Исследование органических люминофоров для создания оптических систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ГГо ОД

21 т ш

УДК 535.37, 535.373.2 На правах рукописи

Чиркова Любовь Васильевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ОР ГЛ И ИЧЕС 1СI 1X Л ЮМ ИНОФО РОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

01.04.05 «Оптика»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск - 2000

Работа выполнена в Карагандинском государственном университет

имени Е.А. Букетова

Научные руководители доктор физико-математических наук,

профессор Кецле Г. А.; кандидат физико-математических нау доцент Ермаганбетов К.Т.

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Скок Э.М.; кандидат технических наук, доцент Симонова Г.В.

Ведущая организация Конструкторско-технологический

институт прикладной микроэлектроники Сибирского отделения Российской академии наук.

Защита состоится Л&.ОИГ. 2000 г. в /(?<? часов на заседай! диссертационного совета Д 064.14.02 в Сибирской государственнс геодезической академии (СГГА) по адресу. 630108, Новосибирск, 10 ул.Плахотного, 10, СГГА, ауд403.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СГГА.

Автореферат разослан " " р/ л-пЯ 2000 г.

Ученый секретарь // диссертационного совета -- Верхотуров О.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные достижения фундаментальных исследований в области фотофизики и фотохимии органических люминофоров позволяют реализовать новые физические принципы и явления при решении важных прикладных задач, связанных как с созданием оптических систем и их элементов, так и реальным выходом на наукоемкие технологии.

Разработка принципиально новых первичных оптических измерительных преобразователей, логических элементов цифровой электроники и ЭВМ, а также оптимизация спектральных свойств и генерационных характеристик жидкостных лазеров на красителях непосредственно связаны с выявлением эффективных методов активного вмешательства в процессы внутри — и межмолекулярного преобразования энергии электронного возбуждения органических молекул. Действительный выход на новую наукоемкую технологию становится возможным, если установленные закономерности удается заключить в рамки системы, в которой создаются условия для управления хотя бы одним из процессов, являющихся ключевым для возбуждения в ней саморазвивающейся реакции, приводящей к воспроизводимым качественным параметрам.

Наконец, имеется множество нерешенных фундаментальных и прикладных задач, конечной целью которых является разработка нового типа микросхем. Их функционирование будет основано на использовании большого разнообразия свойств люминофоров, где носителем информации может служить фотон или возбужденное состояние в сочетании с традиционным, для полупроводниковых систем носителем информации — электроном. По сути, каждая из сложных многоатомных молекул с сопряженной системой химических связей, относящаяся к классу люминофоров, может в принципе рассматриваться как некое подобие миниатюрной микросхемы, наделенной к тому же свойством сверхпроводимости. При этом следует ожидать, что фотофизические, фотохимические и полупроводниковые характеристики такой системы должны проявлять существенную зависимость от качественных параметров так называемых концевых хромофорных групп атомов или комплексообразующего иона металла, а также от многочисленных внешних факторов, включая влияние структурной организации матрицы, в которую внедряются молекулы люминофоров.

При выполнении диссертационной работы нами были взяты за основу все перечисленные направления исследований.

Объектами исследования служили молекулы органических красителей и ароматических углеводородов, обнаруживающих кроме люминесцентных свойств заметную электропроводность в твердой фазе. В качестве модельных сред были выбраны полимеры с различной степенью плотности упаковки и вода, структура которой изменялась путем добавления определенного количества молекул неэлектролита.

Связь с государственными программами и НИР.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ по программе фундаментальных исследований (шифр 01.86.0-085267) и программе «Физико-технические проблемы микро — и оптоэлектроники », координируемой Министерством науки — Академией наук Республики Казахстан.

Цель работы. Целью настоящей работы является поиск и исследование эффективных путей влияния на механизмы процессов, обеспечивающих избирательную трансформацию энергии электронного возбуждения молекул органических люминофоров в твердых полимерных матрицах и растворах с различной структурной организацией, для разработки физических принципов и создания на основе полученных закономерностей элементов оптоэлектроники и первичных датчиков.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие физические задачи:

1. Исследование проявления структурной организации твердых и жидких сред, роли молекулярного кислорода и эффекта тяжелого атома в эффективности процессов внутри — и межмолекулярной дезактивации различных по энергии возбужденных состояний молекул люминофоров.

2. Изучение качественных характеристик красителей, для которых имеется принципиальная возможность создания условий стимулирования управляемого извне обратимого обмена энергии возбуждения (циркуляция энергии) между системами синглетных и триплетных уровней молекул люминофоров.

Для решения поставленных задач была создана экспериментальная установка, позволяющая в автоматическом режиме производить измерения спектрально-кинетических характеристик и осуществлять в широком спектральном диапазоне ступенчатое двухфотонное возбуждение высоких электронных состояний молекул органических люминофоров, внедренных в различные твердые образцы и жидкие модельные системы.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Крайне скудная информация о структуре триплетных уровней молекул люминофоров дополнена новыми данными. Установлено су-

шествование третьей длинноволновой полосы триплет-триилетного поглощения у молекул эозина и эритрозина, которые широко используются в оптике, лазерной физике, молекулярной электронике, аналитической химии. Сделана оценка величины энергии Т2— уровней молекул красителей.

2. Впервые исследовано и показано, что при ступенчатом двухфо-тонном возбуждении галогенсодержащих сложных органических молекул, внедренных в твердые полимерные матрицы, через нижний триплетный Т| — уровень возникает обратимый внутримолекулярный обмен энергии в соответствии со схемой:

Б, ~-> Т, -» Т2 Б| ...

сопровождающийся многократным возрастанием интенсивности свечения, обусловленного излучательными переходами с синглетного возбужденного в основное электронное состояние. Обнаружено и исследовано влияние молекулярного кислорода и тяжелого атома на эффективность этого процесса.

3. Обнаружен и исследован межмолекулярный перенос энергии с участием высоковозбужденных триплетных Т,„ — состояний молекул органических красителей на хромофорные группы полимерной матрицы. Показано, что диффузия кислорода и процесс миграции электронной энергии служат активными посредниками в доставке энергии возбуждения к центрам свечения и стимулируют развитие аннигиляцион-ных процессов, что приводит к усилению свечения с флуоресцентного уровня.

4. Впервые показано, что перекрестная триплет-триплетная аннигиляция молекул красителей и ароматических углеводородов может быть с успехом использована для обнаружения структурных изменений в бинарных водно-спиртовых растворах.

5. Установлено, что одним из основных механизмов концентрационного самотушения триплетных возбуждений галогенсодержащих органических молекул является образование комплексов из невозбужденной молекулы и молекулы того же люминофора в триплетном состоянии. Показана возможность управления конкурентноспособностью различных каналов преобразования энергии, локализованной в комплексе, путем изменения концентрации молекул в основном электронном состоянии.

Практическая значимость работы.

1. Для оптимизации генерационных характеристик и спектральных свойств перестраиваемых жидкостных лазеров могут быть псполь-

зованы результаты исследования влияния на направленность преобразования энергии структуры бинарных растворов, концентрации молекул, а также свойств высоких возбужденных состояний органических люминофоров.

2. На основе использования ступенчатого двухфотонного фотовозбуждения молекул эозина и эритрозина, внедренных в газонепроницаемые полимерные пленки, в длинноволновой Т)—>Т2 полосе три-плет-триплетного поглощения могут быть созданы оптические переключающие устройства.

3. Для создания первичных датчиков для обнаружения и количественной оценки концентрации молекулярного кислорода и примесей тяжелых атомов в газовых смесях, а также полей давлений и скоростей воздушных газовых смесей могут быть использованы экспериментальные данные исследования интенсивности активированной флуоресценции эозина и эритрозина в газопроницаемых полимерных пленках, обусловленной развитием внутри- и межмолекулярного обмена энергии электронного возбуждения между системами синглетных и три-плетных уровней.

4. В целях управ ления процессом молекулярно-лучевой эпитаксии полупроводниковых слоев могут быть использованы особенности преобразования энергии электронного возбуждения высоких электронных состояний молекул органических люминофоров при двухступенчатом лазерном возбуждении.

5. Метод перекрестной триплет-триплетной аннигиляции молекул органических красителей и ароматических углеводородов дает возможность регистрации структурных изменений в водно-органических бинарных смесях.

6. Создана автоматизированная экспериментальная установка для исследования спектрально-кинетических характеристик возбужденных состояний органических люминофоров.

7. Результаты научных исследований использованы в учебном процессе Карагандинского государственного университета им.Е.А.Букетова, внедрены в практическую деятельность АО "Казчерметавтоматика", Химико-металлургического института НЦ КПМС РК, ЗАО "Центргеоаналит", Института фитохимии МОН РК и отдела молекулярно-лучевой эпитаксии ИФП СО РАН.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Доказательство существования у эозина и эритрозина третьей длинноволновой полосы триплет-триплетного поглощения (Т| —>Т2) и обоснование того, что данный результат послужил основой для реализации управляемого внутримолекулярного и межмолекулярного обме-

на энергии электронного возбуждения между системами синглетных и триплетных состояний в результате ступенчатого двухфотонного лазерного возбуждения полимерных матрице красителями.

2. Управление процессами обратимого внутримолекулярного и межмолекулярного обмена энергии в молекулах эозина и эритрозина, чувствительными к присутствию молекулярного кислорода и тяжелого атома, может быть осуществлено с помощью лазерного излучения, резонансного с Т[—>Т2 триплетным поглощением молекул люминофоров.

3. Управляемое светом усиление интенсивности люминесценции эозина и эритрозина в полимерных матрицах, возникающее за счет перераспределения вероятностей излучательных и безызлучательных переходов в этих молекулах, может быть положено в основу работы оптических переключающих устройств, а также логических элементов цифровой электроники и ЭВМ.

4. Структура водно-спиртовых смесей, широко используемых в перестраиваемых лазерах на красителях, оказывает значительное влияние на перераспределение вероятностей внутримолекулярных переходов в акридиновых красителях и эффективность межмолекулярных процессов дезактивации нижних возбужденных состояний молекул красителей и ароматического углеводорода. Это обстоятельство может быть использовано для оптимизации генерационных характеристик жидкостных лазеров.

5. Интенсивностью излучательных и безызлучательных интеркомбинационных переходов с нижних синглетных Б, — и триплетных Т| — состояний эозина и эритрозина можно управлять, изменяя концентрацию невозбужденных молекул этих красителей в растворе.

Апробация работы и публикации.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: Региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (г. Караганда, 1989 г.), VI Всесоюзном совещании по фотохимии (г. Новосибирск, 1989г.), Межвузовской конференции " Букетовские чтения" (г. Караганда, 1992г.), 4-й научной Казахстанской конференции по физике твердого тела (г. Караганда, 1996 г.), Международной научной конференции "Научно-технический прогресс - основа развития рыночной экономики" (г. Караганда, 1997г.), Международной конференции "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент." (г. Караганда, 1997 г.), Международной конференции "Наука и образование -ведущий фактор стратегии "Казахстан-2030" (г.Караганда, 1999 г.). Международной научной конференции "Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование" (г.Алматы, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, приложения и библиографии. Работа изложена на 152 страницах, из них 97 страниц машинописного текста, содержит 28 рисунков, 4 таблицы и приложение. Библиография включает 252 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, конкретные задачи исследования и основные положения, которые выносятся на защиту.

Раздел 1. Фотофизические процессы преобразования энергии

электронного возбуждения молекул органических люминофоров.

В разделе приведен краткий литературный обзор, представлен фактический материал, охватывающий процессы преобразования энергии электронного возбуждения сложных органических молекул. Кратко изложены основные физические принципы работы некоторых элементов оптических систем на основе органических люминофоров. Проанализированы экспериментальные данные о внутри — и межмолекулярных процессах преобразования энергии сложных органических молекул в высоколежащих и низших возбужденных состояниях. На основе приведенного обзора сформулирована цель и поставлены задачи диссертационной работы.

Раздел 2. Методика эксперимента.

Обоснован выбор объектов исследования, приведена методика приготовления изучаемых образцов. Описаны используемые в работе экспериментальные установки.

Автоматизированный лазерный импульсный спектрофлуориметр создан на основе 1В М -сов м ести м ого компьютера, аппаратуры КАМАК, твердотельного оптического квантового генератора ОГМ-40М, дифракционного монохроматора МДР-23 и фотоприемника ФЭУ-84. В функции установки входит проведение экспериментов по импульсной флуориметрии под управлением ЭВМ, регистрация спектрально-кинетических характеристик замедленной люминесценции сложных органических молекул в режиме сканирования во времени в заданном интервале, обработка на ЭВМ получаемой информации. Импульсным источником возбуждения являлся оптический квантовый ге-

нератор ОГМ-40М, работающий в режиме модулированной добротности. Длительность лазерного импульса составляла около 30 не. Основная гармоника излучения лазера на неодимовом стекле (А.ц~Ю60 нм) с помощью нелинейного кристалла БКЭР преобразовывалась в излучение с длиной волны А2г=530 нм. Мощность импульса на частоте второй гармоники излучения составляла около 1,5 МВт. Запуск лазера осуществлялся по команде с компьютера. Временное разрешение установки составляло около 200 не.

Ступенчатый двухфотонный метод возбуждения высоких электронных состояний молекул реализован с помощью двух установок. Одна в качестве первой ступени возбуждения содержала стационарный источник света (лампа накаливания КГМ-300 с соответствующим набором светофильтров). Второй ступенью являлось излучение основной гармоники излучения лазера на неодимовом стекле (А.|г=1060 нм), энергия импульса которого составляла около 600 мДж, длительность импульса около 30 не.

Во втором случае заселение высоких триплетных Т,„ — состояний осуществлялось одновременным возбуждением молекул красителя двумя потоками излучения лазера на алюмо-иттриевом гранате (ИАГ) на длинах волн А.ц—1064 нм и Х2Г=532 нм. Энергия импульса составляла соответственно от 250 до 280 мДж и от 20 до 25 мДж. Длительность импульса была около 20 не.

Раздел 3. Особенности преобразования электронной энергии высоковозбужденных состояний молекул органических люминофоров и возможности их использования в оптических системах.

В данном разделе приведены экспериментальные результаты исследования возможности использования высших электронных состояний молекул эозина и эритрозина для управления процессом направленного преобразования энергии электронного возбуждения и создания на их основе оптических переключающих устройств, первичных датчиков давления воздуха над поверхностью и сенсоров для определения кислорода.

Красители внедрялись в полимерные матрицы поливинилового спирта (ПВС), поливинилбутираля (ПВБ) и оксиметиллцеллюлозы (ОМЦ), обладающие различными надмолекулярными структурами, отличающимися плотностью упаковки макромолекул. Жёсткость матриц обеспечивалась проведением исследований при температуре ниже температур стеклования полимеров.

Эозин и эритрозин являются галогенсодержащими красителями ксантенового ряда, отличающимися внутренними тяжелыми атомами

При исследовании активированной флуоресценции исследуемых люминофоров в газопроницаемых пленках ПВБ обнаружена ее чувствительность к присутствию молекулярного кислорода.

Показано, что чувствительность управляемого светом процесса внутримолекулярного обратимого обмена энергии молекул эозина и эритрозина к присутствию тяжелых атомов и молекулярного кислорода может составить основу метода бесконтактного определения концентрации кислорода и примесей тяжелых атомов в воздушно-газовых смесях над поверхностью, а также распределения параметров полей давлений и скоростей воздушных смесей.

Установлено, что в кислородопроницаемых пленках ОМЦ, при ступенчатом двухфотонном возбуждении молекул эозина и эритрозина в соответствии со схемой:

( у,,- »9440 см"1; у2Г «18880 см"')

происходит триплет-триплетный перенос энергии с высоких Г2 — состояний красителей на молекулы полимерной основы с последующей миграцией в виде триплетного экситона Т1М и захвата последнего Т( — молекулой красителя. Этот процесс сопровождается уменьшением концентрации [Т|] молекул красителя в нижнем триплетном состоянии. Содержащийся в газопроницаемой матрице молекулярный кислород также вносит вклад в уменьшение концентрации возбужденных состояний. Показано, что в обоих случаях происходит генерация синг-летных возбуждений органических примесных центров, стимулирующая усиление интенсивности их замедленного свечения с флуоресцентного Б) — уровня в результате перекрестной аннигиляции триплетного возбуждения красителя Т, и триплетного экситона в матрице

Бо-> —Т,

Ь\'1Г

> Т2

(2)

Т,м -»-Т, ~> Эом + -> Эо-»- ЬУЗФ,

(3)

а также синглет-триплетной 'Ав(02) — Т1 аннигиляции синглетного кислорода и молекулы люминофора в Т| —состоянии:

Т, + 'Ае(02) -> %(02) —> Эо + %'(02) + Ьу3<„. (4)

Участие кислорода в процессах переноса энергии между центрами возбуждения в твердой матрице ОМЦ исследовалось по изменению спектрально-кинетических характеристик замедленной флуоресценции (ЗФ) и фосфоресценции (Фос) органолюминофоров, измеренных в максимумах их спектров. Получено, что при концентрации кислорода, обеспечивающей минимальный вклад^ (02) - Т| аннигиляции в кинетику ЗФ красителей, их ступенчатое двухфотонное возбуждение в полосе Т,-»Т2 поглощения приводит к разгоранию интенсивности ЗФ и нелинейному ее затуханию, обусловленному перекрестной аннигиляцией (3).

Таким образом, в условиях проведенного эксперимента реализуется управляемый межмолекулярный обратимый обмен энергии возбуждения по замкнутому контуру с участием высоких электронных состояний молекул красителя, триплетных эксигонов матрицы и молекулярного кислорода, приводящий к многократному заселению нижних синглетных Б, — состояний красителя и увеличению интенсивности флуоресценции.

Предложено использование особенностей наблюдаемого процесса для создания оптоэлектронных устройств и сенсоров для обнаружения и количественной оценки содержания кислорода в газовых смесях.

Основные результаты и выводы раздела 3.

• В результате исследования спектров триплет-триппетного поглощения молекул эозина и эритрозииа впервые получены данные о существовании длинноволновой ТГТг полосы поглощения, использование которой позволило реализовать управляемый обратимый внутри — и межмолекулярный обмен энергии.

• Обнаружено многократное (до 30 раз) усиление флуоресценции ксантеновых красителей в полимерных матрицах, активированное возбуждением их триплетных состояний в длинноволновой Тг1'2 полосе поглощения, которое может явиться физической основой действия оптических переключающих устройств, логических элементов цифровой электроники и ЭВМ.

• Чувствительность управляемого светом усиления интенсивности активированного свечения эозина и эритрозина к присутствию молекулярного кислорода и тяжелых атомов галогенов может быть положено в основу метода определения их концентрации и физического принципа действия измерителей концентраций кислорода, примесей тяжелых атомов в газовых смесях, а также датчиков распределения полей давлений и скоростей воздушно-газовых смесей над поверхностью.

Раздел 4. Влияние структуры водно-органических растворов на процессы преобразования энергии молекул лазерных красителей.

Раздел посвящен исследованию влияния структуры водно-спиртовых растворов, используемых в жидкостных лазерах, на эффективность направленного преобразования энергии, накопленной системой молекул органолюминофоров за время импульсного фотовозбуждения.

Параллельно решались две задачи: методом импульсного фотолиза исследовались изменения в структуре растворителя и их влияние на эффективность внутри- и межмолекулярных каналов преобразования энергии электронного возбуждения молекул люминесцентных зондов. В качестве последних использованы лазерные красители акридиновый оранжевый (АО) и родулиновый оранжевый (РО), и ароматический углеводород — антрацен (Ан).

Установлено, что относительный выход органолюминофоров в триплетное Т| — состояние и, соответственно, эффективность внутримолекулярного преобразования энергии возрастает в области интенсивного образования и последующего разрушения клатратной структуры водно-органического раствора (содержание органического компонента менее 0,17т, ш — мольные доли спирта) и в области потери стабильности водной сетки (содержание пропанола более 0,7т). В растворах с концентрацией спирта от 0,17т до 0,7т, характеризующихся микрогетерогенным строением, изменения выхода молекул красителя в Т, — состояние не наблюдается. Константы кт скорости дезактивации триплетных состояний молекул красителей имеют максимальное значение в растворах, характеризующихся наибольшей концентрацией клатратной структуры (содержание органического компонента около 0,03т), практически не изменяются в растворах, содержащих микрофазы воды и спирта, и увеличиваются при дальнейшем повышении содержания пропанола.

Показано, что в растворах.с малым содержанием спирта возможной причиной ускорения безызлучательных интеркомбинационных переходов в растворенных молекулах является установление водородных Н — связей с ажурной структурой воды.

Таким образом, структура водно-спиртовых растворов оказывает значительное влияние на накопление молекул люминофоров в нижнем триплетном "Г, — состоянии. Это обстоятельство позволяет путем изменения состава растворителя влиять на величину порога генерации жидкостных лазеров на красителях.

Проявление структурных особенностей водных и водно-спиртовых растворов в межмолекулярных процессах преобразования энергии исследовано на примере двух донорно-акцепторных пар, составленных из молекул красителей АО и РО;и ароматической молекулы Ан. В обоих случаях донорами электронной энергии (О) служили триплетные состояния АО или РО, акцепторами (А) — молекулы Ан. Обратный Т-Т - перенос энергии от антрацена к красителю был исключен по условиям эксперимента. Импульсное фотовозбуждение водно-пропаноловых растворов осуществлялось в полосе поглощения красителя. Концентрации молекул красителя и антрацена составляли соответственно 10° и 2-10"7 моль/л.

Эффективность Т-Т — переноса энергии определялась по изменению концентрации триплетных состояний селективно возбуждаемых молекул донора, наблюдаемому при введении в раствор акцептора. В отсутствие акцептора концентрация триплетных молекул донора поддерживалась постоянной с целью контроля за влиянием структуры раствора на интеркомбинационные переходы между нижними синглетны-ми и триплетными состояниями Б, —>Т].

Установлено, что уменьшение концентрации Т, — состояний донора, обусловленное Т-Т — переносом энергии на молекулы ароматического углеводорода, наблюдается в растворах, характеризующихся наличием клатратной структуры (менее 0,14т спирта) и разрушением структуры водного компонента (более 0,7т спирта).

Показано, что зависимость константы кп триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения в исследуемых донорно-акцепторных парах от структуры раствора обусловлена изменением состава и размеров сольватных оболочек растворенных молекул и связанным с ним изменением интенсивности обменно-резонансного взаимодействия.

Таким образом, структурные изменения в модельных водно-органических растворах влияют на эффективность триплет-триплетного переноса энергии между внедренными молекулами.

Изучено проявление структурных особенностей водно-пропаноловых растворов в процессах преобразования энергии, локализованной триплетными Т1— состояниями молекул красителей АО и РО, путем гомослияния их триплетных возбуждений. Установлено, что структура растворителя различным образом влияет на интенсивность и кинетику затухания ЗФ исследуемых соединений.

Анализ полученных данных (рисунок 1, кривые 1 и 3), а также результатов исследования процессов мономолекулярной дезактивации Т| — состояний молекул АО и РО позволил сделать вывод, что эффектив-

отн 13Ф

л

20

10

А к-<0*,с1

1

Ч

/

®

10

0,1 0,3 0,5 0,7 т, С3И?0Н

Рисунок I — Зависимость интенсивности замедленной флуоресценции (кривые I, 3) и констант скорости ее затухания К3ф (кривые 2, 4) акридинового оранжевого от состава водно-пропанолового раствора в отсутствии антрацена (кривые 1, 2) и при введении его в раствор (кривые 3, 4).

ность преобразования энергии электронного возбуждения через 8, — состояния красителей растет с разрушением клатратной структуры водного компонента и зависит от параметров реакционной зоны (размеров "клетки" растворителя и времени ее жизни).

Исследовано влияние структуры водно-спиртовых растворов на направленность преобразования энергии электронного возбуждения, аккумулированной триплетными состояниями молекул донора (красители АО и РО) и акцептора (Ан), в соответствии со схемами:

Т +Т 1т ...Т I

Ш 1Л МС 1А'

Б +Б +Б /«л

ю ол оо ол Пузф (5)

Б +Б +Ь\Ат («\

1Л сто ол оо пуЗФ (о;

(индексы О и А обозначают принадлежность символа соответственно донору и акцептору энергии ).

Установлено, что в обеих системах (АО+Ан и РО+Ан) энергия триплетной пары преобразуется в энергию излучения из наиболее низ-колежащего — состояния молекул. При этом наблюдается значительное усиление интенсивности ЗФ донора (5).

Получено, что характер зависимости интенсивности ЗФ донора и константы к)ф скорости ее затухания от структуры раствора подобен наблюдаемому при собственной аннигиляции триплетных молекул красителя (рисунок 1, кривые 3,4).

Показано, что перекрестная триплет-триплетная аннигиляция (ТТА) молекул красителя (донор) и ароматического соединения (акцептор) осуществляется с большей эффективностью и является более чувствительной к структурным изменениям в растворе по сравнению с аннигиляцией однородных триплетных молекул.

Таким образом, структура водно-спиртовых растворов оказывает существенное влияние на процессы аннигиляции триплетных молекул органолюминофоров в результате изменения интенсивности обменно-резонансного взаимодействия, вероятности встречи партнеров, времени жизни "клетки" и частоты перестолкновений молекул в ней. Перекрестная аннигиляция триплетных молекул красителя и ароматического углеводорода является чувствительной к структурным особенностям растворов и может бьгть использована для их исследования.

Основные результаты и выводы раздела 4.

• Состав и структура водно-органических растворов оказывает существенное влияние на вероятность интеркомбинационных переходов —>Т! в молекулах растворенных красителей. Наиболее значи-

тельное изменение населенности Т/ — состояний наблюдается в растворах с малыми (до 0,1 т) и большими (свыше 0,5-0,6 т) концентрациями спирта.

• Уменьшение вероятности интеркомбинационных переходов между нижними возбужденными синглетными и триплетными состояниями в растворах, содержащих малые добавки спирта (до 0, / т), может способствовать повышению эффективности генерации жидкостных лазеров.

• Для исследования структурных изменений в водно-органических растворах может быть применен метод перекрестной аннигиляции триплетных состояний красителей и ароматического углеводорода. В решках этого метода показано, что в растворах, содержащих менее 0,1 т спирта, создаются благоприятные условия для формирования устойчивой структуры раствора.

Раздел 5. Концентрационное самотушение триплетных возбуждений органических люминофоров и возможности его использования в оптических системах.

Раздел содержит результаты исследования процесса концентрационного самотушения нижних триплетных Т, — состояний молекул га-логенсодержащих органических красителей и возможности создания на их основе оптических излучающих элементов с управляемыми энергетическими характеристиками и преобразователя частоты — "частота вниз".

Объектами исследования являлись ксантеновые красители — эозин и эритрозин. Об эффективности преобразования энергии электронного возбуждения исследуемых молекул свидетельствовало изменение интенсивности их ЗФ с концентрацией невозбужденных молекул.

Концентрация красителей в пропиловом спирте изменялась в интервале от 3-Ю"6 до 4-Ю"5 моль/л. Концентрация триплетных возбужденных молекул [Т^] в ходе эксперимента поддерживалась неизменной и составляла около 1,5-Ю'6 моль/л. Контроль за изменением населенности нижних триплетных Т, — состояний осуществлялся по величине оптической плотности ЛОт триплет-триплетного поглощения и интенсивности фосфоресценции 1ф0с. Импульсное фотовозбуждение растворов проводилось в полосе синглет-синглетного поглощения красителей.

Получено, что с ростом концентрации невозбужденных молекул красителей интенсивность ЗФ уменьшается, а величина оптической плотности Т-Т —поглощения и интенсивность Фос остаются постоянными в пределах ошибки эксперимента. Следовательно, энергетический выход ЗФ эозина и эритрозина зависит от концентрации их не-

возбужденных молекул. Этот факт может быть положен в основу физического принципа действия оптических излучающих элементов с управляемыми энергетическими характеристиками.

Концентрационные зависимости констант скорости дезактивации Т| — состояний эозина и эритрозина имеют различный характер.

Для эозина константы к(ф, вычисленные по кинетике затухания интенсивности ЗФ, с ростом концентрации невозбужденных молекул уменьшаются, а константы кф01. и кт, вычисленные соответственно по кинетике затухания интенсивности Фос и Т-Т — поглощения, возрастают. При малых концентрациях красителя скорость затухания интенсивности ЗФ значительно превышает таковую для Фос и Т-Т — поглощения.

Для эритрозина константы к-!Фз кфос, кт в растворах с малой концентрацией красителя практически совпадают. Повышение концентрации эритрозина приводит к росту кЗФ, а константы кф0С и кт остаются неизменными.

Показано, что основной вклад в формирование концентрационных зависимостей констант скоростей вносят процессы образования и распада комплексов молекул (Т^.ЛГ,) и (Т)...80) — вида в соответствии со схемами:

Т, + Б,

к'.

к'„

(тг..в0)

к'.,

ч> 2Б,

О

(7)

Т1 + Т1

О

(8)

к0 4 к0 I

к4 * Т1+*0

2

где опущены возможные промежуточные состояния взаимодействующих молекул (синглетные возбужденные 8) — состояния, ион-радикалы); Ц — константы скорости соответствующих процессов.

Получено, что в концентрационном самотушении триплетных состояний эозина участвуют комплексы обоих видов (7), (8). В случае эритрозина вклад (Т|...Т,) комплекса пренебрежимо мал. Существенное различие концентрационных зависимостей кинетических характеристик процессов преобразования энергии Т, — состояний эозина и эритрозина определяется различием зарядовых состояний ядер их внутренних тяжелых атомов, а, следовательно, и величиной параметра спин-орбитального взаимодействия (СОВ).

Установлено, что молекулы эозина в основном электронном состоянии оказывают возмущающее действие на триплетныё молекулы красителя и вызывают увеличение скорости распада комплекса (Т1... 80) через излучательный Т|-»8о интеркомбинационный канал за счет усиления СОВ. Это сопровождается разгоранием фосфоресценции красителя с ростом концентрации его невозбужденных молекул при неизменной населенности Т| — состояний, зарегистрированным при исследовании кинетических кривых затухания Фос и АЭ, для двух крайних концентраций эозина (рисунок 2).

Таким образом, изменяя концентрацию молекул эозина в основном электронном состоянии можно повысить эффективность генерации свечения с нижнего триплетного 'Г, — уровня красителя. Это обстоятельство может явиться основой для разработки оптического преобразователя частоты —"частота вниз".

В случае молекул эритрозина существенного изменения СОВ в результате возмущающего действия невозбужденных молекул красителя на его молекулы в Т1 — состоянии не происходит.

Проведенный кинетический анализ процессов концентрационного самотушения триплетных состояний молекул эозина и эритрозина показал, что в условиях проведенного эксперимента в случае эритрозина скорость распада (Т^.^о) комплекса по триплетному каналу (константа скорости процесса к2) превышает скорость его распада по синглетному каналу (к'3). Для эозина наблюдается противоположная зависимость: с повышением концентрации его невозбужденных молекул отношение констант к'2/к'з уменьшается. Молекулы эозина обнаруживают концентрационную зависимость константы к0 мономолекулярной дезактивации его Т| — состояний. Путем изменения концентрации молекул га-логенсодержащих люминофоров в основном электронном состоянии можно управлять конкурентноспособностью различных каналов внутри — и межмолекулярного преобразования энергии триплетных возбуждений этих же молекул.

АТ>.

отн

О,к

0,2

О

д

2

д

0>

Э

Д

отн

ко

■э-

3 -X-

■д

20

0,9 Лк 4,9 2,к

Рисунок 2 — Кинетика затухания фосфоресценции (кривые 1,2) и величины оптической плотности Т-Т поглощения (кривые 3, 4) молекул эозина. Концентрации эозина: С0=4-Ю"5 моль/л (кривые 1,3); С0=4-10"6 моль/л (кривые 2, 4).

Основные результаты и выводы раздела 5.

• Основными Л1еханизмами концентрационного самотушения нижних триплетных состояний молекул эозина и эритрозииа в спиртовых растворах являются прог^ссы образования и распада комплексов видов (Т/...7'/) и (Т/.-.Бн), эффективностью которых можно управлять, изменяя концентрацию невозбужденных состояний этих о/се красителей.

• Особенности преобразования энергии триплетных возбуж'детт молекул эозина и эритрозииа, обусловленные их концентрационным самотушением, могут служить основой физического принципа работы оптических преобразователей частоты — "частота вниз " и оптических элементов с управляемыми энергетическими характеристиками. ;

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты диссертации состоят в следующем

1. Установлена возможность управления процессами обратимого внутримолекулярного и межмолекулярного обмена энергии лазерным излучением. Для этого исследованы спектры электронного триплет-триплетного поглощения молекул эозина и эритрозииа и впервые были получены данные о существовании длинноволновой Т|—>Т2 полосы поглощения. Проведена оценка энергии вторых триплетных уровней, которая составляет для эозина (26000 ± 3900)см , для эритрозииа (24000 ± 3600) см

2. Обнаружено многократное (до 30 раз) увеличение интенсивности флуоресценции ксантеповых красителей в полимерных матрицах при их ступенчатом двухфотонном возбуждении в полосе Т| —> Т2 поглощения. Установлена зависимость интенсивности активированной флуоресценции от концентрации молекулярного кислорода над поверхностью полимерной матрицы и примесей тяжелых атомов галогенов.

3. Предложен метод бесконтактного определения концентрации кислорода и примесей тяжелых атомов в газовых смесях, а также метод измерения параметров полей давлений и скоростей газовых смесей над поверхностью, основанный на использовании особенностей преобразования энергии высоковозбужденных электронных состояний молекул эозина и эритрозииа.

4. Показана принципиальная возможность создания полностью оптических переключающих устройств, а также логических элементов цифровой электроники и ЭВМ, принцип действия которых основан на

активировании флуоресценции молекул эозина и эритрозина возбуждением их нижних триплетных Тр —- состояний.

5. Установлена возможность управления эффективностью внутри -■ и межмолекулярного канала преобразования энергии электронного возбуждения молекул люминофоров в водно-органических смесях путем изменения состава и структуры последних, что может быть использовано для оптимизации энергетических характеристик лазеров на красителях.

6. Для исследования структурных изменений в водно-органических смесях использован метод перекрестной аннигиляции триплетных возбуждений молекул органических красителей и ароматических углеводородов. В рамках этого метода установлено, что в смесях, содержащих менее 0,1т спирта, возникают благоприятные условия для формирования устойчивой структуры водно-спиртовой смеси.

7. С целью управления эффективностью интеркомбинационных переходов в молекулах эозина и эритрозина и усиления генерации с их нижних триплетных Т, — состоянии применен метод, основанный на изменении концентрации невозбужденных молекул этих же красителей.

8. Создана автоматизированная экспериментальная установка, позволяющая производить под управлением ЭВМ регистрацию спектрально-кинетических характеристик замедленной люминесценции (замедленной флуоресценции и фосфоресценции) в режиме сканирования во времени в заданном интервале, осуществлять ступенчатое двухфотонное возбуждение высоких возбужденных состояний молекул органических красителей в широком спектральном диапазоне и проводить обработку получаемой информации на ЭВМ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Ермаганбетов К.Т., Чиркова Л.В.. О возможном механизме концентрационного самотушения триплетных состоянии эозина // Фотопревращенне энергии в атом, и молекуляр. системах: Сб. науч. тр. -Караганда, 1984. С.92-99.

2. Ермаганбетов К.Т., Чиркова Л.В. Влияние микрогетерогеннного строения водно - органических растворов на эффективность дезактивации возбужденных состоянии акридиновых красителей Л Исследование физ. процессов в газообраз, и конденсиров.средах: Сб. науч. тр. Караганда, 1985. С.7-13.

3. Исследование механизма концентрационного тушения триплетных состояний ксантеновых красителей /Ермаганбетов К.Т., Кецле Г.А., Мулдахметов З.М., Чиркова Л.В.//Журн. прикл. спектр. - 1986. -Т.44, вып. 3. - , С.388 - 393.

4. Ермаганбетов К.Т., Кецле Г.А., Мулдахметов З.М., Чиркова Л.В. Особенности аннигиляции триплетных возбуждений молекул люминофоров в водно-органических смесях. - Алма-Ата. - Деп. в Каз НИИНТИИ. 27.07.88, № 2367 - Ка88.

5. Чиркова Л.В. Влияние кислорода на интеркомбинационные переходы в молекулах органических люминофоров и красителей//Региональная научно - практ. конф. молодых учен, и специалистов: Тез. докл. -Караганда, 1988.-С.79.

6. Ермаганбетов К.Т., Чиркова Л.В. Исследование взаимодействия триплетных возбуждений молекул люминофоров в водно-органических смесях//У1 Всесоюз. совещ. по фотохимии: Тез. докл. -Новосибирск, 1989.-С.51.

7. Исследование переноса энергии в многокомпонентных системах люминофоров на автоматизированной установке импульсного лазерного фотолиза / Ермаганбетов К.Т., Кондрашенкова М.И., Корягин А.Г., Чиркова Л.В. // Букетовские чтения: Тез. докл. межвуз. конф. - Караганда, 1992. - С. 106.

8. Чиркова Л.В., Кецле Г.А., Ермаганбетов К.Т. Исследование излучательных электронных переходов в молекулах некоторых ксантеновых красителей при ступенчатом двухквантовом возбуждении // 4-я науч. конф. по физике тверд, тела: Тез. докл. -Караганда, 1996. - С.33-34.

9. Чиркова Л.В., Тохметов Б.Ж., Ермаганбетов К.Т. Влияние структурирования водно - спиртовых растворов на межмолекулярный (триплет-триплетный) перенос энергии // 4-я науч. конф. по физике тверд, тела: Тез. докл. - Караганда, 1996. — С. 112-113.

Ю.Чиркова Л.В., Кецле Г.А., Ермаганбетов К.Т. Исследование флуоресценции некоторых ксантеновых красителей при ступенчатом лазерном возбуждении // Релаксац. процессы в конденсиров. средах: Сб. науч. тр. - Караганда, 1996. - С.48-59.

11. Особенности преобразования энергии электронного возбуждения в многокомпонентных растворах молекул люминофоров / Ермаганбетов К.Т., Тохметов Б.Ж., Корягин А.Г., Чиркова Л.В. II Науч.-технич. прогресс - основа развития рыночной экономики: Тр. междунар. науч. конф. - Караганда, 1997. -С.46-49.

12. Кецле Г.А., Ермаганбетов К.Т., Чиркова Л.В. Стимуляция кислородом электронных переходов в молекулах люминофоров при сту-

ступенчатом возбуждении II Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент: Материалы междунар. конф. -Караганда, 1997. - С.280-283.

13.Кецле Г.А., Ермаганбетов К.Т., Чиркова Л.В. Особенности преобразования энергии электронного возбуждения в многокомпонентых молекулярных системах // Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент: Материалы междунар. конф. - Караганда, 1997. - С.!283-286.

14. Кецле Г.А., Чиркова Л.В., Ермаганбетов К.Т. Межмолекулярный перенос энергии в полимерных матрицах с участием высоковозбужденных молекул люминофоров II Вести. КарГУ. -1998. - N5(11). - С.57-65.

15.Обратимый межмолекулярный обмен энергии с участием высоковозбужденных состояний люминофоров / Чиркова Л.В., Ермаганбетов К.Т., Островская М.Е., Тохметов Б.Ж.// Наука и образование ведущий, фактор стратегии «Казахстан-2030»: Тез. докл. междунар. науч. конф. - Карйганда, 1999. - С.232-234.

16.Чиркова Л.В., Ермаганбетов К.Т., Островская М.Е. Внутримолекулярный обратимый обмен энергии в молекулах некоторых ксантейовых красителей II Соврем, достижения физики и фундамент, физ. образование: Тез. докл. междунар. науч. конф. — Алматы, 1999. - С.232-234.

Изд. лиц. ЛР №020461 от 04.03.97. Подписано в печать 24.04.2000. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ.л. 1,40. Уч.-изд. л. 1,38. Тираж 100. Заказ 3 7 .

Редакционно-издательскнй отдел СГГА 630108, Новосибирск, 108, Плахотного, 10.

Отпечатано в картопечатной лаборатории СГГА 630108, Новосибирск, 108, Плахотного, 8.