benzocrown ether fragment. II J. Phys. Chem. A. - 2010. -V. 114. - P. 4118-4122.

41. Paramonov, S.; Delbaere, S.; Fedorova, O.; Fedorov, Y.; Lokshin, V.; Samat, A.; Vermeersch, G. Structural and photochemical aspect of metal-ion-binding to a photochromic chromene annulated by crown-ether moiety. II J. Photochem. Photobiol., A. - 2010. - V. 209. - P. Ill— 120.

42. Шепель, H. Э.; Федорова, О. А.; Гулакова, E. H.; Йонушаускас, Г.; Фёдоров, Ю. В. Комплексообразование с катионами переходных металлов и фотохимические свойства краунсодержащих моно- и бис(стирил) производных бипиридина. // Макрогетероциклы -2010. - Т. 3. - №4. - С. 201-209.

43. Tulyakova, Е. V; Vermeersch, G.; Gulakova, Е. N.; Fedorova, О. A.; Fedorov, Y. V; Micheau, J. С.; Delbaere, S. Metal ions drive thermodynamics and photochemistry of the bis(styryl) macrocyclic tweezer. // Chemistry - A European Journal - 2010. - V. 16. - Iss. 19. -P. 5661-5671.

44. Fedorova, O. A.; Fedorov, Y. V; Labazava, I. E.; Gulakova, E. N.; Saltiel, J. Complexes of amino acids with a crown-ether derivative of 4-styrylpyridine. Monotopie or ditopic? // J. Photochem. Photobiol. Science- 2011. - V. 10. -P. 1954-1962.

45. Panchenko, P. A.; Fedorov, Y. V.; Fedorova, O. A.; Izmailov, B. A.; Vasnev, V. A.; Istratov, V. V.; Makeeva, E. A.; Rumyantseva, M. N.; Gaskov, A. M. Hybrid sensor materials based on tin(IV) oxide and crown-containing 4-amino-l,8-naphthalimides. II Mendeleev Communications -2011.-V. 21.-P. 12-14.

46. Tulyakova, E.; Delbaere, S.; Fedorov, Y.; Jonusauskas, G.; Moiseeva, A.; Fedorova, O. Multimodal Metal Cation Sensing with Bis(macrocyclic) Dye. // Chemistry - A European Journal-2011.-V. 17.-P. 10752-10762.

47. Ю. В. Федоров, E. Ю. Черникова, А. С. Перегудов, H. Э. Шепель, E. H. Гулакова, JI. Г. Кузьмина, О. А. Ф. Самоорганизация супрамолекулярных ансамблей на основе краунсодержащих гетарилфенилэтенов, фталевой кислоты и катионов калия. // Изв. АН, Сер. хим. - 2011. - С. 274-287.

48. Chernikova, Е.; Berdnikova, D.; Fedorov, Y.; Fedorova, О.; Peregudov, A.; Isaacs, L. Self-assembly of a ternary architecture driven by cooperative Hg2+ ion binding between cucurbit[7]uril and crown ether macrocyclic hosts. // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - P. 7256-7258.

49. Fedorova, O.; Fedorov, Y.; Oshchepkov, M.; Dobrovolskaya, M. Analysis of benzodiaza-15-crown-5 ether derivative binding properties by potentiometric and optical methods. // J. Phys. Org. Chem. - 2012. - V. 25. - P. 835-839.

50. Paramonov, S.; Fedorov, Y.; Lokshin, V.; Tulyakova, E.; Vermeersch, G.; Delbaere, S.; Fedorova, O. Mono- and ditopic models of binding of a photochromic chromene annelated with an 18-crown-6 ether with protonated amino acids. // Org. Biomol. Chem. - 2012. - V. 10. - P. 671-682.

51. Сергеева, A. H.; Панченко, П. А.; Федоров, Ю. В.; Федорова, О. А. Синтез и сенсорные свойства краунсодержащих производных 4-(1,5-дифенил-52-пиразолин-3-ил)-1,8-нафталимида. // Физикохимия Поверхности и Защита Материалов. - 2012. - Т. 48. - С. 440^149.

52. Ткаченко, С. В.; Черникова, Е. Ю.; Гулакова, Е. Н.; Годовиков, И. А.; Федоров, Ю. В.; Федорова, О. А. Фотоизомеризация краунсодержащих стирилбензотиазола и стирилхинолина в комплексах с гидроксипропил-В-циклодекстрином. // Физикохимия Поверхности и Защита Материалов - 2013. - Т. 49. — С. 186-193.

53. S. Delbaere, Е. V. Tulyakova, Е. Marmois, G. Jonusauskas, Е. N. Gulakova, Y. V. Fedorov, О. A. Fedorova. Metal-ion induced FRET in macrocyclic dynamic tweezers. // Tetrahedron -2013.-V. 69.-P. 8178-8185.

54. Daria V. Berdnikova, Yuri V. Fedorov, Olga A. Fedorova. Azadithiacrown ether based ditopic receptors capable of simultaneous multi-ionic recognition of Ag+ and Hg2+ // Dyes and Pigments-2013.-V. 96.-P. 287-295.

55. Черникова, E. Ю.; Бердникова, Д. В.; Федоров, Ю. В.; Федорова О. А. Эффективная стабилизация цис-изомера стирилового красителя внутри полости кукурбит[7]урила // Макрогетероциклы - 2013. - Т. 6. - №3. - С. 234-239.

Патенты:

56. Громов С. П., Федорова О. А., Ведерников А. И., Ещеулова О. В., Федоров Ю. В., Алфимов М. В. Тиакраунсодержащие стириловые красители в качестве селективных сенсоров на катионы тяжелых или переходных металлов и способ их получения. // Патент РФ 2176256, Бюллетень изобретений, 2001, С. 378-386.

57. О. А. Федорова, Е. В. Тулякова, Ю. В. Федоров. Фенилазадитиа-15-краун-5-содержащий 9-стирилакридин в качестве оптического сенсора на катионы меди (И) и способ его получения. // Патент РФ RU2376333 С1, Бюллетень изобретений, 2009, С. 1-9.

58. Положительное решение на заявку на патент Колосова О.Ю., Гулакова Е.Н., Шепель Н.Э., Федоров Ю.В., Федорова О.А. «Цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов, и способ их получения» // №2012146387,2012.

59. Положительное решение на заявку на патент Ощепков М.С., Ощепков А.С., Панченко П.А., Сергеева А.Н., Федоров Ю.В., Федорова О.А. «4-Замещенные N-арилнафталимиды, проявляющие свойства флуоресцентных сенсоров на катионы металлов, и способы их получения» // №2012157498,2012.

Основные публикации в сборниках материалов конференций:

60. Fedorov Yu. V., Fedorova О. A., Andrioukhina Е. N., Gromov S. P., Alfimov M. V., Aaron J.-J. "Novel fluorescent ditopic receptors based on 2-styrylbenzothiazole with crown ether moieties." // XX International conference on photochemistry. ¡CP XX. - Moscow. - Russia. -July 30-August 4, 2001.-P. 159-160.

61. Fedorov Y. V., Fedorova O. A., Shepel N. A., Andryukhina E. N., Gromov S. P., Alfimov M. V., Saltiel J. "Novel photochromic bis(crown ether): complex formations and phototransformations." // XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry. - Budapest. - Hungary. -July 14 - 19, 2002. - P68. - P. 214-215.

62. Fedorov Yu. V., Fedorova O. A., Shepel N. E., Andryukhina E. N., Gromov S. P., Alfimov M. V. "Complex formations and phototransformations bis(crown ether)." // Second International Symposium. Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. - Kazan. -Russia. - 27-31 August, 2002. - P-91. - P. 153.

63. Yu.V. Fedorov, O.A. Fedorova, E.N. Andryukhina, S.P. Gromov, M.V. Alfimov, J.-J. Aaron, "Spectrofluorimetric study of the hydroxypropyl-[i-cyclodextrin inclusion complexes with crown-containing 2-styrylbenzothiazoles and benzobis(2-styryIthiazoles)", XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Gdansk, Poland, 13-18 July 2003, P. 152.

64. Yu.V. Fedorov, O.A. Fedorova, N.E. Shepel',. E.N. Andryukhina, S.P. Gromov, M.V. Alfimov, J. Saltiel, "Complex formation and fluorescence of bis(crown ether)", XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Gdansk, Poland, 13-18 July 2003, P.153.

65. Yu.V. Fedorov, O.A. Fedorova, E.N. Andryukhina, S.P. Gromov, M.V. Alfimov, J.-J. Aaron, "Inclusion complexes of hydroxypropyl-P-cyclodextrin with crown-containing 2-styrylbenzothiazoles as optical sensors on metal cations", XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003 г., Р. 83.

66. Fedorov Yu. V., Shepel N. Е„ Fedorova О. A., Gromov S. P., Alfimov M. V., Saltiel J. "Phototransformations of crown-containing benzobis(2-styrylthiazole)." // 4'h International symposium onphotochromism ISOP'04. - Arcachon. - France. - September 12-15, 2004. - P-9. -P. 83.

67. Федоров Ю. В., Федорова О. А., Андрюхина Е. Н., Громов С. П., Алфимов М. В., Аарон Ж.-Ж. "Комплексообразование p-циклодекстрина и гидроксипропил-Р-цшслодекстрина с краунсодержащими 2-стирилбензотиазолами." II IX Международная конференция Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. - Плес. - 28 июня - 2 июля 2004. - С. 185.

68. Yuri V. Fedorov, Olga A. Fedorova, Elena N. Andryukhina, Michael V. Alfimov. " Supramolecular complexes of modified cyclodextrins with crown-containing hetarylphenylethenes: photochemical transformations and interactions with metal cations", International Conference On Supramolecular Science & Technology "Supramolecules: Design and Funcionality on a Nanomolecular Scale" ICSS&T 2004 CONGRESS. Prague, September 5 -9, 2004, si 1.

69. Yuri V. Fedorov, Olga A. Fedorova, Elena N. Andryukhina, Marina M. Mashura, Michael V. Alfimov "Spectrofluorimetric study of molecular complexes of modified cyclodextrins with crown-containing hetarylphenylethenes" II XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry. -Drezden. - Germany. - July 17-21, 2005. - A 23. - P. 103.

70. Y.V.Fedorov, O.A.Fedorova, E.N.Andryukhina, M.M.Mashura, M.V.Alfimov "Synthesis and photochemical transformations of the inclusion complexes of modified cyclodextrins with crown-containing hetarylphenylethenes." // Xth International seminar on inclusion compounds (/SIC-10). - Kazan. - Russia. - September 18-22, 2005. -P-25. - P. 83.

71. Yu.V. Fedorov, O.A. Fedorova, E.N. Gulakova, N.E. Shepel, M.M. Mashura, M.V. Alfimov, G. Jonusauskas, Investigation of the complex formation of crown-containing hetarylphenylethenes with metal cations // International symposium on molecular photonics, devoted to the memory of acad. A.N. Terenin, Book of abstract, St. Petersburg, Russia, June 28 -July 2, 2006, P. 214.

72. Yu.V. Fedorov, O.A. Fedorova, E.N. Gulakova, M.M. Mashura, M.V. Alfimov, Investigation of supramolecular complexes of modified cyclodextrins with crown-containing hetarylphenylethenes // International symposium on molecular photonics, devoted to the memory of acad. A.N. Terenin, Book of abstract, St. Petersburg, Russia, June 28 -July 2, 2006, P. 216.

73. E.Yu. Chernikova, Shepel' N.E., Fedorov Yu.V., Fedorova O.A., Mashura M.M., Alfimov M.V., Study of the complex formation of crown-containing 9- styrylacridine with alkaline-earth metal cations. // IV-th International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" Kazan, Russia, May 13-17, 2006, P.68.

74. I. E. Lobazova, O. A. Fedorova, Yu. V. Fedorov, E. N. Gulakova, M. M. Mashura, M. V. Alfimov, Supramolecular complexes of the crown-containing ditopic receptors with organic

46

acids. // IV-th International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" Kazan, Russia, May 13-17, 2006, P.106.

75. Saltiel J., Mashura M. M., Fedorova O. A., Fedorov Yu. V., Gulakova E. N., Lobazova, I. E., Alfimov, M. V. « Photochemistry of a Crown-Containing Styrylquinoline and its Complexes with Alkaline Earth Metal Cations» XXIII International Conference on Photochemistry, 29 July -3 August 2007, Cologne, Germany, P. 180.

76. O.A. Fedorova, Yu.V. Fedorov, N.E. Shepel, E.N. Gulakova, M.M. Mashura, G. Jonusauskas «Supramolecular assemblies of heterostylbene molecules: structure and properties» 2nd International Symposium on macrocyclic and Supramolecular Chemistry, Salice Terme (Pavia), Italy, June 24-28, 2007, P. PSA 50.

77. O.A. Fedorova, Yu.V. Fedorov, E.N. Gulakova, I.E. Lobazova, A.V. Chebunkova, M.M. Mashura, G. Jonusauskas, V. Lokshin, A. Samat «Supramolecular photochromic systems: synthesis and cation-depended photochromism» Russian-French Bilateral Seminar on Molecular Switching, October 22-25, 2007, Saissac (France), P. 10.

78. O.A. Fedorova, E.V. Lukovskaya, A.A.Bobyleva, Yu. V. Fedorov, A. V. Anisimov "Supramolecular photonic systems based on crown-containing polythiophene derivatives" // XXlInd IUPAC Symposium on Photochemistry. - Gothenburg. - Sweden. - 28 July-1 August, 2008.-P.112.

79. O.A. Fedorova, Yu. V. Fedorov, G. Jonusauskas "Novel phototransformation of substituted 2-styrylbenzothiazoles" // 23nd International symposium on the organic chemistry of sulfur, Moscow, Russia, 2008, June 29 - July 4, P. 40.

80. O.A. Fedorova, E.N. Gulakova, E. V. Tulyakova, Yu.V. Fedorov, G. Jounauskauskas "Supramolecular photonic devices based on crown-containing bisstyryl dyes" Vth International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology», May 12-16, 2009, Kyiv, Ukraine, KL-11, P. 46.

81. Olga A. Fedorova, Yuri V. Fedorov, Elena N. Gulakova, Elena V. Tulyakova, G. Jounauskauskas "Supramolecular way for effective control of photophysical and photochemical properties of the crown-containing bisstyryl dyes", XXIV International Conference on Photochemistry (ICP 2009), 19-24 July 2009, Toledo, Spain, P. 228.

82. Olga A. Fedorova. Yuri V. Fedorov, Elena N. Gulakova, Elena V. Tulyakova, Nikolai E. Shepel, Ludmila G. Kuzmina "Regioselective Photoinduced [2+2]-Cycloaddition Reaction in Supramolecular Assemblies", XXIII IUPAC Symposium on Photochemistry, July 11-16, 2010, Ferrara, Italy, P. 110.

83. O.A. Fedorova, Y.V. Fedorov, E. N. Gulakova, N.E. Shepel, E.V. Tulyakova, G. Vermeersch, S. Delbaere Regioselective photoinduced [2+2]-cycloaddition reaction in supramolecular assemblies of olefins, 6th International Symposium on Organic Photochromism (ISOP2010), October 17-21 2010, Yokohama, Japan P. 74.

84. Olga A. Fedorova, Ekaterina Yu. Chernikova, Yuri V. Fedorov, Elena N. Gulakova, Gediminas Jonusauskas, Lyle Isaacs "Supramolecular devices based on photoresposive assemblies of cucurbit[7]uril and crown-ether derived styryl and (bis)styryl dyes" , XXV International Conference on Photochemistry, 7-12 August, 2011, Beijing, China P. 112.

85. E.IO. Черникова, Ю.В. Федоров, O.A. Федорова, A.C. Перегудов, Д.В. Бердникова, Г. Йонушаускас "Фотопереключаемые молекулярный машины на основе кукурбит[7]урила и стириловых красителей"// XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 16-11 июня 2011 г., Суздаль, С. 431-432.

86. С.В. Ткаченко, Е.Ю. Черникова, Е.Н. Гулакова, А.С. Перегудов, И.А. Годовиков, Ю.В. Федоров "Комплексообразование и оптические свойства краунсодержащих стирилбензотиазолов в присутствии модифицированного циклодекстрина" // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 16-11 июня 2011 г., Суздаль, С. 479.

87. O.Yu. Kolosova, E.N. Gulakova, N.E. Shepel, Yu.V. Fedorov, G. Jonusauskas, O.A. Fedorova "Novel fluorescent sensors based on crown ether containing derivatives of 2-styrylphenanthroline" // 4'h International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Regensburg (Germany), September 12-15, 2011, PT-17.

88. E.Yu. Chernikova, D.V. Berdnikova, Yu. V. Fedorov, O.A. Fedorova "Cucurbit[7]uril-mediated effective photoisomerization of crown-containing styryl dyes in aqueous solution"// Russian-French joint symposium on organic photochromes "PHENICS in Russia", October 6-8, 2011, Chernogolovka, Russia, P. 36.

89. Yury V. Fedorov, Olga A. Fedorova, Ekaterina Yu. Chernikova, Elena N. Gulakova, Aleksander S. Peregudov, Lyle Isaacs "Cation driven complex formation of cucurbit[7]uril with crown-ether derived styryl and (bis)styryl dyes" // XXIV Symposium IUPAC On Photochemistry. Abstract Book. - Coimbra, Portugal. -2012. - P. 179.

90. Yu.V. Fedorov, S.V. Tkachenko, E.Yu. Chernikova, E.N. Gulakova, A.S. Peregudov, I.A. Godovikov, O.A. Fedorova "Fluoresent complexes on the basis of crown-containing styrylbenzothiazole and host molecules: components self-assembly and breakage" // 13th Conference on Methods and Applications of Fluorescence. Book of Abstracts. - Genoa, Italy. -2013.-P. 51.

Подписано в печать: 30.06.14 Тираж: 100 экз. Заказ № 453 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинский проспект, д.2 (495) 978-66-63, www.reglet.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

05201451334

Федоров Юрий Викторович

Фотоактивные супрамолекулярные системы на основе краунсодержащих моно- и бисстириловых

красителей

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................................................9

1.1. Селективность комплексообразования и типы комплексов бискраунэфиров................................................................................................................10

1.2. Кооперативный эффект при комплексообразовании бискраун-эфиров.......11

1.3. Примеры бискраун-эфиров, размещенных на различных функциональных молекулярных платформах...........................................................................................18

1.3. Молекулярные оптические сенсоры на основе бискраун-эфиров..................24

1.4. Комплексообразование бискраун-эфиров с катионами диаммония...............33

1.4.1. Супрамолекулярные полимеры.................................................................................................................35

1.5. Фотохимические превращения бискраун-эфиров..............................................39

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................................45

2.1. Материалы......................................................................................................................................................45

2.2. Хроматография..............................................................................................................................................46

2.3. Спектроскопия ЯМР......................................................................................................................................46

2.4. Масс-спектрометрия......................................................................................................................................47

2.5. Оптическая спектроскопия...........................................................................................................................47

2.6. Рентгеноструктурный анализ.......................................................................................................................49

2.7. Спектрофотометрическое определение констант устойчивости комплексов..........................................50

2.8. Фотохимические реакции стириловых красителей....................................................................................51

2.8.1. Расчет спектров поглощения 2-изомеров красителей и их комплексов..........................................51

2.8.2. Расчет квантовых выходов реакции Е-2-фотоизомеризации............................................................52

2.9. Изучение комплексообразования СВ[7] с помощью спектроскопии ЯМР..............................................53

2.10. Изучение комплексообразования НР-Р-СБ с помощью спектроскопии ЯМР.......................................58

2.11. Радиоизотопный метод изучения экстракции катионов..........................................................................60

2.12. Спектрофотометрическое и спектрофлуориметрическое титрование двухцепочечной ДНК..............60

2.13. Вискозиметрическое титрование...............................................................................................................61

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.................................................................................62

ГЛАВА 3. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТАРИЛФЕНИЛЭТЕНОВ............................................66

3.1. Объекты и методы исследования..........................................................................66

3.2. Строение гетарилфенилэтенов...............................................................................67

3.2.1. Конформационный анализ гетарилфенилэтенов 3.1-3.6 на основе двумерных спектров ЯМР 'Н.....67

3.2.2. Рентгеноструктурный анализ гетарилфенилэтенов.................................................................................70

3.3. Комплексообразование КГФЭ с катионами металлов и дикарбоновыми кислотами..........................................................................................................................74

3.3.2. Комплексообразование КГФЭ 3.1 с хлорной кислотой и катионами тяжелых и переходных металлов................................................................................................................................................................82

3.3.3. Смешанные комплексы КГФЭ 3.1............................................................................................................85

3.4. Мультикомпонентные молекулярные системы.................................................88

3.4.1. Супрамолекулярные ансамбли на основе молекул гетарилфенилэтенов и аминокислот....................88

3.4.2. Самоорганизация супрамолекулярных ансамблей на основе молекул гетарилфенилэтенов, фтапевой кислоты и катионов калия....................................................................................................................................92

3.4.3. Супрамолекулярные ансамбли на основе двух различных молекул гетарилфенилэтенов................111

3.5. Фотохимические свойства КГФЭ........................................................................117

3.5.1. Фотохимические свойства 15-краун-5-содержащего 4-стирилпиридина 3.1......................................117

3.5.2. Фотохимические свойства 15-краун-5-содержащего 2-стирилхинолина 3.3......................................121

3.6. Моио- и бискраунсодержащие гетарилфенилэтены - производные бензобистиазола и бипиридина...................................................................................127

3.5.1. Супрамолекулярная агрегация и фотохимия бис(краун-эфира) на основе бензобистиазола...........127

3.7 Фотохимическое поведение соединения 3.7 и его комплексов.......................137

3.7.1 Е^г-фотоизомеризация соединения 3.7.................................................................................................137

3.7.2 Фотодимеризация соединения 3.7............................................................................................................140

3.7.3 Фотодимеризация комплексов соединения 3.7 с катионами бария......................................................142

3.7.4 Фотоизомеризация и фотодимеризация комплексов соединения 3.7 с катионами магния................145

3.8. Супрамолекулярная агрегация и фотохимия краунсодержащих моно- и бис(стирил)бипиридинов..............................................................................................147

3.8.1. Комплексообразование соединений Е-3.11 и Е,Е-3.10..........................................................................149

3.8.2. Фотохимия лигандов £-3.11 и £,£-3.10 и их комплексов.....................................................................158

3.8.2. Флуоресценция.........................................................................................................................................159

3.9. Супрамолекулярная агрегация краунсодержащих фенантролинов............160

ГЛАВА 4. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ MOHO- И БИССТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ...............164

4.1. Объекты исследования..........................................................................................165

4.2. Влияние расположения стирилового фрагмента на оптические свойства и процесс комплексообразования ряда 2, 4, 6- моно - и бис(стирил)замещенных перхлоратов iV-метилпиридиния, содержащих фрагменты бензо-15-краун-5-эфира.................................................................................................................................167

4.2.1. Строение краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей 4.1, 4.2, 4.7, 4.8............................168

4.2.2. Оптические характеристики соединений 4.1, 4.2, 4.7, 4.8.....................................................................169

4.2.3. Комплексообразование соединений 4.1, 4.2, 4.7, 4.8.............................................................................171

4.2.4. Фотохимические реакции........................................................................................................................176

4.3. Строение, оптические свойства и комплексообразование моно- и бисстириловых красителей, содержащих фрагменты фенилазадитиакраун-эфира в качестве заместителей в N-метилпиридиниевом ядре............................182

4.3.1. Строение краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей.......................................................182

4.3.2. Оптические характеристики лигандов 4.3, 4.4, 4.9, 4.10.......................................................................183

4.3.3. Комплексообразование 4.3, 4.4, 4.9,4.10 с катионами металлов и НСЮ4..........................................185

4.4. Строение, оптические свойства и комплексообразование бисстириловых красителей, содержащих фрагменты бензокраун-эфира и феннлазадитнакраун-эфира в качестве заместителей в N-метилпиридиниевом ядре............................193

4.4.1. Синтез, оптические свойства и комплексообразование бисстириловых красителей, содержащих фрагменты краун-эфиров различной природы................................................................................................193

4.5. Особенности комплексообразования и фотохимических превращений моноэтиленовых производных фенилаза-дитиа-краун-эфира, содержащих бензотиазолиевый фрагмент........................................................................................199

4.6. Строение, оптические свойства и комплексообразование бисстириловых красителей с бензо-15-краун-5-содержащими стириловыми фрагментами, соединенными орто-, мета- или ла/7а-ксилиленовым мостиком........................210

4.6.1. Строение краунсодержащих бисстириловых красителей 4.15a,b,c,d...................................................210

4.5.2. Оптические свойства бисстириловых красителей 4.15a,b,c,d...............................................................211

4.5.3. Комплексообразование краунсодержащих бисстириловых красителей 4.15a,b,c,d с катионами щелочноземельных металлов............................................................................................................................213

4.6. Оптические свойства и комплексообразование бисстириловых красителей с азадитиа-15-краун-5-содержащими стириловыми фрагментами, соединенными орто-, мета- или ла/?а-ксилиленовым мостиком....................................................221

4.6.1. Оптические свойства бисстириловых красителей 4.16а,Ь,с.................................................................221

4.6.2. Исследование комплексообразования методами оптической спектроскопии....................................222

4.6.3. Исследование комплексообразования на твердой поверхности...........................................................225

4.6.3. Исследование комплексообразования методами спектроскопии ЯМР...............................................227

4.6.4. Эффекты кооперативное™ при комплексообразовании.......................................................................230

4.8. Фотохимические исследования краунсодержащих бисстириловых красителей и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов.........249

ГЛАВА 5. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТАРИЛФЕНИЛЭТЕНОВ С ЦИКЛОДЕКСТРИНАМИ....................................254

5.1. Объекты исследования..........................................................................................255

5.2. Спектральные свойства КГФЭ и их комплексов с HP-P-CD.........................257

5.2.1. Электронные спектры поглощения КГФЭ 1..........................................................................................257

5.2.2. Спектры флуоресценции КГФЭ 1...........................................................................................................258

5.2.3. Влияние концентрации циклодекстрина................................................................................................259

5.2.4. Стехиометрия и константы устойчивости комплексов включения.....................................................261

5.2.5. Влияние температуры..............................................................................................................................263

5.2.6. Предполагаемая молекулярная структура комплекса КГФЭ l:HP-(3-CD............................................264

Приложение к главе 5...................................................................................................281

ГЛАВА 6. КОМПЛЕКСЫ ВКЛЮЧЕНИЯ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ КРАСИТЕЛЕЙ С КУКУРБИТУРИЛАМИ КАК ОСНОВА ДЛЯ РАЗРАБОТКИ УПРАВЛЯЕМЫХ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ....................................283

6.1. Комплексы «гость-хозяин» моно- и бисстириловых красителей с кукурбит[7]урилом........................................................................................................284

6.1.1. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом оптической спектроскопии................................................................................................................................287

6.1.2. Рентгеноструктурный анализ комплекса стирилового красителя (6) с кукурбит[7]урилом.........296

6.1.3. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом спектроскопии ЯМР...........................................................................................................................................297

6.1.4. Комплексообразование стирилового красителя (2) с кукурбит[7]урилом в присутствии солей металлов..............................................................................................................................................................305

6.1.5. Кооперативное взаимодействие между стириловым красителем (7), катионами ртути и СВ[7]..307

6.2. Фотохимические трансформации стирилового красителя (7) и его комплекса с кукурбит[7]урилом.................................................................................312

6.2.1. Термическая реакция Z-f-изомеризации стирилового красителя (7) в комплексе с кукурбит[7]урилом.............................................................................................................................................314

6.3. Спектрально-люминесцентные свойства стириловых красителей и их комплексов с кукурбит[7]урилом...............................................................................315

6.4. Молекулярные машины на основе стириловых красителей и кукурбит[7]урила...........................................................................................................320

6.4.1. Фотофизические свойства стириловых красителей (2,7,8)...............................................................321

6.4.2. Фотофизические свойства комплексов стириловых красителей (2,7,8) с кукурбит[7]урилом.....328

ГЛАВА 7. ПРИМЕРЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ......................................................................337

7.1. Разработка оптического химического сенсора на основе пластифицированных ПВХ-пленок для определения катионов Си2+ в водных растворах.........................................................................................................................337

7.2. Связывание краунсодержащих стириловых красителей с двухцепочечной ДНК...................................................................................................................................340

7.3. Производные тиакраун-эфиров в качестве комплексонов в процессах экстракции жидкость-жидкость.................................................................................347

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................................................352

ВЫВОДЫ.........................................................................................................................354

Список литературы.......................................................................................................356

Введение.

Супрамолекулярная химия открывает широкие возможности для получения новых систем на основе сочетания различных типов соединений [Дж. В. Стид, Дж. JI. Этвуд «Супрамолекулярная химия», ИКЦ «Академкнига»: Москва, 2007]. При образовании супрамолекулярных ансамблей изменяются химические и физические характеристики исходных компонент. Знание законов супрамолекулярной химии позволяет подбирать компоненты, самоорганизация которых приводит к получению ансамблей с требуемым набором характеристик.

Стильбены и их заряженные производные - стирилы достаточно широко представлены в химии, физике и биологии [Gertz Likhtenshtein. "Stilbenes. Applications in Chemistry, Life Sciences and Materials Science", WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, 2010]. В области органической химии ведутся разработки подходов к получению широкого круга олефиновых производных. С точки зрения физико-химических исследований стильбены и стирилы важны тем, что в них сочетаются уникальные люминесцентные и фотохромные свойства. Данный класс соединений широко используется при изучении явления мультифотохромизма, для разработки систем с высоким сечением двухфотонного поглощения. Стильбеноподобные соединения содержатся в ряде растений, поэтому их изучение важно для биохимии и физиологии. На основе стильбеновых производных разрабатываются лекарственные препараты. Известно использование стильбенов и стирилов в качестве биологических маркеров и проб для анализа процессов мембранных переносов и структур протеинов. Примеры использования стильбенов и стирилов для получения материалов различного назначения многочисленны. В текстильной промышленности они применяются в качестве красителей и оптических отбеливателей. В комбинации с полимерами и неорганическими соединениями стильбены и стирилы используют в лазерах, радиационных детекторах, фотопроводниках, материалах для визуализации изображений. Они являются компонентами фотохромных, электролюминесцентных, нелинейно-оптических материалов, а также материалов для солнечных батарей.

В настоящей работе для получения новых фотоактивных систем была использована супрамолекулярная организация стириловых и бисстириловых производных. Следует отметить, что исследования отдельных представителей стильбеновых и стириловых красителей в составе различных супрамолекулярных комплексов в литературе известно. Автор данной диссертации в составе авторского коллектива опубликовал главу по фотоуправляемым лигандам в книге Macrocyclic Chemistry: Current Trends and Future

Perspectives, 2005, Springer, Dordrecht, Berlin, посвященную в том числе и моностириловым красителям. Значительно меньше работ посвящено исследованиям супрамолекулярных структур на основе бисстириловых красителей. Однако сочетание двух стириловых фрагментов в одной молекуле значительно расширяет функциональные возможности красителей. Кроме обычных характеристик стириловых соединений, появляются свойства, связанные с взаимодействием двух стириловых фрагментов. Это, например, обуславливает возможность обмена электроном, энергией между стириловыми фрагментами, возможность фотохимической реакции циклоприсоединения между сближенными двойными связями. Бисстириловые производные рассматриваются также как наиболее перспективные в качестве биохимических маркеров, поскольку протяженная хромофорная система обеспечивает возможность взаимодействия с ДНК посредством залегания в малую бороздку.

Предметом рассмотрения данной диссертационной работы являются краунсодержащие бисстириловые красители и супрамолекулярные комплексы на их основе. Для полноты исследования были также рассмотрены и моностириловые аналоги бисстириловых соединений. В данных соединениях краун-эфиры играют роль ионных рецепторов, а фрагменты красителей обеспечивают возможность взаимодействия молекул с видимым светом. На основе краунсодержащих моно- и бисстириловых производных были получены комплексы с катионами металлов, а также с м�