Фототермохромные превращения в ряду 1,3,5-триарилформазанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

,Л-2в-/г(/

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРОПРОМЫШЛЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

КОВАЛЕНКО Марина Фаимовна

УДК 547.582.6

ФОТОТЕРМОХРОМНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В РЯДУ 1,3,5-ТРИАРИЛФОРМАЭАНОВ

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1988

сЭСссисс^Л

Работа выполнена на кафедре органической химии Московской сельскохозяйственной академии- им. К.. А. Тимирязева.

Научный руководитель — кандидат химических наук П. Б. Курапов.

Научный консультант — кандидат химических наук М. А. Кирпиченок.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, проф. М. И. Княжанский; доктор химических наук, проф. Б. Е. Зайцев.

Ведущая организация — Уральский политехнический институт им. С. М. Кирова. . -

Защита диссертации состоится « . "г . » .

1989 г. в « /У. » час на заседании специализированного совета К-120.35.04 в Московской оельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева. Адрес: 127550, г. Москва, Тимирязевская ул., д. 49, ученый совет ТСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан «... » . i у 7 T 7 • • 1988 г.

Ученый секретарь

специализированного совета — кандидат химических наук

ОБЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Органические фото- и термохромы - вещества, изменяющие цвет при воздействии облучения или температуры, находят широкое применение в различных областях науки и техники. Они используются в регистрирующих системах, в качестве элементов оптических запоминающих устройств, как терморегуляторы в биологических системах и т.д. Одним из перспективных классов органических соединений, проявляющих фото- и термохромные свойства, являются азаана-логи бутадиена - формазаны 2-Н=Н-С (Б.,) =К-ЫЫР.Л. Явление фотохро-мизма формззансв описано сравнительно давно (1949 г.) на примере трифенилформазана (К-рЕЛКЛРЪ. ), однако, несмотря на длитачькые исследования различными физико-химическими методами, теорет' ичеисая интерпретация этого процесса к настоящему времени остается крайне запутанной и противоречивой. В современной литературе цитируются две взаимоисключающие схемы фототермоправращекий трифенилформазана. До сих пор не существует единого мнения о последовательности фото-и термопереходов, структуре участвующих изомеров и механизме их взаимопревращений. В то ке время, триаридформазаны являются модельными соединениями для более сложных систем - ретарилформазанов, химия которых интенсивно развивается последние 2 0 лет. В этой связи однозначное решение проблемы фотохромизма триаридформазанов становится особенно актуальным, так как в этом случае возможен целенаправленный поиск новых фотохромных систем.

Цель работы. Основной целью настоящей работы явилось детальное изучение . фототермохромшх превращений 1,3,5-триарилформазанов, имеющих заместители в п-псложении фёнильного кольца у атома азота. В задачу работы входило:

7-Лт

ССТЬ 'Х- "13 I. 1-,-с»-.—:

ил. к. А. ',. ,:ирвЬ"*.

1. Установление кинетической схемы процесса.

2 . Выяснение структур участвующих изомеров.

3. Установление механизма их взаимоиереходов.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры органической химии Ьюсковской сельскохозяйственной академии им.К.АЛкмирязева по теме "Разработка теоретических основ, методов анализа и синтеза веществ, имеющих сельскохозяйственное значение" (номер государственной регистрации Ы0а55 0) .

Научная новизна и практическая ценность работы. Настоящая работа является обобщающим исследованием фототермохромизма 1,3,5-триарилформазанов, в результате которого предложена и обоснована новая схема фототермопереходов в триарилформаэанах.

В работе впервые использован метод расчета на ЬВш числа компонентов в смеси по рангу матрицы оптических плотностей применительно к 1,3,5-триарилформазанам и установлено, что в процессе участвуют четыре изомера, два из которых поглощают преиыуцестЕзн-ко в красной области спектра, а два в желтой. С помощью ЭШ из экспериментальных спектральных данных выделены электронные спектры отдельных компонентов. На основании данных электронной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, НМР обоснованы структуры участвующих изомеров.

Установлена новая последовательность фото- и термопереходов и построена математическая модель процесоа, хорошо совпадающая с экспериментальными результатами.

Обнаружен значительный кинетический дейтероэффект фото- и термоизомеризации и доказано непосредственное участие хелатного атома водорода на лимитирующих стадиях процесса.

Обнаружено, что электронодонорные и злектроноакцеаторныс за-

и^стагчла и $КШАЫШХ. кольцах у атомов азота АЦ к К§ замедляет ФОУО- *> ускорят гердюизодаризаци». Выявлена V -оОразная зависимость кижду константа-.'л Лото- к теркоизомеризации и Бл-константа-ш. Впервые систематически изучено влияние добавок различных но основности растворителей на процесс фототермоизокерпзации. Ла основания подученных результатов предложен и обоснован механизм ПОТО--Н тердшереходов в триарплформазанах, включающий перелое протона на ликитируилих стадиях процесса»

Обнаруженные закономерности фотохромного аоведения триарил-фо(«азанов позволят вести целенаправленный поиск новых фотохромов и в ряду гетарклЛюргззанов. Они могут иметь широкое практическое применение при создании новых фотохрошых систем с заданными сво£',ства:.!п.

Апробация работы. Отдельные положения работы доложены на 1У Московской конференции по органической химки и технологии (НоЬ г.) и на У-ой Конференции молодых ученыЛ Университета дружбы народов (19йб г.).

Структура и об'ч.е» работ». диссертация изложена на 164 страницах кагвнописного текста, построена традиционно и состоит из введения, трех глав, заканчивается выводами и [списком литературы из ссылок. Работе содержит 29 рисунков и 19 таблиц.

В введении отражены актуальность проблемы. фототершхроу.пзма трпарклформазанов, сформулированы цели и методы исследование.

В первой главе содержится обзор. литературы по структуре и и механизму Е/2 -изомеризации азааналогов этилена и бутадиена.

Вторая глава поевкиена обсуждении собственных результатов.

3 третьей главе описаны экспериментальные методы, используемые в работе»

ОСНОВНОЕ СОДЕРШСЕ РАБОШ

В главе I рассмотрены структура и механизм Е/2£ -изомеризации азааналогов этилена и бутадиена (озобензощ, азометикы, глдразокы, диазабутадиены и др.) и выявлены основные закономерности изсмерн-зациснного поведения соединений, содержащих связи С=Ы и К'=Н. В разделе 2.1 главы 2 рассмотрены имеющиеся сведения по проблеме фо-тохрсмизма триарилформазанов, такке являодихся азааналогами бутадиена. Показано, что фотохроммзм этих соединений обусловлен Е^ -изомеризацией в азогидразошюм фрагменте К=Л - С=Х , однако теоретическая интерпретация этого явления крайне запутана и противоречива. Проведен детальный критический анализ существующих схем Куна (1953 г.) и Дангбайна (1881 г.) с позиций выявленных в главе I закономерностей изомеразационного поведения азааналогов бутадиена. Показано, что оти схемы противоречат друг другу в описании струк-

I

тур конкретных изомеров и в последовательности фото- и термоперехо-доь. Отмечается, что до сах пор но было проведено детального кинетического обоснования предложенных схем, практически не исследовался механизм фотсазомеризации, но релен вопрос о возможности переноса протсна в ходе фотореакцни. Структуры большинства изомеров предложены априорно, оез убедительных доказательств. .

В результате анализа имеющихся данных сформулированы конкретные задачи исследования. В настоящей роботе' было необходимо: 1.0лределить число изомеров, участвухадос в фототермохрсшшх превращениях триарилформазанов и установить последовательность их вза-имспереходов.

2. Исследовать строение изсмеров с помощью олектровибй спектроскопии, дагашх ЯМР я рентгенсструктурного анализа;'

3. Предложить детальный механизм фото- и термои&сшеразации и провей'

рить его, изучив дейтеровффекты реакций, влияние растворителей, сенсибилизаторов фотохимических процессов и т.д. 4. Доказать предлагаемую кинетическую схему путем моделирования ее на 33."Л и сопоставления с экспериментальными кинетическими закономерностями .

В разделе 2.2 приведено кинетическое обоснование схемы фото-тер.'. 'опревращений 1,3, 5-триарнлформазанов 1-ЗТг4: ;

Ч**Ц, . . .*Ч),А*»' Шеа = н, Ед=ОМе' { ЗУ КЙ=И, Ед=ЯМе2{

| л ] дл У КА=С1, Ед=И} Л Ба=СООН, Щ1

'**" УП %нко2, Нд=н

Ед- акцептор, Ед - донор

Фототермспревращения фсрмазанов 1-УП были изучены с помесью электронной спектроскопии в пглрской области саектра.' Показано, что длинноволновая полоса поглоценчя наиболее чувствительна к измене-га:.;) конфигурации азогидразонного фрагмента. Установлено, что при облучении рассматриваемых формззанов полным светом лампы накаливания п монохроматическим светом в интервале 300-550 юл наблюдаются идентичные кинетические закономерности.

В видимей области электронного спектра иесблученных растворов форкзззнов 1-УП в углеводородах (толуол, бензол, гексян, но-нан) имеется пафоса поглощения с максимумами около 495 нм и 540 нм, положение которых практически не зависит от растворителя. При облучении видимым светом происходит уменьшение длинноволнового максимума и нарастание полосы поглощения в области 410 нм. В тем-

* Образцы соединений для кинетических исследований любезно предо-

ставлены д.х.н. Г.Н.Липуновой (У1Ш им. С .М.Ккрова) .

ноте идет обратный термический процесс* с возвращением исходного вида спектра. Анализ кинетических зависимостей фстоизомеризации' формазанов I-УИ в координатах in д от Г (% - оптическая плотность растворов, f- время, мин) поглзал, что интенсивность поглощения в красной области спектра на начальном участке убывает по закону 1-го порядка, в то время как рост максимума при 410 нм происходит нелинейно (например, для формазана I см. рис. 1а). В случае обратного термического процесса картина меняется: интенсивность поглощения в красной области при 495 и 540 нм растет нелинейно в координатах but от V , в то вреди как полеса поглощения при 410 нм на начальном участке убывает по первому порядку (рис. 1б). При атом интенсивность полосы при 540 нм вначале нарастает быстрее, чем при 495 нм, а затем замедляется. Соотношение ннтенсавностей этих полос в растворе зависит от времени.

•01 •и

•га

42

~<о

-и

•as

У

=- 5 - Z

40 CL-

Гщ

бо

1

<Г

Рис. I. Кинетические зависимости фото(а) и термо (б) -изомеризации трифенилформазана I в бензоле {i <=20 *c) I - 410 нм, 2 - 495 нм, 3 - 540 нм

* Цдась и далее термин "термический процесс" применяется в смысле "идущий без облучения".

J

20

OU

•ГО

В результате анализа кинетических зависимостей фототермоизо-меризащш формазанов 1-УП установлено, что в процессе фототермо-хрсмных превращений участвуют четыре изомера, два из которых поглозяют в краской области спектра (А п В) , и два в желтой (С к Д ) . Доказина последовательность переходов для процесса, идущего при облучении: А(495, 540 ни) — - Д(4Ю км) — С (4Ю км) . В обратно?" термическом процессе последовательность переходов преимущественно следующая: С(4Юим) -*• В(495, 540 ни) —« - А (495 , 540 нм) . Предложена циклическая схема фстотермохрсшшх превращений триарилформазанов (схема I) :

Схема I

л, К,

А --. В

Ч,<,«"Л5 , 540нм ь8 -«л,-495, 540НН

Ч*ч

• в т— с ,

Ч*мс - 410 НМ К4 К4У<КСМ° НМ

При исследовании фототермохромного поведения тркфенилформа-зана I при низких температурах (-50 * ~90°С) Е( низкозамерзакох растворителгх (толуол, нонан, гексан) обнаружено, что при облучении происходит нарастание максимума желтой формы (410 нм), причем скорость отсго процесса в изученном интервале температур практически постоянна и совпадает в пределах экспериментальной точности со скоростью изомеризации трифенплформазана при комнатной температуре. 11а основании этого факта сделан вывод, что переход красной форма А в желтую форму Д не зависит от температуры и происходит фотохимически

Поскольку ранее Дьюиссм (1983 г.) было высказано сомнение

-У

относительно участия в процессе двух фотоикдуцирозаниых форм, поглощающих в желтой области спектра, мы дополнительно исследовали зависимость скорости термсизомеризации от времени облучения исходных растворов на примере формазанов I и И. Показано, что при небольших временах (Г<15 мин.) в растворе присутствует преимущественно одна желтая форма Д и обратный термический процесс складывается из двух параллельных реакций Д —А и Д-С--В—А. При больших временах облучения {?>30 мин*) успевает пройти термический переход жйлтой формы Д во второй желтый изомер <С) , поглощающий в той же области спектра, но о меньшей экстинкцией. Б этом случае обратный термический процесс идет в одном преимущественном направлении ЮЛ-В— А»

Таким образом, при облучении исходного раствора красная форма А (495, 540 нм) фотохимически изомеризуется в желтую форму Д (410 шл) , причем скорость нарастания концентрации этой формы вначале максимальна, а затем замедляется в результате параллельно протекающего перехода Д —С (см. рис.1а) . Через некоторое время концентрации изомеров А,С,Д становятся стационарными, причем время установления и соотношение скоростей отдельных стадий зависит от температуры л интенсивности источника облучения. Обратный термический процесс складывается из дьух параллельных реакций С-Д-*-А ц С—В-«-А. Установлено соотношение между отдельными константами скоростей:

к 1 ~ % > Ка > К3 » К4, К5 » К4, К? > Ка

В г-азделе 2.3 обоснованы структуры изомеров А, 3, С и Д. Проведен детальный анализ собственных и литературных данных по отроению формазанового фрагмента (данные рентгеноструктурного

анализа (2.3.1) , электронные спектры поглощения (2.3.2) , спектры ЯМР 13 С и ШЛР (2.3.3) .

Рассмотрены все возможные для формазанового фгагмента изо-керы (8), и показано, что структуры, содержащие й-азофрагмент наименее вероятны для участия в процессе фототермохромкых превращений.

Для решения вопроса о строении термодинамически устойчивой Фор.мы А в ряду 1,3,5-7рнарплфор:. :ззанов 1-УП проведен рентгено-структурный анализ соединения 1У (рис. 2 ) н .

Рис.2. Структура соединения ЗУ.

Установлено, что молекула существует в вддо сестичленника с выровненными связями в азогкдразонном фрагменте, что соответствует Е,2,2*-структуро. 3 кристалле молекулы разупорядоченн за счет поворота вокруг линии Я4. . .Нд.С6. . .Сд-К2 4, и "усредненная" молекула представляет собой суперпозицию практаческа эквивалентных молекул а и б» расположенных одна над другой:

* Рентгеноструктурное исследовапие выполнено с.н.с. 1№итомД.С. в лаборатории реятгенсструктурного анализа ШЭОСа под руководством д. х.н. Стручкоьа 10.Т.

Q/и

#

a

для доказательства соответствия строения термодинамически устойчивой формы А в кристалле а в свеженриготовленнсм растворе бензола были исследованы электронные спектры формазанов 1-УП (табл.1):

Таблица I

Электронные спектры формазанов 1-УП в кристалле н в раствора

Соединение

**• шксв бензеле

МЯкКг МГ,аблетке

I 495, 540

П 495, 540

Ш • 195, 540

п 420(пл.),492,510,590(гл.)

V 500, 550

VI 495, 540

505, 5в5 500, 560 495, 555 430(пд.),504,545,600 500, 570 495, 565

ОСший вид спектра ь краотаяле подобен спектру в растворе, следовательно в кристаллической я в дадкой фазе формазаны 1-УП шеют одинаковое строение,

В литературе высказывалось утверждение, что с ростом влек-троноакцепторности заместителя у одного вз атомов азота повышается вероятность существования в неоолученнш растворе термоди-

динамического равновесия хелатной ЕДЛ-формы (А)» стабилизированной внутримолекулярной водородной связку с раскрытыми изомерами:

С целью уточнения этого вопроса мы исследовали низкотемпературные спектры поглощения формазанов I, 1У а УП в толуоле. В случае формазансв I к 1У при тегаературс -30*С наблюдалось структурирование спектров и Оатсхрсуный сдвиг 20 и*., что свидетельствует об упрочнении водородное связи а уплощении хелатной структура. В случае фсрмззана УП, иА?еюе;ого сильный олентронсакцепторлый заместитель (КС,) , батохремчый сдвиг геньге ( ч7 нм) , структурирование спегстра не наблсдаетсл, но появляется новый каксимум в

области 3 00 НУ. Эти данные свадетельствуют об уменьшении прочнос-

1

Т2 водородной связи в хелатном цвкле и о наличии в растворе еще одного изомера, пеглоааюсего при 380 нм. На основании анализа литературных данных показано, что этот изомер пЖеет Е,Е,2-струк-

Проведено исследование спектров 1ШР высокого разрешения (250 МГц) нсоблучашшх растворов форказанов ГУП. Во всех случаях доказано наличие быстрого в скале времени ШР'таутомерного равновесия Ат зг А2» емкценпого в сторону таутсмера Л]:

туру.

*А

л. 6

О **

где Яд- акцептор, Ед - донор.

Возможность термодинамического равновесия хелатной Е, 2,&~ формы о раскрытыми изомерами строго подтверждена только для формаэана У11 с сильной электроноакцепторной группой. В этом случае в низкотемпературном спектре ПМР ( -60'С) наблюдались сигналь ароматических протонов второй формы, что согласуется с данными низкотемпературных спектров поглощения.

В результате данного атапа работы предложены в обоснованы структуры изомеров, участвующих в фототермохромнох превращениях триарилформазанов; Е,£,1&-структура соответствует изомеру А, Е,Е,£-структура - изомеру В, Е,Е,Е-структура - изомеру С и .' Е,£,Е-струг:тура - изомеру Д. (схема 2 ) .

Схема 2

Л*ъЛ2

Н' "

¡> . ке> К* с

Кб

Ира облучении термодинамически устойчивый Е,г,Х-изомер(А) поглощающий в области 4S5 - 540 им, переходит через Вйскеадточ-ныа Е, £, Е -изомер (Д) в полностью развернутый изомер С--ЫЭ,Е.-

/ч.

-м ••

Разрыв водородной связи и разворот азогидразошюго фрагмента сопровождается увеличением окстинкции н гипсохрскных сдвигам полосы 'поголощення. В фотостационарнсм состоянии присутствует преимущественно одна форма С как более термодинамически устойчивая. В темноте происходит изомеризация Е,Е,Е-формн(С)в К,Е^-изомер(В), возможно стабилизированный внутримолекулярной водородной связью в пятичленном цикле, который затем переходит в термодинамически устойчивый изомер А. Термодинамическое равновесие изомеров А, В, С и Д в необлучеином растворе определяется прочностью водородной связи в хелатном цикло Е,2,£ -изомера, которая в свою очередь зависит от электронного характера заместителя у атома азота. С повыаонпем электрсноакценторности заместителя доля раскрытых форм возрастает.

В оаэпеле 2.Л рассмотрен механизм фстотермохршных превращений 1,3,5-триарилфордазанов. Для установления природы возбужденного состояния исследовано влияние синглетных и триплетных сенсибилизаторов на этот процесс. В присутствии триплотных сенсибилизаторов (антрацен, ацетофенон, кетон ЬЬнслера, бензофенон и др.) существенных изменений в скорости фотопроцесса не обнаружено, в то асе время , при облучении растворов триарилфсрмаза-нов 1-УП в присутствии туаительй синглетов (СВрл И др.) образс-вание желтой форлы вообще не происходило. Полученные дашшо свидетельствуют о санглетной природе возбужденного состояния,

Исследована возможность переноса протона в ходе фотх>-п термоизомеризациа, для чего синтезированы дейтерозамеценные по халатному атому водорода формазаны 1а, Ша и УПа со степенью обегащекзя 25, 2 0 и 53$ соответственно (контроль - масс-спек-трометрически). Обнаружено существенное замедление скорости изомаризации для дейтерспроазводшх Ш и УТЬ (табл.2) . Этот

факт доказывает непосредственное участие атома водорода на лимитирующих стадиях фото- и термопзоиеризации. В случае трифекид-формазана I кинетический дейтероэффект отсутствовал.

Таблица 2.

Константы скорости фототермоиэсдгеризацяи дейте-ропроизводоых формазанов 1а, Ба и УПа в бензоле (в пересчете на 1СО& обогащение)

Соединение • •лд/ШРТ^ ШГ/ЛДДУ >

I 1,0 + 0,2 1,0 4 0,2

Ша 8,3 * 0,2 6,2 ~ 0,2

УПа 9,0 ±" 0,2 10,0 ± 0,2

Ни предлежали механизм фотоперехода к-*-Л* Возбуждение изомера А переводит его в синглетное состояние, в котором происходит возрастание электронной плотности на атсмэ Щ азогддрязон-ного фрагмента (ел. схему 2, с. 12) . Это в своп очередь приводит к миграции протона от атома К%] к атому К». В результате дальнейшей инверсии у атома Но образуется промежуточный Е,£,Е-изомер (Д1, который затем в результате вращения впгруг связи СА-ЯА переходит в Е,Е,Е-изомер(С). Отсутствие заметного дейтероэффокта для трифенндформазана указывает на то, что в этем случае перэиос протона не происходит, что в свою очередь подтверждает сш-кетрлч-ность квазиароматической структуры тряфенилфордззана.

. Исследована зависимость констант скоростей фотсизомеризации формазанов 1-УП от Б1*,-констант (рис.2) . Константы скорости рас1

считывались по уравнению

к2 0 „ „2 0 „ «2 0 . Щ* вКн а б л . к«-гдеэ КАддА -константа скорости,.измеренная по убыванию максимума при 410 нм;

-М-

К? константа скорости обратной термической

реакции при 2 0'С.

I 0

4° \ 0.* 10 «

т

'64

X»

-а

I й \

1- К

Рис. 2. Зависимость констант фотоизомеризации формазанов Х—УЛ от Сл-констант.

Найдено, что как электронсдонорные, так и злектроноакцепторныа заместители в фенкльном кольце у атома азота, замедляют фотоизомеризацию формазанов П-УП в бензоле по сравнению с незамещенным трифенилформазано.л I. Введение заместителя в фенильное кольцо у атома азота, независимо от его алектронной природа, подавляет поляризацию в структуре А и тем самым замедляет перенос протона.

•Исследовано поведение триарилЛермазанов в различных по полярности растворителях. Сотоизомериэация о появлением желтей волосы поглощения наблюдается в неполярных нейтральных растворителях: . бензоле, толуоле , нонане, гексане, причем скорость этого процесса в"бензоле и толуоле выше, чем в нонане и гексано. Облучение формазанов в полярных апротонных растворителях (ацетон, ацетонит-рал)*в протонодонершйс раотворителях (этанол, втиленгляколь) не сопровождается фотохромнш переходом, а в присутствии кислорода воздуха приводит к кеобратиисиу обесцвечиванию растворов, связанному о окислением.

На примере формазана К исследовано влияние добавок различньх по основности растворителей (триэтиламин, пиридин, эфир, ацето-нитрил, ДО£А, ДМСО) на скорость образования желтых форы в толуоле. Установлено, что все исследуемые добавки замедляют фотоизомеризацию, причем замедление тем больше, чем вше основность добавленного растворителя. Этот факт является еще одним доказательством переноса протона в ходе фотореакции.

Изучен процесс термоизомерпззции формззанов 1-УП в бензоле. Рассчитаны энергии активации, которые лежат ниже 200 КДжЛ'оль, что согласуется с инверсионным механизмом изомеризации. Предложена схема термического перехода С—.В. На первсй стадии в Е,Е,Е-структуре (С) происходит диссоциация связи К-Н (схема 2) с образованием аниона, в котором отрицательный заряд сосредоточен преимущественно на атсмо Нд, связанном с электроноакцчпторным заместителем. Затем осуществляется инЕерскя у атома К4, движущей силой которой, по-видимому, является уменьшение электронного отталкивания свободных электронных пар на.атоме азота N п Х-электронной плотности фенильного кольца у атома углерода С3, которое по имеющимся данным развернуто на некоторый угол относительно плоскости азогидразонного фрагмента. Последующий, захват протона приводит к фиксации Е,Е,*.-структуры (В), в которой возможно образование водородной связи Н2..«Н-К5. Заключительной стадией теркоизсмеризации является переход В.-* А, представляющий собой 5-1хпе,транс-изомеризацию вокруг связи-С3-Н2. . .

Изучено влияние электронной природы заместителя на процесс термоизомеризации формазанов 1-УП в бензоле. Константы скоросгз рассчитывались из зависимости Аррениуса..

Установлено, что введение электронодонорных и электроноикцеп-торных заместителей в п-полохение феьильного кольца у атома азота ускоряет термоазомериаацию по сравнению с незамещенным три-фенилформазпном I (рис.3).

\ У кг 'V

\

\ -

\ м

"5 \ /7

© *

11

ЗУ ар

Рис.3. Зависимость констант скорости термоизомеризации от $£. -констант. ( I -50*)

Изучено влияние добавок различных растворителей на скорость обратной термоизомеразащш триарилформазанов на примере соединения П в толуоле в зависимости от времени облучения. Добавки три-

1

этиламина и пиридина ускорят тзрмоизсмеризпцию, в то время, как эфир, ацетонитрил, этанол, ДМСО и ДЖА замедляют этот процесс, • причем характер влияния практически не зависит от времени облучен::/».

Выявлена зависимость мезду константами скорости этого процесса и-прочностьы водородной связи формазана в сольватном комплексе с исследуемыми растворителями и установлено, что с повышением прочности водородной связи скорость термоизомеризацаи уменызнетсн.

Показано, что триэтилашн, трифенилфосфан и дифенклсульЛ-ид спо-собствуыт первоначальной ионизации связи Ы-Н и облегчает термоизо-меризацда. ДСХО и ДМФА прочно сольватируют протон в объемный соль-ватный комплекс, затрудняют его перенос и замедляют термоизомеризацию.

В разделе 2.5 изложены рёеультаты детального математического исследования предлагаемой 4-х компонентной кинетической схемы, выполненного с помощью ЭШ35.

На первом этапе было уточнено число участвующих в процессе изомеров методом определения компонентов в смеси по рангу матрицы экспериментальных оптических плотностей.

Следующим этапом было решениз четырех последовательных задач: а) составление математической модели кинетического поведения 4-х компонентной системы и определение зависимости концентрации каждого компонента от времени при заданных значениях К]-Ку;

б) определение экстинкций изомеров А, В, С и Л из экспериментальных зависимостей оптических плотностей растворов;

в) определение констант скоростей отдельных стадий К]-КЛ из экспериментальных данных;

г) сопоставление зависимостей Ы7)*№), полученных в эксперименте, о-расе читанными по математической модели при-использовании экспериментальных параметров, определенных в п.п. б) и в) .

Специально для этих целей были спланированы и проведены серии экспериментов по фото-.и тершизомеризация'формазана П в толуоле.

При составлении математической модели процесса за основу была взята 4-х компонентная циклическая схема I, в которой константы

Программы составлены сотрудником 1£Ш "г>акел" Артеевым З.М. и реализованы там же. . - .

-а-

скорости отдельных стадий

- КА подчиняются кинетическому закону

1-го порядка. В итоге получена система дифференциальных ураше-нии, описывающие поведение каждого компонента во времени.

Для использования этой модели предварительно было необходимо определить экстинкшш изомеров А, В, С и Д в широком диапазоне длин волн. С отои целью по петоду Оирордта обработаны матрицы оптических плотностей кинетических экспериментов фото- (А-*д-»*С) и термо- (С—ВА-А) изомеризации. Экстинкция изомеров А и С выделены из спектральных данных однокомпонентных систем: для изомера А в,-момент времени Т£ = 0, для изомера С в момент времени ' £Л3 0 мин. Зкстинкщш изомеров В и Д выделены из спектральных данных преимущественно двухкомпонентных систем: для изомера В из системы С-»-В в момент времени термоизомеризации ?а 3 0 сек, для изомера Д из сстемы А-*-Д в момент времени фотоизомеризации Т 30 сек. В каждом случае статистически обрабатывались результаты Ь - 10 экспериментов. Полученные в итоге окстинкции компонентов приведены на рис.4.

-1-1-1

в/и 420

. 7 - - :-

460 вОО

С

—г— т

в40

- f з » - - 7 " - 7 " .-

ОО *Л тпи

Рис. 4. акстинкции изомеров А, В, С и Д.

Спектр формы Д имеет преимущественный максимум в ооласти 410-415,нм, причем экстинкдая его несколько больше, чем у форыц С, ц

небольшой максимум в области 54 0 нм. Согласно схеме 2 изомер Д имеет Ь',£,Е-структуру. Разрыв водородной связи в хелатном цикле изомера А и частичный разворот молекулы приводят к пшсохромнсму смещению максимума (от 495 нм для А до 410 нм для Л) и повышении экстинкции. Небольшой максимум в области 54 0 нм, свидетельствует по-видимому о неполносг:.» раскрытой конформации. Исследующий переход Д-*С приводит к понижению экстинкции в области 410 нм и исчезновению максимума в области 540 нм, что соответствует полностью развернутой конформации - Е,Е,Е. Спектр £,Е,£-изомера В также имеет два максимума в области 410 и 520 нм.

С учетом полученных экстинкции были обработаны экспериментальные зависимости 5&*/6)и определены константы переходов % - & а в 4-х компонентной циклической модели. На их основе смоделированы логарифмические зависимости &%*/&) для фото- и термокзомерпзацпи, которые хорошо совпадает с экспериментом во всех рассмотренных случаях (рис.5).

X

Рис.5..Кинетические зависимости фото- (а) и термо-(б) изомеризации. I - 410 нм, 2 - 495 нм, 3 - 540 нм. -эксперимент,--расчет.

-Ю-

Полученные в данном разделе результаты подтвердили непротиворечивость используемой теоретической подели и экспериментальных дашшх. Сошостно о приведенными в других раздачах данными они обосновывают предложенную нами схему фототермопревраэдений 1,3,5-триарилформпза-нов (схема I) .

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено кинетическое исследование фототерлохром-ных превращений шости п-замезегашх 1,3,5-триарилформазанов и предложена новая схо.\я фототермоизочеризацпя отих соединений в нополяр-}шх растворителях, включающая 4 изомера (А,В,С и Д) .

2. На основании дашшх электронной спектроскопии, спектров ПМР, ронтгеноструктурного исследования обоснованы структуры участвующих изомеров: Е,£ ,й -изомер для формы А, Е,Е,5£-изомер для ф-фмы В, Е,Е,Е - изомер для формы С и Е,Л£ -.изомер для форлы Д.

3. Впервые обнаружен дедтероэффект в фототермохромных превращениях триаралформазанов и предложен моханизм фото- и тормоизоме-рцзациа, вклотаюеий поронос протона мезду атомами НтИ Кд азогидра-

. зошюго фрагмента.

4..Найдено, что эдектронодонорные и эдектроноакаепторныа заместители в фокилышх кольцах у атомов и Н5 замедляют фото-ц ускоряют термоазомеризацшз. Обнаружена V -образная зависимость мевду константами скоростей фото- и тормоизомеризации и л-константами, Определены термодинамические пзраметри термоизоморизыип: трпарялформазанов в бензоле.

5. Впервые систематически изучено влияние добавок растворителей на фототермоизомеризацию тряарилформазанов в толуоле. Показано, что триэтиламин и пиридин ускоряют процесс тормоизомеризации, а ДЙА и ДМЗО замедляют его. На основании подученных результатов

предложен и обоснован механизм фототермоизомерлзацая, вкяпчакякВ перенос протона на лимитирующих стадиях процесса.

6. С помщю специальных« алгоритмов и реализованных на ЗМ программ решен большой круг задач по исследуемся проблеме,

- определено число изомеров, участвующих в процессах фото- и термсазсмеризащщ;

- по экспериментальным значениям оптических плотностей определены экстишаши изомеров А,В,С и Д и кокстанты переходов Kj+K^;

- с использованием акстинкций изомеров я констант переходов, получешшх обработкой экспериментальных данных, смоделирована на ЗМ кинетика 4-х компонентного процесса и получено хорошее совпадение математической модели, с экспериментом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Коваленко М.Ф., Курапов Д.Б., Грандберг It.II. Внутреннее вращение в молекулах 1,3,5-триарилформазанов// Тезисы докладов 1У Московской конференции по органической химии и технология. - М: 1985. - С.54-55.

2. Коваленко М.Ф. О механизме фото- и терисхрскных превращений в ряду 1,3,5-триарилформазанов// Тезисы докладов 9 Конференции молодых ученых Ун-та дружбы народов. - М: 1966. - 4.2. С.33-34; Деп. в ВИНИТИЯ 6849-В.

3. Коваленко М.Ф., Курапов П.Б., Грандберг И.И. Исследование фо-тохромизма в ряду 1,3,5-трварилформазанов// ХОргянич.химяв -1987. - Т.23, *шп;5.\-СЛ070-Ю75;

4. Коваленко М.Ф.,. Курапов'П. Б., Грандберг Н.И. Влияние растворителей на фототермоизомеризацио 1,3,5-триарилформазанов// Известия ЮА - 1980. - вш.4. ~ C.I72-I77.

<Л4Л

•м-

Л-38628 3.Ж88 г. Объем 1/а п. л. Заказ 2751. Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44

Бесплатно