Физико-химические основы люминесценции полупроводниковых кристаллофосфоров, возбуждаемой медленными электронами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ 6 од

О ОКТ

С.------

АРАТОВСКИИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО

УДК 546.47-31 На правах рукописи

Дмитриенко Александр Олегович

Физико-химические основы люминесценции полупроводниковых кристаллофосфоров, возбуждаемой медленными электронами

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов - 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Саратовского государственного университета.

Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессор,

академик РАИН Орловский В.П.; доктор технических наук, профессор Севастьянов В.П.; доктор физико-математических наук, профессор Свердлова А.М.

Ведущая организация - Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится октября 1994г. в часов на заседании

специализированного Совета Д 063.74.04 по химическим наукам при Саратовском госуниверситете имени Н.Г.Чернышевского /Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, Нижняя аудитория/

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СГУ

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу : 410026 Саратов, ул. Астраханская, 83, НИИ Химии СГУ

Автореферат разослан Д Ц- сентября 1994г.

Ученый секретарь специализированного Совета доцент

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1.1. Актуальность проблемы

Разработка нового поколения активных индикаторных устройств отображения информации, физической основой которых является низковольтная катодолюминесценция (НВКЛ) широкозонных полупроводниковых кристаллофосфоров (вакуумные флуоресцентные дисплеи, эксплуатируемые в условиях сильной - до 6-10^ лк - освещенности, высокоинформативные панели и экраны с большим числом светоизлучающих элементов, работающие при высокой скважности управляющего сигнала, дисплеи с полевой эмиссией и т.п.) требуют дальнейшего повышения яркости и эффективности (светоотдачи) НВКЛ. Низкая (10-500 эВ) энергия возбуждающих электронов и, соответственно, малая (~1 нм) глубина их проникновения в объем зерна фосфора определяют вид специфических особенностей НВК-люминофоров, которые наиболее полно реализуются в полупроводниковых кристаллофосфорах с широкой запрещенной зоной на основе оксида цинка и твердых растворов сульфидов цинка и кадмия.

Рядом отечественных и зарубежных исследователей было показано, что основной успех в разработке эффективных полупроводниковых фосфоров связан не с поиском новых по составу матриц или легированием объема зерна, но с формированием структуры приповерхностных граничных слоев зерна, в которых протекают важнейшие злектрооптические процессы при возбуждении фосфора медленными электронами. По этой причине за последние 20 лет не было разработано ни одного принципиально нового по составу матрицы НВК-люминофора, а эффективность имеющихся была повышена в несколько раз. В особенности это относится к цинкоксидному фосфору, эффективность которого только за счет химического модифицирования поверхности и приповерхностного легирования была повышена в 3-4 раза.

Следует отметить, что основной успех в разработке полупроводниковых кристаллофосфоров связан с эмпирическими исследованиями инженеров-технологов и разработчиков дисплеев. Перспективы развития катодолюминесцентных средств отображения информации на ближайшие 2-3 года требуют двух-трехкратного повышения эффективности НВКЛ фосфоров, их стойкости к электронным возбуждениям повышенной плотности. Это позволит создавать дисплеи с высокими экспортными возможностями, успешно конкурирующие с аналогичными приборами ведущих зарубежных фирм.

Столь большое повышение эффективности требует всесторонних физикохимических исследований процессов формирования зерна фосфора, изучения состояния его поверхности и механизма воздействия низкознергетических электронов на состав и структуру приграничного слоя. Таким образом, дальнейшее кардинальное повышение эффективности возможно лишь на основании полной физической картины как самого эффекта НВКЛ, так и адекватной модели зерна полупроводникового фосфора. Последний, как известно, является хорошим катализатором и адсорбентом, обладает ярко выраженным фотоэффектом, склонен к проявлению радиационно-стимулированных химических превращений на поверхности. Поэтому дальнейшее

совершенствование полупроводниковых фосфоров есть, по сути, физико-химическая задача, требующая всестороннего исследования механизма формирования и состояния граничного слоя зерна фосфора, процессов взаимодействия поверхности фосфора с компонентами остаточной атмосферы дисплея, протекающих при бомбардировке

медленными электронами. »

1.2. Цель работы и задачи исследований.

Цель работы - выявление факторов, определяющих эффективность катодолюминесценции, возбуждаемой медленными (10-500 В) электронами, построение модели полупроводникового НВК-люминофора и определение резервов повышения его эффективности на основе всестороннего исследования механизмов формирования, состояния поверхности зерна люминофора и изучения физико-химических превращений в приповерхностных слоях, стимулированных медленными электронами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение механизма структурных и фазовых превращений в поликристаллической системе гпБ-Сйв;

- построение неравновесной (практической) диаграммы состояния системы гпЗ-СйБ;

- исследование связи между фото- и радикалорекомбинационной люминесценцией цинкоксидных и цинккадмийсульфидных фосфоров, с одной стороны, и яркостью и эффективностью их НВКЛ - с другой;

- исследование влияния физико-химических воздействий на поверхность зерна фосфора (плазмохимическая обработка в донорных и акцепторных газах, модифицирование поверхности нелетучими добавками, УФ-обработка и т.п.) на эффективность НВКЛ;

- теоретическая оценка предельной эффективности НВКЛ полупроводникового фосфора на основе распределения неравновесных неосновных носителей в поле обогащающего изгиба зон, создаваемого в приграничном сяое;

- изучение адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности зерна фосфора, протекающих при его бомбардировке медленными электронами;

- синтез, исследование фото- и НВК-люминесценции фосфоров на основе оксисульфидов и оксидов РЗЭ (РЗЭ - иттрий, лантан, гадолиний).

1.3. Научная новизна

Методами рентгенографии, термического и электронно-микроскопического анализа, масс-спектрометрии и оптико-люминесцентными методами установлен механизм образования твердых растворов сульфидов цмнка и кадмия в процессе формирования зерна цинккадмийсульфидного НВК-люминофора. Показано, что процесс гомогенизации в системе гпБ - Сей протекает за счет односторонней диффузии атомов цинка в подрещетку кадмия, а скорость гомогенизации существенно зависит от типа кристаллической структуры и удельной поверхности компонентов системы.

Проведено систематическое исследование состава приповерхностного слоя зерна цинккадмийсульфидного люминофора. Сравнительные исследования спектроскопии диффузного отражения, возбуждения фотолюминесценции (ФЛ), Оже -электронной

спектроскопии (ОЭС) и НВКЛ показали, что в приповерхностном слое зерна фосфора формируется изотштаый п+ - п" гетеропереход, облегчающий миграцию неосновных носителей (дырок) в глубь зерна фосфора и повышающий вероятность рекомбинации по излучательным каналам.

Сравнительное исследование структуры спектров и эффективности ФЛ, НВКЛ и высоковольтной катодолюминесценции, возбуждаемой электронами высоких (более 1 кэВ) энергий, позволило выдвинуть принципиальное положение о трехстадийном характере НВКЛ - поверхностной генерации неравновесных носителей, их миграции в объем зерна и собственно излучательной рекомбинации в объеме. Показано, что эффективность НВКЛ определяется не концентрацией объемных центров свечения или поверхностной рекомбинацией, а условиями миграции энергии электронного возбуждения в объем зерна фосфора. Показано, что из возможных механизмов миграции - амбиполярная диффузия дырок, дрейф дырок в поле обогащающего изгиба зон, волновые процессы, перенос с помощью плазмонов - при энергиях возбуждающих электронов 10-100 эВ доминируют дрейфовый и плазмонной механизмы, конкурирующие друг с другом в зависимости от энергии возбуждения.

Эти представления в совокупности с полученными экспериментальными исследованиями спектров возбуждения ФЛ, влияния плазмохимической обработки поверхности на эффективность НВКЛ, химического модифицирования поверхности широкозокными оксидами и др. позволили выдвинуть зонную энергетическую модель цинкоксидного кристаллофосфора. Эта модель позволяет объяснить все имеющиеся к настоящему времени экспериментальные данные и выявить резервы дальнейшего повышения эффективности НВКЛ цинкоксидного фосфора. Показаны возможности и границы распространения этой модели на другие, в частности цинккадмийсульфидные, люминофоры полупроводниковой природы.

Проведена теоретическая оценка предельной эффективности НВКЛ полупроводниковых фосфоров, основанная на количественном определении поверхностной составляющей условного квантового выхода при условиях, когда в реальном дисплее в приповерхностном слое зерна фосфора реализуется обогащающий изгиб зон. Показано, что при обогащающем изгибе зон до 1 эВ (поле порядка В/см) предельная эффективность НВКЛ гпО-гп-фосфора может достигать 30 лм/Вт и более. В цинккадмнйсульфидных фосфорах из-за процессов донорно-акцепторной компенсации предельная эффективность не может превышать 5-6 лм/Вт. Реальность существования заметного обогащающего изгиба зон на поверхности ZnO•Zn-фocфopa доказана измерениями контактной разности потенциалов (КРП).

Обнаружен гистерезис яркости и эффективности НВКЛ полупроводниковых фосфоров на спектрах катодовозбуждения в реальных дисплеях. Показано, что он обусловлен протеканием процеса электронно-стимулированной десорбции (ЭСД) донорных молекул Н2, СО, Н2О с поверхности зерна люминофора. В рамках электронной теории хемосорбции и катализа на поверхности полупроводников Ф. Ф.Волькенштейна рассчитан порог ЭСД. Результаты расчета хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Для и (2п,Сс1)5-Аз, 1п-фосфоров порог

десорбции для указанных молекул составляет 6-8 эВ. Впервые исследована радикалорекомбинационная люминесценция водорода НВК-люминофоров (РРЛН) и обнаружена отчетливая корреляция яркости НВКЛ и интенсивности РРЛН, которая

подтвердила дрейфовый механизм переноса энергии возбуждения в глубь зерна фосфора.

Проведенными исследованиями положено начало развития нового научного направления - физико-химии поверхности полупроводниковых кристаллофосфоров, возбуждаемых медленными электронами, и разработки физико-химических основ создания высокоэффективных фосфоров для вакуумных флуоресцентных дисплеев и дисплеев с полевой эмиссией.

1.4. Практическое значение работы

Получена практическая (неравновесная) Т-х-диаграмма устойчивости различных кристаллических фаз в поликристаллической системе гпБ-Ссй, позволяющая подбирать оптимальные условия формирования цинккадмийсульфвдных НВК-люминофоров.

Разработаны методы оптимизации приграничной зонной структуры зерна полупроводниковых фосфоров, с помощью которых удалось повысить эффективность НВКЛ гпО-гп-фосфора до 10-12 лм/Вт., цинккадмийсульфвдных - до 2,5-3,0 лм/Вт. Подобраны модификаторы поверхности и режимы модифицирования, закрепляющие на поверхности зерна фосфора уровень Ферми и стабилизирующие светотехнические параметры приборов (А,с. N 1720268). Предложен метод плазмохимической обработки экранов дисплеев, повышающий эффективность НВКЛ £пО/п-фосфора на 20-25 % (Ах. N 1362345; 1773060).

Исследована взаимосвязь между параметрами спектров возбуждения ФЛ и яркостью НВКЛ более чем сотни партий промышленных цинкоксидных НВКлюминофоров, на основе которой разработана методика входного контроля, не требующая изготовления контрольных дисплеев для каждой партии. Методика отличается экспресссностью и простотой исполнения.

Выявленные закономерности и развитые представления о механизме низковольтного катодовозбуждения и приграничной зонной структуре зерна полупроводникового фосфора позволили определить природу и круг используемых модификаторов поверхности и показать, что химическое модифицирование поверхности является главным резервом дальнейшего повышения эффективности НВКЛ. Для ZnO■Zn-фосфоров таким модификаторами являются оксиды переменного состава с широкой областью гомогенности и запрещенной зоной - >УС>з, Х^О^, 8п02 и др. Для цинккадмийсульфвдных фосфоров наиболее эффективным методом, кроме нанесения на поверхность нелетучих добавок, является термическая обработка фосфора в сульфирующих условиях, очищающая поверхность от оксидных фаз и приводящая к формированию варизонных твердых растворов.

Изучены превращения поверхности цинккадмийсульфидных фосфоров на различных стадиях изготовления дисплея и показано, что главными причинами спада яркости НВКЛ экрана в готовом дисплее являются неконтролируемое окисление поверхности зерна с образованием поглощающих металлических фильтров цинка и кадмия, а также диспропорционирование твердого раствора в приповерхностном слое.

1.5. На защиту выносятся следующие результаты и положения :

1. Механизм формирования твердых растворов в системе ZnS-CdS и практическая диаграмма состояния этой системы.

2. Обнаружение и теоретическое объяснение корреляции между параметрами спектра фотовозбуждения цинкоксадных кристаллофосфоров и яркостью их HBKJI; разработанная на ее основе методика контроля качества цинкоксидных НВКлюминофоров, внедренная в производство вакуумных флуоресцентных дисплеев.

3. Зонная энергетическая модель зерна цинкоксидного фосфора, объясняющая все известные экспериментальные данные, теоретический расчет на ее основе предельной эффективности HBKJI.

4. Полевой (диффузионно-дрейфовый) механизм передачи энергии электронного возбуждения с поверхности зерна фосфора к объемным центрам люминесценции, основанный на нем принцип подбора модификаторов поверхности и механизм модифицирующего действия, обеспечивающие двух-трехкратное повышение эффективности HBKJI полупроводниковых кристаллофосфоров.

5. Адсорбционно-каталитическая природа гистерезиса яркости и эффективности HBKJI полупроводниковых экранов вакуумных флуоресцентных дисплеев.

6. Механизм электронно-стимулированной десорбции донорных молекул остаточной атмосферы дисплея с поверхности полупроводниковых экранов.

7. Физико-химические методы формирования и контроля оптимальных состава и структуры приграничных слоев зерна полупроводникового НВК-люминофора.

8. Неполупроводниковые катодолюминофоры, эффективно возбуждаемые медленными (200-500 эВ) электронами, на основе твердых растворов оксисульфидов и оксидов иттрия, активированных европием. Оптимальные состав, структура редкоземельных НВК-люминофоров, физико-химические методы модифицирования поверхности, в полтора-два раза повышающие эффективность средневольтовой катодолюминесценции.

1.6. Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VI (Минск, 1975), VII (Черноголовка, 1978), VIII (Черноголовка, 1982), XI (Минск, 1992) Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле; V (Москва, 1976), VIII (Саратов, 1991) Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу; I (Звенигород, 1977), III (Новосибирск, 1983), VI (Львов, 1992) Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений; I Всесоюзной конференции "Получение и свойства полупроводниковых соединений А^В^ и А^В^ и твержых растворов на их основе" (Москва, 1977); VI Всесоюзном совещании "Физика, химия и технология люминофоров" (Ставрополь, 1989); V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990); X Международной конференции по дисплеям "ЕВРОДИСПЛЕЙ-90" (Амстердам, 1990); VIII Всесоюзной школе по актуальным проблемам физики и химии редкоземельных соединений (Апатиты, 1991); IV Европейской конференции по анализу поверхности и границ раздела (Будапешт, 1991); I Международном совещании по физике, химии и технологии

люминофоров (Ставрополь, 1992); V Международной конференции по электронной спектроскопии (Киев, 1993); XIII Международной конференции по информационным дисплеям "ЕВРОДИСПЛЕЙ-93" (Страсбург, 1993).

По материалам диссертации опубликовано 55 научных работ, включая 29 статей, 23 тезисов докладов, 3 авторских свидетельства на изобретения.

1.7. Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы ( ¡¡/ наименований).

Общий объем страниц, включая указанную литературу, @ рисунков и ^

таблиц.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Структурные и фазовые превращения при формировании цинккадмийсульфидных и цинкоксидных кристаллофосфоров

Все наиболее эффективные низковольтные катодолюминофоры, используемые в дисплеях с многоцветным экраном, представляют собой твердые растворы сульфидов цинка и кадмия, активированные различными донорами и акцепторами. Для получения эфекгивных фосфоров с требуемой структурой и составом объема зерна необходимо знание механизма структурных и фазовых превращений в системе 2п5-С<ЗБ, а также диаграммы состояния этой системы. Анализ литературных данных и наши исследования показали, что кристаллическая структура как сульфидов цинка и кадмия, так и твердых растворов на их основе существенно зависит от природы и содержания легирующих добавок, атмосферы термообработки кристаллов, состава твердых растворов, других факторов, оказывающих заметное влияние на свойства кристаллофосфора. Сульфиды цинка и кадмия кристаллизуются в двух типах структур - сфалерит, имеющий кубическую гранецентрированную решетку (ЗС) и вюрцит с гексагональной кристаллической решеткой (2Н). Путем сравнения кристаллохимических параметров с/а (отношение параметров элементарной ячейки 2Н-фазы), и (отношения межатомного расстояния вдоль оси "с" к параметру с), <зС (приведенной константы Маделунга) идеальной и реальной решеток 2Н 2п5 и Сс1Б (табл. 1) и этаноподобных фрагментов ЗС и 2Н структур, характеризующихся транс- и цис-конформациями БрЗ-гибридных связей М-Б, установлено, что реальная структура 2Н^п5 растянута, а 2Н-С(15 сжата, причем отклонение от идеальной структуры для СсВ значительно выше.

Таблица 1

Параметры идеальной и реальной решеток 2Н-фазы и СсК

Сульфид Идеальная решетда Реальная решетка

с0/а0 зСО с/а и <3„А

гпБ 1,633 0,375 1,641 1,639 0,373 1,638 2,337 2,334

СйБ 1,623 0,378 1.645 2,538 2,525

Таким образом, исхйдя из кристаллохимических позиций, устойчивой модификацией сульфида кадмия следует считать 2Н-фазу, в то время как в сульфиде цинка устойчивость модификаций ЗС и 2Н примерно одинакова. При этом низкотемпературной будет ЗС, а высокотемпературной - 2Н-фаза. Это подтверждается также сравнением энергии атомизации фаз ЗС и 2Н сульфидов цинка и кадмия.

Зависимость параметров с/а, и иД^эт состава твердых растворов (2пхСс1^_х)3 показывает, что при х>0,7 (состав, отвечающий идеальным значениям параметров) следует ожидать повышенную устойчивость ЗС-фазы. При меньших содержаниях устойчивой модификацией твердых растворов должна быть 2Н-фаза. Это подтверждено нами экспериментально. Действительно, при любых условиях синтеза твердых растворов без легирующих добавок чистую ЗС-фазу удается получить только при температурах выше 1000'С и содержании сульфида цинка более 90 мол.%.

Х,мол%

Рис. 1. Т-х - кривые распада твердых растворов (2пхС(^_х)8 : 1 - приближение Хиеталы, 2 - приближение Урусова, 3 - приближение Урусова с учетом ковалентности связей.

Для правильного подбора условий формирования (температура и атмосфера отжига, концентрация легирующих примесей и др.) цинккадмийсульфидных кристаллофосфоров первостепенное значение имеют знание диаграммы состояния системы гпв-Сйв и механизмов фазовых переходов ЗС->2Н и образования твердых растворов в поликристаллических объектах. Анализ литературы показал, что до настоящего времени

равновесная диаграмма состояния системы гпБ-Ссй не построена. Имеются лишь отдельные данные, отражающие области устойчивости твердых растворов преимущественно вюрцитной модификации (обогащенных сульфидом кадмия). Принимая во внимание, что кинетические затруднения не всегда позволяют получить кривую распада твердых растворов в равновесных условиях, нами была проведена теоретическая оценка пределов изоморфной смесимости в системе гпЗ-СсК на основе энергетической теории регулярных твердых растворов замещения (без учета полиморфных превращений). Расчеты термодинамических функций смешения в известных приближениях Хиеталы и Урусова показали, что применительно к системе гпБ-СсК лучшим является приближение Урусова

и(х)=сшпгмг5х(1-х) (К/Кх)^, где х - состав, и(х) - энергия смешения, ш и п -координационные числа, '¿м и - формальные заряды, Я - разность межатомных расстояний, Кх=хК2п5+(1-х)К(-(:)д, с - эмпирический параметр, полученный на основе данных по сжимаемости кристаллов 2п5 и С<К. По результатам расчета 1_Г(х) и свободной энергии смешения построена равновесная Т-х - кривая распада твердых растворов, приведенная на рис. 1. • Т-х - кривые распада твердых растворов (2пхС<1^х)5, как указывалось выше, построены без учета полиморфных превращений ЗС<=>2Н. Наши исследования показали, что в поликристаллических объектах с размером зерен порядка 1 мкм (каковыми являются цинккадмийсульфидные кристаллофосфоры) фазовый переход ЗС->2Н протекает не при строго определенной температуре, как это имеет место в монокристалле, а в широком температурном интервале.

Для термодинамического описания фазовых переходов между такими близкими структурами, как ЗС и 2Н, предполагается возможность образования смешанной структуры (регулярного псевдораствора, компонентами которого являются ЗС и 2Н фазы). Свободная энергия одного моля такого раствора может быть записана в виде

Р=х{'2{-[+(1-х)1''2(-+МВт2!1-КТ1п\У, где х - состав псевдораствора, представляющий по своему физическому смыслу степень фазового перехода (Д) ЗС->2Н; можно экспериментально определить рентгенографическим методом; п - число блоков упаковки по каждому типу структуры; ш - число атомов каждого сорта в одном блоке перпендикулярно оси упаковки, т.е. величина, характеризующая размер кристаллита; В - характеристическая константа. Энергетический вклад Вш2п определяется степенью несоответствия структур ЗС и 2Н и по своему физическому смыслу аналогичен энергии смешения твердого раствора. Считая, что Вш2п«кТ, п»1 и проведя ряд преобразований, получим

Д £т(р2л-Рзс)=кТ1п(х/1-х). Анализируя это уравнение, можно сделать два очень важных вывода :

1) температурный интервал фазового перехода зависит от величины кристаллитов; монокристаллы должны иметь четкий фазовый переход ЗС<=>2Н, мелкие -непрерывный и протекающий в широком температурном интервале, что подтверждается и экспериментально;

2) температура, при которойДр=0, не зависит от размера кристаллитов и является "истинной" температурой фазового перехода; это условие реализуется при х=0,5.

ЗначенияДрУТ) рассчитывались нами на основании экспериментальных значений степени перехода , о равновесности последних для твердых растворов, содержащих

и

более 65-70 мол. % свидетельствует их воспроизводимость при многократном ступенчатом нагреве и охлаждении образцов в течение длительного времени. Для твердых растворов других составов, а также при температурах, меньших 500°С, судить о равновесности невозможно из-за кинетических затруднений и монотропности фазового перехода ЗС->2Н. "Истинная" температура фазового перехода уменьшается от 960°С (чистый ZnS) до 450-500°С для твердого раствора состава (гп80 (,5^0 35)8. Таким образом, рассмотренные особенности фазовых переходов ЗС<=>2Н в системе ZnS-CdS создают принципиальные трудности построения ее равновесной диаграммы.

мол %

Рис. 2. Практическая диаграмма состояния системы гпЗ-СЖ. 1 - 2л5зс"Н^п> Сс1)§з(-; 2 - 2п8зс+(2П,ССЗ)82Н; 3 - (2п,Сс1)$2Н.

В связи с этим представляет интерес так называемая практическая диаграмма состояния, которая отражает области кристаллизации различных фаз в условиях синтеза кристаллофосфоров со строго контролируемой атмосферой синтеза и временем,

обеспечивающем наиболее полное завершение всех возможных твердо-фазных превращений. Такая диаграмма была экспериментально получена (рис. 2).

Можно видеть, что в системе образуется непрерывный ряд твердых растворов только гексагональной структуры. Область кубических твердых растворов очень узка и начинается с 90 мол. % 2пБ. В чистом виде ЗС-твердые растворы без примесей посторонних фаз удалось получить только при содержании СйБ менее 6 -7 мол. %. Гексагональные твердые растворы, обогащенные сульфидом кадмия, весьма устойчивы: нам не удалось обнаружить их распада даже при длительном отжиге при температурах ниже кривой разрыва сплошности. Этим, в целом, объясняется устойчивость кристаллофосфоров с красным цветом свечения, содержащих в своей основе более 70 мол. % Сс15. Устойчивость твердых растворов, обогащенных сульфидом цинка, меньше. Так, твердые растворы, содержащие более 65-70 мол. % распадаются при отжиге 650-800°С на ЗС-фазу ХпЪ и 2Н-твердый раствор, обогащенный сульфидом кадмия.

Сравнение практической фазовой диаграммы с рассчитанной Т-х-кривой распада твердых растворов (рис. 1) свидетельствует об ограниченности чисто энергетического подхода к определению областей стабильности твердых растворов в поликристаллических системах с компонентами, претерпевающими непрерывные фазовые переходы типа ЗС<=>2Н. В связи с этим, именно на основе практической диаграммы состояия нами в дальнейшем выбирались оптимальные условия формирования зерна низковольтного катодолюминофора. а

гпБШО) сая(ио) б в

гп5-А6 Сс15-Аё гггё-Ад С(18-Аё

20

Рис. 3. К механизму гомогенизации в системе г^-СйБ: а - фрагменты дифрактограмм (1 - исходная смесь; отжиг: 2-10, 3-30, 4-80 мин), спектры НВКЛ (б) и ФЛ (в). Температура отжига смеси 750°С.

Для успешного решения проблемы повышения эффективности люминесценциии, возбуждаемой медленными электронами, необходимо изучение механизма образования твердого раствора в смеси компонентов 2п8+С(18 различного состава, кристаллической и вторичной структур. Для этих целей нами использован комплекс методов, характеризующих как объемные превращения микрокристаллитов (рентгенофазовый анализ, фото- и высоковольтная катодолюминесценция (ВВКЛ)), так и изменение состояния тонкого - порядка 10 -100 нм - приповерхностного слоя зерна (спектроскопия диффузного отражения, низковольтная катодолюминесценция). Было установлено, что процесс образования твердого раствора в смеси 2Н 2п5+2Н С<1Б эквимолярного состава происходит за счет преимущественно односторонней диффузии атомов цинка в подрешетку кадмия всей массы зерна СйБ. Об этом свидетельствует непрерывное уширекие и смещение рефлексов СйБ, в то время как рефлексы Хп5 того же семейства атомных плоскостей не смещаются и не уширяются, но резко уменьшаются по интенсивности (рис. 3).

Атомы кадмия, напротив, растворяются в подрешетке цинка лишь приграничных слоев зерна 2п5, находящегося в контакте с покрывающим его сульфидом кадмия. О том, что именно СЖ является покрывающим агентом, свидетельствует не только более чем на порядок высокое значение константы равновесия реакции С<КТ1! < =>С<Зпар+1/252 ^р Сс15 по сравнению с соответствующей величиной для 2п5, а также меньшая, чем у 2пЬ, температура разрыхления решетки, но и сравнение спектров фото- и катодолюминесценции (рис. 3). Покрывание зерен 2пБ сульфидом кадмия происходит за счет испарения последнего и осаждения на поверхности зерна сульфида цинка. В пользу этого свидетельствует структура СДО (рис. 4), позволяющего получать информацию о составе приповерхностного слоя зерна толщиной менее 50 нм. Видно, что в процессе гомогенизации смеси гпБ+СсК наблюдается сдвиг края поглощения 2п8, в то время как край поглощения СбБ практически не смещается, а интенсивность поглощения в полосе СсК почти на порядок выше, чем в полосе фундаментального поглощения 2п5. Движущей силой покрывающего процесса при этом является разность парциальных давлений кадмия над чистым Сей и твердым раствором (2пхСс1^_х)8.

Важнейшими этапами формирования зерна цинккадмийсульфидного НВКлюминофора являются также создание в его объеме необходимой концентрации равновесных точечных дефектов - центров люминесценции и формирование на поверхности зерна тонких пассивирующих силикатных или фосфатных покрытий. Для создания центров люминесценции в зерне фосфора его легируют активаторами (Аё, Си, Аи) и соакгиваторами (А1, С а, С1 и др.). Выше отмечалось, что примеси могут существенно изменить фазовый состав и устойчивость твердых растворов сульфидов цинка и кадмия. Наши исследования, однако, показали, что при используемом уровне легирования (~1018 см"-') примеси не оказывают влияния на соотношение ЗС и 2Н фаз и устойчивость твердых растворов. Заметное влияние легирующих примесей наблюдается при концентрациях выше Ю'^-Ю^ см"'', что граничит с пределом их растворимости в 2пБ и С<К. Формирование пассивирующих слоев силикатов или фосфатов цинка также не сказывается на фазовом составе и других объемных характеристиках зерна фосфора, но может, как это будет показано ниже, кардинально изменить оптико-люминесцентные характеристики фосфоров и эффективность их НВК-люминесценции.

С физико-химической точки зрения цинкоксидный самоактивированный люминофор представляет собой значительно более простой объект, чем цинккадмийсульфидные кристаллофосфоры. Оксид цинка кристаллизуется только в структуре 2Н, которая не изменяется ни при самоактивации, ни при легировании донорами или акцепторами. Формирование пассивирующих слоев также не изменяет структурный тип фосфора. Именно химическая простота этого фосфора, сочетающаяся с возможностью легкою создания устойчивых обогащенных основными носителями приповерхностных слоев (отжиг ХпО в восстановительной атмосфере, приводящий к росту концентрации междоузельного цинка до 10^-5 10^ см~\ является, как будет показано ниже, главной причиной высокой эффективности НВК-люминесценции гпО-гп-фосфора. Установлено также, что процесс образования твердого раствора (2п1_хМзх)0 приводит к заметному снижению концентрации междоузельного цинка, что является главной причиной падения яркости и эффективности НВКЛ с ростом содержания К^О в твердом растворе.

Рис. 4. Дифференциальный спектр диффузного отражения продуктов отжига смеси 0,8 мол. гпБ + 0,2 мол. Сс]Б: 1- исходная смесь; температура отжига: 2 -400, 3-500, 4-600, 5-650°С. Время отжига 30 мин.

2.2. Свойства поверхности и НВК-люминесценция полупроводниковых кристаллофосфоров.

НВК-люминесценция полупроводниковых кристалллофосфоров является исключительно поверхностно-чувствительным эффектом, а эффективность НВКЛ определяется во многом составом и структурой (кристаллической и зонной энергетической) тонкого - сотни нанометров - приповерхностного слоя зерна фосфора, в котором протекают важнейшие электрооптические процессы, возбуждаемые медленными электронами. Для определения состава приповерхностных слоев, физико-

химических процессов, протекающих на поверхности, их влияния на эффективность НВКЛ было проведено всестороннее исследование оптико-люминесцентных характеристик как промышленных, так и разработанных нами фосфоров. Комплекс методов включал как объемные (спектроскопия возбуждения ФЛ, ВВКЛ), так и поверхностно-чувствительные (СДО, РРЛН, НВКЛ, ОЭС) методы исследования. Основными объектами служили цинкоксидные фосфоры и фосфоры на основе твердых растворов (ХпхСс1 с красной и оранжево-красной люминесценцией (табл. 2).

Сравнительное исследование спектров возбуждения ФЛ и СДО гпО-гп-фосфора показало, что при уменьшении длины волны возбуждающего света сине-зеленая люминесценция сменяется зеленой. На спектрах возбуждения присутствуют две полосы 3,45 и 3,26 эВ, причем интенсивность коротковолновой полосы падает при отжиге 2пО-гп-фосфора на воздухе или при его обработке в плазме тлеющего разряда при давлении кислорода 50 Па. При плазмохимической обработке интенсивность ФЛ практически не изменяется, а яркость НВКЛ заметно спадает. Положение ведущего (3,26 эВ) максимума зависит от атмосферы термической обработки кристалла : в восстановительной (пары цинка, буфер СО+СО2) наблюдается смещение в коротковолновую область, при гаюзмохимической обработке поверхности зерна и тем

Таблица 2

Основные характеристики исследованных кристаллофосфоров ^ - ширина запрещенной зоныДмакс. - максимум полосы излученияй- эффективность НВКЛ)

Состав Промышл. марка Координаты цветности Eg,3B Д макс, нм лм/Вт 1

X Y

ZnOZn K-56 0,220 0,435 3,24 505 <3i

Zn0Zn,Si02 KC-505-2 то же 3,26 505 3,3-5,0

ZnOZn,Ga,SiO? КС-505-3 то же 3,26 505 3,4-6,6

ZnOZn, SL07,W0t - то же 3,27 505 5,6-8,4

(Zn,Cd)SAg,In,Si07 КН-650-2 0,618 0,390 2,78 650 1,1-1,2

(Zn,Cd)SAg,In,Cl,SiO? КН-650-3 0,580 0,395 2,80 642 1,3-1,5

(Zn,Cd)S-Ag,In,SnO-j - 0,619 0,389 2,78 650 2,0-2,2

(Zn,Cd)S-Ag,In+S - 0,618 0,394 2,81 650 2,5-2,8

более при высокотемпературном отжиге в окислительной атмосфере происходит смещение в длинноволновую область, сопровождаемое (при отжиге) общим падением как интенсивности ФЛ, так и яркости НВКЛ. Эти данные свидетельствуют о тесной связи яркости НВКЛ с концентрацией междоузельного цинка в приповерхностном слое зерна гпОгп-фосфора. Испытания более чем 60 промышленных партий и полученных нами образцов 2п0^п-фосфороп, модифицированных У/О^ (табл. 4) и другими модификаторами поверхности, показали положительную линейную корреляцию с коэффициентом 0,94 между энергетическим положением ведущего максимума в спектре возбуждения ФЛ и яркостью НВКЛ. Получено уравнение регрессии :

В (кд/м^) = 28520 (Емакс. (эВ) -3,189). Предложено использовать эту зависимость для входного контроля качества цинкоксидных кристаллофосфоров.

Если плазмохимическая обработка 2п0 2п-фосфоров в кислороде приводит к падению яркости НВКЛ, то аналогичная обработка в водороде или смеси водорода с инертными газами (аргон) повышает яркость на 20-30 %.

Параметры спектров возбуждения ФЛ и СДО цинккадмийсульфидных фосфоров также весьма чувствительны к атмосфере термической обработки, к природе и концентрации модификаторов поверхности зерна фосфора широкозонными оксидами типа БпС^, Т1С>2, УГОз и др. и позволяют получить полезную информацию о состоянии приповерхностного слоя зерна фосфора толщиной 50-100 нм. В то же время для сульфидных фосфоров не наблюдается столь отчетливой корреляции между оптико-люминесцентными характеристиками и яркостью (или эффективностью) НВКЛ. Это, очевидно, обусловлено более сложным химическим составом приповерхностного слоя зерна фосфора, практически всегда содержащего поверхностные оксидные фазы гпО, '¿пЪО^ и др., его диспропорционированием при термической обработке.

Бп02 ,масс.%

Рис. 5. Зависимость яркости НВКЛ (1) и интенсивности ФЛ (2) (2п,С(1)8^,1п-фосфора от содержания модификатора (а) и температуры модифицирующего отжига (б). Пунктиром указан уровень яркости исходного люминофора.

Как и следовало ожидать, химическое модифицирование поверхности приводит к заметным изменениям яркости и эффективности НВКЛ (табл. 2). Так, формирование пленки \УС>з с высокой концентрацией вакансий кислорода на поверхности цинкоксидного фосфора приводит к полугора-двукратному повышению эффектвиности НВКЛ (образец 2п02п,5Ю2,\У03 в табл. 2), а формирование пленки на

поверхности красного сульфидного фосфора, а также термическая обработка в

сульфирующих условиях (образцы (гп,Сс!)5-Лд,1п,5п02 и (2п,Сс1)5т^,1п+5 в табл. 2) повышают эффективность НВКЛ более чем в два раза по сравнению с лучшими промышленными образцами. При этом характерно, что ни интенсивность ФЛ, ни структура спектров ФЛ и НВКЛ практически не изменяются. Яркость НВКЛ сильно зависит от содержания модификатора, его природы, температуры формирования модифицирующей пленки (рис. 5, табл. 3).

Таблица 3

Влияние природы модификатора на эффективность НВКЛ (Й) кристаллофосфора (гп,Сс1)5'А8,1п <-

Модифицирующий оксид Sn02 WO, MoO-, ТЮ-)

Край поглощения, эВ 4,30 2,80 3,05 3,03

« , лм/Вт 2,0-2,02 1,8-1,9 1,5-1,6 ,5-1,7

Влияние температуры особенно сильно сказывается при модифицировании фосфора в парах серы, когда даже незначительное отклонение температуры от оптимального значения приводит к существенному падению яркости НВКЛ, сопровождаемому незначительными изменениями интенсивности ФЛ. При этом спад яркости сопровождается заметным длинноволновым сдвигом края фундаментального поглощения СДО и коротковолновым сдвигом максимума в спектре возбуждения ФЛ (табл. 4).

Таблица 4

Влияние температуры сульфирующего отжига на яркость НВКЛ, край фундаментального поглощения СДО (Е^) и максимум в спектре возбуждения ФЛ (Ет) фосфора (7п,С(1)3-А£,1п,5Ю2 (время отжига 1 час)

t, 'С В, кд/м^ Е,,, эВ Ет, эВ

Без отжига 310 2,78 2,79

500 318 2,77 2,79

550 428 2,76 2,79

575 450 2,76 2,80

600 365 2,75 2,80

650 211 2,65 2,81

700 менее 100 2,58 2,81

750 менее 100 2,52 2,82

Противоположные химические сдвиги Ед и Ет однозначно свидетельствуют о диспропорционировании приповерхностного слоя зерна фосфора : внешний слой толщиной до 50 нм обогащается сульфидом кадмия (длинноволновый сдвиг Eg), в то

время как более глубинные слои зерна - сульфидом цинка. Этот результат согласуется с механизмом формирования и устойчивостью твердых растворов сульфидов цинка и кадмия, обогащенных кадмием (раздел 2.1). Наибольшая яркость, как видно из табл. 4, достигается в результате сульфирующего отжига фосфора при 550-575'С. При этих условиях были получены фосфоры с максимальной эффективностью НВК-люминесценции 2,5-3,0 лм/Вт, что в два раза выше эффективности имеющихся на сегодня большинства партий промышленных люминофоров КН-650-2 и КН-650-3 (табл. 2). Причина столь эффективного воздействия сульфирующего отжига на яркость и эффективность НВКЛ обусловлена, с одной стороны, уменьшением содержания поверхностных кислородсодержащих фаз, а с другой - формированием варизонных твердых растворов (/п,Сс1)5 с шириной запрещенной зоны, уменьшающейся к центру зерна фосфора. В пользу варизонного эффекта свидетельствуют результаты ОЭС (табл. 5).

Отметим, что заметное диспропорционирование твердого раствора начинается при сульфирующем отжиге выше 600°С (табл. 4).

■ Таблица 5

Результаты ОЭС фосфора (2п,Сс1)5Аз,1п до (1) и после (2) сульфирующего отжига при 550°С 1 час («= 2,6 лм/Вт)

Фосфор Глубина нм Концентрация элементов, ат. %

2п С<1 Б С О 7,п/Сй

1 до 0.5 48 5.4 14 22 8,6 8.9

до 1,0 8,2 9,6 26 29 15,4 0.85

2 до 0,5 55 4,6 21 14 3.6 12

до 1.0 7,0 9.4 22 33 20 0,74

Оно сопровождается катастрофическим падением яркости НВКЛ вследствие резкого изменения состава приповерхностного слоя (до 50 нм) в сторону обогащения его нелюминесцирующим сульфидом кадмия.

Химическое модифицирование поверхности фосфоров, приводя к заметным изменениям яркости (рис. 5, табл. 2-4) и эффективности (табл. 2,3, рис. 6) НВКЛ, практически не влияет на структуру спектров ФЛ и НВКЛ и интенсивность (табл. 4, рис. 5) ФЛ. Это убедительно свидетельствует о том, что в процесс излучательной рекомбинации неравновесных носителей вовлекаются объемные центры люминесценции, причем природа и концентрация их при модифицировании поверхности не изменяются.

Для более детального изучения условий возбуждения и миграции неравновесных носителей заряда в глубь зерна фосфора нами проведено сравнительное исследование НВКЛ и РРЛН кристаллофосфоров. Эффект радикало-рекомбинационной люминесценции, как частный случай гетерогенной хемилюминесценции на границе газ-твердое тело, также связан с генерацией на поверхности зерна фосфора неравновесных электронно-дырочных пар, которые инжектируются в кристалл и излучательно рекомбинируют на объемных центрах люминесценции. Мы исследовали РРЛ при

адсорбции и рекомбинации атомов водорода, который, как известно, образует в приповерхностном слое кристалла мелкий донор с глубиной залегания 0,02-0,05 эВ. Следует отметить, что эффект РРЛН даже более поверхностно чувствителен, чем НВКЛ, поскольку хемосорбция и рекомбинация атомов водорода осуществляется в слое толщиной 0,3-0,5 нм; гаубина генерации электронно-дырочных пар при НВК-возбуждении в области энергий 10-100 эВ, как уже отмечалось, составляет порядка 1 нм. При изучении РРЛН и НВКЛ установлены следующие закономерности :

1. Структура спектров НВКЛ и РРЛН одинакова и схожа со структурой спектров ФЛ иВВКЛ (объемное возбуждение).

2. Химическое модифицирование поверхности фосфоров не отражается на положении максимумов полос, но существенно влияет, как и в случае НВКЛ, на интенсивность полос РРЛН.

3. Максимум полос РРЛН как оксидных, так и сульфидных фосфоров всегда сдвинут в коротковолновую область относительно максимумов полос в спектрах НВКЛ, причем в первом случае сдвиг составляет 7-8, во втором - 5-20 нм.

т), !т/№' 14

12 10 8 -

Рис. 6. Зависимость эффективности НВКЛ от возбуждающего напряжения фосфоров 1пО п : ^модифицированного (1) и модифицированного 0,5 масс. %

4. Отчетливо прослеживается противоположный характер корреляции яркости НВКЛ и интенсивности РРЛН у оксидных и сульфидных фосфоров : в первом случае увеличению яркости НВКЛ от образца к образцу соответствует уменьшение интенсивности РРЛН, во втором - увеличение.

5. Если циикоксидные фосфоры при равных условиях электронного возбуждения всегда имеют значительно большую яркость и эффективность НВКЛ, чем цинккадмийсульфидные (табл. 2), то интенсивность РРЛН последних в целом на полпорядка выше.

Отмеченные особенности РРЛН, как и поведение других отико-люминесцентных характеристик фосфоров (табл. 4, рис. 5), могут быть поняты с позиций электронной теории хемосорбции на поверхности полупроводников, ключевым положением которой является зависимость люминесценции и адсорбции от приповерхностного изгиба зон полупроводникового фосфора и положения уровня Ферми на поверхности зерна.

Рис. 7. Зонная энергетическая диаграмма зерна гпО-гп-кристаллофосфора. ОПЗ-область пространственного заряда (обогащенный слой).

Полученные нами данные позволили построить зонную энергетическую модель зерна цинкоксвдного кристаллофосфора (рис. 7), объясняющую в целом как наши данные, так и известные в литературе. Рассмотрим подробнее эту модель и вытекающие из нее пути дальнейшего повышения эффективности НВКЛ полупроводниковых фосфоров. В термодинамически неравновесном зерне ХаО^а уровень Ферми ЕР расположен на

0,02-0,05 эВ ниже дна зоны проводимости Е(- в объеме. У поверхности зерна формируется подзона мелких доноров (междорельный цинк в октаэдрических позициях), сливающаяся с зоной проводимости и загибающая зоны вниз. В результате обогащающего изгиба зон уровень Ферми на поверхности зерна располагается выше Е^; при этом приповерхностный слой фосфора вырождается. Это подтверждается и результатами электрофизических измерений. Расчет показал, что в наиболее эффективных фосфорах концентрация равновесных электронов в объеме зерна составляет 5,5 101'-3,5-10^ см"3, что близко к значению эффективной плотности состояний №=5,6-10" см"-5.

Наряду с донорной существует и акцепторная (-2,46 эВ) подзона. Об этом свидетельствует пропорциональность концентраций доноров и акцепторов, сравнение их боровских радиусов и, главное, низкий порог возбуждения НВКЛ, равный 2,5-2,8 эВ, что на 0,5-0,8 эВ ниже ширины запрещенной зоны ХпО Хп 3, 26 эВ (рис. 7). Наличие этих подзон и двухступенчатое возбуждение в ОПЗ валентного электрона в зону проводимости через акцепторную подзону объясняет давно известный эффект НВК-возбуждения оксида цинка электронами с энергией, меньшей той, что необходима для рождения электронно-дырочных пар в объеме. Наличие полосы 3,45 эВ в спектре возбуждения ФЛ (см. выше) обусловлено, по-видимому, возбуждением в зону проводимости электронов с 3с1 -орбиталей междоузельного цинка.

Простая оценка толщины ОПЗ по уравнению Пуассона для случая обогащающего изгиба зон дает величину порядка 10 нм. Учитывая, что именно в этом слое наиболее вероятна безызлучательная рекомбинация, становится понятной определяющая роль встроенного поля, затягивающего носители в глубь зерна, в увеличении эффективности НВКЛ.

Приведенная модель 2п02п-фосфора объясняет также резкое падение яркости НВКЛ при плазмохимической обработке в кислороде; последняя приводит к уменьшению концентрации основных носителей вследствие протекания квазихимических реакций

2п'|+е'+0* -> ХаО ; У'0+е'+0* -> 00. В результате зоны распрямляются и эффективность НВКЛ падает. При плазмохимической обработке в водородной плазме (донорный газ) эффективность НВКЛ восстанавливается.

Будучи хорошим адсорбентом и катализатором, цинкоксидный фосфор в условиях ВФД хемосорбирует газы из остаточной атмосферы, основными компонентами которой являются донорные частицы Н2, СО, Н2О и др. Именно адсорбционно-десорбционные процессы, стимулированные бомбардировкой поверхности медленными электронами, ответственны за наличие аномалий на спектрах НВК-возбуждения в области энергий возбуждающих электронов до 10-12 эВ (рис. 6), поскольку именно эти процессы приводят к изменению величины и знака обогащающего изгиба зон (более подробно эти вопросы будут обсуждаться ниже).

В цинккадмийсульфидных фосфорах не могут быть созданы устойчивые обогащенные слои, так как ранее обогащения наступает компенсация в донорно-акцепторных парах. Поэтому, несмотря на высокую концентрацию легирующих примесей (более 10^ см"^), электропроводность всех исследованных фосфоров не превышает См/см, что на 5-6 порядков ниже электропроводности 2пО-2п-

фосфора. Это является, на наш взгляд, одной из главных причин значительно меньшей

эффективности НВКЛ по сравнению с гпО-гп-фосфорами. Они также являются худшими, чем гпО-гп, адсорбентами и катализаторами, что проявляется в отсутствии заметных аномалий на спектрах катодовозбуждения цинккадмийсульфидных фосфоров (рис. 8). Уровень Ферми (гп.СфБ-фосфоров расположен в объеме зерна на 0,2-0,3 эВ ниже Ес, а на поверхности почти в середине запрещенной зоны.

Рис. 8. Зависимость эффективности НВКЛ от возбуждающего напряжения : 1 - гпО-гп, 2 - (Еп,Се1)$'^,1п, 3 - гпБАа. Стрелки указывают режимы нарастания и спада возбуждения.

Рассмотренные различия в энергетических зонных структурах оксидных и сульфидных фосфоров объясняют наблюдаемые закономерности РРЛН и НВКЛ. Действительно, обработка поверхности атомарным водородом в ходе возбуждения РРЛ способствует более сильному обогащению приповерхностного слоя 2пО гпфосфора основными носителями, что должно создавать благоприятные условия для затягивания неравновесных электронов и дырок в глубь зерна и, в результате, повышать интенсивность РРЛН. Однако вероятность прилипания атома водорода к поверхности зерна также определяется положением уровня Ферми на поверхности кристалла : чем выше расположен последний, тем слабее адсорбционная способность поверхности к донорному газу. Зависимость интенсивности РРЛН (I) от глубины залегания уровня Ферми и уровня мелкого донора (Ее!) без учета дрейфа дырок определяется

соотношением 1=А/1+Вехр(Ер-Е<1)ДТ, где А и В - константы, зависящие от давления и температуры. Таким образом, при перемещении Ер вверх начинают конкурировать два процесса : амбиполярный дрейф носителей в глубь зерна, приводящий к увеличению яркости НВКЛ и интенсивности РРЛН, и снижение адсорбционной способности, приводящее к падению интенсивности РРЛН. Поскольку обедненная электронами поверхность обладает более высокой адсорбционной способностью, интенсивность РРЛН сульфидных фосфоров выше, чем оксидных. Со временем происходит накопление адсорбированных атомов водорода в приповерхностном слое, что приводит к частичному распрямлению зон сульфидных и загибу зон вниз оксидных фосфоров. Накопление мелких водородных доноров является, по-видимому, основной причиной спада интенсивности РРЛН обоих типов фосфоров через 30-40 мин после начала возбуждения.

Отмеченное выше коротковолновое смещение максимума полосы РРЛН относительно НВКЛ для цинкоксидного фосфора обусловлено вырождением поверхности. Причиной последнего является как накопление водородных доноров, так и увеличение концентрации междоузельного цинка в результате "подтравливания" поверхности по схеме 2п0+2Н*->2п;+Н20. Причина коротковолнового сдвига полосы РРЛН сульфидных фосфоров иная. Он, очевидно, обусловлен обогащением поверхности зерна фосфора сульфидом цинка, что подтверждает результаты исследования ОЭС (табл. 5) и дополнительно свидетельствует в пользу варизонного эффекта. Действительно, наибольший коротковолновый сдвиг (15-20 нм или 0,05-0,07 эВ) наблюдается у фосфора после отжига в сульфирующих условиях. Именно эти фосфоры обладают наибольшей эффективностью НВКЛ (табл. 2).

В заключение этого раздела отметим, что совместные исследования НВКЛ и РРЛН оказались весьма полезными для выяснения процессов, протекающих в приповерхностной области зерна кристаллофосфора, а отчетливо прослеживаемая корреляция яркости НВКЛ и интенсивности РРЛН предложена для контроля качества НВК-люминофоров, не требующего изготовления контрольных дисплеев.

2.3. Факторы, определяющие эффективность низковольтной катодолюминесценции полупроводниковых кристаллофосфоров

Как было показано в предыдущем разделе, несмотря на поверхностный характер возбуждения, в процесс излучательной рекомьинации вовлекаются объемные центры свечения. Исключительная чувствительность эффективности НВКЛ к состоянию поверхности, идентичность спектров ФЛ, ВВКЛ, НВКЛ, РРЛН, а также отсутствие в последних дополнительных, кроме основной, полос позволяют выдвинуть принципиальное положение о трехстадийном характере НВКЛ. Основными стадиями являются :

- поверхностная релаксация энергии возбуждающих электронов с генерацией неравновесных пар носителей заряда;

- миграция энергии возбуждения в глубь зерна, лимитируемая дрейфом и амбиполярной диффузией неравновесных дырок;

- собственно излучательная рекомбинация неравновесных носителей на объемных центрах свечения.

Приведенные выше результаты экспериментальных исследований позволяют заключить, что эффективность НВКЛ определяется условиями миграции энергии возбуждения к объемным центрам люминесценции. Условия миграции в свою очередь зависят от величины обогащающего приповерхностного изгиба зон (гпО-гп-фосфор) или затягивающих дырки полей, источником которых является градиент ширины запрещенной зоны в приповерхностном слое зерна (варизонные твердые растворы

(2п,Сс1)5; фазы переменного состава на границе "основа-модифицируюгций оксид", напоминающие изотипные п-п - гетеропереходы).

Для оценки вклада полевого эффекта в эффективность НВКЛ рассмотрим подробнее спектры НВК-возбуждения фосфоров (рис. 8). При снятии и в режиме роста возбуждающего напряжения наблюдаеся максимум при иа=6-8 В. Его интенсивность убывает в ряду фосфоров 2п02п->(2п,Сс1)5^,1п->2115-А2, причем у последнего аномалии совсем не наблюдается, так как "мертвый" потенциал составляет 8 В. В режиме спада возбуждения максимумы повторяются, но имеют в несколько раз меньшую амплитуду. Гистерезис воспроизводится при многократном повторении включения дисплея. Модифицирование зерна гпО-гпфосфора пленкой \УС>з смещает максимум до 10 В, а его интенсивность уменьшается (рис. 6), но резко возрастает эффективность при рабочих напряжениях дисплея. Второй максимум при 20 В имеет примерно одинаковую интенсивность как в режиме роста, так и в режиме спада возбуждения.

Поскольку включение дисплея всегда сопровождается спадом яркости и Повышением давления остаточной атмосферы, полученные результаты убедительно свидетельствуют о важной роли, которую играет ЭСД в эффективности НВКЛ, и хорошо подтверждается значениями порогов ЭСД, рассчитанными по модели Менцела-Гомера-Редхеда (МГР-модель) в рамках ионизационного механизма ЭСД. Согласно МГР-модели порог ЭСД 1^=1^+Еь-2сФ, где Е; - энергия ионизации адсорбированной молекулы, Е^ - энергия ее связи с поверхностью (обычно это 1-2 эВ), еФ - работа выхода адсорбента. Результаты расчета Е^ (табл. 6) показывают, что максимум при 6-8 В связан с одночастичным механизмом переноса энергии электронного возбуждения, лимитируемым дрейфом неравновесных дырок в поле обогащающего изгиба зон : десорбция донорных частиц приводит к распрямлению зон (2а0 2п) или еще большему загибу зон вверх ((2п,Сс1)5), приводя к спаду эффективности при энергиях электронов, превышающих порог ЭСД.

Таблица 6

Порог ЭСД молекул адсорбата остаточной атмосферы дисплея (в скобках указано процентное содержание компонентов в атмосфере дисплея)

Адсорбат н?(80) сн4(5) н?0(7) со(7) с07(1)

эВ 15,43 12,71 12,61 14,01 13,79

Компонент поверхности фосфора ¿йо сск гпэ бю2 \уо3

еФ, эВ 4,5-5,4 4,0-5,0 5,0-5,4 5,2 6,2 1

е„,эВ 8-9 7,5-8,5 8,5-9 7 5

Первый максимум лежит близко к энергии, равной полуторной ширине запрещенной зоны гпО-гп- и (гп.Сс^-АяДп-фосфоров (~5 и -4,5 эВ соответственно), т.е. энергии, необходимой для возбуждения валентного электрона в зону проводимости без передачи импульса третьему телу. Это также свидетельствует в пользу одночастичного механизма переноса энергии. Значительный спад эффективности при 10-14 В (рис. 7, кривая 1) свидетельствует о том, что хемосорбированные поверхностью цинкоксидного фосфора донорные частицы создают сильные поля, способствующие затягиванию неравновесных дырок в глубь зерна. По нашим оценкам, обогащающий изгиб зон может достигать 1 эВ. Поскольку ОПЗ в гпО-гп-фосфоре составляет порядка 10 нм, то соответствующее поле достигает величины 10^ В/см.

Измерения внешней контактной разности потенциалов (КРП) подтверждают эти оценки (табл. 7).

Таблица 7

Значения КРП и величины приповерхностного обогащающего изгиба зон (еф5) для некоторых цинкоксидных кристаллофосфоров

Кристаллофосфор КРП, эВ еф5, эВ

ХпОХп 1,2 1.6

ХпО-га ,5Ю? 1,9 0,9

1,7-1,9 1.1-0,9

гпО-гп,5ю7,\УОт 1,6-1,7 1.2-1,1

Природа второго максимума при энергии возбуждающих электронов ~20 эВ (рис. 6,8) иная. Она обусловлена, по-видимому, плазмонным механизмом потери энергии первичных электронов, поскольку энергия плазменных колебаний соединений лежит в пределах 15-21 эВ.

Таким образом, формирование устойчивых к электронной бомбардировке и протеканию адсорбционно-десорбционных процесов сильных электрических полей является одним из главных путей повышения эффективности НВКЛ полупроводниковых фосфоров. В связи с этим возникает вопрос о предельной эффективности НВКЛ, которая может быть достигнута при задействовании полевого эффекта. Для ее расчета (на примере цинкоксидного фосфора) была проведена теоретическая оценка вклада поверхностной составляющей в квантовую эффективность катодолюминесценции. Эта оценка основана на диффузионно-дрейфовой модели распределения неравновесных дырок в поле обогащающего изгиба зон с учетом соотношения толщины "мертвого" слоя и глубины проникновения поля. Получены формулы для расчета поверхностной составляющей эффективности и показано, что для случая плоских зон абсолютная внешняя эффективность составляет 5,0-5,5 лм/Вт. При сильном загибе зон вниз (ефд ~1 эВ) предельная эффективность составляет 30-33 лм/Вт. Подчеркнем, что эта величина рассчитана для случая максимально возможного обогащающего изгиба зон при предельном значении плотности поверхностного заряда. Основной путь создания и сохранения такого заряда - модифицирование поверхности зерна 2пО-2п-фосфора нелетучими добавками типа широкозонных оксидов \\Юз, ^^О^, Се02 и др., закрепляющих уровень Ферми и играющих роль буфера при протекании адсорбционно-десорбционных процессов, как в случае \¥Оз (рис.© кривая 2). Однако

высокая чувствительность эффективности НВКЛ к содержанию модификатора и способу формирования модифицирующей пленки (раздел 2.2) наводит на мысль, что модифицирование протекает с побочными эффектами. К ним относятся увеличение сопротивления люминесцирующего слоя, потери энергии бомбардирующих электронов (химический сдвиг на рис. 6), рассеивание и поглощение люминесцентного излучения, выходящего из зерна, и др. Понятно, что все они не находят отражения в диффузионно-дрейфовой модели, поэтому вопрос о практической достижимости теоретически возможного предела эффективности НВКЛ остается открытым. В настоящее время в отдельных дисплеях с цинкоксидным фосфором, модифицированным БК^ и У/Оз, удается достичь эффективности 10-12 лм/Вт.

Проведение каких-либо количественных оценок предельной эффективности НВКЛ цинккадмийсульфидных фосфоров не представляется возможным. Это обусловлено тем, что, во-первых, они являются скомпенсированными полупроводниками и на их поверхности не могут быть созданы устойчивые обогащающие поля (раздел 2.2); во-вторых, катодолюминесцентные экраны включают не чистые (2п,Сс1)5-фосфоры, а композиции с электропроводными добавками 1П2О3 или 2пО, что не позволяет провести измерения величины и знака еф5 в реальном дисплее. Невозможность создания сильных и устойчивых обогащающих полей является основной причиной значительно более низкой эффективности НВКЛ сульфидных фосфоров. Тем не менее и для этих фосфоров химическое модифицирование поверхности является основным путем дальнейшего повышения эффективности; при этом возникновение затягивающих дырки квазиэлектрических полей обусловлено формированием плавных изотипных п-п-гетеропереходов на границе фосфор-модифицирующий оксид (модифицирование широкозонными оксидами БлС^, ТЮ2 и др.) или варизонных твердых растворов (2П]_ ХСМХ)8, как это имеет место в случае термической обработки фосфора в парах серы. В настоящее время лучшие фосфоры с красным цветом свечения, разработанные путем модифицирования поверхности зерна, имеют эффективность 2,5-3,0 лм/Вт. Наши оценки показывают, что дальнейшее совершенствование технологии нанесения тонких модифицирующих слоев широкозонных оксидов с высокой концентрацией вакансий кислорода, формирование тонких проводящих слоев на поверхности зерна с целью снижения содержания электропроводной добавки, очистка поверхности фосфора от кислородсодержащих фаз, уменьшение концентрации неравновесных дефектов поверхности позволит достичь полугора-двукратного повышения эффективности НВКЛ цинккадмийсульфидных фосфоров.

2.4. Средневольтовая катодолюминесценция редкоземельных катодсшюминофоров в

системе У2025-1_а2С>25

Оксиды и оксисульфиды некоторых РЗЭ (У, Ьа, Ой), активированные европием, давно известны, как наиболее эффективные телевизионные люминофоры для получения красной компоненты экрана. Их ВВКЛ обстоятельно исследована. Хотя они и не относятся к классу полупроводниковых кристаллофосфоров (их электропроводность составляет 10" -10"" См/см), тем не менее представляют значительный интерес, так как их композиции с электропроводными добавками 1П2О3 обладают яркой - до 5000 кд/м^ - люминесценцией, возбуждаемой медленными

электронами в диапазоне энергий 100-500 эВ (средневольтовая катодолюминесценция -СВКЛ), и весьма перспективны для сверхярких ВФД и дисплеев с полевой эмиссией, эксплуатируемых в условиях повышенных плотностей тока.

Нами исследованы состав, структура и СВК-люминесценция люминофоров на основе твердых растворов (У^Ьа^С^Еи, а также влияние химического модифицирования поверхности и дополнительного легирования на яркость и эффективность СВКЛ в области возбуждающих напряжений 50-300 В. Рентгенофазовым анализом установлено, что при температурах синтеза фосфоров 900-1100°С растворимость Ь^^С^ в ^С^ не превышает 25-27 мол. %. Твердые растворы (У^Ьдх^С^Еи во всей области составов кристаллизуются в гексагональной сингонии (структурный тип У202$); другие полиморфные модификации твердых растворов не обнаружены. Образование твердых растворов приводит к заметным изменениям интенсивности ФЛ, яркости СВКЛ и электропроводности (табл. 8).

Таблица 8

Интенсивность ФЛ, яркость СВКЛ и электропроводность (У1.хЕах)2028:Еи

Люминофор I ФЛ, % В, кд/м^ (Ц=200 В) ^ , См/см

У-?0?5:Еи 100 2902 6 10'и

(Уп сЬа0 1)2025:Еи 76 3510 3 10'11

(УплЬ^ЬО-^Еи 72 4231 3 10'11

1л-,0-,5:Ёи 63 826 810'1и

Несмотря на заметное уменьшение интенсивности ФЛ, растворение 1^025 в У2025 сопровождается заметным повышением яркости СВКЛ, при этом максимальный прирост яркости достигается при 20 мол. % Ь^ОзЗ. Электропроводность твердых растворов, как и следовало ожидать, увеличивается с ростом содержания и^С^1 поскольку оптическая ширина его запрещенной зоны (4,40 эВ) меньше, чем у (4,90 эВ).

Исследование зависимости яркости и эффективности СВКЛ от возбуждающего напряжения (рис. 9) показало, что пороговое значение не зависит от состава твердого раствора и составляет 18-20 В, а максимум эффективности наблюдается при 100-150 В и для лучших образцов люминофоров достигает 1,9-2,1 лм/Вт. Однако при рабочих напряжениях ВФД порядка 300-500 В эффективность СВКЛ обычно не превышает 0,50,8 лм/Вт.

Химическое модифицироване поверхности (формирование пленки Х^О^) зерна фосфора или легирование его висмутом (мелкий донор) значительно повышают яркость и эффективность СВКЛ (табл. 9).

Таблица 9

Влияние химического модифицирования и легирования на яркость СВКЛ

Люминофор В, кд/м^

иа=юо В О,=250 В

У2025:Еи 1010 2902

У?0?5:Еи+0,02 ат. % В) 1172 3724

У20?5:Еи+0,02 мол. % У20<; 3362 5023

Ьа?0?5:Еи 826 1113

Ьа20?5:Еи+0,02 ат. % В1 1200 3384

Ьа^О^Еи+О.Ог мол. % 1266 4011

Было также установлено, что как и для полупроводниковых кристаллофосфоров, яркость и эффективность СВКЛ сильно зависят от условий формирования модифицирующих пленок и легирования, концентрации модифицирующих и легирующих примесей.

Рис. 9. Зависимость яркости (а) и эффективности (б) СВКЛ люминофоров ¥202$:Ей (1) и (Уд §Ьад 2)2<-)2^:Еи (2) от возбуждающего напряжения

Вопрос о механизме переноса энергии электронного возбуждения остается открытым. Если плазменно-кластерная модель размена энергии первичных электронов при ВВКЛ дает хорошее соответствие с экспериментальными значениями энергетического выхода, то одночастичный механизм (биполярная диффузия электронно-дырочных пар) лучше объясняет зависимость эффективности от концентрации активатора и позволяет оценить диффузионную длину неравновесных носителей. Вклад каждого из этих механизмов можно оценить при иа»1 кэВ, когда генерация неравновесных носителей происходит в слое толщиной порядка 1 мкм, охватывая значительную область зерна люминофора. В нашем же случае при иа=100-500 В генерация неравновесных носителей происходит полностью в "мертвом" слое толщиной порядка 1 нм, содержащем значительное число центров безызлучателытой рекомбинации. Результатом этого является наблюдаемый на рис. 9-а низковольтный "хвост" яркости. На этом участке эффективность миграции электронно-дырочных пар к объемным центрам люминесценции невелика и большая часть их гибнет в "мертвом" слое. Дальнейшее повышение энергии первичных электронов в указанных пределах не может привести к заметному увеличению глубины их проникновения, поэтому резкий рост яркости и эффективности выше 50 В обусловлен, по-видимому, увеличением диффузионно-дрейфовой длины. В пользу одночастичного механизма свидетельствуют также полученные нами данные о непрерывном росте эффективности СВКЛ ^С^^и в дисплеях с полевой эмиссией (холодным катодом) : в диапазоне 200-800 эВ эффективность возрастает почти линейно от 1,1 до 3,8 лм/Вт.

2.5. Физико-химические превращения поверхности кристаллофосфоров в процессе изготовления и эксплуатации вакуумных флуоресцентных дисплеев

Изготовление ВФД - сложный технологический процесс, включающий ряд операций, в ходе которых поверхность кристаллофосфора испытывает сильные физико-химические воздействия, в конечном итоге влияющие на яркость и эффективность НВКЛ готового прибора. К таким операциям прежде всего относятся низкотемпературный отжиг экранов, герметизация дисплея, распыление геттера и др., в ходе которых поверхность фосфора может окисляться, загрязняться частицами остаточной атмосферы дисплея, продуктами десорбции с поверхности активных (оксидный катод) и пассивных элементов прибора.

Установлено, что окисление поверхностных слоев зерна является главной причиной деградации ФЛ и НВКЛ как цинккадмийсульфидных, так и цинкоксидных кристаллофосфоров.

Методами СДО, ОЭС, рентгенофазовым и химическим анализом установлено, что при отжиге цинксульфидного фосфора на воздухе в интервале температур 300-600°С основной причиной спада интенсивности ФЛ является окисление поверхности с образованием серого фильтра аморфного цинка по реакции 2п8+02=2п+802 (1). Помимо реакции (1), ниже 450-500°С протекает реакция +202=2п8С>4 (2) : фаза оксида цинка присутствует в заметных количествах только выше 500°С, когда начинает протекать реакция 2п5+2п50^+02=22п0+2502-

Устойчивость к окислению цинккадмийсульфидных фосфоров возрастает с увеличением содержания сульфида кадмия в твердом растворе основы.

Исследование влияния температуры окислительного отжига катодолюминесцентных экранов, проводимого с целью удаления органического биндера, на яркость НВКЛ показало, что оптимальная температура отжига на воздухе составляет 350-380°С для цинккадмийсульфидных фосфоров и 380-400°С для цинкоксидных. При меньших температурах не до конца удаляется биндер, при более высоких (2п,С<1)5-фосфоры окисляются преимущественно по реакциям (1) и (2), что вызывает заметное снижение яркости экранов готовых приборов; яркость экранов с цинкоксидным фосфором снижается вследствие "выгорания" сверхстехиометрического цинка, играющего роль как мелкого донора, так и центра люминесценции.

В некоторых технологиях изготовления катодолюминесцентных экранов используется УФ-обрабока их поверхности для более полного удаления углерод содержащих загрязнений, остатков элементарной серы и др., а также для дополнительной активировки фосфора. Однако в ряде случаев такая обработка вызывает фотохимическое разложение (фотолиз) поверхностных слоев зерна фосфора, приводя к снижению яркости не только НВК-, но и фотолюминесценции. При исследовании фотолиза кристаллофосфоров нами установлено, что разложение фосфора происходит только при УФ-воздействии из области фундаментального поглощения, что указывает на непосредственное участие неравновесных носителей в окислительно-восстановительных процессах на поверхности зерна. Скорость фоторазложения фосфора пропорциональна интенсивности УФ-облучения и резко возрастает во влажной среде. Наиболее устойчив к фотолизу 2пО°2п-фосфор : его УФ-обработка не только не вызывает спада интенсивности ФЛ, но и в ряде случаев приводит к ее росту, поэтому УФ-обработка поверхности экранов с цинкоксидным фосфором может быть рекомендована для дополнительной активировки экранов перед герметизацией прибора.

Устойчивость к фотолизу (2п,Сс1)8-фосфороп уменьшается с ростом содержания сульфида кадмия в основе. Оптико-люминесцентными и рентгенографическими исследованиями установлено, что в ходе фотолиза поверхность зерна покрывается аморфной пленкой цинка и кристаллической пленкой кадмия, активно поглощающими в видимой области спектра. Фотолиз протекает в две стадии : первая (быстрая) связана с окислительновосстановительными процессами 2п^+адс+2е'=2п, 5^~адс+21г'=5, в результате которых происходит рекомбинация неравновесных носителей, вторая обусловлена хемосорбцией кислорода с последующим фотоокислением :

202+2е-20~2адс, 52~адс+211+202 адс=50 4адс- фаза сульфатов цинка и кадмия также обнаруживается рентгенографическим методом. Резкое замедление скорости фотолиза через 15-20 мин воздействия УФ -излучения обусловлено, по-ввдимому, диффузионными затруднениями доставки кислорода через пленку металла и/или низкой скоростью фотоокисления серы.

Высокая устойчивость к фотолизу 2пО'2п-фосфора связана с тем, что рекомбинация неравновесных носителей осуществляется непосредственно через поверхностное состояние (пара 0"2/02), не внося химических изменений в структуру фосфора (простая электронно-дырочная рекомбинация).

Особый интерес представляет изучение деградации кристаллофосфоров под действием электронной бомбардировки в ходе длительной непрерывной эксплуатации ВФД. Следует отметить, что дисплей любой конструкции содержит два активных элемента : кристаллофосфор, излучающий в видимой области, и оксидный катод в

качестве эмиттера электронов. С точки зрения физико-химии последний также представляет собой полупроводник с малой работой выхода - тройной твердый раствор (Са,Ва,8г)0, активированный сверхстехиометрическим барием. Его работа выхода и, следовательно, ток эмиссии будут определяться состоянием поверхности. Поэтому, говоря о долговечности ВФД, следует учитывать не только устойчивость люминесцентного экрана к электронной бомбардировке, но и изменение эмиссионной активности оксидного катода.

Типичные зависимости эффективности от времени непрерывной работы при низких (менее 100 В) напряжениях и плотностях тока 2-5 мА/см^ показывают, что эффективность после 1000 часов работы (в ходе которых стабилизируется внутриламповая атмосфера и работа катода) сохраняет свое значение в течение нескольких тысяч и более часов. Наблюдаемый в этих условиях спад яркости обусловлен снижением плотности тока на экране, что свидетельствует о деградации не фосфора, но оксидного катода. В режиме СВКЛ и особенно при плотностях тока выше 5 мА/см^ наблюдается деградация катодолюминесцентного экрана. Так, при иа=150 В и начальной плотности тока 8-10 мА/см эффективность фосфоров гпБ^ и 5Еп8'А8,С1 в течение 5000 часов снижается почти в 10 раз, а яркость - в 15-20 раз. В этих условиях наиболее устойчивыми являются фосфоры на основе У2^2^ и (2п,С<3)5 с красным цветом свечения.

Как показали оптико-люминесцентные и электронно-микроскопические исследования, а также результаты Оже-анализа (табл. 10), деградация экранов обусловлена диспропорционированием твердого раствора (гп,Сс1)8Аё,1п фосфора, отравлением электропроводной добавки 1П2О3 (исчезает сигнал 1п), обусловленным "запылением" поверхности зерен серой.

Таблица 10

Результаты Оже-анализа поверхности экрана с (7п,Сс1)5'Аг,1п-фосфором сразу после изготовления дисплея (1) и после его эксплуатации в течение 1700 часов (2)

Дисплей -20% Элементный состав, ат. %

Б са 1п О 2п

1 22 8,7 4,4 3,4 31 7,7

2 2,8 32 7,5 18 13

Электронная бомбардировка при повышенных плотностях тока стимулирует протекание не только твердофазных процессов на поверхности компонентов экрана, но также приводит к взаимодействию продуктов разложения фосфора с компонентами остаточной атмосферы дисплея. Об этом свидетельствует появление налетов серы, кадмия, цинка на внутренних стеклянных поверхностях дисплея (табл. 11).

Таблица 11

Результаты Оже-анализа внутренней поверхности стекла дисплея сразу после изготовления (1) и после его эксплуатации с гпО-гп-экраном (2) и (2п,Сс1)5-/^Дп-экраном (3) в течение 1700 часов

Дисплей Элементный состав ат. %

Б! Б С са 1п О Ва Хп

1 3.4 2.3 И - 9.5 32 31 5

2 - 1.3 и - 40 10 32

3 - 48 12 7.1 - 8.2 7.7 14

Поскольку физическое распыление фосфора медленными электронами невозможно (прямая передача импульса слишком мала), можно заключить, что перенос материала фосфора осуществляется через летучие соединения продуктов его разложения с компонентами остаточной атмосферы дисплея.

ВЫВОДЫ

1. Изучен механизм структурных и фазовых превращений в поликристаллической системе - С(ЗБ. Показано, что фазовый переход сфалерит - вюрцит протекает в широком температурном интервале через ряд устойчивых состояний, характеризующихся различным содержанием кубической и гексагональной фаз. На основе термодинамической интерпретации непрерывных фазовых переходов и полученных экспериментальных результатов построена равновесная фазовая диаграмма, позволяющая оценить Т-х - области устойчивости различных фаз твердых растворов сульфидов цинка и кадмия и кристаллофосфоров на их основе.

2. В условиях, максимально приближенных к условиям формирования цинккадмийсульфидных кристаллофосфоров, построена практическая фазовая диаграмма системы 2п5 - Сс15. Показано, что фосфоры всех составов кристаллизуются в гексагональной структуре. Температура формирования фосфоров с однородной кристаллической структурой возрастает с увеличением содержания сульфида цинка в твердом растворе.

3. Рентгенографическим и оптико-люминесцентными методами изучен механизм образования твердых растворов в процессе синтеза кристаллофосфоров в системе -С<15. Установлено, что процесс гомогенизации протекает преимущественно за счет односторонней диффузии цинка в подрешетку кадмия. Сульфид кадмия при этом является покрывающим агентом за счет испарения и/или поверхностной диффузии. Показано, что температура и скорость образования твердых растворов определяется величиной удельной поверхности сульфида цинка и типом кристаллической структуры сульфида кадмия.

4. В ходе сравнительного исследования оптико-люминесцентных свойств и НВКЛ установлена и теоретически объяснена корреляция между положением максимума в спектре возбуждения ФЛ и яркостью НГ!КЛ цинкоксидных фосфоров. На ее основе разработана методика контроля качества НВК-люминофоров, которая внедрена в производство ВФД. Установлена отчетливая корреляция между интенсивностью РРЛН и

яркостью НВКЛ цинккадмийсульфвдных фосфоров, которая также рекомендована для аттестации НВК-люминофоров.

5. Установлено, что модифицирование поверхности полупроводниковых фосфоров широкозонными оксидами с широкой областью гомогенности повышает эффективность НВКЛ в 2-3 раза. Эффективность лучших образцов 2п02п-фосфора, модифицированного WOз_x, достигает 10-12 лм/Вт. Для (Хп,Сс1) Я^Лп-фосфоров с красным цветом свечения при модифицировании поверхности 8п02_х в сульфирующих условиях достигнута эффективность 2,5 - 3,0 лм/Вт.

При всестороннем исследовании (гп, Сс1)Б 1п-фосфоров методами СДО, возбуждения ФЛ, ОЭС, РРЛН и НВКЛ показано, что модифицирующее действие обусловлено формированием в приповерхностном слое зерна фосфора плавных изотипных 1Ы1 - гетеропереходов и варизонных твердых растворов (2п^_хСс1х)5, облегчающих затягивание неравновесных дырок в глубь зерна. В 2п0 2п-фосфорс эффективное действие модификаторов поверхности обусловлено закреплением уровня Ферми.

6. Показано, что гистерезис яркости и эффективности НВКЛ на спектрах катодовозбуждения в реальном дисплее обусловлен электронно-стимулированной десорбцией донорных молекул Н2, СО, Н2О остаточной атмосферы дисплея с поверхности зерна фосфора. С позиций электронной теории хемосорбции на поверхности полупроводников и ионизационного механизма рассчитаны пороги ЭСД, значения которых (6-9 эВ) находятся в хорошем соответствии с максимумом эффективности на спектре катодовозбуждения (7-8 эВ) цинкоксидных и цинккадмийсуль-фидных фосфоров.

7. Сравнительное исследование структуры спектров излучения и возбуждения ФЛ, ВВКЛ (объемное возбуждение), РРЛ и НВКЛ (поверхностное возбуждение) позволило выдвинуть принципиальное положение о трехстадийном характере НВКЛ поверхностной генерации неравновесных носителей, их миграции в глубь зерна к объемным центрам люминесценции и собственно излучательной рекомбинации в объеме. Показано, что эффективность НВКЛ определяется условиями миграции энергии электронного возбуждения в объем зерна фосфора. Показано также, что из возможных механизмов миграции - амбиполярная диффузия и дрейф носителей, волновые процессы, перенос с помощью плазмонов - при энергиях возбуждающих электронов 10-100 эВ доминируют диффузионно-дрейфовый и плазмонный механизмы, конкурирующие друг с другом в зависимости от энергии возбуждения.

8. Эти представления в совокупности с полученными экспериментальными данными (спектры возбуждения ФЛ, гаазмохимическая обработка в водороде и кислороде, химическое модифицирование и др.) позволили выдвинуть зонную энергетическую модель цинкоксидного кристаллофосфора и провести теоретическую оценку предельной эффективности НВКЛ полупроводникового фосфора. Эта модель позволяет объяснить все имеющиеся экспериментальные данные и выявить резервы дальнейшего повышения эффективности НВКЛ. Расчет с позиций диффузионно-дрейфового механизма переноса энергии возбуждения при сильном - до 1 эВ - обогащающем изгибе зон (поле порядка 10^-10^ В/см) показал, что предельная эффективность НВКЛ 2п07п-фосфора составляет 30-33 лм/Вт. В цинккадмийсульфвдных фосфорах из-за процессов компенсации не могут быть созданы столь высокие поля, а при формировании

варизонных твердых растворов и плавных гетеропереходов (поле порядка 10 В/см) предельная эффективность не может превышать 6-7 лм/Вт.

9. Установлено, что яркость и эффективность CBKJI неполупроводниковых фосфоров на основе твердых растворов (Yj_xLax)202S:Eu зависят как от состава твердых растворов, так и поверхностного модифицирования и легирования. Растворимость l^C^S в Y2O2S при 900-1100°С составляет 25-27 мол. %. Максимальная эффективность СВКЛ наблюдается при возбуждении 100-150 В и для твердого раствора (Y0 8La0 2)202S:Eu достигает 1,9-2,1 лм/Вт. При рабочих напряжениях ВФД 300-500 В эффективность не превышает 0,5-0,8 лм/Вт при уровне яркости до 4500-5500 кд/м^.

10. При исследовании низкотемпературного (300-600°) окисления фосфоров на воздухе установлено образование на поверхности зерна (2п,Сс1)5-фосфоров поглощающих пленок аморфного цинка и металлического кадмия. Окисление также сопровождается диспропорционированием твердого раствора, что является одной из основных причин деградации яркости НВКЛ. Определены оптимальные температурные режимы окислительного отжига экранов с цинккадмийсульфидными и цинкоксидными люминофорами.

И. Установлено, что фотолиз с образованием поглощающих пленок аморфного цинка, кристаллического кадмия, сульфатных фаз является основной причиной деградации цинккадмийсульфвдных фосфоров под действием УФ-излучения из области фундаментального поглощения. Устойчивость к фотолизу возрастает с увеличением содержания сульфида цинка в кристаллофосфоре. Фотолиз протекает в две стадии : первая (быстрая) связана с образованием металла и серы с участием генерированных светом электронов и дырок, вторая обусловлена хемосорбцией кислорода с участием электронов зоны проводимости с последующим фотоокислением сульфид-иона до сульфат-иона с участием дырок валентной зоны. Цинкоксодные фосфоры устойчивы к фотолизу.

12. Установлено, что как полупроводниковые, так и редкоземельные фосфоры при плотностях тока ниже 4-5 мА/см^ в области возбуждающих напряжений 25-150 В устойчивы к непрерывному (6000 часов и более) воздействию низкоэнергетическими электронами. При повышенных плотностях тока 5-10 мА/см^ происходит деградация фосфоров, обусловленная диспропорционированием твердых растворов (Zn,Cd)S, отравлением электропроводной добавки серой, а также химическим взаимодействием продуктов разложения фосфора с компонентами остаточной атмосферы дисплея, в результате которого образуются летучие соединения, отравляющие оксидный катод. Наименьшую радиационную стойкость имеют цинксульфидные фосфоры, наибольшую -фосфоры на основе оксисульфида иттрия.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Дмитриенко АО., Князев Ю.В. О закономерностях образования твердых растворов в системе сульфид цинка - сульфид кадмия // Исследования в области неорганической и аналитической химии. - Саратов:Изд-во Сарат. ун-та, 1975. - С. 7-9.

2. Абалдуев Б.В., Большаков АФ., Дмитриенко АО., Князев Ю.В. Фазовые превращения в системе ZnS-CdS в процессе изготовления низковольтных катодолюминофоров // Исследования в области химии редкоземельных соединений. -Саратов:Изд-во Сарат. ун-та, 1975. - С. 107-108.

3. Абалдуев Б.В., Дмитриенко А.О. Низковольтные катодолюминесцентные экраны // Электрон, техника. Сер. 4 "Электровакуумные и газоразрядные приборы". - 1977. - Вып. 8. - С. 38-42.

4. Дмитриенко АО., Абалдуев Б.В., Большаков А.Ф., Князев Ю.В. Механизм образования твердых растворов в системе ZnS-CdS Ц Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1977. - Т. 13, No 11. - С. 1969-1971.

5. Абалдуев Б.В., Большаков А.Ф., Дмитриенко А.О. Влияние добавок хлоридов лантана, празеодима и самария на полиморфизм сульфида кадмия // Исследования по математике, физике и химии. Вып. 2, ч. 2. - Саратов:Изд-во Сарат. ун-та, 1978. - С. 8891.

6. Абалдуев Б.В., Дмитриенко АО., Большаков А.Ф. Высокоомные и низкоомные катодолюминесцентные экраны для низковольтных приборов // Деп. ВИНИТИ. Реферат опубл.: Изв. вузов. Физика. - 1978. - N 6. - С. 152.

7. Дмитриенко АО., Большаков А.Ф., Абалдуев Б.В. Кинетика образования эквимолярного твердого раствора в системе ZnS-CdS // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1979. - Т. 15, No 1. - С. 45-48.

8. Большаков А.Ф., Дмитриенко А.О., Абалдуев Б.В. Влияние перекристаллизации на фазовый состав системы сульфид цинка - сульфид кадмия // Журн. прикл. химии. -1979. - Т. 52, No 4. - С. 861-864.

9. Большаков А.Ф., Дмитриенко А.О., Абалдуев Б.В. Полиморфные превращения в поликристаллических образцах системы ZnS-CdS // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1979. - Т. 15, No 9. - С. 1528-1531.

10. Дмитриенко АО., Большаков А.Ф., Абалдуев Б.В. Влияние присадок серебра и меди на кинетику и механизм структурных превращений в системе сульфид цинка -сульфид кадмия // VIII Всес. совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Тез. докл. - М.:Наука, 1982. - С. 101-102.

11. А.с. 1362345 СССР. Способ очистки металлокерамических узлов // Дмитриенко А.О., Плешкова Л.С., Акимова AM. и др. 1986 - ДСП.

12. Дмитриенко АО., Букесов СА., Филипченко В.Я. и др. Физико-химические исследования в области низковольтных катодолюминофоров // 6 Всес. совещ. "Физика, ' химия и технология люминофоров". Ставрополь, 11-13 окт. 1989 : Тез. докл. -Ставрополь, 1989. - Ч. 1. - С. 102.

13. Дмитриенко А.О., Шмаков С.Л., Букесов СА., Филипченко В.Я., Кульба Ю.К., Михайлова В.В. Модель цинкоксидного кристаллофосфора, возбуждаемого медленными электронами / Ред. Журн. прикл. спектроскопии АН БССР. - Минск, 1990. - 12 с. -Библиогр. 19 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 24.05.90, N 2852- В90. Аннотация в Журн. прикл. спектроскопии. - 1990. - Т. 53, No 3. - С. 514.

14. Abalduev B.V., Dmitrieako АО., Filipchenko V.Ya. Surface properties of crystallophosphois for the low voitage device screens // Proc. 10th Int. Display Research Conf. Amsterdam, 25-27 Sept. 1990. - Amsterdam, 1990. - P. 196-199.

15. Дмитриенко A.O., Абрамова Л.В., Букесов СА Твердые растворы в системе ZnSCdS-MgS // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1990. - Т. 26, No 12. - С. 2483-2487.

16.Дмитриенко АО., Акмаева ТА, Руднева Н.В., Большаков АФ. Влияние кристаллической структуры на люминесценцию твердых растворов в системе Y2Oj -La203-Gd203 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1991. - Т. 27, No 5. - С. 988-991.

17. Дмитриенко АО., Шмаков СЛ., Букесов СА, Горяинова Т.И. Синтез, оптические свойства и низковольтная катодолюминесценция твердых растворов Ziim x)M£(xí° Н ЖУРН- неорган, химии. - 1991. - Т. 36, No 2. - С. 480-484.

18. Шмаков СЛ., Дмитриенко АО., Букесов СА, Филипченко В.Я., Михайлова В.В. Оптические свойства и низковольтная катодолюминесценция цинкоксидного кристаллофосфора // Неорганические материалы. - 1991. - Т. 27, No 12. - С. 2574-2579.

19. А.с. 1720268 СССР. Способ модифицирования катодолюминофора на основе сульфидов цинка и кадмия // Дмитриенко АО., Букесов СА, Абрамова Л.В., Михайлова В.В. 1991 - ДСП.

20. Ас. 1773060 СССР. Способ обработки цинкоксидного катодолюминофора / АОДмитриенко, СЛ.Шмаков, В.В.Михайлова, В.Я.Филипченко, Ю.Б.Меляков. 1991 -ДСП.

21. Dmitrienko АО., Bukov V.I., Shmakov S.L., Bukesov SA Radical-recombination luminescence as an effective method for surface diagnostics of some low-voltage cathode ray excited oxide and sulphide phosphors // ECASIA 91 (4th Europ. Conf. on Appl. of Surface and Interface Anal.), 14-18 Oct. 1991. Abstracts. - Budapest: Budapest Convention Centre, 1991. -P. 273 (TC-26/P).

22. Дмитриенко AO. Низковольтная катодолюминесценция как эффективный метод исследования процессов на поверхности твердого тела // XI Всес. совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Тез. докл. - Минск, 1992. - С. 237-239.

23. Дмитриенко АО., Абрамова Л.В., Букесов СА Низкотемпературное окисление цинксульфидного люминофора // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1992. -Т. 28, No 5. - С. 955-960.

24. Шмаков СЛ., Дмитриенко АО. Простая статистическая модель диффузного отражения мелкодисперсных сильнопоглощающих порошков // Оптика и спектроск. -1992. - Т. 72, N 2. - С. 454-457.

25. Горфинкель Б.И., Дмитриенко А.О., Филипченко В.Я. Физические основы, определяющие эффективность низковольтной катодолюминесценции полупроводниковых кристаллофосфоров // I Междунар. конф. по физике, химии и технологии люминофоров. Тез. докл. Ставрополь, 1992. - С. 135-136.

26. Дмитриенко АО., Буков В.И., Шмаков СЛ., Букесов СА, Михайлова В.В. Низковольтная катодо- и радикалорекомбинационная люминесценция некоторых сульфидных и оксидных кристаллофосфоров // Электрон, техника. Сер. 4 "ЭВП и ГРП". - 1992. - Вып. 1 (136). - С. 5.

27. Дмитриенко А.О., Шмаков СЛ. Оптико-люминесцентный контроль цинкоксидных низковольтных катодолюминофоров // Электрон, техника. Сер. 4 "ЭВП и ГРП". - 1992. - Вып. 1 (136). - С. 15.

28. Дмитриенко АО., Акмаева ТА., Михайлова В.В., Большаков А.Ф. Синтез и катодолюминесценция твердых растворов (Yj^La^C^SrEu, возбуждаемая медленными электронами // Неорганические материалы. - 1993. - Т. 29, No 3. - С. 390-393.

29. Дмитриенко АО., Букесов СА, Михайлова В.В. Свойства поверхности и низковольтная катодолюминесценция цинккадмийсульфидных кристаллофосфоров // Неорганические материалы. - 1993. - Т. 29, No 6. - С. 834-838.

30. Дмитриенко А.О., Шмаков СЛ., Букесов СА., Филипченко В.Я. Влияние электронно-стимулированной десорбции на низковольтную катодолюминесценцию полупроводниковых фосфоров // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1993. - No 4. - С. 119-124.

31. Дмитриенко АО., Шмаков СЛ. Эффективность низковольтной катодолюминесценции модифицированных цинкоксидных кристаллофосфоров // Неорганические материалы. - 1994. - Т. 30, No 4. - С. - .

32. Горфинкель Б.И., Дмитриенко АО., Филипченко В.Я. Факторы, определяющие эффективность низковольтной катодолюминесценции полупроводниковых кристаллофосфоров // Неорганические материалы. - 1993. - Т. 29, No 10. - С. 1379-1382.

33. Dmitrienko АО., Filipchenko V.Ya., Gorfmkel B.I., Shmakov S.L. Luminous efficiency of phosphors excited by low-eneigy electrons in vacuum fluorescent displays and field emission displays // Proc. 13th Int. Disp lay Research Conf. Strasbourg, Fiance, Sept. 1-3, 1993. - P. 563-565.

34. Dmitrienko AO., Shmakov S.L. Low-voltage cathodoluminescence as an effective method for analysis of semiconductor surface state // Electron Spectroscopy. Int. Conf. Kiev, Ukraine, July 26 - August 1, 1993 : Abstracts / Academy of Sciences of Ukraine. - P. Ol-ll.