Дизайн, синтез и исследования супрамолекулярных фоточувствительных систем, содержащих краун-соединения с различным сочетанием N, O, S - гетероатомов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Туликова Елена Владимировна

ДИЗАИН, СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ КРАУН-СОЕДИНЕНИЯ С РАЗЛИЧНЫМ СОЧЕТАНИЕМ N. О, в - ГЕТЕРОАТОМОВ

02 00 03 - Органическая химия 02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003163753

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им M В Ломоносова

Научные руководители. доктор химических наук, профессор

Федорова Ольга Анатольевна

Химический факультет МГУ им M В Ломоносова

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Федоров Юрий Викторович

Институт элементоорганических соединений им А H Несмеянова РАН

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Милаева Елена Рудольфовна

Химический факультет МГУ им M В Ломоносова

доктор химических наук, старший научный сотрудник Кузьмин Владимир Семенович ФГУП «Научно-технический центр» Министерства обороны Российской Федерации

Ведущая организация. Российский химико-технологический университет

им Д И Менделеева

Защита диссертации состоится 14 декабря 2007 года в 11 час 00 мин на заседании Диссертационного совета Д 501 001 97 при Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова.

Автореферат разослан 14 ноября 2007 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поиск новых селективных оптических сенсоров, способных распознавать различные катионы металлов или биомакромолекулы, является одной из актуальных задач органической и супрамолекулярной химии Такие сенсоры важны для проведения мониторинга загрязнения окружающей среды, промышленных и биохимических анализов

Введение краун-эфирных фрагментов в состав фотохромных молекул приводит к образованию оптических сенсоров, реагирующих как на неорганические, так и органические соединения Наиболее исследованными к настоящему времени являются фотохромные соединения, содержащие кислородные краун-эфиры, однако, в литературе имеется немного примеров введения в состав различных функциональных систем (оптических сенсоров, фотопереюпочаемых систем и др) тиакраунсодержащих соединений, способных образовывать комплексы с тяжелыми и переходными металлами Существуют синтетические трудности, связанные с получением фенил- и бензотиакраун-эфиров, содержащих подходящие для проведения дальнейших превращений функциональные группы Кроме того, возможны проблемы при изучении комплексообразующей способности, поскольку высокие значения констант устойчивости комплексов тиакраун-соединений не могут быть измерены методами ЯМР или оптической спектроскопии, использование же потенциометрических или калориметрических методов требует достаточно больших количеств исследуемых соединений

Получение фотохромных соединений, содержащих краун-эфиры с различным сочетанием Ы, в, О - гетероатомов, важно также для установления связи между структурой и комплексообразующими свойствами этих соединений Это необходимо для понимания закономерностей построения краунсодержащих систем, которые могли бы обладать наиболее ценными с практической точки зрения свойствами

Цели работы Разработка методов синтеза замещенных оксатиакраун-эфиров, этиленовых производных бензокраун- и фенилазатиакраун-эфиров, а также детальное исследование фотохимических и фотофизических свойств полученных соединений и их комплексов с катионами металлов и ДНК с использованием методов ЯМР, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, оптической спектроскопии (стационарной и с временным разрешением) Научная новизна.

• Показана возможность модификации и селективного окисления гидроксильной группы, находящейся в боковой цепи оксатиакраун-эфира

• Предложены простые и удобные методы синтеза неизвестных ранее изомерных красителей с фрагментами одинаковых или различных краун-эфиров, содержащих два стириловых фрагмента во 2-й и 4-м положениях пиридиниевого ядра

• Впервые разработан метод синтеза бясстириловых красителей, структура которых включает два различных стириловых красителя, соединенных друг с другом алкильным спейсером

• Обнаружена реакция регио- и стереоселективного [2+2] - автоциклоприсоединения 2-стирилпириднния, содержащего фрагмент бензо-15-краун-5-эфира, в твердом состоянии

• Впервые для бисстириловых красителей исследовано взаимное влияние двух стириловых фрагментов на процесс комплексообразования, а также на фотохимические и фотофизические характеристики

• Изучены способы связывания моно- и бисстириловых красителей с двухцепочечной ДНК

Практическая ценность. Предложены условия получения из коммерчески доступных реагентов ранее неизвестных краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей Обнаружена способность синтезированных оксатиакраун-эфиров к экстракции ионов серебра из водных растворов Синтезированные соединения, содержащие фрагменты фенилазадитиакраун-эфира, способны к селективному комплексообразованию с ионами Hg2+, Ag+ и Cu2+, сопровождающимся существенным (до 130 нм) изменением положения длинноволновой полосы поглощения красителей, что может быть использовано для спектрофотометрического определения указанных катионов Выявлена способность синтезированных бисстириловых красителей, содержащих краун-эфиры различной природы, к обнаружению широкого спектра катионов металлов в анализируемом растворе оптическими методами Продемонстрировано, что полимерный композиционный материал, содержащий фенилазатиакраун-эфир с 9-стирилакридиновым заместителем, способен детектировать ионы Си2+ в водных растворах на уровне ПДК Показана возможность использования краун-содержащих моно- и бисстириловых красителей в качестве флуоресцентных меток для двухцепочечной ДНК Положения, выносимые на защиту.

• Синтез производных оксатиакраун-эфиров с использованием модификации гидроксильной группы

• Синтез оснований стириловых красителей, а также серии моно- и бисстириловых красителей

• Метод синтеза несимметричных мультифотохромных бисстириловых красителей, содержащих фрагменты двух различных краун-эфиров

2

• Изучение закономерностей комплексообразования синтезированных краун-содержащих красителей, установление связи между структурой и комплексо-образующими свойствами полученных соединений

• Исследование фотохимических реакций краунсодержащих стириловых красителей и их комплексов

• Установление способов связывания моно- и бисстириловых красителей с двуцепочечной ДНК

Данная работа выполнена при поддержке Фонда содействия отечественной науке, грантов поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ им М В Ломоносова, РФФИ (проекты 05-03-33201, 05-03-32268, 06-03-32899), DAAD (проект А-05-56984), INTAS (проект 03-51-4696), CRDF (проект RUC2-2656-MO-05), Российской академии наук, министерства образования и науки РФ, Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Государственные контракты 02 513 И 3133,02 513 11 3208)

Автор приносит благодарность докторам химических наук А А Абрамову, Л Г Кузьминой (Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН) и G Jonusauskas (Umversite Bordeaux 1, France), а также профессорам H Ihmels (Universität Siegen, Germany) и J Howard (Durham University, UK) за помощь при выполнении данной работы на разных ее этапах

Публикации и апиобадия работы. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи Основные результаты работы были представлены на международных конференциях и симпозиумах International Conference on Supramolecular Science & Technology «Supramolecules Design and Functionality on a Nanomolecular Scale» (Prague, 2004 г), на XLI, XLII, XLlll Всероссийских конференциях no проблемам математики, информатики, физики и химии РУДН (Москва, 2005, 2006, 2007 гг ), The 2005 Younger European Chemists' Conference - Brno 2005 (Brno, The Czech Republic, 2005 г), XLVIII, XLIX Научных конференциях МФТИ (Москва, 2005, 2006 гг), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2005, 2006, 2007» (Москва, 2005, 2006, 2007 гг), VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г ), XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Dresden, Germany, 2005 г), Международной конференции no химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А Н Коста (Москва, 2005 г), IV International Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2006 г), International Symposium on Molecular Photonics (С -Петербург, 2006 г ), II Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2006 г ), XXf IUP AC Symposium on Photochemistry (Kyoto, Japan, 2006 г), 2nd International Symposium

on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry (Pavia, Italy, 2007 г.), X International Conference «The problems of solvation and complex formation in solutions» (Суздаль, 2007 г.), XXIII International Conference on Photochemistry (Cologne, Germany, 2007 г.) и XVIII Менделеевском съезде no общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 150 страниц состоит из введения, обзора литературы, посвященного методам синтеза и исследованиям фотохромных краун-соединений, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов. Список литературы включает 121 публикацию, диссертация содержит 97 схем. 26 таблиц и 59 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В настоящей работе синтезированы и исследованы два типа краунсодержащих соединений: 1) оксатиакраун-соединения с заместителями, присоединенными к краун-эфирному фрагменту через с-связь; 2) моно- и бисстириловые красители, содержащие краун-эфиры различной природы. Соединения первого типа являются перспективными экстрагентами для катионов тяжелых металлов. Соединения второго типа относятся к классу хромоионофоров и способны существенно изменять свои фотофизические и фотохимические свойства при комплексообразовании.

катион металла

///i

краун-эфир изменение оптических характеристик

фотохромной молекулы

С точки зрения структурных особенностей синтезированные стириловые красители можно подразделить на две группы: изомерные моно- и бисстириловые красители, содержащие одинаковые фрагменты краун-эфира (I), и бисстириловые красители, где два различных краун-эфирных фрагмента либо являются заместителями в одном гетероциклическом ядре, либо сшиты алкильной цепочкой (II).

II

1. Синтез и строение производных дитиа-13(16)-краун-4(5)-эфиров.

Анализ литературных данных показал, что методы модификации функционально замещенных макроциклических соединений серы недостаточно развиты, при этом, выходы целевых соединений оказываются небольшими при высокой вероятности протекания

побочных процессов Одно из направлений настоящей работы посвящено разработке различных способов трансформации 1,4-диокса-7,11-дитиациклотридекан-9-ола (4) и 1,4,7-триокса-10,14-дитиациклогексан-12-ола (5)

Синтез макроциклических соединений 4 и 5 был осуществлен при взаимодействии 2,3-дибромпропанола (1) с дитиолами 2, 3 2,3-Дибромпропанол в щелочной среде образует оксиран, который при нуклеофипьной атаке тиолят-ионами 2,3 раскрывается с образованием симметричных 13- или 1б-членных краун-эфиров

он

Ь,дС03,БЮН-Н20 9°\_Вг __ Г'

V Г „ ' Ч> О

1 Вг п ^оч-тг^о^н Ч-АУ ^о^

IX 'п

4, п=0,68%

5, п—1, 39%

Макроциклы 4 и 5 были выбраны в качестве ключевых соединений, поскольку входящая в их состав гидроксильная группа может быть легко модифицирована как путем алкилирования, ацилирования или аминирования, так и путем окисления в кетон В связи с тем, что селективное окисление гидроксильных групп в серусодержащих макроциклах не изучено, мы исследовали несколько систем «мягкого» окисления макроцикла 4, не затрагивающих связь С-Б-С В условиях реакции окисления по Сверну был получен 1,4-диокса-7,11-дитиациклотридекан-9-он (6)

Г~\ ГЛ

-70°С,МЕ13 О_—'

4 6,40%

Нуклеофильное замещение вторичной гидроксильной группы в спирте 4 на хлор с использованием хлористого тионила приводит к образованию двух изомеров 7 и 8 в соотношении 6 1 Тем не менее, продукты реакции смеси изомерных хлоридов с различными аминами в ацетонитриле содержат только перегруппированный каркас макроцикла 8

,-сПз-л «ось Г У-он-•

О^-/ СН2С12

Ъ5^

ГЛ,

г-о в-Ч р-0 е-, Н 1 го Б-Х^Ы

О С1+|-0 Э-1 ^СОз, и0 ^ )

V-/ \—I \1eCN 1

4а 7 8 9,90%

ГЛ>СМ

сг '

Взаимодействие соединений 4 и 5 с карбоновыми кислотами и галогенидами приводит к получению эфиров 10-14

11—14

Рентгеноструктурный анализ производных оксатиакраун-эфиров. Строение соединений 4, 12 и 13 было изучено методом рентгеноструктурного анализа Обнаружено, что 4 существует в двух кристаллографически независимых конформациях - правая молекула упорядочена в кристалле, тогда как левая содержит два неупорядоченных фрагмента (рис 1)

(«) (б)

(в) (б)

Рисунок 2. Строение краун-эфиров 12 (а) и 13 (б)

2. Синтез моно- и бисстириловых красителей, содержащих бензо-15-краун-5 и фенилазатиа-15-краун-5-эфиры.

Синтез формильных производных фенилазатиакраун-эфиров был осуществлен с использованием конденсации линейных предшественников, один из которых уже содержит формильную группу Данный способ позволяет избежать частичного раскрытия макроцикла и получения поданда, который является побочным продуктом при прямом формилировании фенилазадитиа-15-краун-5-эфира

=уГОН Р0С13/=\ <Т 1 Р0С1, о /=\ ГС1 С °н О, /=4 ^^

^-он

15, 77%

16,71% ЕЮН-Н20 17 65%

Ыа1, ацетон 120 ч

19

о. /=чГ8

VI ДМФА, 40 ч ,80°С Н Ч-Б^у

18,89% С52С03 20,75%

Для получения стириловых красителей была использована конденсация формильных производных фенилазадитиа- (17) и бензо-15-краун-5-эфира с четвертичными солями 2-метипбензотиазолия или солями Ы-метшпиридиния

Hetar—Ме

руили О /=\,

ь ЕЮН/пВиОН Не(а| Ь

Ко "2

К,

Я, = Р2 = Н , Шагу! = * - » (21, 58%), (СН2)4803Т22, 65%),

(ф(23,71%), Д^1(24,63%),Д^1(25,68%),^0^ (26,65%),

Я2= £ Нейгу! = (Ь (27, 70%), ( 28, 58%) Д^) ( 29,68%), XX( 30, 65%) ^ ' 1М* СН3 сн СН3

"и* сн3

Проведение конденсации соединения 17 и 4-формилбензо-15-краун-5 с 9-метилакридином в различных условиях позволило синтезировать соединения 31 и 32

2па2 31,0% 32,0%

31 к.-^.^-н,

ГоО,

32 а„Я2=-ч5>

31,18%

32,25%

Ас,0

31, 50%

32, 0%

Стириловый краситель 33 был получен алкилированием стирилового основания 32 метиловым эфиром и-толуолсульфокислоты

МеОТя, 120°С

2 НСЮ4, МеОН

32 33,48%

Для получения бисстириловых красителей 36 и 37, на первой стадии синтеза была использована конденсация 4-формилбензо-15-краун-5-эфира и 2,4-диметилпиридина в присутствии ¿-ВиОК в ДМФА Полученное производное 34 было алкилировано и введено в реакцию с ароматическими альдегидами, содержащими другой краун-эфир или электроноакцепторную группу

„сРо-

СН3

■Ш.

34, 32%

О

1 hл=\¡sj)j п-в.он ^

Для получения соединения 39 был использован иной путь синтеза, отличающийся тем, что кватернизованный пиридин, а именно, тозилат 1,2,6-триметилпиридиния, был сначала введен в реакцию с одним эквивалентом 4-формилбензо-15-крауна-5, затем полученное монопроизводное 38 конденсировали с альдегидом фенилазадитиа-15-краун-5-эфира

Синтез бисстириловых красителей 43 и 45, в которых два стириловых фрагмента соединены между собой тетраметиленовой цепочкой, был осуществлен с использованием многостадийного процесса На первой стадии была проведена конденсация 4-пиколина и 4-формилбензо-15 -краун-5-эфира, затем продукт 40 был алкилирован 1,4-дибромбутаном при варьировании условий реакции таким образом, чтобы преобладающим продуктом являлся монобромид 41 Далее монобромид 41 был введен в реакцию с 4-пиколином для получения соединения 42 или с 2-метилбензотиазолом для получения красителя 44 Соединения 42 и 44 впоследствии конденсировали с альдегидом 17 с целью получения лигандов 43 и 45

сн3

ч^ ДМФА>Ви(Ж^,/ CHjCN, 40 ч N* ЕЮН 20 ч ГV,- 40,93% r"V_ \41,49%

1 н ^^jjj-VBuOHrN'

2 NaC104, МеОН

О

Q

д.

у

у*

сю4 43, 69%

Г^

4S, 42%

44,40%

3. Оптические свойства и комплексообразование краун-содержащих соединений с

катионами металлов.

Синтезированные соединения содержат три типа комплексообразующих фрагментов Оксатиа- и фенилазатиакраун-эфиры обладают близкой селективностью по отношению к катионам тяжелых и переходных металлов, в то время как бензокраун-эфир преимущественно связывается с катионами щелочных и щелочноземельных металлов В соответствии с типом краун-эфирного фрагмента исследуемые в работе соединения могут быть разделены на четыре группы 1) Макроциклические оксатиакраун-соединения с заместителями, присоединенными к полости краун-эфира через о-связъ (4-14) 2) Моно- и бисэтиленовые производные -стириловые красители (производные N-этил-, Ы-(4'-сулъфобутм)-бензотиазолия 21, 22, N-метилпиридиния 23-26, акридина ЗЦ содержащие фенилазадитиа-15-краун-5 эфиры 3)

Moho- и бисэтшеновые производные - стиршовые красители, содержащие бензо-15-краун-5-эфиры (27-30) 4) Несимметричные бисэтиленовые производные, содержащие краун-эфиры различной структуры (37,39, 43,45)

Комплексообразование соединений 11-14 По данным спектроскопии ЯМР 'Н, соединения 11-14 взаимодействуют с катионами Ag+ и РЬ2+ по краун-эфирным фрагментам молекул Величина сдвига положения сигналов ароматических протонов в производном коричной кислоты 13, не имеющей гетероароматического атома, способного координировать катион металла, производных тиофенов 12, 14 и кумарина 11 близки по своим значениям Это указывает на то, что гетероциклическая часть молекулы не принимает участия в координации с катионом металла Изменения в спектрах поглощения соединений 11-14 в присутствии указанных катионов незначительны, что не позволяет использовать их в качестве оптических сенсоров

Оптические свойства лигандов 21-26 Электронные спектры поглощения красителей 21-26 характеризуются наличием интенсивных длинноволновых полос поглощения (ДПП) в видимой области спектра, обусловленных электронными переходами с переносом заряда с донорной на акцепторную часть хромофора (рис 3, табл 1, 3) ДПП красителей 23-26 в MeCN сдвинуты гипсохромно по сравнению с 21 и 22 вследствие более эффективного процесса переноса заряда в красителях 21, 22 Наличие протяженной системы переноса заряда в 23 по сравнению с о-изомером 24 сдвигает ДПП батохромно ДПП бисстириловых красителей 25 и 26 по сравнению с моностириловыми красителями 23 и 24 также сдвинуты батохромно. Существование двух неэквивалентных возбужденных состояний с переносом заряда в системе донор-акцептор-донор в 25 обуславливает расщепление ДПП в спектре этого красителя

Флуоресцентные характеристики лигандов 21-26 Квантовые выходы флуоресценции (ффл), соединений 21-26 в ацетонитрильных растворах при комнатной температуре невелики и находятся в интервале 0 002-0 063, возрастая в ряду 26 < 25 < 24 « 23 « 21 < 22 (табл 1, 3) При этом срфл симметричного, о,о-замещенного бисстирилпиридиния 26 в 9 5 раза ниже, чем для ассиметричного о,п-замещенного красителя 25, тогда как различие в значениях <рфл о-замещенного красителя 24 и л-замещенного красителя 23 незначительно Времена жизни флуоресценции красителей 21-26 изменяются от 160 пс для красителя 22 до 15 пс для красителя 26

Комплексообразование лигандов 21-26 Добавление перхлоратов Pb2+, Hg2+, Ag+, Cu2+ к раствору 21 в ацетонитриле вызывает гипсохромные сдвиги ДПП вследствие образования комплексов с краун-эфирным фрагментом молекулы (рис 4, табл 1) Аналогичные изменения наблюдаются и для остальных красителей

Исследуемые катионы металлов можно разделить на две группы В присутствии РЬ2+ или Ag+ обнаружены небольшие изменения положения максимума ДПП (на 6-26 нм), при

добавлении же катионов Си2+ или Н§2+ максимум ДПП смещается на 92-140 нм. Незначительные сдвиги ДПП при комплексообразовании с и РЬ2+ могут быть следствием малого участия атома азота в комплексообразовании. Катионы А§+ преимущественно координируются с атомами серы, а катионы РЬ2+ - с атомами кислорода и серы фрагмента азадитиакраун-эфира, что в результате небольшой конформационной и электронной перестройки молекул красителей приводит к незначительным спектральным изменениям при комплексообразовании.

Рисунок 3. Спектры поглощения 23 (7), 24 (2), 25 Рисунок 4. Спектры поглощения 21 (/, (3) и 26 (4). Во всех случаях С = 2.5 ■ 10'5 М в с = 2.5 • 10"5М в МеСЫ) в присутствии МеСЫ. РЬ(СЮ,)2 (2, С = 4.06 • 10"2 М), АёС104 (3,

С = 2.58- 10"2М), Си(СЮ4)2 (•/, С= 1.90- 10"4 М), Нё(СЮ4)2 (5, С = 2.75 ■ 10"5 М) и НСЮ4 (б, С = 2.78 ■ 10~3М).

Напротив, большие гипсохромные сдвиги ДПП при комплексообразовании с Си2+ и Н£2+ указывают на существенное участие атома азота краун-эфирного фрагмента в координации с данными катионами и выключение неподеленной пары электронов атома азота из сопряжения при комплексообразовании.

-Ч СОо

с

0=Сч2\Нд2

©=Ад*,РЬ2* ^

Константы устойчивости комплексов 21-26 с катионами металлов были определены с использованием спектрофотометрического титрования. Красители 21, 23 и 24, содержащие по одному краун-эфирному фрагменту, образуют только один тип комплексов состава 1:1 с изученными катионами. В то же время, бис(краун-эфиры) 25 и 26 образуют два вида комплексов, ЪМ"+ и Ь(М"+)2 (табл. 3).

Н+, Нд^.А^.Си2* 2 Н*. Нд2*, АгГ.Си2-

Значения К) 1 для комплексов стирилпиридиниевых красителей 23, 24, 25 и 26 выше, чем для бензотиазолиевого красителя 21. Это связано с меньшим акцепторным влиянием пиридиниевого остатка по-сравнению с бензотиазолиевым, меньшей степенью вовлечения неподеленной пары электронов атома азота фенилазадитиа-15-краун-5 эфира в цепь сопряжения хромофора. В то же время, эффективность связывания первого и второго катионов бис(стирил)пиридиниевыми красителями 25 и 26 приблизительно одинакова.

В молекуле бетаинового красителя 22 имеются два возможных центра координации катионов: краун-эфирный фрагмент и сульфонатная группа. Анализ данных спектрофото-метрического титрования красителя 22 перхлоратом свинца показал, что при небольших концентрациях катионов РЬ2+ образуются агрегаты, в которых две или три молекулы бетаинового красителя координируются с катионом РЬ2+, вероятнее всего с участием сульфонатной группы. С ростом концентрации РЬ2+ равновесие смещается в сторону комплекса, содержащего одну молекулу красителя и два катиона свинца.

При образовании комплекса красителя 22 с катионами Н§2+ в растворе в равновесии находятся два типа комплексов: мономерный [(22)1(Нд2+),] и димерный [(22)2(Т^2+)1], в котором существует дополнительная координационная связь между катионом металла, находящимся в краун-эфирной полости одной молекулы красителя, и сульфонатной группой другой молекулы.

(СНЖЭОз-

(СН2)450з'

22-Нё2+, Хшкс = 396 нм

'макс

[(22)2(Нё2+)1],?ч,акс = 470 нм

0=Н82+

О

(СН2),ЭО-(Э

[(22),-(Н82+)2]

Таблица 1. Спектральные характеристики и константы устойчивости комплексов красителей 21, 22 с перхлоратами свинца, серебра, ртути, меди и хлорной кислотой в ацетонитриле при 293 К

Комплекс Ионная сила/ моль л 1 ^■макс/нМ (*ДлУнм) Логарифм константы устойчивости комплекса ^uaic/hm (ДХ*7нм)* <рф" 102 Время жизни тф7пс

21 - 523 - 601 26 72

21+РЬ2+ 0 -8 29 102 507(16) lgK„ = l 78 ±0 01 - - -

21+Ag+ 0 -4 46-10"2 495 (28) lgKn = 2 63 ±0 01 - - -

21+Cu2t 0 -1 24-10"3 438 (пл), 461 (62) lgK„ =5 50±0 10 569 (32) - 96

21+IT 0 -4 95 10'3 363(160) lgKu =4 26 ±0 02 - - -

21+HgJ+ 0 -1 58 104 388(135) lgK„ =148±0 10 568 (33) 1 2 65

22 - 521 - 601 63 160

22+PbH 22+Cu2+ 0 0 -4 87 102 -3 67-W4 515(6) 463 (58) lgK2, = 11 82± 0 17 1gK31 = 18 16±026 lgKn = 5 81±0 12 lgK,2 = 7 49±0 12 lgK„ >7 568 (33) 5 7 220

22+Hg2+ 0 - 1 32 391, 470(пл) (130) IgK„ = 193±02 574 (27)' 582(19)6 29 69 94 310

— (А,макс)лиганда ~ (^максЭкомплеш» * " Д^-В°36 390 НМ, 6 - ДХ80эб 470 НМ

Подтверждением образования димерных комплексов служат данные масс-спектрометрии (ИЭР метод) В одинаковых условиях анализа было определено, что ацетонитрильный раствор 21 в присутствии Hg2+ состоит в основном из комплекса [(21)i(Hg2+)i], в то время как раствор 22 в присутствии Hg2+ - из смеси мономерного и димерного комплексов (табл 2).

Таблица 2 Данные масс-спектрометрии для комплексов красителей 21, 22 с перхлоратом ртути в MeCN

Комплекс m/z__________

21 +Hg2* 407 8 [21,(Hg*),]

22 + Hg2+ 923 0 ^(Hg^MCKV).], 753 0 ^(Hg^MCftCNMHjO),], 723 0 [222(Hg2+),], 4419 _[22,(Hg^MCHaCNMIfrO),1,411 8 Г22,(Нк^)Л_

Флуоресцентные характеристики комплексов лигандов 21-26 При комплексообразовании лигандов 21-26 с катионами металлов в MeCN наблюдаются изменения в стационарных спектрах флуоресценции (табл 1, 3) Установлено, что гипсохромный сдвиг в спектрах

поглощения комплексов 21-26 с Ag+, Си2+ намного больше, чем в спектрах испускания. Эти явления обусловлены декоординацией катионов металла от атома азота краун-эфирного фрагмента в возбужденном состоянии.

Оптические свойства лигандов 27-30. ДПП красителей 27-30 гипсохромно сдвинуты по отношению к 21-26. Аналогично лигандам 23-26, положение ДПП, полос флуоресценции солей стирилпиридиния, их ширина и форма существенным образом зависят от позиции заместителей (табл. 4). Значения ффл для красителей 26-29 выше их фенилазатиакраун-содержащих аналогов 23-26 и возрастают в ряду 30<28<29<27.

Комплексообразование лигандов 27-30 с катионами щелочноземельных металлов.

Добавление перхлоратов М§2+, Ва2+ к растворам 26-30 в ацетонитриле вызывает гипсохромные сдвиги ДПП вследствие образования комплексов с краун-эфирным фрагментом молекулы (табл. 4). Моно(краун-эфир)содержащие лиганды 27 и 28 образуют комплексы с катионами состава [{L)^(Mg2+)l]. Как видно из табл. 4, для о-замещенного пиридиния 28 значения констант устойчивости комплексов немного ниже по сравнению с п-изомером 27. Бис(краун-эфиры) 29 и 30 образуют два вида комплексов с катионами М£2+

[(ь),(м§2+),] и [а>,(ме2+)2].

Константы устойчивости комплексов бис(краун-эфиров) 29 и 30 с при комплексо-образовании с участием одного краун-эфирного фрагмента выше, чем соответствующие значения для комплексов моно(краун-эфиров) 27 и 28. Участие второго краун-эфирного фрагмента в бискраун-эфирах 29, 30 в процессе комплексообразования приводит к образованию комплексов [(Ь)1(М§2+)г], причем присоединение второго катиона магния менее эффективно, чем первого.

Флуоресцентные характеристики комплексов 27-30 с катионами щелочноземельных

металлов. Спектры флуоресценции комплексов красителей 27-30 сдвинуты гипсофлорно

относительно спекгров флуоресценции свободных лигандов. Образование комплексов

«сэндвичевой» структуры [(Ь)2(Ва2+)2], а также комплексов с Мя2+ состава [(Ь))(1^2+)2] в

случае бисстириловых производных 29, 30 сопровождается увеличением квантового выхода

14

флуоресценции и времен жизни возбужденного состояния исходных красителей, так ффл комплексов [(29)1(М£2+)2], [(30)1(1у^2+)2] по отношению к <рфл исходных лигандов увеличивается в 9 25 и 4 5 раз соответственно

Таблица 3. Спектральные характеристики и логарифмы констант устойчивости комплексов красителей 23-26 в МеСЫ при 293 К

"макс/нм {ДЯ.*/нм} ^ФЛмакс/нм (*ДХф7нм) <рфл 102 Время жизни т^/пс

23 474 618 3 0 100, 223

(23)> (Н*), 330{144} 5 0±0 1 404 {214} 01 п (1 (х<5)

(23), №2+), 350 {124} 16 5±0 1 567 {51} 90 136, 397

(23), (АВ+), 440 {34} 3 91±0 02 598 {20} 17 -

(23), (Си2+), 434{40}, 780 - 567 {51}(возб440) 2 1 -

558 {60}(возб 330) 08

24 459 593 27 157

(24), (Н+), 329 {130} 5 29±0 04 402 {191} 0 1 т<5

(24), (Н62+), 343 {116} - 548 {45} 1 3 -

(24), (Ав1), 423 {36} 4 42±0 08 572 {21} 74 330

(24), (Си2+), 429 (30), 6 9±0 4 581{12}(возб 410 нм) 10 113

789 552 {41}(возб 330 нм) 04

25 454 (пл),502 667(возб 430нм) 19 140,300

668 (возб 530нм) 20

(25), (Г), 335 (пл){119}, 5 7±0 13 495 (возб 350нм) 08 61,256

491 {10} 667 (возб 490нм) 10

(25), (Ы)2 335(пл) 9 9±0 16 495(возб 320нм) 1 6 37, 102

{119}, 667(возб ЗбОнм) 1 8

(25), (Нё2+), 353 {149}

357 (пл) {97}, >14 655 (возб ЗбОнм) 06 86, 830

488 {14} 660(возб 500нм) 09

(25), (Нё2+)а 357 (пл) {97}, 614 (возб 350 нм) 1 6 116,382

372 {130} - 614(возб 390 нм) 20

(25), (Аё+), - 3 54±0 03 - — —

(25), (Аё+)3 443 (пл) {11}, 614±0 05 625 (возб 420нм) 20 —

467 {35} 657(возб 500нм) 1 5

(25), (Си2+), 6 05±0 13 - - -

(25), (Си2+)2 432 {70}, 11 27±0 14 577(возб 430нм) 40 60,270,

799 583 (возб 340нм) 28 1360

26 491 620 02 15,53

(26), (Ю, 332(пл) 6 4±02 612{8}(возб 480нм) 04 16,122

483 {8} 435{185}(возб ЗООнм) 06

(26), (Н4)2 358 {133} 10 9±02 446 {174} 79 123,276

(26), (Нё2+), - >14 - — —

(26), (НВ2+Ь 378 {113} >14 560 {80} 04 6 5, 52, 155

(26), (Аё+), - 3 19±0 06 - — 53, 350

(26), (Ав+)2 450 {41} 6 54±0 10 589 {31} 07

(26), (Си2+), 433 {58} 7 5±0 3 - —

(26), (Си2+)2 443 {48}, 13 9±04 582 {38} 11 220

821

Таблица 4. Спектральные характеристики и логарифмы констант устойчивости комплексов красителей 27-30 с перхлоратами магния и бария в ацетонитриле при 293К

Соединение ^trans* ю4/ л'моль" '•см-' ^ маю/НМ {Д\*/нм} lgK (*ДХ.ф"/нм)'" ф"1" Время жизни тфл/пс

27 (27),(Мё2+), (27), (Ва ), 2 98 321 6 53 395 360 {35} 363 {32} lg ÜT,, 4 52±0 02 lgJC,,4 04±0 04 559 482 {77} 530 {29} 0 095 0011 0 06 67, 570 37 120, 300

28 (26), (Мё2+), (26), (Ва2+), 2 64 3 25 6 29 385 351 {34} 356 {29} lg*„4 02±0 03 lg-Kn 3 94±0 02 532 457 {75} 491 {41} 0 016 0 002 0 004 147 6 16,37

29 2 87 395 (пл), 420 568 (возб 370нм) 593 (возб 450нм) 0 02 0 015 135,500

(29), (М§2+), 2 45 370 (пл), 412(8} Ig AT,, 5 0±0 1 536 (возб ЗбОнм) 557 (возб 420нм) 0 02 0 016 57 340, 1070

(29), (МЛ 2 95 364 (пл), 380{40} \gKi2 8 4±0 1 511 (возб 350нм) 515 (возб 410нм) 0 09 0 08 480, 1070

(29), (Ва2+Ь 2 65 361 (пл), 390 {30} IgKl210 4± 0 3 554 (возб ЗбОнм) 551 (возб 430нм) 0 13 0 14 750,3300

30 (30), (Мё2+), (30), (Мё*)2 (30)2(Ва2+)2 3 73 3 59 5 06 7 39 414 408 {6} 381 {33} 392 {22} lg аг] i 4 8±0 2 lg K¡2 7 9±0 2 lg a:22 15 5±0 2 548 530 {18} 490 {58} 547 {1} 0 004 0 006 0 037 0 114 34,145 199 108, 1460, 6190

Оптические свойства и комплексообразование бисстириловых красителей, содержащих неодинаковые фрагменты краун-эфиров

Стириловые красители, содержащие бензокраун-эфирные и фенилазатиакраун-эфирные фрагменты, отличаются друг от друга по селективности комплексообразования, а также по фотофизическим и фотохимическим характеристикам Объединение двух различных краун-эфирных фрагментов в одной молекуле красителя позволило получить дитопные лиганды, способные распознавать в анализируемых растворах несколько различных катионов металлов Поскольку несимметричные стириловые красители в литературе не были описаны, создание этих соединений впервые позволило проанализировать системы такого типа и оценить перспективы их дальнейших исследований

Оптические характеристики лигандов 37, 39, 43, 45. Лиганды 37 и 39 построены по принципу донор 1-акцептор-донор 2 (Б^А-Иг), где акцептором электронов является

16

пиридиниевый фрагмент, а донорами - соответственно фенилазадитиа-15-краун-5-эфир и бензо-15-кран-5-эфир. ДПП этих лигандов несимметричны и являются суперпозицией полос поглощения, соответствующих электронным переходам с переносом заряда Di-A и D2-A. Следует отметить, что ДПП красителей 37 и 39 смещены батохромно по сравнению с ДПП моностириловых аналогов 24, 27 и 28 (рис. 5а). Максимумы флуоресценции красителей 37 и 39 также смещены в красную область спектра по отношению к соединениям 24, 27 и 28.

(а)

0.30

о.зо

0.15

(в)

Рисунок 5. Сравнение ЭСП красителей 37 (7), 24 (2), 27 (3) (а), красителей 45 (1), 21 (2), 27 (3) C¿=1«1<TM (б) и 43 (/), 23 (2) и 27 (3)(в).

00 400 500

Лиганды 43 и 45 содержат в своем составе по две пары донор-акцептор, каждая из которых ответственна за соответствующий электронный переход с переносом заряда. При этом ДПП поглощения лиганда 43 уширена по сравнению с ДПП моностириловых аналогов 23 и 27 и имеет небольшое плечо (рис. 5в). В отличие от «сшитого» красителя 43, ЭСП красителя 45 имеет сложную структуру, включающую полосы поглощения, положение которых близко к положению ДПП моностирилпиридиниевого 27 (395 нм) и моностирилбензотиазолиевого 21 (520 нм) красителей, а также интенсивную полосу при 480 нм (рис. 56), что, по-видимому, связано с взаимодействием хромофоров в молекуле красителя 45.

Комплексообразование лигандов 37, 39, 43, 45 с катионами металлов. Красители 37, 39 и 43, 45 имеют по два центра координации различной селективности. При этом фрагмент бензо-15-краун-5-эфира склонен образовывать комплексы с катионами щелочноземельных металлов, а фенилазадитиа-15-краун-5-эфира- с катионами тяжелых металлов:

Н+ Нд2\ Ад*, Си2*=£Г

О =

О -н* нг^.лг'.си3*

37, 39

43, 45

Добавление перхлората к раствору красителя 37 в ацетонитриле вызывает

появление новой полосы поглощения с максимумом 361 нм в результате гипсохромного сдвига полосы поглощения, связанной с электронным переходом с переносом заряда от бензокраун-эфирного фрагмента на пиридиниевый фрагмент и проявляющейся в спектре исходного красителя 37 как плечо около 400 нм (рис. 6а). При этом ДПП красителя 37 с максимумом 480 нм смещается батохромно лишь на 2 нм.

(а) а (б)

Рисунок 6. ЭСП лигандов 37 и 43 с концентрацией 2-10"5М в присутствии катионов металлов различной природы и хлорной кислоты; (а) - 37 (/), в присутствии М§(СЮ4)2, С=2.5910"4М (2), НС104, С =1.1010"3М (5), Си(СЮ4)2, С =5.82'10"5М (4); (б) - 43 (1), в присутствии Мё(С104)2, С=3.27-10"3М (2), НС104, С =3.3010-3М (3), Си(С104)2, С =5.25-10°М {4).

С другой стороны, при добавлении к раствору красителя 37 катионов Си2+, Н§2+ или Н^ наблюдается гипсохромный сдвиг ДПП с максимумом 480 нм на 60 - 120 нм, связанный с электронным переходом с переносом заряда от фрагмента фенилазадитиакраун-эфира на остаток пиридиния (табл. 5).

Таблица 5 Спектральные характеристики и логарифмы констант устойчивости комплексов красителей 37,39 в МеСЫ при 293 К

CtransX 10/ л'моль"'* cm"' Л ПОГЛ j макс/ hm ^лмакс /нм ф4" хЮ2 Время жизни Л-пс

37 1 69 396 (пл), 480 - 608 (возб 407нм) 644 (возб 480нм) 1 8 1 7 37,270, 900

(37), (Mg2t), 0 98 1 67 361 (пл), 482 4 7±0 1 631 (возб ЗбОнм) 638 (возб 480нм) 1 1 1 6 37,230,900

(37)2(Ва2+), 1 58 3 48 367 (пл), 481 9 9±0 2 613 (возб 370нм) 644 (возб 480нм) 1 4 1 7 37,250,990

(37), (IT), 1 15 0 99 335 (пл), 428 5 2±0 1 437 (возб 335нм) 594(возб 420нм) 1 5 82,200

(37), (Hg2+), 1 12 361 (пл), 410 144±0 2 611(возб 350нм) 598 (возб 410нм) 1 4 1 8 22, 100,400

(37), (Ag+), 1 53 396 (пл), 468 3 08±0 03 611(возб 370нм) 628 (возб 470нм) 1 4 1 8 -

39 2 29 472 - 602(возб 470нм) 0 37 29,272

(39), (Mg2*), 1 40 3 09 354(пл), 470 3 2±0 1 586(возб 350нм) 602(возб 470нм) 051 0 24 29, 192

(39)2(Ba2+), 2 79 6 55 357(пл), 471 8 7±0 1 592(возб ЗбОнм) 602(возб 470нм) 0 34 0 40 29,440,124

(39), (H4), 1 11 1 18 424(пл), 377 4 51±0 07 452(возб 370нм) 587(возб 450нм) 30 0 56 270,1634

(39), (Hg2+), 1 46 416 12 3±0 3 580(возб 370) 588 (возб 420) 0 58 0 63 293

(39), (Ag+)2 2 03 432 8 2±0 1 585(возб 370) 592 (возб 440) 0 33 041

4. Фотохимические свойства краунсодержащих сгириловых красителей.

Изучение фотохимического поведения стириловых красителей показало, что на скорость и механизм релаксации возбужденных состояний оказывает влияние как структура исходного соединения, так и процесс комплексообразования Для свободных лигандов 21-26, 29 и 30 доминирующим процессом безызлучательной релаксации является образование «твист»-состояний, тогда как для комплексов этих лигандов основным процессом безызлучательной релаксации становится обратимая реакция £-2-фотоизомеризации Для лигандов 26, 28 и их

комплексов только £-2-фотоизомеризация является основным процессом безызлучательной релаксации

В случае красителя 28 была обнаружена зависимость фотохимических свойств от агрегатного состояния Так, в ацетонитрнльном растворе 28 при облучении протекает обратимая реакция £-2-фотоизомеризации Однако при облучении порошка красителя 28 светом с длиной волны X = 365 нм протекает стереоспецифическая фотохимическая реакция [2+2] - автоциклоприсоединения, основным продуктом которой, по данным спектроскопии ЯМР 'Н, является единственный изомер циклобутана 46

£-.?- фотоизомеризация

Р <\ V,, ^ 365

[2+2]-фотоциклоприсоединение

2СЮ4

Обнаружено, что вариация положения стирилового остатка в ядре пиридиния в солях метилпиридиния не позволяет получать циклобутаны различного строения Так, красители 27, 29 и 30 не вступают в реакцию [2+2] - автоциклоприсоединения в аналогичных условиях Решающее значение в данном случае играет взаимная пространственная ориентация молекул красителя, так называемая самопроизвольная сборка в супрамолекулярную структуру по механизму диполь-дипольного взаимодействия, благоприятствующая организации молекул красителя в димеры, построенные по принципу «голова-к-хвосту»

5. Примеры практического применения исследуемых соединений

Экстракция катионов металлов Проведены радиохимические исследования экстракционной способности соединений 4 и 10 по отношению к катионам П0тАё и ШтС<1 Показано, что эти соединения преимущественно извлекают катионы серебра из пикратных растворов Катионы кадмия, в отличие ог катионов серебра, экстрагируются плохо Разработка оптического сенсора на основе пластифицированных ПВХ-пленок, содержащих лиганд 31, для определения катионов Си2+ в водных растворах. Для определения катионов меди в воде бьии получены поливинилхлоридные плёнки, пластифицированные диоктиловым эфиром себациновой кислоты и содержащие лиганд 31 в протонированной форме Установлено, что наблюдаемый оптический отклик на присутствие катионов меди в растворе зависит как от концентрации соли меди, так и от величины рН

20

буферного раствора Показана возможность определения с их помощью содержания катионов меди в растворе на уровне ПДК

Изучение краунсодержащих стириловых красителей - флуоресцентных меток для двухцепочечной ДНК. Серия моно- и бисстириловых красителей 27-30,33 была изучена на предмет связывания с двухцепочечной ДНК В результате проведенных измерений вязкости и температуры плавления ДНК в присутствии красителей, а также спектрофотометрических и флуориметрических титрований ДНК красителями было установлено, что для моностириловых красителей 27, 28, 33 основным способом связывания с ДНК является интеркаляция с очень слабым w-ж стэкинговым взаимодействием с парами оснований в дуплексе ДНК, приводящей только к изгибам, но не к раскручиванию двойной спирали ДНК Связывание бисстириловых красителей происходит только по периферии молекулы ДНК с внедрением в малую бороздку Разгорание флуоресценции красителей 29 и 30 при связывании их двухцепочечной ДНК намного выше, чем красителей, традиционно применяемых для детекции ДНК, таких как бромид этидия, для которого /тах / /0 = 10, что делает красители 29 и 30 перспективными в качестве флуоресцентных меток для ДНК

выводы

1 Осуществлен синтез производных оксатиакраун-эфиров с использованием селективного окисления и модификации гидроксильной группы без разрушения каркаса макроцикла

2 Синтезирована серия бензо- и фенилазатиакраунсодержащих моно- и бисстириловых красителей Впервые предложены методы получения несимметричных бисстириловых красителей, содержащих в своем составе краун-эфирные фрагменты различной структуры

3 Стариловые красители, имеющие фрагмент феннлазатиа-15-краун-5-эфира, проявили способность связывать Ag+, Cu2+, а также продемонстрировали высокую селективность по отношению к катионам Hg2+ Процесс комплексообразования в данных соединениях сопровождается значительными сдвигами (до 130 нм) в спектрах поглощения и флуоресценции

4 Для мономерых и симметричных изомерных бисстириловых красителей, содержащих кислородные бензо- 15-краун-5-эфиры, показано, что вариация положения стирилового заместителя в ароматическом кольце пиридиния позволяет получать различные по оптическим и фотофизическим характеристикам фотохромные краун-эфиры Соединения отличаются высокими константами комплексообразования с катионами бария за счет сэндвичевого связывания, а также значительными эффектами разгорания флуоресценции

5 Показано, что оба краунсодержащих стириловых фрагмента в молекуле несимметричных бис(стирил)пиридиниевых красителей обладают независимыми спектральными и комплексообразующими характеристиками Сами красители являются дитопными лигандами, которые могут быть использованы для анализа растворов, содержащих различные катионы металлов

6 На примере ряда полученных соединений показана их практическая значимость Так, продемонстрирована способность синтезированных оксатиакраун-эфиров к экстракции катионов серебра из водных растворов Установлено, что с использованием полимерного композиционного материала с фенилазатиакраун-содержащим 9-стирилакридином в качестве лиганда возможно детектировать катионы Си2+ в водных растворах на уровне ПДК оптическими методами Показано, что моно- и бисстирюювые красители связываются с двухцепочечной ДНК со значительным разгоранием флуоресценции, что дает возможность использования этих соединений в качестве биологических маркеров

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Tulyakova Е V, Rakhmanov Е V, Lukovskaya Е V , Fedorova О А , Bobylyova А А , Khoroshutin А V , Amsimov А V Facile transformation of hydroxysubstitited thiacrown ethers // Synthetic Communications -2006 -V 36 -P 2329-2337

2 Туликова E В , Рахманов Э В , Луковская Е В , Федорова О А, Абрамов А А, Хорошутин А В , Бобылева А А, Анисимов А В Синтез, комплексообразование и экстракционная способность новых производных дитиа-3(16)-краун-4(5)-эфиров // ХГС - 2006 - Т 464 - №2 - С 233-244

3 Тулякова Е В, Федорова О А, Федоров Ю В, Йонушаускас Г, Кузьмина Л Г, Ховард Дж, Анисимов А В Синтез, комплексообразование, Z-E-фотоизомеризация фенилазадитиа краун-содержащих стириловых красителей - новых оптических сенсоров на катионы ртути // Изв АН, Сер Хим - 2007 - № 3 - С 495-507 [Russ Chem Bull -2007 -V 56 -Р 513-526 (Engl Transl)]

4 Tulyakova E V , Rakhmanov E V, Khoroshutin A V, Bobylyova A A , Amsimov A V , Fedorova О A Synthesis of oxathiacrown ethers - new hosts for transition and heavy metals cations and study of their fluorescence and extraction properties II International Conference on Supramolecular Science & Technology "Supramolecules Desing and Funcionahty on a Nanomolecular Scale Congress Prague - Czech Republic - 5-9 September 2004 -P 51

5 Тулякова E В , Федорова О A, Федоров Ю В , Громов С П , Хорошутин А В , Анисимов А В Азатиакраун-содержащие стириловые красители // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» СекцияХимия - Москва -12-15 апреля 2005 -Т 1 -С 186

6 Тулякова Е В , Анисимов А В , Рахманов Э В , Хорошутин А В , Бобылева А А Эффективные методы синтеза новых производных оксатиамакроциклов из гидрооксизамещенных аналогов II Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии РУДН - Москва - 19-23 апреля 2005 -С 103

7 Tulyakova Е V, Amsimov А А, Rakhmanov Е V, Lukovskaya Е V , Bobylyova А А , Khoroshutin А V, Fedorova О A Series of hydrohymethyl-12(15)-oxathiacrown-4(6) and hydroxyl-13(16)-oxathiacrown-4(6) systems-synthesis, interconvertion, and studies towards their practical application II XXX International Symposium on Macrocychc Chemistry -Dresden -17-21 july 2005 -P 209

8 Tulyakova E V, Fedorova О A, Fedorov YuV, Amsimov AV Synthesis and Ion Selective Complexation of the Photochromic Azathiacrown Ethers // XXX International Symposium on Macrocychc Chemistry - Dresden -17-21 july 2005 -P 91

9 Tulyakova E V , Fedorova О A, Fedorov Yu V, Amsimov A V , Khoroshutin A V Azathiacrown-Contaimng Styryl Dyes Design, Synthesis, Photochemical Transformation and Interaction with Metal Cations // The 2005 Younger European Chemists' Conference -Brno 2005 - Czech Republic - Brno - 31 august-3 September 2005 - P 96

10 Тулякова E В, Федорова О A, Федоров Ю В , Анисимов А В Фоточувствительные системе на основе фенил-замещенных азатиакраун-соединений // Международная конференция по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летия со дня рождения профессора А Н Коста -Москва - 17-21 октября 2005 - С 81

И Тулякова Е В, Федорова О А, Федоров Ю В, Громов С П, Хорошутин А В, Анисимов А В, Алфимов М В Азатиакраун-содержащие стириловые красители селективное связывание катионов металлов, образование димеров» // XLVIII Научная конференция МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Секция супрамолекулярнойхимии -Москва - 25-26 ноября 2005 -TIV С 72

12 Тулякова Е В, Федорова О А , Федоров Ю В, Йонушаускас Г, Анисимов А В Симметричные и нессиметричные бисэтиленовые производные, содержащие краун-эфирные фрагменты различной природы // XL1X Научная конференция Московского физико-технического института, Современные проблемы фундаментальных и

прикладных наук Секция супрамолекулярной химии - Москва - 24-25 ноября 2006 -С 98

13 Tulyakova Е V, Fedorova О A, Fedorov Yu V, Jonusauskas G, Khoroshutm A V, Anisimov AV Optical and photophysical properties of the crown-contaimng 2,4-bis(styryl)pyndine and its complexes with different metal cations // International Symposium on Molecular Photonics Devoted to the memory of acad A N Terenin - Санкт-Петербург -28 июня-2 июля 2006 - С 213-214

14 Е V Tulyakova, О A Fedorova, Yu V Fedorov, AV Anisimov, G Jonusauskas Synthesis and Ion Selective Complexation of the Phochromic Azathiacrown Ethers // XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry - Japan - 2-7 april 2006 - С 637

15 Монич P А, Тулякова E В, Федорова О А, Хорошутин AB, Луковская E В, Синтетические подходы к получению формильных производных бензотиакраун-эфиров с атомами серы, сопряженными с ароматическим ядром // XLII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии РУДН -Москва -17-21 апреля 2006 - С 21

16 Тулякова Е В , Федорова О А, Хорошутин А В Синтез 2, 4, 6- моно - и бисстирил -замещенных перхлоратов N-метилпиридиния, содержащих краун-эфирные фрагменты различного состава // II Молодежная конференция ИОХ РАН - 13-14 апреля 2006 - С 48

17 Тулякова Е В , Федорова О А, Федоров Ю В , Йонушаускас Г, Хорошутин А В , Анисимов А В Спектральные свойства ряда краун-содержащих моно- и бисстирилпиридиниевых красителей // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Секция Химия — Москва - 12-15 апреля2006 - Т 1 -С 193

18 Монич Р А, Тулякова Е В, Федорова О А, Хорошутин А В, Луковская Е В Синтез формильных производных бензотиакраун-эфиров II Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Секция Химия -Москва - 12-15 апреля2006 - Т 2 -С 184

19 Tulyakova Б V, Fedorova О A, Fedorov Yu V, Jonusauskas G, Khoroshutm A V, Anisimov A V Novel Biscrown linked Styryl-Pyridinium Dyes Synthesis, Complexation Ability and Photophysical Behavior // IV International Symposium - Design and Synthesis of Supramolecular Architectures - Kazan -13-17 may 2006 -C 108

20 Тулякова E В Взаимодействие стириловых красителей, содержащих фрагмент 15-краун-5 эфира с ДНК тимуса теленка // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» - 11-14 апреля 2007 - С 488

21 Тулякова Е В Синтез, комплексообразование и оптические свойства краунсодержащих моно - бисстириловых красителей // XLII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии РУДН -Москва - 23-27 апреля 2007 - С 35

22 Tulyakova Е V, Fedorova О А, Fedorov Yu V , Jonusauskas G , Anisimov A V Novel ditopic probes for different metal cation recognition II 2nd International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry - Pavia - Italy - 24-28 june 2007 - P 73

23 Тулякова E В, Кобзева M В, Баранов О В, Федорова О А, Федоров Ю В , Анисимов А В. Исследование процессов комплексообразования фенилазатиакраун-содержащего акридина с катионами меди в ацетонитрильном растворе и полимерных композиционных пленках // X Международная конференция по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах - Суздаль -1-6 июля 2007 - С 660

24 Tulyakova Е, Ihmels Н, Li Н, Fedorova О Interaction of crown-ether annelated styryl dyes with double-stranded DNA // XXIII International Conference on Photochemistry -Cologne - Germany - 29 july-3 august 2007 - P 54

25 Tulyakova E V , Fedorova О A, Fedorov Yu V , Jonusauskas G, Anisimov A V Design of styryl dyes capable to recognize metal cations of different nature // International Conference on Photochemistry - Cologne - 29 july-3 august 2007 - P 85

Подписано в печать ¿28 // 2007 года. Заказ № ¿г^ Формат 60x90/, 6. Усл. печ. л. . Тираж экз Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Краунсодержащие стильбены.

2.2. Краунсодержащие гетарилфенилэтены.

2.3. Краунсодержащие стириловые, полиметиновые и цианиновые красители.

2.4. [2+2]-Фотоциклоприсоединеиие крауисодержащих соединений.

2.5. Краунсодержащие азостириловые красители.

2.6. Краунсодержащие азобензолы.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез и строение дитиа-13(16)-краун-4(5)-эфиров.

3.2. Синтез и строение моно-, бис(стириловых) красителей, содержащих бензо-15-краун-5 и фенилазатиа-15-краун-эфиров.

3.3. Оптические свойства и комплексообразование крауисодержащих соединений с катионами металлов.

3.3.1. Изучение комплексообразования методом ЯМР 'Н дитиа-13(16)-краун-4(5)-эфиров и фенилазатиакраун-эфиров с катионами металлов.

3.3.2. Оптические свойства оксатиакраун-соединений.

3.3.3. Оптические свойства и комплексообразование моно- и биеэти-леновых производных фенилазадитиакраун-эфира.

3.3.4. Оптические свойства и комплексообразование производного акридина.

3.3.5. Оптические свойства и комплексообразование моно- и биеэти-леновых производных бензо-15-краун-5 эфира.

3.3.6. Оптические свойства и комплексообразование бисстириловых красителей, содержащих фрагменты различных краун-эфиров.

3.4. Фотохимические свойства крауисодержащих стириловмх красителей.

3.5. Примеры практического применения краун-соединений.

3.5.1. Экстракция катионов металлов.

3.5.2. Разработка оптического сенсора на основе пластифицированных ПВХ-плеиок для определения катионов Си2+ в водных растворах.

-33.5.3. Исследование процессов связывания краупсодержащих стириловых красителей с двухцепочечиой ДНК.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Синтез исходных соединений.

4.2. Комплексообразование краун-соединений.

4.3. Фотохимические реакции стириловых красителей.

4.4. Экстракция катионов Ag'.Cd".

4.5. Изучение способов связывания стириловых красителей с дц-ДНК.

5. Выводы.

Поиск новых селективных оптических сенсоров, способных распознавать различные катионы металлов или биомакромолекулы, является одной из актуальных задач органической и супрамолекулярной химии. Такие сенсоры важны для проведения мониторинга загрязнения окружающей среды, промышленных и биохимических анализов.

Введение краун-эфирных фрагментов в состав фотохромных молекул приводит к образованию оптических сенсоров, реагирующих как на неорганические, так и органические соединения [1,2]. Наиболее исследованными к настоящему времени являются фотохромные соединения, содержащие кислородные краун-эфиры, однако, в литературе имеется немного примеров введения в состав различных функциональных систем (оптических сенсоров, фотопереключаемых систем и др.) тиакраунсодержащих соединеиий, способных образовывать комплексы с тяжелыми и переходными металлами. Существуют синтетические трудности, связанные с получением фенил- и бензотиакраун-эфиров, содержащих подходящие для проведения дальнейших превращений функциональные группы. Кроме того, возможны проблемы при изучении комплексообразующей способности, поскольку высокие значения констант устойчивости комплексов тиакрауп-соединений не могут быть измерены методами ЯМР или оптической спектроскопии; использование же потенциометрических или калориметрических методов требует достаточно больших количеств исследуемых соединений.

Получение фотохромных соединений, содержащих краун-эфиры с различным сочетанием N, S, О - гетероатомов, важно также для установления связи между структурой и комплексообразующими свойствами этих соединений. Это необходимо для понимания закономерностей построения краунсодержащих систем, которые могли бы обладать наиболее ценными с практической точки зрения свойствами.

Целью данной работы явились разработка методов синтеза замещенных оксатиакрауп-эфиров, этиленовых производных бензокрауи- и фенилазатиакраун-эфиров, а также детальное исследование фотохимических и фотофизических свойств полученных соединений и их комплексов с катионами металлов и ДНК с использованием методов ЯМР, масс-спектрометрии, рептгеноструктурного анализа, оптической спектроскопии (стационарной и с временным разрешением).

Автор приносит благодарность докторам химических наук А. А. Абрамову, Я. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН) и G. Jonusauskas (Universite Bordeaux 1, France), а также профессорам H. Ihmels (Universitat

Siegen, Germany) и J. Howard (Durham University, UK) за помощь при выполнении данной работы на разных её этапах.

Данная работа выполнена при поддержке Фонда содействия отечественной науке, грантов поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ им. М. В. Ломоносова, РФФИ (проекты 05-03-33201, 05-03-32268, 06-03-32899), DAAD (проект А-05-56984), INTAS (проект 03-51-4696), CRDF (проект RUC2-2656-MO-05), Российской академии наук, министерства образования и науки РФ, Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Государственные контракты 02.513.11.3133,02.513.11.3208).

-62. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Данный обзор посвящен синтезу и исследованиям органических фотохромных соединений - стильбенов, гетарилфенилэтепов, стириловых, цианиновых красителей, азастириловых красителей, содержащих в своем составе краун-соединения с различным сочетание N,S,0-reTepoaTOMOB. С точки зрения фундаментальных исследований рассматриваемые соединения являются интересным полифункциопальными молекулами, сочетающие фоточувствительные и комплексообразующие свойств. Для практических целей разработка таких соединений валена для получения новых флуоресцентных комплексонов, материалов для молекулярной фотоники, электроники, а также фоточувствительных гибридных металлоргапических материалов. Синтез и краткое описание характеристик цианиновых красителей представлено в обзоре [3], в котором также упоминаются некоторые представители краунсодержащих цианиновых красителей; ряд синтезированных краунсодержащих стириловых красителей описаны в обзорах [4, 5].

-131 -5. ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез производных оксатиакраун-эфиров с использованием селективного окисления и модификации гидроксильной группы без разрушения каркаса макроцикла.

2. Синтезирована серия бензо- и фенилазатиакраунсодержащих моно- и бисстириловых красителей. Впервые предложены методы получения несимметричных бисстириловых красителей, содержащих в своем составе крауп-эфирпые фрагменты различной структуры.

3. Стириловые красители, имеющие фрагмент фенилазатиа-15-краун-5-эфира, проявили способность связывать Ag+, Cu2+, а также продемонстрировали высокую селективность по отношению к катионам Hg2+. Процесс комплексообразования в данных соединениях сопровождается значительными сдвигами (до 130 нм) в спектрах поглощения и флуоресценции.

4. Для мономерых и симметричных изомерных бисстириловых красителей, содержащих кислородные бензо-15-краун-5-эфиры, показано, что вариация положения стирилового заместителя в ароматическом кольце пиридиния позволяет получать различные по оптическим и фотофизическим характеристикам фотохромные краун-эфиры. Соединения отличаются высокими константами комплексообразования с катионами бария за счет сэндвичевого связывания, а также значительными эффектами разгорания флуоресценции.

5. Показано, что оба краунсодержащих стириловых фрагмента в молекуле несимметричных бис(стирил)пиридиниевых красителей обладают независимыми спектральными и комплексообразующими характеристиками. Сами красители являются дитопными лигапдами, которые могут быть использованы для анализа растворов, содержащих катионы различных металлов.

6. На примере ряда полученных соединений показана их практическая значимость. Так, продемонстрирована способность синтезированных оксатиакраун-эфиров к экстракции катионов серебра из водных растворов. Установлено, что с использованием полимерного композиционного материала с фенилазатиакраун-содержащим 9-стирилакридипом в качестве лиганда возможно детектировать катионы Си2+ в водных растворах па уровне ПДК оптическими методами. Показано, что моно- и бисстириловые красители связываются с двухцепочечной ДНК со значительным разгоранием флуоресценции, что дает возможность использования этих соединений в качестве биологических маркеров.

1. Callan J.F., Silva А.Р., Magri D.C. Luminescent sensors and switches in the early 21 century // Tetrahedron. 2005. - V. 61. - P. 8551-8588.

2. Gokel G.W., Leevy W.M., Weber M.E. Crown ethers: sensors for ions and molecular scaffolds for materials and biological models // Chem. Rev. 2004.- V. 104. - P. 27232750.

3. Mishra A., Behara K., Behara P.K., Mishra B.K., Behara G.B. Cyanines during the 1990s: A Review//Chem. Rev. 2000. - V. 100.-P. 1973-2011.

4. Alfimov M.V., Fedorova O.A., Gromov S.P. Photoswitchable molecular receptors // J. Photochem. Photobiol. A. 2003. - V. 158. - P. 183-198.

5. Федорова О. А., Громов С. П., Алфимов М. В. Катион-зависимые перициклические реакции краунсодержащих фотохромных соединений // Изв. АН, Сер. хим. 2001. -№ 11.-С. 1882-1895.

6. Letard J.-F., Lapouyade R., Rettig W. Synthesis and photophysical study of 4-(N-monoaza-15-crown-5) stilbene // Pure Appl. Chem. 1993. - V. 65. - P. 1705-1712.

7. Letard J.-F., Delmond S., Lapouyade R., Braun D., Rettig W., Kreissler M. New intrinsic fluoroionophores with dual fluorescence: DMFBN-Crown-4 and DBABN-Crown-5 // Reel. Trav. Chim. Pays.-Bas. 1995. - V. 114. - P. 517-527.

8. Rurack K., Rettig W., Resch-Gerger U. Unussually high cation-induced fluorescence enhancement of a structurally simple intrinsic fluoroionophore with a donor-acceptor-donor constitution // Chem. Comm. 2000. - P. 407-408.

9. Dix J. P., Vogtle F. Ion-selective crown ether dyes // Chem. Ber. 1980. - V. 113. - P. 457-470.

10. Kim H.M., Jeong M.-Y., Ahn H.C., Jeon S.-J., Cho B.R. Two-photon sensor for metal ions derived from azacrown ether // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 5749-5751.

11. Shinkai S., Miyazaki K., Nakashima M., Manabe O. Synthesis and properties of a new photoresponsive crown ether with a fluorescent stilbene-cap // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1985.-P. 1059-1060.

12. Merz A., Karl A., Futterer Т., Stacherdinger N., Scneider O., Lex J., Luboch E., Biernat J. F. Synthesis and reaction of crown-ether-bridged stilbene // Liebigs Ann. Chem. -1994.-P. 1199-1909.

13. Inerowicz H.D., Chojnacki J., Merz A., Futterer T. Formation constants of complexes of monovalent cations with benzocrown ethers in nitromethan // J. Indus. Phenom. Macrocycl. Chem. 2000. - V. 38. - P. 123-132.

14. Lindsten G., Wannerstrom O., Thuin B. Stilbene bis-crown ether: synthesis, complexation and photoisomerization // Acta Chem. Scand. Ser. B. 1986. - V. 40. - P. 545-553.

15. Ведерников А.И., Басок С.С., Громов С.П., Кузьмина Л.Г., Авакян В.Г., Лобова Н. А., Титков Т.В., Стреленко Ю.А., Иванов Э.И., Ховард Дж.А.К., Алфимов М.В. Синтез и структура бискраунсодержащих стильбенов // ЖОрХ. 2005. - № 6. - С. 864-875.

16. Xia W.-S., Schmehl R.H., Li Ch.-J. A highly selective fluorescent chemosensor for K+ from a bis-15-crown-5 derivative // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 55995600.

17. Jimenez D., Martinez-Manez R., Sancenon F., Soto J. Electro-optical triple-channel sensing of metal cations via multiple signalling patterns // Tetrahedron Lett. 2004. - V. 45. -P. 1257-1259.

18. Bourson J., Valeur B. Ion-responsive fluorescent compounds. Cation-steered intramolecular charge transfer in a crowned merocyanine // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93.-P. 3871-3876.

19. Martin M. M., Plaza P., Hung N. D., Meyer Y. H., Bourson J., Valeur B. Photoinjection of cations from complexes with crown-ether-linked merocyanine evidence by ultrafast spectroscopy // J. Phys. Chem. 1993. - V. 202. - P. 425-430.

20. Fery-Forgues S., Bourson J., Dallery L., Valeur B. NMR and optical spectroscopy study of cation binding on chromophores and fluorophores linked of monoaza-15-crown-5 // New J. Chem. 1990. - V. 14. - P. 617-623.

21. Cazaux L., Faher M., Lopez A., Picard C., Tisnes P. Styrylbenzodiazinones. 3. Chromo-and fluoroionophores drived from monoaza-15-crown-5. Photophysical and complexing properties//J. Photochem. Photobiol. A. 1994. - V. 77. - P. 217-225.

22. Cazaux L., Lopez A., Picard C., Tisnes P. Styrylbenzodiazinones. 1. Sybthesis, structure and photophysical properties//Can. J. Chem.- 1993.-V. 71.-P. 2007-2015.

23. Alfimov M.V., Gromov S.P. Fluorescence properties of crown-containing molecules // Applied fluorescence in chemistry, biology and medicine / Ed. Rettig W., Strehmel В., S. Schrader, Seifert H. Berlin: Springer, 1999. - P. 163-176.

24. Fedorova O.A., Andryukhina E.N., Mashura M.M., Gromov S.P. Facile biynthesis of the novel stylbene ligands containing 15-crown-5-ether moiety // Arkivoc. 2005. - V. XV. -P. 12-24.

25. Fedorova О.А., Andryukhina E.N., Gromov S.P. Facile synthesis of novel 2-styrylbenzothiazoles containing crown ether moieties // Synthesis. 2003. - № 3. - P. 371-375.

26. Fedorov Yu.V., Fedorova O.A., Andryukhina E.N., Gromov S.P., Alfimov M.V., Kuzmina L.G., Churakov A.V., Howard J.A.K., Aaron J.-J. Ditopic complex formation of the crown-containing 2-styrylbenzothiazole // New J. Chem. 2003. - V. 27. - P. 280-288.

27. Fedorova O.A., Andryukhina E.N., Fedorov Yu.V., Panfilov M.A., Alfimov M.V., Jonusauskas G., Grelard A., Dufourc E. Supramolecular assemblies of crown-containing 2-styrylbenzothiazole with amino acids // Org. Biomol. Chem. 2006.- V. 4. - P. 10071013.

28. Fedorov Yu., Fedorova O., Schepel N., Alfimov M., Turek A. M., Saltiel J. The photochemistry of a bis-crown ether based on benzobis(thiazole) and its alkaline earth metal cation complexes // Photochem. Photobiol.- 2006. V. 82. - № 4. - P. 1108-1115.

29. Федоров Ю.В., Федорова O.A., Шепель Н.Э., Громов С.П., Алфимов М. В., Кузьмина Л.Г., Ховард Дж., Салтиел Дж. Синтез, комплексообразование ифотохимия бис(краун-эфира) на основе бензобистиазола. Изв. АН. Сер. хим. 2005.-№ 7.-С. 2056-2065.

30. Lewis J.D., Perutz R.N., Moore J.N. Proton-controlled photoisomerization: rhenium(I) tricarbonyl bipyridine linked to amine or azacrown ether groups by styryl pyridine bridging ligand // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 2000. - P. 1865-1866.

31. Beer P. D., Kocian O., Mortimer R. J., Ridgway C., Stradiotto N. R. Electrochemical polymerization studies of aza-15-crown-5 vinyl-2,2'-bipyridine Ru(II) complexes // J. Electroanal. Chem. 1996. - V. 408. - P. 61 -66.

32. Veggel F. C., Verboom W., Reinhoudt D. N. Metallomacrocycles: supramolecular chemistry with hard and soft metal cation in action // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - P. 279-299.

33. Antonov L., Matveeva N., Mitewa M., Stoyanov St. Spectral properties of aza-15-crown-5 containing styryl dyes // Dyes Pigm. 1996. - V. 30. - P. 235-243.

34. Matveeva N., Deligeorgiev Т., Mitewa M., Simova S. Styryl dyes containing an aza-15-crown-5 macroheterocycle moiety // Dyes Pigm. 1992. - V. 20. - P. 271-278.

35. Rettig W. TICT (twisted intramolecular charge transfer) states and beyond: reaction dimensionality and application to photosynthesis // Proc. Ind. Acad. Sci.(Chem. Sci.). -1992.-V. 104.-P. 81-104.

36. Rettig W., Majenz W., Lapouyade R., Vogel F. Adiabatic photochemistry with luminescent product // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1992. - V. 65. - P. 95-110.

37. Ouyang Х.Х., Yu Т.Х., Xu H.S. Crown ether cyanine dyes. IY. Synthesis of crown ether cyanine dyes of benzoimidazole // Hauxue Xuebao. 1987. - V. 45. - P. 1032-1034 / Chem. Abs. - 1988.-V. 108. - 3926g.

38. Liu X.F., Tu R.H., Xu H.S. Crown ether cyanine dyes. Synthesis of benzoimidazolyl-15-crown-5 ether // Youji Huaxeu. 1992. - № 12. - P. 64. / Chem. Abs. - 1992. - V. 112. - 36628j.

39. Xu H.S., Lin Q.X. Crown ether cyanine dyes. I. Synthesis of crown ether cyanine dyes // Xuaxue Xueboa. 1982. - V. 40. - P. 952-956. / Chem. Abs. - 1982. - V. 98. -36073р.

40. Ke W., Xu H., Liu X., Luo X. Studies on crown ether cyanine dyes // Heterocycles. -2000.-V. 53.-№8.-P. 1821-1837.

41. Громов С.П., Фомина M.B., Ушаков E.H., Леднев И.К., Алфимов М.В. Синтез, фотоизомеризация и комплексообразование краунсодержащих стириловых красителей//ДАН СССР. 1990.-Т. 314.-С. 1 135-1138.

42. Громов С.П., Фомина М.В., Чудинова Г.К., Барачевский В.А., Алфимов М.В. Краунсодержащие стириловые красители. 5. Синтез амфифильного хромогеиного 15-краун-5-эфира и пленки Ленгмюра-Блоджетт на его основе // ДАН СССР. -1991.-Т. 321.-С. 739-744.

43. Громов С.П., Фомина М.В., Алфимов М.В. Краунсодержащие стириловые красители. 9. Соли нитропиридиния в синтезе хромогенных краун-эфиров индоленинового ряда // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. - С. 1625-1633.

44. Громов С.П., Алфимов М.В. Супрамолекулярная органическая фотохимия краунсодержащих стириловых красителей // Изв. РАН., Сер. хим. 1997. - С. 641665.

45. Ушаков E.H., Громов С.П., Федорова O.A., Алфимов М.В. Краунсодержащие стириловые красители, Сообщение 19. Комплексообразование и катион-индуцированная агрегация хромогенных аза-15-краун-5-эфиров // Изв. РАН. Сер. хим. 1997.-С. 484-491.

46. Громов С.П., Ушаков Е.Н., Федорова О.А., Солдатенкова В.А., Алфимов М.В. Краунсодержащие стириловые красители, Сообщение 22. Синтез и комплексообразование фотохромных аза-15-крауп-5-эфиров // Изв. РАН. Сер. хим. -1997.-С. 1192-1197.

47. Liu X.F., Tu R.H., Xu H.S. Crown ether cyanine dyes. Synthesis of benzoimidazolyl-15-crown-5 ether// Youji Huaxeu. 1992. - № 12. - P. 64. / Chem. Abs. - 1992. - V. 112. - 36628j.

48. Xu H.S., Lin Q.X. Crown ether cyanine dyes. I. Synthesis of crown ether cyanine dyes // Xuaxue Xueboa. 1982. - V. 40. - P. 952-956. / Chem. Abs. - 1982. - V. 98. -36073р.

49. Liu X.F., Luo X.H., Xu H.S. Studies of crown ether cyanine dyes. XI. The synthesis of benzotellurozole crown ether cyanine dyes // Chin. Chem. Let. 1993. - № 4. - P. 10431046.

50. Yu T.X., Xu H.S. Crown ether cyanine dyes. IY. Synthesis of some new crown ether cyanine dyes // Hauxue Xuebao. 1984. - V. 42. - P. 1109-1113. / Chem. Abs. - 1984. - V. 102.- 168304a.

51. Xu H.S., Ke W.J., Lu X.F. Synthesis and properties of assymetric crown ether telluracarbocyanines // Yingyong Huaxeu. 1997. - V. 14. - P. 10-13. / Chem. Abs. -1997.-V. 127.- 249366г.

52. Marcotte N., Rodrigues F., Lavabre D., Fery-Forgues S. Biscrown fluoroionophores: has the dye conformation an influence upon the formation of sandwich complexes in the ketocyanine series? // New J. Chem. 2004. - V. 28. - P. 295-301.

53. Marcotte N., Plaza P., Lavabre D., Fery-Forgues S., Martin M. M. Calcium photorelease from a symmetrical donor-acceptor-donor bis-crown-fluoroionophore evidenced by ultrafast absorption spectroscopy // J. Phys. Chem. A. 2003. - V. 107. - P. 2394-2402.

54. Helgenson R.C., Tarnovski T.L., Timko J.M., Cram D.J. Host-guest complexation. The paracyclophanyl structure units in host compounds // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. -P. 6411-6418.

55. Kawashima N., Kawashima Т., Otubo Т., Misumi S. A series of crown ether containing л-donor subunit in macrocycles // Tetr. Lett. 1978. - V. 19. - P. 5025-5028.

56. Ors A.J., Srinivasan R. Synthesis of macrocyclic ring by internal photocycloaddition of cc,co-dicinnamates // J. Chem. Soc. Chem Comm. 1978. - P. 400-401.

57. Shirai M., Orikata J., Tanaka M. Photocrosslinking of poly(2,3-epoxypropyl methacrylate) films with organic sulfur-compounds // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1983. - V. 4. - P. 539-541.

58. Hiratana K., Aiba S. Intramolecular photocycloaddition of noncyclic polyether compounds containing a,co-dicinnamates end groups and uptake of alkali metal thiocyanates with them // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. - V. 57. - P. 2657-2658.

59. Akabori S., Kumagai Т., Habata Y., Sato S. The preparation of photoresponsive cyclobutanocrown ethers by means of intramolecular 2+2. photocycloaddition // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. - V. 61. - P. 2459-2466.

60. Nogradi M. Stereochemistry. Basic principles and applications Budapest: Akademiai Kiado, 1981.-283 p.

61. Gromov S.P., Fedorova O.A., Alfimov M.V. Photochromic ionophores: synthesis, photoinduced isomerization and cycloaddition of crown ether styryl dyes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994.-V.246.-P. 183-186.

62. Fedorova О.А., Fedorov Y.V., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Yescheulova O.V., Alfimov M.V. Thiacrown ether substituted styryl dyes: synthesis, complex formation and multiphotochromic properties // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - P. 6213-6222.

63. Fedorova О., Fedorov Yu., Gulakova Е., Schepel N., Alfimov M., Goli U., Saltiel J. Supramolecular photochemical synthesis of an unsymmetrical cyclobutane //-147

64. Photochem. Photobiol. Sci. 2007. - № 6. - P. 1097 - 1105.

65. Fery-Forgues S., Al-Ali F. Bis(azacrown ether) and bis(benzocrown ether) dyes: butterflies, tweezers and rods in cation binding // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2004. - № 5. - P. 139-153.

66. Yam V.W.-W., Pui Yu.-L., Cheung K.-K., Zhu N. Synthesis, photophysics and electrochemistry of zink(II) crown complexes // New J. Chem. 2002. - V. 26. - P. 536542.

67. Yao Z.Q., Yan R.Z., Liu L.Y., Liu X.H., Wang W.C. Study on non-linear optical properties of langmuir-blodgett films formed from azobenzocrown ether derivatives // Thin Solid Films. 1992. - V. 210. - P. 208-210.

68. Li H., Yao Z., Liu R., Tan G., Yu X. Study of a new crowned azobenzene: photochromism and langmuir-blodgett films // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999. - V. 72. -P. 923-930.

69. Kaneda Т., Sugihara K., Kamiya H., Misumi S. Synthesis macrocyclic ligands. IV. Lithium ion-characteristic coloration of a «crowned» dinitrophenylazobenzole // Tetr. Let. 1981. - V. 22. - P. 4407-4408.

70. Nakashima K., Nakatsuji S., Akiyama S. A sensitive method for the fluorometricdetermination of lithium with a «crowned» benzothiazolylphenol // Talanta. 1984. - V. 31.-P. 749-751.

71. Nakashima K., Nakatsuji S., Akiyama S., Kaneda Т., Misumi S. A new method for the spectrophotometric determination of Li(I) with a «crowned» dinitrophenyl azophenol // Chem. Lett. 1982. - P. 1781-1782.

72. Sinkai S., Minami Т., Kusano Y., Manabe O. Photoresponsive crown ethers. 5. Light-driven ion transport by crown ethers with a photoresponsive anion-cap // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 1967-1972.

73. Shinkai S., Ishihara M., Ueda K., Monabe 0. On-off switched crown ether metal complexation by photoinduced intramolecular ammonium group «tail-biting» // Chem. Com.-1984.-P. 727-729.

74. Shinkai S., Ishihara M., Ueda K., Monabe O. Photoresponsive crown ether. Part 14. Photoregulated crown metal complexation by competative intramolecular tail(ammonium)-biting// J. Chem. Soc. PerkinTrans. I.- 1985.-P. 511-518.

75. Shinkai S., Ogawa Т., Nakaji Т., Kusano Y., Manabe 0. Photocontroled extraction ability of azobenzene-briged azocrown ether // Tetr. Let. 1979. - P. 45694572.

76. Shinkai S., Ogawa Т., Nakaji Т., Kusano Y., Manabe 0. Photoresposive crown ether. Part 1. Cis-trans isomerization of azobenzene as a tool to enhance conformational changes of crown ether and polymers // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - P. 58605865.

77. Shinkai S., Kouno Т., Kusano Y., Manabe O. Photoresponsive crown ether. Part 7. Proton and metal ion catalyses of the czs-fra/is-isomerization of azopyridines and an azopyridie-bridged cryptand I I J. Chem., Soc. Perkin Trans. 1. 1982. - P. 2741-2747.

78. Shinkai S., Shigematsu K., Sato M., Manabe O. Photoresponsive crown ether. Part 6. Ion transport mediated by photoinduced cis-trans interconversion of azobis(benzocrown ethers) // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1982. - P. 2735-2739.

79. Shinkai S., Kouno Т., Kusano Y., Manabe O. Photoresponsive crown ether with an azopyridine-bridge // Chem. Lett. 1982. - P. 499-500.

80. Yordanov А. Т., Roundhill D. M. Solution extraction of transiyiom and post-transition heavy and precious metals by chelate and macrocyclic ligands // Coord. Chem.

81. Rev.- 1998.-V. 170.-P. 93-124.

82. Huesmann H., Maack J., Moebius D., Biernat J. F. Molecular cis/trans isomerization of an azobenzene containing 13-azo-phane-3 in monolayer. // Sensor and Acuators B. 1995. - V. 29. P. 148-153.

83. Zawisza I., Bilewicz R., Luboch E., Biernat J. F. Properties of Z and E isomers of azocrown ethers in monolayer assemblies ar the air-water interface // Thin Sol. Films. -1999.-V. 348. P. 173-179.

84. Kitazawa, S. Kimura K., Shono T. Bis(crown ether) dyes incorporating azophenol structure // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. - V. 56. - P. 3253-3257.

85. Shinkai S., Ogava Т., Kusano Y., Manabe 0. Selective extraction of alkali metal cation by a photoresponsive bis(crown ether) // Bull. Chem. Soc. Jap. 1984. V. 57. - P. 2144-2149.

86. Shinkai S., Honda Y., Ueda K., Manabe 0. Photoresponsive crown ethers. Photocontrol of metal bind complexation with thiacrown ethers // Chem. Lett. 1980. -P. 283-286.

87. Shinkai S., Nakaji Т., Ogawa Т., Shigematsu K., Manabe 0. Photoresponsive crown ethers. Part 2. Photocontrol of ion extraction and ion transport by bis(crown ethers) with a butterfly-like motion // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - P. 111-115.

88. Shinkai S., Minami Т., Kusano Y., Manabe 0. Photoresponsive crown ethers. 5. Light-driven ion transport by crown ethers with a photoresponsive anion cap // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 1967-1972.

89. Shinkai S., Shigematsu K., Kusano Y., Manabe 0. Photoresponsive crown ethers. Part 3. Photocontrol of ion extraction and ion transport by several photofunctional bis(crown ethers) // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1981. - P. 3279-3283.

90. Lindoy L. Heavy metal ion chemistry of linked macrocyclic systems incorporating oxygen and/or sulfur in their donor sets // Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 174. P. 327342.

91. Karabosek S., Serbest K., Karabosek N.Er.M. The effect of intramolecular-hydrogen bonds in the synthesis of novel imidates from a 13-membered dioxadithia crown ether diester // J. Heterocycl. Chem. 2003. - V. 40. - P. 639-643.

92. Champness N.R., Bruce D.W., Schwuder M. Functionalised thioether macrocycles: synthesis of l,5,9-trithiacyclododecane-3,7,l 1-triol (НО)з12.апе8з// New. J. Chem. 1999. - V. 23. - P. 671-674.

93. Guyon V., Guy A., Toos J., Zemaire M., Praye M. Lipophilic polythiamacrocycles as palladium extracting agents // Tetrahedron Lett. 1995. -V. 51. -P. 4065-4074.

94. Назаренко А.Ю., Калинин B.H., Михалюк П.И., Сухан В.В., Тимошенко В.М. Извлечение серебра из водных растворов с помощью тиа- и бисдитиакраун-эфиров // Ж. Неорг. Хим. 1993. - Т. 38. - С. 1580-1583.

95. Bradshaw J.S., Krakowiak К.Е., Izatt R.M. Functionalized di- and tetrathia-crowns and their use to quantitatively separate and recover gold(III), palladium(II), silver(I) and mercury(II) ions // J. Heterocycl. Chem. 1990. - V. 27. - P. 347-349.

96. Dann N., Chies A., Gates B. Sulfur-containing large-ring compounds. The preparation of 4,7,13,16-tetraoxa-l,10-dithiacyclooctadecane and related compounds // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - P. 1991 -1995.

97. Liu H-J., Hune H-K., Mhele G. L., Weinbera D. Synthesis of trans- and cis-a-damascone// Can. J. Chem. 1978. - V. 56. - 1368-1371.

98. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999. -704 с.

99. Comba P., Fath An., Nuber В., Peter A. Novel ring contraction reaction for the synthesis of functionalized tetrathiamacrocyclic ligand molecules // J. Org. Chem. -1996.-V. 62.-P. 8459-8462.

100. Рубцов M.B., Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты. М.: Медицина, 1971. - С. 67.

101. Федорова О.А., Ведерников А.И., Ещеулова О.В., Цапенко П.В., Першина Ю.В., Громов С.П. Темплатный эффект в синтезе формилыгых производных серосодержащих бензокраун-соединений // Изв. АН, Сер. хим. 2000. - №11. - С.1881-1886.

102. Porai-Koschitz // Chem. Zentralbl. 1907. - V. 78. - № II. - P. 1528-1529.

103. Lindauer H., Czerney P., Grummt U.-W. 9-(4-Dialkylaminostyryl)-acridines A new class of acidochromic dyes Hi. Prakt. Chem. - 1994. - V. 336. - № 6. - P. 521-524.

104. Jimenez D., Martinez-Manez R., Sancenon F., Ros-Lis J. V., Soto J., Benito A., Garcia-Breijo E. Multi-channel receptors and their relation to guest chemosensing and reconfigurable molecular logic gates // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - P. 2393-2403.

105. Киприанов А.И. Цвет и строение цианиновых красителей. Киев: Наук, думка, 1979.-С. 392.

106. Wang Н., Helgeson R., Ma В., Wudl F. Synthesis and optical properties of cross-conjugated bis(dimethylaminophenyl)pyridylvinylene derivatives // J. Org. Chem. -2000.-V. 65.-P. 5862-5867.

107. Cao X., Tolbert R. W., McHale J.L., Edwards W.D. Theoretical study of solvent effects on the intramolecular charge transfer of a hemicyanine dye // J. Phys. Chem. A. -1998. V. 102. - № 17. - P. 2739-2748.

108. Fedorova O.A., Fedorov Y.V., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Yescheulova O.V., Alfimov M.V., Woerner M., Bossmann S., Braun A., Saltiel J. // J. Phys. Chem. A. -2002.-V. 106.-P. 6213-6222.

109. Grochala W., Jagielska A., Wozaniak C., Wieeckowska A., Bilewicz R., Korybut-Daszkiewicz В., Bukowska J., Piela L. Neutral Ni(II) and Cu(II) complexes of tetraazatetraenemacrocyles // J. Phys. Org. Chem. 2001. - V. 14. - P. 63-73.

110. Jones Т. E., Rorabacher D. В., Ochrymowycz L A. Simple models for «blue» copper proteins. The copper-thiaether complexes // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97. -P. 7485-7486.

111. Amundsen A. R., Whelan J., Bosnich B. Biological analogues. On the nature of the binding sites of copper-containing proteins // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - P. 6730-6739.

112. Лившиц В.А., Пронин A.M., Самошин В.В., Громов С.П., Алфимов М.В. ЭПР спектроскопия комплексов меди (II) с азот- и серосодержащими краун-эфирами // Изв. АН. Сер. хим. 1994. - № 11. - С. 1938-1947.

113. Fischer E. The calculation of photostationary states in systems A~B when only A is known//J. Phys. Chem. 1967. -V. 71. -P. 3704-3706.

114. Sprichiger-Keller U. E. Ion- and substrate-selective optode membranes and optical detection modes // Sensors and Actuators B. 1997. - P. 68-77.

115. Armitage B. A. Cyanine dye-DNA interactions: intercalation, groove binding, and aggregation // Topics in Current Chemistry. Berlin Heidelberg New York: Springer, 2005. - V. 253. - P. 55-76.

116. McPhee M., Kern J., Hoster В., Kerwin S. Propargylic sulfone-armed lariat crown ethers: alkali metal ion-regulated DNA cleavage agents // Bioorg. Chem. 2000. -№ 8. -P. 98-118.

117. Moroshkina E., Zagoruiko N., Ovchinnikov D., Plekhanova N., Glibin E. Dependence of mode of DNA binding to benzocrown derivatives of actinocin on the size and distance from the chromophore of crown fragments // Mol. Biol. 2002. P. 740-744.

118. Rohr K., Vogel S. Polyaza crown ethers as non-nucleosidic building blocks in DNA conjugates: synthesis and remarkable stabilization of ds DNA // ChemBioChem. -2006,-№7.-P. 463-470.

119. Andrussow L., Schram B. Eigenschaften der Materie in Ihren Aggregatzustanden: Transportphanomene I. Berlin: Springer, 1969. - P. 371-373.

120. Valeur B. Molecular fluorescence: principles and applications. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. - P. 226-246.

121. Grummt U.-W., Birckner E., Lindauer H., Beck В., Rotomskis R. Deactivation of excited 4'-diaIkylamino-9-styrylacridines // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. - V. 104.-P. 69-76.

122. Cosa G., Focsaneanu K.-S., McLean J.R.N., McNamee J.P., Scaniano J.C. Photophysical properties of fluorescent DNA-dyes bound to single- and double-stranded

123. DNA in aqueous buffered solution // Photochem. Photobiol. 2001. - V. 73. - P. 585-599.

124. Cohen G., Eisenberg H. Viscosity and sedimentation study of sonicated DNA-proflavine complexes // Biopolymers. 1969. - V. 8. - P. 45-55.

125. Dedon P.C. Determination of binding thermodynamics // Current protocols in nucleic acid chemistry / Ed.: Harkins E.W. Indianapolis: John Wiley Sons, 2000.

126. SHELXTL-Plus. Release 5.10: Bruker AXS Inc. USA: Wisconsin, 1997.

127. Demas J.N., Crosby G.A. The measurement of photoluminescence quantum yields // J. Phys. Chem. 1971. - V. 75. - P. 991-1024.

128. Jones G., Jackson W.R., Choi C.Y., Bergmark W.R. Solvent effects on emission yield and lifetime for coumarin laser dyes. Requirements for a rotatory decay mechanism // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. - P. 294-300.

129. Машура M. M. Синтез и свойства супрамолекулярных ансамблей на основе краунсодержащих гетарилфенилэтенов ряда азинов: Дис. к-та хим. наук. - М., 2007.- 177 с.

130. Мамедов Ш., Хыдыров Д. Исследования в области простых эфиров гликолей и их производных//Ж. Общ. X. 1958. - Т. 28. - С. 2812-2816.

131. Cossar B.C., Fournier J.O., Fields D.L., Reynolds D.D. Preparation of thiols // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 93-95.