Синтез и катион-зависимые фотохромные свойства краунсодержащих бензо- и нафтопиранов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Чебунькова Анна Владимировна

На правах рукописи

СИНТЕЗ И КАТИОН-ЗАВИСИМЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА КРАУНСОДЕРЖАЩИХ БЕНЗО- И НАФТОПИРАНОВ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии РАН (г. Москва)

Научный руководитель; Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук Федорова О. А.

доктор химических наук, профессор Громов С. П.

доктор химических наук, профессор Травень В. Ф.

(РХТУ им. Д. И. Менделеева) доктор химических наук, профессор Ужинов Б М. (Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова)

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 19 мая 2006 года в 11 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан « 18 » апреля 2006 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук Ю. С. Кардашева

&0&6А

тш

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одним из фундаментальных направлений в органической химии является дизайн и синтез органических молекул, способных изменяться под действием внешних факторов, таких как свет, температура, кислотность среды, электрическое или магнитное поле и прочее.

В диссертационной работе разработаны методы синтеза и проведены исследования краунсодержащих нафтопиранов. Благодаря хорошим фотохромным характеристикам нафтопираны находят практическое применение в промышленности. Известно их использование в производстве фотохромных линз, пленок и покрытий. Синтезированные в работе соединения обладают двумя важными свойствами. При облучении светом краунсодержащие нафтопираны способны участвовать в электроциклической реакции и реакции транс-цис-томертжщи. Наличие краун-эфирного фрагмента определяет способность соединений образовывать комплексы с катионами металлов. Образование комплексов сопровождается изменением спектральных свойств лиганда. Перечисленные выше свойства делают возможным практическое применение разработанных краунсодержащих нафтопиранов. Они могут использоваться в оптических сенсорах. Поиск новых селективных оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов является актуальной и широко разрабатываемой проблемой. Оптические сенсоры необходимы для проведения мониторинга загрязнения окружающей среды, биохимических и промышленных анализов. Возможность подстройки фотохромных свойств краунсодержащих нафтопиранов с использованием комплексообразования позволяет предложить их для получения новых фотохромных материалов, обладающих необходимым набором характеристик. Разработка фотохромных материалов является актуальным направлением научных исследований, поскольку связана с получением перспективных материалов для информационных технологий, включающих молекулярную электронику, создание элементов оптической памяти.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (99-03-33064, 01-03-06367, 02-03-33058, 03-03-32888, 05-03-32268), фонда INTAS (99-31193, 2001-0267, 03-52-4696), программы "Интеграция" Министерства образования РФ за 20022004 гг., программы PICS 715 и Соглашения между ЦФ РАН и Средиземноморским Университетом г. Марселя (Франция) о совместном руководстве выполнением исследований в рамках подготовки кандидатских диссертаций.

Цели и задачи исследования. Разработка методов синтеза нафтопиранов, содержащих краун-эфирные фрагменты различного состава и размера. Исследование влияния процесса комплексообразования с катионами металлов на фотохромные свойства нафтопиранов. Изучение структуры и устойчивости образующихся комплексов с катионами металлов. Анализ фототрансформации соединений в присутствии и отсутствии катионов металлов. Определение типов комплексов, в которых катион металла существенным образом влияет на фотохромные характеристики лиганда. Использования комплексообразования в управлении фотохромными превращениями.

Научная новизна. В ходе настоящего исследования разработаны методы синтеза неописанных ранее фотохромных краунсодержащих нафтопиранов и бензопирана.

Исследование комплексообразования краунсодержащих нафтопиранов и бензопирана с катионами щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов с использованием ЯМР спектроскопии, в том числе спектров COSY и NOESY, оптической спектроскопии и квантовохимических расчетов показало, что краунсодержащие нафтопираны в мероцианиновой форме имеют два центра связывания катионов металлов и селективно образуют комплексы различной структуры и состава. Найдено образование «карбонил-

накрытых» комплексов с участием двух центров связывай

Показано, что кинетика фотохимических превращений краунсодержащих нафтопиранов зависит от присутствия в растворе катионов металла. Обнаружена возможность использования фотохимической электроциклической реакции краунсодержащих нафтопиранов для управления их комплексообразующей способностью.

Для ряда краунсодержащих нафтопиранов обнаружена высокая селективность в отношении катионов серебра при экстракции из водного раствора, содержащего катионы щелочных, тяжелых и переходных металлов, в органический слой.

Для нафтопирана, имеющего фрагмент 18-краун-б-эфира, обнаружено сохранение комплексообразующих и фотохромных свойств в пленке на основе желатина.

Практическая значимость работы заключается в следующем: 1 ) впервые разработаны нафтопираны, имеющие сопряженные с хромофорной системой краун-эфирные фрагменты; 2) показана возможность создания на основе краунсодержащих нафтопиранов фотоуправляемых комплексонов на катионы металлов; 3) показана возможность подстройки фотохромных свойств нафтопиранов с использованием процесса комплексообразования; 4) продемонстрирована возможность создания фотохромных комплексообразующих полимерных композитов, на основе краунсодержащих нафтопиранов; 5) для аза- и тиакраунсодержащих нафтопиранов обнаружена уникальная селективность к экстракции катионов Ag+ из водной фазы в органическую в присутствии широкого круга катионов металлов различной природы.

Автор приносит благодарность сотрудникам Центра фотохимии РАН академику М. В. Алфимову, к.ф.-м.н. Ю. П. Строкачу, н.с. Т. М. Валовой, а также к.х.н. Е. Н. Ушакову к.ф.-м.н. В. Б. Назарову, к.ф.-м.н. С. Б. Бричкину (Институт проблем химической физики, г. Черноголовка), к.ф.-м.н. А. В. Феофанову, к.ф.-м.н. Ю. А. Алавердяну (Институт биоогранической химии РАН), Prof. A. Samat, Prof. R. Guglielmetti, Dr. V. Lokshin (Université de la Méditerraneé, France), Dr. Fr. Maurel (Université de Paris, France), Prof. K. Gloe and Dr. M. Wenzel (Technical University Dresden, Germany) принимавших участие в обсуждении и организации экспериментальной работы на разных ее этапах.

Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 5 статей. Материалы исследований представлены на XXXVII, XXXVIII и XL Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (РУДН, Москва, 2001, 2002 и 2004 гг.), Научной конференции, посвященной 70-летию со дня рождения академика В. А. Коптюга, Современные проблемы органической химии (Новосибирск, Россия, 2001), XX International conference on photochemistry ICP XX (Moscow, Russia, 2001), XIX,h IUP AC Symposium on Photochemistry (Budapest, Hungary, 2002), Symposium, Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Kazan, Russia, 2002 и 2004 гг.), XXVIII and XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Gdansk, Poland, 2003 and Dresden, Germany, 2005), XVII Менделеевском съезде no общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), 4th International symposium on photochrom ism ISOP '04 (Arcachon, France, 2004), IX International conference, The problems of solvatoin and complex formation in solutions (Plyos, Russia, 2004), XLVII и XL VIII Научной конференции Московского физико-технического института, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук (Москва-Долгопрудный, 2004 и 2005 гг.), Ampere XIII NMR school (Zakopane, Poland, 2005), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005).

Структура работы. Диссертационная работа общим объемом 163 страницы состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и изучению фотохромных характеристик замещенных бензо- и нафтопиранов, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и выводов. Список литературы включает 150 публикаций, диссертация содержит 61 схему, 23 таблицы и 28 рисунков.

Основные результаты работы

В настоящей работе был разработан синтез и проведены исследования фотохромных краунсодержащих нафтопиранов (КПП). КНП состоят из двух частей: фотохромной и ионофорной. Благодаря своей структуре КНП способны участвовать в двух типах реакций: образование комплексов с катионами металлов и трансформация под действием света.

Фотохром ную часть КНП составляют фрагменты бензо- или нафтопирана, для которых характерно протекание фотохимической электроциклической реакции. В качестве ионофорной части КНП были использованы фрагменты краун-соединений, содержащие различные комбинации О, N, S - гетероатомов. Вариация состава и размера ионофорной части позволяет существенным образом влиять на селективность реакции комплексообразования.

С точки зрения структурных особенностей можно выделить несколько типов полученных соединений. I тип - КНП, в которых фотохромная часть соединена с ионофорной спейсером; II, III, IV типы - КНП, в которых хромофорные и ионофорные части находятся в сопряжении между собой, но они отличаются положением последней в молекуле. Структурные вариации КНП позволяют понять закономерности протекающих в них реакций и взаимное влияние комплексообразования и фототрансформации друг на друга.

Полученные КНП были исследованы с целью определения состава и прочности комплексов с катионами металлов Изучались типы фототрансформации КНП в присутствии и отсутствии катионов металлов.

Исследования новых соединений проводились с использованием методов ЯМР 'Н-, COSY, NOESY-спектроскопии, УФ-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, флэш-фотолиза и расчетных методов квантовой химии.

t

Как следует из данных литературного обзора, основным методом получения нафтопиранов является реакция пропаргиловых спиртов с |3-нафтолами, протекающая в кислых условиях. На первой стадии реакции под действием кислотного катализатора происходит «О-алкилирование». Образующийся в результате арилпропаргиловый эфир претерпевает далее превращения по механизму Кляйзеновской перегруппировки с образованием алленилнафтола. Конечный продукт нафтопирановой структуры получается после протекания 1,5-прототропного сдвига и электроциклизации.

В настоящей работе для получения краунсодержащих нафтопиранов нами были использованы различные синтетические подходы. Были получены и использовались в качестве исходных реагентов краунсодержащие пропаргиловые спирты, 3-гидроксибензокраун-эфир. С другой стороны, производные нафтопиранов использовались в реакции конденсации с аза- и диазакраун-эфирами, в реакции Витгига с формальными производными бензо- и фенилазакраун-эфиров или краунсодержащим реактивом Витгига.

1. Синтез исходных реагентов.

1.1. Синтез краунсодержащих дифенилкетонов.

Исходными соединениями в синтезе нафтопиранов II типа были краунсодержащие дифенилкетоны 2, 3, 6, 7. Дифенилкетоны 1 и 5 имеют заместители воспроизводящие

электронные эффекты краун-эфирных фрагментов. Нафтопираны без краун-эфирного фрагмента предполагалось использовать в качестве модельных соединений в физико-химических исследованиях.

Соединения 1-3 были получены взаимодействием бензойной кислоты с о-диметоксибензолом или бензо-15(18)-краун-5(6)-эфирами под действием Р205 в метансульфоновой кислоте (реактив Иттона).

1-3

1: ^ = Р2 = ОМе (84%); 2: И1 + И2 = о (83 %); 3: И1 + Р2 = (27 %)

Дифенилкетоны 5-7, имеющие в качестве заместителей азотсодержащие группы, были получены нами двухстадийным синтезом.

5: R = NMe2 (23 %), 6: R = -n qJ (28 %), 7: R =-n о' (12 %)

Vo ? \-0 о J

— s_t

1.2. Синтез краунсодержащих пропаргиловых спиртов.

Следующей стадией в синтезе нафтопиранов II типа было взаимодействие дифенилкетонов с ацетиленидами. В случае кетона 1 использовали ацетиленид натрия в минеральном масле, реакция проводилась в абс. ТГФ, выход пропаргилового спирта 8 составил 60 %. В реакции с соединением 2 использовали ацетиленид калия, который образовывался in situ из ацетилена и этилата калия. С использованием этилендиаминового комплекса ацетиленида лития были получены из дифенилкетонов пропаргиловые спирты 812, причем с азакраунсодержащими дифенилкетонами реакция протекала с лучшими выходами.

ж

нс=сч рн

1,2,5-7 8-12

А: №С=СН/ масло, ТГФ, 60 °С, 8: 60%

А: КС=СН (КОЕ! +НС=СН), ЕЮН + ТГФ, 9 14%

А: иС=СН.МН2(СН2)2МН2, ТГФ, 60 °С, 10: Я1 = Н, Я2 = ЫМе2 (53 %)

8: Я1 = Я2 = ОМе (34 %)

11: Я1 =Н,

< °

} (79%)

9:Я1 + К2 = о' (14%) 12: Я1 = Н, И2 = —N о/(90%)

"о > ( >

1.3. Синтез исходных реагентов для получения нафтопиранов типа I и IV.

В синтезе нафтопиранов типа I и IV были использованы в качестве исходных соединений нафтопираны 16, 17, 19 и краун-эфир 20. Синтезы нафтопиранов 16, 17 и 19 многостадийные, последовательность стадий и выходы промежуточных соединений представлены на схеме.

соон н2зо4, д

он

соом»

тг*,о °с

13,79 °

сн2он

14, 78 %

Г<Л

С/г\

18,19%

РН,Р, А толуол

19, 49 %

У

-о_о-

20, 54 %

2. Синтез и исследование нафтопиранов типа I.

Нами были получены азакраунсодержащие нафтопираны 22 и 23, а также модельный нафтопиран 21с морфолиновым остатком.

О" С Р

н

.0 О. N£13, N2

16

21: ^_о (57%)

Г°

22: Я = -М О (35%) о-*

(30%)

Структура соединения 21 была установлена методом рентгеноструктурного анализа.

Рис. 1.

Рентгеноструктурный анализ 21.

2.1. Комплексообразование нафтопиранов 21-23.

Комплексообразование закрытой формы нафтопиранов. Соединения 21-23 в МеСЫ имеют похожие УФ-спектры. Добавление катионов 1л+, Б г2', Ва2+, Ag+, Сс12+, РЬ2' в

растворы нафтопиранов приводит к небольшим смещениям длинноволновой полосы поглощения до 10 нм. Поскольку краун-эфирный фрагмент не сопряжен с хромофором, то связывание катиона металла ионофорным фрагментом не оказывает существенного влияния на остальную часть молекулы.

Мп

Мд2*, Б г2*, Ва2*, Ад*, Са2\ РЬ2*

22« М"

Комплексообразование открытой формы нафтопиранов. Облучение растворов нафтопиранов 21-23 в МеСЫ УФ-светом приводит к образованию открытой, мероцианиновой формы (МФ) этих соединений. Присутствие катионов металлов в растворах мероцианиновых форм вызывает сильные сдвиги в их спектрах поглощения. Открытая форма краунсодержащих нафтопиранов имеет два места для связывания катионов металлов: карбонильный атом кислорода и краун-эфирный фрагмент Комплексообразование по этим местам связывания оказывает различное влияние на молекулу нафтопирана.

Все исследованные катионы металлов были разбиты на три группы в зависимости от оказываемого ими эффекта. Так, катионы металлов 1л+ и Ыа+ вызывают батохромный сдвиг в спектрах поглощения открытой формы, причем для краунсодержащих нафтопиранов до 35 нм и увеличивают стабильность открытой формы. Из-за небольшого размера катионов 1л+ и Ыа+ в случае аза-18-краун-6-эфирного фрагмента в основном происходит образование комплекса по карбонильному атому кислорода (табл. 1).

/IV

Л, к.

закрытая форма (ЗФ) 21-23

открытая мероцианиновая форма (МФ) 21а-23а

М"* ■ и*, Ыа*

(21а-23а)»Мп+

С катионами Яг2^ Ва2+, Сс12+, РЬ2+, Mg2+ меропианиновые формы

краунсодержащих нафтопиранов образуют комплексы по краун-эфирному фрагменту различной структуры. Так, в случае Бг2*, Ва2+, С(12+ и РЬ2+ можно отметить сильное увеличение (до 2-х порядков) стабильности открытой формы (табл. 1). По-видимому, в этом случае происходит образование карбонил-«накрытого» комплекса с участием двух мест связывания МФ нафтопирана.

Поскольку катион Ag+ имеет низкие плотность заряда и сродство к кислороду, а размер катиона слишком мал для полости аза-18-краун-б-эфира, то образование для них карбонил-«накрытого» комплекса является маловероятным. Видимо в этом случае происходит комплексообразование только по краун-эфирному фрагменту, при этом в молекуле происходят изменения, приводящие к дестабилизации МФ (табл. 1).

Таблица 1. Максимум длинноволновой полосы поглощения (Хтал) открытой мероцианиновой формы (МФ) нафтопиранов 21а-23а и их комплексов с катионами металлов и константы скорости термической релаксации (¿д, с'1) (С = 2-Ю"4 моль/л, С[_/Си = 1/100, МеСЫ, 25 "С, облучали светом с

МФ кнп Катионы Хщах? НМ ДА, щах

21а — 422 — 0.5

и+ 430 8 0.17

Ыа+ 430 8 0.13

М(>2+ 460 38 0.024

420 -2 0.16

Ва2+ 420 -2 0.15

Ай+ 462 40 0.39

с<Г 467 45 0.30

РЬ2+ 465 43 0.67

22а — 420 — 0.09

У+ 450 30 0.008

Ыа+ 440 20 0.013

470 50 0.16

470 50 0.002

Ва2+ 460 40 0.006

460 40 0.26

С<г 495 75 0.004

РЬ2+ 500 80 0.011

23а — 405 — 0.08

У+ 440 35 0.042

Ыа+ 430 25 0.015

470 65 0.13

8?+ 465 60 0.004

Ва2+ 450 45 0.005

Ай+ 460 55 0.13

Сё2+ 490 85 —

РЬ2+ 490 85 0.006

Обнаружена интересная особенность поведения комплексов МФ диазакраунсодержащего биснафтопирана 23а с катионами Ва2+, РЬ2+ и Сс12+. Константы скорости темновой реакции закрытия цикла в случае комплексов МФ азакраунсодержащих нафтопиранов 22а и 23а с катионами Ва2+ сильно отличаются, тогда как с катионами РЬ2+ и СсГ они близки по значениям. Мы предположили, что эти различия связаны с образованием двойного карбонил-«накрытого» комплекса, в котором катион Ва2+ связан с двумя карбонильными атомами кислорода биснафтопирана, тогда как с катионами РЬ2+ и С<12+ образуется карбонил-«накрытый» комплекс с одним карбонильным атомом кислорода, аналогичный моноазакраунсодержащему нафтопирану (табл. 2).

Таблица 2. Константы скорости темновой реакции закрытия цикла (&д,с_|) нафтопиранов 21а-23а и их комплексов с катионами Ва2+, РЬ2*, Сс12* при соотношении С] /См = 1/1, МеСЫ, 25°С

кнп — Ва2+ РЬ2+ С62+

21а 0.11 0.18 0.12 0.36

22а 0.11 0.0016 0.00035 0.0042

23а 0.15 0.00034 0.00054 0.006

3. Синтез и свойства нафтопиранов типа II.

3.1. Синтез нафтопиранов 24-28.

Нафтопираны типа II были получены взаимодействием замещенных пропаргиловых спиртов 8-12 с 2-нафтолом в присутствии и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. При получении нафтопирана 24 наиболее эффективным катализатором оказался п-толуолсульфонат пиридиния. В качестве растворителя использовался толуол или дихлорметан. Исключение составил нафтопиран 25, для получения которого были использованы различные комбинации катализаторов с растворителями и температурные условия, чтобы увеличить выход. Исследования показали, что причиной низкого выхода нафтопирана 25 (1-3 %) является неустойчивость пропаргилового спирта 9 в кислых условиях.

8-12

А: ТэО'РуН*, СН2С12, 24: 31 А: ТэОН, толуол, 60-80 °С, 24: Я1 = Я2 = ОМе (15 %), 25: Я1 + Н2

Г0-)

26: = Н, К2. = ЫМе2 (17 %),

/"О, 1 ? < °-1 27: Я = Н, Я = -н ) (19 %),

С,

/—\ О о-

О (1-3 %), 28: Я = Н, №

2 = -

^-0 О-}

О (35%)

3.2. Исследование комплексообразующих и фотохромных свойств нафтопиранов 26-28.

Нафтопираны 26-28 и их комплексы с Са(СЮ4)2 в \leCN охарактеризованы ЯМР 'Н и УФ-спектрами (табл. 3, рис. 3). Добавление солей металлов в ацетонитрильный раствор краунсодержащих нафтопиранов приводит к связыванию катиона металла краун-эфирным фрагментом.

Сигналы протонов бензольного цикла, содержащего краун-эфирный фрагмент, нафтопирана 27 сдвинуты в сильные поля относительно незамещенного бензольного кольца. Это явление обусловлено донорным эффектом краун-эфирного фрагмента. В комплексах нафтопиранов 27, 28 с Са2+ сигналы протонов фенильных групп имеют практически одинаковые химические сдвиги (табл. 3). Это связано с участием атома азота в комплексообразовании, что существенно ослабляет электронодонорный эффект краун-эфирного фрагмента.

Са

rfNQo

2+ о^о-V

27.са2+

Таблица 3. Химические сдвиги (6) сигналов протонов фенильных групп нафтопиранов 27, 28 и их комплексов с Са(СЮ4)2

КИП Н(2') Н(2") Н(З') Н(3")

27 7.53 7.26 7.36 6.63

27-Са2+ 7.57 7.59 7.38 7.31

28 7.53 7.26 7.36 6.66

28-Са2+ 7.54 7.56 7.39 7.15

Исследование спектрально-кинетических характеристик и комплексообразукяцих свойств нафтопиранов 26, 27 в МеСЫ методом УФ-спектроскопии показало, что введение аминогруппы в бензольный цикл приводит к появлению дополнительной полосы поглощения с максимумом при 265 нм. При добавлении Са(С104)2 к раствору нафтопирана 27 длинноволновая полоса поглощения исчезает, что указывает на связывание катиона Са2+ краун-эфирным фрагментом. В противоположность нафтопирану 27, добавление даже избыточного количества Са(С104)2 к раствору нафтопирана 26 не приводило ни к каким изменениям в его спектре поглощения. Спектрофотометрическое титрование нафтопирана 27 позволило измерить константу связывания Са(С104)2 (рис. 3). Установлено, что образуется комплекс с катионом Са2+ стехиометрии 1:1с константой комплексообразования \%К = 4.8.

Хтах/нм

Рис.3.

Спектр поглощения 27 (Сь = 2-10"5 моль/л) в \IeCN, раствор содержит различные концентрации Са(СЮ4)2 (См = 0 (а) - 5-10 4 (Ь) моль/л)

Ультрафиолетовое облучение нафтопирана 27 приводит к появлению широкой полосы поглощения в видимой области спектра, что указывает на присутствие МФ нафтопирана 27а. Темновая реакция замыкания цикла происходит с константой скорости (константа скорости обесцвечивания) ¿д = 0.8 с"' и приводит к образованию исходного нафтопирана 27. Фотохромное поведение соединения 26 идентично 27.

Для исследования комплексообразования с Са2+ фотоиндуцированные мероцианиновые изомеры 26а и 27а в фотостационарном равновесии получили облучением 26 и 27 светом с длиной волны 365 нм. Константу скорости измеряли как функцию от концентрации ССа добавленного Са(С104)2. Образование слабого комплекса 26а с Са2+ приводит к сильному батохромному сдвигу полосы поглощения и значительно уменьшает

константу скорости обесцвечивания 26а, что указывает на комплексообразование 1:1 с катионом Са2+ по мероцианиновому атому кислорода.

ЫМе2 са2'

ЫМе,

26а-Са

650 нм 1дК = 1.6 0.01

Образование комплекса МФ нафтопирана 27а с Са стехиометрии 1:1, приводит к сильному гипсохромному сдвигу полосы поглощения; уменьшение константы скорости обесцвечивания не столь значительное, как в случае мероцианиновой формы нафтопирана 26а. Спектральные и кинетические свойства комплекса 27аСа2+ совпадают с соответствующими характеристиками фотоиндуцированной МФ нафтопирана без заместителей, что указывает на комплексообразование по краун-эфирному фрагменту. Константа комппексообразования МФ нафтопирана 27а с Са2+ почти на порядок меньше, чем у комплекса нафтопирана 27. Фотоиндуцированная МФ нафтопирана 27а образует также слабый комплекс 1:2 (27а-[Са2+]г), включающий два иона Са2+. В соответствии со спектрально-кинетическими данными, второй ион Са2+ координируется по мероцианиновому атому кислорода.

кл с1

Са

= 0

27а 27а- Са2+

540 нм 441 нм

0.8 0.22

\дК = 3.9

Са

27а • [Са2+]г 504 нм 0.01 1дК= 1.0

Таким образом, на фотохромное поведение азакраунсодержащего нафтопирана можно сильно повлиять с помощью комплексообразования по краун-эфирному фрагменту. Облучение приводит к заметному уменьшению способности краунсодержащего нафтопирана 27 связывать катионы Са2+, тогда как нафтопиран 26, не способный связываться с катионами Са2+ в темноте, проявляет слабую способность к комплексообразованию при УФ-облучении.

4. Синтез и комплексообразование краунсодержащего бензопирана.

Исходное соединение для получения бензопирана 32, 4-гидроксибензо-15-краун-5-эфир 31, было синтезировано в три стадии: ацилирование, реакция Байера-Виллигера и гидролиз. Реакцию взаимодействия пропаргилового спирта и 31 проводили в толуоле в

присутствии «-толуолсульфокислоты по стандартной методике, упоминавшейся выше В результате реакции возможно образование бензопирана линейной или ангулярной структуры.

C^-tTS МеС00Н ГОучДм. МеСООН

P20s,MeS03H Н202, 28-30 °С Q-

29, 36 % 30,20 %

С^с

HC5Cn ,ОН

n2. н20 VqJ?

31, 10

TsOH, толуол

Как показали наши исследования, в результате реакции образуется только линейный изомер 32. Образование линейного изомера объясняется, по-видимому, тем, что перегруппировка Кляйзена протекает по положению 3 бензольного ядра, поскольку положение 1 пространственно труднодоступно.

Н(5)

Н(2') Н(З')

. JLAll

Н<8)

и

Н(4)

IL

Н(3

JL

7» 74 73 72 71 70 69 6в 67 6в 45 вА S3 62

Н(2') Н(З')

Н(4-)

Н(8)

Н(5) Н(4)

JLCjl

41 40 39 Зв 37 Зв

Рис. 4. ЯМР 'Н-спектр бензопирана 32, а - исходный спектр, б - спектр с катионами Mg2+, "Bruker DRX-500", 500 МГц, в MeCN-d,, 25 "С

Добавление перхлората М§2+ к раствору бензопирана 32 в МеСЫ-ё, приводит к изменению положения сигналов протонов в спектре ЯМР 'Н. Наибольшие сдвиги наблюдаются для протонов краун-эфирного фрагмента и бензольного ядра Н(5), Н(8) (рис. 46).

При изучении комплексообразования с использованием УФ-спектроскопии обнаружено, что добавление перхлората магния в раствор бензопирана 32 не оказывает существенного влияния на положение длинноволновых полос поглощения закрытой и открытой форм соединения.

5. Синтез нафтопиранов типа IV.

Неизвестные ранее в литературе нафтопираны 33-37 были синтезированы с использованием реакции Виттига из краунсодержащих бензальдегидов и соли трифенилфосфония 17 с выходами 48-74% или из альдегида 19 и краунсодержащей соли фосфония 20.

Исследование структуры полученных соединений с использованием ЯМР *Н и двумерной спектроскопии показало, что все нафтопираны 33-37 образуются в реакционной смеси в виде двух транс- и г/мс-изомеров в соотношениях 2.3-2.5:1 для 33-35,37 и 5:1 для 36. Анализ спектров позволил сделать точное соотнесение сигналов транс- и i/ис-изомеров, а также сделать выводы об их конформации.

Анализ кросс-пиков в NOESY спектрах нафтопиранов 33-35 позволяет предположить, что их транс-изомеры состоят из двух конформеров А и В. В обоих конформерах бензокраун-эфирные фрагменты сближены с одной из фенильных групп, что отражается в присутствии кросс-пиков H(2')<-»H(Ph) и H(6')<->H(Ph) от обоих конформеров. Спектры ЯМР 'Н и COSY нафтопирана 33 представлены на рис. 5 в качестве примера.

В спектрах ЯМР 'Н нафтопиранов 33-35 обнаружено, что в ¡/ис-изомерах положение сигналов протонов симметрично расположенных в макроцикле метиленовых групп Н(а) и Н(а'), Н(Р) и H(ß'), отстоят друг от друга на 0,45-0.75 м.д. Это различие велико, поскольку

обычно эти сигналы имеют близкие значения химических сдвигов или отличаются не более, чем на 0.1-0.3 мд. Повидимому, смещение протонов Н(а), Н(Р) происходит из-за их близкого расположения к нафталиновому фрагменту, который производит на них анизотропный эффект. Среди возможных конформеров данному требованию отвечает конформер С. У него протон Н(2') располагается в непосредственной близости от нафталинового ядра. В МОЕвУ спектре были также обнаружены интенсивные кросс-пики, указывающие на взаимодействие протона двойной С=С-связи Н(а) с протонами фенильной группы.

Н(6)* Н(10*,10)

jLJLm

Н(6\2У Н(5')*

Н(2*,2)

Ум! Ь/'мГ'г' И

79 7 8 77 7 в 75 74 73 72 71 70 69 вв 67 вв 65 64 63

н<у,уу

Н(8,8У

Н(а,о')*

Н(а')

Jk

н(р,ру

Н(8',8) Н(а)

jU_1

l(Y") Н(у) Н(Р)

\JuLJL

43 42 41 40 39 Зв 37 36 35 34 33 32 31 30 29 26 27 26 25

_Яа,

■",8 а

1 Р

а<->р 8«у ©

(oje S'<-rr' ¿JtQi

©

О

N мд

«00 3.60 3 00 2.60

Рис. 5. ЯМР 'Н, COSY спектры смеси конформеров А, В, С транс- (*) и г/ис-изомеров нафтопирана 33, "Bruker DRX-500", 500 МГц, в CDC13, 25 °С

В спектре нафтопирана 36 был обнаружен только транс-изомер. Соединение 37 состоит из единственного конформера транс-изомера А и двух конформеров В и С цис-изомера.

36

5.1. Фотохимия нафтопиранов типа IV.

Нафтопираны 33-37 являются мультифотохромными соединениями. Для них возможно протекание фотореакций с участием двойной С=С связи (транс-цис-изомеризация) и фототрансформации, сопровождающейся разрывом связи С-0 пиранового цикла.

На примере нафтопирана 35 были изучены фотохимические превращения. Так, при облучении раствора нафтопирана 35 в МеСЫ ртутной лампой (ДКСШ-120) наблюдалось увеличение интенсивности поглощения в области 313-365 нм. Полученный продукт анализировали с использованием ЯМР 'Н -спектроскопии. Оказалось, что при облучении светом с длиной волны 313 или 365 нм протекает цис-транс-изои&ризашя, приводящая к полному переходу имеющегося в смеси цис-изомера в транс-форму (рис. 6а). Тот же процесс протекает и при облучении полным светом ртутной лампы, но гораздо более интенсивно. Облучение нафтопирана 35 лазером в условиях флеш-фотолиза приводит к переводу соединения в МФ, имеющую длинноволновую полосу поглощения в области 445 нм (рис. 66).

а) б)

Рис. 6. Спектры поглощения 35 при облучении светом с длиной волны К,,* - 313 нм (а) и в условиях флеш фотолиза (б)

6. Исследование экстракции катионов металлов нафтопиранами 22, 23 и 33, 34.

Была изучена способность нафтопиранов 22, 23 и 33, 34 экстрагировать различные катионы металлов из водной фазы в органический растворитель.

Для нафтопиранов 22, 23 было изучено влияние кислотности водной фазы на экстракцию. Эти соединения содержат атомы азота, способные протежироваться, что ведет к потере способности связывать катионы металлов. Было установлено, что самая высокая экстрагирующая способность у этих соединений проявляется при рН = 6.2, поэтому дальнейшие исследования проводились именно при этом значении кислотности водной фазы.

Рис. 7.

Зависимость экстракции катионов Ag(I) от рН водной фазы, водная фаза C[AgCI04] = НО"" моль/л и C[NaC104] = 510'3 моль/л, органическая фаза Ci = 1103 моль/л в СНСЬ, буфер лимонная кислота/ЫаОН, рН = 2 1-4 0 и MES/NaOH, рН = 4 0-6 2

При экстракции ряда катионов металлов, включающих Cs(I), Ag(I), Zn(Il) и Eu(III), выяснилось, что все нафтопираны селективно экстрагируют только катионы серебра. Причем, соединение 33, содержащее пять гетероатомов в дитиакраун-эфирном фрагменте

экстрагирует серебро хуже, чем аналогичное соединение 34 с шестью гетероатомами. Нафтопиран 22, содержащий один атом азота, показал слишком низкую экстракционную способность по сравнению с аналогичным соединением 23, содержащим два атома азота (рис. 8).

Ag(l) Zn(B) Cs(l) Eu(lll)

Рис. 8.

Экстракция катионов Cs(I), Ag(I), Zn(II) и Eu(III), водная фаза С[М(СЮ4)„] = МО"1 моль/л и C[NaC10i] = 5 10'3 моль/л, органическая фаза CL = НО"3 моль/л в СНС13, буфер MES/NaOH, рН = 6 2

Для определения состава комплексов, образующихся в органической фазе, было проведено спектрофотометрическое титрование. Линейная зависимость титровочных кривых Ом - Сц0рг) показала, что комплексы Ag(1) со всеми нафтопиранами имеют состав 1:1.

Природа анионов оказывает существенное влияние на экстракцию. Анионы, экстрагирующиеся в органическую фазу вместе с катионами металлов, должны легко терять водную сольватную оболочку. Плохо сольватируются в водных растворах пикрат-анионы, поэтому среди исследованных перхлората, нитрата и пикрата серебра последний дал наилучшие результаты экстракции (рис. 9).

Рис. 9. Экстракция катионов Ag(I) с различными противоионами, водная фаза C[AgC104] = МО"4 моль/л, C[AgN03] = НО"4 моль/л, C[NaC104] = 5-Ю"3 моль/л, C[NaN03] = 5-103 моль/л и CfHPic] = 5 103 моль/л соответственно, органическая фаза CL = 1 • 10"3 моль/л в СНС13, буфер MES/NaOH, рН = 6 2

Важным фактором, оказывающим влияние на распределение солей между водной и органической фазой, является природа органического растворителя. Как следует из данных табл. 4, экстракция катионов Ag(I) в некоторых случаях низкая в хлороформе, значительно выше в 1,2-дихлорэтане и нитробензоле.

Таблица 4. Влияние различных растворителей органической фазы на экстракцию Ag(I), водная фаза C[AgC104] = МО"4 моль/л, C[NaC104] = 510'3 моль/л, органическая фаза C¡. = МО'3 моль/л в

Лиганд Растворитель

снс13 c2h4ci2 c6h5no2

22 3.7 21.9 28.0

23 90.2 99.3 99.4

33 28.1 96.2 99.8

34

94.8

99.6

99.7

Поскольку лиганды 22, 23 и 33, 34 являются фотохромными соединениями, то было изучено влияние облучения на экстракцию (табл. 5).

Таблица 5. Влияние облучения на экстракцию катионов Ag(I), водная фаза C[AgC104] = МО"4 моль/л и C[NaCI04] = 5 103 моль/л, органическая фаза CL = МО3 моль/л вСНСЬ, буфер MES/NaOH, рН = 6 2

Лиганд Е[%] (в темноте) Е[%] (облучение полным светом) Е[%] (облучение, 254 нм)

22 12.1 3.7 4.1

23 96.8 90.2 96.5

33 33.3 28.1 35.4

34 96.4 94.8 95.6

Как следует из данных табл. 5, облучение светом незначительно понижает способность лигандов экстрагировать катионы серебра. Облучение светом приводит к переходу закрытой формы в открытую мероцианиновую. Известно, что МФ описывается двумя резонансными структурами - хиноидной и бетаиновой. В бетаиновой форме молекула представляет собой внутреннюю соль. Экстракция в органический растворитель бетаинами должна протекать хуже, чем соединениями, в которых нет разделения зарядов, что может быть одной из причин понижения экстрагирующей способности лигандов 22,23 и 33, 34 при облучении светом.

хиноидная форма

бетаиновая форма

Для анализа экстракции солей нерадиоактивных металлов (Cu(II), Hg(II) и Pb(II)) был использован метод конкурентной экстракции катионов Ag(I) в присутствии перхлоратов Си(СЮ4)2, Hg(CI04)2 и РЬ(004)2 Исследования показали, что в случае нафтопирана 22 происходит увеличение экстракции Ag(I) в присутствии Hg(II), а для соединения 33 - в присутствии всех перечисленных металлов. Причем в присутствии Pb(II) увеличение экстракции не слишком большое (с 28 % до 45 %), тогда как в присутствии остальных металлов экстракция увеличивается до 91 %. У соединений 23, 34 также наблюдается увеличение экстракции в присутствии всех металлов, но весьма незначительное. То есть, все перечисленные катионы металлов способствуют увеличению экстракции Ag(I) в большей или меньшей степени. Следует также отметить высокую селективность всех соединений к экстракции катионов Ag(I)).

Таким образом, экстракция солей Ag(I) из водной в органическую фазу происходит эффективно в присутствии всех лигандов 22, 23 и 33, 34. Наличие двух атомов азота в лиганде 23 объясняет его высокую экстрагирующую способность по сравнению с соединением 22, имеющем в своем составе только один атом азота. Нафтопиран 33 имеет

меньший размер полости макроцикла по сравнению с лигандом 34, что может объяснить его более низкую экстрагирующую способность.

7. Исследование комплексообразования нафтопирана типа II в желатиновом слое. Азакраунсодержащий нафтопиран 28, введенный в желатиновый слой в виде эмульсии микрокапель (dcf = 0.4 мкм) его раствора в дибутилфталате, сохраняет фотохромные свойства. При УФ-облучении в области поглощения закрытой формы образуется мероцианиновый изомер с характерной полосой поглощения при 550 нм и временем жизни около 2 сек. Обработка слоев водными растворами солей щелочноземельных металлов в присутствии межфазного катализатора NaBPlu приводит к изменениям спектральных характеристик нафтопирана в закрытой и открытой формах, времени жизни мероцианиновой формы, увеличивая его до трех раз в зависимости от концентрации катиона металла в растворе и времени обработки слоя. Главная особенность полученного результата состоит в том, что нафтопиран, находящийся в желатиновом слое, реагирует на присутствие катионов металлов, растворенных в воде, и эта реакция аналогична влиянию катионов в гомогенных растворах, что позволяет относительно легко моделировать реакции будущего сенсорного полимерного слоя.

Выводы.

1. Разработан синтез 4 новых типов краунсодержащих нафтопиранов и бензопирана, отличающихся наличием или отсутствием сопряжения фотохромной и ионофорной частей.

2. Изучено комплексообразование краунсодержащих нафтопиранов с катионами металлов. Найдено, что нафтопираны являются дитопными рецепторами, способными связывать катионы металлов как по краун-эфирному фрагменту, так и по карбонильной группе фотоиндуцированной мероцианиновой формы. Комплексообразование оказывает заметное влияние на спекрально-кинетические характеристики фотохромной части молекулы.

3. На примере ряда краунсодержащих нафтопиранов доказана возможность управления комплексообразующими свойствами с использованием реакции фототрансформации в открытую мероцианиновую форму. С помощью целенаправленного дизайна фотохромного рецептора можно добиться как увеличения, так и уменьшения устойчивости комплексов при фототрансформации.

4. Найдено, что с использованием аза- и тиакраунсодержащих нафтопиранов можно осуществить селективную экстракцию солей серебра из водной фазы в органическую.

5. Установлено, что азакраунсодержащий нафтопиран, введенный в желатиновый слой, сохраняет фотохромные свойства и реагирует на присутствие катионов металлов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ushakov E.N., Nazarov V.B., Fedorova O.A., Gromov S.P., Chebun'kova A.V., Alfimov M.V., Barigelletti F. Photocontrol of Ca2+ complexation with an azacrown-containing benzochromene //./ Phys Org Chem - 2003 - V.16 - No. 5. - P. 306-309.

2. Fedorova O.A., Maurel F., Ushakov E.N., Nazarov V.B., Gromov S.P., Chebun'kova A.V., Feofanov A.V., Alaverdian I.S., Alfimov M.V., Barigelletti F. Synthesis, photochromic behaviour and light-controlled complexation of 3,3-diphenyl-3H-benzo[f]chromenes containing a dimethylamino group or an aza-15-crown-5 ether unit // New J Chem .- 2003. -V 27- No. 12.- P. 1720-1730.

3. Назаров В.Б., Федорова O.A., Бричкин С.Б., Николаева Т.М., Громов С.П., Чебунькова A.B., Алфимов М.В. Исследование комплексообразования 2,2-дифенил-2Н-

бензо[Т|хромена, содержащего аза-18-краун-6-эфирный фрагмент, в полимерном слое И Изв АН, Сер. Хим - 2003. - № 12. - С. 2518-2524.

4. Chebun'kova A.V., Gromov S.P., Valova Т.М., Strokach Yu.P., Valova T.M., Alfimov M.V., Fedorova O.A., Lokshin V., Samat A. Investigation of the azacrown-ether substituted naphtopyranes // Mol Cryst. Liq. Cryst - 2005. - V. 430. - P. 67-73.

5. Федорова O.A., Строкам Ю.П., Чебунькова A.B., Валова Т.М., Громов С.П., Алфимов М.В., Локшин В., Сама А. Синтез и комплексообразующие свойства фотохромных бензохроменов, содержащих фрагменты аза- и диаза-18-краун-6-эфиров // Изв АН, Сер. Хим. - 2006 - № 2. - С. 251-259.

6. Чебунькова А.В., Федорова О.А., Громов С.П., Строкач Ю.П., Валова Т.М., Алфимов М.В. Особенности комплексообразования азакраунсодержащих нафтопиранов с различными катионами металлов И Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» секция химия. - Москва.

- 12-15 апреля 2005 г. - Т. 1. - С. 191.

7. Chebun'kova A.V., Fedorova О.А., Gromov S.P., Strokach Y.P, Valova T.M., Alfimov M.V. First NMR observation of the complexed merocyanine form of the crown-containing benzochromene derivatives II Ampere XIII NMR school. - Zakopane.-Poland. - June 5-10, 2005. - P. 63.

8. Chebun'kova A.V., Fedorova O.A., Strokach Y.P., Valova T.M., Gromov S.P., Alfimov M.V., Ushakov E.N. , Nazarov V.B. Spectral and photochromic properties of the benzochromenes with azacrown-ethers in various positions of a molecule // XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry (ISMC). - Dresden. - Germany. - July 17-21, 2005.-A 8.-P. 88.

9. Чебунькова A.B., Федорова O.A., Громов С.П., Строкач Ю.П., Валова Т.М., Алфимов М.В. Синтез и исследование мультифотохромных стирилзамещенных бензохроменов, содержащих краун-эфирные фрагменты различного состава // XLVIII Научная конференция Московского физико-технического института, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук. - Москва. -Долгопрудный. - 25-26 ноября 2005 г. - С. 73-74.

10. Chebun'kova A.V., Fedorova О.А., Gromov S.P., Strokach Y.P., Valova T.M., Alfimov M.V., Lokshin V., Samat A. Investigation of azacrown-ether substituted naphthopyrans // 4'h International Symposium on Photochromism ISOP '04, Photoswitchable molecular systems and devices - Arcachon. - France.- September 12-15, 2004. - P4. - P. 78.

11. Fedorova O.A., Chebun'kova A.V., Koshkin A.V., Strokach Y.P., Ushakov E.N., Nazarov V.B., Gromov S.P., Alfimov M.V., Lokshin V., Samat A. Photochromic azacrown ethers based on spironaphthoxazines and chromenes: synthesis, ditopic complex formation and cation-dependent photochromism // 4'h International Symposium on Photochromism ISOP'04, Photoswitchable molecular systems and devices. - Arcachon. - France.- September 12-15,2004,- OP20.- P. 63.

12. Chebun'kova A.V., Fedorova O.A., Gromov S.P., Strokach Y.P., Valova T.M., Alfimov M.V. Complex formation of azacrown containing naphthopyranes with different metal cations // XXth IUPAC Symposium on Photochemistry. - Granada. - Spain.-17-22 July 2004. -P-61.-P. 251.

13. Чебунькова A.B., Федорова O.A., Громов С.П., Строкач Ю.П., Валова Т.М., Алфимов М.В. Комплексообразование азакраунсодержащих нафтопиранов с катионами различной природы IIIX International conference. The problems of solvatoin and complex formation in solutions. - Plyos. - Russia. - June 28 - July 2, 2004. - C. 171.

Н.Ушаков E.H., Армароли H., Назаров В.Б., Чебунькова А.В., Федорова О.А., Громов С.П. Спектрокинетические исследования фотоуправляемого комплексообразования азакраун хромена с катионами щелочноземельных металлов П IX International conference, The problems of solvatoin and complex formation in solutions. - Plyos. - Russia.

- June 28 - July 2,2004. - C. 43.

15. Chebun'kova A.V., Fedorova О.A., Gromov S.P., Strokach Y.P., Valova T.M., Alfimov M.V., Lokshin V., Samat A. Complex formation of the novel type of azacrown-ether

substituted 3H-naphthopyrans // Third International Symposium, Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. - Kazan. - Russia. - 20-24 September 2004. - P-13. - P. 66.

16. Чебунькова A.B., Федорова О.А., Громов С.П., Строкам Ю.П., Валова Т.М., Алфимов М.В. Дизайн и комплексообразующие свойства краунзамещенных нафтопиранов // XL Всероссийская конф по проблемам математики, информатики, физики и химии, ' секции химии. - РУДН. - Москва. - 19-23 апреля 2004 г. - С. 83-84.

17. Чебунькова А.В, Федорова О.А., Громов С.П., Строкам Ю.П., Валова Т.М., Алфимов М.В. Образование анион-«накрытых» комплесов азакраунсодержащих нафтопиранов с катионами различной природы // XL VII Научная конференция Московского физико-технического института Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук. - Москва. - Долгопрудный. - 25-26 ноября 2004 г. - С. 64-65.

18. Fedorova О.А., Gromov S.P., Strokach Y.P., Ushakov E.N., Nazarov V.B., Koshkin A.V., Chebun'kova A.V., Alfimov M.V. Cation-dependent photochromic behavior of the azacrown ether containing spironaphthoxazines and chromenes // XVII Менделеевский съезд no общей и прикладной химии. - Казань. - 21-26 сентября 2003 г. - С. 82.

19. Chebun'kova A.V., Fedorova О.А., Maurel F., Ushakov E.N., Nazarov V.B., Gromov S.P., Alfimov M.V. Synthesis and light-controlled complexation of 3,3-diphenyl-3H-benzo[f]chromenes containing an azacrown ether unit //XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry. - Gdansk. - Poland. -13 - 18 July 2003. - P 66,- P. 156.

20. Chebun'kova A.V., Fedorova O.A., Gromov S.P., Alfimov M.V., Ushakov E.N., Nazarov V B. Synthesis and complexation azacrown containing of 3H-naphthopyranes // Second International Symposium, Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. - Kazan. - Russia. - 27-31 August, 2002. - P-44. - P. 106.

21. Chebun'kova A.V., Fedorova O.A., Strokach Y.P., Ushakov E.N., Nazarov V.B., Koshkin A.V., Gromov S.P., Alfimov M.V. Influence of metal cations on the photochromic behavior of the azacrown ether containing spironaphthoxazines and chromenes // XlXth IUPAC Symposium on Photochemistry. - Budapest. - Hungary.- July 14-19, 2002. - P34. - P. 161162.

22. Канашкина A.B. (Чебунькова A.B.), Федорова O.A. Синтез краунсодержащих ЗН-хромена и бензопирана // XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии, и методики преподавания естественнонаучных дисциплин факультета физико-математических и естественных наук РУДН. - Москва. - 14-17 мая 2002 г. - С. 68.

23. Канашкина А.В. (Чебунькова А.В.), Федорова О.А., Громов С.П., Ушаков Е.Н., Малышева Е.В. Синтез азакраунсодержащих 2Н-хроменов // XXXVII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. - Москва. - 22-26 мая 2001 г. -С. 39.

24. Ushakov E.N., Fedorova О.А., Nazarov V.B., Malysheva E.V., Kanashkina A.V. (Chebun'kova A.V.), Gromov S.P., Alfimov M.V., Barigelletti F. Photocontrolled * complexation of 3,3-diphenylnaphthopyranes containing dimethylamino and azacrown

groups // XX International conference on photochemistry. ICP XX. - Moscow. - Russia. -July 30 - August 4, 2001. - PP60. - P. 236-237.

25. Канашкина A.B. (Чебунькова A.B.), Федорова O.A., Громов С.П., Алфимов М.В., Ушаков Е.Н., Назаров В.Б., Малышева Е.В. Синтез и фотоуправляемое комплексообразование азакраунсодержащих ЗН-хроменов с катионами Са2+ II Научная конференция, посвященная 70-летию со дня рождения академика В А. Коптюга. Современные проблемы органической химии. - Новосибирск. -Россия. -17-21 сентября 2001 г. - СД61. - С. 114.

Для заметок

Для заметок

Заказ № 105/04/06 Подписано в печать 17 04 2006 Тираж 110 экз. Усл. п л. 0,92

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

IP" 7 9 0 в

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Фотохромизм бензопиранов и нафтопиранов

2.2. Синтез фотохромных бензо- и нафтопиранов

2.3. Методы исследования фотохромных бензо- и нафтопиранов и их свойств, фотодеградация

2.4. Влияние структурных различий и заместителей на фотохромные свойства бензопиранов и нафтопиранов

2.4.1. Замещенные 2Н-1-бензопираны (хромены)

2.4.2. Замещённые ЗН-нафтоГ2,1-Ь1пираны

2.4.3. Замещенные 2Н-нафтоГ1,2-Ыпираны

2.5. Некоторые примеры практического применения нафтопиранов

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез исходных реагентов

3.1.1. Синтез краунсодержащих дифенилкетонов

3.1.2. Синтез краунсодержащих пропаргиловых спиртов

3.1.3. Синтез исходных реагентов для получения нафтопиранов типа I, IV

3.2. Синтез и исследование нафтопиранов. соединенных с азакраун-эфирным фрагментом через метиленовый мостик (I тип КНШ

3.2.1. Изучение комплексообразования нафтопиранов 21

3.3. Синтез и свойства нафтопиранов, содержащих краун-эфирный фрагмент в одной из фенильных групп, находящихся в положении 3 пиранового цикла

3.3.1. Синтез нафтопиранов 24

3.3.2. Исследование комплексообразующих и фотохромных свойств КНП 26

3.4. Синтез и комплексообразование краунсодержащего бензопирана

3.5. Синтез нафтопиранов с краунсодержащими стириловыми фрагментами в положении 5 или 8 нафталиновой части (IV тип КНП)

3.5.1. Фотохимия нафтопиранов с краунсодержащими стириловыми фрагментами в положении 5 или 8 нафталиновой части

3.6. Исследование экстракции катионов металлов нафтопиранами 22, 23 и 33,

3.7. Исследование комплексообразования нафтопирана 28, содержащего аза-18-краун-6-эфир, в растворах ДБФ и желатиновом слое

4. Экспериментальная часть

4.1. Синтез исходных реагентов

4.2. Синтез краунсодержащих нафтопиранов (КНШ 21-23 и их комплексов с катионами

Са~. Ва~. РЬ~ и комплекса 22 с НСЮд

4.3. Синтез краунсодержащих нафтопиранов (КНШ 24-28 и их комплексов с катионами С а

4.4. Синтез краунсодержащего бензопирана 32 и его комплексов с катионами

Mg—. ВаЧ РЬ~

4.5. Синтез нафтопиранов с краунсодержащими стириловыми фрагментами в положениях 5 или 8 нафталиновой части

5. Выводы

Фотохромные бензо- и нафтопираны в последние годы вызывают большой интерес в связи с их применением в оптических линзах, полимерных пленках, перспективных материалах для записи и хранения информации и т. д. Облучение бесцветных бензо- и нафтопиранов приводит к разрыву С-0 связи с образованием открытых форм соединений, которые поглощают преимущественно в видимой области спектра и таким образом становятся окрашенными. Развитие фотохромных систем этого типа направлено на улучшение их фотохромных характеристик, таких как фотостабильность, достижение более высокой светочувствительности, расширение рабочего диапазона длин волн, более интенсивной и глубокой окраски. Оптимизации всех вышеперечисленных показателей добиваются путем введения разнообразных заместителей в скелет фотохромных молекул. За последнее десятилетие синтезу замещенных бензо- и нафтопиранов посвящено достаточно много статей, где представлен широкий ряд фотохромных соединений с различными улучшенными фотохромными показателями. В этой области новым направлением являться синтез фотохромных соединений с включением в скелет молекулы краун-эфирного фрагмента, способного к селективному связыванию катионов металлов и небольших органических молекул. Таким образом, к существующим фотохромным характеристикам добавляется комплексообразующая способность. Данный тип новых фотохромных краунсодержащих бензо- и нафтопиранов имеет ряд перспективных качеств для дальнейшего практического использования. Комплексообразование должно оказывать значительное влияние на фотохромные свойства молекул, то есть для наиболее перспективных соединений комплексообразование может быть использовано для модификации фотохромных свойств. Можно ожидать существенных различий комплексообразующих свойств в закрытой и открытой формах, а это значит, что можно реализовать фотоуправление реакцией комплексообразования. Как уже упоминалось выше, такой подход к модификации фотохромных бензо- и нафтопиранов в литературе практически неизвестен, поскольку к началу нашей работы была известна только одна статья по краунсодержащим нафтопиранам [1].

Предполагается, что краунсодержащие бензо- и нафтопираны могут найти применение для создания:

• селективных фотохромных ионофоров для катионов металлов и малых органических молекул;

• материалов для фотохромных линз;

• материалов для записи и хранения информации;

• полимерных и ЛБ пленок с фотопереключаемыми свойствами;

• материалов с фотопереключаемыми свойствами для молекулярной электроники.

Автор приносит благодарность сотрудникам Центра фотохимии РАН академику М. В. Алфимову, к.ф.-м.н. Ю. П. Строкачу, н.с. Т. М. Валовой, а также к.х.н. Е. Н. Ушакову к.ф.-м.н. В. Б. Назарову, к.ф.-м.н. С. Б. Бричкину (Институт проблем химической физики, г. Черноголовка), к.ф.-м.н. А. В. Феофанову, к.ф.-м.н. Ю. А. Алавердяну (Институт биоогранической химии РАН), Prof. A. Samat, Prof. R. Guglielmetti, Dr. V. Lokshin (Universite de la Mediterranee, France), Dr. Fr. Maurel (Universite de Paris, France), Prof. K. Gloe and Dr. M. Wenzel (Technical University Dresden, Germany) принимавших участие в обсуждении и организации экспериментальной работы на разных ее этапах.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (99-03-33064, 01-03-06367, 02-03-33058, 03-03-32888, 05-03-32268), фонда INTAS (99-31193, 2001-0267, 03-52-4696), программы "Интеграция" Министерства образования РФ за 2002-2004 гг., программы PICS 715 и Соглашения между ЦФ РАН и Средиземноморским университетом г. Марселя (Франция) о совместном руководстве выполнением исследований в рамках подготовки кандидатских диссертаций.

2. Литературный обзор.

5. Выводы.

1. Собрана литература, посвященная основным методам синтеза бензо- и нафтопиранов и результатам исследований по влиянию структуры, природы и положению заместителей на спектральные и фотохромные свойства нафтопиранов.

2. Разработан и осуществлён синтез 4-х типов краунсодержащих нафтопиранов и бензопирана. В первом типе соединений фотохромная часть не имеет сопряжения с ионофорной, остальные нафтопираны сопряжены с ионофором, но отличаются положением последней в молекуле. Все полученные краунсодержащие нафтопираны и бензопиран являются новыми, оригинальными соединениями.

3. Изучено комплексообразование синтезированных фотохромных нафтопиранов и бензопирана с катионами различной природы. Показано, что соединения являются дитопными рецепторами, способными координировать катионы металлов как по краун-эфирному фрагменту, так и по карбонильной группе в мероцианиновой фотоиндуцированной форме. Комплексообразование оказывает заметное влияние на спекралыю-кинетические характеристики фотохромной части молекулы.

4. На примере ряда синтезированных краунсодержащих нафтопиранов показана возможность управления комплексообразующими свойствами с использованием фотохромной реакции образования открытой мероцианиновой формы. В зависимости от дизайна фотохромного рецептора возможно добиться как увеличения, так и уменьшения прочности комплексов при фототрансформации.

5. Показано, что с использованием ряда полученных аза- и тиакраунсодержащих нафтопиранов возможно осуществить экстракцию солей металлов из водной фазы в органическую. Обнаружена селективность изученных лигандов в экстракции катионов серебра из водной фазы в органическую.

6. Показано, что нафтопиран с 18-краун-6-эфирным фрагментом, введенный в желатиновый слой в виде эмульсии микрокапель (dcP=0.4 мкм), сохраняет фотохромные свойства, реагирует на присутствие катионов металлов, растворенных в воде, и эта реакция аналогична влиянию катионов в гомогенных растворах.

137

Заключение

Анализ полученных результатов позволяет сделать несколько обобщений:

• КНП, рассмотренные в данной работе, состоят из двух частей: ионофорной и фотохромной. Комплексообразование по ионофорной части приводит к изменениям характеристик фотохромной части (оптические, ЯМР-спектры, спектры комбинационного рассеяния), которые могут быть использованы для анализа структуры, состава и устойчивости образующихся комплексов. Наблюдаемое изменение окраски КНП при комплексообразовании может быть использовано для создания оптических и химических сенсоров для катионов металлов. Процесс комплексообразования может быть использован для подстройки спектральных характеристик молекулы.

• Для всех синтезированных типов КНП показано, что комплексообразование оказывает влияние на равновесие между фотоизомерами и кинетические характеристики фотопроцесса. Таким образом, процесс комплексообразования может быть использован для управления фотохромными характеристиками молекул КНП.

• Фотохромные трансформации, протекающие в КНП, оказывают влияние на их комплексообразующие способности. Фотоиндуцированное образование карбонил-«накрытых» комплексов приводит к увеличению стабильности комплекса, переход в мероцианиновую форму в результате фотоиндуцированной электроциклической реакции приводит к понижению комплексообразующей способности краунсодержащих нафтопиранов. Фотоуправление комплексообразующей способностью КНП может быть перспективным свойством для использования в фотоуправляемой экстракции катионов металлов, фотоуправляемом мембранном переносе, фотоуправляемом искусственном гидролизе, получения на их основе материалов для молекулярной электроники, разработке элементов оптической памяти.

4. Экспериментальная часть.

Спектры 'НЯМР получены на спектрометре "Bruker DRX-500", растворители CDCI3, смеси CDCI3 - ДМСО-de - MeCN-d3, MeCN-d3 и ДМСО-de, внутренний стандарт ТМС. Химические сдвиги (ХС) измеряли с точностью до 0.01 м.д., КССВ - с точностью до 0.1 Гц. Спектры COSY и NOESY 2D записывались с использованием стандартной методики Bruker pulse sequences (cosy45, cosygs, noesytp, roesyprtp), обработка данных производилась с использованием XWINNMR программы.

Масс-спектры получены на приборе "Varian МАТ 311 А", масс-спектры высокого разрешения получены на приборе «Finnigan МАТ 8430» при энергии ионизации 70 эВ с прямым вводом образца в область ионизации. Масс-спектры (электроспрей) получены на приборе Agilent LC/MSD 1100 SL с ионизацией пробы электрораспылением при атмосферном давлении (AP-ESI) в режиме регистрации положительных ионов (масс-апализатор типа «ионная ловушка»); для образца (32)2-Ва2+ — температура газа осушителя 120 °С при скорости 12 л/мин, напряжение в источинке5 кВ, напряжение на выходе капилляра 120 В, для образца 17 — температура газа осушителя 300 °С

ИК спектры записаны на спектрофотометрах "Shimadzu IR-470" и "Shimadzu IR-435" в пленке или в таблетках КВг.

Элементные анализы были сделаны в микроаналитической лаборатории Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова (Москва).

Оптическая спектроскопия и флеш-фотолиз. Спектрофотометрические измерения для соединений 21-23 проводили в растворах в ацетонитриле («Aldrich», США, содержание воды 0.005%). Для комплексообразования использовали перхлораты Mg, Ва и РЬ марки «хч». Соотношение концентраций солей металлов и лигандов (Cm/Cl) варьировали от 0.1 до 100 при Cl= 2-10"4 моль/л. Электронные спектры поглощения растворов измеряли на спектрофотометре «Сагу 50» в кюветах с длиной оптического пути 0.2 см при 25 °С. Фотостациоиарные спектры поглощения были измерены с использованием волоконно-оптического спектрометра «USB2000» фирмы «Ocean Optics» при постоянном облучении растворов излучением 365 нм через стеклянный фильтр газоразрядной ртутной лампы типа ДРШ-250. Кинетические измерения проводились с использованием лабораторной установки, обеспечивающей измерения кинетики фотопроцессов во временном интервале от 1 мсек.

Для соединений 26, 27 спектры оптического поглощения измеряли на спектрофотометре «Specord М40». Время жизни фотомероцианиновых форм 26а, 27а было измерено при фотовозбуждепии растворов импульсной ксеноновой лампой.

Кинетические измерения проводились с использованием лабораторной установки, обеспечивающей измерения кинетики фотопроцессов во временном интервале от 1 мсек.

Фотостационарные спектры поглощения были измерены тем же прибором при постоянном облучении растворов излучением 365 нм через стеклянный фильтр газоразрядной ртутной лампы типа ДРШ-1000. Соответствующие нелинейные данные для расчета констант комплексообразования и PCA-SM расчеты были получены с использованием программы MATLAB 4.0.

Для изучения краунсодержащего нафтопирана 35 спектры оптического поглощения измеряли на спектрофотометре «Specord М40», сопряженном с компьютером. Измерения проводились в растворе с концентрацией соединения Cl = 5 • 10"5 моль/л, при комнатной температуре. Облучение раствора соединения 35 и его комплекса проводилось светом ртутной лампы ДКСШ-120. Отдельные линии спектра этой лампы выделялись с помощью стеклянных светофильтров. Интенсивность света определялась ферриоксалатным актинометром.

Спектры оптического поглощения нафтопирана 32 и его комплексов и нафтопирана 35 измеряли на УФ-видимом спектрофотометре «Сагу 50». Фотооблучение растворов соединений 32, 35 проводилось в УФ-спектре осветителем типа LC4 фирмы «Hamamatsu». Измерения проводились в растворе с концентрацией соединения Cl = 5-10"4 моль/л для 35 и Cl - 3,5-10"4 моль/л для 32, при комнатной температуре. Ацетонитрил, марки осч с содержанием воды менее 0.005%, использовался без дополнительной очистки.

Все эксперименты проводились при красном свете. Хроматография. Контроль реакций осуществляли методом ТСХ на пластинках DC-Alufolien Kieselgel 60 F254, DC-Alufolien Aluminiumoxid 60 F254 neutral (Тур E) и DC-Fertigplatten RP-18 F254S.

Для колоночной хроматографии применялся силикагель Silicagel 60, «Merck» с размером частиц 0.063-0.200 мм, Silikagel L 40/100, «Chemapol», окись алюминия AI2O3 (90 aktiv neutral, «Merck»), окись алюминия AI2O3 (90 aktiv basic, Тур 5016А, «Merck»). Рентгепоструктурный анализ. Набор экспериментальных отражений в рентгеноструктурном анализе получен на дифрактометре Bruker CCD SMART (графитовый монохроматор, МоАГа излучение X = 0.71073 А, время сканирования 10 сек. на ступень, температура эксперимента 120.0(2) К). Данные обработаны с использованием программы SAINT. Структура расшифрована прямыми методами и уточнена в полноматричном анизотропном приближении по F* для всех неводородных атомов. Атомы водорода объективно локализованы из разностного синтеза; их уточнение проводилось по модели "наездника" с изотропными температурными параметрами в 1.2 раза превосходящими изотропные эквивалентные температурные параметры связанных с ними атомов углерода или кислорода (в 1.5 раза - для атомов водорода метальных групп). Расшифровка и уточнение структуры проведены по программе SHELXL-Plus. Координаты атомов и другие экспериментальные данные депонированы в CCDC (12 Union Road, Cambridge CB21EZ, UK (fax: (+44)1223-336-033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk) под регистрационным номером 194520. Копия данных имеется в свободном доступе. Квантово-химические расчеты. Семи-эмпирические расчеты молекул 26, 27 и их комплексов с катионами кальция были осуществлены с использованием набора программ АМРАС 6.55. Геометрические формы различных конформаций мероцианиновых форм (ТС и ТТ) и их комплексов были полностью оптимизированы с использованием РМЗ Гамильтониана для газовой фазы и водной среды.

Эксперимент по экстракции солей металлов из водной фазы в органическую. Жидкостная экстракция проводилась при температуре 24 ± 1 °С в тубах для микроцентрифуги (2 см3) посредством механического перемешивания. Соотношение фаз V(0pr.): У(В0Дн.) (500 мкл каждая) было 1:1. В качестве органической фазы для краунсодержащих нафтопиранов использовались хлороформ, дихлорметан и нитробензол. В водной фазе начальная концентрация исследуемого иона была С= ЫО^М. В случае эксперимента по экстракции катионов металла с различными противоионами, противоион добавлялся в концентрации С = 5-1 О*3 М. Концентрация лиганда в органической фазе Cl=M0"3M. Время перемешивания равнялось 30 мин. Все эксперименты по исследованию катионной экстракции проводились при рН = 6.2, которая достигалась с использованием буферного раствора MES/NaOH (MES —2(Nморфолино)этансульфокислота). В случае экстракции йодид-анионов использовался буферный раствор лимонная кислота/NaOH, рН = 2.1. После экстракции все образцы центрифугировались и разделялись фазы. Измерение концентрации ионов в водной и органической фазах проводилось радиометрическим измерением у-излучения 1IOmAg, 137Cs, 65Zn,153Eu и 1251 в Nal (TI) сцинциляторном счетчике (Cobra II/Canberra-Packard). Кислотность среды измеряли с использованием InLab микро рН электрода. Жидкостную экстракцию оценивают по скорости распределения Dm, коэффициент концентрации металла в органической и водной фазах, по нему эффективность экстракции пересчитывается в проценты (Е%): Dm = См(орг/См(водн); Е[%] = 100-£>м/(£>м+1). Исследования соединения 28 в желатиновом слое. Материалы, использованные для приготовления желатиновых слоев: вода дистиллированная, (Ph^BNa («Aldrich»), желатин костный фотографический инертный (марки А), поверхностно активное вещество СВ-81 и дибутилфталат (ДБФ) («Реахим»). ДБФ был дважды очищен перегонкой под вакуумом. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометрах «Specord М40» и «Perkin Elmer Lambda EZ210», фотостационарные спектры поглощения и времена жизни открытой формы измеряли на оригинальной лабораторной установке. Эмульгирование проводили с использованием ультразвукового диспергатора УЗДН-А. Пластинки поливали с применением специального поливного термостатируемого столика с регулировкой горизонтального положения поверхности.

Исходные реагенты. Бензойная кислота, метансульфокислота, пентаоксид фосфора («Mere к»), вератрол, Л^-диметиланилин, гидрохлорид анилина, бензоилхлорид, оксихлорид фосфора, ацетиленид натрия («Мегск»), ацетилен, калий металлический, этилендиамидный комплекс ацетиленида лития («Мегск»), 2-нафтол, 1,1-дифенил-2-пропин-1-ол («Aldrich»), и-толуолсульфоки слота, и-толуолсульфонат пиридиния («Aldrich»), бензо-15(18)-краун-5(6)-эфиры, аза-15(18)-краун-5(6)-эфир, 1,10-диаза-18-краун-6-эфир, бензоаза-15(18)-краун-5(6)-эфиры, альдегиды бензотиа-15(18)-краун-5(6)-эфиров, альдегид бензо-15-краун-5-эфира, альдегид бензоаза-15-краун-5-эфира, бромметилбензо-15-краун-5-эфир (15-(бромметил)-2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин), морфолин, триэтиламин («Мегск»), серная кислота, литийалюминийгидрат («Мегск»), гидрид натрия («Мегск»), бутиллитий («Merck»), N-формилпиперидин («Aldrich»), трифенилфосфин, бром жидкий, гидроксид натрия, 6-бром-2-нафтол («Aldrich»), З-гидрокси-2-нафтойная кислота, ледяная уксусная кислота, 3,3-дифенил-ЗН-нафто[2,1-Ь]пиран. Абсолютные растворители (ацетонитрил, этанол, метанол, тетрагидрофуран, толуол, все растворители фирмы «Мегск») и реактивы являются коммерчески доступными и были использованы без дополнительной очистки.

Дихлорметан высушивали перегонкой над пентаоксидом фосфора, диэтиловый эфир и тетрагидрофуран - перегонкой над натрием, ледяную уксусную кислоту получали вымораживанием.

Перхлораты Mg, Са, РЬ и Ва высушивались в вакууме при 230°С. Ацетонитрил, марки осч с содержанием воды менее 0.005%, использовался без дополнительной очистки.

Данные о температурах плавления, элементном анализе, ЯМР'Н, ИК и масс-спектры соединений представлены в таблицах 1, 2.

4.1. Синтез исходных реагентов.

Синтез днфеннлкетонов 1-3 (общая методика) [143]. В круглодонной колбе смешивали 12.5 ммоль метансульфокислоты и 0.7 ммоль Р2О5 (реактив Иттона). К этой суспензии добавляли 1 ммоль бензойной кислоты и 1 ммоль бензокраун-эфира или вератрола. Смесь перемешивали 4 ч при комнатной температуре. Далее добавляли лед в соотношении 20 г льда па 1 г краун-эфира и перемешивали еще 2 часа. Образовавшийся осадок отфильтровывали, реакционную смесь экстрагировали хлороформом. Осадок и экстракт промывали раствором соды до щелочной реакции по лакмусовой бумажке, затем - водой до нейтральной реакции. Из экстракта упаривали растворитель и остаток вместе с осадком перекристаллизовывали. Получили:

3,4-д1шетоксифснил(фс11ил)мстаио11 (1), 8.28 г (84 %), т.пл. 99-102°С (гексан);

Лит. данные: 1, т.пл. 99-100°С [143]; 2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бснзопе11таоксациклопс11тадсцн1ь15-11л (фсн11л)мстано11 (2), 2.29 (83 %), т.пл. 98-99°С (гептан);

Лит. данные: 2, т.пл. 97-98°С [143]. 2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-дскагидро-1,4,7,10,13,16-бе113огексаоксац1нслооктадсц1111-18-11л (фснил)мстанон (3), 0.36 г (27 %), т.пл. 108-111°С (гептан);

Лит. данные: 3,т.пл.111-112°С [143]. Синтез дифеннлкетонов 5-7 с использованием бензаннлнда.

Бснзанилид 4 [145]. Смесь 3 г (0.023 моль) гидрохлорида анилина и 3 г (0.021 моль) бензоилхлорида в 20 мл бензола кипятили в течение 8 ч. Смесь охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали осадок, промывали его сначала бензолом, затем водой. Осадок высушивали под вакуумом. Получили 2.2 г 4 (36%), т.пл. 160-163°С.

Лит. данные: 4, т.пл. 158-160°С [145]. Сннтез днфенилкетопов 5-7 (общая методика) [145]. В круглодонной трехгорлой колбе смешивали 1 ммоль бензанилида 4 и 2 ммоля AyV-диметиланилина или фенилаза-15(18)-краун-5(6)-эфира. Нагревали смесь при перемешивании до расплавления, затем охлаждали до комнатной температуры и добавляли по каплям 2 ммоля РОСЬ при охлаждении льдом. После прикапывания РОСЬ смесь выдерживали на масляной бане 4 ч при температуре не выше 100°С. Полученную реакционную смесь растворяли в 15% НС1 при нагревании. Отфильтровывали полученный раствор от оранжевого нерастворимого осадка и добавляли в фильтрат раствор щелочи до щелочной реакции по лакмусовой бумаге. Реакционную смесь экстрагировали бензолом, экстракт промывали водой. Растворитель упаривали, продукт очищали с использованием колоночной хроматографии: Silikagel L 40/100, Chemapol, элюент - смесь бензол-метанол (от 20:1 до 10:1) или Silikagel 60, «Merck», элюент - гептан-этилацетат (от 2:1 до 1:3). При очистке диарилкетона 6 использовали оксид алюминия AI2O3 (90 aktiv neutral, «Merck»), элюент - гептан-этилацетат (от 2:1 до 1:3). Получили:

4-(Д1шстиламнно)фенил](фсн11л)мстанон (5), 0.26 г (23 %), т.пл. 86-88 °С (гептан).

Лит. данные: 5, т.пл. 89-90 °С [145]. [4-(1,4,7Д0-Тетраокса-13-азациклопснтадсканнл)фенил](феннл)метано11 (6), 0.56 г (28 %), т.пл. 90-92 °С

4-(1,4,7Д0,13-Пснтаокса-16-азациклоо1сгадеканил)фенил](фснил)мстано11 (7), 0.25 г (12 %), масло.

Синтез днфснилкстона 6 с использованием А1С1з [144]. Хлорид алюминия 2 г (15 ммоль), при перемешивании и охлаждении на ледяной бане, добавляют к 25 мл 1.2-дихлорэтана в атмосфере аргона. Раствор бензоилхлорида 2.32 г (16.5 ммоль) в 15 мл 1.2-дихлорэтана добавляют по каплям к суспензии. Смесь перемешивают 1 ч при 0 °С, нагревают до комнатной температуры и добавляют по каплям раствор 1.5 г (5 ммоль) фенилаза-15-краун-5-эфира в 15 мл 1.2-дихлорэтана. Смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем к ней добавляют воду и перемешивают 15 минут. Водный слой экстрагируют дихлорметаном 3 раза. Экстракт промывают раствором щёлочи. С помощью ТСХ было установлено, что реакция не прошла. Исходное соединение было выделено неизменным.

Синтез замещенных пропаргиловых спиртов 8-12.

Метод 1 [8]. К раствору 11 г (40 моль) суспензии ацетиленида натрия (суспензия в минеральном масле) в 50 мл абсолютного тетрагидрофурана добавляют по каплям раствор 1 г (4.5 моль) 3,4-диметоксифенил(фенил)метанона (1) в 20 мл абсолютного тетрагидрофурана при комнатной температуре и перемешивании. Смесь перемешивали один день, затем добавляли при охлаждении насыщенный раствор хлорида аммония, водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром три раза. Объединенные органические фракции отмывали насыщенным раствором хлорида натрия, упаривали растворитель. Продукт очищали с использованием колоночной хроматографии: Silikagel 60, «Merck», бензол - этилацетат (от 4:1 до 1:1). Получили:

1-(3,4-Диметоксифеннл)-1-фенил-2-пропин-1-ол (8), 0.76 г (60 %), т.пл. 90-95 °С (гептан).

Лит. данные: 8, т.пл. 92 °С [1]. Метод 2 [37]. В трехгорлую колбу помещают 2 мл (27 ммоль) абсолютного этилового спирта и 2 мл абсолютного тетрагидрофурана. В этой смеси постепенно, при охлаждении льдом, растворяют 0.66 г (17 ммоль) металлического калия. Через полученный раствор пропускают ацетилен из баллона в течение 1 ч при охлаждении льдом. Раствор 0.9 г (2.4 ммоль) диарилкетона 2 в 5 мл тетрагидрофурана добавляют по каплям, при охлаждении, к исходной смеси в течении 40 мин, перемешивают еще 4 ч. Реакционную смесь выливают на лед, водный слой экстрагируют бензолом, экстракт промывают водой до нейтральной реакции. Продукт очищают с использованием колоночной хроматографии: Silikagel L 40/100, Chemapol, элюент - смесь бензол-метанол (40:1). Получили: 1-(2,3,5,6,8,9,11,12-Октаг11дро-1,4,7,10,13-бе113опе11таокса-Ц11клопентадец1111-15-ил)-1-фе11ил-2-пропнн-1-ол (9), 0.14 г (14 %), масло.

Лит. данные: 9, масло [1]. Синтез замещенных пропаргиловых спиртов 8-12 (общая методика) [37]. В трехгорлую колбу помещали суспензию 5 ммоль LiC=CH-NH2(CH2)2NH2 в 25 мл безводного тетрагидрофурана, к ней при 60°С в течение 1 ч при перемешивании добавляли по каплям раствор 1 ммоля диарилкетоиа в 25 мл безводного тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивали 2 ч при той же температуре. Реакционную смесь разлагали водой, экстрагировали этилацетатом. Органическую фракцию промывали водой до рН 7, растворитель упаривали. Остаток экстрагировали горячим гексаном, при охлаждении выпадал светло-желтый порошок. Получили: 1-[4-(Диметиламино)фенил]-1-фенил-2-нропин-1-ол (10), 0.26 г (53 %), т.пл. 150-152 °С (гептан).

Лит. данные: 10, т.пл. 151-153 °С [37]. 1-[4-(1,4,7,10-Тетраокса-13-азациклопе11тадеканил)фенил]-1-фенил-2-пропин-1-ол (11), 0.17 г (79%).

1-[4-(1,4,7,10,13-Пе11таокса-16-азациклооктадека11ил)фен11л]-1-фенил-2-пропин-1-ол (12), 0.5 г (90 %), масло.

Синтез исходных реагентов для получения нафтопиранов типа I, IV. Метил З-гидроксн-2-нафтоат (13). Смесь раствора 10 г (53 ммоль) З-гидрокси-2-нафтойной кислоты в 40 мл абсолютного метанола и 2 мл (37 ммоль) концентрированной серной кислоты кипятили с обратным холодильником 18 ч. После охлаждения отфильтровывали кристаллический осадок продукта, фильтрат концентрировали для получения повторной порции кристаллов. Объединенные порции кристаллов растворяли в диэтиловом эфире, промывали 5 % раствором карбоната натрия, затем водой, до рН = 7. Отгоняли растворитель и перекристаллизовывали из метанола. Получили 9.45 г 13 (88 %), т.пл. 72-75 °С.

Лит. данные: 13, т.пл. 73-74 °С [146]. 3-(Гндрокснметнл)-2-нафтол (14). В сухую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещали суспензию литийалюминийгидрата

1.37 г (36 ммоль) в абсолютном тетрагндрофуране (80 мл) при перемешивании и комнатной температуре. К суспензии добавляли по каплям раствор 6 г (30 ммоль) соединения 13 в 120 мл абсолютного тетрагидрофурана при охлаждении, реакционную смесь перемешивали 2 ч. Далее, осторожно добавляли ледяную воду 15 мл, потом 150 мл 10 % раствора серной кислоты до кислой реакции по лакмусовому индикатору. Реакционную смесь экстрагировали диэтиловым эфиром (3 раза), объединенные органические фракции отмывали 5 % раствором бикарбоната натрия (соды), затем водой, упаривали растворитель. Продукт перекристаллизовывали из метанола. Получили 4.78 г 14(91 %),т.пл. 189-190 °С.

Лит. данные: 14,т.пл. 190-191 °С [146]. 5-Гвдроксиметил-3,3-дифенил-ЗН-бешо[£]хромен (15). Раствор 2.5 г (14 ммоль) соединения 14 в 200 мл абсолютного ацетонитрила нагревали до 70 °С, чтобы полностью растворилось соединение 14. Затем, смесь охлаждали до 30-35 °С (чтобы не начал выпадать 14) и добавляли 3 г (14 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола и каталитическое количество л-толуолсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивали 12 ч при комнатной температуре. Затем упаривали растворитель и остаток очищали с использованием колоночной хроматографии на Silikagel 60, «Merck», элюент -дихлорметан. Получили 2 г 15 (36 %), т.пл. 127-129 °С.

Лит. данные: 15, т.пл. 128 °С [147]. 5-Бромметил-3,3-дифснил-ЗН-бснзо[£]хромсн (16). К раствору 1.4 г (5.3 ммоль) трифенилфосфина в 15 мл абсолютного дихлорметана добавляли по каплям 0.22 мл (4.2 ммоль) жидкого брома в 30 мл абсолютного дихлорметана. Смесь перемешивали 1 ч при комнатной температуре. Полученную смесь добавляли по каплям к охлажденному до 0 °С раствору 1.29 г (3.5 ммоль) соединения 15 в 30 мл абсолютного дихлорметана. Перемешивали еще 2 ч при комнатной темературе, затем реакционную смесь отмывали водой, упаривали растворитель. Продукт очищали с использованием колоночной хроматографии на Silikagel 60, «Merck», элюент - смесь бензол : гексан (5:1). Получили 0.58 г 16 (42 %), т.пл. 125-127 °С.

Лит. данные: 16, т.пл. 126 °С [134]. Бромид (3,3-Дифенил-ЗН-бснзо[£]хромен-5-ил)метилтрнфс11илфосфония (17). Смесь 0.42 г (0.98 ммоль) соединения 16 и 0.26г (0.98 ммоль) трифенилфосфина в абсолютном толуоле кипятили 12 часов с обратным холодильником. После охлаждения отфильтровали образовавшийся осадок, промыли холодным толуолом и высушили. Получили белый порошок 0.58 г 17 (86 %), т.пл. 255-260 °С.

Лит. данные: 17, т.пл. 257 °С [134].

6-Гидрокс11-2-11афтальдсгнд (18). Раствор 3 г (13.4 ммоль) 6-бромо-2-нафтола в 100 мл абсолютного диэтилового эфира добавляли по каплям к раствору 0.8 г (16 ммоль) гидрида натрия (80 % в парафиновом масле) в 100 мл абсолютного диэтилового эфира при перемешивании в атмосфере арогна и комнатной температуре. После 2 ч перемешивания, к полученной смеси добавляли по каплям 10 мл (21 ммоль) н-бутиллития (2М раствор в циклогексане) и перемешивали еще 1 ч. Далее добавляли 2.34 мл (21 ммоль) N-формилпиперидина и перемешивали еще 2 ч. После этого реакционную смесь осторожно по каплям добавляют к 2N ледяному раствору соляной кислоты, пока полностью не пройдет реакция нейтрализации непрореагировавших веществ. Реакционную смесь экстрагировали диэтиловым эфиром (3 раза), объединенные органические фракции отмывали водой до рН = 7, упаривали растворитель. Продукт очищали с использованием колоночной хроматографии на Silikagel 60, «Merck», элюент - смесь гексан : диэтиловый эфир (1:1). Получили 0.43 г 18 (19 %), т.пл. 178-181 °С (этанол).

Лит. данные: 18, т.пл. 180 °С [147]. З^-Днфеннл-ЗН-беизоДОхромсн-в-карбальдегнд (19). Получили по методу, аналогичному получению соединения 15, исходным реагентом служило соединение 18 0.15 г (0.9 ммоль), в качестве растворителя использовали 20 мл абсолютного дихлорметана. Все компоненты растворяли без нагревания. Перемешивали 1 день при комнатной температуре. Очищали с использованием колоночной хроматографии на Silikagel 60, «Merck», элюент - бензол. Получили 2.48 г 19 (49%), т.пл. 132-134 °С, (гептан).

Лит. данные: 19, т.пл. 134 °С [147]. Бромид (2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопснтадсцин-15-ил) мстилтрифсиилфосфония (20). Получили по методике, аналогичной получению соединения 17, в качестве исходного реагента использовали 15-(бромметил)-2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13- бензопентаоксациклопентадецин. Получили белый порошок 0.33 г 20 (54 %), т.пл. 190-194 °С.

4.2. Синтез краунсодержащих нафтопиранов (КНП) 21-23 и их комплексов с катионами Са2+, Ва2+, РЬ2+ и комплекса 22 с НСЮ4.

Общая методика [126]. Смесь реагентов 0.2 ммоля аза-18-краун-6-эфира или диаза-18-краун-6-эфира, или морфолина, 0.2 ммоля 5-бромметилхромена 17 (в случае диаза-18-краун-6-эфира - 0.4 ммоль), 1.2 ммоля триэтиламина смешивали в 25 мл сухого ТГФ в трехгорлой колбе в атмосфере азота. Реакционную смесь кипятили в течение 6 часов в токе азота. Упаривали растворитель, продукт очищали с использованием колоночной хроматографии.

4-(3,3-Д|1фс11ил-ЗН-бензо[Г]хромсн-5-11лмстил)морфолш1 (21). Хроматографировали с использованием SiCh, элюент - смесь бензол : метанол (10:1). Получили 0.05 г 21 (57 %), т.пл. 150-152 °С, гексан.

16-(3,3-Дифе11ил-ЗН-бензо[Г)хромен-5-илметил)-1,4,7,10,13-пе11таокса-16-аза-цнклооктадекан (22). Хроматографировали с использованием АЦОз основного, элюент -смесь дихлорметан : метанол (9:1). Получили 0.043 г 22 (35 %), масло.

Лит. данные: 22, масло [126]. 7,16-Бис-(3,3-дифснил-ЗН-бензо[!]хромсн-5-илмстил)-1,4,10,13-тетраокса-7,16-диаза-циклооктадскан (23). Хроматоргафировали с использованием AI2O3 основного, элюент -смесь дихлорметан : метанол (от 2:1 до 1:2). Получили 0.07 г 23 (30 %), т.пл. 178-182 °С, гексан.

Приготовление комплексов 21-23 с катионами Са2+, Ва2+, РЬ2+, и комплекса 22 с I * « -J I С Л I Л I

НСЮ4. Перхлораты Са , Ва и РЬ'Т (1.5-10" моль, в случае комплексов 22-Pb , 23-Pb -3• 1 О*5 моль) и нафтопираны 21-23 (3• 10"6 моль) растворяли в 0.6 мл MeCN-ch. Комплекс 22 с НС104: растворяли 22 (3-10"6 моль) и НСЮ4 (4.92-10"6 моль) в 0.6 мл MeCN-d3. Полученные растворы использовали для съемок ЯМР-спектров. Спектры приведены в таблице 4.

4.3. Синтез крауисодержащих нафтопиранов (КНП) 24-28 и их комплексов с катионами Са2+.

Синтез нафтопиранов 24-28 (общая методика) [20, 27, 37]. Смешивали 1 ммоль пропаргилового спирта 8-12 с 1 ммолем 2-нафтола в абсолютном толуоле (или дихлорметане) при перемешивании и нагревании (60-80 °С). Добавляли 0.1 ммоль пара-толуолсульфокислоты (или и-толуолсульфонат пиридиния [20]) и перемешивали 3 часа. Реакционную смесь разлагали водой, растворитель упаривали, остаток очищали с использованием колоночной хроматографии. Для нафтопиранов 24, 25 использовали Silikagel 60, «Мегск», элюент - дихлорметан. Для нафтопиранов 27, 28: Aluminiumoxid aktiviert basisch (Тур 5016А), Aldrich, элюент - смесь бензол (или гептан): этилацетат (3:1). Для модельного нафтопирана 26: Aluminiumoxid 90 aktiv neutral, Мегск, элюент - бензол. Получили:

3-(3,4-Димстоксифенил)-3-фсш1л-ЗН-бе11зо[Г1хроме11 (24), 0.05 г (31 %), т.пл. 140-142 °С (гексан).

Лит. данные: 24, т. пл. 141 С [1]. 3-(6,7,9,10,12,13,15,16-Октагидро-5,8,11,14,17-пс11таоксабензоц11клопе11тадсц1111-2-ил)-З-фенил-ЗН-бензоШхромен (25), 0.005 г (2 %), т.пл. 82 °С.

Лит. данные: 25, т. пл. 83 С [1]. ЛУУ-Диметил-Л'-[4-(3-фенил-ЗН-бензо[Г|хромен-3-ил)фенил]амин (26), 0.2 г (17 %), т.пл. 174-176 °С (диэтиловый эфир).

Лит. данные: 26, т. пл. 175 °С [37]. 13-[4-(3-Фенил-ЗН-бензо[Г|хромен-3-11л)фенил]-1,4,7,10-тетраокса-13-азациклопснтадекан (27), 0.032 г (19 %), т.пл. 94-96 °С (гексан). 16-[4-(3-Фенил-ЗН-бензо[Г|хроме11-3-ил)фенил]-1,4,7,10,13-пентаокеа-16-азациклооктадскаи (28), 0.035 г (35 %), т.пл. 78-80 °С (гексан).

Синтез комплексов 27, 28 с Са(С104)2- Растворяли 27 или 28 (0.1 ммоль) и Са(СЮ4)г (0.1 ммоль) в 0.6 мл MeCN-d3, раствор использовали для ЯМР-исследований. Полученные спектры приведены в таблице 7.

4.4. Синтез краунсодержащего бензопирана 32 и его комплексов с катионами Mg , Ва2+, РЬ2+.

Синтез исходных соединений [150].

1-(2,3,5,6,8,9,11,12-Октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)-1-этанон (29). Смешивали 0.1 г (0.7 ммоль) пентаоксида фосфора с 10 мл метансульфокислоты при комнатной температуре, добавляли суспензию 0.27 г (1 ммоль) бензо-15-краун-5-эфира в 1 мл ледяной уксусной кислоты. Перемешивали 6 часов, оставляли на 12 часов. Добавляли лед, экстрагировали раствор бензолом, экстракт промывали водой до рН = 7. Растворитель упаривали, остаток экстрагировали горячим гептаном и перекристаллизовали из эфира. Продукт 29 очищали с использованием колоночной хроматографии на Aluminiumoxid 90 aktiv neutral, «Merck», элюент - смесь гептан : этилацетат (1:1). Получили 0.11 г 29 (36 %), т.пл. 95-96 °С, гексан.

Лит. данные: 29, т. пл.: 96-97 °С [150]. 2,3,5,6,8,9,11,12-Октагидро-1,4,7,10,13-беизопентаоксациклопентадецнн-15-ил ацетат (30). К раствору 0.31 г (1 ммоль) соединения 29 в 25 мл ледяной уксусной кислоты постепенно добавляли по каплям 10 мл перуксусиой кислоты, затем перемешивали 5 часов при температуре 28-30 °С. Перуксусную кислоту получали при добавлении по каплям в 0.1 г (3 ммоля) перекиси водорода 0.06 г (1 ммоль) ледяной уксусной кислоты, содержащей 0.001 г (0.01 ммоль) H2SO4, смесь перемешивали 90 ч. После нейтрализации перекиси водорода раствором тиосульфата натрия и раствором соды, продукт экстрагировали хлороформом, растворитель упаривали, остаток экстрагировали горячим гептаном. Получили 0.065 г 30 (20 %), т.пл. 56-58 °С, гексан.

Лит. данные: 30, т. пл. 57-58 °С [150]. 2,3,5,6,8,9,11,12-Октагидро-1,4,7,10,13-бешопентаоксациклопентадецин-15-ол (31). К суспензии 0.33 г (1 ммоль) соединения 30 в воде добавляли водный раствор гидроксида натрия (50 мл дистиллированной воды на 0.08 г (2 ммоля) NaOH) и перемешивали при температуре 40-50 °С 3 часа под аргоном. Реакционную смесь отфильтровали от нерастворимого осадка и экстрагировали хлороформом. Оставшийся водный слой подкисляли концентрированной серной кислотой до рН = 2, экстрагировали бензолом, экстракт промывали водой до рН = 7, растворитель упаривали, остаток экстрагировали горячим гексаном. Получили 0.03 г 31 (10 %), т.пл. 100-102 °С, гексан.

Лит. данные: 31, т. пл. 100.9-103.0 °С [150]. Синтез бензопирана 32 [82].

К раствору 0.021 г (0.1 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1.-ола в абсолютном толуоле добавляли 0.03 г (0.1 ммоль) соединения 31 и 0.002 г (0,01 ммоль) пара-толуолсульфокислоты, перемешивали 3 ч при температуре 60-80 °С. Реакционную смесь разлагали водой, отделяли органический слой, растворитель упаривали. Продукт очищали с использованием колоночной хроматографии на Aluminiumoxid 90 aktiv neutral, «Merck», элюент - смесь бензол : этилацетат (от 5:1 до 1:1). Получили 16,16-дифенил-2,3,5,6,8,9,11,12,16,17-декагидро-14а//-[1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин [2,3-#]хромен (32), 0.02 г (4 %), т.пл. 110-114 °С, пентан.

Приготовление комплексов 32 с катионами Mg2+, Ва2+ и РЬ2+. Перхлораты Mg2+, Ва2+ и РЬ2+ (1.1-10"5 моль) и бензопиран 32 (2.1-10"6 моль) растворяли в 0.6 мл MeCN-d3. Полученные растворы использовали для съемок ЯМР 'Н-спектров и спектров поглощения в условиях флеш фотолиза. Спектры приведены в главе 3.4.

4.5. Синтез нафтопиранов с краунсодержащими стириловыми фрагментами в положениях 5 или 8 нафталиновой части.

Общая методика [134]. К раствору 1 ммоль фосфониевой соли соединения 17 или 20 и 1 ммоль формилыюго производного бензо-, фенилазакраун-эфира или соединения 19 в 6 мл дихлорметана добавляли 6 мл 50 % раствора гидроксида натрия при перемешивании и комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали 2 ч, затем добавляли одинаковое количество воды и дихлорметана (около 50 мл), органический слой отмывали водой, упаривали растворитель, полученное соединение очищали с использованием колоночной хроматографии. Соединения 33, 34 хроматографировали на Si02, элюент -бензол, соединение 35-37: Aluminiumoxid 90 aktiv neutral, «Merck», элюент - дихлорметан, 36: бензол - этилацетат (5:1). Во всех случаях образуется смесь двух изомеров цис- и транс- (Е и 2), разделить их с помощью колоночной хроматографии не удалось. Получили:

5-[(^-2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,7,13,4,10-бензотриоксадитиациклопентадсцин-15-ил)этенил]-3,3-дифенил-3#-бензо[/]хромен (33), 0.05 г (48 %), т.пл. 80-90 °С. Соотношение изомеров транс : цис - 2.3 : 1

5-[(2)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензотетраоксадитиациклооктадецин-18-ил)этенил]-3,3-дифенил-3//-бензо[/]хромен (34), 0.13 г (59 %), т.пл. 70-80 °С. Соотношение изомеров трапе : цис — 2.3 : 1

5-[(^-2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бе113Опентаоксациклопентадецин-15-ил)этенил]-3,3-дифенил-3//-бензо[/]хромен (35), 0.07 г (74 %), т.пл. 65-70 °С. Соотношение изомеров транс : цис - 2.5 : 1

13-{4-[(2)-2-(3,3-дифенил-3//-бензо[/]хромен-5-ил)этенил]фенил}-1,4,7,10-тетраокса-13-азациклопентадекап (36), 0.061 г (61 %), т.пл. 80-85 °С. Соотношение изомеров транс : цис -5:1

8-[(2)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецнн-15-ил)этенил]-3,3-дифенил-3//-бензо[/]хромен (37), 0.25 г (96 %), масло. Соотношение изомеров транс : цис — 2.4 : 1

1. Stauffer М.Т., Knowles D.B., Brennan С., Funderburk L., Lin F.-T., Weber S.G. Optical control over Pb2+ binding to a crown ether-containing chromene // Chem. Commun. 1997. -P. 287-288.

2. Van Gemert B. Benzo and Naphtopyrans (Chromenes). Organic photochromic and thermochromic compounds, edited by Crano J.C. and Guglielmetti R. / New York: Plenum Press, 1999.-V. l.-P. 111-141.

3. Becker R.S., Michl J. Photochromism of synthetic and naturally occurring 2H-chromenes and 2H-pyrans И J. Am. Chem. Soc. 1966. -V. 88. - P. 5931-5933.

4. Becker R.S., Photochemical process, U.S. Patent 3,567,605 (1971), C07D 311/92.

5. Lenoble C., Becker R.S. Photophysics, photochemistry and kinetics of photochromic 2H-pyrans and chromenes II J. Photochem. 1986. - V. 33. - P. 187-197.

6. Kolc J., Becker R.S. Proof of structure of the colored photoproducts of chromenes and spiropyrans II J. Phys. Chem. 1967. - V. 71. - P. 4045-4047.

7. Crano J.C., Flood Т., Knowles D., Kumar A., Van Gemert B. Photochromic compounds: chemistry and application in ophthalmic lenses // Pure & Appl. Chem. 1996. - V. 68. - P. 1395-1398.

8. Anguille S., Brun P., Gugliemetti R. New ferrocenyl-naphtopyrans with original photochromic behavior//Heterocyclic Commun. 1998.- V. 4. — № l.-P. 63-69.

9. Kobatake S., Irie M. Photochromism // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. С 2003. - V. 99. -P. 277-313.

10. Oliveira M.M., Salvador M.A., Coelho P.J.; Carvalho L.M. New benzopyranocarbazoles: synthesis and photochromic behaviour // Tetrahedron 2005. — V. 61. - № 7. - P. 16811691.

11. Sallenave X., Delbaere S., Vermeersch G., Saleh A., Pozzo J.-L Photoswitch based on remarkably simple naphthopyrans // Tetrahedron Lett. 2005. - V. 46. - № 18. - P. 32573259.

12. Delbaere S., Vermeersch G. NMR proofs of the involvement of an allenyl-naphthol as a key-intermediate in the photochromic process of 3H.-naphthopyrans // Tetrahedron Lett. -2003. V. 44. - № 2. - P. 259-262.

13. Delbaere S., Vermeersch G. NMR characterization of allenyl-naphthol in the photochromic process of 3,3-diphenyl-3H.-naphtho[2-l,b]pyran II J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2003.-V. 159.-P. 227-232.

14. Delbaere S., Micheau J.-C., Vermeersch G. NMR kinetic investigations of the photochemical and thermal reactions of a Photochromic chromene II J. Org. Chem. 2003. -P. 8968-8973.

15. Van Gemert В., Bergomi M., Knowles D.B. Photochromism of diarylnaphtopyrans // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - V. 246. - P. 67-73.

16. Van Gemert В., Kumar A., Knowles D.B. Naphtopyrans. Structural features and photochromic properties // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - V. 297. - P. 131-138.

17. Gabbutt C.D., Gelbrich Т., Hepworth J.D., Heron B.M., Hursthouse M.B., Partington S.M. Synthesis and photochromic properties of some fluorine-containing naphthopyrans //Dyes and Pigments 2002. - V. 54. - № 1. - P. 79-93.

18. Harie G., Samat A., Gugliemetti R. Comparative study of chromenes containing different spiro-carbocyclic moieties // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - V. 297. - P. 263-268.

19. Demadrille R., Moustrou C., Samat A., Guglielmetti R. Palladium-catalyzed amination of photochromic triflatesubstituted 3//-naphtho2,1 -bjpyrans // Heterocyclic Commun. -1999.-V. 5.-№2.-P. 123-126.

20. Pozzo J.-L., Samat A., Guglielmetti R., Dubest R., Aubard J. Synthesis and photochromic behavior of naphtopyrans, pyranoquinolines, pyranoquinazolines and pyranoquinoxalines // Helv. Chim. Acta 1997. - V. 80. - P. 725-738.

21. Zhao W., Carreira E.M. Facile one-pot synthesis of photochromic pyrans // Org. Lett. -2003. V. 5. - № 22. - P. 4153-4154.

22. Gabbutt C.D., Heron B.M., Instone A.C., Thomas D.A., Partington S.M., Hursthouse M.B., Gelbrich T. Observations on the synthesis of photochromic naphthopyrans // Eur. J. Org. Chem.-2003.-№7.-P. 1220-1230.

23. Gabbutt C.D., Heron B.M., Thomas D.A., Light M.E., Hursthouse M.B. Carbenoid induced irreversible ring opening of naphthopyrans // Tetrahedron Lett. 2004. - V. 45. - № 32. -P. 6151-6154.

24. Martins C.I., Coelho P.J., Carvalho L.M., Oliveira-Campos A.M.F. First report of a permanent open form of a naphthopyran // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - P. 22032205.

25. Gabbutt C.D., Hepworth J.D., Heron B.M., Partington S.M., Thomas D.A. Synthesis and spectroscopic properties of some merocyanine dyes // Dyes and Pigments 2001. - V. 49. -P. 65-74.

26. Van Gemert В., Bergomi M.P., Photochromic naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,066,818 (1991), C07D 311/92.

27. Van Gemert В., Kumar A., Photochromic substituted naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,466,398 (1995), G02B 5/23.

28. Van Gemert В., Kumar A., Photochromic substituted naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,578,252 (1996), G02B 5/23.

29. Van Gemert В., Kumar A., Photochromic substituted naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,637,262 (1997), G02B 5/23.

30. Rickwood M., Smith K.E., Gabbutt C.D., Hepworth J.D., Photochromic naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,623,005 (1997), C07D 405/02.

31. Knowles D.B., Photochromic naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,384,077 (1995), G02B 5/23.

32. Knowles D.B., Photochromic naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,458,815 (1995), G02B 5/23.

33. Knowles D.B., Photochromic naphthopyrans, U.S. Patent 5,238,981 (1993), C07D 311/92.

34. Knowles D.B., Photochromic naphthopyrans, U.S. Patent 5,585,042 (1996), G02B 5/23.

35. Kumar A., Photochromic substituted naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,744,070 (1998), G02B 5/23.

36. Арсенов В.Д., Горелик A.M., Барачевский B.A., Алфимов M.B., 3,3-Бис(арил)-5->1-((не)замещенные)амидо.нафтопираны, способ их получения, композиции и (со)полимерные матрицы, содержащие их, RU Patent 99106203 (1999), C07D 311/92.

37. Kumar A., Water soluble photochromic compounds, compositions and optical elements comprising the compounds, U.S. Patent 5,879,592 (1999), C08K 5/15.

38. Kumar A., Water soluble photochromic compounds, compositions and optical elements comprising the compounds, U.S. Patent 6,080,338 (2000), C08K 5/15.

39. Nelson C.M, Chopra A., Knowles D.B., Van Gemert В., Kumar A., Photochromic naphthopyrans, U.S. Patent 6,348,604 B1 (2002), G02B 5/23.

40. Kumar A., Photochromic naphthopyrans, U.S. Patent 6,353,102 В1 (2002), C07D 311/78.

41. Kumar A., Van Gemert В., Knowles D.B., Substituted naphthopyrans, U.S. Patent 5,458,814 (1995), G02B 5/23.

42. Knowles D.B., Van Gemert В., Kumar A., Substituted naphthopyrans, U.S. Patent 5,656,206 (1997), C08K 5/15.

43. Kumar A., Photochromic six-membered heterocyclic-fused naphthopyrans, U.S. Patent 6,022,497 (2000), G02B 5/23.

44. Van Gemert В., Photochromic naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,274,132 (1993), C07D 311/92.

45. Hughes F.J., Travnicek E.A., Photochromic naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,531,935 (1996), G02B 5/23.

46. Hughes F.J., Travnicek E.A., Photochromic naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,759,450 (1998), G02B 5/23.

47. Hughes F.J., Travnicek E.A., Photochromic naphthopyran compounds, U.S. Patent 6,337,409 В1 (2002), C07D 311/92.

48. Melzig M., Zinner H., Photochromic 3H-naphthopyrans, U.S. Patent 5,707,557 (1998), G02B 5/23.

49. Van Gemert В., Knowles D.B., Photochromic naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,552,090 (1996), G02B 5/23.

50. Heller H.G., Photochromic chromene compounds, U.S. Patent 5,200,116 (1993), G02B 5/23.

51. Hughes F.J., Travnicek E.A., Photochromic spironaphthopyran compounds, U.S. Patent 5,628,935 (1997), C07D 311/92.

52. Hughes F.J., Travnicek E.A., Photochromic spironaphthopyran compounds, U.S. Patent 5,705,102 (1998), C07D 311/92.

53. Knowles D.B., Van Gemert В., Photochromic naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,451,344 (1995), G02B 5/23.

54. Knowles D.B., Van Gemert В., Photochromic naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,565,147(1996), G02B 5/23.

55. Knowles D.B., Van Gemert В., Photochromic naphthopyran compounds, U.S. Patent 5,674,432 (1997), G02B 5/23.

56. Knowles D.B., Van Gemert В., Photochromic tatraphenyl naphthodipyrans, U.S. Patent 5,464,567 (1995), G02B 5/23.

57. Hughes F.J., Photochromic compounds, U.S. Patent 5,847,168 (1998), C07D 311/78.

58. Hughes F.J., Photochromic spironaphthopyran compounds, U.S. Patent 5,679,805 (1997), C07D 309/32.

59. Van Gemert В., Selvig C.D., Photochromic pyrano-fiised naphthopyrans, U.S. Patent 6,106,744 (2000), G02S 5/23.

60. Kumar A., Photochromic benzopyrano-fused naphthopyrans, U.S. Patent 6,022,495 (2000), G02B 5/23.

61. Kumar A., Photochromic benzopyrano-fused naphthopyrans, U.S. Patent 6,149,841 (2000), G02B 5/23.

62. Lin J.,Van Gemert В., Photochromic indeno-fused naphtho2,l-B.pyrans, U.S. Patent 5,869,658 (1999), C07D 311/78.

63. Van Gemert В., Photochromic indeno-fused naphthopyrans, U.S. Patent 5,645,767 (1997), C08K 5/15.

64. Heller H.G„ Levell J.R., Photochromic indeno-fused naphthopyrans, U.S. Patent 5,955,520 (1999), C08K 5/34.

65. Nelson C.M, Chopra A., Petrovskaia O.G., Knowles D.B., Van Gemert В., Kumar A., Indeno-fused photochromic naphthopyrans, U.S. Patent 6,296,785 B1 (2001), C07D 311/78.

66. Kumar A., Photochromic six-membered heterocyclic-fused naphthopyrans, U.S. Patent 6,153,126 (2000), G02B 5/23.

67. Ottavi G., Favaro G., Malatesta V. Spectrokinetic study of 2,2-diphenyl-5,6-benzo(2H)chromene: a thermoreversible and photoreversible photochromic system // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2002. - V. 149. - P. 83-89.

68. Hobley J., Malatesta V., Hatanaka K., Kajimoto S., Williams S.L., Fukumura H. Picosecond and nanosecond photodynamics of a naphthopyran merocyanine // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - № 2. - P. 180-184.

69. Gorner H., Chibisov A.K. Photoprocesses in 2,2-diphenyl-5,6-benzo(2H)chromene // J. Photochem. Photobiol A: Chem. 2002. - V. 149. - P. 83-89.

70. Jockusch S., Turro N.J., Blackburn F.R. Photochromism of 2H-Naphthol,2-b.pyrans: A Spectroscopic Investigation II J. Phys. Chem. A 2002. - V. 106. - № 40 - P. 9236-9241.

71. Gentili P.L., Danilov E., Ortica F., Rodgers M.A.J., Favaro G. Dynamics of the excited states of chromenes studied by fast and ultrafast spectroscopies // Photochem. Photobiol. Sci. 2004. - V. 3. -№ 9. - P. 886-891.

72. Chuev I.I., Aldoshin S.M., Samat A., Maurel F., Aubard J. Semi-empirical quantum chemical study of the mechanism of 2H.-chromene photoconversion // J. Molec. Struc. (Theochem) 2001. - V. 548. - P. 123-132.

73. Delbaere S., Luccioni-Houze В., Bochu C., Teral Y., Campredon M., Vermeersch G. Kinetic and structural studies of the photochromic process of 3H-naphtopyrans by UV and NMR spectroscopy II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1998. - P. 1153-1157.

74. Berthet J., Micheau J.-C., Metelitsa A., Vermeersch G., Delbaere S. Multistep thermal relaxation of photoisomers in polyphotochromic molecules // J. Phys. Chem. A 2004. -V. 108.-P. 10934-10940.

75. Yassar A., Rebiere-Galy N., Frigoli M., Moustrou C., Samat A., Guglielmetti R., Jaafari A. Molecular switch devices realized by photochromic oligothiophenes // Synthetic Metals -2001.-V. 124.-№ l.-p. 23-27.

76. Coen S., Moustrou C., Frigoli M., Julliard M., Samat A., Guglielmetti R. Spectroscopic properties of thiophene linked 2H.-chromenes // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2001.-V. 139.-№ l.-P. 1-4.

77. Salemi-Delvaux C., Aubert C., Campredon M., Giusti G., Guglielmetti R. On the photodegradation of 3,3-diphenyl-3H.-naphtho[2,l-b]pyrane in solution: mechanistic aspect // Mol Cryst. Liq. Cryst. И 1997. V. 298. - P. 45-51.

78. Salemi-Delvaux C., Giusti G., Guglielmetti R. High photodegradability of spirofluorene-[2H.-chromenes] // Mol. Cryst. Liq. Cryst. И 1997. V. 298. - P. 53-59.

79. Salemi-Delvaux C., Pottier E., Guglielmetti R., Dubest R., Aubard J. Fatigue resistance of photochromic 2,2-diaryl-2H.-heteroannellated chromenes in solution // Dyes and Pigments 1999. - V. 40. - P. 157-162.

80. Demadrille R., Campredon M., Guglielmetti R., Giusti G. Photodegradation study of a 2H.-naphtho[l,2-b]pyran derivative in solution and polymer matrix // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 345. - P. 1-8.

81. Malatesta V., Hobley J., Salemi-Delvaux C. The chemistry of photomerocyanines // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 344. - P. 69-76.

82. Guglielmetti R. Heterocyclo-annulated spirooxazines and 2H-chromenes: two complementary series of photochromic compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst. — 1997. V. 298.-P. 13-20.

83. Pozzo J.-L., Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R., Dubest R., Aubard J. Effect of heteroaromatic annulation with five-membered rings on the photochromism 2H-1.-benzopyrans// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1998.-V. 114.-P. 185-191.

84. Metelitsa A.V., Knyazhansky M.I., Koblik A.V., Muradyan L.A., Lukyanov S.M., Minkin V.I. Novel photochromic 2H-chromenes with 7t-donor substituents in the 2H-pyran ring // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - V. 297. - P. 213-218.

85. Oliveira M.M., Carvalho L.M., Moustrou C., Samat A., Guglielmetti R., Oliveira-Campos A.M.F. Synthesis and photochromic behavior of novel 2#-l-benzopyrans (= 2H-chromenes) derived from carbazololes // Helv. Chim. Acta 2001. - V. 84. - P. 1163-1171.

86. Gabbutt C.D., Hepworth J.D., Heron B.M. and Partington S.M. Photochromism of some heterobenzopyrans // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 344. - P. 229-234.

87. Queiroz M.-J.R.P., Dubest R., Aubard J., Faure R., Guglielmetti R. Synthesis of photochromic thieno-2H-chromene derivatives // Dyes and Pigments 2000. - V. 47. - P. 219-229.

88. Queiroz M.-J.R.P., Plasencia P.M.S., Dubest R., Aubard J., Guglielmetti R. Synthesis and photochromic behavior of new methyl induced linear and angular thieno-2H-chromenes // Tetrahedron 2003. - V. 59. - № 14. - P. 2567-2573.

89. Kumar A. Structure-property relationship of geterofused benzopyran // Mol. Cryst. Liq. Cryst. // 1997. V. 297. - P. 147-154.

90. Pozzo J.-L., Samat A., Guglielmetti R., Lokshin V., Minkin V. Furo-fused 2#-chromenes: synthesis and photochromic properties // Can. J. Chem. 1996. - V. 74. - P. 1649-1659.

91. Fan P., Wei J., Zhu A., Ming Y., Fan M.G., Wang W., Yao S. Photochromic mechanism of heterofused benzopyran derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 344. - P. 289294.

92. Coelho P.J., Carvalho L.M., Silva J.C., Oliveira-Campos A.M.F., Samat A., Guglielmetti R. Synthesis and photochromic behavior of novel annelated 2#-chromenes derived from hydroxy-9#-xanthen-9-ones // Helv. Chim. Acta 2001. - V. 84. - P. 117-123.

93. Cerqueira N.M.F.S.A., Oliveira-Campos A.M.F., Coelho P.J., Melo De Carvalho L.H., Samat A., Guglielmetti R. Synthesis of photochromic dyes based on annulated coumarin systems //Helv. Chim. Acta 2002. - V. 85. - № 2. - P. 442-450.

94. Pozzo J.-L., Harie G., Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R. Spiro2H.-l-benzopyran-2-9'-fluorenes: hyperchromic and bathochromic shifts of the visible absorption of chromenes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - V. 297. - P. 255-262.

95. Coelho P.J., Carvalho L.M., Rodrigues S., Oliveira-Campos A.M.F., Dubest R., Aubard J., Samat A., Guglielmetti R. Synthesis and photochromic behaviour of novel 2H-chromenes derived from fluorenone // Tetrahedron 2002. - V. 58. - № 5. - P. 925-931.

96. Martins C.I., Coelho P.J., Carvalho L.M., Oliveira-Campos A.M.F., Samat A., Guglielmetti R. Photochromic properties of new benzoindene-fused 2H-chromenes //Helv. Chim. Acta -2003. V. 86. -№ 3. - P. 570-578.

97. Christie R.M., Hepworth J.D., Gabbutt C.D., Rae S. An investigation of the electronic spectral properties of the coloured photoproducts derived from some photochromic naphtho2,1 -b.pyrans // Dyes and Pigments 1997. - V. 35. - № 4. - P. 339-346.

98. Harie G., Samat A., Guglielmetti R., De Keukeleire D., Saeyens W., Van Parys I. Photochromic behaviour of bis4-(N,N-dimethylamino)phenyl.-substituted 3H-naphtho[2,l-b]pyran and 2H-l-benzopyran // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - № 17. -P. 3075-3078.

99. Gabbutt C.D., Heron B.M., Instone A.C., Horton P.N., Hursthouse M.B. Synthesis and photochromic properties of substituted 3H-naphtho2,l-b.pyrans // Tetrahedron 2005. -V. 61.-№2.-P. 463-471.

100. Van Gemert В., Kumar A., Knowles D.B. Color tunability in photochromic naphtopyrans // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 344. - P. 217-222.

101. Frigoli M., Moustrou C., Samat A., Guglielmetti R. Synthesis of new thiophene-substituted 3,3-diphenyl-3H-naphtho2,l-b.pyrans by cross-coupling reactions, precursors of photomodulatedmaterials//Eur. J. Org. Chem.-2003.-№ 15.-P. 2799-2812.

102. Frigoli M., Moustrou C., Samat A., Guglielmetti R., Dubest R., Aubard J. Synthesis and photochromic properties of thiophene linked 2H.-chromenes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2000.-V. 344.-P. 139-144.

103. Strokach Y.P., Ignatin A.A., Barachevsky V.A., Alfimov M.V., Anguille S., Brun P., Guglielmetti R. Photochromic properties of ferrocene substituted chromenes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 344. - P. 119-124.

104. Anguille S., Brun P., Guglielmetti R., Strokach Y.P., Ignatin A.A., Barachevsky V.A., Alfimov M.V. Synthesis and photochromic properties of ferrocenyl substituted benzo- and dibenzochromenes //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2001. - № 4. - P. 639-644.

105. Nguille S., Brun P., Guglielmetti R. A thermochromism study in the ferrocenylbenzopyran series // Appl. Organometal. Chem. 2004. - V. 18. - № 2. - P. 68-70.

106. Moustrou C., Rebiere N., Samat A., Guglielmetti R., Yassar A.E., Dubest R., Aubard J. Synthesis of thiophene-substituted 3H-naphtho2,l-b.pyrans, precursors of photomodulated materials // Helv. Chim. Acta 1998. - V. 81. - № 7. - P. 1293-1302.

107. Fan P., Pan G., Wei J., Ming Y., Zhu A., Fan M.G., Hung W.M. Synthesis and photochromic mechanism of 3-phenyl-3-l,2-dimethylindol-3-yl.-3H-naphtho[2,l-b]pyran // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 344. - P. 283-288.

108. Coelho P.J., Carvalho L.M., Abrantes S., Manuel O.M., Oliveira-Campos A.M.F., Samat A., Guglielmetti R. Synthesis and spectrokinetic studies of spirothioxanthene-naphthopyrans. // Tetrahedron 2002. - V. 58. - № 47. - P. 9505-9511.

109. Coelho P.J., Salvador M.A., Oliveira M.M., Carvalho L.M. Photochemical and thermal behaviour of new photochromic indeno-fused naphthopyrans // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2005. - V. 172. -№ 3. - P. 300-307.

110. Ahmed S.A., Tanaka M., Ando H., Iwamoto H., Kimura K. Chromened t-butylcalix4.arenes: cooperation effect of chromene and calixarene moieties on photochromism and metal-ion binding ability // Tetrahedron 2003. - V. 59. - P. 41354142.

111. Ahmed S.A., Tanaka M., Ando H., Iwamoto H., Kimura K. Synthesis and photochromism novel chromene derivatives bearing a monoazacrown ether moiety // Eur. J. Org. Chem. -2003. № 13. - P. 2437-2442.

112. Ahmed S.A., Tanaka M., Ando H., Iwamoto H., Kimura K. Oxymethylcrowned chromene: photoswitchable stoichiometry of metal ion complex and ion-responsive photochromism // Tetrahedron 2004. - V. 60. - № 14. - P. 3211-3220.

113. Shilova E.A., Moustrou C., Samat A. Functionalization of aminocrown ethers with 2H.-chromene units by Buchwald-Hartwig C-N coupling for constructing of photoswitchable molecular devices // Tetrahedron Lett. 2005. - V. 46. - P. 8857-8859.

114. Hannesschlager P., Brun P. Regioselective complexation in the 2H-chromene series and studies of their photochromic properties // Appl. Organometal. Chem. 2000. - V. 14. - № 11.-P. 686-690.

115. Hannesschlager P., Brun P. Synthesis and photochromic properties of tricarbonylchromium complexes of 2H-D6-benzochromenes // Appl. Organometal. Chem 2000. - V. 14. - № 7.-371-375.

116. Uchida M., Kume M., Irie M. Synthesis and properties of naphthopyrans with a benzothiophene ring // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. - V. 69. - P. 1023-1027.

117. Heller H.G., Levell J.R., Hibbs D.E., Hughes D.S., Hursthouse M.B. Novel photochromic naphthopyran derivatives via new general synthetic methodology // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997.-V. 297.-P. 123-130.

118. Ни M., Kawauchi S., Satoh M., Komiyama J., Watanabe J., Kobatake S., Irie M. Two-photon photochromism of two simple chromene derivatives // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.- 2002. -V. 150.-P. 131-141.

119. Arnall-Culliford J.C., Teral Y., Sgarabotto P., Campredon M., Giusti G. New halogenated diphenyl-2H-benzoh.chromene derivatives: synthesis and optical properties // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. - V. 159. - P. 7-16.

120. Ortica F., Romani A., Blackburn F., Favaro G. Effects of the environment on the photochromic behaviour of a novel indeno-fused naphthopyran // Photochem. Photobiol. Sci. 2002. - V. 1. -№ 10. - P. 803-808.

121. Favaro G. Ortica F., Romani A. Unusual UV (Xcxc = 303 nm) and visible (Xexc = 574 nm) activated photochromism of an indeno-fused naphthopyran // New J. Chem. 2003. - V. 27.-P. 639-643.

122. Hobley J., Goto M., Kishimoto M., Malatesta V., Giroldini W., Wis L., Millini R., Fukumura H. Photochromism of chromene crystals; a new property of old chromenes // Chem. Commun.-2000.14.-P. 1339-1340.

123. Kaneko Т., Akutsu H., Yamada J.-I., Nakatsuji S. Photochromic radical compounds based on a naphthopyran system // Org. Lett. 2003. - V. 5. - № 12. - P. 2127-2129.

124. Zayat M., Levy D. Photochromic naphthopyrans in sol-gel ormosil coatings // J. Mater. Chem. 2003. - V. 13. - № 4. - P. 727-730.

125. Zayat M., Pardo R., Levy D. The role of organic groups in ormosil matrixes in the photochromism of naphthopyrans in sol-gel thin films // J. Mater. Chem. 2003. - V. 13. -№ 12.-P. 2899-2903.

126. Frigoli M., Mehl G. H. Room temperature photochromic liquid crystal 3H.-naphtho[2,l-b]pyrans-photochromism in the mesomorphic state // Chem. Commun. 2004. -№ 18. - P. 2040-2041.

127. Osterodt J., Nieger M., Windscheif P.-M., Vogtle F. Verkronte Fullerene // Chem. Ber. -1993.-V. 126.-P. 2331-2336.

128. Kauer J.C., U.S. Patent 4,024,158 (1977), C07D 319/08.

129. Титце Jl., Айхер Т. Препаративная органическая химия / М.: Мир, 1999. С. 420-421.

130. Miller L.E., Hanneman W.W., St. John W.L., Smeby R.R. The reactivity of the methyl group in 2- methyl-3-nitronaphthalene // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 296-297.

131. Chamontin K., Lokshin V., Rossollin V., Samat A., Guglielmetti R. Synthesis and reactivity of formyl-substituted photochromic 3,3-diphenyl-3//.-naphtho[2,l-b]pyrans // Tetrahedron 1999. - V. 55. - P. 5821-5830.