Металлокомплексы и комплексы с переносом заряда на основе 4,4'- диметоксистильбена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

российская академия наук

ордена ленина институт элементоорганических соединении им. а. н. несмеянова

На правах рукописи

УДК 547.636.3

ИОНИНА Елена Анатольевна

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ И КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА НА ОСНОВЕ 4,4'-ДИМЕТОКСИСТИЛЬБЕНА

02.00.03 — органическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элемен-тоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской Академии наук. ■ .

Научный руководитель: доктор химических наук ТОДРЕС 3. 'В.

I Официальные оппоненты:

доктор химических наук- ЛЕМЕНОВСКИЙ Д. А. доктор химических наук НИКИФОРОВ Г". А.

Ведущее учреждение — МНПО «Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей».

Защита состоится « 1992 г. в УР ч. на заседании Специализированного

Ученого Совета К 002.99.02 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова по адресу: 117813, ГСП, Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ' ИНЭОС. -

Н

Автореферат разослан « ' ' » 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 002. 99. 02 кандидат химических наук

ЗОЛЫШКОВА Г. П.

^ / /

б'-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Донорно-акцепторные комплексы, являясь промежуточными соединениями во многих органических реакциях, оказывают влияние на скорость химических превращений, на состав продуктов реакции, определяют стереохимию процэсса. Обладая интересными физико-химическими свойствами, комплексы с переносом заряда, особенно на основе металлокомплексов, находят широкое практическое применение (они важны для микроэлектроники, нелинейной оптики, магнитных материалов). Все это требует опенки донорных и акцепторных свойств новых молекул, особенно мёталлоорганических соединений. Необходимые отнесения не всегда удается сделать физико-химическими методами, такими как фотоэлектронная спектроскопия, электрохимия, масс-спектрометрический анализ. Иногда бывает невозможно перевести вещество в газообразное состояние без разрушения структуры соединения; не всегда электрохимические редокс-процессы являются одноэлектронными и обратимыми. Для физико-химических исследований используется достаточно сложная (специфическая) аппаратура. В силу перечисленных причин представляется актуальной разработка химических подходов к оценке донорно-акцепторных свойств соединений.

Научная новизна и практическая значимость работа.

Стереоиндикаторный подход к исследованию донорно-акцеп-. торной способности органических и мёталлоорганических соединений, опробованный ранее с использованием динитростильбена, получил развитие за счет применения диметоксистильбена в качестве индикатора-донора. Этот индикатор обнаружил должную эффективность при донорно-акцепторном взаимодействии с такими акцепторами, как -тринитробензол, тетр.-п'нэнхинодиметан, хлоранил.

Стереоиндикаторный подход с использованием диметоксистильбена' (в качестве донорной компоненты) и динитростильбена (в качестве' акцепторной компоненты) применен для исследования донорно-акцепторной активности различных мёталлоорганических соединений.

Выявлено влияние координации хромтрикарбонильной группы по бензольному кольцу стильбеновой молекулы на донорно-акцепторные свойства стильбенового лиганда.

Развитый подход к определению донорно-акцепторной способности химических соединений может быть использован для расширения базы для создания новых материалов, имеющих полезные электрофизические свойства.

Комплексообразование с хлоранилом продлокено в качестве метода идентификации и разделения цис/транс-изомеров стильбенов при их совместном присутствии в смеси.

Цель работы.

Цель данной диссертационной работы состоит в том, чтобы разработать методы химической оценки донорной или акцепторной способности молекул. Установлено, что акцепторные стильбены (содержащие нитрогруппы) при взаимодействии с донорами претерпевают цис/транс-конверсию. Степень конверсии зависит от силы донора и степени переноса заряда в комплексу. Мы поставили задачу найти подход и оценке не только до-нарных,.но и акцепторных свойств молекул.

Публикация и апробация работы.

Но.теме диссертации опубликованы четыре статьи и тезисы двух докладов. Материалы диссертации докладывались на У Всесоюзной конференции по ыеталлоорганической химии ( Рига, 1931), на X Заседании семинара "МО-теория и экспериментальные методы исследс: ;ишя органических и элементоорганических соединений (Москва, 1'9Л).

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех разделов (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть), выводов, списка литературы. Работа изложена на -{¿¡О страницах машинописного текста; содержит таблиц, £ рисунков. Библиография включает наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Стильбены в составе комплексов с переносом заряда и d составе металлоксмплексов.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором систематизированы возможные пути сте-реоизомерных превращений стильбеновых соединений. Отдельно обсуждается принципиальная возможность изомеризации стиль-бенов в составе донорно-акг.епторных комплексов. Рассмотрены различные случаи образования донорно-акпепторных комплексов и металлокомплексов; проанализировано поведение стильбеновых соединений в составе этих комплексов.

II. Выбор объекта исследования.

Для исследования стереоиндикаторных свойств соединений донорного типа был выбран 4,4-дикетоксистильбен. Если судить по результатам импульсного радиолкза, этот- стильбен после отрыва одного электрона изомеризуется гораздо легче других производных стильбена, находящихся в катион-радикальном состоянии (данные литературы).

III. Комплексы с переносом заряда на основе 4,4-диметоксистильбена.

4,4-Диметоксистильбен, обладая подвижной ЗС-электрон-ной системой (этиленовая связь, сопряженная с бензольными кольцами, имеющими заместители донорного типа), образует комплексы с переносом заряда с соединениями-акцепторами: тринитробенэолом (ТНВ), тетрацианхинодшетаном CTCNQ), тет-рацианэтиленом (TCNE), d -динитростильбеном (DNÜ).

• Комплексы характеризуются полосой переноса заряда в электронном спектре. Следствием частичного переноса заряда может быть щс/транс-изомзрязация стильбена. В таблице представлены результаты исследований поведения 4,4-дшетокси-стильбена при взаимодействии о акцепторами.

Таблица I.

Взаимодействие 4,4-дйметоксистильбена с органическими акцепторами (растворитель - бензол).

При 25°С При 80°С

Акцептор время выдержки степень конверсии, %% время выдержки степень конверсии, %%

TNB - - 0.5 ч 100

теш 1.5 года 20 5 ч 15

TCMQ 2.5 года 60 10 ч 40

TCNQ 15 ч 100

TCNE 2.5 года 0 15 ч 0

MS 30 ч ' 20 - -

IDS 2.5 года 0 15 ч 0

Действие стильбеновых акцепторов (дииитростильбена и дицианстидьбена (DCS) различно вследствие разной возмож -ности нитро- и циано-групп захватывать извне электронную плотность (значения корреляционной константы ©р + 0.26 -для фрагмента C^C-NOg, + 0.17 - для фрагмента ОС-СЮ.

Сравнивая данные эксперимента по взаимодействию ди-ыетоксистильбена с тетрацианэтиленом и тетрацианхинодиме-таном, можно сделать вывод о влиянии на результаты донор-• но-акцепторного взаимодействия не только энергетических характеристик соединений, но и их структуры. Тетрациан -этилен, имещий сродство к электрону (2.2 эВ) большее, чем тетрацианхинодиызтан (1.7 эВ), не вызывает конверсии диметоксистильбена. Возможно, причина состоит в измене -ши тина взаимодействия, когда этиленовые связи и донора, и акцептора эффективно координированы друг с другом, что создает препятствия изомеризации.

III.I. Взаимодействие 4,4-диметоксистильбеиа и сС , Jb -динитростильбена.

Взаимодействие 4,4-диметоксистильбена и -ди

нитростильбена исследовано во всех возможных комбинациях цис- и транс-форм указанных стильбенов (схема I).

Полученные данные представлены в таблице..

Таблица 2

Взаимодействие эквимольных количеств изомеров аС,$-динитростильбена(II) и 4,4-диметоксистильбена(1) при 20°

т Реагенты Растворитель Время контакта, сут. Выход E-I, * %%

. I Е-И + Z-I С6В6 20 13

2 E-II + Z-I СД 30 20

3 Z-II + Z-I СБ2С12 20 80

4 Z-II + Z-I СБ2С12 8 75

5 Z-II + Z-Í сб°6 12 50

б Z-II + Z-I сб% . 4 . 20

7 Z-II + Е -I ■ %% 15 исходная смесь

Z - цис-изомер, Е - трачс-изомер *

приведены результаты, средние по 2-3 опытам

Из таблицы 2 видно, что транс-динитростильбен (Е-11), как и цис-динитростильбен (2-11) вызывает превращение цис-диызтоксистильбена в транс-изомер (£-1 —— Е-1). При этом сам акцептор (II) сохраняет исходную геометрию, и для него иис/тр-пс-конверсии не обнаружено, несмотря на тщательность лонако* (ПМР, ТСХ в прямоточном варианте и с перекрещиваю-цийися потоками элгаентов, ИК и т.д.). В согласии с найденные фактом конфигурационной устойчивости цис-динитростиль-бена в присутствии донора - диметокоистильбена, в системе (Е-11 + Е-1) (№ 7 таблицу) оба компонента сохраняются без изменения. Донорно-акцепторный комплекс, возникающий между ниш и распознаваемый по факту превращения цис-диметокси-стильбена в транс-диметоксистильбен, по-видимому, является комплексом слабым. Его образование не отражается ни на электронных, ни на колебательных, ни на ГШР-спектрах компонентов, находящихся в одном растворе. В слабых комплексах степень переноса заряда незначительна й, возможно, недостаточна для изомеризации. Диыетоксистильбен (I), как указано

Ге, мокет быть весьма лабильным в условиях переноса заря-от него к постороннему акцептору. При всех вариантах подбора изомеров I и II наблюдается только 2-1 —Е-1 -конверсия и не наблюдается конверсия %-И —~ Е-11. Это свидетельствует с значительно более высоком барьере изомеризации в случае иС.^р -динитросгильбена по сравнению с 4,4-диметоксистильбенс;.;.

III.2. Взаимодействие 4,4-диметоксистильбена с тринитробенэолом.

Известно, что стильбены образуют % -молекулярные комплексы с тринитробенэолом. Методом рентгоноотруктурно-го анализа было установлено, что в молекулярном комплексе с транс-стильбеном тринитробензол координируется бен-вольньши кольца»,¡и стильбена, оставляя свободной центральную олефиновуп связь. Исследуя процессы цис/транс-изомери-эации стильбеновых соединений е составе комплексов с пе -реносом заряда, мы решили изучить особенности азаимодей-

ствия с трннитробензолом еткльбенов, умеющих'■ им-зшо реконфигурацию.

Цис-стильбен (III) образует комплекс с переносом заряда с трннитробензолом ( растворите/:?. - бензол-dg, хлороформ или сам цис-стильбен). Свидетельством образования комплекса является изменение окраски раствора. В составе комплекса с переносом заряда -/ис-стильбен не переходит в транс-форму ни при длительней (6 месяцев) выдержке, ни при действии температуры (кипячение в течение 7 часов).

\

о. о

'10,

I! +

4 н да

40,

[II

S+

< и 6

р _СУ\

-

*ч

fac.»" 1 Ii но, • fS

U

я

II + .С.

н

•о

Справедливо было полагать, что 4,4-диметоксистилы5ен^ имея две донорные диметоксигруплы, должен гораздо актив- -нее взаимодействовать с тринитробенз.;лом. Комплекс в кристаллическом виде образуется довольно легко при выдержке реагентов в кипящем гексане (69'^). Состав комплекса несте-хиометрический, соотношение диметоксистильбен : тринитро -бензол 1:5. При комплексообразовании происходит изомеризация цис-диметоксистильбена в транс-фор>ду. Методом ИК-спектроскопии установлено, что й ссзтав комплекса 4,4-ди-метоксистильбен входит уже в транс--форме. Превращение происходит практически нацело. При растворении комплекс распадается. Содержание остаточного гис-иуи.'.-пра в смеси не превышает 7 Воздействие акцептора (трянитробензола) обедняет донор (дкмзтоксисткль<у-и) электронной плотностью

И понижает порядок этиленовой связи, что приводит к транс-конверсии.

Ли Ли \=/ + ТНВ

Аи

та В

Аи

а-

1

Ап Ь а. " -

\=/ тнв

Ли

— + .ТИВ

Ап

Г Ап =С6Н^0СН3

1У. Взаимодействие 4,4-диметоксистильбена и -динит-ростильбена с металлокомплехсами.

1У.1. Ацетилацетонатные комплексы родия.

Для выявления донорно-акцепторной активности родиевых ьцетилацетонатных комплексов (1У-У1) использованы 4,4-ди -метррсистильбен (I) в качестве донорного индикатора и оС^-шнитростильбен (II) в качестве акцепторного индикатора. Предварительно была установлена (см. выше) принципиальная способность диметоксистильбена и динитростильбена выступать в, качестве стереоиндикаторов.

с = с

«02

¿гчх, сГ'о

С1130

.ж

о о

И« • Не

• ТУ

ссг,

СН.

II

о м, . о

М

о' ч0 Не Не У

со со \ /

О о

мД^Ме

У1

I

Таблица 3

Взаимодействие ацетилацетонатных комплексов родия со стильбенами (растворитель бензол, 25°С, аргон).

Исходные реагенты (эквимольное соотношение) Степень конверсии индикатора I или II, соотв., %%

I сутки контакта 10 суток контакта

1-1 + 1У 0 0

1-1 + У 0 0

1-1 + У1 0 0

2-Н 4 1У 60 _

г-н + У 0 20

2-Н + У1 40 40

Как видно из таблицы 3, ни один из комплексов 1У-У1 не эызывает конверсии донора I .Вместе с тем, все три комплек-га изомеризуют акцептор II. Следовательно,. при взаимодействии с данными стереоиндикаторами все три комплекса проявля-эт донорные, а не акцепторные свойства.

Все комплексы содержат атом металла в одном и том же залентном состоянии, а ацетилацетонатный лиганд присутству-;т во всех исследованных металлокомплексах. Бисэтиленовый сомплекс (1У) является наиболее сильным донором в изученном ?яду. Это понятно, так как в комплексе все лиганды, окружающие металл, принадлежат к доноряому типу. Бискарбонильный сомплекс (У1) содержит как донорный (ацетилацетонатный) лиманд, так и акцепторные (карбонильные) лиганды. Поскольку ззаимодействие с акцептором .(II) выявляет донорные свойст-за комплекса (У1), можно говорить о преобладающем влиянии щетилацетонатного лиганда, даже по сравнению с карбониль -шми группами. В комплексе У имеются: ацетилацетонатный ли-■анд, диеновый лиганд, в определенной степени подобный двум )Тиленовым лигандам (ср. комплекс 1У), а также дионовый фрагмент, сопряженный с диеновым лигандом; последний примы-сает непосредственно к атому родия. Для' этого комплекса об-

наружена наименьшая донорная активность. Возможны две причины этого: во-первых, оттяжка электронов (через диеновый ли-ганд) от родия к дионовому фрагменту и, во-вторых, стеричее-кое экранирование комплекса У.

Первая из указанных причин должна привести к естественному повышению степени окисления родия, из-за "связывания" электрона металла , возможно, по механизму редокс-ротации. По второй причине (стерической) должно затрудняться сблиасе -ние комплекса У и индикатора II, а значит, уменьшаться степень переноса заряда. Важно отметить, что обе причины действуют в одинаковом направлении, предопределяя степень конверсии индикатора.

Изученная серия и была составлена с таким расчетом, чтобы в нее входили два крайних примера - комплексы 1У и У1, довольно ясные по результатам, и один средний - комплекс У. Результат, полученный для комплекса У, не является самоочевидным, этот результат требовалось выявить экспериментально; он демонстрирует оценочную способность развиваемого метода. • ! •

1у.2|. фосфиновые комплексы рения и вольфрама.

• Опробовав стереоиндикаторный метод оценки донорно-акцоп-торн^лс свойств для из о электронных комплексов родия, имеющих один и тот же центральный атом металла, один и тот же "не -сменяемый" ацетилацетонатный лиганд, и "сменяемые" лиг.анды различной природы, мы применили этот метод сравнения к комплексам разных металлов, имеющим донорные и акцепторные лиган-дц одновременно. В качестве таких объектов были рассмотрены рениевый комплекс (УШ к вольфрамовый комплекс (УШ):

с-г

Но

Си,- сн.

УН

со со СО О <, со

с V снг

УШ

Донорные или акцепторные свойства м&таллокомплексов устанавливались по факту и глубине изомеризации следующего типа:

ми

{Ими]"}

ми

При рассмотрении структурных формул УП и УШ трудно сделать вывод относительно взаимной компенсации эффектов, обусловленных наличием донорных, акцепторных лигандов и состоянием окисления самого центрального атома металла. Стереоиндикаторный метод, как видно, позволяет различать комплексы УН и УШ по их донорной или акцепторной активности. Результаты оценок, полученных стерэоиндикатор -ным методом, приведены в таблице 4.

Таблица 4

Взаимодействие щс-4,4-диметоксистильбена(1) или оС ,р -динит-ростильбена(П) с рениевым комплексом(УП) и вольфрамовым комплексом (УШ)

Стиль-бен Растворитель Время контакта, Ч (20 С) Степень пис/транс-конвер-сии, (+ 5 %)

VII

I I II II Сб°6 С6% С6Б6 С6% 3 72 3 72 26 27 0 0 •

VIII

I II II Сб% Сб% 72 3 72 0 30 30

Количество транс-изсмера, получившегося и результате

взаимодействия стереоиндикатора с металлокомплексом, не менялось при замене бензола-с!^ на дейтерохлороформ.

Таким образом, природа использованных растворителей и длительность контакта не оказывают существенного влияния на степень конверсии. Ыеталлокомплексы в ходе реакции не изменяются (контроль методами ПМР и ИК отдельно взятых комплексов и комплексов, находящихся в реакционной смеси во время контакта и по окончании выдержки).

Уменьшение количества металлокомплекса в десять -двадцать раз против эквимольного предотвращает изомеризацию в пределах такого же времени контакта. Сигналы ¿)ПР в пробах реакционных растворов не обнаружены. Образова -ние комплексов с переносом заряда-установлено по углублению окраски растворов после смешивания компонентов, а в случае вольфрамового комплекса (У1П) - также и по полосе переноса заряда (370 нм) в УФ-спектре смеси (раство -ритель - тетрагидрофуран). Контрольные опыты показали, что ^обработка цис-фориы стереоиндикатора в указанных растворителях бисдифенилфосфиноэтанон не вызывает образования ггранс-изомера. ■ г

у. Влияние растворителей на комплексообразование.

На комплексообразование оказывает влияние раствори -тель. Поведение компонентов комплекса различно при использовании различных растворителей. Для случая взаимодейст -вия 4,4-диметоксистильбена с хлоранилом установлено, что в гексане протекает изомеризация цис-диыетоксистильбена в транс-форму. В то же время при проведении реакции в бензоле процесс конверсии идет не более, чем на 5-7 % и количественно не отличается от самоизомеризации 4,4-диметоксистильбена при кипячении этого стидьбена в бензоле, Результаты взаимодействия диметоксистильбена с хлоранилом представлены.в таблице 5.

Таблица 5

/

Взаимодействие 4,4-диметоксистильбена и пара-хлоранила (соотношение реагентов эквимольное)

Растворитель (Т.кип.,°С) При 25 °С При Т.кип. р-рителя

Длит-ть выдержки, ч Степень конв., % Длит-ть выдержки, Ч Степень коИа., %

бензол (80) 300 0 15 7

н-гексан(бЭ) 300 0 15 50

метилен хлористый (40) 170 30 15 30

Тот факт, что в бензоле 4,4-диметоксистильбен, образуя комплекс с переносом заряда с хлоранилсм, це претерпевает изомеризации, использован для аналитических исследований. Комплексы разных изомеров диметоксистильбена » хлоранилом имеют различную окраску: цис-диметоксиотильбен образует комплекс фиолетового цвета, транс-диметоксистильбен - комплекс зеленого цвета. Изомеры легко обнаруживаются пр^ их совместном присутствии в смеси. Лри хроматографическом методе разделения изомеры проявляются в виде различно окрашенных зон при обработке их 0.025 М раствором-хлоранила в бензоле. Для количественного определения используют свойство комплекса распадаться'при растворении; так как р бензоле изомеризация в составе комплекса не имеет места, после распада каждого из выделенных комплексов можно оценить количественно содержание диметоксистильбена. Метод прост и надежен. Метод ГЖХ а данном случае менее эффективен, так как не свободен от артефактов, связанных с процессом конверсии цис/трано-тила при испарении образцов в камере напуска.

У1. Хромтрикарбонильные комплексы 4,4-диметоксистильбена.

Молекула стильбена представляет собой удобный лиганд для образования К-комплексов с металлами.'При координации металлкарбонильной группировки по бензольному кольцу стильбена ми получаем молекулу, содержащую одновременно донорный

и акцепторный фрагменту в составе одной молекулы. Появляется возможность исследовать изменение свойств молекулы при координации, сравнивать действие акцепторной . металлсодержащей группы, координированной по бензольному кольцу стильбена, со свойствами нитростильбена, где акцепторная нитрогруппа содержится как заместитель в бензольном кольце.

Итак, в задачу входило:

/

- синтез хромтрикарбонильных комплексов 4,4-диметоксистиль-бенов,

- выяснение места координации в стильбеновом лиганде и его конфигурации в образовавшемся металлокомплексе. ■

Для получения металлоорганических производных стиль -бена рассматривалось три синтетических подхода, первые два из которых включают конденсацию хромтрикарбонильных комплексов замещенных бензальдегидов (или бензильных систем соответственно) с некоординированными карбанионными производными бензильных систем или некоординированными бензальдегидами, а третий отвечает прямой координации атома металла по ароматическому кольцу уже готовой стильбе -новой системы.

Большинство рассмотренных в литературе металлокомп -лексов координируют металлкарбонильную группу бензольным кольцом. Описаны случаи координации металла по олефиново-.. му фрагменту молекулы незамещенного стильбена. Известен смешанный тип координации, этеновой связью и ядром одновременно ^ который допускается для переходного состояния в процессе термически индуцированного внугримолекулярно-ного перемещения хромтрикарбонильной группы от одного кольца к другому. Комплексы, полученные нами, характеризуются координацией хрома у ароматического ядра. Это следует из анализа спектров ШР (см. табл. Б), подтверждено методом рентгеноструктурного анализа (см. рис. I) и резюмировано схемой 3. Соотношение металл-лиганц в указанных комплексах найдено методом элементного анализа.

а

.н 1(«н)3Сг(ю)3

Сг(СО)3

Сир

I а

си40

0Лн IX а

■ ' Н ^ ссн} еснл

Ыео),

'Сг(со)л

х а ( следы )

Сг-(С0)>

оси,

¿гИз

I 6 ! IX б X б

( ( 60 % )

Таблица 5

Параметры спектров ПМР цио-4,4-диметоксистилыЗена (I а), транс-4,4-димеюксистильбена (I б), хромтрикарбонил-цис-4,4-диметоксистильбена (IX а), хромтрикарбонил-транс-4,4-диметок-систильбена (IX б), бис-хромтрикарбонил-цис-4,4-диметокси стильбена (X а}, бис-хромтрикарбонил-транс-4,4-диметокси -стильбена (X б) (растворитель - бензол - сА,).

Соединение Химические сдвиги протонов ( 5 , м.д.) КССВ

-СН=СН- Арен -0СН3 Гц)

I а 6.5 6.7 и 7.3 3.3

IX а 3.7 и б.З 4.3 и 5.1 6.7 и 7.1 2.9 и 3.3 12.0

X а 5.5 4.37 и 4.95 2.97

I б 7.0 6.8 и 7.37 3.3

IX б 3.2 и 6.6 4.5 и 5.1 6.8 и 7.3 2.9 и 3.3 16.5

X б 7.0 6.2 и 6.6 3.4

Как следует из таблицы 5, ГШР-спектр монохромированных комплексов (IX а, б) выявляет наличие двух неодинаковых ме-токсильных групп, этиленовых фрагментов и ароматических ядер. Сигналы протонов, относящихся к некоординированному ароматическому кольцу, располагаются в более слабых полях, чем сигнала протонов, соответствующих координированному кольцу. СидьнопольныЙ сдвиг ароматических и олефиновых протонов в арнхромэвых комплексах по отношению к свободному лиганду уже отмечался в литературе.Координация хромтрикарбонильного фрагмента по одному из ароматических ядер в комплексах (1Ха, б) приводит к нарушению симметрии протонов двойной связи между ядрами. Появляется возможность сравнить величины КССВ протонов этой связи и установить конфигурацию стильбеновых лиганцов в полученных комплексах. Оценку конфигурации лиган-да в монахромированных комплексах проводили, сравнивая КССВ этеновых протонов ( ^ ) для отдельно взятых цис- и транс-диметоксистильбенов и монохромированных комплексов, которые получены из них. Для хромтрикарбонильного комплекса (К а), полученного на основе цис-лиганда, = 12.5 Гц. Для такого же комплекса, полученного на основе транс-лиганда, = 16.5 Гц. Таким образом, при координации геометрия исполь- -зованных лигандрв в комплексах IX а и IX б остается неиз -менной. Этот вывод, полученный на основе сравнения спектров ПМР, получил полное подтверждение в результатах рентгено -структурного анализа одного из синтезированных комплексов -цис-4,4-диметоксистильбен-хромтрикарбонила.

Рентгеноструктурный слализ установил строение комплекса (IX а) как производного трикарбонилхрома с цис-4,4-диме-токсистильбеном в качестве лиганда, хром координирован одним из ароматических колец. Введение хромтрикарбонильной группы вызывает лишь незначительные изменения геометрии стильбенового лиганда. Длины связей и валентные углы в центральном фрагменте не отличаются от соответствующих параметров большинства производных цис-стильбенов. Характерная геометрическая особенность молекулы (IX а), являщаяся следствием 5й -координации хромтрикарбонильной группы, - разрыхление связей С-С в координированном ареновом лиганде, Экзо-

Рис. I. Строение молекулы хромтрикарбонил •цис-4,4-диметоксистильбена.

циклическая связь с участием атома кислорода метоксильной группы и атома углерода % -координированного ароматического кольца несколько короче, чем аналогичная св$Ьь некоординированного кольпа (1.347 и 1.369 А соответственно). Координация хромтрикарбонильной группы приводит и к незначительному нарушению планарности координированного кольца, которое можно рассматривать как очень уплощенную ванну: атомы С(4) и С(7) шходят- из плоскости остальных атомов цикла. Некоординированный ароматический цикл не обнаруживает подобных искажений. Аренхромтрикарбонильный фрагмент имеет вполне обычную геометрию, некоторые нарушения планарности бензольного цикла согласуются с небольшим удлинением расстояний до замещенных атомов углерода Ьо сравнению с остальными связши Сг-С(Арен). Наличие неравноценных заместителей в координированном бензольном кольце обусловливает и наблюдаемую конверсию хромтрикарбонильной группы относи -тельно ароматического цикла. В отличие от незамещенного бен-золхромтрикарбонила, в котором СИСО^-группа находится; -в ; скрещенной конформации, л калдая из связей Сг-С(СО) проекту руетоя точно на середину, связи С-С, конформация Сг(СО)^ в молекуле (IX а) близка к заслоненной.

Таким образом, результаты рентгеноструктурного исследования подтвердили выводы о строении полученного нами хром-трикарбонильного комплекса цис-4,4-диметоксистильбена, к которым мы пришли на основе анализа спектров ПМР. Это дало нам основание при установлении строения бис-хромгрикарбонильных комплексов полагаться на данные спектров ПМР.

Для бис-хромированных комплексов эквивалентность протонов метоксильных групп, этиленового и аренового фрагментов, характерная для незамещенных ллгандов, восстанавливается. В то же время, все сигналы сдвинуты в сильное поле по сравнению с сигналами некоординированного лиганда. Для оценки конфигурации лигандов в этих комплексах проведено сравнение химического сдвига соединенного сигнала этеновых протонов в отдельно взятых лигандах и в изучаемых комплексах. Во всех случаях этот сигнал имеет меньший химический сдвиг в случае цис-иэомера и больший - в случае транс-изомера. Таким образом, и для биядерного металлокомплекса геометрия исходного лиганда сохраняется.

УН. Влияние координации металла на донорные свойства 4,4-димегоксистильбена как лиганда.

Для сопоставления электронодонорных свойств свободного некоординированного 4,4-дииетоксистильбена и его комплексов (моно- и биядерного) с хромтрикарбонильной i рупией были проведены реакции обоих этих соепиненцй с одними и теми же. электроноакцепторами (динитростильбен, пара-хлоранил). Ме-таллоорганический комплекс сказался конфигурационно стабильным, он не подвергается изомеризации гас/транс-типа. Для свободного некоординированного лиганда цис/транс-изомериза-ция наблюдается в заметной степени. Этот результат, по-видимому, следует объяснить проявлением в металлоорганичезких молекулах сильного электроноакцепторного эффекта хромтрикарбонильной группировки, уменьшающего легкость донорно-акцеп-торного взаимодействия молекулы (IX а) с акцепторами и тем самым затрудняющего ее стереоизомеризапию (пс сравнению с диметоксистильбеном I а). Полученные данные позволяют еде-

лпть вывод о том, что введение атома хрома в стереоиндикатор-ную 4,4-дизамещенн.ую стильбеновую систему повышает ее конфигурационную устойчивость.

УШ. Участие хромтрккарбонильных производных стильбеновых соединений в протофильном изотопном обмене водорода.

Полагая, что координация хромтрикирбонильной группы с молекулой стильбена изменяет свойства последнего примерно в том же направлении, что и введение в ароматическое кольцо стильбена такого акцепторного фрагмента, как нитрогруппа, мы сравнили поведение свободного лиганда (стильбенового соединения) и хромтрикарбонильного комплекса этого лиганда в реакции протсфильного изотопного обмена водорода. 4-Нитростиль-бен, ближайший аналог Сг(СО)д-стильбена (при 50°С, 8 ч, Ь -ВиОД + 1-ВиОК) обменивает метановый водород, находящийся в и-положении к нитрофенильной группе. Хрсмтрикарбониланизол в той же среде, но при более жестких условиях (Ю0°С, 24 ч, запаянная трубка) обменивает протоны ядра, без участия меток-сигруппы. В условиях, указанных для нитростильбенй, хромтри-карбснилстильбен в реакци;; не вступает. При введении хромтрикарбонильной группы в оба бензольных кольца стильбена дейте-рообмен имеет место. Дейтерирование идет в основном по олефи-новому фрагменту, затрагивая и бензольные кольца. При переходе к хромтрикарбонил-4,4-диметоксистильбену дейтерообмену подвергается уже монохромкрошнный комплекс. Дейтерообмен затрагивает (так те, как и в случае хромтрикарбонилетильбена ) и бензольные кольца, и олефнновую связь, но процент дейтерия, заместившего протоны ядра (утяжеление) выше, чем р случае бисхрсмированного стильбена: 70% и 30% от общего количества замещенных атомоз соответственно. Некоординированный 4,4- ди-мьтоксистильбен в тех же условиях вообще не подвергается обогащении дейтерием.

Итак, хромтрпкарбонильная группа активирует молекулу ди-метоксистильбена так ;ке, как это делает нитрогруппа в стиль-бено. Метиновде протоны этиленовой связи приобретают способность участвовать в изотопном обмене водорода. . Вместе с тем хромтрикарбонильная группа, координируясь по анизильному

кольцу п пелом, активирует ото кольцо. Способность кольцевых протонов к обмену в этом случае сохраняется такой же, как это отмечено для анизолхромтрикарбонила.

/

IX. Хромтрикарбонил-4,4-диметоксистильбен в реакции окисления.

Хромтрикарбонильная группа, координированная по бензольному кольцу 4,4-димегоксистильбена, оказывает акцептор -иый эффект, приводящий к обеднению двойной связи электронной плотностью. Это действие акцепторной хромтрикарбонильной группы подобно смещению электронной плотности при образовании комплекса с переносом.заряда (когда внешний акцептор, а не акцепторный фрагмент молекулы, частично забирает электронную плотность с молекулы стильбена, включая и двойную связь). При таком частичном окислении в ходе донорио-акиеп -торного взаимодействия происходит цис/транс-конверсия 4,4-диметоксистильбена. Интересно было изучить действие внутреннего окислителя (хромтрикарбонильной группы) в аналогичных условиях. При выдержке хромтрикарбонилстильбена (1Ха) в растворе (25°С, аргон, 10 дней) происходит "соскальзывание" лиганда, и возвращается он в виде смеси цис- и транс-изомеров. Возможны две причины цис/транс-конверсии лиганда: действие внутреннего акцептора (хромтрикарбонильной группы), проявляющееся при длительном хранении образна в растворе, или действие внешнего окислителя. Для проверки предположения об изомеризации под действием внешнего окислителя проведено окисление хромтрикарбонильного комплекса стильбена иодом, который является слабым окислителем и обычно используется для снятии лигандов. В результате реакции получился 4,4-димэтоксидибен-зоил. Отдельно взятый лиганд давал в аналогичных условиях тот же продукт. Таким образом, иод уничтожает индикаторный фрагмент - этиленовую связь. ■. ■=.--,• Эксперименты по исследованию распада.хромтрикарбонильного комплекса дпметок -систильбена навели на мысль, что подходящим окислителем может служить окись, хрома. Окись хрома обнаруживается среди продуктов распада металлокомплексов (IX а, б). Обработка цис-диметоксистильбена оксидом хрома также привела к образо-

ванию транс-продукта. Аналогичные опыты были проделаны для стильбенхромтрикарбонила. Результаты были подобны тем, что мы получили для диметоксистильбенхромтрикарбонила: при распаде цис-стильбенхромтрикарбонила лиганд также возвращался в виде смеси цис- и транс-изомеров.

Таким образом, при длительной выдержке хромовых комплексов стильбена (и 4,4-диметоксистильбена) происходит изомеризация стильбенового лиганца, что обусловлено не самопроизвольной изомеризацией лиганда в составе комплекса, а разложением комплекса с последующим взаимодействием между освободившимся пигандом и продуктом разложения хромтрикарбонила - окисью «рома.

ВЫВОДЫ.

1. 4,4-Диметоксистильбен использован к качестве лиганда для получения индивидуальных хромтрикарбонильных , комплексов, а также комплексов с переносом заряда на основе три-нитробензола, тетрацианхинодиметана, пара-хло-ранила и

аС -диметоксистильбена.

2. Найдено, что в составе комплексов с переносом заряда

. 4,4-диметоксистильбен претерпевает цис/транс-конверсию. В хромтрикарбснильном комплексе такая конверсия под влиянием тех же акцепторов не обнаруживается.

3. Найден растворитель (бензол), в котором цис/транс-конвер-сия предотвращается. На основании этого разработан метод

' анализа и разделения цис- и транс-изомеров 4,4-диметон-еистильбена в смеси через комплексообразование с хлорани-

лом.

4.

Образование комплексов с переносом заряда на основе 4,4-диметоксистильбена или -динитростильбена ис-

пользовано для оценки донорно-акцепторных свойств различных органических производных родия, рения, вольфрама. Показано, что степень конверсии (цис/транс) стильбеново^ компоненты может служить критерием оценки этих свойств.

5. Исследовано взаимодействие 4,4-диметоксистильбена и о6,^0-динитростильбена во всех возможных стереоизо -мерных комбинациях. 3 бензоле или хлористом метилене эти стильбены образуют комплексы с переносом заряда, результатом чего является переход цис-4,4-диметокси-стильбена в транс-форму.. -Динитростильбен не меняет своей геометрии.

6. В реакции протофильного изотопного обмена водорода сопоставлены 4-нитростильбен,(литературные данные), 4,4-диметоксистильбен и ft-хромтрикарбонильный комплекс . последнего. Акцепторная хромтрикарбонильная группировка способствует обмену, как и нитрогруппа.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Тодрес З.В., Ионина Е.А., Никаноров В.А., Сергеев C.B.// У Всесоюзн. конф. по металлоорган. химии, Тезисы докладов, Рига, 1991, с. 63.

2. Тодрес З.В., Ионина Е.А., Сергеев С.З., Никаноров В.А., Галахов М.В., Яновский А.И., Стручков D.T.// У Всесо -юзн. конф. по металлоорган. химии, Тезисы докладов , Рига, 1991, с. 216.

3. Тодрес З.В., Ионина Е.А., Никаноров В.А,, Сергеев C.B.// Рукоп. деп. в ВИНИТИ, f 4525-В 91 от 6.12.91.

4. Тодрес З.В., Ионина Е.А., Никаноров В.А., Сергеев С.З.// Металлоорган. химия, 1992, с. 127.

5. Тодрес З.В., Ионина Е.А.Никаноров В.А., Сергеев C.B.// Изв. АН СССР, Сэр. хим., 1992, с. 212.

6. Тодрес З.В., Ионина Е.А.// Изв. АН СССР, Сер. хим., 1992, с. 1185.