Физико-химические особенности фосфоров (Zn, Cd)S: Ag, In и Y2 O2S:Eu с красным цветом свечения, возбуждаемых медленными электронами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАРТЫНОВ ВИКТОР ВИКТОРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОСФОРОВ (Й1,С<08:А&1п И У2028:Еи С КРАСНЫМ ЦВЕТОМ СВЕЧЕНИЯ, ВОЗБУЖДАЕМЫХ МЕДЛЕННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2003 г.

Работа выполнена в Саратовском государственном университете имени Н.Г. Чернышевского на кафедре общей и неорганической химии

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Дмитриенко Александр Олегович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Севостьянов Владимир Петрович доктор химических наук Курчаткин Сергей Петрович

Ведущая организация: Ставропольский государственный университет

Защита состоится « °С_ » Ф_2003 г. в Щ часов на заседании

диссертационного совета Д 212.2^43.07 при Саратовском государственном университете имени Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. I, химический факультет СГУ

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан« / » 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Федотова О.В.

2.0ОЗ-А

(444o

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Плоские катодолюминесцентные дисплеи в настоящее время широко применяются как средства отображения визуальной информации. Наиболее широко используются дисплеи, в коюрых возбуждение каюдолюминесценции (KJI) осуществляется либо в результате термоэлектронной эмиссии (вакуумные флуоресцентные дисплеи, ВФД), либо при туннельном эффекте с автоэмиссионного катода (дисплеи с полевой эмиссией, ДГЮ).

Активным излучающим элементом этих дисплеев является КЛ-экран, возбуждаемый медленными (10-1000 эВ) электронами. Этот экран для кодирования информации содержит три типа кристаллофосфоров: с красным, зеленым и синим цветом свечения. При эксплуатации дисплеев в условиях высокой внешней засветки необходима яркость в белом цвете не ниже 250 кд/м". Как правило, в стационарном режиме эта яркость достигается при соотношении яркостей зеленого, красного и синего фосфоров 1 ООО— 1200:250-300: 100-150 кд/м2 соответственно. Поэтому, разработка эффективного красного фосфора представляется весьма актуальной.

Для получения красного цвета используют различные фосфоры на основе сульфидов и оксосульфидов переходных металлов. К важнейшим из них относятся цинккадмийсульфидные фосфоры, активированные элементами I, III и VII групп Периодической системы, и оксосульфид иттрия, активированный европием. Эти фосфоры наиболее эффективно преобразуют энергию медленных электронов в видимый свет.

Несмотря на большое число работ, посвященных изучению этих фосфоров, до сих пор надежно не определены условия синтеза, оптимальный химический cociae, размер кристаллита (зерна) фосфора, сосюяние поверхности и другие характеристики, определяющие яркость и эффективность KJI при возбуждении медленными электронами. Это обусловлено спецификой взаимодействия последних с зерном фосфора. Если длина пробега быстрых (1-10 кэВ) электронов соизмерима с размером зерна (23 мкм), то медленные электроны начинают взаимодействовать с матрицей фосфора в приповерхностном слое, составляющем несколько периодов крисгаллическои решетки (10"3-10"2 мкм). Для ДОС!ижения фебуемой яркости при бомбардировке медленными электронами необходимы высокие (до 5 мА/см2) плотности возбуждения, что неизбежно приводит к протеканию различных физико-химических процессов как в самом зерне, так и на границе зерна с остаточной атмосферой дисплея. Продукты химического взаимодейс1вия компонентов фосфора с компонентами остаточной атмосферы могут отравлять как термоэлектронный, так и холодный катод, приводя к сущес[вепному снижению их эмиссионной активности. Исследования, проведенные в лаборатории химии твердого тела кафедры общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета за последние 10-15

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

библиотека

С.Петербург

оэ щеОГо

лет, показали, что наиболее существенные изменения состава и свойств наблюдаю 1ся именно в серосодержащих фосфорах с красным ивеIом свечения. Кроме юго, при бомбардировке медленными электронами, в зависимости от режимов возбуждения, наблюдается не только изменение яркости и эффективное!и, но и координат цветности, особенно для цинккад-мийсульфидпого люминофора. Причины и механизм этих изменений при высоких плотное 1ях возбуждения медленными электронами не изучены, а имеющиеся отрывочные сведения не позволяют определить оптимальный состав, вторичную структуру и состояние поверхности фосфоров с красным цветом свечения.

Целью работы: является установление характера физико-химических процессов, протекающих в приповерхностном слое зерна фосфора, и определение на его основе механизма изменения яркости, эффективности, цвета и стабильности люминесценции.

Для дос гижения целей необходимо решить следующие задачи:

- Исследовать влияние условий синтеза фосфоров на яркость и эффектность катодолюминесценции.

- Изучить влияние энергии и плотности электронного возбуждения на спектральные характеристики цинккадмийсульфидных фосфоров.

- Исследовать влияние добавок широкозонных оксидов У2Оз и (У^О на яркость и эффективность катодолюминесценции оксосульфидного фосфора.

- Из>чить характер физико-химического взаимодействия между компонентами экрана при бомбардировке медленными электронами.

- Определи 1Ь причины спада яркости фосфоров при длшельной эксплуатации экранов.

Научная новизна:

1. Усыновлена связь между составом приповерхностной области зерна фосфоров и яркостью катодолюминесценции при возбуждении медленными электронами.

2. Исследовано влияние галогенид-ионов на фото- и катодолюминес-цепцию (У.п.С<3)8-фосфоров и установлена их оптимальная концентрация.

3. Усыновлено положительное влияние модификаторов поверхности MgO. УтО;, на яркость и эффективность катодолюминесценции У^О?.?-фосфора.

4. Усыновлен характер влияния режимов возбуждения медленными электронами на яркость, эффективность, цвет и стабильность люминесценции фосфоров с красным цветом свечения. ,

5. Предложена модель зерна цинккадмийсульфидного кристаллофос-фора и механизм деградации его люминесценции при бомбардировке медленными электронами.

Практическая значимость: Исследованы светотехнические характеристики кристаллофосфоров с красным цветом свечения (7.п,С(1)$:А£,1п и

Y202S:Eu. Усыновлены оптимальный состав, режим химической и 1ерми-ческой обработки, позволяющие достичь яркость 550-600 кд/м2 при возбуждении 25 30 эВ ((Zn,Cd)S:Ag,ln) и 400-500 кд/м2 при возбуждении 100-150 эВ (Y:02S:Eu). При этих условиях достигнуты эффективности 2,5-3,0лм/Вт и 1.3-1,5 лм/Вт соответственно. Эти фосфоры moivt быть использованы как в низковольтных двухцветных, так и в средневольтовых полноцветных экранах плоских катодолюминесцентных дисплеев типа 1/4 VGA с уровнем яркости в белом цвете 250-300 кд/м2.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Причины коротковолнового смещения максимума в спектре като-долюминесцснции цинккадмийсульфидного фосфора при повышении плотности и/или энергии возбуждающих электронов.

2. Модель зерна цинккадмийсульфидного кристаллофосфора и механизм деградации его люминесценции при бомбардировке медленными электронами.

3. Механизм влияния некоторых широкозонных оксидов на повышение яркости и эффективности KJÍ УгСЬй-фосфора.

4. Причины деградации яркости KJI-экранов на основе Y2O2S-фосфора.

Апробация работы: основные результаты работы доложены и обсуждены на: Международной конференции по дисплеям с полевой эмиссией EUROFED'2000 (Сеювия, Испания, 2000г.); VI Международной конференции по фосфорам для информационных дисплеев (Сан-Диего, США, 2000г.); Международной конференции по дисплеям (Лондон, Великобритания, 2000г.); Всероссийском семинаре, посвященном юбилею проф. В.Ф.Тороповой "Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии" (Казань. 2000г.); II Всероссийском семинаре "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии" (Саратов, 2001г.); Всероссийской конференции "Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном фанспорте: настоящее и будущее" (Москва, 2001г.); I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном сосюянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003г.): XII Международном Симпозиуме "Перспективные дисплейные технологии" (Москва, 2003г.).

Публикации: но результатам выполненных исследований опубликовано 10 работ, из них 1 статья в отечественном научном издании, 4 статьи в сборниках трудов международных конференций и 5 тезисов докладов на всероссийских конференциях.

Объем диссертации: диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста и включает 55 рисунков, 21 таблицу и список цитированной ли!ера1уры из 108 наименований на 12 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика и техника эксперимента.

Основное внимание уделялось люминофорам с красным иве!ом свечения на основе полупроводниковых твердых растворов в системе (Хп,С(1)8. активированных серебром, и У2028, активированного европием.

Синтез фосфоров на основе твердых растворов (2п,Сс1)8 проводился отжигом смеси порошков сульфидов цинка и кадмия, предварительно обработанной растворами азотнокислого серебра и индия. Содержание ионов последних соаавляло от 10"4 г/г до 1,7-10"2 г/г (для ионов Ag+) и от 10° г/г до 5-10"11/1 (для ионов 1п3+). Отжиг проводился в восстановительной атмосфере С0+С02 при температурах 600-700 °С. После закаливания на воздухе при комнатной температуре проводился сульфирующий отжиг с 2 масс.% серы в течение 1 часа при 650 °С для устранения кислородсодержащих примесей на поверхности зерен фосфора. Содержание сульфида кадмия в твердом растворе составляло 72-82 масс.%. Для определения влияния обработки цинккадмийсульфидного люминофора растворами га-логенид-ионов на его фотолюминесценцию фосфор предварительно выдерживали в насыщенных растворах МН4С1 и ЫН41 с последующим отмыванием водой до отрицательной реакции на галогенид-ион.

Синтез красного люминофора У2028:Еи проводили как мокрым, так и сухим способами. В первом случае смесь У203 и Еи203 растворяли в азотной кислоте с последующим соосаждением щавелевой кислотой. Полученные оксалаты разлагали до оксидов отжигом на воздухе при 600-800 °С. Затем к образовавшейся смеси оксидов добавляли порошки ссры и карбоната калия. Образование оксосульфида иттрия происходило в результате отжига при 1000-1100 °С в восстановительной атмосфере С0+С02 с последующим закаливанием при комнатной температуре. Полученный оксо-сульфид ошывали водой для удаления побочных продуктов реакции. Синтез люминофора осуществлялся по следующим реакциям:

2Ме(ЫО,)-, + ЗН2С204 = Ме2(С204)3 + 6Ш03

Ме2(С204Ь = Ме203 + ЗСО + ЗС02

Ме20-, I ЗК.2С0, + 128 = Ме2028 + 2К285 + К2804 + ЗС02 (Ме - У,Ей)

В этом случае средний размер зерна люминофора не превышал 1 мкм.

При сухом способе синтез оксосульфида проводили путем сульфирующего отжига механической смеси У203 и Еи203. При этом средний размер зерна конечного продукта составлял 2-3 мкм.

Фазовый состав синтезированных фосфоров определялся рентгенографическим методом, а термическая устойчивость фосфоров и исходных веществ - методом термического анализа.

Спектры возбуждения фотолюминесценции (ФЛ) и спектры диффузного отражения были сняты на установках «8ресог<1-М40» и «СДЛ-2».

Свеимехничсские и спектральные характеристики ФЛ исследуемых люминофоров определялись при возбуждении линиями 245-260 нм. полученными филырацией света от ртутной лампы сверхвысокого давления СВД-120А светофильтром УФС-6-5. Для устранения помех в выходном излучении 01 интенсивных линий возбуждения его предварительно пропускали через светофильтр ЖС-10. При снятии спектров использовался дифракционный монохроматор МУМ с погрешностью установки длины волны не хуже ±0,1 нм; фотоприемником служил фотоумножитель ФЭУ-100. Установка была предварительно откалибрована по эталонным источникам света.

Измерения электрических и светотехнических параметров КЛ фосфоров, а также исследование процессов деградации проводили в тестовых ВФД с прямонакальным оксидным катодом. Поскольку исследуемые фосфоры являются скомпенсированными полупроводниками ((Zn,Cd)S:Ag,Iп), либо диэлектриками (У2028:Еи), то для изготовления экрана к фосфору

добавляли электропроводную добавку 1гъО,. Толщина люминофорного слоя экрана менялась от 3-4 (при регистрации излучения на просвет) до 20 мкм (при регистрации излучения на отражение). Наряду с ВФД исследования фосфоров проводили в ДПЭ с алмазоподобным катодом (рис. I). В ДПЭ люминофор менее подвержен влиянию оста I очной атмосферы, напылений с катода и др. факторов, что позволяет более адекватно оценить "истинную" эффективность кри-сталлофосфора.

Расчет эффективности КЛ плоской поверхности проводили по формуле:

где г] - эффективность, лм/Вт;

В - яркость, кд/м5;

£ - площадь светящейся плоской поверхности, м2;

иа - анодное напряжение, В;

/„ - плотность анодного тока, А/м2.

Для определения светотехнических параметров КЛ использовали ту же оптическою часть, что и при исследовании ФЛ. Средний анодный ток

Рис. 1. Структура дисплея с автоэмиссионным катодом

варьировался oi 1 мкА до 20 мА, а анодные напряжения составляли 101500 В.

При исследовании светотехнических характеристик KJI в импульсном режиме, а также кинетических характеристик, анодное питание ВФД осуществлялось от усилителя импульсов, возбуждаемого от генератора Г5-56. Амплитуда импульсов варьировалась в диапазоне 5-550 В, длительное гь - от 5 мке до 1 с, скважность - от 2 до 5000. Для регистрации импульсов КЛ использовали быстродействующий фотоприемник с линейной амплитудной характеристикой на основе вакуумного фотоэлемента Ф-25 и осциллограф С8-14.

Исследование состава поверхности фосфоров проводили методом Оже-элсктронной спектроскопии (ОЭС) на спектрометре 09 ИОС 10-005 (энергия первичного пучка 1750 эВ, ток 1-2 мкА, амплитуда модуляции 4 В, Рлг = 10"" Topp.).

Катодолюминесценция фосфоров с красным цветом свечения, возбуждаемая медленными электронами.

В современных ВФД и ДПЭ диапазон рабочих напряжений составляет 25-1000 В. а диапазон рабочих плотностей тока находится в пределах 0,1-20 мА/см2. При этом максимальная электрическая мощность, подводимая к дисплею, не превышает 0,5 Вт. Согласно нашим исследованиям, зависимое ib яркос1и КЛ от энергии электронного пучка в данном диапазоне близка к линейной. Зависимость яркости от плотности тока в диапазоне 0,1-0,5 мА/см" также имеет линейный характер. Особенностью консфук-ции ВФД и Д1П является то, что стекание электрического заряда происходит через слой люминофора и существенно зависит от электропроводное i и люминофорно! о слоя.

Оксосульфидный люминофор является диэлектриком с удельной электропроводностью (10"|2-10 См/см). Это приводит к затруднению стока заряда при бомбардировке фосфора пучком электронов. Поверхность заряжается, чго препятствует дальнейшему проникновению пучка электронов с низкой энергией в глубь зерна. Было установлено, чю пороювое анодное напряжение оксосульфидного люминофора в плоских ВФД зависит от мно1 их факторов, в особенности от толщины слоя фосфора и плотности тока, и соешвляет обычно 18-20 В. Это является принципиальным ограничением использования данного фосфора в низковольтных (10100 В) дисплеях. Для улучшения стока заряда с поверхности зерна фосфора к нему добавляется электропроводный порошок 1п203 со средним размером зерна 0.1 мкм. Наши исследования показали, что при увеличении содержании оксида индия на поверхности зерна Y202S:Eu происходит существенный прирост яркости КЛ (рис. 2).

В, кд/м2

Несмотря на большую

400 ■

электронно-стимулированную электропроводность

200

зоо ■

(2п,С<1)8:А§,1п-фосфора. наличие электропроводной добавки существенно повышает яркость и эффективность его КЛ.

Проведенное нами

100

сравнение KJI характеристик цинккадмийсульфид-

Рис. 2. Зависимость яркости КЛ от содержа- ного и оксосульфидного ния индия на поверхности У2028:Еи- фосфоров показывают, что

большей яркостью и эффективностью, чем внутрицентровой при средних и низких энергиях возбуждения. На рисунках 3, 4 показаны зависимости яркости средневольтовой КЛ сульфидного и оксосульфидного люминофоров в зависимости от плотности возбуждения и анодного напряжения. Хорошо видно, чю редкоземельный люминофор заметно уступает цинккадмий-сульфидном) во всех режимах возбуждения как по яркости, так и по эффективности свечения.

Нами была изучена низковольтная люминесценция этих люминофоров в тестовых ВФД при анодном напряжении до 70В (сульфидный) и до 250В (оксосульфидный).

Измерения светотехнических параметров низковольтного сульфидного люминофора показали, что при мощности 0,12-0,13 Вт/см" и Ua = 70 В достшаегся яркость 350-360 кд/м2. Было установлено, что максимальная яркость, полученная при мощности электронного возбуждения 0.3 Вт/см2 (предельная мощность, выше которой наступает температурное тушение КЛ) составляет 1000-1100 кд/м2.

Рис. 3. Зависимость яркости от Рис. 4. Зависимость эффективности плотное 1 и кжа при различных на- от плотности тока при различных

люминофора.

полупроводниковый красный люминофор обладает

iMai

пряжениях возбуждения.

напряжениях возбуждения

Иная сшуация наблюдается для У2028:Еи фосфора. Яркость 300350 кд/см" достигается лишь при напряжениях более 150-170 В. однако при этих напряжениях мощность достигает предельных значений - 0.30,5 Вт/см2.

Еще одной особенностью оксосульфидного фосфора является насыщение яркости его КЛ при высоких плотностях тока (рис. 5). Эю также затрудняет использование данного фосфора в дисплеях с низкой энергией возбуждения, поскольку именно при низких энергиях требуется высокая (более 0,5 мА/см2) плотность юка.

Существенным преимуществом (Zn.Cd)S:Лg,ln-фосфора перед У2028:Еи является на порядок более малое Рис. 5. Насыщение по току У2028:Еи- время послесвечения (10"'с и люминофора. Сплошная линия - регист- Ю"4 с соответственно), что по-рация излучения на отражение, пунктир- зволяет использовать цинк-ная-на проевст. кадмийсульфидный фосфор в

дисплеях с высокой часто!ой регенерации изображения без ухудшения качества. Также время послесвечения У2028:Г.и зависит от длительности импульса возбуждения.

Спектральные характеристики цинккадмийсулыЬидно! о фосфо-

ЕЗл

Исследование КЛ цинккадмийсульфидною фосфора при различных режимах возбуждения медленными электронами показало, что максимум спектра излучения, а следовательно и цвет его свечения, сильно зависят от энергии возбуждения и плотности тока.

В табл. 1 приведены данные, показывающие степень влияния условий возбуждения на положение максимума в спектре КЛ на примере фосфора с содержанием Сс18 75 масс.%. Видно, что при повышении анодного напряжения и/или плотности тока происходит значительное (до 10 нм) смещение максимума КЛ в сторону меньших длин волн. Так как (Zn,Cd)S:Ag,^n-фосфор являстся рекомбинационным и характеризуется широкой полосой излучения, ю шкое смещение ведет к значительному изменению цвеювых характеристик. Цвет КЛ этого фосфора может изменяться от красного до оранжевою в мвисимости от условий возбуждения. В результате он пере-сгаст удовлетворять цветовым требованиям, предъявляемым к красным фосфорам, используемым в полноцветных дисплеях.

В, отн ед. -

25 -

20 •

15 - /

10 - /

5

0 - -,-

_300 В

"200 В

"Зоо в

200 В

2 4 6 8 10 1' мА/см

Таблица 1. Зависимость положения максимума КЛ в спектре люминофора (Zn,Cd)S:Лg■ln от режима возбуждения_____

иа. в 1,„ мА/см' ис, В Ра, МВТ/СМ^ Я.тач, им

300 30,0 -35 9000 621

21 10,0 +21 210 630

Зависимость при постоянной мощности

25 2,00 +25 50 631

250 0,20 + 100 50 627

1000 0,05 +200 50 622

Зависимость при постоянном напряжении

250 0,20 + 100 50 627

250 2,00 +100 500 624

250 20,0 +1 5000 621

Коршковолновое смещение максимума полосы излучения известно давно, по удовлетворительного объяснения происходящим процессам не дано. Следуе! 01 метить, что для различных цинксульфидных фосфоров, например синего 2п8:А£,С1 и зеленого 2п8:Си,А1 подобное явление не наблюдалось. Мы предполагаем, смещение максимума в спектре КЛ связано с появлением повой полосы излучения, лежащей в более коро I коволновой области, обусловленной рекомбинацией электронно-дырочных нар на ионе индия по механизму Лэмба-Клика . Появление этой полосы при высоких плотностях тока связано с кинетическими особенностями люминесценции: при определенном значении тока происходит насыщение основных центров люминесценции и, как следствие, усиление конкурирующей полосы. Смещение спектра при повышении напряжения связано, по-видимому, с увеличением вторичной эмиссии, что приводит к тем же результатам.

Имеющиеся данные, относящиеся к процессам формирования (Zn,Cd)S:Ag.]n фосфора, позволяют предположить, что приповерхностный слой фосфора, соизмеримый с диффузионно-дрейфовой длиной неравновесных электронов и дырок (-0,1 мкм), обогащен сульфидом кадмия. Поскольку зависимость максимума излучения от содержания сульфида кадмия в твердом растворе почти линейна, то с увеличением концентрации Сс18 цвет люминесценции становится более красным. Так как при низких напряжениях глубина проникновения электронов меньше, то доля излучения, приходящаяся на приповерхностный слой, выше. Следует отметить, что глубина проникновения быстрых (1-10 кэВ) электронов и УФ фоюнов соизмеримы и составляют величину порядка 1 мкм, что сравнимо со средним размером зерна фосфора. Нами установлено, чго максимум ФЛ 7,пС<18-фосфора не зависит от размера его зерна и находится в пределах 620-623им. Это служит доказательством однородности твердого раствора (2л.Сс1)8 в юй области зерна, которая соответствует длине пробега быстрых электронов и фотонов. При возбуждении медленными (менее 1 кэВ) электронами рекомбинация электронов и дырок происходит не во всем

зерне, а лишь на глубине, соответствующей диффузионно-дрейфовой длине. Вели в этой области твердый раствор неоднороден, то одной из возможных причин коротковолнового смещения при повышении энергии возбуждения является наличие градиента ё|2п]/с1г>0. Ниже будет показано, что поверхнос I ная (0,5-5 нм) область зерна фосфора является существенно неоднородной, и поскольку возбуждение КЛ медленными электронами происходит именно в этой области, то очевидна зависимость яркости и эффективности НВКЛ о г распределения компонентов фосфора но глубине.

Было установлено влияние обработки цинккадмий-сульфидного люминофора растворами галогенид-ионов на его фотолюминесценцию. Обработка матрицы фосфора насыщенными растворами галогенид-ионов позволяет повысить интенсивность ФЛ на 25%, при этом наблюдается смещение максимума излучения ФЛ на 5 нм в коротковолновую область спектра (рис. 6). Наибольшая яркость наблюдается после обработки фосфора ионами брома и иода. Обработка хлорид-ионами менее эффективна, хотя цвет свечения фосфора при лом более красный. Можно заключить, что предварительная поверхностная обрабо1ка матрицы фосфора растворами, содержащими бромид- или иодид-ионы. позволяет существенно повысить яркость люминесценции (2п,С<1)8 фосфора без сущест-

500 550 600 650 700 X. НМ

Рис. 6. Зависимость интенсивности фо-толюми нес цен ции цинккадмийсульфид-ных фосфоров от поверхностной обра-богки (1 - NH4I, 2 - NH4C1, 3 - НВг, 4 -без обработки)

1»л огн ед

Рис.

550 600 650

7. Зависимость

спектров ФЛ

(Zn,Cd)S:Ag.ln-фocфopa от содержания венного иодид-иона. I - 5-Ю'3 г/г, 2-5-10"4 г/г, 3-

ухудшения цветовых характеристик.

1,7-10' г/г. Нами выяснено влияние

содержания иодид-иона на ФЛ (7п,СМ)8 фосфора. При повышении содержания иода до 1,7-10"г г/г (рис. 7) максимум фоюлюминесценции смещается в коротковолновую область с 634 до 625 нм, а в спектре появляется побочный максимум с Хтич = 580-585 нм. Интегральная интенсивность ФЛ при этом возрастала на 20-25%.

С, ат.% ■

30

20

Ю

1,5

z, нм

0,0 0,5 1,0

Рис. 8. Распределение атомных компонентов в поверхностной области зерна цинк-кадмийсульфидного фосфора

Е, эВ п

(7п.С<1)8:А§,1п; п-тип

Не

Смещение максимума излучения в коротковолновую область и появление второй полосы излучения позволяет предположить образование новых цен гров свечения при повышенном содержании иода в твердом растворе. Такими центрами могут быть иодид-ионы, замещающие в решетке атомы серы и выступающие в качестве доноров. С ростом концентрации ионов галогена становится заметной рекомбинация электронно-дырочных пар по механизму Лэмба-Клика с участием ионов иода.

Модель зерна и долговечность фосфоров с красным цветом свечения. Было установлено, что распределение атомных компонентов (Zn и Cd) в зерне на примере люминофора состава Zn0 22Cdo,78S отличается в объеме и в поверхностной области зерна. Оже-анализ большого количества образцов этого люминофора показал, что химический состав поверхностной (0.5-5 нм) области не cooi ветствуст объемному составу. В табл. 2 приведен состав поверхностною слоя указанного люминофора. Можно видеть, чю в отличие от объема зерна приповерхностный слой обогащен цинком. Оже-анализ также показал, что концентрация цинка уменьшается, а кадмия увеличивается в ыубь зерна (рис. 8). В результате создается непрерывное (в пределах 2-3 нм) изменение ширины запрещенной зоны ZnCdS-фосфора, способствующее затягиванию дырок в объем зерна (рис. 9), где вероятность излучаюльной рекомбинации электронов и дырок значительно выше, чем на поверхности. Эта тенденция сохраняется для всех фосфоров, содержащих 72-82 масс.% CdS, излучающих в оранжево-красной и красной облает спектра.

Совокмнюеть спектральных данных ФЛ и КЛ, а также профильный Оже-анализ цинккадмийсульфидного фосфора позволяют предложить сле-

Рис. 9. Зонная диаграмма приповерхностного слоя цинккадмийсульфидного фосфора.

дующую качественную модель (Zn,Cd)S:Ag,In-фocфopa. Его зерно неоднородно по составу твердого раствора в приповерхностной области: наблюдается увеличение концентрации кадмия в глубь зерна, приводящее к варизонном} эффекту затягивания неосновных носителей заряда. В объеме (на расстоянии диффузионно-дрейфовой длины носителей порядка 100 нм) твердый раствор однороден и обогащен сульфидом кадмия по сравнению с приповерхносшой областью. Основной объем зерна также однороден по составу твердою раствора и соответствует валовому составу шихты.

Табл. 2. Концентрация элементов на поверхности слоя фосфора (Zn,Cd)S:Ag■ln с различными яркостями_

В. концентрация, ат. %

кд/м" Я ' С1 С са О Ва N3 гп Ва+№

372 10.4 ' 7,9 0,8 7,9 3,0 20,5 26,3 18,2 5.1 44,5

252 12.3 | 9,4 0,5 12,2 5,9 25,9 7,8 14,5 11,5 22,3

102 15.3 ; 11,2 1,0 11,2 4,9 30,7 6,2 12,9 6,8 19,1

96 11,2 ! 9,6 0.7 13,4 3,6 23,9 15,9 14,7 7,6 J 30,6

СущееIвенное влияние на яркость фосфоров оказывает, как и ожидалось. содержание углерода в приповерхностном слое. Можно видеть (рис. 10) заметное уменьшение яркости с увеличением содержания углерода на поверхности как для цинккадмийсульфидного, так и для оксосуль-фидного люминофора.

Табл. 3. Концентрация элементов на поверхности люминофора У2028:Ки с различными яркостями._

В, кд/м-' концентрация, ат. %

У ^ Б С1 к с 1п О

396 18.2 15,1 0 0,8 14,4 9,7 41,7

380 18,9 10,5 0,3 0,6 20,4 6,1 43,2

367 15.6 14,3 0,6 0,8 26,7 4,8 37,2

120 17.5 18,1 0,3 0,7 19,2 5,9 37,0

111 6.4 7,0 0,6 0 59,2 3,5 22,8

В 1аб.1. 3 приведен состав поверхностного слоя оксосульфидного фосфора с различным уровнем яркости. Выше указывалось, что при изготовлении КЛ экрана к люминофору подмешивали 15 масс.% юнкодис-персного порошка 1п203. Однако, как видно из табл. 3, максимальное содержание ипдия не превышает 10 ат.% при аномально высокой концен фации серы (до 18 ат.%). Эта тенденция, как показал Оже-анализ, сохраняется для всех исследованных нами образцов люминофора с различным уровнем яркости и позволяет заключить, что основной причиной ее спада в хо-

де эксплуашнии КЛ экрана является отравление электропроводной добавки ссрой в результате протекания электронно-стимулированных реакций:

2У2028 + 02 = 2У203 + 28, 21П203 + 9Я = 21П283 + 3802.

Наряду с Э1 ими процессами могут протекать реакции диспропорцио-нирования люминофора, в результате которых образуется сернистый газ, отравляющий оксидный кагод и снижающий его эмиссионную активность.

Известно, что прозрачные в видимой области оксиды магния и ичтрия являю 1ся весьма стойкими к электронной бомбардировке и в интервале напряжений 100-1000 В имеют коэффициент вторичной эмиссии ~6 и -3.5 охмветствсшю. Эти оксиды мы использовали в качестве материалов, модифицирующих поверхность порошка оксосульфидното фосфора. Пленки К^О и У20-, получали обработкой порошка фосфора раствором формиага магния. Концентрация формиата подбиралась таким образом, чтобы толщина пленки (исходя из полной сплошности покрытия) не превышала 1015 пм при среднем размере зерна фосфора 2-3 мкм. В отдельных экспериментах пленки оксидов формировали в ходе электрофоретическо! о осаждения экрана.

Было установлено, что при возбуждении 200 эВ яркость модифицированных оксидом иттрия образцов фосфора возрастает в 2,5 раза при общем содержании оксида иттрия 0,5 мол.%. При модифицировании поверхности оксидом ма1 ния наблюдалось увеличение яркости в 1,5-2 раза.

Испытания на долговечность показали, чю в стационарном режиме в течение 1000 часов непрерывной работ яркость и эффективность модифицированных оксидом ма! ния образцов остаюкя неизменными, в то время как для немоди-фицированных фосфоров наблюдается спад яркости на 2530%.

Для определения светотехнических параметров исследованных люминофоров в реальном ВФД были изготовлены 7" дисплеи с ЯОВ-триадой на основе У2028:Еи, (гп.Сс1)8:Лё,1п (Я). ZnS:Cu.ЛI (О) и 2п8:А§,С1 (В). Параметры экрана приведены в табл. 4. Можно видеть, что синтезированные нами люминофоры с красным цветом

о ю 20 30 сод С, ат.'

Рис. 10. Зависимость яркости КЛ от содержания >I .юрода на поверхности зерна люминофора. Сплошная линия - для ^п,Сс!)8:А§.1п. пунктирная линия - для У2028:Ьи.

свечения позволяют достичь яркости в белом цвете 250-270 кд/м2 и использовать их при эксплуатации в условиях высокой внешней засветки.

Табл. 4. Основные характеристики КЛ экрана.

Экран Ед. из- Характеристики

мерения

Диагональ см 17,9 (7й)

Размер пикселя мм 0,108х1ЮВх0,373

Число пикселей 480х1ШВх240 (1/4 УОЛ)

Скважность 1/255

Анодное на- В 800

пряжение

Анодный ток мА «12

Пиковая ПЛР1- мА/см2 «35

ность тока

Средняя яр- кд/м2 -250-270 (в белом цвете)

кость

Эффективность лм/Вт Я: У2028:Еи « 0,8-0,9 в: 7п8:Си,А1» 3,0-3,8 В: гп8:А&С1 * 0,7-0,8 ЯО: (7п.Сс1)8:Аё,1п = «2,5-2,7

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что обработка матрицы цинккадмийсульфидно! о люминофора насыщенными растворами гапогенид-ионов позволяв повысить ин1енсивнос1 ь ФЛ на 25% по сравнению с исходным фосфором.

2. Установлено, что повышение содержания иодид-иона в матрице цинккадмийсульфидного люминофора приводит к возникновению нового центра люминесценции с \тах~ 580-585 нм, обусловленного образованием равновесных донорных дефектов Ь.

3. Показано, что основными причинами коротковолнового смещения максимума снекчра КЛ цинккадмийсульфидного фосфора при высоких плотностях возбуждения являются насыщение основных центров люминесценции и смена одноцентрового механизма рекомбинации на донорно-акцепторный.

4. Предложена модель зерна цинккадмийсульфидного фосфора. Показано, что в приповерхностной (2-3 нм) области зерна формируется градиент концентрации А{7.х\]1&7>(), способствующий затягиванию дырок в глубь зерна и, как следствие, увеличению эффективности КЛ (варизонный эф-фек|).

5. Установлено, что формирование на поверхности зерна оксосульфидно! о фосфора пленок широкозонных оксидов У20з и Р^О позволяет увеличить

яркость и стабильность КЛ; при этом наблюдается повышение яркое!и KJ1 в 2-2,5 раза и увеличение срока службы в 3-4 раза по сравнению с исходным люминофором.

6. Показано, что основными причинами спада яркости КЛ являются наличие углерода на поверхности зерна фосфора и протекание электронно-стимулированных химических реакций, приводящих к офавлению электропроводной добавки 1п2Оз серой, и образование газообразных продуктов разложения фосфора, отравляющих оксидный катод и снижающих его эмиссионную активность.

Авюр выражает благодарность сотрудникам ФГУ11 НИИ «Волга» вед. на>ч. аир. Якореву С.Н., нач. отд. Михайловой В.В. за проведение Ожс-анализа фосфоров и изготовление дисплеев.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Bukesov S.A.. Strel'tsov A.V., Martynov V.V., Dmitrienko A.O., Wakefield Ci.. Holland E., Williams D.M., Harris C.G., Dobson P.J. RGB Phosphors for Field Emission Displays: Current Status and Perspectives. // Abstracts of HUROFED'2000, Segovia, Spain, September 25-29, 2000. P.P. 130-131.

2. Bukesov S.A.. Strel'tsov A.V., Martynov V.V., Dmitrienko A.O. Degradation of Phosphor Screens excited by Low-Energy (< 1 keV) Electrons. // Proceedings of the Sixth International Conference on the Scicncc and Technology of Display Phosphors, San Diego, CA, November 6-8. 2000, P.P. 171-175.

3. Букесов С.А., Стрельцов A.B., Мартынов B.B., Дмитриенко A.O. Оптические и люминесцентные свойства экранов, возбуждаемых медленными электронами. // Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии: Сборник научных трудов, посвященный юбилею проф. В Ф. Торо-повой / Под редакцией проф. А.В.Захарова, проф. Г.К.Будникова. Казань, КГУ. 2000. С. 59-63.

4. Bukesov S.A.. Strel'tsov A.V., Martynov V.V., Dmitrienko A.O. Service Life and Stability of Phosphor Screens Excited by Low-Energy Electrons. // Extended Abstracts of The Electronic Information Displays Conference. London. IJK. November 21-23, 2000, P.P. 171-175.

5. Сфельцов А.В.. Букесов C.A., Мартынов В.В., Дмитриенко A.O. Стабильное! ь катодолюминесцентных экранов на основе 7.nS-кристаллофосфоров в низковолыных дисплеях // Проблемы и достижения люминесцен i ной спектроскопии. Тез. докл. II Всерос. семинара. - Саратов: Изд-во Capai. ун-та, 2001, С. 44.

6. Дмшриепко А.О., Стрельцов А.В., Мартынов В.В., Кособудский И Д. Разработка люминофоров и экранов для электронных дисплеев, используемых в панелях управления средств авто- и железнодорожного транс-

порта. // Труды Всероссийской конф. "Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее". Секция "Фундачешальные науки". Москва. РГОТУГ1С. 20-21 сент. 2001. С. 409-410'

7. Стрельцов A.B., Мартынов В.В., Букесов С.А., Дмитриенко А.О. Особенности фою- и катодолюминесценции субмикронных кристаллофосфо-ров. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 2002. №1. С. 46-50.

8. Мартынов В.В., Казакова A.B., Дмитриенко В.П., Дмитриенко А.О. Факторы, влияющие на фото- и катодолюминесценцию (Zn,Cd)S:Ag,In-кристаллофосфоров с красным цветом свечения. И Материалы конференции "ФА1 РАН-2002", Воронеж, 2002, С. 215-216.

9. Мартынов В.В., Сапунар С.М. Состояние поверхности и низковолыная катодолюминесценция цинккадмийсульфидных кристаллофосфоров // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: 23-25 июня 2003,

10. Dmitrienko A.O., Akmaeva T.A., Martynov V.V., Gorfinkel B.l. Service Life of Cathodoluminescence Screens with Y202S:Eu Phosphor and Processes of Screen Degradation. // Proceedings of the 12-th International Symposium Advanced Display Technologies: Basic Studies of Problems in Information Display, Aug. 25-28, Moscow, 2003, PP. 54-57.

C. 28.

Ответственный за выпуск Акмаева Т. А.

Подписано в печать 19.08.2003 г. Форма! 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Объем 1,0 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ 70.

Типография «Саратовский источник» Лиц. ПД № 7-0014 от 29 мая 2000 г. г. Саратов, ул. Университетская, 42, оф. 22 тел.: 520-593

2Lac>3-d i 1444 0

Принятые сокращения Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Красный люминофор на основе (Zn,Cd)S.

1.2. Красный люминофор на основе Y2O2S.

1.3. Деградация катодолюминофоров на основе оксо-сульфида иттрия и сульфидов цинка и кадмия.

ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования

2.1. Характеристика исходных веществ

2.2. Синтез люминофора на основе твердых растворов сульфида цинка и кадмия, активированного серебром

2.3. Синтез люминофора на основе оксосульфида иттрия, активированного европием

2.4. Методика и техника измерений

ГЛАВА 3. Катодолюминесценция фосфоров с красным цветом свечения, возбуждаемая медленными электронами.

3.1. Влияние электропроводной добавки на свойства фосфоров

3.2. Характеристики КЛ фосфоров Y202S:Eu и (Zn,Cd)S:Ag,In

3.3. Кинетические характеристики КЛ фосфоров (Zn,Cd)S:Ag,In и Y202S:Eu

ГЛАВА 4. Спектральные характеристики динккадмий-сульфидного фосфора

4.1. Зависимость спектра цинккадмийсульфидного фосфора от его состава

4.2. Влияние условий возбуждения на спектр КЛ цинккадмийсульфидного фосфора

ГЛАВА 5. Модель зерна и долговечность фосфоров с красным цветом свечения.

5.1. Химический состав поверхности зерен фосфоров (Zn,Cd)S:Ag,In и Y202S:Eu.

5.2. Долговечность КЛ-экранов и способы ее повышения.

Выводы

Плоские катодолюминесцентные дисплеи в настоящее время широко применяются в качестве средств отображения визуальной информации. Наиболее широко используются дисплеи, в которых возбуждение катодо-люминесценции осуществляется либо в результате термоэлектронной эмиссии (ВФД), либо при туннельном эффекте с остриевого катода (ДПЭ).

Активным излучающим элементом этих дисплеев является KJI-экран, возбуждаемый медленными (10-1000 эВ) электронами. Для кодирования информации такой экран содержит три типа кристаллофосфоров: с красным, зеленым и синим цветом свечения. При эксплуатации дисплеев в условиях высокой внешней засветки необходима яркость в белом цвете не ниже 250 кд/м . Как правило, в стационарном режиме эта яркость достигается при соотношении яркостей зеленого, красного и синего фосфоров 1000-1200:250-300:100-150 кд/м соответственно. Поэтому разработка эффективного красного фосфора представляется весьма актуальной.

Для получения красного цвета используют различные фосфоры на основе сульфидов и оксосульфидов переходных металлов. К важнейшим из них относятся цинккадмийсульфидные фосфоры, активированные элементами I, III и VII групп Периодической системы, и оксосульфид иттрия, активированный европием. Эти фосфоры наиболее эффективно преобразуют энергию медленных электронов в видимый свет.

Несмотря на большое число работ, посвященных изучению этих фосфоров, до сих пор надежно не определены условия синтеза, оптимальный химический состав, размер кристаллита (зерна) фосфора, состояние поверхности и другие характеристики, определяющие яркость и эффективность KJI при возбуждении медленными электронами. Это обусловлено спецификой взаимодействия последних с зерном фосфора. Если длина пробега быстрых (1-10 кэВ) электронов соизмерима с размером зерна (2-3 мкм), то медленные электроны начинают взаимодействовать с матрицей фосфора в приповерхностном слое, составляющем несколько периодов

•j л кристаллической решетки (10'-10" мкм). Для достижения требуемой яркости при бомбардировке медленными электронами необходимы высокие - до 5 мА/см - плотности возбуждения, что неизбежно приводит к протеканию различных физико-химических процессов как в самом зерне, так и на границе зерна с остаточной атмосферой дисплея. Продукты химического взаимодействия компонентов фосфора с компонентами остаточной атмосферы могут отравлять как термоэлектронный, так и холодный катод, приводя к существенному снижению их эмиссионной активности. Исследования последних лет показали, что наиболее существенные изменения состава и свойств наблюдаются именно в серусодержащих фосфорах с красным цветом свечения. Кроме того, при бомбардировке медленными электронами, в зависимости от режимов возбуждения, наблюдается не только изменение яркости и эффективности, но и координат цветности, особенно для цинккадмийсульфидного люминофора. Причины и механизм этих изменений при высоких плотностях возбуждения медленными электронами не изучены, а имеющиеся отрывочные сведения не позволяют определить оптимальный состав, вторичную структуру и состояние поверхности фосфоров с красным цветом свечения.

Таким образом, целью настоящей работы является установление характера физико-химических процессов, протекающих в приповерхностном слое зерна фосфора, и определение на его основе механизма изменения яркости, эффективности, цвета и стабильности люминесценции.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что обработка матрицы цинккадмийсульфидного люминофора насыщенными растворами галогенид-ионов позволяет повысить интенсивность ФЛ на 25% по сравнению с исходным фосфором.

2. Установлено, что повышение содержания иодид-иона в матрице цинккадмийсульфидного люминофора приводит к возникновению нового центра люминесценции с А,гпах== 580—585 нм, обусловленного образованием равновесных донорных дефектов Is.

3. Показано, что основными причинами коротковолнового смещения максимума спектра КЛ цинккадмийсульфидного фосфора при высоких плотностях возбуждения являются насыщение основных центров люминесценции и смена одноцентрового механизма рекомбинации на донорно-акцепторный.

4. Предложена модель зерна цинккадмийсульфидного фосфора. Показано, что в приповерхностной (2-3 нм) области зерна формируется градиент концентрации d[Zn]/dz>0, способствующий затягиванию дырок в глубь зерна и, как следствие, увеличению эффективности КЛ (варизонный эффект).

5. Установлено, что формирование на поверхности зерна оксосульфидного фосфора пленок широкозонных оксидов Y2O3 и MgO позволяет увеличить яркость и стабильность КЛ; при этом наблюдается повышение яркости КЛ в 2-3 раза и увеличение срока службы в 3-4 раза по сравнению с исходным люминофором.

6. Показано, что основными причинами спада яркости КЛ являются наличие углерода на поверхности зерна фосфора и протекание электронно-стимулированных химических реакций, приводящих к отравлению электропроводной добавки 1п203 серой, и образование газообразных продуктов разложения фосфора, отравляющих оксидный катод и снижающих его эмиссионную активность.

Благодарности

Автор выражает благодарность сотрудникам ФГУП НИИ «Волга» вед. науч. сотр. Якореву С.Н., нач. отд. Михайловой В.В. за проведение Оже-анализа фосфоров и изготовление дисплеев.

1.Казанкин О.Н., Марковский Л.Я., Миронов И.А. и др. Неорганические люминофоры. Л.: Химия, 1975, 192 с.

2. Витриховский Н.И., Мизецкая И.Б. Смешанные монокристаллы ZnS-CdS и некоторые их характеристики. // Физика твердого тела 1960. Т.2, вып. 10, с. 2579.

3. A. Abdel-Kader, М.М. Elkholy. Journal of materials science, v.25, 1990, p. 1128-1131.

4. Томашик B.H., Грицив В.И. Диаграммы состояния систем на основе полупроводниковых соединений AnBVI. Справочник. Киев: Наукова думка. 1982.

5. Твердые растворы в полупроводниковых системах. М.: Наука, 1978.

6. Берченко Н.Н., Кревс В.Е. Полупроводниковые твердые растворы и их применение в AHBVI.

7. Кошина И.И., Рискин И.В., Рогова Т.В., Толкачев С.С. Кристаллическая структура и цвет в системе Cd-Zn-S. // Вестн. Ленингр. Ун-та, 1965, №4, с. 128-136.

8. Андреева Г.А., Бочкарева Л.Г., Федькович Л.Н. Рентгенографические исследования твердых растворов ZnS-CdS. в кн. Физика твердого тела. Иркутск: Иркутский политехи. Ин-т, 1973, с. 76-79.

9. Cherin P., Lind E.L., Davis Е.А. The Preparation and Crystallography of Cadmium Zinc Sulfide Solid Solutions. J. Electrochem. Soc. 1970, 117, #2, p. 233-236.

10. Палатник Л.С., Гладких Н.Т., Набока М.Н. Исследование конденсированных пленок ZnS-CdS и Zn-Cd-S переменного состава. // Физика твердого тела 1965. Т.7, вып. 9, с. 2850-2852.

11. П.Васильев B.K., Кочкин В.П., Патрова Н.Н. Образование твердого раствора (Zn,Cd)S при взаимодействии окислов и сульфидов цинка и кадмия. //Рентгенография минерального сырья. 1964, №4, с. 84-87.

12. Кашина И.А., Культа A.M., Ломако В.М., Маликов Э.Я. Исследование кинетики образования твердого раствора ZnxCdixS в подложках ZnS. // Журн. Неорг. Химии, 1986, т. 31, №12, с. 3101-3105.

13. W.W.Chen, J.M. Zhan, A.J. Ardell and В. Dunn. Solid-State Phase Equilibria in the ZnS-CdS System, mat. Res. Bull., vol.23, pp. 1667-1673, 1988.

14. W. Uchida. Photoluminescence in Self-Activated ZnxCdj.xS Powders. Phys. status solidi, 1983, (a)80, pp. 199-202.

15. Дмитриенко A.O., Князев Ю.В. О закономерностях образования твердых растворов в системе сульфид цинка сульфид кадмия. - в кн. Исследования в области неорганической и аналитической химиию Саратов: Сарат. ун-т, 1975, с. 7-9.

16. Дмитриенко А.О., Большаков А.Ф., Абалдуев Б.В. Кинетикаобразования эквимолярного твердого раствора в системе ZnS-CdS. //

17. Изв. АН СССР. сер. Неорганические материалы, 1979, т. 15, №1, с. 45/48.

18. Дмитриенко А.О., Абалдуев Б.В., Большаков А.Ф., Князев Ю.В. Механизм образования твердых растворов в системе ZnS-CdS. // Изв. АН СССР. сер. Неорганические материалы, 1977, т.13, №11, с. 19691971.

19. Пивнева С.П., Кронгауз В.Г., Панькова JI.T., Гугель Б.М. Образование твердых растворов в процессе спекания. // Тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. Вып. 6, Ставрополь, 1971, с. 36-41.

20. Мироненко В.М., Тетерюкова В.Г., Кинжибало JT.H. Влияние примесных и окисных соединений на гранулометрический состав люминофоров. // Тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. Вып. 14, Ставрополь, 1976, с. 57-60.

21. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1982, 376 с.

22. Неорганические люминофоры прикладного назначения. Вып. 1, Катодолюминофоры. JI.: ГИГТХ, 1972, 94 с.

23. Гугель Б.М. Люминофоры для электровакуумной промышленности. М.: Энергия, 1967, 344 с.

24. Вескер Л.И., Кронгауз В.Г., Абалдуев Б.В., Лукьянченко Л.И. Связь между составом основания цинккадмийсульфидных люминофоров и выходом их низковольтной катодолюминесценции. // Журн. прикл. спектроскопии, 1976, т.24, №6, с. 999-1002.

25. Гугель Б.М., Романенко З.Т. Образовоние цинккадмийсульфидных люминофоров с трехвалентными коактиваторами. // Тр. ВНИИлюминофоров и особо чистых веществ. Вып. 9, Ставрополь, 1973, с. 40-43.

26. Богданов М.И. Технология получения сульфидных люминофоров на основе карбонатов цинка и кадмия. // Тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. Вып. 20, Ставрополь, 1981, с. 50-51.

27. Сюй Б., Бао Б., Сюй Ч. Низковольтный люминофор (CdxZnI.x)S:Ag,In203. Ханчоу дасюэ сюэбао, 1985, т. 12, №4, с. 510-515.

28. Галактионов С.С., Турецкая З.И., Воробьев А.Н., Ткачев А.В. Низковольтные катодолюминофоры и особенности их исследования. // Тр. МХТИ им. Менделеева, 1981, вып. 120, с. 64-83.

29. Гуревич М.М. Цвет и его измерение. М.: изд-во Академии наук СССР, 1950, 267 с.

30. Комолов С.А., Герасимова Н.Б. Длина свободного пробега медленных электронов в тонких пленках CdS. // Физ. тв. тела. 1978, т. 20, вып. 12, с. 3567-3569.

31. Трофимова Т.И. Функция возбуждения люминесценции кристаллофосфоров электронами 100-500 эВ // Тр. Ин-та физ. и астрон. АН ЭстССР. 1969, №5, с. 175-195.

32. Gergely G. On the Range of Energy Propagation in Phosphors // Physica Status Solidi. 1961, Vol. 1, №3, p. 49-52.

33. Абалдуев Б. В. Низковольтная катодолюинесценция. М.: ЦНИИ "Электроника", 1977, 32 с.

34. Рыбкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. Физматгиз, 1963.

35. Ведехин А.Ф., Пивнева С.П., Булгакова К.И. Влияние низких температур на яркость свечения низковольтных катодолюминофоров // Сб. тр. ВНИИ люминофоров "Исследования люминофоров и технология их производства". Ставрополь, 1987, Вып. 32, с. 29-34.

36. Гурвич A.M., Пивнева С.П., Шаманов A.A. Влияние отжига люминофоров в вакууме на их светоотдачу // Тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. Вып. 14, Ставрополь, 1976, с. 5-13.

37. Lyuji Ozawa. Cathodoluminescence Theory and Applications. Kodansha, 1990, p. 237-247.

38. Strel'tsov A. V., Bukesov S. A., Dmitrienko A. O., Shmakov S. L. Three

39. Dimensional Diagrammatic Representation of Vacuum Display Exited byth1.w Energy Electrons // Abstracts of the 18 International Display Research Conference & Exhibition. Asia Display'98. Seoul, Korea, Sept. 28 Oct. 1. 1998. P.P. 561-564.

40. Haynes J. W., Brown J. J. Preparetion and Luminescence of Selected Eu3+ Activated Rare Earth Oxygen - Sulfur Compounds // J. Electrochem. Sos., 1968, Vol. 115, № 10, P. 1060-1066.

41. Левшин В. Л., Константинова М. А., Трапезникова 3. А. О применении редкоземельных элементов в химии люминофоров // В кн.: Редкоземельные элементы. М.: Изд-во АН СССР, 1959, С.314-322.

42. Радзиковская С. В., Марченко В. И. Сульфиды РЗМ и актиноидов. Киев.: Наукова думка, 1966. 140 С.

43. Абалдуев Б. В., Дмитриенко А. О. Низковольтные катодолюминесцент-ные экраны//Электронная техника. Сер. 4. "ЭВП и ГРП". 1977, № 8, С. 38-42.

44. Горфинкель Б. И., Абалдуев Б. В., Медведев Р. С., Логинов А. П. Низковольтные катодолюминесцентные индикаторы М.: Радио и связь, 1983, 112 с.

45. Низковольтные катодолюминофоры и особенности их исследования / С. С. Галактионов, 3. И. Турецкая, А. Н. Воробьев и др. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1981, № 120, С. 64-83.

46. Абалдуев Б. В. Низковольтные катодолюминофоры. Электронная промышленность, 1982, № 5/6, С. 81-87.

47. Klaassen D. В. М., Mulder Н., Ronda С. R. Excitation Mechanism of Cathodoluminescence of Oxysulfides. // Phys. Rev. Bull. 1989, Vol. 39, No 1,P. 42-45.

48. Дмитриенко А. О. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Саратов. -1994.

49. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969, 654 с.

50. Бонч-Бруевич B.JL, Калашников M.JI. Физика полупроводников. М.: Наука, 1985,450 с.

51. Балодис Ю. Н. Катодолюминофоры на основе редкоземельных элементов // В сб.: Неорганические люминофоры прикладного назначения. Вып. 1. Л.: ГИПХ, 1972, С. 4-51.

52. Болыиухин В. А., Гайдук М. И., Золин В. Ф. Влияние электронно-дырочных процессов на кинетику люминесценции примесных центров в оксисульфидах // Изв. АН СССР, Сер. физика. 1974, Т. 38, № 6, С. 1213-1217.

53. Narita К., Kagami A., Mimura Y. Behavior of Phosphors Under Low Voltage Cathode Ray Excitation. // J. Electrochem. Soc., 1980, Vol. 127, No 8, P. 1794-1798.

54. Сощин H. П. О состоянии и перспективах развития прикладной катодолюминесценции // Изв. АН СССР, Сер. физика. 1976, Т. 40, № 11, С. 2364-2371.

55. Полуэктов Н. С., Ефрюшина Н. П., Гава С. А. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллов. Киев: Наукова думка, 1976, 216 с.л .

56. Buijs М., Veyennk A., Blasse G. Energy Transfer Between Eu ions in a• . Л I1.ttice with Two Different Crystallographic Sites: Y203: Eu , Gd203: Eu и Eu203. //J. Luminescence. 1987, Vol. 37, P. 9-20.

57. Roop R. C. Luminescence of Europium in Triple System La203-Gd203-Y203//J. Electrochem. Soc. 1965, Vol. 112, No 2, P. 181-184.

58. Влияние кристаллической структуры на люминесценцию твердых растворов системы Y203-Gd203-La203 // А.О. Дмитриенко,

59. Т.А. Акмаева, Н.В. Руднева, А.Ф. Большаков // Неорганические материалы. 1991, Т. 27, №5, С. 988-991.

60. Blasse G. Luminescence of Inorganic Solids from Isolated Centers to Concentrated Systems // Prog. Solid St. Cytm. 1988, Vol. 18, P. 79-171.

61. Properties of ZnO-containing Phosphors. Hiraki M., Kagami A., Hase T. et al. // J. Luminescence. 1976, Vol. 12/13, P. 941-946.

62. Эффективные катодолюминофоры для экранов осциллографических и индикаторных ЭЛП / В. А. Большухин, В. Н. Личманова, А. М. Малова и др. // Электронная техника. Серия 4. Электровакуумные и газоразрядные приборы. 1986, Т. 113, № 2, С. 28.

63. Ge Sh., Huang X. Color Electronic Fluorescent Dysplay // Proc. Of The SID. 1987, Vol. 28, No 4, P. 371-374.

64. Елисеев А. А., Гризик А. А. Оксихалькогениды редкоземельных элементов / В сб.: Редкоземельные полупроводники / Под ред. В.П. Жузе и И. А. Смирнова. М.: Энергия, 1977, С. 178-201.

65. Зубковская В. Н., Михалицин А. А., Помадчина Э. В. Синтез и люминесценция оксотиогаллатов лантана и гадолиния. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1988, Т. 154, С. 57-60.

66. Передача энергии между ионами лантаноидов в люминофоре на основе оксисульфида итрия / Н. И. Смирдова, О. Я. Манаширов, Е. П. Семихова, Н. П. Ефрюшина // Технология производства и исследование люминофоров. Вып. 20. Ставрополь, 1981, С. 66-74.

67. Osam Kanehisa, Iauyoshi Капо, Hajime Yamamoto. Formation Process of Y202S:Eu3+ in a Preparation with Flux // J. Electrochem. Soc. 1985, Vol. 132, No 8, P. 2023-2027.

68. Levy F., Meyer R. Phosphors for Full-color Microtops Fluorescent Displays //IEEE. 1991, No 1, P. 20-23.

69. Meyer R. Color Field Emission Display : State of the Art and Prospects // Proc. 13th Int. Display Research Conf. Sept. 1-3. 1993, Strasborg, France, P. 189-192.

70. Saturation of Phosphors Under Low Voltage Exitation / S. Yang, C. Stoffers, S. M.Jacobsen and C. Summers // Proceedings for The First Int. Conf. on the Science and Technology of Display Phosphors. Nov. 1995, San Diego, CA, pp. 225-227.

71. Degradation of zinc sulfide phosphors under electron bombardment / Swart H.C., Sebastian J.S., Trottier T.A. et al. //J. of Vacuum Sci. and Tech. 1996, V. 34, № 10, P. 2620-2625.

72. Itoh S., Kmizuka Т., Tonegawa T. Degradation Mechnism for Low Voltage Сathodoluminescence of Sulfide Phosphors // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136, №6, P. 1819-1823.

73. Shimio Т., Kikuta S. Electron stimulated desorption of ZnS phosphors in vacuum fluorescent display. Дэнки кагаку оби буцури кагаку. 1988, Т. 56, № 10, С. 870-873.

74. Degradation of FED phosphors / Holloway P.H. Trottier T.A., Sebastian J. et al. // Ext. abstr. of 3-d Int. Conf. Sci and Tech. of Display Phosphors. 1997, Nov. 3-5, California, P. 7-10.

75. Paul H. Holloway, T. A. Trottier, J. Sebastian, S. Jones, X.-M. Zhang, J.-S. Bang, B. Abrams, W. J. Thomes, and T.-J. Kim. Degradation of field emission display phosphors. Journal of applied physics. Vol. 88, No. 1, 1 July 2000, P.P. 483-488.

76. Абалдуев Б.И. Долговечность низковольтных вакуумных катодолюминесцентных индикаторов // Электронная техника. Сер. 4 "ЭВП и ГРП". 1989, Вып. 4(127), С. 19-25.

77. Влияние электронно-стимулированной десорбции на низковольтную катодолюминесценцию полупроводниковых фосфоров / Дмитриенко А.О., Шмаков C.JI., Букесов С.А., Филипченко В.Я. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1993, № 4, С. 119-124.

78. Degradation of coated and uncoated sulfide-based cathodeluminescent phosphors / Sebastian J.B., Jones S.L., Trottier T.A. et al. // Journal of the SID. 1995, V.3,№4,P. 147.

79. Petermann L.A. Gas Desorption Efficiency Under Electron Bombardment // Suppl. ofNuovo Cimemto. 1961, V. 1, № 2, P. 601.

80. Влияние поверхностной обработки цинккадмийсульфидных люминофоров на адсорбцию паров воды / Шиляев Л.П., Щгнева Т.П., Минакова Т.С., Стародубцева Е.В. // Томский ун-т. Томск, 1983. 10 с. (Деп. в ОНИИТЭхим. г. Черкассы 29 авг. 1983 г. № 845хп-Д83).

81. Исследование адсорбционных и каталитических свойств цинккадмийсульфидных люминофоров с поверхностной пленкой SnC>2 / Петрова Н.И., Белоусова В.Н., Минакова Т.С., Синещук Т.И. // Журн. физ. химии. 1983, Т. 57, № 1, С. 163-165.

82. Адсорбция паров воды на цинк-кадмий-сульфидных люминофорах / Шиляев Л.П., Минакова Т.С., Огнева Т.П., Орлова О.Н. // В сб.: Синтез и реакционная способность вещества. Томск, 1984, С. 203-206.

83. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974, 407 с.

84. Aron Vecht. New Low Voltage Phosphors // The Second International Conference on the Science and Tecnology of Dysplay Phosphors, November 18-20, 1996, San Diego, California. P. 247-252.

85. Low Voltage Properties of Y203:Eu FED Phosphors / Sen Yang, J. A. Cooper, C. J. Summers et al. // The Second International Conference on the Science and Tecnology of Dysplay Phosphors, November 14 16, 1995, San Diego, California. P. 255-257.

86. Горфинкель Б.И., Дмитриенко A.O., Филипченко В.Я. Факторы, определяющие эффективность низковольтной катодолюминесценции полупроводниковых кристаллофосфоров // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. № 10. С. 1379-1382.

87. Стрельцов А.В., Мартынов В.В., Букесов С.А., Дмитриенко А.О. Особенности фото- и катодолюминесценции субмикронных кристаллофосфоров. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 2002, №1, С. 46-50.

88. Meyer R. Color Field Emission Display: State of the Art and Prospects //th

89. Proc. 13 Int. Display Research Conf. Sept. 1-3. 1993, Strasborg, France, P. 189-192.

90. C. Stoffers, S. Yang, S.M. Jacobsen, C.J. Summers. Saturation of Phosphors Under Low Voltage Excitation. Proc. of the First Int. Conf. on Science and Technology of Display Phosphors, Nov. 1995, San Diego, CA, P. 225.

91. M. Авен, Дж.С. Пренер. Физика и химия соединений A"BVI. пер. с англ. Изд-во «МИР», М.: 1970, С. 624.

92. Thomas D.G., Hopfield J.J., Colbow К. Radiative Recombination in Semiconductors. Proc. of Seventh International Conf. on the Physics of Semiconductors, Paris, 1964, P. 67-80.

93. Williams F.E. J. Phys. Chem. Solids, vol. 12, P. 265., 1960.

94. Акмаева Т.А. Синтез и люминесценция кристаллофосфоров с красным цветом свечения на основе оксидов и оксисульфидов Y-Gd-La. Диссертация на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Саратов, 1998.

95. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987, 432 с.

96. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1979, 235 с.

97. Itoh S., Tonegawa Т., Morimoto К., Kukimoto Н. Surface analysis of Zni.xCdxS phosphors exposed to UV light irradiation // J. Electrochem. Soc., 1987,V. 134, № 10, P. 2628-2631.

98. Phosphor degradation under electron excitation with varying anode voltage / Bechtel H., Czarnojan W., Haase M., Wadow D. // Jornal of the SID. 1996, V. 4, №3. P. 219-222.

99. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. М.: Наука, 1979.318 с.

100. Галактионов С.С., Воробьев А.Н., Турецкая З.И., Ткачев А.В. Низковольтные катодолюминофоры и особенности их исследования. //Тр. МХТИ им. Менделеева, 1981, вып. 120, С. 64-83.