Процессы дезактивации триплетных молекул акцепторов энергии и эффекты обусловленные ими в твердых растворах органических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Дерябин Михаил Иванович

ПРОЦЕССЫ ДЕЗАКТИВАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРОВ ЭНЕРГИИ И ЭФФЕКТЫ ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ИМИ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ставрополь -2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ставропольский государственный университет» и Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Северо - Кавказский государственный технический университет»

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Каргин Н.И.

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

профессор Мясников Э.Н. Доктор физико-математических наук, профессор Борлаков Х.Ш. Доктор физико-математических наук, профессор Рембеза СИ.

Ведущая организация - Кубанский государственный университет

Защита состоится 10 декабря 2004 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.245.06, Северо-Кавказского государственного технического университета, 355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо - Кавказского государственного технического университета

Автореферат разослан 20 октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. физ.-мат. наук, доцент

/^Ктт^ Наац В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. С проблемой безызлучательного переноса энергии исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, лазерная физика, фотосинтез, радиационная физика и химия, биоэнергетика. Этот связано с тем, что многие фотофизические процессы и фотохимические реакции в конденсированных средах происходят на молекулярном уровне. Однако центры, в которых энергия фотонов преобразуется в энергию возбужденных электронов, и центры, где эта энергия используется часто пространственно разделены. Поэтому эффективность протекания таких процессов существенным образом зависит от транспорта энергии к реакционным центрам, а, следовательно, от надмолекулярной организации системы, и определяется соотношением между константами скоростей конечных реакций и скоростью передачи энергии, с одной стороны, и константами скоростей конкурирующих процессов дезактивации возбуждений, с другой стороны.

В связи с этим изучение процессов дезактивации возбуждений при наличии резонансной передачи энергии в конденсированных средах и понимание их механизмов необходимо как для предсказания и оценки количественных характеристик таких фотопроцессов (квантовый выход, кинетика и др.), так и для понимания явлений, которые в поглощающей среде возникают при взаимодействии света с веществом.

Передача некогерентных возбуждений в неупорядоченных конденсированных средах может происходить как между разными центрами, так и между одинаковыми. В последнем случае употребляется термин «миграция» энергии. Наиболее хорошо изучены механизмы дезактивации возбуждений в процессе их миграции по примесным центрам для систем, в которых поглощение фотона осуществляется теми же центрами по которым происходит миграция энергии. Механизмы же дезактивации возбуждений в процессе их миграции по примесным центрам и эффекты обусловленные ими для систем, когда сами возбуждения возникают в результате передачи энергии от молекул другого типа, поглощающих свет (сенсибилизированное возбуждение), оставались практически не исследованными.

К проблеме дезактивации возбуждений в условиях переноса энергии имеет отношение широкий круг как экспериментальных, так и теоретических вопросов. Согласно квантово - механической теории переноса энергии в конденсированных средах Фёрстера - Декстера, взаимодействия между молекулами компонент донорно - акцепторной смеси не влияют

на константу скорости излучательной дезактивации возбуждений акцепторов. Поскольку для приготовления начального и конечного квантовых состояний берутся невозмущенные соответствующие волновые функции изолированных молекул донора и акцептора. Это и другие основные положения теории Фёрстера - Декстера подвергаются критике в новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюхо-вым и Г.В. Майером. Согласно новой теории, взаимодействие между компонентами донорно - акцепторной пары возмущает электронные состояния изолированных молекул еще до возбуждения молекул донора. Для проверки справедливости критики основных положений теории Фёрстера -Декстера и выводов новой теории переноса энергии необходимы экспериментальные исследования процессов дезактивации возбуждений при наличии переноса энергии как между одинаковыми, так и между разными молекулами в твердых растворах органических соединений.

Проблема дезактивации возбуждений компонент донорно - акцепторных смесей в конденсированных средах особенно актуальна для межмолекулярного триплет - триплетного переноса энергии, поскольку он происходит при малых расстояниях между компонентами, так как обусловлен обменными взаимодействиями.

Таким образом, изучение механизмов дезактивации триплетных молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении и определение их вклада в трансформацию энергии электронного возбуждения имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах по обменно - резонансному механизму и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ.

Целью настоящей работы было:

- выявление и изучение основных механизмов и закономерностей дезактивации триплетных молекул в твердых растворах органических соединений при их сенсибилизированном возбуждении;

- определение вклада выявленных механизмов в трансформацию энергии электронного возбуждения примесных центров;

- получение сведений необходимых как для проверки и уточнения основ существующих теорий межмолекулярного переноса энергии по обменно-резонансному механизму, так и для прогнозирования динамики фотопроцессов при решении прикладных задач с использованием твердотельных неупорядоченных систем.

Для этого были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка оригинальных и модификация существующих методов определения параметров триплетных молекул в твердых растворах органических

соединений при 77 К, в том числе при наличии реабсорбции излучения, сенсибилизированном возбуждении и возбуждении периодически повторяющимися импульсами;

- проведение комплексных исследований параметров сенсибилизированной фосфоресценции (спектров, интенсивности, кинетики разгорания и затухания и др.) в стеклообразных и поликристаллических растворах органических соединений при 77 К и температурных зависимостей этих параметров в поликристаллических растворах;

- исследование влияния взаимодействий между молекулами акцепторов в возбужденном триплетном состоянии и молекулами доноров в основном синглетном состоянии на вероятность излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцепторов;

- выявление и изучение закономерностей тушения сенсибилизированной фосфоресценции примесных центров гетероассоциатами, а также установление механизмов этого тушения;

- выявление и изучение закономерностей тушения триплетных возбуждений компонентов донорно-акцепторных смесей молекулами кислорода, в необезгаженных стеклообразных растворах органических соединений при 77К;

- изучение закономерностей влияния концентрации раствора на квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции.

Решение этих задач было достигнуто благодаря проведению параллельно экспериментальных и теоретических исследований.

Научная новизна результатов работы состоит в следующем.

Разработаны методы определения параметров триплетных молекул акцепторов энергии в твердых растворах органических соединений из кинетики сенсибилизированной фосфоресценции, в том числе при наличии реабсорбции излучения и возбуждении периодически повторяющимися импульсами. Предложена оригинальная форма записи закона поглощения света, позволяющая учитывать реабсорбцию излучения в том числе и в рассеивающих средах.

Впервые выявлены закономерности кинетики накопления и распада триплетных возбуждений органических молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении, которые указывают на появление дополнительных каналов дезактивации энергии электронного возбуждения акцепторов в присутствии доноров.

Впервые экспериментально показано, что в микроскопически неоднородных средах (каковыми являются стеклообразные растворы), для которых характерен геометрический и энергетический беспорядок, энергия передается более эффективно молекулам акцепторов с более высоко расположенными триплетными уровнями в пределах их неоднородного уширения.

Предложена методика определения константы скорости излучательной дезактивации энергии электронного возбуждения молекул акцепторов в триплетном состоянии, основанная на сравнении интенсивностей фосфоресценции и заселенностей их триплетных уровней при обычном, в отсутствие донора, и сенсибилизированном возбуждении.

Впервые выявлен факт и установлены закономерности влияния взаимодействий между невозбужденными молекулами доноров и возбужденными молекулами акцепторов на константу скорости излучательной дезактивации энергии электронного возбуждения молекул акцепторов в трип-летном состоянии. Эмпирически получено аналитическое выражение, описывающее зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцепторов от среднего расстояния между молекулами компонентов донорно-акцепторных смесей и их параметров. Показано, что этот механизм является одной из причин того, что время жизни триплетных молекул акцепторов в присутствии доноров меньше, чем в их отсутствие, а также причиной роста квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции.

Установлено, что существенный вклад в концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в поликристаллических средах может вносить образование гетероассоциатов из молекул доноров и молекул акцепторов энергии. Впервые показано, что этот вид тушения может быть снят посредством отжига раствора. Определена энергия активации этого процесса. Показано, что гетероассоциаты являются центрами тушения триплетных возбуждений акцепторов при мигра-ционно-ускоренном тушении в стеклообразных растворах, а наличие этого процесса является одной из основных причин падения квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции и времени жизни молекул акцепторов при возрастании концентрации раствора.

Установлен факт и изучены закономерности миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений кислородом в необезгаженных стеклообразных растворах органических соединений при 77 К. Показано, что наличие этого механизма дезактивации энергии триплетного возбуждения является также одной из причин падения квантового выхода и времени жизни сенсибилизированной фосфоресценции с увеличением концентрации раствора.

Научное и практическое значение работы. Результаты работы открывают новые возможности получения информации о механизме образования центров, участвующих в триплет-триплетном переносе энергии в конденсированных средах, и механизмах дезактивации их триплетных возбуждений. Полученные сведения необходимы как для проверки и уточнения

основ существующих теорий межмолекулярного переноса энергии по обменно-резонансному механизму, так и для прогнозирования динамики фотопроцессов при решении прикладных задач с использованием твердотельных неупорядоченных молекулярных систем.

На защиту вышосятся следующие положения:

1. Методы определения параметров триплетных молекул акцепторов энергии из кинетики сенсибилизированной фосфоресценции твердых растворов, в том числе при наличии реабсорбции излучения, сенсибилизированном возбуждении и возбуждении периодически повторяющимися импульсами.

2. Экспериментально установленные закономерности кинетики накопления и распада триплетных возбуждений органических молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении, указывающие на появление дополнительных каналов дезактивации энергии электронного возбуждения акцепторов в присутствие доноров и их теоретическое обоснование.

3. Экспериментальное обоснование наличия зависимости вероятности передачи энергии молекулам акцепторов от положения триплетных уровней в пределах их неоднородного уширения.

4. Эффект увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига замороженных н.- парафиновых растворов донорно-акцепторных смесей и его механизм.

5. Экспериментальное обоснование наличия влияния взаимодействий между возбужденными молекулами акцепторов в триплетном состоянии и молекулами доноров в основном состоянии на константу скорости из-лучательной дезактивации триплетных молекул акцепторов, полученное опытным путем аналитическое выражение зависимости константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцепторов от среднего расстояния между молекулами компонентов донорно-акцепторной смеси и методика ее определения.

6. Миграционно - ускоренный механизм и закономерности тушения триплетных молекул компонент донорно-акцепторной смеси кислородом в необезгаженных твердых растворах органических соединений при 77 К.

7. Миграционно - ускоренный механизм и закономерности тушения триплетных молекул компонентов донорно-акцепторных смесей гетероас-социатами в твердых растворах органических соединений при 77 К.

8. Экспериментально установленная зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции от концентрации раствора и причины ее немонотонного характера.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном семинаре по тонкоструктурной и селективной спектроскопии

(Москва, 1987); 6-м Всесоюзном - 1 Международном совещании «Физика, химия и технологии люминофоров» (Ставрополь, 1992); Международных конференциях по люминесценции (Москва, 1994,2001); Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование в научных исследованиях» (Ставрополь, 2000); III -VII Региональных конференциях «Вузовская наука Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь 1998, 1999, 2000,2001,2002); Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003 и 2004) и опубликованы в 28 работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и содержит 270 страниц, в том числе, 60 рисунков, 29 таблиц, список литературы из 200 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разрабатываемой темы, сформулированы цель работы, задачи, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен аналитический обзор теоретических и экспериментальных работ по межмолекулярному триплет - триплетному переносу энергии в конденсированных средах. Обращено внимание на работы, в которых рассматривается влияние взаимодействий в донорно - акцепторных парах на дезактивацию возбужденных состояний компонент смеси, и на работы, результаты которых указывают на возможность влияния взаимодействий между молекулами примеси на константы скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений акцепторов. На основании анализа литературного обзора делается вывод о необходимости изучения процессов дезактивации триплетных возбуждений компонентов донорно - акцепторных смесей, установления их механизмов и определения вклада этих механизмов в трансформацию энергии для дальнейшего развития правильных представлений о межмолекулярном переносе энергии электронного возбуждения по обменно - резонансному механизму в конденсированных средах и физической природе явлений, которые наблюдаются в таких средах в результате поглощения света.

Во второй главе обосновывается выбор объектов исследования, приведены их основные характеристики, блок схема экспериментальной установки, описаны ее функциональные возможности, приведены погрешности измерения физических величин.

Объектами исследования являлись твердые растворы донорно - акцепторных смесей как стеклообразные, так и поликристаллические. В качестве акцепторов энергии использовались нафталин, дифенил, флуорен и аценафтен. Донорами энергии были выбраны бензофенон, антрон и 2,7 - дибромдифе-ниленсульфид. По положению энергетических уровней эти вещества удовлетворяют требованиям к донорно - акцепторным парам. Времена жизни всех доноров в триплетном состоянии в растворах при 77 К на два порядка меньше, чем триплетных молекул акцепторов. Это позволяло легко разделить во времени фосфоресценцию акцепторов и фосфоресценцию доноров.

При изучении зависимостей параметров триплетных молекул и характеристик СФ от расстояния между компонентами донорно - акцепторной смеси, в качестве растворителей использовались этанол и толуол, которые стеклуются при быстром замораживании. Использование н.- парафинов как растворителей, которые образуют снегообразную поликристаллическую массу при замораживании, позволяло получать большие локальные концентрации примесных молекул, намного превышающие их концентрацию, которую можно получить в стеклообразных растворах. Это давало возможность исследовать перенос энергии при меньших расстояниях между компонентами донорно - акцепторных пар. Кроме того, по этой же причине, в данных системах более ярко выражены механизмы концентрационных эффектов, вследствие чего они становились более доступными для экспериментальных исследований.

Решение поставленных в диссертации задач требовало проведения комплексных экспериментальных исследований. Для этого была разработана и собрана экспериментальная установка позволяющая исследовать кинетику и спектры фосфоресценции, спектры поглощения, проводить температурные измерения. Установка была собрана на базе дифракционного спектрометра СДМС с дифракционной решеткой 1200 шт/мм, работающей в первом порядке и позволяющей исследовать спектральный состав излучения в диапазоне длин волн от 250 до 800 нм.

При исследовании параметров фосфоресценции донор возбуждался светом ртутной лампы ДРТ-230 с фильтром 365 нм или излучением азотного лазера ЛГИ - 21 (А,=337,1 нм). Акцептор, при изучении обычной фосфоресценции, возбуждался четвертой гармоникой неодимового лазера ЛТИПЧ - 5 (Х=266 нм) или светом ртутной лампы ДРТ - 230 с фильтром выделяющим участок спектра в области 290 нм или 313 нм.

Регистрирующая часть установки включала ФЭУ - 36, усилитель постоянного тока, постоянную времени которого можно было изменять в пределах от 0,01 до 1 с, двухкоординатный самописец Н - 307 и запоминающий осциллограф С 8-13. Постоянная времени самописца не превышала 0,03 с.

При исследовании кинетики СФ использовались электромеханические затворы, управляемые от электронных реле времени, которые позволяли осуществлять задержку во времени между прекращением возбуждения и началом регистрации от 0,1 до 30 с. Это было необходимо для исследования кинетики затухания СФ на различных ее стадиях. Использование электронных реле времени позволяло также изменять длительность возбуждения. В отдельных случаях при записи спектров и кинетических кривых использовался механический фосфороскоп.

Точность количественного измерения относительной интенсивности спектров фосфоресценции составляла 5%.

При изучении спектров и кинетики поглощения в качестве источника сплошного спектра использовалась дейтериевая лампа ДДС - 3. Записывался спектр пропускания и, после его исправления на спектральную чувствительность установки, представлялся в виде зависимости светового потока, прошедшего через раствор, от длины волны X.

Одним из общепринятых методов исследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах является метод температурных измерений. Изучение температурных зависимостей люминесценции (спектров поглощения и испускания, квантового выхода, длительности свечения и др.) позволяет получить информацию о константах скоростей процессов, регулирующих накопление молекул в возбужденном состоянии и их дезактивацию. Поэтому изучение влияния температуры на параметры фосфоресценции молекул донорно - акцепторной смеси было выбрано в качестве одного из методов исследования. Измерения при 77 К проведены для образцов находящихся в жидком азоте в оптическом сосуде Дьюара. Фиксированная температура выше 77 К получалась в результате обдувания образца потоком паров азота и зависела от его скорости. Измерение температуры производилось с помощью медь - константано-вой термопары с точность до 2 градусов.

В третьей главе приведены результаты теоретического обоснования возможности и методов определения параметров триплетных молекул из кинетики фосфоресценции при их сенсибилизированном возбуждении, при наличии реабсорбции излучения и при возбуждении органических соединений периодически повторяющимися импульсам. Результаты этих исследований имеют как самостоятельный интерес, так и были необходимы для установления механизмов дезактивации триплетных молекул донорно - акцепторных смесей.

Наличие различных механизмов дезактивации триплетных молекул прежде всего должно сказываться на стационарной интенсивности и ки-

нетике затухания фосфоресценции. Для интенсивности фосфоресценции можно записать (монохроматическое излучение)

где - константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул; - число молекул в триплетном состоянии; N - общее число молекул участвующих в излучении; д - относительная заселенность триплетного уровня. В связи с этим, для установления механизмов приводящих к изменению интенсивности фосфоресценции необходимо определять относительную заселенность триплетного уровня д. Наиболее известный способ определения д при прямом возбуждении основан на измерениях длительности разго-рания Тр и затухания т3 фосфоресценции ( М.В. Алфимов с сотр.).

Однако часто кинетика фосфоресценции примесных молекул сильно искажена реабсорбцией излучения на триплет - триплетных переходах. Вопрос о возможности определения Тр и Т3, а следовательно и д, с использованием (1) в таких системах в общем случае был не решен. Известны лишь работы (Ю.В. Набойкин, А.А. Огурцов, И.Д. Филь и 1.8. Вппеп, ^в. Иоёзоп) для частного случая стеклообразных растворов. В литературе отсутствовало обоснование возможности использования формулы (1) для сенсибилизированного возбуждения и возбуждения периодически повторяющимися импульсами. Все эти вопросы исследованы и решены в настоящей работе в третьей главе.

3.1. Разгорание и затухание фосфоресценции при наличии реабсорбции излучения.

С учетом поглощения для регистрируемой интенсивности 1рег было записано выражение

(3)

где n(t) - концентрация поглощающих центров; е - коэффициент экстин-ции; fij) - функция распределения элементарных световых потоков по длинам путей /, проходимым ими в образце в отсутствие поглощения.

Вид функции fil) определяется условиями эксперимента и часто, в том числе и в настоящей работе, она может быть взята в виде прямоугольной. В этом случае для стеклообразных растворов закон затухания регистрируемой

интенсивности совпадает с полученным в работе Ю.В. Набойкина, А.А. Огур-цова, И.Д. Филя и в работе J.S. Brmen, W.G. Hodson. Для рассеивающих сред в условиях реабсорбции получен закон затухания регистрируемой интенсивности

где

Сопоставление (4) и (5) с экспериментальными результатами показало хорошее соответствие между ними. В таблице 1 приведены результаты определения времени Xrиq для фенантрена в н.- гексане при 77 К, определенные по двум линиям, одна из которых подвержена реабсорбции (А,=459Д нм), вторая (А2=540,0 нм) нет.

Таблица 1.Результаты определения параметров молекул фенантрена в триплетном состоянии по реабсорбируемой линии л, и не подверженной реабсорбции X. (т. = 3,65 с)

Интенсивность воз- тР с

буждения, отн. ед. X* 12 а* х2

1,00 2,72 2,70 0,26 0,26

0,32 3,20 3,25 0,12 0,11

0,15 3,45 3,45 0,06 0,06

Таким образом, анализ процессов затухания и разгорания фосфоресценции в условиях реабсорбции излучения на триплетных молекулах как для стеклообразных, так и для рассеивающих сред с использованием формул (4) и (5) позволяет получить истинные значения а также вычислить коэффициент реабсорбции и относительную заселенность триплет-ного уровня по формуле (2).

3.2. Кинетика накопления и определение концентрации триплетных молекул при возбуждении периодически повторяющимися импульсами.

Исследование данного вопроса показало, что несмотря на сложный характер кривой, описывающей зависимость интенсивности фосфоресцен-

ции примесных центров от времени при импульсном возбуждении, в общем случае, разгорание подчиняется определенным закономерностям. В частности, точки кривой разгорания, соответствующие началу каждого импульса возбуждения, лежат на экспоненте вида

Величины аналогичны стационарной интенсивности и длитель-

ности разгорания фосфоресценции при непрерывном возбуждении. Как и в случае непрерывного возбуждения величины тр и Т3 (последняя определяется независимо от способа возбуждения) позволяют вычислить д, соответствующую началу импульсов возбуждения в квазистационарном режиме

где - период повторения возбуждающих импульсов.

При большой частоте повторения импульсов выражение (7)

переходит в (2). Справедливость (6) и (7) подтверждена экспериментально.

3.3 Разгорание фосфоресценции и определение числа триплетных молекул при сенсибилизированном возбуждении.

При установлении причин изменения квантового выхода СФ и ее интенсивности прежде всего необходимо было определять относительную заселенность триплетного уровня молекул акцептора. Однако вопрос о возможности использования для этих целей формулы (2) и границах ее применимости для таких систем оставался не решенным. Для случая, который часто реализуется в эксперименте, в том числе и в настоящей работе, константа скорости дезактивации триплетных молекул донора к^ намного больше соответствующей константы молекул акцептора , накопление триплетных молекул акцептора, а следовательно, и разгорание СФ в отсутствие реабсорбции происходит по экспоненциальному закону, описываемому уравнением (6). Показано, что в этом случае времена разгорания и затухания СФ связаны соотношением

(8)

1 , 1

— + кп = — >

т3 тР '

где - константа скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате передачи им энергии. Также показано, что при сенсибилизированном возбуждении донорно - акцепторной смеси, удовлетворяющей указанным выше условиям, относительная заселенность триплетного уровня акцептора равна

я =

^п _тЗ~тР

(9)

Выражение (9) совпадает с (2) для обычного возбуждения. Однако при сенсибилизированном возбуждении д зависит не только от мощности возбуждения, но и от концентрации раствора. В работе установлен характер этой зависимости. Проведенное сопоставление теории с экспериментом показало хорошее соответствие между ними.

Таким образом, изучение кинетики разгорания и затухания сенсибилизированной фосфоресценции позволяет определить не только относительную заселенность триплетного уровня молекул акцептора, но и константу скорости перехода их из основного состояния в триплетное в результате передачи энергии, в том числе при наличии реабсорбции излучения и при возбуждении периодически повторяющимися импульсами.

3.4. Зависимость стационарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения.

Одной из важных характеристик фосфоресценции является зависимость ее интенсивности от мощности возбуждения. Такая зависимость дает дополнительную информацию о природе свечения и заселенности триплетного уровня молекул. Показано, что зависимость стационарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от интенсивности возбуждающего света, определяется зависимостью концентрации триплетных молекул донора от этой величины и вероятностью передачи энергии. Формально, полученная в работе зависимость

интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от интенсивности возбуждающего света / совпадает с подобной зависимостью для обычной фосфоресценции.

Здесь В,С и Б - постоянные величины, определяемые константами скоростей переходов в доноре; - постоянные величины, определяемые константами скоростей переходов в акцепторе.

При обычном возбуждении относительная заселенность триплетного уровня молекул акцептора не зависит от концентрации раствора, в отсутствие концентрационного тушения. При сенсибилизированном возбуждении относительная заселенность триплетного уровня молекул акцептора определяется выражением

Г' = аВ1вИА 1[1.(Ск$ + у В) + Бк* ]

(10)

В1вМА

(11)

1,(Ск1 +уВ) + Ок$

Величина В прямопропорционально зависит от концентрации молекул донора в растворе. Поэтому, при неизменной мощности возбуждения изменение концентрации молекул донора в растворе может существенно изменить заселенность триплетного уровня акцептора и характер зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от интенсивности возбуждающего света.

В четвертой главе представлены результаты исследования установленных в работе характерных различий (особенностей) между кинетикой фосфоресценции молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении и обычном фотовозбуждении, в отсутствие донора, и закономерностей, которые позволили выявить наличие дополнительных каналов дезактивации энергии триплетного возбуждения молекул акцепторов в присутствии доноров.

4.1. Особенности кинетики затухания СФ в стеклообразных растворах при 77 К.

Прежде всего была всесторонне исследована кинетика затухания СФ для различных донорно - акцепторных пар в стеклообразных растворителях при 77 К и произведено ее сравнение с затуханием обычной фосфоресценции, в отсутствие донора, при одних и тех же концентрациях акцепторов. При этом было установлено, что затухание СФ происходит в общем случае быстрее, чем затухание обычной фосфоресценции в отсутствие молекул донора в растворе (Табл.2).

В присутствии молекул донора, когда все молекулы акцептора находятся в сфере тушения их триплетных состояний, затухание обычной и сенсибилизированной фосфоресценции одинаково. На основании этих фактов сделан вывод, что взаимодействия между возбужденными молекулами акцептора и невозбужденными молекулами донора увеличивают вероятность дезактивации триплетных молекул акцептора. Показано, что различие в скорости затухания между обычной и сенсибилизированной фосфоресценцией тем больше, чем выше концентрация донорно - акцепторной смеси.

Таблица 2. Время затухания обычной фосфоресценции нафталина в отсутствие донора в присутствии донора и время затухания СФ для различных концентраций эквимолярного раствора в толуоле при 77 К.

Сн, моль/л Г0)с т'0,с тСФ>с

0,2 2,35 2,30 2,30

0,3 2,30 2,24 2,23

0,4 2,07 1,70 1,70

0,5 1,45 0,82 0,85

Изучение концентрационного поведения кинетики СФ показало наличие критической концентрации акцепто -ра (критическое расстояние между молекулами акцепторами) выше которой наблюдается резкое уменьшение времени затухания как сенсибилизированной, так и обычной фосфоресценции

(рис.1), сопровождаемое падением начальной интенсивности 10. При этом относительное изменение параметров СФ происходит быстрее. Более быстрое изменение параметров СФ с ростом концентрации указывает на появление дополнительных центров тушения при добавление в раствор молекул донора. Это явление объясняется в рамках миграционно - ускоренного тушения. Природа центров тушения, на которых происходит данный вид тушения, подробно исследована в пятой главе.

Рис. 1 Концентрационная зависимость времени затухания обычной (1), и сенсибилизированной (2) фосфоресценции эквимолярного раствора нафталина (донор -бензофенон) в толуоле при 77 К

4.2. Особенности СФ в поликристаллических растворах.

Одной из особенностей поликристаллических н.- парафиновых растворов органических соединений является то, что СФ в них наблюдается при значительно меньших средних концентрациях раствора, чем в стеклообразных. Это обусловлено большой локальной концентрацией примесных молекул, вытесненных в различного рода дефекты. Поскольку в н.- парафиновых растворах существует несколько типов излучающих центров: молекулы примеси внедренные в кристаллическую решетку, одиночные молекулы вытесненные в различного рода дефекты, ассоциаты различной степени сложности, то необходимо было определить между какими из этих центров происходит эффективный перенос энергии триплетного возбуждения. Для решения этой задачи был выбран температурный метод исследования, предложенный Р.И. Персоновым и Д.М. Гребенщиковым. Показано, что как сенсибилизированная фосфоресценция акцепторов, так и фосфоресценция доноров, испытывают низкотемпературное кислородное тушение в интервале от 100 до 150 К (рис.2). Характер этого тушения является диффузионным и хорошо описывается в рамках молекулярно - ки-

нетической теории. Это позволило сделать вывод о том, что центрами отвечающими за наблюдаемое излучение СФ являются молекулы акцептора вытесненные на поверхность кристалликов н.- парафинов.

В отличие от температурной зависимости обычной фосфоресценции, изменение интенсивности СФ с ростом температуры имеет немонотонный характер. Наблюдаются как интервалы

уменьшения (от 70 до 150 К), так и интервал увеличения (от 150 до 180 К). Установлено, что увеличение интенсивности СФ с ростом температуры характерно только для тех концентраций донорно - акцепторной смеси, для которых имеет место концентрационное тушение. Причины такой зависимости исследованы в главе V.

В поликристаллических растворах, как и в стеклообразных затухание СФ происходят быстрее, чем обычной. Однако в поли-кристаллическихрастворах, в некоторых случаях, кинетика имеет двухэкспонен-циальный характер (рис.3).

На основании результатов исследования затухания СФ на различных ее стадиях и по контуру 0-0 полосы сделан вывод, что при замораживании н.- парафиновых растворов донорно - акцепторной смеси могут образовываться два типа излучающих центров: долгоживущие с временем жизни и короткоживущие с временем жизни возбуждений С целью упрощения интерпретации результатов экспериментальных исследований в работе использовались системы у которых короткоживущая компонента практически отсутствовала.

Рис.3. Затухание СФ флуорена в н.- гексане при 77 К на различных стадиях (1а- 1в); 2- корожоживущей компоненты (Са= Сд= 10"3 моль/л; донор - 2,7 дибромдифениленсульфид).

Таким образом исследование особенностей сенсибилизированной фосфоресценции в поликристаллических средах показало, что в донорно - акцепторных смесях таких систем может возникать дополнительное концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции. Это тушение снимается в процессе нагревания раствора.

4.3. Кинетика разгорания СФ

Для всех исследованных систем, затухание которых имеет двухэкспо-ненциальный характер, кинетика разгорания может быть также представлена двумя экспонентами. Разгорание фосфоресценции систем, затухание которых экспоненциально, происходит также по экспоненциальному закону, что хорошо согласуется с гипотезой двух типов излучающих центров. В случаях, когда затухание зависит от длины волны регистрации в пределах 0-0 полосы (малые концентрации), длительность разгорания также изменяется с изменением регистрируемой длины волны. Если же время затухания не зависит от длины волны регистрации, то и время разгорания постоянно в пределах контура полосы.

Для концентраций, при которых среднее расстояние между молекулами в растворе больше 1,5 ->- 1,7 нм, время разгорания, как и затухания зависит от длины волны регистрируемой в пределах 0-0 полосы фосфоресценции. Такая зависимость обусловлена следующим. При таком среднем межмолекулярном расстоянии миграция энергии триплетного возбуждения по молекулам акцептора отсутствует и возбуждения локализованы на тех молекулах, где они возникли. В этом случае время жизни данного возбуждения равно времени жизни возбужденного триплетного состояния соответствующей молекулы. При наличии миграции энергии (среднее межмолекулярное расстояние меньше 1,5 * 1,7 нм), когда она не имеет направленного характера, возбуждение перестает быть локализованным и его время жизни равно усредненному по всему ансамблю молекул времени жизни триплетных молекул. То же можно сказать о вероятности возникновения возбуждения с данной частотой излучения.

Исследование зависимости константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное по контуру 0-0 полосы показало ее зависимость от частоты перехода. Установлено, что более эффективно, при наличии неоднородного уширения уровней, энергия передается молекулам с более высоко расположенным триплетным уровнем. Этот результат находится в качественном соответствии с новой теорией переноса энергии.

В пятой главе приведены результаты исследования влияния температуры на концентрацию триплетных молекул донорно - акцепторной смеси в н.- парафиновых растворах. Как отмечалось в главе 4 вопрос о природе аномального характера температурной зависимости интенсивность СФ неразрывно связан с проблемой ее концентрационного тушения. Поэтому это явление было подробно исследовано для различных донорно -акцепторных пар в н.- парафинах от н.- гексана до н.- декана.

5.1. Особенности температурной зависимости параметров СФ фосфоресценции примесных молекул в замороженных н.- парафинах.

Как уже отмечалось, температурная зависимость интенсивности СФ органических молекул в н.- парафиновых растворах в области от 77 К до точки плавления растворителя имеет немонотонный характер. Наблюдаются интервалы как уменьшения, так и увеличения интенсивности СФ при повышении температуры. Увеличение интенсивности СФ с ростом температуры характерно только для тех концентраций донорно - акцепторных смесей, для которых имеет место концентрационное тушение. Показано, что причиной такого увеличения является снятие концентрационного тушения. Снятие концентрационного тушения, в результате нагревания раствора, является необратимым процессом. В качестве примера на рис.4 представлена температурная зависимость относительной интенсивности СФ нафталина (донор бензофенон) в н.- гексане при повышении температуры от 77 К до 170 К (кривая 1) и последующем охлаждении от 170 К до 77 К (кривая 2). Интенсивность СФ предварительно нагретого до температуры выше 150 К и охлажденного до 77 К раствора увеличивается в несколько раз по сравнении с первоначальным ее значением при этой же температуре. При этом относительная заселенность триплетного уровня молекул акцеп-

Рис. 4. Температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, донор - бензофенон, в н.-гексане (СЕ=Сн=5-10"3 моль/л), 1 - при повышении температуры, 2, 3 - при её понижении.

тора увеличивается незначительно (табл. 3). Если нагревать образец до температуры меньше 150-140 К, то изменение интенсивности является обратимым. На основании этих результатов сделан вывод, что исследуемый рост интенсивности обусловлен не ее зависимостью от температуры как от параметра, а наличием активационного процесса, приводящего к увеличению числа молекул акцепторов энергии N, участвующих в излучении.

5.2. Влияние отжига раствора на концентрацию триплетных молекул акцепторов энергии.

Наличие активационного процесса приводящего к увеличению числа молекул акцепторов, участвующих в излучении, подтверждают исследования влияния отжига на их параметры. Во время отжига раствора при фиксированной температуре свыше 150 К наблюдается увеличение интенсивности СФ с течением времени.

Увеличение интенсивности СФ в результате отжига раствора, также как и немонотонный характер ее температурной зависимости, наблюдается только для тех концентраций донорно - акцепторной смеси, при которых имеет место концентрационное тушение СФ. Чем больше концентрационное тушение СФ, тем в большее число раз увеличивается ее интенсивность за счет отжига при одной и той же температуре. На основании этого, а также того факта, что отжиг и уменьшение концентрации раствора приводят к одинаковым изменениям спектральных и кинетических характеристик СФ (табл. 3) (увеличению интенсивности, коротковолновому смещению максимума 0-0 полосы, увеличению времени затухания), сделан вывод, что в процессе отжига снимается концентрационное тушение СФ.

Таблица 3. Параметры СФ аценафтена до и после отжига при Т=175 К в течение 5 мин (донор бензофенон неизменной концентрации Св=5- 10"3М)

Число молекул акцептора участвующих в излучении, экспоненциально растет (рис.5) в течение отжига:

Здесь а — константа скорости процесса, которая имеет Аррениусовский характер зависимости от температуры

Энергия активации процесса определенная для различных пар, составляет величину порядка 30-45 кДж/моль. Подобных зависимостей для обычной фосфоресценции, в отсутствие молекул донора в растворе, обнаружено не было.

На основании результатов этих исследований было выдвинуто предположение о том, что существенный вклад в концентрационное тушение СФ н.-парафиновых растворов вносит образование гетероассоциатов. При нагревании раствора гетероассоциаты необратимо распадаются, число молекул акцепторов участвующих в излучении СФ возрастает. Кроме того, гетероассо-циаты могут эффективно тушить триплетные состояния одиночных молекул (Левшин Л.В. и др.), как в результате прямой передачи им энергии триплетно-го возбуждения, так и в результате миграционно - ускоренного тушения. Все эти механизмы перестают действовать после распада гетероассоциатов.

«л

5.3. Влияние отжига на донора.

С целью проверки предположения о распаде гете-роассоциатов было исследовано влияние отжига на параметры фосфоресценции и поглощения донора. В результате отжига происходит увеличение не только СФ нафталина (рис.6, полосы 2), но и интенсивности фосфоресценции бензофе-нона (рис.6, полосы 1).

После отжига также происходит увеличение времени жизни молекул

параметры фосфоресценции и поглощения

Рис. 6. Спектр люминесценции смеси бензофенон-нафталин (СЕ=СН=5'10"3 М0ль/л) в н.- октане до (а) и после (б) отжига в течение 5 мин. при 175 К: 1 — полосы фосфоресценции бензофенона, 2 - полосы сенсибилизированной фосфоресценции нафталина; после отжига интенсивность уменьшена в 2 раза

Рис.7. Спектр пропускания раствора бензо-фенона и нафталина в н.-октане. 1 - до отжига. 2 - после отжига при температуре Т=170-175К в течение 4 минут

донора в триплетном состоянии. Так для не отожженного образца, спектр которого представлен на рис. 6, время затухания фосфоресценции бензофенона было 3,9 мс, а для отожженного образца - 5,0 мс.

Подтверждением того, что рост интенсивности фосфоресценции донорно -акцепторной смеси обусловлен распадом гетероассоциа-тов являются и результаты: исследования поглощения света

(рис. 7). В коротковолновой области спектра поглощения донорно - акцепторной смеси бензофенон - нафталин в н,- октане, наряду с наиболее интенсивными полосами поглощения бензофенона, наблюдается более широкая полоса с максимумом А] =366 нм, смещенным в коротковолновую область спектра на относительно 0-0 полосы поглощения молекул бензофе-

нона, которая принадлежит гетероассоциатам. После отжига раствора, эта полоса уменьшается по интенсивности. Одновременно усиливается полосы поглощения молекул бензофенона. При этом коэффициент поглощения света молекулами бензофенона увеличивается в 1,7 раза, за счет увеличения числа одиночных молекул. Увеличение интенсивности фосфоресценции в большее число раз (в 4 раза) обусловлено увеличением интенсивности возбуждающего света, которое также обусловлено распадом гетероассо-циатов, которые поглощали возбуждающий свет с длиной волны 365 нм (эффект внутреннего фильтра).

То, что причиной увеличения интенсивности СФ и роста коэффициента поглощения бензофенона при нагревании раствора является один и тот же процесс, распад гете-роассоциатов, подтверждает корреляция их температурных зависимостей (рис. 8) в области 150 - 180 К.

I/Io, к/Ьо 2,0

1,0

L

■ -• 2

Л

80 100 120 140 160 180 200 Т,К

Рис.8. 1- температурная зависимость относительной интенсивности СФ нафталина. 2- температурная зависимость относительного коэффициента поглощения одиночных молекул бензофенона

Таким образом, в замороженных н.- парафиновых растворах существенный вклад в концентрационное тушение триплетных возбуждений вносит образование гетероассоциатов из молекул донора и молекул акцептора. Этот вид тушения можно в значительной степени снять посредством отжига раствора при температуре 170 - 180 К.

В шестой главе приведены результаты исследований влияния взаимодействий между возбужденными молекулами акцепторов и молекулами доноров в основном состоянии на константу скорости излучательной дезактивации энергии электронного возбуждения в молекулах акцепторов и установленные закономерности ее изменения.

6.1. Методика определения константы скорости излучательного перехода в молекулах акцептора.

В работе предложен способ определения константы скорости излуча-тельного перехода молекул из триплетного в основное синглетное состояние, более простой в сравнение с существующими методами. Этот способ основан на измерении относительной интенсивности I и заселенности триплетного уровня ц вещества, для которого определяется кг, по отношению к интенсивности фосфоресценции и заселенности ц триплетного уровня соединения с известным значением константы скорости излучательного перехода к0г. Показано, что если число молекул, участвующих в излучении, в обоих случаях равно, то для указанных выше величин можно записать равенство

1

которое позволяет определить

2.6. Концентрационная зависимость константы скорости излучатель-ного перехода триплетных молекул акцепторов.

Прежде всего была исследована зависимость константы скорости из-лучательного перехода для молекул акцепторов (нафталина и аценафете-на) от концентрации раствора. Показано, что взаимодействия между молекулами доноров в основном состоянии и молекулами акцепторов в триплетном состоянии увеличивают константу скорости излучательного перехода в молекулах акцепторов. В качестве примера в таблице 4 приведены результаты определения нафталина в толуоле при 77 К для различных концентраций эквимолярного раствора, когда донором энергии был бензофенон.

Таблица 4. Концентрационная зависимость константы скорости излу-чательного перехода молекул нафталина в присутствии донора в толуоле при 77 К (донор - бензофенон).

СБ=СН, моль/л 0,2 0,3 0,4 0,5

кг, с"1 0,024 0,031 0,039 0,047

Установлено, что, в случае когда » , константа скорости излу-

чательного перехода триплетных молекул акцептора экспоненциально увеличивается с уменьшением среднего расстояния между компонентами донорно - акцепторной смеси по закону

6.3. Влияние изменения константы скорости излучательного перехода на кинетику затухания СФ.

Как было показано в главе IV, затухание фосфоресценции акцептора при сенсибилизированном возбуждении происходит быстрее, чем при обычном фотовозбуждении в отсутствие донора. Чтобы выяснить в каком случае это различие можно объяснить обнаруженным увеличением вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора, была исследована зависимость времени затухания СФ от расстояния между компонентами в до-норно - акцепторной паре для эквимолярных растворов и для растворов, в которых концентрация молекул акцептора была намного меньше концентрации донора, и произведено сравнение этих результатов с временем затухания рассчитанным по формуле

где Ак = кг -к0 есть изменение константы скорости излучательного перехода. В качестве примера в таблице 5 приведены результаты таких исследований для пары бензофенон - нафталин. Здесь же приведено среднее расстояние между молекулами акцептора с учетом термического сжатия растворителя.

Если среднее расстояние между молекулами акцепторов Я больше 1,5 нм (миграцией энергии по молекулам акцептора можно пренебречь), то уменьшение времени затухания СФ в сравнении с обычной обусловлено увеличением константы скорости излучательного перехода Когда среднее расстояние Я между молекулами акцепторов становится меньше 1,5 нм, и

следовательно, происходит миграция энергии по их триплетным уровням, появляется дополнительный безызлучательный канал ее дезактивации. В результате этого т становится меньше ты. Таким образом, в отсутствие миграции более быстрое затухание СФ обусловлено увеличением вероятности излуча-тельной дезактивации триплетных молекул акцептора в присутствии донора.

Таблица 5. Время затухания СФ нафталина определенное экспериментально и рассчитанное по формуле (17).

Сн, моль/л СБ, моль/л я, А ^ехр > С Тса1,С г0,с

0,2 0,2 17,7 2,30 2,30 2,35

0,3 0,3 15,4 2,24 2,23 2,30

0,4 0,4 14,0 1,70 1,98 2,07

0,5 0,5 13,0 0,82 1,39 1,45

0,05 0,5 46,0 2,28 2,29 2,35

В главе VII представлены результаты исследования миграционно -ускоренного тушения триплетных возбуждений акцепторов энергии.

Результаты исследования влияния концентрации на кинетику затухания (гл. IV и гл. VI) показали наличие миграционно -ускоренного тушения триплетных возбуждений акцепторов. Необходимо было установить природу центров, на которых эффективно осуществляется этот вид тушения. В данной главе приведены результаты указывающие на то, что такими центрами являются гетероассоциаты и молекулы кислорода в необезгаженных растворах.

7.1. Миграционно-ускоренное тушение триплетных возбуждений акцепторов гетероассоциатами.

Чтобы установить миграционно - ускоренное тушение триплетных возбуждений на гетероассоциатах и оценить его вклад в дезактивацию энергии электронного возбуждения молекул акцепторов было проведено сравнение кинетики обычной, в отсутствие доноров, и сенсибилизированной фосфоресценции для четырех случаев, при равных концентрациях молекул акцепторов в растворе:

1. Концентрация молекул акцепторов мала и, следовательно, миграция энергии по ним отсутствует. Концентрация молекул доноров высока, практически все молекулы акцепторов находились в радиусе обменных взаимодействий с донором и участвовали в излучении СФ. Вероятность образования гетероассоциатов мала.

2. Концентрация молекул донора, равна концентрации молекул акцептора (эквимолярные растворы) и среднее расстояние между молекулами компонент равно радиусу обменных взаимодействий. Однако расстояния между молекулами каждой из компонент больше радиуса обменных взаимодействий. Вероятность образования гетероассоциатов высока. Миграция энергии по молекулам акцептор отсутствует.

3. Концентрация молекул донора равна концентрации молекул акцептора. Среднее расстояние между молекулами каждой из компонент равно радиусу обменных взаимодействий. Миграция энергии по молекулам акцептора имеет место. Вероятность образования гетероассоциатов высока.

4. Концентрация молекул акцептора высока. Все они находятся в сфере обменных взаимодействий друг с другом. Имеет место миграция энергии по молекулам акцептора. Концентрация молекул донора невысока. Вероятность образования гетероассоциатов мала.

Из четырех перечисленных, только в одном случае (третьем), когда существуют и гетероассоциаты и миграция энергии, наблюдается дополнительный канал безызлучательного дезактивации энергии триплетного возбуждения в молекулах акцептора при их сенсибилизированном возбуждении в сравнении с обычным возбуждением, в отсутствие донора.

Таким образом, одними из центров на которых осуществляется тушение триплетных возбуждений при их миграции по молекулам акцепторов, являются гетероассоциаты.

7.2. Миграционно—ускоренное тушение кислородом триплетных возбуждений в однокомпонентных растворах при 77 К.

Прежде всего необходимо было установить наличие миграционно - ускоренного тушения кислородом триплетных возбуждений органических молекул при 77 К в однокомпонентных стеклообразных необезгаженных растворах и исследовать его концентрационную зависимость. Для этого в работе изучено влияние обезгажевания на параметры фосфоресценции нафталина, аценафте-на и бензофенона в толуоле при 77 К для различных концентраций раствора.

Для концентраций растворов свыше 0,4 моль/л (расчет концентрации при Т=293 К) наблюдается резкое падение интенсивности I с ростом концентрации, сопровождающиеся параллельным уменьшением времени затухания т. При таких концентрациях выполняется условие необходимое для миграции энергии, что свидетельствует о наличии эффективного мигра-ционно - ускоренного тушения (Рис. 9).

Действительно это тушение начинает заметно проявляться, когда среднее расстояние между молекулами акцептора в твердом растворе при 77 К

о 0,2 0,4 0,6 0,8 с, М о 0,2 0,4 0,6 0,8 С, М

Рис.9. Концентрационная зависимость относительной интенсивности 1Л] (а) и времени затухания т/т, (б) фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при 77К для необезгаженного (1) и обезгаженного (2) раствора.

становится меньше (1,5 нм). При таком межмолекулярном расстоянии практически все молекулы нафталина находятся в сфере обменных взаимодействий друг с другом, посредством которых может осуществляться передача энергии триплетного возбуждения между ними. С ростом концентрации раствора расстояние между ними сокращается, а взаимодействия ответственные за резонансный перенос энергии, увеличиваются. Это ускоряет миграцию возбуждений и сокращает время поиска молекул кислорода, на которые они передается необратимо. В результате этого время затухания и стационарная интенсивность фосфоресценции I сокращаются. После обез-гаживания раствора этот вид тушения снимается (Рис. 9 кривая 2).

Миграционно ускоренное тушение фосфоресценции после обезгажи-вания снимается не полностью. Это свидетельствует о наличии других центров тушения. Такими центрами могут быть гомоассоциаты, образованию которых благоприятствует используемые концентрации раствора и на которых может осуществляться статическое тушение.

Если время поиска молекул кислорода (тушителя) возбуждением в процессе его миграции по примесным центрам значительно меньше времени жизни молекул в триплетном состоянии, то миграционно - ускоренное тушение практически отсутствует. Поэтому для растворов бензофе-нона, у которого время жизни триплетных молекул на два порядка мень-

ше чем у нафталина и аценафтена, влияние обезгажевания на его параметры фосфоресценции обнаружить не удается.

7.3. Миграционно - ускоренное тушение кислородом триплетных возбуждений акцепторов энергии.

Исследование миграционно ускоренного тушения при 77 К двухком-понентной донорно -акцепторной смеси показало наличие некоторых особенностей. Так обез-гаживание раствора увеличивает не только интенсивность фосфоресценции акцепторов (нафталина и аценафтена), но и интенсивность фосфоресценции бензофенона (Рис. 10). При сенсибилизированном возбуждении обезгаживание влечет за собой относительное увеличение интенсивности и времени затухания фосфоресценции акцепторов в большее число раз, чем при обычном при той же концентрации. Это объясняется более близким расположением молекул кислорода в двухкомпонентной смеси к молекулам акцептора.

7.4. Концентрационная зависимость квантового выхода СФ.

Следствием наличия влияния донора на вероятность излучательной дезактивации триплетных молекул акцепторов, обнаруженном и исследованном в данной диссертационной работе, должно быть увеличение квантового выхода СФ с ростом концентрации раствора. В результате миграционно - ускоренного тушения квантовый выход СФ должен уменьшаться. Поэтому необходимо было исследовать экспериментально концентрационную зависимость квантового выхода и сравнить ее с рассчитанной аналогичной зависимостью, для которой квантовый выход вычисляется по формуле с учетом увеличения и в предложении постоянства

где - величина равная сумме констант излучательной и безызлучатель-ной дезактивации триплетных молекул.

I, отн. ед.

Рис. 10 Спектр фосфоресценции смеси бензофенон-нафта-лин в толуоле при 77 К а)- необезгаженный, б)- обезга-женный раствор (Сб=0,22 моль/л; Сн=0,5 моль/л).

Следует еще раз подчеркнуть, что под квантовым выходом СФ имеется в виду отношение числа квантов испускаемых акцептором в единицу времени, к числу потушенных за это же время триплетных молекул донора (В.Л. Ермолаев). Экспериментально величина (р определялась графически из соотношения площадей под спектрами СФ и разницы площадей спектров фосфоресценции донора в отсутствие и в присутствии молекул акцептора в растворе (В. Л. Ермолаев). Показано, что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции немонотонно изменяется при увеличении концентрации эквимолярного раствора (Рис. 11). В начале, когда миграция возбуждений отсутствует, величина увеличивается с ростом концентрации за счет увеличения После того, как среднее расстояние между молекулами становится равным радиусу обменных взаимодействий, включается миграционно - ускоренное тушение приводящее к падению квантового выхода СФ. Как только падение квантового выхода за счет миграционно-ускоренного тушения начинает преобладать над его увеличением в результате роста вероятности излучательного перехода, наблюдается его уменьшение с ростом концентрации раствора.

Характер концентрационной зависимости квантового выхода СФ от расстояния между компонентами в донорно -акцепторной паре, определенный экспериментально (Рис. 11, кривая 1) находится в хорошем соответствии с рассчитанной зависимостью с учетом увеличения (Рис. 11, кривая 2). В тоже время график этой зависимости, построенный в предположении постоянства (Рис. 11 кривая 3) существенно расходится с экспериментальной кривой.

Рис.11. Концентрационная зависимость квантового выхода СФ нафталина в толуоле при 77 К: 1 - экспериментальная кривая; 2 - рассчитанная по формуле (15) с учетом изменения кг; 3 — рассчитанная по формуле (15) без учета изменения кг

Основные результаты и выводы.

I. Проведен комплекс исследований кинетики разгорания и затухания фосфоресценции молекул в твердых растворах органических соединений при наличии реабсорбции излучения, возбуждении периодически повторяющимися

импульсами и сенсибилизированном возбуждении с целью выяснения возможности определения параметров триплетных молекул (времени жизни, заселенности триплетного уровня, констант переходов) из кинетических экспериментов.

В результате:

1) Разработан метод определения параметров триплетных молекул из кинетики фосфоресценции при наличии реабсорбции излучения на триплет - триплетных переходах.

2) Обоснована возможность использования кинетических методов исследования для определения параметров триплетных молекул при возбуждении органических соединений периодически повторяющимися импульсами.

3) Проведен детальный анализ кинетики накопления триплетных молекул при их сенсибилизированном возбуждении. Установлено, что относительная заселенность триплетного уровня молекул акцепторов может быть определена по формуле (2), полученной М.В. Алфимовым с сотр. для обычной фосфоресценции. Показано, что при константа скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное, в результате передачи им энергии, может быть вычислена из экспериментально определяемых параметров времени затухания и разгорания СФ.

Таким образом, в указанном цикле исследований теоретически обоснованно и экспериментально подтверждено, что изучение кинетики раз-горания и затухания сенсибилизированной фосфоресценции позволяет определять относительную заселенность триплетного уровня молекул и константу скорости перехода молекул акцептора в триплетное состояние из основного, в том числе при наличии реабсорбции излучения и возбуждении периодически повторяющимися импульсами.

П. Проведены подробные исследования природы различий между сенсибилизированной и обычной фосфоресценцией в отсутствие донора органических соединений в твердых растворах при 77 К. В результате:

1) Установлены закономерности кинетики накопления и распада молекул акцептора в триплетном состоянии, указывающем на наличие дополнительных каналов дезактивации энергии триплетного возбуждения молекул акцептора энергии в присутствии донора, в сравнении с однокомпо-нентными их растворами. Одним из следствий наличия этих путей дезактивации энергии является более быстрое затухание фосфоресценции акцептора при сенсибилизированном возбуждении, чем при обычном фотовозбуждении, в отсутствие донора в растворе.

2) В н. - парафиновых растворах при 77 К выявлены два типа излучающих центров, спектры фосфоресценции которых близки, а кинетика затухания отличается. Показано, что следствием наличия двух типов излучающих центров является двухэкспоненциальный характер кинетики для некоторых образцов.

3) Выявлены механизмы влияния концентрации на зависимость кинетики СФ от длины волны регистрации в пределе 0-0 полосы излучения и на различных стадиях ее затухания. Показано, что существенный вклад в характер этих зависимостей вносит миграция триплетных возбуждений по молекулам акцептора.

4) Установлена зависимость вероятности передачи энергии молекулам акцептора от положения их триплетного уровня в пределах неоднородного его уширения.

В результате этого цикла исследования выявлены основные различия спектров и кинетики фосфоресценции при обычном и сенсибилизированном возбуждении.

Ш.Исследовано влияние температуры на параметры СФ: интенсивность, спектр и кинетику в н.- парафиновых растворах. В результате:

1) Показано, что температурная зависимость стационарной интенсивности СФ органических молекул при наличии концентрационного тушения имеет немонотонный характер. Наблюдаются интервалы как уменьшения (90 -150 К) так и увеличения (150 -180 К) интенсивности СФ при повышении температуры. Показано, что в первой области (90 -15 0 К) падение интенсивности обусловлено диффузионным кислородным тушением, которое удовлетворительно описывается в рамках молекулярно - кинетической теории. Причиной увеличения интенсивности СФ во второй области (150 - 180 К) является снятие концентрационного тушения в процессе нагревания раствора.

2) Обнаружено, что в результате отжига раствора при фиксированной температуры из области 150 -180 К необратимо увеличивается в несколько раз интенсивность как СФ акцептора, так и интенсивность фосфоресценции молекул донора. Установлено, что такой рост интенсивности фосфоресценции обусловлен увеличением числа одиночных молекул акцептора и донора энергии. На основании сопоставления результатов исследования влияния отжига и концентрации на параметры фосфоресценции сделан вывод, что увеличение числа одиночных молекул компонент донорно - акцепторной смеси обусловлен необратимым распадом гетероассоциатов.

IV Для случая к¡? >> к, проведены исследования влияния взаимодействий между компонентами донорно - акцепторной смеси на константу скорости излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в молекулах акцепторов. В результате:

1) Предложена методика определения константы скорости излучательного перехода в молекулах акцептора, основанная на сравнении интенсивностей фосфоресценции и относительной заселенности триплетного уровня молекул акцепторов с соответствующими параметрами фосфоресценции соединения с известным значением определяемой величины.

2) Обнаружено, что взаимодействия между молекулами доноров в основном состоянии и триплетными молекулами акцепторов увеличивает константу скорости излучательного перехода в молекулах акцептора. Экспериментально установлено, что константа скорости излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения экспоненциально возрастает с уменьшением среднего расстояния между компонентами донорно - акцепторный смеси.

3) Оценен вклад изменения вероятности излучательного перехода молекул нафталина и аценафтена при их сенсибилизированном возбуждении в концентрационную зависимость кинетики затухания и квантового выхода СФ. Показано, что уменьшение времени жизни триплетных молекул в присутствии донора энергии обусловлен увеличением вероятности их из-лучательной дезактивации, если нет миграции энергии. По этой же причине наблюдается рост квантового выхода СФ.

Таким образом, результаты указанных исследований позволили выявить влияние взаимодействий между компонентами донорно - акцепторной пары на вероятность излучательного перехода в молекулах акцепторов и интерпретировать этот механизмы как одну из причин более быстрого затухания СФ и увеличения ее квантового выхода.

У Проведены подробные исследования природы тушителей, на которых осуществляется миграционно ускоренное тушение триплетных возбуждений акцепторов. В результате:

1) Обнаружено и исследовано миграционно ускоренное тушение триплетных возбуждений на молекулах кислорода в необезгаженных стеклообразных растворах при 77 К. Показано, что указанный механизм тушения является одной из основных причин концентрационного тушения фосфоресценции как однокомпонентных растворов, так и донорно - акцепторных смесей. Обезгаживание раствора снимает этот вид тушения.

2) Подтверждено, что одним из основных механизмов концентрационного тушения триплетных возбуждений как в однокомпонентных, так и в двухкомпо-нентных растворах является миграционно ускоренное тушение на ассоциатах. Наличие этого вида тушения является основной причиной уменьшения интенсивности и времени затухания фосфоресценции однокомпонентных растворов органических соединений при 77 К с ростом концентрации. При сенсибилизированном возбуждении наличие этого канала является одной из причин уменьшения квантового выхода СФ с увеличением концентрации раствора.

3) Установлено, что дополнительным каналом безызлучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в стеклообразных растворах донор-но - акцепторной смеси при 77 К является миграционно ускоренное тушение на гетероассоциатах. Показано, что этот механизм становится актуальным,

когда выполняются одновременно условия миграции возбуждений и условия образования гетероассоциатов. Наличие этого канала дезактивации является также причиной более быстрого затухания сенсибилизированной фосфоресценции и падения ее квантового выхода с ростом концентрации раствора.

Таким образом, в указанном цикле исследований выявлены основные механизмы безызлучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения акцепторов, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями в твердых растворах при 77 К.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И., Колосов А.К., Голубин М.А. Определение концентрации триплетных молекул в поликристаллических матрицах при наличии реабсорбции излучения// Журнал прикладной спектроскопии. - 1987. - Т. 46, №2 - С.323 - 325.

2. Дерябин М.И., Гребенщиков Д.М. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении периодически повторяющимися импульсами. - Ред. Журнала прикладной спектроскопии. Деп. в ВИНИТИ, 1988. - №7477 - В88 - 9 с.

3. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И. Двухэкспоненциальное затухание сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в растворах при 77 К//Химическая физика.-1989.-Т8, №12.-С.1615-1618.

4. Дерябин М.И. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений в замороженных растворах при 77 К: Дисс. кан. д. физ. - мат. наук. СГПИ. - Ставрополь, 1990. - 108 с.

5. Голубин М.А., Дерябин М.И. Изучение зависимости кинетики фосфоресценции молекул акцептора от длины волны возбуждения в растворах при 77 К-Деп. в ВИНИТИ, 1991. -№2909-В91.- 10 с.

6. Голубин М.А., Дерябин М.И., Дзарагарова Т.П. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в твёрдых растворах при 77 К// 7 - всесоюзное - 1 Международное совещание «Физика, химия и технология люминофоров» (Тез. докл.). - Ставрополь, 1992 - С. 169.

7. Дерябин М.И., Дзарагарова Т.П., Падалка В.В., Солодунов В.В. Особенности фосфоресценции концентрированных растворов аценафте-на в системах Шпольского// Международная конференция по люминесценции. Тезисы. - Москва, ФИАН, 1994 - С. 105

8. Дерябин М.И., Дзарагарова Т.П., Падалка В.В., Солодунов В.В. Температурная зависимость спектров фосфоресценции аценафтена в матрицах н.- гексана// Вестник Ставропольского государственного педагогического университета. - Ставрополь: СГПУ. - 1995. - №2 - С. 116 - 119.

9. Буюков П.В., Голубин МА, Дерябин М.И., Падалка В.В. Учёт числа молекул в триплетном состоянии при определении полициклических ароматических углеводородов по квазилинейчатым спектрам люминесценции// Журнал аналитической химии. - 1997. - Т.52, №9 - С. 935-938

10. Голубин МА, Дерябин М.И., Куликова О.И. Кинетика накопления и определение числа триплетных молекул акцептора энергии в замороженных растворах.// Известия ВУЗов. Северо - Кавказский регион. Естественные науки. - 1998. - №1. - С. 52-55.

11. Голубин МА, Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в матрицах н.- гексана// Сборник научных трудов. Серия «Физико-химическая» Ставропольский гос. тех. ун-т. 1998. - №1 - С. 16-19

12 Голубин МА, Дерябин М.И., Куликова О.И. О причинах аномальной температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в матрицах н.- гексана// Сборник научных трудов. Серия «Физико - химическая». Ставропольский гос. тех. ун-т. - Ставрополь 1999. - №2 - С. 29-31

13. Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в матрицах н.- гексана от времени отжига// Вестник Ставропольского государственного университета. -1999. - №18. - С. 99-101

14. Голубин МА, Дерябин М.И., Куликова О.И. Концентрационная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафте-на в матрицах н.- гексана// Сборник научных трудов. Серия «Физико - химическая». Ставропольский гос. тех. ун-т. Ставрополь - 2000. - №4 - С. 20-23

15. Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Влияние отжига на квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в замороженных растворах н.- гексана//Журнал прикладной спектроскопии. -2000. Т.67, №6 -С. 735-737

16. Куликова О.И., Дерябин М.И. Математическое моделирование процесса триплет — триплетного переноса энергии// Математическое моделирование в научных исследованиях: Материалы Всероссийской научной конференции. Часть I. - Ставрополь. - 2000. - С. 136-139

17. Дерябин М.И., Куликова О.И., Глушков А.В. Влияние температуры на параметры сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в замороженных н.- парафиновых растворах// Международная конференция

по люминесценции, посвященная 110 - летию со дня рождения академика С.И. Вавилова. Тезисы докладов. - Москва, ФИАН, 2001 - С. 181

18. Дерябин М.И., Шишлина М.В. Лазерное выжигание примеси в матрицах Шпольского// Вестник Ставропольского государственного университета - 2002. №31 - С. 32 - 35.

19. Вашкевич О.В., Голубин М.А., Дерябин М.И. О причинах смещения и уширения полос спектров фосфоресценции твёрдых растворов органических соединений// Вестник Северо - Кавказского государственного технического университета. Серия «Физико - химическая». - 2003 - №1(7). С. 49-51

20. Дерябин М.И., Глушков А.В., Шальнев А.Ю. Влияние температуры на параметры фосфоресценции и поглощения донора энергии в замороженных парафиновых растворах// Известия высших учебных заведений. Физика. - 2003 - №7 . С. 6-9

21. Вашкевич О.В., Голубин М.А., Дерябин М.И. Миграционно - ускоренное тушение кислородом возбуждений примесных центров в стёклах при 77 К// III - Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск. - 2003 - С. 21-22

22. Дерябин М.И., Куликова О.И. Влияние температуры на концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.- парафиновых растворах// Журнал прикладной спектроскопии. - 2003. - Т. 70, №6 - С. 779-783

23. Вашкевич О.И., Дерябин М.И. Влияние концентрации и температуры на спектры и кинетику фосфоресценции органических молекул в твердых растворах// Оптический журнал. - 2004. - Т.71. - №9. - С. 12 - 15.

24. Дерябин М.И., Вашкевич О.В., Шальнев А.Ю. Миграционно - ускоренное тушение кислородом триплетных возбуждений органических молекул в толуоле при 77 К// Известия высших учебных заведений. Физика. -2004.-№5.-С. 89-92.

25. Дерябин М.И., Тищенко А.Б. О концентрационной зависимости квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в толуоле при 77 К// Известия высших учебных заведений. Физика. - 2004. - № 10. - С. 89 - 92.

26. Дерябин М.И., Каргин Н.И., Голубин М.А. Процессы дезактивации триплетных возбуждений примесных центров в твердых растворах органических соединений при сенсибилизированном возбуждений// IV Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Ставрополь. - 2004. С. 128 - 130.

27. Дерябин М.И., Голубин М.А., Тищенко А.Б. Влияние концентрации на константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении// Вестник Северо -

Кавказского государственного технического университета. Серия «Физико -химическая».-2004.-№1 (8).-С. 38-41.

28. Дерябин М.И., Блужин А.С., Вашкевич О.В. Особенности межмолекулярного переноса энергии триплетного возбуждения в условиях неоднородного уширения энергетических уровней// Вестник Ставропольского государственного университета. - 2004. - №38. -С. 94- 97.

Изд. лиц.серия ИД № 05975 от 03.10.2001 Подписано в печать 6.09.2004

Формат 60x84 1/16 Усл.печ.л. 2,09 Уч.-изд.л. 1,89

Бумага офсетная Тираж 100 экз. Заказ 206

Отпечатано в Издательско-полиграфическом комплексе Ставропольского государственного университета. 355009, Ставрополь, ул.Пушкина, 1.

»19 5 9 9

Введение.

ГЛАВА 1. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ТРИПЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ: ТЕОРИИ И ЭКСПЕРИМЕНТ.

1.1. Основные положения теорий межмолекулярного переноса энергии по обменно-резонансному механизму и их следствия.

1.1.1. Теория Фёрстера-Декстера.

1.1.2 Критический анализ теории Фёрстера.

1.1.3 Основные положения квантово-химического подхода.

1.2 Основные экспериментально установленные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых растворах.

1.2.1 Особенности сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах.

1.2.2. Особенности тушения донора энергии в твердых растворах органических соединений.

1.3. Миграция энергии триплетного возбуждения и ее проявления.

Актуальность проблемы. Проблема безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами давно стала классической для физики твердого тела и люминесценции [1-3].

С этой проблемой исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и химия, биоэнергетика. Это обусловлено тем, что многие фотофизические процессы и фотохимические реакции в конденсированных средах происходят на молекулярном уровне [4-6]. Однако центры, в которых энергия фотона преобразуется в энергию возбужденных электронов, и центры, где эта энергия используется часто пространственно разделены [1,7,8]. Поэтому эффективность протекания таких процессов существенным образом зависит от транспорта энергии к реакционным центрам, а, следовательно, от надмолекулярной организацией системы, и определяется соотношением между константами скоростей конечных реакций в них и скоростью передачи энергии, с одной стороны, и константами скоростей конкурирующих процессов дезактивации возбуждений, с другой стороны. В связи с этим изучение механизмов дезактивации возбуждений при наличии резонансной передачи энергии в конденсированных средах и их учет необходимы как для предсказания и оценки количественных характеристик таких процессов (квантовый выход, кинетика и др.), так и для понимания явлений, которые в поглощающей среде возникают при взаимодействии света с веществом.

Важное место в физике конденсированного состояния занимают исследования переноса энергии в неупорядоченных средах [1,3,9]. Это обусловлено своеобразием их физических свойств и возможностью широкого практического применения [10,11]. К таким средам относятся стекла активированные атомами или ионами, твердые растворы органических соединений, активированные полимерные пленки.

Передача возбуждения в таких средах может происходить как между разными центрами, так и между одинаковыми. В последнем случае употребляется термин «миграция» энергии. Наиболее хорошо изучены процессы дезактивации возбуждений в процессе их миграции по примесным центрам для систем, в которых поглощение фотона осуществляется; теми же центрами по которым происходит миграция [3,9,12]. Такие среды в дальнейшем будем называть однокомпонентными. Механизмы же дезактивации возбуждений в процессе их миграции по примесным центрам, когда сами возбуждения возникают в результате передачи энергии по обменно — резонансному механизму этим центрам от молекул другого типа поглощающих свет (сенсибилизированное возбуждение), оставались мало исследованными.

К проблеме дезактивации возбуждений; в условиях переноса энергии имеет отношение широкий круг как экспериментальных, так и теоретических вопросов. Квантово — механическая теория переноса энергии в конденсированных средах была развита Т. Фёрстером [1,2]. В ней предполагается, что перенос энергии происходит благодаря слабому диполь — дипольному взаимодействию * между молекулами. При выполнении, условий применимости, она; дает хорошее согласие с экспериментом. Позже теория; Фёрстера была обобщена Декстером на случай мультипольных и обменных взаимодействий. Дальнейшее ее развитие состояло в учете макроскопических параметров, влияющих в основном на? константу скорости передачи энергии. При этом считается^ что взаимодействие между компонентам и донорно — акцепторной пары 1 не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлуча-тельной дезактивации возбуждений акцептора, поскольку для приготовления начального и конечного квантовых состояний берутся невозмущенные: волновые функции; изолированных молекул донора и акцептора энергии в соответствующих состояниях. Именно это положение теории Фёрстера — Дексте-ра (наряду с некоторыми другими) подвергается критике в новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером [13]. Согласно этой теории взаимодействие между компонентами в донорно - акцепторной паре возмущает электронные состояния изолированных молекул еще до возбуждения молекул донора. Если это так, то в результате такого взаимодействия можно ожидать изменения константы скорости излучательной дезактивации энергии электронного возбуждения как в молекулах донора, так и в молекулах акцептора.

Наиболее актуальным вопрос о взаимном влиянии компонент донорно — акцепторной смеси на константы скоростей излучательной и безызлучатель-ной дезактивации возбуждений является для межмолекулярного триплет -триплетного переноса энергии, поскольку он происходит при малых расстояниях между компонентами, так как обусловлен обменными взаимодействиями.

Таким образом, изучение механизмов дезактивации триплетных молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении и определение их вклада в дезактивацию возбуждений имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии по обменно — резонансному механизму в конденсированных средах и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ.

Целью настоящей работы было:

- выявление и изучение основных механизмов и закономерностей дезактивации триплетных молекул в твердых растворах органических соединений при их сенсибилизированном возбуждении;

- определение вклада выявленных механизмов в трансформацию энергии электронного возбуждения примесных центров;

- получение сведений необходимых как для проверки и уточнения основ существующих теорий межмолекулярного переноса энергии по обменно-резонансному механизму, так и для прогнозирования динамики фотопроцессов при решении прикладных задач с использованием твердотельных неупорядоченных систем.

Для этого были поставлены и решены следующие задачи:

-разработка оригинальных и модификация существующих методов определения параметров триплетных молекул в твердых растворах органических соединений при 77 К, в том числе при наличии реабсорбции излучения, сенсибилизированном возбуждении и возбуждении периодически повторяющимися импульсами; проведение комплексных исследований параметров сенсибилизированной фосфоресценции (спектров, интенсивности, кинетики разгорания и затухания и др.) в стеклообразных и поликристаллических растворах органических соединений при 77 К и температурных зависимостей этих параметров в поликристаллических растворах; исследование влияния взаимодействий между молекулами акцепторов в возбужденном триплетном состоянии и молекулами доноров в основном синглетном состоянии на вероятность излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцепторов; выявление и изучение закономерностей тушения сенсибилизированной фосфоресценции примесных центров гетероассоциатами, а также установление механизмов этого тушения; выявление и изучение закономерностей тушения триплетных возбуждений компонентов донорно-акцепторных смесей молекулами кислорода, в необез-гаженных стеклообразных растворах органических соединений при 77К; изучение закономерностей влияния концентрации раствора на квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции.

Решение этих задач было достигнуто благодаря проведению параллельно экспериментальных и теоретических исследований.

Научная новизна результатов работы состоит в следующем. Разработаны методы определения параметров триплетных молекул акцепторов энергии в твердых растворах органических соединений из кинетики сенсибилизированной фосфоресценции, в том числе при наличии реабсорбции излучения и возбуждении периодически повторяющимися импульсами.

Предложена оригинальная форма записи закона поглощения света, позволяющая учитывать реабсорбцию света в том числе и в рассеивающих средах.

Впервые выявлены закономерности кинетики накопления и распада триплетных возбуждений органических молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении, которые указывают на появление дополнительных каналов дезактивации энергии электронного возбуждения акцепторов в присутствии доноров.

Впервые экспериментально показано, что в микроскопически неоднородных средах (каковыми являются стеклообразные растворы),, для которых характерен геометрический и; энергетический беспорядок, энергия передается более эффективно молекулам акцепторов с более высоко расположенными триплетными уровнями в пределах их неоднородного уширения.

Предложена методика определения константы скорости излучательной дезактивации энергии электронного возбуждения молекул акцепторов в три-плетном состоянии, основанная на сравнении интенсивностей и заселенно-стей их триплетных уровней при обычном, в отсутствие донора, и сенсибилизированном возбуждении.

Впервые выявлен факт и установлены закономерности влияния взаимодействий? между невозбужденными молекулами' доноров! и возбужденными молекулами акцепторов на константу скорости излучательной дезактивации энергии? электронных возбуждений молекул акцепторов в триплетном состоянии. Эмпирически получено аналитическое выражение, описывающее зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцепторов от среднего расстояния между молекулами компонентов донорно-акцепторных смесей и их параметров. Показано, что этот механизм является одной из причин того, что время жизни триплетных молекул акцепторов в присутствии доноров меньше, чем в их отсутствие, а также причиной роста квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции.

Установлено, что существенный вклад в концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в поликристаллических средах может вносить образование гетероассоциатов из молекул доноров и молекул акцепторов энергии. Впервые показано, что этот вид тушения может быть снят посредством отжига раствора. Определена энергия активации этого процесса. Показано, что гетероассоциаты являются центрами тушения триплетных возбуждений акцепторов при миграционно-ускоренном тушении в стеклообразных растворах, а наличие этого процесса является одной из основных причин падения квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции и времени жизни молекул акцепторов при возрастании концентрации раствора.

Установлен факт и изучены закономерности миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений кислородом в необезгаженных стеклообразных растворах органических соединений при 77 К. Показано, что наличие этого механизма дезактивации энергии триплетного возбуждения является также одной из причин падения квантового выхода и времени жизни сенсибилизированной фосфоресценции с увеличением концентрации раствора.

Научное и практическое значение работы; Результаты работы открывают новые возможности получения информации о механизме образования центров, участвующих в триплет-триплетном переносе энергии в конденсированных средах, и механизмах дезактивации их триплетных возбуждений. Полученные сведения необходимы как для проверки и уточнения основ существующих теорий межмолекулярного переноса энергии по обменно-резонансному механизму, так и для прогнозирования динамики фотопроцессов при решении прикладных задач с использованием твердотельных неупорядоченных молекулярных систем.

На защиту выносятся следующие положения:

I. Методы определения параметров триплетных молекул акцепторов энергии из кинетики сенсибилизированной фосфоресценции твердых растворов, в том числе при наличии реабсорбции излучения, сенсибилизированном возбуждении и возбуждении периодически повторяющимися импульсами.

2. Экспериментально установленные закономерности кинетики накопления и распада триплетных возбуждении органических молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении, указывающие на появление дополнительных каналов дезактивации энергии электронного возбуждения акцепторов в присутствие доноров и их теоретическое обоснование.

3. Экспериментальное обоснование наличия зависимости вероятности передачи энергии молекулам акцепторов от положения триплетных уровней в пределах их неоднородного уширения.

4. Эффект увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига замороженных н.- парафиновых растворов донорно-акцепторных смесей и его механизм.

5. Экспериментальное обоснование наличия влияния. взаимодействий между возбужденными молекулами акцепторов в триплетном; состоянии и молекулами доноров в основном: состоянии на константу скорости излуча-тельной дезактивации триплетных молекул акцепторов, полученное опытным: путем аналитическое выражение зависимости константы скорости излу-чательной дезактивации триплетных молекул акцепторов от среднего расстояния между молекулами компонентов донорно-акцепторнош смеси и методика ее определения;

6. Миграционно — ускоренный механизм и закономерности тушения: триплетных молекул компонент донорно-акцепторной смеси кислородом в необезгаженных твердых растворах органических соединений при 77 К.

7. Миграционно — ускоренный механизм и закономерности: тушения триплетных молекул компонентов ¡донорно-акцепторных смесей гетероассо-циатами в твердых растворах органических соединений при 11 К.

8. Экспериментально установленная: зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции от концентрации раствора и причины ее немонотонного характера.

Апробация работы; Основные: результаты работы докладывались на Всесоюзном семинаре по тонкоструктурной и селективной спектроскопии

Москва, 1987); 6-м Всесоюзном - 1 Международном совещании «Физика, химия и технологии люминофоров» (Ставрополь, 1992); Международных конференциях по люминесценции (Москва, 1994, 2001); Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование в научных исследованиях» (Ставрополь, 2000); III - VII Региональных конференциях «Вузовская наука Северо - Кавказскому региону» (Ставрополь 1998, 1999, 2000,2001,2002); Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003 и 2004) и опубликованы в работах [14-41 ].

Структура и объем работы .Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и содержит 270 страниц, 60 рисунков, 29 таблиц, библиографию из 200 источников.

Основные результаты диссертационной работы в выводы можно сформулировать следующим образом.

I. Проведен комплекс исследований кинетики разгорания и затухания фосфоресценции молекул в твердых растворах органических соединений при наличии реабсорбции излучения, возбуждении периодически повторяющимися импульсами и сенсибилизированном возбуждении с целью выяснения возможности определения параметров триплетных молекул (времени жизни, заселенности триплетного уровня, констант перехода) из кинетических экспериментов в этих условиях.

В результате:

1) Разработан метод определения параметров триплетных молекул из кинетики фосфоресценции при наличии реабсорбции излучения на триплет — триплетных переходах.

2) Обоснована возможность использования кинетических методов исследования для определения параметров триплетных молекул при возбуждении органических соединений периодически повторяющимися импульсами.

3) Проведен детальный анализ кинетики накопления триплетных молекул при их сенсибилизированном возбуждении. Установлено, что относительная заселенность триплетного уровня молекул акцептора может быть определена по формуле (3.18), полученной М.В. Алфимовым с сотр. для обычной фосфоресценции. Показано, что константа скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное, в результате передачи им энергии, может быть вычислена из экспериментально определяемых параметров: времени затухания и разгорания сенсибилизированной фосфоресценции.

Таким образом, в указанном цикле исследований теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что изучение кинетики разгорания и затухания сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах органических соединений позволяет определить относительную заселенность триплетного уровня молекул и константу скорости перехода молекул акцептора в триплетное состояние в том числе и при наличии реабсорбции излучения и возбуждении периодически повторяющимися импульсами.

II. Проведены подробные исследования природы различий между сенсибилизированной и обычной фосфоресценцией, в отсутствии донора, молекул акцепторов энергии в твердых растворах органических соединений при 77 К. При этом:

1) Установлены закономерности кинетики накопления и распада молекул акцепторов в триплетном состоянии, указывающее на наличие дополнительных каналов дезактивации энергии триплетного возбуждения молекул акцепторов энергии в присутствии доноров в сравнении с однокомпонент-ными растворами. Одним из следствий наличия этих путей дезактивации энергии является более быстрое затухание фосфоресценции акцепторов при сенсибилизированном возбуждении, чем при обычном фотовозбуждении в отсутствие донора в растворе.

2) В н.- парафиновых растворах при 77 К выявлены два типа излучающих центров, спектры фосфоресценции которых близки, а кинетика затухания отличается. Показано, что следствием наличия двух типов излучающих центров является двухэкспоненциальный характер кинетики для некоторых образцов.

3) Выявлены механизмы влияния концентрации на зависимость кинетики сенсибилизированной фосфоресценции от длины волны регистрации в пределе 0-0 полосы излучения и на различных стадиях ее затухания. Показано, что существенный вклад в характер этих зависимостей вносит миграция триплетных возбуждений по молекулам акцептора.

4) Установлена зависимость вероятности передачи энергии от положения их триплетного уровня молекул акцептора в пределах его неоднородного уширения.

В результате данного цикла исследований выявлена природа основных различий спектров; и кинетики органических молекул в твердых растворах при 77 К при их сенсибилизированном и обычном, в отсутствие донора, возбуждении.

III. Исследовано влияние температуры на. параметры сенсибилизированной фосфоресценции: интенсивность, спектр и кинетику в н.- парафиновых растворах. В результате

1) Показано, что температурная зависимость стационарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул при наличии концентрационного тушения имеет немонотонный характер: Наблюдаются; интервалы как уменьшения (90 — 150 К) так и увеличения (150 - 180 К) интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры. Установлено, что в первой области (90 - 150 К) падение интенсивности обусловлено диффузионным кислородным тушением, которое удовлетворительно описывается в рамках молекулярно - кинетической теории. Причиной увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции во второй области (150 — 180 К) является снятие концентрационного тушения в процессе нагревания раствора.

2) Обнаружено, что в результате отжига раствора при фиксированной; температуре из области 150 —180 К необратимо увеличивается в несколько; раз как интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции акцептора, так и интенсивность фосфоресценции молекул донора. Установлено,. что такой рост интенсивности фосфоресценции обусловлен увеличением числа одиночных молекул акцептора и донора энергии. На основанию сопоставления; результатов исследования влияния отжига и концентрации на параметры фосфоресценции сделан вывод, что увеличение числа одиночных молекул компонент донорно — акцепторной смеси обусловлен необратимым распадом гетероассоциатов.

IV. Для? случая; к? » к? проведены исследования влияния взаимодействий между компонентами донорно - акцепторной пары на константу скорости излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в молекулах акцептора. В результате:

1) Предложена методика определения константы скорости излучатель-ного перехода в молекулах акцептора, основанная на сравнении интенсивно-стей фосфоресценции и относительной заселенности триплетного уровня молекул акцептора с соответствующими параметрами фосфоресценции соединения с известным значением определяемой величины.

2) Обнаружено, что взаимодействия между молекулами донора в основном состоянии и триплетными молекулами акцептора увеличивают константу скорости излучательного перехода в молекулах акцептора. Экспериментально установлено, что константа скорости излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения экспоненциально возрастает с уменьшением среднего расстояния между компонентами донорно - акцепторный смеси.

3) Оценен вклад изменения вероятности излучательного перехода молекул нафталина и аценафтена, при их сенсибилизированном возбуждении, в концентрационную зависимость кинетики затухания и квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции. Показано, что уменьшение времени жизни триплетных молекул в присутствии донора энергии обусловлено увеличением вероятности их излучательной дезактивации, если нет миграции энергии. По этой же причине наблюдается рост квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции.

Таким образом, результаты указанных исследований позволили выявить влияние взаимодействий между компонентами донорно — акцепторной пары на вероятность излучательного перехода в молекулах акцептора и интерпретировать этот механизмы как одну из причин более быстрого затухания сенсибилизированной фосфоресценции и увеличения ее квантового выхода.

V. Проведены подробные исследования природы тушителей на которых осуществляется миграционно ускоренное тушение триплетных возбуждений акцептора. В результате:

1) Обнаружено и исследовано миграционно ускоренное тушение три-плетных возбуждений на молекулах кислорода в необезгаженных стеклообразных растворах при 77 К. Показано, что указанный механизм тушения является одной из основных причин концентрационного тушения фосфоресценции как однокомпонентных растворов, так и донорно - акцепторных смесей. Обезгаживание раствора снимает этот вид тушения.

2) Подтверждено, что одним из основных механизмов концентрационного тушения триплетных возбуждений как в однокомпонентных так и в двух-компонентных растворах является миграционно ускоренное тушение на ас-социатах. Наличие этого вида тушения является основной причиной уменьшения. интенсивности и времени затухания- фосфоресценции однокомпонентных обезгаженных растворов органических соединений при 77 К с ростом концентрации. При сенсибилизированном возбуждении наличие этого канала является одной из причин уменьшения квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции с увеличением концентрации раствора.

3) Установлено, что дополнительным каналом безызлучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в стеклообразных растворах донорно — акцепторных смесей при«77 К является миграционно ускоренное тушение на гетероассоциатах. Показано, что этот механизм становится актуальным; когда выполняются одновременно условия миграции возбуждений и условия образования гетероассоциатов. Наличие этого канала дезактивации является? также причиной; более быстрого затухания сенсибилизированной фосфоресценции и падения ее: квантового выхода с ростом концентрации раствора.

Таким? образом,, в указанном цикле исследований? выявлены основные механизмы безызлучательной; дезактивации энергии триплетного возбуждения акцепторов, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями; в твердых растворах при 77 К.

Результаты диссертационной работы необходимы для понимания механизмов трансформации энергии электронного возбуждения как в отдельных молекулах, так и в организованных молекулярных системах. Их необходимо учитывать при исследовании и разработке методов управления фотофизическими и фотохимическими процессами, протекающими в молекулярных системах, поскольку большинство таких процессов в конденсированных средах происходит на молекулярном уровне, их скорость и эффективность существенным образом зависит от транспорта энергии к таким реакционным центрам. Знание механизмов дезактивации энергии электронного возбуждения в неупорядоченных средах, выявленных и исследованных в диссертационной работе, позволит целенаправленно уменьшать ее потери при доставке к реакционным центрам, в особенности при использовании для их создания эффекта сенсибилизации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Ермолаев B.JL, Бодунов E.H., Свешникова E.H., Шахвердов ■ Т.И. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977 — 311с.

2. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии; электронного возбуждения в конденсированных средах. -М.: Наука, 1978-384с.

3. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. — JI.: Наука, 1967 —616 с.

4. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М!: Мир, - 1972511с,

5. Красновский A.A. Фотохимия хлорофилла и его аналогов/ В сб. элементарные фотопроцессы в молекулах М.: Наука. - 1966. - С. 213 - 242.

6. Портер Дж. Профессор Александр Теренин (1896 1967) — пионер фотохимии. К 100 - летию со дня рождения// Оптика и спектроскопия. -1997. - Т.83. - №4. - С. 534 - 538.

7. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров — М.: Высшая школа, 1982 -376 с.

8. Багнич С.А. Миграция триплетных возбуждений сложных молекул в неупорядоченных средах и системах с ограниченной геометрией (обзор)// Физика твердого тела. 2000. - Т.42. - №10. - С. 1729 - 1756.

9. Элиот Р., Крамхансл Дж., Лис П. Теория и свойства неупорядоченных материалов. М.: Мир, 1977 - 248 с.

10. Лившиц И.М., Градескул С.А., Введение в теорию неупорядоченных систем. —М.: Мир, 1982 358 с.

11. Бурштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений // Успехи физических наук. 1984. - Т. 143 -№4. - С.553 - 600.

12. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромоформных системах// Журнал прикладной спектроскопии. -2002. Т.69. - №2. - С. 172 - 180.

13. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И., Колосов А.К., Голубин М.А. Определение концентрации триплетных молекул в поликристаллических матрицах при наличии реабсорбции излучение// Журнал прикладной спектроскопии. 1987. - Т. 46. - №2. - С.323 - 325.

14. Дерябин М.И., Гребенщиков Д.М. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении периодически повторяющимися импульсами. — Ред. Журнала прикладной спектроскопии. Деп. в ВИНИТИ, 1988. №7477 - В88 - 9 с.

15. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И. Двухэкспоненциальное затухание сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в растворах при 77 К // Химическая физика. 1989. - Т.8. - №12. - С. 1615 -1618.

16. Дерябин М.И. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений в замороженных растворах при 77 К: Дисс. канд. физ. — мат. наук. СГПИ. Ставрополь, 1990. - 108 с.

17. Голубин М.А., Дерябин М.И. Изучение зависимости кинетики фосфоресценции молекул акцептора от длины волны возбуждения в растворах при 77 К Деп. в ВИНИТИ, 1991. - №2909 - В91. - 10 с.

18. Дерябин М.И., Дзарагарова Т.П., Падалка В.В., Солодунов В.В. Особенности фосфоресценции концентрированных растворов аценафтена в системах Шпольского// Международная конференция по люминесценции. Тезисы. Москва, ФИАН, 1994 - С. 105

19. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. Кинетика накопления и определение числа триплетных молекул акцептора энергии в замороженных растворах.// Известия ВУЗов. Северо — Кавказский регион. Естественные науки. 1998. - №1. - С. 52-55.

20. Дерябин М.И., Куликова; О.И., Солодунов В.В. Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в матрицах н.- гексана от времени отжига// Вестник Ставропольского государственного университета. 1999. - №18. - С. 99-101

21. Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Влияние отжига на квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в замороженных растворах н.- гексана// Журнал прикладной спектроскопии. 2000. Т. 67, №6-С. 735-737

22. Куликова О.И., Дерябин М.И. Математическое моделирование процесса триплет триплетного переноса энергии// Математическое моделирование в научных исследованиях: Материалы Всероссийской научной конференции. Часть I. — Ставрополь. - 2000. - С. 136-139

23. Дерябин М.И., Шишлина М.В. Лазерное выжигание примеси в матрицах Шпольского// Вестник Ставропольского государственного университета 2002. - №31. - С. 32 - 35.

24. Дерябин М.И., Глушков A.B., Шальнев А.Ю. Влияние температуры на параметры фосфоресценции и поглощения донора энергии в замороженных парафиновых растворах// Известия высших учебных заведений. Физика. 2003 - №7 . С. 6-9

25. Дерябин М.И., Куликова О.И. Влияние температуры на концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.- парафиновых растворах// Журнал прикладной спектроскопии.2003. Т. 70. - №6. - С. 779-783.

26. Вашкевич О.И., Дерябин М.И. Механизмы влияния концентрации и температуры на спектры и кинетику фосфоресценции органических молекул в твердых растворах// Оптический журнал. — 2004. —Т 71 — №9. — С. 1215.

27. Дерябин М.И:, Вашкевич О.В:, Шальнев А.Ю. Миграционно — ускоренное тушение кислородом триплетных возбуждений органических молекул в толуоле при 77 К// Известия высших учебных заведений. Физика. —2004.-№5 -О. 89-82.

28. Дерябин М.И., Тищенко А.Б. О концентрационной зависимости квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в толуоле при 77 К// Известия высших учебных заведений. Физика. — 2004. -№10.-С. 3-6.

29. Дерябин М.И., Голубин М.А., Тищенко А.Б. Влияние концентрации на константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении. Вестник Сев. Кав. ГТУ. 2004. - №1(8). - С. 38 - 41.

30. Дерябин М.И., Блужин A.C., Вашкевич О.В. Особенности межмолекулярного переноса энергии триплетного возбуждения в условиях неоднородного уширения энергетических уровней// Вестник Ставропольского государственного университета. 2004. - №38. - С. 46 — 49.

31. Ермолаев В ЛПеренос энергии в органических системах с участием триплетно го состояния// Успехи физических наук. 1963. - Т.80. - №1 С.3-40.

32. Бодунов E.H. Приближенные методы в теории безызлучательного переноса энергии локализованных возбуждений в неупорядоченных средах// Оптика и спектроскопия. 1993. -Т.74. -№3; -С.518 -551.

33. Förster Th. Naturforsch Z. Untersuchung des zwischenmolekularen Übergangs von Electronenanregungsenergie. 1949. - 4a - №50 — S.321-327.

34. Dexter D.L. Theory of sensitized luminescence in solids // J. Ghem. Phys. 1953. - V.21. - №5 - P.836 - 850.

35. Артюхов В.Я., Майер Г.В., Риб H.P. Квантово-химическое исследование триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения в бихромоформных молекулярных системах // Оптика и спектроскопия. 1997. - Т.83. - №5. - С.743 - 748.

36. Артюхов В.Я:, Майер F.B. Теоретическое исследование влияния ориентации и растворителя на перенос энергии в бихромоформных системах// Оптика и спектроскопия. —200Г. Т.90. — №5. - С.743 - 747.

37. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Новая теория переноса электронной энергии в молекулярных системах // Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова. Тезисы докладов. Москва, 2001 - С. 100.

38. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Изд-во физико-математической литературы, 1963. - 704 с.

39. Inokuti М; Hirayama F. Influence of energy transfer by the exchange mecanism on donor luminescence // J. Chem. Phys. 1965. - V.43. — №6. — P.1978- 1989.

40. Медведов Э.С., Ошеров В.И. Теория безызлучательных переходов в многоатомных молекулах. М.: Наука, 1977. - С.7-59.

41. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Теория переноса энергии электронного возбуждения в сложных молекулярных системах// Известия вузов. Физика. -2000. — №10-С. 24 29:

42. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Квантово — химическая теория переноса энергии электронного возбуждения в молекулярных системах// Журнал физической химии. 2001. -Т.75. - №6. - С.1143—1150.

43. Клаверье П. // Межмолекулярные взаимодействия / Под. ред. Пюльмана Б.М.-М.: Мир, 1981 С.99.

44. Молекулярные взаимодействия / Под. ред. Райтмана Г., Орвигл-Томоса.-М.: Мир, 1984-598с.

45. Артюхов В:Я., Майер Г.В;, Риб Н.Р. Квантово-химическое исследование синглет-синглетного переноса энергии электронного возбуждения в бифлуорофорных молекулярных системах// Оптика и спектроскопия. — 1996. Т.81. - №4. - С.607-612.

46. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль O.K. и др. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений.: Новосибирск 1997 - G.76-95, 101-152.

47. Артюхов В.Я., Галеева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП// Известия вузов. Физика. 1986 —№11. - С.96-100.

48. Теренин А.Н., Ермолаев В.JI. Сенсибилизированная фосфоресценция органических молекул при низких температурах// Доклады АН СССР. Физика 1952. -T.LXXXV. -№3 - С.547-550.

49. Ishikawa Н., Noyes W.A. Photosensitization by benzene vapor biacetye. The triplet state of benzene// J. Chem. Phys. 1962 - V.37 - P.583.

50. Борисевич H.A., Толсторожев Г.Б., Котов A.A. Сенсибилизированная антистоксова аннигиляционная люминесценция многоатомных молекул в газовой фазе// Доклады АН СССР. 1972. - Т.203. - № 3. - С.553 - 556.

51. Борисевич H.A., Котов A.A., Павлова В.Г., Толсторогиев Г.Б. Три-плет-триплетный перенос энергии в газовой фазе// Известия АН СССР. Серия физическая. 1973 -Т.37. -№3. - С.508-512.

52. Залеская Г.А., Яковлев Д.Л., Самбор Е.Г. Триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения в газовой фазе для донорно-акцепторной пары карабозол-диацетил// Журнал прикладной спектроскопии. 2001. - Т.69. - №1. - С.22-27.

53. Ермолаев В.Л. Сенсибилизированная фосфоресценция органических соединений: триплет-триплетный перенос энергии// Элементарные фотопроцессы в молекулах. — Л.: Наука, 1966 С.147-162.

54. Горяева Е.М., Шабля А.В;, Ермолаев В.Л. Безызлучательная дезактивация нижнего триплетного состояния нафталина и его оксипроизводных при 77К// Оптика и спектроскопия. 2003; - Т.95. - №2. - С. 198-207.

55. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. — М.: Мир, 1972 — 448с.

56. Левшин Л.В., Салецкий А.М; Люминесценция и ее измерения. Молекулярная люминесценция. — М.: — Изд-во МГУ, 1989. — 272с.

57. Шпольский Э.В. Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах// Успехи физических наук. 1962. -Т.77. -№2. — С.321—336.

58. Доброхотова В.К., Кульчицкий В.А., Набойкин Ю.В. Спектры замороженных растворов двух примесей при 77К// Известия АН СССР. Серия физическая. 1963. - Т.27. - №6. - С.690-692.

59. Климова Л.А., Нерсесова Г.Н. Спектры флуоресценции и поглощения бинарных смесей ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах// Журнал прикладной спектроскопии. 1965. — Т.2. -№1; — С.45—50.

60. Глядковский В.И., Климова Л.А., Нерсесова Г.Н. Спектроскопия смесей ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах// Оптика и спектроскопия. 1967. — Т.23. — №3. - С.407 - 413.

61. Cadas J.P., Courpron С., Lochet R. Transfersts â energie entre entre éhdts triplets miltien cristallin a 77K// CR.-1962.-V.254. -№4. P.2490 - 2492.

62. Гобов Г.В., Коношенко В.И. Триплет-триплетный перенос энергии в условиях эффекта Шпольского// Журнал прикладной- спектроскопии. — 1978. Т.28. - №4. - С.663-667.

63. Гобов Г.В., Юденков В.В. Спектры сенсибилизированной г фосфоресценции дифениленоксида в бинарных растворителях при 77К// Электронно-колебательные спектры некоторых ароматических соединений. — Смоленск, 1975. С. 20-23.

64. Гобов Г.В., Конашенко В.И. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции кристаллических растворов при 77К// Оптика и спектроскопия. 1977. -Т.43. - №6. - С.1054-1059:

65. Гребенщиков!Д.М., Блужин В.Б., Дзарагазова Т.П. и др. Т-Т перенос энергии между разными примесными центрами в матрицах Шпольского// Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии. — М.: 1984. -С. 27-31.

66. Расколодько В.Г., Файдыш А.Н. Спектры фосфоресценции и миграция энергии триплетного уровня в кристаллах бензофенона// Известия АН СССР. Серия физическая. 1965. - Т.29. -№8. - С. 1309-1312.

67. Болотникова Т.Н., Наумова Т.М. К вопросу о концентрационной зависимости квазилинейчатых спектров фосфоресценции// Оптика и спектроскопия. 1963. - Т.25. - №3. - С. 460 - 463.

68. Kasha M. Energy Transfer Mechanism and the Molecular Excit an Model for Molecular Aggregates// Radiation Res. 1963. - V.20. - №1. - P.55-70.

69. Ермолаев В.JI. Сферы действия тушения в случае переноса энергии по триплетным уровням// Доклады АН СССР 1961. - Т.139. — №5. -С.348 -350.

70. Siegel S., Judeikis H. Triplet-triplet energy transfer in rigid glasses: lack of a solvent effect// J. Chem. Phys. 1964. - V.41. -№3. - P.648 - 652.

71. Hattori S., Kato Y. Donor Phosphorescence quenching in Sensitizid Phosphorescence// J. Mol. Spectrosc. 1971. - V.39. - №2. - P.432 - 440.

72. Kobashi H., Monta T., Mataga N. Influense of Triplet-Triplet Exitation Transfer on the Decay function// J. Chem. Phys. belt. 1973; - V.20. - №4. -P.376 -378.

73. Огинец В.Я. Затухание фосфоресценции некоторых органических молекул в присутствии акцепторов триплетной энергии// Журнал физической химии. 1974. - Т.48. - №12: - С. 3030 - 3033.

74. Королев В.В., Грицан Н.П., Хмелинский Н.В. и др. Определение параметров статического тушения фосфоресценции органических молекул по обменно-резонансному механизму// Химическая физика. — 1987. Т.6. -№7. -С. 892- 898.

75. Atsuko H., Yasuhiko G. Energy-Donor Phosphorescence and Energy Transfer by Exchange interaction in rigid matrix// J. Chem. Phys. 1986. — V.85. -№4.-P. 1894-1897.

76. Грицан Н.П., Королев B.B., Хмелинский И.В., Сушков Д.П., Бажин Н.М. Тушение фосфоресценции органических соединений по обменному механизму в твердых средах// Известия АН СССР. Серия физическая. 1990. -Т.54. — №3. - С. 454 -459.

77. Ермолаев B.JL Триплет-триплетный перенос энергии и его применение для исследования люминесценции и фотохимических реакций// Известия АН СССР. Серия физическая. 1965. - Т.29. - №1. - С.10-19.

78. Немкович Н.А., Гулис И.М. и Томин В.И. Зависимость эффективности безызлучательного переноса энергии в двухкомпонентных твердыхрастворах органических соединений от частоты возбуждения// Оптика и спектроскопия. 1982. - Т.53. - №2. - С. 239 - 244.

79. Багнич С.А., Дорохин A.B. Миграция энергии по триплетным уровням бензофенона в полиметилметакрилате// Физика твердого тела. -1991. Т.ЗЗ. - №5. - С. 239 - 244.

80. Семина Н.В., Тумаев E.H. Миграционный перенос энергии электронного возбуждения в активированных твердых средах// Оптика и спектроскопия. 2002. - Т.92: - №5. - С. 76 Г - 765.

81. Сверчков С.Е., Сверчков Ю.Е. Влияние структуры матрицы на скорость тушения люминесценции примесных центров в теории прыжковой миграции// Оптика и спектроскопия. — 1992. Т.73. -№3. - С. 484-492.

82. Левшин Л.В., Салецкий А.М, Южаков В.И. Особенности миграции энергии возбуждения в многокомпонентных спектрально-неоднородных растворах красителей// Оптика и спектроскопия. 1983 — Т.54. - №5. - С. 807— 813.

83. Рыжиков Б.Д., Левшин Л.В., Сенаторов Н.Р. О природе длинноволнового концентрационного смещения спектров люминесценции молекул красителей// Оптика и спектроскопия. 1978. - Т.45. - №2. - С. 282 - 287.

84. Гаевский A.C., Расколодько B.F., Файдыш А.Н. Влияние фазового состояния на фосфоресценцию бензофенона// Оптика и спектроскопия. -1967. Т.22. - №2. - С.232-239.

85. Hunter Т.Н., Me Alpine R.D., Hochstraser R.M. Triplet-triplet energy transfer in ordered and random media// J. Chem. Phys. 1969 - V.50. — №3. — P.l 140- 1141.

86. Аверюшкин A.C., Жевандров H.Д. Синглетная, триплетная и интеркомбинационная миграция энергии в молекулярных кристаллах// Известия АН СССР. 1990. - Т.54. - №3. - С.423-429.

87. Багнич С.А. Перколяция энергии электронного возбуждения по триплетным уровням бензальдегида в пористой золь-гелевой матрице// Оптика и спектроскопия. 1996. - Т.80, №5 - С.769-772.

88. Журавлев С.В., Левшин Л.В., Салецкий А.Н. и др. О роли;миграции хмежду мономерными молекулам1 родаминовых красителей в концентрационном «тушении «люминесценции растворов// Оптика и спектроскопия. — 1982. — Т.53. — №2. C.245-25I.

89. Бодунов E.H. Концентрационное тушение люминесценции при неоднородном уширении спектров молекул// Оптика и спектроскопия. — 1997. — Т.82. №1. - G. 33-37.

90. Бодунов E.H. Методы теоретического описания, миграционно-ускоренного тушения люминесценции в неупорядоченных средах// Журнал прикладной спектроскопии. 1991. -Т.55. - №5: - С. 739 — 744.

91. Сенаторов Н.Р., Левшин Я.В., Рыжиков Б.Д. Концентрационное тушение люминесценции; в условиях неоднородного уширения электронных спектров молекул растворенного вещества// Журнал прикладной спектроскопии; 1979; - Т.30;-№4. - С. 658 - 661.

92. Козумин А.Т., Гоголев A.B., Карманов В.И. Влияние межмолекулярного взаимодействия на динамические коэффициенты треххлористой сурьмы в некоторых средах// Журнал прикладной? спектроскопии. 1977. -Т.26. - №6. - С. 1095 - 1098.

93. Левшин Л.В., Кецле Г.А., Брюханов В.В. Влияние структурирования водно-спиртовых растворов на триплетные состояния молекул акридиновых красителей// Журнал прикладной спектроскопии. 1977. - Т.26. — №.6. -С. 1116-1119.

94. Бодунов Е.Н. Теоретическое исследования спектральной миграции возбуждений в трехмерных средах (обзор)// Оптика и спектроскопия. 1998. - Т.84. - №3. - О. 405 - 430.

95. Г. Журавлев С.В., Левшин Л.В., Салецкий A.M. и др. Миграция электронного возбуждения в смешанных растворах красителей// Оптика и спектроскопия. 1984. -Т.56. — №6. - С. 1044 - 1048.

96. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии; М.: Мир, 1970. - 466 с.

97. Guzeman O.L.J., Kaufman F., Porter G. Oxygen Quenchin of Aromatic Triplet States in Solution// J. C. S. Faraday II 1973. - V.69. - P.708-720.

98. Kearns D.R., Stone A.J. Excited-State Intermolecular Interaction Involving Paramagnetic Molecules: Effect of Spin-Spin and Spin-Orbit Interaction on the Quenchin Triplets// J. Chem. Phys. 1971. - V.55. -№7 - P.3383-3389.

99. Зенькович Э.И., Сагун Е.И., Кнюкшно B.H. и др. Дезактивация SL— и Т- состояний порфиринов и хлоринов при их взаимодействии с молекулярным кислородом в растворах// Журнал прикладной спектроскопии. — 1996. -Т.63. -№4.-С. 599-612.

100. Гребенщиков Д.М; Исследование температурной зависимости фосфоресценции коронена в н.-парафинах// Оптика и спектроскопия. — 1968. — Т.25. №3. - С.368-372.

101. Гребенщиков Д.М., Персонов Р.И. Температурная зависимость фосфоресценции сложных ароматических молекул в замороженных н,-парафиновых растворах// Оптика и спектроскопия. 1969. - Т.26. - №2. -С.264 - 270.

102. Гребенщиков Д.М., Персонов Р.И. Температурная зависимость фосфоресценции и особенности излучающих центров в замороженных кристаллических растворах// Журнал прикладной спектроскопии. 1970. - Т. 13. -№3. - С. 451 -454.

103. Королев В.В., Грицан Н.П., Бажин Н.М. Определение подвижности молекулярного кислорода в стеклообразных матрицах по тушению фосфоресценции фенантрена// Химическая физика 1986. - Т.5. — №6. - С.730— 736.

104. Бажин Н.М., Грицан Н.П., Королев В.В. и др. Тушение флюоресценции и фосфоресценции фенантрена кислородом в твердой матрице// Химическая физика- 1986. Т.5. - №8. - С. 1037 - 1043.

105. Korolev V.V., Bolotsky V.V., Schokhirev N.V. and all. Diffusion of molecular oxygen in glassy matrilces, studied by luminescence quenching// J. Ghem. Phys. 1995. - V.196. -№7. - P.317-325.

106. Осадько И.С. Селективная спектроскопия одиночных молекул. — М;: Физматлит, 2000 319с.

107. Персонов Р.И. Тонкоструктурные электронные спектры многоатомных молекул в матрицах// Автореферат диссертации доктора физ.-мат. наук. Тарту. - 1976. - 36с.

108. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. -Л.: Наука, 1972-264с.

109. Гребенщиков Д.М. Кинетика фосфоресценции некоторых ароматических соединений в кристаллических растворах// Автореферат диссертации канд. физ.-мат. наук. Москва, - 1969. - 18 с.

110. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Изд-во физико-математической литературы, 1958 — 464с.

111. Свойства органических соединений// Под ред. Потехина JI.A. — Л.: Химия, 1984-519с.

112. Борисевич Н.А., Казберук Д.В., Лысак Н.А. и др. Фотофизические и фотохимические релаксационные процессы в ароматических кетонах// Известия АН СССР. Серия физическая. - 1990. - Т.54. - №3. - С.370-376.

113. Гребенщиков Д.М., Солодунов В.В., Дзарагазава Т.П., Дерябин М.И. Спектры и кинетика фосфоресценции дибромдифениленсульфида в замороженных н.-парафиновых растворах. Ставрополь. 1980. - 13с. (Деп. в ВИНИТИ; № 1518 - Деп).

114. Гаевский А.С., Расколодысо В.Н: и Файдыш А.Н. Влияние фазового состояния на фосфоресценцию бензофенона и передача энергии электронного возбуждения в твердых растворах// Оптика и спектроскопия. — 1967. Т.22. — №2. - С. 232 - 239.

115. Гаевский А.С., Нелипович К.И., Файдыш А.Н. Влияние условий возбуждения и структуры решетки на миграцию и аннигиляцию триплетных экситонов в кристаллах бензофенона// Известия АН СССР. — Серия физическая. 1973. - Т.37. - №3; - С. 423 - 500.

116. Мельник В.И., Нелипович К.И., Шпак М.Т. Особенности фосфоресценции различных модификаций бензофенона// Известия АН СССР. Серия физическая - 1980. - Т.44, №4 - С.827-832.

117. Graham Daniel J., Labrake Dwayne L. Molecular-lever crystallization of benzophenone: Low-temperature quench, annealing and phosphorescence// J. Chem. Phys. 1993. - V.97. -№21. - P.5594-5598.

118. Ильчимин И.П., Мельник В.И., Нелипович К.И., Шпак М.Т. Фосфоресценция Х-модификации и аморфных пленок бензофенона// Журнал прикладной спектроскопии. — 1991. -Т.55. -№2. — С.811—815.

119. Гаевский А.С., Давыдова Н.А., Добровольская О.В. и др. Миграция энергии электронного возбуждения и фотореакции в жидких фазах бензофенона// Известия АН СССР. — Серия физическая. 1970. - Т.34. - №3. -С.499—506.

120. Залесская Г.А., Яковлев Д.А., Грушевская С.А. Столкновительная передача колебательной энергии в парах и смесях бензофенона с посторонними газами// Журнал прикладной спектроскопии. 1993. - Т.59. - №1-2. -С.32-36.

121. Головченко В.Н., Файдыш А.И., Кольчинский М.З. Влияний структуры решетки на фосфоресценцию чистых и примесных кристаллов// Известия АН СССР. Серия физическая. 1970. - Т.34. - №3. - С.589-593.

122. Гребенщиков Д.М., Коврижных H.A., Персонов Р.И. Ширина и относительная интенсивность линий и диффузных полос люминесценции ароматических соединений в н.-парафинах при 77 К// Оптика и спектроскопия. -1971. Т.30; - №1. - С. 63- 68.

123. Гобов Г.В., Коношенко В.И. Спектры антрона в н.-парафиновых растворах при 77 КII Электронно-колебательные спектры некоторых ароматических соединений. Смоленск, 1975. - С. 3 - 11.

124. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967.- 328 с.

125. Горяева Е.М., Шабля A.B., Ермолаев В.JI. Роль окружения в бе-зызлучательной дезактивации триплетных состояний производных нафталина в твердых растворах при 77 КII Оптика и спектроскопия. 2001. — Т.90. — №90. -С. 577-585.

126. Болотникова Т.Н. К вопросу об интерпретации спектра флуоресценции нафталина// Оптика и спектроскопия. 1959. - Т.7. - №1. - С. 44-51.

127. Болотникова Т.Н. Спектры флуоресценции замороженных кристаллических растворов простых ароматических углеводородов// Известия-АН СССР. Серия физическая. - 1959. - Т.23. - №1. - С. 29 - 31.

128. Dekkers J.J., Hoornweg G.Ph., Visser G. and oth. Some characteristic feutures of Shpolskii spectra. The key and hole rule for Shpolskii system// Chem. Phys. Lett. 1977. V.47. - №2. - P. 357 - 360.

129. Болотникова Т.Н., Наумова Т.М., Тимофеева Ю.Ф. Изучение процессов разгорания и затухания фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных парафиновых растворах// Оптика и спектроскопия. — 1972. Т.32. - №6. - С. 1118 - 1122.

130. Шпольский Э.В., Климова Л.А., НерсесоваТ.Н. др. Концентрационная зависимость спектров флуоресценции и поглощения замороженных н.-парафиновых растворов нафталина// Оптика и спектроскопия. 1968. - Т.26.- №1.-0.52-59.

131. Saigusa Hiroyuki, Sun Sheng, Lim E.G. Photodissociations on spectroscopy of excimers in naphthalene clusters// Phys. Gytv. 1992. - V.96. - №25. -P. 100999 - 101001.

132. Logunov Stephan L., Rodgers Michael A.J., Subnaseonal dynamics of naphthalene oxygen exciplex// J. Phys. Chem. - 1992. - V.96. - №7. - P.2915-2917.

133. Matsuzawa Sadao, Latotte Michel, Garrigues Phillippe and oth. Naphthalene amines explex formation promoted by phase transition in crystallized cyclohexane// J. Phys. Chem. - 1994. - V.98. - №32; - P. 7832-7836.

134. Dekkers J.J., Hoomweg G.Ph., Maclean., Velthorst N.H. Same characteristic features of Shpolskii spectra of acenaphthene in n-alkane matrices// Journal of molecular spectroscope. 1977. V.68. - P. 56 - 67.

135. Мамедов Х.И. Спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции аценафтена в парафиновых растворах при 77 К// Известия АН СССР.- Серия физическая. 1965. - Т.29. - №8. - С. 1404 - 1406.

136. Осадько И.С. Бесфононные линии и фононные крьшья в спектре поглощения и флуоресценции примеси// Физика твердого тела. — 1975. — Т.17. -№11. — С. 3180 — 3187.

137. Mortinr D.J. and Matin Т.Е. Enviroomentel on Triplet Lifetimes of same Aromatic Hydrocarbons at 77 КII Trans. Faraday Soc. 1969. - V.65. - №3.- P. 665 672.

138. Foerster Von G.V. Triplettphosphoreszenz and Elektronenspinresonan-zabsorption einiger organischer Molekule in glasigen Losiingen// Z. Naturforschung. 1963. B. 18. - H.5. - S. 620 - 626.

139. Алексеева T.A., Теплицкая T.A. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. М.: Гидрометеоиздат, 1981. — 215 с.

140. Бутлар В.А., Гребенщиков Д.М., Солоду нов В.В. Некоторые особенности кинетики затухания фосфоресценции трифенилена// Оптика и спектроскопия. 1965. - Т. 18. - №6. - С. 1079 - 1081.

141. Набойкин Ю.В;, Огурцов s А.А., Филь Н.Д. Спектры испускания и кинетика свечения органических молекул в условиях реабсорбции на три-плет-триплетных переходах// Оптика и спектроскопия. — 1966. Т.20;.—№1. -С. 53-58.

142. Болотникова Т.Н., Наумова Т.М. Зависимость интенсивности три-плет-триплетного поглощения некоторых ароматических углеводородов от концентрации// Оптика и спектроскопия. 1967. — Т.23. - №3. - С .384 - 388.

143. Ермолаев В.JI. Сенсибилизированная фосфоресценция ароматических соединений (перенос энергии с триплетного уровня на триплетный)// Известия АН СССР. Серия физическая. 1956.-Т.20. -№5.-С. 514 -519.

144. Алфимов М.В., Бубен Н.Я., Приступа А.Н. и др. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами// Оптика и спектроскопия. — 1966. — Т.20. — №3. — С.424 — 426.

145. Гребенщиков Д.М., Солодунов В.В. О реабсорбции излучения органических молекул в триплетном состоянии// Журнал прикладной спектроскопия. 1964.-Т.1. - №4.-С. 368-371.

146. Смирнов В.А., Алфимов MB.' Экспериментальное определение коэффициента: характеризующего вероятность перехода с Arn = ±2 для; три-плетных состояний органических молекул// Кинетика и катализ. 1966. — Т.7. - №4. - С. 583 - 588:

147. Pavlopoulos T.G. Polarization of the Triplet-Triplet Absorption; Spectram of 1,2 — Benzopyrene// Berichte der Bunsen Gesselschaf. - 1970. - Bd. 74. -№10.-S. 989-992.

148. Osad'ko I.S; and: Soldatov SIL. Energy Relaxation in Comlex Molecules Probed by Burning Dynamics of persistent Heles// Chem. Physics. 1988. — V. 128.-P. 125- 134!

149. Багдасарьян X.C. Двухквантовая фотохимия. M.: Наука, 1976.127 с;

150. Свешников Б.Я. К теории тушения органических фосфоров// Жур нал экспериментальной; и теоретической физики. — 1948. — Т.18. №10. — С.879 - 885.

151. Коробов В.Е., Чибисов А.К. Концентрация молекул в триплетном состоянии при возбуждении органических соединений импульсами; прямоугольной формы// Теоретическая и экспериментальная химия. 1975. - Т.1 Г. -№4.-С. 515-520;

152. Авармаа Р., Мауринг К. Определение параметров триплетного состояния из кинетики флуоресценции// Известия; АН Эст. ССР Физ., Мат. — 1977. - T.26. - № 1. - С.92 - 95.

153. Телеснин Р.В. Молекулярная физика. М.: Высшая школа. - 1973 -С. 53.

154. Джалмухамбетов А.У., Осадько И.С. Влияние однородного и неоднородного уширения 5", <r- S0 полосы на разгорание фосфоресценции// Оптика и спектроскопия. — 1984. - Т. 56. - №3. - G. 447 - 450.

155. Вашкевич О.В., Голубин М.А., Дерябин М.И. и др. Влияние уширения <— S0 полосы на разгорание фосфоресценции фенантрена в матрицах н.-гексана при лазерном возбуждении// Вестник Ставропольского государственного университета. 1998. -№18. — С. 102 - 107.

156. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции. М.: Изд-во МГУ, - 1978. - С. 29.

157. Давыдов А.С. Электронные возбуждения и колебания решетки в молекулярных кристаллах// Известия АН СССР. — Серия физическая 1970. - Т.24. - №3. - С. 483 - 489.

158. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. — М.: Мир, 2000- 176 с.

159. Вавилов С.И. Собрание сочинений. Т.1. М.: Изд-во АН СССР, -1954-450с.

160. Yamauchii J., Hujisawa J., Ohba Y. Direct observation of election spin polarization transfer in triplet — triplet energy transfer between porphyrins and fullerene in fluid solution// Chem. Phys. ¡Letters. 1998. V. 282. - №2. - P. 181— 186.

161. Melnikov G., Shtykov S., Goryacheva I. Sensitized room temperature phosphorescence of pyrene in sodium dadecylsulsate mielles with triphaflavine as energy donor// Analytica chimica Asta. 2001. - V.439. - №1. - P. 81 - 86.

162. Suzuki Т., Nagako M., Watanate S., Ichimura T. Study of the photo-physics and energy transfer of 9,10 diphenylanthracene in solution// Journal of Photochemistry and Photobiology. - 2000 - V.136. -№1-2. - P. 7 - 13.

163. Ельяшевич M.A. Атомная и молекулярная спектроскопия. Изд. 2-е- М.: Эдиторисл. УРСС, 2001 896 с.

164. Багнич G.A., Дорохин А.В., Перкушевич П.П., Влияние температуры на миграцию энергии по триплетным уровням бензофенона в полиметил-метакрилате// Физика твердого тела. 1992 - Т.34. — №2. — С. 504 — 508.

165. Рикенглаз М.М., Розман И.М. О кинетике люминесценции жестких растворов при наличии переноса энергии// Оптика и спектроскопия. 1974. Т.36. — №1. - G. 106-114.

166. Strambili G.B., Galley W.C. Laser-pulsed phosphorescence studies of the distanse dependence for triplet-triplet energy transfer// J. Chem. Phys. 1975.- V.63. -№8. P. 3467 - 3472.

167. Burnshtein A.I. The influence of the migration of approaching on the energy transfer between them// J. Luminescense. 1980. —-V.21. - №3. - P.317— 321.

168. Burnshtein A.I. Energy transfer kinetics in disordered system// J. of Luminescense. 1985. - V.34. - V.4. - P. 201 - 209.

169. Schacffer M.W., Kim W., Maxton P.M. Raman spectroscopy of naphthalin clasters Evidence for a symmetrical timer and an unsymmetrical tetramer// Chem. Phys. Lett. 1995. - V.242. - №6. - P. 632 - 638.

170. Сапунов B.B. Механизмы образования и спектральные особенности триплетных эксимеров Pd порфиринов в жидких растворах// Журнал прикладной спектроскопии. - 1998 — Т. 66. - №6. — С. 857 — 863.

171. Южаков В.И. Ассоциация молекул красителей и ее спектральные проявления// Успехи химии. 1979. - Т. 158. - №11. - С. 2007 - 2033.

172. Сакун В.Н. Кинетика переноса энергии в кристаллах// Физика твердого тела. 1972. - Т. 14. - № - С. 536.

173. Гайсенок В.А., Саржевский A.M. Анизотропия поглощения и люминесценции многоатомных молекул. Минск. — 1986 320 с.

174. Bojarski С. On the determination of concentration of dimmers in luminescent solutions// J. Luminescense. V.5. - №5. - P. 373 - 378.

175. Bojarski C., Dudkevicz J., Pruszko H. Uber die Konzentrationsdepo-larisation an Konzentrationslosung der Photolumineszenz von Losungen// Acta phys. et chem. Szeged.-1972.-V.l8.-№ 1-2.-S.3-9.

176. Lukzen N.N., Doktorov A.B., Burshtein A.I; Non-markvian theory of diffusion-controlled excitation transfer// Ghem. Phys. 1986.-V.102.-№ 3 P. 289304.

177. Dudkiewicz J., Migration of excitation energy and fluorescence quenching in regular lattices// Ghem. Phys-1986.-V.101-№ 3.-P. 371-379.