Физико-химические процессы в люминофорных слоях катодолюминесцентных экранов плоских дисплеев тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Принятые сокращения 4.

ВВЕДЕНИЕ 5.

ГЛАВА 1. Обзор литературы 7.

ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования 21.

2.1. Исследуемые материалы и синтез 21.

2.2. Методика и техника измерений 23.

ГЛАВА 3. Влияние теплового режима на физико-химию 34. деградации люминесцентного экрана

3.1. Теоретическая модель для расчета температурных 34. полей в люминесцентном экране

3.1.1. Общая оценка температурного режима ваку- 34. умного флуоресцентного дисплея

3.1.2. Модель для расчета внешних теплофизиче- 35. ских условий люминесцентного слоя экрана дисплея

3.1.3. Модель сплошного люминесцентного слоя 38. экрана

3.1.4. Модель ортогональных ячеек для расчета 40. температурного поля люминесцентного слоя экрана с учетом зернистой структуры люминофора

3.2. Теоретическое и экспериментальное определение 45. температурного режима и конфигурации температурных полей

ГЛАВА 4. Физико-химические процессы в люминес- 52. центных экранах, вызванные электронной бомбардировкой

4.1 Влияние электропроводных свойств кристалло- 52. фосфоров на работу низковольтного дисплея

4.1.1 Теоретическое обоснование наличия положи- 54. тельной обратной связи в вакуумных люминесцентных дисплеях с помощью трёхмерных моделей

4.1.2 Физический смысл модели 60.

4.2 Деградация люминесцентного экрана под действи- 62. ем электронной бомбардировки

4.2.1 Оценка глубины проникновения электронного 62. возбуждения в люминесцентный экран оптическим методом

4.2.2 Изменения в катодолюминесцентных экранах, 67. вызванные электронной бомбардировкой

4.3 Определение основных рекомбинационных пара- 85. метров неравновесных носителей заряда в люминофорах

Развитие современных катодолюминесцентных средств отображения информации (плоских вакуумных флуоресцентных дисплеев - ВФД и дисплеев с полевой эмиссией - ДПЭ) происходит по пути снижения их толщины и энергопотребления при одновременном повышении разрешающей способности, яркости, эффективности и долговечности их основного узла - катодолюминесцентного экрана (КЛЭ). Рабочий режим таких КЛЭ характеризуется рядом специфических особенностей, таких как относительно низкие (до 300 эВ) энергии и высокие плотности тока (до 20 мА/см2) первичного электронного возбуждения, нестабильный химический состав остаточной атмосферы дисплея, малый (менее 1 мкм) размер зерна люминофора применяемого в экранах высокого разрешения.

Следствием низких энергий первичного возбуждения являются малые глубины проникновения медленных электронов в зерно (кристалл) люминофора, в результате чего область генерации неравновесных носителей, становится соизмеримой с толщиной приповерхностного слоя, насыщенного дефектами. Это делает такие важные характеристики люминесцентного экрана как низковольтная катодолюминесценция, электропроводность и деградация сильно зависящими от физико-химических свойств поверхности зерна кристаллофосфора, прежде всего от природы и концентрации дефектов, рекомбинационных параметров неосновных носителей заряда, адсорбционно-десорбционных процессов с участием компонентов остаточной атмосферы дисплея.

Высокие плотности электронного возбуждения люминесцентного экрана вызывают повышение поверхностной концентрации неравновесных носителей - свободных электронов и дырок (восстановителей и окислителей), способствуют выделению на нем значительных тепловых мощностей, ведущих к перегреву, механической деструкции и протеканию электронно-стимулированных химических реакций с участием элементов остаточной атмосферы и технологических загрязнений (таких как углерод, сера, свинец, барий, стронций и т. д.).

При высоких плотностях тока повышается роль электрофизических свойств люминесцентной композиции, особенно, электронно-стимулированной проводимости, типичной для полупроводниковых фосфоров на основе и твердых растворов 2п8-Сё8. Это явление позволяет применять такие фосфоры в низковольтных ВФД и ДПЭ, но вместе с тем способствует снижению их радиационной стойкости по сравнению с диэлектрическими фосфорами на основе сложных оксидов и оксосульфидов переходных металлов.

Люминофоры с субмикронным размером зерна имеют специфические особенности, связанные, прежде всего с усилением роли поверхностных явлений из-за увеличения отношения поверхность/объем. Здесь наиболее перспективны диэлектрические материалы на основе сложных оксидов и оксосульфидов переходных металлов с внутрицентровой люминесценцией.

В связи с вышесказанным, целью настоящей диссертационной работы было выяснение механизмов физико-химических процессов, происходящих при эксплуатации кристаллофосфоров различного химического состава и их влияние на эффективность их низковольтной катодолюминесценции.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что основными факторами, определяющими яркость и эффективность каждого из КОВ-кристаллофосфоров при энергиях возбуждения до 300 эВ, являются их электропроводность, размер зерна и толщина экрана. Цинккадмийсульфидные фосфоры имеют большую яркость и эффективность, чем внутрицентровые независимо от наличия в экране электропроводной добавки. Установлено, что оптимальная толщина экрана составляет 5-10 мкм при размере зерна 2-3 мкм (2-3 слоя).

2. Показано, что наибольший вклад в процессы деградации цинккадмийсульфидных фосфоров при энергиях возбуждения менее 100 эВ вносят химическая деградация и механическое разрушение структуры матрицы, стимулированные высокими температурами и температурными градиентами. В плоских дисплеях эти процессы идут при плотностях мощности более 150-300 мВт/см2.

3. Показано, что одной из основных причин деградации яркости является отравление электропроводной добавки 1п20з серой, образующейся при разложении фосфоров. Стабильность к электронной бомбардировке возрастает в ряду гп8:А&С1 (В) - гп8:Си,А1 (О) - (гп,Сс1)8А&1п (II) -У2028:Еи (Я).

4. Определены зависимости диффузионно-дрейфовой длины и скорости поверхностной рекомбинации неравновесных носителей заряда от глубины проникновения и энергии первичных электронов. На их основе оценены толщина мертвого слоя и минимальный размер зерна фосфора. Последние зависят от природы и состава фосфора и составляют в среднем 0,03 мкм и 0,1 мкм соответственно.

5. Показано, что субмикронные фосфоры У203:Еи (Д), 2п28Ю4:Мп (С) и У2МЮ4'.В1 (В) имеют более низкую интенсивность фотолюминесценции и яркость катодолюминесценции, чем их микронные аналоги. Установлено, что дополнительная химическая обработка поверхности этих фосфоров приводит к повышению интенсивности их фотолюминесценции. Оптимальный размер зерна этих фосфоров не должен быть менее 0,1 мкм.

1. Petersen R.O. Low Voltage (-300 V) Cathodoluminescent Properties of Red, Green and Blue phosphor Materials // Extended Abstracts of the 1-st Int. Conf. on the Scie. and Tech. of Display Phosphors. San Diego, CA, 14-16 Nov. 1995.-P. 11-13.

2. Балодис Ю. H. Катодолюминофоры на основе редкоземельных элементов // В сб.: Неорганические люминофоры прикладного назначения. Вып. 1. -Л.: ГИПХ, -1972. -С. 4-51.

3. Klassen D.B.M., deLeeuw D.M., Welker Т. The use of secondary electron emission to obtain trigger of relay action // J. Lumin. -1987. -V. 37, № 1.-P. 21-24.

4. Degradation of coated and uncoated sulfide-basea cathoaeluminescent phosphors / Sebastian J.B., Jones S.L., Trottier T.A. et al. // Journal of the SID. -1995. -V. 3, № 4. -P. 147.

5. Itoh S., Kmizuka Т., Tonegawa T. Degradation Mechnism for Low Voltage Cathodoluminescence of Sulfide Phosphors // J. Electrochem. Soc. -1989. -V. 136, №6. -P. 1819-1823.

6. Toki H., Kataoka H., Itoh S. ZnGa204 Phosphor for low-voltage blue cathodoluminescence // J. Electrochem. Soc. -1991. -V. 138, № 5. -P. 15091512.

7. Абалдуев Б.В. Низковольтная катодолюминесценция. // Обзоры по электронной технике. Сер. 4. Электровакуумные и газоразрядные приборы. -1977. Вып. 1(457). М„ ЦНИИ "Электроника", -32 С.

8. Борисов В.Л. Определение пробегов электронов в окиси магния // Изв. АН СССР, сер. физ. -1979. -Т. 43, № 12. -С. 2659-2662.

9. Gy.Gerlegy. The cathodoluminescence efficiency of thin microcrystalline layers. Part II. The intrinsic efficiency // Z. phys. Chem. -1959. -№ 5-6. -P. 274281.

10. Синельников Б.М. и др. // Сб. научн. тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. Ставрополь. -1974. -Вып. 10. -С. 125.

11. Дмитриенко А.О., Князев Ю.В. О закономерностях образования твердых растворов в системе сульфид цинка-сульфид кадмия // В сб.: Исследования в области неорганической и аналитической химии. -Саратов: Издат. Саратовского университета, 1975. -С. 7-9.

12. Смирнова В.И. О характеристике объемных дефектов в некоторых окислах в связи с с проблемой концентрации вакансий // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1966. -Т. 2, № 7. с. 1261-1268.

13. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. -М.: Наука, 1970,- 354 с.

14. Гурвич A.M. Исследование физико-химической природы сульфидных рентгено- и фотолюминофоров и процессов их образования. -М.: Химия, 1968,-216 с.

15. Clark С.В., Kaisel S.F. //"J. О. S. A." -1954. -V. 44, № 2. -P. 134.

16. Petermann L.A. Gas Desorption Efficiency Under Electron Bombardment // Suppl. ofNuovo Cimemto. -1961. -V. 1. -№ 2. -P. 601.

17. Hanle W., Rau К.Н. Lichtausbeiiten imd Zerstohrung von Leuchtstoffen bei Electronen- und Ionenstoss // Zs. Phys. -1952. -Bd. 133, № 1/2. -S. 297-308.

18. Rottgardt K.H.J. Lmnineszenzzerstohrung an Leuchtscliirmen von Kathodenstralilroliren durch Electronen // Zs. angew. Phys. -1954. -Bd. 6, № 4. -S. 160-163.

19. Phosphor degradation under electron excitation with varying anode voltage / Bechtel H., Czarnojan W., Haase M., Wadow D. // Jornal of the SID. -1996.-V. 4, №3.-P. 219-222.

20. Berthold W., Rottgard K.H.J. Reversible Leuchtstoffschahdigung durch positive Ionen//Naturwiss. -1955. -Bd. 42, № 15. -S. 436-437.

21. GilfrichH.P. Anregung und Zerstohrung von Leuchtstoffen durch H4-Ionen // Zs. Phys. -1956. -Bd. 145, № 2. -S. 241-248.

22. Характеристики экранов с катодолюминофорами после облучения их электронами / Ведехин А.Ф., Кастерин С.В., Кузнецов В.Б. и др. // В сб. научи, тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. Ставрополь. -1975.-Вып. 13.-С. 31-37.

23. Pfahnl A. Advances in Electron Tube Techniques. -Pergamon. New York. 1961. -204 p.

24. Bliss W.H., Joung C.J. Characterization of luminescent materials and devices//RCA Rev. -1957. -V. 15. -P. 275-281.

25. Rottgardt K.H.J., Berthold W. Verahnderung von Leuchtschirmeigenschaften unter Elektronenbestrahlung in Kathodenstrahlrohhren // Zs. Naturforsch. -1955. -Bd. 10a, № 9/10. -S. 736-440.

26. Martin W. Beeinflussung der Lumineszenzeigenschaften von Phosphoren durch H2+-Ionen // Zs. Phys. -1957. -Bd. 147, № 12. -S. 582-592.

27. Degradation of zinc sulfide phosphors under electron bombardment / Swart H.C., Sebastian J.S., Trottier T.A. et al. // J. of Vacuum Sei. and Tech. -1996. -V. 34, № 10. -P. 2620-2625.

28. Phosphor depreciation by ion bombardment / Osamu Т., Kukio Т., Toshiaki T. et al. // J. Electrochem. Soc. -1984. -V. 131, № 6. -P. 1365-1369.

29. Sinharoy S., Manocha A.S., Ryan F.M. Surface stability studies on some CRT phosphors // J. Electrochem. Soc. -1980. -V. 127, № 3. -P. 101.

30. Гугель Б.М. Люминофоры для электровакуумной промышленности. -М.: Энергия, 1967,- 256 с.

31. Гугель Б.М. Эксплуатационная стойкость катодолюминофоров на основе скльфидов цинка-кадмия // Сб. тр. ВНИИ люминофоров "Люминесцентные материалы и особо чистые вещества". -Ставрополь. -1971. -Вып. 5. -С. 52-61.

32. Degradation of ZnS phosphors / Holloway P.H., Sebastian J., Trottier Т., Swart H. // Solid Shate Technol. -1995. august, -P. 47-52.

33. Абалдуев Б.И. Долговечность низковольтных вакуумных катодолюминесцентных индикаторов // Электронная техника. Сер. 4 "ЭВП и ГРП". -1989. -Вып. 4(127), -С. 19-25.

34. Дмитриенко А. О. Физико-химические основы люминесценции полупроводниковых кристаллофосфоров, возбуждаемой медленными электронами. Диссертация . доктора химических наук. Саратов, 1994,- 262 с.

35. Влияние электронно-стимулированной десорбции на низковольтную катодолюминесценцию полупроводниковых фосфоров / Дмитриенко А.О., Шмаков С.Л., Букесов С.А., Филипченко В.Я. // Поверхность. Физика, химия, механика. -1993. -№ 4. -С. 119-124.

36. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С. Исследование адсорбции паров воды на цинксульфидных люминофорах // В сб.: Физико-химия поверхности. Томск. -1979. -С.79-102.

37. Влияние поверхностной обработки цинк-кадмий-сульфидных люминофоров на адсорбцию паров воды / Шиляев Л.П., Щгнева Т.П., Минакова Т.С., Стародубцева Е.В. // Томский ун-т. Томск, 1983. 10 с. (Деп. в ОНИИТЭхим. г. Черкассы 29 авг. 1983 г. № 845хп-Д83)

38. Исследование адсорбционных и каталитических свойств цинккадмийсульфидных люминофоров с поверхностной пленкой Sn02 / Петрова Н.И., Белоусова В.Н., Минакова Т.С., Синещук Т.И. // Журн. физ. химии. -1983. -Т. 57, № 1. -С. 163-165.

39. Адсорбция паров воды на цинк-кадмий-сульфидных люминофорах / Шиляев Л.П., Минакова Т.С., Огнева Т.П., Орлова О.Н. // В сб.: Синтез и реакционная способность вещества. -Томск. -1984. -С. 203-206.

40. Sliimio Т., Kikuta S. Electron stimulated desorption of ZnS phosphors in vacuum fluorescent display. Дэнки кагаку оби буцури кагаку. -1988, -Т. 56, № 10. -С. 870-873.

41. Degradation of FED phosphors / Holloway P.H. Trottier T.A., Sebastian J. et al. // Ext. abstr. of 3-d Int. Conf. Sci and Tech. of Display Phosphors. -1997. Nov. 3-5. California. -P. 7-10.

42. Кабакова A.M., Роговец Э.В. Температурная зависимость низковольтной катодолюминесценции // Электронная техника. Сер. 4 "ЭВП и ГРП". -1978. -Вып. 6. -С. 96-101.

43. Оценка коэффициента теплопроводности люминофорного слоя экрана электронно-лучевой трубки / Ведехин А.Ф. и др. // Электронная техника. Сер. 4 "ЭВП и ГРП". -1975. -Вып. 4. -С. 27-34

44. Ведехин А.Ф. Причина уменьшения начальной яркости вакуумных люминесцентных индикаторов // Сб. тр. ВНИИ люминофоров "Люминесцентные материалы и особо чистые вещества", -Ставрополь. -1985. -Вып. 29. -С. 38-45.

45. Экспериментальное исследование температурного тушения низковольтной катодолюминесценции / Роговец Э.В. Морозова В.В., Кабакова A.M. и др. // Электронная техника. Сер. 4 "ЭВП и ГРП". -1988. -Вып. 4(127). -С. 31-34.

46. Ведехин А.Ф., Пивнева С.П., Булгакова К.И. Влияние низких температур на яркость свечения низковольтных катодолюминофоров /7 Сб. тр. ВНИИ люминофоров "Исследования люминофоров и технология их производства". -Ставрополь -1987. -Вып. 32. -С. 29-34.

47. Ковалев Б. А. Спектры излучения состаренных электролюминофоров // Сб. тр. ВНИИ люминофоров "Методы получения люминофоров и сырья для них". -Ставрополь. -1980. -Вып. 19. -С. 43-47.

48. Иванов А. П., Предко К. Г. Оптика люминесцентного экрана. Минск. Наука и техника. 1984.

49. Иванов А. П. Влияние поглощения люминесценции на её интенсивность в порошкообразных люминофорах. Ст.

50. Рыбкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М., Физматгиз. 1963.

51. Физические величины: Справочник / А. П. Бабичев, Н. А. Бабушкина, А. М. Братковский, и др.; Под. ред. И. С. Григорьева, Е. 3. Мейлихова. -М.; Энергоатомиздат, 1991.

52. L. Ozawa. "Cathodoluminescence". CodanshaLtd. Tokyo. 1990.

53. A. Vecht, M.I. Martinez-Rubio, T.G. Ireland et al. Factors Affecting Efficiency in Submicron Phosphors: Implications for Screens for High Definition Displays // SID 00 Digest. 2000. P. 15-17.

54. M. Ihara, T. Igarashi, T. Kusunoki, K. Olino. Preparation and Characterization of Rare-Earth Activators Doped Nanocrystal Phosphors // SID 99 Digest. 1999. P. 1026-1029.

55. G. Wakefield, D.M. Williams, C.G. Harris. Nanocrystailine Phosphors for Low Voltage Excitation Applications // SID 00 Digest. 2000. P. 1-3.

56. J.P. Yang, H. Gray, D. Hsu et al. Nanocrystailine Phosphors // Extended Abstracts of the II Int. Conf. on the Sei. and Tech. of Display Phosphors. San Diego. USA. Nov. 18-20. 1996. P. 11-13.

57. S. Itoh, T. Watanabe, T. Yamaura, K. Yano. A Challenge to Field Emission Displays // Proc. of Int. Conf. "Asia Display '95". 1995. P. 617-620.

58. A. Kastalsky, S. Shokhor, J. Hou et al. Thin Film Edge-Emitter Field Emission Flat Panel Display // SID 01 Digest. 2001. P. 201-203.

59. Y.S. Choi, J.H. Kang, H.Y. Kim et. al. A Simple Structure and Fabrication of Carbon-Nanotube Field Emission Display // SID 01 Digest. 2001. P. 718-721.

60. Горфинкель Б.И., Дмитриенко A.O., Филипченко В .Я. Факторы, определяющие эффективность низковольтной катодолюминесценцииполупроводниковых кристаллофосфоров // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. № 10. С. 1379-1382.

61. Дмитриенко А.О., Акмаева Т.А., Михайлова В.В., Большаков А.Ф. Синтез и катодолюминесценция твердых растворов (Y,La)202S:Eu, возбуждаемая медленными электронами // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. №3. с. 390-393.

62. Горфинкель Б.И., Никишин Н.В., Букесов С.А., Дмитриенко А.О. Методы оценки электропроводности экрана в реальном дисплее // Электронная промышленность. 2000. № 2. С. 8-10.

63. C.A. Kondoleon, P. Rack, E. Lambers and P. Holloway. "Carbon deposition by electron beam cracking of hydrocarbons on Ta2Zn308 thin film phosphors" J. Vac. Sci. Technol. A 18(6), 2000, pp.2699-2705.

64. H. C. Swart, T. A. Trottier, J. S. Sebastian, S. L. Jones, and P. H. Holloway. The influence of residual gas pressures on the degradation of ZnS powder phosphors. Journal of applied physics. Vol. 83, No. 9, 1 May 1998. P.P. 4578-4583.

65. Paul H. Holloway, T. A. Trottier, J. Sebastian, S. Jones, X.-M. Zhang, J.-S. Bang, B. Abrams, W. J. Thomes, and T.-J. Kim. Degradation of field emission display phosphors. Journal of applied physics. Vol. 88, No. 1, 1 July 2000. P.P. 483-488.

66. Дмитриенко A.O., Шмаков C.JI., Букесов C.A., Филипченко В .Я. Влияние электронно-стимулированной десорбции на низковольтную катодолюминесценцию полупроводниковых кристаллофосфоров // Поверхность. -1993. -№ 4. -С. 119-124.

67. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. -М.: Высшая школа, 1982,- 350 с.

68. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. -М.: Мир, 1983,-408 с.

69. Пека Г.П. Роль электронных явлений в фотолюминесценции полупроводников//Журн. физич. химии. 1978. -Т.52, № 12. -С. 3087-3089.

70. Букесов С.А., Дмитриенко А.О., Шмаков СЛ. Проблема измерения контактной разности потенциалов в вакуумных катодолюминесцентных дисплеях с полупродводникоым экраном // Известия вузов. Физика. -1995. -№ 1. -С. 118-119.

71. Клейнер Э.Ю. Основы теории электронных ламп. -М.: "Высшая школа", 1974,- 562 с.

72. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. -М.: Мир, 1989,- 568 с.

73. Сощин Н.П. Волновые, одноэлектронные и коллективные процессы возбуждения катодолюминесценции // Тез. докл. VII Всесоюзного I международного совещания. Физика, химия, и технология люминофоров. Ставрополь, 29 сентября 1 октября 1992. -С. 137.

74. Абалдуев Б.В. Некоторые особенности тонких прямонакальных оксидных катодов в низковольтных катодолюминесцентных индикаторах // Электронная техника. Сер. 4 "ЭВПиГРП". -1980. -Вып. 3. -С. 66-68.

75. RGB-phosphors for FED: Surface properties and low-energy cathodohiminescence / Dmitrienko A.O., Gorfinkel B.I., Mikhailova V.V. et. al. // Technical Digest of IVMC'97. 17-21 August 1997. -P. 281-285.

76. Стрельцов A.B., Букесов C.A. Использование трёхмерных диаграмм при моделировании вакуумных люминесцентных дисплеев // Вопросы прикладной физики: Межвуз. науч. сб. Саратов: изд-во Сарат. ун-та. 1998. Вып. 4. С. 49-52.

77. Bukesov S.A., Strel'tsov A.V., Martynov V.V., Dmitrienko А.О. Service life and stability of phosphor screens excited by low-energy electrons. //The Electronic information Displays Conference, Excel, London, UK, November 2123, 2000, P.P. 171-175.

78. Strel'tsov A.V., Bukesov S.A. Temperature field simulation in low-voltage vacuum displays // Solid State Electronics. 2001. V. 45. № 6. P.P. 887892.

79. Стрельцов A.B., Мартынов B.B., БукесовС.А., Дмитриенко А.О. Особенности фото- и катодолюминесценции субмикронных кристаллофосфоров. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 2002, №1. С. 46-50.

80. Bukesov S.A., Kim J.Y., Jeon D.Y., and Strel'tsov A.V., Relaxation of cathodoluminescent characteristics of phosphors at low-energy electron excitation // Journal of Applied Physics, 2002, V.91, № 11, P.P. 9078-9082.103.