Некоторые свойства гетерофазных композиций полиэтилен-люминофор на основе соединений европия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Иваницкий Алексей Евгеньевич

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОФАЗНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИЭТИЛЕН-ЛЮМИНОФОР НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ

специальность 02. 00. 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

подпись соискателя

Томск 2006

Работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН, г Томск

Научный руководитель:

кандидат химических наук

Райда Владимир Степанович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кряжев Юрий Гаврилович

доктор технических наук, профессор Москинов Виталий Алексеевич

Ведущая организация. Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск.

Защита диссертации состоится «02» июня 2006 г в 10 ч на заседании диссертационного Совета Д 212 088 03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу 650043, г Кемерово, ул Красная, 6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан «¿¿_» _ 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 088.03 доктор химических наук, профессор

Сечкарев Б. А.

л 00$ А>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В начале 80х годов открыт эффект значительного влияния на рост и развитие растений, увеличения урожайности под полимерными пленками с добавками люминофоров на основе соединений Ей в условиях закрытого грунта Открытие такого эффекта, названного авторами «полисвета-новый», стимулировало как научную и патентную активность в этой области, так и организацию промышленного производства указанных материалов. Широкое практическое применение нашли материалы из полиэтилена (ПЭ), содержащие добавки узкополосных люминофоров красного свечения на основе соединений европия - светокоррекгирующие пленки, что и определило наибольший научный интерес к ним

Целенаправленному применению таких материалов препятствует отсутствие научного обоснования природы эффекта, а его формированию, в первую очередь, отсутствие систематических данных по свойствам материалов.

Цель работы. Детальное исследование флуоресцентных и оптических свойств светокорректирующих пленок, их зависимости от природы люминофора, состава дисперсных композиционных материалов, способа изготовления, условий их практического применения, как с использованием искусственных источников излучения, так и излучения солнца. Определение свойств, исходя из требований биологии, позволяющих в дальнейшем исследовать природу и закономерности протекания «полисветанового» эффекта, выбор и разработка методик их исследования, определение свойств светокорректирующих пленок важных для практического применения.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые получены результаты систематического исследования флуоресцентных и оптических свойств дисперсных материалов на основе «полиэтилен-люминофор», как с использованием искусственных источников излучения, так и излучения солнца, определено влияние на эти свойства природы люминофора, состава материалов, способов изготовления и условий эксплуатации. Это позволило впервые провести достаточно полную характеристику свойств светокорректирующих пленок: флуоресцентных свойств, пропускания, отражения и поглощения излучения УФ и видимого диапазонов.

Впервые показано, что избыток красной составляющей в проходящем через светокоррекгирующие пленки свете отсутствует, найдено, что интенсивность люминесценции пленок при возбуждении УФ - излучением солнца составляет 0,001-0,01 Вт/м2, что на 3 - 4 порядка меньше описанных в литературе в настоящее время. Полученные результаты позволяют предположить природу «полисветанового» эффекта не как результат действия фитохромной системы фоторегуляции роста и развития растений, а идентифицировать его как пример низкоинтенсивной фотолюминесцентной биоактивации.

Разработаны методики математической оценки величин поглощения и трансформации УФ - излучения в красную область спектра по гранулометрическому составу люминофоров для широкого интервала их сптержячич в ком по— зиционных материалах, определения доли люминесцентнс

1 С.-Петербург

ОЭ

шедшем через светокорректирующие пленки солнечном излучении и определение его спектрального состава.

Впервые получены характеристики, позволяющие проводить целенаправленный выбор и создание материалов с заданными свойствами. Это позволило оптимизировать состав светокорректирующих пленок, адаптированных к климатическим условиям Сибири и практически используется на предприятиях региона.

Установка и методика определения интенсивности люминесценции светокорректирующих пленок, разработанные при выполнении диссертационной работы, практически используются на предприятии ОАО «Полимер», г. Кемерово для технологического контроля качества выпускаемых светокорректирующих пленок.

Результаты определения оптических и спектральных свойств светокорректирующих пленок позволили специалистам в области физиологии растений начать целенаправленную работу по исследованию их влияния на рост и развитие растений.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты детальных исследований флуоресцентных и оптических свойств светокорректирующих пленок с использованием, как искусственных источников излучения, так и излучения солнца и их зависимости от природы люминофоров, состава композиционных материалов, способа их изготовления и условий эксплуатации;

- методики определения: доли поглощаемого УФ - излучения; флуоресцентных свойств люминофоров и светокорректирующих пленок при возбуждении УФ -излучением солнца; вклада люминесцентного излучения в проходящее через светокорректирующие пленки электромагнитное излучение солнца; -свойства и характеристики светокорректирующих пленок сельскохозяйственного назначения, дающих при применении на практике высокие эффекты в повышении урожайности.

Достоверность результатов. Научные положения и выводы базируются на большом экспериментальном материале, полученном на разных типах современного оборудования с применением дополняющих друг друга физико-химических методов исследования.

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на Всероссийской школе-семинаре «Люм-2000» (г. Иркутск, ноябрь 2000 г.), Международной конференции «Химия на рубеже веков» (г Томск, 2000 г), IX и X Международных конференциях «Atmospheric and Ocean Optics, Atmospheric Physics» (г. Томск, июнь 2002 г, 2003 г.), V и VII Международных конференциях «Atomic And Molecular Pulsed Lasers» (г. Томск, сентябрь 2003 г, 2005 г.), Региональной конференции «Технология органических веществ и высокомолекулярных соединений» (октябрь, Томск, 2003 г.).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 16 научных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 135 страницах печатного текста с приложением на 9 страницах, содержит 34 рисунка, 36 таб-

лиц. Состоит из введения, обзора литературы, главы экспериментальных методик, главы экспериментальных результатов и их обсуждения, заключения, списка литературы, включающего 99 наименований, и приложения.

Основное содержание работы.

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертации, поставлена цель работы и сформулированы основные положения.

ГЛАВА 1. Дисперсные системы полиэтилен-люминофор на основе соединений европия. Особенности свойств и применение.

(литературный обзор)

Проведен обзор литературных данных, посвященных флуоресцирующим композиционным материалам на основе полимер-люминофор.

Анализ литературных данных показывает, что общепринятый перечень показателей, позволяющих в достаточно полном объеме характеризовать особенности свойств пленок ПЭВД с добавками люминофоров на основе соединений европия (светокорректирующих), до настоящего времени не сформирован. Имеющиеся данные по влиянию добавок люминофоров на основе соединений европия на физико-механические, спектральные и оптические свойства пленок ПЭВД очень ограничены и достаточно противоречивы. Практически отсутствуют работы по исследованию влияния разных показателей свойств светокорректирующих пленок (интенсивности люминесценции, спектрального состава люминесцентного излучения, интегрального светопропуекания и др.) на рост и развитие под ними растений.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

Перечислены использованные в работе люминофоры и базовые марки ПЭВД. Представлены методики- определения дисперсного состава люминофора, приготовления композиции ПЭВД методом «опудривания», изготовления светокорректирующих пленок из композиций ПЭВД с люминофорами, измерения физико-механических свойств пленок ПЭВД Способы измерения' оптических свойств пленок ПЭВД, люминесцентных свойств светокорректирующих пленок.

ГЛАВА 3. Особенности свойств дисперсных систем полиэтилен-люминофор на основе соединений европия.

(Результаты и их обсуждение)

В работе использованы узкополосные люминофоры красного свечения на основе соединений европия двух классов: органические и неорганические. Для всех люминофоров определен гранулометрический состав.

В лабораторных условиях для получения светокорректирующих композиций использован метод сухого смешения гранулированного ПЭВД с порошкообраз-

3

ными добавками люминофоров - метод «опудривания» Образцы пленок готовили из композиции путем экструзии с раздувом на пленочной линии "Силь-вер" ГТ45/25, для промышленных испытаний (шириной 1500 мм, толщиной 120 мкм) на УРП-1500 в стандартных условиях по ГОСТ 16337.

Поскольку получаемые светокорректирующие пленки предназначены для использования в качестве покрытия теплиц и парников в сельском хозяйстве, на них распространяются все требования ГОСТ 10354 на пленки типа СТ. Введение в состав ГТЭВД люминофоров в указанных соотношениях практически не влияет на их физико-механические свойства. Свойства всех пленок удовлетворяют п. 5.6 ГОСТа (таблица!).

Таблица 1 - Физико-механические свойства светокорректирующих пленок.

Марка Содер- Прочность при растяже- Относительное удлине-

люмино- жание нии, Мпа, в направле- ние при разрыве, %, в

фора люми- нии: направлении:

нофора, % мае. продольное поперечное продольное поперечное

1 Нет 18,7±1,0 13,9±0,9 680±71 680±98

0,05 16,0±1,1 14,2±1,3 620±36 710±59

2 ФЕ 0,1 16,2±0,6 14,6±1,0 530±43 810±97

0,5 20,2±6,9 14,1±1,1 710±31 580±94

3 К-78 0,5 17,9 13,4 720 730

4 Требования по ГОСТ 10354 13,7 12,7 300 350

Наиболее важными свойствами для полимерных пленок, применяемых в сельском хозяйстве для ограждения закрытого грунта, являются оптические свойства. Для контроля оптических свойств пленок ПЭВД сельскохозяйственного назначения предназначен ГОСТ 10354, который предполагает определение показателей - пропускания электромагнитного излучения в области УФ и ФАР (380-710 нм) и инте1рального светопропускания с использованием стандартных методов спектрофотомерии.

Особенности пропускания УФ - излучения для пленок с добавками люминофоров исследованы на нескольких сериях опытных и промышленных образцов пленок с различным содержанием добавок, а также дополнительно содержащих стабилизатор Тинувин 622 на основе пространственно затрудненного амина по-ли-(Ъ1-Р-гидроксиэтил-2,2,6,6,-тетраметил-4-гидрокси-пипередил сукцината), рекомендованного к стабилизации пленок ПЭВД. Для опытной серии пленок из ПЭВД марки 15303-003 с добавками люминофора ФЕ от 0,05 до 0,5 % мае., спектры пропускания представлены на рисунке 1

200

300

400

500

600

700 800

Длина волны, нм

Рисунок 1. Спектры пропускания электромагнитного излучения, полученные на спектрометре иу&оп 943 для пленок ПЭВД-1, с содержанием ФЕ 0,05 % мае. - 2,0,1 % мае. - 3,0,3 % мае. - 4,0,5 % мае. - 5.

Отличием во всех спектрах пленок с добавками люминофора является меньшее, по сравнению с не модифицированными пленками ПЭВД пропускание излучения во всем исследованном УФ - диапазоне (200-400 нм) Для не модифицированной пленки ПЭВД пропускание УФ - излучение составляет 65-70 %. С увеличением содержания от 0,05 % до 0,5 % мае люминофора марки ФЕ в пленке наблюдается пропорциональное уменьшение пропускания электромагнитного излучения во всем диапазоне УФ - излучения на 10 - 40%.

Введение неорганических люминофоров в пленку ПЭВД в количестве 0,1-0,5 % мае. также как и для пленок с введением такого же количества органического люминофора ФЕ приводит к уменьшению пропускания УФ - излучения во всем исследованном интервале длин волн на 10-20%.

На фоне отражения УФ излучения в УФ - спектрах пленок с люминофором ФЕ наблюдается достаточно ярко выраженное поглощение излучения в области возбуждения люминесценции (рисунок 1, таблица 2).

Таблица 2 - Результаты определения величин поглощения УФ - излучения лю-

минофором ФЕ в пленках

Содержание в пленке ПЭВД, % масс % от общей интенсивности излучения искусственного источника (200-400 нм) % от интенсивности УФ излучения области возбуждения люминесценции искусственного источни-ка(220-360 нм) % от интенсивности УФ излучения солнца (290-400 нм)

0,1 1,4 1,9 1,0

0,3 1,3 2,1 1,3

0,5 2,0 2,7 2,3

В спектрах пропускания пленок ПЭВД с добавками всех исследованных добавок неорганических люминофоров на фоне отражения и рассеяния достаточно надежно определить область и интенсивность поглощенного УФ - излучения, аналогично указанному выше для пленок с люминофором ФЕ, не удается Тогда количественная оценка величины поглощения УФ - излучения и интенсивности вторичного люминесцентного излучения может быть проведена путем математической оценки площади сечения пленки ПЭВД перекрываемой частицами Такая оценка заключается в расчете суммарной площади всех частиц, приходящихся на 1 м2 пленки, при условии, что все частицы имеют сферическую форму.

Для типичного содержания люминофора ФЕ 0,05-0,5 % мае. в пленке значения перекрывания площади сечения составляют от 0,14 до 1,48 % (таблица 3).

Для условия распределения частиц люминофора без взаимного перекрывания («однослойного») и полного поглощения попадающего на частицы люминофора УФ - излучения области возбуждения люминесценции, рассчитанная площадь сечения пленки в процентах будет численно равна величине поглощения такой пленкой УФ - излучения.

Таблица 3 - Результаты математического расчета площади сечения светокор-ректирующей пленки, перекрываемого частицами люминофоров._

Марка люминофора Содержание люминофора в пленке, г/м2 Площадь сечения пленки перекрываемая частицами

м21x10"3 %

1 ФЕ 0,05 1,40 0,14

2 ФЕ 0,11 2,90 0,29

3 ФЕ 0,55 14,80 1,48

4 К-78 0,11 30,00 3,00

5 К-78 0,55 150,00 15,00

6 КС-626 0,11 29,00 2,90

7 КС-626 0,22 58,00 5,80

8 КС-626 0,33 87,00 8,70

Результаты математического расчета величины поглощения УФ - излучения пленками с добавкой органического люминофора ФЕ (таблица 3) соответствует экспериментально найденным по данным УФ - спектрофотомерии величинам. Хорошее соответствие рассчитанных и экспериментально найденных величин позволяет прогнозировать свойства светокорректирующих пленок по данным гранулометрического состава исходных люминофоров и определять показатель для тех люминофоров, для которых величина не может быть определена методом УФ - спектрофотомерии. Результаты такого расчета площади сечения пленок перекрываемых частицами неорганических люминофоров проведенного так же как для пленок с добавкой органического люминофора представлены в таблице 3.

Полученные величины поглощения указывают на коренное отличие одного из наиболее важных свойств светокорректирующих пленок в способности поглощать УФ - излучение от сложившихся в настоящее время представлений о свойствах светокорректирующих пленок с добавками комплексных соединений европия. Приводящиеся в настоящее время значения величин поглощения све-токорректирующими пленками УФ - излучения до 100 % не подтверждаются полученными результатами и не согласуются с общепринятыми в настоящее время значениями для пленок ПЭВД.

Найденные величины поглощения светокорректирующими пленками УФ -излучения позволяют сделать оценку вклада люминесцентного излучения пленок в реальный спектр электромагнитного излучения Солнца в условиях их эксплуатации в качестве покрытия сооружений закрытого грунта при выращивании растений.

Такая оценка проведена на основании спектров возбуждения люминесценции люминофора в пленках, площади сечения пленок, перекрываемой частицами наполнителя и средних значений энергии Солнечного излучения в УФ - области и области фотосинтетически активной радиации (ФАР) (380-710 нм).

Оценка интенсивности вторичного люминесцентного излучения проведена с учетом квантового выхода люминесценции равного 0,8 для люминофоров исследуемого класса и отношений энергий квантов возбуждающего УФ - излучения - 6,0* 10~19 Эв и квантов вторичного излучения красной области спектра -3,3* 10"19 Эв (коэффициент пересчета 0,5). Суммарный коэффициент трансформации УФ - излучения в красную область спектра для оценки принят равным 0,4. Интенсивность реально попадающего на растения вторичного излучения определена с коэффициентом 0,5 для условия рассмотрения частиц люминофора как точечных источников излучения со сферической индикатрисой мощности (таблицы 4, 5).

Таблица 4 - Результаты оценки вклада люминесцентного излучения светокор-_реагирующих пленок с люминофором ФЕ в ФАР солнца._

Содер- Интенсив- Интенсивность люминес- Вторичное излуче-

жание ность по- центного излучения ние, попадающее на

люми- глощенного почву

нофора УФ- Вт/м2 Отн. ед. Интен- %от

в пленке, % излучения, Вт/м2 найдено рассчитано сивность, Вт/м2 ФАР

мае.

1 0,03* 0,008 0,004 41,0 42 0,0020 0,0080

2 0,05* 0,014 0,007 74,5 74 0,0035 0,0014

3 0,1* 0,029 0,014 104,8 149 0,0072 0,0029

4 0,5 0,148 0,074 210,0 787 0,0370 0,0148

*- типичные для практического применения пленки

Соотношение расчетных величин интенсивности люминесценции исследованных пленок, пересчитанные в относительные единицы, достаточно хорошо согласуются с данными по экспериментальному определению относительной интенсивности люминесценции для образцов с содержанием люминофора до 0,1% мае, что указывает на пригодность использования модели "однослойного" распределения.

Таблица 5 - Результаты оценки вклада люминесцентного излучения светокор-ректирующих пленок с неорганическими люминофорами в ФАР солнца

Марка люминофора Содержание люминофора в пленке, % мае. Интенсивность поглощенного УФ излучения, Вт/м2 Интенсивность люминесцентного излучения Вторичное излучение, попадающее на почву, Вт/м2

Вт/м2 Отн. ед.

найдено рассчитано

1 К-78 0,1* 0,03 0,015 7,7 123,0 0,007

2 К-78 0,5 0,15 0,075 47,6 641,0 0,037

3 КС-626 0,1* 0,03 0,015 5,2 108,0 0,007

4 0,2 0,06 0,030 12,2 215,0 0,015

5 0,3 0,09 0,045 17,6 322,0 0,022

6 ФЛ-612 0,1* 0,01 0,005 2,4 2,1 0,002

*- типичные для практического применения пленки

Для пленок с большим количеством люминофора оценка дает значения относительной интенсивности люминесценции значительно больше найденных экспериментально, что может быть объяснено отличным от среднестатистического распределения частиц люминофора в межкристаллических областях ПЭВД и указывает на необходимость перехода для указанных случаев на другую модель распределения

Рассчитанные значения вклада люминесцентного излучения находятся в интервале 0,001 - 0,01 % от ФАР, что на 2-3 порядка меньше аналогичного показателя, описанного в литературных данных для светокорректирующих пленок с типичным содержанием люминофоров.

Определение стандартных оптических свойств- пропускание пленками электромагнитного излучения области ФАР, интегральное светопропускание проведено согласно ГОСТу 10354.

Наиболее типичное пропускание электромагнитного излучения области ФАР 380-710 нм для не модифицированной пленки ПЭВД составляет 76,3 % Введение добавок люминофоров в наиболее типичном для светокорректирующих пленок количестве 0,05-0,1 % мае приводит к уменьшению показателя пропускания на 1- 3 % по сравнению с не модифицированной пленкой ПЭВД, а введение стабилизатора Тинувин 622 в количестве 0,2 % мае к его увеличению на ту

же величину. Увеличение пропускания ФАР пленками с добавками стабилизатора Тинувин 622, являющегося олигомерным продуктом, может быть связано с его пластифицирующим действием по отношению к ГТЭВД.

Увеличение содержания добавок люминофоров выше типичного для свето-корректирующих пленок ПЭВД, приводит к более значительному уменьшению пропускания ФАР - около 20 %.

В целом полученные здесь результаты не подтверждают факта увеличения пропускания полиэтиленовыми пленками электромагнитного излучения красной области спектра при введении люминофоров на основе соединений европия, отмеченного для аналогичных пленок ПВХ и декларированного в ряде патентов для полиэтиленовых пленок

Исследование интегрального свегопропускания пленок ПЭВД показало, что при введении в их состав 0,05 - 0,5 % мае. люминофора ФЕ, значение показате-« ля уменьшается на величину от 0,5 до 2,2 % (таблица 6). Значения величин

близки к значениям величины сечения пленок, перекрываемого частицами введенной добавки (0,3 - 1,5 %). Это указывает на то, что отражение света здесь I проходит, в основном, частицами вводимого в композиционный материал лю-

минофора.

Таблица 6 - Результаты определения интегрального свегопропускания для пле-__ нок серии «С».__

Марка люминофора Кол-во люминофора, % масс. Интегральное светопропускание, % Отражение излучения, % (СФ-18)

Дневной свет Искусственное освещение По данным СФ-18

400-750 400-750

1 - - 94±1,0 95±2,0 90 8,0

2 ФЕ 0,05 94±0,5 95±0,3 89 10,6

3 0,1 94±0,0 95±0,3 89 14

4 0,5 93±0,1 9410,3 88 24

5 КТЦ-626 0,1 94±0,5 95±0,3 90 7

6 ФЛ-612 0,5 93±0,0 95±0,3 89 11

Проведение исследований таких свойств материалов не только с искусственными источниками возбуждения люминесценции, но и в естественных условиях, при возбуждении Солнечным излучением, является не типичной задачей флуоресцентной спектроскопии Для этой цели была разработана методика исследования качественных и количественных показателей люминесцентных свойств с использованием установки на базе акустооптического спектрометра «Кварц 3102В» (рисунок 2).

Спектры люминесценции дисперсных люминофоров, полученные по разным методикам, на установке, на базе акустооптического спектрометра «Кварц-3102В» с использованием искусственного источника УФ - излучения и по

стандартной для флуоресцентной спектроскопии методике с использованием спектрометра СДЛ-1 практически идентичны Значения длин волн максимумов и соотношений интенсивностей отдельных полос в спектрах люминесценции для всех исследованных люминофоров соответствуют отклонениям, типичным для современной флуоресцентной спектроскопии.

IBM PC/AT Источник

питания

Светофильтр

Подложка с образцом

Рисунок 2 Схема установки для измерения спектрально - люминесцентных свойств светокоррекгирующих пленок.

Исследование люминесцентных свойств люминофоров при возбуждении УФ - излучением солнца проведено в ясные, солнечные дни, в околополуденное время (12±2 часа) с использованием установки (рисунок 2), отличием является использование герметичной камеры со световодом.

В полученных спектрах (рисунок 3) всех образцов на фоне отраженного солнечного излучения поверхностью люминофоров отчетливо регистрируются интенсивные полосы, соответствующие положению полос люминесценции люминофоров, полученных при искусственном возбуждении. Наблюдаются некоторые различия в относительной интенсивности соотношения полос, что связано с непостоянством солнечного спектра и метеоусловий.

1200

. 1000 ?

i »00 J

| «00 в

I 400 «

400 450 500 550 600 650 700 750 800

Длина волны, ни

Рисунок 3 Неисправленные по чувствительности фотоприемника спектры отражения солнечного излучения от поверхности люминофоров ФЕ-1, К-78- 2.

Исследованные качественные и количественные характеристики люминофоров по отработанным выше методикам не изменяются после введения в пленку ПЭВД в стандартных для получения пленок условиях.

В качестве технического показателя контроля качества светокорректирую-щих пленок предложен метод определения показателя относительной интенсивности люминесценции с использованием установки рисунок 4.

5 6 7 8

220 В ^

50 Гц

12 3 4

Рисунок 4. Принципиальная схема установки для измерения относительной интенсивности люминесценции светокорректирующих пленок

Принцип работы установки заключается в возбуждении образца пленки (4) УФ - излучением от лампы ДДС-30 (2), проходящем через светофильтр УФС-1 (3). Вторичное излучение красной области спектра проходит светофильтр ОС-12 (5), регистрируется селеновым фотоприемником Ф-55-С (6). Сигнал фотоприемника после усиления усилителем (7) поступает на микроамперметр (8). Величина сигнала микроамперметра (8) пропорциональна интенсивности люминесценции образца пленки с люминофором.

Однако получаемые значения зависят от условий измерения: относительная интенсивность люминесценции зависит от интенсивности возбуждающего излучения, а оно в свою очередь, от срока службы лампы ДДС-30, чувствительность фотоэлемента зависит от его температуры и т.д. Исключить зависимость результата от условий измерения можно путем использования стандартного люминофора (эталона) и определения относительной величины показателя -относительной интенсивности люминесценции: и,= (1п*100)/1с,

где: ^-интенсивность люминесценции стандартного люминофора, измеренная в тех же условиях, что и интенсивность люминесценции образца пленки.

В качестве стандартного люминофора (эталона) предлагается использовать комплексное соединение нитрата европия с 1,10-фенантролином, используемого для получения светокорректирующих пленок

Разработанная методика измерения относительной интенсивности люминесценции светокорректирующих пленок достаточно удобна и может быть приме-

нена не только для научных целей, но и для оперативного технологического контроля выпускаемых светокорректирующих пленок.

Исследование относительной интенсивности люминесценции светокорректирующих пленок по отработанной выше методике (таблицы 4-5) показало, что при равном с органическими люминофорами содержании неорганические люминофоры имеют значительно более низкие показатели интенсивности люминесценции в пленках ПЭВД. Относительная интенсивность люминесценции ок-сисульфидных люминофоров в пленках ПЭВД в 14-19 раз меньше, чем с люминофором ФЕ при большей в 3-9 раз величине сечения пленки, перекрываемой частицами. Одной из причин такой низкой интенсивности люминесценции ок-сисульфидных люминофоров в пленках ПЭВД может быть их химическое взаимодействие с примесями и продуктами химических превращений ПЭВД в условиях переработки.

Одним из наиболее важных показателей свойств исследуемых материалов является величина вклада вторичного люминесцентного излучения в проходящее через пленки излучение солнца

Вклад вторичного излучения (Вт/м2) при возбуждении излучением солнца по разработанной методике для исходных дисперсных люминофоров определен, как произведение интенсивности солнечного излучения (Вт/м2) на коэффициент отражения и на площадь пика люминесцентного излучения в спектре отражения солнечного излучения поверхностью люминофора.

Таким образом, найденное значение вклада люминесцентного излучения для исходного дисперсного органического люминофора ФЕ составляет 2,2 %, для неорганических К-78 -1,38 %, КТЦ-626 - 1,92 % Эти данные хорошо согласуются с относительными интенсивностями люминесценции исходных люминофоров.

Полученные величины для дисперсных люминофоров позволяют прогнозировать свойства светокорректирующих пленок. Так при содержании 2,0 % мае. люминофора ФЕ в пленке ПЭВД экспериментально найденный вклад люминесцентного излучения составляет в проходящем излучении 0,18 Вт/м2, в отраженном- 0,24 Вт/м2, рассчитанный по площади перекрывания сечения пленки частицами люминофора - 0,23 Вт/м2. Для условия гипотетической пленки, в которой сечение пленки будет полностью перекрыто частицами люминофора полученные величины вклада люминесцентного излучения, можно считать максимальными. Полученные таким образом величины соответствуют результатам экспериментального определения вклада 2-3,5 % для систем с гомогенным распределением люминофора на основе ТТФА европия в ПВХ, где при использованных концентрациях добавок наблюдается полное поглощение возбуждающего излучения.

Описанные выше методики на базе акустооптического спектрометра позволяют определять не только спектральный состав для пленок, но и стандартные показатели пропускания света, предусмотренные ГОСТ 10354 (рисунок 5). Величины показателя пропускания составляют для не модифицированной пленки ПЭВД 91,5 %, для пленок с наиболее типичным содержанием люминофоров

0,1-0,3 % мае - 76,5-87,5 %, что соответствует описанным выше закономерностям пропускания электромагнитного излучения

Длина волны,им

Рисунок 5. Не исправленные по спектральной чувствительности фотоприемника спектры исходного солнечного излучения- 1, прошедшего через пленку

ПЭВД -2.

Полученные спектры пропускания солнечного излучения пленками с типичным содержанием люминофоров ФЕ до 0,3 % мае. и неорганических люминофоров до 0,5 % мае не позволяют определить положение полос люминесценции. Это связано с крайне низкой интенсивностью люминесцентного излучения, возбуждаемого УФ - излучением солнца, и большой интенсивностью солнечного излучения в той же области спектра. Интенсивность люминесцентного излучения, положение полос могут быть определены для пленок с повышенным содержанием указанных люминофоров (рисунок 6).

Положение полос в спектрах люминесценции пленок с повышенным содержанием люминофоров в целом соответствует полученным положениям полос в спектрах исходных дисперсных люминофоров. Экспериментально найденное значение вклада люминесцентного излучения в прошедшее солнечное для пленок с добавками 2,0 % мае. люминофора ФЕ составляет от 0,052 % до 0,11 %. Это хорошо согласуется с соответствующими величинами, рассчитанными по площади сечения пленки, перекрываемого частицами люминофора (таблица 3) Для пленок, содержащих 2,0 % мае. оксисульфидных люминофоров, наблюдается различия величин экспериментально найденных и рассчитанных, на порядок, что связано с их химическим взаимодействием в процессе производства с примесями, содержащимися в ПЭВД.

400 450 500 550 600 650 700 750 800

Длина волны, нм

Рисунок 6. Не исправленные по спектральной чувствительности фотоприемника спектры солнечного излучения-1, и прошедшего через пленку, с содержанием 2% мае. ФЕ- 2.

Вклад люминесцентного излучения в прошедшее солнечное не превышает для пленок с повышенным содержанием (2 % мае.) органического люминофора 0,11 % и 0,052 % для пленок с содержанием неорганического люминофора, что на 2-3 порадка меньше описанного в настоящее время в литературных данных-2-3,5 % от ФАР.

Более точное экспериментальное определение вклада люминесцентного излучения может быть проведено с использованием такого свойства пленок, как способность отражать 10 % и пропускать 90 % излучения. Определение искомой величины может быть определено путем измерения вклада люминесцентного излучения в отраженное пленками излучение солнца (рисунок 7)

Вклад люминесцентного излучения (%) в отражаемое пленками излучение солнца, составляет для пленки содержащей 2 % ФЕ от 0,55 % до 0,74 %, для пленок с содержанием 2 % КС-626 от 0,04 % до 0,06 %, для 2 % ПУЛ-1 от 0,017 % до 0,07 % Порядок величин согласуется с результатами определения вклада люминесцентного излучения в проходящее через пленки излучение солнца, рассчитанных с учетом коэффициента отражения, равного 0,1.

Длина волны, нм

Рисунок 7. Не исправленные по спектральной чувствительности фотоприемника спектры отражения солнечного излучения пленками, содержащими добавку люминофора ФЕ 2 % мас.-1; 0,5 % мас.-2.

Таким образом, найденные значения вклада люминесцентного излучения в проходящее через светокорректирующие пленки с дисперсным характером распределения люминофоров солнечное излучение для наиболее типичных свето-корректирующих пленок составляет порядка 0,001 - 0,01 Вт/м2 Полученные результаты не подтверждают гипотезу, объясняющую наличие «полисветаново-го» эффекта действием фитохромной системы фоторегуляции роста и развития растений, а позволяют идентифицировать его как пример низкоэнергетической фотолюминесцентной активации роста и развития растений

Выводы

1 Установлено, что стандартные оптические свойства пленок ПЭВД (пропускание электромагнитного излучения области ФАР, интегральное светопропус-кание) для светокорректирующих пленок находятся в типичном интервале изменений значений и составляют: отражение до 2,2 %, рассеяние до 10,7 % во всем исследованном диапазоне длин волн

2. Установлено, что интенсивность люминесцентного излучения светокорректирующих пленок при возбуждении УФ - излучением солнца составляет 0,001-0,01 Вт/м2 от ФАР, что меньше отражения светокорректирующими пленками ПЭВД электромагнитного излучения Солнца в той же области спектра на 2 - 3 порядка.

3 Определено изменение свойств светокорректирующих пленок и их зависимость от природы люминофора, состава композиционного материала, способа их изготовления и условий эксплуатации.

4. Определен перечень свойств светокорректирующих пленок необходимых для технологического контроля качества производимой пленки.

5 Результаты исследования не подтверждают декларированного в настоящее время в литературе увеличения пропускания светокорректирующими пленками ПЭВД электромагнитного излучения в красной области спектра

6 Результаты определения оптических и спектральных свойств светокорректи-рующих пленок позволяют прогнозировать свойства и создание материалов для практического применения в разных климатических условиях и для разных сельскохозяйственных культур, осуществлять технологический контроль в процессе производства пленок, а также вести целенаправленную работу по исследованию влияния свойств пленок на рост и развитие растений специалистами в области физиологии растений

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Минич А.С Биологическое тестирование пленок для закрытого грунта с различными фотофизическими свойствами /АС Минич, И.Б. Минич,

A.Е Иваницкий, В С. Райда //Вест. Томского государственного педагогического университета -2000. - №2. - С 70-73.

2 Иваницкий А Е Люминесцентные свойства полиэтиленовых пленок с добавками фотолюминофоров / А Е. Иваницкий, Е. О Коваль, В. С. Райда // Тез докл в сборнике лекций и тезисов VI Всероссийской школы-семинара «Люм.-2000» -Иркутск- ИГУ, 2000.- С 36.

3 Райда В. С Особенности люминесцентных свойств полиэтиленовых пленок с добавками люминофоров на основе соединений европия /

B.С Райда, Е.О.Коваль, А Е.Иваницкий, О.С.Андриенко, Г А Толстиков // Пластические массы, 2001,- № 12- С.39-41.

4 Raida V.S. Fluorescent Poly mer Films - Filters-Solar Radiation Converters Intended to Regulate Plant Growth and Development / V.S. Raida, A.S. Minich, A.E. Ivanitsky, G A Tolstikov // Тез. IX межд кон.«Atmospheric and Ocean Optics, Atmospheric Physics»,2-5. 07.2002, Tomsk - P. 125.

5 Райда В.С Особенности пропускания света светокорректирующими пленками ПЭВД с люминофорами на основе комплексных соединений европия / B.C. Райда, А.Е. Иваницкий, Э А. Майер, Г А Толстиков // Пластические массы, 2002,- №12,- С.35-39.

6. Райда В.С Особенности фотофизических свойств светокорректирующих пленок ПЭВД с неорганическими фотолюминофорами /B.C. Райда, А Е Иваницкий, Е.О. Коваль, В.Т Калайда, Т В Петренко, Г.А. Толстиков // Пластические массы, 2002.- №12,- С. 39-43.

7 Raida V.S Fluorescent polymer films - filters-solar radiation converters intended to regulate plant growth and development / V.S Raida, A.S Minich, A E Ivanitsky, G A. Tolstikov // Proc. of SPIE. 9th Joint Intern Symposium on Atmospheric and Ocean Optics/Atmospheric Physics. Part II- Laser Sensing and Atmospheric Physics, July 2-5, 2003 - Tomsk, Russia. - 2003. - V. 5027. -P. 197-200.

8 Иваницкий AE. Разработка технологии производства светокорректирующих пленок ПЭВД с добавками люминофоров на основе соединений

европия / А Е. Иваницкий, А.В Бушков, З.А. Крупенко, Т А Буллер, С Н. Днепровский, В.С Райда // Материалы региональной конференции: «Технология органических веществ и высокомолекулярных соединений», Октябрь 8-10,2003, Томск, С. 119-122.

9. Raida V.S. Conversion features of solar radiation in UV- and visible spectra with light-correcting films modified with luminophore based of europium compounds / V S Raida, A E. Ivanitsky, A.V. Bushkov, O.S. Andrienko, G.A. Tolstikov // X Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics", June 24-28, 2003. - Tomsk, Russia. - 2003. - P. 147148.

10 Raida V.S Determination Of The Contribution Of Uv-Excitable Luminescent Component Of Light-Correcting Polymer Films On The Transmitted Solar Radiation / V.S. Raida, A.E. Ivanitskiy, A.V. Bushkov, A.I. Fedorov, G.A. Tolstikov // Abstracts Of The Vi"1 Intern. Conf. "Atomic And Molecular Pulsed Lasers", September 15-19, 2003. - Tomsk, Russia. - 2003. - P. 43.

11 Raida V S Investigation of peculiarities in conversion of the UV and visible sunlight by light transforming films with europium luminophores / V S Raida, AE. Ivanitskii, A V. Bushkov, O.S. Andnenko, G.A. Tolstikov //Atmos. Oceanic Opt.- 2003. -Vol.16.- № 12. -P. 1029-1034

12.Райда В. С Исследование возбуждаемой солнечным излучением флуоресценции дисперсных фотолюминофоров на основе соединений европия и светокорректирующих полиэтиленовых пленок с их добавками / B.C. Райда, А Е Иваницкий, А С.Минич, Г.А Толстиков / Вестник ТГПУ Серия- Естественные и точные науки. Вып 6. 2004,- С 40-44.

13.Raida V.S Determination of the contribution from light-transforming polymer films to red portion of transmitted solar radiation due to UV-excited luminescence / V.S. Raida, AE. Ivanitskii, A.V Bushkov, A.I. Fedorov, G.A Tolstikov // Atmos. Oceanic Opt.- 2004. -Vol 17,- № 2-3. -P. 215-220

14.Бушков А В Особенности получения и переработки композиций ПЭВД с фотолюминофорами на основе соединений европия / А.В Бушков, С.Н Днепровский, З.Ф Крупенко, Т.А. Буллер, А.Е. Иваницкий, В.С Райда / Материалы III всероссийской научной конференции- «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Сентябрь 2-4, 2004, Томск, С. 314-316.

15.Bushkov A.V. Prediction of photoluminescent characteristics of the light-correcting films at solar UV-radiation excitation under natural conditions / A.V. Bushkov, A.I. Fedorov, AE. Ivanitskiy, V.S. Raida // Abstracts of the 7th Intern, conf. "Atomic and molecular pulsed lasers", September 12-16, 2005. -Tomsk.-2005.-P. 97.

16.Belan B.D. Determination of energy irradiance of vegetation by the luminescent radiation of light-correcting films at solar radiation excitation / В D Belan, A.I. Fedorov, A.E. Ivanitskiy, G.A Ivlev, A.S. Minich, VS. Raida // Abstracts of the 7th Intern, conf. "Atomic and molecular pulsed lasers", September 12-16,2005. - Tomsk. - 2005. - P. 101.

Л 006А

»- 96 54

Отпечатано ООО «НИП», г. Томск, ул. Советская, 47, тел.: 53-14-70 тираж 100 экз., заказ № 0427-06

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ ПОЛИЭТИЛЕН-ЛЮМИНОФОР

НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ. ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ

И ПРИМЕНЕНИЯ (литературный обзор).

1.1. Модификация полимерных материалов люминофорами на основе соединений европия.

1.2. Способы получения композиций и изделий на основе дисперсных систем «полиэтилен-люминофор».

1.3. Особенности свойств материалов на основе дисперсных систем полиэтилен - люминофор».

1.4. Применение светокорректирующих пленок как фильтров преобразователей электромагнитного излучения.

1.5 Обоснования выбора направления исследования.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Исходные компоненты для получения полимерных композиций.

2.2 Методика приготовления композиции ПЭВД методом «опудривания».

2.3 Методика изготовления светокорректирующих пленок из композиций ПЭВД с лю

0 минофорами.

2.4 Способы измерения показателей свойств пленок.

2.4.1 Методика измерения физико-механических свойств пленок ПЭВД.

2.4.2 Способы измерения оптических свойств пленок ПЭВД.

2.5 Способы измерения люминесцентных свойств светокорректирующих пленок.

2.6 Методика определения дисперсного состава люминофора.

2.7. Методика обработки результатов измерений относительной интенсивности люминесценции пленок.

• ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

ПОЛИЭТИЛЕН-ЛЮМИНОФОР НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ.

3.1. Выбор люминофоров на основе соединений европия для светокорректирующих пленок.

3.1.1. Определение гранулометрического состава люминофоров.

3.1.2. Спектры возбуждения люминесценции люминофоров.

3.2. Приготовление пленок ПЭВД с добавками люминофоров на основе соединений европия.

3.2.1. Физико-механические свойства пленок ПЭВД с добавками люминофоров на основе соединений европия.

3.3. Оптические свойства пленок ПЭВД с добавками люминофоров на основе соединений европия.

3.3.1. Исследование особенностей пропускания светокорректирующими пленками

УФ - излучения.

3.3.2. Пропускание светокорректирующими пленками электромагнитного излучения ф области ФАР.

3.3.3. Исследование особенностей интегрального светопропускания светокорректирующих пленок.

3.4. Разработка методики изучения особенностей люминесцентных свойств дисперсных, полимерных, композиционных материалов и пленок на их основе.

3.5. Особенности люминесценции светокорректирующих пленок с люминофорами на основе соединений европия при возбуждении УФ излучением искусственных источников.

3.5.1. Особенности люминесценции светокорректирующих пленок с добавкой органического люминофора ФЕ.

3.5.2. Особенности люминесценции светокорректирующих пленок с добавками неорганических люминофоров.

3.5.3. Определение относительной интенсивности люминесценции светокорректирующих пленок разного состава.

3.6. Особенности люминесцентных свойств люминофоров на основе соединений европия с естественными источниками возбуждения люминесценции.

3.7. Экспериментальное определение вклада люминесцентного излучения в проходя® щее через светокорректирующие пленки излучение солнца.

3.7.1. Определение вклада люминесцентного излучения в отраженном светокорректирующими пленками солнечном излучении.

АКТУАЛЬНОСТЬ ИССЛЕДОВАНИЯ. В начале 80х годов открыт эффект значительного влияния на рост и развитие растений, увеличения урожайности под полимерными пленками с добавками люминофоров на основе соединений Ей в условиях закрытого грунта. Открытие такого эффекта, названного авторами «полисветановый», стимулировало как научную и патентную активность в этой области, так и организацию промышленного производства указанных материалов. Широкое практическое применение нашли материалы из полиэтилена (ПЭ), содержащие добавки узкополосных люминофоров красного свечения на основе соединений европия - светокорректирующие пленки, что и определило наибольший научный интерес к ним.

Целенаправленному применению таких материалов препятствует отсутствие научного обоснования природы «полисветанового» эффекта, а его формированию, в первую очередь, отсутствие систематических данных по свойствам материалов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Детальное исследование флуоресцентных и оптических свойств све-токорректирующих пленок, их зависимости от природы люминофора, состава дисперсных композиционных материалов, способа изготовления, условий их практического применения, как с использованием искусственных источников излучения, так и излучения солнца. Определение свойств, исходя из требований биологии, позволяющих в дальнейшем исследовать природу и закономерности протекания «полисветанового» эффекта, выбор и разработка методик их исследования, определение свойств светокорректирующих пленок важных для практического применения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) определить перечень критериев оценки специфических свойств светокорректирующих пленок, связанных с их фотолюминесцентными свойствами при возбуждении люминесценции УФ- излучением солнца и искусственных источников;

2) разработать методики исследования специфических свойств дисперсных материалов, пригодные для научно - исследовательской практики и технологического контроля качества пленок в условиях производства;

3) исследовать свойства наиболее типичных, широко используемых на практике светокор-ректирующих пленок, влияние на них природы люминофоров, состава материалов и природы источника излучения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Впервые получены результаты систематического исследования флуоресцентных и оптических свойств дисперсных материалов на основе «полиэтилен-люминофор», как с использованием искусственных источников излучения, так и излучения солнца, определено влияние на эти свойства природы люминофора, состава материалов, способов изготовления и условий эксплуатации. Это позволило впервые провести достаточно полную характеристику свойств светокорректирующих пленок: флуоресцентных свойств, пропускания, отражения и поглощения излучения УФ и видимого диапазонов.

Впервые показано, что избыток красной составляющей в проходящем через светокор-ректирующие пленки свете отсутствует, найдено, что интенсивность люминесценции пленок Л при возбуждении УФ - излучением солнца составляет 0,001-0,01 Вт/м , что на 3 - 4 порядка меньше описанных в литературе в настоящее время. Полученные результаты позволяют предположить природу «полисветанового» эффекта не как результат действия фитохромной системы фоторегуляции роста и развития растений, а идентифицировать его как пример низкоинтенсивной фотолюминесцентной биоактивации.

Разработаны методики математической оценки величин поглощения и трансформации УФ - излучения в красную область спектра по гранулометрическому составу люминофоров для широкого интервала их содержания в композиционных материалах, определения доли люминесцентного излучения в прошедшем через светокорректирующие пленки солнечном излучении и определение его спектрального состава.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. При выполнении диссертационной работы получены характеристики, позволяющие проводить целенаправленный выбор и создание материалов с заданными свойствами. Это позволило оптимизировать состав светокорректи-рующих пленок, адаптированных к климатическим условиям Сибири и практически используется на предприятиях региона.

Результаты определения оптических и спектральных свойств светокорректирующих пленок позволили специалистам в области физиологии растений начать целенаправленную работу по исследованию их влияния на рост и развитие растений.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ. На защиту выносятся следующие положения:

- результаты детальных исследований флуоресцентных и оптических свойств светокорректирующих пленок с использованием, как искусственных источников излучения, так и излучения солнца и их зависимости от природы люминофоров, состава композиционных материалов, способа их изготовления и условий эксплуатации;

- методики определения: доли поглощаемого УФ - излучения; флуоресцентных свойств люминофоров и светокорректирующих пленок при возбуждении УФ - излучением солнца; вклада люминесцентного излучения в проходящее через светокорректирующие пленки электромагнитное излучение солнца;

-свойства и характеристики светокорректирующих пленок сельскохозяйственного назначения, дающих при применении на практике высокие эффекты в повышении урожайности.

РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. Изготовлен и передан на производство прибор и методика определения относительной интенсивности люминесценции светокорректирующих пленок, что позволило обеспечить технологический контроль их качества (ОАО «Полимер», г. Кемерово).

ПУБЛИКАЦИИ. На тему диссертации опубликовано 7 статей в центральной печати, 5 тезисов докладов на международных конференциях, 1 статья в сборнике докладов международной конференции, 1 статья в сборнике докладов Всероссийской конференции, 1 статья в сборнике докладов на Региональной конференции, 1 тезисы доклада на Всероссийской школе-семинаре.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на 135 страницах печатного текста с приложением на 9 страницах, содержит 34 рисунка, 36 таблиц. Состоит из введения, обзора литературы, главы экспериментальных результатов и их обсуждения, главы экспериментальных методик, заключения, списка литературы, включающего 99 наименований, и приложения.

5. Результаты исследования не подтверждают декларированного в настоящее время в литературе увеличения пропускания светокорректирующими пленками ПЭВД электромагнитного излучения в красной области спектра.

6. Результаты определения оптических и спектральных свойств светокорректирующих пленок позволяют прогнозировать свойства и создание материалов для практического применения в разных климатических условиях и для разных сельскохозяйственных культур, осуществлять технологический контроль в процессе производства пленок, а также вести целенаправленную работу по исследованию влияния свойств пленок на рост и развитие растений специалистами в области физиологии растений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что стандартные оптические свойства пленок ПЭВД (пропускание электромагнитного излучения области ФАР, интегральное светопропускание) для светокорректирующих пленок находятся в типичном интервале изменений значений и составляют: отражение до 2,2 %, рассеяние до 10,7 % во всем исследованном диапазоне длин волн.

2. Установлено, что интенсивность люминесцентного излучения светокорректирующих пленок при возбуждении УФ - излучением солнца составляет 0,001-0,01 Вт/м2 от ФАР, что меньше отражения светокорректирующими пленками ПЭВД электромагнитного излучения Солнца в той же области спектра на 2 - 3 порядка.

3. Определено изменение свойств светокорректирующих пленок и их зависимость от природы люминофора, состава композиционного материала, способа их изготовления и условий эксплуатации.

4. Определен перечень свойств светокорректирующих пленок необходимых для технологического контроля качества производимой пленки.

1. Барашков Н.Н. Флуоресцирующие полимеры / О. А. Гундер.- М.: Химия, 1987.- С. 193208.

2. Fortier Р. Использование теплоудерживающих и люминесцентных пленок в качестве покровных материалов для теплиц // Acta Horticultarae.-1984.-№154.-p.l51.

3. Толстиков Г.А. Полисветан- фоторедуцирующие полимерные материалы для покрытия вегетационных сооружений // Светокорректирующие пленки для сельского хозяйства: сб. статей, Томск: Изд. «Спектр» Института оптики атмосферы СО РАН, 1998.- С.3-4.

4. Карасев В.Е. Полисветаны- новые полимерные светотрансформирующие материалы для сельского хозяйства// Вестн. Дальневост. отд. РАН.-1995.- №2.- С. 66-73.

5. Щелоков Р.Н. Полисветаны и полисветановый эффект // Изв. РАН. Сер. хим.- 1996.- №6.-С.50-55.

6. Kusnetsov S.I., Leplianin G.V. "Polisvetan", a high performance material for cladding green-honses//Plasticulture.- 1989,-V.83. №83. P. 13-20.

7. Агропленка «Урожай» даст богатый урожай / Рекламный проспект // Карт, и овощи.-1999.-№2.

8. Пленка полиэтиленовая «Агропленка Урожай», Технические условия ТУ2245-011-02065966-97, Указатель технических условий,- Изд. стандартов, 1997.

9. Пленка полиэтиленовая «Полиеветан», Технические условия ТУ2245-002-35221944-97, Указатель технических условий.- Изд. стандартов, 1998.

10. Сперанская Т.А. Оптические свойства полимеров / JI. И. Тарутина.- JL: Химия, 1976.-140с.

11. Кузнецова Э. М., Федеев С. С., Живова Э. А., Сурикова JI. С., Бобрик Н. П. Модифицирование полиэтиленовой пленки // Пласт, массы.-1991.-№ 10.- С. 32-34.

12. Степин Б. Д., Цветков А. А. Неорганическая химия: Учеб. Для хим. и химико-технол. спец. вузов.- М.: Высш. шк., 1994.- 608 с.

13. Fagerberg S. Излучение фосфоров Ей // Nova Acta Uppsala.-1931.- № 6.- р.7.

14. Ельяшевич М. А. Спектры редких земель.- М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1953.-456 с.

15. Melby L. R., Rose N. J., Abramson E., Cans J. C. Synthesis and Fluorescence of Some Triva-lent Lanthanide Complexes. //Journal of the american chemical sosiety.-1964.- V. 86. №23. P. 5117-5125.

16. Гайдук M. И. Спектры люминесценции европия Eu3+ / В. Ф. Золин, JI. С. Гайгерова. -М.: Наука, 1974.-215 с.

17. Weissman S. Флуоресценция комплексов, содержащих Ей // Journ. Chem. Phys.-1942.-№10.- p. 214.

18. Blasse G. Luminescent materials.- Berlin: Springer Verlag, 1994.- p. 300/

19. Севченко A. H, Кузнецова В. В., Хоменко В. С. Люминесценция растворов и кристаллов органических комплексов редких земель // Изв. АН СССР. Сер. физ.-1963.-№ 6.-С.710-716.

20. Севченко А. Н., Морачевский А. Г. Флуоресценция Sm и Ей во внутрикомплексных соединениях // Изв. АН СССР. Сер. физ.-1951.- № 15.- С. 628.

21. Зайдель А. Н., Ларионов Я. И. Флуоресценция ионов Ей в растворах // Изв. ДАН СССР. 1936.-№ 12.-С. 115.

22. Остахов С. С., Кузнецов С. И., Мурннов Ю. И. Изучение фотофизических свойств полиэтиленовых и поливинилхлоридных пленок, допированных комплексами Eu (III) // Высоко-молек. соед.- Сер. Б.- 1995.- Т. 37, № з. с. 523-527.

23. Райда B.C., Минич А.С., Коваль Е.О., Терентьев В.А., Майер Э.А. Технология производства светокорректирующих полиэтиленовых пленок для сельского хозяйства // Хим. промышленность.- 1999.- №10.- С. 56-58.

24. Райда B.C., Коваль Е.О., Минич А.С., Акимов А.В., Толстиков Г.А. Поглощение УФ-излучения полиэтиленовыми пленками с добавками люминофоров на основе соединений европия // Пласт, массы.- 2001.- № 3.- С. 31-33.

25. Шульгин И.А. Растение и Солнце.- Л.: Гидрометеоиздат, 1973.- 239 с.

26. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии.- М.: Мир, 1986.- 496 с.

27. Белинский В. А. Ультрафиолетовая радиация Солнце и Неба / М. П. Гараджа, Л. М. Меженная, Е. Н. Незваль.- МГУ, 1968.- с.

28. Шульгин И. А. Лучистая энергия и методы ее измерения в светофизиологии растений: Учебно-методическое пособие для студентов ВУЗов.- М.: МГУ, 1962.-79 с.

29. Кондратьев К. Я. Актинометрия.- Л.: Гидрометеоиздат, 1965.- 690 с.

30. Кондратьев К. Я. Лучистая энергия Солнце.- Л.: Гидрометеоиздат, 1954.- с.

31. Шульгин И. А. Солнечная радиация и растение.- Л.: Гидрометеоиздат, 1967.- 178 с.

32. Fabri А. "Термические" пленки для защиты сельскохозяйственных культур: технологические аспекты и физико-химические характеристики//Сок prot.-1986.-№7.-p.51-55.

33. Frank А. V. Свет и активность растений // Rev. Plast Mod.-1984.-№33.-p. 323-328.

34. Рабек Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике. Т. 1.- М.: Мир, 1985.608 с.

35. Левшин В. Л., Левшин Л. В. Люминесценция и ее применения.- М.: Наука, 1972.-183 с.

36. Hellwege К., Kahle. Истолкование спектров поглощения иона Ей в кристаллах //Zs. f. Phys.-1951.-129.- p. 62,85.

37. Казанкин О. Н. Неорганические люминофоры / JI. Я. Марковский, И. А. Миронов, Ф. М. Пекерман, JI. Н. Петошина. JI.: Химия, 1975.-192 с.

38. Левшин Л. В., Салецкий А. М. Люминесценция и ее измерения,- М.: МГУ, 1989.- 175с.

39. Пат. 2070567 Россия, МКИ6 С 09К 3/20. Способ активирования полимерных материалов люминофорами / В.Е. Карасев, Э.Т. Карасева, И.В. Калиновская. Опубл. 20.12.96, Бюл. № 35.

40. А.с. 1381128 СССР, МКИ4С 08 К 5/07. Полимерная композиция (ее варианты) / Л.Н. Го-лодкова, А.ФЛепаев, В.М. Дмитриев и др. Опубл. 15.03.88, Бюл. № 10.

41. Пат. 2053247 Россия, МКИ6 С 09К 11/06. Полимерная композиция для изготовления сельскохозяйственных пленок / В.Е. Карасев, А.Г. Мирочник, Л.А. Хоменко и др. Опубл. 27.01.96, Бюл. № 3.

42. Пат. 2059999 Россия, МКИ6 С 08L 23/02. Полимерная композиция для светотрансформи-рующего пленочного материала / Р.Н. Щелоков, Б.Н. Сощин, Л.Н. Зорина, Л.Р. Браткова. Опубл. 10.07.96, Бюл. № 19.

43. А.с. 1463737 СССР, МКИ4 С 08 L 23/06. Полимерная композиция для пленочных покрытий сельскохозяйственного назначения / Г.В. Леплянин, С.И. Кузнецов, Ю.И. Муринов и др. Опубл. 07.03.89, Бюл. № 9.

44. Пат. 2036217 Россия, МКИ6 С 09К 11/06. Полимерная композиция для получения пленки / В.Е. Карасев, И.В. Калиновская, Э.Т. Карасева, А.А. Логинов. Опубл. 27.05.95, Бюл. № 15.

45. Пат. 2008319 Россия, МКИ6 С 09 К 11/78. Способ получения люминесцентного материала на основе оксида иттрия, активированного европием / А.Ф. Голота, Н.В. Кривошеев, Е.Г. Морозов, Р.А. Агапов, Г.А. Бурцев. Опубл. 28.02.94, Бюл. № 4.

46. Пат. 2160289 Россия, МКИ6 С 08К 5/17. Светотрансформирующий полимерный материал / В.А. Болынухин, Б.А. Гусынин, JI.H. Зорина и др. Опубл. 12.10.2000, Бюл. № 34.

47. Заявка 92010735 Россия, МКИ6 С 08 J 5/18. Полимерная пленка / В.А. Бурцев, В.Н. Данилин. Опубл. 01.10.96, Бюл. № 1.

48. А. с. 312864 СССР, МКИ3 С 09 К 11/477. Способ получения светосостава / Р. А. Бабицкая, 3. Ф. Городина, Г. Г. Зытнер, В. Р. Коровичева, J1. Я. Марковский. Опубл. 31,08,71, Бюл. № 26.

49. Неорганические люминофоры прикладного назначения. Катодолюминофоры / под ред. JI. Я. Марковского.- JL: Институт прикладной химии, 1972.- 94с.

50. Принсгейн П. Флуоресценция и фосфоресценция.-М.: Изд. Ин. Лит., 1951.- 690с.

51. Зайдель А. Н. Таблицы спектральных линий / В. А. Прокофьев, С. М. Райский.- М.: Гос-техиздат, 1952.- 325 с.

52. Полуэктов Н. С. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов/Л. И. Кононенко, Н. П. Ефрюшина, С. В. Бельтюкова.- Киев: Наукова думка, 1989.256 с.

53. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы/ Л. И. Комиссарова, Г. Я. Пушкина, В. М. Шацкий и др.- М.: Наука, 1986.- 366 с.

54. Пат. 2013437 Россия, МКИ6 С 09 К 11/08. Люминесцентный наполнитель для парниковой полиэтиленовой пленки / А.Ф. Голота, Н.В. Кривошеее, Е.Г. Морозов, Р.А. Агапов. Опубл. 13.12.94, Бюл. № 10.

55. Пат. 2125069 Россия, МКИ6 С 08К 5/07. Полимерная композиция для изготовления пленки теплиц / Ю.Г. Андронов, В.А. Бархатов, Э.И. Боев и др. Опубл. 20.01.99, Бюл. № 2.

56. Пат. 2008316 Россия, МКИ6 С 09 К 11/08. Люминесцентный наполнитель для парниковой полиэтиленовой пленки / А.Ф. Голота, Н.В. Кривошеев, Е.Г. Морозов, Р.А. Агапов. Опубл. 28.02.94, Бюл. № 4.

57. Тарутина Jl. И. Спектральный анализ полимеров / Ф. О. Позднякова.- Л.: Химия, 1986.198 с.

58. Барашков Н.Н. Оптически прозрачные полимеры и материалы на их основе / Т. В. Сах-но.- М.: Химия, 1992.- 80 с.

59. Такасахи Г. Пленки из полимеров.- Л.: Химия, 1971.- 152 с.

60. А. с. 958440 СССР, МКИ3 С 08L 23/04. Полимерная композиция для изготовления пленки / Ф. Р. Гилимьянов, А. И. Музыкантов, В. И. Кузнецов и др. Опубл. 15,09,82, Бюл. № 34

61. А. с. 1780309 СССР, МКИ3 С09 К 11/06. Светопреобразующий состав для изготовления экструзионной полиэтиленовой пленки /10. Ф. Коровин, А. Г. Охапкин, В. К. Мясников и др. Опубл. 10.10.96, Бюл. № 28.

62. Полимерные пленки для выращивания и хранения плодов и овощей / под ред. С.В. Гене-ля, В.Е. Гуля.- М.: Химия, 1985. с.

63. Пленка полиэтиленовая, ГОСТ 10354-82 / Изд. стандартов, 1988.- 35 с.

64. Самохина Е. И., Аверьянова В. П., Ицкова Т. Г. др. Технологические свойства наполненных композиций на основе полиолефинов для получения рукавных пленок // Пласт, массы,-1988.-№2.- С. 12-14.

65. Самохина Е. И., Аверьянова В. П., Ицкова Т. Г., Донцова Э. П. Полиэтиленовая пленка для теплиц // Пласт, массы.- 1989.- №9.- С. 18-22.

66. Лебедева Е. Д., Алмаева Л. С., Городецкая Н. Н., Ракова В. Г. Светостойкая композиция на основе ПЭ для сельского хозяйства // Пласт, массы.- 1986.-№ 11.- С. 23-24.

67. Байнова Г. Е. Полимерные пленки для выращивания овощей.- М.: Химия, 1985.- 203 с.

68. Поляков А.В. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы синтеза / Ф. И. Дунутов, А.Э. Софиев и др.- J1.: Химия, 1988.- 200 с.

69. Долматова С. Г., Райда В. С., Коваль Е. О. Определение срока службы люминофоров на основе соединений европия в светокорректирующих полиэтиленовых пленках // Пласт, массы.- 2002.-№ 11.-С. 37-41.

70. Ахмедова Р. А., Гаджиев М. М. Стабилизатор для полиэтилена высокого и среднего давления // Пласт, массы.- 1997.-№ 1.- С. 20-21.

71. Самосатский Н. Н. Полиэтилен как химически стойкий материал.- Киев: Гостехиздат УССР, 1962.- 125 с.

72. Минич А.С., Райда B.C. Лабораторный метод определения срока службы люминофора в фотокорректирующих пленках//Пласт, массы.- 1998.- №5.- С.34.

73. Борен К., Хофмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами.- М.: Мир, 1986.644 с.

74. Рабек Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике. Т. 2.- М.: Мир, 1985.-С. 771-814.

75. Современные физические методы исследования полимеров / Под ред. Г. Л. Слонимского.- М.: Химия, 1982.- С. 77-91.

76. Тимофеев Ю. П. Преобразование света / С. А. Фридман, М. В. Фок.- М.: Наука, 1985.- 175 с.

77. Минич А.С., Райда B.C., Майер Р.А. Способ измерения интенсивности люминесценции фотокорректирующих полиэтиленовых пленок сельскохозяйственного назначения // Пласт, массы. 1992.- №6.- С.59-60.

78. Кузнецов Е.Д. Роль фитохрома в растениях / Л. К. Сечняк и др. М.: Агропромиздат, 1986.- 288 с.

79. Холл Д., Рао К. Фотосинтез.- М.: Мир, 1983.-132 с.

80. Воскресенская Н. П. Фотосинтез и спектральный состав света.- М.: Наука, 1965.- с.

81. Тихомиров А. А. Спектральный состав света и продуктивность растений / Г. М. Лисовский, Ф. Я. Сидько.- Новосибирск: Наука СО РАН, 1991.- 168с.

82. Тихомиров А. А. Светокультура растений. Биофизические и биотехнологические основы / В. П. Шарупич, Г. М. Лисовский.- Новосибирск: Изд. СО РАН, 2000.- 213 с.

83. Клешнин А.Ф. Растение и свет. Теория и практика светокультуры растений.- М.: Изд.АН СССР, 1954.- 130с.

84. Мошков Б. С. Роль лучистой энергии в выявлении потенциальной продуктивности растений.- М.: Наука, 1973.- 60 с.

85. Тооминг X. Г. Солнечная радиация и формирование урожая.- Л.: Гидрометеоиздат, 1977.-200с.

86. Дубров А. П. Действие ультрафиолетовой радиации на растения.- М.: АН СССР, 1963.124 с.

87. Райда В. С., Толстиков Г. А. Проблемы и перспективы производства и применения фото-люминесцирующих полимерных пленок //Мир теплиц.- 2001.- №7. С.62-64.

88. Люминофоры и химические вещества // Информационно-технический бюллетень. 4.1. Ставрополь, НИИТЭХИМ- 1990.-319 с.

89. Сощин Н. П. Люминесцентные материалы для электроннолучевых приборов // Электронная промышленность.-1973.- №2.- С. 100-103.

90. Полиэтилен высокого давления. Технические условия. ГОСТ 16337-77.- М.: Изд. Стандартов, 1987.- 62 с.

91. Калайда В. Т. Планирование эксперимента: Учеб. пособие.- Томск: ТГУ, 1997.- 94 с.

92. Ситник Г. Ф. Абсолютные измерения солнечного спектра при помощи стандартного источника // Актинометрия и оптика атмосферы: сб. статей под ред. Г. В. Разенберга.- М.: Наука, 1964.- С. 182-186.

93. Лившиц Г. Ш. К вопросу о сравнении теории рассеяния света в земной атмосфере с наблюдениями яркости неба // Актинометрия и оптика атмосферы: сб. статей под ред. Г. В. Разенберга.- М.: Наука, 1964.- С.147-151.

94. Кару Т. И. Фотобиология низкоинтенсивной лазерной терапии.//Итоги науки и техники. Серия физ. Технол.-ВИНИТИ, v 1989. v 4. с. 44 v 84.