Синтез краунсодержащих непредельных соединений и самосборка на их основе с участием водородных связей фоточувствительных супрамолекулярных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

003068653

па праваХфукописи

0 5АП

р2Ш7

Ф

у

ЛОБОВА Наталья Анатольевна

СИНТЕЗ

КРАУНСОДЕРЖАЩИХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И САМОСБОРКА НА ИХ ОСНОВЕ С УЧАСТИЕМ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ

СИСТЕМ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003068659

Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии РАН (г. Москва)

Научные руководители: кандидат химических наук

Ведерников Артем Игоревич

доктор химических наук, профессор

Громов Сергей Пантелеймонович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Краюшкин Михаил Михайлович (ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН)

доктор химических наук Будыка Михаил Федорович (ИПХФ РАН)

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится 6 апреля 2007 года в 11— часов на заседании диссертационного совета К 002.222.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр., 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Автореферат разослан 5 марта 2007 года Ученый секретарь

диссертационного совета ИОХ РАН, доктор химических наук

Родиновская Л. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важными задачами в супрамолекулярной химии являются прогнозирование свойств соединений в супрамолекулярных системах и разработка направленных способов их самосборки. Способность к самоорганизации на молекулярном уровне (самопроизвольная сборка) в растворе с селективным образованием супрамолекулярных структур и наличие фоточувствительных фрагментов являются необходимыми условиями создания фотоуправляемых устройств и машин. Среди слабых межатомных взаимодействий, которые играют основную роль в процессах молекулярной самосборки с участием органических субстратов, важное место занимает водородная связь. Особый интерес представляет дизайн молекул, способных распознавать субстраты, содержащие аммонийные группы. Движущей силой самосборки в случае краунсодержащих соединений может быть образование прочных водородных связей между группами NH3+ и фрагментами краун-эфиров.

Известно, что краунсодержащие стириловые красители (КСК) обладают рядом замечательных свойств, в частности, способностью к комплексообразованию с катионами щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов, способностью к транс-цис-фотоизомеризации и реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП). Однако, комплексообразование КСК и родственных им соединений с катионами аммония и их самосборка с участием водородных связей практически не изучены.

Для демонстрации потенциала самосборки с помощью водородных связей важна разработка супрамолекулярных систем, способных к реакциям ФЦП и перспективных для систем регистрации информации, но практически не исследованных; оптических молекулярных сенсоров для ионов диаммония, также в литературе неописанных; новых высокоустойчивых супрамолекулярных КПЗ, как примеров стабилизации мало- и неустойчивых состояний в органической химии, перспективных для использования в качестве молекулярных проводников, моделирования переноса электрона в биологических системах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 97-03-32968, 03-03-32178, 03-03-32929, 06-0332434, 06-03-33162, 06-03-08202-офи), фонда INTAS (№2001-0267), Министерства образования и науки РФ (№ 02.434.11.2039) и Российской академии наук.

Цель работы. Разработка новых типов фоточувствительных непредельных соединений —стириловых красителей, стильбенов и аналогов виологена - содержащих фрагменты краун-эфиров и/или аммонийалкильные заместители, изучение структурных особенностей этих соединений, исследование их способности к самосборке с участием водородных связей в димерные, псевдосэндвичевые комплексы, бимолекулярные и тримолекулярные комплексы с переносом заряда, фотоиндуцированных превращений в растворах и твердом состоянии (таких как т/«;//с-г/г/с-изомеризация, [2+2]-циклоприсоединение, перенос электрона), сопоставление свойств разных типов супрамолекулярных систем.

Научная новизна. Разработан синтез неизвестных ранее КСК, содержащих N-аммонийалкильные заместители. Обнаружена их спонтанная димеризация в растворе, с участием водородных связей и сохраняющаяся в кристаллическом состоянии. Найдена высокая устойчивость димерных комплексов аммонийалкильных КСК в апротонных растворителях. Обнаружена ярко выраженная чувствительность КСК пиридинового и хинолинового рядов в димерных комплексах к свету благодаря предорганизации в них непредельных фрагментов компонентов к протеканию эффективной и стереоспецифической реакции [2+2]-автофотоциклоприсоединения с образованием производных циклобутана. Установлено, что реакция ФЦП в димерных комплексах КСК происходит также и в монокристалле без его разрушения.

Осуществлен синтез и установлены закономерности комплексообразования новых бисКСК, обладающих структурой молекулярного пинцета, с моно- и диаммонийными соединениями. Найдено, что комплексы состава 1:1, образуемые красителями с солями диаммония, имеют псевдосэндвичевое строение, показывают намного более высокую термодинамическую устойчивость по сравнению с комплексами моноаммонийных солей. Установлено протекание реакции ФЦП для краунсодержащего бисстирилового красителя с л<етяя-ксилильным спейсером и образование в результате единственного изомера производного циклобутана.

Разработан синтез компонентов супрамолекулярных комплексов с переносом заряда нового типа - донорных бискраунсодержащих стильбенов и акцепторных непредельных аналогов виологена, имеющих два ТУ-аммонийалкильных заместителя. Проведен анализ особенностей их структуры, комплексообразования и спектральных свойств. Обнаружено образование необычайно прочных КПЗ состава 1:1 и уникальных комплексов 2:1, характеризующихся исчезновением флуоресценции от обоих компонентов. Установлено, что добавление катионов металлов вызывает восстановление флуоресценции в результате разрушения супрамолекулярных систем.

Практическая ценность. Разработаны удобные и эффективные методы получения неописанных ранее КСК, содержащих ТУ-аммонийалкильные и iV-этильные заместители. Аммонийалкильные КСК стали предметом патента РФ, поскольку проявили следующие перспективные характеристики: (1) способность образовывать в растворе устойчивые димерные комплексы, значительно отличающиеся по спектральным свойствам от мономерных форм, что позволяет использовать эти КСК в качестве сольватохромных соединений; (2) способность к высокоэффективной и стереоспецифической реакции ФЦП, протекающей в димерных комплексах КСК как в растворе так и в твердой фазе, что может быть использовано для создания систем записи и хранения информации, в том числе на монокристаллах, в актинометрах, в оптических сенсорах.

Разработан эффективный метод получения новых бискраунсодержащих стириловых красителей, оказавшихся селективными оптическими молекулярными сенсорами на ионы диаммония. Реакция [2+2]-ФЦП комплексов бисКСК демонстрирует возможности использования красителей этого типа в системах записи и хранения информации.

Разработан препаративный метод синтеза' бискраунсодержащих стильбенов, который позволяет получать их из доступных соединений с высокими выходами. Самосборка бис(18-краун-6)стильбена с аммонийалкильными производными аналогов виологена приводит к появлению поглощения в видимой области и полному исчезновению флуоресценции. Такие комплексы с переносом заряда могут быть использованы при создании оптических и флуоресцентных сенсоров на катионы металлов.

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 8 статей, получен 1 патент. Результаты исследований докладывались и обсуждались на XXXII, XL и XLI Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественных дисциплин Российского университета дружбы народов (Москва, 1996, 2004, 2005 гг.); 9,h International conference on unconventional photoactive systems UPS '99 (Wurzburg, Germany, 1999); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004); Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); XXX International symposium on macrocyclic chemistry (Dresden, Germany, 2005); X"1 International seminar on inclusion compounds (ISIC-10) (Kazan, 2005); XLVIII научной конференции «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва, 2005); II Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2006); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "JIOMOHOCOB-2006" (Москва, 2006); IIId, IVth International symposium. Design and synthesis of supramolecular architectures (Kazan, 2004, 2006); International summer school «Supramolecular systems in chemistry and biology», Highlights of european supramolecular chemistry (Tuapse, 2006).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 171 страница состоит из введения, списка используемых в диссертации сокращений, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 28 схем, 57 таблиц и 41 рисунок. Список литературы включает 179 публикаций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Из одних и тех же четырех основных структурных блоков - бензокраун-эфирного фрагмента, кватернизованного гетероциклического остатка, этиленовой и аммонийалкильной групп - могут быть сконструированы молекулы трех разных типов и изучена их способность к самосборке и фоточувствительные свойства. Предполагалось, что первый тип - КСК, объединяющий все четыре структурных блока в одной молекуле - будет обладать способностью к спонтанной димеризации благодаря комплексообразованию аммонийной группы одной молекулы с краун-эфирным фрагментом другой.

Строение КСК:

2 СЮ4

В образующихся димерных комплексах этиленовые связи двух молекул КСК могут располагаться близко друг от друга, что способствует осуществлению стереоселективной реакции ФЦП с образованием производных циклобутана. Во втором типе, полученном с использованием развиваемой нами методологии «молекулярного конструктора», объединены два фрагмента КСК в одной молекуле. В случае гомодитопного связывания бисКСК диаммонийалканов образуются псевдосэндвичевые комплексы, для которых возможно протекание автоФЦП благодаря близости двух этиленовых связей, но с другой стереоизомерией конечного продукта — производного циклобутана. Наконец, в третьем типе молекул соединены этиленовым мостиком два фрагмента бензокраун-эфира или два гетероциклических остатка с Л'-аммонийакильными заместителями. Ожидалось, что разнесение донорных и акцепторных фрагментов по разным молекулам приведет к появлению других фоточувствительных свойств в результате их самосборки, например, к появлению переноса заряда или электрона в основном или возбужденном состоянии.

Тип 1: 2 ^ - - Г

1

Тип II:

г^Л.

Тип III:

//

= (СН2)ПЫН3 О = краун-эфирный фрагмент £> = гетероциклический остаток Все создаваемые супрамолекулярные системы содержат фоточувствительные фрагменты, позволяющие управлять химическими процессами. Они могут быть изомерными друг другу, поэтому сравнение их свойств также представляет значительный интерес для понимания взаимосвязей структура - свойство.

Тип I. КСК с Л'-аммонийалкилыилм заместителем 1.1. Получение красителей, образование димерных комплексов

Две серии новых краунсодержащих стириловых красителей 1,2 с И-аммонийалкильными заместителями и модельных красителей с А-этильной группой были синтезированы разными способами.

I способ

ОСН-КРАУН (4)

■КРАУН

ОСН-КРАУН

(4) II способ

■КРАУН

2. НС10,

ЛОМ ДМСО или ДМФА

По первому способу четвертичную соль гетероциклического основания 3 конденсировали с формильным производным бензо- или фенилазакраун-эфира 4. По второму способу реакцией конденсации метилпроизводных азотистых гетероциклов с 4 сначала получали краунсодержащие 1-гетарил-2-фенилэтилены 5, которые затем подвергали кватернизации по атому азота гетероцикла. Полученные КСК представлены в таблицах 1 и 2. Строение красителей этого типа было исследовано методом РСА (рис. 1).

Рис. 1. Структура красителя 1а.

При исследовании свойств Лг-аммонийалкильных производных КСК 1а-Ь в растворах была обнаружена способность к спонтанной димеризации по типу "голова-к-хвосту" за счет комплексообразования аммонийной группы одной молекулы красителя с фрагментом краун-эфира второй молекулы.

Кл \ '

_ О ^-Н-О,

\_0Н ^

(£)-1Ь

[(£)-1Ь]2

димерный комплекс "голова-к-хвосту"

Таблица 1. КСК с АГ-аммонийалкильными заместителями. Характеристики получения и константы димеризации в МеСЫ-с1з._

КСК, выход (способ получения) К,\ КСК, выход (способ получения) 1й Кл КСК, выход (способ получения) Кл

2 сю; °ч

V.о о—/ 1а, 34% (I) '

+

2 00,

о О

1Ь, 68% (I) \-о о~) 80% (II) '

г ь

1с, 80% (I)

7.9

7.1

2.4 н,

3.9

5.9

2 СЮ,

11,79% (I)

Таблица 2. КСК с Л^зтильными заместителями. Характеристики получения и константы устойчивости комплексов с Е(ЫНзС1р4 в МеСЫ-сЬ. КСК, выход, % (способ получения) К КСК, выход, % (способ получения) К КСК, выход, % (способ получения) 1й К

3.57 Е,_У ^ СоГЛ°~У 1-86

1.82

о

2е, 64% (!) ^

о о

о

2(1, 72% (I) /

3.50

\=/ Н, 94% (1)

Устойчивость димерных комплексов КСК 1а-Ь определяется строением краун-эфирного фрагмента, длиной аммонийалкильного спейсера и природой растворителя. В протонных растворителях, например МеОН, красители существуют преимущественно в мономерной форме. В не препятствующих комплексообразованию апротонных растворителях (МеСЫ, СН2О2) степень димеризации красителей велика. Изменения в равновесии мономер <-» димер отражаются на спектральных характеристиках красителей. В результате связывания аммонийной группы фрагментом краун-эфира в димерной форме красителя происходит переключение неподеленной электронной пары (НЭП) атома кислорода или азота, находящегося в иара-положении к двойной связи С=С, от участия в эффективном сопряжении с хромофорным фрагментом красителя на образование водородной связи с аммонийной группой. Это вызывает гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения красителя; на рис. 2 приведены спектры красителя И в различных растворителях, иллюстрирующие этот эффект. Разница в поглощении мономерной и димерной форм красителя Н составляет 72 нм. На изменение соотношения мономер/димер влияет также концентрация раствора.

Рис. 2. Спектры поглощения красителя И в различных растворителях: МеОН, О. = 5-10"4 моль-л"1 (/); МеСЫ, Сь = 5-КГ* моль-л"1 (2); Сь = 1-Ю"3 моль-л"1 (5); МеСЫ -СН2С12(1 : 1), Сь=1-10"3

моль-л"1 (4).

Процесс димеризации ярко проявляется в спектрах ЯМР *Н. Например, в растворе МеОМз сигналы этиленовых и большинства ароматических протонов КСК 1Ь смещены в сильное поле до 0.36 м.д. относительно модельного красителя 2а (рис. 3). Это не может быть эффектом комплексообразования, т.к. образование комплекса типа "гость-хозяин" КСК 2а с перхлоратом этиламмония приводит к небольшому сдвигу сигналов протонов всех типов в слабое поле, что типично для комплексов краун-эфиров с катионами металлов и аммония. Таким образом, наблюдаемый сильнопольный сдвиг для аммонийалкильных производных КСК можно интерпретировать как следствие попадания сопряженных систем обоих компонентов димерного комплекса в область взаимного экранирования друг друга, что возможно только при стопочном строении димерного комплекса.

2а

5_6

:о -н-ы-н т

т-щ2

Н(2,6)

(а)

(Ь)

Н(3,5) Н(Ь)

Н(б')

Н(2') \|Н(а) Н(5')

Н(3 51

Н(2,6) \ Н(5') Н(2')

Н(Ь) \ н(б') Н(а>

8.5 8.0 7.5 7.0 м.д.

Рис. 3. Спектры ЯМР 'Н КСК 2а (а), его смеси с Е1ЫН3СЮ4 1 : 3 (А) и КСК 1Ь (с) в МеС1Ч-с1з.

Для количественного определения устойчивости димерных комплексов КСК 1 использовали метод конкурентного ЯМР 1Н титрования, поскольку непосредственно измерить эти константы не представлялось возможным. Сначала были измерены константы устойчивости (К) комплексов модельных стириловых красителей 2 с ЕЮТзСЮа методом прямого ЯМР !Н титрования. Затем конкурентным титрованием КСК 1 с Е1МН3СЮ4 рассчитывали константу димеризации исходя из допущения, что константа устойчивости комплексов 1-Е1ЫН3+ не зависит от структуры

/У-заместителя в гетероциклическом остатке красителя.

Из сравнения полученных значений К и Кл (табл. 1, 2) следует, что устойчивость димерных комплексов определяется, главным образом, прочностью водородных связей и существенно меньшим вкладом от вторичных орбитальных р2-взаимодействий сопряженных фрагментов (стэкинг-взаимодействий). В целом, красители 1 с фрагментом 18-краун-6-эфира образуют наиболее прочные димерные комплексы, что коррелирует с результатами определения устойчивости комплексов модельных КСК 2. В ряду красителей 1, содержащих одинаковые краун-эфирные части, более прочные димерные комплексы образуют КСК с более протяженной системой сопряжения и более коротким аммонийалкильным заместителем, что способствует сближению компонентов и обеспечивает им более эффективные стэкинг-взаимодействия. Не менее важной оказалась общая геометрия молекулы КСК. Так, в красителе 1Ь ряда бензотиазола аммонийпропильный заместитель направлен в сторону от цепи сопряжения, что, по-видимому, приводит к стерическим напряжениям в димере (111)2 и препятствует эффективным стэкинг-взаимодействиям сопряженных фрагментов, поэтому значение константы димеризации уменьшается по сравнению с КСК пиридинового и хинолинового рядов.

1.2. [2+2]-Фотоциклопрнсоедннение аммонийалкильных производных КСК

Две молекулы КСК в составе димерного комплекса оказываются пространственно сближенными, а их этиленовые связи могут располагаться параллельно одна над другой, что создает необходимые условия для осуществления реакции ФЦП. Было обнаружено, что при облучении красителей 1а-с,е в МеСИ видимым светом наблюдается значительное и быстрое изменение цвета раствора (гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения достигает 120 нм). Эти изменения связаны с протеканием эффективной и стереоспецифической реакции ФЦП с количественным образованием производных циклобутана 6а-(1. Во всех случаях наблюдалось образование только центросимметричных /т7/-изомеров циклобутанов 6, что приводило к исчезновению в спектрах ЯМР 'Н сигналов этиленовой связи КСК и появлению нового набора сигналов (двух дублетов дублетов с КССВ 9.2-9.5 и 8.2-8.6

= (СН2)„1Шз ф = краун-эфирный фрагмент [> = гетероциклический остаток

Таблица 3. Исследование скорости ФЦП КСК 1 в МеСЫ. "

Краситель Время облучения, ч Производное циклобутана Степень превращения в циклобутан, %

1а 4 гсП-6а 33

20 100

1Ь 4 гей-6Ь 100

1с 4 гса-6 с 40

20 100

1е 4 гсЫ-6А 100

И 40 0

18 60 0

1(1 50 0

а Диапазон концентраций 1 - 1.5-10"3 моль-л"1, источник излучения — лампа накаливания мощностью 60 Вт, расстояние до источника - 15 см.

Аммонийалкильные производные КСК 1а-с,е-Ь были исследованы в сопоставимых условиях на способность к реакции ФЦП в растворе МеСЫ (таблица 3). Наиболее склонными к фотореакции оказались красители пиридинового и хинолинового рядов, содержащие фрагмент 18-краун-6-эфира и достаточно длинный аммонийпропильный заместитель - количественный выход циклобутанов 6Ь,с1 достигался за 4 ч. Это коррелирует с высокими значениями констант устойчивости димерных комплексов КСК 1Ь,е. Аналогичный КСК 1а заметно медленнее подвергался фотопревращению по сравнению с 1Ь,е несмотря на высокую устойчивость его димерного комплекса и сближенность в нем сопряженных фрагментов. По-видимому, короткий аммонийэтильный спейсер слишком жестко закрепляет положение молекул красителя в димерном комплексе (1а)2 и, тем самым, создает помехи для смещения углеродных атомов этиленовых мостиков навстречу друг другу, необходимом для осуществления ФЦП.

15-Краун-5-содержащий краситель 1с, имеющий низкое значение константы димеризации, также заметно медленнее подвергался реакции ФЦП по сравнению с 1Ь,е. Несомненно, в данном случае эффективность фотореакции снижает низкая концентрация димерных комплексов в растворе. КСК ряда бензотиазола 1Ь с неблагоприятной геометрией органического катиона для образования устойчивого димерного комплекса, а также КСК в которых атом азота макроцикла находится в сопряжении с хромофором, оказались нереакционноспособными в данных условиях.

и

Рис. 4. Структура димерного комплекса (1а)2 по данным РСА.

Структура производного циклобутана гсП- 6а.

Многие из красителей 1 существуют в виде димерных комплексов не только в растворе, но и в твердой фазе. Их самый распространенный упаковочный мотив -стопки из димерных комплексов по типу "голова-к-хвосту" - оказался благоприятным для осуществления топохимической реакции ФЦП без разрушения монокристалла, что было зафиксировано методом РСА на примере красителя 1а (рис. 4.).

2. Тип II. Краунсодержащие бисстириловые красители (бисКСК) 2.1. Получение бисКСК. Образование псевдосэндвичевых комплексов

Был разработан синтез новых 18-краун-6-содержащих бисстириловых красителей пиридинового ряда (Е,Е)-7а,Ь кватернизацией 4-стирилпиридина 8 ди(бромметил)бензолами и исследовано их дитопное комплексообразование с рядом солей алкандиаммония методами спектрофотометрии и спектроскопии ЯМР !Н.

При изучении комплексообразования бисКСК (Е,Е)-1а. с перхлоратом этиламмония и диаммонийными соединениями ЫНз+(СН2)„ЫН3^ 2С104" (9a-g, п = 2-6,

9, 12 соответственно) в качестве модельного соединения использовали моностириловый краситель (£)-2а, хромоген и краун-эфирный фрагмент которого полностью идентичны красителям 7.

Было установлено, что для систем 2a/EtNH3+ и 2а/9а-с концентрационные зависимости спектров поглощения согласуются с моделью, включающей единственное равновесие (уравнение 1). Для систем 7a/EtNH3+ и 7а/9а-е хорошее соответствие дает модель, включающая два равновесия (уравнения 1 и 2):

L + А « " LA W

К2

LA + А LA2 (2)

где L — краситель, А - ион моно- или диаммония, Ki и К2 - константы устойчивости комплексов состава 1:1 и 1:2. Типичные спектры комплексов красителя 7а с диаммонийным соединением представлены на рис. 5. Полученные значения констант устойчивости приведены в таблице 4.

Таблица 4. Константы устойчивости комплексов красителей 2а и 7а с ионами EtNH3+ и NH3+(CH2)„NH3+ (и = 2-6) в MeCN._

Система IgATi №

2a/EtNH3+C104"" 3.56

2а/9а 4.02

2а/9Ь 3.97

2а/9с 3.85

7a/EtNH3+C104" 3.81 3.12

7а/9а 5.53 2.20

7а/9Ь 5.92 2.02

7а/9с 5.60 2.06

7a/9d 5.56 2.07

7а/9е 5.55 2.05

Константы устойчивости К\ комплексов 7а-9а-е оказались намного выше, чем константа устойчивости комплекса 7а-Е1ЫН3+. Напротив, константы устойчивости К2 комплексов 7а-(9а-е)г существенно ниже соответствующей константы для комплекса 7а-(Е1МН3+)2. Следует также отметить, что значения К] для комплексов 7а-9а-с почти на два порядка больше соответствующих констант для модельных 2а-9а-с.

А 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

0.0 • I . • .

350 400 450 500

Х/нм

Эти результаты свидетельствуют, что в комплексах 7а-9а-е имеет место дитопное взаимодействие дикатиона №1з*(СН2)„1ЧНз+ с красителем с образованием псевдосэндвичевого комплекса. Высокая селективность к соединениям 9 позволяет рассматривать бисКСК 7 в качестве оптических молекулярных сенсоров на ионы ди аммония.

Дополнительные доказательства псевдосэндвичевого строения комплекса 7а-МНз+(СН2),ДНз+ были получены методом спектроскопии ЯМР *Н. Комплексообразование вызывает сильнопольное смещение ряда сигналов протонов в спектре 7а, аналогично эффекту при образовании димерных комплексов КСК 1. Это свидетельствует о пространственной близости плоских сопряженных стириловых фрагментов красителя 7а в комплексе 1 : 1 благодаря взаимодействию дикатиона МНз+(СНг)3ННз+ одновременно с двумя краун-эфирными фрагментами бисКСК.

Рис. 5. Спектры поглощения 7а в МеСЫ (С= 1.36-10"5 моль-л"1) в зависимости от концентрации ионов ЫНз+(СН2)2ЫНз+ (СА, диапазон изменения от 0 до МО-2 моль-л"1): спектр 7а в отсутствие аммонийных ионов (/) и спектры комплексов 7а-9а (2) и 7а(9а)2 (5).

2.2. [2+2]-Фотоциклоприсоединение бисКСК

При длительном фотолизе комплекса (Е,Е)-7Ъ-9Ъ видимым светом поглощение в области 400 нм почти полностью исчезало (рис. 6). Анализ спектров ЯМР 'Н фотолизата показал, что краситель в псевдосэндвичевом комплексе подвергается стереоспецифическому ФЦП с образованием единственного изомера производного циклобутана 10.

Рис. 6. Спектры поглощения (Е,Е)-7Ь в MeCN в отсутствии соли диаммония (7) и в присутствии НзК+(СН2)зШз+ 2С104~ (9Ь) (2). Кривая 3 - спектр того же раствора, содержащего смесь 7Ь и 9Ь, после продолжительного облучения видимым светом.

А. / нм

(£Д)-7Ь

(Eß)-7Ь • 9Ь комплекс "голова-к-голове'

4 СЮ,

rctt-10 ■ 9b

3. Тип III. Супрамолекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ) 3.1. Синтез донорного и акцепторного компонентов

Третьим типом соединений, разработанных с использованием методологии "молекулярного конструктора", были молекулы, содержащие два бензокраун-эфирных фрагмента (доноры, D) или два гетероциклических остатка с N-аммонийалкильными заместителями (акцепторы, А), соединенные этиленовым мостиком.

В литературе описана малоэффективная методика получения бискраунсодержащих стильбенов lib,с восстановительной димеризацией 4'-формилбензокраун-эфиров. Мы впервые применили взаимодействие производных фенолов с диэтилацеталем а-галогенацетальдегида в кислой среде с последующей термической перегруппировкой образующегося 1,1-диарил-2-галогенэтана в производное стильбена к бензокраун-эфирам 12 и нашли условия, наиболее

подходящие для этой перегруппировки. Разработанный способ позволяет получать стильбены 11а-с с высокими выходами из более доступных соединений.

а:

о >

12

1. BrCH2CH(OEt)2 H2S04, АсОН

2. СН3(СН2)4ОН,Д

(£)-lla, п = 0 (72%) (£)-llb, п = 1 (73%) (£>11с, п = 2 (70%)

Синтез новых акцепторных соединений - непредельных аналогов виологена 13а,Ь, 14а,Ь - проводили кватернизацией 1,2-ди(4-пиридил)этилена или 1,2-ди(4-хинолил)этилена этиловым эфиром и -то л у о л с у л ьф о к и с л от ы или бромидом 3-бромпропиламмония с последующей заменой анионов на перхлоратные обработкой конц. раствором НС104.

(£)-13а (88%) (£)-14а (72%)

(£)-13Ь (79%) (£)-14Ь (27%)

13,14: а - пиридиновый ряд, b - хинолиновый ряд

3.2. Образование супрамолекулярных КПЗ

Комплексообразование стильбена (£)-11с с аналогами виологена 13, 14 было изучено различными спектральными методами. На рис. 7 показаны спектры поглощения и флуоресценции соединений 11с, 14а и их смеси 1:1 в MeCN. Значительное различие между спектром поглощения смеси 1 : 1 и арифметической суммой спектров свободных компонентов указывает на образование комплекса между соединениями.

X / нм

Рис. 7. Спектры поглощения (£)-11с (/, слева), (£)- 14а (2, слева) и их смеси 1 : 1 (3, слева) в MeCN, концентрации компонентов МО"5 моль-л"1 (а) и 2-Ю"4 моль-л"1 (6). Арифметическая сумма кривых 1 и 2 (4, слева). Спектры флуоресценции (£)-11с (1, справа), (£)- 14а (2, справа) и их смеси 1:1 (3, справа) в MeCN. Спектр смеси компонентов 1 : 1 после добавления Ва(СЮ4)2 до концентрации 5-10^ моль-л"1 (J, слева) и до концентрации 5-10"5 моль-л"1 (4, справа).

В спектре комплекса имеется широкая малоинтенсивная полоса с максимумом при 502 нм (рис. 7Ь, слева), которая отвечает взаимодействию с переносом заряда в основном состоянии между донорным и акцепторным компонентами. Образование комплекса приводит также к почти полному исчезновению флуоресценции от обоих компонентов (рис. 7, кривая 3, справа), в то время как квантовые выходы флуоресценции свободных 11с и 14а равны 0.30 и 0.020 соответственно.

В разбавленном растворе (С ~ 10"5 моль-л"1) фиксируется образование только комплекса состава 1(D) : 1(A) между 11с и 14а, что указывает на исключительно высокую устойчивость этого бимолекулярного комплекса. При более высокой рабочей концентрации компонентов максимум полосы переноса заряда испытывает значительный батохромный сдвиг (до 17 нм) при увеличении соотношения CnJCuA, а интенсивность этой полосы увеличивается в 2.6 раза. Это свидетельствует об образовании двух типов комплексов, 1(D) : 1(A) и 2(D) : 1(A) в соответствии со следующей схемой:

D + A DA

DA + D D2A (4)

где КуЛ и К2:\ (л-моль"1) - константы устойчивости соответствующих комплексов.

Константы устойчивости би- и тримолекулярных комплексов бис(18-краун-6)стильбена 11с с производными аналогов виологена 13 и 14 были определены методами спектрофотометрического и

ЯМР 'Н

титрования. Найдено, что основной вклад в необычайно высокую устойчивость бимолекулярного 11с-14а вносит взаимодействие с участием водородных связей между двумя группами ТГОз+ акцептора 14а и двумя краун-эфирными фрагментами стильбена 11с. Дополнительная небольшая стабилизация бимолекулярного комплекса появляется в результате взаимодействия через пространство сопряженных систем донора и акцептора, что следует из низких значений lg К{:\ для комплексов модельных акцепторов 13а,Ь.

(£)-11с +(£)-14а /-о

•oio *

.О -H-N-H

(£)-11с

'■■■Ь-^г-ОгЬ-....._ —

11с14а 4—' — Mi^.i^o ^о^ р—

Таблица 5. Спектральные характеристики и константы устойчивости К1:1 и К2Л комплексов между стильбеном 11с и аналогами виологена 13а,b, 14а,b в MeCN.

Комплекс

[gKVA (Ig*r2:l)

по данным спектрофотометрического титрования

по данным ЯМР !Н титрования (в MeCN-d3)

К*х / НМ '

е/

л-моль"1-см'1"

стильбен 11с 336 37500

11с14а 9.08 502 390

11с-14Ь 5.1

(11с)214а (3.20) (3.27) 519 1020

(11с)2-14Ь (3.13)

11с-13а 1.13 1.14 527 570

11с13Ь 1.75

" Для длинноволновой полосы поглощения.

Бимолекулярный комплекс с переносом заряда 11с-14а может быть использован в

качестве оптического или флуоресцентного молекулярного сенсора на ионы щелочноземельных металлов. Катионы металла замещают диаммонийное производное 14а в нефлуоресцирующем КПЗ, что приводит к исчезновению полосы переноса заряда в спектре поглощения (например, рис. 7, кривая 5, слева) и появлению сильной флуоресценции от металлокомплекса стильбена 11с-(М2+)2 (рис. 7, кривая 4, справа). Сравнительное исследование флуоресцентных свойств растворов 11с-14а в МеСИ показало высокую селективность флуоресцентного отклика в присутствии Са(С104)2 и Ва(С104)2 (рис. 8).

11с-14а

Мг+ М = Са, Ва

H.N

11с-(М2+).

¡1.0

0.5

0.0

//

/ ,

/ ^ Г J>

Са

/

Mg

С\/СЧЫ4,

Рис. 8. Флуоресценция раствора комплекса 11с-14а в МеСЫ (С = 2-10'6 моль-л"1) в зависимости от относительной концентрации добавленного перхлората щелочноземельного металла. Длина волны наблюдения 375 нм.

Устойчивость супрамолекулярных КПЗ настолько высока, что они могут быть выделены в твердом состоянии. На рис. 9 показана кристаллическая структура «трехпалубного» КПЗ между 11с и 14Ь.

Рис. 9. Структура основных компонентов комплекса (11с)2-14Ь по данным

РСА.

Заключение

Таким образом, из одних и тех же четырех основных структурных блоков -бензокраун-эфирного фрагмента, кватернизованного гетероциклического остатка, этиленовой и алкиламмонийной групп - были сконструированы молекулярные системы трех разных типов и изучена их способность к самосборке с участием водородных связей в растворе и твердом состоянии, а также их светочувствительные свойства. Для первого типа - краунсодержащих стириловых красителей (КСК), объединяющего все четыре структурных блока в одной молекуле - была найдена выраженная способность к спонтанной димеризации благодаря комплексообразованию аммонийной группы одной молекулы с краун-эфирным фрагментом другой. В образующихся димерных комплексах этиленовые связи двух молекул КСК пространственно сближены и находятся в параллельных плоскостях, что способствует протеканию стереоспецифической реакции [2+2]-автофотоциклоприсоединения (автоФЦП) с образованием единственного изомера производного циклобутана.

Процессы димеризации и образования производных циклобутана сопровождаются значительными спектральными изменениями. Важно, что самосборка в димерные комплексы может происходить даже в разбавленных растворах и не требует присутствия дополнительных компонентов, таких как катионы металлов. Существенно также, что эффективное автоФЦП происходит как в растворах аммонийалкильных производных КСК, так и в монокристаллах без их разрушения.

Во втором типе соединений были объединены два фрагмента КСК и исследовалась способность таких бисКСК связывать катионы алкандиаммония. Была

димерный комплекс "голова-к-хвосту"

обнаружена высокая селективность бисКСК при связывании диаммонийных соединений по сравнению с моноаммонийными, что сопровождается существенными изменениями в спектрах поглощения. В образующихся псевдосэндвичевых комплексах бисКСК возможно протекание стереоспецифического внутримолекулярного ФЦП благодаря пространственной близости двух этиленовых связей.

Наконец, в третьем типе соединений объединены связанные этиленовым мостиком два фрагмента бензокраун-эфира или два гетероциклических остатка с Лг-аммонийакильными заместителями. Разделение донорных и акцепторных фрагментов привело к появлению новых спектральных свойств при их самосборке в растворе. Главным отличием от первых двух типов соединений стало появление переноса заряда в основном состоянии при образовании супрамолекулярных Е>—А комплексов.

г^ч^гС

бимолекулярный КПЗ

Все три типа супрамолекулярных систем, созданные с использованием методологии "молекулярного конструктора", могут быть изомерны друг другу, например, димерный комплекс КСК (1Ь)г и бимолекулярный КПЗ 11с-14а. Перестановка фрагментов в этих двух супрамолекулярных комплексах привела к увеличению на два порядка устойчивости КПЗ благодаря появлению вклада от донорно-акцепторного взаимодействия и кардинальному изменению светочувствительных свойств системы при переходе от КСК к КПЗ. Если для димерного комплекса КСК была характерна эффективная реакция ФЦП с образованием производного циклобутана, то для КПЗ все фотопроцессы ограничиваются переносом электрона в возбужденном состоянии.

Таким образом, мы показали наличие сильной взаимосвязи структура - свойство в изученных супрамолекулярных системах и важность их всестороннего исследования для понимания причин их устойчивости, проявляемых спектральных характеристик и светочувствительных свойств. Первый тип структур может быть использован в системах записи и хранения информации, в том числе на монокристаллах. Второй тип структур может быть использован в оптических сенсорах на ионы диаммония. Появление поглощения в видимой области и полное исчезновение флуоресценции в структурах третьего типа может быть использовано при создании оптических или флуоресцентных сенсоров на ионы щелочноземельных металлов. Найденные закономерности позволят в дальнейшем закладывать необходимые параметры уже на стадии синтеза компонентов супрамолекулярных систем и прогнозировать их свойства в составе супрамолекулярного ансамбля, т.е. управлять самосборкой и фотохимическим откликом систем данного типа.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый и улучшенный синтез четырех типов фоточувствительных непредельных соединений - стириловых и бисстириловых красителей, стильбенов и аналогов виологена - содержащих фрагменты краун-эфиров и/или аммонийалкильные заместители, изучены их структурные особенности.

2. Обнаружена ярко выраженная чувствительность краунсодержащих стириловых красителей пиридинового и хинолинового рядов в димерных комплексах к свету благодаря предорганизации в них непредельных фрагментов компонентов к протеканию эффективной и стереоспецифической реакции [2+2]-автофотоциклоприсоединения с образованием производных циклобутана в растворах и в монокристаллах без их разрушения.

3. Установлено образование единственного изомера производного циклобутана из псевдосэндвичевого комплекса краунсодержащего бисстирилового красителя с жестким .мета-ксилильным спейсером при облучении.

4. Обнаружено образование необычайно прочных комплексов с переносом заряда состава 1:1 и уникальных комплексов 2: 1 между бискраунсодержащим стильбеном и непредельными аналогами виологенов, характеризующееся исчезновением флуоресценции от обоих компонентов. Установлено, что добавление катионов металлов вызывает восстановление флуоресценции в результате разрушения супрамолекулярных систем.

5. Изучена на количественном уровне спонтанная самосборка краунсодержащих непредельных соединений с участием водородных связей в димерные по типу «голова-к-хвосту», псевдосэндвичевые по типу «голова-к-голове» комплексы, би- и тримолекулярные комплексы с переносом заряда. Выявлены основные структурные факторы и необходимые условия самосборки, которые позволяют добиться целенаправленного изменения устойчивости комплексов, их спектральных и фотохимических характеристик.

6. Продемонстрированы возможности использования изученных систем в качестве селективных оптических и флуоресцентных молекулярных сенсоров на ионы диаммония и катионы щелочноземельных металлов большого ионного радиуса, в системах записи и хранения информации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Gromov S. P., Ushakov Е. N., Vedernikov A. I., Lobova N. A., Alfimov М. V., Strelenko Y. A., Whitesell J. К., Fox М. A. «A novel optical sensor for metal ions based on ground-state intermolecular charge-transfer complexation» // Org. Lett., 1999, 1, 1697-1699.

2. Ushakov E. N., Nadtochenko V. A., Gromov S. P., Vedernikov A. I., Lobova N. A., Alfimov M. V., Gostev F. E., Petrukhin A. N., Sarkisov О. M. «Ultrafast excited state dynamics of the bi- and termolecular stilbene-viologen charge-transfer complexes assembled via host-guest interactions» // Chem. Phys., 2004, 298, 251-261.

3. Кузьмина Л. Г., Чураков А. В., Ховард Дж. А. К., Ведерников А. И., Лобова Н. А., Боцманова А. А., Алфимов М. В., Громов С. П. «Структурные исследования моделей акцепторной компоненты КПЗ нового типа на основе аналогов виологена. Особенности молекулярной и надмолекулярной структур» // Кристаллография, 2005, 50, 266-286.

4. Ведерников А. И., Ушаков Е. Н., Лобова Н. А., Киселев А. А., Алфимов М. В., Громов С. П. «Фоточувствительные молекулярные пинцеты. Сообщение 3. Синтез и гомодитопное комплексообразование бисстирилового красителя, содержащего два краун-эфирных фрагмента, с солями диаммония» // Изв. АН. Сер. хим., 2005, 3, 656-662.

5. Gromov S. P., Vedernikov A. I., Ushakov Е. N., Lobova N. A., Botsmanova А. А., Basok S. S., Kuz'mina L. G., Churakov A. V., Strelenko Yu. A., Alfimov M. V., Ivanov E. I., Howard J. A. K., Johnels D., Edlund U. G. «Novel supramolecular charge-transfer systems based on bis(18-crown-6)stilbene and viologen analogues bearing two ammonioalkyl groups» II New J. Chem., 2005, 29, 881-894.

6. Ведерников А. И., Басок С. С., Громов С. П., Кузьмина Л. Г., Авакян В. Г., Лобова Н. А., Титков Т. В., Стреленко Ю. А., Иванов Э. И., Ховард Дж. А. К., Алфимов М. В. «Синтез и структура бискраунсодержащих стильбенов» // ЖОрХ, 2005, 6, 864-875.

7. Vedernikov A. I., Lobova N. A., Ushakov Е. N., Alfimov М. V., Gromov S. Р. «Diammonium cation-induced self-assembly into pseudocyclic complex leading to the stereospecific [2+2]-photocycloaddition of crown-containing bis(styryl) dye» // Mendeleev Commun., 2005, 15, 173-175.

8. Ведерников А. И., Громов С. П., Лобова Н. А., Кузьмина Л. Г., Стреленко Ю. А., Ховард Дж. А. К., Алфимов М. В. «Стереоспецифическое [2+2]-автофотоциклоприсоединение в твердой фазе стирилового красителя, содержащего 18-краун-6-эфирный фрагмент» II Изв. АН. Сер. хим., 2005, 8, 18961908.

9. Громов С. П., Ведерников А. И., Лобова Н. А., Кузьмина Л. Г., Дмитриева С. Н., Тихонова О. В., Алфимов М. В. «Краунсодержащие стириловые красители с аммонийной группой в ^-заместителе гетероциклического остатка в качестве фото- и термочувствительных соединений и способы их получения» // Патент 2278134 РФ, БИПМ2006, № 17.

10. Лобова Н. А., Громов С. П. «Синтез бисчетвертичных солей дипиридилэтилена» // XXXII Научная конференция факультета физико-математических и естественных наук РУДН, Москва, 1996, с. 67.

11. Vedernikov A. I., Ushakov Е. N., Lobova N. A., Alfimov М. V., Gromov S. Р. «Unconventional fluorescent system based on charge-transfer complex of bis-crowned stilbene and bisquaternary salt of dipyridylethylene» // 9'h International conference on unconventional photoactive systems UPS '99, Wurzburg, Germany, August 31 -September 4, 1999, 178-179.

12. Лобова H. А., Ведерников А. И., Громов С. П. «Синтез, самосборка и [2+2]-фотоциклоприсоединение новых стириловых красителей, содержащих

аммонийалкильные спейсеры» // XL Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва, 19-23 апреля 2004, 97-98.

13. Лобова Н. А., Ведерников А. И., Громов С. П. «Самосборка с участием водородных связей и [2+2]-фотоциклоприсоединение краунсодержащих стириловых красителей» // IX Международная конференция «Проблемы солъвата1{ии и комплексообразования в растворах», Плес, 28 июня - 2 июля 2004, 208.

14. Lobova N. A., Vedernikov A. I., Ushakov Е. N., Kuz'mina L. G., Dmitrieva S. N., Tikhonova О. V., Strelenko Yu. A., Howard J. A. K., Alfimov M. V., Gromov S. P. «Synthesis, self-assembly, and [2+2]-photocycloaddition of novel crown ether styryl dyes with ammonioalkyl substituents» // Third international symposium. Molecular design and synthesis of supramolecular architectures, Kazan, Russia, 20-24 September, 2004, 114.

15. Лобова H. А., Ведерников А. И., Ушаков E. H., Громов С. П. «Новые бис(18-краун-6)содержащие бисстирияовые красители, их комплексообразование с ионами аммония и [2+2]-автофотоциклоприсоединение» // XLI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва,

18-22 апреля 2005, 68-69.

16. Лобова Н. А., Ведерников А. И., Басок С. С., Строкач Ю. П., Валова Т. М., Кузьмина Л. Г., Авакян В. Г., Титков Т. В., Ховард Дж. А. К., Стреленко Ю. А., Иванов Э. И., Алфимов М. В., Громов С. П. «Синтез бискраунсодержащих стильбенов, комплексообразование с ионами щелочноземельных металлов и [2+2]-фотоциклоприсоединение» // VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии, Казань, 22-26 июня 2005, 123.

17. Лобова Н. А., Боцманова А. А., Ведерников А. И., Ушаков Е. Н., Кузьмина Л. Г., Басок С. С., Авакян В. Г., Титков Т. В., Ховард Дж. А. К., Алфимов М. В., Громов С. П. «КПЗ на основе бис(18-краун-6)содержащих стильбена и азобензола с аммонийалкильными производными аналогов виологена: синтез, строение, спектральные характеристики и устойчивость» // VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии, Казань, 22-26 июня 2005, 164.

18. Лобова Н. А., Ведерников А. И., Ушаков Е. Н., Алфимов М. В., Громов С. П. «Новые краунсодержащие бисстириловые красители: синтез, комплексообразование с ионами аммония и внутримолекулярное [2+2]-фотоциклоприсоединение» // VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии, Казань, 22-26 июня 2005, 439.

19. Vedernikov A. I., Gromov S. P., Lobova N. A., Dmitrieva S. N., Sazonov S. К., Tikhonova О. V., Loginov P. S., Ushakov E. N., Alfimov M. V., Kuz'mina L. G., Howard J. A. K. «Synthesis and [2+2]-photocycloaddition of crown ether styryl dyes bearing ammonioalkyl substituent» // XXX International symposium on macrocyclic chemistry, Drezden, Germany, July 17 - 21, 2005, 113.

20. Gromov S. P., Vedernikov A. I., Lobova N. A., Basok S. S., Strokach Yu. P., Kuz'mina L. G., Valova Т. M., Ivanov E. I., Howard J. A. K., Alfimov M. V. «Synthesis and photoreactions of bis(crown)stilbenes and their complexes with metal cations» // XXX

International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Drezden, Germany, July 17-21, 2005, 114.

21. Lobova N. A., Vedemikov A. I., Ushakov E. N„ Alfimov M. V., Gromov S. P. «New biscrown-containing bisstyryl dyes: synthesis, complexation with ammonium ions, and intramolecular [2+2]-photocycloaddition» // Xth International seminar on inclusion compounds (ISIC-10), Kazan, Russia, September 18-22, 2005, 111.

22. Лобова H. А., Ведерников А. И., Ушаков E. H., Громов С. П., Алфимов М. В. «Новые бисстириловые краунсодержащие красители: синтез, комплексообразование с ионами аммония и внутримолекулярное [2+2]-фотоциклоприсоединение» // XLVIII научная конференция. Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук. IV. Факультет молекулярной и биологической физики, Москва, Долгопрудный, 25-26 ноября 2005, 65-66.

23. Лобова Н. А., Ведерников А. И., Дмитриева С. Н., Кузьмина Л. Г., Ушаков Е. Н., Громов С. П. «Синтез и фотореакции краунсодержащих стириловых красителей с аммонийалкильными заместителями» // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам "JIOMOHOCOB-2006", Химия, Москва, 1215 апреля 2006, 175.

24. Лобова Н. А., Ведерников А. И., Дмитриева С. Н., Кузьмина Л. Г., Ушаков Е. Н., Громов С. П. «Молекулярный дизайн и самосборка с участием водородных связей фоточувствительных супрамолекулярных систем на основе краунсодержащих непредельных соединений» // II Молодежная конференция ИОХРАН, Москва, 1314 апреля 2006, 18-20.

25. Lobova N. A., Kondratuk D. V., Vedemikov A. I., Ushakov Е. N., Gromov S. P. «Synthesis, complexation with ammonium ions, and [2+2]-photocycloaddition of crown-containing bisstyryl dyes» // IVth International Symposium. Design and synthesis of supramolecular architectures, Kazan, Russia, May 13-17, 2006, 107.

26. Lobova N. A., Kondratuk D. V., Vedemikov A. I., Ushakov E. N., Gromov S. P. «Synthesis, complexation with ammonium ions, and [2+2]-photocycloaddition of crown-containing bisstyryl dyes» // International summer school «Supramolecular systems in chemistry and biology», Highlights of european supramolecular chemistry, Tuapse, Russia, September 25-29, 2006, 73.

27. Lobova N. A., Vedemikov A. I., Dmitrieva S. N., Kuz'mina L. G., Alfimov M. V., Gromov S. P. «[2+2]-Autophotocycloaddition of new crown-containing styryl dyes with ¿V-ammonioalkyl substituent» // International summer school «Supramolecular systems in chemistry and biology», Highlights of european supramolecular chemistry, Tuapse, Russia, September 25-29, 2006, 75.

Заказ № 7/03/07 Подписано в печать 2.03.2007 Тираж 160 экз. Усл. п.л. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; е-таН:info@cfr.ru

Введение

Список сокращений и обозначений.

Литературный обзор. Оптические молекулярные сенсоры на основе краунсодержащих непредельных соединений.

1. Стириловме красители

1.1 Строение краунсодержащих стириловых красителей

1 2 Электронные спектры и комнлексообразование краунсодержащих стириловых красителей.

1 3. Краунсодержащие стириловые красители бетаиновой структуры

14 Азакраунсодержащие стириловые красители.

1 5 Дитиакрау! содержащие стириловые красители.

1 6 Кра)Нсодержащие бисстириловые красители

1.7 Стириловые красители с краун-эфирным фрагментом в гетероциклическом остатке.

1 8 Амфифипьные краунсодержащие стириловые красители.

2. Гетарилфенилэтилены.

3. Диарилэтилены

4. Вутадиенильныс и гексатриенильные красители.

4 1 Строение и комплексообразование краунсодержащих бугадиенильных красителей.

4.2 Азакра)нсодержащие бутадиенильные красители.

4 3 Дигиакраунсодержащие бутадиенильные красители.

4 4 Краунсодержащие гексатриенильные красители.

5. Цианиновме красители

6. Скварелиевые красители.

7. Гемицианиновые красители.

8. Кетоцианиновые красители.

Важными задачами в супрамолекулярнои химии являюгся прогнозирование свойств соединений в сунрамолекулярных системах и разработка направленных способов их самосборки Способность к самоорганизации па молекулярном уровне (самопроизвольпая сборка) в растворе с сепекгивным образованием спрамолекулярных структур и наличие фоточувствительных фрагментов ЯВ1ЯЮТСЯ необходимыми условиями д,1я фотоуправляемого связывания субстрата, мембранного транспорта и экстракции, создания фотоуправляемых молекулярных устройств и мап1ин Среди спабых межатомных взаимодействий, которые ифают основную роль в процессах молекулярной самосборки с участием органических субстратов, важное место занимает водородная связь. Особый интерес представляет дизайн молск)л, способных распозпавать субстраты, содержап1ие аммонийные 1р>ппы. Движуи|ей сипой самосборки в случае краунсодержащих соединепии может быть образование прочных водородных связей между гругтами NHj и фрагменгами крауп-эфиров Известно, что кра>псодержап1ие стириловые красители (КСК) обладают рядом замечательных свойств, в частности, способностью к образованию прочных комплексов с катионами щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов, снособностыо к /?-/-фогоизомеризации и катиопзависимой реакции [2*2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП). Однако, комплексообразование КСК и родственных им соединении с аммонийными соединениями и их самосборка с участием водородных связей практически не изучены Мы предпоюжили, что супрамолекулярные системы на основе КСК и родственных не[1редельных соединении, образуемые посредством водородных связей, могут служить примерами стаби тзации мшю>стойчивых состоянии в ор|анической химии, благодаря чему они будут способны к стереоселсктивным реакциям ФЦП, могут быть использованы в качестве оптических молекулярных сенсоров для ионов диаммония Перечислентле системы представляют также практический интерес для использования в качестве молекулярных проводников, моделирования переноса электрона в био 101Ических системах, для регистрации и хранения информации. Поэтому целью настоящей работы стали разработка новых типов ненредетьнык соединении краунсодержапщх стириловых и фоточувствительных красителей, бисстириловых бискраунсодержащих стильбенов и ана;югов виологена содержащих фрагменты крауи-эфиров и/и 1 аммонийалкипьные заместители, изучение структурных И исследование их способности к самосборке с участием особенностей этих соединений, связей в различные водородиых с>нрамолекулы димерные, псевчосэндвичевые комш1ексы, бимопеклярные и тримопекулярные комн 1ексы с нереносом заряда, фотоиндуцированных превращепий в различпых средах, таких как £-2-изомеризация, [2+2]-фотоциклоприсоединение, перенос электрона, сопоставпсние свойств разных тинов с)прамопек).1ярных систем Автор выражает искреннюю признательность директору Центра фотохимии 1ЛП академику \1. П Апфимот!у за по,тдержку научного направления работы, к х н Е. П Уитаков) (Институт пробзем химической физики РАП, Черноголовка) за помощь в проведении спектрофотометрическич исследовании и иигсрпретации попученных результатов, д х н Л I. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии им II С Курнакова РАН) за проведение рентгеноструктурного анализа и )частие в обсу/мснии полученных результатов, к х и. Баску (Физико-химический институт им А В Богатского Национальной академии наук Украины, Одесса) за предоставление образцов крлунэфиров и H M Hb в разработке сингеза бискрау!содержащих стильбенов, к.х м В Г. Авакяну (Цешр O Oi фотохимии РАН) за проведение квантово-химических расчетов тетраметоксистильбена, к х н Ю А Стреленко (Институт органической химии им. Н. Д Зелинского FAH) и prof. J. А. К Howard (Chemistry Department, Durham University, UK) за аппаратурное обеспечение исследований методами ЯМР и РСА, Н. А Курчавову (Центр фотохимии РАН) за помо|ць в исследованиях методом ЯМР, А А Боцманову (Центр фотохимии РАН) за помощь в синтезе некоторых гетероциклических солей Данная работа вьтолнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 97-03-32968, 03-03-32178, 03-03-32929, 06-03-32434, 06-03-33162, 06-03-08202-офи), фонда IN FAS (грант 2001-0267), Министерства образования и науки РФ и Российской академии наук Список сокращений и обоэиачсиий КСК кра>псодержа1ций стириповый краситель ФЦП фоюциклоприсоедипепие ДПП -длинноволновая поюса поглощения IDIl неноделенная электронная пара о м е оптический молекулярный сенсор I КР -1И1 антское комбинационное рассеяние ЛБ-тенки пленки Ленгмюра-Блоджетт КБК краунсодержащий б>тадиснильныи краситель Ф11 фотоиндуцированная реакция рекоординации KCI) краунсодержащий 2-стири1бен?отиазод /пш"-Д 1ина волны максимума ДПП, им Л1ш<"-Д1ина волны максим>ма флуоресценции, нм Sk" ?.пих(-1игаид) /.та,(комплекс) сдвиг полосы в спектрах поглощения или флуоресценции при комилексообразовании, нм A?.i, /щ" /.„щ"* стоксоБ сдвиг, нм фл кванюкыи выход флуоресценции fiTu»- коэффициент экстинкции в максимуме Д1И1, л моль см т время жизни флуоресценции КПЗ комплекс с переносом заряда ППЗ поюса переноса заряда н у -нормальныеусловия КССВ константа спин-спинового взаимодействия ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Оптические молекулярные сенсоры на основе краунсодержащнх ненредельных соеднненин Крауп-соединения с введенными в мопекулу хромофорными функциями (кра>нсодерл<а1цие краси1сли) "сконструированы" так, что их цвет и/или флуоресценция меняются нри взаимодействии с катионами метаплов. Эги хромофорные 1руппы могут диссоциировать с опцеплением протона ипи быть неио11О1снными. В нервом случае изменение снектральных характеристик вызвано обменом проюна на кагион мстата, а во втором связывание иона мсгалла с хромофорной донорной или акценюрнои частью молекулы вызывает изменение иоложения полосы переноса заряда красителя [1] Существ) ют два наибопее важных оптических метода анализа, основанные на измерении оптической плотности и фл>оресценции Флуоресцентная снектрометрия представляет собой один из важнейших методов аналитической химии благодаря высокой чувстиигельности, и этот метод часто испопьзюг в оптических химических сенсорах Высокая чувствительность этого метода определяется тем фактом, что длины волн поглощенного и испускаемого света различны Это означает, что испускаемый сигнал измеряется относительно действительно нулевою значения излучения [2]. В основном в качестве оптических молекулярных сенсоров (ОМС) используют кра>нсодерАан1ие азокрасители Однако, большинство азосоединений не обладают флуоресценцией [3] В этом отношении краунсодержащие непредельные соединения имеют ряд преимуществ Иепредешпые соедипепия обладают выраженной флуоресценцией, и их можно гюлучить бомее разнообразной структуры, носкольку в оринической химии методы синтеза непредельных соединений хорошо разработаны. В литературе известен ряд обзоров гюсвященных свойствам хромотенных и флуорогенных краун-соединений [4-18], из которых в обзорах [4, 10-12, 14-17] приводится краткое описапие свойств краун-эфиров содержащих фрагменты непредельных соединений Однако, в су ществующих на cei одняшний день обзорах интересуюн{ая нас тема хромои ф 1уороионофор11ые свойства ьраунсодержащих непредельных соединений ие выделяе-тся в отдельный раздеа, и в пастояп(ее время не существует скотько-нибудь полных сведении по рассматриваемым объектам В представленном обзоре мы провели систематизацию известных оптических молекулярных сенсоров содержащих краут1-эфирные фрагменты по основным классам непредельных соединений. За основу было взято описание особенностей их спектральных свойств и селектив1юсти по от1ющению к субстратам За рамками настоящего обзора оставлены фотохимические реакции, характерные Л1Я соединений с двойной связью С=С, такие как /-/-изомеризация, [2г2]-фотоциклоприсоединение и эпектроциклические реакции, поско 1ьку они представляют самостоятельную область исследовании

ВЫВОДЫ

1 Разработан новый и улучшенный синтез четырех типов фоточувствительных непредельных соединении - стириловых и бисстириловых красителей, стильбенов и аналогов виолотсна -содержащих фрагмешы краун-эфиров и/или аммонииалки шные заместители, изучены их структурные особенности

2 Обнаружена ярко выраженная чувствительность краунсодержащих стири ювых красителеи пиридинового и хино типового рядов в димерных комплексах к свету благодаря предорганизации в них непредельных фрагментов компонентов к протеканию эффективной и стереоспецифичсскои реакции [2^-2]-автофотоциклоприсоединения с образованием производных циклобутана в растворах и в монокристаллах без их разрушения.

3 Установлено образование единственною изомера производного циклобутана из псевдосэндвичевою комплекса краунсодержащего бисстириловою красителя с жестким мета-ксилильпым спеисером при облучении

4 Обнаружено образование необычайно прочных комплексов с переносом заряда состава 1 1 и уникальных комплексов 2: 1 между бискраунсодержащим стильбеном и непредельными аналотами виоло1енов, характеризующееся исчезновением флуоресценции от обоих компонентов Установлено, что добавление катионов металлов вызывает восстановление флуоресценции в результате разрушения супрамолекулярных систем

5 Изучена на количественном уровне спонтанная самосборка краунсодержащих непредельных соединений с участием водородных связей в димерные по типу «толова-к-хвосту», псевдосэндвичевые по типу «голова-к-юлове» комплексы, би- и тримолекулярные комтексы с переносом заряда Выявлены основные структурные факторы и необходимые условия самосборки, которые позволяют добиться целенаправленною изменения устойчивости комплексов, их спектральных и фотохимических характеристик

6 Продемонстрированы возможности использования изученных систем в качестве селективных оптических и флуоресцентных молекулярных сенсоров на ионы диаммония и катионы щелочноземельных металлов большою ионною радиуса, в системах записи и хранения информации

1. Ф Фепле, Э Вебер, Химия комплексов "гость-хозяин", Мир, Москва, 1989, с 262.

2. Р В Каггралл, «Оптические химические сенсоры» // Химические сенсоры, Научный мир, Москва, 2000, с 76-97

3. А В I льцов, Органические фотохромы, Химия, Ленинт рад, 1982, с. 139

4. Н-G I ohr and F Voegtle, «Chromo- and fluoroionophores A new class of dye reagents» HAec Chem Res, 1985,18,65-72

5. A Mishra, R. К Behera, P К Behera, В К. Mishra, and G. B. Behera, «Cyanines during the 1990s a review» // Chem Rev, 2000,100, 1973-2001.

6. A P de Silva, II Q N Gunaratnc, T. Gunnlaugsson, A. J. M. Huxley, С P McCoy, J 'I. Rademachcr, and Г. E Rice, «Signaling recognition events with fluorescent sensors and switches» // Chem Rev, 1997,97, 1515-1566.

7. M. Irie, «Diarylcthenes for memories and switches» // Chem Rev, 2000,100,1685-1716.

8. R Martinez-Manez and F Sanccnon, «Fluorogenic and chromogenic chemosensors and reagents for anions» // Chem Rev, 2003, 103,4419-4476

9. F. J. M Hoeben, P Jonkheijm, F W. Meyer, and A P H J. Schenmng, «About supramolecular assemblies of ^-conjugated systems» II Chem flev.,2005, 105, 1491-1546

10. СП Громов, M В Алфимов, «Супрамолекулярная opi эпическая фотохимия краунсодержащих стириловых краси1слеи»//Ял; АН, Сер хии, 1997,641-665

11. W Ке, Н. Xu, X I iu, and X I ио «Studies on crown ether cyanine dyes» // Heterocycles, 2000, 53, 1821-1837

12. J Van Gent, «Chromoionophores» // «Surface plasmon resonance-based chemo-optical sensors», Doctoral Thesis, Netherlands, 1990,61-93.

13. M Pietraszkiewiczh, «I uminescent Probes» // Comprehensive Supramolecular Chemistry, Ed D N Remhoudt, Pergamon, Oxford, 1996,10,225-266

14. M V AlfimovandS P Groinov, «Fluorescence properties of crown-containing molecules» // Applied fluorescence in chenmtry, biology, and medicine, Eds. W Rettig, B. Strehmel, S Schrader, and H Seifert, Springer-Verlag, Berlin, 1999, 161-178.

15. В Valeur and I Leray, «Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition» // Coord Chem Rev, 2000, 205, 3-40

16. В А Брень, «Флуоресцентные и фотохромные хемосенсоры» // Yen хии, 2001, 70, 1152-1174

17. К Rurack, «flipping the light switch 'ON' the design of sensor molecules that show cation-induced fluorescence enhancement with heavy and transition metal ions» // Spectrochim Acta, Part A, 2001, 57,2161-2195

18. J Г Callan, A P de Siha, and D С Magri, «Luminescent sensors and switches in the early 21st century» // retrahedron, 2005,61, 8551-8588

19. Кембриджскии банк структурных данных, wwwccdc cam ас uk/conts/retrieving html.

20. СП Громов, О А Федорова, М В. Алфимов, В. В 1качев, JI О Атовмян «Краунсодсржащие стириловые красители 3 Синтез и рентгеноструктурный анализ хромо!енного 15-краун-5-эфира» И Док! АН СССР, 1991,319, 1141-1144.

21. I R Hanson, «The structure of benzo-15-crown-5 (6,7,9,10,12,13,15,16-octahydrobenzol,4,7,10,13.pentaoxacyclopentadecin at -150 °C» // Acta Crystallogr, Sett B, 1978, 34, 1026-1028

22. И И Баскин, К Я Бурштейн, А. А Багатурьянц, С. И. Громов, М. В. Алфимов, «Молекулярное моделирование конформаций и электронных спектров поглощения краунсодержащих стириловых красителеи и их комплексов с катионами металлов» // Докл АН, 1992,325,306-310

23. С II Громов, М. В Фомина, Е Н Ушаков, И. К. Леднев, М В.Алфимов, «Сигпез, фотоизомеризация и комплексообразование краунсодержащих стири ювых красителеи» //Док.1 АН СССР, 1990,314, 1135-1138.

24. С II Громов, М В Фомина, М. В Алфимов, «Краунсодсржащие стириловые красители Сообщение 9 Соли нитро/жридиния в синтезе хромогенных краун-эфиров индоленинового ряда »//Им АН, Сер хим, 1993,1625-1632.

25. О А Федорова, С П Громов, М В. Алфимов, «Краунсодержащие стири ювые красители Спектральные эффекты и исследование комплексообразования хромог енного 15-краун-5-эфира методами ЯМР 'H и УФ-спектроскопии»//ДоА.7 АН, 1995,341, 219-223

26. J. van Gent, Е J. R. Sudholter, P. V. Lambeck, T. J. A I'ompa, G J Gerntsma, and D. N. Reinhoudt, «А chromogenic crown ether as a sensing molecule in optical sensors for the detection of hard metal ions»//J Chem Soc, Chem Comnutn , 1988, 893-895.

27. S I Druzhinin, М V. Rusalov, В М Uzhmov, М V Alfimov, S. P. Gromov, and О A Fedorova, «Excited state relaxation processes of crowned styryl dyes and their metal complexes» // Proc -Indian At ad Sa , Chem Sci, 1995,107, 721-727.

28. М В. Алфимов, О. Э Буевич, С. П Громов, В Ф. Камалов, А. П. Лифанов, О.А.Федорова, «Пикосекундная изомеризация краунсодержащих стириловых крастелеи в возбужденном Э1ек1ронном состоянии», Докч ЛИ СССР, 1991,319, 1149-1154

29. MB Алфимов, С И Громов, О. Б Станиславский, Е Н Ушаков, О А. Федорова, «Краунсодержащие стириловые красители 8 Катионзависимое соптсованное 2* 2.-автофотоциклоприсоединение бетаинов фоюхромных 15-краун-5-эфиров» // Изв АН Сер хгш, 1993, 1449-1453.

30. M V Alfimov, S P. Gromov, and I K. Lednev, «Molecular design, photoisomerization and complexation of crown ether styryl dyes»// Chem Phys Lett, 1991,185,455-460

31. С П Громов, О А. Федорова, E II Ушаков, О. Б. Станиславский, М В Алфимов, «Краунсодержащие стириловые красители Размер хелатного макроцикла икоми1ексообразование г/г/е-изомеров бетаинов фотохромных 15-краун-5-эфиров», Док.1 АН СССР, 1991,321, 104-107

32. I I Raskin, К Ya Burstein, A A Bagatur'yants, S I'. Gromov, and М. V. Alfimov, «Molecular simulation of the complexation effect on conformations and electronic absorbtion spectra of crown ether styryl dyes» IIJ Mol Struct, 1992, 274, 93-104.

33. Г, Н Ушаков, О. Б Станиславский, С. П Громов, О А. Федорова, М. В. Алфимов, «Краунсодержащие стириловые красители 6. Фотоиндуцированная и темновая катиотависимая димеризация бетаинов и фотохромных 15-краун-5 эфиров» И Докл АН, 1992, 323,702-706

34. A Feofanov, A lanoul, S Gromov, O. Fedorova, M. Alfimov, and I Nabiev, «Complexation of photochromic crown ehter styryl dyes with Mg2f as probed by surface-enhanced resonance Raman scattering spectroscopy» IIJ Phys Chem #,1997,101,4077-4084

35. N Mateeva, S. Arpajan, I. Deligeorgiev, and M. Mitewa, «Extraction systems for the flame atomic-absorption spectrometry determination of trace amounts of mercury and palladium» //Analyst, 1992, 117,1599-1601

36. N Mateeva, Г Deligeorgiev, M. Mitewa, and S Simova, «Styryl dyes containing an a?a-15-crown-5 niacroheterocycle moiety» // Dyes Pigm , 1992,20, 271-278.

37. N. Matee\a, T. Deligeorgiev, M Mitewa, S Simova, and I Dimov, «Synthesis and spectral properties of a new ben/othiazolic chromofluoroionophore containing the a?a-15-crown-5 macrocyclic moiety» IIJ Inc Phen , 1994,17, 81-91.

38. M Mitewa, N Mateeva, and Г. Deligeorgiev, «Spectrophotomctric investigation of the complex formation of a/a-15-crown-5 containing styryl dyes with Ba2+ and Ca2* cations» // Dyes Pigm , 1995,27,219-225

39. L Antonov, N Mateeva, M Mitewa, and St. Stoyanov, «Spectral properties of a?a-15-crown-5 containing styryl d>cs» II Dyes Pigm , 1996,30,235-243

40. S F Mason, «Electronic spectroskopy of dyes»//У Sue Dyers Colour, 1968,84,604-612

41. I К I ednev, I -Q. Ye, R E. Hester, and J N Moore, «Photocontrol of cation complexation with a ben/othiazolium styryl a/acrown ether dye spectroscopic studies on picosecond and kilosccond time scales»//У Phys Chem A 1997, 101,4966-4972.

42. К J Ihomas, К G Thomas, Т. К М. Kumar, S Das, and М V. George, «Cation binding and photophysical properties of a monoaza-15-cro\vn-5-ether linked cyanine dye» // Proc Indian Acad Sci, Chem Set, 1994,106,1375-1382.

43. J. L Bricks, J. I Slominskn, M. A Kudinova, A. I Tolmachev, К Rurack, U Resch-Gcnger, and W Rettig, «Syntheses and photophysical properties of a series of cation-sensitive polymethine styryl dyes»//У Photochem Photobwl, A, 2000,132, 193-208

44. EH Ушаков, С II Громов, О. А Федорова, М В. Алфимов, «Краунсодержащие стириловые красители Сообщение 19. Комнлексообразование и катион-индуцированная афегация хромогенныхаза-15-краун-5-эфиров»//#.м АН, Сер хии, 1997,484-492.

45. С II Громов, П II Ушаков, О. А Федорова, В А Солдатенкова, М В Алфимов, «Краунсодержащие стиричовые красители Сообщение 22 Синтез и комнлексообразование г/г/с-изомеровфотохромныхаза-15-краун-5-эфиров»//Mse АН, Сер хии, 1997, 1192-1197.

46. I К Lednev, R Е Hester, and J.N.Moore, «Benzothiazolium styryl dyes containing a monoazacrovvn ether protonation and complexation with metal and ammonium cations in solution» IIJ Chem Soc, Faraday Trans , 1997,93, 1551-1558.

47. I К Lednev, R. E Hester, and J.N Moore, «А cation-specific, light-controlled transient chromoionophore based on a benzothiazohum styryl azacrown ether dye» IIJ Am Chem Soc, 1997, 119,3456-3461

48. I К Lednev, R E Hester, and J.N Moore, «Direct observation of photocontrolled ion releasea nanosecond time-resolved spectroscopic study of a benzothiazolium styryl azacrown dye complcxed with barium»// J Phys Chem A, 1997,101,7371-7378

49. А В Хорошутин, А В Анисимов, «Серосодержащие макроциклические соединения как коми 1ексообразова1ели и эктрагешы для переходных и тяжелых металлов» // Рос хии ж, 2005,49,47-58

50. S Fery-Forgues and F Al-Ali, «Bis(azacrovvn ether) and (benzocrown ether) dyes: butterflies, tweezers and rods in cation binding» IIJ Photochem Photobiol, С, 2004,5,139-153

51. С II Громов, М В Фомина, Г. К. Чудинова, В А Ьарачевский, М В Алфимов

52. Краунсодержащие стириловые красители 5. Синтез амфифильного хромо!енного 15-краун-5-эфира и пленки Лешмюра-Блоджетт на ею основе» И Докл АН СССР, 1991,321, 739-744

53. S Yu,Zaitsev, V I'. Vereschetin, S P,Gromov, О A. Fedorova, M. V. Alfimov, H. Huesmann, and D Möbius, «Photosensitive supramolccular systems based on amphiphilic crown ethers» // Supramol Set, 1997, 4, 519-524.

54. S Yu Zaitsev, S. P. Gromov, О A Fedorova, E A Baryshnikova, V. P. Vereschetin, W Zeiss, H. Huesmann, M V Alfimov, and D Möbius, «Monolayers of an amphiphilic crown-ether styryl dye» // Colloids Surf, 1998,131, 325-332.

55. I К I ednev and M С Petty, «Ion-sensitive Langmuir-BIodgett films of a chronioionophore» // 1Ъш Solid Films, 1996, 284-285, 683-686

56. S Yu Zaitsev, T I Sergeeva, Г A Baryshnikova, W. Zeiss, D Möbius, О. V. Yescheulova, S P Gromov, О A Fedorova, and M V Alfimov, «Synthesis and monolayer study of a new amphiphilic photochrome crown-ether»//Mater Sei Eng, С, 1999,8-9,469-473

57. I К. Lednev and M. C. Petty, «Langmuir-BIodgett films of chromoionophores containing a crown ether ring complex formation with Ag+ cations in water» // J Phys Client, 1994, 98, 9601-9605.

58. S Yu Zaitsev, E. A Baryshnikova, Г. A Sergeeva, S P Gromov, O. A. Tedorova, О V Yescheulova, M V. Alfimov, S. Hacke, W. Zeiss, and D Möbius, «Monolayers of the photosensitive benzodithia-15 crown-5 derivative» // Colloids Surf, 2000,171, 283-290

59. S Yu Zaitsev, Т. I Sergeeva, E A. Baryshnikova, S. P. Gromov, O. A Fedorova, M V. Alfimov, S Hacke, and D. Möbius, «Anion-capped ben?odithia-18-crown-6 styryl dye monolayers» // Colloids Surf, A, 2002,198-200,473-482

60. Z. Ge, Y. Li, С Du, S Wang, and D Zhu, «Stable monolayers and Langmuir-BIodgett films of a new crown-ether bearing 60. fulleropyrrolidine containing benzothia/ohum styryl dye» // 77/ш Solid1. Films, 2000,368, 147-150

61. Z Ge, Y 11, Z Shi, Г Bai, and D Zhu, «Synthesis and photophysical characterization of a new crown-ether bearing 70. fulleropyrrohdine derivative» // J Phys Chem Solids, 2000,61, 1075-1079

62. К) В Федоров, О А Федорова, С. П Громов, М В Бобровский, П Н Андрюхина, М В Алфимов, «Моделирование ошического огклика на коми 1ексообразование краунсодсржащих 2-стирилбензотиазолов с щелочноземельными металлами» // Изв АН, Сер хш1, 2002, 727-733.

63. Yu V. Tedorov, О A. Fedorova, П N Andryukhina, S. P. Gromov, М V Alfimov, L G Kuzmina, А V Churakov, J А К Howard, and J -J Aaron, «Ditopic complex formation of the crovvn-containing 2-styrj lbenzothiazole» II New J Chem , 2003, 27,280-288

64. OA Fedorova, Yu V. Fedorov, 1: N. Andryukhina, S P. Gromov, M. V. Alfimov, and R L apouyade, «Photochemical electrocyclization of the indolinylphenylethenes involving a C-N bond formation» // Org Lett, 2003, 5,4533-4535.

65. M M Martin, P. Plaza, Y H Meyer, F. Badaoui, J. Bourson, J-P Lefevre, and В Valeur, «Steady-state and picosecond spectroscopy of 1л+ and Ca2t complexes with a crowned merocyanine. Reversible photorclease of cations» IIJ Phys Chem, 1996,100,6879-6888.

66. J Bourson and В Valeur, «Ion-responsive fluorescent compounds 2 Cation-steered intramolecular charge transfer in a crowned merocyanine» // J Phys Chem , 1989, 93,3871-3876

67. S Гсгу-Forgues, M. T 1 e Bns, J. P. Guette, and B. Valeur, «Ion-responsive fluorescent compounds 1. Effect of cation binding on photophysical properties of benzoxazinone derivative linked to monoaza-15-crov\n-5» II J Phys Chem , 1988,92,6233-6237.

68. I Cazaux, M Taher, A Lopez, C. Picard and P Tisnes, «Styrylbenzodiazinones 3. Chromo- and fluoroionophores derived from monoaza-15-crown-5 Photophysical and complexing properties» IIJ Photochem Photohiol, A, 1994,77,217-225

69. К Rurack, W Rettig, and U Resch-Genger, «Unusually high cation-induced fluorescence enhancement of a structurally simple intrinsic fluoroionophore with a donor-acceptor-donor constitution» // Chem Commun , 2000,407-408.

70. К Rurack, A Koval'chuck, J. L. Bricks, and J. L Slominsku, «А simple bifunctional fluoroionophore signaling different metal ions either independently or cooperatively» // J Am Chem Soe, 2001, 123, 6205-6206

71. IO В Федоров, О А Федорова, 11 Э Шепель, С П Громов, М. В. Алфимов, JI Г Кузьмина, Ховарч Дж, Салтиел Дж, «Синтез, комплексообразование и фотохимия бис(краун-эфира) на основе бензобистиазопа» // Изв АН, Сер xuu, 2005,2051-2060

72. P Dumon, G Jonusauskas, F. Dupuy, P. Pee, С Rulliere, J-Г I etard, and R. Lapouyade,

73. Picosecond dynamics of cation-macrocycle interactions in the excited state of an intrinsic fluorescence probe the calcium complex of 4-(/V-monoaza-15-crown-5)-4'-phen)lstilbene» И J Phys Client, 1994,98, 10391-10396

74. W-S Xia, R H Schmehl, and С-J Li, «А highly selective fluorescent chemoscnsor for Kf from a bis-15-erown-5 derivative» II J Am Chem Soc, 1999,121,5599-5600.

75. W-SXia, R H. Schmehl, and С-J. Li, «А novel selective fluorescent chemosensor» // Chem Commun , 2000,695-696

76. W-S Xia, R H Schmehl, С-J. Li, J.T Mague, C. P. Luo, and D. M Guildi, «Chemosensors for lead(Il) and alkali metal ions based on self-assembling fluorescence enhancement (SAFE)» IIJ Phys Chem B, 2002,106, 833-843

77. H M Kim, M-Y. Jeong, IIC Ahn, S-J Jeon, and B. R Cho, «Two-photon sensor for metal ions derived from azacrown ether»// J Org Chem , 2004,69,5749-5751.

78. G Fabbrini, E Menna, M Maggini, A. Canazza, G Marcolongo, and M. Meneghetti, «Zinc-induced switching of the nonlinear optical properties of a functionalized bis(st)ryl)benzene» IIJ Am Chem Soc, 2004,126, 6238-6239

79. А А Ищепко, Строение и спешрачыю-чютшесцешппые свойства пошиетиновых краситечей, Наукова думка, Киев, 1994, 232 с.

80. EH Ушаков, С. П Громов, Jl Г. Кузьмина, А. И Ведерников, В Г. Авакян, Дж А К Ховард, М В Алфимов, «Краунсодержащие бутадиенильные красители Сообщение 5. Строение и фотоизомеризация бутадиенильною красителя, содержащего 15-краун-5-зфирныи фрагмент»

81. Use АН, Сер хим, 2004, 1491-1503

82. S I Druzhinin, M.V. Rusalov, В М. Uzhinov, S Р Gromov, S A Sergeev, and М V. Alfimov, «Fluorescence of crowned butadienyl dye and its metal complexes» IIJ Fluor, 1999, 9, № 1, 33-36

83. Г I Sergeeva, S Yu Zaitsev, М. S Tsarkova, S. P. Gromov, A I Vedernikov, M S Kapichnikova, M V Alfimov, T S Druzhinina, and D Mobius, «Monolayers of a novel lonoselective butadienyl dye» IIJ Colloid Interface Sci, 2003, 265,77-82

84. S Yu Zaitsev, T I Sergeeva, D. Mobius, A I. Vedernikov, M S Kapichnikova, S P Gromov, and M V Alfimov, «Synthesis and ion-selective properties of an amphiphilic butadienyl dye» II Mendeleev Commun, 2004, 14, 199-200.

85. H S Xu and Q X Lin, «Crown cyanine dyes Synthesis of crown ether cyanine dyes» II Huaxue Xuebao, 1982,40, 952-956, Chem Abstr, 1982, 98, 36073p

86. XX Ouyang, Г X. Yu, and II S Xu, «Crown ether cyanine dye V Synthesis of benzimidazolyl-15-crow n-5» // Huaxue Xuebao, 1987,45, 1029-1031, Chem Abstr, 1988,108, 39628j

87. H S Xu, D Pan, Т. X. Yu, and W X Du, «Synthesis of benzoxazole crown ether» // Youji Huaxue, 1992,12,405-408, Chem Abstr, 1992,117, 193597i

88. X F Liu, X H Luo, and X. S Xu, «Studies of crown ether cyanine dyes XI The synthesis of benzotellurozolc crown ether cyanine dyes» // Chin Chem Iett, 1993,4, 1043-1046, Chem Abstr, 1993,121,257916m

89. A L FIlis, J C.Mason, II-W. Lee, L. Strekowski, G. Patonay, H.Choi, and J.J.Yang, «Design, synthesis, and characterization of a calcium-sensitive near infrared dye» II Talanta, 2002, 56, 1099-1107

90. L Strekowski, M I lpowska, and G Patonay, «Substitution reactions of a nuclcofugal group inheptamcthine cyanme dyes Synthesis of an isothiocyanato derivative for labeling of proteins with a near-infrared chromophore»// J Org Chem , 1992,57,4578-4580.

91. G Sauve, P V Kamat, К G Thomas, К J. rhomas, S Das, and M V. George, «Photochemistry of squaraine dyes Fxcited triplet state and redox properties of crown ether squaraines» IIJ Phys Chem , 1996,100,2117-2124

92. С Cornelissen-Gude, W. Rettig, and R Lapouyade, «Photophysical properties of squaraine derivatives- e\ idence for charge separation» II J. Phys Chem. A, 1997,101, 9673-9677

93. S Das, К G. rhomas, K.J Thomas, P V. Kamat, and M V.George, «Photochemistry of squaraine d>es 8 Photophysical properties of crown ether squaraine fluoroionophores and their metal ion complexes» IIJ Phys Chem, 1994,98, 9291-9296

94. U Oguz and E U. Akkaya, «А squaraine-based sodium selective fluorescent chemosensor» // Tetrahedron Iett, 1998,39,5857-5860.

95. S -H Kim, S -II Han, S -H Park, С -M. Yoon, and S -R Keum, «Novel fluorescent chemosensor for I Г based on a squaty liutn dye carrying a tnonoazacrown moiety »II Dyes Ptgm , 1999,43,21-25

96. J V Ros-I is, R Martinez-Manez, К Rurack, F. Sancenon, J Soto, and M Spieles, «Highly selective chromogenic signaling of Hg2t in aqueous media at nanomolar levels employing a squaraine-based reporter» II Inorg Chem , 2004,43,5183-5185.

97. M Sczepan, W. Rettig, Y L Bricks, Y. L Slominski, and A. I rolmachev, «Unsymmetric cyanines chemical rigidization and photophysical properties» IIJ Photochem Photobiol, A, 1999,124, 75-84

98. N Marcotte, S fery-Forgues, D Lavabre, S Marguct, and V G Pivovarenko, «Spectroscopic study of a symmetrical bis-crovvn fluoroionophore of the diphenylpentadienone series» IIJ Phys Chem A, 1999,103,3163-3170

99. N Marcotte, P Pla/a, D Lavabre, S Fery-Forgues, and M. M Martin, «Calcium photorelease from a symmetrical donor-acceptor-donor bis-crown-fluoroionophore evidenced by ultrafast absorption spectroscopy» И J Phys Chem A, 2003,107, 2394-2402.

100. N Marcotte and S Гегу-Forgiies, «Spectrophotometry evidence for the existence of rotamers in solutions ofsome ketocyanine dyes» IIJ Photochem Photobiol, A, 2000,130,133-138.

101. V. G Pivovarenko, A V Klueva, А О Doroshenko, and A. P. Demchenko, «Bands separation in fluorescence spectra of ketocyanine dyes- evidence for their complex formation with monohydric alcohols» // Chem Phys Lett, 2000,325,389-398.

102. А. О Дорошенко, А В Григорович, E А Посохов, В Г. Пивоваренко, А П. Демченко, А Д Шейко, «Комплексообразование азакрау нсодержащих производных дибензилиденциклопентанона с ионами щелочно-земельных металлов» // Изв АН Сер. хим , 2001,50,386-394

103. А О. Doroshenko, L В Sychevskaya, А V. Gngorovich, and V. G. Pivovarenko, «Fluorescence probing of cell membranes with a/acrown substituted ketocyanine dyes» // J Fluor, 2002, 12, 455-464

104. A O Doroshenko and V G Pivovarenko, «Fluorescence quenching of the ketocyanine dyes in polar solvents anti-TICT behavior» IIJ Photochem Photobwl, A, 2003,156, 55-64

105. J C Lockhart, «Chemical sensors» // Comprehensive Supramolecular Chemistry, Ed. G. W. Gokel, Pergamon, Oxford, 1996,1, 605-634.

106. D S 1 awrence, 1'. Jiang, and M. Levett, «Self-assembling supramolecular complexes» // Chem Rev, 1995,95,2229-2260

107. J II Hartley, T. D. James, and C. J Ward, «Synthetic receptors» IIJ Chem Soc, Perkin Prims 1, 2000,3155-3184

108. G W. Gokel and E. Abel, «Complexation of organic cations» // Comprehensive Supramolecular Chemistry, Fd G W Gokel, Pergamon, Oxford, 1996,1, 511-535.

109. Williams J L R , «Photodimenzation of 2-styrylpyridine» IIJ Org Chem , 1960,25, 1839.

110. D. Donati, M. Tiorenza, and P Sarti-Fantoni, «Photochemical reactions of 3-methyl-4-nitro-5-styrylisoxazole in solution, in solid state and adsorbed on silica gel» IIJ Heterocycl Chem , 1979, 16, 253-256

111. B H Shayira, A. Lalitha, K Pitchumani, and C. Srinivasan, «Modification of photochemical reactivity of /ra«y-2-styrylpypidine effect of cyclodextrin complexation» // J Chem Soc, Chem Commun , 1999, 607-608

112. W-Q Zhang, J-P Zhuang, C-B Li, H. Sun, and X.-N. Yuan, «Structure and photochemical properties of r-l,c-2,t-3,t-4-l,3-bis2-(5-R-benzoxazolyl.-2,4-di(4-R-'-phenyl)cyclobutane» // Chin J Chem , 2001,19, 695-701

113. W-Q Zhang, G. Shen, J -P. Zhuang, P. W. Zheng, and X. R Ran, «Synthesis and photolysis of r-l,c-2,t-3,t-4-l,3-bis2-(5-R-benzoxazolyl.-2,4-di(4-R-'-phenyl)cyclobutane » IIJ Photochem Photohiol, A, 2002,147, 25-30.

114. C rrassineti, S. Ghelli, P. Gans, A. Sabatini, M S Moruzzi, and A Vacca, «Nuclear-magnetic-resonance as a tool for determining protonation constants of natural polyprotic bases in solution» II Anal Bwchem., 1995,231,374-382

115. G M Schmidt, «Photodimenzation in the solid state» IIJ PureAppl Chem , 1971, 27, 647-678

116. V Ramamurthy and K Venkatesan, «Photochemical reactions of organic crystals» // Chem Rev., 1987,87,433-481

117. Y Ohashi, «Real-time in situ observation of chemical reactions» // Acta Cry<stallogr, Sect A, 1998, 54, 842-849

118. К Honda, F Nakanishi, and N Feeder, «Kinetic and mechanistic study on single-cry stal-to-single-crystal photodimerization of 2-benzyl-5-benzylidenecyclopentanone utilizing X-ray diffraction» // J Am Chem Soc, 1999,121, 8246-8250.

119. I Turowska-I'yrk, «Structural transformations in a crystal during the photochemical reaction of 2-benzyl-5-benzy lidenecyclopentanone» // Chem Eur J., 2001, 7,3401-3405.

120. I Turow ska-1 yrk, «Monitoring cooperative effects in a crystal of 2-benzyl-5-benzylidenecyclopentanone» II Chem Phys Lett ,2002,361, 115-120

121. К Honda, «Crystal chemistry of photodimers of 2-ben?yl-5-benzylidenecycIopentanone» // Bull Chem Soc Jpn , 2002,75, 2383-2384.

122. S Ohba and I Yoshikatsu, «Single-crystal-to-single-crystal photodimerization of 4-chIoroctnnamoyI-0,0'-dimethyldopamine» II Acta Crystallogr, Sect B, 2003,59, 149-155

123. Г Kotzyba-Hibert, J -M I ehn, and P. Vierling, «Multisitc molecular receptors and co-systems ammonium cryptates of macrotricyclic structures» // Tetrahedron Lett, 1980, 21,941-944.

124. Г Kotzyba-Hibert, J -M Lehn,' and К Saigo, «Synthesis and ammonium cryptates of triply bridged cylindrical macrotetracycles»//y. Am Chem Soc, 1981,103,4266-4268

125. R В Johannsen, J. A. Feretti, and R К Harris, «UEAITR: a new computer program for analysis of NMR spectra analysis of the proton spectrum of triisopropylphosphine» IIJ Magn Reson , 1970, 3, 84-93

126. G I indsten, О Wennerstrom, and В 'I hulin, «Stilbene bis-crown ethers synthesis, complexation and photoisomerization» // Acta Chem Stand, Ser B, 1986,40,545-554.

127. К В Becker, «Synthesis of stilbenes» II Synthesis, 1983, 341-368

128. Y Al-Attar and R Wmngcr, «143. Synthese einiger auxochromhaltiger a,a-diarylathylene und Silibene»IIHelv Chun Acta, 1963,46, 1286-1294.

129. R II Sieber, «Reaktionen von chloracetaldehyd mit aromatischen kohlenwasserstoffen, phenolen und phenolathern» I I I.iebigs Ann Chem , 1969, 730, 31-46

130. JI. А. Федоров, A. H. Ермаков, Спектроскопия ЯМР в неорганическом анапие, Наука, Москва, 1989, 245 с

131. R Toster, Organic Charge-Transfer Complexes, Academic Press, New York, 1969,470 p.

132. G Jones, II Pholouuluced Electron Transfer, Part A, Eds M А Гох and M Chanon, Elsevier; Amsterdam, 1988, p 245

133. СП Громов, О. А. Федорова, А. И. Ведерников, В. В Самошин, II С Зефиров, М В Алфимов, «Синтез формильных производных бензокраун-эфиров, содержащих гетероаюмы N, S, О в макроцикле» // Изв АН, Сер хим, 1995, 121-128.

134. J Г Dix and F Vogtle, «Ionselective Farbstofikronenether» II Chem Ber, 1980,113,457-470

135. O. A. Fedorova, E N. Andryukhina, M M Mashura, and S I' Gromov, «Facile synthesis of novel styryl ligands containing a 15-crown-5 ether moiety» I/ Arkivoc, 2005,40, 12-24.

136. II Andrews, S Skidmore, and Н. Suschiuky, «Quinoline series. Part III. Synthesis and reactions of quinoline-substitutcd ethylenes» //J Chem Soc, 1962,2370-2374.

137. SHI-1 X11 -Plus Release 5.10, Brukcr AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1997.