Определение веществ по продуктам фотохимических реакций с использованием молекулярного моделирования. Теоретическое обоснование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

48516аI

Исхаков Марат Хамитович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ ПО ПРОДУКТАМ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОЛЕКУЛЯРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

02.00.02 - аналитическая химия, 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2011

4851657

Работа выполнена в лаборатории молекулярного моделирования и спектроскопии Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН

Грибов Л.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Хамизов Р.Х.

доктор физико-математических наук

Чекалин С.В.

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

Защита состоится <16.06.2011> в <14.00> час. на заседании диссертационного совета Д.002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу:

119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

Автореферат разослан «12» мая 2011 г.

Учёный секретарь совета

доктор химических наук

Кубракова И.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Во второй половине минувшего века одновременно и независимо друг от друга в США, Японии и СССР (в ГЕОХИ РАН) появились первые исследования, которые в дальнейшем сформировались в новое в аналитической химии направление, названное в мировой литературе Computer Based Analytical Chemistry (COBAC). С самого начала эта вновь нарождающаяся область науки развивалась как синтетическая, аккумулирующая достижения теоретической физики, химии, информатики и опирающаяся на всё возрастающую мощь вычислительной техники. Стимулом для развития этого направления служила постоянно увеличивающаяся сложность выдвигаемых аналитической практикой задач (резкий скачок уровня сложности возник при вторжении аналитической химии в область анализа вещества — молекул и их ассоциатов) и необходимость в связи с этим обработки громадных массивов информации. Обнаружилась также проблема отбора инструментальных средств и детального планирования всех этапов анализа еще до постановки эксперимента с целью получения окончательного результата за минимальное время и при оптимальных затратах. В практику аналитической химии впервые были введены компьютерные эксперименты, без которых такое планирование и прогноз возможности получения желаемого ответа оказывалось невозможным.

Данная работа является продолжением исследований в этих направлениях. Использовался опыт, накопленный при развитии теории экспертной системы для диагностики неизвестных соединений по совокупности спектральных данных. В 1999 г. эта работа была отмечена Госпремией России. В последние годы существенное развитие получили методы расчета молекулярных спектров разной природы, в том числе с разрешением во времени (флеш-фотолиз, фемтосекундная спектроскопия и др.), а также теория молекулярных процессов (химические реакции).

Создались предпосылки для постановки и решения принципиально новых задач. К таким задачам относится идентификация исходного вещества по совокупности продуктов реакции. Прежде всего возникает вопрос о постановке проблемы и о формализации необходимой последовательности шагов, реализуемых в форме алгоритма. Этот алгоритм в дальнейшем может бьггь введен в состав экспертных систем, существенно расширив круг решаемых с их помощью проблем.

В качестве объекта исследования выбраны фотохимические реакции изомеризации и разложения (деструкции). Они, с одной стороны, достаточно распространены, а с другой, более просты с точки зрения расчетов соответствующих вероятностей.

Фотохимические процессы давно используются в аналитической химии, но не получили должного распространения из-за трудностей прогноза ожидаемого эффекта и интерпретации результата эксперимента.

Задача определения исходного вещества по продуктам реакции возникает при исследованиях химических процессов, когда время жизни исходного

вещества меньше интервала времени до момента его регистрации. Можно привести несколько примеров возникновения подобных ситуаций.

1. Экологический мониторинг загрязнений окружающей среды вредными выбросами. Регистрация подобных выбросов нередко осуществляется с большой временной задержкой, когда исходное вещество под действием, например, света успевает распасться на компоненты.

2. В химическом производстве при исследовании реакций, идущих с образованием короткоживущих промежуточных соединений.

3. Регистрация последствий применения боевых отравляющих веществ, например, при террористическом акте, часто происходит спустя несколько часов после случившегося.

В приведенных примерах химические процессы имеют различную временную продолжительность, но их объединяет наличие ненаблюдаемой стадии с момента начала реакции до момента регистрации.

Математически корректное решение поставленной задачи (обратной) возможно, если определена отвечающая теории строения молекул и реакций модель явления. Проблема заключается в том, как построить соответствующую математическую модель.

Сказанное позволяет определить следующие цели диссертационного исследования.

Цель работы

Общей целью работы является разработка формальной процедуры определения структуры исходного вещества и его количества по продуктам реакции, в данном исследовании фотохимической.

Задачи исследования

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Сформулировать логически последовательный алгоритм решения задачи по восстановлению исходного вещества на качественном и количественном уровнях;

2. Развить теорию и методы количественной оценки квантовых выходов для фотохимических реакций;

3. Создать специальные программы для ЭВМ, позволяющие решать поставленные задачи;

4. Провести серии компьютерных экспериментов с целью оценки принципиальной работоспособности развиваемого подхода.

Научная новизна работы состоит в теоретическом обосновании принципиально новых комплексных подходов к решению сложных аналитических задач, а также в развитии теории фотохимических процессов и средств их компьютерного моделирования.

Личный вклад автора

Автору принадлежит выбор стратегии решения поставленной задачи, ее математическое обоснование, выполнение расчетов концентраций фотохимических реакций и анализ их результатов, а также разработка значительной части созданного программного обеспечения.

Практическая значимость

Создан теоретический базис для решения задач определения исходного вещества по продуктам фотохимических реакций. Разработан программный комплекс для моделирования соответствующих процессов.

На защиту выносятся:

1. Формулировка и алгоритм решения задачи восстановления исходного вещества и его количества по продуктам фотохимических реакций;

2. Метод моделирования фотохимических процессов и расчета квантовых выходов;

3. Комплекс программ для моделирования фотохимических процессов;

4. Результаты расчетов квантовых выходов для ряда реакций изомеризации и разложения.

Публикации:

Материалы диссертационной работы доложены на всероссийских конференциях «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009 г.) и «Информационно-вычислительные технологии в науке» (Москва, 2009 г.). Результаты исследований опубликованы в трех статьях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 163 страницы текста, включая 28 рисунков, 10 таблиц и список литературы, содержащий 115 наименований. Значительная часть работы связана с созданием специального программного обеспечения. Тексты программ и инструкция к программному комплексу приведены в Приложении, объем которого составляет 66 страниц.

Содержание работы

Во введении обсуждается постановка задачи и намечаемые пути ее решения. Отмечаются научная новизна работы и положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы

Первая глава посвящена обзору литературы и анализу созданных теорий и экспериментальных средств, которые можно использовать для решения поставленных задач. В первую очередь рассматриваются современные методы молекулярной спектроскопии, теория химических превращений и формальнологический подход к описанию молекул.

Внимание концентрируется на следующем.

Современные методы молекулярной спектроскопии позволяют регистрировать спектры с высоким временным разрешением, которые можно использовать для исследования быстропротекающих фотохимических процессов в молекулах. Кроме того, варьируя параметры излучения, воздействующего на исследуемое вещество, можно целенаправленно изменять ход фотохимической реакции. Отмечается возможность использования развитых методов и программных средств анализа традиционных стационарных спектров для исследования спектров с временным разрешением,

так как сечение трехмерной поверхности динамического спектра в фиксированный момент времени представляет собой обычный двумерный спектр.

Введение вероятностей безызлучательных реакционных переходов в рамках единой модели стало доступным благодаря созданию теории химических процессов1.

Формально-логический подход к описанию молекул предоставляет удобное средство для анализа химических реакций с неизвестными компонентами. Генератор структур позволяет по известной бругго-формуле вывести все возможные соответствующие ей стабильные структурные изомерные формы. Введение ограничений позволяет существенно сократить число сгенерированных структур.

Делается вывод о том, что уже имеется и может быть практически использована существующая теоретическая и программная база, позволяющая при существенном дополнении в виде специальных методов расчетов фотохимических реакций приступить к решению принципиально новой проблемы, обозначенной как главная цель работы.

Глава 2. Установление структуры исходного соединения по продуктам реакции

Во второй главе описывается общий алгоритм решения задачи определения структуры исходного вещества и его количества по продуктам реакции в предположении, что реализуются только реакции разложения или изомеризации.

Алгоритм базируется на следующем:

В общем случае процесс разложения вещества на продукты можно описать следующей схемой импликаций.

Продукт А при облучении может распадаться на продукты В и С. Пусть продукт В спонтанно или при продолжающемся воздействии переходит в изомерную форму Б, а продукт С - разлагается на продукты Е и Р. Можно продолжить цепочку и считать, что Е разлагается на С и К.

Обозначим число молекул типа А, В, С и т.д. символами са,св,сс, ... Тогда, если ввести вероятности превращений А—>В, А—>С и др. (обозначим как рАВ, рАС и т.д.), то можно построить адекватную описанному процессу систему линейных дифференциальных уравнений: йс

В самом общем случае имеем ~ - "с, где Р - квадратная матрица с элементами ру, а с — матрица-столбец (вектор). Если располагать теорией

Рис. 1. Схема импликаций процесса разложения

1 Грибов Л.А., Баранов В.И. Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения, молекулярная логика / М.: КомКнига, 2006.

молекулярных превращений, позволяющей найти численные значения элементов матрицы Р (вероятности химических превращений), то можно предсказать ход развития процесса во времени.

Г с1сл

¿Г

Л

йсс

йг йс

А

Равса Расса

~ Равса Рвосв

= Расса - Рсесс - РсрСс ® = -Рс'

о _

- Рвйсв

реакции не только восстановить определить его количество.

Если известна матрица Р, то, зная концентрации веществ в момент времени т, можно пройти всю цепочку превращений в обратном порядке и найти исходные концентрации веществ из уравнения ¿с'

<к ~ ПРИ начальном условии

со = с(т) (см. рис. 2).

Отсюда следует, что, зная последовательность фотохимических превращений и их вероятности, можно по продуктам структуру исходного соединения, но и

(в) (б) Рис. 2. Изменение во времени концентраций исходного вещества (1) и продуктов реакции (2-4). (а) отвечает развитию процесса от начала к моменту наблюдения, (б) - от момента наблюдения к началу

Последовательность действий для решения задачи восстановления исходного вещества по продуктам реакции следующая.

На первом этапе происходит идентификация продуктов реакции. Это типичная задача анализа вещества. Она может быть решена различными, в частности спектральными, методами.

Далее необходимо восстановить брутто-формулу исходного вещества. Если исходное вещество является аддитивной суммой всех продуктов, то его брутто-формула получается простым сложением брутго-формул компонентов с учетом их концентраций. В случае, когда реакция происходит параллельно по

s

нескольким каналам с образованием различных веществ, атомный состав исходного вещества найти сложнее. Это, однако, можно сделать путем комбинаций брутто-состава продуктов реакций, проверки с помощью генератора молекулярных структур образования устойчивых молекулярных форм и их последующего анализа. Такая операция может привести ко многим вариантам ответа, образующим совокупность гипотез, которые должны быть подвергнуты дальнейшей проверке.

Анализируя фрагментный состав всех продуктов, можно выделить повторяющиеся структурные группировки. Это позволит дополнить содержащуюся в брутто-формуле информацию сведениями о связях между некоторыми атомами. Используя эту информацию, можно перейти к генерации структурных изомеров предполагаемого исходного вещества средствами, используемыми в экспертных системах диагностики неизвестных соединений.

Для каждой из сгенерированных структур можно с помощью уже созданной теории и программных комплексов определить механизм реакции по изменениям геометрии реагирующих подструктур. Такой шаг отсеет большинство неверных структур.

Ключевым моментом дальнейшего поиска является оценка вероятности фотохимических реакций. Расчет квантового выхода и кинетики реакции и их сравнение с экспериментом позволит подтвердить или опровергнуть гипотезу относительно вещества, подозреваемого в качестве исходного.

Такая оценка позволяет однозначно определить исходное вещество и перейти к построению модели явления, то есть полного описания развития всего реакционного процесса от исходного вещества до образования продуктов реакции.

В качестве примера рассмотрена реально наблюдаемая фотохимическая реакция:

9 сн3 о сн3

\ ha II |

/<Ч СН3 —> J А + СНз-ОН

снз сн= \Нз СНз^ ^оГ сн3

Пусть продукты реакции известны. В данном случае ясно, что суммарная брутто-формула продуктов будет являться брутто-формулой исходного вещества. Получим С7Н14О2.

Применив генератор структур экспертной системы Structure Elucidator, получим 4177 форм.

Для фильтрации структур необходимо ввести ограничения, следующие из структурных формул продуктов. Первое условие: так как группировки СН3 являются достаточно устойчивыми, то можно предположить, что их число в исходной молекуле равно числу в продуктах. Задав 4 СНз группы, получим 122 структуры. Второе условие: наличие кратной связи в молекуле, причем наличие С=0 связи более вероятно, чем ОС. Число вариантов уменьшится до 38.

На следующем этапе нужно учесть механизм реакции. Чаще всего реакция связана с переносом атома водорода и валентности. Ввиду того, что структурная группа СН3 достаточно устойчивая, вполне можно считать, что

второй продукт реакции получается переносом атома водорода к группе СН1-0-. Следовательно, необходимо искать фрагмент СН3-О-. Число вариантов исходной структуры уменьшится до 15 (см. рис. 3).

Рис. 3. Сгенерированные структуры, удовлетворяющие условиям 4(СНз), С=0, О-СНз.

Поскольку СНз группы сохраняются, то источником водорода может быть только СН2 группа. Исходя из структуры первого продукта реакции и предположения о переносе одного атома водорода из СН2 группы, придем к выводу, что исходная молекула должна содержать фрагмент СН3-СО-СН2-. Такому условию из 15 отобранных структур удовлетворяет лишь одна. В данном случае она совпадает с исходной.

В диссертации рассмотрена и вторая реакция:

и СН3 О—СНз о

II \ Нсо /

Сх с" СНз -► СН2=С + "

СН> СН* \Нз СНз СНз^ СН3

В общем случае в результате остается более одной структурной формулы. Тогда для каждой из них необходимо будет провести расчет квантовых выходов и сравнить их с экспериментальными данными. Таким образом, удастся выявить исходное вещество среди нескольких вариантов. Даже если остается всего одна структура, то для нее также необходимо провести расчет

кинетики, что позволит проверить истинность гипотезы относительно ее строения.

Приведенный пример со всей определенностью показывает, что в принципе может быть сформулирован логически последовательный алгоритм решения очень сложной аналитической задачи. Этот алгоритм в дальнейшем, разумеется, после значительного усовершенствования, может быть введен в состав существующих экспертных систем, существенно расширив круг решаемых с их помощью проблем.

Четко обнаруживается, что лимитирующей стадией является создание возможности численной оценки вероятностей безызлучательных реакционных переходов и квантовых выходов фотохимических реакций.

Глава 3. Метод количественной оценки характеристик фотохимических процессов

В третьей главе описываются развитая теория фотохимических процессов и оценки квантовых выходов реакций, а также программный комплекс, созданный для проведения модельных расчетов.

Для любой химической теории, которая используется в практических исследованиях, важно не только дать объяснение явлению, но и быть способной спрогнозировать его ход и предсказать результаты. Для фотохимических процессов, несмотря на их широкое распространение в природе и разнообразные области применения, до последнего времени в лучшем случае удавалось давать лишь прогнозы на качественном уровне. Оценка же количественных характеристик, таких как квантовый выход, даже по порядку величины была невозможна.

Рассмотрим основные теоретические положения, на которые опирается разрабатываемый метод моделирования фотохимических процессов.

На основании принципа близкодействия можно утверждать, что любые химические превращения, как moho-, так и бимолекулярные, совершаются в малой области пространства, внутри которой и заключены все атомы одного молекулярного объекта (реакции структурной изомеризации) или тесно связанной пары (реакции синтеза или разложения). Любые преобразования системы можно тогда рассматривать как связанные с перестановкой атомов процессы, отвечающие переходам из исходного состояния в конечное одной и той же атомной совокупности. В результате таких переходов исходная геометрическая конфигурация атомов превращается в другую. Для реакции изомеризации эта новая конфигурация является стабильной. При реакциях разложения исходная стационарная система переходит в слабо связанную, почти разделенную на две части, которые в дальнейшем могут разойтись в пространстве.

Для описания реакции нужно объединить характеристики исходной и конечной систем и ввести связь между ними. Для этого необходимо построить обобщенную энергетическую матрицу Я в базисе функций реагирующих подсистем.

Если матрица Н найдена, то развитие процесса химического превращения во времени может быть найдено решением уравнения

iñc = Не,

где с - матрица-столбец коэффициентов в линейных комбинациях базисных функций. Недиагональные элементы матрицы Н характеризуют связи между подструктурами. Начальные условия (коэффициенты в столбце c{t = 0)) всегда известны, так как они отвечают исходной устойчивой структуре.

Общее решение при Я = const имеет вид:

с(0 = [cosA +1 • sin = 0).

п п

Здесь cos и sin - функции он матрицы.

При наличии квазивырождения уровней энергии реакционных подсистем возникают мигрирующие волновые пакеты и квантовые биения, частота которых и определяет вероятность реакционного перехода.

Процесс фотохимического реакционного преобразования можно описать совокупностью оптических переходов между энергетическими уровнями молекулярных структур, а также безызлучательных переходов между различными структурами. Оптические переходы связаны с поглощением (и/"*)

или выделением энергии преобразованиями.

Форма 1

Рис. 4. Уровни электронно-колебательной

энергии структурных форм 1 и 2 с излучательными и безызлучательными (квантовые биения П) переходами между ними.

(w ), а безызлучательные — с реакционными

Безызлучательный переход можно представить как движение волнового пакета из области ямы исходной молекулярной структуры в область конечной. Для существования такого перехода необходимо наличие общего резонансного уровня. Квадрат волновой функции для него имеет вид

ЧЧО2 ^соз^Пг+Ч^т^П/,

где Ч', и Ч'2 - собственные функции

состояний - частота

П

резонирующих изомерных форм, а квантовых биений.

В результате оптических переходов с возбужденного резонансного уровня происходит заселение не только нижележащих уровней исходной молекулярной структуры, но и вновь образующейся, что будет регистрироваться в эксперименте как результат фотохимической реакции.

Сказанное проиллюстрировано на рис. 4.

Величина частоты квантовых биений П определяет скорость химического преобразования (вероятность реакции) и величину квантового

выхода. В хорошем приближении ее можно принять равной П = 2£5/й, где 5-интеграл перекрывания функций энергия состояния.

Модель, отвечающая сформулированному выше представлению о реакциях, соответствует переходу из одной потенциальной ямы в другую, отделенную от исходной барьером (см. рис. 5).

Ясно, что комбинирующие ямы должны иметь резко выраженную асимметрию,

заключающуюся в том, что кривизна потенциальной функции на краях двухминимумной ямы существенно больше чем в середине, в области барьера. Для каждой ямы такие особенности могут быть переданы двумя сопряженными параболами

различной кривизны,

состыкованными в точке их

£

о

Рис. 5. Комбинирующие потенциальные ямы двух реагирующих структур

общего минимума (рис. 6).

Рис. 6. Решение уравнения Шредингера для частицы в потенциальной яме, представленной двумя сопряженными параболами: 1 - парабола с кривизной а = 4, 2-е кривизной а = 0.5, 3 - уровень энергии, 4 - волновая функция частицы, 5 -производная от волновой функции.

Решения квантовой задачи об уровнях энергии и волновых функциях для частицы в таких резко асимметричных ямах находятся методом сшивки. Компьютерное моделирование показало, что в областях около стенок потенциала собственные функции близки к гармоническим, отвечающим параболе с соответствующей кривизной, хотя в целом они существенно отличаются от них. Естественно принять параметр кривизны параболы на краю ямы, т.е. противоположной той, которая аппроксимирует стенку разделяющего ямы барьера, таким, чтобы он совпадал со значением кривизны ямы,

отвечающей ИК спектру исходной молекулярной структуры (назовем ее базовой). Тогда кривизну параболы другой половины потенциала (стенка барьера) можно получить, просто умножая кривизну базовой на множитель, меньший единицы. Назовем такой множитель параметром уширения (асимметрии). Такой множитель вводится как эмпирический, определяемый с помощью решения соответствующей обратной задачи. Зная его, можно найти интеграл перекрывания между собственными функциями комбинирующих структур и оценить вероятность химического превращения.

Если окажется, что вводимый таким образом параметр обладает свойством переносимости, то становится возможным проведение расчетов, имеющих предсказательный характер. Проверка этого составляет одну из важных целей всего исследования.

На следующем этапе по вычисленным вероятностям внутримолекулярных оптических и безызлучательных переходов для резонирующих уровней необходимо сформировать матрицу Р (матрицу вероятностей всевозможных переходов), составить и решить систему кинетических уравнений:

где - матрица-столбец скоростей изменения заселённостей (и) уровней

энергии молекулярного ансамбля, состоящего как из исходных молекул, так и продуктов реакции. Его решение описывает кинетику реакции и позволяет найти величину квантового выхода. Если принять начальную заселенность за единицу, то квантовый выход реакции будет равен конечной заселенности основного состояния продукта.

В соответствии с развитой теорией был модернизирован существующий в лаборатории программный комплекс. В него добавлены дополнительные блоки, позволяющие описывать переходы между взаимодействующими подструктурами. Быстродействие и удобство пользования программным продуктом позволяет проводить целые серии компьютерных экспериментов и получать предварительные результаты, которые могут оказаться очень полезными исследователю на этапе планирования натурного эксперимента.

Комплекс позволяет решать как задачи для изолированных молекул (расчет электронно-колебательной структуры, вероятностей оптических переходов, построение колебательных и ИК спектров), так и описывать системы из нескольких комбинирующих структур. Блок-схема программного комплекса представлена на рис. 7. Инструкция для пользователей и тексты программ приведены в Приложении.

Так как условия возбуждения исходного вещества влияют на ход реакции, был разработан специальный блок, позволяющий изменять длительность, частоту и интенсивность возбуждающего импульса, а также задавать серию импульсов. Это предоставило дополнительные возможности для планирования натурных экспериментов.

Результаты работы программного комплекса для моделирования фотохимических превращений выражаются в виде динамических спектров флуоресценции или поглощения и кинетических кривых, наглядно описывающих развитие реакционного процесса во времени. Примеры см. на рис. 8.

Общий объем выполненной работы по расширению функциональности существующего программного комплекса составил порядка 3500 строк кода

для описания более 50 функций. По сравнению с прежней версией, общий размер программ увеличился в два раза.

Рис. 7. Схема программного комплекса для моделирования фотохимических

реакций

Глава 4. Расчеты квантовых выходов некоторых фотохимических реакций

Предложенный метод моделирования был применен для расчета квантовых выходов некоторых простых фотохимических реакций. Использовался разработанный программный комплекс. Все примеры относятся к реально наблюдаемым реакциям (см. табл. 1).

Моделирование проводилось в следующей последовательности. Сначала для реакций были построены модели исходных веществ и продуктов в основном и возбужденных состояниях. Для них были решены колебательные задачи и найдены вероятности оптических переходов. Затем были выбраны резонансные уровни по формам колебаний, отвечающим структурной перестройке молекул. После этого были подобраны параметры асимметрии и проведены расчеты кинетики процессов.

Параметр асимметрии подбирался из условия наилучшего согласия с экспериментом. Затем его значение использовалось для расчета реакций со схожим механизмом, чтобы проверить переносимость параметра.

В результате использования предложенного метода моделирования фотохимических реакций было получено согласие рассчитанных квантовых выходов с экспериментальными, которое, учитывая сложность процесса, следует считать вполне удовлетворительным. Это позволяет полагать, что метод можно использовать, по меньшей мере, для полуколичественного прогнозирования результатов реакции.

Табл. 1. Экспериментальные и вычисленные (<рса1) значения квантовых выходов

№ Реакция <,Рехр <Рса1

1 сн3 А к/ сн3 1Г Д. + /ко ...... (1 !у 0.013 0.011

2 \сн, аХй Г1 снл \сна /б\ / nn. Гб !Хсн, гГ + /г со -У к, ^^йЪ сн, ' сн, 0.03 0.001

3 с 0.35 0.17

4 с 0 \ г ¡К» -- 0.30 0.27

5 Нз' ~~~\р а/ + Ли -> 0.03 0.03

б 0.03 0.04

Введенный эмпирический параметр асимметрии устойчив по величине и показал достаточно высокую степень переносимости для всех рассмотренных

процессов. Отклонения оптимальных значений параметра от среднего в ряду реакций составило не более 15%.

Отдельно отметим, что, зная вероятности оптических переходов комбинирующих изомеров, можно получить оценки сверху для квантовых выходов реакций. Такие оценки могут быть полезны на самой первой стадии анализа реакций для исключения из рассмотрения тех, которые не отвечают предъявляемым требованиям при любой постановке эксперимента. Кроме того, для реакций с вероятностями оптических переходов ниже частоты квантовых биений и не радикальными структурными перестройками можно

получить с высокой степенью точности величину квантового выхода без полного расчета кинетики фотопревращения.

Было выявлено, что свойством переносимости обладает и величина частоты квантовых биений комбинирующих состояний реагирующих подструктур. Это позволяет использовать ее в качестве параметра модели для уточнения получаемых количественных оценок

В ходе проведения моделирования выяснилось, что конформации участвующих в процессе молекул могут существенно влиять на величину квантового выхода, что необходимо учитывать при постановке фотохимического эксперимента. Причины столь больших изменений могут быть связаны с изменением как сил осцилляторов электронных переходов, так и форм активных в молекулярном превращении колебаний

I, отн. ед.

оШ

I, оти. ед, V

,. -

х10 с

(а)

(б)

Рис. 8. Зависящие от времени спектры флуоресценции при реакциях фотоизомеризации, соответствующие переходам из резонансного уровня на электронно-колебательные уровни основных электронных состояний исходных молекул (а) и продуктов реакций (б).

При относительно низкой частоте квантовых биений по сравнению вероятностями излучательных переходов резонансный уровень быстро разгружается (такую информацию наглядно демонстрируют кинетические кривые).

При высокой частоте квантовых биений резонансного уровня по сравнению с вероятностями излучательных переходов заметно проявляется эффект квантовых биений. Это хорошо видно, например, по динамическим спектрам флуоресценции для реакции (3) (рис. 8).

Гибкость метода моделирования позволяет описывать не только процессы изомеризации, но и реакций разложения. Имеется возможность учесть случай, когда несколько процессов протекают параллельно, причем как независимо, так и конкурируя между собой.

сн2=сн-сн=сн2 + ьш

сн2=с=сн-сн3 сн2=сн2 + сн=сн сн2=с=с=сн2 + н2 сн=сн

I I

СН2—СН2

(7)

(8)

(9)

(10)

Результаты расчетов квантовых выходов для реакций 7-10 приведены в табл. 2.

Табл. 2. Экспериментальные ((рехр) и вычисленные при О = 8.5*109 с"1 значения

Значение <Рех1> <Рса1

<Рю 0.03 0.028

<р7/(р8 2 2.4

(р7/ср9 5 8

<Р$/<Р9 2.5 3.3

Получено удовлетворительное согласие с экспериментом, учитывая, что при моделировании всех четырех реакций использовалась одинаковая величина полуэмпирического параметра.

Выводы

1. Предложена формальная процедура определения структуры исходного вещества и его количества по продуктам реакции, базирующаяся на сочетании методов компьютерной генерации молекулярных структур и расчетах вероятностей химических превращений.

2. Впервые получены априорные оценки квантовых выходов фотохимических превращений. Предложен и опробован на примере ряда реакций (изомеризация диметил- и диэтилбезола, диенов, циклопропилкарбоксальдегида и циклопропилэтанона, разложение бутадиена) простой метод расчета их характеристик. Используется лишь один эмпирический параметр, характеризующий асимметрию связанных потенциальных ям около разделяющего их барьера. Показано, что такой параметр обладает свойством переносимости в ряду родственных соединений. Согласие вычисленных и экспериментальных величин удовлетворительное.

3. Проведен детальный анализ основных факторов, определяющих окончательный результат и кинетику развития фотохимических процессов. Показано, что кинетика и квантовый выход фотохимических реакций зависят от соотношения вероятностей резонансных

безызлучательных переходов, приводящих к появлению нового структурного образования, и оптических излучательных, обеспечивающих переход получаемого продукта в устойчивое, стационарное состояние. Компьютерное моделирование позволяет количественно определить роль каждого из этих факторов для конкретных реакций.

4. Создан специальный комплекс программ для проведения расчетов кинетики фотохимических реакций и их квантовых выходов. Комплекс не содержит ограничений на размеры и типы молекул и отличается достаточно высокой степенью автоматизации.

Материалы диссертации изложены в следующих работах:

1. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И,В. Метод моделирования фотохимических процессов и расчета квантовых выходов реакций // Химия высоких энергий. - 2009. - Т. 43. - № 5. - С. 416.

2. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В. Моделирование фотохимических процессов и расчет квантовых выходов реакций изомеризации замещенных диенов // Химия высоких энергий. -2009.-Т. 43.-№ 6. - С. 545.

3. Баранов В.И., Грибов Л.А., Исхаков М.Х., Михайлов И.В. Моделирование процессов фотоизомеризации циклопропил-карбоксальдегида и циклопропилэтанона и расчет квантового выхода реакций // Химия высоких энергий. - 2010. - Т. 44. - № 4. - С.307.

4. Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование фотохимических превращений метилзамещенных молекул полиенового ряда. Определение квантовых выходов реакций // 6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». -Москва. 2009. - С. 70.

5. Исхаков М.Х., Дридгер В.Е., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование и расчет квантовых выходов фотохимических реакций метил- и этил- замещенных аценов // 6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». - Москва. 2009. - С. 75.

6. Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование процессов фотоизомеризации углеводородов с сопряженными кратными связями // ИВТН. - Москва. 2009. - С 12.

7. Исхаков М.Х., Дридгер В.Е., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование фотохимических реакций производных бензола // ИВТН. -Москва. 2009.-С. 12.

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Дата печати <11.05.2011> Тираж 100 экз.

Введение.

Глава Т. Обзор литературы.

Молекулярная спектроскопия с временным разрешением.

Спектральный анализ.

Теория фотохимических процессов.

Формально-логический подход к описанию молекул.

Выводы к главе 1.

Глава 2. Установление структуры исходного соединения по продуктам реакции.

Алгоритм решения задачи определения исходного вещества.

Примеры установления исходных структур.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Метод количественной оценки характеристик фотохимических процессов.

Основные теоретические положения.

Программный комплекс для моделирования фотохимических процессов и расчета квантовых выходов.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Расчеты квантовых выходов фотохимических реакций.

Изомеризация ароматических углеводородов.

Фото изомеризация диенов.

Изомеризация циклопропилкарбоксальдегида и циклопропилэтанона.

Реакция разложения бутадиена.

Выводы к главе 4.

Выводы.

Во второй половине; минувшего века одновременно и.независимо друг от друга в США, Японии и СССР (в ГЕОХИ РАН) появились первые исследования, которые в дальнейшем сформировались в новое в аналитической химии направление, названное в мировой литературе Computer Based Analytical Chemistry (COBAC). С самого начала эта вновь нарождающаяся область науки развивалась как синтетическая, аккумулирующая достижения теоретической физики, химии, информатики и опирающаяся на всё возрастающую мощь вычислительной, техники. Стимулом для развития этого направления служила постоянно увеличивающаяся сложность выдвигаемых аналитической практикой задач (резкий скачок уровня сложности возник при вторжении аналитической химии в область анализа вещества—молекулы и их ассоциаты) и необходимость в связи с этим обработки громадных массивов информации. Обнаружилась также проблема отбора инструментальных средств и детального планирования всех этапов анализа еще до постановки; эксперимента с; целью получения окончательного результата- за минимальное время и при • оптимальных затратах. В* практику аналитической химии; впервые были; введены компьютерные эксперименты, без которых такое- планирование и прогноз возможности получения желаемого ответа оказывалось невозможным.

Данная работа является! продолжением исследований в этих направлениях. Использовался опыт, накопленный при развитии теории экспертной системы для диагностики неизвестных соединений по совокупности спектральных данных. В 1999 г. эта работа была отмечена Госпремией* России. В" последние годы существенное развитие получили методы расчета молекулярных спектров разной природы, в том числе с разрешением во времени (флеш-фотолиз, фемтосекундная спектроскопия и др;)3 а также теория молекулярных процессов (химические реакции).

Создались предпосылки для постановки и решения принципиально новых задач. К таким задачам относится идентификация исходного вещества по совокупности продуктов реакции. Прежде всего возникает вопрос о постановке проблемы и о формализации необходимой последовательности шагов, реализуемых в форме алгоритма. Этот алгоритм в дальнейшем может быть введен в состав экспертных систем, существенно расширив круг решаемых с их помощью проблем.

В качестве объекта исследования выбраны фотохимические реакции изомеризации и разложения (деструкции). Они, с одной стороны, достаточно распространены, а с другой, более просты с точки зрения расчетовJ соответствующих вероятностей.

Фотохимические процессы давно используются в аналитической химии, но не получили должного распространения из-за трудностей прогноза ожидаемого эффекта и интерпретации результата эксперимента.

Задача определения исходного вещества и его количества по продуктам реакции возникает при исследованиях химических, процессов, когда время жизни исходного вещества меньше интервала времени до момента его регистрации. Можно привести несколько примеров возникновения подобных' ситуаций.

Во-первых, экологический мониторинг загрязнений окружающей среды вредными выбросами. Регистрация подобных выбросов нередко' осуществляется с большой' временной задержкой, когда исходное вещество под действием, например, света успевает распасться на компоненты.

Во-вторых, в химическом производстве при исследовании быстропротекающих процессов, таких как горение, а также реакций, идущих с образованием- короткоживущих промежуточных соединений, возникает проблема их качественного и количественного анализа по получившимся продуктам.

В-третьих, регистрация последствий применения боевых отравляющих веществ, например, при террористическом акте, часто происходит спустя несколько часов после случившегося.

В приведенных примерах химические процессы имеют различную временную продолжительность, но их объединяет наличие ненаблюдаемой стадии с момента начала реакции до момента регистрации. Данная ситуация проиллюстрирована на рис. 1.

Задача сводится к следующей теоретической: если можно рассчитать процесс химического превращения (кинетику), то, решая обратную задачу, можно попытаться восстановить исходное вещество и его количество. Проблема заключается в том, как построить отвечающую теории строения молекул и реакций математическую модель явления.

Сказанное позволяет определить общую цель работы, которая заключается в разработке формальной процедуры определения структуры исходного вещества и его количества по продуктам реакции, в данном исследовании фотохимической.

Особенности фотохимических процессов с учетом колоссального многообразия молекулярных объектов делает крайне затруднительным рассмотрение всех вариантов реакций. Выход из положения видится в применении средств компьютерного моделирования, что позволяет

Л А t

Рис. 1. Изменение во времени количества исходного вещества (1) и продуктов реакции (2,3,4). существенно сократить материальные и временные затраты на исследования. Предварительное планирование может позволить получить количественные оценки для изучаемых процессов, а также определить оптимальный набор* средств для проведения натурного эксперимента. Прогнозы на количественном< уровне может дать только развитая теория. К сожалению, теоретическая фотохимия на сегодняшний день не обладает такими возможностями. Поэтому особую важность приобретает развитие теории и создание методов количественной оценки квантовых выходов для фотохимических реакций.

В связи с этим для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Сформулировать логически последовательный алгоритм решения задачи по восстановлению исходного вещества на качественном и количественном уровнях;

2. Развить теорию и методы количественной оценки квантовых выходов для фотохимических реакций;

3. Создать специальные программы для ЭВМ, позволяющие решать поставленные задачи;

4. Провести серии* компьютерных экспериментов с целью оценки принципиальной работоспособности развиваемого подхода.

Научная новизна работы состоит в теоретическом обосновании принципиально новых комплексных подходов к решению сложных аналитических задач, а также в развитии теории фотохимических процессов и средств их компьютерного моделирования. Впервые были получены теоретические оценки квантовых выходов фотохимических реакций, согласующиеся с экспериментальными данными.

Практическая значимость заключается в создании теоретического базиса для решения задач о восстановлении исходного вещества по продуктам фотохимических реакций, а также в разработке программного комплекса для моделирования соответствующих процессов.

На защиту выносятся:

1. Формулировка и алгоритм решения задачи восстановления исходного вещества и его количества по продуктам фотохимических реакции;

2. Метод моделирования фотохимических процессов и расчета квантовых выходов;

3. Комплекс программ для моделирования фотохимических процессов;

4. Результаты расчетов квантовых выходов для ряда реакций изомеризации и разложения.

Материалы работы отличаются высокой степенью новизны. Подобные задачи в литературе до сих пор не ставились. Полученные результаты показывают возможность и перспективность получения прогностических оценок для фотохимических реакций на качественном и количественном уровне.

Созданные методы расчета позволяют выбирать наиболее оптимальные условия для постановки натурных экспериментов еще до начала их проведения.

Материалы диссертационной работы доложены на всероссийских конференциях «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009 г.) и «Информационно-вычислительные технологии в науке» (Москва; 2009 г.). Результаты исследований опубликованы в трех статьях в журналах РАН.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 163 страницы текста, включая* 28 рисунков, 10 таблиц и список литературы, содержащий 115 наименований. Значительная часть работы связана с созданием специального программного обеспечения. Тексты программ и инструкция к программному комплексу приведены в Приложении, объем которого составляет 66 страниц.

Выводы

1. Предложена формальная процедура определения структуры исходного вещества и его количества по-, продуктам реакции, базирующаяся на сочетании методов компьютерной генерации молекулярных структур - и расчетах вероятностей химических превращений.

2. Впервые получены априорные оценки квантовых выходов фотохимических превращений. Предложен и опробован на примере ряда реакций (изомеризация диметил- и диэтилбезола, диенов, циклопропилкарбоксальдегида и циклопропилэтанона, разложение бутадиена) простой метод расчета их характеристик. Используется лишь один эмпирический параметр, характеризующий асимметрию связанных потенциальных ям около разделяющего их барьера. Показано, что такой параметр обладает свойством переносимости в ряду родственных соединений. Согласие вычисленных и экспериментальных величин удовлетворительное.

3. Проведен детальный анализ основных факторов, определяющих окончательный результат и кинетику развития фотохимических процессов. Показано, что кинетика и квантовый выход фотохимических реакций-зависят от соотношения вероятностей' резонансных безызлучательных переходов, приводящих к появлению нового структурного образования, и оптических излучательных, обеспечивающих переход получаемого продукта в устойчивое, стационарное состояние. Компьютерное моделирование позволяет количественно определить роль каждого из этих факторов для конкретных реакций.

4. Создан специальный комплекс программ для проведения расчетов кинетики фотохимических реакций и их квантовых выходов. Комплекс не содержит ограничений на размеры и типы молекул и отличается достаточно высокой степенью автоматизации.

1. Чибисов А.К. Применение импульсного фотовозбуждения для исследования трипетных состояний органических веществ // Успехи химии. - 1970. - Т. 39. - Вып. 10. - С. 1886-1911.

2. Чибисов А.К. Кинетическая спектроскопия и ее применение в аналитической химии // Ж. аналитич. химии. 1983. - Т.38. - Вып. 6. -С.1104-1130.

3. Atabekyan L.S., Chibisov А.К. Acid effect on photochromism of spiropyrans: a study by microsecond and nanosecond flash photolysis // J. Photochem. 1985. - V.31. - P.123-130.

4. Атабекян Л.С., Чибисов А.К. Лазерная кинетическая спектроскопия фотохромных спиропиранов и их комплексов. Итоги науки и техники. Современные проблемы лазерной физики. М.: ВИНИТИ, 1990. - Т.1. -С. 152-196.

5. Чибисов А.К., Захарова Г.В., Шаповалов В.Л., Толмачев А.И., Брике Ю.Л., Сломинский Ю.Л. Импульсный фотолиз полиметиновых красителей с различными противоионами в неполярных средах // Химия высоких энергий. 1995. - Т.29. - № 3. - С.211-218.

6. Chibisov А.К., Zakharova G.V., Shapiro B.I. Flash-photolysis study of dye positive holes in spectrally sensitized emulsions // J.Information Record. Materials. 1996. - V.22. - P. 313-326.

7. Chibisov A.K., Gorner H. Photoprocesses in spiropyran-derived merocyanines // J. Phys. Chem. A. 1997. - V.101. - № 24. -P.4305-4312.

8. Khimenko V., Chibisov A.K., Gorner H. Effects of alkyl substituents in the polymethine chain on the photoprocesses in thiacarbocyanine dyes // J. Phys. Chem. A. 1997. - V.101. -№ 39. -P.7304-7310.

9. Атабекян Л.С., Чибисов A.K., Алфимов M.B. Импульсный фотолиз краунсодержащих стириловых красителей и их комплексов с ионами металлов // Химия высоких энергий. 1997. - Т.31. - № 5. - С.381-385.

10. Chibisov A.K., Gorner H. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions: relaxation kinetics, photochemistry and solvent effects // Chem. Phys. 1998. - V. 237. - P.425-442.

11. Gorner H., Chibisov A.K. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions. Thermally activated and light-induced processes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. - V.94. - № 17. - P.2557-2564.

12. Chibisov A.K., GOrner H. Photoprocesses in spirooxazines and their merocyanines // J.Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. -№ 26. - P.5211-5216.

13. Chibisov A.K., GOrner H. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions: relaxation kinetics, photochemistry and solvent effects // Chem. Phys. 1998. - V. 237. - P.425-442.

14. Mark J. Abel, Phillip M. Nagel, Aurelie Jullien, Zhi-Heng Loh, M. Justine Bell, Daniel M. Neumark, Stephen R. Leone. Time-resolved spectroscopy of attosecond quantum dynamics // Chemical Physics Letters. 2008. - V.463. -P.ll-24

15. M. J. Abel, T. Pfeifer, P. M. Nagel, W. Boutu, M. J. Bell, C. P. Steiner, D. M. Neumark, and S. R. Leone. Isolated attosecond pulses from ionization gating of high-harmonic emission // Chem. Phys. 2009. - V. 366. - P. 9-14

16. Weiner A.M. Femtosecond pulse processing // Opt. Quant. Electr. 2000. -V.32. -P.473-487.

17. Zewail A.H. Laser femtochemistry // Science. 1988. - V.242. - P. 1645.

18. Sundstrom Ed.V. Femtochemistry and Femtobiology. World Scientific. / Singapore. 1998.

19. Zewail A.H. Femtochemistry // Adv. in Chem. Phys. 1997. - V.101. -P.892.

20. Manz J, Woste L. (Eds.) Femtosecond chemistry/ VCH. New York. 1995.

21. Zewail A.H. Femtochemistry ultrafast dynamics of the chemical bond. World Scientific. Singapore. 1994.

22. Бучаченко A.JI. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. // Успехи химии 1999 - Т. 68 - Вып. 10 - С. 99-118.

23. Mnkamel S*. Femtosecond optical spectroscopy: a direct look at elementary chemical events // Ann. Rev. Phys. Chem. 1990. - V.41. - P.647-681.

24. Takayoshi Kabayashi, Akira Shirakawa. Sub-10-fs tunable pulses in visible and NIR and visible sub-5-fs pulses generated by noncollinear OPA // J. Lumin. 2000. - V.87-89. - P.l 19-120.

25. Baskin J.S., Banares L., Pedersen S., Zewail A.H. Femtosecond real time probing of reactions. 20. Dynamics of twisting, alignment, and IVR in trans-stilbene isomerization reaction // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.l 192011933.

26. Assion A., Baumert Т., Bergt M., Brixner Т., Kiefer В., Seyfried V., Strehle M. and Gerber G. Control of chemical reactions by feedback-optimized phase-shaped femtosecond laser pulses // Science. 1998. - V.282. - P.919-922.

27. Kasaai M.R., Arul J., Chim S.L., Charlet G. The use of intense femtosecond laser pulses for fragmentation of chitosan // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1999. - V.120. - P.201-205.

28. Грибов JI.A., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул: Теория и методы расчета / М.: Наука, 1997.-475 с.

29. Felker P.M., Zewail A.H. //Chem. Phys. Lett. 1983. - V.109. -P.113-119.

30. Грибов JI.A., Баранов В.И. О сопоставлении экспериментальных и вычисленных оптических молекулярных спектров и о постановке обобщенной обратной спектральной задачи // Опт. и спектроск. 1998. -Т.85. -№1. - С.45-52.

31. Грибов Л.А. Новая постановка обратной спектральной задачи в теории колебательных спектров многоатомных молекул. // Опт. и спектроск. -1997. Т.82. - №1. - С.23-25.

32. Баранов В.И., Грибов Л.А., В.О Дженжер. Параметрический полуэмпирический метод в теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. // Журн. структ. химии 1996. - Т.37. - №3. -С.419-431.

33. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дженжер В.О., Зеленцов Д.Ю. Параметрический метод расчета электронно-колебательных спектров сложных молекул. Дефинилполиене. // Журн. структ. химии 1996. -Т.37. - №6. - С.1041-1049.

34. Baranov V.I., Zelent'sov D.Yu. Methods for calculation of electronic-vibrational spectra of polyatomic molecules // J. Mol. Struct. 1994. -V.328. -P.179-199.

35. Baranov V. I., Gribov L. A., Zelent'sov D. Yu. Methods of calculation of electronic-vibrational spectra of polyatomic molecules. Part 2. Vibrational solution of the electronic-vibrational problem // J. Mol. Struct. 1994. -V.328.-P.189-197.

36. Baranov V. I., Zelent'sov D. Yu. // J. Mol. Struct. 1994. - V.328. -P. 199-210.

37. Baranov V.I., Gribov L.A., Zelent'sov D.Yu. Refined approach for matrix element calculation in the theory of electronic-vibrational spectra of polyatomic molecules // J. Mol. Struct. 1996. - V.376. - P.475-493.

38. Baranov V.I., Gribov L.A., Djenjer V.O., Zelent'sov D.Yu. Adiabatic semi-empirical parametric method for computing electronic-vibrational spectra of complex molecules // J. Mol. Struct. 1997. - V.407. - №2-3. - P. 177-216.

39. Wurzer A.J., Wilhelm Т., Piel J., Riedle E. Comprehensive measurement of the Si azulene relaxation dynamics and observation of vibrational -wavepacket motion // Chem. Phys. Lett. 1999. - V.299. - P.296-302.

40. Varnavsky О., Goodson Т. Femtosecond fluorescence dynamics and molecular interactions in water-soluble nonlinear optical polymeric dye // Chem. Phys. Lett. 2000. - V.320. - P.688-696.

41. Paa W., Yang J.-P., Helbig M., Hein J., Rentsch S. Femtosecond time-resolved measurements terthiophene: fast singlet-triplet intersystem crossing // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.292. -P.607-614.

42. Кпищенко А.П., Сенюк М.А., Тихомиров С.А., Толсторожев Г.Б. Пикосекундная динамика внутримолекулярного переноса* заряда и аномальная люминесценция аминозамещенных оксадиазолов и кетонов // Опт. и спектроск. 1997. - Т.83. - №4. - С.664-668.

43. Бушук Б.А., Рубинов А.Н. Влияние специфических межмолекулярных взаимодействий на динамику спектра флуоресценции растворов красителей // Опт. и спектроск. 1997. - Т.82. - №4. - С.573-576.

44. M.J. van der Meer, Zhang H., Rettig W., Glasbeek M. Femto- and picosecond fluorescence studies of solvation and non-radiative deactivation of ionic styryl dyes in liquid solution // Chem.Phys.Lett. 2000. - V.320. -P.673-680.

45. Jurczok M., Plaza P., Martin M.M., Meyer Y.H., Rettig W. Excited state relaxation paths in 9,9'-bianthryl and 9-carbazolyl-anthracene: a sub ps transient absorption study // Chem. Phys. 2000. - V.253. - P.339-349.

46. Azuma J., Tamai N., Shishido A., Ikeda T. Femtosecond dynamics and stimulated emission from S2 state of a liquid crystalline trans-azobenzene // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.288. - P.77-82.

47. Yang J.-P., Paa W., Rentsch S. Femtosecond' investigations of photophysics of ultrafast intersystem crossing in terthiophen by wavelength dependent excitation // Chem. Phys. Lett. 2000. - V.320. - P.665-672.

48. Braatz H., Hecht S., Seifert H., Helm S., Bendig J., Rettig W. Photochemistry and photophysics of donor-acceptor-polyenes. I: all-trans-4-dimethylamino-4'-cyano-l,4-diphenylbutadiene (DCB) // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1999. - V.123. - P.99-108.

49. M. Sajadi, A. L. Dobryakov, E. Garbin, N. P. Ernsting. Time-resolved fluorescence spectra of c/s-stilbene in hexane and acetonitrile // Chem. Phys. Lett. 2010. - V.489. - P.44-47

50. Morlet-Savary F., Ley C., Jacques P., Wielder F., Fouassier J.P. Time-dependent-solvent effects on the TrTn absorption spectra of thioxanthone: a picosecond investigation // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1999. -V.126. -P.7-14.

51. Ohta K., Kang T.J., Tominaga K., Yoshihara K. Ultrafast relaxation processes from a higher excited electronic state of a dye. molecule in solution: a femtosecond time-resolved fluorescence study // Chem. Phys. -1999. V.242. -P.103-114.

52. Nishimura Y., Yasuda A., Speiser S., Yamazaki I. Time-resolved analysis of intramolecular electronic energy transfer in methylene-linked naphthalene-anthracene compounds // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 323. - P.117-124.

53. Астахов C.A., Баранов В.И. Моделирование тонкоструктурных электронно-колебательных спектров многоатомных молекул свременным разрешением. Постановка задачи и анализ кинетических уравнений // Олт. и спектроск. 2001. - Т.90. - №2. - С.237-245.

54. Astakhov S.A., Baranov V.l., Gribov L.A. Standardless spectrochemical analysis and direct simulations of time-resolved vibronic spectra of polyatomic molecules, isomers and mixtures. // J. Mol. Struct. 2003. - V. 655. -№1,-P. 97-123.

55. Баранов В.И., Соловьев А.Н. Параметрический метод в теории вибронных спектров. Структура стильбена в возбужденном состоянии и спектр флуоресценции // Журн. структ. химии 2000. - Т.41. - №2. -С.370-378.

56. Баранов В.И. Расчет параметрическим методом электронно-колебательных спектров и структуры метилстирола в возбужденном состоянии // Журн. структ. химии 1999. - Т.40. - №2. - С.242-250.

57. Баранов В.И4. Параметрический метод в теории вибронных спектров сложных молекул. Спектры поглощения и флуоресценции и структура стирола в возбужденном состоянии // Опт. и спектроск. 2000. - Т.88. -№2. - С.216-223.

58. Баранов В.И., Соловьев А.Н. Параметрический метод расчета возбужденных состояний и вибронных спектров сложных молекул. Спектры поглощения и флуоресценции перилена // Журн. прикл. спектр. 2000. - Т.67. -№2. - С. 148-153.

59. Грибов Л.А., Баранов В.И. По поводу одного метода определения потенциальных поверхностей и соотношения Душинского в теории электронно-колебательных спектров молекул // Журн. прикл. спектр. -1986. Т.44. - №2. - С.341-343.

60. Баранов В.И., Грибов JI.A. О возможности построения полуэмпирической адиабатической теории электронно-колебательных спектров сложных молекул //Журн. прикл. спектр. 1988. - Т.48. -№6. - С.963-967.

61. Баранов В.И., Грибов JI.A. К вопросу о построении полуэмпирической неадиабатической теории электронно-колебательных спектров сложных молекул // Опт. и спектроск. 1989. - Т.67. - №1. - С.32-38.

62. Gribov L.A., Baranov V.I. A non-adiabatic semiempirical method for calculating the electron-vibrational spectra of large molecules. A possible approach for future studies // J. Mol. Struct. 1990. - V.224. - №17. -P.45-60.

63. Баранов В.И. Исследование переносимости параметров в ряду родственных соединений в теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул // Журн. прикл. спектр. 1989. - Т.51. - №4. -С.625-628.

64. Дженжер В.О. Новый параметрический подход к определению возбужденных состояний в адиабатической теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул: дисс. . канд. физ.-мат. наук : 01.04.05/ Дженжер Вадим Олегович -М., 1996. 130 с.

65. Эляшберг М.Е., Грибов Л.А., Серов В.В. Молекулярный спектральный анализ и ЭВМ / М.: Наука, 1980. 307 с.

66. Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. Проблемы аналитической химии. Т. IX М.: Наука, 1989. - 302 с.

67. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул /М.: Наука, 1981. 356 с.

68. Баранов В.И., Савин Ф.А., Грибов JI.A. Программы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул / М.: Наука, 1983. -192 с.

69. Грибов JI.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ / М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989. -158 с.

70. Баранов В.И., Грибов Л.А. К теории безызлучательных переходов при оптическом возбуждении газовых сред // Журн. прикл. спектроск. -2000. Т.67. - №3. - С.289-295.

71. Баранов В.И., Грибов Л.А. Моделирование кинетики внутримолекулярных процессов и нестационарных спектров с учетом безызлучательных переходов. //Журн. прикл. спектроск. 2004. - Т.71. - №4. - С.421-428.

72. Медведев Э.С., Ошеров В.И. Теория безызлучательных переходов в многоатомных молекулах / М.: Наука, 1983. 280 с.

73. Грибов Л.А., Маслов И.В. Об одном возможном подходе к моделированию бимолекулярных химических реакций // Журн. физич. химии. 2000. - Т.74. - №3. - С.441-448.

74. Грибов Л.А. О некоторых направлениях изомеризации и образования разветвленных структурных форм ненасыщенных соединений // Журн. физич. химии 2001. - Т.75. - №3. - С.547-550.

75. Gribov L.A., Maslov I.V. Methods of estimation of probabilities of photoinduced isomer-isomer structural transformations of polyatomic molecules // J.Mol.Struct. 2000. - V.521. -№1-3. - P. 107-120.

76. Грибов Л.А. Высшие приближения в теории изомер-изомерных фотопреобразований молекул // Журн. физич химии. 2001. - Т.75. -№3. - С.484-489.

77. Грибов Л.А. К вопросу о поиске путей химических реакций изомеризации и энергий активации // Журн. физ. химии. 2001. - Т.75. -№1. - С.83-88.

78. Грибов Л.А. Колебания молекул и определение путей химических реакций. Изомер-изомерное преобразование молекулы бензола влинейные структуры того же атомного состава // Журн. физич. химии. -2001. Т.75. - №2 - С.290-293.

79. Грибов JT.A. Возможные направления изомеризации и образование разветвленных структурных форм ненасыщенных соединений. // Журн. физич. химии. -2001. Т.75. -№3 - С.573-576.

80. Грибов JI.A. Колебания молекул и определение путей реакций присоединения и разложения. // Журн. физич. химии. 2001. - Т.75. -№8. - С.1403-1408.

81. Грибов JI.A. Колебания молекул и изомеризация. // Журн. физич. химии. 2001. - Т.75. - №9. - С.1638-1641.

82. Грибов JI.A. Колебания большой амплитуды и химическое превращение молекул. // Журн. физич. химии. 2001. - Т.75. - №10. -С.1775-1781.

83. Грибов JI.A. Теоретические модели для расчета кинетики спектров люминесценции с учетом эффекта квантовых биений при изомеризации молекул. // Журн. прикл. спектроск. 2002. - Т.69. - №3. - С.312-317.

84. Грибов JI. А. От теории спектров к теории химических превращений. / М.: Эдиториал УРСС, 2001. 368 с.

85. Баранов В. И., Завалий М. В., Грибов JI. А. Моделирование и расчет динамических спектров с учетом изомеризации сложных молекул- // Журн. прикл. спектр. 2003. - Т. 70. - С.626-634

86. Баранов В. И., Завалий М. В., Грибов JI. А. Моделирование процессов изомеризации и спектров с временным разрешением сложных молекул // Журн. прикл. спектр. 2004. - Т.71. - № 3. - С.295-301.

87. Small G. W. // Anal. Chem. 1987. - V. 59. - Р.535.

88. Эляшберг М. Е. Математические методы и ЭВМ в аналитической химии / М.: Наука, 1989. С. 132.

89. Klassens J., Kateman G. // Anal. Chem. 1987. - V.326. - P.203.

90. Эляшберг M. Е. // Журн. аналит. химии. 1992. - Т.47. - С.966.

91. Эляшберг M. Е. // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - С. 577.

92. Elyashberg M. E., Serov V. V., Martirosian Е. R. // J. Mol. Struct. 1991. -V. 230.-P.191.

93. Elyashberg M. E., Martirosian E. R., Karasev. Yu. Z. // Anal. Chim. Acta. -1997.-V. 337.-P.265.

94. Elyashberg M. E., Blinov K. A., Martirosian E. R. // Lab. Autom. Inf. Management. 1999. - V. 34. - P. 15.

95. Elyashberg M. E., Blinov K. A., Williams A. J., Martirosian E. R.// J. Nat. Prod. 2002. - V.65. - P.693-703

96. Баранов В.И., Грибов JI.A. О возможности анализа вещества методами спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях без использования образцов стандартного состава // Журн. аналитич. химии 1999. - Т.54. - №4. - С.350-358.

97. Грибов Л.А., Баранов В.И., Эляшберг М.Е. Безэталонный . молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы / М.: Эдиториал УРСС, 2002. 317 с.

98. Грибов JI.A., Баранов В.И., Астахов С.А. О возможности безэталонного анализа вещества методами спектроскопии с временным разрешением в УФ и видимой областях // Доклады Академии наук. 2000. - Т.374. — №4. - С.493-498.

99. Астахов С.А., Баранов В .И., Грибов Л.А. О безэталонном анализе многокомпонентных смесей веществ методами вибронной спектроскопии с временным разрешением // Журн. аналитич. химии. -2001. -Т.56. -№7. С.703-713.

100. Грибов Л. А., Баранов В. И. Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения, молекулярная логика / М.: КомКнига, 2006. 480 с.

101. Грибов Л.А. Колебания молекул / М.: КомКнига, 2009. 544 с.

102. Light Elucidation of Vibrations. Описание программы и инструкция пользователю / М.: Инлан, 1995.

103. Грибов JI.А. Элементы квантовой теории строения и свойств молекул: Учебное пособие / Грибов JT.A. Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. - 312 с.

104. Грибов Л.А., Баранов В.И. // Журн. структ. химии. 2009. - Т. 50. - №1. -С. 16.

105. Грибов Л.А., Павлючко А.И. Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул / М. : Наука, 1998.

106. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия / М.: Мир, 1968.

107. Грибов Л.А., Дементьев В.А., Тодоровский А.Т, Интерпретированные колебательные спектры алканов, алкенов и производных бензола / М.: Наука, 1986.

108. Баранов В.И., Грибов Л.А. // Опт. и спектроск. 1979. - Т.47. - №1. -С.91-99.

109. Баранов В.И., Грибов Л. А // Журн. приклад, спектроск. 2007. - Т.74. -№ 6. - С.738-743

110. NIST Chemistry WebBook Электронный ресурс. : NIST Standard Reference Database Number 69 / P.J. Linstrom and W.G. Mallard, Eds., National Institute of Standards and Technology. Gaithersburg MD, 20899. -Режим доступа: http://webbook.nist.gov.

111. Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

112. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В. Метод моделирования фотохимических процессов и расчета квантовых выходов реакций // Химия высоких энергий. 2009. - Т. 43. - № 5. - С. 416.

113. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В. Моделирование фотохимических процессов и расчет квантовых выходов реакций изомеризации замещенных диенов // Химия высоких энергий. -2009. Т. 43. - № 6. - С. 545.

114. Баранов В.И., Грибов Л.А., Исхаков М.Х., Михайлов И.В. Моделирование процессов фотоизомеризации циклопропил-карбоксальдегида и циклопропилэтанона и расчет квантового выхода реакций // Химия высоких энергий. 2010. - Т. 44. - № 4. - С.307.

115. Исхаков М1Х., Дридгер В.Е., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование и расчет квантовых выходов фотохимических реакций метил- и этил- замещенных аценов // 6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва. 2009. - С. 75.

116. Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование процессов фотоизомеризации углеводородов с сопряженными кратными связями // ИВТН. Москва. 2009. - С 12.

117. Исхаков М.Х., Дридгер В.Е., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование фотохимических реакций производных бензола // ИВТН. -Москва. 2009.-С. 12.