Кинетика фотохимических реакций примесных молекул в стеклообразных твердых телах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Г-Б--М-_______________________________

9 РЧВ $36

с. «!>>'! На правах рукописи

УДК 541.14

ВОРОБЬЕВ АНДРЕЙ ХАРЛАМПЬЕВИЧ

КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ.

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада.

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор Лебедев Яков Сергеевич, доктор химических наук, профессор Бугаенко Ленар Тимофеевич, доктор физико-математических наук, профессор Разумов Владимир Федорович

Ведущая организация - Институт химической кинетики и горения СО РАН.

Защита состоится ¿6: 1996 г. в (А .часов на заседении

Диссертационного Ученого Совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им.М.В.Ломоносова по адресу 119899, ГСП, Москва В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан".

1996 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Ученого ( , /

Совета I Е-В'КалаШНИК0Ва

Актуальность проблемы.

Фотохимические реакции в твердой фазе активно изучаются в настоящее время с целью создания новых материалов для оптической записи информации. С научной точки зрения такое изучение имеет целью выяснения закономерностей протекания элементарного химического акта с участием молекул среды, а также создание теории стеклообразного состояния вещества.

Кинетические закономерности химических реакций в неупорядоченных твердых телах, в первую очередь в стеклах и полимерах, в значительной степени отличаются от наблюдаемых как в жидкой, так и в кристаллических средах. Наиболее серьезным отличием является недостаточность в неупорядоченных средах одного из основных постулатов химии, а именно, представления о том, что свойства вещества определяются структурой его молекулы. Влияние молекул среды на химические и кинетические свойства молекулы весьма ярко проявляются уже в жидких растворах. Однако, времена релаксационных процессов в жидкости для большинства систем и в широчайшем диапазоне условий экспериментов значительно меньше времен наблюдаемых химических процессов. Вследствие этого за время, которое молекула ожидает протекания акта реакции, структура и свойства среды в непосредственной близости от нее многократно изменяются и, в результате, усредненное окружение реагирующих молекул оказывается одинаковым. В частности, кинетические параметры реакции учитывают усредненное влияние среды и одинаковы для всего ансамбля реагирующих частиц. В неупорядоченном твердом теле, и в особенности в случае фотохимического процесса, разные молекулы одной и той же химической структуры различаются по структуре и свойствам молекул непосредственного окружения, по интенсивности воздействующего на них света, по вероятности поглощения света, по наличию и ориентации молекул партнера в непосредственной близости и т.п. Таким образом ансамбль реагирующих молекул не может быть описан единым набором кинетических параметров, а должен быть разбит на кинетически неэквивалентные подансамбли.

Понимание необходимости использования функций распределения для описания кинетики термических реакций в твердом теле достигнуто уже давно. Успехи на этом пути, однако, следует признать весьма скромными, т.к. трудности выяснения истинной функции распределения молекул по кинетическим параметрам до сих пор не преодолены.

При описании кинетики фотохимических реакций традиционно используются те же представления, которые разработаны для термических превращений. Между тем закономерности первой стадии фотохимической реакции - стадии поглощения

света - не только вносят существенные осложнения при теоретическом описании фотохимической реакции, но и несут в себе интересные возможности получения дополнительной ценной информации об изучаемом процессе, которая часто не может быть получена другими способами. Необходимо также подчеркнуть, что в практически используемых фотохимически активных твердофазных системах приближенный учет закономерностей поглощения света как правило приводит к значительным ошибкам.

Цель работы - установление кинетических закономерностей фотохимических реакций в твердых неупорядоченных средах (стеклах и полимерах) с учетом распределения молекул по реакционной способности ("кинетической неэквивалентности"), возникающего как вследствие особенностей структуры среды, так и вследствие особенностей поглощения света. Особое внимание уделено анализу возможностей решения обратных кинетических задач, т.е. определения из результатов эксперимента истинных кинетических параметров системы. Решение этих задач включало как теоретический кинетический анализ, так и экспериментальную проверку полученных результатов.

Научная новизна:

- теоретически показана возможность бистабильности и колебательного режимов фотохимической реакции в замкнутом реакторе в изотермических условиях;

- определен круг фотохимических процессов, приводящих к появлению анизотропии в исходно изотропных твердых телах; экспериментально обнаружена наведенная светом анизотропия твердого тела для комплексных соединений хрома (III) в неорганических стеклах, пероксидных радикалах в органических стеклах и полимерах, молекулярного хлора и тетраоксид-диазота в органических стеклах, третбутилантрацена и пиразолидон-3-эзометинимина в полимерных матрицах;

• разработан теоретический аппарат для описания и предсказания эволюции ориентационной функции распределения в ходе фотоселекции и фотоориентации при необратимых, термо- и фотообратимых реакция^предсказаны теоретически и изучены экспериментально кинетические закономерности фотохимических реакций в условиях фотоселекции;

- предложены новые методы определения компонент тензора коэффициента поглощения, направления дипольного момента оптического перехода и времен вращательной корреляции молекул, основанные на анализе экспериментально измеренных величин наведенного светом линейного дихроизма твердого тела; для ряда систем экспериментально определены эти характеристики;

- предложен новый метод определения вращательного смещения хромофорного фрагмента молекулы в ходе элементарного акта реакции в твердой матрице;

- впервые определена структура потенциальной поверхности для мигрирующих дырочных дефектов в стекле; показано, что ловушки для мигрирующего дефекта распределены как по энергии выхода, так и по энергии нулевого уровня;

- предложен и экспериментально опробован способ определения ориентацион-ных функций распределения из угловых зависимостей спектров ЭПР частично ориентированных парамагнитных центров.

Практическая значимость.

Результаты настоящей работы дают возможность описания и предсказания кинетики фотохимических процессов в средах для оптической записи информации, окрашенных полимерных материалах, деструктирующих под действием света полимерах и т.п., и таким образом создают фундаментальную основу для создания новых практически важных материалов. Явления фотоселекции и фотоориентации, изученные в настоящей работе, могут быть использованы при разработке анизотропных полимерных материалов, используемых в оптоэлектронике. Разработанные методы экспериментального определения вращательной и поступательной подвижности молекул и дефектов в твердом теле, также как методы определения оптических молекулярных характеристик могут быть полезны при изучении полупроводников, биомембран, процессов фотосинтеза и т.п. Разработанный метод определения ориентационной функции распределения полезен для изучения и описания частично ориентированных сред - жидких кристаллов, ориентированных полимеров, биомембран и т.п.

Апробация работы и публикации Основные результаты работы доложены и обсуждены на 3, 4, 5, б Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ростов-на Дону 1977, Ленинград 1981, Суздаль 1985, Новосибирск 1989), 7, 8, 9, 10, 11, Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка 1978, 1982, 1989, Алма-Ата 1986, Минск 1992), на Международной конференции по фотохимии (Киев 1992), на конференциях по химии низких температур (Москва 1988, 1994), на 9, 11 международных конференциях по химии органического твердого тела (Милан 1989, Иерусалим 1993), на 15 Симпозиуме ИЮПАК по фотохимии (Прага 1994),.на 4 Международном симпозиуме по применениям и дозиметрии ЭПР (Мюнхен 1995), на 17 Международной конференции по фотохимии (Лондон 1995).

По теме диссертационной работы опубликовано 27 статей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Кинетика фотохимических реакций в оптически плотных

образцах {5-7,15}*.

1.1 Введение.

Распространение света в поглощающих средах всегда связано с неравномерностью распределения света по толщине образца. В результате этого интенсивность поглощаемого света и, следовательно, скорость фотохимических процессов оказываются различными в различных точках образца. В жидких и газовых средах обычно предполагают, что в течении всего процесса исходные вещества, промежуточные и конечные продукты реакции равномерно распределены по толщине образца, т.е. в системе осуществляется постоянное эффективное перемешивание. В этих условиях, если в изучаемой системе несколько различных веществ поглощают свет одной длины волны, справедлива формула

смешанного поглощения: 1А = 10 —^-(1 - Ю-®2 ) (1.1)

©X

где: 1о - интенсивность падающего света; ¡д - интенсивность света, поглощенного веществом А; Од - оптическая плотность вещества А; 02-суммарная оптическая плотность образца.

Несмотря на очень широкое использование формулы смешанного поглощения для вычисления. дозы света, поглощенной реагирующим веществом, кинетические последствия этой зависимости до настоящего времени рассматривались недостаточно. Между тем в соответствии с формулой (1.1), поглощение света веществом уже в жидком растворе при быстром перемешивании является достаточно нелинейным процессом, который может вызывать нетривиальные кинетические закономерности. Конкуренция веществ за поглощение света приводит к тому, что чем больше света поглотится одним веществом, тем меньше будет поглощение другого вещества. Таким образом в фотохимических системах существует свой особый тип обратной связи, который должен приводить к нетривиальным кинетическим последствиям - бистабильности, концентрационным колебаниям и т. п До начала настоящей работы такое поведение экспериментально и теоретически изучалось либо в проточных реакторах [1 .2]

* В фигурных скобках указаны номера статей в списке публикаций автора (с. 70), в которых отражено основное содержание главы. . Borderie В., Lavabre D., at al.,J.Amer.Chem.Soc.1990,v.112№11,p.4105.

2. Uplante J.,J.Chem.Phys. 1988,v.89,№3, p.1435.

3. Kramer J., Ross J., J.Phys.Chem. 1986,v.90,p.923.

4. Zimmerman EC..Shell M„ Ross J., J.Chem.Phys.1984, v.81,p.1327.

5. Speiser S.p Chisema F.L.J.Chem.Phys. 1988, v.89, №12,p.7259.

6. Borderie В., Lavabre D., Micheau J.C. J.Phys.Chem.1992,v.96,p.2953.

7- PimentaV., Lavabre D., Levy G„ Micheau J.C.J.Mol.Liq. 1995,v.63,p.121.

либо в термокинетической области, когда обратная связь в системе осуществляется через нагревание образца светом [2,3,5]. в [6.7] использовано явление смешанного поглощения света для теоретического предсказания бистабильного поведения фотохимической реакции в замкнутой системе. Однако, простой схемы колебательной фотохимической реакции в этих работах не найдено.

В твердой фазе вследствие медленности диффузионных процессов в ходе фотолиза перемешивания не происходит вовсе и, вследствие этого, необходимо учитывать неравномерность распределения света и вещества по толщине образца. В этом случае обычные методы кинетического описания применимы к твердофазным фотохимическим реакциям только при достаточно малых оптических плотностях образцов. Отметим, что уже при оптической плотности 0,1 различие интенсивности света на передней (облучаемой) и на задней стенках образца превышает 20%. Задача формально-кинетического описания фотохимических реакций в указанных условиях ставилась в ряде работ. [8-13]. в большинстве этих работ задача решается для конкретных изучаемых систем (фотослоев, содержащих кристаллы AgCI [9], кристаллов Кз[Со(С204)з]-ЗН20 [Ю] полимеров в ходе их фотодеструкции [11]).

Наиболее строгое рассмотрение задачи фотохимической кинетики для оптически плотных образцов 8 отсутствии диффузионных перемещений дано в работах [13-15], в работах [13,14] автор в общем виде решает кинетические уравнения для сложной реакции, состоящей из фотохимической стадии с последующими быстрыми термическими реакциями и для реакций, состоящих из нескольких фотохимических стадий. В работе [15] описан хорошо разработанный математически общий способ решения кинетических уравнений для фотохимических реакций различного порядка. Эти способы, однако, не предназначались для сравнения результатов расчета с экспериментом и неудобны для наглядного анализа. Известные методы требует 8 каждом случае отдельного рассмотрения фотохимических реакций, протекающих по различным схемам и таким образом не позволяют делать общих качественных заключений о закономерностях кинетики фотохимических реакций.

В связи с изложенным, в настоящей главе рассмотрены нетривиальные кинетические последствия закона смешанного поглощения света для жидких

о

Barker P.G. etal. Trans.Faraday Soc., 1969,v,65,№561 ,p.2404.

9. SlikerT.,R.J.Opt.Soc.Amer.,1963, v.53, №4, p.454.

10. Spencer H.E., Schmidt M.W. J.Phys.Chem., 1970,v.74, №19, р.Э472. 11- Genkin V.N., Polymer Photochem. 1985 v.6, p.175

12. Simmons E.L, J. Phys Chem. 1971,v.75, №4,p.588.

13. Mauser H.Z. Naturforsch., 1967, B22b,№6,S.569.

14. Mauser H.Z. Naturforsch, 1979, C.34, 1№2, S.12S4

15. Sheats.R.J.; Diamond,J.J; Smith,M.J. J.Phys.Chem. 1988, v.92, p.4922

растворов, предложен новый алгоритм решения кинетических уравнений для фотохимических превращений в твердой фазе и анализируются границы его применимости.

1.2 Нелинейность поглощения света. Бистабильность и колебательные фотохимические реакции в замкнутой системе.

Рассмотрим вещество А, которое находится в растворе в быстром димер-мономерном равновесии с константой К' и проанализируем кинетику

к' ^

фотохимической реакции с его участием. Пусть Б 2 N

Концентрации димера и мономера в растворе составят

(А - М)/ 2; М = (л/1+8Ак'-1)/4к'

Пусть вещество А как в мономерной, так и димерной форме поглощает свет. Рассмотрим количество света, которое поглощает мономерная форма А : 1м I !о Й »м11 - «РН52 )1 / ; = ЭМ +БВ

где Ом и Оо - оптические плотности мономерной верной форм, 1м - интенсивность света, поглощаемая \

мономером, 1о - интенсивность падающего света.

Зависимость количества света, поглощаемого мономерной формой вещества А, от его концентрации существенно нелинейна и при больших величинах Ро проходит через максимум (Рис. 1.2.1). Максимум на такой зависимости может наблюдаться как в тех случаях, когда коэффициент поглощения мономерной формы больше, чем димерной, так и при противоположном соотношении. Качественно ясно, что максимум поглощения на концентрационной зависимости связан с тем, что при увеличении концентрации А доля димерной формы а растворе быстро увеличивается и димерная форма экранирует свет при конкурентном поглощении его раствором.

Полученная концентрационная зависимость интенсивности поглощения позволяет предсказать явление бистабильности в замкнутых изотермических условиях. На самом деле известно, что в схеме реакций (Рис. 1.2.2), если одно из веществ поглощает свет и вступает в фотохимическую реакцию наблюдаются лишь

Рис. 1.2.1 Зависимость интенсивности света, поглощаемого мономером, от концентрации вещества А, рассчитанная при К=1, £=50, Оо=Ю (1) и графическое нахождение особых точек при а=1 и Р=0.3 (2)._

А -* В

\/

С

Рис. 1.2.2

затухающие колебания концентраций т.е. единственная особая точка системы является устойчивым фокусом. Однако, если в подобной треугольной схеме одно из веществ находится в димер-мономерном равновесии в соответствии со схемой:

= м-*

Л/

Рис. 1.2.3.

= -1о<®м[1 - ехМ-Вь ))ЮХ+ к2С = к,(А0-А-С)-к2С

то появляется возможность бистабильного поведения. Система кинетических уравнения может быть тогда записана в следующем виде: (1А

(11 ас

(К

где ф - квантовый выход фотохимической стадии, или в безразмерных координатах:

ах/<и = -g(X) + «у

(Ш(Ц = Д1-Х) - (а + /3)У , где: 8(Х) = Вм[1-ехр(-П2)]/Б5:; а = к2А0/10ф; р = к,А0/10ф; т = 10ф1 /А0; Х=А/А0;У = С/А0

Особые точки определяются уравнением: й(Х) = ар{\ - X) / (от + /?);

Из Рис. 1.2.1 видно, что при соответствующих константах скорости термических реакций, существуют три особые точки. Анализ показывает, что первая и третья особые точки устойчивы, а вторая - неустойчива. Таким образом система должна демонстрировать бистабильность. В зависимости от начальных условий должны существовать два стационарных состояния с различным содержанием вещества А. Обратная связь в такой системе является следствием поглощения света веществом А в фотохимически неактивной димерной форме. Переход из одного устойчивого состояния в другое может происходить при изменении интенсивности падающего на раствор света. Соответствующая бифуркационная диаграмма приведена на Рис 1.2.4. Бистабильное поведение такого же типа предсказано и для более простой кинетической схемы (Рис. 1.2.5.).

X 0.8

0.6 /

0.4 -

0.2 ■ Оф

0.1 0.2 0,3 а + р

Рис. 1.2.4. Зависимость стационарной концентрации вещества А от интенсивности падающего на образец света (а|3/(а+Р) ~ 1/1р.

/2 Р:

М;

11У

В

ч

Рис. 1.2.5.

Используя организованную таким образом обратную связь, можно построить схему, которая должна демонстрировать колебательное кинетическое поведение. Для этого достаточно ввести в схему 1.2.3 или 1.2.5 медленно устанавливающееся

равновесие, которое будет играть роль переключателя между двумя устойчивыми состояниями. Например, для схемы на Рис. 1.2.6 система уравнений будет выглядеть следующим образом:

ЙХ / й г = +аУ-т]Х--/£

аг/йт = т}Х-^ ; где:

г = Р/А0; 77 = к3А0/1^; г=к4А0/1цф

Соотношение констант а, Р, у и т^ должно быть таково, чтобы существовала лишь одна особая точка, лежащая в области неустойчивости системы. Наиболее наглядно анализ этой системы можно представить, если считать, что константы скорости в третьем уравнении малы. Тогда в любой момент времени

фотохимический цикл по первым двум уравнениям достигает стационарного состояния, а третье уравнение лишь медленно изменяет количество вещества, находящегося в этом цикле. Если теперь константы скорости в третьем уравнении таковы, что равновесная концентрация вещества А лежит в области неустойчивости, то такое равновесие достигнуто быть не может. Приближаясь к нему система будет перескакивать с одной ветви устойчивости на другую, т.е. колебаться. Количественный выбор параметров, при которых в системе существует единственная неустойчивая особая точка, окруженная предельным циклом, может быть проведен при анализе уравнений.

0.05 0.10 0.15

Рис. 1.2.7. Кинетические кривые изме- Рис. 1.2.8. Предельный цикл,

нения концентрации X - (1), У -{2), Z - соответствующий рассчитанной

(3), полученные численным решением кинетике реакции, системы уравнений (1.2.1).

Численное решение системы уравнений методом Рунге-Кутта подтверждает наличие в системе предельного цикла. Рассчитанные кинетические кривые показаны на Рис. 1.2.7. Соответствующий предельный цикл представлен на Рис. 1.2.8 (координата г не показана для упрощения рисунка).

Таким образом в ходе фотохимических превращений в оптически плотных растворах следует ожидать нетривиального кинетического поведения даже в изотермических замкнутых системах. Необходимые соотношения параметров легко определяются из приведенных уравнений.

1.3 Кинетика фотохимический реакций в оптически плотных

твердых образцах. Прямая задача.

Общее решение задачи.

Рассмотрим твердый прозрачный образец в форме параллелепипеда, перпендикулярно одной из граней которого направлен параллельный луч монохроматического света интенсивностью 1о- Пусть в образце находится п поглощающих свет веществ, концентрации которых обозначим А1, А2, Ап. Так как в ходе фотохимических реакций концентрации веществ и интенсивность света I в различных точках образца изменяются по разному, I, А-|, А2, Ап являются функциями двух переменных - времени 1 и расстояния I данной точки от облучаемой поверхности, образца. Распределение интенсивности света по образцу

определяется законом Бера в дифференциальной форме;

8\

— = -1[е1А1(М)+...+е|1А11(М)] (1.3.1)

где: 61, 62,...бп ■ натуральные молярные коэффициенты поглощения реагентов.

Таким образом в слое образца толщиной сI/ интенсивность света, поглощаемая каждым из п веществ, равна 1екАк (к=1,2,...,п). Скорости элементарных фотохимических процессов пропорциональны интенсивности поглощаемого света . Коэффициентами пропорциональности являются квантовые выходы <¡>1, ф2,-"фт1 которые мы в дальнейшем будем считать постоянными (здесь т - число элементарных фотохимических превращений в системе).

Каждый конкретный участник реакции А|< может расходоваться или получаться в результате одного или нескольких элементарных процессов в зависимости от конкретной схемы реакции. Таким образом скорость изменения его количества в слое Ы в отсутствии диффузии и термических реакций будет:

<71 ¡5

дА I

ТГ8п(е1<Ь''Ч»""'ЕтфтАП1] (13.2)

т а

где Б - площадь облучаемой поверхности образца. Приведем уравнения (1.3.1 и 1.3.2) к безразмерному координатам:

дх 5а, от да

-^--¡Е,1[а1,а1р1а2,...,ад1_1рш_1ат1 (1.3.3)

где: ак=Ак/А1°; М/1о; «к=(ек+1 )/е 1; Рк=4>к+1/Ф1; х=£1А10/; тИЕ^^о/в; А1 ■ начальная концентрация вещества А1. Система уравнений (1.3.3) представляет собой систему квазилинейных уравнений гиперболического типа , которая полностью описывает распределение света и концентрации реагентов по объему образца в любой момент времени. При решении системы следует использовать начальные и граничные условия вида: ¡{0,т)=1; сц(х,0)=1 ап(х,0)=Ап°/А10 (1.3.4) где Ап® - исходная концентрация п-ого реагента. В начальный момент времени распределение реагентов по образцу , вообще говоря, может быть не

равномерным. Тогда Ап^=Ап^(0-

Для решения системы уравнений введем вспомогательную переменную:

X

и = [1(х,т)дт (1.3.5)

о

По своему физическому смыслу величина и отражает в безразмерной форме интегральное количество света, которое упало на данный слой образца за время облучения т. С использованием переменной и уравнения (1.3.3) преобразуются к виду:

д2и ди

[а,(х^) + а1а2(х,0+..мап_1ап(х^)] (1.3.6)

дхдх дх

9а 1

— = 81[а1,а1р1а2,...,ат_1рю_1ат 1

9и

5а

^ = 8п1а1,а1Р1а2,...,ат-1рт_1ат1 (1.3.7)

Полученная система уравнений (1.3.7) представляет собой систему обычных кинетических уравнений сложной термической реакции, состоящей из мономолекулярных стадий и протекающей по той же схеме, что и изучаемый фотохимический процесс. Вместо констант скоростей отдельных стадий в уравнения входят постоянные величины ак рк. а вместо переменной время -переменная и. Решение такой системы может быть найдено стандартными методами. Для уменьшения числа уравнений следует использовать уравнения

материального баланса и стехиометрические коэффициенты. В качестве начальных условий используются соотношения (1.3.4).

Пусть решениями системы ((1.3.7) при заданных начальных условиях являются:

а1=С1(и);......;ап=Зп(и). (1.3.8)

Чтобы определить зависимость концентрации реагентов от координаты и времени, подставим (1,3.8) в (1.3.6) и проинтегрирует последовательно по т и по х. Получим Р(и)= х + Р(т) (1.3.9)

где Р(ц) = /у(0)а_иу(ц) ¡У(и)= /-^[С1(и) + а1С2(и)ч-...«ш.10п(и)1сН

Совокупность решений (1.3.8) и (1.3.9) выражает в параметрическом виде зависимость концентрации реагентов в любой точке образце в любой момент времени.

Границы применимости решения.

Решения (1.3.8) и (1.3.9) были найдены для случая, когда кинетическая схема реакции состоит только из элементарный фотохимических стадий На самом деле аналогичное решение может быть получено в некоторых других случаях. Условием применимости описанного метода является возможность введения переменной и.

Это условие удовлетворяется, если правые части уравнений 1.3.3) могут быть выражены в виде ф)-дк(а1,...,ап). Тогда переменную и следует вводить, как

•г

и = |Г(1)с!т. В связи с этим приведенный метод позволяет описывать О

кинетические закономерности для следующих типов фотохимических процессов в твердой фазе:

1. Фотохимическая реакция, сопровождающаяся быстрыми радикальными и радикально-цепными процессами в твердой фазе. В этом случае в уравнении (1.3.3) вместо \ появится сложная функция .

2. Фотохимическая реакция, сопровождающаяся быстрыми термическими мономолекулярными и кваэимономолекулярными процессами; в этом случае и далее

3. Фотохимическая реакция а присутствии посторонних нереагирующих, но поглощающих свет веществ.

4. Параллельные и последовательные фотохимические реакции.

5. Обратимые фотохимические реакции.

6. Фотохимические реакции при неравномерном исходном распределении реагентов.

7. Комбинации случаев 2-6.

Описанный метод решения кинетических уравнений не применим в том случае, когда в системе протекают термические процессы, по скоростям сравнимые с фотохимическими стадиями, например, в случае обратной

термической реакции: """"к

Алгоритм решения кинетической задачи.

Исходя из изложенного выше, для известной кинетической схемы реакции, которая состоит из фотохимических стадий с последующими быстрыми термическими мономолекулярными реакциями, можно предложить следующий алгоритм решения кинетической задачи.

1. В соответствии со схемой реакции необходимо так же, как это делается для термических реакций, записать систему кинетических уравнений (1.3.7). При этом вместо времени следует использовать переменную и, а вместо констант скорости соответствующих стадий • соотношения коэффициентов поглощения и квантовых выходов.

2. Используя соотношения материального баланса и стехиометрические коэффициенты, решить уравнения (1.3.7) обычными методами химической кинетики.

3. Полученные решения вида (1.3.8) подставить в уравнения (1.3.6) и проинтегрировать его по чг, используя начальные условия и(х,0)=0; с)и/с)х(т=0)=0. Для большинства кинетических схем это интегрирование приводит к решению, выраженному в элементарных функциях.

4. Полученное решение проинтегрировать по х. Кроме некоторых частных случаев это интегрирование приходится выполнять численно. Полученное решение типа (1.3.9) через вспомогательную переменную и связывает концентрации ак с переменными хит.

Проиллюстрируем описанный алгоритм на примере последовательной фотохимической реакции:

.''"Ьу. _ ЬУ. . А!-*■ Аг-*■ А3

Пусть Ф-| и Ф2 - квантовые выходы первой и второй фотохимических стадий; £-], Е2, ЕЗ - натуральные коэффициенты поглощения веществ А-), А2, Аз, соответственно.

Система уравнений (1.3.7) примет вид: да, да2

8и си

где а1=е2/£1; Р=Ф2/Ф1; а1=А1/А-)0; а2=А2/А1®. Если в начальный момент времени вещество А равномерно распределено по образцу: а1(0)=1; а2(0)=аз(0)=0. Решениями системы при заданных начальных условиях будут:

а, = ехр(-и), а2 = [ехр(-и) - ехр(-ос^и)] / (а-1)

Подставив эти решения в (1.3.6) получим

а2и дхдх

да

= 1 - «2 )е'и + ~у(е_и - е-а1Ри) + а2] ¿я а.В-1

с,Р

Интегрированием этого выражения получены функции распределения веществ А1 и А2. приведенные на Рис. 1.3.1

г ч з к ттгочв х

7 X

Рис. 1.3.1 Распределение исходного соединения А1 по образцу (а) и промежуточного продукта реакции А2 (б) при протекании последовательной фотохимической реакции. Над кривыми показаны величины безразмерного времени фотолиза т

Обратная кинетическая задача.

Полученные решения вида (1.3.9) позволяют рассчитывать величины, которые обычно измеряются в эксперименте и определяют общее кинетическое поведение системы: количества исходного вещества и продуктов реакции в образце Мк, количество света 1(<, поглощаемое каждым веществом в отдельности, оптическую плотность (пропускание) образца

д 'тах 1гаах I

/ак<1х 1к = 10аК+1 /ак^х г(0= Л>кеК|И

51 О 0 0 к

На Рис. 1.3.2 представлены рассчитанные кинетические кривые для двух последовательных фотохимических стадий.

Эти выражения можно использовать для определения неизвестных кинетических параметров реакции. Так для скорости одностадийной фотохимической реакции получаем:

Д1Чд ^ ф10[3-ехр(-х)1 (11 <хт - (1 - а)[ехр(-г)~ 1] Это выражение справедливо при любом времени фотолиза. При длительном облучении, когда ехр(-т)«1, это выражение упрощается и становится более удобным для вычисления неизвестных параметров £2 и ф:

\¥

Вычисление этим способом неизвестных кинетических параметров требует изме-

Ю

т0

од

£

I I I 1..1_—I I 1.

50

% т

Рис. 1.3.2 Кинетические кривые изменения относительного количества исходного вещества (1), промежуточного

(2) и конечного продуктов реакции (3) от безразмерного времени фотолиза х для последовательных фотохимических реакций а1=1, а2=2, 3=0.5, х=20._

Рис. 1.3.3 Распределение исходного соединения при фотохимической реакции в твердом образце. Заштрихованная площадь соответствует N1' - количеству продукта в реакционной зоне._

рения скорости реакции и в связи с этим связано со значительными ошибками. Более общий способ обработки кинетических данных можно предложить для образцов полностью поглощающих падающий на них свет. Из Рис. 1.3.1 видно, что в образцах с достаточно большой оптической плотностью функция распределения исходного вещества в образце в ходе фотолиза не меняет своей формы, а лишь двигается по координате х. Эта закономерность следует из приведенного выше решения (1.3.9). Действительно концентрации всех реагентов в слое образца определяются величиной и. Для любого конкретного значения и за период времени фотолиза Ах координата изменится на величину Дх=Р(т)-Р(т+Ат). Следовательно, функции распределения всех веществ в образце будут при фотолизе сдвигаться по координате х с одинаковой скоростью, не меняя своих форм. При этом общее количество в образце любого из промежуточных соединений остается постоянным.

Используем это обстоятельство для определения неизвестных кинетических параметров системы. Выделим в образце две зоны - зону длиной ¡гр, в которой реакция уже прошла практически до конца, и реакционную зону г>;Гр (Рис. 1.3.3). Выбранной границе зон соответствует игр. Обозначим И' количество продукта реакции в реакционной зоне. В случае многостадийной фотохимической реакции Г4!'- сумма количеств продуктов реакции и промежуточных веществ в реакционной зоне. Т.к. структура реакционной зоны в ходе фотолиза не изменяется, каждое из веществ в реакционной зоне поглощает постоянную, не зависящую от времени долю 6(< света, падающего на зону. Величины в|< и 1М' могут быть легко рассчитаны

с использованием полученных решений. Тогда кинетика реакции при достаточно больших временах фотолиза может быть выражена в виде:

''2

$ ,п1оФЭе2 8, Б

-ЬИ

«2 позволяет

Рис. 1.3.4 Зависимость пропускания образца от времени при фотолизе светом 365 нм насыщенных хлором пластины ПММА толщиной 4 мм (1) и пластины ПС толщиной 1,5 мм (2), Т-293 К.._

Это выражение определять неизвестные коэффициент поглощения конечного продукта реакции и квантовый выход первой фотохимической стадии.

В качестве иллюстрации приведем результаты, полученные нами при изучении фотохимического хлорирования полистирола и полиме-тилметакрилата. Образцы представляли собой пластины полимера, насыщенные молекулярным хлором под давлением ~3 атм. Фотолиз производился светом длиной волны 365 нм (ртутная лампа высокого давления), который полностью поглощался образцом. Зависимости пропускания образца от времени фотолиза приведены на Рис. 1.3.4. Индукционный период на этих зависимостях показывает время, в течении которого волна реакции движется внутри образца. По скорости волны в соответствии с приведенными выше решениями были определены квантовые выходы распада хлора. Они оказались равными ф=1 для полистирола и ф=70 для полиметилметакрилата. Измеренные величины доказывают цепной механизм хлорирования полимера.

Проведенное рассмотрение показывает, что в "длинных" образцах твердофазная фотохимическая реакция демонстрирует специфические кинетические закономерности. В каждый момент времени реакция протекает только в реакционной зоне, которая движется вглубь образца не меняя своей структуры. Независимо от кинетической схемы фотохимической реакции расход исходного соединения и накопление продуктов реакции пропорционально логарифму времени фотолиза, а количество промежуточных продуктов в образце остается постоянным. При этом "длинным" следует считать образец, длина которого больше размеров реакционной зоны.

При фотохимических исследованиях неравномерностью распределения интенсивности света и реагентов по толщине образца часто пренебрегают. Полученные нами решения позволяют вычислять ошибки и определить приемлемые границы такого допущения. Анализ показал, что если за все время

фотолиза оптическая плотность образца не превышает 0,5 (в десятичных единицах), то отклонение рассчитанной с помощью формулы смешанного поглощения кинетической кривой от истинной не превысит величины 0,05Ыо. Расчеты также показали, что спектрофотометрический анализ твердого образца можно производить в направлении перпендикулярном направлению фотояизующего света с 3% ошибкой, если оптическая плотность образца не превышает 0.75.

1.4 Выводы.

Рассмотрение кинетики фотохимических реакций в оптически плотных образцах показало следующее.

1. В оптически плотных жидких растворах возможно наблюдение нетривиального кинетического поведения (бистабильности и колебательной кинетики) в изотермических условиях в отсутствии массообмена. Необходимые нелинейность системы и обратные связи в этом случае связаны с законами поглощения света.

2. В оптически плотных твердых образцах в ходе фотохимических превращений в отсутствии сравнимых по скоростям термических и диффузионных процессов формируется волна фотохимической реакции, которая не изменяя своей формы движется вглубь образца.

3. Предложен математический аппарат, позволяющий решать как прямую, так и обратную кинетическую задачу для фотохимических превращений в оптически плотных образцах.

2. Кинетика фотохимических реакций в условиях

фотоселекции {9,11,16,17,20-22,24-26}.

2.1 Введение.

Явление фотоселекции заключается в том, что резонансное поглощение света молекулой вещества происходит с максимальной вероятностью, если направление дипольного момента перехода совпадает с направлением электрического вектора световой волны. При перпендикулярном взаимном направлениях этих векторов вероятность поглощения света равна нулю. В связи с этим в отсутствие достаточно быстрого вращения в неупорядоченных системах (при беспорядочной ориентации молекул) различные молекулы поглощают свет с различной вероятностью, т.е. свет производит отбор молекул по их ориентации - фотоселекцию. Поглотившие свет молекулы затем люминесцируют или вступают в фотохимическую реакцию и, таким образом, нарушается исходно неупорядоченное распределение молекул по их пространственной ориентации. Физические основы

этого явления известны довольно давно Чаще всего это явление и термин

"фотоселекция" используют, когда образец подвергается облучению поляризованным светом и измеряется степень поляризации люминесценции [3]. Такие измерения позволяют, например, оценить вращательную подвижность молекул в жидкости, если время вращения соизмеримо с временем жизни возбужденного состояния.

Если поглотившие свет центры вступают в фотохимическую реакция, то следствием различной вероятности поглощения света различным образом ориентированными центрами является возникновение в ходе реакции преимущественной ориентированности как непрореагировавших молекул исходного вещества, так и молекул продукта фотохимического превращения. Последнее время фотоселекция активно используется для приготовления искусственной упорядоченности молекул в исходно изотропных средах - при записи голограмм на полимерных материалах [4], в оптических стеклах с центрами окраски [5], в полимерных материалах с жидко-кристаллическими боковыми цепями [6,7], При этом наведенная светом долгоживущая анизотропия проявляется в экспериментах как светоиндуцированный линейный дихроизм, двулучепреломление или угловая зависимость других физико-химических свойств (например, формы спектров ЭПР). Явление фотоселекции оказалось одним из важных механизмов образования спектральных провалов в неоднородно уширенных полосах красителей при гелиевых температурах [8,9].

Несмотря на известность явления фотоселекции, оно очень мало применялось в детальных исследованиях протекания химических реакций в твердых телах. Величина наведенного светом дихроизма при малых степенях превращения в фотохимической реакции подробно рассмотрена в [2]. В [Ю] рассчитаны ошибки, к которым приводит фотоселекция при определении начального квантового выхода фотохимической реакции. Для значительных степеней превращения кинетика одностадийной фотохимической реакции теоретически рассмотрена на примере биологических систем - хромофоров (в

Феофилов П.П. "Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов", М. Физматгиз, 1959, 288 с.

2. Aibrecht А.С. Prog.React.Kinet., 1970, v.5,p.301.

3. Michl J., Thulstrup E.W.,"Spectroscopy with polarized light" N.Y., 1986,.573p.

4. Todorov T. et al. Appl.Phys.,1S83, B32, №2, p.93.

5. Михнов С.А. Ж.прикл.спектр., 1991, т.54, №6, c.1028.

6. Anderle К, et al. Macromol.Chem.Rapid Comm. 1389, v,10, p.477.

7. Lasker L., Ficher T. etal. Mol.Cryst.Liq.Crist. 1994, v.246, p.347.

8. Kohler W. et al. J.Phys. Chem. 1985, v.89, №12, p.2473.

9. Dick B. Chem. Phys. 1S89, v.13B, p.413.

10 Бажин H..M., Хим.Выс.Энергий, 1974, т.8, с.310. 11. Deering R.A. et al. J.Theor.Biol., 1966, v.13, p.295

частности ДНК), закрепленных на структурах живой клетки и претерпевающих фотохимические превращения [11].

В настоящей работе экспериментально и теоретически рассматриваются кинетические последствия явления фотоселекции и возможности применения наведенной светом анизотропии для детального изучения протекания элементарных физических и химических процессов в твердой фазе. Теоретическое описание фотоселекции основано на рассмотрении ориентационных функций распределения молекул в твердом образце. Решение соответствующих кинетических уравнений позволило предсказывать эволюцию ориентационных функций распределения в ходе действия на образец света и при релаксации наведенной анизотропии, и на этой основе предсказывать кинетические и спектральные свойства облученных образцов..

Отметим, что в дальнейшем под поляризованным облучением мы будем понимать облучение параллельным лучом плоскополяризованного света, а под неполяризованным облучением - использование параллельного луча без поляризаторов.

2.2 Теоретическое рассмотрение кинетики фотохимических реакций при фотоселекции.

Теоретическое рассмотрение кинетики фотохимических реакций в условиях фотоселекции основано на следующем.

До начала фотолиза образец содержит N0 молекул, ориентированных случайным образом. Там, где это не оговорено особо, предполагается, что молекулы не вращаются за время эксперимента. Способность молекулы анизотропно поглощать свет характеризуется тензором коэффициента поглощения (ТКП). Собственная система координат молекулы х, у, г, выбирается таким образом, чтобы тензор коэффициента поглощения описывался тремя главными значениями: ех', £у,' £г'- В большинстве экспериментальных систем тензор коэффициента поглощения молекул можно полагать аксиальным (Бх'=Еу'^е2')| а при расчетах используют безразмерные величины е: £|=ег/е, ¡=х,у,г, где Е=(2ех'+ег')/3 - средний коэффициент поглощения, Ех', £у\ ££ - реальные размерные компоненты ТКП. Отметим, что ег+2£х=3.

Распределение молекул по ориентациям, учитывая аксиальность ТКП, описывается с помощью дифференциальной функции распределения молекул по их ориентации р(РД). Вероятность поглощения света молекулой с ориентацией р описывается эффективным коэффициентом поглощения е(Р) (Р - угол между главной осью ТКП данной молекулы и направлением поляризации фотолизующего луча).

В результате фотоселекции поляризованным или неполяризованным светом, в образце возникает анизотропное распределение молекул по

ориентациям. Можно показать, что полученные в ходе фотоселекции распределения всегда характеризуются аксиальной симметрией относительно поляризации воздействующего поляризованного света или направления распространения неполяризованного света.

За возникающей анизотропией образца следят по разности оптических плотностей D|| и Dj_, измеряемых при перпендикулярном и параллельном взаимных направлениях поляризации фотолизующего и зондирующих лучей света (или перпендикулярным и параллельным направлением распространения этих лучей при неполяризованном облучении). Доля неизрасходованного исходного соединения -величины D||, Di определяются как :

$(t) = /p(p,t)dp

о (2.2.1)

Dn(t) = D0jeI1(p)p(p,t)dp Ds(t) = D0Jei(p)P(p>t)dp o o

где Do - оптическая плотность изотропного образца до начала фотолиза.

Кинетическое описание реакции в условиях фотоселекции основывается на решении дифференциальных уравнений, записанных для ориентационных функций распределения.

Кинетика необратимой фотохимической реакции при Фотоселекции.

Эволюция ориентационной функции распределения аксиальных молекул в ходе необратимой фотохимической реакции описывается выражением:

р(Р) = ~~~rexPl~T(s* sin2 р + ez eos2 p)j

Кинетика реакции в этом случае может быть выражена аналитически:

N/N0=fexp(-eit)^¡^H>l (2.2.2)

Эти выражения несколько упрощаются, если рассмотреть два частных случая -поглощение света молекулой в одном направлении {tz*Q, Ех=£у=0) и поглощение света в плоскости (Bz=Q, Sx=£y#0). Рассчитанные эволюция функции распределения и кинетика реакции представлены на Рис. 2.2.1 и 2.2.2.

Следует отметить, что даже неполяризованное облучение и быстрое вращение образца вокруг оси, перпендикулярной направлению света, не приводит к исчезновению эффекта фотоселекции. Ориентационная функция распределения в этих условиях имеет вид:

p(P) = ?fexp[~<l + cos2p)T)

8 л 4

Кинетика реакции при этом мало отличается от той, которая наблюдается в жидкой фазе. Однако, функция распределения оставшегося вещества при больших степенях превращения очень сильно отличается от статистической.

Используя ориентационные функции распределения можно получить выражения для оптической плотности при любом угле у между направлениями поляризации фотолизующего и зондирующего лучей света:

= le~Tij е3та2"(1 + x2)<h + cos 2 у fе3/2(I - 3ж2 )dx] (2.2.3) °0 4 0 о

В частности можно рассчитать оптическую плотность для параллельной и

0.5 LP(ß) ^ " 'ÄffiVi5 ///// \\\>V/2 г/ ill i\\л//4 WM 1.0 0.5 г n/n0

1 2 3 4 X Рис. 2.2.2 Кинетические кривые фотохимической реакции при быстрой вращательной подвижности молекул (1) и при отсутствии вращательной подвижности: 3 -молекулы поглощают свет в одном направлении, свет поляризован, 2 - тоже, но свет не поляризован; точки - неполяризованный свет и одновременное вращение образца.

0 тс/2 Р Рис. 2.2.1 Изменение ориентационной функции распределения в ходе необратимой фотохимической реакции; сплошные кривые - поляризованное облучение, пунктир -неполяризованное облучение; цифрами показано безразмерное время фотолиза.

перпендикулярной взаимных направлений* поляризации фотолизующего и зондирующего лучей.

Отметим, что во всех случаях

оптическая плотность меняется как A+Bcos2\(<, где у - угол между направлениями поляризации зондирующего и фотолизующего лучей (при поляризованном облучении) или угол между направлениями этих лучей при неполяризованном облучении. Оптическая плотность образца при фотоселекции не отражает истинной концентрации поглощающего вещества. Для определения концентрации необходимо усреднять оптическую плотности по различным направлениям: N~{ D|| + 2Dx)/3

Таким образом явление фотоселекции должно весьма значительно сказываться на кинетических закономерностях необратимой фотохимической реакции. В ходе фотоселекции практически всегда получается анизотропный образец, имеющий аксиальную симметрию ориентационной функции распределения.

Кинетика фотообратимых реакций в условиях Фотоселекции.

В наших экспериментах модельные системы для изучения кинетики реакции в условиях фотоселекции выбирались таким образом, чтобы перекрывание полос поглощения исходного вещества и продукта реакции было минимальным. Однако, многие реальные объекты не удовлетворяют таким требованиям. В связи с этим важным представлялось рассмотрение кинетики фотоселекции в условиях одновременного протекания как прямого, так и обратного фотохимических процессов. Эволюция функции распределения в ходе фотохимической реакции в отсутствии вращательной подвижности описывается выражением: а <2ев+£аехр(-[еа+девю

р =ро-

еА+С?еВ

где: 0 =

6ВФВ баФа

; т = 10еЛФЛ1 / V; фА и фВ - квантовые выходы прямого

обратного фотохимического превращения.

Стационарная концентрация исходного вещества при длительном фотолизе рассчитывается по формуле:

1ЧА/1Ч0=1-

агсГ«((3<3)'/2)

зо

2 с о

Расчет показывает, что проведение фотохимической реакции в таких условиях может приводить к большей степени превращения исходного соединения, чем в жидкой фазе. Увеличение расхода исходного соединения зависит от ТКП молекул и может достигать 19?^. Этот эффект легко 1" ~ объясняется на следующем примере. Если молекулы А изотропно погло- ¡5 щают свет (£2=ех=еу), а 05_ - молекулы В поглощают свет в одном направлении бх=Еу=0), очевидно, что после "переноса" такой реакции из жидкой

фазы в твердую, эффекти- ^ Рассчитанные

кинетики изменения

вность обратной реакции наведенного дихроизма при фотообратимой реакции, упадет благодаря фотосе- протекающей под действием поляризованного света в жесткой среде и различном соотношении скоростей лекции, а эффективность прямой и обратной реакции ц.

прямой реакции при этом

и

не измениться. В результате стационарная степень превращения в твердой фазе будет выше, нем в жидкой.

В целом величина наведенной анизотропии в случае фотообратимой реакции значительно ниже, чем в случае необратимых процессов (Рис. 2.2.3). В ходе фотолиза наведенная анизотропия проходит через максимум и при длительном фотолизе равна нулю. Величина стационарных концентраций, и величина максимальной наведенной анизотропии определяются степенью поляризации фотолизующего света и соотношением компонентов тензора коэффициента поглощения исходного вещества и продукта реакции.

Релаксация наведенной светом анизотропии вследствие термической подвижности молекул и в ходе термической реакции.

Наведенная светом анизотропия образца после прекращения фотохимической реакции может релаксировать вследствие термического вращения молекул и в результате обратного химического превращения. Релаксация оптической анизотропии образца, в котором одновременно с вращением протекает термическая реакция А--->В с участием частично ориентированных молекул А и В, рассмотрена в рамках двух моделей: некоррелированных скачков и вращательной диффузии. Показано, что релаксация оптической анизотропии в рамках обоих рассмотренных моделей вращения описывается одними и теми же зависимостями: (Б/ - Б/) = (Б/ - Бпа ), ехр[-(1 / тсА + к)11

(в/ - Бнв) = (Огв - Вцв), ехр(-е /*]?) +

1. (2.2.4)

+11(0/ -0„А), —д--д—~[ехр(I/тсв)-ехр(-[*/т* + к]1)1

г/т*-а?* +к

где тсА, тсВ - времена корреляции вращения молекул соединений А и В, соответственно, к - константа скорости термической реакции, (0^-0ц)| • величина оптической анизотропии в начальный момент времени, Я ■ параметр, зависящий от ориентации главных осей ТКП молекул продукта реакции относительно осей ТКЛ материнской молекулы исходного соединения, который будет рассмотрен ниже.

Механизм вращения молекул, таким образом, не может быть определен по релаксации оптической анизотропии. В рамках модели некоррелированных скачков тс • среднее время ожидания скачка, в рамках модели вращательной диффузии - т с=1/6С, где Э коэффициент вращательной диффузии молекул. Полученные зависимости (2.2.4) позволяют по наблюдению за релаксацией оптической анизотропии образца определять времена вращательной корреляции вращения молекул реагирующих веществ и открывают возможность оценивать (по параметру й) подвижность молекул в момент химического превращения.

Кинетика термообратимой фотохимической реакции с учетом термического вращения молекул.

Ориентационные функции распределения исходного вещества и

л _ -

продукта фотохимического превращения А — В

в условиях фотоселекции в общем виде описываются системой уравнений:

^р = РА(Р,т)-епрЛ + крв % (2.2.5)

^Б^ + е^-кр13 ат

где т - безразмерное время (т=2,3031£1о1ф,Л<), к - безразмерная константа скорости обратной термической реакции (к=уК/2,303е1о1ф), К - реальная константа скорости обратной термической реакции, ф - квантовый выход фотохимической реакции, / ■ длина оптического пути света в образце, V - объем образца, 10 -интенсивность падающего на образец света, рА(Рд) и Рв(рд) - члены вида САЛрАдля модели вращательной диффузии и вида (|рАйр-рА) для модели некоррелированных скачков, учитывающие процесс термического вращения молекул исходного соединения А и продукта реакции В.

Если термическое вращение молекул отсутствует, могут быть получены аналитические выражения для оценки величины стационарных значений степени превращения (¡;5) и фотоиндуцированного дихроизма (с15):

^ -| / О I С

$5 =

атф/а),ег>£х

(ег~ех)

' 1 + а

к -Ш:

2(ег~ех)

1-а

е, <

<18 - 3(^5 - к(1 + к(1 -§8)) (2.2.6)

где а=[(к+ех)/!ег£х|]1/2. Из (2.2.6) следует, что чем больше константа скорости обратной термической реакции тем меньше величина стационарного дихроизма.

Для учета термического вращения молекул производилось численное решение системы уравнений (2.2.5).

2.3 Экспериментальное изучение фотоселекции. Сравнение с теоретическими результатами.

Явление фотоселекции было зарегистрировано нами при исследовании ряда систем (Табл. 2.1). Наведенная светом анизотропия измерялась по величине линейного дихроизма оптического поглощения и по угловой зависимости спектров ЭПР. Результаты анализа ЭПР спектров будут представлены в отдельной главе (раздел 4).

Таблица 2.1

Вещество Среда, температура фотореакция

rCr(NH3)50H1+ 5-ЮМ водный раствор №ОН, 77 К обмен лигандов

rCr(NH3)4C204l2+ 5-ЮМ водный раствор УС1, 77 К обмен лигандов

CI2 углеводородное стекло, 77 К диссоциация

N2O4 углеводородное стекло, 77 К изомеризация диссоциация

перекисные радикалы, R02 углеводородное стекло, 77 К пленка, полистирол, 77 К диссоциация

трет-бутилантрацен пленка, полистирол, 223-323 К, поливинилбутираль 293 К изомеризация

(3'-Пиренил)-5,5-диме- тилпиразолидон-3- азометинимина пленки полистирола, 77 К, 223-323 К изомеризация

Экспериментальное изучение явления фотоселекции в настоящей работе вместе с примерами наблюдения наведенной светом анизотропии, известными из литературы, показывает, что это эффект является весьма общим для твердофазной фотохимии. Наведенная светом анизотропия наблюдается как в органических, так и в неорганических светочувствительных системах, при протекании фотохимических превращений различных типов, при различных температурах, как при поляризованном, так и при неполяризованном облучении.

Факторы, определяющие возможность наблюдения фотоселекции. Реакция обмене лигандов в стеклообразных растворах комплексных соединений хрома (III).

Для получения наведенной светом ориентированности непрореагировавших молекул фотохимическую реакцию обмена лигандов изучали в следующих комплексных соединениях:

[Cr(NH3)6]3+ в 5-10 М NaOH, 5 М LiCI, [Cr(NH3)2(NCS)4]- в 95% этаноле, [Cr(NH3)50H]2+ в 5-10 М NaOH, [Cr(NH3)4C204]+ в 5-10 М LiCI.

Во всех четырех системах в твердой фазе протекает фотохимическая реакция обмена лигандов с приблизительно одинаковым квантовым выходом (~ 10-2). В первых двух системах наведенной светом анизотропии образца зафиксировано не

5»«м

Рис. 2.3.1 Спектры оптического поглощения стеклообразного раствора [Сг(ЫНз)50Н]2+ в 10 М ЫаОН до фотолиза (1) и спектры облученного образца при двух взаимно перпендикулярных ориентациях образца относительно зондирующего луча спектрофотометра.

было. Этот результат следовало ожидать для гексааммиаката хрома (III), обладающего октаэдрической симметрией и, следовательно, поглощающего свет с равной вероятностью независимо от ориентации относительно электрического вектора света. Как будет показано ниже (раздел 5) комплексное соединение [Cr(NH3)2(NCS)4]- (соль Рейнеке) претерпевает фотообратимую реакцию обмена лигандов в твердой фазе. По этой причине величина наведенной светом анизотропии в этой системе мала и находится в пределах точности эксперимента. Наведенная анизотропия образцов была зафиксирована в случае [Cr(NH3)sOH]2+ в 5-10 М NaOH, [Cr(NH3)4C204]+ в 5-10 М LiCI как по оптическим спектрам поглощения (Рис. 2.3.1), так и по спектрам ЭПР (Рис. 2.3.2).

Анизотропия образцов наблюдалась при облучении в коротковолновой полосе поглощения как поляризованным, так и неполяризованным светом, а в длинноволновой полосе поглощения величина наведенной анизотропии при фотолизе неполяризованным светом была пренебрежимо мала. Это объясняется тем, что дипольный момент перехода, соответствующий коротковолновой полосе поглощения направлен вдоль оси молекулы, а в длинноволновой полосе поглощения дипольный момент перехода лежит в плоскости, перпендикулярной этой оси, т.е. свойство комплексных ионов анизотропно поглощать свет сильнее проявляется в коротковолновой области спектра. В связи с этим проявление фотоселекции в длинноволновой полосе поглощения удается количественно зарегистрировать только при поляризованном облучении.

Количественное описание кинетики накопления наведенной анизотропии для этой системы будет рассмотрено а разделе 4. Отметим здесь, что кинетика фотохимической реакции обмена лигандов в твердой фазе характеризуется ярко выраженным явлением кинетической неэквивалентности. При этом различные молекулы комплексного соединения имеют различную вероятность вступить в фотохимическую реакцию, а некоторые из них вообще не реакционноспособны. Явление кинетической неэквивалентности не позволяет провести фотохимическую реакцию до глубоких степеней превращения и, в связи с этим, уменьшает

0 min

Рис. 2.3.2 Низкополевая компонента спектра ЭПР стеклообразного раствора [Сг(МНз)4С204]+ в 5 М ЫС1 в ходе фотолиза поляризованным светом 365 нм. при 128 К (1 - параллельная, 2 -перпендикулярная взаимные ориентации направлений электрической компоненты света и магнитного поля

наведенную светом ■ анизотропию. Для уменьшения влияния кинетической неэквивалентности кинетика накопления наведенной ориентированности измерялась при температуре 128 К, близкой к температуре стеклования матрицы Тд = 143-152 К.

Таким образом из приведенных примеров видно, что кроме вращательной подвижности молекул на величину наведенной светом анизотропии и кинетику фотохимической реакции оказывают влияние степень поляризации света, симметрия тензора коэффициента поглощения, а также фотообратимость и кинетическая неэквивалентность реакции.

Кинетика необратимой Фотохимической реакции при фотоселекаии. Фотодиссоциация молекулярного хлора.

Рассмотрим кинетику необратимой фотохимической реакции на примере фотоселекции в ходе фотодиссоциации С12 в стеклообразном метилциклогексане (МЦГ). Известно, что под действием ультрафиолетового облучения в замороженных растворах С12 в углеводородах с большим квантовым выходом (Ф=0.7) протекает фотохлорирование матрицы. .Полоса поглощения хлора с ^тах=350 нм соответствует переходу —В соответствии с этим

молекулы хлора поглощают свет в том случае, если электрический вектор световой волны лежит в плоскости, перпендикулярной оси молекулы. В соответствии с формулами (2.2.2) и (2.2.3) можно рассчитать величины дихроизма, которые должны наблюдаться в полосе поглощения хлора при поляризованном и неполяризованном облучении

Экспериментальные зависимости оптической плотности в полосе поглощения хлора от времени фотолиза поляризованным светом (Я=365 нм) при различной поляризации зондирующего луча (параллельной и перпендикулярной) относительно поляризации фотолизующего луча, а также кинетика изменения линейного дихроизма, приведенные на Рис. 2.3.3 удовлетворительно согласуются с результатами расчета.

]ОИ 2В0 ¿, мим

Рис, 2.3.3 Кинетика изменения оптической плотное^ хлора в МЦГ при параллельной (1) и перпендикулярное (2) взаимной поляризациях фотолизующего * зондирующего лучей; 3 - Изменения наведенной дихроизма образца; кривые - расчет._

Найдено, что время релаксации наведенной анизотропии существенно зависит от концентрации хлора. При низких концентрациях С12 (< 0.1 М) дихроизм практически не релаксировал за время >2 час. При концентрациях > 0.2 М наблюдается быстрая (~50 мин) частичная релаксация анизотропии. Одновременно наблюдаются спектральные изменения, которые свидетельствуют об образовании комплексов ЯС1--С12. Таким образом вращательная релаксация молекул хлора в матрице при 77 К происходит а ассоциатах, в ходе термической реакции комплексообразования.

Приведенные результаты подтверждают выводы, сделанные в результате теоретического рассмотрения кинетики необратимой фотохимической реакции при фотоселекции.

Определение компонентов тензора коэффициента поглощения и времен вращательной корреляции молекул.

Как показано выше, для количественного описания кинетики фотохимической реакции при фотоселекции необходимо знание компонентов тензора коэффициента поглощения и времен вращательных движений, если они совершаются в ходе реакции.. В связи с этим были разработаны методы определения ТКП и времен вращательной корреляции с использованием величин экспериментально определяемой оптической анизотропии. Оказалось, что

величина линеиного дихроизма а =-

при больших временах фотолиза в ходе необратимой фотохимической реакции стремится к следующим величинам:

е2>£1 ег<еж

Неполяризованное облучение и анализ в Вг — 8Х — £г

неполяризованном свете £г+3£х 5сх + Зс7

Поляризованное облучение и анализ в ег —вж ~ £л

поляризованном свете £г 4-Зе1 Е, + е2

В соответствии о этими формулами экспериментально показано, что молекулы хлора в МЦГ поглощают свет в плоскости перпендикулярной оси молекулы, т.е. в согласии с природой оптического перехода.

Определение компонентов тензора коэффициента поглощения по предельным величинам оптической анизотропии связано с трудностями, если в кинетике реакции проявляется кинетическая неэквивалентность, а также термическая обратимость. Оптическая неидеальность системы также вносит большие ошибки в величины предельной анизотропии. В связи с этим более точным оказывается метод оценки компонентов тензора коэффициента поглощения по начальной скорости накопления оптической анизотропии. В

начальный момент времени, когда ориентационная функция распределения исходного соединения близка к случайной, справедливы соотношения: для фотолиза поляризованным светом

= 1.2

<->0

и для фотолиза неполяризованным светом:

а(1»х-ои)

= 0.3

(2.3.1)

(2.3.2)

Эти выражения справедливы также в условиях кинетической неэквивалентности, а также обратной термической реакции. В соответствии с ними, по тангенсу угла наклона графика, построенного по экспериментальным данным в координатах (Ох -Оц)/Оо уэ (1-{;), в начальной точке определяется величина С,0. Далее, учитывая, что е2 +2ех=3, рассчитываются значения компонент ТКП. Так как зависимость от ( е2"Ех) является квадратичной, то наблюдается неоднозначность в определении компонент ТКП. Если С,0 лежит в интервале от 0 до 0.3 при поляризованном облучении или в интервале 0 - 0.075 при неполяризованном облучении, то значению Со соответствует два набора компонент ТКП. Из оптических экспериментов выбор между ними произведен быть не может.

Этим методом были получены компоненты тензоров коэффициентов поглощения трет-бути л антрацена (ТБА, ег=2.05±0.03, ех=£у=0.47±0.02), (3'-пиренил)-5,5-диметлпиразолидон-3-азометинимина (АМИ, е2=2.66+0.01, £х=£у=0.17±0.01) и соответствующего последнему азиридина (АЗИ, е2=2.30+0.06, £х=£у=0.35+0.03), фотоселекция которых будет рассмотрена ниже.

Времена вращательной корреляции молекул в матрице могут быть измерены по кинетике релаксации наведенной анизотропии после прекращения облучения светом. Результаты обработки экспериментально измеренных кинетических кривых релаксации анизотропии в соответствии с формулами (2.2.4) приведены в Табл. 2.2.

Таблица 2.2 .Характеристические времена (тс) и энергии активации (Ес,)

Соединение тп-1(Нс тдЮ"4с Ее ккал/моль Ер, ккал/моль

ТБА 1.4-2.0 2.0-2.6 25±3 >2.1±0.3

АЗИ 2.1-3.4 4.0-7.1 19+2 17+2

Из литературы известны времена корреляции изотропного вращения спиновых зондов, соизмеримых по размерам с изученными нами молекулами. Такие времена, измеренные в стеклообразном полистироле методом ЭПР в

изученном нами диапазоне температур, составляют «10'8 с и отличаются на 12 порядков от времен, полученных в настоящей работе. Следует подчеркнуть, что при временах корреляции вращения примесных молекул 10'®с наблюдение фотоиндуцированной анизотропии в наших экспериментах было бы невозможно. По-видимому, это противоречие объясняется быстрыми движениями молекулы примеси в полимере между двумя фиксированными положениями (модель двухуровневых состояний стекла), которые отражаются в форме спектров ЭПР.

Кинетика термообратимой фотохимической реакции с учетом термического вращения молекул. Фотоизомеризация 9-трет-бутилантрацена в полистироле.

Известно, что реакция фотоизомеризации 9-трет-бутилантрацена (ТБА) в дьюаровский продукт (ДТБА) описывается схемой:

ТБА ДТБА

Фотолиз 9-трет-бутилантрацена в полистирольных пленках проводился светом длин волн 313, 365, 405 нм (Таблица 2.3). Обнаружена побочная реакция фотоокисления ТБА, протекающая при фотолизе образцов на воздухе параллельно с фотоизомеризацией. Она проявлялась как в увеличении квантовых выходов расхода ТБА на воздухе по сравнению с вакуумированными образцами, так и в неполном (15-25%) восстановлении оптической плотности ТБА по окончании фотолиза в процессе обратной термической реакции. В вакуумированных образцах цикл "фотолиз - темновое восстановление" может быть повторен неоднократно на одном и том же образце без потерь ТБА.

Таблица 2.3. Значения квантовых выходов расхода (ф) и фотоизомеризации (¡¡»¡) ТБА, максимального дихроизма ¿тах ТБА, полученные при фотолизе

Ф 4* йта*

313 0.10±0.01 0.01+0.002 0.00

365 0.047+0.005 0.012±0.002 0.03-0.04

405 0.034+0.003 0.009+0.001 0.05-0.07 (0.08-0.12)*

*) • значения дихроизма, полученные в вакуумированных образцах.

Протекание фотоизомеризации ТБА в вакуумированных образцах наблюдалось в диапазоне температур: 200 - -8СЙ2. (1д(ф)=0.13±0.4-(2.95+ 0.05)ккал/моль/2,303 (ЧТ. ). Кинетика обратной термической реакции изучена в интервале температур 20-50°С (1д(к)=11.7+0.4-(22.1±0.3 ккал/моль)/2.303 (ТТ.)

Фотолиз поляризованным светом приводил к возникновению дихроизма оптического поглощения ТБА, величина которого оказалась максимальной при фотолизе в вакууме светом с длиной волны 405 нм (Таблица 2.3).

По окончании

фотолиза наблюдали

Рисунок 2.3.4 Рассчитанные кинетики реакции и полную релаксацию накопления дихроизма ТБА в процессе фотоизомеризации фотоиндуцированной в предположении необратимой реакции (сплошные линии), анизотропии, которая термообратимой реакции (пунктирные линии) и термообратимой реакции с учетом термического вращения описывалась экспонен- молекул (точечные линии). Экспериментальные данные циальной зависимостью представлены точками.

(Ох-Оп)/(Ох-1>п)4 =ехр(-с*)

Величина а в ~2 раза больше константы скорости обратной реакции и в диапазоне температур 20-50^0 изменяется в соответствии с аррениусовским законом (1д( а)=12.6±0.9-(23±1)ккал/моль/2.303 ИТ. )

Значения дихроизма оптического поглощения ТБА, полученные в процессе фотоселекции как на воздухе (0,05-0.07), так и в вакуумированных образцах (0.08-0.12),значительно ниже, чем в других системах. Для выяснения вопроса, какой из факторов - ТКП, термообратимость, вращательная подвижность молекул - играют определяющую роль а формировании наблюдаемой величины дихроизма ТБА при фотолизе его в вакуумированных образцах, был последовательно проведен учет этих факторов при моделировании процесса фотоселекции в термообратимой системе, Сопоставление результатов моделирования с экспериментальными данными (Рис. 2.3.4) показало, что основными факторами, определяющими величину дихроизма ТБА, являются компоненты ТКП молекулы (их учет представлен сплошной кривой на Рис. 2.3.4) и термическая обратная реакция (пунктирная кривая). Учет вращательной подвижности, хотя и улучшил описание экспериментальных данных, однако это улучшение не столь значительно (точечная линия).

Определение подвижности фрагментов молекулы в ходе элементарного акта фотохимической реакции в твердой фазе. Фотоизомеризация и Фотооаспад ЫрОл.

В замороженных растворах N204 в метилциклогексане зарегистрированы две фотохимические реакции - внутриклеточная реакция изомеризации: Х=365 ют,

Я=313ют Ф=1

n-n

Я=405гап о' Ф = 0.15

и фотодиссоциации:

Х—313 пш

-м

° ° 4 = 4 ■ 10

Реакция фотоизомеризации

.0^0

о о

зарегистрирована по спектрам оптического

А \\ \ \ \ 0 шв\

\ V \ 15 мн«\ \ \ \ \ \ 365 ем \ ^ \52мин\ \/\ |

0.5 \ 4 ____-■ // А 1 V4 V. N. ^ N.

35000 30000 25000 си-1

Рис. 2.3.6 Спектры оптического фотолиза N204 в МЦГ при 77 К поглощения в ходе

При этом образуются нестабильные изомеры молекулы, которые ранее были зарегистрированы при напылении N02 на охлажденные поверхности. Реакция фотодиссоциации приводит к выходу из клетки и стабилизации в матрице молекул N02, которые зарегистрированы по спектрам ЭПР. Измерения наведенной светом упорядоченности в ходе этих фотопревращений производились по оптическим спектрам поглощения исходного вещества, спектрам оптического поглощения изомеров и по спектрам ЭПР N02- Оказалось, что величина наведенного дихроизма в спектре исходного соединения соответствует поглощению света молекулой в одном направлении (ег*0, £х=су=0). Наведенный дихроизм в спектрах поглощения изомеров свидетельствует, что в ходе внутриклеточной реакции фотоизомеризации ориентация дипольного момента перехода практически не изменяется, т.е. элементарный акт фотоизомеризации не требует существенных вращений молекулы как целого. В противоположность этому в продукте фотодиссоциации по спектрам ЭПР не найдено существенной упорядоченности молекул N02- Это

означает, что при выходе фрагментов распавшейся молекулы из клетки матрицы они полностью теряют память об ориентации породившей их молекулы.

Определение угла поворота хромофорного фрагмента молекулы в ходе элементарного акта химической реакции. Фотоизомеризация (3'-Пиренил)-5,5-диметилпирззолидон-3-азометинимина в полистироле.

Известно, что реакция фотоизомеризации (3'-Пиренил)-5,5-диме-тилпиразолидон-3-азометинимина (АМН) в азиридин (АЗИ) описывается схемой:

КГ N

АМИ АЗИ

Прямая фотохимическая реакция изучена при облучении светом а=442 нм, соответствующим максимуму длинноволновой полосы поглощения АМИ. Для проведения обратной фотоизомеризации фотолиз АЗИ проводили в максимуме его длинноволновой полосы поглощения (?.=350 нм). По окончании фотолиза АМИ на воздухе, в процессе обратной термической реакции происходит полное восстановление исходного количества АМИ. Квантовые выходы прямой и обратной реакции составили <¡>442 =0.Ю-0.12 и

Ф350=0.63-0.73, соответственно. Протекание фотоизомеризации АМИ наблюдалось также при 77 К. В этих условиях реакция демонстрировала неэквивалентную кинетику и останавливалась при »50% степени превращения. Обратная фотоизомеризация АЗИ при 77 К проходила не более чем на 5-7%.

Кинетика обратной термической изомеризация АЗИ в АМИ не экспоненциальна, что говорит о неэквивалентности молекул АЗИ по их реакционной способности. Усредненная по начальному распределению константа

1000 1500

Время, сек

Рисунок 2.3.7 Рассчитанные (кривые) и экспериментальные (точки) изменения оптических плотностей АМИ Оц и О] а процессе фотолиза АМИ линейно поляризованным светом (К =442 нм) в полистирольной пленке при комнатной температуре._

скорости термической реакции подчиняется аррениусовской зависимости в интервале температур от 20 до 50°С (1д(к)=(8±1 )-(17±2)ккал/моль/2.303 ЯТ).

Фотолиз поляризованным светом приводил к возникновению анизотропии оптического поглощения и АМН, и АЗИ как в прямой , так и в обратной

Время, сек.

Рис. 2.3.8 .Кинетика реакции и накопления дихроизма а реакциях фотоизомеризации АМИ в АЗИ (А) и АЗИ в АМИ (Б) в полистирольной пленке при комнатной температуре под действием поляризованного света_

фотохимических реакциях. Кинетика реакций и кинетика накопления линейного

дихроизма хорошо описываются теоретически с использованием

экспериментально определенных компонент тензоров коэффициента поглощения

(Рис. 2.3.7, 2.3.8)

По окончании фотолиза наблюдается релаксация наведенной светом анизотропии. Однако, высокие квантовые выходы фотоизомеризации АМИ и АЗИ и, соответственно, высокие скорости фотохимических процессав(т~1(Рс.) позволяют пренебречь как термической обратной реакцией (т^Ю^с), так и термическим вращением молекул (т«104с) при кинетическом описании фотохимической реакции.

Таким образом рассматриваемая экспериментальная система позволяет количественно изучать анизотропию распределения молекул исходного соединения и продукта фотохимической изомеризации, и из их сравнения определять вращательные движения, происходящие в ходе элементарного акта реакции.

Рассмотрим протекание фотохимической реакции А--->В в отсутствие термического вращения молекул за время эксперимента. Тензоры коэффициента поглощения молекул А и В аксиальны: =ЕуАтЧ2А' Ех® Положим, что

в результате реакции главная ось молекулярной системы координат молекулы

продукта реакции оказывается повернутой на некоторый угол 9 относительно главной оси системы координат молекулы исходного

R = P2(cos(J)

соединения (Рис ,2.3.9).

Теоретический анализ показал, что на всем протяжении реакции справедливо соотношение: Рисунок 2.3.9. Ориентация моле-

nBrtWT>Bm-PmAm-T)A/tVl ^Р"0* системы координат ■"III1/ ^it.1/ - W молекулы продукта химической

¡2 з з) реакции (x'.y'.z') относительно

молекулярной системы координат материнской молекулы исходного где: P2(cos2P)=(3eos2P-1)/2- полином соединения (х';у',г')

Лежандра второго порядка. Таким образом, по тангенсу угла наклона экспериментальной зависимости (D||B-DjJ3) Vs (Dj_A-D|i^), полученной в процессе проведения реакции, можно определить величину R, откуда рассчитывается величина угла 0. Расчет накопления оптической анизотропии в фотохимической реакции в условиях фотоселекции, проведенный в соответствии с системой уравнений (2.2.5), показал, что если молекулы термически вращаются за время эксперимента, то параметр R может быть измерен по начальному участку зависимости (2.3.3). Выражения (2.3.3) применимы также для термических реакций, протекающих с участием частично ориентированных молекул, если отсутствует их термическое вращение.

о.оо

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 о.ю 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 (0Г0„)АМИ

Рисунок 2.3.10. Экспериментальные зависимости для определения угла поворота молекулы в момент реакции, 9, полученные в процессе фотоизомеризации АМН в АЗИ в полистироле под действием поляризованного света л=442 нм.

8 соответствии с предложенной методикой, по изменениям оптической анизотропии АМИ и АЗИ измерен параметр В (Рис. 2.3.10). Из него рассчитаны величины углов 9 для прямой и обратной реакций фотоизомеризации азометинимина.

Использованная полоса поглощения азометинимина соответствует поглощению пиреновой группы молекулы. Таким образом измеренные углы отвечают движению в ходе реакции этого фрагмента молекулы.

Из Таблицы 2.4 видно, что при 77К, в отличие от 293К, в элементарном акте химического превращения практически не происходит вращения длинной оси пиренового фрагмента. Так как молекула продукта реакции АЗИ изогнута, следует заключить, что конечная геометрия при различных температурах достигается разными путями: при комнатной температуре перемещаются оба фрагмента молекулы, а при температуре 77К пиреновый фрагмент оказывается замороженным в матрице и реакция осуществляется за счет поворота

Таблица 2.4. Полученные значения угла 8

т, к Процесс

АМИ—->АЗИ АЗИ—>АМИ

293 25±3° 34±3°

77 0-8° -

гетероциклического фрагмента молекулы (Рис. 2.3.11). 2.4 Заключение. В настоящем разделе теоретически рассмотрены следующие вопросы:

- кинетические закономерности необратимой фотохимической реакции при фотоселекции;

- кинетические закономерности накопления наведенного облучением оптического дихроизма твердых образцов;

- определение компонентов тензора коэффициента поглощения по величинам наведенного дихроизма;

АМИ

АЗИ АЗИ

Рис. 2,3.11 Схема перемещений фрагментов молекул АМИ в момент элементарного акта реакции фотоизомеризации АМИ в АЗИ в стеклообразном полистироле._

- релаксация наведенной светом анизотропии вследствие термической подвижности молекул и в коде термической реакции;

- кинетика термообратимой фотохимической реакции с учетом термического вращения молекул;

- кинетика фотообратимой реакции при фотоселекции.

- определение угла поворота хромофора из величин дихроизма исходного вещества и продукта реакции.

Экспериментальное и теоретическое изучение кинетики фотохимических реакций в условиях фотоселекции показало следующее:

1. Протекание фотохимической реакции, как правило, связано с возникновением наведенной анизотропии образца;

2. Кинетика фотохимических реакций при фотоселекции заторможена по сравнению с кинетикой реакции в жидкой фазе. Оптическая плотность образца не отражает истинной концентрации поглощающих свет молекул.

3. Величина наведенной светом анизотропии в ходе фотохимического превращения, как правило, проходит через максимум. После достижения максимума дихроизм образца уменьшается в связи с кинетической неэквивалентностью реагирующих частиц, фотообратимостьга реакции, вращательной подвижностью реагирующих частиц, неидеальностью экспериментальных условий и т.п.

4. Измерения релаксации наведенной светом анизотропии позволяют определить времена собственных вращательных движений молекулы в твердой матрице, а также изучать вращательные движений молекул, индуцированные термическими и фотохимическими реакциями.

5. Количественные измерения наведенной анизотропии дают возможность определять тензоры коэффициента поглощения реагирующих молекул. Тензор коэффициента поглощения является наиболее важной характеристикой, определяющей величину наведенной светом анизотропии и кинетику фотохимической реакции в условиях фотоселекции.

6. Сравнение наведенной светом анизотропии исходных веществ и продуктов реакции позволяет определять перемещение фрагментов молекулы в ходе элементарного акта химического превращения и делать заключения о молекулярных движениях, необходимых для протекания реакции в твердой матрице.

3. Кинетика фотоориентации {10,12,13,19,26}. 3.1 Введение.

Явление фотоориентации представляет собой процесс стимулированной светом переориентации поглощающих свет молекул. Вероятность поглощения фотона в зависимости от пространственной ориентации молекул описывается в этом процессе так же, как в случае фотоселекции. Однако, после поглощения фотона молекула может не претерпевать химического превращения, а лишь изменить свою ориентацию. В ходе такого процесса молекулы поглощающего свет вещества должны накапливаться в ориентации неблагоприятной для поглощения

ная светом анизотропия образца. В качестве механизма фотоориентации первоначально предполагалось увеличение вращательной подвижности поглотившего свет центра в результате диссипации энергии поглощенного фотона [1]. Несмотря на то, что увеличение подвижности молекул и их фрагментов при диссипации энергии фотона предполагается в весьма значительном числе работ (например, [2]), экспериментального подтверждения этого явления в твердой фазе не получено. До сих пор не зарегистрировано ни одной экспериментальной системы, в которой в отсутствии химических реакций молекулы поглощали свет и претерпевали при этом вращательные движения. Эффект фотоориентации несмотря на это наблюдался экспериментально в нескольких системах, в которых изменение ориентации молекулы вызвано химическими превращениями - обратимым протеканием цис-транс изомеризации [3-5], перегруппировкой молекулы с участием среды [6] (Рис. 3.1.1) или внутримолекулярным псевдовращением [7] (Рис. 3.1.2).

Фотоориентация, протекающая по механизму фотомиграции дефекта, наблюдалось для Cl2', Вг2" и 12" в щелочно-галоидных кристаллах [8] и для CI2" в

1 Albrecht, J.Chem.Phys. 1957, v.27, р.1413.2

2. Малиновский В.К., Автометрия, 1935, т1, с.25

3. Макушенко A.M., Непорент Б.С., Столбова О.В. Оптика и спектр. 1971, т.31, с.741.

4. Anderle k., et al. Macromol.Chem.Rapid.Comm.1989, v.10, р.477.

5. Nikolova L„ et al., J.Modern Opt.,19S8, v.35, p.1789.

5. Baird M.S., et al.,J.Amer.Chem.Soc., 1981, v.103, p.5190.

7. Radzszewski J.G., Burchalter F.A., Michl J., J.Amer.Chem.Soc.,1987,v.109, p.61.

8. Oelberg C.G.,Hayes W.,Yuster P.H., Phys.Rev.,1961,v.121,N4,p.1043.

9. Лазарев Г.Г., Лебедев Я.С., Хим,физика.1984.т.3.№12,с.1700.

света, т.е. должна индуцироваться наведе

СО

со со

СО со

h V

СО

СО СО

со

со

со

со

со

о

со

со со

со со

со со

Рис. 3.1.1.

стеклах [9]. Теоретически рассмотрено протекание фотоориентации лишь для частного случая фотостимулированного поворота молекулы на угол 90О (соответствует экспериментальной системе на Рис. 3.1.2 [7]).

Процесс фотоориентации происходит без изменения общего количества

Е1 Е1 Е1 Е1

£1 - 7-В Е1 — — Е1

( н V Ьу.

Ег -г- :N Е1 }—Е» Рис. 3.1.2. Е1~ У-К11 N«7 Е1 Е1 —а

поглощающих свет молекул, т.е. без изменения химического состава образца. Таким образом обычными методами химического анализа это явление зафиксировано быть не может. Между тем изучение физических и химических процессов, приводящих к ориентационной упорядоченности молекул или к ее разрушению, представляют значительный интерес с практической точки зрения и с точки зрения детального описания структуры неупорядоченных твердых материалов и процессов, протекающих в них под действием света. Возможность такого изучения представляет наблюдение наведенной светом анизотропии образцов и релаксации этой анизотропии в различных условиях. Разработке методов получения такой информации с помощью процесса фотоориентации посвящена настоящая глава. В ней мы рассмотрим кинетику процесса фотоориентации, протекающей по механизму больших скачков (произвольного угла поворота молекулы), который реализуется в процессе фотомиграции дефектов. В качестве модельных объектов были изучены в основном анион-радикалы На12" (где На1 = С1, Вг, и I). Результаты по фотоориентации радикалов НС>2' будут представлены в следующей главе.

3.2 Экспериментальное наблюдение фотоориентации.

Фотоориентация На12" изучена в стеклообразных матрицах ХпОр и 2пВг2, которые при быстром охлаждении расплава образуют прозрачные стекла, а также в 5М водных растворах 1ЛС1, УВг, Ш. Последние образуют стекла при погружении в жидкий азот, На12" получали фотолизом предварительно растворенных соответствующих галогенов или персульфат-иона.

Спектры дигалоид-ионов, зарегистрированные при 77К, представлены на Рис. 3.2.1 . Видно, что форма спектра зависит от природы матрицы. Максимум полосы поглощения сдвигается в длинноволновую область спектра при переходе к

более тяжелому галогену. Для I и В г зафиксированы длинноволновые полосы поглощения. (Табл. 3.1).

Молярные коэффициенты поглощения дигалоид-ионов в твердых матрицах были определены для С12" и 12". Полученные величины составили 1,5 104 л/моль см для С12" в гпС12 и 1,1 104 л/моль см для 12". Отметим, что коэффициенты поглощения и положения максимумов в оптических спектрах поглощения а изученных нами системах в значительной

Таблица 3.1.

Система ^.max им ^,max нм

Cl2', 5MUCI 340-345

CI?", 6 М HCI 339-342

CI?", ZnCl2 335-345

Вг2", 5 М LiBr 355-365 666

Br?", ZnBr? 385-400

12", 5 М Lil 379-386 699-704

степени зависят от длины волны света, который воздействовал на образец. Подробнее эта зависимость будет обсуждаться ниже.

В связи с большой шириной спектров ЭПР чувствительность метода ЭПР для регистрации анион-радикалов ниже чувствительности оптической спектроскопии. Спектры ЭПР Вг2" и 12" удалось зафиксировать лишь после длительного фотолиза светом 254 нм в матрицах УВг и Ш.

При облучении образца в полосе поглощения дмгалоид-иона спектр поглощения изменяется. Если регистрирующий луч направлен (для неполяризованного света)

ЗОООО 20ООО u.cm"'

Рис. 3.2.1 Спектры оптического поглощения Hal2" в стеклах при 77 К; 1 - Cl2", 5 М UCI, 2 - Вг2", 5 М LiBr, 3 -12", 5 М Lil, 4 - Cl2", ZnCl2. 5 - Br2", ZnBr2_

Рис. 3.2.2. Спектры оптического поглощения исходного образца (1) и образца, подвергнутого длительной фотоориентации, при перпендикулярном (2)и параллельном (3) взаимных направлениях зондирующего и фотолизующего лучей (свет не поляризован)

или поляризован также, как фотолизующий, наблюдается

уменьшение оптической плотности; если же зондирующий луч перпендикулярен (или перпендикулярно поляризован) фотолизую-щему - оптическая плотность растет. Таким образом появляется наведенная светом макроскопическая анизотропия - линейный дихроизм образца (Рис. 3.2.2). Если анизотропный образец подвергать достаточно длительному фотолизу светом с другим направлением луча, анизотропия образца изменится в соответствии с новым направлением луча (Рис. 3.2.3). Такую переориентацию при сохранении количества анион-радикалов можно производить многократно. Наведенная анизотропия проявляется, также, в спектрах ЭПР (Рис. 3.2.4). Максимальные величины наведенного дихроизма приведены в Таблице 3.2. Таблица 3.2

0 50'0 50 100

Рис. 3.2.3 Кинетика изменения оптической плотности С12", 5 М иС1 в ходе фотоориентации неполяризованным светом; Стрелкой показано изменение направления облучающего луча на перпендикулярное.

Система Максимальный дихроизм

С12", 5МиС1 0,25 неполяризованный свет

С12', гпС12 0.20 неполяризованный свет

Вг2", 5 М Шг 0.10 неполяризованный свет

Вг2*, гпВгг 0,28 поляризованный свет

12", 5 М Ш 0.40 поляризованный свет

В отсутствии света некоторая термическая релаксация наведенного дихроизма наблюдается уже при температуре жидкого азота. В целом зависимость степени релаксации от температуры имеет ярко выраженный ступенчатый характер. На Рис. 3.2.5, кривая 1, показана зависимость доли остаточной анизотропии от температуры отжига в случае анион-радикала С12" в 2пС12.0на рассчитывалась из соотношения интенсивностей компонент ЭПР спектра. Для Вг2' в гпВгг по измерениям спектров оптического поглощения наблюдается аналогичная зависимость, лежащая в диапазоне температур 77 - 190 К.

В водно-солевых матрицах полная релаксация анизотропии наблюдается при температурах на 10-20° ниже температуры стеклования матрицы т.е. при температуре близкой к температуре размягчения стекла. (Температуры стеклования составили: для 5М УС1 - 142К, для 5М УВг - 155К, для 5М 01 - 144К).

1.0 |.а/а77 ю ^0

а ^ч^х Ь \ \а\О

05 0.5 1

100 200 т, к гао гоо -у

Рис. 3.2.5 а). Температурная зависимость релаксации анизотропии С12" в гпС12 ;

1 - доля анизотропии,не релаксировавшая при указанной температуре,

2 анизотропия, которая может быть получена фотолизом при указанной

температуре.

Ь). Зависимость доли нерекомбинировэвших С12" от температуры; различные

кривые соответствуют различной исходной концентрации анион-радикалов.

В матрицах ХпС\2 и 2пВг2 релаксация анизотропии по шкале температур разнесена с процессами гибели анион-радикалов. Оба эти процесса (Рис. 3.2.5) протекают вдали от температур стеклования матрицы (температура стеклования 2пС1г - 378 К, 2пВг2 - 430К). Получить наведенную светом анизотропию образца можно, однако, не только при температуре жидкого азота, но и при любой более высокой температуре, при которой существуют стабилизированные анион-радикалы. Величина наведенной анизотропии при этом меньше, чем анизотропия, наведенная при 77К (Рис. 3.2.5, кривая 2), однако выше, чем величина остаточной анизотропии при данной температуре.

В ходе облучения стеклообразных образцов происходят обратимые изменения в форме и положении максимума полос поглощения анион-радикалов, которые наблюдаются в ходе фотолиза. Эти изменения, которые следует назвать спектральной диффузией, заключаются в том, что при облучении в длинноволновую часть полосы поглощения, она сдвигается в

30000 20000 ст

Рис. 3.2.6 Спектры оптического поглощения Вг2", ¿лВгг при 77 К после облучения 405 нм (1), после облучения 365 нм (2), после нагрева до 190 К (3)._

коротковолновую область , и наоборот (Рис 3.2.6). Такие изменения в спектре

обратимы и при 77К могут происходить сколь угодное число раз. Диапазон длин волн, в котором происходит спектральная диффузия,зависит от природы анион-радикала и природы матрицы. Наименьшие сдвиги спектров характерны для анион-радикалов С12" в водно-солевой матрице 5М 1лС1. Наибольшие наблюдались для Вг2" в гпВгг, где сдвиг полос составил порядка 1000 см-1 при значительном изменении формы линии. Спектральная диффузия в ходе фотолиза очевидно связана с тем, что различные анион-радикалы имеют различную энергию оптического перехода, т.е. наблюдается неоднородность полосы оптического поглощения. Это явление аналогично спектральной диффузии, которая наблюдается при выжигании спектральных провалов в неоднородно уширенных спектрах при гелиевых температурах. Отличие заключается в необычно большом диапазоне длин волн, в котором происходит спектральная диффузия в случае На!2".

3.3 Теоретическое описание процесса фотоориентации.

Пусть в твердом образце находится N поглощающих свет молекул, ориентация которых описывается ориентационной функцией распределения р(ару) Положим далее, что при поглощении фотона молекула с квантовым выходом Ф изменяет свою ориентацию на любую другую с равной вероятностью. Тогда в безразмерных переменных, введенных в Главе 2 , ориентационная функция распределения будет меняться в соответствии с уравнением:

^ = -£р+р0 | ераасфаг (3.3.1)

ат ару

где т=2.3031оФгИ • безразмерное время фотолиза.

Предел, к которому стремится ориентационная функция распределения при бесконечном времени фотолиза, определяется соотношением:

е(ару) 4

Величина С-) определяется из условия нормировки

а(5у арГ

В частности для аксиального тензора коэффициента поглощения: ---2 <3-3-3>

Предельные ориентационные функции распределения, рассчитанные в соответствии с этой формулой, представлены на Рис. 3.3.1. В соответствии с приведенными формулами угловая зависимость оптической плотности образца после длительной фотоориентации описывается следующим образом: О(ф)Л>0 =С,[1+|-(1/Сг-1)5т2ф1 (3.3.4)

где ф - угол между плоскостями поляризации облучающего и зондирующего лучей.

Решение уравнения (3.3.1) описывает эволюцию ориентационной функции распределения. Оно может быть найдено в виде ряда по степеням т:

71

0.5/-

0

Рис 3.3.1 Предельные функции распределения (т= со) при фотоориентации аксиально симметричных молекул и различных значениях Бх/еу: 1 -0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,5; 4 - 2; 5 - 5; 6 - 10; 8 - случайная функция распре-деления.__

р№."0=Р0£

акт"

к=о к!

с коэффициента-

ми, зависящими от р, или ряда Фурье:

PÍp,T)=a0/2+2>kcos (2кр} к

с коэффициентами ак, зависящими от времени.

В первом случае решение может быть выражено

в виде рекуррентных формул. В частности для

к

аксиальных молекул: а^ = (-1) £bk_j[s(P)] ,

i=0

где е(р) = еж sin 2 р + вг cos 2 р ;

п-1

b„ = -Zbn_H4+,X(

i=0 r=0 е

j+1

б7 е,

С 2г + 1

,с„

биномиальные коэффициенты.

Полученные в результате расчета изменения функции распределения в ходе фотоориентации поляризованным светом показаны на Рис. 3,3.2. Рассчитанная кинетика изменения оптической плотности образца в ходе фотоориентации приведена на Рис. 3.3.3 в сравнении с экспериментальными данными.

Р№) А5

п

1.0 А

0 л/2 р гс

Рис. 3.3.2 Изменение ориентационной функции распределения при фотоориентации поляризованным светом для различных значений безразмерного времени фотолиза х-: 1 -0, 2- 1,3-2, 4-3, 5-6,

d/d0

20 40 €0 1,мия

Рис. 3.3.3. Кинетические кривые изменения оптической плотности в процессе фотоориентации при перпендикулярной (1) и параллельной (2) взаимных ориентациях зондирующего и фотолизующего лучей. Пунктир - расчет. Горизонтальные уровни - предельные значения оптической плотности.

Процесс фотоориентации может серьезно исказить кинетические закономерности протекающей одновременно фотохимической реакции, Математическое рассмотрение системы, в которой под действием света одновременно происходят химическая реакция и ориентация, аналогично приведенному выше для чистой фотоориентации. Эволюция функции распределения описывается уравнением аналогичным (3.3.1), с тем отличием, что в первом члене правой части уравнения квантовый выход фотоориентации должен быть заменен на сумму квантовых выходов фотоориентации и реакции. Вводя безразмерное время реакции Тр=ф1о1е1, где ф - квантовый выход фотохимической реакции, и решая полученное уравнение, получим выражение, описывающее кинетику реакции:

Рис. 3.3.4 Кинетические кривые фотохимической реакции при одновременной фотоориентации при различных соотношениях квантовых выходов в=ф/Ф: 1-0,2-1,3-2,4-5,5-10.

2,---ьк,

N0 я к к!

где

отношение квантовых выходов

фотоориентации и реакции, Ьк определяется по рекуррентной формуле:

и , и 8 Уьи.м

Ьо = ],. . . , Ьк =--■ Кинетические кривые реакции,

в +1^21+3

рассчитанные по этим выражениями,приведены на Рис. 3.3.4

3.4 Кинетические параметры термической и стимулированной светом

фотомиграции радикальных дефектов.

Приведенное выше теоретическое описание процесса фотоориентации позволило определить кинетические и структурные характеристики экспериментально изученных модельных систем - анион-радикалов На12" в галогенид-содержащих стеклах.

Используя выражение (3.3.4), из экспериментальных значений и 0.1 определяется величина СИ, из которой в соответствии с (3.3.3) можно определить компоненты тензора коэффициента поглощения. Для изученных систем На12" такое определение показало, что вероятность поглощения этими частицами света, поляризованного в плоскости, перпендикулярной оси молекулы, составляет не более 5% от вероятности поглощения света вдоль оси молекулы.

Из Рис. 3.3.3 видно, что экспериментальная кинетическая кривая сильно заторможена по сравнению с расчетной. Это связано с распределением анион-радикалов по глубинам ловушек в неупорядоченной среде, которое проявляется в различии частиц по скорости термической релаксации анизотропии, а также в

(3.4.1)

изменениях спектров в ходе фотолиза (спектральная диффузия). В связи с этим определение кинетических параметров процесса следует проводить по начальному участку кинетических кривых. Используя (3.3.1) для начальной скорости изменения оптической плотности при фотоориентации можно получить: 1 <Ш(ф)

О0 Л ^о 90 V

где ф - угол между плоскостями поляризации облучающего и зондирующего лучей. Вычисленные в соответствии с этой формулой величины квантового выхода стимулированного изменения ориентации оказываются усредненными по начальному распределению.

Полученные оценки квантовых выходов (Табл. 3.3) показывают, что вероятность скачка достаточно велика. Она увеличивается при переходе от замороженных водных растворов литиевых солей к стеклам из галогенидов цинка, т.е. с уменьшением расстояния между ловушками. Однако, сильной зависимости вероятности скачка от размера галогена в сравнимых условиях не наблюдается. В связи с этим можно заключить, что наиболее вероятным механизмом стимулированной светом миграции анион-радикалов является механизм переноса электрона. Таблица 3.3

Система длина волны фотолиза, X, нм квантовый выход

С12", 5МиС! 313 0.019

365 0.004

-" . 405 0.002

а?-, гпаг 365 -0.1

Вг?-, 5 М ивг 365 0.01-0.02

Вг2", гпВгг 365 0.05

12", 5 М 01 365 0.02

Поскольку диапазоны температур, в которых наблюдается гибель анион-радикалов С12" и Вг2", близки, аналогичный вывод, по-видимому, можно сделать и относительно термической рекомбинации. Таким образом движения анион-радикала следует рассматривать, как движение дырочного дефекта.

Используя величину квантового выхода скачка, можно оценить его длину. При больших концентрациях 12' в ходе фотолиза после быстрых изменений спектра, связанных с фотоориентацией и спектральной диффузией, наблюдается медленный процесс рекомбинации анион-радикалов в ходе их фотомиграции по матрице, приводящий к образованию 1з_. Считая этот процесс диффузионно-контролируемой реакцией с константой к=4яРЮ и коэффициентом

стимулированной светом диффузии 0=\>Х2/б (где X - длина скачка, у=1Ф/С\/, I -интенсивность поглощенного света, Ф • квантовый выход скачка, С - концентрация анион-радикалов, V - объем образца), длина скачка оценивается из скорости реакции рекомбинации. При использовании экспериментально определенных величин I и Ф и величины радиуса рекомбинации Й=6-10А, оценка длины скачка Я дает значения 30-45А.

Для описания процессов миграции частиц по ловушкам с различной глубиной применяют две группы моделей. Первая из них - модель случайных блужданий в непрерывном времени (СТИ\Л/) [']. Фактически эта модель описывает движение электронов по изолированным ловушкам через зону проводимости, схематически представленным на Рис. 3.4.1 (схема 1), Второй группой моделей являются перколяционные модели или модели диффузии по фракталам [2-3], Эти модели предложены в основном для описания туннельной диффузии электронов по ловушкам, находящимся на разном расстоянии друг от друга (недиагональный беспорядок, вторая схема на Рис. 3.4.1), хотя может быть применена и в случае различия ловушек по глубине (диагональный беспорядок, схема 3 на Рис. 3.4.1) [3] . Основная идея этой модели заключается в том, что перемещения частиц происходят по сетке ловушек, переходы между которыми разрешены или происходят достаточно быстро, - по так называемому диффузионному кластеру. Ловушки или группы ловушек, переходы с которых на диффузионный кластер затруднены, являются изолированными центрами или изолированными кластерами и служат источниками или стоками для диффундирующих частиц.

В условиях наших экспериментов модель СТ1ТО предсказывает следующий результат. При любой температуре подвижность частиц одинаково близка к нулю, заселенными окажутся лишь те ловушки, из которых частицы не в состоянии выйти при данной температуре. В результате в ходе фотоориентации должна получаться одинаковая степень анизотропии при любой температуре. При повышении температуры анизотропия должна уменьшаться, но

1 Cher H.,Montre» E.W./yPhys.Rev.B,1975,V12,p2455. 2- Chekinaev N.J.,Flerov V.N.//J.Phys.C, Solid State Phys. 1984, V.17. P.2977. 3 Гольданский В.И.,Трахтенберг Л.И..Флеров В.Н.//Туннельные явления в химической физике.М.Наука, 1986,С.207-262.

Ж 2.

3,

Рис. 3.4.1 Схематическое представление потенциальной поверхности для миграции электрона в стекле (см, текст). _

облучением ее снова можно восстановить. Такого поведения системы в эксперименте не наблюдается. Предельно достижимая анизотропия образца зависит от температуры (Рис. 3.2.5, кривая 2). В рамках второй схемы потенциальной поверхности для мигрирующих дефектов (Рис 3.4.1), кривые 1 и 2 на Рис. 3.2.5 должны совпадать, поскольку часть дефектов находятся в изолированных кластерах и не могут быть ориентированы. Это заключение также противоречит результатам эксперимента.

Качественное согласие с результатами эксперимента достигается а рамках модели диагонального беспорядка, т.е. если считать, что ловушки различаются не только по величине барьеров между ними, но и по энергии нулевого уровня. В этом случае вероятность перехода из ловушки в ловушку не равна вероятности обратного перехода. Вследствие этого при нагревании ориентированного образца (кривая 1) частицы преодолевают барьер выхода, теряют ориентацию, однако часть из них переходит в более глубокие ловушки и может быть снова подвергнута фотоориентации. Тогда кривая 1 на РисЗ.'25отражает общее распределение всех ловушек в матрице по энергии выхода, а кривая 2 - долю изолированных ловушек среди центров, в которых стабилизация возможна при данной температуре. В соответствии с экспериментальными кривыми можно заключить, что функция распределения ловушек по барьеру выхода близка к прямоугольной в интервале свободных энергий выхода от 20 до 50 кДж/моль. Вместе с тем небольшая доля ловушек имеет барьеры выхода до 85 кДж/моль. Именно эти ловушки определяют кинетику рекомбинации дефектов при более высоких температурах.

3.5 Заключение.

Теоретическое и экспериментальное изучение фотоориентации показало, что:

наблюдения наведенной светом анизотропии образцов позволяют зафиксировать процессы термической и стимулированной светом поступательной и вращательной миграции частиц в твердом теле, даже в том случае, когда эти процессы не приводят к изменению химического состава образца;

- количественные измерения температурной зависимости наведенной анизотропии позволили дискриминировать модели потенциальной поверхности для диффундирующей частицы - На12" в галогенид-содержащих стеклах;

- измерена вероятность стимулированного светом диффузионного прыжка, оценена его длина; сделан вывод, что миграция На12" происходит по механизму переноса электрона.

- определено распределение ловушек по энергиям выхода.

4. Изучение частично ориентированных систем методом ЭПР {13,18,19,23,27}.

4.1 Введение.

Метод ЭПР широко используется для исследования структуры твердых тел, а также для изучения химических и физических процессов в них. Применительно к частично ориентированным системам метод ЭПР используется в основном в трех аспектах. В анизотропных средах (жидкие кристаллы, тянутые полимеры и т.п.) парамагнитные зонды используют для измерения степени упорядоченности среды или примесных молекул в ней [1-3]. Наведенная светом анизотропия парамагнитных центров - радикалов и радикальных пар - в стеклообразных матрицах использована в цикле работ [4-6] для измерения времен сверхмедленных вращательных движений и сравнения кинетических кривых разориентации радикальных центров с кинетическими кривыми их гибели. Известен также метод магнйтофотоселекции [7.8], заключающийся в возбуждении поляризованным светом молекул в резонаторе ЭПР спектрометра с получением молекул в относительно долгожмвущих триплетных возбужденных состояниях. По соотношению компонент спектров ЭПР возбужденных состояний молекул в зависимости от направления плоскости поляризации света определяют взаимную ориентацию дипольного момента оптического перехода и осей тензора тонкой структуры возбужденной молекулы.

В исследованиях ориентированных сред методом ЭПР обычно измеряются эмпирические параметры, в которые входят высоты параллельных и перпендикулярных компонентов спектров, по величине и скорости изменения которых определяются качественные характеристики - параметр порядка, время вращательной релаксации и т.п. До настоящего времени проявление фотоселекции и фотоориентации в спектрах ЭПР систематически не рассматривалось. Не известно, каковы условия получения максимальной угловой зависимости спектра ЭПР, как количественно охарактеризовать степень ориентированности парамагнитных центров, как сказывается анизотропия поглощения света на величине наведенной угловой зависимости спектра ЭПР, можно ли по спектрам ЭПР различить процессы фотоселекции и фотоориентации.

1 Бердинер Л. "Метод спиновых меток", М., Мир, 1979.

2 Wunsche Р., Yakimenko O.E., Lebedev Ya.S., Chem Phys. Lett.,1981,v.79, p.34. 3- Eviatar H„ et al. Chem Phys.Lett, 1992, v.195, No.1-3, p.232.

4 Гринберг О.Ф., Дубинский Ф.Ф., Лебедев Я.С., ДАН ,1970, т.193, с.848. 5. Рахимов Р.Р., Лазарев Г.Г., Прокофьев А.Н., Лебедев Я.С., Хим.Физ., 1986, т.5,с.1085.

6 Лазарев Г.Г., Лебедев Я.С., Хим. Физ., 1988, т.7, №8, с.1159.

7 El-Sayed М.А., Siegel S. J.Chem.Phys., 1966, v.44, No.4, p.1416. 8. Regev A., et al., Chem.Phys.Lett., 1989, v.160, p.401.

Весьма важной задачей представляется задача определения из эксперимента истинной ориентационной функции распределения молекул. Спектры ЗПР в отличие от оптических измерений в принципе несут в себе такую информацию, поскольку парамагнитные частицы с различной ориентацией имеют сигнал ЭПР в различных полях.

В связи с изложенным в настоящей главе решается прямая задача -предсказания проявления наведенной светом анизотропии в спектрах ЭПР, и обратная задача - извлечения из ЭПР спектров ориентационной функции распределения, а также другой структурной и кинетической информации.

4.2 Анизотропия ЭПР спектров при фотоселекции и фотоориентации. Прямая задача.

Рассмотрим твердую изотропную матрицу, в которой на достаточно большом расстоянии друг от друга беспорядочно по ориентации в пространстве жестко закреплены парамагнитные центры с аксиальным д-тензором. Примем далее, что эти частицы имеют спектр оптического поглощения, характеризующийся аксиальным тензором коэффициента поглощения (е-тензором), главные оси которого вообще говоря не совпадают с главными осями д-тензора. Предположим, что при поглощении света парамагнитная частица претерпевает фотохимическую реакцию, причем спектр продукта реакции не накладывается на спектр ЭПР исходной частицы. Нарушение равномерного ориентационного распределения может быть получено, также, по механизму фотоориентации, в ходе которой число парамагнитных центров не изменяется. Нестатистическое ориентационное распределение парамагнитных центров проявляется в зависимости вида спектра от угла между направлениями магнитного поля и оси анизотропии образца.

Кинетика фотохимической реакции в условиях фотоселекции и фотоориентации была нами рассмотрена ранее (Главы 2, 3). Решение соответствующих уравнений позволяет получить выражения, описывающие ориентационные функции распределения поглощающих свет частиц в зависимости от времени фотолиза. Отметим, что при облучении светом наведенная макроскопическая анизотропия образца всегда имеет аксиальную симметрию. Ось симметрии образца при этом совпадает с направлением света при неполяризованном облучении параллельным лучом либо с направлением электрического вектора при облучении поляризованным светом. В связи с этим ориентационная функция распределения описывается одним углом (3 между направлением главной оси е-тензора и осью симметрии образца.

Форма спектра ЭПР при любой ориентации образца в резонаторе спектрометра описывается формулой:

г(Н) = Jf(H,e)p(e)de, (4.2.1)

где: COS0 = sinßsin у sin Ti + cosßcosT|; 6 - угол между главной осью g-тензора и направлением магнитного поля; Г) • связывает направление магнитного поля с осью симметрии образца; интегрирование ведется по ß и у.

Функция формы линии: f(H,9) = f[Н - / (1 - acos2в)и2] , где а = (H¿2 - Н„2) / Нп2 может быть гауссова или лоренцова. Это различие вызывает изменение ширин компонент и разрешенности спектра в целом, однако качественно приводит к одинаковым закономерностям и поэтому специально обсуждаться не будет.

Если главная ось g-тензора повернута на угол £ относительно главной оси тензора коэффициента поглощения, функция пространственного распределения молекул по направлению s-тензора ( p'(ß') )> полученная в Главах 2, 3 должна быть преобразована в ориентационную функцию распределения молекул по направлению главных осей g-тензора ( p(ß)) по формуле:

P'(ß')dß'

Р-518Шг Мп2 4-(С08 р-СОв Р'С05

Для иллюстрации расчетов использованы следующие параметры парамагнитного центра, приблизительно соответствующие условиям наблюдения радикалов в замороженных стеклах: Нх = 3250С, Нц = ЗЗОО й, ДН индивидуальной линии 10 0.

Моделирование ЭПР спектров в ходе фотоселекции парамагнитных центров с совпадающими осями д- и е-тензоров демонстрирует увеличение их ориентированности, как в случае поляризованного, так и неполяри-зованного облучения (Рис. 4.2.1). ЭПР спектры при этом постепенно приближаются к тем, которые характерны для монокристаллов. Вид спектров в ходе фотолиза все

более зависит от положения образца относительно магнитного поля.

Рис 4.2.1 Модельные спектры ЭПР в ходе фотоселекции неполяризованным облучением парамагнитного центра с аксиальным д-фактором (с 2=3) в зависимости от времени фотолиза; и угловая зависимость спектра при (т=3).

Ориентированность парамагнитных центров зависит от анизотропии е-тензора, поляризации света и времени фотолиза. Для характеристики анизотропии образца в подобных случаях в эксперименте используют эмпирические параметры, которые могут меняться в неопределенных пределах и не позволяют сравнивать упорядоченность различных центров между собой и с предсказаниями расчетов. В связи с этим мы предложили характеризовать степень ориентированности парамагнитных центров величиной, аналогичной оптическому линейному дихроизму, измеренному в области дх спектра:

где (11 и измеряются по величине компоненты ЭПР спектра в области д|| при направлении магнитного поля параллельно и перпендикулярно главной оси анизотропии образца, соответственно. В эксперименте более удобным является расчет этой же величины, в котором используетя один спектр, зарегистрированный при параллельной ориентации оси образца и магнитного поля:

А _ (Ьд/^ХЬ^/Ч?)-!

(1Ч/1.2Х11°/11°)+2

где И и Ь2 - высоты компонент дц и дх,, соответственно; ^О и - те же величины, зарегистрированные для исходного изотропного образца.

Величина степени ориентированности парамагнитных центров А равна нулю для изотропного образца и единице, если главные оси всех парамагнитных центров ориентированы одинаково. Отметим, что величина А представляет собой независимую от природы ! параллельная и перпендикулярная компоненты ЭПР спектра хорошо разрешены и не перекрываются.

Изменения степени ориентированности в ходе фотоселекции неполяризован-ным светом для молекул с различной анизотропией е-тензора представлены на Рис. 4.2.2. При поляризованном облучении наблюдаются такие же кривые накопления ориентированности. Например, кривая 1 получается при поляризованном облучении молекул, поглощающих свет в плоскости (ез =0) и при неполяриэованном облучении молекул, поглощающих свет

арамагнитного центра характеристику, если

-0.5

1.0

0.4 о.б о.а

1-N/N0

Рис 4.2.2 Степень ориентированности, рассчитанная из симулированных спектров для поляризованного и неполяризованного облучения; точки - эксперимент для [Сг(МНз)4С2041ч". см. текст_

в одном направлении (ез=3). Исключение составляют кривые 7, 8, которые получаются только при поляризованном облучении молекул с наиболее анизотропными е-тензорами (53 >1,5). Таким образом для получения образцов с максимальной ориентированностью парамагнитных центров следует использовать либо поляризованное, либо неполяризованное облучение в зависимости от анизотропии е-тензора реагирующего центра. Степень ориентированности при длительной фотоселекции теоретически всегда стремится к одному из пределов: А =1 или А =-0,5. Однако достижение этих пределов в эксперименте затруднено вследствие неидеальности оптических систем и кинетической неэквивалентности реагирующих частиц, характерной для твердой фазы.

Особенности изменения спектров ЭПР при фотоориентации значительно

отличаются от наблюдаемых при фотоселекции.(Рис. 4.2.3, 4.2.4), Степень ориентированности парамагнитных центров в этом случае растет значительно медленнее, чем в случае фотоселекции. Однако, поскольку число парамагнитных центров при этом не изменяется,экспериментально зафиксировать наведенную анизотропию при фотоориентации легче, чем при фотоселекции. Спектр ЭПР после длительной фотоориентации качественно подобен спектру с наложением двух сигналов, один из которых соответствует ориентированным центрам и демонстрирует сдвиг по полю при повороте образца, а другой -статистически ориентированным центрам, спектр которых не зависит от поворота.

ТАи

Рис. 4.2.4 Степень ориентированности парамагнитных молекул в ходе фотоориентации, поляризованным светом, рассчитанная для аксиальных тензоров коэффициента поглощения (ег =0 - верхняя кривая; Е; =3 нижняя кривая)._

В ходе фотоориентации соотношение между этими сигналами меняется. Эта особенность спектра является отражением особенности ориентационной функции распределения, характерной для фотоориентации по механизму некоррелированных скачков. Степень предельной ориентированности центров при фотоориентации в отличии от фотоселекции однозначно определяется анизотропией Б-тензора.

Наиболее сложные закономерности предсказывает расчет как в случае фотоселекции, так и при фотоориентации, если главные оси д- и е- тензоров не совпадают. Если главные оси этих тензоров в молекуле расположены под углом £ друг к другу, то при параллельна ориентации оптической оси образца и магнитного поля, при длительном фотолизе должна наблюдаться одна компонента, положение которой не совпадает с g_L и дц,, а соответствует gz = gj_ sin2 4 8 н cos2 . Расчет показывает, что такая ситуация может быть получена только после весьма длительного фотолиза и, в связи с этим трудно достижима в эксперименте. Однако, знаки и величины степени ориентированности при поляризованном и неполяризованном облучении позволяют определить угол между направлениями главных осей тензоров в молекуле, как это будет показано ниже.

4.3 Определение ориентационной функции распределения из спектров ЭПР. (Обратная задача).

Определение ориентационной функции распределения р(9) из спектра ЭПР, описываемого формулой (4.2.1), является в математическом смысле некорректной задачей Фредгольма первого рода. Насколько нам известно, попыток решения этой задачи в приложении к ориентационной функции распределения в научной литературе не описано. Из физического смысла, однако, ясно, что во всяком случае для достаточно разрешенных спектров хотя бы приближенная оценка функции распределения может быть получена, т.к. различным образом ориентированные парамагнитные центры имеют ЭПР сигнал в различных частях спектра. В связи с этим, не претендуя на общее решение математической проблемы, мы предприняли попытки решения этой задачи для конкретных экспериментальных условий.

Известно, что из формулы (4.2.1) следует, что амплитуда параллельной компоненты ЭПР спектра (h||), зарегистрированного в виде производной полосы поглощения приближенно может быть выражена, как:

hn=F1(H) = p(Hn)f(H-nII) где f(H-H||) - функция индивидуальной формы линии, а р(Нц) ■ плотность распределения. Таким образом угловая зависимость амплитуды параллельной компоненты ЭПР спектра h(\|/) отражает число частиц, ориентированных параллельно магнитному полю при заданной ориентации образца. Легко показать,

что угловая зависимость может быть использована для оценки ориентационной функции распределения: р(\у)~Ь(\|/)51пу, где V - угол между осью симметрии ориентационной функции распределения и направлением магнитного поля. Так как полуширина индивидуальной линии в спектре ЭПР не равна нулю, параллельная компонента спектра отражает ансамбль частиц, резонансы для которых лежат вблизи Н||, внутри ширины измеряемой компоненты. Таким образом получаемая из измерения угловой зависимости ориентационная функция распределения является несколько искаженной. Сглаживание функции распределения будет наблюдаться тем больше, чем меньше разрешение спектра.

Оценим величины этой погрешности. Разлагая в ряд вблизи параллельной компоненты ЭПР спектра (9=0) соотношение условий резонанса, можно получить для аксиальной анизотропии д-фактора:

Д9 = I-

2ёцРАЦ ,t/2

ho(g^-gl)

(4.3.1)

для аксиальной анизотропии д- фактора и сверхтонкой структуры:

ле = ь

2 РАН

Р"ео(в = о)

,1/2

,(0) - ':> I ш gi(2T"- т!> - *птп

(4.3.2)

ВЦ 8пТП

где Тц и Т_1_ ■ компоненты ЗТУ- тензора, т - проекция ядерного спина. В этих выражениях А6 - показывает интервал углов, в котором частицы имеют резонансы внутри одной наблюдаемой компоненты, и, таким образом, оценивает диапазон углов, в котором происходит сглаживание определяемой из экспериментальных спектров ориентационной функции распределения.

Аналогичным образом получены формулы и могут быть произведены расчеты для трехосной анизотропии и для анизотропии тонкой структуры.

Проверка предложенной процедуры производилась моделированием ' спектров ЭПР при

о.о o.s 1.о 1:5 2:0 2.5 э;о

Рис. 4.3.1 Ориентационная функция распределения центров, подвергнутых фотоориентации (т=5) - (1), и оценки ориентационной функции распределения, полученные из угловых зависимостей параллельной компоненты ЭПР спектра при различной разрешенности спектра: отношение ширины линии к расщеплению между компонентами (Нц - Hj_) составляло 0,30 - (2); 0,17 - (3); 0,12 - (4); 0,08 - (5); случайная функция распределения - (6).

известной ориентационной функции распределения, соответствующей процессам фотоселекции или фотоориентации, и затем извлечением ориентационной функции распределения из углов!

Оказалось, что в соответствии с оценками, которые производились по формулам (4.3.1) и (4.3.2), погрешность такой операции весьма велика для плохо разрешенных спектров и быстро уменьшается при увеличении разрешения (Рис. 4.3.1). Ошибки при определении функции распределения уменьшаются, также, если производить измерения амплитуды компоненты не в максимуме (при Н||), а на "хвосте" этой компоненты. На Рис 4.3.2 представлены ориентационные функции распределения, полученные из угловых зависимостей при последовательном сдвиге к "хвосту" параллельной компоненты ЭПР спектра.

Сравнение истинных ориентационных функций распределения с полученными из угловых зависимостей модельных спектров позволяет показать применимость предложенной процедуры и оценить ее погрешности.

4.4 Экспериментальное изучение фотоселекции и фотоориентации методом ЭПР. Сравнение с результатами расчетов.

Фотоселекция [Сг^НлЫСрОа>+

Расчеты, произведенные в разделе 4.2, показали, что степень ориентированности А, полученная из спектров ЭПР в ходе фотоселекции, должна подчиняться следующим закономерностям:

- предельные значения А=1,0 и А=-0,5 достигаются лишь при очень высокой степени превращения в фотохимической реакции, которые обычно не достигаются в эксперименте;

- при одном и том же тензоре коэффициента поглощения рассчитанные величины А имеют противоположные знаки для поляризованного и неполяризованного облучения;

ых зависимостей смоделированных спектров.

0.0 0.5 1.8 1.5 2.0 2.5 3.0

Рис. 4.3.2 Ориентационная функция распределения центров, подвергнутых фотоориентации (т=5),

полученные при измерении на компоненты спектра.

хвосте параллельной

положительные величины А соответствуют преимущественной ориентированности главных осей д-тензора молекул параллельно оси анизотропии образца; отрицательные значения А соответствуют перпендикулярной ориентированности главных осей молекулы относительно оси анизотропии образца; - скорость накопления степени ориентированности А на начальном участке кинетики реакции определяется анизотропией тензора коэффициента поглощения, т.е. различием ех и е? ; скорость накопления отрицательных величин А выше, чем скорость накопления положительных.

Результаты по фотоселекции [Сг(МНз)4С204)+ в стеклообразном растворе приведены в Главе 2. Кинетика изменения величины степени ориентированности А при фотолизе в коротковолновой полосе поглощения комплексного иона (Лтах =368 нм, =365 нм), измеренная по угловой зависимости низкополевых компонент спектра ЭПР комплексного иона, в сравнении с результатами расчета приведена на Рис. 4.2.2. Видно, что эксперимент подтверждает предсказанные закономерности при небольших степенях превращения в фотохимической реакции. Экспериментальные точки лучше всего согласуются с рассчитанными кривыми, если коэффициент поглощения в одном направлении имеет значение ег=2, а в перпендикулярных направлениях - Еу =ех=0,5. Таким образом в коротковолновой полосе поглощения комплексное соединение поглощает свет преимущественно в одном направлении. Облучение светом }.=546 нм в длинноволновой полосе поглощения комплекса приводит к противоположным знакам наведенной анизотропии. Из этого следует сделать вывод, что в этой полосе поглощения дипольный момент перехода лежит в плоскости.

При более длительном фотолизе, в противоречии с расчетом, величина А уменьшается. Это связано с кинетичес реакции и объясняется тем, что в образце остаются лишь случайно ориентированные молекулы комплексного соединения, неспособные к фотохимическому превращению.

Фотоселекция и Фотоориентация пероксианых радикалов.

Органические пероксидные радикалы получали зарождением в стеклообразных при 77 К метилциклогексане (МЦГ), 3-метилпенгане (ЗМП), изопропиловом спирте (ИПС) и полистироле (ПС) радикалов матрицы и

неэквивалентностью в изучаемой

Рис. 4.4.1 ЭПР спектры ТО2- радикалов в МЦГ в ходе фотоселекции поляризованным светом 0, 5, 11.5 и 26 мин соответственно (1) и симулированные спектры (2); спектры зарегистрированы при параллельном (сплошная линия) и перпендикулярном (пунктир) взаимных направлениях электрической вектора световой волны и магнитного поля.

радикал в новой пространственной ориентации, т.е. происходит процесс фотоориентации. Кинетика изменения величины степени ориентированности А показана на Рис, 4.4.3. Величины степени ориентированности для степени превращения в реакции 50% даны в Табл. 4.1.

Геометрия пероксидных радикалов хорошо изучена. Известно, что угол С-0-0 составляет -100°. Главная ось д-тензора параллельна 0-0 связи. В соответствии с группой симметрии молекулы (Сэ) поглощение света может соответствовать либо А'-«— А" либо А"-*—А" переходам, при которых дипольный момент перехода направлен соответственно перпендикулярно и параллельно плоскости молекулы.

Расчет величин степеней ориентированности для этих двух случаев показывает, что знаки этих величин соответствуют эксперименту, если фотохимически активная полоса поглощения соответствует А" -— А' переходу. Вместе с тем абсолютное значение степеней ориентированности много ниже, рассчитанных в предположении параллельности дипольного момента перехода главной оси д-тензора. Анализ показал, что это расхождение связано с несовпадением направления дипольного момента перехода с направлением О-О-связи в молекуле. Расчет ожидаемой степени ориентированности в зависимости от величины угла между этими направлениями % позволяет оценить величину последнего. Рассчитанный таким образом угол £ составил ~47<э. При использовании этого значения угла удается количественно описать кинетику накопления анизотропии (Рис. 4.4.3).

Фотоориентация На1р~. Определение из эксперимента ориентационных функций распределения.

Большая анизотропия магнитных параметров На12' позволяет определить из угловых зависимостей ЭПР спектров ориентационные функции распределения, используя методику, описанную в 4.3. Оценки АО (интервалов усреднения) приведены в Табл. 4.2

Таблица 4,2. Экспериментально измеренные ширины компонент ЭПР спектра и величины интервалов усреднения Д9, рассчитанные по формуле 4.3.2._

компонента т= С12- Вг2" 12-

ДН,тТ Д9, град ДН,тТ Лт|,град ДН,тТ ДО,град

3 1.13 19.0 11.3 23.8 12.0 27.9

2 1.67 33.4 9.5 28.9 10.0 38.5

1 0.63 72.5 5.3 42.6 9.0 68.9

0 1.63 30.6 4.4 28.0 4.5 20.7

-1 1.13 18.4 5.3 19.3 5.0 16.1

-2 1.75 18.8 7.8 18.5 10.0 18.9

-3 1.50 15.0 -10 17.9 - -

Таблица 4.1 Величины степени ориентированности А50%

поляризованное облучение неполяризованное облучение

Эксперим. И02 в МЦГ -0.090+0.008 +0.067±0.007

Эксперим. Р)02 в ПС -0.029+0.005 +0.022+0.005

Расчет дц II е? -0.42 +0.28

Расчет дц II zz +0.23 -0.18

Эксперим. Н02 в Н2О2 -0.12 0.07

последующим окислением при повышении температуры

радикалов матрицы кислородом, растворенным в исходном матрице. Было найдено, что пероксидные радикалы имеют весьма протяженный

длинноволновой (до 400 нм) хвост полосы оптического поглощения с

^тах~280 нм. Возбуждение низкоэнергетическими квантами света в длинноволновой полосе поглощения приводит к эффективному (Ф-10-2) фотохимическому распаду с образованием алкильных радикалов.

Изменения спектров

пероксидных радикалов в МЦГ в ходе фотоселекции поляризованным светом показаны на Рис. 4.4.1. Облучение светом 254 нм стеклообразных образцов, содержащих Н02--радикалы также приводит к индуцированной ориентированности парамагнитных центров (Рис. 4.4.2). В этом случае в ходе фотораспада Н02-радикала образуется другой Н02-

25

Ь.

Рис. 4.4.2 Спектры ЭПР радикалов Н02 в матрице стеклообразной перекиси водорода после фотоориентации светом 254 нм при перпендикулярном ( сплошная линия) и параллельном (пунктир) взаимном направлениях магнитного поля и электрической компоненты света._

0,00

0.50

Рис. 4.4.3 Кинетика изменения величин степени ориентированности радикалов И02. рассчитанных из экспериментальных (точки) и модельных спектров ЭПР (кривые), при фотолизе поляризованным (1) и неполяризованным (2) светом. _

Из таблицы видно, что измерения угловых зависимостей различных компонент сверхтонкой структуры позволяют с различной точностью получать ориентационную функцию распределения. Наиболее точной в частности оказывается ориентационная функция распределения, полученная из угловой зависимости крайней (т=-3) компоненты спектра С12". Экспериментально определенные ориентационные функции распределения С12" после фотоориентации поляризованным и неполяризованным светом приведены на Рис. 4.4.4. Они удовлетворительно согласуются с функциями распределения, рассчитанными для процесса фотоориентации теоретически.

Предложенный способ оценки ориентационной функции распределения может быть использован также для других типов ориентированных сред. На Рис. 4.4.5 показаны спектры ЭПР стабильного нитроксильного радикала, ориентированного в замороженной в магнитном поле жидкокристаллической среде (4'-амил-4-нитрил-бифенил). Определенная из угловой зависимости этих спектров ориентационная функция распределения представлена на Рис. 4.4.5 Ь.

о.5 1.о 1.5 го г5 р з.о Рис. 4.4.4 Ориентационные функции распределения анион-радикалов С12" после фотоориентации неполяризованным (1) и поляризованным (2) светом, полученные из угловых зависимостей ЭПР спектра. _

)'0 0!5 l.'O 1.5 2.0 2.5 30 3 5 Рис. 4.4.5 а). Спектры ЭПР стабильного нитроксильного радикала TEMPOL в ориентированной жидкокристаллической среде при 77 К. Ь). Ориентационная функция распределения нитроксильного радикала, полученная из угловой зависимости амплитуды спектра (в точке, отмеченной стрелкой) - (1); случайная функция распределения - (2)._

4.5 Заключение.

В настоящей главе показано, что использование метода ЭПР перспективно с точки зрения детального изучения процессов фотоселекции и фотоориентации.

С помощью моделирования спектров ЭПР предсказана их эволюция в ходе облучения светом и наведенная светом угловая зависимость спектров. Предложена экспериментально измеряемая величина, характеризующая наведенную светом упорядоченность парамагнитных центров. Показана возможность из наведенной светом угловой зависимости спектра оценивать ориентационную функцию распределения, а также направление дипольного момента оптического перехода в парамагнитном центре.

5. Кинетическая неэквивалентность в фотохимических реакциях {1-5}.

5.1 Введение.

Кинетическая неэквивалентность реагирующих молекул в твердой фазе, которую называют также дисперсией молекул по реакционной способности, заключается в различии кинетических параметров частиц, связанном с особенностями их микроокружения в твердой матрице. Такое различие проявляется в специфических кинетических закономерностях реакции - быстром уменьшении скорости процесса вплоть до кажущейся его остановки (полихронная кинетика), а также в ступенчатом протекании реакции при ступенчатом увеличении температуры. В термических реакциях в твердой фазе это явление широко распространено и достаточно давно изучается Имеется теоретическое описание кинетики таких процессов, основанное на функциях распределения молекул по кинетическим параметрам (константам скорости или свободной энергии активации реакции) [1 ]. В случае реакции рекомбинации радикальных пар различие в константах скорости связано с дисперсией пар по расстоянию между радикалами. Искажение кинетических кривых может быть также связано с процессами релаксации твердого тела, которые протекают одновременно с химической реакции или могут быть вызваны химическим процессом [2-4]. Предложен строгий математический метод определения из эксперимента функции распределения молекул по их реакционной способности, который, однако, требует весьма подробного и точного измерения кинетических кривых [5].

1 Лебедев Я.С., Кинетика и катализ, 1978, т.21, с.1367.

2 Myagkich V.l., Zaskulnikov V.M., Tolkatchev V.A., React. Kinet.Catal.Lett, 1980, v.14, p.73.

3 Бендерский B.A., Титов B.A., и др. Хим.Физ 1988, г.7, с 327.

4 Бережковский A.M., Трахтенберг Л.И., Докл.АН СССР 1988, т.ЗОЗ, с.118

5 Кутыркин препринт "Корректные методы решения прикладных математических задач" 4.1, 2, Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1990.

6 Карпухин О.Н. Успехи химии, 1978, т.48, с.1119.

7 Румянцева Ю.И,, Анисимов В.М., Жбанков Р.Г., Карпухин О.Н., Изв. АН СССР, сер хим. 1983, N 4. с,935.

8- Румянцева Ю.И., Анисимов В.М., Жбанков Р.Г., Карпухин О.Н., Ж.П.С., 1987, т.46, ТЗ, с.465.

9 Pitts Е., Reiser A., J.Am.Chem.Soc, 1983, v.103, р.5590.

Для фотохимических реакций кинетическая неэквивалентность обычно регистрировалась для реакций в полимерных матрицах [6-9]. При этом часто полагают, что причиной различий в реакционной способности является локализация реагирующей молекулы в аморфной или кристаллической зоне полимера. На примере конденсированных ароматических соединений показано, однако, что предварительное воздействие света в отсутствии кислорода изменяет квантовых выход реакции фотоокисления этих соединений, которая протекает после насыщения полимера кислородом [7,8]. Таким образом реакционную способность красителя следует связывать со свойствами его микроокружения.

В целом следует отметить, что несмотря на распространенность явления кинетической неэквивалентности, в конкретных случаях высказываются обычно лишь гипотетические причины различия молекул по реакционной способности. В предыдущих разделах настоящей работы было показано, что распределение молекул по вероятности протекания фотохимической реакции может быть связано с различием их ориентации относительно луча света и различием в их локализации в оптически плотном образце. В настоящем разделе мы рассмотрим другие причины возникновения кинетической неэквивалентности молекул.

5.2 Кинетическая неэквивалентности в фотохимической реакции обмена лигандов в комплексных соединениях Cr(lll).

В стеклообразных при 77 К матрицах комплексные соединения хрома (III)

_Таблица 5.1_

Соединение Продукт реакции Матрица X фотолиза, HM квантовый выход

[Cr(NH3)Bl3+ [Cr(NH3)5CI]2+ 5 M liCI 436 0.016

365 0.009

rCr(NH3)fil3+ [Cr(NH3)5OH]2+ 5 M NaOH 436 0.015

365 0.010

10M NaOH 436 0.021

365 0.011

[Cr(NH3)5H20]3* Mnc-Cr(NH3)4(H?0)CI]2+ 5 M LiCI 436 0.010

365 0.007

10 M LiCI 436 0.020

365 0.010

KfCrr(NH3)?(NCS)4l NCS- 95% этанол 436 0.012

365 0.015

fCr(NH3)50H12+ цис-[Сг( NH3)4(OH )2l+ 10 M NaOH <ю-з

претерпевают следующие фотохимические превращения (Таблица 5.1). Протекание фотохимической реакции обмена лигандов в твердой фазе, на первый взгляд представляется маловероятным, поскольку такая реакция требует перемещения частиц значительных размеров. Между тем экспериментально определяемые квантовые выходы составляют значительные для твердой фазы величины. Обращает на себя внимание некоторое увеличение квантового выхода реакции при увеличении концентрации входящего лиганда (см. фотолиз >.=436

0,6 0,4 ,67н8к/ 2 // 108К ■ 1 /у ^^ 77К 0,4 ,N/N„-1

" //

0,2 "г" А 4 дхЮ е^ею ■ >•■11 0,2 в г дхЮ^е^ет

С 2 4 6 8 0 2 4 6 8

Рис. 5.2.1 Зависимость степени конверсии от дозы света, поглощенной исходным веществом при фотолизе [Сг(ЫНз)б]3+ в 10 М №ОН при различных температурах; фотолиз 436 нм (А), фотолиз 354 нм (В), кривые - расчет.

нм). Обнаружено также, что реакция комплексных соединений. В качестве примера в последней строке Таблицы 5.1 приведена практически не реагирующая система. Эти результаты позволяют заключить, что в фотохимическую реакцию обмена лигандов вступают ионные пары или более сложные ассоциаты комплексного иона и входящего лиганда.

Кинетика фотохимической реакции, представленная в зависимости от дозы света, поглощенной исходным соединением, представлена на Рис. 5.2.1. Видно, что кинетические кривые значительно отклоняются от линейных зависимостей.

протекает только для некоторых

Рис. 5.2.2 Оптическая плотность продукта фотохимической реакции [Сг(ЫНз)50Н]2+ в зависимости от дозы света (Я.=436 нм., 77К), поглощенной [Сг(ЫНз)б]3+ в 10 М №ОН; в точке, показанной стрелкой образец выдерживался при температуре близкой к температуре стеклования матрицы._

На Рис. 5.2.2 представлены результаты кинетического эксперимента, в ходе которого облучение светом было прервано и произведено нагревание образца до температуры близкой к температуре стеклования матрицы. Видно, что в ходе отжига реакционная способность непрореагировавших комплексных ионов восстановилась. Эти эксперименты доказывают кинетическую неэквивалентность реагирующих молекул, которая проявляется в расходовании наиболее реакционноспособных частиц и уменьшении скорости реакции. В ходе отжига происходит восстановление нарушенного фотолизом распределения молекул по реакционной способности. Различия в реакционной способности частиц в этом случае, по-видимому, связаны с наличием и ориентацией в непосредственной близости от комплексного иона молекулы входящего лиганда.

Кинетика реакции обмена лигандов. Влияние фотохимически неактивных Фотонов.

Рассмотрение кинетических кривых, представленных на Рис. 5.2.1 показывают, что:

- начальный квантовый выход фотохимической реакции не зависит от температуры;

- в ходе реакции ее скорость уменьшается;

- при больших временах фотолиза наблюдается линейные участки кинетических кривых;

- чем выше температура, тем выше эффективный квантовый выход на линейном участке.

Такое кинетическое поведение свидетельствует, что в ходе фотолиза происходит не только расходование наиболее активных частиц, но и идет процесс восстановления нарушенного фотолизом распределения по квантовым выходам. В результате, при больших временах фотолиза устанавливается стационарное распределение молекул по квантовым выходам, и скорость реакции далее не изменяется. Эффективность процесса восстановления распределения зависит от температуры, однако, он не происходит в отсутствие облучения светом. Таким образом следует заключить, что поглощенный комплексным ионом фотон, в том случае если он не привел к реакции, в ходе диссипации его энергии изменяет реакционную способность иона в дальнейшей реакции и таким образом влияет на кинетику процесса.

Кинетическое уравнение эволюции функции распределения ионов по квантовым выходам 1(Ф,Д) в таком процессе выглядит следующим образом:

дЛ ЩЪ)

где Д - доза поглощенного света, Ф - квантовый выход реакции, В - квантовый выход процесса восстановления распределения, N и N0 - текущее и начальное число реагирующих молекул.

Для простейшего вида функции распределения (бимодального распределения), которое разбивает все молекулы реагирующего вещества на два сорта - реагирующие и нереагирующие, такое уравнение может быть решено. Оказалось, что при использовании экспериментально определенных кинетических параметров поведение системы хорошо описывается во всех экспериментах, если доля реакционноспособных молекул исходно составляет 29+3% (Рис. 5.2.1). При этом вероятность для молекулы изменить свою реакционную способность при поглощении света составила от 0,004 (при 77 К) до 0,073 (при 168 К)

5.3 Обратимость фотохимических реакций в твердой фазе. Эффект памяти матрицы.

Хорошо известен клеточный эффект в реакциях термической и фотохимической диссоциации в конденсированных средах. Он заключается в том, что клетка жидкой или твердой среды препятствует разделению осколков распавшейся молекулы и таким образом увеличивает вероятность обратной их рекомбинации, Оказалось, однако, что клетка твердой матрицы существенным образом сказывается на направлении и эффективности других фотохимических превращений. Влияние твердой среды проявляется в частности в том, что структура и форма клетки матрицы "подстроена" под структуру и форму находящейся в ней реагирующей молекулы. В результате этого в случае обратимых фотохимических превращений обратная реакция с восстановлением структуры исходной молекулы оказывается в твердой матрице много более вероятной, чем в жидком растворе. Очень ярко этот эффект "памяти матрицы" был продемонстрирован на примере обратимой цис-транс изомеризации алифатических азосоединений в углеводородных матрицах при 77 К [1 ]. В этой работе показано, что квантовый выход образования цис изомера меняется от 0.3 до 0.7 в зависимости от того, цис или транс изомер исходно был заморожен в среде.

В настоящей работе мы экспериментально рассмотрели кинетические особенности двух фотообратимых реакций в твердой фазе.

Стимулированная клеткой обратимость Фотохимической реакции.

Фотохимические реакции обмена лигандов в жидкой фазе обычно протекают необратимо. Однако, поскольку в твердой матрице разделение образовавшегося в ходе реакции комплексного иона и вышедшего лиганда затруднено, мы произвели проверку возможности обратной фотохимической реакции в изученных системах. На Рис. 5.3.1 приведены спектры оптического поглощения, зарегистрированные в ходе реакции обмена лигандов в комплексном ионе соли Рейнеке в стеклообразном 95% этаноле (аналогичные результаты были получены для растворов К[Сг[(ЫНз)2(МСЗ)4] в этиленгликоле и

1 РегдисИсп? V.!., ВогтоГко О.Ы., вигтап \ЛБ. СИет. Рйуэ. 1_ей, 1977, у.51, N 2, р. 269.

400

500 I, nm

Рис. 5.3.1 Спектры оптического поглощения стеклообразного раствора соли Рейнеке в 95% этаноле после фотолиза светом 365 нм в течении 0 (1), 30 (2), 80(3), 130 мин (4); 77К.

0,2 UAD546 /

хх

/ °2

х/ -з

0,1

к

Ъг***^ t.min

0 100 200

Рис. 5.3.2 Кинетика изменения оптической

плотности на длине волны 546 нм от времени

фотолиза стеклообразного раствора соли

Рейнеке светом с длиной волны 365 нм (1),

546 нм (2) и 546 нм после фотолиза светом

365 нм до момента,отмеченного крестом.

глицерине, 77К). В системе протекает одна фотохимическая реакция с сохранением в ходе всего процесса изобестических точек.

Кинетические кривые этой реакции не подчиняются обычным кинетическим закономерностям. Оказалось, что если после облучения в полосе поглощения исходного соединения (Х=365 нм) облучить образец светом 546 нм, который поглощается как исходным веществом, так и продуктом реакции, наблюдается частичная обратимость реакции (Рис. 5.3.2). Химический анализ по содержанию роданидионов, который может быть произведен после размораживания образца, совместно с кинетическими спектрофотомет-рическими измерениями показал, что реакция подчиняется следующей кинетической схеме (Рис. 5.3.3) :

Схема включает в себя фотообратимую стадию образования неустойчивого продукта реакции Р, который спектрально не отличается от стабильного продукта реакции. Молекулы такого неустойчивого продукта отличаются, по-видимому, структурой клетки матрицы, которая препятствует его релаксации к равновесной геометрии и разделению с вышедшим из координационной сферы лигандом. При нагревании образца неустойчивая форма продукта реакции переходит в исходное соединение.

hv лР

Ргсй+ N03

Рис. 5.3.3 Кинетическая схема фотохимической реакции для соли Рейнеке в твердой матрице._

Кинетические уравнения, записанные в соответствии с этой схемой, хорошо описывают экспериментальные кинетические кривые. При этом расчет подтверждает наблюдаемые в эксперименте кинетические закономерности, характерные для кинетической неэквивалентности. Таким образом в рассматриваемом случае кинетическая неэквивалентность связана с частичной обратимостью реакции в твердой матрице.

Эффект "памяти матрицы" при Фотообратимой изомеризации пиразолидон -(31-азометинимина.

Фотоизомеризация пиразолидон-(3)-азометинимина (АМИ) в соответствующий азиридин (АЗИ) (схема на стр..32) может быть проведена в твердой фазе как в прямом, так и в обратном направлении. Для демонстрации влияния структуры клетки матрицы на эту реакцию были проведены следующие эксперименты. Продукт реакции (азиридин) помещался в полистирольную матрицу двумя способами - фотоизомеризацией в твердой пленке и приготовлением пленки из раствора предварительно приготовленного азиридина. В первом случае клетка матрицы имеет структуру азометинимина, во втором случае она подстроена под геометрию азиридина. Кинетика фотохимической изомеризации азиридина в азометинимин при комнатной температуры для таких

образцов представлена на Рис. 5.3.4.

Видно, что значитльная часть молекул азиридина, который введен в матрицу в ходе ее приготовления, оказываются стабилизированными и не способными к

фотопревращению в отличии от таких же молекул, полученных непосредственно в твердой фазе, т.е. наблюдается сильный эффект "памяти матрицы". Проведенное нами изучение движений молекулярных фрагментов в ходе этой реакции, (Глава 2.) позволяет более детально понять причины возникновения этого эффекта. Из Рис. 2.3.11, (стр.35) видно, что изучаемая молекула состоит из двух фрагментов. В форме азиридина эти фрагмента не лежат в плоскости и могут вращаться относительно соединяющей их связи. Молекула азометинимина является плоской, имеющей сопряженную электронную структуру. Измерения угла поворота пиренового фрагмента молекулы в ходе элементарного акта изомеризации азиридина в азометинимин показало, что для протекания этой реакции необходимо существенные относительные перемещения фрагментов молекулы для достижения необходимой геометрии (9=340, Табл. 2.4, стр.35). Эффект " памяти матрицы" таким образом связан с тем, что клетка, сформированная молекулой азиридина не допускает таких перемещений, в отличие от клетки матрицы, образованной исходно азометинимином.

5.4 Заключение.

Таким образом в настоящей главе показано, что кинетическая неэквивалентность молекул в фотохимических реакциях может быть связана с обратимостью фотохимической реакции, когда фотопродукт вступает в последующую обратную реакцию при поглощении второго фотона. Такая фотообратимость реакции может проявляться в твердой фазе и в тех случаях, когда рассматриваемая фотохимическая реакция необратима при проведении реакции в жидкой фазе. Причинами фотообратимости является невозможность диффузионного разделения продуктов реакции, находящихся в клетке матрицы, и невозможность структурной релаксации молекул продукта к равновесной геометрии, которая вызвана тем, что структура клетки "помнит" геометрию исходного соединения. Кинетическая неэквивалентность реагирующих молекул, вызванная этими причинами в некоторой степени сглаживается в ходе диссипации в матрице энергии фотонов, которые не привели к протеканию фотохимической реакции, т.к. такая диссипация может приводить к изменениям структуры клетки матрицы.

6. Краткая характеристика методики эксперимента.

Методика Фотолиза.

В качестве источников света использовались: - ртутные лампы высокого давления; свет с необходимой длиной волны выделялся с помощью стандартных стеклянных фильтров; интенсивность падающего на образцы света составляла ~ 1016 квант/сек-образец;

- ксеноновая лампа ДКСШ-1000 с монохроматором на дифракционной решетке (600 штрихов/мм). Монохроматичность света в экспериментах с использованием монохроматора составляла ~4 нм;

- безэлектродная ртутная лампа низкого давления ВРМ-1, излучение которой возбуждалось генератором УВЧ-66^ более 95% света с длиной волны 254 нм).

Фотолиз проводился в кварцевых дьюарах (77 К) с цилиндрическим носиком либо с плоскопараллельными оптическими окнами^ либо в специальном криостате, необходимая температура в котором создавалась продуванием паров холодного азота (точность регулировки температуры не хуже 2°). Интенсивность падающего света определялась ферриоксалатной актинометрией либо актинометрией, основанной на соли Рейнеке. Точность определения квантового выхода составляла ~ 10%. Фотолиз в поляризованном свете осуществлялся с использованием пленочных поляризаторов и призмы Глана с воздушным промежутком.

Спектры оптического поглощения регистрировались на спектрофотометре "Specord М-40". Спектры ЭПР регистрировали с использованием спектрометра "Varían Е-3".

Приготовление образцов.

Стеклообразные при низких температурах образцы готовились растворением исследуемого вещества в стеклующемся растворителе и замораживанием раствора в жидком азоте. Высокотемпературные стекла (ZnCl2, 2пВг2) перегонялись в ампулу в вакууме с последующим растворением в расплаве исследуемого вещества. Полимерные образцы представляли собой пленки толщиной 100-200 мкм. Пленки отливали на целлофане из растворов полимера, содержащих необходимые красители в концентрации до 2.5'10'^моль/л. Пленки высушивали на воздухе до твердого состояния и затем откачивали в вакууме ~10"3 мм рт. ст. в течение четырех суток.

Твердые образцы, особенно замороженные стеклообразные растворы, как правило, имеют механические напряжения, величина которых зависит от температуры и биографии образца. Для уменьшения напряжений производился отжиг образцов при температуре близкой к температуре стеклования матрицы. Отсутствие напряжений в пленках контролировали с помощью полярископа.

Для исключения поляризации света круглыми поверхностями использовали кварцевые ампулы квадратного сечения (2X2 мм) либо образцы с длиной оптического пути 0,1-0,3 мм, замороженные между кварцевыми пластинами.

7. Основные результаты и выводы

В работе развиты идеи и методы кинетики фотохимических реакций, позволяющие анализировать и описывать кинетическое поведение ансамблей химически тождественных, но кинетически "неэквивалентных" частиц:

1. Разработаны численные методы описания кинетики фотохимических реакций, протекающих в средах с ограниченной вращательной и поступательной диффузионной подвижностью. Развиты представления о функциях распределения молекул по параметрам, определяющим скорость их фотопревращения (пространственной ориентации молекулы, локализации молекулы в оптически плотном образце, величине квантового выхода), как основной кинетической характеристике фотохимических реакций в твердом теле. Кинетика фотохимической реакции описывается на основе эволюции соответствующих функций распределения.

2. Для оптически плотных сред в отсутствии диффузии установлено, что в ходе фотохимической реакции 8 среде распространяется волна распределения исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов реакции, которая не изменяет а ходе процесса своей формы. Предложены методы определения кинетических параметров таких реакций. Показано, что в оптически плотных средах возможны бистабильное поведение и колебательная фотохимическая реакция в замкнутом реакторе в изотермических условиях.

3. Сделан вывод об общности явления фотоселекции для химических реакций, стимулированных светом в твердом теле. Определены масштабы влияния явления фотоселекции на кинетику реакции и величину наведенной светом анизотропии твердого тела. Предложены методы расчета кинетики фотохимической реакции и кинетики изменения наведенного линейного дихроизма, учитывающие величины компонентов тензора коэффициента поглощения, термическую и фотохимическую обратимость реакции и вращательную подвижность реагирующих молекул. Развитые методы использованы для интерпретации экспериментальных данных, полученных при исследовании реакций различных типов: фотоизомеризации, фотозамещения и фотодиссоциации.

4. Разработан метод определения компонентов тензора коэффициентов поглощения фотохимически активных молекул из измерений наведенного линейного дихроизма. Определены направления дипольных моментов оптического перехода для ряда органических и неорганических молекул.

5. Разработан и применен экспериментально метод определения времен вращательной корреляции молекул по кинетике релаксации наведенной светом оптической анизотропии при одновременном протекании термической реакции.

6. Предложен и проверен на модельных системах новый метод определения вращательных перемещений хромофорных групп молекулы в ходе элементарного акта реакции, основанный на сравнении величин дихроизма исходного вещества и продукта реакции.

7. Разработан метод кинетического описания процесса фотоориентации, протекающего по механизму больших скачков. На примере фотоориентации дырочных дефектов в галогенид-содержащих стеклах, установлено, что потенциальная поверхность для термической и стимулированной светом миграции дефектов в стекле согласуется с моделью диагонального беспорядка, т.е. характеризуется распределением по барьеру выхода из ловушки и распределением ловушек по глубине.

8. Разработаны методы расчета изменения спектров ЭПР в ходе фотоселекции и фотоориентации и предсказания наведенной светом угловой зависимости спектра. Установлено различие закономерностей изменения спектров при фотоселекции и фотоориентации. Предложена экспериментально определяемая величина, характеризующая ориентационную упорядоченность парамагнитных центров.

9. Разработан и экспериментально испытан метод определения из угловой зависимости ЭПР спектра ориентационной функции распределения парамагнитных центров в частично упорядоченных средах.

10. Показано что причиной "кинетической неэквивалентности" молекул в фотохимической реакции может быть протекание обратного фотохимического превращения. Показано, что диссипация в матрице энергии поглощенных фотонов приводит к релаксации распределения молекул по величине квантового выхода. Предложено кинетическое описание фотохимического процесса, учитывающее такую индуцированную светом релаксацию.

Публикации.

Основные результаты работы опубликованы в статьях:

1. А.Х.Воробьев, B.C.Гурман. Фотохимическая реакция обмена лигандов в твердой фазе.Фотолиз [Сг(1МНз)б]С1з.//Докл.АН СССР 1978.T.243, N 2, с.400-403.

2. А.Х.Воробьев, В.С.Гурман. Фотохимичесая реакция обмена лигандов в твердой фазе.Явление кинетической неэквивалентности.//Кинетика и катализ, 1979, т.20, N 6, с.1439-1443.

3. А.Х.Воробьев, В.С.Гурман. Кинетические закономерности фотохимичесмкой реакции обмена лигандов в твердой фазе. Влияние диссипации энергии фотохимически неактивных фотонов.//Докл.АН СССР 1980, т.253, N 1, с.138-142.

4. A. Kh.Vorobiev, V.S.Gurman.//Solid phase photoinitiated ligand exchange reaction in chromium(lll) complexes.// J.Photochem. V.20, p.123-137, 1982.

5. А.Х.Воробьев, В.С.Гурман. Кинетические особенности фотохимичеокой реакции в твердой фазе, включающей стадии с участием нестабильного промежуточного продукта. //Химия выс. энергий, 1984, т.18, с.248-251.

6. А.Х.Воробьев, В.С.Гурман. Формально-кинетическое описание фотохимических реакций в твердой фазе. Прямая задача. //Химия выс.энергий,1985, т.19, N 2, с. 148-154.

7. А.Х.Воробьев, В.С.Гурман. Формально-кинетическое описание фотохимических реакций в твердой фазе. Обратная задача.Образцы с большой оптической плотностью. //Химия выс.знергий,1985, т.19, N 4, с.359-363.

8. А.Х.Воробьев, В.С.Гурман. Фотоориентация анион-радикалов Cl2~ в твердой фазе.//Хим.физика, 1987, т.6, N 9, с.1220-1224.

9. А.Х.Воробьев, В.С.Гурман. Кинетическое описание фотохимических реакций в твердой фазе.Фотоселекция. //Кинетика и катализ,1987, т.28, N 2,с,319-324

10. А.Х.Воробьев, В.С.Гурман. Кинетическое описание фотохимических реакций в твердой фазе.фотоориентация. //Кинетика и катализ, 1987, т.28, N 2, с.325-330

11. А.Х.Воробьев, В.С.Гурман. Фотоселекция хлора в замороженыхных растворах, //Хим.физика, 1989, т.8, N 10, с.1326-1331.

12. А.Х.Воробьев, А.В.Поленок, В.С.Гурман. Термическая и индуцированная светом подвижность анион-радикадов CI2* в стекле. //Хим.физика, 1990,T.9,N 6, с.840-845.

13. A.Kh. Vorobiev, V.S.Gurman. Investigation of hole mobility by photo-orientation. X2"-ions in glasses. //Chem. Phys., 1992, v.167, N 3,p.341-349.

14. V.V.Minyailov, A.Kh.Vorobiev, V.S.Gurman The rotation mobility of guest molecules and its reactivity in the thermal reaction in the solid matrix.//Mol. Cryst. Liq. Cryst , 1994, v.248, pp. 97-101.

15. А.Х.Воробьев. Возможность фотохимических колебательных реакций в изотермических закрытых системах.//Кинетика и Катализ,1993, т.34, N 5, с. 819-821.

16. В.В. Миняйлов, А.Х. Воробьев, B.C. Гурман. Измерение вращательной подвижности 9-третбутилантрацена в стеклообразном полистироле при релаксации фотоиндуцированной оптической анизотропии. //Хим.Физика, 1993,т.12, N 4, с.504-509.

17. В.В. Миняйлов, А.Х. Воробьев, B.C. Гурман. Вращательная подвижность и релаксация оптической анизотропии ориентированных молекул в ходе их химического превращения. //Хим.Физика 1993, т,12, N 4, с.496-503.

18. А.Х. Воробьев. Анизотропия ЭПР спектров при фотоселекции и фотоориентации. //Ж.Физ.Хим. 1993, т.67, N 11, с.2253-2258.

19. Vorobiev A.Kh. "ESR study of photoselection and photo-orientation." //J.Phys.Chem., v.98, N 43, 1994,p.2253-2257.

20. B.B.Миняйлов, А.Х.Воробьев, В.С.Гурман. "Определение компонент тензора коэффициента экстинкции молекул с помощью фотоселекции". //Оптика и спектроскопия, t.76.N 6, с.943-948, 1994.

21. В.В.Миняйлов, А.Х.Воробьев, В.С.Гурман."Фотоселекция как метод контроля фотообратимых реакций в твердой фазе".//Кинетика и катализ,т.35, N 5. с.668-670, 1994.

22. V.V. Minaylov, A.Kh. Vorobiev, V.S. Gurman."Photoisomerization of 9-tert-butyl-antracene in polystyrene films under photoselection condition. Account of the molecular thermal rotation.", //J.Photochem.Photobiol.A:Photochem„ 1995, v.87, p.67-73.

23. А.Х.Воробьев, В.С.Гурман. Длинноволновое поглощение света и фотохимический распад пероксидных радикалов. //Изв РАН, 1995, N б, с. 10741077.

24. А.Х.Воробьев, В.С.Гурман. Фотоселекция комплексных соединений хрома (III). //Ж.Физ.Хим., 1994, т.644, N 8, с.1487-1491.

25 А.Х, Воробьев. Фотоселекция как метод изучения низкотемпературных реакций.//Вестник МГУ, 1995, t.36.N4, с.332-335.

26. A.Kh.Vorobiev. Photoselection as a method of investigation of low-temperature reactions.//ln "Modern trends in Low Temperature Chemistry", Изд. МГУ 1994, с. 6569.

27. А.Х.Воробьев, В.С.Гурман. Изучение етодом ЭПР фотоселекции пероксидных радикалов. //Ж.Физ.Хим. 1995, т.69, N 10, с.1867-1871.

Содержание.

Актуальность проблемы........................................ 1

Научная новизна.............................................. 2

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Кинетика фотохимических реакций в оптически плотных образцах.

1.1 Введение....................................... 3

1.2 Нелинейность поглощения света. Бистабильность и колебательные фотохимические реакции в замкнутой системе..... 6

1.3 Кинетика фотохимический реакций в оптически плотных

твердых образцах........................................... 9

Прямая задача. Общее решение................................. 9

Границы применимости решения................................. 11

Алгоритм решения кинетической задачи........................... 12

Обратная кинетическая задача................................... 13

1.4 Выводы........................................... 16

2. Кинетика фотохимических реакций в условиях фотоселекции.

2.1 Введение......................................... 16

2.2 Теоретическое рассмотрение кинетики фотохимических

реакций при фотоселекции................................... 18

Кинетика необратимой фотохимической реакции при фотоселекции...... 19

Кинетика фотообратимых реакций в условиях фотоселекции.......... 21

Релаксация наведенной светом анизотропии вследствие термической

подвижности молекул и в ходе термической реакции................. 22

Кинетика термообратимой фотохимической реакции с учетом термического вращения молекул................................. 23

2.3 Экспериментальное изучение фотоселекции. Сравнение

с теоретическими результатами............................... 23

Факторы, определяющие возможность наблюдения фотоселекции. Реакция обмене лигандов в стеклообразных растворах комплексных

соединений хрома (III).......................!■................. 24

Кинетика необратимой фотохимической реакции при фотоселекции.

Фотодиссоциация молекулярного хлора.......................... 26

Определение компонентов тензора коэффициента поглощения и времен

вращательной корреляции молекул............................... 27

Кинетика термообратимой фотохимической реакции с учетом термического вращения молекул. Фотоизомеризация 9-трет-бутилантрацена в полистироле................................................ 29

Определение подвижности фрагментов молекулы в ходе элементарного акта фотохимической реакции в твердой фазе. Фотоизомеризация и

фотораспад N204............................................. 31

Определение угла поворота хромофорного фрагмента молекулы в ходе элементарного акта химической реакции. Фотоизомеризация (3'-

Пиренил)-5,5-диметилпиразолидон-3-азометинимина в полистироле..... 32

2.4 Заключение...................................... 35

3. Кинетика фотоориентации.

3.1 Введение......................................... 37

3.2 Экспериментальное наблюдение фотоориентации....... 38

3.3 Теоретическое описание процесса фотоориентации..... 42

3.4 Кинетические параметры термической и стимулированной светом фотомиграции радикальных дефектов............... 44

3.5 Заключение....................................... 47

4. Изучение частично ориентированных систем методом ЭПР.

4.1 Введение......................................... 48

4.2 Анизотропия ЭПР спектров при фотоселекции и фотоориентации. Прямая задача.............................. 49

4.3 Определение ориентационной функции распределения

из спектров ЭПР. (Обратная задача)........................... 53

4.4 Экспериментальное изучение фотоселекции и фотоориентации методом ЭПР. Сравнение с результатами расчетов. . . 55

Фотоселекция_[Сг(ЫНз)4С204}+................................ 55

Фотоселекция и фотоориентация пероксидных радикалов.............. 56

Фотоориентация На12". Определение из эксперимента ориентационных функций распределения........................................ 58

4.5 Заключение....................................... 59

5. Кинетическая неэквивалентность в фотохимических реакциях.

5.1 Введение......................................... 60

5.2 Кинетическая неэквивалентности в фотохимической

реакции обмена лигандов в комплексных соединениях Сг(Ш)...... 61

Влияние фотохимически неактивных фотонов....................... 63

5.3 Обратимость фотохимических реакций в твердой фазе.

Эффект памяти матрицы..................................... 64

Стимулированная клеткой обратимость фотохимической реакции........ 64

Эффект "памяти матрицы" при фотообратимой изомеризации пиразолидон -(З)-азометинимина................................. 66

5.4 Заключение..............................................................................67

6. Краткая характеристика методики эксперимента.

Методика фотолиза......................................................................................67

Приготовление образцов..............................................................................68

7. Основные результаты и выводы..........................................................69

. . . Публикации............................................................................................70