Синтез виологенов и их аналогов, самосборка с участием водородных связей донорно-акцепторных комплексов с бискраунсодержащими стильбеном и азобензолом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи 00505317I

ЕФРЕМОВА Ася Александровна*

СИНТЕЗ ВИОЛОГЕНОВ И ИХ АНАЛОГОВ, САМОСБОРКА С УЧАСТИЕМ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С БИСКРАУНСОДЕРЖАЩИМИ СТИЛЬБЕНОМ И АЗОБЕНЗОЛОМ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2012

1 1 ОПТ. 2012

005053177

Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии РАН (г. Москва)

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук Ведерников Артем Игоревич

доктор химических наук чл.-корр. РАН, профессор, Громов Сергей Пантелеймонович

доктор химических наук, профессор кафедры биотехнологии и бионанотехнологии ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» Ходонов Андрей Александрович

доктор химических наук, зав. лабораторией органической и супрамолекулярной фотохимии Института проблем химической физики РАН, Будыка Михаил Федорович

Институт органической и физической химии РАН им. А. Е. Арбузова (г. Казань)

Защита состоится 08 октября 2012 года в 15— часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.01 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 5 сентября 2012 года Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

старший научный сотрудник ~Дд и Лютик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В супрамолекулярной химии большое внимание уделяется органическим соединениям, способным обратимо изменять свои спектральные характеристики под действием света и иных внешних факторов, например, в результате геометрической изомеризации, участия в процессах окисления-восстановления, при прохождении электрического тока. В этой связи большой интерес представляют органические донорно-акцепторные (Э-А) комплексы, в том числе комплексы с переносом заряда (КПЗ), которые играют важную роль в химических и фотохимических реакциях, в процессах молекулярной самосборки, в биологических системах, а также могут быть применены в фотовольтаических устройствах и в качестве молекулярных транзисторов. В последнее время большое внимание уделяется синтезу и изучению супрамолекулярных донорно-акцепторных систем, что обусловлено возможностью их использования в качестве компонентов молекулярных электронных устройств для преобразования солнечной энергии и сенсорных применений.

Известно, что краун-эфиры обладают способностью связывать катионы металлов, ионы аммония и небольшие органические молекулы с образованием комплексов типа «гость-хозяин»; кроме того, аннелированные производные этих соединений часто являются сильными л-донорами. Создание систем, содержащих фрагменты, способные к комплексообразованию и дающих при этом большой оптический отклик, представляет значительный интерес с практической точки зрения. Например, в литературе описано много светочувствительных краунсодержащих соединений, которые можно использовать в качестве оптических молекулярных сенсоров на ионы металлов. Однако использование краун-соединений в составе супрамолекулярных КПЗ при определении «гостей» не известно, что и стало предметом наших исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32898, 03-03-32929, 03-03-32178, 06-03-32434, 06-03-33162), грантов Президиума и Отделения РАН, Министерства образования и науки РФ и фонда ШТАБ (2001-0267).

Цель работы. Разработка новых супрамолекулярных донорно-акцепторных комплексов бис(краун)стильбена и бис(краун)азобензола с виологенами и их аналогами, исследование влияния строения компонентов на термодинамическую устойчивость, спектральные и электрохимические свойства, эффективность взаимодействий с переносом заряда между донором и акцептором, рассмотрение движущих сил реакции, приводящей к экзотическим тримолекулярным КПЗ, изучение строения комплексов би- и тримолекулярных комплексов в растворе и твердом состоянии, возможности использования супрамолекулярных КПЗ в качестве оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов.

Научная новизна. Разработан синтез акцепторных компонентов супрамолекулярных донорно-акцепторных комплексов нового типа - производных и аналогов виологена, имеющих два А^-аммониоалкильных заместителя.

Описана оригинальная методология самосборки донорно-акцепторных комплексов состава 1:1, имеющих очень высокую термодинамическую устойчивость. Показано, что ключевую роль в самосборке играют водородные связи между периферийными фрагментами акцептора и донора - бис(18-краун-6)стильбена или бис(18-краун-6)азобензола. Установлено, что образование супрамолекулярных КПЗ сопровождается исчезновением флуоресценции от обоих компонентов, а добавление катионов металлов приводит к восстановлению флуоресценции в результате их разрушения.

Обнаружено образование уникальных донорно-акцепторных комплексов стехиометрии 2: 1 благодаря стерическим напряжениям, имеющимся в бимолекулярном комплексе-предшественнике. Проведен анализ особенностей структуры отдельных компонентов, их комплексообразования, спектральных и электрохимических свойств.

Практическая значимость. Разработаны удобные и эффективные методы получения виологенов и их аналогов, содержащих аммониоалкильные группы.

Изучено комплексообразование между бис(18-краун-6)стильбеном, бис(18-краун-6)азобензолом и аммониоалкильными производными виологенов и их аналогов. Методами спектрофотометрического и ЯМР 'Н -титрования определены константы устойчивости комплексов. Показано, что супрамолекулярная предорганизация является эффективным методом значительного увеличения устойчивости донорно-акцепторных комплексов, в том числе КПЗ.

Самосборка супрамолекулярных КПЗ приводит к появлению поглощения в видимой области и полному исчезновению флуоресценции. Продемонстрировано, что новые супрамолекулярные КПЗ могут быть использованы при создании флуоресцентных сенсоров на катионы металлов.

Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 6 статей. Результаты исследований докладывались и обсуждались на XXXVI, XXXVII, XXXVIII, XLII и XLIII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин Российского университета дружбы народов (Москва, 2000-2002, 2006, 2007 гг.); XXV International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Scotland, UK, 2000); International Conference "Reaction Mechanism and Organic Intermediates" (St.-Petersburg, 2001); ICP XX International Conference on Photochemistry (Moscow, 2001); Научной конференции, посвященной 70-летию со дня рождения академика В. А. Коптюга "Современные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2001); Second International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, 2002); VIII Молодежной научной школе-

конференции по органической химии (Казань, 2005); Xth International Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-10) (Kazan, 2005); Юбилейных научных чтениях, посвященных 110-летию со дня рождения проф. Н. А. Преображенского (Москва, 2006); IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2007» (Москва, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008); Международном симпозиуме «НАНОФОТОНИКА» (Ужгород, Украина, 2008); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С.-Петербург, 2009).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа общим объемом 166 страниц состоит из введения, списка используемых в диссертации сокращений, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 59 схем, 9 таблиц и 43 рисунка. Список литературы включает 213 публикаций.

В работе исследовали три бис(18-краун-6)содержащих донорных соединения. транс-Изомеры стильбена (Е)-1 и азобензола (£)-2 получены по описанным методикам. Облучение ацетонитрильного раствора (.Е)-1 светом ртутной лампы (X = 365 нм) привело к образованию фотостационара с соотношением цис- и трансизомеров бис(18-краун-6)стильбена ~ 4 : 1, из которого дробной кристаллизацией был выделен чистый г/ис-изомер 1. В спектре ЯМР 'Н сигналы ароматических и этиленовых атомов водорода (2)-1 смещены в сильные поля по сравнению с аналогичными сигналами (£)-1. Изомеризация связи С=С приводит к значительному скручиванию стильбенового фрагмента из-за стерического напряжения и ослаблению сопряжения бензокраун-эфирных остатков с центральным этиленовым фрагментом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Синтез 1.1. Синтез я-донорных соединений

-0.54

s-awmu,s-aHmu-(E)-1

(Z)-1 (75%)

-0.01 -0.01

1.2. Синтез 71-акцепторных и аммонийных соединений

Неизвестные ранее ЛуУ-бис(аммониоалкильные) производные виологена 6Ь,с были синтезированы двухстадийным методом. Оптимизация условий проведения первой стадии показала, что лучше всего проводить реакцию ТУ-алкилирования 4,4'-бипиридила с Вг(СН2)„ЫН3+ВГ в кипящем ацетонитриле или сплавлением реагентов при 140 °С.

Ч /гЛ //

Вг(СН2)„ЫН3 Вг

2 Вг

Вг(СНг)„МН3 Вг

6Ь, п = 3 (71%) 6с, п = 2 (29%)

Для получения неизвестного ранее бис(аммониопропильного) производного (£)-4Ь был синтезирован трднс-изомер ди(3-пиридил)этилена (£)-8 с помощью четырехстадийного синтеза из 3-пиридилметанола. Образующийся в реакции Виттига изомер (2Г)-8 был выделен из смеси цис- и транс-изомеров (~3:1) с помощью хроматографии. Нагревание смеси изомеров в нитробензоле в присутствии каталитического количества иода дало (Е)-8.

Бис(аммониоалкильные) производные других акцепторных соединений -производные ди(4-пиридил)этилена (.Е)-ЗЬ,с, ди(3-пиридил)этилена (£)-4Ь и (2)-4Ь, ди(4-пиридил)этана 5Ь и 2,7-диазапирена 7Ь,с - получали из соответствующих оснований в оптимальных условиях, найденных для синтеза 6Ь,с.

Н3М(СН2)-

4С10,

(£)-ЗЬ, п = 3 (72%) (Е)-Зс, л = 2 (29%)

Н3М(СН2)3ч

(£)-4Ь (60%)

(СН2)3МН3

+ + / 4 //Н <сн2)зннз Н^(СН,),—г/ /> <ГЛ-(СНК, Н3Ы(СН2)—N -' 3 23 ^_// \_/ 23

5Ь (59%)

4 сю;

Й-4Ь (75%)

4 СЮ Г

7Ь, л = 3 (58%) 7с, л = 2 (32%)

В качестве модельных акцепторных соединений, в которых нет аммонийных групп, были синтезированы (£)-За, (£)-4а, 5а, 6а, 7а и (£)-9 по общей методике, показанной на схеме на примере соединения (_£)-4а. Также в качестве соединений сравнения были получены диперхлораты а,со-диаммониоалканов Си, имеющие две концевые группы МН3+, но не обладающие центральным л-акцепторным фрагментом.

1. ТБОЕ1

\+ /Г~\

\

Е1

(£)-8 (£)-4а (75%)

сплавление

2. НС104, ЕЮН - Н20

2 С104

2 СЮ.

(Е)-За (88%)

2 СИ

6а (61%)

С8, т = 1 С10,т=3 С9, т = 2 С12, т = 5

1.3. Синтез супрамолекулярных комплексов

В твердом состоянии супрамолекулярные комплексы состава 1(Р):1(А) на основе диаммонийных соединений были получены осаждением из ацетонитрильных растворов смесей эквимольных количеств бис(краун)содержащего соединения (£)-!,

(2)-\, (Е)-2 (доноры) и (3-7)Ь,с (акцепторы) или Си при насыщении парами бензола. Комплексы на основе сильнодонорного стильбена (Е)-1 и сильноакцепторных производных ди(4-пиридил)этилена, диазапирена и виологенов глубоко окрашены от темно-коричневого до почти черного цвета. В случае использования слабоакцепторных соединений (£)-4Ь и (2Г)-4Ь, 5Ь, Си комплексы с (Е)-1 слабо окрашены в желтоватые тона или вообще бесцветны, что свидетельствует о слабом донорно-акцепторном взаимодействии или его полном отсутствии между компонентами. Красно-оранжевые комплексы на основе слабодонорного бис(краун)азобензола (Е)-2 мало отличаются по окраске от свободного твердого (Е)-2, что указывает на слабость донорно-акцепторных взаимодействий в таких комплексах. Строение всех полученных соединений и супрамолекулярных комплексов было установлено с помощью методов спектрофотометрии, спектроскопии ИК, ЯМР 'Н и 13С, подтверждено данными элементного анализа, а также в ряде случаев данными рентгеноструктурного анализа (РСА).

2. Рентгеноструктурный анализ свободных компонентов

Стильбен (Е)-\ в кристаллическом состоянии представляет собой центросимметричный ъ-анти^-анти-конформер. При переходе в раствор устанавливается быстрое равновесие между в-анти,ъ-анти- и %-син,ь-син-конформерами стильбена, причем преобладает в-смн^-скн-форма (Я)-1 (см. стр. 5). В качестве промежуточного состояния между двумя симметричными конформерами существует конформер &-анти,5-син-(Е)-1.

Бис(краун)азобензол (Е)-2 также способен существовать в виде вышеуказанных трех конформеров. В кристалле обнаружена неупорядоченность конформации (Е)-2 -в одной и той же позиции в независимой части кристаллической ячейки присутствуют ъ-син,5-син- и в-антм^-акти-конформеры (£)-2 в соотношении 0.54:0.46 (рис. 1). Сопряженный фрагмент в обоих конформерах является идеально плоским.

Рис. 1. Структура кристаллических (Е)-2 и 6Ь-2Н20.

Были выращены монокристаллы модельных акцепторных соединений (£)-4а, 5а, 6а и 7а. В кристаллах (Е)-4а и 7а сопряженные фрагменты совершенно плоские. В соли 5а пиридиновые циклы строго параллельны, но не лежат в одной плоскости из-за наличия насыщенного мостика -СН2-СН2-, исключающего возможность сопряжения между ними. Дикатион виологена 6а обладает типичной для таких соединений неплоской структурой - его пиридиновые остатки скручены на угол 15.8°. Однако в структуре диаммонийного соединения 6Ь-2Н20 бипиридильный

фрагмент находится в идеально плоской конформации (рис. 1), что обусловлено особенностями кристаллической упаковки.

3. Спектрофотометрические исследования

Для систем на основе бис(краун)содержащих донорных соединений и бис(аммониоалкильных) акцепторных соединений хорошо работает модель комплексообразования, включающая следующие равновесия:

Б + А - [Э-А], (1)

К,

[Б А] + Б

[БАИ],

(2)

где О - донор, А - акцептор, К\ и К2 (л-моль ) - константы устойчивости соответственно би- и тримолекулярного комплексов.

(Е)"1 _ 4С1С>4

ГЗ

й-А комплекс

(Е)-1

'к2

О-А-Р комплекс

Свободные компоненты донорно-акцепторных комплексов поглощают только в коротковолновой области видимого спектра и/или в УФ-диапазоне. При смешивании их бесцветных или желтоватых растворов может возникать глубокая окраска с изменением цвета от зеленовато-коричневого до красно-фиолетового, что указывает на взаимодействие компонентов с образованием супрамолекулярных КПЗ. Появление широких малоинтенсивных полос поглощения в области 450-800 нм является типичным для органических КПЗ (рис. 2).

500

600 Я / НМ

700

400

500 600

Л1 НМ

700

съ)

Рис. 2. Рассчитанные спектры поглощения в МеСЫ комплексов на основе (а) виологенов: (1) [(Я)-1-6с], (2) [(£)-1-6с-(£)-1], (3) [(£)-1'6Ь] и (4) [(£)-1-6Ь-(£)-1] и (6) производных диазапирена: (1) [(£)-1-7с], (2) [(£)-1-7с-(£)-1], (3) [(£)-1-7Ь] и (4)

Все тримолекулярные КПЗ демонстрируют батохромное смещение и более интенсивное поглощение в длинноволновой области спектра по сравнению с соответствующими бимолекулярными комплексами. Наибольшее изменение характеристик полосы КПЗ при переходе от [Б-А] к [Б-АБ] наблюдалось для виологена 6с: длинноволновая полоса смещалась батохромно на 69 нм, а ее интенсивность возрастала в 4.5 раза. Замена 7У-аммониопропильных заместителей на А^-аммониоэтильные в акцепторных соединениях (Е)-3, 6, 7 приводит к уменьшению энергии электронного перехода, обусловленного межмолекулярным переносом заряда, (Д£ст) как Для би-, так и для тримолекулярных КПЗ. Этот факт можно объяснить более коротким расстоянием между донором и акцептором в комплексах соединений с более короткими спейсерами. Все типы комплексов слабых акцепторов (£)-4Ь, 5Ь с бис(краун)стильбеном (£)-1 имеют очень высокую АЕСт, поэтому полоса КПЗ проявляется только в виде длинноволнового плеча на интенсивной полосе поглощения, обусловленной

локальными Ьо-Ь] электронными переходами.

В таблице 1 представлены данные об устойчивости комплексов на основе (Е)-1. В ряду диаммониоалканов Си увеличение длины полиметиленового мостика между двумя группами ЫНз" приводит к последовательному росту устойчивости комплекса состава 1:1. Для С12 она достигает очень высокого значения = 8.59), что

объясняется одновременным координированием двух аммонийных групп двумя фрагментами 18-краун-6-эфира в (£)-1 без значительных стерических напряжений в комплексе [(£)-1-С12].

Основной движущей силой реакции образования бимолекулярных [Б-А] комплексов является гомодитопное связывание аммонийных групп с краун-эфирными фрагментами посредством водородных связей. Такое связывание наиболее эффективно, когда имеет место точное соответствие между геометрическими размерами компонентов. Для систем (£)-1/(3-7)Ь,с наилучшее геометрическое соответствие для гомодитопного связывания имеет место для соединений Зс, 6Ь, 7Ь

(1^1 = 9.15-9.42), в которых расстояние между атомами азота аммонийных групп составляет примерно 16.0-16.5 А.

Таблица 1. Константы устойчивости и спектральные характеристики комплексов стильбена с диаммонийными и л-акцепторными соединениями."

Соединение № Шг) Я,тах / НМ £тах 1

Спектрофото- ЯМР л моль"' см"'

метрическое 'Н-титрование

титрование

(£)-1 336 37500

[(£)-!'5а] - <0.5 <400

1-ба] - 0.86 -

[(£)-1-(£)-4а] - 0.99 -

[(£)-1-(£)-За] 1.13 1.14 527 570

[(£)-!■ 7а] - 1.65 -

№-У-С8] 5.83 - 336 34900

[(£)-!-С9] 6.78 - 336 36400

[(£)-! 'бе] 7.36 6.8 522 160

[(£)-1'С10] 7.58 - 334.5 37000

[(£)- 1-7с] 7.72 7.1 ь

[(Я)-1-С12] 8.59 - 333.5 38700

[(£)- 1-(г)-4Ь] - 8.2 <400

[(£)-!-5Ь] 8.66 8.6 <400

[(£)-1-(£)-4Ь] 8.67 8.5 405 4 430

[(£>1-(£)-ЗЬ] 9.08 8.9 502 390

[(£)-! 6Ь] 9.15 8.9 493 200

[(£)- 1'7Ь] 9.39 9.3 _ ь

[(£)-1-(£)-Зс] 9.42 9.0 535 340

[(£)-1-(2)-4Ь-(£)-1] - (0.56) <400

[(£)-1-6Ь-(£)-1] (1.73) (1.79) 530 490

[(£)-1-(£)-4Ь-(£)-1] (2.18) (2.02) 416 ' 790

[(£)-!■ 7Ь-(£)-1] (2.33) (2.34) 503 1170

[(£)-1-5Ь-(£)-1] (2.54) (2.56) <400

[(£)-1-6с-(£)-1] (2.73) (2.72) 588 730

[(£)-1-(Я)-Зс-(£)-1] (2.73) (2.78) 555 900

[(£)-1-(Я)-ЗЬ-(£)-1] (3.20) (3.27) 519 1020

[(£)-!-7с-(Я)-1] (3.30) (3.22) 535 1290

" МеСЫ, 22 °С (для данных спектрофотометрии), МеСЫ-а'з, 25 °С (для данных ЯМР *Н).4 Полоса КПЗ в виде плеча.

Одной из основных движущих сил реакции [Т>-А] + Б [Э-А-О] является избыточное стерическое напряжение в псевдоциклических комплексах [О-А]. Еще один фактор, промотирующий эту реакцию, - это способность л-акцепторного и л-донорного фрагментов к стэкинг-взаимодействиям. Отсутствие стерических

напряжений в трехпалубных структурах [Б-А-Б] допускает более сильные стэкинг-взаимодействия в сравнении с псевдоциклическими комплексами-предшественниками [Б -А].

Способность бис(краун)азобензола (Е)-2 образовывать комплексы типа «гость-хозяин» с производным ди(3-пиридил)этилена (£)-4Ь в ацетонитриле была также изучена методом спектрофотометрии. Свободные соединения (£)-4Ь и (Е)-2 имеют интенсивное длинноволновое поглощение с максимумами при 283 и 388 нм соответственно. Сравнение спектра эквимольной смеси (Е)-4Ь и (£)-2 с арифметической суммой спектров свободных компонентов показывает гипсохромный сдвиг длинноволнового поглощения на 4 нм. Такое изменение свидетельствует о связывании аммонийных групп (Е)-4Ъ краун-эфирными фрагментами (Е)-2, которое затрудняет внутримолекулярный перенос заряда с донорного бензокраун-эфирного остатка на центральную группу в (£)-2. Взаимодействие хромофорных

фрагментов через пространство в системе (Е)-2/(Е)-4Ъ в спектре поглощения отражается только в виде небольшого снижения интенсивности длинноволнового поглощения вследствие слабого донорно-акцепторного взаимодействия компонентов.

4. Флуоресцентные исследования

Комплекс [(Е)-Т7Ь] был протестирован для использования в качестве флуоресцентного молекулярного сенсора для катионов щелочноземельных металлов. При постепенном добавлении Са(С104)2 в раствор нефлуоресцирующего [(Е)-Т7Ь] процент свободных молекул 7Ь возрастает благодаря связыванию краун-эфирных фрагментов стильбена (Е)-1 с ионами Са2+, и происходит разрушение супрамолекулярного псевдоциклического комплекса [(£)-Т7Ь]. Квантовый выход флуоресценции 7Ь в МеСЫ равен 0.31.

На рис. 3 хорошо видно, что в случае Са2т и Ва2+ флуоресценция достигает максимального значения вскоре после добавления двух эквивалентов соли металла; в то же время добавка М£2' не ведет к разгоранию флуоресценции. Эти результаты ясно показывают высокую селективность флуоресцентного отклика комплекса [(£)-1-7Ь] на присутствие в растворе ионов Са2+ и Ва2+ по сравнению с ионами

[(Е)-1-7Ь]

[(£)-1-(Са2+)2]

о

Рис. 3. Зависимость квантового выхода флуоресценции Ф{ от концентрации М(СЮ4)2 в МеСЫ смесей [(£>1-7Ь]/Ме(С104)2, [(£)-Г7Ь]/Са(СЮ4)2 и [(£)-! •7Ь]/Ва(СЮ4)2.

5. Электрохимические исследования

Электрохимические свойства супрамолекулярных донорно-акцепторных комплексов на основе бис(краун)стильбена (£)-1 были изучены с помощью циклической вольтамперометрии. Образование псевдоциклических комплексов [О А] во всех случаях сопровождается значительным анодным сдвигом первого потенциала окисления донора (Е)-1, при этом первый гес!ох-переход становится необратимым. Величина анодного сдвига (ЛЕр0*) варьирует от 80 до 240 мВ в зависимости от строения акцептора. Более трудное окисление (Е)-\ в комплексной форме по сравнению со свободной формой обусловлено: (/) двухцентровым взаимодействием аммонийных групп акцептора с гетероатомами краун-эфирных фрагментов (£)-1 посредством водородных связей, что приводит к снижению электронной плотности на л-электронодонорном фрагменте (£)-1; (2) окисленная форма (£)-1, т.е. катион-радикал (£^-1 в комплексе с тетракатионным акцептором дестабилизирована вследствие кулоновского отталкивания.

Первые потенциалы восстановления комплексов [Б-А] сдвинуты в сторону менее отрицательных значений относительно потенциала восстановления свободного акцептора. Величина этого сдвига (АЕркй) достигает 490 мВ для акцептора 5Ь. В большинстве случаев соответствующий гес!ох-переход остается или становится обратимым. Положительное значение Л£ргк1 подразумевает, что восстановленная форма акцептора в комплексе с (£)-1 более стабильна, чем в свободном состоянии. Более легкое восстановление акцептора в комплексной форме по сравнению со свободной формой, по-видимому, вызвано следующими факторами: (У) значительными изменениями в сольватной оболочке заряженной молекулы акцептора при образовании псевдоциклического комплекса и (2) специфическим взаимодействием восстановленной формы акцептора со стильбеновым фрагментом

а (м.д.)

(А)

Рис. 4. (А) Спектры ЯМР 'Н (область ароматических протонов, МеСМ-й?3, 25 °С) (а) 6Ь (С = МО"3 моль л"1), (Ь) (Е)-1 (С = 1 -10~3 моль-л"1) и их смесей в мольном соотношении (с) 1 : 1 и (с!) 1 : 6.

(Б) Изменения химических сдвигов атомов водорода, Д8Н = 5н(комплекс [Б-А]) - §н(В или А), при комплексообразовании (£)-1 с 6Ь (МеСЫ-¿з, 25 °С).

6. Исследования методом спектроскопии ЯМР

При добавлении к растворам (£)-1 в МеСЫ-^з эквимольных количеств соединений (3-7)Ь,с происходит значительное изменение положений сигналов большинства атомов водорода (А8Н) в спектрах ЯМР 'Н (например, рис. 4, А). Это обусловлено образованием псевдоциклических комплексов [Б-А], в которых компоненты расположены один над другим. На рис. 4, Б приведены в качестве примера значения Д5н для эквимольной смеси бис(краун)стильбена (£')-1 с соединением 6Ь. Координация посредством водородных связей между аммонийными группами акцепторного соединения и 18-краун-6-эфирными фрагментами (£)-1 приводит к слабопольному смещению сигналов большинства протонов групп СН20 (Д8Н до 0.24 м.д.), что обусловлено электроноакцепторным влиянием иона аммония. В комплексах [Б-А] центральные фрагменты компонентов сближены, что приводит к

сильнопольному смещению большинства сигналов атомов водорода как донора, так и акцептора вследствие взаимного экранирования (А8Н до -1.17 м.д.). При увеличении содержания {Е)Л в растворе сигналы атомов водорода акцептора продолжают последовательно смещаться в сильное поле. Это означает переход от бимолекулярного комплекса [Б-А] к тримолекулярному комплексу [Б-А-Б], в котором акцепторная молекула располагается в стопке между двумя молекулами бис(краун)стильбена, и, следовательно, протоны акцептора становятся еще более экранированы.

Для некоторых [Т)-А] комплексов были исследованы межмолекулярные МОЕЗУ взаимодействия. Все обнаруженные межмолекулярные ЫОЕ кросс-пики являются малоинтенсивными в сравнении с внутримолекулярными КОЕ, поэтому расстояния для взаимодействующих протонов можно оценить как лежащие в пределах 3.0-3.5 А. Число таких взаимодействий увеличивается с уменьшением линейного размера диаммонийного соединения, очевидно, вследствие сближения центральных частей компонентов в комплексе.

Для количественной оценки устойчивости супрамолекулярных комплексов мы провели ЯМР 'Н-титрование в системах (£)-1/(3-7)а-с. Для модельных акцепторов (3-7)а, (Е)-9 найденные зависимости Дбн сигналов атомов водорода акцепторов от количества добавленного (Е)-\ соответствуют образованию комплексов состава 1 : 1 (см. уравнение (I) в п. 3). Для диаммонийных акцепторов (3-7)Ь,с применима модель комплексообразования, включающая два равновесия, (уравнения (1) и (2) в п. 3). По причине очень высокой устойчивости бимолекулярных комплексов [В-А], превышающей верхний порог применимости метода ЯМР 'Н-титрования (К\ > 105 л моль-1), величины К\ определяли методом конкурентного ЯМР 'Н-титрования с диаммонийным соединением СЮ, используя в расчетах величину константы устойчивости комплекса [(£)-1-С10], определенную методом спектрофотометрического титрования (^А^ = 7.58). Полученные значения 1^1 и представлены в таблице 1. Сравнение этих результатов с данными спектрофотометрического титрования показало хорошее совпадение значений К2 и немного меньшие значения К\ при сохранении последовательности их изменения в ряду акцепторов. Следовательно, данные ЯМР 'Н-титрования также могут служить для оценки устойчивости бимолекулярных донорно-акцепторных комплексов.

Значения констант устойчивости К\ бимолекулярных комплексов модельных акцепторов невелики < 1.7) и возрастают в ряду 5а < 6а < (Е)-4а < (£>3а < 7а = (£)-9, что отражает увеличение стэкинг-взаимодействий в комплексах по мере увеличения сопряженной системы акцептора и при переходе от неплоских к плоским хромофорам. Сравнение значений К\ комплексов на основе (3-7)а и (3-7)Ь,с ясно указывает на несопоставимо больший вклад в устойчивость бимолекулярных комплексов образования водородных связей между терминальными аммонийными группами акцептора и 18-краун-6-эфирными фрагментами донора (£)-1, нежели вклад стэкинг-взаимодействий между центральными фрагментами компонентов. Переход от

(Е)-АЬ к (2)-4Ь приводит к снижению значений констант К\ и К2 из-за уменьшения стэкинг-взаимодействий в комплексах неплоского (2)-4Ь.

Таблица 2. Константы устойчивости комплексов [Б-А] и [ОА-Б] между бис(краун)содержащими соединениями (Е)-\, (7)-1, (£)-2 и соединениями СЮ, (3-7)а-с по данным ЯМР 'Н-титрования.

Донор (Е)-2

Акцептор № № № №

(Е)- За 1.14 - 0.86 -

7а 1.65 - 1.36 1.45 -

6с 6.8 2.72 6.4 6.9 2.92

7с 7.1 3.22 6.8 6.3 2.79

СЮ 7.58 - 7.47 7.34 -

(2)-4Ь 8.2 0.56 7.6 2.10

(Е)-4Ь 8.5 2.02 8.1 1.81

5Ь 8.6 2.56 7.5 2.32

6Ь 8.9 1.79 6.8 7.8 2.59

(£)-ЗЬ 8.9 3.27 6.7 8.0 2.81

(Е)-Зс 9.0 2.78 8.4 2.27

7Ь 9.3 2.34 7.8 2.04

Бис(краун)азобензол (Е)-2 по своему строению похож на бис(краун)стильбен (£)-1, поэтому структура его комплексов [Б-А] и [Б-А^] с диаммонийными акцепторными соединениями (3-7)Ь,с полностью аналогична соответствующим комплексам на основе (Е)Л по данным спектроскопии ЯМР 'Н. Почти для всех комплексов [Э-А] и [В-А-В] на основе азобензола (Е)-2 наблюдается снижение устойчивости на 0.2-1.5 порядка по сравнению с аналогичными комплексами стильбена (Е)Л (табл. 2). Это объясняется акцепторным влиянием связи снижающим способность атомов кислорода краун-эфирного фрагмента, находящихся в сопряжении с л-системой азобензола, участвовать в связывании групп 1"Шз+, а также уменьшением л-донорной способности (Е)-2 по сравнению со стильбеном (Е)-1.

Было исследовано комплексообразование г/ис-изомера стильбена 1 с отдельными акцепторными и диаммонийными соединениями. Наблюдаемые значения Д5Н сигналов атомов водорода в этих комплексах значительно отличаются от родственных комплексов на основе (£)-1. Анализ величины и направления Д5Н указывает на непараллельное размещение сопряженных фрагментов компонентов в бимолекулярных комплексах на основе (2)-1. Очевидно, сопряженные фрагменты комплексов (2)-1 значительно удалены в пространстве друг от друга вследствие неплоского строения г/мс-изомера стильбена.

Константы устойчивости комплексов (2)-1 определяли аналогично вышеизложенной методике для комплексов (Е)-1 и (Е)-2 (см. табл. 2). Способность

(7)Л связывать конформационно гибкое диаммонийное соединение СЮ (1^! = 7.47) оказалась промежуточной между аналогичной способностью {Е)-\ и (£)-2, тогда как устойчивость большинства донорно-акцепторных комплексов на основе (2)-1 ниже, чем в случаях (Е)-\ и (Е)-2. Несомненно, скрученная неплоская конформация сопряженного фрагмента в цис-изомере бис(краун)стильбена препятствует реализации эффективных стэкинг- и/или донорно-акцепторных взаимодействий с сопряженными фрагментами акцепторных соединений.

7. Рентгеноструктурный анализ комплексов

Нам удалось вырастить некоторые супрамолекулярные донорно-акцепторные комплексы в виде монокристаллов, подходящих для проведения РСА. Структура основных компонентов кристаллов двух таких комплексов показана на рис. 5. Все структуры являются довольно «рыхлыми»; пустоты между основными компонентами в кристаллических упаковках заполняются перхлоратными анионами и сольватными молекулами, такими как бензол, ацетонитрил, диоксан и вода.

В структуре [(Е)-1'6Ь]'0.25МеСМ-0.44Н20 найдены два независимых псевдоциклических бимолекулярных комплекса, которые различаются конформациями как донорного, так и акцепторного компонентов. Такое различие в геометрии двух комплексов, очевидно, свидетельствует о значительной конформационной подвижности супрамолекулярной системы. Акцепторные и донорные молекулы в обоих комплексах имеют неплоское строение хромофорного фрагмента, что предполагает сравнительно слабые стэкинг-взаимодействия в кристаллическом состоянии.

Рис. 5. Структура основных компонентов кристаллов (а) [(7Г)-1-6Ь]-0.25МеСЫ-0.44Н20 (один из двух независимых комплексов) и (6) [(£)-2-(£)-4Ь]-5С6Н6.

В структуре [С£)-2'(£)-4Ь]-5С6Н6 средние плоскости сопряженных фрагментов донора и акцептора параллельны. Хотя эти фрагменты хорошо проектируются друг на друга, расстояние между ними (~ 4.7 А) указывает на предельное ослабление стэкинг-взаимодействий в данном псевдоциклическом комплексе. В кристалле комплексы образуют стопки типа [• Б-А-■ В-А-■ •]„. Сопряженные фрагменты донорного и акцепторного компонентов соседних комплексов проектируются друг на друга точно так же, как внутри псевдоциклического комплекса, но расположены в параллельных

плоскостях на расстоянии ~3.6 А, что несомненно отвечает сильному стэкинг-взаимодействию между ними. Таким образом, гомодитопная координация групп ЫН3+ с краун-эфирными фрагментами в бимолекулярном комплексе ослабляет внутримолекулярные донорно-акцепторное и стэкинг-взаимодействия сопряженных систем компонентов, что может быть причиной образования относительно прочных тримолекулярных комплексов [Б-А-Б], в которых возможно сближение хромофоров на более короткое расстояние.

n11 а!

Рис. 6. Стопочная упаковка в структуре [(Е)-1-6с]-С4Н802'ЗН20.

В структуре [(£т)-1-6с]-С4Н802'ЗН20 сопряженные части донорной и акцепторной молекул имеют идеально плоское строение. В данном случае получен другой мотив кристаллической упаковки - формирование в кристалле бесконечных скошенных стопок типа [В-А]„, состоящих из чередующихся донорных и акцепторных молекул, которые связаны друг с другом посредством водородных связей (рис. 6). Благодаря образованию координационного полимера сравнительно короткая молекула виологена 6с и молекула бис(18-краун-6)стильбена (Е)-\ могут избежать сильного скручивания их сопряженных фрагментов, которое неизбежно возникло бы при образовании псевдоциклических комплексов, как это происходит в структуре [(£)-1'6Ь]-0.25МеС№0.44Н20. Полимерный мотив [0-А]„ кристаллической упаковки типичен для рассматриваемых комплексов и был обнаружен при исследовании еще трех структур.

ВЫВОДЫ

1. Разработан синтез я-акцепторных соединений - виологенов и их аналогов, которые имеют два аммониоалкильных Д'-заместителя.

2. Обнаружено, что в растворе и кристалле акцепторные соединения образуют комплексы с я-донорными бис(18-краун-6)содержащими соединениями стехиометрии 1:1 и 1:2 благодаря двухцентровому взаимодействию аммонийных групп акцептора с краун-эфирными фрагментами донора с участием водородных связей и стэкинг-взаимодействий.

3. Установлено, что образование би- и тримолекулярных супрамолекулярных комплексов сопровождается тушением флуоресценции и появлением в спектре поглощения полосы переноса заряда, эффективность которого зависит от соответствия геометрических размеров компонентов, степени их уплощенности, электронодонорности и электроноакцепторности центральных фрагментов.

4. Найдена необычайно высокая устойчивость супрамолекулярных донорно-акцепторных комплексов, в которую основной вклад вносит двухцентровое взаимодействие между аммонийными группами и краун-эфирными фрагментами, и намного меньший - стэкинг-взаимодействия.

5. Разработана методология построения устойчивых комплексов со слабыми донорами и/или акцепторами, которая включает приемы супрамолекулярной самосборки с участием водородных связей.

6. Продемонстрировано, что супрамолекулярный комплекс бис(18-краун-6)стильбена с бис(аммониопропильным) производным диазапирена является селективным флуоресцентным молекулярным сенсором на катионы кальция и бария.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ushakov Е. N., Gromov S. P., Vedernikov A. I., Malysheva E. V., Botsmanova (Efremova) A. A.. Alfimov M. V., Eliasson В., Edlund U. G., Whitesell J. K., Fox M. A. "Self-organization of highly stable electron donor-acceptor complexes via host-guest interactions" II J. Phys. Chem. A, 2002,106, 2020-2023.

2. Butin К. P., Moiseeva A. A., Gromov S. P., Vedernikov A. I., Botsmanova ("Efremova) A. A.. Ushakov E. N., Alfimov M. V. "Prospects of electroanalytical investigations of supramolecular complexes of a bis-crown stilbene with viologen-like compounds bearing two ammonioalkyl groups" // J. Electroanal. Chem., 2003, 547, 93-102.

3. Кузьмина JI. Г., Чураков А. В., Ховард Дж. А. К., Ведерников А. И., Лобова Н. А., Боцманова (Ефремова) А. А.. Алфимов М. В., Громов С. П. «Структурные исследования моделей акцепторной компоненты КПЗ нового типа на основе аналогов виологена. Особенности молекулярной и надмолекулярной структур» // Кристаллография, 2005, 50, 266-286.

4. Gromov S. P., Vedernikov A. I., Ushakov E. N., Lobova N. A., Botsmanova (Efremova) A. A.. Kuz'mina L. G., Churakov A. V., Strelenko Yu. A., Alfimov M. V.,

Howard J. A. K., Johnels D., Edlund U. G. "Novel supramolecular charge-transfer systems based on bis(18-crown-6)stilbene and viologen analogues bearing two ammonioalkyl groups" II New J. Chem., 2005, 29, 881-894.

5. Vedernikov A. I., Kuz'mina L. G., Botsmanova (Efremova) A. A.. Strelenko Yu. A., Howard J. A. K., Alfimov M. V., Gromov S. P. "Stacking structures of complexes between bis(crown)azobenzene and a dipyridylethylene derivative in a crystal and in solution" U Mendeleev Commun., 2007,17, 148-150.

6. Vedernikov A. I., Ushakov E. N., Efremova A. A.. Kuz'mina L. G., Moiseeva A. A., Lobova N. A., Churakov A. V., Strelenko Yu. A., Alfimov M. V., Howard J. A. K., Gromov S. P. "Synthesis, structure, and properties of supramolecular charge-transfer complexes between bis(18-crown-6)stilbene and ammonioalkyl derivatives of 4,4'-bipyridine and 2,7-diazapyrene" II J. Org. Chem., 2011, 76, 6768-6779.

7. Botsmanova (Efremova) A. A., Vedernikov A. I., Gromov S. P. "Novel type of chargetransfer complexes: synthesis and spectral characteristics" // XXXVI Всероссийская научная конференция no проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. РУДН, Москва, 22-26 мая 2000 г., 29-30.

8. Vedernikov A. I., Ushakov Е. N., Botsmanova (Efremova) A. A.. Alfimov М. V., Eliasson В., Edlund U., Whitesell J. К., Fox М. A., Gromov S. P. "Synthesis, self-assembly and photochemical behavior of novel ion-selective CTC based on biscrown ether stilbenes" // XXV International Symposium on Macrocyclic Chemistry, University of St. Andrews, Scotland, UK, July 2-7, 2000, P66.

9. Боцманова (Ефремова) А. А.. Ведерников А. И., Громов С. П. «Синтез, структура и спектральные свойства комплексов бискраунсодержащих стильбенов с бисаммонийными соединениями» // XXXVII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. РУДН, Москва, 22-26 мая 2001 г., 37-38.

10. Moiseeva A. A., Butin К. P., Gromov S. P., Vedernikov A. I., Botsmanova (Efremova) A. A.. Alfimov М. V. "Prospects of electroanalytical investigations of supramolecular complexes of ammonioalkylviologen-crowned stilbene type" // Inernational conference "Reaction Mechanism and Organic Intermediates", St.-Petersburg, Russia, June 11-14, 2001, 165.

11. Ushakov E. N., Gromov S. P., Vedernikov A. I., Malysheva E. V., Botsmanova (Efremova) A. A.. Alfimov M. V., Eliasson В., Edlund U. G., Whitesell J. K., Fox M. A. "Novel electron donor-acceptor complexes of bis-crown stilbenes as fluorescence sensors for cations" // ICP XX International Conference on Photochemistry, Moscow, July 30 - August 4, 2001, PP280, 558.

12. Громов С. П., Ведерников А. И., Ушаков Е. Н., Бутин К. П., Кузьмина Л. Г., Моисеева А. А., Боцманова (Ефремова) А. А.. Малышева Е. В., Чураков А. В., Алфимов М. В. «Новый тип супрамолекулярных комплексов с переносом заряда на основе краунсодержащих стильбенов» // Научная конференция, посвященная

70-летию со дня рождения академика В. А. Коптюга "Современные проблемы органической химии", Новосибирск, 17-21 сентября 2001 г., 37.

13. Боцманова (Ефремова) А. А.. Ведерников А. И., Громов С. П. «Синтез, структура и устойчивость комплексов на основе бис(18-краун-6)содержащего стильбена и аналогов виологена» // XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. РУДН, Москва, 14-17 мая 2002 г., 62.

14. Vedernikov А. I., Ushakov Е. N., Avakyan V. G., Botsmanova (Efremova) А. А.. Basok S. S„ Kuz'mina L. G., Titkov Т. V., Churakov А. V., Alfimov M. V., Ivanov E. I., Gromov S. P. "Novel ion-selective fluorescent sensors on basis of charge-transfer complexes" // Second International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Russia, August 27-31, 2002, P-76, 138.

15. Лобова H. А., Боцманова (Ефремова) А. А.. Ведерников А. И., Ушаков Е. Н., Кузьмина JI. Г., Басок С. С., Авакян В. Г., Титков Т. В., Ховард Дж. А. К., Алфимов М. В., Громов С. П. "КПЗ на основе бис(18-краун-6)содержащих стильбена и азобензола с аммониоалкильными производными аналогов виологена: синтез, строение, спектральные характеристики и устойчивость" // VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии, Казань, 22-26 июня 2005 г., 164.

16. Botsmanova (Efremova) А. А.. Vedernikov А. I., Lobova N. А., Ushakov Е. N., Kuz'mina L. G., Howard J. А. К., Alfimov М. V., Gromov S. Р. "New CT complexes on the base of biscrown-containing stilbene and azobenzene with di(ammonioalkyl) viologen analogues" // Xh International Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-10), Kazan, Russia, September 18-22, 2005, P-l 1, 69.

17. Боцманова (Ефремова) А. А.. Ведерников А. И., Лобова Н. А., Ушаков Е. Н., Кузьмина Л. Г., Ховард Дж. А. К., Басок С. С., Алфимов М. В., Громов С. П. «КПЗ на основе бискраунсодержащего стильбена и азобензола с диаммониоалкильными производными аналогов виологена» // XLII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. РУДН, Москва, 17-21 апреля 2006 г., 47.

18. Боцманова (Ефремова) А. А.. Ведерников А. И., Лобова Н. А., Ушаков Е. Н., Кузьмина Л. Г., Ховард Дж. А. К., Басок С. С., Алфимов М. В., Громов С. П. «КПЗ на основе бискраунсодержащего стильбена и азобензола с диаммониоалкильными производными аналогов виологена» // Юбилейные научные чтения, посвященные 110-летию со дня рождения проф. Н. А. Преображенского, Москва, 26-27 октября 2006 г., 28.

19. Боцманова (Ефремова) А. А., Ведерников А. И., Кузьмина Л. Г., Ховард Дж. А. К., Басок С. С., Алфимов М. В., Громов С. П. «Исследование донорно-акцепторных комплексов бискраунсодержащего азобензола с диаммониоалкильными производными виологена» // IX Научная школа-конференция по органической химии, Москва, 11-15 декабря 2006 г., С-34, 87.

20. Ведерников А. И., Боцманова (Ефремова") А. А.. Лобова Н. А., Ушаков Е. Н., Кузьмина Л. Г., Ховард Дж. А. К., Алфимов М. В., Громов С. П. «Супрамолекулярные комплексы с переносом заряда бискраунсодержащих соединений с аналогами виологена» // IX Научная школа-конференция по органической химии, Москва, 11-15 декабря 2006 г., С-49, 102.

21. Боцманова (Ефремова) А. А.. Ведерников А. П., Лобова Н. А., Ушаков Е. Н., Кузьмина Л. Г., Громов С. П. «Супрамолекулярные донорно-акцепторные комплексы бискраунстильбена и азобензола с аналогами виологена» // XIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2007», Химия, Москва, 11-14 апреля 2007 г., 306.

22. Боцманова (Ефремова') А. А.. Ведерников А. И., Кузьмина Л. Г., Ховард Дж. А. К., Басок С. С., Алфимов М. В., Громов С. П. «Донорно-акцепторные комплексы бискраунсодержащего азобензола с диаммониоалкильными производными аналогов виологена» // XLIII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. РУДН, Москва, 23-27 апреля 2007 г., 17.

23. Botsmanova (Efremova) A. A.. Vedernikov A. I., Kuz'mina L. G., Howard J. А. К., Basok S. S., Alfimov M. V., Gromov S. P. "Supramolecular D-A complexes on the basis of biscrownazobenzene and di(ammonioalkyl) viologen analogues" // XVIII Менделеевский съезд no общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г., 2277.

24. Ушаков Е. Н., Ведерников А. И., Лобова Н. А., Боцманова (Ефремова) А. А.. Кузьмина Л. Г., Громов С. П. «Супрамолекулярные донорно-акцепторные комплексы с участием бис(18-краун-6)стильбена: архитектура, устойчивость и фотохимия» // XX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 15-26 сентября 2008 г., 385-386.

25. Ушаков Е. Н., Ведерников А. И., Лобова Н. А., Боцманова (Ефремова-) А. А.. Кузьмина Л. Г., Громов С. П. «Фотохимия супрамолекулярных донорно-акцепторных комплексов с участием бискраунсодержащего стильбена» // Международный симпозиум «НАНОФОТОНИКА», Ужгород, Украина, 28 сентября - 3 октября 2008 г., С-32.

26. Лобова Н. А., Ефремова А. А.. Ведерников А. И., Ушаков Е. Н., Кузьмина Л. Г., Басок С. С., Алфимов М. В., Громов С. П. «Флуоресцентные молекулярные сенсоры на основе супрамолекулярных КПЗ» // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, С.-Петербург, 15-19 июня 2009 г., 488489.

Подписано в печать 04.09.12 Усл.п.л. - 1,5

Заказ № 61 Тираж 150 экз. Типография ООО "Генезис" 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86 www. copy centr. su 8 (495) 434-83-55

Введение.

Список сокращений и обозначений.

Супрамолекулярные комплексы с переносом заряда (литературный обзор)

1. Супрамолекулярная предорганизация для образования КПЗ.

1.1. Донорно-акцепторные комплексы псевдоротаксанового и ротаксанового строения.

1.1.1. (Псевдо)ротаксановые комплексы, содержащие акцепторные макроциклы.

1.1.2. (Псевдо)ротаксановые комплексы, содержащие донорные макроциклы

1.2. Донорно-акцепторные катенаны.

2. Супрамолекулярные донорно-акцепторные клипсы.

3. Образование донорно-акцепторных комплексов в полостях кавитандов.

3.1. Комплексы включения с участием кукурбитурилов.

3.2. Комплексы включения с участием циклодекстринов.

4. Супрамолекулярные КПЗ бис(краун)стильбена с аналогами виологена

В последние десятилетия активно развивается новое направление в области знания о строении и свойствах вещества и их взаимосвязи - супрамолекулярная химия, - находящееся на стыке нескольких дисциплин, таких как органическая, неорганическая, аналитическая, координационная и физическая химия, наука о материалах. Важными задачами супрамолекулярной химии являются не только получение новых объектов (различных ассоциатов, комплексов, наноструктурированных композитных материалов), построенных с использованием нековалентных взаимодействий и обладающих новыми полезными свойствами, часто не характерными для индивидуальных компонентов супрамолекулярных систем, но и прогнозирование свойств этих систем и разработка направленных способов их самосборки на молекулярном уровне. Наличие в мономолекулярных компонентах различных функциональных групп часто позволяет добиваться улучшения их рабочих характеристик при самоорганизации компонентов (самопроизвольной сборке) в супрамолекулярный ансамбль.

В рамках супрамолекулярного направления с прикладной точки зрения актуальным является создание молекулярных сенсоров на катионы металлов и анионы неорганических кислот и (био)органические ионы (например, аммонийные соединения, производные аминокислот). Наиболее перспективными среди сенсоров являются светочувствительные рецепторные молекулы, взаимодействие которых с определяемьгм субстратом (аналитом) легко может быть детектировано различными оптическими методами (светопоглощение и/или светоиспускание). Среди относительно слабых (нековалентных) межатомных взаимодействий, которые играют основную роль в процессах молекулярной самосборки, важное место занимают прежде всего водородная связь, а также ион-дипольное и стэкинг-взаимодействия. Направленный дизайн органических молекул, содержащих влияющие друг на друга светочувствительные и ионофорные фрагменты, может привести к созданию ценных оптических хемосенсоров, особенно таких, которые будут способны распознавать аналиты, содержащие аммонийные группы. Эффективной движущей силой самосборки в светочувствительный супрамолекулярный ансамбль в этом случае может стать селективное образование трех и более прочных водородных связей между группами >Шз+ и краун-эфирами. Краун-эфиры являются также часто селективными комплексообразователями для катионов металлов, что открывает дополнительные практические возможности при их комбинации со светочувствительными функциональными группами (анализ промышленных стоков, определение компонентов биологических жидкостей, мониторинг окружающей среды).

Цель диссертации состояла в создании новых типов светочувствительных и макроциклических соединений, способных к спонтанной самосборке с образованием супрамолекулярных ансамблей с ценными светочувствительными свойствами, а также в исследовании особенностей их строения и установлении причин их высокой устойчивости. Объектами исследования были выбраны бис(18-краун-6)содержащие стильбен и азобензол, виологены (бисчетвертичные соли 4,4'-бипиридилия) и их аналоги, имеющие два аммониоалкильных ./^-заместителя. Наличие в молекулах первых двух соединений краун-эфирных фрагментов обеспечивает проявление ионофорных свойств, плоские сопряженные фрагменты молекул отвечают за светочувствительные свойства и способствуют определенному расположению молекул в составе супрамолекулярного ансамбля, а наличие двойной связи С=С обеспечивает проявление фотохромных свойств производным стильбена - протекание реакции т/?анс-г/мс-фотоизомеризации. Для виологенов и их аналогов характерны реакции полного или частичного переноса заряда; такие соединения служат эффективными переносчиками электронов в окислительно-восстановительных реакциях органических соединений как в основном, так и в возбужденном состоянии. В качестве л-акцепторных соединений, виологены могут служить оптическими молекулярными сенсорами на я-донорные органические молекулы (например, стильбены) за счет образования окрашенных комплексов с переносом заряда. В литературе описано много светочувствительных краун-эфиров, которые можно использовать в качестве оптических молекулярных сенсоров на ионы металлов и органические катионы, но практически отсутствуют данные по использованию краун-эфиров в составе комплексов с переносом заряда для определения «гостевых» ионов и молекул.

Таким образом, данное исследование направлено на решение фундаментальных проблем супрамолекулярной химии, связанных с дизайном органических молекул, обладающих одновременно хорошими светочувствительными и рецепторными свойствами и способных в зависимости от тонкой вариации молекулярной структуры к селективному образованию супрамолекулярных ассоциатов с новыми полезными свойствами, разработкой на их основе оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов и аммонийные ионы, молекулярных фотопереключателей.

Автор выражает искреннюю признательность директору Центра фотохимии РАН академику М. В. Алфимову за поддержку научного направления работы, д.х.н. Е. Н. Ушакову (Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка) за помощь в проведении спектрофотометрических, флуоресцентных исследований и интерпретации полученных результатов, проф., д.х.н. Л. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва) за проведение рентгеноструктурного анализа и участие в обсуждении полученных результатов, проф., д.х.н. К. П. Бутину и к.х.н. А. А. Моисеевой (химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова) за проведение электрохимических исследований и интерпретацию полученных результатов, к.х.н. С. С. Баску (Физико-химический институт им. А. В. Богатского Национальной академии наук Украины, Одесса) за предоставление образцов производных бензо-18-краун-6-эфира, к.х.н. Ю. А. Стреленко (Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, Москва) и Prof. J. А. К. Howard (Chemistry Department, Durham University, UK) за аппаратурное обеспечение исследований методами ЯМР и РСА, Н. А. Курчавову (Центр фотохимии РАН, Москва) за помощь в исследованиях методом ЯМР, к.х.н. Н. А. Лобовой (Центр фотохимии РАН, Москва) за помощь в синтезе отдельных солей гетероциклических оснований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32898, 03-03-32929, 03-03-32178, 06-03-32434, 06-03-33162), грантов Президиума и Отделения РАН, Министерства образования и науки РФ и фонда INTAS (2001-0267).

Список сокращений и обозначений

ТДАЭ - тетракис(диметиламино)этилен

TCNQ - тетрацианохинодиметан

TTF - тетратиафульвален

DNP - динитрофенол

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ТГФ - тетрагидрофуран

СВ[л] - кукурбит[л]урил

CD - циклодекстрин

D-A - донорно-акцепторный комплекс

КПЗ - комплекс с переносом заряда

ПИ - потенциал ионизации

СЭ - сродство к электрону

Red/Ox - окислитель/восстановитель

Ерох - потенциал окисления pred - потенциал восстановления

ЯМР 'Н и 13С - ядерный магнитный резонанс на ядрах *Н и 13С м.д. - химический сдвиг в спектрах ЯМР (миллионные доли) NOE - ядерный эффект Оверхаузера

NOESY - двумерная спектроскопия ЯМР, основанная на ядерном эффекте Оверхаузера COSY - двумерная корреляционная спектроскопия ЯМР

HSQC - двумерная гетероядерная корреляционная спектроскопия ЯМР (Heteronuclear Single Quantum Correlation)

HMBC - двумерная гетероядерная корреляционная спектроскопия ЯМР (Heteronuclear

Multiple-Bond Correlation) КССВ - константа спин-спинового взаимодействия, Гц ГКР - гигантское комбинационное рассеяние ИК - инфракрасная область УФ - ультрафиолетовая область ДПП - длинноволновая полоса поглощения Яшах - длина волны максимума ДПП, нм ЯШахП - длина волны максимума флуоресценции, нм Ф[— квантовый выход флуоресценции

ДА - сдвиг полосы в спектрах поглощения при комплексообразовании, нм е— коэффициент экстинкции, л-моль^-см"1

А£ст - энергия электронного перехода, обусловленного межмолекулярным переносом заряда К- константа ассоциации (комплексообразования) Ка - константа димеризации

КтХ - константа равновесия внутримолекулярного комплекса ат - расстояние между атомами азота аммонийных групп в молекуле акцептора

РСА - рентгеноструктурный анализ

ТСХ - тонкослойная хроматография с1 - диаметр

5 - площадь

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА литературный обзор)

Межмолекулярный перенос заряда в различных его формах и проявлениях играет важную роль во многих физикохимических процессах, происходящих как в живой, так и в неживой природе. Основные биоэнергетические процессы - фотосинтез и дыхание -включают в себя перенос электрона (темновой или фотоиндуцированный) как ключевую стадию процесса. Эти же явления используются в большом числе искусственных систем, включая (фото)катализаторы [1, 2], (фото)переключатели [1, 3-19], (фото)проводники [1, 2023], сенсоры [1, 11, 24-26], электронные и оптоэлектронные «молекулярные устройства» [1, 27], наноклапаны [28] и наномышцы [16].

Огромный интерес для нанонауки и поразительные перспективы для развития нанотехнологий представляют проектирование структур на уровне элементов, создание и эксплуатация устройств и машин на молекулярном уровне [29, 30]. Наиболее привлекательными кандидатами для этих целей представляются молекулярные компоненты, организованные в супрамолекулярные ансамбли, в которых происходит перенос заряда и/или электрона [2]. В последнее время развитие структурного и функционального проектирования таких систем привело к созданию и использованию сложных молекулярных устройств и машин [30, 31], которые способны выполнять особые задачи. Они могут участвовать в передаче сигналов (в виде переноса энергии, электронов, протонов и т. д.) [32], обработке информации (например, с помощью логической схемы молекулярного уровня) [11, 33], преобразовании энергии (например, преобразовании света в электрохимический потенциал или химическое топливо) [34, 35], и в целом ряде процессов механического типа (например, перемещении вещества через мембрану, обратимом перемещении компонентов молекулярных машин относительно друг друга) [1, 34, 36].

Хотя всеобъемлющая теория, которая описывала бы все аспекты процесса, пока отсутствует, к настоящему времени сложились достаточно строгие и четкие представления об определенных сторонах процесса переноса заряда или об определенных его проявлениях. В общем случае донорно-акцепторное взаимодействие включает: (¡) перенос заряда между молекулами донора и акцептора без образования между ними прочной химической связи и (¡¡) передачу неподеленной электронной пары от донора к акцептору, приводящую к образованию связи, сопоставимой с ковалентной [37, 38].

Примерами первого типа являются органические доноры, в частности, я-доноры тетракис(диметиламино)этилен (ТДАЭ), другие ненасыщенные аминосоединения, тетратиафульвален и его аналоги, металлоцены и т. п., и органические акцепторы, такие как фуллерены, хиноны, полинитроарены, ароматические (тропилий) или гетероароматические (А^-алкилпиридиний) катионы, хинодиметаны с акцепторными заместителями, триарилметил-катион. Эти соединения относятся к я-донорам и ^-акцепторам, поскольку электроны, с участием которых образуется комплекс, занимают я-орбитали [39]. При взаимодействии таких соединений образуются комплексы с переносом заряда (КПЗ), в которых частично отрицательно заряженный акцептор и частично положительно заряженный донор удерживаются вместе силами электростатического притяжения. Теория комплексов с переносом заряда разработана Малликеном [40]. Он показал, что взаимодействия с переносом заряда в молекулярных комплексах, состоящих из доноров электронной плотности (Б) и акцепторов электронной плотности (А), являются резонансными и обуславливаются переносом заряда от Б к А. Особый интерес представляют системы, где в основном квантовом состоянии перенос заряда происходит только частично, тогда как состояние с практически полным переносом заряда может быть получено при фотовозбуждении. Под частичным переносом здесь подразумевается ситуация, когда большую часть времени электрон находится около акцептора А и меньшую - около донора Б, и осуществляется перераспределение электронной плотности, в результате чего акцептор приобретает повышенную электронную плотность за счет донора. Это перераспределение выражается степенью переноса заряда 8ё; обычно эта величина мала (0.02-0.1 ё). При поглощении кванта света системой с КПЗ возникает возбужденное состояние, которое имеет иное распределение электронной плотности: акцепторная молекула приобретает электрон и становится анионом-радикалом, а донорная - катион-радикалом. Эти дополнительные заряды не участвуют в образовании молекулярных связей и могут перемещаться как электроны в металле, при этом заселяются вакантные орбитали (разрешенные зоны) и частично освобождаются заполненные орбитали.

Во втором типе донор и акцептор представляют собой кислоту и основание Льюиса, и донорно-акцепторная связь осуществляется за счет пары электронов донора и свободной (незаполненной) орбитали акцептора. Такие системы остаются за рамками рассмотрения нашего обзора.

Доноры и акцепторы характеризуются потенциалами ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЭ). Потенциал ионизации представляет собой наименьшую энергию, необходимую для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность. А сродством к электрону называют энергию, выделяющуюся в результате присоединения электрона к свободному атому в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона). Доноры должны иметь низкие ПИ, а акцепторы - высокие энергии СЭ. Следует отметить, что понятия донора и акцептора относительные, все зависит от «компаньона». Одно и то же соединение может выступать как донор (по отношению к соединениям с сильными акцепторными свойствами), так и акцептор (по отношению к соединениям с сильными донорными свойствами).

Наиболее яркой характеристикой обычных органических комплексов с переносом заряда является возникающая при их образовании новая полоса поглощения. Появление новой полосы поглощения, связанной с образованием комплекса в условиях, когда сохраняется химическая индивидуальность взаимодействующих частиц, на что указывает сохранение их характерных полос поглощения, является доказательством образования классического КПЗ, как его определяют в спектроскопии. Во многих случаях положение этой новой полосы сильно отличается от положения полос свободных донора и акцептора. Полосы поглощения донорно-акцепторных комплексов, связанные с переносом заряда, появляются в видимой (400-750 нм), а не в УФ-области спектра (200-400 нм), так как возбуждение комплекса происходит легче. В растворах, например, хинонов в присутствии электронодонорных соединений в ряде случаев наблюдается появление окраски. Это обусловлено появлением нового максимума поглощения (максимума полосы переноса заряда) при образовании КПЗ между хиноном (А) и электронодонорной молекулой (Б), например, полициклическими аренами, ариламинами, фенолами:

Состояние равновесия реакций комплексообразования можно охарактеризовать константой образования К комплекса.

Примерами обычных органических комплексов с переносом заряда могут служить комплексы пирена 1 с тетрацианоэтиленом 2 и тетрацианохинодиметаном ТСЫС) 3 (рис. 1) [41]. Однако эти КПЗ имеют существенный недостаток: их константы устойчивости невысоки, и даже при небольшом разбавлении растворов они легко распадаются на исходные компоненты:

1д К о

О + А 2 1 3

Рис. I

Другой, наиболее полно изученной системой КПЗ является система тетратиафульвален 4 (ПТ) - [42-44]. На основе этой системы изучено несколько сотен донорно-акцепторных ф-А) комплексов.

Типичные донорные и акцепторные молекулы имеют форму, близкую к планарной; это облегчает их кристаллизацию в виде упорядоченных стопок (рис. 2): ^ • § •

4 5 6 7

Рис. 2. Схемы различных упаковок в кристаллах КПЗ, темный столбик - донор, светлый -акцептор. 1,2- чередующаяся упаковка, 3, 4 - упаковка отдельными стопками, 5 - димерная упаковка, 6, 7 - упаковка с неорганическими противоионами.

Вдоль стопок существует заметное перекрывание молекулярных орбиталей, что обеспечивает дополнительную делокализацию электронной плотности в этом направлении. В системе ТТР/ТСЫО «носители заряда»-молекулы делокализованы по стопкам ТСЫС?. Степень переноса заряда в различных системах различна и обычно отличается от 100%. Так, в системе ТТР/ТСКС) она равна 60%, т.е. на каждые 100 молекул в стопке ТСЫ(} приходится 60 делокализованных электронов [39]. Теоретические исследования указывают на то, что КПЗ обладают более плотной упаковкой, чем нейтральные молекулы. Это в особенности справедливо для комплексов, которые представляют собой линейные структуры в виде колонок с чередующимся расположением молекул доноров и акцепторов (комплементарную структуру).

Экспериментально установлено, что в результате образования КПЗ наблюдается изменение электрохимических свойств компонентов и тушение флуоресценции. С различной эффективностью тушение вызывается как акцепторами, так и донорами. Предполагают, что эффективность некоторых агентов, вызывающих тушение, прямо связана с их акцепторными свойствами [39].

Отметим, что литературные данные, полученные для различных Б-А систем, выглядят весьма разрозненными, что вызвано, по-видимому, различной методикой приготовления комплексов, разными условиями измерений и невысокой термодинамической устойчивостью таких комплексов. В связи с этим, более глубокую их систематизацию и сравнение провести достаточно сложно.

Выводы

1. Разработан синтез л-акцепторных соединений - виологенов и их аналогов, которые имеют два аммониоалкильных Д/-заместителя.

2. Обнаружено, что в растворе и кристалле акцепторные соединения образуют комплексы с 71-донорными бис(18-краун-6)содержащими соединениями стехиометрии 1 : 1 и 1 : 2 благодаря двухцентровому взаимодействию аммонийных групп акцептора с краун-эфирными фрагментами донора с участием водородных связей и стэкинг-взаимодействий.

3. Установлено, что образование би- и тримолекулярных супрамолекулярных комплексов сопровождается тушением флуоресценции и появлением в спектре поглощения полосы переноса заряда, эффективность которого зависит от соответствия геометрических размеров компонентов, степени их уплощенности, электронодонорности и электроноакцепторности центральных фрагментов.

4. Найдена необычайно высокая устойчивость супрамолекулярных донорно-акцепторных комплексов, в которую основной вклад вносит двухцентровое взаимодействие между аммонийными группами и краун-эфирными фрагментами, и намного меньший - стэкинг-взаимодействия.

5. Разработана методология построения устойчивых комплексов со слабыми донорами и/или акцепторами, которая включает приемы супрамолекулярной самосборки с участием водородных связей.

6. Продемонстрировано, что супрамолекулярный комплекс бис(18-краун-6)стильбена с бис(аммониопропильным) производным диазапирена является селективным флуоресцентным молекулярным сенсором на катионы кальция и бария.

1. М. В. Nielsen, С. Lomholt, J. Becher "Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II" // Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 153-164.

2. C. A. Hunter, K. R. Lawson, J. Perkins, C. J. Urch "Aromatic interactions" // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2001, 651-669.

3. H.-R. Tseng, S. A. Yignon, J. F. Stoddart "Toward chemically controlled nanoscale molecular machinery" И Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2003, 42, 1491-1495.

4. P. R. Ashton, V. Balzani, J. Becher, A. Credi, M. С. T. Fyfe, G. Mattersteig, S. Menzer, M. B. Nielsen, F. M. Raymo, J. F. Stoddart, M. Venturi, D. J. Williams "A three-pole supramolecular switch"// J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3951-3957.

5. S. A. Vignon, T. Jarrosson, T. Iijima, H.-R. Tseng, J. К. M. Sanders, J. F. Stoddart "Switchable neutral bistable rotaxanes" II J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 9884-9885.

6. S. J. Loeb, J. A. Wisner "2.Rotaxane molecular shuttles employing l,2-bis(pyridinium)ethane binding sites and dibenzo-24-crown-8 ethers" // Chem. Commun., 2000, 1939-1940.

7. S. J. Vella, J. Tiburcio, J. W. Gauld, S. J. Loeb "Push-pull 2.pseudorotaxanes. Electronic control of threading by switching ON/OFF an intramolecular charge transfer" // Org. Lett., 2006, 8, 3421-3424.

8. T. Haino, T. Fujii, Y. Fukazawa "Guest binding and new self-assembly of bisporphyrins" // J. Org. Chem., 2006, 71, 2572-2580.

9. R. Ballardini, V. Balzani, M. T. Gandolfi, L. Prodi, M. Venturi, D. Philp, H. G. Ricketts, J. F. Stoddart "A photochemically driven molecular machine" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1301-1303.

10. R. A. Bissell, E. Cordova, A. E. Kaifer, J. F. Stoddart "A chemically and electrochemically switchable molecular shuttle" // Nature, 1994, 369, 133-137.

11. P. R. Ashton, R. Ballardini, V. Balzani, M. T. Gandolfi, D. J.-F. Marquis, L. Perez-Garcia, L. Prodi, J. F. Stoddart, M. Venturi "The self assembly of controllable 2.catenanes" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 177-180.

12. T. Iijima, S. A. Vignon, H.-R. Tseng, T. Jarrosson, J. К. M. Sanders, F. Marchioni, M. Venturi, E. Apostoli, V. Balzani, J. F. Stoddart "Controllable donor-acceptor neutral 2.rotaxanes" // Chem. Eur. J., 2004, 10, 6375-6392.

13. T. J. Huang, B. Brough, C.-M. Ho, Y. Liu, A. H. Flood, P. A. Bonvallet, H.-R. Tseng, J. F. Stoddart, M. Bailer, S. Magonov "A nanomechanical device based on linear molecular motors" // Appl. Phys. Lett., 2004, 85, 5391-5393.

14. S. Garaudee, S. Silvi, M. Venturi, A. Credi, A. H. Flood, J. F. Stoddart "Shuttling dynamics in an acid-base-switchable 2.rotaxane" // ChemPhysChem, 2005, 6, 2145-2152.

15. W.-Q. Deng, R. P. Muller, W. A. Goddard III "Mechanism of the Stoddart-heath bistable rotaxane molecular switch" II J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13562-13563.

16. Y. H. Jang, S. Hwang, Y.-H. Kim, S. S. Jang, W. A. Goddard III "Density functional theory studies of the 2.rotaxane component of the Stoddart-heath molecular switch" // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12636-12645.

17. C. P. Collier, J. O. Jeppesen, Y. Luo, J. Perkins, E. W. Wong, J. R. Heath, J. F. Stoddart "Molecular-based electronically switchable tunnel junction devices" // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 12632-12641.

18. C. Rovira "Bis(ethylenethio)tetrathiafulvalene (BET-TTF) and related dissymmetrical electron donors: from the molecule to functional molecular materials and devices (OFETs)" // Chem. Rev., 2004, 104, 5289-5317.

19. M. Fourmigue, P. Batail "Activation of hydrogen- and halogen-bonding interactions in tetrathiafulvalene-based crystalline molecular conductors" // Chem. Rev., 2004, 104, 53795418.

20. S. Horiuchi, H. Yamochi, G. Saito, K. Sakaguchi, M. Kusunoki "Nature and origin of stable metallic state in organic charge-transfer complexes of bis(ethylenedioxy)tetrathiafulvalene" // J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 8604-8622.

21. M. Hariharan, S. C. Karunakaran, D. Ramaiah "Selective recognition of tryptophan through inhibition of intramolecular charge-transfer interactions in an aqueous medium" // Org. Lett., 2007, 9, 417-420.

22. J. Cao, J.-B. Guo, P.-F. Li, C.-F. Chen "Complexation between pentiptycene derived bis(crown ether)s and CBPQT4+ salt: ion-controlled switchable processes and changeable role of the CBPQT4+ in host-guest systems" // J. Org. Chem., 2011, 76, 1644-1652.

23. G. W. Gokel, W. M. Leevy, M. E. Weber "Crown ethers: sensors for ions and molecular scaffolds for materials and biological models" // Chem. Rev., 2004, 104, 2723-2750.

24. F. Gamier "Organic-based electronics a la carte" // Acc. Chem. Res., 1999, 32, 209-215.

25. T. D. Nguyen, Y. Liu, S. Saha, K. C.-F. Leung, J. F. Stoddart, J. I. Zink "Design and optimization of molecular nanovalves based on redox-switchable bistable rotaxanes" // J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 626-634.

26. R. Ballardini, V. Balzani, A. Credi, M. T. Gandolfi, M. Venturi "Artificial molecular-level machines: which energy to make them work?" II Acc. Chem. Res., 2001, 34, 445-455.

27. E. R. Kay, D. A. Leigh, F. Zerbetto "Synthetic molecular motors and mechanical machines" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2007, 46, 72-191.

28. A. Credi, M. Montalti, V. Balzani, S. J. Langford, F. M. Raymo, J. F. Stoddart "Simple molecular level machines. Interchange between different threads in pseudorotaxanes" // New J. Chem., 1998, 22, 1061-1065.

29. W.-Q. Deng, A. H. Flood, J. F. Stoddart, W. A. Goddard "III. An electrochemical color-switchable RGB dye: tristable 2.catenane" IIJ Am Chem Soc., 2005, 127, 15994-15995.

30. Y. Liu, L. M. Klivansky, S. I. Khan, X. Zhang "Templated synthesis of desymmetrized 2.catenanes with excellent translational selectivity" // Org Lett., 2007, 9, 2577-2580.

31. Y. J. Jeon, P. K. Bharadwaj, S. W. Choi, J. W. Lee, K. Kim "Supramolecular amphiphiles: spontaneous formation of vesicles triggered by formation of a charge-transfer complex in a host" IIAngew Chem , Int Ed Engl, 2002, 41, 4474-4476.

32. P. R. Ashton, V. Balzani, O. Kocian, L. Prodi, N. Spencer, J. F. Stoddart "A light-fueled "piston cylinder" molecular-level machine" // J Am Chem Soc., 1998, 120, 11190-11191.

33. K. Muller-Dethlefs, P. Hobza "Noncovalent interactions: a challenge for experiment and theory" // Chem Rev , 2000, 100, 143-167.

34. C. A. Hunter, J. К. M. Sanders "The nature of n-n interactions" // J Am Chem Soc, 1990, 112,5525-5534.

35. JI. Эндрюс "Молекулярные комплексы в органической химии" // М.: Мир, 1967, 208 с.

36. R S. Mulliken "Molecular compounds and their spectra. II" // J Am Chem Soc., 1952, 74, 811-824.

37. С. П. Громов, А. И. Ведерников, E. H. Ушаков, M. В. Алфимов "Необычные супрамолекулярные донорно-акцепторные комплексы бис(краун)стильбенов и бис(краун)азобензола с аналогами виологенов" // Изв АН Сер хит , 2008, 779-787.

38. C. Ran, H. Peng, L. Ren, W. Zhou, Y. Ling, Z. Liu "Anisotropic thermochemical hole burning phenomenon on TTF-TCNQ single crystal" IIJ Phys Chem , Ser A, 2007, 111, 631-635.

39. M. Bendikov, F. Wudl "Tetrathiafulvalenes, oligoacenenes, and their buckminsterfullerene derivatives: the brick and mortar of organic electronics" // Chem Rev , 2004, 104, 4891-4945.

40. D. B. Amabilino, J. F. Stoddart "Interlocked and interwined structures and superstructures" // Chem Rev., 1995,95,2725-2828.

41. C. Rauwolf, T. Strabner "Modeling of self-organizing systems" // J Mol Model, 1997, 3, 1-16.

42. K. Naka, T. Uemura, Y. Chujo "Self-complexation of a poly-conjugated donor molecule with a cyclic acceptor" И Bull Chem Soc Jpn., 2002, 75, 2053-2057.

43. M. B. Nielsen, J. O. Jeppesen, J. Lau, C. Lomholt, D. Damgaard, J. P. Jacobsen, J. Becher, J. F. Stoddart "Binding studies between tetrathiafulvalene derivatives and cyclobis(paraquat-/?-phenylene)" IIJ Org Chem., 2001, 66, 3559-3563.

44. D. Philp, A. M. Z. Slawin, N. Spencer, J. F. Stoddart, D. J. Williams "The complexation of tetrathiafiilvalene by cyclobis(paraquat-p-phenylene)" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1584-1586.

45. G. Doddi, G. Ercolani, P. Mencarelli, A. Piermattei "Template effect of tetrathiafulvalene in the formation of cyclobis(paraquat-/?-phenylene)" // J. Org. Chem., 2005, 70, 3761-3764.

46. H. M. Colquhoun, E. P. Goodings, J. M. Maud, J. F. Stoddart, J. B. Wolstenholme, D. J. Williams "The complexation of the diquat dication by dibenzo-3«-crown-« ethers" // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1985, 607-624.

47. B. Odell, M. V. Reddington, M. Z. Slawin, N. Spencer, J. F. Stoddart, D. J. Williams "Cyclobis(paraquat-/7-phenylen). A tetracationic multipurpose receptor" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1988, 11, 1547-1550.

48. E. Cordova, R. A. Bissell, N. Spencer, P. R. Ashton, J. F. Stoddart, A. E. Kaifer "Novel rotaxanes based on the inclusion complexation of biphenyl guests by cyclobis(paraquat-/7-phenylen)" // J. Org. Chem., 1993, 58, 6550-6552.

49. A. C. Benniston, A. Harriman, V. M. Lynch "Photoactive 2.rotaxanes: structure and photophysical properties of anthracene and ferrocene-stoppered [2]rotaxanes" // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5275-5291.

50. P. R. Ashton, D. Philp, N. Spencer, J. F. Stoddart, D. J. Williams "A self-organised layered superstructure of arrayed 2.pseudorotaxanes" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 181-184.

51. S. Capobianchi, G. Doddi, G. Ercolani, J. W. Keyes, P. Mencarelli "Quantitative evaluation of template effect in the formation of cyclobis(paraquat-p-phenylene)" // J. Org. Chem., 1997, 62, 7015-7017.

52. P. L. Anelli, P. R. Ashton, N. Spencer, A. M. Z. Slawin, J. F. Stoddart, D. J Williams "Self-assembling 2.pseudorotaxanes" II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991, 30, 1036-1039.

53. A. C. Benniston, A. Harriman "A light-induced molecular shuttle based on a 2.rotaxane-derived triad" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1459-1461.

54. P. R. Ashton, R. A. Bissell, N. Spencer, J. F. Stoddart, M. S. Tolley "Towards controllable molecular shuttles. II Synlett, 1992, 11, 914-918.

55. P. R. Ashton, R. A. Bissell, R. Gorski, D. Philp, N. Spencer, J. F. Stoddart, M. S. Tolley "Towards controllable molecular shuttles. 2" II Synlett, 1992, 11, 919-922.

56. A. C. Benniston, A. Harriman, V. M. Lynch "Photoactive 2.rotaxanes formed by multiple 7T-stacking" // Tetrahedron Lett., 1994, 35, 1473-1476.

57. P. R. Ashton, M. Grognuz, A. M. Z. Slawin, J. F. Stoddart, D. J. Williams "The template-directed synthesis of a 2.rotaxane" // Tetrahedron Lett., 1991, 32, 6235-6238.

58. P. L. Anelli, N. Spencer, J. F. Stoddart "A molecular shuttle" // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 5131-5133.

59. G. Doddi, G. Ercolani, S. Franconeri, P. Mencarelli "Template effects in the self-assembly of a 2.rotaxane and a [2]pseudorotaxane with the same binding sites in the linear component" // J. Org. Chem., 2001, 66, 4950-4953.

60. W. Silwa, T. Zujewska "Interlocked molecules containing quaternary azaaromatic moieties" // Heterocycles, 2005, 7, 1713-1739.

61. G. Doddi, G. Ercolani, P. Mencarelli, G. Papa "Template effects in the formation of 2.pseudo-rotaxanes containing diazapyrenium units" // J. Org. Chem.,2007, 72, 1503-1506.

62. W. Abraham, L. Grubert, U. W. Grummt, K. Buck "A photoswitchable rotaxane with a folded molecular thread" // Chem. Eur. J., 2004, 3562-3568.

63. T. Lu, L. Zhang, G. W. Gokel, A. E. Kaifer "The first surface-attached catenane: self-assembly of a two-component monolayer" // J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2542-2543.

64. M. Yoshizawa, K. Kumazawa, M. Fujita "Room-temperature and solution-state observation of the mixed-valence cation radical dimer of tetrathiafulvalene, (TTF)2.+*, within a self-assembled cage" II J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 13456-13457.

65. K. Kumazawa, K. Biradha, T. Kusukawa, T. Okano, M. Fujita "Multicomponent assembly of a pyrazine-pillared coordination cage that selectively binds planar guests by intercalation" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2003, 42, 3909-3913.

66. H. M. Colquhoun, D. J. Williams, Z. Zhu "Macrocyclic aromatic ether-imide-sulfones: versatile supramolecular receptors with extreme thermochemical and oxidative stability" // J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13346-13347.

67. M. B. Nielsen, S. B. Nielsen, J. Becher ""Self-complexing" tetrathiafulvalene macrocycles; a tetrathiafulvalene switch" // Chem. Commun., 1998, 475-476.

68. Y. Liu, A. H. Flood, J. F. Stoddart "Thermally and electrochemically controllable self-complexing molecular switches" II J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 9150-9151.

69. S. Sadeghi, N. Alizadeh, M. Shamsipur "Molecular complex formation between some azacrown ethers and 2,4,6-trinitrophenol" // J. Incl. Phenom., Macrocycl. Chem., 1999, 34, 431-443.

70. D. Marji, W. Al-Azzam "Charge transfer complexes of crown ethers with 5-acceptors. The influence of NaCl and KC1 on their stability" // J. Incl. Phenom., Macrocycl. Chem., 1999, 35, 507-516.

71. D. Marji, W. Al-Azzam "Spectroscopic study of charge-transfer complexes of some dicyclohexano-crown ethers with 5-acceptors in dichloromethane solution" // J. Incl. Phenom., Macrocycl. Chem., 1999, 33, 277-283.

72. S. R. Salman, J. K. Jabor "Molecular complexes of crown ethers, part 6: complexes of cryptand (2,2,2) and kryptofix 5 with some acceptors" II J. Incl. Phenom., Macrocycl. Chem., 1999, 33, 17-26.

73. B. L. Allwood, N. Spencer, H. Sharhriari-Zavareh, J. F. Stoddart, D. J. Williams "Complexation of paraquat and diquat by a bismetaphenylene-32-crown-10 derivative" // J. Chem. Soc., Chem Commun., 1987, 1058-1061.

74. P. R. Ashton, A. M. Z. Slawin, N. Spencer, J. F. Stoddatt, D. J. Williams "Complex formation between bisparaphenylene-(3rc + 4)-crown-/7 ethers and the paraquat and diquat dications" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1066-1069.

75. B. L. Allwood, N. Spencer, H. Sharhriari-Zavareh, J. F. Stoddart, D. J. Williams "Complexation of paraquat by a bisparaphenylene-34-crown-10 derivative" // J. Chem. Soc., Chem Commun., 1987, 1064-1066.

76. P. R. Ashton, D. Philp, M. V. Reddington, A. M. Z. Slawin, N. Spencer, J. F. Stoddart, D. J. Williams "The self-assembly of complexes with 2.pseudorotaxane superstructures" II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1680-1683.

77. D. B. Amabilino, P. R. Ashton, G. R. Brown, W. Hayes, J. F. Stoddart, M. S. Tolley, D. J. Williams "Self-assembled 2.catenanes exhibiting highly selective translational isomerism" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 2479-2482.

78. J.-Y. Ortholand, A. M. Z. Slawin, N. Spencer, J. F. Stoddart, D. J. Williams "A polymolecular donor-acceptor stack made of paraquat and a 1,5-dihydroxynaphthalene-derived crown ether" IIAngew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1394-1395.

79. F. Huang, F. R. Fronczek, H. W. Gibson "First supramolecular poly(taco complex)" // Chem. Commun., 2003, 1480-1481.

80. Y. A. Shen, P. T. Engen, M. A. G. Berg, J. S. Merola, H. W. Gibson "Diftinctional paraquat dications (viologens) and their crown complexes: a new class rotaxane monomers" // Macromolecules, 1992, 25, 2786-2788.

81. J. W. Jones, L. N. Zakharov, A. L. Rheingold, H. W. Gibson "Cooperative host/guest interactions via counterion assisted chelation: pseudorotaxanes from supramolecular cryptands" II J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13378-13379.

82. J. Lau, M. B. Nielsen, N. Thorup, M. P. Cava, J. Becher "Self-complexing tetrathiafulvalene-based donor-acceptor macrocycles" // Eur. J. Org. Chem., 1999, 11, 2807-2815.

83. M. J. Marsella, P. J. Carroll, T. M. Swager "Design of chemoresistive sensory materials: polythiophene-based pseudopolyrotaxanes" // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 9832-9841.

84. N. Georges, S. J. Loeb, J. Tiburcio, J. A. Wisner "2.Rotaxanes containing pyridinium-phosphonium axles and 24-crown-8 ether wheels" // Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 2751-2756.

85. M.-V. Martinez-Diaz, N. Spencer, J. F. Stoddart "The self-assembly of a switchable 2.rotaxane" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1997, 36, 1904-1907.

86. S. J. Loeb, J. A. Wisner "3.Rotaxanes employing multiple l,2-bis(pyridinium) ethane binding sites and dibenzo-24-crown-8 ethers" // Chem. Commun., 2000, 845-846.

87. Q.-S. Zong, C.-F. Chen "Novel triptycene-based cylindrical macrotricyclic host: synthesis and complexation with paraquat derivatives" // Org. Lett., 2006, 8, 211-214.

88. H. W. Gibson, H. Wang, C. Slebodnick, J. Merola, W. S. Kassel, A. L. Rheingold "Isomeric 2,6-pyridino-cryptands based on dibenzo-24-crown-8" II J. Org. Chem., 2007, 72, 3381-3393.

89. F. Huang, L. N. Zakharov, A. L. Rheingold, M. Ashraf-Khorassani, H. W. Gibson "Synthesis of a symmetric cylindrical bis(crown ether) host and its complexation with paraquat" // J. Org. Chem., 2005, 70, 809-813.

90. P. R. Ashton, D. Philp, N. Spencer, J. F. Stoddart "A new design strategy for the self-assembly of molecular shuttles" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 1124-1128.

91. P. R. Ashton, M. Belohradsky, D. Philp, J. F. Stoddart "Slippage an alternative method for assembling 2.rotaxanes" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1269-1274.

92. P. R. Ashton, M. Belohradsky, D. Philp, J. F. Stoddart "The self assembly of 2.- and [3]-rotaxanes by slippage"///. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1274-1277.

93. A. Credi, S. Dumas, S. Silvi, M. Venturi, A. Arduini, A. Pochini, A. Secchi "Viologen-calix6.arene pseudorotaxanes. Ion-pair recognition and threading/dethreading molecular motions" // J. Org. Chem., 2004, 69, 5881-5887.

94. L. Flamigni, A. M. Talarico, M. J. Gunter, M. R. Johnston, T. P. Jeynes "Photoinduced electron transfer in paraquat inclusion complexes of porphyrin-based receptors" // New J. Chem., 2003, 27, 551-559.

95. M. J. Gunter, D. C. R. Hockless, M. R. Johnston, B. W. Skelton, A. H. White "Self-assembling porphyrin 2.-catenanes" II J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 4810-4823.

96. M. J. Gunter, M. R. Johnston "Porphyrin-crown ether macrotricyclic co-receptors for bipyridinium cations" // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1994, 995-1008.

97. M. J. Gunter, M. R. Johnston "A porphyrin-based crown ether co-receptor for the complexation of paraquat" // Tetrahedron Lett., 1990, 31, 4801-4804.

98. S. Capobianchi, G. Doddi, G. Ercolani, P. Mencarelli "Spectacular rate enhancement in the self-assembly of a 2.catenane" II J. Org. Chem., 1998, 63, 8088-8089.

99. P. R. Ashton, T. T. Goodnow, A. E. Kaifer, M. V. Reddington, A. M. Z. Slawin, N. Spencer, J. F. Stoddart, C. Vicent, D. J. Williams "A 2.catenane made to order" II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1396-1399.

100. C. L. Brown, D. Philp, J. F. Stoddart "The self-assembly of a 2.catenane" // Synlett, 1991, 7, 459-461.

101. F. Vogtle, W. M. Muller, U. Muller, M. Bauer, K. Rissanen "Photoswitchable catenanes" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1993, 32, 1295-1297.

102. P. R. Ashton, L. Perez-Garcia, J. F. Stoddart, A. J. P. White, D. J. Williams "Controlling translational isomerism in 2.catenanes" II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 571-574.

103. M. Bauer, W. M. Muller, U. Muller, K. Rissanen, F. Vogtle "Azobenzene-based photoswitchable catenanes" // Liebigs Ann. Chem., 1995,649-656.

104. F. M. Raymo, K. N. Houk, J. F. Stoddart "Origins of selectivity in molecular and supramolecular entities: solvent and electrostatic control of the translational isomerism in 2.catenanes" // J. Org. Chem., 1998, 63, 6523-6528.

105. D. B. Amabilino, P. R. Ashton, M. S. Tolley, J. F. Stoddart, D. J Williams "Isomeric self-assembling 2.catenanes" 11 Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1297-1301.

106. R. E. Gillard, J. F. Stoddart, A. J. P. White, B. J. Williams, D. J. Williams "A novel fluorine-containing 2.catenane" IIJ Org Chem., 1996, 61, 4504-4505.

107. Y. Liu, A. Bruneau, J. He, Z. Abliz "Palladium(II)-directed self-assembly of dynamic donor-acceptor 2.catenanes" // Org Lett., 2008, 10, 765-768.

108. A. L. Hubbard, G. J. E. Davidson, R. H. Patel, J. A. Wisner, S. J. Loeb "Host-guest interactions template: the synthesis of a 3.catenane" // Chem Commun , 2004, 138-139.

109. P. R. Ashton, C. L. Brown, E. J. T. Chrystal, T. T. Goodnow, A. E. Kaifer, K. P. Parry, A. M. Z. Slawin, N. Spencer, J. F. Stoddart, D. J. Williams "Self-assembling 3.catenanes" // Angew Chem , Int Ed Engl., 1991, 30, 1039-1042.

110. P. R. Ashton, C. L. Brown, E. J. T. Chrystal, K. P. Parry, M. Pietraszkiewicz, N. Spencer, J. F. Stoddart "Molecular trains: the self-assembly and dynamic properties of two new catenaries" // Angew Chem, Int Ed Engl., 1991,30, 1042-1045.

111. D. B. Amabilino, P. R. Ashton, A. S. Reder, N. Spencer, J. F. Stoddart "The two-step self-assembly of 4.- and [5]catenanes" II Angew Chem , Int Ed Engl., 1994, 33, 433-437.

112. P. R. Ashton, J. A, Preece, J. F. Stoddart, M. S. Tolley "Template-directed syntheses of a bis2.catenane and a bis[2]rotaxane towards self-assembling polymers" // Synlett, 1994, 10, 789-792.

113. D. B. Amabilino, P. R. Ashton, J. F. Stoddart, S. Menzer, D. J. Williams "The solid-state self-organisation of a self-assembled 2.catenane" // J Chem Soc, Chem Commun., 1994, 24752478.

114. D. A. Leigh, J. K. Y. Wong, F. Dehez, F. Zerbetto "Unidirectional rotation in a mechanically interlocked molecular rotor" // Nature, 2003, 424, 174-179.

115. Z.-T. Li, G.-Z. Ji, C.-X. Zhao, S.-D. Yuan, H. Ding, C. Huang, A.-L. Du, M. Wei "Self-assembling calix4.arene [2]catenanes. Preorganization, conformation, selectivity, and efficiency" // J Org Chem., 1999,64,3572-3584.

116. Z.-T. Li, X.-L. Zhang, X.-D. Lian, Y.-H. Yu, Y. Xia, C.-X. Zhao, Z. Chen, Z.-P. Lin, H. Chen "2.Catenane assembly from calix[4]arene crown ethers" // J Org Chem., 2000, 65, 51365142.

117. M. J. Gunter, M. R. Johnston "Towards molecular scale mechano-electronic devices: porphyrin catenanes" // J Chem Soc, Chem Commun., 1992, 17, 1163-1165.

118. M. J. Gunter, S. M. Farquhar, T. P. Jeynes "Translational isomerism and dynamics in multi-hydroquinone derived porphyrin 2.- and [3]-catenanes" // Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 40974112.

119. M. V. Reddington, A. M. Z. Slawin, N. Spencer, J. F. Stoddart, C. Vicent, D. J. Williams "Towards a molecular abacus" II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 630-634.

120. J. Cao, H.-Y. Lu, J.-F. Xiang, C.-F. Chen "Complexation between pentiptycene-based mono(crown ether)s and tetracationic cyclobis(paraquat-p-phenylene): who is the host or the guest?" // Chem. Commun., 2010, 46, 3586-3588.

121. D. N. Konarev, V. N. Semkin, A. Graja, R. N. Lyubovskaya "Steric conditions for donor-acceptor interactions in C6o complexes with planar organic donors" II J. Mol. Struct., 1998, 450, 11-22.

122. A. Izuoka, T. Tachikawa, T. Sugawara, Y. Suzuki, M. Konno, Y. Saito, H. Shinohara "An X-ray crystallographic analysis of a (BEDT-TTF)2C6o charge-transfer complex" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 1472-1473.

123. K. Kim, N. Selvapalam, D. H. Oh "Cucurbiturils a new family of host molecules" // J. Inch Phenom., Macrocycl. Chem., 2004, 50, 31-36.

124. J. W. Lee, S. Samal, N. Selvapalam, H.-J. Kim, K. Kim "Cucurbituril homologues and derivatives: new opportunities in supramolecular chemistry" // Acc. Chem. Res., 2003, 36, 621630.

125. W. Ong, M. Gomez-Kaifer, A. E. Kaifer "Cucurbit7.uril: a very effective host for viologens and their cation radicals" // Org. Lett., 2002, 4, 1791-1794.

126. W. S. Jeon, H.-J. Kim, C. Lee, K. Kim "Control of the stoichiometry in host-guest complexation by redox chemistry of guests: inclusion of methyl-viologen in cucurbit8.uril" // Chem. Commun., 2002, 1828-1829.

127. M. E. Bush, N. D. Bouley, A. R. Urbach "Charge-mediated recognition of «-terminal tryptophan in aqueous solution by a synthetic host" // J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1451114517.

128. Y. H. Ko, K. Kim, J.-K. Kang, H. Chun, J. W. Lee, S. Sakamoto, K. Yamaguchi, J. C. Fettinger, K. Kim "Designed self-assembly of molecular necklaces using host-stabilized charge-transfer interactions" II J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1932-1933.

129. K. Kim, D. Kim, J. W. Lee, Y. H. Ko, K. Kim "Growth of poly(pseudorotaxane) on gold using host-stabilized charge-transfer interaction" // Chem. Commun., 2004, 848-849.

130. J. W. Lee, K. Kim, S. W. Choi, Y. H. Ko, S. Sakamoto, K. Yamaguchib, K. Kim "Unprecedented host-induced intramolecular charge-transfer complex formation" // Chem. Commun., 2002, 2692-2693.

131. U. Rauwald, O. A. Scherman "Supramolecular block copolymers with cucurbit8.uril in water" II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2008, 47, 3950-3953.

132. Т. Mori, Y. H. Ко, К. Kim, Y. Inoue "Circular dichroism of intra- and intermolecular chargetransfer complexes. Enhancement of anisotropy factors by dimer formation and by confinement" H J. Org. Chem., 2006, 71, 3232-3247.

133. R. Foster "Organic charge-transfer complexes" // Academic Press: New York, 1969, 470 pp.

134. N. Mataga, T. Kubota "Molecular interactions and electronic spectra" // Marcel Dekker: New York, 1970, 504 pp.

135. S. V. Rosokha, J. K. Kochi "Fresh look at electron-transfer mechanisms via the donor/acceptor bindings in the critical encounter complex" // Acc. Chem. Res., 2008, 41, 641-653.

136. M. A. Slifkin "Charge transfer interactions of biomolecules" // Academic Press: London, New York, 1971, 271 pp.

137. F. Gutmann, C. Johnson, H. Keyzer, J. Molnar "Charge transfer complexes in biological systems" // Marcel Dekker: New York, 1997, 517 pp.

138. Y. Shirota, H. Kageyama "Charge carrier transporting molecular materials and their applications in devices" // Chem. Rev., 2007, 107, 953-1010.

139. S. Giines, H. Neugebauer, N. S. Sariciftci "Conjugated polymer-based organic solar cells" // Chem. Rev., 2007, 107, 1324-1338.

140. T. Mori "Organic charge-transfer salts and the component molecules in organic transistors" // Chem. Lett., 2011, 40, 428-434.

141. S. W. Thomas III, G. D. Joly, Т. M. Swager "Chemical sensors based on amplifying fluorescent conjugated polymers" // Chem. Rev., 2007, 107, 1339-1386.

142. F. D'Souza, О. Ito "Supramolecular donor-acceptor hybrids of porphyrins/phthalocyanines with fullerenes/carbon nanotubes: electron transfer, sensing, switching, and catalytic applications" // Chem. Commun., 2009, 4913-4928.

143. W. Silwa, B. Bachowska, N. Zelichowicz "Chemistry of viologens" // Heterocycles, 1991, 32, 2241-2273.

144. H. Miyata, Y. Sugahara, K. Kuroda, C. Kato "Synthesis of montmorillonite-viologen intercalation compounds and their photochromic behaviour" // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1987, 83, 1851-1858.

145. C. П. Громов, M. В. Алфимов «Супрамолекулярная органическая фотохимия краунсодержащих стириловых красителей» II Изв. АН. Сер. хим., 1997, 641-665.

146. С. J. Pedersen "Cyclic polyethers and their complexes with metal salts" // J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 7017-7036.

147. E. H. Ушаков, M. В. Алфимов, С. П. Громов "Оптические молекулярные сенсоры и фотоуправляемые рецепторы на основе краун-эфиров" // Российские нанотехнологии, 2008, 3 (1-2), 42-58.

148. Е. Н. Ушаков, М. В. Алфимов, С. П. Громов "Принципы дизайна оптических молекулярных сенсоров и фотоуправляемых рецепторов на основе краун-эфиров" // Успехи химии, 2008, 77, 39-59.

149. Н. А. Лобова "Синтез краунсодержащих непредельных соединений и самосборка на их основе с участием водородных связей фоточувствительных супрамолекулярных систем" // Дисс. канд. хим. наук, Центр фотохимии РАН, Москва, 2007, 171.

150. G. Lindsten, О. Wennerstrom, В. Thullin "Stilbene bis-crown ethers: synthesis, complexation and photoisomerization" II Acta Chem. Scand., 1986, В 40, 545-554.

151. R. Cacciapaglia, S. Di Stefano, L. Mandolini "The bis-barium complex of a butterfly crown ether as a phototunable supramolecular catalyst" II J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 2224-2227.

152. C. Luis, M. M. Cid, R. Domingeuez, J. A. Seijas, M. C. Villaverde "Reactivity of heteroaromatic aldehydes with low valent titanium" // Heterocycles, 1990, 31, 1271-1274.

153. P. Y. White, L. A. Summers "(Z)- and (£)-3,3'-(l,2-ethenediyl)bispyridines" // Aust. J. Chem., 1977, 30, 1153-1156.

154. A. J. Blacker, J. Jazwinski, J.-M. Lehn "Molecular anion binding and substrate photooxidation in visible light by 2,7-diazapyrenium cations" // Helv. Chim. Acta, 1987, 70, 1-12.

155. A. Yasuda, H. Mori, J. Seto "Electrochromic properties of alkylviologen-cyclodextrin systems" II J. Appl. Electrochem., 1987, 17, 567-573.

156. A. E. Kaifer "Interplay between molecular recognition and redox chemistry" // Acc. Chem. Res., 1999, 32, 62-71.

157. D.-S. Guo, L.-H. Wang, Y. Liu "Highly effective binding of methyl viologen dication and its radical cation by p-sulfonatocalix4,5.arenes" // J. Org. Chem., 2007, 72, 7775-7778.

158. Y. H. Ko, E. Kim, I. Hwang, K. Kim "Supramolecular assemblies built with host-stabilized charge-transfer interactions" // Chem. Commun., 2007, 1305-1315.

159. E. Lestini, K. Nikitin, H. Müller-Bunz, D. Fitzmaurice "Introducing negative charges into bis-/»-phenylene crown ethers: a study of bipyridinium-based 2.pseudorotaxanes and [2]rotaxanes" // Chem. Eur. J., 2008, 14, 1095-1106.

160. M. Tanner, A. Ludi "A facile synthesis of 4,4'-dipyridylacetylene" // Chim., 1980, 34, 23-24.

161. A. Fisher, M. J. King, F. P. Robinson "Inductive substituent constants from dissociation of methyl-substituted 3-picolinium ions" // Can. J. Chem., 1978, 56, 3068-3071.

162. SHELXTL-Plus. Release 5.10, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1997.

163. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof "Generalized gradient approximation made simple" // Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865-3868.

164. F. Weigend, R. Ahlrichs "Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: design and assessment of accuracy" // Phys. Chem. Chem. Phys., 2005,1, 3297-3305.

165. F. Neese, OCRA an ab initio, density functional and semiempirical program package, Version 2.6, rev. 71; Universität Bonn: Bonn, Germany, 2008.

166. C. Frassineti, S. Ghelli, P. Gans, A. Sabatini, M. S. Moruzzi, A. Vacca "Nuclear-magnetic-resonance as a tool for determining protonation constants of natural polyprotic bases in solution" // Anal Biochem., 1995, 231,374-382.