Полноцветные RGB кристаллофосфоры: физико-химические особенности низковольтной и средневольтовой катодолюминесценции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'J 1

КУДРЯВЦЕВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ПОЛНОЦВЕТНЫЕ RGB КРИСТАЛЛОФОСФОРЫ: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НИЗКОВОЛЬТНОЙ И СРЕДНЕВОЛЬТОВОЙ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических и

Саратов - 2009

003481846

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Дмитриенко Александр Олегович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голота Анатолий Фёдорович доктор технических наук, профессор Кисин Владимир Владимирович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической

химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 26 ноября 2009 г. в 1400 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского» по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83,1 корп.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан: » октября 2009 г. »

Учёный секретарь

диссертационного совета В.В. Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современных катодолюминесцентных средств отображения видеоинформации включает создание плоских полноцветных вакуумных флуоресцентных дисплеев (ВФД). В настоящее время они находят широкое применение в создании информационных устройств автомобилей, летательных аппаратов, бытовой техники. В последние годы особое внимание уделяется созданию дисплеев с полевой эмиссией (ДПЭ), где в качестве источника электронов (катода) используется остриёвые алмазоподобные пленки, а также углеродные нанотрубки. По сравнению с термоэлектронным катодом классических ВФД, автоэлектронная эмиссия углеродных материалов создаёт более стабильный поток электронов, возбуждающих люминесценцию экрана. В настоящее время ведутся активные разработки нового типа ВФД - дисплеев на TFT (Thin Film Transistror) подложке, обеспечивающей эффективную адресацию сигнала и управление RGB-пикселем экрана (R - красный, G - зелёный, В - синий).

ВФД и ДПЭ являются приборами, включающими два активных элемента: автоэлектронный катод и катодолюминесцентный экран. Последний состоит из пикселей, в состав которых входит RGB-триада кристаллофосфоров. Наиболее эффективными кристаллофосфорами, возбуждаемыми медленными (20-100 эВ) электронами и электронами средних (100-1000 эВ) энергий, являются Y202S:Eu (R), SrTi03:Pr (R), ZnS:Cu,Al (G), ZnS:Ag,Al (В). Именно эти фосфоры отвечают требованиям по координатам цветности и обеспечивают получение белого цвета в экране ВФД и ДПЭ. Матрицы этих фосфоров являются диэлектриками (Y202S, SrTi03) или скомпенсированными полупроводниками (ZnS), ширина запрещённой зоны которых составляет 3,6-5,5 эВ. Это требует введения в экран электропроводных добавок (ЭД), обеспечивающих эффективный сток заряда при его бомбардировке медленными электронами.

Для получения катодолюминесцентного экрана с белым цветом свечения особые требования предъявляются к красной компоненте. Пока не удалось получить красный люминофор с координатами цветности, удовлетворяющими |

Международному стандарту CIE (1931 г.).

Яркость и эффективность катодолюминесценции (KJI) экрана существенно зависят от содержания ЭД. Наиболее эффективными электропроводными добавками являются ZnO:Ga и полупроводниковый 1п20з. Их содержание в экране обычно составляет 15-20 масс. % при размере зерна порядка нескольких микрометров. Это неизбежно приводит к уменьшению нлощади излучающей поверхности экрана. В настоящее время ведутся активные разработки нанокристаллических (размер зерна 10-50 нм) ЭД, позволяющих снизить их содержание до нескольких массовых процентов.

Эффективность и яркость катодолюминесценции также зависят от условий синтеза фосфоров - состава компонентов, содержания минерализатора (плавня), концентрации активатора, атмосферы и температурно-временных режимов отжига.

Цель настоящей работы состояла в получении и анализе физико-химических свойств RGB-триады кристаллофосфоров, эффективно возбуждаемых электронами низких и средних энергий в экранах плоских полноцветных информационных дисплеев различного назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. синтез RGB-фосфоров на основе оксида и оксосульфида иттрия, титаната стронция (R) и сульфида цинка (G, В);

2. измерение различных физико-химических характеристик низковольтной и средневольтовой катодолюминесции RGB-фосфоров и экранов на их основе;

3. исследование зависимости электропроводности катодолюминесцентных экранов от концентрации и размера частиц электропроводной добавки;

4. исследование температурного тушения катодолюминесценции;

5. измерение срока службы (долговечности) полноцветных RGB экранов.

Научная новизна работы заключается в установлении закономерностей поведения параметров низковольтной и средневольтовой катодолюминесценции RGB-фосфоров и экранов на их основе.

Практическая значимость. В работе установлены закономерности

температурного тушения катодолюминесценции RGB-фосфоров в реальном дисплее при низковольтном возбуждении (Ua = 50 В, j, = 1-2 мА/см2). Установлены закономерности относительного изменения плотности тока, яркости и эффективности катодолюминесценции в полноцветных 7,5" дисплеях с алмазоподбным автоэлектронным катодом при низковольтном (до 100 В) и средневольтовом (250-400 В) возбуждении. Установлено оптимальное содержание нанокристаллических электропроводных добавок оксидов цинка и индия в катодошоминесцентных экранах, возбуждаемых медленными (40-50 эВ) электронами при высоких — до 6 мА/см2 - плотностях тока. Установлен характер спада яркости и изменения анодного тока при длительной - до 3 тыс. часов - непрерывной эксплуатации средневольтового дисплея.

На защиту выносятся: S результаты исследования зависимости физико-химических параметров люминофоров и экранов на их основе при фото- и катодолюминесценции от состава люминофора и режимов возбуждения; S сравнительная характеристика эффективности RGB-фосфоров при

низковольтном и средневольтовом возбуждении; S результаты измерения электрофизических характеристик электропроводных

добавок и катодолюминесцентных экранов; / результаты испытаний на долговечность и температурное тушение катодолюминесценции экранов при низковольтном и средневольтовом возбуждении.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлялись и докладывались на 10 конференции и симпозиумах: на VI Международной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); на XV International Symposium "Advanced Display Technologies. Symposium proceedings" (Moscow, 2006); на International Conférence "Asia Display'07" (Shanghai, 2007); на 7th International Meeting on Information Display (Daegu, Korea, 2007); на 27th International Display Research Conférence "EuroDisplay-2007" (Moscow, 2007); на Третьей Всероссийской

конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2006); на 9th и 10th Asian Symposium on Information Display (New Delhi, India, 2006; Shanghai, China, 2007).

Личный вклад соискателя состоит в формулировке научных проблем и выборе основных направлений исследования, в анализе литературных источников и написании литературного обзора, постановке и проведении эксперимента, обсуждении результатов исследования, подготовке статей, материалов конференций, рукописей диссертации и автореферата.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ: 6 статей в сборниках научных трудов, в том числе 1 статья в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК, 1 учебное пособие, 4 тезисов в Международных и Российских симпозиумах и конференциях.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (129 наименований), приложений. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, иллюстрирована 52 рисунками, содержит 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертационной работы приведён литературный обзор данных по синтезу RGB-кристаллофосфоров для плоских информационных дисплеев с термоэлектронным и автоэлектронным катодом. Рассмотрены влияние условий синтеза, размера и формы зерна порошков кристаллофосфоров на яркость и эффективность низковольтной, средневольтовой и высоковольтной (до 5 000 В) катодолюминесценции. Приведены данные по влиянию размера и

формы нанокристаллических (30-50 нм) фосфоров и электропроводных добавок к катодолюминесцентному экрану на основные катодолюмннесцентные характеристики - яркость, эффективность, электропроводность.

Проаиализированны данные по влиянию условий синтеза RGB-фосфоров и режимов катодовозбуждения на их цветовые характеристики.

Вторая глава содержит подробное описание методики и техники проведения эксперимента. В работе использовались как синтезированные нами кристаллофосфоры, так и фосфоры фирм Nichia, Kasei Optonics и Samsung SDI на основе сульфида цинка и оксосульфида иттрия. Основное внимание уделялось RGB-фосфорам на основе Y202S, Y203 (R), ZnS:Cu,Al (G), ZnS:Ag,Al (В), а также R-фосфору на основе SrTi03.

Особое внимание было уделено R-фосфорам на основе оксосульфида иттрия и титаната стронция.

Синтез R-фосфора Y202S:Eu проводили как «мокрым», так и «сухим» способами. В первом случае смесь Y203 и Еи203 растворяли в азотной кислоте с последующим соосаждением щавелевой кислотой. После этого проводили отжиг в атмосфере С0+С02 при 1000-1100 °С. Полученный твердый раствор оксидов смешивали с порошком серы и карбоната калия. Образование оксосульфида иттрия в результате отжига при 1000-1100 "С осуществлялось по реакциям:

2Ln(N03)3 + ЗН2С204 = Ln2(C204)3 + 6HN03 Ln2(C204)3 = Ln203 + ЗСО + 3C02 Ln203 + 3K2C03 + 12S = Ln202S + 2K2S5 + K2S04 + 3C02 (Ln = Y, Eu) В сухом способе синтез оксосульфида проводили путем сульфирующего отжига механической смеси Y2O3 и Еи203.

Синтез R-фосфора на основе SrTi03 проводили аналогичным методом. Исходными компонентами служили Sr(N03)2, порошок Ti02. В качестве плавней использовали галогениды щёлочно-земельных металлов. Порошок ТЮ2 смачивали эквивалентным количеством раствора Sr(N03)2, добавляли раствор Pr(N03)3 (Рг3+ - активатор). Содержание последнего составляло 2-4 ат. % по Ti.

Условия отжига аналогичны условиям, используемым при синтезе Y202S:Eu-фосфора.

Синтез GB-фосфоров на основе ZnS проводили путем отжига порошка последнего после обработки растворами Си(]ЧОз)2 и А1(МОз)з (G) и растворами AgN03 и NH4C1 (В) при 800-900 °С в атмосфере С0+С02.

Фазовый состав синтезированных фосфоров определяли рентгенографическим методом; термическую устойчивость - методом термического анализа. Вторичную структуру порошка люминофора определяли комбинированными методами электронной спектроскопии SEM & EDS.

Наиокристаллические ЭД ZnO:Ga и 1п20з получали методом горения; в качестве "топлива" использовали смеси лимонной кислоты и мочевины.

Измерения яркости и эффективности низковольтной и средневольтовой KJ1 проводили в классических ВФД, а также в ДПЭ с остриёвым алмазоподобным катодом и TFT ВФД с углеродными нанотрубками в качестве катода (рис. 1).

■В Люминесцентный экран (ВЯННН

1 Стеклянный корпус Wimm ы (.ктка ИИ

g Катод Ц

ЦЦ Подложка - анод | [Выводы |

Подложка (AI)

ALI Ц11 ■

ROB- Углеродные

i- ■ j: ■" К. , ч люминофоры ' «ia»ioi рубки

Рис. 1. Конструкция опытных ВФД (а), ДПЭ (б) и TFT ДПЭ (в)1. Элементный состав приповерхностного слоя зерна фосфоров определяли

' Структуры дисплеев "б" и "в" разработаны сотрудниками ФГУП НИИ "Волга'1, Сору Tele (США) А.Н. Логиновым, Н.П. Абаньшиным и Б.И. Горфкнкелем, С. Шохор.

методом Оже-спектроскопии. Координаты цветности определяли анализом спектров фотолюминесценции (ФЛ) и катодолюминесценции. Эффективность КЛ рассчитывали по формуле:

где у - эффективность, лм/Вт; В - яркость, кд/м2; 5 - площадь светящейся поверхности, м2; II а - анодное напряжение, В; /„ - плотность анодного тока, А/м2.

Спектры диффузного отражения и возбуждения ФЛ регистрировали на спектрометре СДЛ-2 с дифракционным монохроматором (установка длины волны не хуже ±0,1 нм).

Электропроводность измеряли в вакуумной камере поста ВУП-5 в вакууме не хуже 104 мм.рт.ст. Омическими контактами служили эвтектики 1п-ва.

В третьей главе приведены результаты исследования люминесцентных и электрофизических свойств 1ЮВ-фосфоров и экранов на их основе с микронными и нанокристаллическими электропроводными добавками.

На рис. 2 показаны зависимости эффективности 2п8:А§,А1 (В) -люминофора (а) и УгОгЭ'.Еи (Я) - люминофора (б) от возбуждающего напряжения.

а б

Рис. 2. Зависимость эффективности КЛ В-фосфора 2п8^,А1 (а) и Я-фосфора УгОгвгЕи (б) от возбуждающего напряжения (содержание электропроводной добавки в КЛ экране 15 масс. %). Размер зерна ЭД 1,0-2,0 мкм.

В экранах были использованы микрокристаллические добавки 1П2О3 и ZnO. Эффективное возбуждение люминесценции начинается при напряжении несколько десятков вольт. Влияние электрон-проводящих добавок особенно отчётливо проявляется на примере Я-люминофора У2028:Еи. Можно видеть, что с ЭД люминесценция возникает при значительно меньших напряжениях. Использование нанокристаллических (~ 30-50 нм) добавок позволяет существенно повысить яркость экрана низковольтного катодолюминесцентного дисплея, поскольку появляется возможность снизить содержание нелюминесцирующих электропроводных добавок с 15-20 до 4-6 масс. %.

К - У2028:Еи

в - гпБ.-СиД!

6 8 10 12 14 16 18 20 масс. % 1пгОз

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 масс. % 1п20}

б

Я - У^^Еи; в - гпв-.СчАи В - г^А^п

4 6 8 10 12 14 16 18 20 масс. % ЪаО

Рис. 3. Зависимость электропроводности экранов от содержания и размера зерна электропроводных добавок (а - экран на основе Я-фосфора; б - экран на основе фосфора; в - экран на основе смеси ЯСВ-фосфоров)

На рис. 3 приведены зависимости электропроводности ТЮВ-экранов от содержания и размера частиц электропроводных добавок. Можно видеть, что начиная с концентрации нанокристаллических ЭД 4-6 масс. % электропроводность экрана практически не изменяется, в то время как при

использовании микронных ЭД электропроводность продолжает расти вплоть до 20 масс. %. Это обусловлено тем, что при использовании нанокристаллических ЭД контакт между зёрнами, обеспечивающий сток заряда к аноду, значительно облегчается по сравнению с "большими" микронными частицами.

На рисунке 4 приведены зависимости координат цветности от содержания активатора при фото- и катодовозбуждении.

X v

0.6S0 0,670 0.S60 0,650

О,МО

0.С30

Ой о 0,610 0,600

12345678 1234567 8

Ей", ИТ. % Eu , ат. %

Рис. 4. Зависимость координат цветности от концентрации активатора (U, = 125 В, Q=l/240); Q - скважность

При фотовозбуждении координаты цветности люминофора Y202S:Eu (R) смещены в более красную область спектра. При возбуждении медленными электронами координаты цветности смещены в менее красную область. Увеличение содержания активатора (Ей) также приводит к смещению координат цветности в более красную область. Однако при этом наблюдается снижение яркости КЛ при концентрации ионов Еи3+ выше 8-10 ат. %. Это объясняется следующим. Глубина проникновения электронов низких и средних энергий составляет единицы периодов элементарной ячейки кристаллической структуры зерна люминофора (единицы нанометров). При фотовозбуждении глубина проникновения электромагнитного излучения соизмерима с радиусом зерна (единицы микрометров). Различие в координатах цветности при фото- и катодолюминесценции свидетельствует о неоднородности химического состава зерна люминофора: наблюдается градиент концентрации активатора в сторону её увеличения к центру зерна.

В четвёртой главе приведены результаты сравнительного исследования эффективности катодолюминесценции, цветовых координат RGB-фосфоров и

вторичной структуры фосфоров и экранов на их основе. Основные катодолюминесцентные характеристики приведены в таблицах 1 (низковольное возбуждение) и 2 (средневольтовое возбуждение). Кроме полученных нами фосфоров, для сравнения приведены параметры других 1ШВ-фосфоров, синтезированных ранее в лаборатории химии твёрдого тела кафедры общей и неорганической химии СГУ.

Таблица 1. Характеристики 1ЮВ-фосфоров (возбуждение 40-50 В; 1-5 мА/см2, <3=1/255)

Цвет Фосфор Л, лм/Вт С1Е

X У

Red Y202S:Eu 0,52-0,60 0,614 0,364

(Sr,Ca)Ti03:Pr,Al,Ga 0,48-0,56 0,613 0,355

Green ZnS:Cu,Al 1,80-1,95 0,305 0,622

(Y,Gd)202S:Tb 1,20-1,25 0,313 0,617

ZnGa204:Mn 0,45-0,49 0,307 0,624

Blue ZnS:Ag,Al 0,47-0,51 0,143 0,071

(Zn0.88Mg0.i2)O:Zn,Ga 0,40-0,45 0,141 0,088

Таблица 2. Характеристики ЯСШ-фосфоров (возбуждение 400 В; 0,05-0,1 мА/см2, <2=1/255)

Цвет Фосфор n. лм/Вт С1Е

X У

Red Y202S:Eu 0,57-0,71 0,616 0,365

(Sr,Ca)Ti03:Pr,Al,Ga 0,60-0,65 0,612 0,356

Green ZnS:Cu,Al 1,95-2,17 0,307 0,620

(Y,Gd)202S:Tb 1,20-1,30 0,311 0,618

ZnGazO^Mn 0,80-0,85 0,308 0,622

Blue ZnS:Ag,Al 0,66-0,70 0,145 0,073

(Zn0.88Mg0.i2)O:Zn,Ga 0,48-0,50 0,142 0,089

Из данных, приведённых в табл. 1 и 2, видно, что при одной и той же скважности и мощности возбуждения наблюдается увеличение эффективности ОВ-фосфоров в средневольтовом диапазоне. По-видимому, это связано с увеличением глубины проникновения возбуждающих электронов в зерно

люминофора. Если при низковольтном возбуждении она составляет единицы атомных слоев, то в диапазоне 100-1000 эВ она достигает сотен атомных слоёв. В этом диапазоне энергий также повышается эффективность переноса энергии электронного возбуждения за счёт миграции неосновных носителей заряда (дырок). Эффективность плазмонного переноса энергии в редкоземельных фосфорах слабо зависит от энергии возбуждающих электронов (средняя энергия плазмонов для Yj02S:Eu составляет 25-27 эВ).

Нами была предпринята попытка применить теоретический аппарат, используемый в люминесцентных методах анализа полупроводников, для определения диффузионно-дрейфовой длины L и приведённой (отнесённой к коэффициенту диффузии D) скорости поверхностной рекомбинации неосновных носителей - S/D.

Таблица 3. Характеристики фосфоров с красным цветом свечения (ja=l-5

Фосфор Прив. скорость поверх, рекомбинации S/D, см"1 Диффузионно-дрейфовая длина Z,см

ZnS:Ag,Cl 5,4-105 1,2-10"6

ZnS:Cu,Al 5,2-105 1,3-10"6

(Zn,Cd)S:Ag,In 1,6-105 8,0-10"7

Y202S:Eu 2,5-105 9,0-10"7

S - число атомов, приходящихся на единицу поверхности в единицу времени; D - коэффициент диффузии.

Метод основан на анализе зависимости интенсивности КЛ от глубины области генерации неравновесных носителей при постоянной мощности возбуждения. Исходные данные получали экспериментально в ВФД опытной конструкции. Рекомбинационные параметры для различных RGB фосфоров, представлены в таблице 3.

Хорошее согласование наших результатов с известными данными, полученными другими методами подтверждают правомерность выбранного подхода. Исходя из значений основных рекомбинационных параметров, нами оценена толщина "мёртвого" слоя и оптимальный размер зерна фосфора. Они составляют -0,03 мкм и ~0,1 мкм соответственно.

В таблице 4 приведены характеристики фосфоров с красным цветом

свечения, эффективно возбуждаемых медленными электронами.

Таблица 4. Характеристики фосфоров с красным цветом свечения (за=1-5 мА/см2)

Фосфор Возбуждение и, В лм/Вт С1Е

X У

(2п,Сф8:А&1п 40 0,82 0,612 0,352

60 0,80 0,611 0,352

8гТЮ3:Рг 60 0,60 0,612 0,356

У2028:Еи 40 2,0 ат. % Ей 0,46 0,632 0,348

4,0 ат. % Ей 0,62 0,629 0,338

60 2,0 ат. % Ей 0,72 0,630 0,348

4,0 ат. % Ей 0,78 0,628 0,340

Можно видеть, что наиболее красный цвет достигается при содержании европия 4 ат. % и возбуждении 40 В (х=0,629; у=0,338). Фосфор БгТЮз.'Рг (II) уступает как по эффективности КЛ, так и по координатам цветности оксосульфидному люминофору. Однако, как было установлено, растворение 30 ат. % ва3+ при синтезе люминофора существенно смещает координаты цветности в красную область спектра. Последние зависят также от температурно-временных режимов и атмосферы отжига синтеза люминофора. При содержании ва3+ 30 ат. % координаты цветности составляют: х=0,667; у=0,333; что соответствует границе красновато-оранжевой и красной областей. В настоящее время это лучший результат среди известных низковольтных и средневольтовых Я-фосфоров.

Столь сильное влияние ва3+ обусловлено, по-видимому, компенсацией заряда в паре Бг2+ - "П4\ Растворение С а не только улучшает цветовые характеристики, но и повышает эффективность катодолюминесценции. Так, при возбуждении 60 В и плотности тока 4 мА/см2 эффективность составляет 0,680,70 лм/Вт.

На рис. 5 приведены типичные микрофотографии (комбинация методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии) 1ШВ-фосфоров.

В - ZnS:Ag,Al Рис. 5 SEM & EDS RGB-фосфоров

Видно, что вторичная структура полупроводниковых GB-фосфоров заметно отличается от таковой внутрицентровош R-фосфора. Следует отметить, что в современных ВФД, ДПЭ и TFT ВФД толщина KJI экрана составляет 20-25 мкм. При среднем размере зерна 4-5 мкм это соответствует 4-5 слоям. Именно при таких соотношениях толщины экрана и размера зерна достигается (при прочих равных условиях) максимальная эффективность КЛ как в низковольтном, так и в средневольтовом диапазонах. Исходя из этих соображений очевидно, что вторичная структура G-фосфора является наиболее оптимальной: средний размер зерна, как видно из рис. 5, составляет 3-4 мкм, причём большинство частиц имеет преимущественно сферическую форму. Средний размер зерна В-фосфора при используемых условиях синтеза составляет 5-15 мкм, R-фосфора - 4-5 мкм.

В пятой главе приведены результаты измерения эффективности и

яркости катодолюминесценции в 7,5" дисплеях в зависимости от времени непрерывной работы.

В дисплейной технике общепринято считать, что 50 % спад эффективности при непрерывной работе дисплея должен наблюдаться не ранее, чем через 3 тыс. часов.

Рис. 6 Зависимость яркости, эффективности, приведённой яркости и анодного тока катодолюминесценции в 7,5" дисплеях в зависимости от времени непрерывной работы (и„=250 В; и,=40 В; 1^=6,2 В; им„.=-30 В; 0=1/240)

Как видно из рис. 6 и 7, в средневольтовом диапазоне исследуемые 1ШВ-фосфоры вполне удовлетворяют этому условию. Для синего В-2п8:А£,А1 -фосфора наблюдается наиболее заметный её спад. Это, по-видимому, обусловлено потемнением экрана за счёт протекания электронно-стимулированных химических реакций, приводящих к выпадению наночастиц серебра на поверхности зерна фосфора.

ц, лм/Вт

. . ... ....... ■ ■I - - 1 ■ ■ ur

. .................1 - R 3

1 V -г-,-

О 500 1000 1500 2000 2500 ЗООО

t, час

Рис. 7. Стабильность RGB-фосфоров (ДГТЭ, 125 В, Q=l/240); W - белый

В низковольтном диапазоне (возбуждение 40-120 В), несмотря на повышенные плотности тока, наблюдается аналогичное поведение эффективности и яркости.

Было также исследовано температурное тушение KJI в низковольтном диапазоне (рис. 8) RGB-фосфоров, включая цинккадмийсульфидный. Температуру экрана измеряли полупроводниковым датчиком, встроенным в дисплей.

20 40 60 80 100 120 т»с

Рис. 8. Температурный спад относительной яркости КЛ (возбуждение 50 В, 0,7 мА/см'): 1 - УгОг8:Еи; 2 - 2п8:Си,А1; 3 - гп8:А&А1; 4 - (гп0.2,С<1о.8)8:Ац,1п; 5 - смесь 0.5У2028:Еи+0.5(гпо.2С(1о.8)8:А8,1п; размер зерна ЭД1-3 мкм.

Можно видеть, что наиболее устойчивыми к температурному тушению являются оксосульфидный Я-фосфор и О-фосфор. Для них спад яркости при 100-120 °С не превышает 40 %. Использование нанокристаллических ЭД препятствует разогреву катодолюминесцентного экрана.

Основные выводы и результаты работы

1. Получена триада 1ШВ-фосфоров, эффективно возбуждаемых электронами низких и средних энергий.

2. Использование нанокристаллических (30-50 нм) электропроводных добавок по сравнению с микрокристаллическими (1-5 мкм) позволяет снизить их содержание и увеличить площадь люминесцирующей поверхности катодолюминесцентного экрана. При этом увеличение эффективности КЛ составляет 10-15 %.

3. Синтезирован красный люминофор на основе 8гТЮ3:Рг с добавками ва3+ (30 ат. %) и координатами цветности, соответствующими границе красновато-оранжевой и красной области (х=0,677; >=0,314).

4. Установлено, что спад яркости и эффективности после 3 тыс. часов непрерывной работы не превышает 50 %, что соответствует техническим требованиям при изготовлении ВФД и ДПЭ.

5. Наиболее устойчивыми к температурному тушению из исследованных 1ШВ-фосфоров являются Я - УгОгЗгЕи и в - 7п8:Си,А1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Дмитриенко А.О., Стрельцов A.B., Дмитриенко В.П., Кудрявцев С.В. RGB-фосфоры для плоских информационных дисплеев // Тез. VI Международной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии». 17 - 22 сентября 2006 г., Кисловодск. С. 48-50.

2. Кудрявцев С.В., Дмитриенко А.О., Дмитриенко В.П., Стрельцов A.B. Влияние относительного содержания тербия и европия на фотолюминесценцию оксосульфида иттрия // Тез. доклада VI Международной научной конференции "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии". 17-22 сентября 2006 г., Кисловодск. С. 72-73.

3. Dmitrienko А.О., Yong-chan You, Dmitrienko V.P., Strel'tsov A.V., Kudryavtsev S.V. and Shmakov S.L. RGB-phosphor for Low Voltage VFD and Middle-Hight Voltage FED // Proc. of XV International Symposium "Advanced Display Technologies. Symposium proceedings", 3-5 Oct. 2006, - Moscow FIAN, P. 5255.

4. Дмитриенко A.O., Стрельцов A.B., Дмитриенко В.П., Торгашов Г.В., Кудрявцев С.В. Эффективные RGB - кристаллофосфоры: синтез и особенности катодолюминесценции // Тез. третьей Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург - Хилово, Псковская область, 24 сентября - 1 октября 2006 г. С. 132-134.

5. Dmitrienko А.О., Strel'tsov A.V., Dmitrienko V.P., Kudryavtsev S.V. RGB-phosphors for low voltage VFD and middle-high voltage FED // Proc. of the 9th Asian Symposium on Information Display, 8-12 Oct. 2006, - New Delhi, India, 2006, P. 138-141.

6. Dmitrienko A.O.. Strel'tsov A.V., Gorfinkel B.I., Dmitrienko V.P., Kudryavtsev S.V. Dong-Sik Zang, Yong-Chan You RGB Phosphors for Low-Voltage Electron Excitation: Synthesis, Efficacy, Stability // Proc. of International Conference

"Asia Display'07", March 12-16, Shanghai, China. East China Normal University Press, vol. l,pp. 1058-1063.

7. Dmitrienko A.O., Strel'tsov A.V., Gorfinkei B.I., Dmitrienko V.P., Kudryavtsev S.V., Smakov S.L. RGB Phosphors for Low-Voltage Electron Excitation: Synthesis, Efficacy, Stability II Proc. of the 10th Asian Symposium on Information Display, 1-5 Oct. 2007, - Shanghai, China, 2007, P. 371-374.

8. Dmitrienko A.O., Strel'tsov A.V., Gorfinke! B.I., Khazanov A.A., Kudryavtsev S.V. Efficiency and Stability of RGB-Phosphors Luminescence Excited by Low-Energy Electrons И Proc. of 7th International Meeting on Information Display, 27-31 Aug. 2007, - Daegu, Korea, 2007, P. 16-17.

9. Dmitrienko A.O., Strel'tsov A.V., Gorfinkei B.I., Khazanov A.A., Kudryavtsev S.V. Efficiency and Stability of RGB phosphor luminescence excited by low-energy electrons // Proc. of the 27th International Display Research Conference "EuroDisplay-2007", 18-22 Sep. 2007, Moscow, Russia. The Society for Information Display, 2007. P. 113-115.

10. Dmitrienko V.P., Strel'tsov A.V., Dmitrienko A.O., Kudryavtsev S.V., Shmakov S.L. Influence of Bi dopation of polycrystalline Y203 matrixes on their Eu3+ luminescence // Proc. of the 27th International Display Research Conference "EuroDisplay-2007", 18-22 Sep. 2007, - Moscow, P. 350-353.

11.A.B. Стрельцов, В.П. Дмитриенко, Т.А. Акмаева, C.B. Кудрявцев, А.О. Дмитриенко, К.А. Разумов Влияние легирования атомами Bi поликристаллических матриц У20з на люминесценцию в них ионов Еи3+ // Неорганические материалы, 2009, т. 45, № 8, с. 958-962.

12. Дмитриенко А.О., Мисник М.П., Кудрявцев С.В. Кристаллохимия (с элементами теории групп, элементами теории представлений, задачами) // Учеб. Пособие для студ. хим. фак. и слушателей ИДПО. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. - 44 е.: ил.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору, доктору химических наук А.О. Дмитриенко за постановку задач, помощь в их решении, поддержку; ведущему инженеру кафедры общей и неорганической химии В.П. Дмитриенко за постоянное внимание к работе; сотрудникам ФГУП "НИИ Волга" Б.И. Горфинкелю, А.Н. Логинову, Н.П. Абаньшину, В.В. Михайловой за предоставление возможности измерения катодолюминесцентных характеристик в ТГТ ВФД и ДПЭ.

Кудрявцев Сергей Владимирович

Полноцветные RGB кристаллофосфоры: физико-химические особенности низковольтной и средневольтовой катодолюминесценции

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Подписано в печать 20.10.09. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать офсетная Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 Заказ 190-Т

Типография СГУ 410012, Саратов, Б. Казачья, 112а Тел.: (845-2) 27-33-85

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И

ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Люминофоры на основе сульфидов цинка и кадмия

1.2. Люминофоры на основе оксосульфида иттрия

1.3. Люминофоры на основе титаната стронция

1.4. Электропроводные добавки в низковольтных катодолюминесцентных экранах

1.5 Долговечность и температурное тушение низковольтных катодолюминесцентных экранов

1.6 Влияние размера и формы зерна люминофора на яркость и эффективность

КЛ низковольтных экранов

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Исследуемые материалы и синтез —

2.2. Методика и техника измерений

ГЛАВА 3. КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА RGB-ФОСФОРОВ И КЛ ЭКРАНОВ НА ИХ ОСНОВЕ

ГЛАВА 4. ЭФФЕКТИВНОСТЬ

КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ RGB

ФОСФОРОВ

ГЛАВА 5. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ RGB-ФОСФОРОБ

ВЫВОДЫ

Актуальностьработы. Развитие современных катодолюминесцентных средств отображения видеоинформации включает создание плоских полноцветных вакуумных флуоресцентных дисплеев (ВФД). В настоящее время они находят широкое применение в создании информационных устройств автомобилей, летательных аппаратов, бытовой техники. В последние годы особое внимание уделяется созданию дисплеев с полевой эмиссией (ДПЭ), где в качестве источника электронов (катода) используется остриёвые алмазоподобные пленки, а также углеродные нанотрубки. По сравнению с термоэлектронным катодом классических ВФД, автоэлектронная эмиссия углеродных материалов создаёт более стабильный поток электронов, возбуждающих люминесценцию экрана. В настоящее время ведутся активные t разработки нового типа ВФД — дисплеев на TFT (Thin Film Transistor) подложке, обеспечивающей эффективную адресацию сигнала и управление RGB-пикселем экрана (R — красный, G — зелёный, В — синий) [1].

ВФД и ДПЭ являются приборами, вю\ючающими два активных элемента: автоэлектронный катод и катодолюминесцентный экран. Последний состоит из пикселей, в состав которых входит RGB-триада кристалло фосфоров. Наиболее эффективными кристаллофосфорами, возбуждаемыми медленными (20-100 эВ) электронами и электронами средних (100-1000 эВ) энергий, являются Y202S:Eu (R), SrTi03:Pr (R), ZnS:Cu,Al (G), ZnS:Ag,Al (B) [2]. Именно эти фосфоры отвечают требованиям по координатам цветности и обеспечивают получение 6evvoro цвета в экране ВФД и ДПЭ. Матрицы этих фосфоров являются диэлектриками (Y202S, SrTi03) или скомпенсированными полупроводниками (ZnS), ширина запрещённой зоны которых составляет 3,6-5,5 эВ. Это требует введения в экран электропроводных добавок (ЭД), обеспечивающих эффективный сток заряда при его бомбардировке медленными электронами.

Для, получения катодолюминесцентного экрана с белым цветом свечения особые требования предъявляются к красной компоненте [3, 4]. Пока не удалось получить красный люминофор с координатами цветности, удовлетворяющими Международному стандарту CIE (1931 г.).

Яркость и эффективность катодолюминесценции (КЛ) экрана существенно зависят от содержания ЭД. Наиболее эффективными электропроводными добавками (ЭД) являются ZnOiGa и полупроводниковый 1п203 [5-7]. Их содержание в экране обычно составляет 15-20 масс. % при размере зерна порядка нескольких микрометров [8]. Это неизбежно приводит к уменьшению площади излучающей поверхности экрана. В настоящее время ведутся активные разработки нанокристаллических (размер зерна 10-50 нм) ЭД, позволяющих снизить Pix содержание до нескольких массовых процентов [9].

Эффективность и яркость катодолюминесценции также зависят от условий синтеза фосфоров — состава компонентов, содержания минерализатора (плавня), концентрации активатора, атмосферы и температурно-временных режимов отжига.

Цель работы и задачи исследования. Цель настоящей работы состояла в получении и анализе физико-химических свойств RGB-триады кристаллофосфоров, эффективно возбуждаемых электронами низких и средних энергий в экранах плоских полноцветных информационных дисплеев различного назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. синтез RGB-фосфоров на основе оксида и оксосульфида иттрия, титаната стронция (R) и сульфида цинка (G, В);

2. измерение различных физико-химических характеристик низковольтной и средневольтовой катодолюминесценции RGB-фосфоры и экранов на их основе;

3. исследование зависимости электропроводности катодолюминесцентных экранов от концентрации и размера частиц электропроводной добавки;

4. исследование температурного тушения катодолюминесценции;

5. измерение срока службы (долговечности) полноцветных RGB экранов.

Научная новизна работы заключается установлении закономерностей поведения физико-химических параметров низковольтной и средневольтовой катодолюминесценции RGBфосфоров и экранов на Pix основе.

Положения, выносимые на защиту: результаты исследования зависимости физико-химических параметров люминофоров и экранов на их основе при фото- и катодолюминесценции от состава люминофора и режимов возбуждения;

S сравнительная характеристика эффективности RGB-фосфоров при низковольтном и средневольтовом возбуждении; S результаты измерения электрофизических характеристик электропроводных добавок и катодолюминесцентных экранов; v' результаты испытаний на долговечность и температурное тушение катодолюминесценции экранов при низковольтном и средневольтовом возбужденрш.

Практическая значимость. В работе установлены закономерности температурного тушения катодолюминесценции

RGB-фосфоров в реальном дисплее при низковольтном возбуждении

Ua = 50 В, ja = 1-2 мА/см2). Установлены закономерности относительного изменения плотности тока, яркости и эффективности катодолюминесценции в полноцветных 7,5" дисплеях с алмазоподобным автоэлектронным катодом при низковольтном (до

100 В) и средневольтовом (250-400 В) возбуждении. Установлено оптимальное содержание нанокристаллических электропроводных добавок оксидов цинка и индия в катодолюминесцентных экранах, возбуждаемых медленными (40-50 эВ) электронами при высоких — до 8

6 мА/см2 - плотностях тока. Установлен характер спада яркости и изменения анодного тока при длительной — до 3 тыс. часов — непрерывной эксплуатации средневольтового дисплея.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных реферируемых работ, в том числе 1 публикация в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК, 1 учебное пособие, 10 работ в материалах Международных симпозиумов и конференций.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлялись и докладывались на 10 конференциях и симпозиумах: на VI Международной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); на XV International Symposium "Advanced Display Technologies. Symposium proceedings" (Moscow, 2006); на International Conference "Asia Display'07" (Shanghai, 2007); на 7th International Meeting on Information Display (Daegu, Korea, 2007); на 27th International Display Research Conference "EuroDisplay-2007" (Moscow, 2007); на Третьей Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2006); на 9th and 10th Asian Symposium on Information Display (New Delhi, India, 2006; Shanghai, China, 2007).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (129 наименований). Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, иллюстрирована 52 рисунками и содержит 22 таблицы.

выводы

1. Получена триада ЯОВ-фосфоров, эффективно возбуждаемых электронами низких и средних энергий.

2. Использование нанокристаллических (30-50 нм) электропроводных добавок по сравнению с микрокристаллическими (1-5 мкм) позволяет снизить их содержание и увеличите площадь люминесдирующей поверхности катодолюминесцентного экрана. При этом увеличение эффективности КЛ составляет 10-15 %.

3. Синтезирован красный люминофор на основе 8гТЮ3:Рг с добавками Оа3+ (30 ат. %) и координатами цветности, соответствующими границе красновато-оранжевой и красной области (х^О^бТ^^О^Н).

4. Установлено, что спад яркости и эффективности после 3 тыс. часов непрерывной работы не превышает 50 %, что соответствует техническим требованиям при изготовлении ВФД и ДПЭ.

5. Наиболее устойчивыми к температурному тушению из исследованных ЯОВ-фосфоров являются К — Y202S:Eu и О — ZnS:Cu,Al.

1. L. Ozawa, Application of Cathodolumincscence to Display Devices / Kodansha, Tokyo, 1994.

2. Акмаева T.A. Синтез и люминесценция кристаллофосфоров с красным цветом свечения на основе оксидов и оксисульфидов У—Gd—La / Дисс. канд. хим. наук. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998. 114 с.

3. Гуревич М.М. Цвет и его измерение. / М.-А.: Изд-во АН СССР, 1950. 268 с.

4. Кудрявцев С.В. Синтез люминофоров белого цвета свечения на основе оксидов и оксосульфидов редкоземельных элементов: Курсовая работа. /Саратов: СГУ, 2005. 28 с.

5. Keunbin Yim, Chongmu Lee Dependence of the electrical and optical properties of sputter-deposited ZnO:Ga films on the annealing temperature, time, and atmosphere //J. Mater. Sci: Mater. Electron. 2007. Vol. 18. P. 385-390.

6. Kohiki S. Enhanced electrical conductivity of zinc oxide thin films by ion implantation of gallium, aluminum, and boron atoms //J. Appl. Phys. 1994. Vol.75. P. 2069.

7. Bhosle V., Tiwari A., Narayan J. Electrical properties of transparent and conducting Ga doped ZnO / / Journal of Applied Physics. 2006. Vol.100, Issue 3,P. 033713.

8. Solid solubility limits of Ga and A1 in ZnO /Уооп M.H., Lee S.H., Park H.L. etc // Journal of materials science letters. 2002. Vol. 21. P. 1703- 1704.

9. Hexamethylenetetramine: a new fuel for solution combustion synthesis of complex metal oxides / Prakash A.S., Khadar A.M.A., Patil K.C. etc.// Journal of materials synthesis and processing. 2002. Vol. 10, №3. P. 135-141.

10. Lyuji Ozawa. Cathodoluminescence Theory and Applications. / Kodansha Ltd., Tokyo (Japan). 308 p.

11. Горфинкель Б.И., Дмитриенко A.O., Филипченко В.Я. Факторы, определяющие эффективность низковольтной катодолюминесцерщии полупроводниковых кристаллофосфоров // Неорган, материалы. 1993. Т.29, № 10. С. 1379-1382.

12. Беляев В.В. Дисплеи 90-х годов. М.: SID. 2000. 90 с.

13. Стрельцов A.B. Физико-химические процессы в люминофорных слоях катодолюминесцентных экранов плоских дисплеев / Дисс. канд. хим. наук. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2002. 125 с.

14. Franklin R. What is RoHS? // From Directive 2002/95/EC of the EuroParliament. 2002. P. 34-39.

15. S. Itoh, H. Told, P. Kataoka A New Red-Emitting Phosphor, SrTi03:Pr3+, for Low-Voltage Electron Excitation // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. Vol. 38. P.6387-6391.

16. J. Heber, K. H. Hellwege, U. Ko Obler, and H. Murmann Energy Levels and Interaction between Eu3+ ions at Lattice Sites of Symmetry C2 and Symmetry C3i in Y203, Z. Physik, 1970, Vol. 237, P. 189-204.

17. Haynes J. W., Brown J. J. Preparetion and Luminescence of Selected Eu3+-Activated Rare Earth Oxygen - Sulfur Compounds // J. Electrochem. Soc. 1968. Vol. 115, № 10. P. 1060 - 1066.

18. Minoru Itoh, Yoshiyuki Inabe Optical properties and electronic structure of yttrium oxysulfide // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68, № 3. P. 35107-35113.

19. A. Abdel-Kader M. M. Elkholy Cathodoluminescence emission spectra of trivalent europium-doped yttrium oxysulphide // Journal of Materials Science, 1992. № 27. P. 2887-2895.

20. Singh Cathodoluminescent properties of pulsed-laser-deposited Eu-activated Y203 epitaxial films / D. Kumar K. G., Cho Zhan Chen, V Craciun etc. // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60, № 1. P. 13331-13335.

21. Lattice dynamics and dielectric properties of yttrium oxysulfide /M. Mikami, S. Nakamura, M. Itoh etc //Phys. Rev. B 2002. Vol. 65. P. 094302-094306.

22. M. F. Rcid Superposition-model analysis of intensity parameters for Eu3+ luminescence //J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87. P. 6388.

23. S. Liu, Y. Chi, L. Wang High pressure effect on luminescence and crystal field in Y202S:Eu //J. Lumin. 1988. Vol. 40/41. P.395-396.

24. Improved luminescence properties of pulsed laser deposited Eu:Y203thin films on diamond coated silicon substrates / K. G. Cho, D. Kumar, D. G. Lee etc. // Appl. Phys. Lett. 1997. Vol. 71. P. 3335.

25. Characterization of Eu:Y203 Thin-Film Phosphors on Silicon and Diamond-Coated Silicon Substrates / K. G. Cho, D. Kumar, D. G. Lee etc. //J. Electrochem. Soc., 1998. Vol. 145. P.3456-3463.

26. Electronic structure and optical properties of europium-activated yttrium oxide phosphor / K. C. Mishra, J. K. Berkowitz, K. H. Johnson etc // Phys. Rev. 1992, Vol. 45, P. 10902 10906.

27. S.-H. Park, S.-I. Mho, K.-W Lee Luminescence Characteristic of Y202S:Eu3h // Bull. Korean Chem. Soc. 1996. Vol. 17, № 5. P. 487490.

28. Electronic structure of yttrium oxide / F. Jollet, C. Noguera, N. Thromat etc. // Phys. Rev. B 1990. Vol. 42. P. 7587-7595.

29. Luminescence of pulsed laser deposited Eu doped yttrium oxide films / S. L. Jones, D. Kumar, Rajiv K Singh etc. // Appl. Phys. Lett. 1997. Vol. 71. P. 404.

30. Luminescence behavior of pulsed laser deposited Eu:Y203 thin film phosphors on sapphire substrates / K. G. Cho, D. Kumar, P. H. Holloway etc. // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 73. P. 3058.

31. Lo C. L., Duh J. G., Chiou B. S. Cathodoluminescence Properties of the Y202S:Eu Red Light Emitting Phosphor Screen in FieldEmission Environments //J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149. P. H129- H137.

32. Spectral properties of Eu3+-activated yttrium oxysulfide red phosphor / Tseng Y. H., Chiou B. S, Peng C. C. etc. //Thin Solids Films 1998. Vol. 330. P. 173-177.

33. W. van Schaik, G. Blasse Influence of Defects on the Luminescence Quantum Yield of У1.94Еи0.0бО3 // Chem. Mater. 1992. Vol.4. P. 410415.

34. M. Mikami, A. Oshiyama First-principles band-structure calculation of yttrium oxysulfide // Phys. Rev. В 1998. Vol.57. P. 8939-8944.

35. A. Abdel-Kader, M. M. Elkholy Application studies on red-light emitting ZnS-CdS and Y202S:Eu3+ phosphors used in cathode-ray tube screens for television //J. Mater. Sei. Materials Electr. 1990. Vol. 1.P.95.

36. A. Abdel-Kader, M.M. Elkholy Cathodoluminescence emission spectra of trivalent europium-doped yttrium oxysulphide // Journal of Materials Science, 1992, № 27, P. 2887-2895.

37. J. Thirumalai, R. Chandramohan, M. Sekar, R. Rajachandrasekar Eu3+ doped yttrium oxysulfide quantum structures—structural, optical and electronic properties // J Nanopart Res. DOI 10.1007/sl 1051-0079276-9.

38. Зависимость яркостиг фотолюминесценции Y202S:Eu от концентрации коактиваторов / Малюкова В.В., Воробьев В.А., Сигловая Н.В. и др. // Материалы Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам «Аомоносов-2006» Химия, 2006, Т. 1, 216 с.

39. A comparison of the degradation mechanisms in ZnS and Y202S:Eu powder FED phosphors / T. A. Trottier, H. C. Swart, S. L. Jones etc // J. Soc. Inf. Disp. 1996. Vol 4. P. 351-355.

40. Сощин Н.П., Большухин В.А. Люминофоры решают все в плоскостных индикаторах / / Электроника: наука, технология, бизнес. 2001. № 1. С. 54-57.

41. Дмитриенко А.О., Акмаева Т.А., Большаков А.Ф. и др. Синтез и катодолюминесценция твердых растворов (Y,La)202S:Eu, возбуждаемая медленными электронами / / Неорган, материалы. 1993. Т. 29, №3. С. 390-393.

42. Photoemission study of the metallic state of lightiy electron-doped SrTi03 / Y. Aiura, I. Hase, H. Bando etc. // Surf Sci. 2002. Vol. 515. P. 61-74.

43. Исследование люминесцентных свойств SrTi03:Pr3+,Al при фотовозбуждении /Михнеев Л.В., Каргин Н.И., Воробьев В.А. и др.// Вестник СевКавГТУ. Серия «Физико-химическая». 2004, №1(8).

44. Электролюминесцентный SrTi03:Pr3+,Al /Михнеев Л.В., Картин Н.И., Воробьев В.А. и др. // Материалы электронной техники. 2006. №4. С. 52-54.

45. Lianhua Tian, Dun-il Mho Enhanced luminescence of SrTi03:Pr3+ by incorporation of Li+ ion // Solid State Communications 2003. № 125. P. 647-651.

46. S. Okamoto, H. Kobayashi, H. Yamamoto Effects of A1 Addition on Photoluminescence Properties in Rare-Earth Ion-Doped SrTi03// J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147. P. 2389-2393.

47. Лимарь Т.Ф., Уварова K.A., Булачева А.Ф. О получении титаната стронция методом совместного осаждения / / Научно-исследовательские работы членов ВХО им. Д.И. Менделеева. 1964. С.350-351.

48. Двернякова А.А., Новицкая Г.Н., Чмель Л.Л. Взаимодействие гидратированной двуокиси титана с карбонатом стронция. / / Украинский химический журнал 1981. Т.47, вып.11. С. 1205-1209.

49. Hee-Kyung An, Shinhoo Kang, Kyung-Soo Suh Effect of Y3+ addition on the emitting level in a SrTi03:Pr phosphor // J. of Materials Science: Materials in Electronic, 2001. № 12, P 157-159.

50. Стрельцов А.В., Мартынов В.В., Букесов С.А., Дмитриенко А.О.

51. Особенности фото- и катодолюминесценции субмикронных96кристаллофосфоров // Изв. Вузов. Материалы электронной техники. 2002. № 1. С. 46-50.

52. Size Dependence of the Photo- and Cathodo-luminescence of Y202S:Eu Phosphors / H.-J. Sung, K.-Y. Ко, H.S. Kim etc. // Bull. Korean Chem. Soc. 2006. Vol. 27, No. 6. P. 841-846.

53. Гугель Б.М. Люминофоры для электровакуумной промышленности./М.: Энергия, 1967. 344 с.

54. Редкоземельные люминофоры / СКФ. — № РМ 65751. — Ростов-на-Дону, 24. 11. 86, -22 с. -Пер. ст. Нарита К. Из журн.: Когё рэа мэтару, 1984. № 85. С. 84-91.

55. Балодис Ю.Н. Катодолюминофоры на основе редкоземельных элементов // В сб.: Неорганические люминофоры прикладного назначения. Вып. 1. -Л.: ГИПХ, 1972. С. 4-51.

56. Химизм сульфирования окислов иттрия и лантана до оксисульфидов / Гутель Б.М., Житинский А.В., Винникова В.И. и др. / / Люминесцентные материалы и особо чистые вещества. Ставрополь. 1974. Т. 51, вып. 10. С. 32-36.

57. Сургутский В.П., Серебренников В.В. Восстановление безводных сульфатов иттрия и редкоземельных элементов окисью углерода. // Журн. неорг. химии 1964. Т. IX, вып. 4. С. 66-74.

58. Манаширов О .Я., Семихова У.П., Власова В.Н. Исследование взаимодействия окислов лантана, празеодима и неодима с серойи карбонатом натрия // Люминофоры. Синтез и исследование: Сб. научн. трудов. Ставрополь, 1977. Т. 62. вып. 16. С. 45-53.

59. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп / П.А. Арсеньев, A.M. Ковба, Х.С. Багдасаров и др. М.: Наука, 1983. 280 с.

60. Ткачук A.M. Новые редкоземельные люминофоры / / Люминесцентные материалы и особо чистые вещества: Сб. научн. трудов. Ставрополь; С. 129-138.

61. Передача энергии между ионами лантанидов в люминофоре на основе оксисульфида иттрия /Смирдова H.H., Манаширов О .Я., Семихова Е.П., Ефрюшина Н.П. // Люминофоры и особо чистые вещества: Сб. научн. трудов. Ставрополь. С. 66-74.

62. Резницкий A.A. Термодинамические и кристаллохимические свойства скандия, иттрия, линтана, лютеция и их оксидов // Журн. физич. химии 1990. Т. 64, № 2. С. 561-562.

63. К вопросу об образовании твёрдых растворов в системе Y203-Sc203 методом термического разложенияизоморфносоосаждённых оксалатов иттрия и скандия / Савицкая Я.С., Гуревпч М.А., Калабухова C.B. и др.// Журн. неорг. химии1960. T. V, вып. 10. С. 2300-2306.

64. Сокульская H.H., Воробьёв В.А., Цюрупа О.В. Фотолюминесценция в гранатах Y3Al5xyMgy Si. 012: С е / / Исследования, синтез и технология люминофоров / Отв. ред. В.М. Авербух. Ставрополь: ЗАО НПО «Люминофор», 2002. С.98172.176.

65. Nakamura S. et al. The blue laser diode: GaN laced light emitters./ Berlin: Springer-Verlag, 1977. 330 p.

66. Левншн В. Л., Константинова М. А., Трапезникова 3. А. О применении редкоземельных элементов в химии люминофоров // В кн.: Редкоземельные элементы. /М.: Изд-во АН СССР, 1959. С.314-322.

67. Промышленные катодолюминофоры па основе оксисульфидов РЗЭ и энергетический выход катодолюминесценции / Сощин Н.П., Амирян А.М., Раскин Б.Я., Солдатов В.М. и др. // Изв.АН СССР, Серия физическая. 1974. Т. 38, №6.

68. Vinokurova M.V., Vinokurov A.A., Derlyukova L.E. Effect of gallium oxide dopants on electrophysical and sorption properties of zinc oxide // Russian Chcmical Bulletin. 1999. Vol. 48, № 2.

69. Chyi-Ching Hwang, Tsung-Yung Wu. Combustion synthesis of nanocrystalline ZnO powders using zinc nitrate and glycine as reactants—influence of reactant composition // Journal of materials science. 2004. Vol. 39. P. 6111 6115.

70. Vania C. de Sousa, Marcio R. Morelli, Ruth H.G. Kiminami Combustion process in the synthesis of ZnO — Bi203 // Ceramics International 2000. Vol. 26. P. 561-564.

71. Synthesis of ZnO nano powder by a gel combustion method /Riahi-Noori N., Sarraf-Mamoory R., Alizadeh P. etc // Journal of Ceramic Processing Research. 2008. Vol. 9, №. 3. P. 246-249.

72. Park S., Lee J. C., Lee D. W. Photocatalytic ZnO nanopowders prepared by solution combustion method for noble metal recovery //Journal of materials science. 2003. Vol. 38. P. 4493 4497.

73. Synthesis and Ag recovery of nanosized ZnO powder by solution combustion process for photocatalytic applications /Chung Ro Lee, Hoong Woo Lee, Jae Sung Song etc. // Journal of materials synthesis and processing, 2001. Vol. 9, №5. P. 449-728.

74. Mimani T., Patil K.C. Solution combustion synthesis of nanoscale oxides and their composites // Mater.Phys.Mech. 2001. Vol. 4. P. 134-137.

75. Kashani H. Structural, electrical and optical properties of zinc oxide produced by oxidation of zinc thin films // Journal of Electronic Materials. 1998. Vol. 27, № 7. P. 11365-4563.

76. Yuan Fangli, Huang Shulan, Li Jinlin Preparation of zinc oxide nano-particles coated with aluminum // Journal of materials science letters. 2001. Vol. 20. P. 1549- 1551.

77. G. A. West, K. W. Beeson Low-pressure metalorganic chemical vapor deposition of photoluminescent Eu-doped Y203 films //J. Mater. Res. 1990. Vol. 5. P. 1573-1580.

78. Improvement of Low Voltage Cathodoluminescent Properties of Zinc Sulfide Phosphors by Sol-Gel Method / H. Kominarmi, T. Nakamura, Y. Nakanishi etc. // Jpn. J. Appl. Phys. 1996. Vol.35. P. 1600-1602

79. Formations Process for a Red Phosphors, Y202S:Eu3+ / S.-I. Mho, S.Y. Jeon, C.-H. Pyun etc. // Bull. Korean Chem. Soc. 1990. Vol. 11, № 5. P. 386-390.

80. Eu substitution and particle size control of Y202S for the excitation by UV light emitting diodes / Chou T. W., Mylswamy S., Liu R. S. etc. //Solid State Commun. 2005. Vol. 136. P. 205-209.

81. Synthesis of Eu3+-activated yttrium oxysulfide red phosphor by flux fusion method / Lo C. L., Duh J. G., Chiou, B. S. etc. // L. Mater. Chem. Phys. 2001. Vol. 71. P. 179-189.

82. Wesley W., Wendlandt Thermal Decomposition of the Rare Earth Metal Oxalates // Analytical Chemistry P. 408-410.

83. Joanna McKittrick, Carlos F. Bacalski, G. A. Hirata Characterization of Photoluminescent (Y1vEux)203 Thin Films Prepared by Metallorganic Chemical Vapor Deposition //J. Am. Ceram. Soc. 2000. Vol. 83, № 5. P. 1241-1246.

84. K. A. Wickersheim, R. A. Lefever; Luminescent Behavior of the Rare Earths in Yttrium Oxide and Related Hosts //J. Electrochem. Soc. 1964. Vol. 111,№1.P. 47-51.

85. N. C. Chang, J. B. Gruber Spectra and Energy Levels of Eu3+ in Y203, //J. Chem. Phys. 1964. Vol.41, №10. P 3227-3234.

86. M. J. Sellars, R. S. Meltzer, P. T. H. Fisk, N.B. Manson Time-Resolved Ultranarrow Optical Hole Burning of a Crystalline Solid: Y203:Eu3+, //J. Opt. Soc. Am. B: Opt. Phys. 1994, Vol. 11, № 8, P. 1468-1473.

87. N. C. Chang Fluorescence and Stimulated Emission from Trivalent Europium in Yttrium Oxide //J. Appl. Phys., 1963, Vol. 34, № 12, P. 3500-3504.

88. L. E. Shea, J. McKittrick, M. L. F. Phillips Predicting and Modeling the Low-Voltage Catliodoluminescent Efficiency of Oxide Phosphors // J. Electrochem. Soc., 1998, Vol. 145, № 11, 31653170.

89. H. Eilers, B. M. Tissue Laser Spectroscopy of Nanocrystalline Eu203 and Eu3+:Y203 // Chem. Phys. Lett. 1996, Vol. 251, P. 74-78.

90. M. Y. Grytsiv, V. D. Bondar, S. I. Chykhrii Structure of Yttria Thin Films Prepared by Reactive RF Diode Sputtering // Inorg. Mater., 1996, Vol. 32, № 11, P. 1202-1204.

91. G. Skandan, C. M. Foster, H. Frase, M. N. AH at etc. Phase Characterization and Stabilization Due to Grain Size Effects of Nanostructured Y203 // Nanostruct. Mater., 1992, Vol. 1, P. 313-22.

92. B. Bihari, H. Eilers, B.M. Tissue Spectra and Dynamics of Monoclinic Eu203 and Eu3+:Y203 Nanocrystals // J. Lumin, 1997, Vol. 75, P. 1-10.

93. M. Kottaisamy, D. Jeyakumar, R. Jagannathan, M. Mohan Rao Yttrium Oxide: EuJ+ Red Phosphor by Self-Propagating High-Temperature Synthesis // Mater. Res. Bull., 1996, Vol. 31, № 8, P. 1013-1020.

94. G. A. West, K. W. Beeson Low-Pressure Metallorganic Chemical Vapor Deposition of Photoluminesccnt Eu-Doped Y203 Films //J. Mater. Res., 1990, Vol. 5, № 7, P. 1573-1580.

95. H. P. Maruska, T. Parodos, N. M. ICalkhouraud, W. D. Halverson Challenges for Flat-panel Display Phosphors // Mater. Res. Soc. Symp. Proc, 1994, Vol. 345, P. 269-280.

96. G. A. Hirata, J. McKittrick, M. Avalos-Borja etc. Physical Properties of Y203:Eu Luminescent Films Grown by MOCVD and Laser Ablation // Appl. Surf. Sci., 1997, Vol. 113/114, P. 509-514.

97. K. G. Cho, D. Kumar, D. G. Lee etc. Improved Luminescence Properties of Pulsed Laser Deposited Eu: Y203 Thin Films on Diamond Coated Silicon Substrates // Appl. Phys. Lett., 1997, Vol. 71, №23, P. 3335-3537.

98. S. L. Jones, D. Kumar, R. K. Singh and P. H. Holloway Luminescence 1 of Pulsed Laser Deposited Eu-Doped Yttrium Oxide Films // Appl.

99. Phys. Lett, 1997, Vol. 71, № 3, P 404-406.

100. G. A. Hirata, J. McKittrick, J. Yi etc. Microstructural and Photoluminescence Studies on Europium-Doped Yttrium Oxide Films Synthesized by Metallorganic Vapor Deposition // Mater. Res. Soc. Symp. Proc, 1998, Vol. 495, P. 39-43.

101. L. E. Shea, J. McKittrick, O. A. Lopez and E. Sluzky Synthesis of Red-Emitting, Small Particle Size Luminescent Oxides Using an

102. Optimized Combustion Process //J. Am. Ceram. Soc, 1996, Vol. 79, № 12, P. 3257-3265.

103. D. Kumar, K. G. Cho, Zhan Chen, etc. Cathodoluminescent properties of pulsed-laser-deposited Eu-activated Y203 epitaxial films // Phys. Rev. B, Vol. 60, № 19, P. 13331(4).

104. S. L. Jones, D. Kumar, Rajiv K. Singh and P. H. Holloway, Luminescence of pulsed laser deposited Eu doped yttrium oxide films // Appl. Phys. Lett. 1997, Vol. 71, P. 404.

105. K. G. Cho, D. Kumar, D. G. Lee etc. Improved luminescence properties of pulsed laser deposited EuY203thin films on diamond coated silicon substrates // Appl. Phys. Lett. 1997, Vol. 71, P. 3335.

106. K. G. Cho, D. Kumar, D. G. Lee etc. Growth and Characterization of Eu:Y203 Thin-Film Phosphors on Silicon and Diamond-Coated Silicon Substrates // J. Electrochem. Soc. 1998, Vol. 145, P. 34563462.

107. K. G. Cho, D. Kumar, P. H. Holloway etc. Luminescence behavior of pulsed laser deposited Eu:Y203 thin film phosphors on sapphire substrates // Appl. Phys. Lett. 1998, Vol. 73, P. 3058.

108. T. A. Trottier, H. C. Swart, S. L. Jones and P. H. Holloway A comparison of the degradation mechanisms in ZnS and Y202S:Eu powder FED phosphors //J. Soc. Inf. Disp. 1996, Vol. 4, P. 351-355.

109. K. C. Mishra, J. K. Berkowitz, K. H. Johnson, and P. C. Schmidt Electronic structure and optical properties of europium-activated yttrium oxide phosphor // Phys. Rev. B, 1992, Vol. 45, P. 10 902- 10 906.

110. N. C. Chang and J. B. Gruber, Spectra and Energy Levels of Eu3 + in Y203 //J. Chem. Phys, 1964, Vol. 41, P. 3227.

111. B. G. Yacobi, D. B. Holt in Cathodoluminescence Microscopy of Inorganic Solids (Plenum, New York, 1990), p. 58

112. Yoshiyuki Kawahara, Valery Petrykin, Takahashi Ichihara etc. Synthesis of High-Brightness Sub-micrometer Y2OzS Red Phosphor Powders by Complex Homogeneous Precipitation Method // Chem. Mater. 2006, Vol. 18, P. 6303-6307.

113. Sung-Jei Hong, Jeong-In Han Effect of synthetic conditions on particle size and photoluminescence properties of Y203:Eu3+ nanophosphor //J Electroceram, 2007, .Vol. 18, P. 67—71.

114. Yen-Pei Fu Preparation and characterization of Y203:Eu phosphors by combustion process //J Mater Sci, 2007, Vol. 42, P. 5165-5169.

115. H. S. Roh, Y. C. Kang, H. D. Park and S. B. Park Y203:Eu phosphor particles prepared by spray pyrolysis from a solution containing citric acid and polyethylene glycol // Appl. Phys. A, 2003, Vol. 76, P. 241245.

116. Y. C. ICang, H. S. Roh, S. B. Park and H. D. Park High luminescence Y203: Eu phosphor particles prepared by modified spray pyrolysis // J. of Materials Science Lett. 2002, Vol. 21, P. 1027-1029.

117. A. Camenzind, R. Strobel, E Krumeich and S. E. Pratsinis Luminescence and crystallinity of flame-made Y203:Eu3+ nanoparticles // Advanced Powder Technol., 2007, Vol. 18, №. 1, P. 5-22.

118. Hye-Jin Sung, Ki-Young Ko, Hyun Soo Kim etc. Size Dependence of the Photo- and Cathodo-luminescence of Y202S:Eu Phosphors // Bull. Korean Chem. Soc., 2006, Vol. 27, №. 6, P. 841-846.

119. M. Itoh and Y. Inabe Optical properties and electronic structure of yttrium oxysulfide // Phys. Rev. B, 2003, Vol. 68, P. 035107(6).

120. A. Abdel-Kader, M.M. Elkholy Application studies on red-light emitting ZnS-CdS and Y202S:Eu3+ phosphors used in cathode-ray tube screens for television // J. of Materials Science: Materials in Electronics, 1990, Vol. 1, P. 95-99.

121. W. J. Park, S. G. Yoon, D. H. Yoon Photoluminescence properties of Y203 co-doped with Eu and Bi compounds as red-emitting phosphor for white LED // J Electroceram, 2006 17:41-44 DOI 10.1007/sl0832-006-9933-x

122. J. Silver, M. I. Martinez-Rubio, T. G. Ireland etc. Upconversion Luminescent Emission from Europium-Doped Yttrium Oxide under 632.8 nm Light Excitation // J. Phys. Chem. B, 2001, Vol. 105, P. 9107-9112.

123. Химизм сульфирования окислов иттрия и лантана до оксисульфидов /Гугель Б.М., Житинский А.В., Винникова В.И.,

124. Барнаш Н.И. / / Люминесцентные материалы и особо чистыевещества. Ставрополь. — 1974, Т. 51, вып. 10. — С. 32-36.

125. Сургутский В.П., Серебренников В.В. Восстановление безводных сульфатов иттрия и редкоземельных элементов окисью углерода. // Журн. неорг. химии — 1964, Т. IX, вып. 4. — С. 66-74.

126. Спектры катодолюминесценции ненормированные.-3-1 -4-5 -5-3 -6-4