Стирилбензазины и их фторсодержащие производные: синтез и люминесцентные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

005058400

На правах рукописи

СТУПИНА Татьяна Викторовна

СТИРИЛБЕНЗАЗИНЫ И ИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ: СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16 МАЙ 2013

Екатеринбург 2013

005058400

Работа выполнена на кафедре органической химии Химико-технологического института ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель: доктор химических наук, академик

Чарушип Валерий Николаевич

Официальные оппоненты: Мамедов Вахид Абдулла оглы

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, г. Казань, заведующий лабораторией химии гетероциклических соединений

Ким Дмитрий Гымпанович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, заведующий кафедрой органической химии

Ведущая организация: ФГБУН Институт органической химии

им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Защита состоится «20» мая 2013 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.285.08 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 28, третий учебный корпус, аудитория Х-420.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Автореферат разослан «19» апреля 2013 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, с.н.с

Т. А. Поспелова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Гетероциклические аналоги стильбенов лежат в основе перспективного класса флуоресцентных материалов с выраженными фотофизическими свойствами. Азотсодержащие я-дефицитные гетероциклы, такие как пиридин, пиримидин, хинолин, хиноксалин и другие, уже зарекомендовали себя как фрагменты электронотранспорт-ных слоев в электролюминесцентных материалах. Введение стирильного фрагмента в структуру таких соединений придает им ряд свойств, улучшающих важные для практического применения характеристики, такие как растворимость в органических растворителях, смещение длинноволновой полосы испускания и др. Фторсодержащие производные стильбенов недостаточно изучены в качестве люминесцентных материалов. Выбор фторсодержащих производных обусловлен специфическим влиянием атома фтора, благодаря которому фторорганические полупроводники обладают высокой электронной мобильностью, повышенной устойчивостью на воздухе, низкой температурой сублимации и уширенной энергетической щелью. Кроме того, имеющиеся данные показывают, что наличие атомов фтора в бензольном ядре оказывает влияние как на положение полосы испускания, так и на интенсивность флуоресценции, повышает растворимость стирилпроизводных в органических растворителях и позволяет проводить их дальнейшую модификацию. Варьируя структуру бензазина, характер заместителей в гетероциклическом и арильном фрагментах, условия синтеза, можно получать сопряженные системы с различпой спектральной областью поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, различным диапазоном испускания, интенсивностью свечения, повышенной термо- и химической устойчивостью.

Данная работа выполнена в рамках Госконтрактов Минобрнауки РФ № 14.740.11.1020 от 23.05.2011 и 14.А18.21.0817 от 31.08.2012, получила финансовую поддержку Российского фонда фундаментальных исследований (грант 11-03-00718).

Целью работы является разработка методов синтеза широкого ряда 2-стирилпроизводных бензазинов, нахождение путей их модификации, позволяющих осуществить комппексообразование, а также определение фотофизических свойств и возможных практических применений.

В задачи исследования вошли два основных блока:

- синтез 2-стирилпроизводных бензазинов (стирилхинолинов, стирилхиноксали-нов, стирилхиназолинов), в том числе фторсодержащих, изучение их фотофизических свойств.

- синтез лигандов бензазинового ряда, получение координационных соединений Хп (П) на их основе, изучение фотофизических свойств лигандов и комплексов.

Новизна и научное зпачепие. Впервые синтезированы фторсодержащие стирилпроизводные хинолина, хиназолина и хинохсалина и изучены их фотофизические свойства. Предложен синтетический подход к построению хиназолинонов, основанный на реакции 2-метил-3,1-бензоксазин-4-онов с бензилиденфенил(нафтил)-аминами. Для полученных стирилбензазинов установлено общее свойство существовать в транс-конфигурации в кристаллическом состоянии. Найдены оптимальные условия сиптеза (2-фенилхиназолин-4-ил)гидразонов 2-гидрокси-бензальдегидов и 2-(6,7-дифторбензазин-2-илметилен)аминофенолов, продемонстрирована их способность к комплексообразованию на примере синтеза хелатных соединений 2х\ (II).

"Автор благодарит д.х.н., доцента Э.В. Носову и д.х.н., профессора Ликунову ГЛ. за постоянное внимание, консультации, ценные советы и помощь при выполнении данной работы.

Разработан удобный метод построения 2-метил-6,7-дифтор-8-гидроксихинолина из 2-амино-5,6-дифторфенола, что открывает перспективы синтеза на его основе новых пуш-пульных систем. Выявлена взаимосвязь строения и фотофизических характеристик для полученных соединений.

Практическое значение. Разработаны эффективные методы синтеза стирилбен-зазинов, в том числе фторсодержащих производных, позволяющие создавать новые органические синтоны. Выявлен новый тип беназиновых лигандов - (2-фенил-хиназолин-4-ил)гидразоны 2-гидроксибензальдегидов, созданы координационные соединения цинка на их основе. Показаны перспективы применения хиназолиновых лигандов и их металлокомплексов в качестве материалов активных слоев светоизлу-чающих устройств, а также эффективных хемосенсоров на нитроароматические соединения.

Апробация работы.

Результаты работы представлены с опубликованием тезисов и обсуждены в рамках Молодежной научной школы-конференции по органической химии (Суздаль, 2009, Екатеринбург, 2011); Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010, 2012); Международной конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010); Всероссийской молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2010, 2012); Международного симпозиума «Advanced science in organic chemistry» (Ялта, 2010); Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011, 2012); Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международного конгресса по органической химии (Казань, 2011), Всероссийской конференции «Органический синтез и технологии» (Екатеринбург, 2012).

Публикации. Основной материал диссертационной работы опубликован в 7 статьях, а также представлен на 13 международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав, описывающих исследования автора, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 141 странице, содержит 26 таблиц и 23 рисунка. Список цитируемой литературы состоит из 162 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Стирилпроизводные азинов и бензазинов: синтез и люминесцентные свойства (литературный обзор)

Литературный обзор включает данные по методам синтеза стирилазинов и стирилбензазинов и посвящен обсуждению их фотофизических и фотохимических свойств. Показано, что стирилбензазины и комплексы на их основе перспективны для применения в качестве компонентов электролюминесцентных материалов.

2. Синтез и фотофизические свойства стирилбензазинов

В качестве объектов исследования в работе выбраны фторсодержащие стирил-производпые я-дефицитных гетероциклов, таких как хинолин и хиноксалин, поскольку их нефторированные аналоги продемонстрировали значительную люминесценцию, а введение атомов фтора существенно улучшает их свойства, в частности позволяет

повысить растворимость в органических растворителях, что немаловажно для изготовления электронных устройств. Для других азааналогов стирилхинолинов - сти-рилхиназолинов — известные синтетические подходы ограничены, и лишь для нефто-рированного 3#-2-стирилхиназолин-4-она имеются данные о фотофизических свойствах. В настоящей работе изучено влияние атомов фтора в бензольном кольце, заместителей в стирильном фрагменте, а также в положении 3 на фотофизические свойства 2-стирилхиназолин-4-онов.

2.1. Фторсодержащне производные стирилхиполина

Конденсацией 6,7-дифторхинальдина 2 с ароматическими альдегидами при нагревании в ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия получены новые т/?анс-2-(арилвиш1л)-6,7-дифторхинолины За-в (схема 1).

Схема 1

.о

1) сна-сн*сн—^

н ^

'ГГ4!

ДА™, ¿^

СНа АсОН, АсО№, 112ч

2

3: Я = Н (а), Ш2(б), ОМе (в).

В спектрах ЯМР 'Н фторсодержащих стирилхинолинов За-в отчетливо проявляются два характерных дублета фрагмента СН=СН в области 7.22-7.63 и 7.73-7.90 м.д. с КССВ 16.2-16.6 Гц, что свидетельствует о его транс-конфигурации, наряду с сигналами протонов дифторхинолинового фрагмента и арильного остатка.

Для получения аналогов 6,7-дифтор-2-стирилхинолинонов За-в, содержащих акцепторную группировку в пиридиновом кольце, осуществлен синтез 6,7-дифтор-2-стирилхинолин-4-карбоновых кислот ба-в (схема 2).

6: Б. = Н (а), Ш2 (б), ОМе (в).

В результате реакции изатина 4 с ацетоном в присутствии гидроксида калия образуется 2-метил-6,7-дифторхинолии-4-карбоновая кислота 5, конденсация которой с ароматическими альдегидами дает стирилхинолины ба-в. Следует отметить, что продолжительность реакции для получения метоксипроизводного бв наибольшая вследствие более низкой реакционной способности 4-метоксибепзальдегида. Характерные дублеты протонов этиленового фрагмента СН=СН в области 7.30-7.71 и 7.79-7.96 м.д. с КССВ 16.2-16.3 Гц согласуются с его транс-конфигурацией.

Принимая во внимание, что тиенил-2-винильные производные 8-ацетоксихинолина являются перспективными веществами для получения

тг-конъюгированных олигомеров, применяемых в OLED (organic light-emitting diodes, органические свегоизлучающие диоды), и свойства этих пуш-пульных сопряженных систем позволяют получать пленки, в работе получены соединения 7а,б - аналоги хи-нолинов 3 и 6, содержащие тиенильный остаток (схема 3). Структуры 7а,б подтверждены данными ЯМР 'Н и масс-спектров.

Схема 3

7:11 = 11 (а), СООН(б).

Анализ фотофизических свойств соединений 3, 6, 7 (табл. 1) показывает, что увеличение цепи сопряжения за счет варьирования заместителя Я в арильном фрагменте приводит к смещению полосы испускания в более длинноволновую область, а интенсивность фотолюминесценции метоксипроизводных значительно выше, чем фенил- и нитрофенилпроизводных.

Таблица 1. Данные спектров поглощения и испускания хинолинов 3, 6,7

Соед. R Ai(Het) Ящогл» НМ Хфл, НМ* ДХ, нм** Квантовый выход

За Н Ph 348,335 399 51 0.010

36 Н 4-NO2C6H4 356 483 127 0.0003

Зв Н 4-ОМеСбШ 356 451 95 0.024

ба соон Ph 352,340 430 78 0.059

66 соон 4-N02C6H4 359 495 136 0.0002

6в соон 4-OMeCsHt 360 484 124 0.086

7а н тиенил-2 360 439 79 0.004

76 соон тиенил-2 363 476 113 0.018

♦Возбуждение в области максимума поглощения. ** Стоксов сдвиг, АХ = ^фя-Ъют-

При переходе от соединений 3 к их аналогам 6 максимум в спектре испускания смещается в длинноволновую область на 12-33 нм.

2.2. Фторсодержащие производные стирилхнноксалина

Другим типом аналогов 2-сгарил-б,7-дифторхинолинов 3, содержащих электро-ноакцепторную аза-группу в положении 4, являются 2-стирил-6,7-дифтор-хиноксалины 10. В литературе описано получение метилхиноксалина 9 из 4,5-дифтор-о-фенилендиамина и изонитрозоацетона, нами предложено использовать для цикло-конденсации пировиноградный альдегид. Конденсацией 9 с ароматическими альдегидами при кипячении в ледяной СН3СООН в присутствии ацетата натрия были получены новые т/7а«с-2-[арил(гетарил)винил]-6,7-дифторхиноксалины 10а-г (схема 4). В спектрах ЯМР 'Н хиноксалинов 10 проявляется характерный двойной дублет этиленового фрагмента СН=€Н в области 7.31-7.76 и 7.92-8.10 м.д. с КССВ 16.3-16.6 Гц наряду с сигналами протонов дифторхиноксалинового и арильного остатков.

10: Аг = фенил (а), 4-шпрофенил (б), 4-метоксифенил (в), Не1 = тиенил-2 (г).

Влияние заместителей в пар д-по ложени и арильного фрагмента сгирилхинокса-линов 10 на положение максимума в спектрах фотолюминесценции аналогично закономерности, обнаруженной в ряду 2-стирилхинолинов 3 (табл. 2); наибольший квантовый выход наблюдается в случае метоксипроизводного 10в.

Таблица 2. Данные спектров поглощения и испускания стнрилхиноксалинов 10

Соед. Аг(Не0 ^-погл, НМ Х.фд, НМ* ДА, нм** Квантовый выход

10а РЬ 365,353 425 60 0.050

106 4-Ш2С6Н4 369 569 200 0.0002

10в 4-ОМеСбШ 376 493 117 0.186

Юг тиенил-2 378 479 101 0.016

*Возбуждение в области максимума поглощения. ** Стоксов сдвиг, АХ = ^фл-Хпагя.

При переходе от хинолинов 3 к хиноксалинам 10 максимум в спектре испускания смещается в длинноволновую область на 26-86 нм.

2.3. Производные 2-стирилхиназолин-4-онав

Конденсацией 2-метил-3-фенил-6,7-дифторхиназолин-4-она 12а и его нефтори-ровшшого аналога 126 с ароматическими альдегидами при нагревании в тетрагидро-фуране в присутствии гпСЬ и уксусного ангидрида синтезированы новые транс-2-арилвинил-ЗЯ-З-фенилхиназолин-4-оны 13а-е (схема 5). Для получения соединений 13жтз более действенным приемом оказалось проведение конденсации в ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия.

Схема 5

11,12: У = И (а), Н (б); 13: Аг = 2-гидроксифенил, У = Б (а), Н (в); Аг = 4-ыитрофенил, У = И (б), Н (д); Аг = 2-гидроксиЧ-нитрофенил, У = Н (г); Аг = фенил, У = Н (е); Аг = 4-цианофенил, У = Н (ж); Аг = 4-трифторметилфенил, У = Н (з).

Поскольку конденсацией 2-метилхиназолинонов 12а,б с рядом ароматических альдегидов в указанных выше условиях не удалось получить 2-стирилзамещенные хиназолиноны 13и-ы, в работе предложен альтернативный подход к их синтезу, основанный на взаимодействии 2-метил-3,1-бензоксазин-4-онов 11а,б с бензилиден-фениламинами 14а-м (схема 6) в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия.

N

11а, 6

X

Схема б

РЬ-Ы-СН-Аг 14а-м

сн,

АсОН, АсОМа, 1,12-14 ч

14: Аг = РЬ (а), 4-ОМеС6Н4 (б), 4-РС6Н4 (в), 4-СН3С(0)0СбН4 (г), 4-ОВиСбН, (д), 4-КМе2СбН4 (е), 4-Е(СбН4 (ж), 3,4-Р2С6Н3 (з), 3-ОШ-4-ОНС6Н3 (и), 3,4,5-РзСбН2 (к), 1-нафтил (л), флуорен-2-ил (м).

13: Аг = фенил, У = Н (е), Р (ф); Аг = 4-метоксифенил, У = Н (и), Б (ш); Аг = 4-фторфенил, У = Н (к), И (ц); Аг = 4-гидроксифенил, У = Н (л); Аг = 4-бутоксифенил, У = Н (м); Аг = 4-диметиламипофенил, У =■ Н (н), И (х); Аг = 4-этилфенил, У = Н (о), Р (ч); Аг = 3,4-дифторфенил У = Н (п); Аг = З-этокси-4-гидроксифенил, У = Н (р); Аг = 3,4,5-трифторфенил, У = Н (с); Аг = 1-нафтол, У = II (т), Р (щ); Аг = флуорен-2-ил, У = Н (у), И (ы).

Оба метода приводят к стирилхина-золинонам с транс-конфигурацией этиленового фрагмента, что подтверждается спектрами ЯМР ]Н хиназолинонов 13 с наличием в них двух дублетов СН=СН фрагмента в области 5.94-6.44 м.д и 7.71-8.68 м.д. с КССВ 15.3-15.6 Гц. Кроме того, структура соединения 13д доказана рентгенострук-турным анализом (рис. 1). Рис. 1. Структура соединения 13д.

Спектры поглощения и испускания соединений 13 были зарегистрированы в растворе ацетонитрила при комнатной температуре (табл. 3).

Таблица 3. Данные спектров поглощения и испускания хиназолинонов 13

|| , гч

II

13 у, ы

Соед. У к ^•поп«» НМ Яфл, нм* АХ, нм**

1 2 3 4 5 6

13а1 И н 327 398 71

13в' н н 254 393 139

136 р Ш2 396 521 125

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4 5 6

13д H no2 398 540 142

13ф F H 380 445 65

13е H H 340 450 110

13ш F ОСНз 384 514 130

13и H ОСНз 330 461 131

13х F N(CH3)2 427 524 97

ХЗн H N(CH3)2 411 521 110

13ч F Et 356 460 104

13о H Et 300 420 120

13ц F F 350 445 85

13к H F 333 402 69

13щ F нафтил-1 351 426 75

13т H нафтил-1 360 463 103

13ы F флуорен-2-ил 323 464 141

13у H флуорен-2-ил 352 467 115

13г' H no2 232 345 113

13ж H CN 298 405 107

13з H CF3 334 403 69

13л H OH 320 458 138

13м H OBu" 370 470 100

13п H F 254 418 136

13р^ H OH 259 428 169

13cJ H F 254 403 146

'Возбуждение в области максимума поглощения.

** СГОКСОВ СДВИГ, ¿¡Х= Я-фл-Х-цщ^

'R' = ОН, 2R" = OEt, 3R" = R"' = F.

Анализ электронных спектров соединений 13 показал, что наличие атомов фтора в хпназолиновом фрагменте сопровождается батохромным смещением длинноволновой полосы поглощения (ДВПП) на 40 нм (соединения 13е и 13ф) (табл. 3). При введении в лара-положенне арильного фрагмента сильной электроноакцепторной (R = NO2, соединения 13б,д) или электронодонорной группы (R = NMe2, соединение 13н) ДВПП также смещается батохромно. Влияние других заместителей (R = Et, ОН, F, ОСНз) проявляется гипсохромным смещением ДВПП.

Замена арильного остатка на различные по своей природе гетероциклические фрагменты, в том числе на я-избыточные тиофеновый и фурановый, а также я-дефицитный пиридиновый, позволяет существенно влиять на свойства дигетарил-зтенов 15 и 16.

Так, конденсацией 12а,б с пиридин-2-карбоксальдегидом и тиофеп-2-карбоксальдегидом при нагревании в ТГФ в присутствии ZnCl2 и уксусного ангидрида получены тй/;анс-2-[2-(гетарил-2-ил)винил]-ЗЯ-3-фе1ШЛХИназолин-4-оны 15а,б и 1бв,г (схема 7). Синтез производных 16а,б,д достигнут кипячением соединений 12а,б с соответствующими альдегидами при катализе системой уксусная кислота/ацетат натрия или хлористым цинком. Структура дигетарилэтенов 15а,б и 16а-д подтверждена данными ЯМР 'il и масс-спектров.

12,15: У = Н (а), Б (б);

16: Не! = тиенил-2, У = Н (а), И (б); Не! = фурил-2, У = Н (в), Р (г); Не! = тионафтен-2-ил (д).

Отметим, что замена метоксифенильного фрагмента на я-дефицитный пириди-нильный остаток (соединения 15) приводит к синему сдвигу в спектре эмиссии. Интересно, что введение я-избыточного тиофенового фрагмента в соединениях 1ба,б также приводит к синему сдвигу в эмиссионном спектре, причем для нефторирован-ного аналога 16а наблюдается более существенный сдвиг. Производные 16а,б, содержащие 2-тиенилвинильный заместитель, испускают в более коротковолновой области, чем 2-пиридильные 15а,б и тионафтеновый 16д (табл. 4).

Таблица 4. Данные спектров поглощения и испускания 2-(гетерил)винил-3-фенилхиназолинонов 15,16

Соед. У Не! ^•погя, НМ Яфл, нм* ДА, нм**

15а Р Ру 336 445 109

156 Н Ру 330 427 97

16а Н тиенил-2 325 403 78

166 И тиенил-2 350 379 29

16в н фурил-2 348 426 78

16г Б фурил-2 351 500 149

16д Н тиопафтен-2-ил 357 480 123

•Возбуждение в области максимума поглощения. ** Стоксов сдвиг, ДА, = Я.ф.,-Хпогл

Для выявления влияний заместителей в положении 3 на фотолюминесценцию синтезированы 3//-производные стирилхиназолинов 18а-в, З-нафтил-2-стирилхиназолиноны 20а-е и 3-(2-пиридинил)производные 22а-ж (схема 8). З-Нафтил-производные 20а-е обладают более длинной по сравнению с З-фенил-2-стирилхиназолинонами 13 цепью сопряжения, а 3-(2-пиридинил)производные 22а-е (изостеры соединений 13) содержат акцепторную группировку в положении 3 и дополнительный центр для комплексообразования. Стиршшроизводные 18а-в, 20а,в-д получены конденсацией хиназолинонов 17, 19 с соответствующими ароматическими альдегидами с хлоридом цинка в ТТФ в присутствии уксусного ангидрида. Для получения лара-метоксипроизводного 206 использована хемоселективная реакция бензок-сазинона 116 с (бензилиден)нафтиламином (схема 8). транс-2-[2-(Пиридин-2-ил)винил]-3#-3-нафтилхиназолин-4-он 20е получен конденсацией 19 с пиридин-2-карбоксальдегидом в присутствии ацетата натрия.

и

18: Я' = Н, Я = Н (а), Ж>2 (6), Я* = ОН, Я = Н (в);

20: X = СН, Я = Н (а), ОСН3 (б), Ш2 (в), К(СН3)2 (г); X = С-ОН, Я = Н (д); X = N. Я = Н (е).

Для соединения 20в получены данные РСА (рис. 2). Молекулярная упаковка соединения - сетчато-паркетная (рис. 3), что, очевидно, определяется требованием копланарности ароматических систем в укладке, тем не менее, укороченные к-к контакты в молекулярной упаковке отсутствуют.

0(3)/»

саоь

Рис. 2. Строение соединения 20в.

Рис. 3. Фрагмент молекулярной упаковки соединения 20в.

Конденсацию 3-пиридил-2-метил-3#-хиназолин-4-онов 21а,б с ароматическими альдегидами проводили при нагревании в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия, при этом хиназолиноны 22а-ж образуются с хорошими выходами (схема 9).

Схема 9

11,21: У = Н (а), Б (б); 22: У = Н, X = СН, Я = Н (а), ОСН3 (б), Ы02 (в), X = СН-ОН, Я = Н (г); У = И, X - СН, Я = Н (д), Я - ОСНз (е), N02 (ж).

Замена атома водорода в положении 3 на фенильный или нафтилышй заместитель, как и введение в пара-положение арильного фрагмента сильной элек-троноакцепторной (Я = N02) или электронодонорной группы (Я = ММе2), приводит к батохромному смещению ДВПП на 30 и 55 нм соответственно (табл. 5). Максимум испускания при замене фенильного ост атка в положении 3 на пиридильный изменяется незначительно. Введение атомов фтора в бензольное кольцо соединения 22д сопровождается смещением максимума испускания в коротковолновую область относительно 3-фепильного аналога 13е. Замещение фенильного остатка в положении 3 на 2-пиридинильный (соед. 13ш, 22с) приводит к синему сдвигу в спектре эмиссии.

Таблица 5. Данные спеюров поглощения и испускания хиназолинонов 18,20,22

Соед. К У X я ^пога» НМ Хфл, НМ* ДА,нм**

18а Н II II н 310 411 101

186 Н Н н N02 380 542 162

18в Н н с-он н 334 428 94

20а 1-нафтил н н н 365 465 100

206 1-нафтил н н ОСНз 307 423 116

20в 1-нафтил н н N02 377 534 157

20г 1-нафтил н н ВДСНзЪ 425 521 96

20д 1-нафтил н с-он н 351 - -

20е 1-нафтил н N н 327 391 64

22а 2-Ру н н н 334 414 80

226 2-Ру н н ОСНз 349 480 131

22в 2-Ру н н N02 372 530 158

22г 2-Ру н с-он Н 334 - -

22д 2-Ру р н н 347 414 67

22е 2-Ру Б н ОСНз 350 461 111

22ж 2-Ру р н N02 347 497 150

*Возбуждение в области максимума поглощения. ** Стоксов сдвиг, Ак -

Анализ влияния различных факторов на фотофизические свойства стирилхина-золинов показал, что эмиссионный максимум уменьшается в следующем ряду: 4-нитрофенил > 4-метоксифенил > 2-тиенил > 2-пиридинил как для фторсодержащих, так и для пефторированных хиназолинонов (табл. 6, рис. 4).

Соединение 226 имеет максимальное значение квантового выхода (0.013) в ацетонитриле; в растворе ТГФ значения квантового выхода увеличиваются (от 0.01 до 0.09 для 15а и от 0.004 до 0.05 для 16а).

В целом, достаточно низкая интенсивность люминесценции стирилпроизводных гетероциклов в растворах связана с трднс-чис-изомеризацией, поскольку цис-изомер не обладает люминесценцией. В пленках или твердом состоянии квантовый выход может увеличиваться на несколько порядков. На примере стирилпроизводного 16г с помощью УФ спектроскопии было показано изменение спектра поглощения во времени, что, вероятно, связано с т/инс-чис-изомеризацией и является причиной снижения интенсивности испускания при стоянии раствора.

Рис. 4. Спектры испускания дифторхина-золинонов 136,ш, 156,16г, 22е в адетонитриле.

Рис. 5. Спектр эмиссии 6,7-дифтор-2-[2-(пиридил-2-ил)винил]-3-фенил-3#-хиназолин-4-она 156 при Т = 77 К в 2-метилтетрагидрофуране.

Анализ спектров флуоресценции хиназолинонов 13, 15, 16, 22 при 77 К показывает, что при низкой температуре интенсивность лтомипесценции значительно увеличивается (табл. 6, рис. 5), это связано с подавлением (^-^-изомеризации. В большинстве случаев спектр эмиссии при низкой температуре (рис. 5) сильно отличается от спектра испускания при 293 К и имеет несколько максимумов.

Таблица 6. Данные спектров поглощения и испускания хиназошш-4-онов

Соед. ^ттогл, НМ Аф„(им), I (а.е) при 293 К Хф., (нм), I (а.е) при 77 К

13и 369 482 (0.2) 450 (209), 481 (209), 516 (118), 551 (47)

13д 396 522 (0.1) 522 (298)

13ц 388 480 (4) 420 (342), 448 (639), 480 (569), 516 (298), 560 (103)

136 396 474 (3) 441 (91), 474 (116), 509 (94), 547 (47)

15а 378 465 (2) 406 (231), 435 (451), 465 (459), 498 (289), 535 (113)

156 375 461 (2.6) 403 (368), 431 (738)

16а 428 467 (4) 436 (276), 467 (611), 502 (584), 539 (344), 585 (138)

16г 401 499 (1) 436 (127), 465 (268), 499 (261), 534 (162), 582 (68)

226 390 449 (4) 423 (337), 449 (658), 482 (612), 518 (341), 562 (130)

22е 390 449(4) 422 (226), 449 (417), 480 (369), 198 (520), 574 (95)

Таким образом, в ряду стирилхиназолинонов имеется возможность настраивания свойств путем варьировагам их структуры. Ряд 2-стирил-4-хиназолинонов, а именно соединения, содержащие нитро-, метокси- или диметиламиногруппу в стирильном фрагменте, перспективны для дальнейшего углубленного изучения их фотофизических свойств, особенно в пленках или твердом состоянии, что позволит увеличить квантовый выход на несколько порядков.

3. Координационные соединения на основе бензазинов и их фторсодержащих производных

Преимущества координационных соединений металлов с органическими лиган-дами как потенциальных электролюминесцентных материалов связаны с возможностью достижения высокой монохромности излучения, а также с увеличением яркости

и стабильности при замене «чисто» органических эмиттеров координационными соединениями с оптически неактивными ионами металлов, такими как цинк, алюминий и др. Поскольку металлорганические координационные соединения считаются одним из наиболее перспективных классов, которые могут быть использованы в структуре OLED, в работе предложены способы модификации стирилбензазинов и их аналогов, позволяющие создавать новые гетероциклические лиганды с N,0- и N,N,0-координационными центрами, а также показана возможность получения металлоком-плексов на их основе.

3.1.8-Гидрокси-2-стирилх1шолины и комплексы Zn (П) на их основе

Важнейшее направление модификации стирилбензазинов, позволяющее получить металлохелаты - введение гидроксильной группы в положение 8. Ранее фтор-производные 2-стирил-8-гидроксихинолинов не были известны.

Синтез 2-стирил-8-гидроксихинолинов 25а-в осуществляли конденсацией 2-метил-8-гидроксихинолина 23а с ароматическими альдегидами в среде уксусного ангидрида с последующим гидролизом ацетоксигруппы (схема 10). Отличительной особенностью этой реакции является то, что она приводит к продуктам с цис-конфигурацией, о чем можно судить по сигналам протонов этенового фрагмента соединений 24а-в в виде двух дублетов в области 7.69-7.90 м.д. с КССВ 7.3-8.0 Гц, однако, при гидролизе ацетоксипроизводных 24 происходит термическая цис-транс-изомеризация с образованием соединений 25.

Схема 10

24,25: Я = Н (а), ОСНз (б), Ж>2 (в).

2-Метил-6,7-дифтор-8-гидроксихинолин 28 впервые получен в данной работе из 2,3-дифтор-6-шпрофенола 26 (схема 11) путем восстановления хлоридом олова в соляной кислоте, с последующей конденсацией полученного 2,3-дифтор-6-амшюфенола 27 с кротоновым альдегидом в среде соляной кислоты.

Схема 11

(51%)

Из хинолила 28 получено ацетокеипроизводное 29, спектр ЯМР 'II которого характеризуется дублетами протонов транс-этиленового фрагмента при 7.24 и 7.72 м.д с КССВ 16.3 Гц, что соответствует транс-конфигурации. Производные 25а-в, 30 также находятся в транс-форме с характерными сигналами протонов НС=СН при 7.267.62 и 8.01-8.23 м.д. с КССВ 16.1-16.2 Гц. Соединения 25а-в, 30 охарактеризованы спектрами ЯМР 'Н, |3С, 19Р и ИК-спектрами.

Комплексы 2л (II) 31а-г получены взаимодействием гидроксистирилхинолинов 25а-в, 30 с ацетатом цинка в соотношении 2:1 при нагревании в диметилформамиде (схема 12). Хелат 31г получен из ацетоксипроизводного 29 в присутствии триэтила-мина.

Схема 12

25м, 30 31а-г

(35-56%)

25,31: X = Н, Ат = фепил (а), 4-метоксифенил (б), 4-нитрофепил (в);

X = Б, Аг = 4-метоксифенил (г),

В спектрах ЯМР 'Н комплексов 31а-г отсутствует сигнал ОН-группы, сигналы протонов Н4 и Н3 пиридинового цикла смещены в слабое поле по сравнению с сигналами соответствующих лигандов 25а-г, а сигналы протонов бензольного кольца Н5 и Н7 в сильное поле. В ИК спектрах комплексов 31а-г отсутствуют полосы при 33403375 см"1 (валентные колебания О-Н) и 1330-1335 см"1 (деформационные колебания О-Н), а также ослаблены полосы при 1229-1237 см" (валентные колебания С-ОН) из-за координации кислородного атома с ионом металла.

Комплекс Ъп (II) состава лиганд: металл 2:1 получен на основе хинолина 28 при нагревании в ДМФА с ацетатом цинка (схема 13). По данным РСА, соединение 32 кристаллизуется в виде сольвата с двумя молекулами ДМФА (рис. 6).

Схема 13

Рис. 6. Структура соединения 32-2НС(0)1ЧМе2.

34 (42%)

Варьирование условий ком-плексообразования лигандов с Zn (II) позволило получить из соли 33 в среде диметилформамида с постепенным добавлением ацетата цинка в метаноле комплекс 34 (схема 14), строение которого подтверждено данными РСА (рис. 7).

Рис. 7. Структура соединения 34.

Таблица 7. Данные спектров поглощения и испускания

Соед. Я-погл> НМ Хф„, нм* ДХ, нм** Соед. Хпогп» НМ Хфл, нм* ДХ,нм**

25а 337 (360) 440 80 316 435 588 153

256 320 430 110 31В1 460 534 74

25в 357 - - 31г 420 560 140

30 352 455 103 32 367 522 155

31а 440 592 152 34 337 (436) 598 162

31а1 428 602 174

* Возбуждение в области максимума поглощения. ** Сгоксов сдвиг, А/. Хфл-Хоогд

1 Спектр зарегистрирован в растворе ДМФА.

Наличие атома фтора в бензольном кольце комплекса 31г приводит к смещению максимума испускания в коротковолновую область (табл. 7), для лиганда 30 имеет место длинноволновое смещение по сравнению с нефторированным аналогом 256.

3.2. Азометины на основе бензазииов и их Ъа (II) комплексы

Бензазины, содержащие в положении 2 азометиновый фрагмент, можно рассматривать как аза-аналоги 2-стирилбензазинов, интерес к которым в последнее время возрос в связи с возможностью их применения в качестве материалов для электронных устройств.

2-Формилбензазины 37а-в успешно образуются при окислении 2-метилпроизводных 2 и 35а-б диоксидом селена при кипячении в диоксане. Данный способ не позволил получить альдегид 37г в индивидуальном виде вследствие протекания конденсации образующегося альдегида с непрореагировавшим 2-метилпроизводным 9. По этой причине для синтеза альдегида 37г нами выбран метод, основанный на взаимодействии 2-метшшшоксалина 9 с диметилацеталем диметилформамида и окислении полученного интермедиата 36 периодатом натрия. Азометины 38а-г были синтезированы взаимодействием альдегидов 37а-г с орто-

аминофенолом в кипящем этаноле, последующая обработка соединений 38а-г ацетатом цинка в этаноле привела к образованию комплексов 2,-а (II) 39а-г (схема 15).

В спектре ЯМР 'Н комплексов 39а-г отсутствует сигнал ОН-группы, для дифторпроизводных 39в,г наблюдается смещение сигналов протонов Н8 в слабое поле (для нефторированных 39а,б - в сильное поле) по сравнению с сигналами соответствующих лигандов 38. Отмечено смещение сигнала группы СН=К комплексов 39а-г в слабое поле, а также смещение сигналов протонов Н для 39а-г и Н3 для 39а,в,г - в сильное поле по сравнению с сигналами 38а-г.

Схема 15

(Для соед. 2 и 35 а-б)_^О, диоксан_

ОМе

35: У = Н, X = СН (а), N (б); 37-39: У = Н, X = СН (а), N (б); У = Р, X = СН (в), N (г).

Для азометинов 38а-г и их цинковых комплексов 39а-г получены спектры поглощения и испускания в 2-метилтетрагидрофуране при пониженной температуре (табл. 8). В этих условиях отмечено смещение максимума в спектрах эмиссии в длинноволновую область при переходе от лиганда к комплексу.

Таблица 8. Данные спектров поглощения и фотолюминесценции азометинов 38 и их Ъъ (П) комплексов 39 в 2-метилтетрагидрофуране Т = 77 К

Соед. X У ^погл» НМ А-фл, НМ* Соед. X У ^»погл} НМ Хфл, нм*

38а СН Н 248, 368 - 38в СН р 368 -

39а СН Н 360, 556 651 39в СН р 362,550 616

386 N н 378 - 38г N р 375 570

396 N н 374,594 - 39г N р 534 657

* Возбуждение в области максимума поглощения.

3.3. Хиназолины, содержащие в положении 4 салицилазиновый фрагмент

Осуществлена модификация положения 4 хиназолинов путем введения азиновой группировки, способной к 1Ч,М,0-коордииации металла. Выбор фенильного заместителя в положении 2 обусловлен наличием люминесцентных свойств у 2-фенилхиназолинов, содержащих в положении 4 заместитель с длинной цепью сопряжения.

Обработка хиназолинонов 40 хлорокисью фосфора и последующее нуклеофиль-ное замещение галогена в положении 4 позволило получить гидразинопроизводные 42а-в. Синтез гидразонов 43а-з осуществляли нагреванием 2-фенил-4-гидразинохиназолина 42а и его фторсодержащих производных 426,в с соответствующими альдегидами в этаноле. Координационные соединения 44а-з получены взаимодействием гидразонов 43а-з с ацетатом цинка в метаноле при нагревании (схема 16). По данным ЯМР 'Н и масс-спектров, хелатные соединения имеют состав ли-ганд:металл 1:1.

Схема 16

40-42: X = И, У = Н (а), X = У = Н (б); X = Н, У = Б (в);

43,44: X = V, У= Н, Я = Н (а), 4-ОН (б), 3,5-даВг (в); X = У = Н, Я = Н (г), 4-ОН (д), 3,5-диВг (е); X = Н, У = ¥, Я = Н (ж), 5-Ш3 (з).

Согласно данным РСА (рис. 8), соединение 44в кристаллизуется в нецентросим-метричной пространственной группе в виде координационного полимера с ацетатными мостиками в виде сольвата с двумя молекулами ДМФА. Атом цинка петакоорди-нирован, тип координации — искаженная три-гональная бипирамида, в которой однозарядный хиназолиновый лиганд занимает обе вершины и один из углов основания.

Образование комплексов структуры 44 свидетельствует о том, что соединения 43 ведут себя как моноанионные тридентатные лиганды. В комплексах 44 лиганд связан с атомом цинка двумя атомами азота и атомом кислорода с образованием пяти- и шестичленного металлоцикла.

Переход от лигандов 43а-з к комплексам 44а-з во всех случаях сопровождается небольшим батохромным смещением ДВПП в спектрах поглощения (табл. 9). В растворе при комнатной температуре соединения 43а-з и их комплексы 44а-з проявляют синюю или зеленую фотолюминесценцию с максимумом испускания в области

Рис. 8. Координация атома цинка в комплексе 44в.

465-549 нм. Для лигандов 43 переход к комплексам 7лх (II) 44 приводит к синему сдвигу максимума полосы эмиссии на 3-41 нм, за исключением гндразона 43д (табл. 8). Исследование спектров поглощения позволяет заключить, что при переходе от лигандов 43а-з к комплексам 44а-з значительно снижается величина Стоксова сдвига и увеличивается квантовый выход. Возрастание интенсивности флуоресценции можно объяснить большей жесткостью системы при образовании металлоком-плекса. Следует отметить, что соединения 43а-з представляют собой новый тип бензазиновых лигандов, перспективных для синтеза и других металлохелатов.

Таблица 9. Данные спектров поглощения и испускания гидразонов 43 и их цинковых комплексов 44 в ацетонитриле_

Соед. X У к Я,Погл» нм А.фЛ, нм* ДА, нм** Квантовый выход

43а Б н н 372,354 530 158 0.003

44а Р н н 443,418,399 489 46 0.092

436 Р н 4-ОН 377,362 490 113 < 0.001

446 Р н 4-ОН 444,418, 397 484 40 0.002

43в Р н 3,5-диВг 375,359 537 109 0.003

44в Р н 3,5-диВг 462,433,413 510 48 0.01

43г Н н Н 370,353 492 122 <0.001

44г н н Н 445,419,398 489 44 0.29

43д н н 4-ОН 375,360 465 90 <0.001

44д н н 4-ОН 444,418,397 484 40 0.015

43 е н н 3,5-диВг 374, 358 549 175 0.004

44е н н 3,5-диВг 461,436 508 47 0.027

43ж н р Н 371,356 522 151 <0.001

44ж н р Н 448,422,401 491 43 0.21

43з н и 5-Ш2 495,468,368 512*** 144 0.004

44з н ¥ 5-Ы02 445,420 485 40 0.025

* Возбуждение в области максимума поглощения. ** Стоксов сдвиг, ДХ = А-фи-Хлот """'Возбуждение в области 368 нм.

4. Обнаружение нитроароматических соединений с использованием полученных лигандов и металлокомплексов

Полученные лиганды 43 и комплексы 44 являются полиароматическими системами и обладают достаточно интенсивной фотолюминесценцией. В связи с этим они могут быть использованы в качестве эффективных хемосенсоров на нитроароматиче-ские соединения. В последнее время обнаружение нитроароматических соединений, которые входят в состав многих высокоэнергетических (взрывчатых) веществ, является одной из задач прикладной химии. Механизм обнаружения нитросоединений люминесцентными хемосенсорами, которые могут быть представлены различными классами органических ароматических и гетероароматическнх соединений, в том числе и циклическими полиядерными азинами и их металлокомплексами, основан на тушении фотолюминесценции последних вследствие явления переноса энергии от сенсора (донора) к цитросоединению (акцептору) при фотовозбуждепии (динамическое тушение) или образовании устойчивого нефлуоресцентного донорно-акцепторного комплекса между сенсором и нитросоединением (статическое тушение). Второй, более распространенный механизм тушения возникает при реализации

различных типов нековалентных взаимодействий сенсора с нитросоединением (к-л-, Льюисовых взаимодействий и т.д.) ^

Флуоресцентное титрование полученных лигандов 43а,в,г,с,ж (10"6 М) и комплексов 44а,в,г,е,ж (10'6 М) раствором ТАТБ (1,3,5-триамино-2,4,6-тригапробензол, 5-Ю"4 М) выявило тушение флуоресценции при значениях констант (тушения) Штер-на-Фольмера 1.0-5.0-104М"' (табл. 10)*.

Таблица 10. Данные констант Штерна-Фольмера К^7 соединений 43 и 44

Соед. Лиганд 43, к/Мо4,^1 Комплекс 44, к,8Мо4,м-' Соед. Лиганд 43, к^-н^м-1 Комплекс 44, к/МС.м-1

а 3.19 3.20 е 3.23 3.69

в 4.55 - ж 4.15 4.50

г 1.79 3.18

* Возбуждение в области максимума поглощения.

При титровании лиганда 43а и комплекса 44а в растворе ТГФ (10"6 М) раствором пикриновои кислоты (ПК, 5-Ю"4 М) также наблюдается интенсивное тушение флуоресценции с константами тушения Шгерна-Фольмера К/7 43а = 2.0-104 М"\ Ка у 44а = 4.9-104 М"1. Наиболее вероятен статический тип тушения, связанный с образованием нефлуоресцентного донорно-акцепторного комплекса между соединениями 43, 44 и нитроароматическими соединениями. На рис. 9, 10 изображена зависимость снижения интенсивности люминесценции при добавлении ТАТБ к растворам соединения 43г и 44г.

ДПЦН4 6№Ы. Н-'Л

ЗАО; ЭВ(Г 40В Длина ВОЛНЫ, ¿М'

Рис. 9. Тушение флуоресценции лиганда 43г рИс. 10. Тушение флуоресценции комплекса 44г в растворе ДМСО в присутствии ТАТБ. в растворе ДМСО в присутствии ТАТБ.

Шаг титрования: 0,20,40,60,80,100 мкл. Шаг титрования: 0,20,40,60, 80 мкл.

Вполне закономерным является повышение значений констант тушения при переходе от лигандов к металлокомплексам в большинстве случаев, С одной стороны, это обусловлено увеличением квантового выхода при переходе от лиганда к металло-комплексу, с другой стороны, при контакте с нитроароматическим соединением (которое несет в своем составе фрагменты оснований Льюиса — атомы кислорода нитро-групп) может протекать дополнительное координирование нитросоедипения по хела-

* Автор благодарит д.х.н. Г.В. Зырянова и к.х.н. Т.А. Цейтпер за консультации и помощь в проведении флуоресцентного титрования китроараматических соединений.

тированному металлоцентру, интенсифицирующее тушение флуоресценции. Полученные значения констант тушения лежат в пределах значений, опубликованных в литературе для наиболее известных хемосенсоров нитросоединений, что свидетельствует о перспективности поиска эффективных хемосенсоров этого типа в рядах гидра-зонов 43 и их цинковых комплексов 44.

Поскольку пиридин, хинолин и их азапроизводные широко используются в электролюминесцентных материалах, в перспективе нами рассматривается возможность значительного повышения эффективности и селективности детектирования данных апалитов за счет электролюминесцентных методов с применением соединений типа 43,44.

Выводы

1. Разработаны методы синтеза широкого ряда фторсодержащих стирилпроиз-водных хинолина, хиназолина, хиноксалина и их прекурсоров, многие соединения получены и охарактеризованы впервые, в частности:

- получен 2-метил-6,7-дифтор-8-гидроксихинолин из 2-амино-5,6-дифтор-нитрофенола;

- расширены синтетические возможности построения хиназолинонов путем взаимодействия 2-метил-3,1-бензоксазин-4-онов с бензилиденфенил(нафтил)-аминами.

- осуществлен синтез 2-формил- и 2-[(2-гидроксифениламино)метил]-6,7-дифторхиноксалинов.

2. Реализованы способы модификации стирилбензазинов и их апалогов, позволяющие создавать лиганды с N,0- и Ы,К,0-координацией металла, синтезирован ряд неизвестных ранее цинковых комплексов на их основе.

3. Выявлена возможность настраивания фотофизических свойств стирилбензазинов и лигапдов на их основе путем варьирования количества аза-групп, атомов фтора в бензольном ядре, природы заместителя в стирильном фрагменте, а также введения катиона Zn2+.

4. Предложен ряд 2-стирилбензазинов, содержащих нитро-, метокси- или диме-тиламиногруппу в стирильном фрагменте, перспективных для дальнейшего углубленного изучения фотофизических свойств в пленках или кристаллах и применения в качестве материалов активных слоев.

5. Показана перспективность использования (2-фенилхиназолин-4-ил)гидразо-нов 2-гидроксибензальдещцов и комплексов цинка на их основе в качестве эффективных хемосенсоров на нитроароматические соединения.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журнал, определенных ВАК

1. Nosova E.V., Stupina T.V., Lipunova G.N., Charoshin V.N. Synthesis and fluorescent properties of 2-styiyl-6,7-difluoro-8-hydroxyquinoline and its Zn (П) complex // Journal of Fluorine Chemistry. - 2013. - V. 150. - P. 36-38.

2. Nosova E.V., Stupina T.V., Lipunova G.N., Valova M.S., Slepukhin P.A., Charushin V.N. 3-Phenyl/pyridinyl derivatives of fra/iî-2-(aryl/heteryl)vinyl-3H-quinazolin-4-ones: synthesis and fluorescent properties // International Journal of Organic Chemistry. - 2012. - V. 2, № 1. - P. 56-63.

3. Носова Э.В., Трашахова (Ступила) Т.В., Устюгов B.C., Мочульская Н.Н, Ва-лова М.С., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н. Фторсодержащие стирилпроизводные хино-лина и хиноксалина: синтез и фотофизические свойства // Изв. АН, Сер. хим. — 2011. -№5.-С. 920-925.

4. Трашахова (Ступина) Т.В., Носова Э.В., Валова М.С., Слепухин П.А., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н. Синтез и фотофизические свойства 2-стирилхиназолин-4-онов // Журн. орг. химии. - 2011. - Т. 47, № 5. - С. 748-765.

5. Липунова Г.Н., Носова Э.В., Трашахова (Ступина) Т.В., Чарушин В.Н. Азиниларилэтены: синтез, фотофизические и фотохимические свойства // Успехи химии.-2011.-Т. 80, № 11.-С. 1166-1184.

6. Трашахова (Ступина) Т.В., Носова Э.В., Слепухин ПЛ., Валова М.С., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н. Синтез и фотофизические свойства (2-фенилхиназолин-4-ил)гидразонов 2-гидроксибензальдегидов и комплексов Zn (П) на их основе // Изв. АН, Сер. хим. - 2011. -№ 11. - С. 2302-2307.

7. Носова Э.В., Ступина Т.В., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н. Транс-2-[2-{1-нафтил)винил]- и теранс-2-[2-(2-флуоренил)винил]-3-фенил-^/-хиназолин-4-оны: синтез и фотофизические свойства // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 33, № 1. -С. 61-64.

Другие публикации:

8. Трашахова (Ступина) Т.В., Носова Э.В., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н. Синтез и люминесцентные свойства комплексов цинка (II) с (2-фенилхиназолин-4-ил)гидразонами 2-гидроксибензальдегидов // XII Молодежная конференция по органической химии: Тез. докл. - Суздаль, 2009. - С. 338-339.

9. Трашахова (Ступина) Т.В., Носова Э.В., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н. Фторсодержащие сопряженные хиназолиновые системы, обладающие люминесцентными свойствами // П Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике»: Тез. докл. -Пермь, 2010. - С. 357-361.

10. Трашахова (Ступина) Т.В., Носова Э.В., Липунова Г.Н, Чарушин В.Н. 6,7-Дифтор-2-метил-3-фешш-ЗД-хиназолин-4-он в синтезе сопряженных хиназолино-вых систем // Конференция «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и ме-таллооргаиической химии XXI века»: Тез. докл. - Санкт-Петербург, 2010. - С. 142.

И. Трашахова (Ступина) Т.В., Носова Э.В., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н. Фторсодержащие 2-(арил(гетерил)винил)-3-фенил-ЗЯ-хиназолин-4-оны, обладающие люминесцентными свойствами // Всероссийская научная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма»»: Тез. докл. - Омск, 2010. — С. 369-310.

12. Trashakhova (Stupina) T.V., Nosova E.V., Lipunova G.N., Charushin V.N. rrans-2-(aryl/heteryl)vinyl-3//-quinazolin-4-ones: synthesis and fluorescent properties II International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry: Abstract. - Yalta, 2010.-С. 204.

13. Трашахова (Ступина) Т.В., Носова Э.В., Валова М.С., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н. Синтез и фотофизические свойства 3-фенил(пиридил)произодных ?яранс-2-арил(гетерил)винил-ЗЯ-хиназолин-4-онов // XIV Молодежная конференция по органической химии: Тез. докл. — Екатеринбург, 2011. — С. 504-505.

14. Носова Э.В., Трашахова (Ступина) Т.В., Липупова Г.Н., Чарушин В.Н. (2-Фенилхиназолин-4-ил)гидразоны 2-гидроксибензальдегидов и Zn (П) комплексы на их основе: синтез и фотофизические свойства // Всероссийская научная конференция «Успехи синтеза и комплексообразования»: Тез. докл.—Москва, 2011. - С. 104.

15. Трашахова (Ступина) Т.В., Носова Э.В., Устюгов B.C., Валова М.С., Липу-нова Г.Н., Чарушин В.Н. Синтез и фотофизические свойства фторсодержащих производных хинолина и хиноксалина // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. - Волгоград, 2011. - С. 614.

16. Trashakhova (Stupina) T.V., Nosova E.V., Malih N.A., Valova M.S., Lipunova G.N., Charushin V.N. Synthesis and photophysical properties of 2-(£)-(thienyl-2)vinylderivatives of fluorinated benzazines // International Congress on Organic Chemistry: Abstract. - Kazan, 2011. - P. 192.

17. Ступина T.B., Малых H.A., Носова Э.В., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н. Синтез и спектральные характеристики 8-гндрокси-6,7-дифтор-2-стирилхинолинов // Всероссийская научная молодежная школа-конференция: Тез. докл. - Омск, 2012. -С. 404.

18. Носова Э.В., Ступина Т.В., Малых H.A., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н. [2-(6,7-Дифторхиноксалин-2-илметелен)амино]фенол и координационные соединения на его основе // Всероссийская научная конференция «Успехи синтеза и комплексо-образования»: Тез. докл. - Москва, 2012. — С. 254.

19. Малых H.A., Ступина Т.В., Носова Э.В., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н. Трсшс-2-[2-( 1 -нафтил)вшгил]- и т/>анс-2-[2-(2-флуорепил)винил]-3-фенил-ЗЯ-хина-золин-4-оны: синтез и фотофизические свойства // Всероссийская конференция «Органический синтез и технология»: Тез. докл. - Екатеринбург, 2012. - С. 57.

20. Носова Э.В., Ступина Т.В., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н. Стирилбензазины и их фторсодержащие производные: синтез и люминесцентные свойства. // III Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике»: Тез. докл. -Пермь, 2012. - Т. 1.-С. 237 - 241.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность:

- академику Чарушину В.Н. за руководство и постоянную поддержку в выполнении и написании работы, а также за помощь в планировании исследований;

- заведующему кафедрой органической химии академику Чупахину О.Н. за постоянное внимание и содействие в выполнении работы;

- директору Химико-технологического института УрФУ член-корреспонденту РАН Русинову ВЛ. за внимание и содействие в выполнении работы.

- д.х.н., проф. Кожевникову Д.Н. за ценные советы и консультации;

- k.x.jl Русинову ГЛ. (ИОС им. ИЯ. Постовского УрО РАН, лаборатория гетероциклических соединений) за постоянное внимание к работе;

-м.н.с. Валовой М.С., k.x.h. Ковалеву НС., к.х.и. ЕпъцовуО.С. иШтукиной Т.С. за проведение физико-химических исследований;

- k.x.h. Слепухину H.A. за проведениерентгеноструктурных исследований;

- K.X.H. Баженовой Л.Н. за проведение элементного анализа;

- сотрудникам ИОС им. И.Я. Постовского УрО РАН к.х.н. Овчинниковой И.Г. и м.н.с. Титовой Ю.А., К.Х.Н. Горбунову Е.Б., кх.н. Кудяковой Ю.С., к.х.н. Дерябиной ТТ.

сотрудникам кафедры органической химии УрФУ к.х.н. Котовской С.К., К.Х.Н. Мочульской H.H., кх.н. Копчуку Д.С., к.х.н. Утеповой ИЛ., к.х.н. Дееву СЛ., К.Х.Н. Вараксину М.В., м.н.с. Медведевой Н.Р., м.н.с. Мусихиной A.A. за ценные советы и дискуссии по работе.

Подписано в печать 15.04.2013. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,4 Тираж 100 экз. Заказ № $¥!

Отпечатано в типографии ИПЦ УрФУ 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ...................................................................................з

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. СТИРИЛПРОИЗВОДНЫЕ АЗИНОВ И БЕНЗАЗИНОВ: СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА (обзор литературы).......................................................9

1.1. Стирилпиридины...........................................................................................................9

1.2. Стирилхинолины.........................................................................................................21

1.3. Стирилдиазины............................................................................................................33

1.4. Стирилбензодиазины..................................................................................................39

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТИРИЛБЕНЗАЗИНОВ.........45

2.1. Фторсодержащие производные стирилхинолина.....................................................45

2.2. Фторсодержащие производные стирилхиноксалина...............................................47

2.3. Производные 2-стирилхиназолин-4-онов.................................................................48

ГЛАВА 3. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ БЕНЗАЗИНОВ И ИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ................................................................................60

3.1. 8-Гидрокси-2-стирилхинолины и комплексы Ъъ (II) на их основе........................60

3.2. Азометины на основе бензазинов и их Ъл (II) комплексы......................................66

3.3. Хиназолины, содержащие в положении 4 салицилазиновый фрагмент................68

ГЛАВА 4. ОБНАРУЖЕНИЕ НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛУЧЕННЫХ ЛИГАНДОВ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ......72

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.........................................................................76

ВЫВОДЫ...................................................................................................................................ЮЗ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................................104

ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................................................118

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ЯМР ядерный магнитный резонанс

РСА рентгеноструктурный анализ

КССВ константа спин-спинового взаимодействия

ДМСО-de гексадейтерированный диметилсульфоксид

CDCI3 дейтерированный хлороформ

ДМФА диметилформамид

OLED organic light-emitting diodes,

органические светоизлучающие диоды

ТГФ тетрагидрофуран

ДВПП длинноволновая полоса поглощения

ФЛ фотолюминесценция

ЕРА диэтиловый эфир:изопентан:этанол = 2:2:1

ИК инфракрасный

УФ ультрафиолетовый

Ph фенил

Аг арил

Ру пиридил

Me метил

ТНТ 2,4,6-тринитротолуол

ПК пикриновая кислота

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время наблюдается повышенный интерес исследователей к органическим материалам, которые могли бы послужить альтернативой, а впоследствии и заменой современным полупроводникам в целом ряде практических приложений [1].

Ярким примером применения органических материалов в технике являются органические светоизлучающие диоды (organic light-emitting diodes, OLED) [2]. Интенсивное развитие исследований в области создания электролюминесцентных материалов началось в 80-х годах. Tang и VanSlyke показали, что, используя многослойную структуру формирования электролюминесцентного слоя, можно понизить рабочее напряжение и существенно увеличить квантовую эффективность электролюминесценции. В качестве активного слоя в OLED впервые был использован комплекс алюминия с 8-гидроксихинолином. Основными преимуществами органических материалов по сравнению с неорганическими проводниками являются низкое рабочее напряжение (4-5 вольт), легкость управления цветом (в многоцветных OLED), возможность изготовления их на гибких подложках и, что немаловажно для промышленных применений, относительной простотой, а следовательно и дешевизной технологии изготовления. Эти преимущества сочетаются с достижимостью высоких светимости и эффективности. Основными ограничениями по практическому использованию OLED являются невысокие сроки службы, характерные для большинства этих устройств. Поэтому исследование новых органических материалов, обладающих высокой люминесценцией, а также термической и химической стабильностью, для создания OLED представляются очень актуальным. Другое важное открытие было сделано в 1990 году Burroughes и сотрудниками, которые показали возможность использования так называемых л-сопряженных полимеров в качестве излучающих слоев в OLED [3]. Было показано, что механизмом электролюминесценции таких материалов является инжекция из электродов в рабочий слой электронов и дырок с последующей их рекомбинацией с образованием фотонов [4].

В настоящее время известны однослойные, многослойные, планарные и неоднородные OLED. Типичный OLED представляет собой сэндвичеобразную структуру толщиной -100 нм и состоит, помимо электродов, из одного или нескольких слоев (рис. 1а, 16).

[13], так и на интенсивность флуоресценции, повышает растворимость стирштпроизвод-ных в органических растворителях и позволяет проводить дальнейшую модификацию.

Наличие группировок в структуре бензазинов, открывающих возможности к ком-лексообразованию, делает возможным создание координационных соединений на их основе. Применение металлокомплексов имеет ряд преимуществ благодаря более высокой чувствительности, возможности отделения всей фоновой люминесценции вследствие длительного времени жизни возбужденного состояния, большему стоксовому смещению, малой ширине полос испускания и т.д. Интерес к координационным соединениям с люминесцентными свойствами имеет фундаментальный и прикладной аспекты. Первый связан с установлением взаимосвязи между составом, строением и их фотофизическими характеристиками, второй - с использованием люминесцентных координационных соединений как прекурсоров электролюминесцентных материалов в OLED, люминесцентных меток в биологии и аналитической химии. Эти аспекты взаимно дополняют друг друга и инициируют исследования в области химии люминесцентных координационных соединений. Известны два основных класса, которые находят применение в OLED: координационные соединения s-, p-, d- элементов, в которых источником эмиссии являются органические лиганды, и редкоземельных элементов, люминесценция которых обусловлена переходами между f—f уровнями иона [14-16].

Разработка научных основ направленного синтеза люминесцентных органических материалов и координационных материалов на их основе имеет значение для органической и координационной химии и дальнейшего развития отечественной технологии создания современных источников излучения.

Целью работы является разработка методов синтеза широкого ряда 2-стирилпроизводных бензазинов, нахождение путей их модификации, позволяющих осуществить комплексообразование, а также определение фотофизических свойств и возможных практических применений.

В задачи исследования вошли два основных блока:

- синтез 2-стирилпроизводных бензазинов (стирилхинолинов, стирилхиноксалинов, стирилхиназолинов), в том числе фторсодержащих, изучение их фотофизических свойств.

- синтез лигандов на основе бензазинов, получение координационных соединений Zn (II) на их основе, исследование фотофизических свойств лигандов и комплексов.

Новизна и научное значение. Впервые синтезированы фторсодержащие стирилпроизводные хинолина, хиназолина и хиноксалина и изучены их фотофизические свойства. Предложен синтетический подход к построению хиназолинонов на основе реакции 2-метил-3,1-бензоксазин-4-онов с бензилиденфенил(нафтил)аминами. Для получен-

ных стирилбензазинов установлено общее свойство существовать в транс-конфигурации в кристаллическом состоянии. Найдены оптимальные условия синтеза (2-фенилхиназолин-4-ил)гидразонов 2-гидроксибензальдегидов и 2-(6,7-дифторбензазин-2-илметилен)-аминофннолов, продемонстрирована их способность к комплексообразова-нию на примере синтеза хелатных соединений Zn (II).

Разработан удобный метод построения 2-метил-6.7-дифтор-8-гидроксихинолина из 2-амино-5,6-дифторфенола, что открывает перспективы синтеза на его основе новых пуш-пульных систем. Выявлена взаимосвязь строения и фотофизических характеристик для полученных соединений.

Практическое значение. Разработаны эффективные методы синтеза стирилбензазинов, в том числе фторсодержащих производных, позволяющие создавать новые органические синтоны. Выявлен новый тип беназиновых лигандов - (2-фенилхиназолин-4-ил)гидразоны 2-гидроксибензальдегидов, созданы координационные соединения цинка на их основе. Показаны перспективы применения хиназолиновых лигандов и их металло-комплексов в качестве материалов активных слоев светоизлучающих устройств, а также эффективных хемосенсоров на нитроароматические соединения.

ГЛАВА 1.

СТИРИЛПРОИЗВОДНЫЕ АЗИНОВ И БЕНЗАЗИНОВ: СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

(обзор литературы)

Среди искусственных фоточувствительных систем значительное место занимают соединения со связью С = С: производные стильбена, стириловые красители, бутадие-нильные соединения и др. Они обладают: 1) доступностью с точки зрения органического синтеза, 2) способностью к молекулярному фотопереключению с высокой эффективностью, 3) мультифотохромными свойствами, т. е. способностью претерпевать различные типы фотохимических превращений в зависимости от структуры [17, 18].

Гетероциклические аналоги стильбенов составляют также структурную основу перспективного класса флуоресцентных материалов с выраженными фотофизическими и электрооптическими свойствами [6, 7, 19].

Азотсодержащие я-дефицитные гетероциклы, такие как пиридин, пиримидин, хинолин, хиноксалин и другие, уже зарекомендовали себя как фрагменты электронотранспортных слоев в электролюминесцентных материалах [9].

Несимметричные гетариларилэтены менее изучены по сравнению с симметричными, обзорные работы в отечественной литературе посвящены краунсодержащим стирил-производным с гетероциклическими фрагментами [17, 18]. В настоящем обзоре обобщены литературные данные, касающиеся методов синтеза стирилпроизводных л-дефицитных гетероциклов. Обсуждаются люминесцентные свойства и направления практического использования.

1.1. Стирилпиридины

1.1.1 Синтез

Стирилазины получают по реакции Виттига, кросс-сочетанием Хека и другими методами, но для соединений с а- и у-расположением стирильного фрагмента относительно циклического азота наиболее распространена конденсация метильных производных азотистых гетероциклов с бензальдегидами в основных или кислотных условиях, а также под действием кислот Льюиса. Были разработаны методы синтеза транс- и г/ис-изомеров стильбазолов. Так, транс-изомеры 2- и 4-стирилпиридинов (соед. 1.1, 1.3) синтезированы

конденсацией а- или у-пиколинов с бензальдегидом в присутствии конденсирующего агента при достаточно длительном кипячении [20]. Метильная группа в [3-пиколине не реакционноспособна в отношении альдегидов, и 3-стирилпиридины (соединения 1.2) были получены взаимодействием 3-пиридинкарбальдегида с АгСН2СОСЖа в присутствии уксусного ангидрида с последующим декарбоксилированием [21].

1.2: И. = Н (а), Ме (б), ОМе (в), ЫМе2 (г), СЫ (д), Ш2 (е), С1 (ж), Вг (з), I (и).

Метильная группа в а- и у- положениях пиридина обладает подвижными атомами водорода. Реакционная способность метильной группы в а-пиколине сравнима с реакционной способностью метилкетонов. В присутствии основания или, в отдельных случаях, кислых катализаторов (2пС12, полифосфорная кислота) происходит конденсация с альдегидами и кетонами (схема 1.1) [22].

Схема 1.1

кат.

N

СН,

ОН

N

Н

-Н20

1.1

Образующиеся при депротонировании а- и у алькильных групп анионы способны принимать участие в различных реакциях и по своим свойствам они аналогичны енолят-анионам. Такое же образование анионов наблюдается при депротонировании метальных групп в орто- и пара- толуолах.

М' N СН2 N ^СН2

Подвижность атомов водорода боковых алкильных групп четвертичных алкилпи-ридиниевых солей 1.4 существенно выше, и реакции конденсации с участием продуктов депротонирования, аналогичных енаминам, проходят в значительно более мягких условиях (схема 1.2). Депротонирование боковых алкильных групп возможно и для 1чГ-оксидов пиридинов, однако в этом случае такое депротонирование может конкурировать с депротонированием по положению 2 пиридинового цикла [23].

N

I

Ас

N

I

Ас 1.4

N

I

Ме Г

N

I

Ме Г

Для использования в качестве модельных флуоресцентных проб были синтезированы изомерные 4-гидроксизамещенные 2-, 3-, 4-стильбазолы [24]. Синтез осуществлен взаимодействием изомерных пиколиновых анионов с 4-метоксибензальдегидом, последующей дегидратацией и снятием защиты.

Рациональный метод создания соединений с заданной длиной волны и высоким квантовым выходом люминесценции - достаточно трудная задача, полезным в этом плане оказался комбинаторный подход к созданию библиотек флуоресцентных соединений. Так, в работе [25] описана библиотека гетариларилэтенов 1.5, представляющих интерес в качестве флюоресцентных меток. Стирилпроизводные 1.5 синтезированы конденсацией 41 альдегида с 14 пиридиниевыми солями или их бензоаналогами в условиях микроволнового излучения и с использованием пирролидина в качестве катализатора (схема 1.3).

Повышенный интерес к полезным свойствам стирилпиридиновых производных стимулировал развитие новых подходов к их синтезу. Так, разработан метод функциона-лизации пиридина алкинами с образованием ^-этенилзамещенных пиридинов 1.6 (схема 1.4) [26]. Изучено влияние основания на выход и соотношение изомеров. Если взаимодействие пиридина с алкином и хлорангидридом проводят в присутствии 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана (ОАВСО), то соотношение £/2-изомеров в зависимости от природы Я и Аг колеблется от 0:100 до 1:1 и общий выход 30-70%; при использовании в качестве основания ш/?е/?7-ВиОК соотношение Е/2- изомеров -100:0, но общий выход 5%.

Схема 1.3

Р

к-сно +

Ме

Ме

1.5

. "У ♦ н-^-* е*^п»ео К *

о МеСМ,65°С ^ы^^

1.6

1.6: Я = Н, Вг, С1М, РЬ.

Недавно описан новый двухступенчатый подход к алкенилзамещенным 4-гидроксипиридинам 1.8, основанный на циклизации р-алкокси-р-кетоенамидов 1.7, которые получены трехкомпонентной реакцией литийпроизводного метоксиаллена (схема 1.5), нитрилов и а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот [27]. Циклизацию проводят в присутствии триметилсилилтрифлата и основания в запаянных трубках при 90° в течение трех дней, выход 4-гидроксипиридинов 1.8 составляет 66-80 %. Синтезированные стирилпиридины охарактеризованы спектрами люминесценции.

Схема 1.5

1.7 ОМе

1.7,1.8: R1 = i-Bu, Ph, 2- тиенил. 1.1.2. Фотофизические свойства и фотоизомеризация

Фотохимическое поведение 1,2-дифенилэтилена (стильбена) Ph-CH=CH-Ph интенсивно исследовано, и механизм транс-цис - фотоизомеризации и люминесценции трансизомеров достаточно полно представлен [28 -30]. Установлено, что стильбен изомеризует-ся в синглетном состоянии. Изучено влияние заместителей на люминесценцию стильбена. Так, введение N-фенильного заместителя в ш/?анс-4-аминостильбен приводит к более планарной геометрии основного состояния и красному смещению в спектрах поглощения и люминесценции [31]. Исследование фотохимического поведения более широкого ряда т/>янс-4-ариламиностильбенов позволило обосновать внутримолекулярный перенос заряда в скрученном (TICT) состоянии в ряде соединений и влияние его на люминесценцию [6].

Азотсодержащие аналоги стильбена - 2-, 3- и 4-стирилпиридины (стильбазолы) давно привлекли внимание в качестве объектов для изучения фотохимического поведения, так как они содержат определенные энергетические уровни стильбена в дополнение к П7Г* состояниям [32].

Изучены реакции возбужденных состояний 2-, 3- и 4-стирилпиридинов 1.1,1.2,1.3, прямая и сенсибилизированная изомеризации, приведены данные по люминесценции [32]. На основании своих и ранее проведенных исследований показано, что возбужденные состояния аза-замещенных стильбенов не похожи на таковые для других замещенных стильбенов. Соотношение различных процессов деактивации зависит от положения азота в пиридине. Спектры люминесценции соединений 1.1-1.3 подобны стильбену, но отличаются более низкой интенсивностью. Положение стирильного заместителя в пиридине сильно сказывается на величине квантового выхода люминесценции (ффл). Только 3-стильбазол 1.2 имеет несколько больший квантовый выход в бензоле (ффЛ = 0.07) по сравнению со стильбеном (ффл = 0.05). Значения ффл для 2- и 4-стильбазолов 1.1, 1.3 на порядок меньше (ффЛ = 0.003 и 0.005, соответственно).

Большое внимание и в последующих работах [33--.36] уделяется исследованию реакционной способности стирилпиридинов в возбужденном состоянии, важной роли тг*-состояния в фотофизических и фотохимических процессах. Так, изучена основность 3-стирилпиридинов в первом возбужденном синглетном состоянии [34]. Показано, что при возбуждении значение рКа для протонированных форм 2-, 3- и 4-стирилпиридинов возрастает на 5-7 единиц. В спектре люминесценции соединения 1.2а в водно-этанольной среде при рН 8 появляется полоса, обусловленная наличием протонированной формы. Протонирование пиридинового фрагмента сопровождается большим батохромным смещением максимума люминесценции - от 360 до 460 нм для 3-