Быстрые реакции с переносом заряда в донорно-акцепторных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

н и о я з г

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт электрохимии им.А.К.Фрумкина

На права! рукописи

МАЛЬЦЕВ ЕВГЕНИЯ ИВАНОВИЧ

УДК Б41 (14+15+49+64) « 547.553.1 : 772.95 : 70.023.42

БЫСТРЫЕ РЕАКЦИИ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА В ДОНОРНО-АКЦЕПТОРШХ СИСТШАХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москьа !уу?.

'Гроота выполнена в Институте электрохимии им.А.Н.Фрумкина 1>оссийской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А.М.Кузнецов лектор химических наук, профессор Милинчук В.К. доктор химических наук, профессор ЧиОисов А.К.

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Российской АН

Защита состоится $ 1992 года в $ @ часов

на заседании специализированного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН по адресу: 117071, Ыоскеэ В-71, Ленинский проспект 31

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им.А.Н.Фрумкина Российской АН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета квнлидат химических наук

Г.М.Корначева

I :т. «.: >

| ЛНьС'р:-';.: ; I

"ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В химии товденсированных систем хсуошо известна роль сил молекулярного взаимодействия, с которыми связано образование различных типов межмолекулярных комплексов. Явление комплексообразования широко, исследуется в связи, с решением целого ряда фундаментальных и прикладных задач в различных областях химии и технологии. Одно из ведущих мест в таких исследованиях отводится изучению физико-химических свойств электронных донорно-акцепторных. (ЭДА) комплексов. Возбуждение таких систем вызывает межмолекулярный перенос заряда с' донора на акцептор и последующую диссоциацию комплексе. Распад ЭДА комплексов возможен не только под действием ионизирующего излучения, квантов УФ и видимого диапазонов спектра, но также при воздействии ИК-излучэния. Образующиеся при этом продукты, обуславливающие изменение спектральных и химических свойств среды, не могут быть получены в присутствии только донора или только акцептора.

Результаты работ по изучению фото- и радиационно-хнмических свойств огадких низкомолекулярных, а также твердых полимерных систем на основе ЭДА-комшшксов легли в основу создания новых видов материалов, перспективных для использования в таких отраслях народного хозяйства, как маиинострооние, радиоэлектроника, полиграфия И др. Они успешно применяются в электрофотографии, рентгено-дефектоскошш, дозиметрии, голографии, специальных областях регистрации информации в т.д. Важное свойство полимерных ЭДА систем - возможность оптического усиления скрытого изображения -значительно расширяет границы практического использования таких свето- и радиочувствительных материалов. Очевидно, что для целп-напревлпянсго ззденвния лрзхтичясхи.золвгных хатмсериста* отзк систем необходимо всестороннее изучение их свойств. Первичные процессы переноса заряда с донора на акцептор при возбуждении ЗДА-комплексов в целом определяют пути дальнейших фото- и радна-ционно-химических превращений промежуточных короткоживущих частиц и соо-гаи конечных стабильных продуктов. Сегодня особое значение имеют именно такие исследования. Экспериментальные трудности в их проведении Связаны в первую очередь с чрезвычайно коротким временем протекания первичных процессов, поскольку взаимодействие реагентов происходит в "клетке" либо в пределах одной молекулярной подсистемы - ЭДА комплексе. Это резко ограничивает применимость традиционных экспериментальных методов. Более того, вог-

Суадегаше состояния у подавляющего Сольшшства ЭДА систем не являются люминесцирупдими. Это обстоятельство исключает возможность использования скоростных оптичеша эмиссионных методов.. Поэтому на сег'.'-дяшшй день наиболее информативными, позволяющими исследовать фотофизические, фотохимические и радиационно-химические свойства ЭДА-комплексов методами, являются импульсный лазерный фотолиз и импульсный радиолиз со скоростной системой регистрации спектров оптического поглощения, которые наряду с другими методами и были использованы в настоящей работе.

Целью работы было решение следующих задач:

1. Изучение механизмов первичных фотохимических и радиационно-хи-мическпх реакций превращения электронных донорно-акцепторных комплексов в различных полимерных средах и жидкостях путем использования прямых экспериментальных методов. Установление обща закономерностей этих процессов на основе исследования ЭДА-комплексов между ароматическими аминами различного строения (Д) и галогенсодержащими акцепторами (А).

2. Установление природы первичных короткоживуиих продуктов лазерного фотолиза и импульсного радиолиза в полимерных ЭДА-ком-плексах. Исследование влияния химического строения Д и А, входящих в состав комплексов, на первичные, химические процессы с участием возбужденных нейтральных и ион-радакалышх частиц.

3. Изучение влияния особенностей. комплексообразования, природы комплексов, агрегатного состояния среды и температуры на процессы последовательного мехмолекулярного переноса заряда (электрон, протон) в ЭДА-комшюксах.

4. Исследование влияния природы полимерной матрицы, величины поглощенной дозы ионизирующего' излучения, температуры, состава композиции, природа донорного и акцепторного компонентов на механизм образования стабильных окрашенных продуктов радеолиза солей .4,4' -даширидилия, представляющих предельный 'случай сильных ЭДА когллексов. Экспериментальное определение радиационно-химичесюг.; выходов образования конечных окрашенных продуктов в этих системах.

6. Изучпние первичных фото- и радиационно-химических реакций превращения биэлектронов - одной из форм ЭДА-комплексов, когда .. два электрона стабилизированы в поле катиона щелочного металла - в гексаметалфосфортриамиде методами импульсного радиолиза

и лазерного фотолиза.

Научная новизна работы заключается в создании нового наг.авлзния в области физической органической химии - исследование полимерных донорно-акцепторных систем методами лазерной скоростной спектро-фотометрш и импульсного радиолиза - и монет быть кратко " охарактеризована следующими положениями:

I.. Выложено систематическое исследование первичных фото- и ра-диационно-хкмических процессов в полимерных системах и жидкостях, содерннлих донорно-акцепторные комплексы различного состава. Одновременно с модельный! системами были изучены реальные полимерные свето-- и радиочувствительные слои, используемые в бессеребряной фотографии и рентгенодефектоскошш.

2. Изучено влияние природы и агрегатного состояния среды, температуры, химического строения донорпо-акцептор:шх компонентов комплексов, их концентрации, величины энергий квантов возбуждающего излуче]шя на мэханнзм первичных стадий превращений ЭДА-систем.

3. Всесторонне изучены радцационно-хнмические процессы восстановления ионных органических солей (виологенов) в твердых полимерных системах в условиях изменения температуры, поглощенной дозы ионизирующего излучения, природы полимерной матрицы, концентрации и строения самих молекул виологана. Методом импульсного и стационарного радиолиза идентифицированы ко-роткогашуцие и стабильше продукты превращения виологенов.

4. Впервые идентифицирована и изучена методами лазерного фотолиза и импульсного радиолиза новая форма стабилизации электронов в виде комплекса между двумя электрона)® и катионом целочного металла.

Практическая значимость: Результаты настоящей работы шюсят существенный вклад в понимание широкого круга фотохимических и радипционно-химических процессов, протекающих под действием лазерного излучения и высокоэнергетических электронов в полимерных средах и жидкостях, содвряащих электронные донорно-акцаиторные комплексы. Совокупность полученных денных позволила не только установить ряд принципиальных особенностей ранних стадий шпавианов окислительно-восстановительных и радикальных реакций в пол?;-

мерных средах, но и разработан научные основы управления пэр-вичныш элементарными реакциями при участии полимерных ЭДА-ком-плексов.в различных условиях их возбуждения. Это особенно важно для целенаправленного изменения фотохимических, спектральных, радиационно-химических, электрофизических и других свойств полимерных ЭДА-систем, используемых в качестве материалов для записи информации, фото- и злектронорезистов, индикаторов поглощенной дозы ионизирующие излучений, фотопроводящих слоев.

На заздту выносятся;

I. Механизм ранних стадий превращения полимерных электронных донорно-акцепторшх комплексов при их селективном возбуждении монохроматическим лазерным излучением. Строение триплетно-воз-0у:здб!шых полимерных комплексов. Влияние природы донора и акцептора, а также длины волны возбуждающего монохроматического излучения на процессы распада полимерных ЭДА-систем.

Роль полимерного состояния среда в механизме превращения комплексов, обуславливающая: малую подвижность введенных низкомолекулярных компонентов, меньший свободный объем по сравнению с жидкостями, наличие или отсутствие в матрице молекулярного - кислорода как эффективного тушителя возбужденных состояний, наличие в основной или боковых цепях макромолекул донорных или акцепторных групп, полярность и негомогенность распределения введенных низкомолекулярных донорно-акцепторшх реагентов.

3. Основные закономерности радиационно-химического превращения органических солей в твердых полимерных средах на примере широкого круга солей 4,4'-дипиридалия. Механизмы ранних стадий окислительно-восстановительных реакций с участием таких соединений в полимерных матрицах при действии импульсов высокоэнергетических электронов.

4. Спектральные и кинетические характеристики короткоживущих частиц фото- и радиационно-химических реакций, протекающих при лазерном фотолизе и импульсном радиолизе растворов сольватиро-ванных электронов, генерированных электрохимически в апротонной полярной жидкости -. гексаметилфосфортриамиде. Новая форма ста-бюЕизадаа избыточных электронов ь жидкой среде в виде комплекса, ьключащего два электрона и катион щелочного металла.

^Пл-дация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на I, и, V и И Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ростов-на-Дону, 1976, Ленинград, 1981, Суздаль, 1985, Новоси-

бирск, 1989), 12 Всесоюзной конференции "С,;зика и химия элементарных химических процессов" памяти В.В.Воеводского (Москва,

1987), YII Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексно переносом заряда и ион-радикальны» соли" (КОМИС-7) (Черноголовка,

1988), И и V Всесоюзных конференциях "Бессеребряние и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1984 и 1988), ■ конференции "Органические твердые тела" '(Карл-Маркс-Штадт, ГДР, 1989), Всесоюзном совещании по органическим полупроводникам (Пасанаури, 1983), Советско-польских семинарах (Москва, 1985 и Седелец,ПНР, 1988), П и и Рабочих встречах по радиационным взаимодействиям (Лейпциг, ГДР, 1984 и 1987), V Международном симпозиуме по радиационной химии (Шиофолк, ВНР, 1987), Международной конференции по жидким кристаллам (Тбилиси, 1981), Советско-индийском симпозиуме по электрохимии (Мадрас, Индия, 1981), I Совбтско-китайском с-/„м-позиуме по фотографическим процессам (Черноголовга, 1991). Публикации: Основные научные материалы диссертации опубликованы в 39 статьях в отечествешшх и международных журналах, 20 тезисах докладов Всесоюзных и международных совещаний, конференций и симпозиумов, а также в 7 авторских свидетельствах.

Структура и объем работы; Диссертация состоит из введения, трех частой, заключения, основных выводов и списка цитируемой литературы. Содержание изложено на 322 страницах машинописного текста, включая 76 рисунка и 12 таблиц. Список литературы содержит 28S наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована важность, научная и практическая значимость выбранной области исследования, охарактеризовано современное состогаше проблемы. Сформулированы задачи предпринятой научной работы.

Часть I. В литературном обзоре, данном а первой части диссертации, приведен анализ работ, в которых рассматриваются процессы межмолекулярного фотопереноса электрона при наличии донорно-ак-цепторного взаимодействия. Дано описание релаксационных процессов , наблюдаемы г. в ЭЛА-системах при воздействии различных ел до в излучения. 0тмече1ш особенности протекания реакций фотопереноса электрона при возбуждении донорно-акцепторных комплексов в растворах. Обсуждаются процессы образования ион-радикальных пар при фотораспаде эксиплексов и возбужденных донорно-акцепторных комплексов, а также роль мультиплетности возбужденных состояний п процессах образования свободных ионов. Рассмотрены реакции , _>и!0-

лекулярного фотопереноса атома водорода и протона 'при фотолизе ЭДА систем, в частности, между хинонами и ароматическими углеводородами. Подробно обсуждаются процессы переноса электрона в реакциях о участием ионных солей при воздействии ионизирующего излучения и света на примере внологенов. Приведены механизмы фото- и радиационно-химического восстановления виологенов в жидкостях и твердых полимерных растворах. Рассмотрены реакции радиационно-химического превращения этих соединений в жестких- полимор-ных слоях. Проанализирован!.! имеющиеся в литературе эксперимен-. талыше данные по стабилизации сольватированних электронов в поле катионов металлов в жидких растворах.

Часть 2. Перенос заряда в жидких и полимерных донорно-акцепторных системах при воздействи света и ионизирующего излучения.

Во второй части диссертации описаны экспериментальные методы, использованные в работе. Представлены полученные в процессе проведения исследований экспериментальные данныо по фотохимическому и радиационно-химическому поведению ассоциатов (комплексов), ькпючащих катион щелочного металла и два электрона. Подробно описаны результаты радиационно-химического восстановления виологенов, а также 4,4'-дипиридила в различных низкомолекулярных растворах и твердых полимерных матрицах.

Глава 2.1. посвящена описанию методик приготовления образцов и использованных в работе экспериментальных методов. Изучались растворы, жесткие полимерные пленки, замороженные системы и т.д., содержащие чувствительные к электромагнитному излучению элек-грсшшй донорно-акцепторше комплексы либо различные индивидуальные компоненты, изменяющие свои спектральные и кинетические характеристики под облучением..Образцами служили растворы и тонкие полимерные слои, приготовленные из поливинилхлорида (ПВХ), полиметшлютакрилата (ГЕШ), полистирола (ПС), полившшлэтилаля (ПВЭ), полиь/лилового спирта (ПВС), а также линейных полиаддуктов н,1Г-даСензил-4,4• -даакишодифешшиетана с 2,2-бис(4-[2,3-эпокси-пропокси]фенил»пропаном (АРН), содержащие различные низкомолеку-лярнас добавки, толщиной 40+80 мкм, приготовленные поливом компо-. ид«*2 на горизонтальную поверхность подложки в темноте.

В качестве доноров электронов вводились: дифениламин (ДФА), дифенилбензилшин (Д4БА), трифениламин (ТФА), Я.Л.Ы'.Ы'-тетраме-

- б -

тил-4,4' -диаминодифешиз/втан (тион), N,;г, Н •, N' -то трабензил-4, 4 • --диаминодифенилметан (ТВШ). Акцепторами служили четырехбромистый углерод (СВг4), гексабромдиметилсульфон (ГБУ.С) и цианине,-.-я краситель 1-метил-2-фенил-1' ,3' ,3'-триметйл-5,5'-динитроиндоло-3-кн-додиметинцианин пара-толуолсульфонат (Кр).

При приготовлении образцов на основе солей 4,4,-дипиридилил использовались следующие полимерные связующие: поливиниловый спирт (ПВО), поливинилпирролидон (ПВП), полазинилбутираль (ПВБ), полкметнлметакрилат (ГОШ). Нике приведены структурные формулы и названия изученных в работе виологенов, а также их потенциалы восстановления и спектральные характеристики, известные из .'ш-те^чтуры, а также определенные в ходе выполнения исследована.

Таблица I. Названия, структурные формулы, положение максимума полосы поглощения, ред/окс потенциалы виологенов, исследованных в работе.

Вещество ехЮ4 Химическая _.3, „ формула да 'моль«см а., км Е1 мВ Е зВ "Я мЗ

I 2 3 4 5 6 7

4,4' -дшш- ридил 248

Цэтилвяо- логен дихлорид 2С1~" 1.4 256 -440 1.25 • -

Этилвио- логен дихлорид 2С1" 2.3 256 -440 1.25 -

Пропил- виологен дихлорид 201" 2.3 260 -440 1.25 -

Гмм,. и^ 11М1 виологен дибромид 2Вг" 2.3 260 -440 1.25 -

Гептил- ви0л0г6н дибрскид 2Ег" 2.3 260 -514 - -650

Ундецил- —. -—

2.3 260

ЛОР

Дсдещ1л-виолсген диоромад CI2h25n^^§(m:I2H2S 2.3 260 2Вг" - - -

Гексаде-цклвио-лсген дибромид ^б^^Н^Цб^з 2.з 260 2Вг" -

llis 2С1" 260 -360 1.33 -

SS ^"s^SKS^-® 2.8 2Br" 260 _

<Х«нил-виологен перхлорат 1Л 2С10^ 322 -230 - -440

Г.'араметил-фэнилвио-логен перхлорат 2С10^ 349 -260 - -530

йгалвио- 1.4 логен перхлоратN—' х—' 2С104 298 -140 - -340

Павахлор-фэнилвио-логен перхлорат 0>-С1 1.2 2С10^ 335 -230 - 500

Парамотил-Фенидвио-логон -перхлорат гею: 0,9 254 4 395 -

Ег и Е, - red/ox потенциалы относительно насыщенного каломельного электрода. Значения к измерялись в ацетоиитриле.

Все использованные в работе виологены были синтезированы з НПО "Монокристаллреактив" (г.Харьков). Толщина полимерных пленок составляла 400-20 мкм. В отдельных случаях готовились обу^зцы большей или меньшей толщины.

Для получения стабильных растворов сольватированкых электронов, генерированных электрохимическим методом, использовался гек-саметилфосфортриамид высокой степени чистоты (удельная электропроводность 2хЮ"3- гхКГ'ом^см-1), любезно предоставленный нам д.х.н. Н.М.Алпатовой с сотрудниками ( Институт электрохимии юл. А.Н.Фрумкина Российской АН). Для проведения фото- и радиаци-онно-химических измерений были сконструированы специальные электрохимические ячейки, имеющие катодное и анодное пространства, позволяющие проводить спектрофотометрическую регистрацию корот-коживущих продуктов.

Короткоживущие продукты лазерного фотолиза исследовались на установке наносекундного лазерного импульсного фотолиза со скоростной спектрофотометрической системой регистрации. Установка включает Н1:ИАГ-лазер (1'вцх> 50 МВт, X = 1С60 нм, -г !слт= 10 не). Энергия в импульсе Лг>53Р - 150 мДа, /и>353 - 80 мДж, -

30 мДж. Время восстановления регистрирующего тракта т:=7 не. Спектральный диапазон 250 < \ <1200 нм.

Установка флеш-фотолиза включает сканирующий спектрофотометр типа 170 с однолучьвоЛ схемой регистрации и систему для записи, предварительной обработки и просмотра на экране дисплея записанных спектров поглощения (СКРИБ 177). Спектральная информация в аналоговом виде поступает на регистрирующее устройство для визуального наблюдения необработанных спектров и на аналого-цифровой преобразователь системы СКРИБ. Далее спектральные данные в цифровом виде записываются в память ЭВМ в реальном масштабе времени. Предварительная обработка спектров осуществляется программном образом." Спектральный диапазон установки от 230 до 800 ни. Максимальный интервал сканирования 300 нм. Разрешение при наблюдении в спектральном интервале 300 нм не хуже 5 мл, а шириной 150 нм - не хуже 2 нм. Число спектров, регистрируемых за одну секунду, может изменяться от Ю2 до Ю4, время установления тракта регистрации сигнала от I мс до 0.5 мке, уровень шума не более 2%.

Исследование короткоживущих продуктов радиолиза полимерных слоев проводилось на установках импульсного радиолиза со спектрофотометрической регистрацией на базе линейных ускорителей электронов ЭЛУ-10 (ток в импульсе I А, доза за импульс 30 Гр, энергия

1, "И

Рис Л. Спектры оптического поглощения растворов солыштиро-ьанных электронов в ГМФА.

1 - спектр, полученный методом импульсного радиолиза,

2 - спектр сольватированных электронов (0сольа.' и частиц (нат,е*~) при электрохимическом методе генерации,

3 - спектр., полученный шчатакием полосы поглощения соль-ватированных электронов из суммарного спектра 2.

Рис.2. Ссциллогоаммы кривых изменения пропускания растворов сольватироваккых электронов в гексаматилфосфортриами-да при наносокуцдаом импульсном лазерном оотолизз и импульсном рздиолизе: (а) - сигнал, наблюдаемый при деястБж излучения ы<1-лазара (ну ) в полосу поглощения части; (г:а+,«э'~) при (Л. - 1060 км)': экспериментальная кривая (-), значения амплитуды кинетической

кр;'.ьса процесса релаксации системы, вычисленные по ургьиани» (10); сигналы, зарегистрированные при длинах бслн 530 нм (С) и 750 нм (г), а таксе форма импульса Еысскознаргйтаческих электронов при импульсном радаолизе.

электронов 8 МэВ, т11Ш = 0.5 - 2.5 мкс) и ускорителя У-12 (энергия электронов 5 МэВ, длительность импульса 2.5 мкс, доза в импульсе 2 Гр). Спектралышй диапазон 250 < X < 1500 им.

Стационарное облучение проводилось ч-лучами Со60 на установ ке ГУРХ-100000 (I = 0.5-2.5 Гр/с:) д рентгеновскими лучами (энергия квантов 42 кэВ, X. = 9.2 Гр/с) на установке ЛРХ-90-200:

Спектра погловдния облученных и необлученных пленочных образцов, а также жидких растворов в УФ и видимой областях спектра регистрировались с помощью спектрофотометра "Beokman DU-7HS". Спектры флуоресценции при температурах 293К и 77К, а также спектры фосфоресценции при 77К жидких и твердых полимерных растворов снимались на флуоресцентном спектрофотометре "Hitachi м-850". Обработка экспериментальных результатов, а также расчет слибки эксперимента проводились по стандартным программам на персональном компьютере хви pc/at. При построешш спектров короткоживущих продуктов фотолиза н радиолиза и при расчете радиациошю-хкмиче-ских выходов ошибка не превышала 10%.

В главе 2.2. обсуждаются экспериментальные данные по фотохи шга п радиационной химии ассоциатов, включающих катион щелочного металла и два электрона.

Уникальным свойством гексаметилфосфортрламздз (ГМФА), апро-тонного полярного растворителя, является возможность получать а нем электрохимическим путем достаточно устойчивые растворы соль-ватпровашшх электронов большой концентрации 1есольв.' * 10~3моль/дм3 в присутствии галоидных солей щелочных металлов, например, НаВг (0.2 моль/да3) (Рис.1, кривая 2). Установлено, что одновременно с е~ольв в растворе образуются ассоциаты, включающие катион металла и два слабо связанных с ним электрона (Рис.1, кривая 3). При селективном возбуждении последних импульсом монохроматического излучения Md-лазера с длиной волны К = 530 им происходит их обратимый распад на сольватированные электроны (Рис.2., кривая а) по реакцляш

hv 530

(Ma4",eg2) -- 28сольв. + иа+ «>

hv530

(на+.в22) -- 9сольв. 4 <"а+-°йльв.> (2>

На основании экспериментальных данных затруднителен выбор между двумя реакциями, т.к. спектры оптического поглощения е~ольв и неконтактной ионной пары (На+,о~ольв) идентичны. Частицы " со стехиометрией (на+,2е~) могут быть анионами щелочного металла на~, фотодиссоциация которых возможна по схеме двух последовательных процессов:

ьгЪзо

„а- _> иа- + е"ольв> . • О) .

иа. -► Иа+ + (4)

За стадией фотоотщепления электрона (3) следует относительно медленный процесс термической диссоциации иа' на катион и есольв. регистрировать который мокло спектрофотометричес-

ки. Однако дополнительного образования сольватироваиных электронов по реакции (4) при 1 > Ю'8с после облучения обнаружено в работе нами не было. При импульсном лазерном облучении системы было измерено значение поаффициэнта экстинкции (ыа+,в22) в максимуме полосы поглощения \1акс • Поскольку в результате распада частиц (на*^2) образуется два сольватироваиных электрона, справедливо равенство Д[е^0_ПЬВ_ ] = 2Д{ (Ыа^.в^2)!. в котором А1е^ольв_] и Д[(На+,в22)] - прирост л убыль концентрации соответственно сольватироваиных электронов и вссоцаатов под действием импульса света с Полученное значение коэффициента экстинкции ассоциатов равно:

(ма+,е^2) е" (на+.е£2) е"ольв. _

7Г>0 " 2 е1060 750 ' АВ1060 ~ 4,ДГ ы см

При этом бралось ранее измеренное значение =

т _т №+,,вр2

4.8.10° Ы-1см : Используя полученное значение в работе е?б0

+ -2

была определена величина силы осциллятора для (На ,в2 ):

/ = 4.3.10"° -г е(г))й1> = 0.7 .

При .«здействии монохроматического излучения лазера в высокоэнер ьткческую область спектра оптического поглощения (Ыа^.е^2) на Олпдается уменьшение амплитуты спектра равномерно во всем диапя

зоне, что однозначно свидетельствует о гомогенном характере уши-рении полосы поглощения этих часпщ. Значение квантового выхода распада ассоциатов «P53Q) получено из известного Еырэжеь.я (5). Оно оказалось равным 0.075.

'®530+ ~ I0~D530)J " 'd530+ " I0"D530)) ^---

530 1 Ья.ш.

Низкий квантовый выход свидетельствует об эффективной

генерации,возбужденных состояний, а также о малой вероятности прямого перехода нз основного состояния в континуум. Известно, что сольватировашшо электроны в такой системе образуют с катионами такие неконтактные ионные пары, о чем свидетельствует сдвиг в коротковолновую сторону "Чокс. полосы поглощения есольв' ПРИ Убытке катионов натрия практически все соль-ватированные электроны связаны в изры. Приведена реакция образования (па*,!)^2), учлтаващая сведения о спектральных и парамагнитных свойствах растворов сольватированных электронов в ГМФА (6). Здесь эёольв. обозначают "свободные" сольватироввнные электрсш, т.о. электроны, испытывающие электростатическое воздействие катионов металла. Другими словами - неконтактные ионные пары.

К1

+ есольв. (6) -1 к2

Na+

9сольв.

Рассмотрено несколько различных механизмов образования (на4-,^2). Б любом случеэ первой стадией будет ¿еакция (7), за которой следует процесс (8)

есольв. * Na+ = <Na*. есольв> <7)

(«а+. есольв.) + (»а+. есольв] (Na -е22) + "а+ <8>

При этом выражение для константы равновесия между участву. ими

во взаимодействии компонентами будет иметь вид: Кка^е;2)]

К = -т—---2 О)

[ыа 1 • «есольв!2

Величина самой константы К равна 4.5.109 М-2.

Была изучена кинетика процесса восстановления равновесия, наруиенного в результате действия импульса лазерного излучения {X = 530 нм) на раствор сольватированных электронов в ШВА, а. также получены абсолютные значения констант скоростей и К2. (Рис.2, криЕая а ). Процесс возвращения системы в первоначальное состояние (восстановление равновесия) дается кинетическим выражением:

16

Д[е~ ] (Р - х) сольв._

р <д^ольв! - х>

«р- "»¿ольв1>-кХ'* (10)

где Р - 4К(Месольв? + »8сольвР + 1 _ Л[0- , где г--— ■ - А1есодьв>]

Здесь [е^ольв] = З.Ю~5М - начальная равновесная концентрация сольватированных электронов после электрохимической генерации, а л1есольп.1 = 2.7.Ю"6 Ы есть значение неравновесной концентраты сольватированных электронов, возникающих в облучаемом растворе в результате распада ассоциатов под действием импульса лазера. Исчезновение Д[е~ольв_] происходит по реакции второго порядка, что является еще одним аргументом в пользу того факта, что при избытке катионов натрия идет, процесс формирования. ассоциатов, включащих ка+ и два электрона, стабилизированных в поле катиона.' Величина константы скорости образования ассоциатов К^ = 1.2.10° КГ*с. Константа скорости распада ассоциатов (1С,) была получена равной:

к2 = К1/К = 2.7.10* М с.

Таким образом, получены основные спектральные и кинетические характеристики ассоциатов состава (ыаТе^2) в растворах сольвати-

рованных электронов в ГМЭА.

Важная информация о радиацмонно-химическом поведении рассмо тренного выше нового типа ассоцкатов была получена ме-одом км-пульспого радиолиза, который в сочетании с наносекундным лазерным фотолизом позволил более полю исследовать физико-химические свойства короткокивущих промежуточных продуктов воздействия ионизирующего излучения и света.

При действии гетульса высокоэнергетических электронов на раствор сольватированных электронов в ГМФА изменяется равновесная концентрация этих частиц. Наблюдается кратковременный прирост концентрации А[е~ольв) (Рис.2, кривая б), как при селективном возбуждении ассоциэтов монохроматическим излучением лазера. Одновременно в результате взаимодействия с радикальными продуктами радиолиза растворителя происходит снняэние оптической плотности полосы поглощения (ИаТе^2). Большая скорость этого процесса обусловлена более высокой концентрацией ассоциатов, чем сольватироЕанных электронов, в присутствии большого количеству (ШаВг] = 0.2 М) растворенной соли. Кром» того, большой радиус частиц Ша^е^2) также ведет к увеличению скорости реакции с радикальными продуктами.

Rjjpo^ + (Kate22) -- Продукты (II)

Характеристическое время реакции, полученное при импульсном радиолизе, равно т = 6.10"" с. Время жизни ассоциатов в экспериментах по импульсному лазерному фотолизу получено равным т = 3.7.Ю-' с, т.е. более чем на два порядка превышает значение, определенное методом имгуллсного радаслига,

• Импульсный радаолиз растворов солей лития после электрохимической генгрзцднг сольватированных электронов показал, что кинетическое поведение последних,при регистрации короткоживущих сигналов в области 750 и 980 нм носит один и тот же характер. Сделал вывод о том, что при комнатной температуре не идет образования ассоциатов постава (Lit е^) в данной системе.

Рлз.З. Спектры оптического поглощения короташгвущих продуктов импульсного радиолиза слоев ПВС, содержащих 8.10 моль/дм гептшшимоген даброадца, через 2.5 мкс (I), 100 икс (2), 2.5 с (3) и ser с (4) посла импульса уско-

Гншх электронов; кривая I« - разностный спектр (1-2).

= 30 Гр. ВстаЕка - характерные осциллограммы кривых образования катион-радикалов в мшеро секундном (I) и секундном (2) диапазонах (Я. = 610 км); разложение полосы поглощения I* на индивидуальные полосы.

j-jc.4. Нормированные кривые зависимости радаацдонно-хишчас-кого выхода радикалов ПВС (йцу?) - X и катион-радикалов гаптильиолеген дибрежада - 2 от концентрации введенного в матрицу ПВО виологена .

Глава 2.3. Радиационно-химическоэ восстановление виологенов.

Алкилзамёщенные соли 4,4'-дигшридилия в полимерных

матрицах винилового мяда.

Данная глава диссертационной работы посвящена описанию экспериментальных результатов исследования методами импульсного и стационарного радиолиза со спектрофотометрической и ЭПР регистрацией механизмов радиационно-химического восстановления виологенов различного строения в ПВС, ПВП, ПВН и ПММА, приводящих к'накоплешоо стабильных окрашенных продуктов. Получены спектры оптического поглощения и представлены результаты идентификации короткохивуцих продуктов импульсного радиолиза солей 4,4'-дипири-ди-ля в полимерных матрицах, содержащих виологен. Показано, что основным окрашенным продуктом, образующимся в таких системах под действием ионизирующего излучения, является катион-радикал вколо-гена. За время действия импульса ускоренных электронов одновременно с катион-радикалом наблюдается образование различного типа вддуктов, 'имеющих полосы оптического поглощения при следующих дишах волн: \лакц = 595 нм (Н-аддукт или протонирова!шая форма катион-радикала), \)£)КС = 570 нм (ОН-аддукт). Спектры коротко-гивущих продуктов радиолиза жесткой полимерной матрицы ПВС, содержащей гептилвиэлоген дибромид (ГВ2+2Вг~), представлены на рисунке 3.

•Рассмотрены медленные пост-радиационные стадии роста оптической плотности образцов, связанные с восстановлением элкилеио-логенов, присутствующих в полимерных матрицах, радикальными продуктами радиолиза макромолекул среды. Скорость образования катион-радикалов дается выражением:

а[гв+,1лп = кв[гв2+][к] Экспериментальные кривые накопления катион-радикалов на этой стадии восстановления хорошо описываются кинетическим уравнением первого порядка: аИЪ"1'-!/« = КПС(ЭВД11Я), где 1<псевд> = К|[ГВ2+1. Это объясняется существенным избытком исходной

соли в матрице по сравнению с концентрацией радикалов (Р.), генерируемых при облучения. Проведенные кинетические и температурное измерения позволили определить эффективные коштаны ско-ростеа реакций второго порядка восстановления алкилзиологенов ра-дикалышми продуктами радиолиза полимерной матрицы. Получены значения энергии активации этих процессов, которые приведены и таблице 2.

Таблица 2. Эффективные константы скорости восстановления алкилвиологенов Кд радикальными продуктами радиолиза ШС, ПВП и ПВБ и энергии активации 4 этих процессов.

Использованная соль Полимер 3* дм /моль с еа кДж/моль

Метилвиологен дихлорид ПВС 170^30 65,0+12,5

Гептилвиологен дибромид ПВС 130-20 69,1±12,5

Гексадецилвиологен дабромид ПВС 60^15 81,7-16,8

Гептилвиологен дибромид ПВП 330±70 25,1-5,0

Гептилвиологен дабромид ПВБ 190*40 27,2±5,5

В результате выполненных исследований сделан вывод о том, что фактором, лимитирующим скорость образования катион-радикалов вио-логенов в полимерном слое, является подвижность сегментов макромолекул с локализованной на них свободной валентностью.

Дополнительно изучена медленная радикальная стадия образования катион-радикалов гегггилвиологея дибромида в слоях ПВС методом ЭПР. Получен спектр ЭЛР стабильных радикалышх продуктов радиолиза матрицы, представляющий собой триплет с разрешением 35.5 Э, соответствующий радикалу -СЕНЗСОН)-. В условиях большой концентрации введенного виологена и значительной величины поглощенной дозы удается выделить индивидуальный спектр катион-радикала, представляющий собой синглет шириной 14 Э. По мере исчезновения радикалов ПВС наблюдалось накопление катион-радккалов Еиологена. Измерена эффективная энергия активации гибели радикалов ПВС, равная 22-13 кДж/моль, близка к наблюдаемым значениям Ед. Полученные данные свидетельствует в пользу вывода о том, что Фактором, лимитирующим скорость восстановления виологенов на радикальной стадии, является сегментальная подвижность макромолекул.

Обсувда-.тся результаты изучения влияния концентрации введенного в полимер алкилвиологена и поглощенной дозы ионизирующего излучения на образование катион-радикалов. Обнаружено, что с ростом концентрации вводимого в матрицу виологена, начиная со значе-¡одя ь.Ю"3 моль/дм3,- наблюдается значительный рост величины ра-диационно-химического выхода образования катион-радикалов; одно-ьремзнно, начиная с этой же величины концентрации, происходит су-

явственное снижение радаационно-химического выхода образования радикалов ПВС (Рис. 4) Этот факт является прямым подтверждением эффективности восстановления виологена радикалами ПВС.

Изучение зависимости превращения дикатионов исходной соли и накопления катион-радикалов виологенов в зависимости от поглощенной дозы ионизирующего излучения показало, что с ростом последней кривая накопления катион-радикалов проходит через максимум и при больших дозах происходит их полное исчезновение. Подобный характер зависимости связан с протеканием последовательного восстановления виологена до дважды восстановленной незаряженной форш через стадию образования одноэлектрокно восстановленных част«ц, т.е. катион-радикалов.

На основании полупенных данных предложен механизм радиацион-но-химичесхого восстановления виологенов (В2+2Г~) в твердых растворах полимеров винилового ряда. Так, для случая ПВС последовательность химических превращений можно представить следующим

образом:

-С^-СН(ОН)- —чЛАг-' [ (-СН^-СН(ОН)-) + *, е"]; (12)

'((-С^-СН(ОН)-)+-, е~] — (-СН2-СН(0Н)-)+- + е"; (13)

В^гг" + е" -► В+"Г" + Г-; (14)

. (-снз-сщон)-)4"' + -сн2-сн(0н)- -» (15)

-СНз-СЩОНз)- + -СН2-С(0Н)-;

е" + -снз-сщон^)- -► -о^-снсон)- + н; (16)

-СЯ^-СЩОН)- + Н --СН2"С(0Н)- + (17)

В2+2Г~ + -СН2-С(ОН)- -► В+*Г~ + -С1^-С(ОН)- + Г"; (1В)

й2+2Г" + н -► НВ2+-2Г" (Н-аддукт); (19)

НВ2+-2Г~ ——► В+'Г~ + Н* + Г""; (20)

В+'Г + Н* нв2+"2Г~ (протонированная форма); (21)

в2+2г" + СК -► 0НВ2+-2г~ (ОН-аддукт); 22)

0НВ2+-2Г~ -- Продукты; ' (23)

В+'Г" „ + е" -► В0 + Г"; ' (24)

ч

В+Т~ + -СЙ2-С(0Н)- -► В0 + -СН2-С(0Н)- + Г"; (25)

В2+2Г~ + В0 -«. 2В+'Г~; (26)

2В+Т~ в|+2Г~; (27) +

-СН^-СНОН)- -► Продукты (-СН2-(С=0)-). (28)

Реакции 14, 17, 19 и 22 вызывают снижение в системе концентрации исходной соли. По мере накопления катион-радикалов по реакциям 14, 17 и 20 все большее влияние на процесс их гибели начинает оказывать переход этих частиц в дважды восстановленную форму согласно 24 и 25. Это отражается на характере зависимости величины концентрации виологена и катиол-радикала от поглощенной дозы: сначала наблюдается постепенное сшшениэ количества исходной соли, а концентрация катион-радикалов проходит через максимум и по мере роста поглощенной дозы снижается до нуля.

Рассмотрено влияние температуры на значения начального и конечного радиационно-химических -выходов образования катион-радикалов. Повышение температуры вызывает увеличение радиационно-хкмического выхода образования катион-радикалов. Как показали измерения, существенное влияние температура оказывает на конечный выход образования полувосстановленной формы ьиологена. Исследование влияния природы полимерной матрицы на радиоционно-хшическое восстановление исходной соли показало, что медленная составляющая у кривой накопления в случае ПММА отсутствует. Подобное поведение системы может быть сеязэно с тем', что образующиеся при 'облучении ПММА радикалы, наиболее стабильными из которых' являются

(-^-¿(СООСНдЧСНд)-) (т = 350-370К), не способны восстанавливать введенную в полимер соль 4,4,-дипиридилия, в то время как

радикалы общей формулы -СИ,-С(Ю-, возникающие при радаолизе ПВО, ПВП и ГЬЬ. восстанавливают исходный виологен до катион-радикала.

В главе 2.4. приведены результаты изучения радиационно-хи-мичесчого восстановления виологенов, имеющих.ароматические замес-

тители у атомов азота пиридиниовых колец солей 4,4'-дипиридилия в твердых матрицах ПВС. Установлено, что для них характерны те же общие закономерности радиационко-химических превращения., что и для рассмотренных выше алкилвио.логенов. Приведены результаты исследования полос оптического поглощения продуктов рздиолиза фенилвиологенов. Методами импульсного и стационарного радиолиза со спектрофотометрической регистрацией получены спектры.короткокиву-щих и стабильных продуктов, наблюдающихся в полимерных средах, содержащих фэнилвиологены. Показано, что основными окрашенными продукта;,ai радиолиза эгих- соединений в пленках ПВС являются катион-радикалы. Однако их спектры поглощения по положению \,акс сильно отличаются от спектров катион-радикалов алкилвиологенов. В таблице 3 приведены максимум полос поглощения,'принадлежащие катнон-радикалам фенилвиологенов. Саш спектры катион-радикалов по положению ' ^1акс можно объединить в три группы: 438 - 480 (I), 650 - 672 (I) И 717*- 750 нм (И).

Таблица 3. Максимума полос поглощения катион-раднкалсз фенилвиологенов в матрицах ПЕС, (нм).

Виологен Анион ^макс. I \hskc. Е \l3kc. 3

Фенилвиологен Вг" 450 650 7X7

Пара-мэтилфенилвиологен cxo¡ 441 653 721

Пара-цианфенилвиологен" Вг" 447 672 748

Пара-метоксифенилвяологен CX0¡ 475 664 ■ 726

Парз-хлорфенилвиологен Вг~ 438 656 721

Наблюдаемое различие в спектрах поглощения окрашенных продуктов радиолиза алкил- и фенилвиологенов обусловлено большей степенью делокализеции как положительного заряда, так и неспарен-ного электрона в случае фешишпологенов вследстяе увеличения длины цепи полисопряжания.

Методом импульсного радиолиза получены спектры короткохиву-цих продуктов в полимерных слоях, содержащих фенилвиологен. Спектр поглощения, записанный сразу после окончания действия импульса ускоренных электронов, включает несколько полос (Хмакс = ■450, 555, 503, 650 и 715 нм), которые сильно перекрываются. Ана-

лиз формы суммарного спектра и кинетики гибели отдельных полос позволил выделить индивидуальный спектр поглощения катион-радикала фенилвиологена, имеющий \,акс>= 450, 650 и 715 нм.

Поедены результаты изучения механизма радиационно-химического образования катион-радикалов фенилвиологенов различного строения в жестких пленках ПВС. Установлено, что формирование этих частиц, интенсивно поглощающих в видимой области спектра, происходит в результате взаимодействия с избыточными электронами и радикальными продуктам: радиационного превращения ноли-, мерной матрицы. Обсуждаются полученные кривые зависимости накопления катион-радикалов фенилвиологенов от поглощенной дозы ионизирующего излучения.

В главе 2.4. рассмотрены радиационно-химические процессы с участием 4,4'-дшшридила, ближайшего несолеобразного аналога виологенов, в твердых полимерных слоях. Установлено, что при радиолизе пленок ПВС, содержащих 4,4*-дипиридил, имеет место образование окрашенных продуктов, спектры оптического поглощения которых по форме и структуре аналогичны полосам, зафиксированным в случае алаитиологенов. Положения максимумов наиболее интенсивных полос поглощения окрашенных продуктов радиолиза дшшридила смещены приблизительно на 20 нм в более коротковолновую область спектра по отношению к максимумам полос поглощения катион-радикалов алккл-виологенов. Методом импульсного радиолиза зарегистрированы спектры поглощения промежуточных и конечных продуктов превращения 4,4'"дипиридала в твердых растворах поливинилового спирта. Были идентифицированы две наиболее интенсивные полосы, имеющие \;акс = 350 и 550 нм* принэДлэяаВД0 катион-радикалам протониро-ванной формы дипиридила. При этом было обнаружено, что как и в случав виологенов, формирование окрашенных продуктов радиолиза 4,4'-дшшридила происходит в два этапа: за время действия излучения и в течение длительного времени после прекращения облучения. В последнем случае характеристическое врем процесса равно 25-30 с. Полученз эффективная константа скорости реакции образования катион-радикалов дважды протонированной формы 4,4'-дшшридила на медленной "темновой" ( пост-радиационной) стадии, равная 30-3 да3'м',ль-с. Наличие большого сходства в радиационно-химическом •'.сеодонки солей дипирвдилия и самого 4,4*-дипиридила связано с том, что часть введенного в ПЕС дшшридила находится в протонированной форме, доля которой составляет почти 10% от концентрации

введенного в полимерный слой дипиридила. с этим, по-видимому, связан тот факт, что радиационно-химический выход образования катион-радикалов протонированной формы дипиридила, равный о = 0.5 частиц/ 100 эВ, в десять раз ниже, чем у алкилвиологенов при тех же концентрациях. Показано также, что катион-радикалы протонированной формы дипиридила не являются единственными окрашенными продуктами радиолиза систем ПВС - 4,4'-дч1шридил.

Таким образом, приведенные в указанных выше главах экспериментальные результаты дали возможность описать общие закономерности радиационно-хнмического восстановления 4,4'-дипиридила и его солей, имеющих различное строение, в твердых полимерных растворах. Предложен механизм радаационно-химического восстановления широкого круга виологенов и родственных соединений в полимерных средах.

В главе 2.5 обсуждаются механизмы фото- и радаационно-химического восстановления солей дипириднлия. Экспериментально обнаружено, что с жесткостью полимерной матрицы связаны наблюдаемые особенности процессов радиолиза по сравнению с жидкими средам!. Так, влиянием полимерной среды объясняется обнаруженный в настоящей работе методом импульсного радиолиза двухстадийный процесс восстановления солей дипиридилия вследствие малой подвижности макрорадикалоз матрицы. СлозшыЯ характер зависимости радиаци-онно-химического выхода катион-радикалов от концентрации введенных в полимерную матрицу молекул виологена также обусловлен в первую очередь отсутствием диффузии в полимерных средах. Обсуждается механизм образования дважды восстановленной формы виологенов, представлены спектры оптического поглощения этих частиц, а также возможные структуры образующихся продуктов.

Сравнение механизмов радиолиза 4,41-дипиридила с процессами, протекающими при облучении его солей показало, что наблюдаемое сходство связано с восстановлением в первом случае протонирован-ных форм исходного соединения. При Этом происходит образование, как и в случае солей дшвгриДилия, катион-радикалов. Двухстадийный процесс образования окрашенных продуктов радиолиза в случае дшшридила в отличие от его солей не может, быть описан совокупностью двух реакций - взаимодействием с e~QJ¡bB и радикалами макромолеку-лярных цепей, т.к., кроме катион-радикалов дипиридила, наблюдается образование ряда окрашенных продуктов, часть которых трансформируется в катион-радикалы.

Практическим результатом проведенных исследований механизма

XZT^0*

Рис.5. Спектры оптического поглощения короткоживущпх продуктов фотолиза Кр импульсами м<1-лазера 1^530: в слог... ПВХ, содержащих Кр (6.3.КГ1 моль/дм") и ДФА

(1.2 моль/дм ), сразу после импульса - I; „ -------K0Jlb/AM¥) и дфа (1.0 моль/дм ),

ДХЭ, содержащем Кр (10 .. .

сразу после импульса - 2, через 100 не полос поглощения - (2-3).

в растворе О моль/да ) 3, разность

ЧП A, Hf,

Рис.6. Спектры оптического поглощения короткокивущих продуктов наносекундного импульсного лазерного фотолиза (излучение с Л. = 353 нм) ЭДА комплексов (ДФБА.ГШС) в слоях ПБХ, содержащих: ДФЕА (0.6 моль/да ) и (0.07 моль/дм ) сразу после импульса (щшвая I) и через 2 мке ( кривая I'); ДФБЛ (0.05 моль/дм > и (0.6 моль/дм ) сразу поело импульса (кривая 2) и через 2.5 мке (кривая 2'); полоса поглощения, представленная пунктирной линией, является разностью кривых Т и Т*. Сигналы изменения пропускания полимерных слоев посла действия импульса лазера (hv^c^) при длинах волн

650 (кривая а), 420 (кривая Ь) и 540 (ктавая с) (Д1БА, 0.6 моль/дм ; ГБМС, 0.07 моль/дк ; IG0S пропускания соответствует 1.27 В).

радиациогаю-химического восстановления солей дипиридилия в твердых полимерных слоях явилась разработка способа термоусиления видимого и скрытого изображений, записанных при действии ионизирующего излучения, позволяющего на порядок повысить чувствительность материалов на осново виологенов.

Таким образом, методами импульсного и стационарного радиолиза со спектрофотометрической и ЭЛР регистрацией выполнено комплексное исследова1ше механизмов радиационно-химического восстановления солей дипиридилия различного строения в твердых полимерных матрицах винилового ряда.

ЧАСТЬ 3. Полимерные донорко-акцепторныэ системы на основе ароматических аминов.

Цэг:молэкулярмй перенос заряда

при действии света и ионизирующего излучения.

Глава 3.1. посвящена описанию основных экспериментальных результатов исследования механизма тувения возбуждошшх состояний циашшовых красителей (Кр), используе(.мх в качестве спектральных сенсибилизаторов в бэссерэбряной фотографии, ароматическими амином (ДФА, ДФБА и ТФЛ) в растворах дихлорэтана (ДХЭ) и матрицах ПВХ методом лазерного фотолиза.

Приведены измеренные спектры поглощеш!я короткоживущнх продуктов фотолиза и ВДЕШтифищфеваны триплеты красителя 3Кр (Рис.5). Молекулы Кр имеют в ПВХ спектр поглощения с нм. Возбуж-

дение Кр световым геятульсом лазера (\=530 им) в слое ПВХ либо в растворе ДХЭ в отсутствие 02 вызывает обратимое снижение интенсивности спектра собственного поглощения с одновременным появлением полосы поглощения 'Кр с 850±10 нм. При возбуждении Кр в ПВХ (рис.5, спектр I), а также в растворе ДХЭ (рис.5, спектр 2) в прлсутствю! ДФА, одновременно с •'кр образуются короткоживу-щиэ продукты, поглощающие в ввдмой и УФ областях. Кзучен механизм тушения возбужденных состояний Кр введенным в систему ДФА. В жидких растворах в видимой области наблюдается поглощение двух частиц, одна.из которых является катион-радикалом- ДФА+" (^тах= 670±Ю нм). Вторая частица с полосой \пах= 700±10 нм (рис.5, спектр 2-3) имеет время полужизни <100 не, т.е. значительно короче, чем у ДФА+-. В присутствии 02 значение у этого про-

дукта уменьшалось. При фотолизе той же композиции в твердом ПВХ за время импульса образуются короткокивущие продукты: 3Кр с полосой X =850+10 нм и частица, поглощающая при X _=

, И1оЛ ниДА

= 710-10 нм и имещая ^2<100 не. В отличие от растворов ДХЭ катион-радикал ДФА+', имеющий в ПВХ полосу поглощения с \пах=680±10 нм, не зарегистрирован. Короткоживущий продукт с ^шах= 710*10 нм является триплетным эксиллексом 3(ДФАе+> Кр6-). Изучение спектро^ люминесценции этих систем показало, что интенсивность спектра флуоресценции Кр в ПВХ и в жидком ДХЭ резко снижается в присутствии ДФА.

Учитывая негомогетюе распределение компонентов в объеме полимерной матрицы при высокой концентрации тушителя, а также отсутствие, по данным лазерного фотолиза, взаимодействия между 3Кр и ДФА при избытке после;,лего, предположено, что образование триплетшх эксиплексов 3(ДФАе+> Кр®~) происходит вследсыие интеркомбинационной конверсии синглетно-возбуаденных эксиплексов (29). В растворах ДХЭ кат'ион-радикалн ДМ+"и тр1шлетные эксиплек-сы образуются в системе за время лазерного импульса. Уменьшение интенсивности сигнала поглощения триплетных эксиплексов не сопровождалось ростом поглощения катион-радикалов 'дифениламина. Это свидетельствует о том, что ДФА+' появляются в системе в основном ПО рб£1КЦИИ 6 И 7 (29) ИЗ 1(ДФА0+. Кр0-)*:

' кр -«О/ 1Кр*

к I +ДфА

I

3Кр .

Следствием полного переноса заряда является образование ионной пары в клетке [ДФА+'...Кр-']. Согласно уравнению Эйгена, учитывающему вязкость (т)) и диэлектрические свойства среды (е), снижение молекулярной шдвишюсти заряженных компонентов в клетке уменьша-. . ет константу скорости их выхода в объем:

ДФА + Кр

V

1 (ДФА0+ • Кр0-)*

Э(ДФА0+. Кр0")

(29)

[ДМ+-...Кр"'],

V Ч*9

ДФА + Кр ДФА+" ■ + Кр'

V = . I . _А_ . (1_ехр (30)

7 г) е ег •

где: г - радиус клетки, А - константа.

Эффективность образования ДФЛ+- из [ДФА+"...Кр--] в ПВХ по сравнению с растворами ДХЭ уменьшается на величину, определяемую соотношением:

--ЗЕ2- < ю-7 (31)

даэ "пвх

В полимерных образцах, содержащих ДФА и Кр, спектр ДФЛ+" зарегистрировать не удалось. Основным путем дезактивации ■3(ДФАб+-Кр®~) является иктеркомбинационная конверсия в основное состояние.

Приведены результаты исследования тушения возбужденных состояний Кр молекула!«! ТФА и ДФБА. Показано, что в растворах ДХЭ, в которые вместе с Кр вводился ТФЛ либо ДФБА, при возбуждешш импульсом света А.=530 нм наблюдается поглощение катион-радикалов соответствующих аминов: ТФА+*с \тах = 650-10 нм и ДФБА+- с А.тах = 670±10 нм. В слоях ПВХ основными первичными продуктами фотолиза дашшх систем являются триплетные эксиплексы 3(ТФАе+- Крй_) с Л. = = 650±Ю юл и (ДФБА , КрС") С Х= 700±Ю нм.

Установлено, что полголерное состояние среды способствует стабилизации эксиплексов, в отличие от растворов, где эффективно происходит разделешга заряженных компонентов с выходом ион-радикалов в объем.

Глава 3.2. Рассмотрены вопросы влияния природы полгалерной матрицы, химического строения и концентрации низкомолекулярных донорных и акцепторных компонент, а также длины волны лазерного излучения на механизм первичных стадий процессов переноса заряда в полимерных ЭДА комплексах на основе ароматических моноаминов (Ам) (ДФА, ДФБА и ТФА) и бромсодержащих акцепторов (ГБМС, СВг^).

Экспериментально показано, что в отсутствие акцептора электронов фотовозбуждение производных дифениламина (ДФА, ДФБА, ТФА), введенных в матрицу ПВХ, ПММА, ПС или ПВЭ, излучением 4-й гармоники М-лазера (^2б5) при 293К приводит к появлению ряда корот-кохивущих продуктов. Наблюдаемая последовательность -темповых превращений этих возбужденных частиц полностью согласуется с известным механизмом циклизации ДФА в растворах углеводородов с образованием соответствующих производных карбазола.

Рис.7. Спектры оптического поглощения полимерных слоев ПВХ, толщиной 50 мкм, содержащих: ДОЕА (0.1 моль/дма) и СВг4 (0.} ••оль/да*)' - I, ДФБА (0.1 моль/да*) - 2, СВг4 (0.1 моль/да*) - 3. Спектры поглощения коротко-живущих продуктов фэтолш -1, возникающих, при возбуждении ЭДА комплексов (ДФБА.СВг^) импульсным излучепием ш-лазера с \ « 353 нм в ПВХ, содержащем ДФБА (0.1 моль/да') и СВг4 (0.1 моль/дм") - 4.

Рис.8. Кривые потенциальной энергии основного и возбужденного состояний у электронных донорно-акцепторшх комплексов (ДЖА.СВр^) в полимерной матрице.

При введении в ПВХ ДФБА или ДФА и ГБМС между двумя соединениями образуется ЭДА комплекс. Сразу после действия импульса лазера (hv-j53) на комплексы (ДФБА • ГБМС) или (ДФА • ГБМС) в ПВХ появляются короткоживущие продукты с = 430±10 нм и 650*10 нм

(рис.6) или 450±ю нм и 670±Ю нм соответственно. Полосы с X _ = r . mai

=650 и 670 нм, принадлежат катион-радикалам - ДФБА и ДФА • соответственно .

При возбуждении ЭДА комплексов (ДФБА • ГБМС) в матрице ПВХ, содержащей избыток ДФБА, в момент t = 0 одновременно с частицами, имеющими полосы поглощения с \ша1=430 и 650 нм (ДФБЛ+•), наблюдается короткоживущий продукт с Л.глх= 540 нм и 50 не (рис.6). Время жизни и положение Xmaz указывают на образование триплетных молекул ДФБА при селективном воздействии излучения на ЭДА комплексы (ДФБА • ГБМС) в полимерных системах, в которых велика концентрация свободного Ам. Появление 3ДФБА объясняется возможностью передачи триплетной энергии возбуждения комплекса (ДФБА . ГБМС) на свободные молекулы ДФБА.

Совокупность получешшх экспериментальных данных по составу и кинетическому поведению первичных продуктов фотолиза полимерных ЭДА комплексов можно представить в виде:

Ам + ГБМС 1(АМ • ГБМС)0 (32)

1 (Ам • ГБМС)* -v 3(Ам • ГБМС) 3Ам + 1(Ам • ГБМС).

V 3 /

Ам+" + ГБМС"'

В системе, содержащей ДФА и ГБМС, протекают те же процессы, кроме реакции (Kg), продукта которой (3ДФА) экспериментально зарегистрировать не удалось.

Слабые-ЭДА комплексы между Ам и свг4 в жидких растворах и твердых полимерных матрицах поглощают в области спектра с Х<500нм (рис. 7 , спектр I). Пр! возбуждении (Ам.-свг4) излучением независимо от природы изучавшихся Ам, в полимерном слое за время действия импульса образовывался короткоживущий продукт с широкой бесструктурной полосой поглощения в видимой области (рис.7, спектр 4). Характеристики полос поглощения этого короткоживущего продукта, наблюдавшегося при фотолизе комплаксов о донорами различной природы, приведены в таблице 4.

Таблица 4. Положение и (ширзша полосы поглощения на

полувысоте) у короткоживущего продукта селективного фотовозбуждения Ам 1Ш1 (Ам . свг.) в полимерах.

Амин 3Ам 3(АМ свг4)

Лах' ш см"1 нм шах АИ.,^, см-1

ДФА 540 31001500 530110 6800±500

ДФВА 640 3800±500 520±Ю 7400±500

ТФА 530 3500*500 530*10 7600*500

При действии в полосу собственного поглощения Ам в

присутствии СБГд за время импульса лазера возникало несколько продуктов и, как в случае возбуждения комплекса, в спектре также преобладала полоса с \тах = 630 нм. Исходя из экспериментальных данных о свойствах и условиях генерации частиц с А.(па1 « 530 нм, сделан вывод о их принадлежности возбужденным состоящим ЭДА-ком-плексов и эксиплексам (при воздействии и соответст-

венно). Положение широкой бесструктурной полосы короткоживущего продукта практически одинаково для нсех систем и совпадает со значешем \тах известных спектров тришш т-триплеткого поглощения фонил- и бензилзамещенных Ам. Однако величины №и2 У наблюдавшееся нами полос поглощения в два раза больше, чем у -*Ам. Эти спектры поглощения, принадлежащие, как било установлено, триплетным эксиплексам, дополнительно уширены с длинноволновой стороны от по сравнению с полосой возбужденных комплексов.

Предложена схема первичных процессов в данной системе» 1(АМ . 0вг4)0

/IV

35ЭУ

1(АМ • СВг4)* -

Л

Чз

'(Ам

СВг4),

(33)

Ам„

Ы).

ВП

5

1Ч

АМ+" + ОВг^ + Вг" СВг.

ЛАМ<

Ч

(-'АМ

СВг4).

гдэ ВП - вторичные продукта.

Полная волновая функция триплетно-возбужденного состояния ЭДА комплекса может быть записана, в виде суммы двух волновых функций, относящихся соответственно к состоянию с полным переносом заряда и локально возбужденпому состоянии:'

ф 3(Л!Л0+'СВг®")1 = а1-ф 3(Ам+,'СВг^-)1 + Ъ1 -ф (3Ам-СВг4) (34)

где 0 - степень переноса заряда, равная а^/(а® + Ъ^), Величины а^ и ъ^ - вклад соответствующего состояния в результирующую ф-функ-цию (34). Отношение коэффициентов ь1/а1 определяется, как видно из выражения (35), взаимным расположением уровней локального возбуждения (Е^,) и состояния с полным переносом электрона (е1 ).

Ь^/а^ = |ф 3(лм+'-свг^' )1 Н ф (3Ам-СВг4) <1г». (Е2~Е1 ) 1 (35)

Положение Е2 У ккяиэксов, содержащих ДФА и ДФБА таково, что разность Е^(ДФА) - Е2(ДФБА) равна 0.14 эВ (Рис.8), в то время как разность соответствулцих значений Е^ДФБАЬЕ^ (ДФА) составляет 0.34 ЭВ. (Рис.9).

Значения уровней Е2 и Е| у (ДФА.СВг4) отличаются позначительно. При возбуядешш комплексов (ДФБА , свг4) преимущественно реализуется (3ДФБА • СВг4), а в случае (ДФА , СВг4) происходит и полный перенос заряда, т.е. образуется ион-радикальная пара (Рис.8). Полученные- в работе экспериментальные дипше свидетельствуют о том, что возбуидегаге (ДФА-СВг4) сопровождается образованием состояний с полным переносом заряда, т.е. контактных ион-ра дика лышх пар, а также состояний (3ДФА • СВг4). В случае (ДФБА'. свг4) ре-

гистрируется лпзь ппрокая неструктурированная полоса поглощения (Рис.7, спектр 4) принадлежащая короткоживущим трип-летным состояниям. Спектра 1(ДФБА-свг4)0 и 1(ДФА-СВг4)0 смещены друг относительно друга таким образом, что при действии монохроматического излучения 3-й гармоники (Л. = 353 нм) в первом случае возбуждаются главным образом п-а* комплексы, а во втором - я-о . Как видно из Рис.9, переход комплексов тс-о* типа у 1(ДФА-СВг4)0 в возбужденное состояние 1(ДФА»СВг4)£ обеспечивает дальнейший интеркомбинационный переход в состояния с полным переносом заряда и

t

fllM-Hr,^

I

Рис.9. Кривые потенциальной энергии основного и возбужденного состояний у электронных донорно-акцепторных комплексов (ДФА.СВг4) в полимерной матрице.

Рис.10. Спектры оптического поглощения полимерных слоев на основе АРН, содержащих ЭДА комплексы состава (AFH.CBr4) - I, а также без СВг4 - 2. Спектры короткоживущих продуктов фотолиза ЭДА комплексов (АРН.СЕг4), наблюдаемые при действии 3-й гармоники JJd-лазера (X « 353 ны): при 293К сразу после импульса - 3, через 850 но после импульса - 4, сразу после импульса при 77К - 5.

локально возбужденное (уровни Е^ и Е^ лежат ниже уровня возбужденного состояния комплекса). Фотовозбуждение комплексов п-о* типа 1(ДФБЛ'СВг4)0 дает 1(ДФБА-СВг4)* (Рис.8). Уровень свободной энергии у последнего расположен шике, чем Е^. Поэтому именно в в данной системе переход, сопровождающийся изменезшем спина, происходит только в локально возбужденное состояние.

Глава 3.3. посвящена рассмотрению фото- и радиационно-хими-ческих реакщй с переносом заряда в ЭДЛ комплексах на основе про-ИЗВ0ДШ1Х 4,4'-диаминодифега1лметана. Впервие подробно изучен вопрос о том, как влияет переход от низкомолекулярных доноров к макромолекулярным на элементарные стадии межмолекулярного переноса зарядов в полимерных■ЭДА комплексах при их селективном фотовозбуждении. Исследовались комплексы, в состав которых входил СВгд, а в качестве электронодонорного компонента - полиаддукт А?Н либо его ближайшие низкомолекулярные аналога: Н.Н'-тетраме-метпл-4>4,-диаяшодифетшмтан (тшш) или и,И'-тетрабутил-4,4'-диЕмтюдкфенилметап.

он сн,__он

. ©^ ц (лрн,

где: п = 14, Пд = 11000,

Обсуждаются мехашгамы первичных стадий фотопревращепий низ-ко!.галекулярных производных 4,4'-диаминодифенилметана (ТЧ.ЙН) в различных средах при 293К и 77К. При возбуждении тмш импульсом 4-й гармоники Ш-лазера (А. = 265 нм) в н-гексане либо в матрица ПС при 293К зарегистрирован спектр т-т-поглощения Зтшш (Д,^^ = = 450 нм). Фотолиз раствора тыщ в СС14 в тех же условиях приводит к появлении катион-радикалов тмш+" с А.та1 = 470 нм.

При 293 К в матрице ПВХ, обладающей акцепторными свойствами, за время действия лазерного импульса (\=265) на тмш образуются тмш+* (*-та1=470 нм), катион-радикалы динаров (тшщ)^'(^•та1=500 нм), а также стабильные молекулы Гидрола Михлера тш)+ (*иах=б10 нм). В результате проведенных экспериментов, учитывая способность тмш образовывать в концентрированых растворах димеры (тмбн)2.

предложен следующий механизм процесса фотоокислегшя итн в ШХ:

тш)н т11ш+* —г» тш)* —т-1 (36)

-е _н+ -е 1

ТЩГ

(тиш), (т1шн)*'-т-*

. чг'-е.-тиш

При введении в матрицу ПВХ, содержащую тшш (или твсн), эк-вимолярного количества свг4 в.спектре поглощения наблюдается появление новой полосы с нм, принадлежащей ЭДА комплексам (тьесн • свг4) (или соответственно (твш • свг^)). При 293К воздействие в полосу поглощения ЭДА комплекса (тывн • свг^) вызывает образование за время импульса короткоживущих таш4, в составе контактных ион-радикаль их пар, радикальных частиц ТШЗ' (радикальных пар) и стабильных иго+, имеющих полосы поглощ лия с \ = 470 , 570 и 610 нм соответственно. Далее в течение <-1,Б мкс наблюдалось снижение■поглощения исн-радикальных и радикальных пар, не сопровождавшееся накоплением стабильных ТШ)+.. . Очевидно, что полимерное состояние среда ограничивает возможность выхода заряженных компонентов контактных ион-радикальных пар в объем и способствует протеканию как процессов с переносом заряда, так и рекомбинации в "клетке". В условиях жесткой полимерной матрицы при возбуждении ЭДА комплекса по сравнению с жидкостями более длительное время сохраняется благоприятная взаимная ориентация первичных продуктов межмолекулярного переноса электрона. Тем самым обеспечивается возможность протекания за врэмя действия лазерного импульса второй (к^) и третьей (к^) стадий переноса зарядов, приводящих к образованию ТШ)+ :

ТкЧьч а

(ТШШ . СШО —¡222_ гтита..

к4

свг4) - ¡¡у* > [тыбн :..свг"-] [тш)',свг^,нвг]

ТШ)+ + СБгГ + НВг Наличие распределения по расстояниям между компонентами в полимерных ЭДА-комплексах влияет на эффективность реакций 2 и 3 (37), снижая ее для комплексов с большим пространственным разделением партнеров.

В работе обсуждаются результата исследования механизма процессов с переносом заряда при фотовозбуждении нолимерных эда. комплексов (арЬ • свг4), имеющих полосу переноса заряда в области

350-430 им. При воздействии излучения в полосу поглощения комплекса образуется интенсивно окрашенный продукт фотоокисления типа Гидролз Мяхлёрз, (ар+) (хгах = 630 нм):

+ ОН " СНъ__он

- [ ] й

н2ЦО> Ч

Излучение 3-й гармоники иа-лазера (Л. = 353 нм) поглощается как комплексом (арн-СВг4>, так и самим полиаддуктом (Рис.10). Анализ характера превращений, наблюдаемых при импульсном фотолизе (арн • свг4) позволяет заключить, что механизм образования полимерного красителя ар+ при 293К в целом сходен с переходом тшж из лейко-формы в окрашенную ТШ)+ (37). В системе за время импульса формируются три продукта, связанные с распадом только комплексов: катион-радикалы арн+', радикалы ар- и стабильные а?+. Образование ар* при фотолизе (арн • свг^) указывает на то, что переход в окрашенную форму происходит в результате последовательного отрыва протона (к2) и электрона (к^), а не вследствие потери атома водорода (к4) (37).

Параметры наблюдаемых полос поглощения продуктов фотолиза полмершх ЭДА-комплексов, содержащих низко- и высокомолекулярные доноры, представлены в таблице 5. Для системы с макромолекулами АРН положение Хтах соответствующих полос сдвинуто в сторону больших длин волн по сравнению с тмщ и ТВЕН.

Таблица 5. Положение максимумов полос поглощения продуктов фотолиза производных 4,4'-днашшодифенилметана.

Соединение *тах (нм) ЭДА компл. катион-рад. радикал \т,ах (нм) 01фаш. форма

ТМШ 360 470 570 610

ТВЕН 360 480 580 620

АРН 380 490 590 630

Экспериментально показано, что возбуждение полимерных ЭДА-комплексов, включающих как тшш и твш, так и арн (акцептор -СВг4), при нормальных условиях вызывает протекание между компонентами трех последовательных элементарных окислительно-восстановительных стадий переноса заряда: электрона, протона и второго электрона. Низкая подвижность компонентов, входящих в комплекс, в полимерной матрице способствует протеканию при 290К всех трех стадий переноса зарядов. При 77К определяющую роль играет молекулярная природа донора и тип полимерной матрицы. Низкомолекулярные производные 4,4'-диаминодифенилметана были введены в матрицу ПВХ, а в случае арн фотохимически активное звено входит в состав основной _цегш макромолекул самой матрицы. При 77К в ПВХ облучение (тиш • свг4) или (твш • свг4) в основном приводит к образованию долгоживущих ион-рад-кальных пар в результате первичного переноса электрона с тмин (твш) на свг4. В то же время лри фотолизе (арн • свг4) при 77К за первичным переносом электрона следует перенос атома водорода (1Г). в отличие от нормальных условий, когда эта стадия предстевляет собой последовательный перенос протона ш+> и электрона. Изменение геометрии жесткой при 77К макромолекулы АРН в связи с изменением гибридизации (ер2-* зр3) атома азота в ходе реакций I, 2, 3 (37> требует затраты энергии на внутримолекулярную реорганизацию. В арн с понижением температуры стерически выгодным становится отрыв II', хотя термодинамически он эквивалентен процессу последовательного переноса протона (н+) и электрона.

Б дополнение к идентифицированным в экспериментах по лазерному фотолизу частицам при воздействии на систему ПВХ-ТЫШ импульсов ускоренных электронов зарегистрирована полоса поглощения ра-' дакала (сн,:ранс,н%сн,с,н^ы(сна)сн, с Хшх=430 им, который образуется в результате отрыва атома водорода от метального заместителя в молекуле тиш.' В матрице ПММА наблюдается тот же набор коротко-живущих продуктов, однако тшз+ не образуется. Радиационно-химиче-ск/й выход образования ТЩ>+ в системе ПВХ-ТЫШ составляет °(Т1Ш+) = 1 частица/100 »Е.

Введете в систему ПВХ-Т10Н акцептора электрона (СВг4) приводит к значительному росту оти1)+ (8 частиц/100 эВ) вследствие протекания цепного процесса окисления ткга. Констзнта скорости накопления ТШ)+ в ПВХ составляет 240±25 сек-1. В системе ШМА--тшзн-свг4 также зарегистрировано образование тшэ+ (СТШ)+ = 2 частицы/100 эВ, константа'скорости - 20±3 с"1). Различие в вели-

чинах констант вероятно связано с различной жесткостью этих полимеров. На основании полученных результатов предложена схема ради-ационно-химического окисления тмш в ПВХ в присутствии и отсутствии акцептора.

Исследование процессов радиационно-химического окисления линейных полиаддуктов арн показало, что при действии на арн импульсов ускоренных электронов, как и при лазерном фотолизе, в отсутствие акцептора гибель короткоживущих катион-радикалов арн+' не сопровождается накоплением стабильных ар+. Радиационно-химический выход образования ар+ (0^+) не превыиает 0,2 частиц/100 эВ. В присутствии свг4 протекает цепной процесс радиационно-химического окисления арн (оАр+=14 частиц/100 эВ). Кинетика накопления ар+ описывается уравнением реакции первого порядка с константой

2,0*0,5 с-1.

ЕЫВОДН:

Проведено систематическое исследование "элементарных" быстро-протекающих фото- и радиационно-химических процессов в полимерных ЭДА-комплексах, а также в жидких ЭДА-системах с использованием скоростных физико-химических методов - наносекундного импульсного лазерного фотолиза и импульсного радиолиза. Выполнен Еирокий круг исследований, включающих в себя: подробное изучение первичных реакций при селективном возбуждения комплексов ..и не участвующих в комплексообразовашш свободных донорно-акцепторшх компонентов; рассмотрение процессов межмолекулярного переноса заряда в полимерных ЭДА-системах, содержащих как низкомолекулярные, так и макромолекулярные ЭДА-комионенты; регистрация и идентификация спектров короткоживущих возбужденных 1 состояний комплексов, установление их роли в фотохимии полимерных донорно-ак-цепторных систем.

I. Установлены общие закономерности первичных фотохимических процессов в полимерных донорно-акцепторных комплексах. Экспериментально показано, что в основе всех первичных реакций при поглоще-

нии ЭДА-ксшлвксом кванта света лежат- первичная* перенос электрона. В зависимости от строения и химических свойств компонентов, входящих в комплекс, последующий механизм превращения может включать как рекомбинацию контактной ион-радикальной пары, так и перенос протона (и второго электрона) на молекулу акцептора. У некоторых ЭДЛ-систем этим процессам может предшествовать образование триплетного комплекса. v

2. Развиты представления о фотохимии первичных Сыстропротекащих реакций в полимерных ЭДА-средах. Изучена роль химического состава ЭЦА-компонентов, а также влияние полимерной природа элек-тронедонорного компонента и самой матрицы в случае низкомолекулярных донорно-акцепторн-х компонентов на качественный соствв первичных короткоживущих частиц, определяющих направления после,цуюдих превращений, приводящ:«. к конечным окрашенным продуктам. Свойства последних являются определяющими • при использовании полимерных светочувствительных слоев на основе ЭДА -комплексов в качестве светочувствитольшх материалов.

Разработаны экспериментальные методики исследования первичных фото- и радиационно-химических процессов в тонких полимерных ело-' ях как в случае модельных сиотем, так и для используемых на практике. ■ _

3. Впервые зарегистрированы спектры поглощения первичных коротко-живуцих продуктов лазерного фотолиза и импульсного рздиолиза полимерных донорно-акцепторных комплексов. Изучен состав и основные спектральные и кинетические свойства короткоживущих частиц при селективном возбуждении комплексов между ароматическими э'.лкнами к галогенуглеводородами. Установлено, что энергетические характеристики ЭДЦгКомплексов и их возбужденных состояний определяют состав первичных продуктов фотолиза. Спектральные параметры возбужденных состояний комплексов во многом зависят от строения и состава доиорного и акцепторного компонентов. С учетом энергетических характеристик комплексов дано объяснение экспериментально наблюдаемым различиям в механизме первичных Сотопроцессов.

4. Изучен механизм фотостимулированного межмолекулярного переноса зарядов в полимерных ЭДА комплексах, включающий при 293К три стадии: перенос электрона-протона-элоктрона между производными 4,4'-диашшодифонилметана (донор) и свг4. Обнаружено, что. при 77К переход от низко- к высокомолекулярным соединениям, содержащим дигмгаюдифенилметановую группу, кардинально изменяет механизм перекоса зарядов внутри ЭДА комплексов, становясь двухстадийным: перенос электрона и атома водорода.

5. Катодом импульсного радиолиза зарегистрированы спектры по-глощешм и идентифицированы короткоживущие и стабильные продукты радиолиза производных 4,4'-диашшодифеннлметана в присутствии и в отсутствие свг^. В системе полиаддукт-свг^ методом импульсного радиолиза при 293К обнаружен сложный характер образования конечной окрашенной фор;« типа Гидрола Михлэра по цепному механизму (Одр+ = 14 частиц/100 эВ), связанному с появлением радикальных продуктов радиолиза свг^.

6. Получешше данные позволяют заключить, что основными факторами, определяющими специфику первичных фото- и радиационно-химнческнх процессов с участием полимерных ЭДА комплексов являются низкая молекулярная подвижность и связанные с этим затруднения при изменении ком^ормеции сложных органических молекул, газопроницаемость (наличие 02) и негомогошгасть- распределения компонентов в объеме.

7. Изучено поведение фотовозбуадешшх молекул органических гасителей (Кр) в твердых полимерных слоях в присутствии электроно-дснорных компонентов (ароматических вминов, Ам). Обнаружено, что полимерное состояние среды препятствует образованию свободных ионов при распаде трлплетных эксиплексов 3(Ам+", Кр-') и способствует стабилизации последних.

8. Впервые подробно изучен механизм ранних стадий радиолиза виологенов (ВГ) различного строения и химического состава, представляющих собой предельный случай сильных комплексов - ионные органические соли. Показано, что процесс образования катион-радикалов - основного первичного продукта радиолиза ВГ - носит сложный характер и включает две стадии: восстановление исходной соли избыточными электронами и относительно стабильными радикалами по*, химерной матрицы.

Э. Обнаружена сложная зависимость радиационно-химического выхода образования катион-радикалов виологенов различного строения от поглощенной дозы. Показано, что такой характер зависимости связан с последовательным двухэлектронным восстановлением исходных дика-тионов виологенов до дважды восстановленной формы через стадию образования катион-радикалов.

10. Установлено, что сложный вид зависимости ра диадиошю-химичо с -кого выхода образования катион-радикалов от концентрации введенного в полимерную матрицу виологена в первую очередь связан с низко!! подвижностью реагентов в таких системах и объясняется ростом вклада радикальной стадаш в процесс восстановления сслзй 4,4'-дштиридилия по мере роста их концентрации.

На основании полученных результатов предложен механизм радиа-ционно-химического восстановления виологенов различного строения в твердых полимерных растворах.

11. Исследовано радиационно-химическое поведение 4,4,-дшшрздила в твердых матрицах ПВО. Показано, что сходство с поведением виологенов связано с восстановлением протонировннных форм дипирида-ла. Основным окрашенным продуктом радиолиза системы ИВС-4,4'-да-пирвдил является катион-радикал щютоцированной формы дипиридала.

12. Впервые экспериментально зарегистрирована новая форма стабилизации избыточных электронов в жидкости в виде комплекса между двумя электронами и катионом щелочного металла. Подробно изучено фотохимическое и радиационно-химическое поведение этих частиц.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. Мальцев Е.И., Ванников A.B. Импульсный радиолиз гексаметил-фосфортриамида в присутствии солей. // Докл. АН СССР. 1971, Т.200, N2, 379-382.

2. Mal'tsev E.I., Vannikov A.V. Solvated Eleotron in Irradiated Hexamethylphoßphortriamide. // Radiation Effeots. 1971, V.11, P.79-94.

3. Мальцев Е.И., Алпатова H.M., Ванников A.B., Забусова C.E. 0птичес:а:э спектры поглощения сольватированных электронов, генерированных .электрохимически в гексаметилфосфортриами-де.// Электрохимия. 1973, Т.9, N7., С.1034-1037.

4. Мальцев Е.И., Ванников A.B. Влияние температуры на свойства сольватированных электрюнов в облученном гексаметилфосфортриамиде.// Химия высоких энергай. 1973, т.7, N4, с.382-333.

5. lial'tsev E.I., Vannikov A.V. Iniluence oi Tempsrature and Eleotrolyte Ions on the Properties and Speotrum of Solvated Eleotron3 in Irradiated HexamethylphosphortriaTiida. // Radiation Elfeots. 1973, V.20, P.197-205.

6. Ванников A.B., Алпатова H.M., Мальцев Е.И., Кршталик Л.И. Равновесие в гексаметилфосфортриамиде мезду сольватирован-ными электронами и биэлектронами, стабилизировашшми взаимодействием с катионами // Электрохимия. 1974,. Т.10, N5, С.830-835.

7. Мальцев Е.И., Ванников A.B. Влияние температуры и ионов электролита на свойства и спектр сольватированных электронов в гексаметилфосфортриамиде // Химия высоких энергий. 1974, Т. 8, N4, С. 328-333.

8. Мальцов Е.И., Кулькес-Пюжо А.М., Ванников A.B., Бах H.A., Оптические свойства сольватированных электронов в водных растворах гексаметилфосфортриамида. // Химия высоких энергий. 1974, Т.9, N2, 189-190.

9. Мальцев E.H., Алпатова Н.М., Ванников A.B. Влияние температура на спектр оптического поглощения растворов сольватированных электронов в гексаметилфосфортриамиде // Электрохимия. 1977, T.I3, N2, С.263-266.

10. Мальцев Е.И., Голованов В.В., Золотаревский В.И, Ванников A.B. Лазерный фотолиз сольватирюванных электронов в гексаметилфосфортриамиде // Химия высоких энергий. 1977,

T.II, NI, С.97-98.

11. Мальцев Е.И., Алпатова Н.М., Ванников A.B. Изучение равновесия между сольватированшми электронами и биэлектронами в гексаметилфосфортриамиде методом лазерного фотолиза. // Химия высоких энергия. 1977, Т.13, H2, С.176-177.

12. lial'tsav E.I., Vannikov A.V. Laser Photolyeis and Pulse RadioIysiB of Solvate! Eleotron Solutions In Hexamethyl- * phoephortriamide. // Radiat. Phye. Chem. 1977, V.10, P.99.

13. Мальцев Е.И., Круглов А.Б., Шпилева U.C., Ванншсов A.B. О механизме образования изображения в светочувствительных слоях на основе КПЗ. // Журн. науч. и прикл. фото- и кине-матогр. 1982, N4, С.298-300.

14. Мальцев Е.И., Савельев В.В., ' Золотаревский В.И., Ванников A.B. Ранние стадии образования окраиешшх фотохимических продуктов в полимерных и жидких средах, содержащих ароматические амины и галогенуглеводорода. // Химия высоких энергия. 1982, T.I3, Н5, C.4II-4I4.

15. Колотшааш A.C., Мальцев Е.И., Ванншсов A.B.' Короткоживу-щле продукты радиолиза ароматических аминов в полимерных матрицах в присутствии акцепторов электронов. // Химия высоких энергия. Т.17, N2, C.II7-II9.

16. Катаеву A.L., Kolotilkin a.S., llal'toev E.I. Radiation Р:^ооааве13 in Solutions and; Polymer Matrices Containing Aromatio Amines and Eleotron Aooeptoro. // 5-th Sympoeiua on Radiation Chemistry, Akademiai Kiado', Budapest. 1982, P.859-865.

17. Мальцов Е.И., Колотилкин A.C., Круглов А.Б. Изучение ранних стадий образования окраски под действием света в полимерных пленках, содержащих ароматические амины и СВг4. // В кн.» Электроника органических материалов. М.:Наука, 1985, С. 316- 318i

18. Mal'tsev, E.I.,' Vannikov A.V. Solvated Eleotron in Polar Organio Liquid // . Proo. Indian Nation. Aoad. Soi. 1982, V.48, N5, P. 443-454.

19. Мальцев E.M., Маревцев B.C., ШиенокА.И., Черкашин U.U., Ванников А.Я. Ранние стадии механизма обесцвечивания растворов I,4-бис(4,5-дифенил-2Н-имидазол-2-илиден)-2,5-цикло-гексадяена. // В кн.: Электроника органических материалов. М.:Наука, . 1985, С 356-356.

20. Мальцев Е.И., Васильев А.И., Балабанов Е.И., Банников A.B.

Взаимодействие сольватированных электронов с молекулами п-октил-п'-цианодифенила при импульсном, радиолизе // Химия высоких энергий. 1985, Т.19, N1, Р.93-94.

21. Колотилкин A.C., Крайнов И.П., Мальцев Е.И. Радиациошю-химическое восстановление гептилвиологена в поливиниловом спирте под действием рентгеновского излучения // Химия высоких энергий. 1935, Т.19, N5, Р.408-411.

22. Маревцев B.C., Мальцев Е.И., Шиенок А.И., Черкашин М.И., Ванников A.B. Исследования в области 2,4,5-триарил-ггадазолав. Сообщение И, Фотообесцвечивание растворов 1,4-бис (4,5-дифе!ШЛ-2Н-имидазол-2-илиден)-2,5-циклогексади-ена. // Изв. АН СССР. сер.хим. 1985, N10, C.2I93-2I97.

23. Колотилкин A.C., Крайнов И.П., Мальцев Е.И. Первичные процессы радиационно-химического восстановлв1ШЯ гептилвио-логэндибромида в поливиниловом спирте. // Химия высоких энергий. 1986, Т.20, ГО, С.221-224.

24. üal'tsev E.I., KoXotiXkin A.S. Radiation-CheaioaX Properties of HeptyXvioXogen ill PoXymers аз Studied by Puise Radio Xyeis. // ZPI-MitteXungen. Third Working lie о ting on Radiation Interaotion. 1984, H97, P. 199-203.

25. Мальцев E.H., Комиссаров A.H., Титов С.Г., Золотаревский В.И., Ванников A.B. Первичные реакции при фотолизе полимерши. комплексов с переносом заряда мевду ароматическими ai.crawci и гексабромдиметилсульфоном // Химия высоких энергий. Т.21, иб, С.533-538.

26. L'aX'tsev B.I., Kolotilkin A.S. . Radiation-ChenioaX Reduo-tion of 4,4'-Bipyridiniira SaXts in SoXid PoXymera. // 4-th Working Meeting on Radiation' Interaotion. Leipzig 1987, Proceedings. P. 283-207.

27. Колотилкин A.C., Крайнов И.П., Мальцев Е.И. Радиационно-химичэское восстановление 4,4'-дшшридила' в твердых растворах поливинилового спирта . // Химия высоких энергий. 1989, Т.23, 112, С. 120-123.

28. Колотилкин A.C., Крайпов И,П., Мальцев Е.И. Влияние температуры и природы полимера на радиационно-химическое восстановление виологенов с алифатическими заместителями в

. твердых полимерных растворах. // Химия высоких энергий. 1989, Т.23, N3, С. 241-245.

29. UaX'teev E.I., Tkachev 7.A. Vannikov A.Y. Nanoseoond Laser Photolysis of Charge-Transfer CompXeies between Aromatic

Amines and Hexabromodimethyleulphone in Solid Polymers. // J.Photoohem.Photobiol., AsChem., 1988. V.43, N1, P.73-79.

30. Ткачев B.A., Мальцев Б.И., Ванников A.B. Фотоперенос электрона между ароматическими аминами и цианиновым красителем в твердом поливинилхлориде при импульсном лазерном фотолизе. // Химическая физика. 1989. Т.8, N I, С.42-48.

31. Ткачев В.А., Мальцев Б.И., Ванников A.B., Крюков А.Ю. * Импульсный лазерный фотолиз ЭДА-комплексов на основе линейных полиаддуктов ароматических диаминов с диапоксидами // Высокомолекулярные соединения. 1989, T.3I, N11, С. 837-Ô4Q.

32. Ткачев В.А., Мальцев Е.И., Ванников А.Г. Первичные фотохимические .процессы при фотолизе полимерных слоев, содержащих N,H,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан и галогенуглеводорода. // Химия высоких анергий. 1990, Т.2^, N1, С. 35-40.

33. Tltaohev V.À., llal'tsev E.I., Vannikov A.V., Kryukov A.Yu., Hoerhold H.-H., Klee J. laser Photolysis of polymer EDA Complexes Inoluding 4,4'-diaminodlphenylme thane Derivatives. // Research on Chemioal Intermediates. 1990, T.13, P. 7-16.

34. Мальцев Е.И., Ткачев В.А,, Ванников A.B. Лазерный фотолиз полимерных донорно-акцепторных комплексов между ароматическими аминами ц бромсодержащими органическими соединениями в твердых полимерах. // Химическая физика. 1990,. Т.9, N8, С. 1037-1045. .'

35. Ткачев В.А., Мальцев Е.И., Ванников A.B., Крюков A.D. Процессы с переносом заряда в фотовозбукденных полимерных ЭДА комплексах на основе 4,4'-диаминодифенилмэтана.// -Химия высоких энергий. 1990, Т.24, N6, C.S23-529.

36. llal'tsev ЕЛ., îkaohev V.A., Vannjkov A.Y. ExoitedStates of Eleotron Donor-Aooeptor Complexes between Aroiratlo Ami-*' nes and . Bromlnated Organic Compaunda in Solid Polymere.// 1 J.Photoohem.Photobiol.,As Chemistry.,1990, V,55,1'. 106-114.

37. Мальцев Е.И. Триплетно-Еоэбуаденные донорно-акцепторные. комплексы в полимерных слоях, содержащих ароматические амины и галогенуглеводорода. // В со. Успехи научной фотографии. М.! Наука, 1990, С.185-188.

38. Колоталкин A.C., Ткачев В.А., Мальцев Е.И., Ванников A.B. Радиационно-химические процессы в полимерных пленках, содержащих к,И,Н' ,Н'-*етрш*етал-4,4'-диашшодифенилметан,

под действием импульсов ускоренных элект}>оиоп. : : Химия высоких энергий. 1991, Т.25, N4, С.344-34У.

39. Колотилкин A.C., Ткачев Б.А., Мальцев Е.И., Ванников A.n. Крюков А.Ю. Радиационно-химические процессы в линчйних полиаддуктах ароматических диаминов с дияпоксидши ;к>д действием импульсов ускоренных электронов. // Химия высоких энергий. 1991, Т.25, N5, С.421-425.

40-. A.c. N 1240227 (СССР). СпосоО получения изображения на бессеробряном фотографическом материале. (А.В.Ванников, А.С.Колотилкин, А.Б.Круглов, Е.И.Мальцев, И.С.Шпилева). (Приоритет 10.09.84)

41. A.c. N 1269674 (СССР).Светочувствительное соединение для получения негативного изображения, люминесиирупцого пол действием УФ-света. (В.С.Маревцеа, А.И.Шиенок, М.И.Чер-кашин, Е.И.Мальцев). (Приоритет 08.07.85)

42. A.c. N 1290903 (СССР). Способ получения изображения на бессеребряном фотографическом материале. (А.В.Ванников, А.С.Колотилкин, А.Б.Круглов, Е.И.Мальцев).

• (Приоритет 25.04.85)

43. A.c. N 1304600 (СССР). Способ получения изображения на бессеребряном фотографическом материале. (А.В.Ванников, А.С.Колотилкин, А.Б.Круглов, Е.И.Мальцев). (Приоритет 25.04.85)

44. A.c. N I42III9 (СССР). Способ получения люминесиентного изображения. (В.С.Маревцев, А.И.Шиенок, М.И.Черкашин, Е.И.Мальцев, А.В.Ванников). (Приоритет 05.12.86)

45. A.c. N I42II20 (СССР). Способ получения люминесцентного изображения. (В.О.Марерцев, А.И.Шиенок, М.И.Черкашин. Е.И.Мальцев, А.В.Ванников). (Приоритет 05.12.86)

46. A.c. N 1468245 (СССР). Способ получения изображения на бессеребряном фото- и радиационно-чувствительном материале. (А.С.Колотилкин, Е.И.Мальцев, А.В.Ванников). (Приоритет 10.06.87) -

Под п 6 П е.£/ . 22,.ОС 92г~ Ротапринт тип. "иоскр»сг.и1! лечат»«* %60б Тгр.^О