Синтез и люминесценция кристаллофосфоров с красным цветом свечения на основе оксидов и оксисульфидов Y-Gd-La тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

б он ьвг «98

саратовский государственный университет

имени н.г. чернышевского

На правах рукописи

Акмаева Татьяна Анатольевна

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ С КРАСНЫМ ЦВЕТОМ СВЕЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ И ОКСИСУЛЬФИДОВ У — Сс! — Ьа

02.00.04— физическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

саратов —1998

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Саратовского сударствсшюго университета имени II. Г. Чернышевского.

Научный руководитель —доктор химических наук, профессор

Дмитриенко А. О.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Серянов 10. В.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Финкельштейн С.Х.

Ведущая организация — Московский г осударственный университет.

Защита состоится 17 сентября 1998 года в часов на заседании дисс тационного совета Д 063.74.04 по химическим наукам при Саратовском гс ниверситетс имени Н. Г. Чернышевского (Саратов, ул. Астраханская, 83, 1 к пус, Нижняя аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СГУ.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 410026, Саратов, ул. Астраханская, 83, НИИ химии СГУ.

Автореферат разослан 28 июля 1998 г.

Ученый секрет арь Специализированного совета, доцент

О. В. Федот<

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Оксисульфиды некоторых редкоземельных элементов Э) А', Ьа, Сс1/, активированные Ей, являются классическими люминофорами для ;рации красного компонента свечения экранов ЦТ. Энергетические характеристи-I спектр свечения этих люминофоров подробно изучены.

В начале 80-х годов было установлено, что композиции оксидных и оксисуль-ных люминофоров РЗЭ, особенно УгОгБ^и, с электропроводящими добавками )з или гпО эффективно преобразуют энергию медленных (100 — 500 эВ) электро-в видимое излучение. В настоящее время У20г5:Еи люминофор активно исполь-ся в качестве красного компонента экранов вакуумных флуоресцентных дисплеев

■Д).

Средневольтовая катодошоминесценция (СВКЛ), возбуждаемая медленными стропами с энергией 100 — 500 эВ, является, так же как и низковольтная (10 — эВ) катодолюминесценция (НВКЛ), поверхностно-чувствительным эффектом, по-тьку глубина проникновения медленных электронов составляет несколько нано-ров. В связи с этим эффективность СВКЛ УгОгБ^и будет зависеть не только от центрации активатора, размера зерен люминофора, других объемных характернс-, но и от состояния поверхности зерен люминофора.

К указанным люминофорам в последние два-три года проявляется повышен-[ интерес в связи с возможностью их использования в новом типе приборов — плеях с автоэлектронной (полевой) эмиссией (ДПЭ). Исследования как отечест-яых так и зарубежных авторов показали, что яркость и эффективность свечения сного компонента экранов ВФД и ДПЭ существенно зависит не только от состоя-поверхности зерна люминофора, но и от состава его матрицы.

Целью настоящей работы является выяснение влияния состава матрицы и монтирования поверхности зерна люминофора на яркость, эффективность СВКЛ и говечность люминофоров с красным цветом свечения в системах УгОз— ЬагОз — Оз и УгОгБ — Ьа2023 — ОсШгБ.

Научная новизна: Впервые

1) установлена растворимость в трехкомпонентных системах оксидов и окси-ьфидов У — вс! — Ьа при температурах синтеза люминофоров;

2) показано, что люминофоры, активированные Еи3+, на основе твердых р: воров оксисульфидов У, Ьа, имеют большую интенсивность катодолюминеи ции (КЛ), чем оксисульфид иттрия с тем же активатором;

3) обнаружено, что модифицирование поверхности люминофора УгОгБ соединениями ванадия и висмута повышает эффективность и яркость СВКЛ;

4) исследована долговечность экранов ВФД и ДПЭ при высоких плотное тока (до ЮмА/см2) в области энергий возбуждающих электронов до 500 эВ.

5) установлено, что спад эффективности СВКЛ при повышенных плотное возбуждения обусловлен образованием поверхностных фаз УгОз, УгБз матрицы к| таллофосфора и фазы ЫгБз электропроводной добавки.

Практическая значимость. Разработаны методики синтеза люминофоре красным цветом свечения на основе оксидов и оксисульфидов У, Сс1, Ьа и их твсру растворов различного состава.

Найдены оптимальные условия (температура, время, состав атмосферы и , поверхностного модифицирования фосфоров, повышающего эффективность СВ на 40 - 50 %.

Выяснено влияние плотности тока и энергии возбуждающих электронов стабильность КЛ экранов и долговечность их в ВФД и ДПЭ.

Основные положения. выносимые на защиту:

1. Методика синтеза люминофора. На интенсивность ФЛ, яркость и эффект ность КЛ влияет способ синтеза люминофора, так как в зависимости от исполь: мых сульфирующих агентов, температуры, плавней получаются катодошоминофс с различными размерами зерна, содержанием примесей и состоянием поверхности

2. Состав матрицы люминофоров с красным цветом свечения, обладающих лее высокой эффективностью СВКЛ, чем известный УгОгЗ^и, включает твердые ] творы двух- и трехкомпонентных систем оксисульфидов У, 0(1, Ьа.

3. Методика модифицирования поверхности зерен люминофоров, привода к повышению на 40 — 50 % их яркости и эффективности СВКЛ.

4. Факторы, определяющие долговечность экранов ВФД и ДПЭ с красным I том свечения на основе оксисульфида иттрия и его твердых растворов при повьш ных плотностях тока возбуждения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены н Всесоюзном совещании по люминесценции, 7 Всесоюзной конференции и I Мел народном совещании по люминесценции (Ставрополь, 1989, 1992 гг.), 5 Всесоюз!

щании по физике и химии редкоземельных полупроводников и 8 Всесоюзном со-ании по физико-химическому анализу (Саратов, 1990, 1991 it.), 8 Всесоюзной ле по актуальным проблемам физики и химии редкоземельных соединений 1титы, 1991 г.), 6 научной конференции и I Украинской конференции молодых гых по физике и химии сложных полупроводниковых материалов (Ужгород, 1991, : гг.), б Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных сое-5ний (Львов, 1992 г.), Третьем Международном Российско-китайском симпозиу-[о перспективным материалам (Калуга, 1995 г,), Всероссийской конференции мо-.ix ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" >атов, 1997 г.).

Публикации• По результатам выполненных исследований опубликовано 2 стаи тезисы 12 докладов.

Объем диссертации. Работа изложена па 115 страницах машинописного текс-включает 48 рисунков, 10 таблиц и список цитирований литературы из 104 на-юваний на 9 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации, сфо-1ирована цель, отражены актуальность, научная новизна и практическая имость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации. Она состоит из разделов. В первом из них охарактеризованы структурные, оптические, элек-шзические и люминесцентные свойства люминофоров на основе оксидов и окси-фидов иттрия, гадолиния и лантана. Во втором разделе описаны известные ре-таты исследования и основные закономерности HBKJI и CBKJT. Третий раздел ящен методам синтеза люминофоров на основе оксидов и оксисульфидов иттрия, линия и лантана, их твердых растворов, активированных европием и модифици-шия их поверхности. Выделены вопросы, оставшиеся неразрешенными, противо-[я и неубедительные моменты. Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты изучения, методы синтеза люминофоров и юдифицирования, методика исследования оптико-лгоминес-центных и электро-песких характеристик, методика контроля CBKJL

В третьей главе приведены результаты исследования оптико-томи центных и электрофизических характеристик СВК-люминофоров на основе оксид оксисульфидов иттрия, его твердых ратворов с оксидами и оксисульфидами лап*, и гадолиния. Рентгснофазовый анализ продуктов отжига смесей оксидов У, Ьа и свидетельствует о том, что тройные растворы в исследованных областях треугол] ка составов (рис.1) кристаллизуются преимущественно в С-структуре. Н- и М-4 твердых растворов образуются в смесях, обогащенных оксидом лантана. Геке нальная фаза без примесей других фаз получена только для твердых растворов, с ржащих более 90 мол. % ЬагОз. В чистом виде М-фазу твердых растворов при на: условиях синтеза выделить не удалось.

сй2О3

Рис. 1. Области составов исследованных твердых растворов (С — кубичес: Н — гексагональная, М — моноклинная фазы)

Характер спектров фотолюминесценции (ФЛ) определяется типом крис. лической структуры кристаллофосфора (рис.2). Люминесценция Еи3+ в кубичес твердых растворах на основе УгОз и ЬагОз характеризуется тремя максимум; при 596, 615 и 630 нм. Фазовый переход С -> М —> II, сопровождающий увеличе содержания ЬагОз в кристаллофосфоре, приводит к резкому возрастанию интеш ности полосы 630 нм и уменьшению интенсивности полосы 615 нм; при этом в ге) тональном фосфоре Ьа20з:Еи3+, не содержащем С- и М-модификаций, полоса 595 расщепляется на две полосы с максимумами при 590 и 600 нм. Фосфоры, предела! ющие собой смесь С- и М-модификаций, обладают наименьшей относительной костью и чистотой цвета. Даже незначительные моноклинные искажения кубичес решетки приводят к падению яркости ФЛ и заметному ушнрению полос в спект фотолюминесценции.

I, отя. ед. I, оти. ед.

570 590 610 630 ^<H]si 570 590 610 630 х,

с. 2. Спектры фотолюминесценции люминофоров на основе кубических (а) и гекса-1альных (б) твердых растворов (состав матрицы (мол. доли): ОУ2Оз + 0,15Gd203 + 0,15Ьа2Оз (1); 0,60Y203 + 0,20Gd203 + 0,20Ьа2Оз (2); 5Ьа20з + 0,175У2Оз+ 0,175Gd203 (3); содержание Еи20з 10 мол. %)

Обнаружено, что в результате синтеза двухкомпонентных твердых растворов ;исульфндов РЗЭ растворимость La202S в Y202S при температуре синтеза люми-|)ора (900 °С) достигает 27 мол. % и приводит к повышению яркости СВК-шоми-:ценции на 20 — 26 % при содержании до 20 мол. % La202S в Y202S. Образование рдого раствора сопровождается смещением основных полос в спектрах ФЛ и KJI в коротковолновую область. Растворимость Y202S в La202S при 900 °С дости-т 20 мол. %, при 1000 °С граница растворимости смещается к Y202S до 40 мол.%.

В системе La202S-Gd202S при температуре синтеза 1000 °С наблюдается раст->имость до содержания 40 мол. % Gd202S в La202S.

Y2O2S и Gd202S образуют ряд твердых растворов с неограниченной раство-¿остью, что можно объяснить близостью радиусов ионов Y3+ (0,97 Á) и Gd3+

11 А).

Кроме двойных твердых растворов нами были получены тройные твердые ггворы в системе Y202S — Gd202S — La202S.

В области исследованных составов были получены образцы с хорошо сфор-рованной структурой. Эти образцы мы выбрали в качестве матриц для синтеза минофоров.

Из рис. 3 видно, что при образовании твердых растворов спектральная карти-ФЛ иона европия не меняется. Наибольшей интегральной интенсивностью фото-минесценции обладают твердые растворы на основе Y202S в системах Y202S мол. %) — Gd202S (40 мол. %) и Y202S (70 мол. %) — La202S (15 мол. %) — Gd202S мол. %).

I, оти. ед.

1

20

40

505 515 525 535 545 555 565 575 585 595 605 615 625 635 645 655 665

X, им

Рис. 3. Спектры фотолюминесценции люминофоров на основе оксисульф! иттрия, активированного европием:

1 — Y202S:Eu; 2 — (Yo.sGdo.^ChS; 3 — (Yo.7Lao,i5Gdo,i5)202S:Eu.

При обработке поверхности исследуемых люминофоров модификатора BÍ2S3, Sn02:Sb, WO3, М0О3 и V2O5 было обнаружено, что спектры ФЛ и СВКЛ люг нофоров практически идентичны, причем модифицирование поверхности зерен j минофоров указанными веществами не приводит к изменению спектральных хар теристик; положение максимумов на спектрах ФЛ и СВКЛ не меняется, новых noj не появляется. Спектр ФЛ кристаллофосфоров имеет три наиболее интенсивные. нии: 623 —627 нм pDo — 7F4), 612 — 614 нм (Юо — 7F2), 592 — 597 нм (Ю0 — 7F2). : данные свидетельствуют, во-первых о том, что, в излучательный процесс вовлека] ся ионы Еи3+, расположенные в глубине зерна люминофора (средний размер зе; люминофора составляет 5 — 7 мкм) ; во-вторых, отсутствие изменений в спектре < при нанесении пленки модификатора обусловлено тем, что в процессе модифици вания в объеме и приповерхиостном слое зерна люминофора не создаются hoi центры люминесценции.

Химическое модифицирование поверхности оказывает существенное влия] на интенсивность ФЛ за счет поглощения на поверхностных фазах модификатс После обработки люминофоров V2O5 уменьшение интенсивности ФЛ незначитель

гри модифицировании поверхности люминофора В1гЗз (вакуумный отжиг), WOз, Эг^Ь в восстановительной атмосфере, создаваемой буфером СО+СОг, наблюдает-спад интенсивности ФЛ на 20—30%.

В то же время при формировании пленок ~У/Оз и БпОг^Ь при их содержании масс. %, в окислительных условиях (изотермический отжиг при 500—600 °С на во-'хе) приводит к повышению интенсивности ФЛ на 10 % и более.

Рентгеновский анализ показал, что модификаторы не приводят к изменению 1сталл и ческой структуры люминофора, независимо от условий формирования мо-|шцирующей пленки.

В результате модифицирования люминофоров на основе оксисульфидов ит-1я, гадолиния и лантана их электропроводность повышается на три порядка. В ш. 1 приведены результаты измерения электропроводности У2025:Еи и Ьа2025:Еи-сфоров, модифицированных различными агентами.

Предметом четвертой главы являются исследования НВКЛ и СВКЛ окси-[ьфидных кристаллофосфоров иттрия, гадолиния и лантана, активированных ев-тием, а так же изучение влияния свойства матрицы и модифицирующих агентов на 1КЛ и СВКЛ исследуемых люминофоров.

Таблица 1

Влияние химического модифицирования на интенсивность ФЛ и удельную электропроводность люминофоров на основе У2028:Еи и Ьа:028:Еи

Состав образца, способ обработки 1фл,% ст, См/см

У2028:Еи 100-102 1-2-Ю-'2

У2028:Еи + ВцБз, ампула, 900 »С, 2 часа 91-95 5-6-10-10

У2028:Еи + ЫН4УОз, СО+СОг, 800 °С, 1 час 105-108 1-2-10"10

У2С№Еи + ,В1283> СО+СОг, 900 »С, 2 часа 98-102 6-7-10-"

ЬагОгБ :Еи 100-103 7-8-10-1°

ЬагОгБ :Еи + ВЬЗз, ампула,900 °С, 2 часа 82-86 2-3-10-9

ЬагОгБ :Еи + ЫЬЬ.УОз, СО+СОг, 800 «С, 1час 100-104 2-3-Ю-4

Исследованы как промышленный YzChStEu, так и полученные нами образ1 люминофоров с красным цветом свечения на основе оксидов и оксисульфидов Y, ( и La, а так же их твердых растворов.

Изучение яркости и эффективности CBKJI кристаллофосфоров на основе с сидов иттрия, гадолиния и лантана и их твердых растворов показало, что, несмот на большую радиационную устойчивость по сравнению с оксисульфидными фос<} рами они все же заметно уступают в яркости и эффективности катодошоминесценц при средних возбуждающих напряжениях оксисульфидным кристаллофосфорам. Г этому в дальнейшем мы считаем более целесообразным в качестве составляют красного свечения средневольтовых KJI экранов использовать люминофоры на oci ве оксисульфидов иттрия, гадолиния и лантана, а так же их твердых растворов.

Установлено, что растворение LaaChS в Y2O2S приводит к повышению ярю ти катодошоминесценции на 20 — 30 %. При этом происходит смещение полос спектрах СВКЛ в коротковолновую область. Более высокое, но сравнению с Y2O значение яркости СВКЛ твердых растворов при всех исследованных значениях bi буждающего напряжения (Ua) от порогового значения до 500 В.

На рис. 4 изображена зависимость эффективности СВКЛ от энергии возбу дающих электронов. От порогового значения и до энергии возбуждения » 150 происходит резкий рост эффективности СВКЛ с последующим насыщением при 1 — 300 В. Такая зависимость очень похожа на спектр катодовозбуждения типичн полупроводниковых люминофоров в средневольтовом диапазоне возбуждения, ч свидетельствует о сходстве механизмов возбуждения и передачи энергии возбужден объемным центрам люминесценции. Некоторый спад эффективности в облас СВКЛ может быть обусловлен температурным тушением, так как при таких возбу дающих напряжениях плотность мощности достигает нескольких Вт на 1 см2 пове] ности экрана и его температура может достигать 150 — 200 °С. Более высок значение эффективности, как и яркости СВКЛ твердого раствора, сохраняется п всех исследованных напряжениях катодовозбуждения.

Как для типичных полупроводниковых кристаллофосфоров на основе ZnC (Zn,Cd):S, так и для оксисульфидного люминофора влияние состояния приповерхн! тного (менее 10 нм) слоя зерна на эффективность КЛ исключительно велико. Поэ' му на яркость и эффективность СВКЛ большое влияние оказывает химическое мо; фицирование приповерхностного слоя зерна люминофора на основе оксисульфи;

и

грия, гадолиния, лантана и их твердых растворов. Легирующие агенты нами пс-таслены ранее, влияние же их на яркость и эффективность СВКЛ можно видеть из 5л. 2.

Т], лм/Вт

иа,в

Рис. 4. Кривые зависимости эффективности средневольтовой катодолюминес-щии от возбуждающего напряжения У2028:Ки (1) и твердого раствора ),8Ьа0,2)2О:8:Еи (2).

Таблица 2

лияние химического модифицирования на яркость и эффективность СВКЛ люми-

нофоров на основе оксисульфида иттрия

Состав образца, 100 В и> = 250 В

способ обработай В, кд/м2 Г1, лм/Вт В, кд/м2 т|, лм/Вт

ЭгБгЕи 1010—1015 0,59—0,60 2902—2912 0,44—0,46

^Еи +В1з8з, ВО, юйная ампула, 900°С, 2 ч. 1172—1182 0,92—0,94 3724—3734 0,58—0,62

:№Еи 3084—3092 1,11—1,13 4421—4430 0,60—0,62

МгЕи +ЫН4У0з, •+С02, 800 °С, 1ч. 3362—3366 1,46—1,50 5025—5032 0,87—0,90

Э^Еи + ЫН4УОз, >+С02, 900 °С, 2ч. 3112—3122 1,44—1,48 4990—4998 0,77—0,79

Э28:Еа+(ЫН4)\УОз |+С02, 600 °С, 1ч. 3222—3230 0,99—1,02 4201—4211 0,86—0,89

В ДПЭ, в отличии от ВФД, энергия возбуждающих электронов составляет 1 — 800 эВ, а пиковая плотность тока при различной скважности может достигать н кольких десятаов мА/см2. В этих жестких режимах оксисульфидные люминофо; имеют значительно большую стойкость к электронной бомбардировке, чем кл сическис полупроводниковые. Нами впервые проведено сравнительное исслсдова! зависимости эффективности СВКЛ от возбуждающего напряжения в различных -пах дисплеев: электронно-лучевых трубках (ЭЛТ), ДПЭ и ВФД. Результаты приве, ны на рис. 5. Из этого рисунка видно, что в области напряжений 200 — 400 В эфф тивность СВКЛ УгОгЗгЕи в ВФД и ДПЭ имеет практически одинаковое значен Заметный рост' эффективности с увеличением возбуждающего напряжения в ДП2 ЭЛТ обусловлен, по-видимому, низкими плотностями тока.

иа,В

Рис. 5. Зависимость эффективности СВКЛ от возбуждающего напряже1 УгС^Еи фосфора. Плотность тока 0,15 мА/см2 ( ЭЛТ ), 0,8 мА/см2 ( ВФД-1 ), мА/см2 (ВФД-2), 0,1 мА/см2 (ДПЭ).

В пятой главе приведены результаты исследования светотехнических парам ров ВФД с катодолюминесцентным экраном на основе УгС^Еи в зависимости времени непрерывной эксплуатации дисплея. Выше было отмечено, что УгСЬБ является типичным диэлектриком, поэтому при изготовлении КЛ экрана к люми фору подмешивается 10—15 % электропроводной добавки 1пгОз для обеспечения с ка заряда.

Вопрос о долговечности КЛ экранов применительно к ДПЭ имеет болы значение по сравнению с ВФД, поскольку люминофоры впервые эксплуатируются

и низких (10 — 100 В), а при средних (200 — 800 В) возбуждающих напряжениях и соких плотностях тока на экране. Необходимо отметить, что какие-либо данные о тговечности KJ1 экранов с YiCbSiEu — фосфором при возбуждении выше 200 эВ с в ВФД, так и в ДПЭ в литературе полностью отсутствуют. Нами впервые иссле-заны зависимости яркости, плотности тока и эффективности CBKJ1 в реальных >Д при длительной непрерывной работе дисплее в стационарном режиме. Эти ис-здования показали:

— радиационная стойкость не зависит от химическохо модифицирования фо-эра висмутом и ванадием;

— отсутствует заметный спад яркости и эффективности СВКЛ при плотностях са менее 5 мА/см2;

— при плотностях тока 5 ■— 10 мА/см2 и напряжениях 200 — 500 В наиболь-:й спад яркости, эффективности и тока на экране наблюдается в первые 800 — )0 часов непрерывной работы.

Типичные кривые тока на экране и эффективности в ходе непрерывной эксп-ггации приведены на рис. 6, 7. Здесь же для сравнения приведены аналогичные (вые для зеленого (ZnS:Cu,Al), синего (ZnS:Ag,Cl) и оранжево-красного

х, тыс. час.

Рис. 6. Зависимость плотности тока на экране от времени непрерывной работы дисплея иа = 150 В (стационарный режим)

п,Сс!)8:Ад,1п) фосфоров. Можно видеть, что наименьший спад анодного тока наб-дается у У2025:Еи-фосфора (от начальных 10 мА/см2 до 7 мА/см2 через 6000 часов); ) эффективность при этом практически остается на прежнем уровне. Эти данные

показывают, что матрица люминофора УгОгБ^и более устойчива к электрош: бомбардировке по сравнению с полупроводниковой матрицей ZnS. Эффективно' (Zn,Cd)S:Ag,In-фocфopa также сохраняет высокое значение в течение всего врем< эксплуатации. Однако, этот фосфор мало пригоден как кандидат для ДПЭ, поскол! его координаты цветности не соответствуют красному стандарту, а чистота цв этого фосфора значительно хуже, чем у УгОгБгЕи-фосфора.

Л» лм/Вт

Рис.7. Зависимость эффективности СВКЛ от времени непрерывной рабе дисплея Ua — 150 В (стационарный режим)

Было установлено, что при высоких плотностях возбуждения (токи бо 5 мА/см2 и энергия более 300 эВ) на поверхности экрана появляется серый Haj электропроводность экрана падает, и происходит одновременно сильное отравле: оксидного катода.

Наши исследования оптико-люминесцентными, Оже-спектроскопичсским] другими методами показали, что основными причинами деградации КЛ экранов ляются электронно-стимулированное разложение матрицы Y2O2S с образованием верхностных фаз иттрия и серы и отравление электропроводной добавки I112O3 п дуктами разложения оксисульфида иттрия. По-видимому, это связано с реакция протекающими на поверхности зерна кристаллофосфора:

3Yj02S=2Y+3S + 2Y103, Yfi2S = 2У + SOJt 2Y+3S-=Y2S3.

В пользу такого химизма свидетельствует, в частности, отсутствие сигналов :лорода в Оже-спектрах КЛ экрана после 1000 часов непрерывной работы. Потем-1ие экрана обусловлено, по-видимому, образованием пленок Y и/или Y2S3. На се-спектрах отсутствуют также сигналы индия, что говорит о взаимодействиях ти-

llnfi, + 95" = 21п2Ь\ + 3 S02, иводящих к обволакиванию зерна люминофора серой. В результате снижается жтропроводность экрана. Аналогично происходит разложение фосфоров на осно-гвердых растворов оксисульфидов иттрия, гадолиния и лантана.

Летучие компоненты, образующиеся при разложении люминофора, и продукте взаимодействия с компонентами остаточной атмосферы дисплея (H2S, COS, 2 и др.) приводят к отравлению поверхности оксидного катода и, как следствие, к «кению его эмиссионной активности.

выводы

1. Установлены пределы растворимости двойных твердых растворов системе Y2O2S — ЬагОгЗ — Gd202S. Показано, что наибольшей эффективнс тью и яркостью СВКЛ обладают твердые растворы (Yo.sLao^ChSrEu.

2. Показано, что пороговое возбуждение CBKJ1 люминофоров на оснс УгОгЗгЕи в исследованных дисплеях составляет 18 — 20 В, а максимальная э фективность достигается при 150 В и составляет 1,8 — 2 лм/Вт.

3. Разработаны методики синтеза люминофоров на основе оксисульфи иттрия, активированного европием и их поверхностного модифицирования < единениями висмута и ванадия, приводящие к повышению яркости и эффект! ности CBKJI. Лучшие образцы имеют эффективность 2,5 лм/Вт.

4. Проведено сравнительное исследование яркости и эффективности i тодолюминесценции фосфоров с красным цветом свечения на основе тверд растворов в системах Y2O3 — Ьа20з — GchCb и Y2O2S — ЬагОгЭ. Установлю что оксидные фосфоры заметно уступают в эффективности оксисульфиднь Лучший результат для фосфора (Y, Gd)2Cb:Eu не превышает- 0,1 лм/Вт при в буждающем напряжении 150 В.

5. Установлено, что стойкость к электронной бомбардировке Y2O2S:] люминофора намного выше по сравнению с полупроводниковыми кристал фосфорами и показано, что он является лучншм кандидатом дня генераг красного цвета свечения в многоцветных дисплеях с полевой эмиссией.

6. Установлено, что заметная деградация У2028:Еи-кристаллофосф< наступает при плотностях тока выше 5 мА/см2 в интервале возбуждающих н ряжений 200 — 800 В.

7. Показано, что главными причинами деградации КЛ экрана являю электронно-стимулированное разложение Y2O2S и отравление электроиров ной добавки оксида индия.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Акмаева Т.А., Дмитриенко А.О., Руднева Н.В. Фазовый состав и шоминес-1тные свойства фосфоров в системе УгОз — ЬазОз — Ос^Оз II Тез. докл. 6 Всес. со-цания по физике, химии и технологии люминофоров, 11 — 13 окт. 1989 г. Ставрополь, 1989.—4.2.—С. 124.

2. Структура и люминесцентные свойства твердых растворов Ьа,0с1)20з:Еи,В1 / А.О. Дмитриенко, Т.А. Акмаева, С.А. Букесов, Р. Большаков // Тез. докл. 5 Всес. совещания по физике и химии редкоземельных 1упроводников, 29 — 31 мая 1990 г. — Саратов, — 4.1. — С. 88.

3. Среда ев ольтовая (100 —300 В) катодолюминесценция фосфоров на основе шсульфидов иттрия и лантана / А.О. Дмитриенко, Т.А. Акмаева, В.В. Михайлова, 3. Алавердян // Тез. докл. 8 Всес. школы по актуальным проблемам физики и хи-и редкоземельных соединений, май, 1991 г. —Апатиты, 1991. —С. 8.

4. Дмитриенко А.О., Акмаева Т.А., Михайлова В.В. Фото- и средневольтовая чэдолюминесценция твердых растворов в системах УгОз — ЬагОз — ОсЬОз и УгОгБ ОсЬОгЯ // Тез. докл. 8 Всес. совещания по физико-химическому анализу, 17 — сент. 1991 г.—Саратов, 1991,—С.146.

5. Влияние кристаллической структуры на люминесценцию твердых растворов темы УгОз — ЬагОз — всЬОз / А.О. Дмитриенко, Т.А. Акмаева, Н.В. Руднева, Р. Большаков // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991. —Т.27, —№ 5. —С. 988 991.

6. Акмаева Т.А., Дмитриенко А.О. Синтез, фото- и средневольтовая катодо-минесценция кристаллофосфоров на основе УгОгБ^и II Тез. докл. б научной кон-эенции молодых ученых и специалистов, 10—17 июня 1991 г. —Ужгород, 1991. :.57 — 58.

7. Дмитриенко А.О., Акмаева Т.А., Михайлова В.В. Электропроводность и ¡ковольтная катодолюминесценция модифицированных люминофоров на основе ;исульфидов РЗЭ // Тез. докл. 7 Всес. — I Международного совещания "Физика, лия и технология люминофоров", 29 сент. — 1окт. 1992 г. —С. 163.

8. Кристаллическая структура, фото- и низковольтная катодолюминесценция :рдых растворов (Уи* Ьах^ОгБ^и / А.О. Дмитриенко, Т.А. Акмаева, А.Ф. Больша-

ков, Н.Н. Былинкина // Тез. докл. 6 Совещания по кристаллохимии неорганически: координационных соединений, 1992 г.—Львов, 1992.—С.90.

9. Акмаева Т.А. Синтез и средневольтовая катодолюминссценция тверд растворов (Yi-x Lax)2ChS:Eu // Тез. докл. I Украинской конференции молодых учен и специалистов "Физика и химия сложных полупроводниковых материалов", б 12 дек. 1992 г. —Ужгород, 1992. —С.98 — 99.

10. Синтез и катодолюминесценция твердых растворов (Y,La)202S:Eu, воз ждаемая медленными электронами / А.О. Дмитриенко, Т.А. Акмаева, А.Ф. Болы ков, В.В. Михайлова, Н.Н. Былинкина // Неорган, материалы. —1993. —Т.29, —Mi —С. 390 — 393.

11. Advanced Luminescent Materials for Vacuum Fluorescent Displays and Fi Emission Displays / A.O. Dmitrienko, S.A. Bukesov, S.L. Shmakov and T.A. Akmayev Third Russian — Chinese Symposium "Advanced Materials and Proccsscs". Oktober 9 12, 1995,— Kaluga, Russia, 1995.—P.53.

12. Фотолиз люминофоров на основе сульфида цинка под действием тического облучения / Н. В. Никишин, Е. С. Семенова, С. А. Букесов, Т.А. Акмаев Тез. докл. Всероссийской конф. молодых ученых "Современные проблемы тес тической и экспериментальной химии", 25-26 июня 1997 г. —Саратов, 1997. —С. 81 82.

13. Никишин Н.В., Акмаева Т.А., Букесов С.А. Исследование влияния In на физико-химические свойства низковольтных катодолюминофоров И Тез, дс Всероссийской конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и ; перименталыюй химии", 25 — 26 июня 1997 г. —Саратов, 1997. —С. 80 — 81.

14. Акмаева Т.А., Никишин Н.В., Букесов С.А. Повышение яркости и эф(] тивности СВК-люминесценции фосфоров на основе оксисульфидов иттрия — га линия — лантана // Тез. докл. Всероссийской конф. молодых ученых "Совремеш проблемы теоретической и экспериментальной химии", 25—26 июня 1997 г. — ратов, 1997. —С. 82 — 83.

Ру/ . 00 - У /А V - -Г

О 1 * Л 6 /

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО

На правах рукописи

Акмаева Татьяна Анатольевна

синтез и люминесценция кристаллофосфоров с красным цветом свечения на основе оксидов и оксисульфидов у — — ьа

02.00.04— физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

САРАТОВ — 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................. 4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................ 7

1.1. Оптико-люминесцентные и электро-физические характеристики люминофоров на основе оксидов иттрия, гадолиния и лантана................. 7

1.2. Средневольтовая катодолюминесценция.......................................... 19

1.3. Синтез, химизм формирования и термическая устойчивость люминофоров с красным цветом свечения............................................................ 23

2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА..................................... 33

2.1. Характеристика исходных веществ.................................................... 33

2.2. Синтез люминофоров на основе оксидов иттрия, лантана, гадолиния и их твердых растворов, активированных европием.............................. 34

2.3. Синтез люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния и их твердых растворов, активированных европием............... 36

2.4. Методика приготовления образцов с модифицированной поверхностью ........................................................................................................ 38

2.5. Методы исследования оптико-люминесцентных и электрофизических характеристик....................................................................................... 40

3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ В СИСТЕМАХ

У2Оз-Ьа2Оз-Ос12Оз и У2028-Ьа2028-0(12028............................................. 43

3.1. Система У2Оз-Ьа2Оз-С<12Оз................................................................ 43

3.2. Система У2028-Ьа2028-0а2028.......................................................... 48

4. СРЕДНЕВОЛЬТОВАЯ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ В СИСТЕМЕ УгОгБ-ЬагОгЗ............................................... 59

4.1. Спектры катодолюминесценции, вольтяркостные характеристики и эффективность У2028-Ьа2028.................................................................... 59

4.2. Влияние химического модифицирования поверхности на яркость и эффективность катодолюминесценциии................................................... 71

5. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ЭКРАНОВ С

КРИСТАЛЛОФОСФОРОМ У2028:Еи И МЕХАНИЗМ ЕГО ДЕГРАДАЦИИ........................................................................................................... 76

5.1. Связь долговечности катодотоминесцентных экранов с плотностью то-

ка и содержанием электропроводной добавки.................................... 76

5.2. Оже-анализ поверхности экранов..........................................................................................................86

6. ВЫВОДЫ....................................................................................................................................................................................................92

7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................................................................94

8. ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................................ 104

8.1. Приложение 1........................................................................................................................................................................104

8.2. Приложение 2........................................................................................................................................................................106

8.3. Приложение 3........................................................................................................................................................................108

8.4. Приложение 4........................................................................................................................................................................111

СОКРАЩЕННЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ВВКЛ - высоковольтная катодолюминесценция

ВФД - вакуумный флуоресцентный дисплей (то же, что ВЛИ - вакуумный люминесцентный индикатор) ВЯХ - вольт-яркостные характеристики ДПЭ - дисплеи с полевой эмиссией КЛ - катодолюминесценция НВКЛ - низковольтная катодолюминесценция РЗ - редкоземельный РЗИ - редкоземельные ионы РЗЭ - редкоземельные элементы СВКЛ - средневольтовая катодолюминесценция ФЛ - фотолюминесценция УФ - ультрафиолетовый ЦТ - цветное телевидение ЭВМ - электронно-вычислительные машины ЭД - электропроводная добавка ЭЛТ - электроннолучевая трубка

При ссылке на работу автора к номеру ссылки добавляется буква "А", например, [29 А].

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Оксисульфиды некоторых редкоземельных элементов (РЗЭ) /У, Ьа, Ос1/, активированные Ей, являются классическими люминофорами для генерации красного цвета свечения экранов ЦТ. Энергетические характеристики и спектр свечения этих люминофоров подробно изучены.

Наряду с оксидами и оксисульфидами РЗЭ в качестве компонента красного цвета свечения экранов дисплеев различного назначения используются твердые растворы сульфидов цинка и кадмия, активированные серебром. Однако, полупроводниковый характер этих кристаллофосфоров и рекомбинаци-онный механизм люминесценции не позволяют получить красного цвета спектральной чистоты. В этом отношении оксисульфиды РЗЭ, активированные европием, имеют несомненное преимущество.

В начале 80-х годов было установлено, что композиции этих люминофоров, особенно УгОгБгЕи, с электропроводными добавками 1щОз или ZnO эффективно преобразуют энергию медленных (100 — 500 эВ) электронов в видимое излучение. В настоящее время этот люминофор активно используется в качестве красного компонента экранов вакуумных флуоресцентных дисплеев (ВФД). Особенностью этих дисплеев является то, что требуемая яркость может быть достигнута только при высоких (более 1 мА/см2) плотностях тока. В связи с этим кристаллофосфор должен не только эффективно преобразовывать энергию возбуждения в видимое излучение, но и быть устойчивым к электронной бомбардировке. Оксидные и оксисульфидные редкоземельные люминофоры в этом отношении также имеют несомненное преимущество перед полупроводниковыми люминофорами на основе системы ZnS — СёБ. В настоящее время установлено, что УгОгЗ'.Еи при плотностях тока 8 мА/см2 в области возбуждающих напряжений до 500 В устойчив в течение нескольких тысяч часов. При таких же режимах возбуждения фосфоры на основе (2п,Сс1)8 теряют свою яркость через несколько сотен часов. При более высоких плотностях тока оксисульфидный люминофор также подвергается деградации. В настоящее время механизм и химизм этого процесса не установлен.

Средневольтовая катодолюминесценция (СВКЛ), возбуждаемая медленными электронами с энергией 100 — 500 эВ, является, так же как и низко-

вольтная (10 — 100 эВ) катодолзоминесценция (НВКЛ), поверхностно-чувствительным эффектом, поскольку глубина проникновения медленных электронов составляет несколько нанометров. В связи с этим эффективность СВКЛ УгС^Еи будет зависеть не только от концентрации активатора, размера зерен люминофора, концентрации других объемных характеристик, но и от состояния поверхности зерен люминофора.

Имеются отрывочные сведения, что частичное изоморфное замещение иттрия на некоторые редкоземельные элементы, например лантан и гадолиний, повышают эффективность ВВКЛ. Сведения относительно СВКЛ отсутствуют.

К указанным люминофорам в последние два- три года проявляется повышенный интерес в связи с возможностью их использования в новом типе приборов — дисплеях с автоэлектронной (полевой) эмиссией (ДПЭ). Исследования как отечественных так и зарубежных авторов показали, что яркость и эффективность свечения красного компонента экранов ВФД и ДПЭ существенно зависит не только от состояния поверхности зерна люминофора, но и от состава его матрицы.

Целью настоящей работы является выяснение влияния состава матрицы и модифицирования поверхности зерна люминофора на яркость, эффективность СВКЛ, долговечность и механизм деградации люминофоров в системе УгОгБ - ЬагОгЭ - ОсЬОгЗ с красным цветом свечения.

Научная новизна: Впервые

1) в результате исследований установлена растворимость в трехкомпо-нентных системах оксидов и оксисульфидов У-Ос1-Ьа при температурах синтеза люминофоров;

2) установлено, что люминофоры, активированные Еи3+, на основе твердых растворов оксисульфидов У, Ьа, С<1 имеют большую интенсивность катодолюминесценции (КЛ), чем оксисульфид иттрия с тем же активатором;

3) обнаружено, что модифицирование поверхности люминофора У20г8:Еи соединениями ванадия, висмута и вольфрама повышает эффективность и яркость СВКЛ;

4) исследована долговечность экранов ВФД и ДПЭ при высоких плотностях тока (до ЮмА/см2) в области энергий возбуждающих электронов до 500 эВ.

5) установлено, что спад эффективности СВКЛ при повышенных плотностях возбуждения обусловлен образованием поверхностных фаз УгОз, УгЭз матрицы кристаллофосфора и фазы ШгБз электропроводной добавки.

Практическая значимость. Разработаны методики синтеза люминофоров с красным цветом свечения на основе оксидов и оксисульфидов У, Од, Ьа и их твердых растворов различного состава.

Найдены оптимальные условия (температура, время, состав атмосферы и др.) поверхностного модифицирования фосфоров, повышающего эффективность СВКЛ на 40 - 50 %.

Выяснено влияние плотности тока и энергии возбуждающих электронов на стабильность КЛ экранов и долговечность их в ВФД и ДПЭ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза люминофора. На яркость и эффективность КЛ влияет способ синтеза люминофора, так как в зависимости от используемых сульфирующих агентов, температуры, плавней получаются катодолюминофо-ры с различным размером зерна, содержанием примесей и состоянием поверхности.

2. Состав матрицы люминофоров с красным цветом свечения, обладающих более высокой эффективностью СВКЛ, чем известный УгОгЗ'.Еи, включает твердые растворы двух- и трехкомпонентных систем оксисульфидов У, 0(1, Ьа.

3. Методика модифицирования поверхности зерен люминофоров, приводящая к повышению на 40 — 50 % их яркости и эффективности СВКЛ.

4. Факторы, определяющие долговечность экранов ВФД и ДПЭ с красным цветом свечения на основе оксисульфида иттрия и его твердых растворов при повышенных плотностях тока возбуждения.

5. Механизм деградации поверхности зерна УгОгБ^и - люминофора при повышенных плотностях электронного возбуждения.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Оптико-люминесцентные и электро-физические характеристики люминофоров на основе оксидов и окисульфидов У — С<1 — Ьа

Под редкоземельными люминофорами подразумеваются такие, в которых в качестве активаторов использованы ионы редкоземельных элементов (РЗЭ) [1]. Но почти всегда, когда активаторами служат трехвалентные редкоземельные элементы, основой так же являются соединения РЗЭ.

О люминесценции РЗЭ в твердых телах сообщалось уже в 1909 году [2]. Однако для возможности их практического применения нужно было получать РЗЭ в достаточно больших количествах в химически чистом состоянии. Только к 1964 году УУ04'.Еи стали использовать в качестве люминофора красного цвета свечения для цветного телевидения [3]. Далее применение редкоземельных люминофоров приняло лавинообразный характер.

В работах [4,5] сообщается о перспективности люминофоров на основе оксидов и оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, активированных редкоземельными элементами, в частности европием, для получения составов различного назначения.

В табл.1 приведены сведения [1,6] о наиболее широко используемых в настоящее время кристаллофосфорах. Как можно заметить, более половины из них являются редкоземельными люминофорами и видно, насколько широк диапазон их использования. Но, все же наиболее широкое промышленное применение нашли люминофоры на основе соединений РЗЭ как като до люминофоры (КЛ).

К материалам основ для КЛ предъявляется ряд весьма жестких требований [5]. Основы должны быть твердыми, как правило, неорганическими кристаллическими веществами, прозрачными в видимой области спектра, стойкими по отношению к бомбардировке электронами с энергией до 20 — 25 кэВ. Они должны выдерживать нагрев до 400 — 500 °С без каких-либо структурных изменений и термического разложения. Материалы основ должны хорошо обезгажи-ваться, иметь низкие давления паров, обладать высокой теплопроводностью.

При катодном возбуждении большая часть энергии поглощается основой, а не ионами РЗ активатора, концентрация которого мала. Поэтому основа КЛ

должна обеспечивать эффективную и быструю передачу энергии на относительно большие расстояния, к ионам РЗЭ.

Таблица 1

Практически используемые кристаллофосфоры

Состав кристаллофос-фора (основа•активатор) Пик люминесценции, нм Цвет люминесценци и Назначение

1 2 3 4

Св.Ша 420 синий рентгено- люминесцентный фотоумножитель

(2п,Са)8:Си,А1 420 синий рентгено- люминесцентный экран

СсШгЗгТЬ 544 зеленый то же

CaW04 410 сине-фиолетовый усиливающий рентгеновский экран

ВаЕС1:Еи 388 то же то же

У2028:ТЬ 415 синий то же

0с12028:ТЪ 544 зеленый то же

ЬаОВг:ТЪ 439 544 синий зеленый то же для ламп

(Са,2п)з(Р04)2:Т1 304 ультрафиолетовый эритемная лампа

Ва81203:РЬ 351 то же лампа УФ-освещения

БгО • 8гГ2 • 2В2Оз:Еи3+ 353 то же то же

CaW04 412 сине-фиолетовый цветная люминесцентная лампа

8г2Р207:Еи2+ ...... 420 синий лампа для диазоко-пировального аппарата

Продолжение табл. 1

1 2 3 4

8г5(Р04)зС1:ЕиЗ+ 447 синий трехволновая лампа, ртутная лампа

(8г,Са)5(Р04)зС1:Еи3+ 452 то же трехволновая лампа

Ва,М£2А11б027:Еи 453 то же то же

БггРгОтгБп 420 то же лампа для оценки растений, рыб

28гО:0,84Р205:0, 160203: 478 сине-зеленый лампа сверхточной

Еи3+ цветопередачи

(Ва,0а,Мё)5-(РО4)зС1:Еи 483 то же то же

MgW04 480 сине-белый лампа точной цветопередачи

Са5(Р04)з(Р,С1):8Ъ 483 то же то же

Са5(Р04)з(Р,С1):8Ь,Мп 483+578 белый лампа для общего освещения

гп28Ю4:Мп 527 зеленый трехволноваяя лампа, цветная лампа

(Се,ТЬ)МёА1и019 541 то же трехволновая лампа, лампа для ксерокса

У28Юз:Се,ТЬ 543 то же трехволновая лампа

ЬаР04:Се,ТЪ 543 то же то же

У2Оз:Еи 611 красный кинескоп цветной

У(Р,У)04:Еи 619 то же ртутная лампа

(8г,Мё)з(Р04)2:8п 626 оранжевый лампа сверхточной передачи

сиЬ ZnS:Ag 450 синий черно-белый кинескоп

сиЬ 450 то же цветной кинескоп 1

сиЬ 2п8:Си,Аи,А1 535 зеленый то же

Окончание таблицы 1

1 2 3 4

УгОгБгЕи 625 красный многоцветные экраны электр онно-лучевых приборов

У28Ю3:Се 398 сине-фиолетовый Электронно-лучевая трубка

УзА15012:Се 542 желтый то же

У(РУ)04:Еи,ТЬ 618 красный ртутные лампы высокого давления

(Ьа,У)Р04:Се,ТЬ 543 зеленый цветные люминесцентные лампы

УВОз:Еи 627 красный газоразрядные знако-синтезирующие индикаторы

У2028:УЬ,Ег 546 зеленый светодиодные индикаторы

Ьа2028:УЪ,Ег 546 то же то же

У28Ю5:Се,Ос1 425 синий сканирующие устройства с бегущим лучем

УгОгБ-.ТЬ 383 синевато-белый усиливающие рентгеновские экраны

ЬаОВг:ТЬ,УЬ 436 синий экраны сверхвысоко-

543 зеленый го усиления медицин-

скои промышленности

Наиболее пригодными в качестве основ люминофоров из оксидов РЗЭ являются те, у которых катионы в своих электронных конфигурациях не имеют не-спаренных электронов и их суммарные орбитальные и спиновые моменты равны нулю: У2Оз, Ьа20з, Ьи20з. Они прозрачны в видимой области спектра, у них нет низких энергетических уровней. Взаимодействие ионов РЗ активаторов с решет-

кой в этих оксидах минимальное. По оптическим свойствам к этим оксидам близок ОсЬОз.

Чистый УгОз,прозрачен в области 2300 — 80000 А и имеет кубическую стру-туру. Каждый ион У3+ находится в центре координационного куба и окружен шестью ионами О2', возможное расположение которых показано на рис. 1 (координационное число металла КЧ = 6 + 2П, где □ — вакансия). При замещении катиона на ион активатора, последний может образовывать центры с симметрией поля Сг или 8б. Так как активатор занимает эти центры с одинаковой вероятностью, численное соотношение центров люминесценции обоих типов равно соотношению количеств соответствующих узлов У3+ в решетке. Отсюда следует, что в нецентросимметрчных узлах С2 расположено в три раза больше ионов активатора, чем в центросимметрчных Бб [7]. Значит, спектр люминесценции кристаллофосфора обусловлен, в основном, ионами РЗ активатора в центрах Сг, имеющих более низкую симметрию, тем более что обнаружена передача энергии возбуждения от ионов Еи3+, расположенных в узлах Бб к ионам Еи3+, расположенным в узлах Сг. Это играет важную роль в определении энергетического выхода люминесценции УгОз, активированной Еи3+.

Рис 1. Ближайшее окружение иона РЗЭ в решетке ЬпгОз

При катодолюминесценции возбуждение иона РЗЭ, вероятнее всего, происходит вторичным возбуждением кристаллической решетки основы, имеющим энергию порядка ширины запрещенной зоны.

с2

Можно предположить, что основные механизмы передачи энергии от решетки основы к ионам активатора при фото - и катодном возбуждении кристалло-фосфора одни и те же. Таким образом, можно рассмотреть ряд представлений о механизмах передачи энергии возбуждения в решетке основы при катодном возбуждении и от основы к ионам РЗЭ выдвинутых для случая фотовозбуждения [5].

Ельяшевичем М.А. в [8] указано на запрет энергетических переходов, вызывающих электрическое дипольное излучение, у свободных ионов РЗЭ к 4^-оболочке. Разрешены только магнитное и квадрупольное излучения. Взаимодействие поля кристаллической решетки основы с электронными оболочками активатора приводит к ослаблению запре