Комплексообразование с катионами металлов и фотопроцессы краунсодержащих бутадиенильных, стириловых и кумариновых красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи д

Русалои Михаил Владимирович

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ И ФОТОПРОЦЕССЫ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ БУТАДИЕНИЛЬНЫХ, СТИРИЛОВЫХ И КУМАРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 ДПР 20¡2

МОСКВА - 2012

005019816

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в лаборатории фотоники лазерных сред.

доктор химических наук, профессор Ужинов Борис Михайлович

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организации: Институт элементоорганических соединений

имени А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится «27» апреля 2012 г. в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д.501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан марта 2012 г.

доктор химических наук, профессор Абрамов Александр Афанасьевнч Химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова

кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией, ст.иауч.сотр. Барачевскин Валерий Александрович Учреждение Российской академии наук Центр фотохимии РАН

Ученый секретарь Диссертационного

Совета Д.501.001.90,

кандидат химических наук г

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Лктуалышапь темы. Открытие краун-эфирсш Педерсеном в 1967 г. явилось толчком к бурному развитию координационной и сугтрамолекулярной химии макроциклов. Благодаря своей способности образовывать прочные и селективные комплексы с широким рядом неорганических и органических ионов, краун-эфиры стали незаменимы в таких областях, как химический синтез, аналитическая химия, медицина, моделирование биологических систем. Направленное введение в макроцикл фоточувствительных функциональных групп приводит к получению хромогениых и люмогенных краун-соединений. Такие соединения способны резко изменять свои фотофизические свойства при связывании субстрата и служить эффективными молекулярными оптическими сенсорами, чувствительными к следовым количествам определяемых веществ. Поэтому синтез новых краун-содержащих ионофоров и изучение их фотоники является актуальным.

Под действием света многие хромогенные краун-соединения способны подвергаться обратимым структурным изменениям, влияющим на селективность и эффективность связывания субстрата. В основе таких фотопереключаемых молекулярных устройств могут лежать различные обратимые процессы, протекающие при облучении. Этими процессами являются геометрическая и валентная фотоизомеризация, внутримолекулярная фотодимеризация, фотоциклизация, фото диссоциация. Весьма интересным процессом является быстрый обратимый разрыв координационной связи одного или нескольких гетероатомов макроцикла с катионом металла в краун-эфирных металлокомплексах, происходящий при поглощении света. Разорванные связи восстанавливаются при переходе красителя из возбужденного состояния в основное. С середины 90-х годов прошлого века благодаря работам российских ученых за этим процессом закрепилось название "реакция фоторекоординации". Адиабатическая реакция фоторекоординации является новым малоизученным элементарным фотохимическим процессом и, несомненно, требует пристального и глубокого внимания. Молекулярные системы, в которых имеют место фоторекоординация и фотовыброс катионов, могут иметь широкое практическое применение и служить для расширения диапазона генерации лазерных сред, для флуориметрического мониторинга за концентрацией субстрата по спектрам возбуждения флуоресценции при неизменности волны регистрации, для получения быстрых обратимых скачков концентраций катионов в химических и биологических системах, для получения управляемой светом ионной проводимости в композитных пленках и так далее.

По-прежнему актуальными являются работы, направленные на поиск новых органических реагентов для колориметрического и люминесцентного определения катионов. Комплексообразование краунсодержащих красителей с катионами металлов способно приводить к глубоким изменениям в окраске растворов и к сильному разгораншо их флуоресценции, позволяя определять эти катионы без разрушения образцов, что особенно важно при анализе биологических объектов.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось установление закономерностей влияния структуры краунсодержащих красителей н< эффективность связывания катионов щелочных и щелочноземельных металлов и ш эффективность протекания фотоиндуцированных процессов - транс-цис-изомеризации, безызлучательной дезактивации возбужденных состояний, рекоординации катионов в полости макроцикла. Для достижения этой цели предполагалось решит следующие задачи:

1) Установить механизм увеличения эффективности флуоресценции стириловых красителей с ростом вязкости растворителя и выявить влияние краун-эфирного заместителя на этот процесс.

2) Определить состав комплексов бутадиенильных красителей с катионами щелочных и щелочноземельных металлов и количественно охарактеризовать их устойчивость.

3) Выяснить влияние размера макроцикла и электроотрицательности гетероциклического остатка бутадиенильных красителей иа константы связывания протона и катионов металлов.

4) Установить влияние природы катиона металла на величину спектральных эффектов комплексообразования и на эффективность его фоторекоординации п полости краун-эфирного заместителя бутадиенильного красителя.

5) Определить механизм тушения флуоресценции лазерного красителя кумарина 1 при введении в его молекулу азакраун-эфирного заместителя.

6) Охарактеризовать влияние комплексообразования с катионами металлов на люминесцентную способность краунсодержащего кумарина 1 и оценить перспективы его применения в качестве молекулярного люминесцентного оптического сенсора.

Научная новизна. Показано, что эффективность температурно-активирусмого тушения флуоресценции стириловых красителей и их металлокомплексов в этаноле определяется энергией активации вязкого течения растворителя. Собственно реакция транс-цис- фотоизомеризации протекает безбарьерио. Наблюдаемая энергия активации температурного тушения флуоресценции равна произведению энергии активации вязкого течения растворителя на показатель степени, определяющий зависимость коэффициента трения от макроскопической вязкости. Для краунсодержащего стирилового красителя и его модельного соединения без макроцикла наблюдается удовлетворительное согласие температурного тушения с моделью Крамерса, тогда как в случае металлокомплекса стирилового красителя температурное тушение происходит более эффективно, чем это предсказывает модель Крамерса

Впервые обнаружена реакция фоторекоординации катионов в вязких и стеклообразных средах. Фоторекоординация является быстрым внутримолекулярным процессом и полный выход катиона из макроцикла не является необходимым условием для объяснения аномально малых сдвигов флуоресценции при комплексообразовании.

Установлено, что краунсодержащие бутадменильные красители образуют с <атионами щелочных и щелочноземельных металлов комплексы состава 1:1. В лучае, когда размер полости макроцикла превышает диаметр катиона, возможна соординация двух катионов с одной молекулой лиганда.

Доказано, что иротонирование краунсодержащих бутадиенильных красителей тфторуксусной кислотой по атому азота макроцикла приводит к образованию родукта с двумя молекулами кислоты на одну молекулу красителя. При этом вторая юлекула кислоты удерживается с анионом той же кислоты за счет водородной вязи. С увеличением размера макроцикла основность краунсодержащих бута-иенильных красителей повышается.

Показано, что тушение флуоресценции исходных форм краунсодержащих утадиенильных красителей при комплексообразовании с катионами металлов роисходит по статическому механизму, что свидетельствует о том, что за время сизни возбужденной молекулы комплекса фотовыброса катиона не происходит.

Впервые показана применимость метода внутримолекулярной электрохромии и лектрофлуорохромии для отнесения комплексов к различным типам и получения их екоторых геометрических характеристик. Охарактеризованы "тесные", "рыхлые " и сольваторазделенные" типы комплексов. Показано увеличение межъядерного асстояния металл-азот при переходе от "тесных" к "рыхлым" комплексам.

Установлен механизм тушения флуоресценции лазерного красителя кумарина 1 ри введении азакрауи-эфирного заместителя в структуру красителя, аключающийся во внутримолекулярном переносе электрона с атома азота акроцикла на возбужденный остов кумарина. Комплексообразование краун-амещенных кумаринов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов репятствует внутримолекулярному переносу электрона, что приводит к возгоранию луоресценции в несколько раз.

раюпическая значимость. Результаты данной работы могут быть использованы ри разработке новых молекулярных оптических сенсоров для колориметрического и юминесцентного определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов ри их экстрагировании в органическую фазу, а также в смешанных водно-рганических растворителях. Системы, в которых имеет место адиабатическая еакция фоторекоординации, могут быть использованы для получения аномально ысокого стоксова сдвига, для получения инверсии заселенности в лазерных средах и я расширения диапазона лазерной генерации. а защиту выносятся

закономерности влияния температуры и вязкости растворителя на эффективность луоресценции краунсодержащих стириловых красителей и их метаплокомплексов; закономерности комшексообразования краунсодержащих бутадиенильных краси-елей с катионами металлов в основном и возбужденном электронном состояниях; закономерности влияния комгшексообразования на эффективность и кинетику атухания флуоресценции краунсодержащих 7-аминокумаринов.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей и И тезисов докладов. Основные результаты работы были представлены на следующих международных конференциях: Международная конференция по люминесценции (Москва, 1994), 3rd International Conference on Energy Storage and Applied Photochemistry (Cairo, 1995), XVI 1UPAC Symposium on Photochemistry (Helsinki, 1996), XV11I International Conference on Photochemistry (Warsaw, 1997), 5th International Conference on Methods Application of Fluorescence (Berlin, 1997), XVII IUPAC Symposium on Photochemistry (Barcelona, 1998), XXIII International Conference on Photochemistry (Cologne, 2007), 9th International Conference on Molecular and Nano Photochemistry (Cairo, 2008).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 4-х глав с изложением результатов и их обсуждением, выводов и списка цитируемой литературы с 126 наименованиями. Она содержит 7 таблиц и 19 рисунков.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность научному руководителю, д.х.н., проф. Ужинову Борису Михайловичу за постоянное внимание и помощь в работе. Автор также благодарен к.х.н. Дружинину Сергею Игоревичу за помощь в проведении ряда экспериментов и обсуждение результатов. Отдельную признательность автор выражает д.х.и., проф., чл.-корр. РАН Громову Сергею Пантелеймоновичу, д.х.н., проф. Самошину Вячеславу Владимировичу, д.х.н., проф. Кирпиченок Михаилу Алексеевичу за предоставленные образцы краунсодержащих красителей.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Во введении обоснована актуальность изучения процессов транс-цис-фотоизомеризации, фоторекоордипации катионов и переноса электрона в краунсодержащих красителях и нх металлокомплексах. Сформулирована цель работы. Глава I. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены принципы молекулярного дизайна оптических сенсоров на основе краун-эфиров, фото-индуцированная wpa/ic-г/мс-изомеризация краунсодержащих стириловых красителей, фотоперенос электрона в краунсодержащих красителях, фоторекоординация и фотовыброс катионов в комплексах хромогенных краун-эфиров, влияние комплексо-образования на внутримолекулярный перенос заряда, рекоординация катионов в комплексах в основном электронном состоянии, теоретические методы исследования рекоординации катионов.

Глава П. Безьолучательпая дезактивация возбужденных молекул стириловых красителей и их металлокомплексов. Во второй главе изложены результаты исследования безызлучательной дезактивации возбужденных молекул стириловых красителей и их металлокомплексов. Впервые показано протекание реакции фоторекоординашш катиона Na' при пониженных температурах в вязком и стеклообразном этаноле.

лава ///. Комилексообразовапие краунсодержащих бутадиенильных красителей ■ кантонами щелочных и щелочноземельных металлов.

третьей главе рассмотрено комплексообразование краунсодержащих иута-иенильных красителей с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, а цкже протоиирование указанных красителей по атому азота макроцикла. Приведены энные по константам устойчивости продуктов комплексообразования и ротонирования в ацетонитриле, их составу и максимумам электронных спектров оглощення, полученные методом глобального численного анализа концент-ациоиных зависимостей спектров

лава IV. Фоторекоордишщия катионов металлов в комплексах краун-одержащих бутадиенильных соединений. В четвертой главе рассмотрены собенности флуоресценции комплексов краунсодержащих бутадиенильных кра-ителей, обусловленные протеканием реакции фоторекоординации в возбужденных юлекулах этих комплексов. Приведены простейшие электростатические модели нутримолекулярной электрохромии и электрофлуорохромии, которые позволяют писать гипсохромные сдвиги спектров поглощения и флуоресценции в зависимости т плотности заряда катиона, в также выделить несколько типов комплексов, азличающихся степенью влияния заряда катиона на гипсохромные сдвиги -тесные", "рыхлые" и "сольваторазделенные".

лава V. Механизм внутримолекулярного тушения флуоресценции в краун-амещенных 7-аминоку.таринах. В пятой главе рассмотрено внутримолекулярное ушение флуоресценции производных лазерного красителя 4-метил-7-ДИЭтил-минокумарина (кумарина 1), вызванное введением в его структуру азакраун-фирного заместителя. Показано, что вероятным механизмом этого тушения является еакция внутримолекулярного переноса электрона с атома азота макроцикла иа етероциклический остов кумарина.

ксперименталышя часть. В экспериментальной части описаны методы очистки астворителей, приготовления растворов, измерения спектрально-люминесцентных арактеристик при пониженных температурах, а также метод глобального исленного анализа для нахождения констант устойчивости и спектров продуктов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ езызлучательиая дезактивация возбужденных молекул стироловых красителей их металлокомплексов. Комплексообразование краунсодержащих стириловых асителей 1а—Г с 0.01 М Ыа+ в этаноле при 293К приводит к заметным ипсохромным сдвигам максимумов спектров поглощения (600-800 см'1, таблица 1). виду низких значений квантовых выходов флуоресценции красителей 1а—Г при ормальных условиях спектры флуоресценции свободных красителей и их омплексов с N3* регистрировали при 173К (вязкость этанола равна -50 сП). олученные в этих условиях сдвиги максимумов спектров флуоресценции (50-200 м"1) существенно меньше сдвигов в спектрах поглощения при 293К, что может называть на протекание реакции фоторекоординации в возбужденных молекулах тих комплексов. Данный сдвиг невелик и при регистрации спектров 1а при 77К

СчУ

1а К1 = Н. К2 - Ме, Я3 = Мс, ЯА - I I, Я5 = Ме. X - Ме2С 2

1 ь я'=н. я2=н, я3 = рь. я"=н, я5=а, х=о

1с Я'=Н, Я2 = Н, Я3 = Н. И4 = Н, И5 = Е1, X = 8 га я1 - н, я2=н, я3,я4 = с,н,, я5 = гл, х = б 1е И1 = Н, Я2 = Н. Я1 = Н, Я4 = Н, И5 = &, X = С2Н2 И Я1 = Н, Я2 = Н, Я3 = ОМе, Я4 = Н, Я5 = Ей X = Б

в стеклообразном этаноле (60 см'1), что в три раза меньше сдвига максимумов спектров возбуждения флуоресценции (170 см'1). На основании указаний на протекание реакции рекоординации в вязких и стеклообразных средах, где диффузия частиц затруднена, сделан вывод о внутримолекулярном характере реакции фоторекоординации, и о том, что полный выход катиона из макроцикла за время жизни возбужденной молекулы не является необходимым условием для объяснения наблюдаемых аномально малых сдвигов спектров флуоресценции.

Таблица I. Максимумы спектров поглощения (X.) при 293К и флуоресценции (л.г) "Р" 173К соединений 1а—1Г в этаноле, квантовый выход их флуоресценции (ср), а также сдвиги максимумов спектров поглощения (&%',) и флуоресценции (Ауг), квантовый выход флуоресценции (<р№) данных соединений при добавлении 0.01МКаСЮ4.

Соед. НМ -КГ1, см'1 Ъ, нм Дуг-10'1, см"1 Ф ф№

1а" 450 67 562 -1 0.0024 0.0020

1аь 451 71 564 16 0.026 0.014

1ас 440 17 557 15 0.30 0.22

1а" 433 447е 7 17е 543 6

1Ь 420 58 504 20 - -

1с 432 84 519 14 0.38 0.23

1с1 442 75 541 5 0.55 0.18

1е 436 113 502 _ - -

1Г 443 76 531 -21 0.54 0.17

"при 293К. ьпри 223К. 'при 173К, ''при 77К. 'возбуждение флуоресценции, регистрация при длине волны 542 им

На рисунке ) показаны изменения в спектрах поглощения и флуоресценции, вызванные комплексообразованием соединения 1а с катионом Ма' в этаноле, при 223К. Меньшая величина сдвига максимума спектров флуоресценции (160 см"1) по сравнению со сдвигом спектров поглощения (710 см'1) отчетливо указывает на протекание реакции фоторекоординации.

ис. I. Исправленные спектры флуорес-іенции (1, Г) и спектри поглощения (2, 2') оединения 1 я в отсутстпие ( 1, 2) и в при-утствни (Г, 2') 0.01 M NaCI04 в этаноле іри 223К.

Рис. 2. Экспериментальная и рассчитанная по уравнению (3) зависимость квантового выхода флуоресценции (<р) соединений 2 (1), 1а (2) и ІяІЧл' (3) от вязкости этанола (т]) при различных температурах.

Изучено температурное тушение флуоресценции соединения 1а, его металло-гомплекса laNa+, а также прототипа 2 без краун-эфирного цикла в этаноле, звестно, что основным каналом безызлучательной дезактивации стириловых расителей является реакция транс-цис фотоизомеризации, квантовый выход оторой равен -0.5. Повышение вязкости растворителя препятствует этому процессу, то приводит к росту квантового выхода флуоресценции.

1 1 L — = — + —ехр

Ф Фо К

V

Е. . RT '

1 емпературное тушение флуоресценции указанных соединений удовлетворительно писывается зависимостью (1), где ф - квантовый выход флуоресценции, ср0 -редельный квантовый выход флуоресценции при Т 0, к{ - не зависящая от емпературы константа скорости излучательной дезактивации, к^ редэкспоненциальный множитель константы скорости температурно-актнвируемой 'езызлучательной дезактивации, £а - энергия активации.

- = —+—ех

(2)

/

Используя обобщенную модель Крамерса, уравнение (1) можно преобразовать в уравнение (2), где г|к - коэффициент трения, определяемый степенной функцией через вязкость среды E¡ - собственно энергия активации реакции транс-щс-изомеризации. Как видно из рисунка 2, экспериментальная зависимость ср от г) удовлетворительно описывается уравнением (3) в предположении Е-, е 0. Таким образом, реакция транс-цис-тоыс^штт изученных соединений протекает безбарьерно.

1

1 к — + —

Ф % Л 1 1 к ( а£„

- =—+—ехр---

Ф Фо Ло I №

(3)

(4)

Представление вязкости растворителя в виде температурко-активируемой величины позволяет перейти от уравнения (3) к уравнению (4), в котором £п является энергией активации вязкого течения растворителя. В исследованном интервале температур от -100 "С до 25 °С динамическая вязкость этанола с высокой точностью подчиняется уравнению Аррениуса с энергией активации 3.1 ккал/моль. Как видно из таблицы 2, предположение о постоянстве £„ в серии проведенных экспериментов хорошо согласуется с уравнением (4). Показатель а, определяющий коэффициент трения в обобщенной модели Крамерса, примерно равен единице для соединений 1а и 2, и заметно превышает единицу для металлокомплекса 1а№+.

Таблица 2. Предельные значения квантовых выходов флуоресценции (ф0) соединений 1а, 2 в отсутствие реакции тряяс-1(кс-изомеризации, наблюдаемая энергия активации безызлучателыюй дезактивации (Я,) по уравнению (1), энергия активации вязкого течения растворителя (£п) и показатель степени (а) по уравнению (4).

Соед. Фо Ем ккал/моль а £„, ккал/моль

2 0.46 ± 0.03 3.30 ± 0.15 1.03 ±0.02 3.2 ± 0.2

1а 0.68 ±0.03 3.33+0.18 1.05 + 0.04 3.2 ± 0.3

1а!Ча+ 0.59 + 0.07 4.20 + 0.07 1.25+0.03 3.36 ±0.14

Таким образом, в случае металлокомплекса сгирилового красителя температурное тушение происходит более эффективно, чем это предсказывает оригинальная модель Крамерса, в которой коэффициент гидродинамического трения прямо пропорционален динамической вязкости растворителя. Переход от стирилового краси-1еля 2 к краунсодержащему красителю 1а сопровождается многократным повышением квантового выхода флуоресценции и торможением безызлучательной дезактивации, что согласуется с ростом коэффициента гидродинамического трения по ере увеличения объемности заместителя в модели Крамерса.

омплексообразование краунсодержащчх бутадиенильных красителей с патинами щелочных и щелочноземельных металлов. Вследствие сильного сопряжения ратных связей и повышения жесткости молекулы квантовый выход флуоресценции утадиенильных красителей на порядок выше, чем у стириловых красителей. Введение макроцикла в краситель За практически не сказывается на положении его пектров поглощения и флуоресценции, однако приводит к существенному •величению квантового выхода флуоресценции (таблица 3).

Па рисунке 3 представлено типичное изменение спектров поглощения и флуоресценции краунсодержащего бутадиснильнопо красителя, вызванное комплексообразованием с катионом щелочноземельного металла. Как следует из таблицы 4, при комп-лексообразовании красителей ЗЬ, Зс и 4 с катионами щелочных и щелоч-поземельных металлов наблюдаются Ji raneo- и гилохромный эффекты в спектрах поглощения, заключающиеся в коротковолновом смещении максимумов спектров поглощения на -500-6000 см"1 и уменьшении коэффициентов поглощения на 20-30%.

Комгшексообразование изученных соединений с катионами металлов приводит к продукту состава 1:1, а протонирование трифторуксусной кислотой - к продукту, содержащего 2 моля кислоты на I моль красителя. При этом вторая молекула кислоты прочно удерживается с анионом той же кислоты за счет водородной связи.

ЗЬ, n = 1

Зс, п - 2

Таблица Максимумы спектров поглощения (/.„) и флуоресценции (>.(). молярные коэффициенты поглощения (в) и квантовые выходы флуоресценции (ф) соединений За-с и 4 к аиетонитриле _

Соед. А-а, нм є-ІО"4, М"'см"' К нм Ф-102

За 586 6.44 705 1.4

ЗЬ 586 6.73 705 5.0

Зс 588 7.28 707 4.6

4 561 6.32 705 5.4

Константы устойчивости комплексов варьируют от 10 до К)6 М"1, основность краунсодержащих красителей в реакции с трифторуксусной кислотой увеличивается с ростом размера макроцикла. В случае, когда размер полости макроцикла превышает диаметр катиона, возможна координация двух катионов с одной молекулой лиганда, при этом изобестическая точка отсутствует (рис. 4).

300 400 500 600 700 800 X., нм

О

0.3

0.2

0.1

0.0

300 400 500 600 700 Я, НМ

Рис. 3. Спектры поглощения (/) и неисправленные спектры флуоресценции (2) соединения ЗЬ в ацетсшитриле в присутствии Са(СЮ4)2 в концентрации О, 0.000467, 0.00123, 0.00241, 0.00450. 0.00943, 0.0187 и 0.0453 М. Пунктиром показаны рассчитанные спектры поглощения и флуоресценции комплекса состава 1:1.

Рис. 4. Спектры поглощения соединения Зс в аиетонитриле в присутствии Са(С10.|)2 п концентрации 0, 3.47-10"6, 6.89-10"6, 1.36-10-5, 2.66-10"5, 3.94-ЮЛ 1.15-10"4, 3.88-10"4, 1.02-10'3 М. Пунктиром показан вычисленный спектр комплекса промежуточного состава 1:1.

Таблица 4. Константы устойчивости (lg К) комплексов и продуктов проюниропшшя н ацетошп'рнле, их состан. гнпсохромные сдвиги (Av) максимумов спектров поглощения, изобестические точки (/.¡), относительные коэффициенты поглощения пролуктов (с,) но тношеншо к поглощению исходных красителей, типы комплексов.

Соед. Катион состав lg* Av-10°, см"1 A¡, им er + тип

зь Li+ 1:1 1.96 1.30 547 0.81 p

Na* 1:1 1.40 2.13 534 0.68 T

Mg"' 1:1 1.94 5.91 492 0.73 T

Са 1:1 2.63 5.12 503 0.68 T

Sr2+ 1:1 1.99 4.77 510 0.73 T

Ba2t 1:1 2.39 4.22 516 0.76 T

H' 1:2 3.49 7.40 472 0.63 -

4 Lf 1:1 2.13 1.46 526 0.82 p

Na* 1:1 1.54 2.40 512 0.70 T

Míf' 1:1 1.81 6.00 471 0.87 T

Са1' 1:1 2.93 5.40 480 0.72 T

Sr+ 1:1 2.11 4.95 488 0.81 T

Ва~* 1:1 2.29 4.40 493 0.77 T

¡r 1:2 4.26 7.57 446 0.73 -

Зе w 1:1 1.89 0.50 578 1.02 с

Na+ 1:1 3.02 0.47 571 0.98 с

Mf 1:1 2.17 1.29 548 0.83 с

Ca 1:1 6.38 0.68 542 0.82 с

1:2 11.0" 1.79 528 0.64 с

Sr2+ 1:1 5.29 5.40 497 0.70 т

Ba2+ 1:1 4.99 5.50 494 0.65 т

ir 1:2 5.20 7.37 471 0.61 -

За Hf 1:2 2.37 7.44 470 0.63 -

H2S04 в EtOH 1:1.5 2.19 7.62 479 0.65 —

H2S04 в MeCN 1:1 4.40 7.40 469 0.65 —

V - "тесные", "р" - "рыхлые", "с" - "сольваторазделенные"; * для реакции одного моля лиганда с двумя молями Са2+

Показано, что при типичной концентрации красителя 5-10'6 М для всех изученных систем, спектры поглощения которых имеют отчетливую изобестическую точку (все системы, кроме Зс плюс Са(С10,()>). зависимость индикаторного отношения от аналитической концентрации соли удовлетворительно описывается линейной функцией (5)

1 = КСМ (5)

где 1 - индикаторное отношение, К - константа устойчивости, См - аналитическая концентрация соли. Индикаторное отношение / определяется уравнением (6)

^[МЬ], Г\ -Р

14

где [МЬ] - равновесная концентрация комплекса, [Ь] - равновесная концентрация исходной формы красителя, Д. - оптическая плотность раствора, содержащего исходную форму лиганда, Дщ. - оптическая плотность раствора, содержащего полностью закомплексованную форму лиганда, О - оптическая плотность раствора при текущей концентрации соли на длиие волны поглощаемого света.

В противоположность исследованным системам лиганд-металл, протонированис соединений За-с и 4 не всегда описывается прямолинейной зависимостью индикаторного отношения от аналитической концентрации кислоты Сн. Для зависимости

1 = КС\ (7)

было найдено, что для систем За-с и 4 с трифторуксусной кислотой в ацетонитриле показатель степени п равен 2, для системы За с серной кислотой в ацетонитриле п равно 1, для системы За с серной кислотой в спирте п равно 1.5.

Проверку выполнимости зависимости (7) и установление состава продукта реакции проводили, выбирая неперекрывающиеся участки спектра, в которых поглощает только исходная форма красителя.

Проверку выполнимости зависимости (5) проводили после приведения ее к виду (8), позволяющему определять константу устойчивости и поглощение полностью закомплексованной формы нахождением параметров линейной регрессии:

(А, -£>)-' - (КМ)СмТ] + АЯ-1 (8)

где ДЯ =

Как видно из рисунков 5 и 6, построенных в координатах зависимостей (7) и (8), хомплексообразование изученных красителей с катионами металлов вплоть до концентраций солей порядка 10"' М (степень комплексообразования не менее 90%) может быть удовлетворительно описано схемой (9), в которой предполагается полная диссоциация перхлоратов в ацетонитриле и образование комплекса состава 1:1

Ь + М?=>ЬМ (9)

с константой устойчивости

л: = Ж (Ю)

[Ц[М]

Равновесие изученных красителей с кислотами описывается уравнением

В + пНА?=*В(НЛ)п (11)

с константой равновесия

к=шт (12)

[В][НА]П

где п - целое или полуцелое число.

I

1пС

Рис. 5. Зависимость индикаторного отношения от аналитической концентрации реагента в координатах, позволяющих определить состав продукта через отсечение: (/) ЗЬ + ЫаС104 в ацетонитриле, Хц-680 им; (2) За + Н2504 в спирте, /.о=600 нм; (3) 4 + КадСЮЛ в ацетонитриле. >,¡>=610 нм; [4) 4 + Ва(СЮ4Ь в ацетонитриле, Хо=6\0 нм; (5) Зс + С1-'зСООН в ацетонитриле, Ао=580 нм; (б) ЗІ) + Са(СЮ4)2 в ацетонитриле, 1о=630 нм; (7) За + Н;Й04 в ацетонитриле (для наглядности использован логарифм по основанию 4), Хо=580 нм; (8) Зс + Ва(СЮ.,Ь в ацетонитриле, Хо=580 им

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

С"1 • 10 ". м-1

Рис. 6. Зависимость (О0~ Б)"' (масштаб не сохранен) от обратной величины аналитической концентрации соли на длинах воли, где поглощают обе формы красителя; (/) ЗЬ + ШС104, >.„=600 нм, п=2; (2) ЗЬ + Са(СЮ4)15 ?чу=550 нм, п=3; (3) Зс + Ва(С104)2, >.сг520 нм, п=5; (4) ЗЬ + Ва(С104)2, >,0=540 нм, п=3; 0) ЗЬ + Ме(С104)г, /-о=550 нм, п=3

Взаимодействие соединеиия За с серной кислотой в спирте может быть описано апьтерпативной схемой, включающей в себя образование неактивного нона этил-оксония и продуктов протонирования состава 1:1 и 1:2 (13):

НА?=>Н+ + А" К\

В + НАИВНА Кг (13)

В + 2НА ^ В(НА)2 К3

Наилучшее согласие с экспериментом дают величины Кг 88 М'1, К2 = 44 М'\ К, = 370 М'2, хотя остаточная сумма квадратов и коэффициент корреляции, рассматриваемые как критерий согласия модели с экспериментом, находятся на том же уровне, что и в случае более простой схемы (11) при п = 1.5, не позволяя отдать предпочтение той или иной модели.

Помимо анализа спектральных данных, осуществляемого исходя из зависимостей (7) и (8) при заданных длинах волн, проведен глобальный численный анализ спектров по всем длинам волн нелинейным методом наименьших квадратов, с помощью которого уточнены константы термодинамического равновесия и экстраполированы спектры чистых продуктов.

Рассматривая влияние гетероциклического остатка на комплексообразование соединений ЗЬ и 4, можно заметить, что в реакции с трифторуксусной кислотой соединение 4 проявляет существенно большую основность, что согласуется с представлениями о большей электроноакцепторности остатка индолениния в сравнении с остатком бензотиазолия. Вместе с тем, существенных различий в константах устойчивости комплексов ЗЬ и 4 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов не обнаружено.

С ростом размера макроцикла в ряду соединений ЗЬ и Зс константы устойчивости комплексов, образованных наиболее малыми катионами, 1Л' и практически не меняются, тогда как в случае более крупных катионов устойчивость комплексов возрастает на 2-3 порядка. Это связано с увеличением числа атомов кислорода в макроцикле и ослаблением дестабилизирующего действия атома азота, из-за которого константы устойчивости комплексов кислородных краун-эфиров превышают константы устойчивости комплексов, образованных азакраун-эфирами.

Протонированные формы изученных соединений имеют состав 1:2, причем промежуточные формы состава 1:1 не наблюдаются. Несмотря на то, что красители За, ЗЬ, Зс являются полными аналогами и различаются только наличием или размером макроцикла, их основность в реакции с трифторуксусной кислотой существенно различается, константы устойчивости протонированных форм для За, ЗЬ, Зс равны, соответственно, 2.34-102 М'2, 3.09'103М'2 и 1.58-Ю5 М'2. Это различие может быть вызвано стабилизацией протонированных форм за счет координации аммонийного протона макроциклом.

'»оторекоордк нации катионов металлов в комплексах краупсодержшцих бута-Уиенильных соединении. Как видно из таблицы 5 и рисунка спектры флуо-ссцеишш красителей ЗЬ. Зс и 4, как и спектры поглощения, претерпевают коротко-олновый сдвиг при комплексообразовании. Однако, величина этого сдвига ущественно меньше такового в спектрах поглощения и равна в большинстве лучаев -100-200 см*1, при этом стоксов сдвиг может достигать аномально больших еличин порядка 8000-9000 см"1 в сравнении с 3000-4000 см"1 для свободных -расителей. Это явление связано с протеканием реакции фоторекоординации в озбуждснном состоянии молекулы металлокомплексов. заключающееся в ослаб-ении или разрыве координационной связи металл-лиганд вследствие переноса аряда при возбуждении и положительно)"! поляризации гетероатома (рис. 7). чвантовый выход флуоресценции металлокомплексов в большинстве случаев в 1.5-2 аза превышает таковой для свободных красителей. Это обстоятельство можно бъяснить затруднением протекания реакции от/>дас-г/г«>фотошомерюации, вантовый выход которой равен -0.5 для стириловых красителей либо затруднением бразования нефлуоресцирующего Т1СТ состояния вследствие связывания краун-фирным фрагментом катиона металла и торможения вращения.

л * >€#6

} ' -»о

I |. л-ГА®"']

и ' -Ч-Ъ'

Л.П.

я;

400 450 500 550 600 550 700 X, ИМ

Рис. 7. CxeiVia фоторекоординации катиона в возбужденной молекуле комплекса. "Тесный" комплекс в основном (1) и возбужденном (2) электронном состоянии, "рыхлый" комплекс (5) и "сольватораздслснный" комплекс (4) в возбужденном электронном состоянии

Рис. 8. Нормированные спектры флуоресценции (1, Г) и возбуждения флуоресценции (2, 2') соединения ЗЬ в стеклообразном бутиронитриле при 77К в отсутствие (1, 2) и в присутствии (Г, 2') 0.2 М КтСЮ,,

Хорошим указанием на адиабатический и внутримолекулярный характер реакции фоторекоординации катионов в металлокомплексах бутадиенильных красителей могут служить спектры возбуждения флуоресценции, полученные в стеклообразном бутиронитриле при 77К (рис. 8). Как видно из рисунка 8, при комплексообразовании соединения ЗЬ с катионом коротковолновый сдвиг максимума спектров возбуждения флуоресценции примерно равен сдвигу спектров поглощения (2000 см '), тогда как сдвиг спектров флуоресценции невелик.

Таблица 5. Константы устойчивости К) комплексов и продуктов иротонмровашш и ацетонитриле, их состав, гипеофлорные сдвиги (Д\') максимумов спектров флуоресценции, относительные квантовые выходы флуоресценции (ф,) по отношению к флуоресценции исходных соединений, типы комплексов.

Соед. Катион Состав Д V-10'3, см"1 фт тип*

зь и+ 1 1.87 0.21 1.90 с

Ыа+ 1 1.38 0.06 1.93 с

мг+ 1 1.66 1.00 0.13 р

Са 1 2.66 0.22 1.36 с

Бг2' 1 1.95 0.22 1.21 с

Ва1* 1 2.42 0.23 0.86 р

Н+ 1 3.43 2.13 0.012

4 Ы+ 1 2.14 0.19 2.19 с

1 1.52 0.09 2.15 с

мГ 1 1.65 1.15 0.075 р

Са2" 1 3.07 0.21 2.47 с

5г+ 1 2.00 0.20 1.95 с

Ва2+ 1 2,35 0.10 1.34 с

Нч 1 4.38 5.01 0.013 -

Зс ЬГ' 1 1.94 0.12 1.93 с

Ыа+ 1 3.16 0.60 1.62 с

Мг1 1 2.11 0.24 2.00 с

Са2+ 1 6.83 0.18 1.62 с

1 11.5" 0.26 1.98 с

Бг'' 1 5.10 0.41 0.38 р

Ва2+ 1 4.9В 0.29 0.46 р

Н+ 1 5.10 2.07 0.036 -

За Н+ 1 2.39 1.92 0.080 -

П2504 в ЕЮН 1 .5 2.08 2.43 0.034 —

Н^БСХ, В МеСЫ 1 4.41 2.12 0.079 —

* "р" - "рыхлые", "с" - "сольваторазделенные";

** для реакции одного моля лиганда с двумя молями Са2!

Оценка изменения констант устойчивости комплексов при возбуждении согласно термодинамическому циклу Ферстера для гипсохромных сдвигов ЗЬ с катионами Са* и 1л' приводит к величинам Др/С равным 10.7 и 2.7, соответственно.

Несмотря на это константы, полученные обработкой спектров поглощения и флуоресценции, находятся в хорошем согласии между собой. Коэффициент корреляции г =■ 0.996, тангенс угла наклона равен 1.006 ± 0.009. Таким образом, константы устойчивости, найденные из спектров флуоресценции, не испытывают систематических отклонений от констант, найденных из спектров флуоресценции. Это говорит о том, что тушение флуоресценции исходных форм происходит по статическому механизму, и степень превращения комплексов в возбужденном состоянии определяется глубиной протекания реакции в основном состоянии. На основании этого можно сделать вывод о том, что реакция фоторекоординации протекает за время, много меньшее времени жизни возбужденной молекулы, причем за время жизни возбужденной молекулы комплекса полный выход катиона из полости макроцикла не происходит.

Известно, что когда заряженный заместитель изолирован от хромофорной части молекулы метиленовым мостиком, его электростатическое поле способно вызывать спектральные эффекты порядка 1000-2000 см'1 по величине. Можно предположить, что для комплексов соединений ЗЬ, Зс и 4 с катионами металлов существенную роль будут играть эффекты разрыва сопряжения и изменения геометрии атома азота макроцикла при комплексообразовании. Тем не менее, применение модели внутримолекулярной электрохромии целесообразно для выявления аномалий в спектральных сдвигах комплексов как функции плотности заряда катиона. Найдено, что величина сдвига максимума спектра поглощения при комплексообразовании прямо пропорциональна заряду катиона и обратно пропорциональна межъядерному расстоянто между катионом и атомом азота макроцикла:

Ис&У = Адг (14)

Е<'м+Ги)

где ду - спектральный сдвиг максимума поглощения (в волновых числах), Дд -изменение заряда на атоме азота при возбуждении, 2 - заряд катиона металла, г ~ микроскопическая диэлектрическая проницаемость среды, гм - радиус катиона металла, - разность между межъядерным расстоянием металл-азот и радиусом катиона, И - постоянная Планка, с - скорость света в вакууме.

Для описания сдвигов в спектрах поглощения всех изученных комплексов в рамках одной зависимости (14), целесообразно разделить все комплексы на три типа. В "тесных" комплексах (тип "т" в таблице 4) осуществляется ион-дипольное взаимодействие между катионом металла и атомом азота макроцикла, межъядерное расстояние металл-азот приближенно равно сумме кристаллографического радиуса катиона и ван-дер-ваальсового радиуса атома азота. В "рыхлых" комплексах (тип "р" в таблице 4) координационная связь между катионом металла и атомом азота отсутствует, а межъядернос расстояние металл-азот увеличено примерно на 1.5 А. В

•'сольваторазделенных" комплексах (тип "с" в таблице 4) в добавление к различиям между "тесными" и "рыхлыми" комплексами, осуществляется дополнительное экранирование катиона молекулой растворителя или противоионом. Наилучшее согласие между экспериментальными данными и уравнением (14) (рис. 9. г = 0.994) получено при следующих значениях параметров: Лц/фсь) = (6.5 ± 1.1)-10г' А см"1 (что соответствует 0.056 заряда электрона), гы = 1.4 ± 0.2 А для "тесных" комплексов, % = 3.1 ± 0.6 А для "рыхлых" комплексов, е = 2.7 ± 0.2 - дополнительный параметр экранирования для "сольваторазделенных" комплексов.

В отличие от сдвигов максимумов спектров поглощения для зависимости величины сдвига максимума спектра флуоресценции удовлетворительная корреляция была обнаружена не с радиальной, а с поверхностной плотностью заряда катиона:

= (15)

е'м

где - спектральный сдвиг максимума флуоресценции при комплексообразовании, Дц - коэффициент пропорциональности, имеющий размерность дипольного момента. Наилучшее согласие между экспериментальными данными и уравнением (15) (рис. 10, г = 0.985) получено при следующих значениях параметров: Дц/(/;ее) = (2.35 ± 0.09)'10" А2 см"1, с = 3.3 ± 0.4 - дополнительный параметр экранирования для "сольваторазделенных" комплексов.

Рис. 9. Корреляция сдвигов максимумов спектров поглощения при комплексообразовании с плотностью заряда но уравнению (14). Черные символы -"тесные" комплексы, перечеркнутые -"рыхлые" комплексы, белые - "соль-ваторазделсшше" комплексы.

Рис. 10. Корреляция сдвигов максимумов спектров флуоресценции при комплексообразовании с плотностью наряда по уравнению (15). Перечеркнутые символы - "рыхлые" комплексы, белые - "сольвато-разделешшс" комплексы.

Как и в случае основного электронного состояния, для описания спектральных эффектов комплексообразования в возбужденном состоянии выделены несколько типов комплексов. Даже самый сильный сдвиг, наблюдаемый в спектрах флуоресценции для случая 4 с Mg2' (1150 см'1) по величине существенно уступает сдвигу спектра поглощения (6000 см'1), а также сдвигу флуоресценции 4 при протоннровании (5000 см"'). Поэтому комплекс 4 с Mg24, как и некоторые другие комплексы, был отнесен к "рыхлому" типу, а комплексы с дополнительным экранированием - к "сольваторазделенному" типу.

Реакцию фоторекоординации можно рассматривать как изменение типа комплекса при переходе его в возбужденное состояние. Глубина протекания фоторекоординации может быть различной для разных систем. Так, фото-рекоординация "тесного" комплекса ЗЬ с Mg2' приводит к "рыхлому" комплексу с гипсофлорным сдвигом 1000 см"1, а фоторекоординация "тесного" комплекса ЗЬ с Са2> приводит к "сольваторазделенному" комплексу с гипсофлорным сдвигом 220 см" '. Реакция рекоординацшг в той или иной степени проходит для всех изученных комплексов, за исключением комплексов Зс с катионами Li+, Na*, Mg2\ Са2\ диаметр которых существенно меньше размера полости 18-краун-6, и которые будучи в основном состоянии уже имеют катион, изолированный от хромофорной части молекулы и атома азота макроцикла молекулой растворителя или противоионом. Отнесение возбужденных комплексов к одному из двух типов согласно уравнению (15) подтверждается величиной квантовых выходов их флуоресценции - для "сольваторазделенных" комплексов величина относительного квантового выхода флуоресценции больше единицы, а для "рыхлых" - меньше единицы.

Механизм внутримолекулярного тушения флуоресценции в краун-замещеиных 7-амшюкумаринах. Кумарин 1 (5а) обладает хорошей флуоресценцией (квантовый выход 0.4-0.9 в зависимости от природы растворителя). Как видно из таблицы 6, введение азакраун-эфирного фрагмента в молекулу кумарина 1 (через изолирующий метиленовый мостик) приводит к значительному падению квантового выхода флуоресценции 5а в тетрагидрофуране (ТГФ), ацетонитриле, и, для ряда производных, в метаноле. При этом моноэкспоненциальный характер затухания флуоресценции незамещенного кумарина 1 сменяется биэкспоненциальньш (табл. 6, рис. 11). В свою очередь прогонирование атома азота макроцикла и комплексо-образование с катионами щелочных и щелочноземельных металлов приводит к повышению квантового выхода флуоресценции и возвращает моноэкспоненциальный закон ее затухания (рис. 12). Поскольку при протоннровании азакраунсодержащих соединений, как и при комплексообразовании, происходит блокирование неподеленной пары электронов атома азота макроцикла, то можно предположить, что внутримолекулярное тушение флуоресценции краунсодержащих кумаринов происходит вследствие фотоиндуцированного переноса электрона с атома азота макроцикла на возбужденный остов кумарина (рис. 13).

5а, II - II

5Ь, И = С:Н2!\'(СНг(-'НгО)3СН,уН; 5с, Я = С11г1у(СНгС11,0)4С112СИ; 5с1, К = СЧгу(а1гСНгО)5СИ29Н; 5с, Я = СН,!уСН3СНгОСНг<рИ,

При этом протонирование и комплексообразование препятствуют реакции переноса электрона. Иемоноэкспоненциальность кинетики затухания флуоресценции соединений 5Ь-с1 можно объяснить присутствием в равновесной смеси нескольких конформсров с различной эффективностью реакции внутримолекулярного переноса электрона, в том числе и таких, в которых реакция внутримолекулярного переноса электрона протекает весьма эффективно (ке> = 10® с"1). Для морфолинсодержащего аналога 5е наблюдается только умеренное падение квантового выхода, причем кинетика затухания флуоресценции остается моноэкспоненциальной, что может свидетельствовать о недостаточной подвижности морфолинового цикла.

10 15 20 "С

30 -0 ■

""•ЧУ

10 15 20 25

т Ю'

10'

10°

// II ¡1 ! 1 \ * \ V \

//

н •■^Кг,., ■ ^

20

I, нс 1е*р.

Рис. 12. Кинетика затухания флуоресценции соединения 5с№а+ в метаноле.

Рис. 11. Кинетика затухания флуоресценции соединения 5с в метаноле.

Таблица 6. Максимумы спектров поглощения (/.,,) и флуоресценции (/.|). квантовые выходы ]шуорссиепшш (ф), времена затухания флуоресценции (т,, т2) и вклад первого .излучателя (Я|) а интенсивность флупресиеншш соединений 5а-е, лрогонмроианных форм соединений 5Ь-е и К некоторых комплексов.

Соед. р-тель Я.Д, им Х(, нм <Р а\ Т|, не т2, НС

5а ТГФ 362 418 0.85

а цето нитрил 367 437 0.65

метанол 375 455 0.38 1.00 1.8

5Ь ТГФ 366 429 0.054

аиетонитрнл 371 443 0.060

метанол 380 459 0.070 0.80 0.81 2.9

5с ТГФ 365 430 0.028

ацетонитрил 374 446 0.028

метанол 379 461 0.25 0.66 2.9 0.42

за ТГФ 366 431 0.079

ацетоннгрил 372 447 0.10

метанол 380 459 0.55 0.90 3.5 0.83

5е ТГФ 370 429 0.38

ацетонитрил 374 445 0.37

метанол 379 459 0.45 1.00 2.0

5Ы1+ ТГФ 384 440 0.86

ацетонитрил 392 458 0.44

метанол 392 465 0.22 0.93 0.97 3.6

5сН' ТГФ 387 441 0.90

ацетонитрил 393 461 0.34

метанол 394 468 0.20 0.95 0.86 2.2

5ёН+ ТГФ 385 441 0.85

ацетонитрил 390 458 0.38

метанол 393 467 0.23 0.74 0.82 3.0

5еНт ТГФ 388 441 0.88

ацетонитрил 393 462 0.25

метанол 394 467 0.16 0.95 0.62 2.5

5ЬИа метанол 381 462 0.67

5ЬСа~+ метанол 398 473 0.49

5с1Ча метанол 381 463 0.64 1.00 2.9

5сСа2+ метанол 401 474 1.0

Для проверки предположения о том, что дополнительным каналом дезактивации возбужденных состояний краунзамешенных 7-аминокумаринов является внутримолекулярная реакция переноса электрона, изучено тушение флуоресценции модельного соединения 5а триэтиламином в ацетонитриле. Как видно из рисунка 14, тушение флуоресценции 5а удовлетворительно описывается уравнением Штерна-Фольмера (16).

— = 1 +/ГС = 1 + £ т0С (16)

Ф

Наилучшее соответствие уравнения (16) с экспериментальными данными получается, если положить К = (0.48 ± 0.01) М"1, что соответствует константе скорости бимолекулярного тушения кц = 1.4x10® М"1-с"' при времени жизни возбужденного состояния тс в отсутствие тушителя, равном 3.4 не.

Рис. 13. Схема фотофизических и фотохимических процессов в молекуле краунсодержанкго 7-аминокумарипа. Показаны константы скорости следующих процессов: - безызлучательной дезактивации, - излучательной дезактивации, ке| - фотоиндуцированного переноса электрона, кгет - обратного темнового переноса электрона.

% Ч>

1.5 2 0

С, м

Рис. 14. Экспериментальная и рассчитанная по уравнению (16) зависимость квантового выхода флуоресценции (ф) соединения 5а от концентрации триэтил-амина (С).

Оценку константы скорости мономолекулярной реакции переноса электрона Амв комплексе встречи кумарина 1 с триэтиламином можно провести по уравнению (17)

¿'с! ~

к.,] к.

кд ~кс

(17)

е кй н к.л - константы скорости диффузионного образования и распада комплекса стречи, которые могут быть найдены согласно уравнениям Смолуховского (18) и

десь гс и Г'с являются радиусом и молярным объемом комплекса встречи, а В0 и Оа вляются коэффициентами диффузии донора и акцептора, соответственно, и обратно ролорциоиальны вязкости растворителя. Найденное таким образом значение ка авно 1.8* 108 с'1. При времени жизни возбужденного состояния кумарина I, равном .4 не, и квантовом выходе флуоресценции 0.65 реакция переноса электрона может спешно конкурировать с излучательной дезактивацией, константа скорости кг оторой равна 1.9х108 с"1. Наличие дополнительного канала дезактивации должно риводить к тушению флуоресценции в (1+АйТо) раз, т.е. в 1.6 раз. Такое падение нтенсивности флуоресценции согласуется с наблюдаемым падением квантового ыхода флуоресценции при переходе от кумарина 1 к морфолин-замещенному оединению 5с (ф в ацетонитриле равны 0.65 и 0.37, соответственно).

19).

А

08)

(19)

1 -

з

4

5

6

Рис. 16. Неисправленные спектры флуоресценции соединения 5с в смеси ацето-нитрила с водой (1:1 об.) в присутствии ЯаС1(Х| в концентрации 0, 0.004, 0.014 и 0.077 М.

Г'-Ю'.К"1

Рис. 15. Экспериментальная и рассчитанная по уравнению (1) зависимость квантового выхода флуоресценции (ір) соединения 5с от температуры (Т) в углеводородах различной вязкости (и-пеітш(о). голу о л (□). дс кал и и( Д)).

Исследована температурная зависимость квантового выхода флуоресценции соединения 5с в углеводородах различной вязкости - пентане, толуоле и декалине (рацемат). С понижением температуры интенсивность флуоресценции соединения 5с существенно повышается (рис. 15). Экспериментальные зависимости удовлетворительно описываются уравнением (1) с параметрами, общими для всех трех растворителей: (р0 = 0.82±0.08, kd/k{ = (3.0±0.3)х10\ £а = 2.32±0.05 ккал/моль. Найденное значение энергии активации £а в пределах доверительного интервала отличается от энергий активации вязкого течения пеитана, толуола и декалина, которые согласно литературным данным равны 1.44, 2.14 и 3.21 ккал/моль, соответственно. Таким образом, внутримолекулярное тушение флуоресценции соединения 5с определяется температурой и не зависит от вязкости растворителя. Так, при комнатной температуре вязкости пентана, толуола и декалина различаются в пределах порядка величины (0.24, 0.60 и 2.4 сП, соответственно), а квантовые выходы флуоресценции соединения 5с в этих растворителях примерно одинаковы и равны 0.021, 0.019 and 0.017, соответственно. Независимость квантового выхода флуоресценции от вязкости растворителя показывает, что температурно-активируемая безызлучательная дезактивация краун-замещенных кумаринов не связана с перемещением крупных фрагментов молекулы друг относительно друга, как это имеет место, например, для стириловых красителей.

Добавление перхлората натрия к раствору соединения 5с в водном ацетонитриле приводит к многократному повышению интенсивности флуоресценции (рис. 16). Зависимость интенсивности флуоресценции 5с от концентрации ионов Na+ может быть описана уравнением (20),

(/-/„) = [КЦС - /0)СМ]"1 + (/с - /„)"(20)

где См - концентрация катиона металла, К - константа устойчивоси комплекса состава 1:1, /0 - интенсивность флуоресценции свободного лиганда в отсутствие комплексообразовании, ¡с - интенсивность флуоресценции при полном комплексообразовании. Наилучшее соответствие экспериментальных данных при длине волны 460 нм с уравнением (20) дают К = 200 ± 40 М"1, /с//о = 4.2. Таким образом, в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов интенсивность флуоресценции краунзамещенного кумарина 1 повышается в 5-10 раз (табл. 6), поэтому соединения 5b-d могут служить перспективными молекулярными оптическими сенсорами для определения катионов металлов в аналитической химии и биологии.

выводы

1) Краунсодержащие бутадиенильные красители образуют с катионами оочных и щелочноземельных металлов комплексы состава 1:1. Если размер олости макроиикла превышает диаметр катиона, может наблюдаться образование 'омплексов, в которых одна молекула лиганда связана с двумя катнонами.

ротонирование бутадиен ильных красителей по атому азота макроцикла трифтор-1ссусной кислотой приводит к образованию продукта с двумя молекулами кислоты а одну молекулу красителя. С увеличением размера макроцикла основность утадисиильных соединений повышается.

2) В возбужденных молекулах комплексов бутадиенильных красителей роисходит изменение координационного окружения катиона, находящегося в олости макроцикла. Константы устойчивости комплексов, найденные из спектров оглощения и спектров флуоресценции, совпадают, что свидетельствует о том, что за ремя жизни возбужденного состояния равновесие между комплексом и исходной формой красителя не устанавливается.

3) Гипсохром1гые сдвиги спектров поглощения бутадиенильных красителей фи комплексообразовании прямопропорциональны заряду катиона и обратно-оопорциональны межъядерному расстоянию между катионом и атомом азота гакроцикла.

4) Изменение координации катиона металла в полости макроцикла при ])Отовозбуждении металлокомплексов краунсодержащих стириловых и бутадие-«льных красителей наблюдается в вязких и стеклообразных средах, что указывает а внутримолекулярный характер этого процесса.

5) Эффективность флуоресценции стириловых красителей и их металлокомплексов в этаноле определяется зависимостью вязкости растворителя от темпе-атуры. Собственно реакция траис-цис фотоизомеризации протекает безбарьерно. возрастание температуры оказывает более сильное влияние на безызлучательную дезактивацию возбужденных молекул металлокомплексов, чем на безызлучательную

езактивацию свободных краунсодержащих стириловых красителей.

6) В азакраунсодержашем красителе 7-аминокумарине тушение флуоресценции происходит в результате внутримолекулярного переноса электрона с атома азота макроцикла на возбужденный фрагмент кумарина. Немоноэкспоненциальиость затухания кинетики флуоресценции свободных краунсодержащих красителей указывает на существование нескольких конформеров, находящихся в равновесии.

7) Фотоперенос электрона в краунсодержащем 7-аминокумарине является температурио-активируемой реакцией с энергией активации 2.3 ккал/моль. Комплексообразование краун-замещенных кумаринов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов препятствует внутримолекулярному переносу электрона, что приводит к повышению эффективности флуоресценции в 5-10 раз. Краушамещенные кумарины могут рассматриваться как перспективные молекулярные оптические сенсоры для люминесцентного определения катионов металлов.

Публикации по материалам диссертации:

1. С.И. Дружинин, MB. Русалов, Б.М. Ужинов, М.В. Алфимов, С.П. Громов, О.А Федорова. Флуоресценция краунсодержащих стириловых красителей и их ме таплокомплексов // Межд. конф. по люминесценции, Тез. докл., Москва, 1994, с 27

2. С.И. Дружинин, М.В. Русалов, Б.М. Ужинов, В.В. Самошин, B.J1. Лаптева, М.А Кирпиченок. Люминесценция азакраунзамещенных 7-аминокумаринов // Межд конф. по люминесценции, Тез. докл., Москва, 1994, с. 108

3. M.V. Rusalov, S.I. Druzhinin, В.М. Uzhinov, V.V. Samoshin, V.L. Lapteva, M.A Kirpichenok. Excited State Deactivation of Crowned 7-Aminocoumarins // 3-rd Int Conf. on Energy Storage and Appl. Photochem., Abstracts, Cairo, 1995, p. 107-108

4. M.V. Rusalov, S.l. Druzhinin, B.M. Uzhinov, M.V. Alfimov, S.P. Gromov, O.A. Fedorova. Excited State Relaxation Processes of Crowned Styryl Dyes and Their Metal Complexes // 3-rd Int. Conf. on Energy Storage and Appl. Photochem., Abstracts, Cairo, 1995, p. 41-42

5. СЛ. Громов, O.A. Федорова, М.В. Алфимов, С.И. Дружинин, М.В. Русалов, Б.М. Ужинов. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 14. Синтез, люминесценция и комплексообразование транс-изомеров хромогенных 15-краун-5-зфиров // Изв. АН. Сер. хим., 1995, № 10,2003-2008

6. S.l. Druzhinin, M.V. Rusalov, B.M. Uzhinov, M.V. Alfimov, S.P. Gromov, O.A. Fedorova. Excited state relaxation processes of crowned styryl dyes and their metal complexes // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), 1995, Vol. 107, No. 6, 721-727

7. С.И. Дружинин, М.В. Русалов, Б.М. Ужинов, М.В. Алфимов, С.П. Громов, О.А. Федорова. Флуоресценция краунсодержащих стириловых красителей и их металлокомплексов // Журн. прикладной спектроскопии, 1995, Т. 62, № 3,69-72

8. В .Л. Лаптева, М.В. Русалов. В.В. Самошин, М.А. Кирпиченок, С.И. Дружинин, Б.М. Ужинов, Н.С. Зефиров. Новые кумаринсодержашие флуороионофоры // Докл. РАН, 1995, Т. 344, № 2,200-202

9. S.I. Druzhinin, M.V. Rusalov, В.М. Uzhinov, V.V. Samoshin, M.V. Alfimov, S.P. Gromov. Photonics of Crowned Ammocoumarins and Styryl Dyes // XVIIUPAC Symp. on Photochem., Abstracts, Helsinki, 1996, p. 195-196

10. S.I. Druzhinin, M.V. Rusalov, B.M. Uzhinov, V.V. Samoshin, V.L. Lapteva, M.A. Kirpichenok. Intramolecular Fluorescence Quenching in Crowned 7-Aminocoumarins // XVI IUPAC Symp. on Photochem., Abstracts, Helsinki, 1996, p. 491-492

11. S.I. Druzhinin, M.V. Rusalov, B.M. Uzhinov, V.L. Lapteva, V.V. Samoshin. Crown-cycle Effects on Photophysics of 7-Aminocoumarins // XVIII Int. Conf. on Photochem., Abstracts, Warsaw, 1997, p. 05.4.1-05.4.2

12. S.I. Druzhinin, M.V. Rusalov, B.M. Uzhinov, S.P. Gromov, S.A. Sergeev, M.V. Alfimov. Fluorescence of Crowned Styryl Dyes and Its Metal Complexes // 5-th Int. Conf. on Methods and Applic. of Fluor. Spectr., Abstracts, Berlin, 1997, p. P32.1-P32.2

3. S.l. Druzhinin, M.V. Rusalov, A.L. Custov, B.M. Uzhinov, S.P. Gromov, S.A. Sergeev, M.V. Alfimov. The Effect of Macrocycle and Cation Sizes on Stoichiometry and Fluorescence of Metal Complexes of Crowned Styryl Dye // XVIIIUPAC Symp. on Photochcm., Abstracts, Barcelona, 1998, p. 286

4. С.П. Громов, C.A. Сергеев, С.И. Дружинин, M.B. Русалов, Б.М. Ужинов, Л.Г. Кузьмина, А.В. Чураков, Дж.А.К. Ховард, М.В. Алфимов. Краунсодсржашие бутадиенильные красители. Сообщение 1. Синтез, структура, флуоресценция и комплексообразование хромогенных аза-15-краун-5-эфиров // Изв. АН. Сер. хим., 1999, №3,530-541

5. S.I. Druzhinin, M.V. Rusalov, B.M. Uzhinov, S.P. Gromov, S.A. Sergeev, M.V. Alfimov. Fluorescence of Crowned Butadienyl Dye and Its Metal Complexes // J. Fluorescence, 1999, Vol. 9, No. 1,33-36

6. M.V. Rusalov, S.I. Druzhinin, B.M. Uzhinov. Intramolecular Fluorescence Quenching of Crowned 7-Aminocoumarins as Potential Fluorescent Chemosensors !! J. Fluorescence, 2004, Vol. 14, No. 2, 193-202

7. M.B. Русалов. Численное моделирование химических равновесий и фотостационарных состояний с привлечением данных спектрофотометрии и спектро-флуориметрии //Журн, общ. химии, 2005, Т. 75, вып. 3,386-394

8. M.V. Rusalov, B.M. Uzhinov. The Spectral Effects of the Complexation of Crowned Dyes with Metal Cations // XXIII Int. Conf. on Photochem., Abstracts, Cologne, 2007, p. 312

9. M.V. Rusalov, B.M. Uzhinov. The Peculiarities of the Fluorescence of Crowned Dyes and Their Metal Complexes И 9-th Int. Conf. on Mol. and Nano Photochem., Abstracts, Cairo, 2008, p. 90

0. M.B. Русалов, Б.М. Ужинов. M.B. Алфимов, С.П. Громов. Комплексообразование крауисодсржащих бутадиенипьных красителей с катионами щелочных и щелочноземельных металлов в основном и возбужденном электронном состояниях //Изв. АН. Сер. хим., 2010, № 6, 1182-1191

1. М.В. Русалов, Б.М. Ужинов, М.В. Алфимов, С.П. Громов. Фотоиндуцированная рекоординация катионов металлов в комплексах хромогенных краун-эфиров // Успехи химии, 2010, Т. 79, № 12,1193-1216

Подписано в печать 22.03.2012 г. Формат 60x90 1/16 Печать на ризографе. Тираж 100 эю. Заказ № 7421. Объем: 1,0 усл. пл.

Отпечатано в топографии ООО "Алфавит 2000", ИНН: 7718532212, г. Москва, ул. Маросейка, д. 6/8, стр. I, т. 623-08-10, \vw\v.alfavit2000.ru

61 12-2/557

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

РУСАЛОВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ И ФОТОПРОЦЕССЫ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ БУТАДИЕНИЛЬНЫХ, СТИРИЛОВЫХ И КУМАРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: проф., д.х.н. Ужинов Б.М.

Москва-2012

Оглавление

1. Введение................................................................................................................4

2. Глава 1. Литературный обзор..............................................................................6

2.1. Принципы молекулярного дизайна оптических сенсоров на основе краун-эфиров.................................................................................................6

2.2. Фотоиндуцированная тряно^ис-изомеризация краунсодержащих стириловых красителей и конкурирующий процесс образования Т1СТ-состояния.............................................................................11

2.3. Тушение флуоресценции в краунсодержащих флуороионофорах, вызванное внутримолекулярной реакцией переноса электрона.........21

2.4. Кинетические параметры многостадийного процесса фоторекоор-динации и фотовыхода катиона металла, полученные методом абсорбционной спектроскопии промежуточных частиц..................31

2.5. Влияние комплексообразования на внутримолекулярный перенос заряда в системах с двойной флуоресценцией...............................................41

2.6. Влияние фоторекоординации на спектрально-люминесцентные свойства комплексов краунсодержащих красителей..............................................48

2.7. Рекоординация катионов металлов в основном электронном состоянии металлокомплексов....................................................................................56

2.8. Теоретическое исследование рекоординации катионов металлов........58

3. Глава 2. Безызлучательная дезактивация возбужденных молекул стириловых красителей и их металлокомплексов....................................................................61

3.1. Влияние комплексообразования на температурное тушение

флуоресценции стириловых красителей...........................................61

3.2. Выводы........................................................................................................67

4. Глава 3. Комплексообразование краунсодержащих бутадиенильных красителей с катионами щелочных и щелочноземельных металлов.............68

4.1. Спектрально-люминесцентные свойства бутадиенильных красителей и

их металлокомплексов..................................................................68

4.2. Установление стехиометрического состава металлокомплексов и констант их устойчивости.............................................................70

4.3. Выводы.........................................................................................................82

5. Глава 4. Фоторекоординация катионов металлов в комплексах краун-содержащих бутадиенильных соединений...........................................................83

5.1. Влияние реакции фоторекоординации на спектрально-люминесцентные свойства металлокомплексов бутадиенильных красителей..........................................................................................................83

5.2. Внутримолекулярная электрохромия и электрофлуорохромия металлокомплексов бутадиенильных красителей..........................................88

5.3. Выводы...............................................................................94

6. Глава 5. Механизм внутримолекулярного тушения флуоресценции в краун-замещенных 7-аминокумаринах............................................................................95

6.1. Спектрально-люминесцентные свойства краунзамещенных 7-аминокумаринов.............................................................................................95

6.2. Внутримолекулярный перенос электрона как вероятный механизм внутримолекулярного тушения флуоресценции 7-аминокумаринов.........100

6.3. Выводы.............................................................................113

7. Экспериментальная часть................................................................................115

8. Выводы..............................................................................................................119

9. Список литературы...........................................................................................121

1. Введение

Открытие краун-эфиров Педерсеном [1,2] в 1967 г. явилось толчком к бурному развитию координационной и супрамолекулярной химии макроциклов. Благодаря своей способности селективно образовывать прочные комплексы с широким рядом неорганических и органических ионов, краун-эфиры стали незаменимы в таких областях, как химический синтез, аналитическая химия, медицина, моделирование биологических систем. Направленное введение в макроцикл фоточувствительных функциональных групп приводит к получению хромогенных и люмогенных краун-соединений. Такие соединения способны резко изменять свои фотофизические свойства при связывании субстрата и служить эффективными молекулярными оптическими сенсорами, чувствительными к следовым количествам определяемых веществ. Поэтому синтез новых краунсодержащих ионофоров и изучение их фотоники является актуальным.

Под действием света многие хромогенные краун-соединения способны подвергаться обратимым структурным изменениям, влияющим на селективность и эффективность связывания субстрата. В основе таких фотопереключаемых молекулярных устройств могут лежать различные обратимые процессы, протекающие при облучении. Этими процессами являются геометрическая и валентная фотоизомеризация, внутримолекулярная фотодимеризация, фотоциклизация, фото диссоциация. Весьма интересным процессом является быстрый обратимый разрыв координационной связи одного или нескольких гетероатомов макроцикла с катионом металла в краун-эфирных металлокомплексах, происходящий при поглощении света. Разорванные связи восстанавливаются при переходе красителя из возбужденного состояния в основное. С середины 1990-х годов благодаря работам российских ученых за этим процессом закрепилось название "реакция фоторекоординации". Адиабатическая реакция фоторекоординации является новым малоизученным элементарным фотохимическим процессом и, несомненно, требует

пристального внимания. Молекулярные системы, в которых имеют место фоторекоординация и фотовыброс катионов, могут иметь широкое практическое применение и служить для расширения диапазона генерации лазерных сред, для флуориметрического мониторинга за концентрацией субстрата по спектрам возбуждения флуоресценции при неизменности волны регистрации, для получения быстрых обратимых скачков концентраций катионов в химических и биологических системах, для получения управляемой светом ионной проводимости в композитных пленках, и так далее.

Актуальными являются работы, традиционно направленные на поиск новых органических реагентов для колориметрического и люминесцентного определения катионов. Комплексообразование краунсодержащих красителей с катионами металлов способно приводить к глубоким изменениям в окраске растворов и к сильному разгоранию их флуоресценции, позволяя определять эти катионы без разрушения образцов, что особенно важно при анализе биологических объектов.

Целью настоящей работы является установление закономерностей влияния структуры краунсодержащих красителей на эффективность связывания катионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также на эффективность протекания фотоиндуцированных процессов - транс-цис-изомернзации, безызлучательной дезактивации возбужденных состояний, рекоординации катионов в полости макроцикла.

2. Глава 1. Литературный обзор

2.1. Принципы молекулярного дизайна оптических сенсоров на основе краун-эфиров

Абсорбционная спектроскопия успешно применялась для изучения комплексообразования содержащих ароматические ядра краун-эфиров со времени их открытия в 1967 году [2]. Вместе с тем, направленный дизайн хромогенных краун-эфиров, в молекулах которых полиэфирный макроцикл тем или иным способом химически связан с фрагментом красителя, способного эффективно поглощать свет в широкой области спектра, получил свое начало спустя десять лет после открытия краун-эфиров. Такие краунсодержащие красители способны к резкому изменению своих спектральных свойств при комплексообразовании и могут служить реагентами для фотометрического и колориметрического определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов [3-6] (здесь и далее к семейству щелочноземельных металлов наряду с кальцием, стронцием и барием мы относим также еще один характеристический элемент второй группы Периодической системы химических элементов, а именно магний. Такое отнесение является общепринятым при рассмотрении координационной химии макроциклов). Ввиду известных преимуществ люминесцентных методов анализа перед абсорбционными, разработка краунсодержащих флуороионофоров началась практически одновременно с разработкой хромоионофоров, и в 1982 году было продемонстрировано [7] применение краунсодержащего 4-метил-умбеллиферона (1) для селективной экстракции катионов 1л+ и К+.

он

1,п= 1,2

При комплексообразовании соединения 1 с катионами металлов происходит депротонирование фенольного фрагмента умбеллиферона и возникает дополнительная координационная связь между находящимся в полости краун-эфира катионом металла и анионной боковой группой, что приводит к существенному сдвигу максимума спектров возбуждения флуоресценции (в случае 1л+ с 326 нм до 380 нм).

Другой подход к дизайну флуороионофоров состоит в следующем: в известный флуорофор вводится такой макроциклический заместитель, чтобы в отсутствие комплексообразования имело место эффективное внутримолекулярное тушение флуоресценции ионофора по механизму образования внутримолекулярных эксимеров, эксиплексов, либо в результате протекания внутримолекулярной реакции переноса электрона. Комплексообразование, в свою очередь, должно подавлять фотопроцессы внутримолекулярного тушения и приводить к возгоранию флуоресценции. Первыми соединениями, в которых был реализован данный подход, явились [8,9] азакраунзамещенные антрацены 2 и 3.

Соединения 2 и 3, растворенные в метанол-хлороформной смеси, характеризуются чрезвычайно малым квантовым выходом флуоресценции, что объясняется протеканием реакции внутримолекулярного переноса электрона с неподеленной электронной пары атома азота макроцикла на возбужденный фрагмент антрацена, приводящей к тушению флуоресценции. При образовании комплекса 2аК+ происходит связывание электронной пары атома азота, в результате чего реакция переноса электрона подавляется, а квантовый выход флуоресценции повышается почти в 50 раз. Для разгорания флуоресценции

2

3

соединения 3 необходимо блокировать неподеленные электронные пары сразу двух атомов азота, что может быть достигнуто связыванием полиметилендиаммониевых ионов.

Тушение флуоресценции краунзамещенных антрацено-криптандов 4 и 5 происходит по механизму образования внутримолекулярных эксиплексов или эксимеров [10,11].

(СН2)П /=> \ //

(СН2)П

4, п = 2, 3

Соединения 4 и 5 характеризуются очень слабой двухполосной флуоресценцией, протекающей как из локально-возбужденного состояния, так и из внутримолекулярного эксиплекса в случае соединения 4 либо эксимера в случае соединения 5. При образовании комплексов 4<=К+ или 5сНзЫ+(СН2)71\ГНз происходит исчезновение длинноволновой полосы, отнесенной к испусканию эксиплекса либо эксимера, и наблюдается значительное возгорание флуоресценции в области испускания антраценового ядра. Указанный подход к конструированию флуороинофоров, основанный на внутримолекулярном тушении флуоресценции в свободном флуороионофоре, позднее был использован при синтезе большого количества краунсодержащих реагентов [12-18].

В соединениях 2, 3 гетероатом макроцикла не входит в цепь сопряжения хромофорной части молекулы и изолирован от нее метиленовым мостиком. Поэтому, хотя комплексообразование и сопровождается существенным

повышением квантового выхода флуоресценции, оно практически не влияет на положение и форму самих спектров.

Для ряда люминесцентных методов анализа необходимо, чтобы комплексообразование не просто приводило к тушению либо разгоранию флуоресценции при заданной длине волны, а к постепенному сдвигу полосы флуоресценции либо к изменению относительной интенсивности полос в случае двухполосной флуоресценции с примерно равной интенсивностью полос. При этом становится возможным мониторинг концентрации определяемого вещества по двум длинам волн. Помимо протонсодержащих соединений аналогичных соединению 1, в которых комплексообразование приводит к смещению кислотно-основного равновесия и появлению отличных по своим спектральным свойствам анионов, для этих целей могут быть пригодны соединения, в которых один или несколько гетероатомов макроцикла находятся в электронном сопряжении с хромофорной частью молекулы. Известно, что введение в молекулу красителя азот- или кислородсодержащих ауксохромных групп наподобие амино- или метоксигрупп вызывает повышение молекулярного коэффициента поглощения красителя и приводит к батохромному смещению его электронных спектров. Присутствие атомов кислорода либо азота в составе краун-эфирного макроцикла не должно существенно влиять на их мезомерные электронодонорные свойства. Между тем, комплексообразование с катионами металлов может существенно влиять на геометрию этих атомов и в конечном итоге выводить их из сопряжения, что должно сопровождаться значительным анти-ауксохромным эффектом и сдвигом электронных спектров в коротковолновую область. Кроме того, в возбужденных молекулах, содержащих донорные группы, возможны процессы, приводящие в ряде случаев к образованию скрученного состояния с внутримолекулярным переносом заряда (Т1СТ) и сопровождающиеся двухполосной флуоресценцией [19,20]. Можно ожидать, что находящийся в полости краун-эфира катион будет блокировать образование Т1СТ состояния, что приведет к ослаблению интенсивности испускания в длинноволновой

полосе. Вместе с тем, интенсивность испускания в коротковолновой полосе должна возрастать, поскольку подавляется один из каналов дезактивации локально-возбужденного состояния.

В связи с вышесказанным в конце 1980-х годов возник интерес к краунсодержащим флуороионофорам, в которых присутствует {п, %)-сопряжение между одним или нескольками гетероатомами макроцикла и хромофорной частью молекулы.

Несколько ранее при конструировании хелат-образующих флуороионофоров на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) для ряда соединений [21,22], таких как бйЫ, бШ-2, Адга-2 и цит-2, было отмечено необычное поведение спектров флуоресценции при комплексообразовании, заключающееся в аномально малых сдвигах их максимумов по сравнению со сдвигами спектров поглощения.

Похожие аномально малые сдвиги спектров флуоресценции при комплексообразовании хромогенных краун-эфиров с катионами щелочных и щелочноземельных металлов были впервые отмечены для систем с участием моноаза-15-краун-5-содержащего мероцианинового красителя 6 на основе дицианометиленстирилпирана (БСМ) [23].

Добавление солей этих металлов к раствору соединения 6 в ацетонитриле приводит к изменению окраски раствора с красно-оранжевой на желтую, при этом положение спектров флуоресценции практически не меняется. Такое необычное поведение спектров флуоресценции соединения 6 с ростом концентрации соли резко контрастировало с поведением спектров ранее изученного [24] краунсо держащего бензоксазинона 7, для которого наблюдались существенные сдвиги как в спектрах поглощения, так и в

2~ь 1 1

спектрах флуоресценции (в случае Са 870 см" и 1800 см" , соответственно).

Необычным было также отсутствие влияния комплексообразования на времена жизни возбужденных молекул комплексов соединения 6 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Несмотря на то, что комплексообразование соединения 6 приводило в ряде случаев к многократному тушению флуоресценции, времена жизни практически не менялись и соответствовали времени жизни возбужденного состояния лазерного красителя БСМ с диметиламиногруппой (~2 не).

2.2. Фотоиндуцированная транс-цис-изомеризация краунсодержащих стириловых красителей и конкурирующий процесс образования Т1СТ-состояния

Краун-содержащие аналоги стильбена и азобензола являются важнейшим классом хромогенных соединений [3-6], в том числе и с функцией управляемого светом связывания катионов [25-29]. Последнее становится возможным за счет изменения геометрии молекулы в результате протекания фотоиндуцированной реакции гаранс-г/иоизомеризации и обратного ей фотоиндуцированного или термически-активируемого процесса. Вместе с тем, легкость протекания геометрической фотоизомеризации зачастую приводит к крайне низким квантовым выходам флуоресценции указанных соединений, что ограничивает область их применения. Поэтому необходимо рассмотреть пути возможного повышения квантового выхода флуоресценции соединений с центральной двойной связью за счет варьирования их структуры и параметров растворителя.

С

С

8а мета-ЫН2 8Ь пара-Н\\2

9а мета-ЫН2 9Ъ пара-КИ2

//

И?

10а мет�