Исследование взаимодействия неравновесных кислородосодержащих газовых сред с твердыми телами люминесцентными методами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ШИГАЛУГОВ СТАНИСЛАВ ХАЗРЕТОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СРЕД С ТВЕРДЫМИ ТЕЛАМИ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМИ МЕТОДАМИ

и

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск-2005

ШИГАЛУГОВ СТАНИСЛАВ ХАЗРЕТОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СРЕД С ТВЕРДЫМИ ТЕЛАМИ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМИ МЕТОДАМИ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск - 2005

1149В о

Работа выполнена в ГОУВПО Норильский индустриальный институт

Научный консультант:

доктор физико-математических наук,

профессор

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор

доктор физико-математических наук, профессор

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник

Тюрин Юрий Иванович

Лисицын Виктор Михайлович

Яровой Павел Николаевич

Прокопьев Владимир Егорович

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения ТНЦ СО РАН.

Зашита состоится:

«21» декабря 2005 г. в 1500 час на заседании диссертационного совета Д 212.269.02 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г.Томск, пр.Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомиться:

В научной библиотеке Томского политехнического университета Автореферат разослан: « » ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного

Совета, д.ф.-\1.фос национальная I у М.В. Коровкин

I БИБЛИОТЕКА^» |

! ¿гет^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы определяется тем, что в реальных условиях твердое тело чаще всего находится во взаимодействии с весьма распространенными кислородными или кислородосодержащими частицами. Значимость темы обусловлена широким спектром воздействий неравновесных кислородосодер-жащих газовых сред на поверхностные свойства твердого тела. Эти воздействия во многом задают поведение тонкопленочных и слоистых материалов, современных наноразмерных структур, перспективных моделей лазеров с кисло-родосодержащей рабочей средой, низкоорбитальных космических и сверхзвуковых летательных аппаратов.

Поверхность, будучи фундаментальным элементом твердого тела, в то же время активно участвует в таких процессах на границе с кислородосодержащим газом, как адсорбция, десорбция, диссоциация, диффузия, рекомбинация газовых частиц, дефектообразование и рост кристаллической решетки, поэтому изучение данных процессов является актуальной задачей физики конденофо-ванного состояния.

Предметом темы являлась не только поверхность, но и доступные для исследования, примыкающие к поверхности области, где протекают указанные процессы.

В настоящее время в ряд наиболее эффективных методов контроля состояний и микропроцессов на поверхности в присутствии газовых частиц выдвинулись люминесцентные методы. В особенности это касается люминесценции, возбуждаемой в сильноэкзотермических актах адсорбции (адсорболю-минесценция - АЛ) и рекомбинации (радикалорекомбинационная люминесценция - РРЛ). Отличительной чертой этих видов люминесценции является поверхностный (приповерхностный) характер возбуждения, что делает их особенно ценными для изучения поверхностных процессов. Как и вообще люминесцентным методам, АЛ и РРЛ присуща высокая чувствительность и информативность исследований (по спектральным, кинетическим, стационарным характеристикам). Вместе с тем изучение АЛ и РРЛ в кислородосодержащих газах представляет и самостоятельный интерес, так как дает ключ к пониманию процессов, приводящих к электронному возбуждению центров свечения на поверхности твердого тела. К этому нужно добавить, что вследствие селективности возбуждения различными частицами АЛ и РРЛ могут нести информацию о составе и концентрации газовой, в том числе кислородосодержащей атмосферы. Кроме того, в процессе проведения экспериментальной части работы выяснилось, что активные кислородосодержащие частицы, в частности атомы О, могут существенно влиять на протекание объёмной люминесценции твердых тел, возбуждаемой традиционными способами, например при фотовозбуждении. Поэтому важной составляющей работы стало изучение стимулирующего и тушащего влияния кислородосодержащих газовых сред на люминесценцию твердых тел.

Цель работы: систематическое изучение возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции твердых тел, обладающих свойствами кристаллофос-

форов, различными кислородосодержащими частицами и получение на этой основе данных об атомно-молекулярных и электронных процессах на границе фаз между твердым телом и кислородосодержащим газом.

Другая важная цель работы - максимальная ориентация результатов на практическое применение: на получение параметров адсорбции, десорбции, диссоциации, рекомбинации, диффузии и встраивания в решетку кислородосо-держащих частиц на поверхности твердых тел; на разработку принципиально новых люминесцентных газоаналитических методик, обладающих высокой чувствительностью и избирательностью определения примесей в газах; на выработку рекомендаций по условиям синтеза и подготовки к эксплуатации оптимальных люминофоров для газоплазменных индикаторных приборов и панелей; на уточнение механизмов вредного воздействия атомарного кислорода на поверхность и приповерхностных свечений низкоорбитальных космических летательных аппаратов (ЮГА).

Для решения этих задач в экспериментальной части работы:

1) привлекались спектроскопические, кинетические, калориметрические, нестационарные люминесцентные методы исследования;

2) использовалась термо- и фотостимуляция поверхностной люминесценции;

3) применялся как диффузионный, так и эффузионный пучковый способы подвода атомно-молекулярных газовых частиц к исследуемой поверхности;

4) производилась полностью автоматизированная регистрация и обработка данных как в аналоговой, так и в цифровой форме с помощью компьютерно-измерительной системы, программно связанной с 1ВМ РС. В теоретической части работы проводилось моделирование стадийных кинетических и элементарных механизмов возбуждения, стимуляции и тушения исследуемой люминесценции.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась: современными экспериментальными методами исследования с применением техники высокого вакуума, паспортизованных опытных образцов, полупродуктов и газов квалификации «особо чистые»; использованием поверенных детекторов и электроизмерительных приборов высокого класса точности; компьютерной обработкой экспериментальных данных с помощью стандартных прикладных программ; воспроизводимостью всех основных экспериментальных зависимостей; соответствием полученных экспериментальных данных развиваемым в работе теоретическим представлениям; непротиворечивостью вытекающих из работы следствий хорошо известным надежным данным из других источников.

Научная новизна исследований обусловлена, главным образом, применением в качестве активных агентов для возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции твердого тела частиц неравновесных кислородосодержащих газов: известно лишь несколько экспериментальных работ по изучению люминесценции кристаллофосфоров в атомарном кислороде, в которых данное явление исследовано неполно. Люминесценция кристаллофосфоров, возбуждаемая при участии более сложных кислородосодержащих частиц типа радикалов СО, 80, ОН, Ы20, ранее не исследовалась. Нет данных в литературе по изучению

стимуляции и тушения люминесценции твердых тел атомами кислорода и ки-слородосодержащими радикалами. Отсутствуют сведения о возможности возбуждения люминесценции кристаллофосфоров в скрещенных атомно-молекулярных пучках кислородосодержащих частиц.

При выполнении настоящей работы впервые:

- количественно исследовались спектры, термо- и фотостимуляция люминесценции различных классов кристаллофосфоров, возбуждаемой атомарным кислородом;

- определены зависимости интенсивности стационарной люминесценции образцов кристаллофосфоров, возбуждаемой атомарным кислородом, от плотности потока атомов кислорода и от температуры образцов;

- обнаружена и исследовалась люминесценция образцов кристаллофосфоров различных классов, возбуждаемая частицами диссоциированных кислородосодержащих газов: моно- и диоксида углерода, диоксида серы;

- обнаружена и исследовалась люминесценция кристаллофосфоров, возбуждаемая за счет взаимодействия предадсорбированных на поверхности и налетающих из газовой фазы атомов и молекул кислорода и кислородосодержащих молекул СО, N20;

- обнаружена и исследовалась долговременная люминесценция фосфора Y203:Bi при контакте его поверхности с молекулярным кислородом 02 и оксидом азота N20;

- обнаружена и исследовалась люминесценция кристаллофосфоров в скрещенных атомно-молекулярных пучках кислорода и водорода;

- установлены основные процессы в механизмах возбуждения люминесценции кристаллофосфоров кислородными и кислородосодержащими частицами;

- обнаружены и исследованы новые эффекты тушения атомами кислорода и последующего восстановления атомами водорода объемной люминесценции некоторых классов кристаллофосфоров с избытком анионных вакансий;

- выявлены основные стадии в механизмах тушения и восстановления интенсивности люминесценции кристаллофосфоров атомами кислорода и водорода соответственно;

- предложены и запатентованы принципиально новые люминесцентные аналитические методики по качественному и количественному определению различных кислородосодержащих примесей в газах;

- выяснены условия для приготовления оптимальных к поверхностным видам возбуждения люминофоров, предложен новый способ синтеза тонкопленочного самоактивированного кальций-оксидного люминофора;

- разработана и выполнена новая система формирования скрещенных эффузионных атомно-молекулярных пучков газовых частиц;

- сконструированы и изготовлены опытные образцы люминесцентного детектора нового типа с металлокерамической подложкой и встроенным платиновым термометром.

Практическая ценность работы связана, в первую очередь, с возможностью применения высокочувствительных люминесцентных методов для ди-

агностики процессов на границе фаз между твердым телом и кислородосодер-жащим газом. В этой связи отметим следующие практические приложения результатов работы:

1. Полученные в работе качественные и количественные данные о закономерностях протекания атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности твердых тел в присутствии активных кислородосодержащих частиц могут быть востребованы в физике и технике диэлектриков и полупроводников, плазмохимии, промышленном катализе, при проектировании защитных покрытий спускаемых космических аппаратов.

2. Разработаны и защищены (три A.C.) люминесцентные способы определения содержания примесей 02, С02 и S02 в газах, предназначенные для применения в лабораторной аналитической практике.

3. Разработаны и защищены (A.C. и патент) высокоселективные способы определения атомарного кислорода, которые могут быть использованы не только в лабораторных, но и в натурных условиях, например дня точного количественного анализа атомарного кислорода в зоне его преобладания в остаточной атмосфере (на высотах 100 - 500 км) при полетах КЛА.

4. Предложенные в работе конструкционно-простые принципы формирования скрещенных потоков атомизированных кислородосодержащих частиц могут оказаться полезными для моделирования в лабораторных условиях вредного воздействия активных частиц на поверхность и возбуждения свечений в приповерхностной области низкоорбитальных КЛА.

Кроме того, исходя из результатов работы, сформулированы рекомендации по условиям синтеза и подготовки к эксплуатации стойких к воздействию кислородосодержащих частиц люминофоров, которые могут иметь перспективу для применения в газоплазменных индикаторных приборах и панелях. Получено A.C. на способ синтеза тонкопленочного кристаллофосфора, эффективного к поверхностным видам возбуждения.

Личный вклад автора состоит в формировании нового научного направления в физике конденсированного состояния - исследовании атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности твердого тела, граничащего с неравновесной кислородосодержащей газовой средой, люминесцентными методами. При этом автором лично: сформулированы основные задачи и цели исследования; намечены перспективные в научном и практическом плане направления работы; спроектирована и построена экспериментальная установка; поставлены адаптированные к целям работы и в дальнейшем развиты методы эксперимента; предложен ряд оригинальных экспериментальных методик и подходов, касающихся формирования скрещенных атомно-молекулярных пучков, конструирования и изготовления люминесцентных детекторов, получения диссоциированных газов, фото- и термостимуляции люминесценции, синтеза и подготовки к исследованиям оптимальных образцов кристаллофосфоров. Кроме того, в соавторстве с научным консультантом построены кинетическая и элементарная модели механизмов возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции, разработаны способы определения примесей в газах. Совместно с аспирантами проведена коренная реконструкция экспериментальной установки

с целью ввода в действие и подготовки к решению поставленных задач компьютерно-измерительного комплекса для автоматизации сбора, хранения и обработки данных.

На защиту выносятся:

- основные данные о закономерностях протекания атомно-молекулярных и электронных процессов на границе фаз между твердым телом и неравновесным кислородосодержащим газом, диагностируемых люминесцентными методами;

- модели механизмов возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции твердых тел кислородосодержащими частицами;

- экспериментальное обоснование основных кинетических и элементарных моделей возбуждения, стимуляции и тушения исследуемой люминесценции;

- новые экспериментальные методики, разработанные в исследовании и перспективные в научном и техническом плане.

Апробация. Основные результаты и положения диссертации опубликованы в 33 работах и докладывались на следующих конференциях и совещаниях:

1. III Всесоюзный семинар по ГХЛ. Норильск, 1983 г.

2. Республиканское совещание по диагностике поверхности ионными пучками. Запорожье, 1983 г.

3. II Всесоюзное совещание по хемилюминесценции. Уфа, 1986 г.

4. Ш Всесоюзная конференция по нестационарным процессам в катализе. Новосибирск, 1986 г.

5. Всесоюзное совещание «Диагностика поверхности ионными пучками». Донецк, 1988 г.

6. 3 Всесоюзное совещание по хемилюминесценции. Рига, 1990 г.

7. Всесоюзная конференция «Математические методы в химической кинетике и теории горения». Кызыл, 1991 г.

8. VIII Конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск, 1993 г.

9. IV Всесоюзная научно-техническая конференция «Методы и средства измерений физических величин». Нижний Новгород, 1999 г.

10. Научно-методическая конференция, посвященная 40-летию НИИ «Технологии образования и науки». Норильск, 2001 г.

11. IV Международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». Томск, 2004 г.

12. 9 Международный семинар «Российские технологии для индустрии». Санкт-Петербург, 2005 г.

13. Международная научно-методическая конференция «Математические методы и информационные технологии в управлении, образовании, науке и производстве». Мариуполь, 2005 г.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Она имеет объем 262 машинописные страницы, включая 97 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 244 наименований; объем приложений 5 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается общая характеристика работы: обоснование актуальности темы диссертации, главные цели работы, новизна, достоверность, научная и практическая ценность полученных результатов, выносимые на защиту основные положения, сведения об апробации.

В первой главе на основе современных литературных данных и данных, полученных в работе, анализируется состояние исследований по проблеме взаимодействия твердых тел с кислородосодержащими неравновесными средами.

Описываются методы генерации и подвода к поверхности активных ки-слородосодержащих частиц. Рассматриваются механизмы и формы адсорбции различных кислородных и кислородосодержащих частиц на поверхности. Приводятся данные о процессах гетерогенной рекомбинации, поверхностной и объемной диффузии кислородосодержащих частиц при их взаимодействии с диэлектриками и полупроводниками. Излагаются имеющиеся сведения о явлениях возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции твердых тел кислородом и кислородосодержащими газами с анализом возможных механизмов явлений. Отмечается, что данные явления изучены недостаточно, так как проведено мало экспериментальных работ по теме и отсутствует единый феноменологический подход к описанию излучательных взаимодействий на границе между твердым телом и неравновесным кислородосодержащим газом. В практическом аспекте указывается на небольшой круг технических применений люминесценции в системах «твердое тело - кислородосодержащий газ».

В заключительной части первой главы формулируется постановка задачи. На первый план выдвигается систематическое исследование люминесцентными методами атомно-молекулярных и электронных процессов на границе фаз между твердым телом и неравновесным кислородосодержащим газом. В прикладных приложениях важной задачей является разработка новых высокоселективных газоаналитических методик и эффективных способов контроля процессов на поверхности твердого тела.

Во второй главе изложены методы и техника эксперимента, обоснован выбор исследуемых объектов [20].

Для проведения экспериментов была сконструирована и построена специальная высоковакуумная установка («безмасляный» вакуум <10"8 Topp), включавшая следующие основные части (рис. 1): откачиваемую камеру 1 с кварцевыми окнами 4-6; средства откачки 7-10 и вакуумную арматуру 11-15, 18-21; систему получения и хранения чистых газов 16, 17; систему генерации диссоциированных газов 22, 23, 28, 38; систему формирования направленных потоков (пучков) газовых частиц по двум раздельным каналам 2, 3, 24-27, 46, 47; прибор 29 с датчиками микрокалориметров 36 для измерения теплот гетерогенных процессов или концентрации газовых атомов; люминесцентный детектор 37 с устройствами регулирования и контроля температуры образца 30, 44; светоизмерительную и спектральную аппаратуру 31-35, 40-48; блок фотовозбуждения исследуемых образцов 39; центральный персональный компьютер 44

с периферийными устройствами 29, 37, 40, 41, 42, 43, 45 для сбора, хранения и первичной обработки экспериментальных данных.

Экспериментальная установка позволяет исследовать процессы взаимодействия твердых тел - фосфоров с неравновесными газовыми средами люминесцентными, фотометрическими, спектроскопическими, калориметрическими и кинетическими методами.

Использовали высокочистые газы: 02(99,999%), Н2(99,998%), С02 (99,998%), S02(99,9%), СО(99,9%), N20(99,9%). Газы - носители Аг(99,998%), Не(99,999%) или Хе(99,999%). Диссоциацию газов производили в ультравысокочастотном индуктивном разряде в основных контурах модернизированных генераторов УВЧ - 30 (40 МГц, 100 Вт) 22 и УВЧ - 66 (40 МГц, 200 Вт) 23, либо термолитически на нагретой металлической (родиевой Rh) ленте 28. Скрещенные атомно-молекулярные потоки (эффузионные пучки) интенсивностью до 1016 атом см~2 с_| формировали в разрядных трубках 2, 3 с помощью сопел 26, 27. От ионизованных частиц и электронно-возбужденных молекул кислорода избавлялись с помощью магнитной 24, 25 и каталитической (слой Со304 в «кислородной» разрядной трубке 3) сепарации. Откачку и доводку давлений газов до рабочих 10 -10"3 Topp в форвакуумных линиях осуществляли ротационными 7, 8 (Alcatel 2015-5лс~') и диффузионным 9 (Н1-С2-100лс~') насосами через систему охлаждаемых водой 11, 12 к жидким азотом 13, 14, 15 ловушек.

Высокий вакуум до 10 8 Topp в камере 1 поддерживался магниторазрядным насосом 10 (НМД-04—1-400л-с~').

Концентрацию атомов кислорода измеряли методом изотермического калориметра: по теплоте процесса рекомбинации на проволочном посеребренном датчике 36, а в сложных газовых смесях - люминесцентным методом, разработанным в нашей лаборатории [31, 32]. Концентрацию атомов водорода определяли калориметрически.

Исследуемые образцы, чаще всего мелкодисперсные, помещали на керамическую подложку-нагреватель люминесцентного детектора 37, содержащую встроенный платиновый (Pt) термометр, либо наносили тонким слоем на поверхность спиралевидного, защищенного пленкой Si02, вольфрамового датчика 36. Последний способ нанесения использовали при синхронном измерении люминесценции и теплоты гетерогенных процессов на поверхности образца. Точную привязку показаний Pt-термометра детектора 37 или резистивного датчика 36 к температуре поверхности исследуемого образца производили с помощью прецизионного инфракрасного термометра М190 (MIKRON INSRUM.COMP.) с погрешностью <1%. Регулирование температуры образца и нагрев по линейному закону при снятии кривых термостимулированной люминесценции проводили током накала детектора 37, задаваемым специальным источником (терморегулятором) 30.

Для фотовозбуждения (фотостимуляции) исследуемых образцов в качестве источника 39 использовалась дуговая ксеноновая лампа OSRAM ХВО-150Вт (в области длин волн излучения 250-1500 нм) или дейтериевая лампа ДДС-30 Вт (в области длин волн менее 250 нм). Обе лампы питались постоянным стабилизированным током. Требуемая спектральная область в возбуждающем излучении выделялась монохроматором 40 (кварцевый призменный монохро-матор СФ-26 либо решеточный монохроматор МСД-1- в зависимости от выделяемой спектральной области), снабженным фотозатвором с ирисовой диафрагмой 35 для быстрого перекрывания и регулировки выходного светового потока.

Спектры люминесценции образцов регистрировались фотоэлектрически в режиме счета фотонов с помощью высокоточного (воспроизводимость <1Á) монохроматора 41 (МДР 206 JIOMO), работающего под управлением внешней IBM - совместимой ЭВМ. К выходной щели монохроматора была пристыкована фотонно-счетная головка 43 (H7467-01HAMAMATSU), управление осуществлялось с персонального компьютера 44 через последовательный интерфейс RS-232C. Записанные спектры программно исправлялись с учетом аппаратной функции измерительного тракта, снятой по излучению «черного тела» (лампа СИ 6,5-50, 7^=2854 К).

Запись кинетик интенсивности люминесценции также производилась с помощью приборов с фотоэлектрической регистрацией 42: либо ФЭУ-84-3, сигнал с которого через вольтметр-электрометр В7-30 поступал на компьютерную измерительную систему ML-840 Power Lab 4/20 (ADInruments), либо (при слабых интенсивностях) - фотосенсорного модуля (Н7468-01 НАМАМА -TSU), также состыкованного с IBM PC. Оба прибора через кассету со свето-

фильтрами 48 (или светосильный монохроматор ML-44SOLAR LS) могли поочередно присоединяться к кварцевому окну 5 камеры.

Сигналы от фотосенсорного модуля, фотонно-счетной головки и измерительной системы поступали на персональный компьютер 44 для регистрации и последующей обработки.

В связи с необходимостью одновременной регистрации нескольких сигналов, синхронизации считывания данных между различными приборами, преобразования фиксируемой цифровой информации в соответствующие физические величины в нашей лаборатории было разработано собственное программное обеспечение, позволившее автоматизировать запись и обработку данных 1 [19]. Среда разработки - Borland С ++ Builder 6. Программное обеспечение

управлялось из-под Windows 98, 2000, ХР. Запись данных осуществлялась в формате, позволявшем производить их дальнейшую обработку с помощью , стандартных пакетов (MathCad, MathLab, Maple). При этом вся основная гра-

фическая и цифровая информация представлялась визуально на мониторе.

Объектами исследования служили мелкодисперсные, монокристаллические и тонкопленочные образцы. Поверхность образцов определялась хромато-графическим методом тепловой десорбции (в ИХФ РАН). Использовались серийные (К-78, К-77, А-1 и др.) и опытные, производства ВНИИЛ, ГИПХ (Y203:Eu, ZnS:Mn, Zn2Si04:Mn, AlN:Eu и др.), кристаллофосфоры. Часть образцов изготовлена в нашей лаборатории (CaO:Bi, CaC03:Bi, Y203:Tb и др.) [1]. Всего на способность к возбуждению кислородными и кислородосодержащими частицами было испытано более 60 образцов кристаллофосфоров различных классов: оксидов, силикатов, нитридов, фосфатов, халькогенйдов, карбонатов и др. Наиболее перспективными с точки зрения интенсивности свечения и воспроизводимости результатов оказались: оксиды и силикаты - при возбуждении атомами кислорода; карбонаты, силикаты, оксиды - при возбуждении частицами диссоциированных оксидов углерода; оксисульфиды - при возбуждении частицами диссоциированного диоксида серы.

В третьей главе изучаются атомно-молекулярные и электронные процессы при возбуждении радикалорекомбинационной люминесценции (РРЛ0) в f системе «твердое тело - атомарный кислород» кинетическими, нестационар-

ными люминесцентными, спектроскопическими и калориметрическими методами [5, 6, 7]; приводятся результаты исследования фотостимуляции РРЛо в кислороде и термостимулированной люминесценции (ТСЛ) после возбуждения > атомами кислорода. Методами температурно-временного и концентрационно-

временного циклирования изучены временные эволюции РРЛо в зависимости от температуры образца и концентрации (плотности потока) атомов кислорода.

Наиболее яркая РРЛ0 наблюдается у мелкодисперсных кристаллофосфоров Zn2Si04:Mn, CaO:Bi, Al203:Mn, AlN:Mn, Ca3(P04)2:Mn в области малых парциальных давлений кислорода Ю^-КГ4 Topp в смеси 5-10% 02+95-90% Ar. У всех перечисленных образцов обнаруживается люминесценция в полосе введенных ионов активатора и континуум в области 500-560 нм.

Кинетика люминесценции в обеих полосах сходная и имеет вид яркой вспышки в момент напуска атомов О на «чистую» поверхность (подготовка об-

разца: «промывка» в плазме Ar 20 мин + прогрев в вакууме 10~8 Topp 30 мин при Г=925 К) с медленным разгоранием свечения (рис. 2, кривая /). Если же поверхность предварительно заполнена молекулами кислорода (при р0г =1-10

Topp), то начальная вспышка отсутствует, а кинетика РРЛ0 - плавная кривая с максимумом (рис. 2, кривые 2, 3). Начальная вспышка на очищенных образцах -адсорболюминесцентного (АЛ) происхождения в процессах вида

О + L-+0-L 02 + L -* 02-L.

О_3_6_9 12 _15 18 21 t, мин

н-1--1-1" - г -1— ~г - 1

(2-10'2 Topp) на CaO:Bi: Т= 400 К, Х^ = 400 нм (1,2) и Zn2Si04:Mn: Т= 500 К, Xmas = 525 нм (3): 1 - поверхность CaO:Bi - «чистая»; 2,3 - поверхность заполнена кислородом при р0^ = 1 Topp в течение 8 часов

Сегрегация центров L (ионов сверхстехиометричного металла Меп+ или Fs-центров) на поверхности стимулируется ионной бомбардировкой в плазме аргона и высокотемпературным прогревом в вакууме. Полный временной ход люминесценции фосфоров в атомарном кислороде определяют процессы адсорбции, десорбции, рекомбинации, заряжения и нейтрализации кислородных частиц на поверхности, а также диффузионного обмена объема и поверхности центрами L [5-7].

Полученные кинетические и стационарные зависимости люминесценции кристаллофосфоров в атомарном кислороде (линейность по времени разгорания люминесценции на участке за вспышкой, квадратичность по плотности потока возбуждающих атомов О) свидетельствуют о рекомбинационном механизме возбуждения РРЛ0: в актах ударной рекомбинации атомов О из газовой фазы с адсорбированными на поверхности атомами кислорода (в нейтральной 0-L и заряженной СГ-L формах). О преимущественно ударном (Ридила-Или) меха-

низме рекомбинации атомов кислорода на поверхности образцов исследованных классов говорит и факт быстрого, на несколько порядков, уменьшения РРЛ0 при резком «отключении» атомов О над образцами с коротким собственным послесвечением. Так, на «безынерционном» катодолюминофоре а-виллемите 2п28Ю4:Мп2+ в зеленой полосе излучения Хтах=523 нм (переход 4Т1(40) —» бА1(68) в ионе Мп2+) РРЛ0 спадает на три порядка за время порядка средней продолжительности жизни свободных атомов О в рабочем объеме (рис. 3, кривая /).

0 60 120 180 240 1,с

1-1-г-1-1-1-1-1-1--1-1-1-1-1

Рис. 3. Кинетика затухания интенсивности / РРЛо после «отключения» потока атомов О плотностью /о = 5-1015 см"2-с"' над образцом 2п28Ю4:Мп (/ - в осях 1,1,2в осях 1, \/л[\). Температура образца 400 К. Полоса люминесценции Хщщ = 523 нм.

Вместе с тем, наличие долговременного (10 мин) участка затухания люминесценции на этой кривой, не лимитируемого электронными процессами в центре свечения, указывает на возможность возбуждения РРЛ0 также по механизму поверхностной (Лэнгмюра-Хиншелвуда) рекомбинации между адсорбированными атомами кислорода.* Аргументом в пользу этого является и характер временной зависимости интенсивности 1(0 послесвечения РРЛо Щ ~ (1 +с1)2 (прямая 2 в осях (/, 1/77) при £>40 с на рис. 3). В работе произведена оценка констант затухания с=6,45 10"3 с'1 РРЛ0 и скорости рекомбинации между адсорбированными атомами кислорода А^Ю 15 см2-атом"' с~1 на поверхности виллемита при 7=400 К.

Поскольку ширина запрещенной зоны большинства изучавшихся образцов (СаО:В1, СаО - тонкая пленка, У203 - фосфоры, М§0, гп28Ю4:Мп и др.)

" Затухание фосфоресценции а-2п28Ю4:Мп2+ подчиняется обычному гиперболическому закону Беккереля 1-1, а=1,11.

превышает максимальное энерговыделение в акте рекомбинации атомов кислорода (5, 12 эВ), то для РРЛо характерно внутрицентровое элементарное возбуждение. В работе подтвержден адиабатический микромеханизм возбуждения РРЛо применительно к изучавшимся объектам, т.е. механизм адиабатического захода образующихся при рекомбинации на поверхности комплексов (О+О-Ь), (О+О'-Ь) в электронно-возбужденные состояния (о^ - Ца3!*,^!"), (о2)-ь(4Е~,2Пи,2П^). Далее возможны излучательные переходы в этих комплексах или безызлучательная релаксация с одновременным переносом энергии к поверхностным центрам активатора. Например, релаксация молекулярного иона на поверхности (02)е - Ь в основное состояние х2П^ из возбужденных

4£ц, 2Пц, 2П~ может происходить совместно с переходами 'А, (8)-»3Т1и(Р),'Т1и(Р)в ионе В13+ в СаО:ВР+ с сохранением полного спина

системы (активаторное излучение вблизи 400 нм). Сильно размытая зеленая полоса 500-560 нм в РРЛ0 большинства образцов (в том числе неактивированных, типа СаО, М§0) связана, вероятно, с разрешенным внутренним переходом 2Пи -> х2П^ в ионе (О^)'-Ь и переходами А3Е+ -» х3Е^, С'Е" -> х3£~ в молекуле (02)е-Ь (адсорбционная связь с поверхностью может частично снимать запреты по мультиплетности и отражению).

В четвертой главе представлены и анализируются результаты первых исследований поверхностных процессов, приводящих к люминесценции кри-сталлофосфоров в диссоциированных кислородосодержащих газах: диоксиде и монооксиде углерода (С02 и СО), диоксиде серы 802, а также в дозированных потоках реагентов СО и О [9, 10, 15, 16]. Наиболее интенсивное и стабильное свечение в диссоциированных оксидах углерода и в смеси СО + О проявляют силикатные, карбонатные, оксидные образцы люминофоров, а в диссоциированном диоксиде серы - оксисульфиды металлов (Ме2028), активированные редкими землями (Ей, ТЬ, вш и др.).

Комплексный сравнительный анализ кинетических, стационарных, спектральных характеристик люминесценции различных образцов, возбуждаемой в диссоциированных ВЧ - разрядом диоксиде углерода и монооксиде углерода, привел к заключению, что в том и другом случаях люминесценция возникает преимущественно на поверхности фосфора в актах ударной рекомбинации молекул СО с атомами О. Интенсивность РРЛ в диссоциированном СО примерно на два порядка ниже, чем в диссоциированном С02, что связано с малой концентрацией образующегося при разряде в СО атомарного кислорода (О менее 0,1 %).

Для выяснения и разделения роли атомов О и молекул СО в возбуждении изучалась РРЛ в смесях потоков СО и О, а также при взаимодействии потока СО или О с предварительно адсорбированными на центрах Ь поверхности фосфора соответственно атомами О-Ь или молекулами СО-Ь. Эти исследования показали, что наиболее интенсивная РРЛ наблюдается при взаимодействиях вида О + СО-Ь —> С02-Ь; СО + О-Ь —► С02-Ь. Сечение рекомбинации

О + СО-Ь равно 610'18 см2; сечение рекомбинации СО + О-Ь составляет 410"20 см2 (образец гп28Ю4:Мп 7^=550 К). Поскольку при напуске смеси потоков СО и О, а также диссоциированных оксидов углерода на очищенную прогревом в вакууме поверхность идет линейное по времени разгорание свечения, то необходимыми стадиями возбуждения РРЛ являются акты адсорбции: О + Ь —»О-Ь; СО + Ь-*СО-Ь Люминесценция в диссоциированных кислороде и оксидах углерода существует стационарно, поэтому процессы адсорбции 02 и С02 обратимы: 02 + Ь <-» 02-Ь; С02 + Г,«-»С02-Ь Как показано в работе, указанные шесть стадий (процессы рекомбинации и адсорбции-десорбции) позволяют правильно описать основные кинетические закономерности протекания РРЛ в диссоциированных оксидах углерода и в смеси потоков СО и О.

Элементарный механизм возбуждения РРЛ при гетерогенной рекомбинации СО и О связан, вероятно, с образованием электронно- и колебательно-возбужденных продуктов рекомбинации (С02)е-Ь и (С02)"-Ь на поверхности фосфора. Многочисленные литературные данные свидетельствуют о высокой вероятности образования таких продуктов на поверхности твердых тел. Заход в электронно-возбужденное состояние происходит, по-видимому, адиабатически:

со(1е^)+о(3р)->со^(3в2),

затем адсорбированная электронно-возбужденная молекула (СО2)е может бе-зызлучательно релаксировать на терм основного состояния С02('Е*) с одновременным переносом энергии к активаторным центрам свечения (Мп2+, ВР4) в фосфорах 2п2§Ю4:Мп, СаС03:В1 при сохранении полного спина в системе:

С02(

В работе рассмотрен и иной механизм возбуждения центров свечения за счет передачи им энергии сразу нескольких колебательных квантов молекул (С02)", образующихся при гетерогенном окислении СО атомарным кислородом. Для разрешенного дипольного перехода в центре свечения вероятность возбуждения ^ в этом случае невелика (г) ~ 10 ~3 - 10' ), однако данный механизм может оказаться единственным, если отсутствует благоприятная для реализации адиабатического механизма корреляция электронных термов молекулы (С02)е-Ь и центра свечения фосфора.

Характерной особенностью люминесценции образцов в диссоциированном (ВЧ-разряд) диоксиде серы является линейность зависимости интенсивности люминесценции от плотности потока у'о присутствующего атомарного кислорода. Линейным по времени является и начальный участок кинетики разго-рания люминесценции. Эти факты свидетельствуют в пользу ударного реком-бинационного механизма возбуждения люминесценции при большом избытке взаимодействующего с атомарным кислородом реагента. Проведенный в работе детальный анализ совокупности экспериментальных данных (кинетических, стационарных, спектральных) позволил заключить, что возбуждение РРЛ в

диссоциированном диоксиде серы может быть описано следующим минимальным количеством стадий:

SO + L «-► SO-L - адсорбция-десорбция образующегося при диссоциации монооксида серы;

О + SO-L —* S02-L - ударная рекомбинация атомов кислорода с адсорбатом

(основная стадия в возбуждении РРЛ);

S02 + L <-» S02-L - адсорбция-десорбция диоксида серы;

О + S02-L «-» SO-L + 02 - атомно-молекулярный обмен кислорода.

Последний процесс в приведенной схеме обеспечивает избыток адсорбата

SO - L на поверхности кристаллофосфора.

В пятой главе рассмотрены и обсуждаются результаты первых исследований люминесценции кристаллофосфоров, возбуждаемой в скрещенных ато-мизированных и молекулярных эффузионных пучках кислорода и водорода. В качестве образцов для изучения использовались силикат Zn2Si04 : Мп2+ и оксид CaO:Bi3+. Скрещенные пучки формировались в следующих комбинациях:

I. Атомизированный пучок кислорода 0+02 (/0 = МО16 см'2с"', j0 = М0|7см"2 с"') с пучком молекул водорода Н2(у'Нг =21017см"2 с'1).

II. Атомизированный пучок водорода Н+Н2 (jH = 1-Ю16 см"2-с"', = 2-1017см"2 с'') с пучком молекул кислорода 02 (jQi = 11017см"2 с'').

III. Атомизированный пучок кислорода 0+02 (/о = ЫО16 см"2с"', j'o2 =1-1017 см"2с"') с атомизированным пучком водорода Н+Н2

Он = MO^cm V, jff2 = 2 • 10,7cm V).

Наиболее интенсивная люминесценция образцов Zn2Si04:Mn и CaO:Bi наблюдалась в комбинации 1П, т.е. в присутствии атомных частиц двух сортов Н и О. В случае Zn2Si04:Mn2+ по спектральной плотности излучения она более, чем на порядок, превышала PPJIH в атомизированном пучке чистого водорода Он = 1-Ю16 cm'V) и почти на два порядка - РРЛ0 в атомизированном пучке чистого кислорода (j0 = 110|6см2с"', рис. 4, спектральные кривые 1, 4, 5).

Намного более эффективно, чем порознь РРЛ0 и РРЛН, возбуждалась люминесценция образцов и в комбинациях I и II, т.е. в присутствии газовых атомов одного сорта (О либо Н) и молекул двух сортов (02 с Н2), рис. 4, кривые 2,3. Сходные закономерности люминесценции в пучках газовых частиц наблюдались также на образце CaO:Bi3+. В скрещенных пучках 0+02 с Н2 люминесценция изучаемых образцов довольно быстро, за время ~ 100 с, достигала максимума с последующим небольшим спадом интенсивности и выходом на стационарный уровень свечения (рис. 5, кривая 1). При возбуждении же скрещенными пучками Н+Н2 и 02 люминесценция образцов разгоралась гораздо медленнее - за ~ 1000 с, без явно выраженного максимума в кинетике (рис. 5, кривая 2). В комбинации 0+02 и Н+Н2 кинетическая кривая люминесценции Zn2Si04:Mn2+ представляет собой как бы наложение кинетики в комбинации 0+02 и Н2 с кинетикой в комбинации Н+Н2 и 02 (рис. 5, кривая 3).

Рис. 4. Спектр РРЛ 2п28Ю4:Мп (2 мол. %) при возбуждении скрещенными и одиночными атомизированными пучками кислорода и водорода: 1 - 0+02 и Н+Н2, Говразда^бК; 2 - 0+02 и Н2, 7^рЮца=625К; 5 - Н+Н2 и 02, 7^бразца=б25К; 4 - н+н2, г„6р1Пц1=б25К; 5 - о+о2, т^^ег^к, б - 0+02 и н+н2 (главный максимум при 615 нм), ГОбРазца=360К; 7 - 0+02 и Н2 (главный максимум при 621 нм), 7образца=360К; 8 — Н+Н2 и 02 (главный максимум при 625 нм, 7обР!оца=360К. Плотности потоков атомов и молекул: 7о=1'Ю16 см"2х"', у'н=Г1016см'2-с', у02 =М017см"2-с"', у'н2 =2-10|7см"2-с"1.

I, огн сд

О 100 200 300 400 500 600 t с 700

Рис. 5. Кинетика РРЛ образца Zn2SiC>4:Mn2+ (2 мол. %) при Т=360: / - в скрещенных пучках атомов-молекул 0+02 и молекул Н2; 2 - в скрещенных пучках атомов-молекул Н+Н2 и молекул 02; 3 - в скрещенных пучках атомов-молекул 0+02 и атомов-молекул Н+Н2 Плотности потоков атомов и молекул: Уо=1'1016 cm'V, jh=M016 см2х', j0i =11017см"2 с', у„2 =2-10"см"2 с'1. Полоса излучения 450 нм</^г| <750 нм.

Во всех случаях (I - III) при варьировании концентрации атомной компоненты в возбуждающих потоках газовых частиц интенсивность люминесценции исследованных образцов линейно зависела от плотности потока jo иун атомов О и Н. К этому надо добавить, что люминесценция быстро, с точностью времени жизни остаточных свободных атомов Н и О в рабочем объеме, «откликалась» на ступенчатое изменение потоков ун или j0. Перечисленные экспериментальные факты легли в основу предложенных в работе кинетической и элементарной моделей возбуждения в скрещенных атомно-молекулярных потоках кислородных и водородных частиц.

Люминесценция возбуждается, главным образом, в актах ударной рекомбинации (по механизму Ридила - Или) свободных атомов О и Н с адсорбированными на центрах L поверхности частицами O-L, H-L, HO-L (в скобках -оценка выделяющейся энергии на единичный акт рекомбинации): О + H-L -> HO-L (> 4,2 эВ), О + HO-L -> H02-L (-2,7 эВ), Н + O-L -> HO-L (>3,8 эВ), Н + HO-L -> H20-L (-5,0 эВ), а также в актах поверхностной рекомбинации (по механизму Лэнгмюра-Хиншелвуда): HO-L + HOrL Oz-L + H20-L (~3,1эВ).

Использование скрещенных атомизированных пучков кислорода и водорода позволило впервые детально проследить за элементарными процессами возбуждения кристаллофосфоров в неравновесных газовых средах, не осложнённых неконтролируемыми примесями.

Наиболее адекватно полученным данным отвечает многоквантовый колебательно-электронный механизм возбуждения люминесценции, позволивший описать наблюдавшиеся эффекты с единых позиций. При адсорбции и рекомбинации лёгких частиц (Н, Н2, О, НО) на поверхности становится вероятным образование высокоэнергетических колебательно-возбуждённых состояний, локализованных первоначально на самих частицах. Так как на верхних колебательных уровнях таких частиц значительны энгармонизм колебаний и диполь-ный момент связи, то появляется возможность передачи сразу нескольких колебательных квантов на электронные степени свободы центра свечения по ди-поль-дипольному (дальнодельствующему) и (или) диполь-квадрупольному (более короткодействующему) механизму. Реализации многоквантового механизма передачи энергии в наибольшей степени отвечает водородосодержащая поляризованная связь (H^O -L) на поверхности (коэффициент ангармоничности 82,8 см"1, дипольный момент 1,5D, квант локальной частоты 0,37эВ). Проведенная в работе оценка скорости разрешённого дипольного перехода в центре свечения, вызванного релаксацией связи (H+-0-~L), даёт величину 108-109с"', что сопоставимо со скоростями безызлучательной релаксации связи с передачей энергии в адсорбционный слой (Ю10 с'1) и фононам кристаллической решётки (107-109 с"1).

С позиций многоквантового колебательно-электронного механизма находят объяснение спектральные особенности люминесценции виллемита

(2п28Ю4:Мп2+) при возбуждении скрещенными атомно-молекулярными пучками кислорода и водорода. В спектре люминесценции данного образца при «низких» температурах (Т<400 К), наряду с основной полосой с максимумом вблизи 523 нм, присутствующей и при фотовозбуждении, появляются длинноволновые широкие полосы с максимумами вблизи 615 нм и 625 нм (рис. 4, кривые 6, 7, 8). Возбуждение основной (523 нм) и «дополнительных» (615, 625 нм) полос люминесценции поверхности виллемита происходит, вероятно, за счёт энергии сильноэкзотермических актов рекомбинации с участием атомов О, Н и радикалов НО-Ь вблизи излучающих центров поверхности или на самих центрах. Благодаря тому, что в отличие от других механизмов возбуждения для реализации многоквантового механизма не требуется благоприятной корреляции между электронными термами в образующихся при рекомбинации адсорбционных комплексах типа (Н+-0 ~-Меп+) с термами иона активатора, возможно возбуждение сразу нескольких сортов центров свечения на поверхности по многоквантовому колебательно-электронному механизму. В частности, в вил-лемите, по литературным данным, полоса с Хтах=523 нм принадлежит центру Мп2+ (переход 4Т,(40)—»■ 'А^Б)); полосы же при 615 нм и при 625 нм связываются с поверхностными излучающими структурами SiO2.M11 и МпБЮз.

В шестой главе исследуются новые виды люминесценции твердого тела [8, 13, 14], обнаруженные при выполнении работы:

1) люминесценция кристаллофосфоров при взаимодействии на поверхности между налетающими из газовой фазы нейтральными невозбужденными молекулами (02, СО, К20) с предадсорбированными поверхностью частицами (О-Ь, Ог-Ь, СО-Ь, Ы20-Ь) в различных комбинациях;

2) поверхностная долговременная люминесценция У203:В1 - фосфора в атмосфере К20 и 02.

При напуске потока молекулярного кислорода 02 на образец, поверхностью которого был предадсорбирован атомарный кислород О-Ь, возникает вспышка люминесценции образца в активаторной полосе (Х^ = 523 нм, 7п28Ю4:Мп, рис. 6, кривая 2). Кинетика интенсивности свечения в данном случае описывается квадратичными зависимостями Ц^ч2 на участке роста, на участке спада, и резко отличается по виду от кинетики адсорболюминес-центной вспышки на том же образце при напуске 02 на чистую (без О-Ь) поверхность образца (рис. 6, кривая /). Подобные изображенным на рис. 4, кривые /, 2 кинетические зависимости люминесценции наблюдаются и при напуске потока молекул 1М20 на поверхность образца (соответственно с адсорбатом О-Ь и без адсорбата). Проведенный в работе анализ позволил непротиворечиво описать закономерности наблюдавшейся люминесценции в рамках единой концепции ускорения поверхностной диффузии и, как следствие, рекомбинации адатомов О-Ь + О-Ь в возникающем при напуске на поверхность адсорбционном слое молекул (02-Ь или >120-Ь).

Таким образом, в возбуждении люминесценции в потоке 02 или КГ20 важную роль играют предадсорбированные поверхностью атомы кислорода О-Ь. Как показано в работе, с одной стороны, они «залечивают» дефекты Ь поверхности и тем самым исключают вспышку адсорболюминесценции, с другой сто-

роны, их поверхностную, приводящую к люминесценции рекомбинацию стимулирует образующийся адсорбционный слой 02-Ь либо И20-Ь.

Совсем другой тип кинетической кривой люминесценции наблюдается при напуске молекул СО на образец с предадсорбированным атомарным кислородом О-Ь (рис. 6, кривая 3). Кинетика свечения немонотонная, с двумя максимумами интенсивности. Установлено, что величина первого по времени максимума практически не зависит от температуры образца, а второго - резко возрастает с температурой. Сложный характер данной кинетической кривой люминесценции удалось обосновать почти одновременным протеканием двух типов процесса рекомбинации.

Рис. 6. Кинетика интенсивности / люминесценции (полоса 523 нм) при напуске потока молекул О2 (1, 2) и СО (3) на Zn2Si04:Mn: 1 - без предадсорбции образцом атомов кислорода; 2,3-е предадсорбцией. Температура образца 550 К

За начальную вспышку ответственна, вероятно, ударная рекомбинация СО + О-Ь —»С02-Ь. Дальнейший ход кинетики люминесценции определяет, по-видимому, поверхностная рекомбинация между предадсорбированными атомами кислорода О-Ь в образующемся адсорбционном слое С02-Ь. Действительно, спад интенсивности люминесценции после второго максимума подчиняется закону 1(0~(1+Р$~2, характерному для процесса рекомбинации второго порядка.

Еще один новый и практически важный вид неравновесного свечения твердого тела, обнаруженный и исследовавшийся в работе, связан с протеканием взаимодействий между невозбужденными молекулярными частицами: налетающими из газовой фазы и предадсорбированными образцом. В частности, напуск потока молекул И20 или потока у0г молекул 02 на образец кри-

сталлофосфора с предадсорбированным СО-Ь приводил к люминесценции кристаллофосфора в активаторной полосе (Хтпах=523нм, 2п28Ю4:Мп). Люминесценция фосфоров наблюдалась и в том случае, когда на их поверхности был предадсорбирован молекулярный кислород 02-Ь или оксид азота М20-Ь, а напускался поток СО. Во всех перечисленных случаях характер кинетической

кривой свечения вспышечный, с последующим экспоненциальным спадом интенсивности Щ = 10ехр(. Такому типу кинетик РРЛ в наибольшей степени отвечает механизм ударной рекомбинации взаимодействующих частиц по первому порядку взаимодействия, например:

N20+ СО-Ь—^С02-Ь + ^,у = 3,7-10"2с-1 при =1,5-102Осм"2с~1 02+С0-Ь—^->С03-Ь, v = 2,3 -10~2с"' при .¡02 = 1,5-102Осм "V

(Образец гп28Ю4:Мп, Г=550 К).

Отметим, что обнаруженный эффект испускания квантов света твердыми телами при напуске различных кислородсодержащих газов на их поверхность, содержащую заранее предадсорбированные атомы или молекулы других газов, позволяет получить важную информацию о параметрах межмолекулярных взаимодействий газовых частиц на поверхности многих диэлектриков и полупроводников в одно- и двухкомпонентных газовых смесях (константы скорости, эффективные сечения, энергии активации), а также о механизмах их протекания. Это выдвигает данный люминесцентный метод в ряд наиболее перспективных для исследования атомно-молекулярных процессов на поверхности.

В работе описан еще один новый эффект - долговременная люминесценция У203:В1 - фосфора в атмосфере 1Ч20 и 02. На рис. 7, кривая 1, показана кинетика разгорания люминесценции образца У203:В1 при напуске И20 на поверхность (активаторная полоса Хтаах=430 нм). Слабая начальная вспышка связана, вероятно, с адсорболюминесценцией при адсорбции Ы20 на дефектах типа Р5- центров или атомах избыточного металла Меп+.

Рис. 7. Кинетика разгорания люминесценции У203:ЕИ (полоса при 430 нм) в потоке молекул Ы20 (/ - у Ыз0 = 1,2-1020см"2-с~') и О 2(2 - =1,4-1020СМ"2-с'). Температура образца 615 К (/) и 650 К (2)

При напуске 02 на данный образец начальная вспышка заметно больше по интенсивности (кривая 2 на рис. 7) и также имеет вид типичной адсорболю-минесценции. Однако вслед за вспышкой следует участок разгорания свечения, который определяется более медленной стадией, чем адсорбция N20 или 02. Такой стадией, как показали подробные исследования (зависимости интенсивности люминесценции от концентрации [К20] и [02], температурно-временные и концентрационно-временные циклы, температурные паузы и др.), наиболее вероятно является стадия стехиометрической достройки поверхности У203, а именно процесс окисления избыточного металла У на поверхности У203. Дол-говременность свечения (десятки часов) в рамках данной модели объясняется диффузией из объема на поверхность сверхстехиометрического иттрия, содержащегося в большом количестве в У203.

Микромеханизм возбуждения люминесценции за счет окисления избыточного У включает, по предположению, следующие элементарные процессы:

1) адиабатический заход на терм электронного возбуждения У203;

2) последующую релаксацию на терм основного (ионного) состояния У23+ 03~ с безызлучательным переносом энергии к иону активатора В13+;

3) акт люминесценции - излучательная релаксация В13+(Р]—>'8о+йу).

В седьмой главе приводятся результаты изучения нового и практически важного эффекта [31, 32], обнаруженного в ходе выполнения работы - тушения объемной люминесценции некоторых кислородосодержащих кристаллофосфо-ров в потоке атомарного кислорода (рис. 8, участок 1 кинетики).

40 137,5 235 332,5 430 432 1,мин

Рис. 8. Кинетика фотолюминесценции (ФЛ) У20з:Еи3+ (8 мол. %), возбуждаемой УФ- излучением 262 нм (4,75 эВ) при температуре образца 775К: 1 - тушение ФЛ атомами кислорода (/'о=1'1016 см"2-с"'), 2 - восстановление ФЛ в вакууме 10"7 Topp; 3 - восстановление ФЛ атомами водорода, (/н=1Т0' см"2с"'). Полоса излучения образца 460 нм<^„ <640 нм.

Как оказалось, эффект тушения особенно отчетливо проявляется на образцах с выраженным дефицитом решеточного кислорода, таких как У203 и 8с203, в элементарных ячейках которых лишь 2/3 атомных узлов заняты ионами О2". Спектроскопическими и кинетическими методами были исследованы фосфоры У203:ТЪ3+, У203:Еи3+, У203:ВР+, 8с203:Еи3+. Всем перечисленным образцам присущи общие закономерности в тушении фотолюминесценции (ФЛ) потоком атомов кислорода [21,22]:

1. Молекулярные и атомные частицы 02, С02, СО, Н20, N20, Не, Ие, Аг, Хе совсем не влияют на интенсивность ФЛ. Заметное тушение наблюдается только в диссоциированных ВЧ-разрядом или термолизом кислородосодержа-щих газах 02, >120, С02, воздухе.

2. Скорость тушения (падения интенсивности ФЛ) тем выше, чем выше температура образца, концентрация атомов О в газовой фазе и концентрация атомов активатора в образце.

3. Тушение происходит независимо от наличия или отсутствия фотовозбуждения образца.

4. Тушение обратимо. Полного восстановления уровня интенсивности ФЛ можно достигнуть при отсутствии атомов О в газовой фазе длительным (0,5 - 10 часов в зависимости от степени тушения) высокотемпературным прогревом при Т> 600 К.

Фосфоры У203:ТЪ и У203:В1- обладают эффектом «памяти» в отношении тушения: будучи охлажденными до комнатной температуры они способны длительно (более 103 часов при выдержке образцов на воздухе) сохранять информацию о полученной «дозе» атомов кислорода по величине уменьшения интенсивности ФЛ относительно первоначального уровня (рис. 9).

У фосфоров У203:Еи3+ и 8с203:Еи3+ в «холодном» состоянии эта способность выражена намного слабее: при охлаждении до начальной (комнатной) температуры после экспонирования атомами О в «горячем» состоянии эти образцы обнаруживали лишь небольшое (на 15 - 30%) падение интенсивности ФЛ. Однако в нагретом (до Т> 700 К) состоянии активированные европием образцы также явно проявляют эффект тушения ФЛ, особенно это касается У203:Еи3+ (рис. 10).

Анализ полученных результатов позволил сделать вывод, что тушение ФЛ образцов происходит благодаря проникновению нейтральных атомов кислорода (диффузии по анионным вакансиям) внутрь кристаллической решетки к ионам активатора на расстояние порядка межатомного. Детальное изучение спектров фотовозбуждения и ФЛ образцов показало, что энергетические уровни иона активатора, находящегося в позициях С2 и 86 решетки У203 или 8с203, сильно коррелируют с термом введенного диффузией атома кислорода 0(3Р). При внутрицентровом возбуждении появляется эффективный канал для безыз-лучательной релаксации возбужденных состояний центра свечения (иона активатора) через терм атома 0(3Р).

Рис. 9. Спектр фотолюминесценции (ФЛ) У20з:ТЬ (8 мол.%), возбуждаемой УФ- излучением 300 нм (4,14 эВ) при температуре образца Тд= 293 К: 1 - исходного образца; 2 - после экспонирования потоком атомов кислорода плотностью7о=1'1016 см"2 с"' в течение 2 ч. 45 мин. при температуре образца Г=700К с последующим охлаждением до начальной температуры 7о=293К

I, отн сд

Рис. 10. Спектр фотолюминесценции (ФЛ) Y203:Eu3+ (8 мол %), возбуждаемой УФ- излучением 262 нм (4,75 эВ) при температуре образца Го=773 К: 1 - исходного образца в вакууме 10" Topp; 2 - после тушения ФЛ потоком атомарного кислорода плотностьюуо=1Ю16 см"2-с"'; 3 - после восстановления ФЛ потоком атомарного водорода плотностьюУн=1'Ю1й см"2-с"'

В спектре ФЛ иона ТЬ3+ в У203 (рис. 9) наиболее сильному тушению (в 50 - 70 раз) подвержены переходы с верхних штарковских компонент излу-чательного уровня 5Б4 на компоненты основного мультиплета(./ = 3, 4, 5, 6), а наименее сильному (в 20-25 раз) - с трех нижних компонент 5И4 на компоненты 7Р;

В фосфоре У203:Еи3+ эффективное тушение становится возможным только при высоких температурах, благодаря снижению полосы переноса заряда Еи3+<-+02' (через которую осуществляется возбуждение образца) к области энергий терма введенного диффузией атома 0(3Р) и, как следствие, появлению дополнительного канала безызлучательной релаксации возбуждений, наряду с из-лучательными переходами 5О0 —» 5Р0,1>2 в ионе Еи3+.

В работе предложен кинетический механизм тушения люминесценции на основе диффузионной модели. В случае «малых» потоков атомов кислорода (плотностью у'о<1015 см"2 с"') наилучшая аппроксимация экспериментальных данных достигается зависимостью интенсивности I ФЛ от времени / тушения У203-фосфоров вида 1(1) = У(1 + а Л (I - е")), где 10 - начальная интенсивность; а и у- параметры, зависящие от температуры Т образца, концентрации с активатора в нем и плотности потокау0 атомов О. При большиху0 > Ю15 см"2 с' 1 диффузионная модель приводит к зависимости 1(0 = /</(1 + а V/).

Энергия активации Еа процесса диффузии атомов кислорода в решетке поликристадлического У203, найденная из температурной зависимости скорости тушения ФЛ, составляет Еа = 0,70 ± 0,05 эВ. После «отключения» атомов О над образцом при повышенных Т > 600 К происходит рост (восстановление) уровня интенсивности люминесценции до начального уровня /о, со скоростью тем большей, чем выше Т.

Энергия активации данного процесса в пределах погрешности эксперимента (0,05 эВ) также равна 0,7 эВ. Это подтверждает обратимый характер диффузии атомов О.

Восстановление уровня интенсивности ФЛ после тушения атомами О (рис. 8, участок 2) можно резко ускорить, экспонируя образцы потоком атомов водорода (рис. 8, участок 3 кинетики). Кинетический и спектроскопический анализ показал, что последний процесс наиболее вероятно связан с диффузией атомов Н в решетку, образованием слабосвязанных с ионным остовом гидро-ксильных радикалов ОН и ускоренной диффузией радикалов ОН по анионным узлам решетки с общей энергией активации около 2 эВ.

Эффекты тушения и восстановления интенсивности люминесценции легкими атомными частицами О и Н открывают новые возможности в создании высокоселективных сенсоров на атомарные компоненты кислорода и водорода.

Восьмая глава посвящена примерам практического применения результатов работы [12, 24-33]. Показано, что люминесценция на поверхности является эффективным методом изучения процессов адсорбции, десорбции и рекомбинации газовых частиц. Так, используя быстрые возмущения потока у0 атомов кислорода, удается найти сумму констант скоростей сечений

ст,+о2 процессов адсорбции и рекомбинации и константу скорости десорбции у.

атомарного кислорода на поверхности твердого тела v1+v2=0,4 с"1, о,+о2=410'18 см"2 при Т=413 К; (v, =3,6-10"' с"' при Г=873 К; образец CaO:Bi).

По кинетическим кривым затухания PPJI возможно определение констант скоростей V и эффективных сечений о взаимодействия монооксида углерода СО адсорбированным кислородом 02-L и оксидом азота N20-L (v2 = 3,2 10""2с"',о = 2-10"22см2 для 02-L; v = 9,610"2c_1,ct = 7 10"22cm"2 для N20-L; образец Y203:Bi, Г=550 К).

Новым приложением люминесцентного метода является определение константы скорости адсорбции v, атомов кислорода на поверхности по эффекту тушения люминесценции атомарным кислородом. При малых потоках нате- <

кающих атомов О (/О=1014-1015 см'2с') найденное значение v, имеет порядок 10"'-10'2 с"1 (образец Y203:Bi, 7=550 - 600 К). Кроме того, эффект тушения люминесценции позволяет изучать кинетику объемной диффузии атомов кислоро- | да в образцах с основанием Y203, определять энергию активации Еа процесса * диффузии (Еа = 0,70±0,05 эВ на Y203:Bi).

Могут быть использованы для аналитических целей предложенные и апробированные в работе принципиально новые способы определения примесей в газах (получены три авторских свидетельства и два патента на изобретения). В частности, разработаны аналитические методики для определения S02 и С02 в различных газах, базирующиеся на высокоизбирательной люминесценции, соответственно, Y202S:Eu и CaC03:Bi в диссоциированных диоксидах серы и углерода.

В качестве основного аналитического признака принят уровень интенсивности люминесценции данных кристаллофосфоров. Способы обладают высокой чувствительностью (до 10"4 мол. %) и точностью (3-5 %) анализа.

Важным является и разработанный способ определения примеси в инертных газах и в азоте, основанный на эффекте долговременной люминесценции фосфора Y203:Bi в молекулярном кислороде. Преимуществами способа являются его простота и довольно высокая (Ю^- Ю'3 мол. %) чувствительность.

Практическое значение имеет также предложенный и использованный в работе метод определения концентрации атомарного кислорода в газах. В основу положено новое свойство, не проявляющееся в известных технических решениях, - тушение фотолюминесценции У203-фосфоров диффундирующими в объем атомами кислорода. Главные преимущества метода перед известными -высокая селективность и способность сенсора (Y203-фосфора) фиксировать и длительное время (более 103 часов) сохранять информацию об определяемой концентрации атомов О в газах. Высокая чувствительность (10'8-10"9 Topp по парциальному давлению), возможность избирательного анализа в многокомпонентных газах (включая сложные диссоциированные) делают данный метод определения атомарного кислорода перспективным для широкого применения (анализ атомов О в верхних слоях атмосферы и околоземном космосе, в зоне газового разряда, в электровакуумных магистралях и т.п.).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Спроектирована и построена экспериментальная установка для исследования атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности твердого тела в неравновесной газовой среде люминесцентным, спектроскопическим, фотометрическим, кинетическим и калориметрическим методами с полностью автоматизированными (компьютерно-измерительный комплекс) сбором и обработкой данных. Впервые применен метод скрещенных атомно-молекулярных пучков для возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции кристаллофосфоров.

2. В контролируемых условиях эксперимента изучены атомно-молекулярные и электронные процессы при возбуждении люминесценции в системе «твердое тело - атомарный кислород».

Измерены: стационарные, кинетические и спектральные характеристики радикалорекомбинационной люминесценции в потоке атомарного кислорода-РРЛ0; на примере РРЛ0 отработаны нестационарные методы исследования, в частности, температурно-временного и концентрационно-временного циклиро-вания, «темновых» пауз, фотостимуляции РРЛ0. Показано, что атомарный кислород обладает как возбуждающими, так и тушащими свойствами в отношении РРЛо- Получили дальнейшее развитие кинетический и элементарный механизмы возбуждения РРЛо-

3. Впервые исследовались поверхностные процессы, приводящие к люминесценции кристаллофосфоров в потоках диссоциированных кислородосо-держащих газов: диоксида и монооксида углерода (С02 и СО), диоксида серы (802), а также в дозированных потоках радикальных частиц СО и О. Показано, что люминесценция твердого тела - кристаллофосфора в указанных потоках происходит преимущественно в актах ударной рекомбинации кислородосодер-жащих частиц. Предложены кинетический и микроскопический механизмы возникающей люминесценции. Найдены селективно возбуждающиеся в диссоциированных газах определенного сорта кристаллофосфоры.

4. Проведены первые исследования атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности твердых тел - кристаллофосфоров, инициируемых скрещенными эффузионными атомизированными пучками кислорода и водорода, люминесцентным, спектральным и кинетическим методами.

Показано, что люминесценция поверхности образца в скрещенных пучках атомов водорода Н и кислорода О возбуждается намного эффективнее (на один-два порядка величины интенсивности), чем отдельно в пучках атомов водорода или кислорода.

Выявлено, что люминесценция в скрещенных пучках возбуждается, в основном, за счет энергии ударной рекомбинации свободных атомов Н и О с адсорбированными на центрах Ь поверхности атомами соответственно кислорода О-Ь и водорода Н-Ь, а также с частицами гидроксила НО-Ь.

Предложены кинетические механизмы поверхностных атомно-молекулярных процессов и механизм электронного возбуждения центров свечения. Сформулированы возможные механизмы возникновения приповерхно-

стных свечений при полетах низкоорбитальных космических летательных аппаратов.

5. Впервые наблюдалась и исследовалась люминесценция поверхности кристаллофосфоров, возникающая в актах взаимодействия налетающих из газовой фазы молекул 02, СО, N20 с предадсорбированными на поверхности фосфора кислородосодержащими частицами и атомами кислорода.

6. Зарегистрирована долговременная люминесценция фосфора Y203:Bi при нагревании в атмосфере N20 либо 02. Дана интерпретация явления в модели окисления избыточного металла на поверхности кристаллофосфора.

7. Обнаружен и изучен эффект тушения объемной люминесценции ки-слородосодержащих кристаллофосфоров потоком атомов кислорода. Выяснено, » что эффект наиболее выражен на образцах с дефицитом решеточного кислорода типа Y203- или 8с203-фосфоров. Показано, что тушение носит обратимый характер. По данным детальных спектрометрических и кинетических измере- ^ ний построена диффузионная модель механизма данного вида тушения люминесценции. Люминесцентным способом определена энергия активации процесса диффузии атомов кислорода в решетке оксида иттрия (Еа = 0,70 ± 0,05 эВ). Установлено, что процесс восстановления интенсивности люминесценции предварительно «потушенных» образцов можно резко ускорить, экспонируя образцы потоком атомов водорода. Показано, что последний эффект лимитируется скоростью образования объемных гидроксильных радикалов ОН внутри решетки Y203.

8. На основе выполненных исследований возбуждения люминесценции твердых тел в кислороде и кислородосодержащих газах определено большое число констант и параметров взаимодействия атомов и молекул с поверхностью (сечения, частотные факторы, константы скоростей процессов, энергии активации и др.).

9. Исходя из полученных результатов, предложено новое практическое применение люминесценции в качестве чувствительного и избирательного аналитического метода, а именно разработаны способы определения: примеси С02 в азоте и инертных газах (A.C. на изобретение), примеси S02 в различных газах (A.C. на изобретение), примеси кислорода 02 в газах (A.C. на изобретение), концентрации атомарного кислорода (получены A.C. и патент РФ). >

10. Разработан способ синтеза тонкоплёночного кристаллофосфора, эффективного к поверхностным видам возбуждения (A.C. на изобретение). Сформулированы рекомендации по критериям выбора люминофоров для газоплазменных индикаторных приборов и панелей, стойких к воздействию неконтролируемых кислородосодержащих примесей в газовом наполнении.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Шигалугов, С.Х. Оптимальные условия синтеза СаО и CaO:Bi-фосфоров для гетерогенной хемилюминесценции [Текст] / С.Х. Шигалугов, Ю.В. Кротов, В.М. Черноок // Гетерогенная хемилюминесценция и другие неравновесные эффекты на границе газ-твердое тело: Межвуз. и межвед. сб. науч. тр.; НВИИ. - Норильск, 1984. - С. 91-95.

2. Стыров, В.В. Нестационарные методы изучения радикалореком-бинационной люминесценции в атомарном кислороде [Текст] / В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин, С.Х. Шигалугов // II Всесоюзное совещание по хемилюминесценции: Тезисы докл. - Уфа, 1986. - С. 39.

3. Стыров, В.В. Автоколебания интенсивности ГХЛ поверхности CaO:Bi с напылённой углеродной плёнкой при взаимодействии с атомарным кислородом [Текст] / В.В. Стыров, С.Х. Шигалугов // II Всесоюз. совещание по хеми-люминесцеции: Тезисы докл. - Уфа, 1986. - С. 35.

4. Нестационарные процессы на поверхности оксидов в атмосфере атомарного кислорода / В.И. Потапов, В.В. Спесивцев, Ю.И. Тюрин, С.Х. Шигалугов // Нестационарные процессы в катализе: Тезисы докл. III Всесоюзной конференции. - Новосибирск, 1986. - С. 126-127.

5. Шигалугов, С.Х. Люминесценция в гетерогенных реакциях с участием атомов кислорода на поверхности виллемита [Текст] / С.Х. Шигалугов,

B.В. Стыров, Ю.И. Тюрин // Диагностика поверхности ионными пучками: Тезисы докл. Всесоюзн. совещания . - Донецк, 1988. - С. 19-195.

6. Стыров, В.В. Люминесценция кристаллофосфоров в атомарном кислороде [Текст]: I ч. Экспериментальные данные / В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин,

C.Х. Шигалугов// Кинетика и катализ. - 1989. - Т.ЗО, вып. 2. - С. 382-388.

7. Стыров, В.В. Люминесценция кристаллофосфоров в атомарном кис-лороде[Текст]: II ч. Механизмы возбуждения / В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин, С.Х. Шигалугов // Кинетика и катализ.- 1989. - Т.ЗО, вып. 2. - С. 389-395.

8. Гетерогенная хемилюминесценция с участием предадсорбированных атомов и молекул [Текст] / С.Х. Шигалугов, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин, Ю.В. Кротов // III Всесоюзное совещание по хемилюминесценции: Тезисы докл.-Рига, 1990,-С. 147.

9. Механизм люминесценции кристаллофосфоров, возбуждаемых в гетерогенной реакции окисления СО+О [Текст] /С.Х. Шигалугов, В.П. Гранкин, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин // III Всесоюзное совещание по хемилюминесценции: Тезисы докл. - Рига, 1990. - С. 146.

10. Шигалугов, С.Х. Гетерогенная хемилюминесценция кристаллофосфоров, возбуждаемая продуктами диссоциации S02 [Текст] /С.Х. Шигалугов, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин // III Всесоюзное совещание по хемилюминесценции: Тезисы докл. - Рига, 1990. - С. 148.

11. Потапов, В.И. Исследование кинетических моделей гетерогенной хемилюминесценции [Текст] / В.И Потапов, С X. Шигалугов// Математические методы в химической кинетике и теории горения: Тезисы докл. Всесоюз. конф. - Кызыл, 1991. - С. 25.

12. Стыров, В.В. Методы люминесцентного анализа, основанные на явлении гетерогенной хемилюминесценции [Текст] / В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин, С.Х. Шигалугов //Заводская лаборатория.- 1991. - Т. 57, №11.- С. 1-5.

13. Люминесценция в реакциях с участием предадсорбированных атомов кислорода [Текст] / С.Х. Шигалугов, Ю.И. Тюрин, В.В. Стыров, E.H. Фигуровский // 8-я Конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов: Тезисы докл. - Томск, 1993. - С. 131.

14. Определение кислорода в газах методом гетерогенной хемилюминесценции [Текст] / С.Х. Шигалугов, Ю.И. Тюрин, В.В. Стыров, В.П. Бровко // Методы и средства измерений физических величин: Тезисы докл. IV Всесоюз. науч.-техн. конф. - Нижний Новгород, 1999. - С. 57.

15. Гетерогенная хемилюминесценция кристашгофосфоров в продуктах диссоциации диоксида серы [Текст] / В.В. Стыров, Н.Д. Толмачева, Ю.И. Тюрин, С.Х. Шигалугов// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2000. - № 4.- С. 68-74.

16. Гетерогенная хемилюминесценция кристаплофосфоров - катализаторов смеси СО + О [Текст] / С.Х. Шигалугов, Ю.И. Тюрин, В.В. Стыров, Н.Д. Толмачева // Кинетика и катализ - 2000. - Т. 41, № 4. - С. 586-592.

17. Тушение люминесценции фосфоров в атмосфере кислородо-содержащих газов [Текст] / В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин, С.Х. Шигалугов, Т.В. Смекалина // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2000. - № 6. - С. 49-54.

18. Тушение люминесценции Y203 атомарным кислородом [Текст] / С.Х. Шигалугов, В.Н. Емельянов, А.Н. Катаев, Ю.И. Тюрин // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тр. IV Международной науч. конф. - Томск, 2004. - С. 313-315.

19. Установка для изучения неравновесных атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности твердых дел [Текст] / С.Х. Шигалугов,

B.Н. Емельянов, А.Н. Катаев, Ю.И. Тюрин // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тр. IV Междунар. науч. конф. -Томск, 2004. - С. 316-320.

20. Шигалугов, С.Х. Установка для исследования взаимодействия твердых тел с неравновесными кислородосодержащими газовыми средами люминесцентными методами [Текст] / С.Х. Шигалугов // Известия Томского политехи. ун-та. - Т. 308, №3. - 2005. - С. 57-64.

21. Шигалугов, С.Х. Тушение люминесценции кристаллофосфоров атомарным кислородом. [Текст]: 1 ч. Экспериментальные результаты / С.Х. Шигалугов, Ю.И. Тюрин // Известия Томского политехи, ун-та. - Т. 308, №3. -2005.-С. 87-94.

22. Тюрин, Ю.И. Тушение люминесценции кристаллофосфоров атомарным кислородом [Текст]: 2 ч. Модель механизма тушения / Ю.И. Тюрин,

C.Х. Шигалугов// Известия Томского политехи, ун-та. - Т. 308, №6. -2005.- С. 34-51.

23. Аккумулирующие свойства водорода в металлах и сплавах [Текст]/ Ю.И. Тюрин, Н.Д. Толмачева, С.Х. Шигалугов, И.П. Чернов // Тезисы докл.

IX междунар. семинара «Российские технологии для индустрии»; ФТИ РАН. -СПб., 2005. - С. 89.

24. Перспективы применения и моделирования взаимодействия атомов тепловой энергии с поверхностью твердых тел для совершенствования тепловых процессов [Текст] / Ю.А. Сивов, Ю.И. Тюрин, В.Д. Хорунжий, С.Х. Шигалугов // Тезисы докл. междунар. науч.-метод. конф. «Математические методы и информационные технологии в управлении, образовании, науке и производстве». - Мариуполь, 2005. - С. 135-136.

25. Модель возбуждения вторичных атомов поверхностными плазмонами [Текст]/Н.Н.Никитенков, Ю.И. Тюрин, Д.Ю. Колоколов, С.Х. Шигалугов// Известия Томского политехи, ун-та. -Т. 308. -№6. -2005. - С. 18-23.

26. Novel chemical sensor concept for neutral radical detection in gas phase [Текст] / Vladislav V. Styrov, Alex Y. Kabansky, Victor P. Grankin, Stanislav Kh. Shigalugov, and Yuri I. Tyurin // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 876E, Nanoporous and nanostructured materials for catalysis, sensor, and gas separation applications, edited by S.W. Lu, H. Hahn, J. Weissmuller, and J.L. Gole, Warrendale, PA , 2005, R8.64.

27. A.c. 1434954 СССР, МКИ G 01 N 21/64, 21/76. Способ определения примеси диоксида углерода в газах [Текст] / С.Х. Шигалугов, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин (СССР). - № 4194428/31 - 25; заявл. 13.02.87; опубл. 01.07.88. -4 с.: ил.

28. A.c. 1614639 СССР, МКИ G 01N 21/76. Способ определения диоксида неметалла в газе [Текст] / С.Х. Шигалугов, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин, Ю.В. Кротов (СССР). № 4698541/21 -25; заявл. 31.05.89; опубл. 15.08.90 .-4 с.: ил.

29. A.c. 1650684 СССР, МКИ С09К 11/55. Способ формирования тонкопленочного люминофора из оксида кальция [Текст] / С.Х. Шигалугов, Ю.И. Тюрин, Л.И. Семкина (СССР). № 4439077/26; заявл. 10.06.88; опубл. 23.05.91,-8 с.

30. A.c. 1686922 СССР, МКИ G Ol N 21/76. Способ определения молекулярного кислорода в газах [Текст] / С.Х. Шигалугов, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин, E.H. Фигуровский (СССР). № 4821513/25/026683/; заявл. 05.03.90; опубл. 22.06.91.-5 с.

31. A.c. 1702768 СССР, МКИ G 01 N 21/64. Способ определения атомарного кислорода в газах [Текст] / С.Х. Шигалугов, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин (СССР). № 1702768 -заявл. 05.03.90; опубл. 01.09.91. - 6 с.

32. Пат. 2065152 Российская Федерация МПК G 01 N 21/64. Способ определения атомарного кислорода в газах [Текст] / С.Х. Шигалугов, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин, E.H. Фигуровский. - Заявл. 07.12.93; опубл. 10.08.96, Бюл. № 22,9 с.

33. Пат. 2137707 Российская Федерация МПК С 01 В 17/60, В 01D 53/14, 53/50 Способ извлечения диоксида серы из газов [Текст] / В.М. Черноок, А.И. Оружейников, В.Б. Митрофанов, Г.А. Кропачев, С.Х. Шигалугов. - Заявл. 22.06.98; опубл. 20.09.99, Бюл. №26. - 8 с.

Лицензия № 021341 от 19.05.99. Подписано в печать 17.10.2005. Формат 60x84 1/16. Бум. для копир.-мн.ап. Гарнитура Times New Roman. Печать плоская. Усл.п.л. 2,0. Уч.-изд.л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 52.

663610, Норильск, ул. 50 лет Октября, 7. Отдел ТСО и полиграфии НИИ

Р246 5 е

РНБ Русский фонд

2006-4 27260

п/п Наименование

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ОСОБЕННОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В

НЕРАВНОВЕСНЫХ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

1.1 Взаимодействие нейтральных кислородосодержащих частиц с поверхностью твердого тела

1.1.1 Методы генерации и подвода к поверхности активных кислородосодержащих частиц

1.1.2 Адсорбция кислородосодержащих частиц. Окислительные взаимодействия на поверхности

1.1.3 Гетерогенная рекомбинация и гибель кислородосодержащих частиц на поверхности

1.1.4 Диффузия кислородных частиц в диэлектриках и полупроводниках

1.2 Тушение, стимуляция и возбуждение люминесценции твердых тел кислородосодержащими частицами

1.2.1 Тушение и стимуляция люминесценции

1.2.2 Возбуждение люминесценции

1.3 Механизмы возбуждения АЛ и РРЛ

1.3.1 Ионизационный механизм

1.3.2 Механизмы прямого возбуждения

1.4 Стационарные, кинетические, спектральные характеристики РРЛ и АЛ

1.5 Постановка задачи

Глава 2 МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Экспериментальная установка

2.1.1 С истема вакуумирования

2.1.2 Получение и хранение чистых газов

2.1.3 Система получения направленных потоков (пучков) атомно - молекулярных частиц

2.1.4 Определение концентрации атомарного кислорода

2.1.5 Регулировка и контроль температуры образца. Измерение теплоты гетерогенных процессов

2.1.6 Регистрация спектров и кинетик люминесценции

2.1.7 Фотовозбуждение образцов

2.2 Объекты исследования. Синтез люминофоров для поверхностных видов возбуждения

Глава 3 ВОЗБУЖДЕНИЕ И СТИМУЛЯЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ АТОМАРНЫМ КИСЛОРОДОМ

3.1 Экспериментальные результаты изучения РРЛ0 в стационарных условиях. Кинетический механизм РРЛ

3.2 Релаксационные кинетики РРЛ стр.

3.2.1 Концентрационно-временные циклы. Зависимость интенсивности PPJIo от плотности потока атомов кислорода

3.2.2 «Темновые» паузы

3.2.3 Температурно-временные циклы. Зависимость интенсивности РРЛ0 от температуры

3.3 Спектр РРЛ

3.4 Термо- и фотостимуляция. Кинетика затухания РРЛ

3.4.1 Термостимул ированная люминесценция после возбуждения атомами кислорода

3.4.2 Фотостимуляция РРЛо

3.4.3 Кинетика затухания РРЛо ЮЗ Выводы к главе

Глава 4 РРЛ В ДИССОЦИИЮВАННЫХ КИСПОЮДОСОДЕРЖАЩИХ

ГАЗАХ

4.1 РРЛ катализаторов-кристаллофосфоров в смеси СО+О и в диссоциированных оксидах углерода

4.1.1 Экспериментальные результаты. Обсуждение

4.1.2 Кинетический механизм возбуждения РРЛ

4.1.3 РРЛ в реакциях атомарного кислорода с монооксидом углерода

4.1.4 Люминесценция в диссоциированных СО и СО

4.1.5 Механизмы возбуждения РРЛсо+о

4.2 РРЛ в диссоциированном диоксиде серы

4.2.1 Экспериментальные результаты. Обсуждение

4.2.2 Модель стадийного механизма возбуждения РРЛ50г

Выводы к главе

Глава 5 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ В СКРЕЩЕННЫХ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПУЧКАХ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА

5.1 Люминесценция виллемита в скрещенных пучках атомарного кислорода и молекулярного водорода

5.2 Люминесценция виллемита в скрещенных пучках атомарного водорода и молекулярного кислорода

5.3 Люминесценция виллемита в скрещенных атомизиро-ванных пучках водорода и кислорода

5.4 Механизм возбуждения люминесценции в скрещенных атомно-молекулярных пучках кислорода и водорода

Выводы к главе

Глава 6 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ, ИНИЦИИРУЕМАЯ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ГАЗОВЫМИ ЧАСТИЦАМИ 157 6.1 Люминесценция поверхности, возбуждаемая в процессах с участием предадсорбированных частиц

6.1.1 Люминесценция кристаллофосфоров, возбуждаемая в повехностных процессах с участием предадсорбированных атомов кислорода

6.1.2 Люминесценция кристаллофосфоров, возбуждаемая в поверхностных процессах с участием пред-адсорбированных молекулярных частиц

6.2 Долговременная люминесценция кристаллофосфоров, возбуждаемая молекулярными газами N20 и Ог

6.2.1 Экспериментальные результаты

6.2.2 Модель механизма возбуждения люминесценции в N2O

6.2.3 Кинетический механизм и стационарные характеристики люминесценции в Ог и N2O

6.2.4 Кинетические кривые разгорания долговременной люминесценции

6.2.5 Концентрационно-временные циклы

6.2.6 Температурно-временные циклы

6.2.7 Температурные «паузы» 186 Выводы к главе

Глава 7 ТУШЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ

АТОМАРНЫМ КИСЛОРОДОМ

7.1 Экспериментальные кинетические и спектроскопические закономерности тушения. Обсуждение результатов

7.2 Кинетическая модель механизма тушения

7.3 Восстановление водородом свечения фосфоров, предварительно «потушенных» кислородом 209 Выводы к главе

Глава 8 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ПРОВЕДЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

8.1 Изучение процессов адсорбции, десорбции и рекомбинации газовых частиц люминесцентным методом

8.2 Определение концентрации молекул и атомов люминесцентным методом

8.2.1 Определение примеси диоксида серы в газах [230]

8.2.2 Определение примеси диоксида углерода в газах [231]

8.2.3 Определение примеси кислорода 02 в газах[

8.2.4 Определение концентрации атомов кислорода в газах[233, 234]

Выводы к главе

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Актуальность проблемы определяется тем, что в реальных условиях твердое тело чаще всего находится во взаимодействии с весьма распространенными кислородными или кислородосодержащими частицами. Значимость темы обусловлена широким спектром воздействий неравновесных кислородосодер-жащих газовых сред на поверхностные свойства твердого тела. Эти воздействия во многом задают поведение тонкопленочных и слоистых материалов, современных наноразмерных структур, перспективных моделей лазеров с кислоро-досодержащей рабочей средой, низкоорбитальных космических и сверхзвуковых летательных аппаратов.

Поверхность, будучи фундаментальным элементом твердого тела, в то же время активно участвует в таких процессах на границе с кислородосодержащим газом, как адсорбция, десорбция, диссоциация, диффузия, рекомбинация газовых частиц, дефектообразование и рост кристаллической решетки, поэтому изучение данных процессов является актуальной задачей физики конденсированного состояния.

Предметом темы являлась не только поверхность, но и доступные для исследования, примыкающие к поверхности области, где протекают указанные процессы.

В настоящее время в ряд наиболее эффективных методов контроля состояний и микропроцессов на поверхности в присутствии газовых частиц выдвинулись люминесцентные методы. В особенности это касается люминесценции, возбуждаемой в сильноэкзотермических актах адсорбции (адсорболю-минесценция - AJ1) и рекомбинации (радикалорекомбинационная люминесценция - PPJ1). Отличительной чертой этих видов люминесценции является поверхностный (приповерхностный) характер возбуждения, что делает их особенно ценными для изучения поверхностных процессов. Как и вообще люминесцентным методам, AJ1 и PPJ1 присуща высокая чувствительность и информативность исследований (по спектральным, кинетическим, стационарным характеристикам). Вместе с тем, изучение AJI и PPJI в кислородосодержащих газах представляет и самостоятельный интерес, так как дает ключ к пониманию процессов, приводящих к электронному возбуждению центров свечения на поверхности твердого тела. К этому нужно добавить, что вследствие селективности возбуждения различными частицами AJI и PPJI могут нести информацию о составе и концентрации газовой, в том числе кислородосодержащей атмосферы. Кроме того, в процессе проведения экспериментальной части работы выяснилось, что активные кислородосодержащие частицы, в частности атомы О, могут существенно влиять на протекание объёмной люминесценции твердых тел, возбуждаемой традиционными способами, например при фотовозбуждении. Поэтому важной составляющей работы стало изучение стимулирующего и тушащего влияния кислородосодержащих газовых сред на люминесценцию твердых тел.

Цель работы: систематическое изучение возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции твердых тел, обладающих свойствами кристаллофос-форов, различными кислородосодержащими частицами и получение на этой основе данных об атомно - молекулярных и электронных процессах на границе фаз между твердым телом и кислородосодержащим газом.

Другая важная цель работы - максимальная ориентация результатов на практическое применение: на получение параметров адсорбции, десорбции, диссоциации, рекомбинации, диффузии и встраивания в решетку кислородосодержащих частиц на поверхности твердых тел; на разработку принципиально новых люминесцентных газоаналитических методик, обладающих высокой чувствительностью и избирательностью определения примесей в газах; на выработку рекомендаций по условиям синтеза и подготовки к эксплуатации оптимальных люминофоров для газоплазменных индикаторных приборов и панелей; на уточнение механизмов вредного воздействия атомарного кислорода на поверхность и приповерхностных свечений низкоорбитальных космических летательных аппаратов (KJIA).

Для решения этих задач в экспериментальной части работы 1) привлекались спектральные, кинетические, калориметрические, нестационарные люминесцентные методы исследования; 2) использовалась термо - и фотостимуляция поверхностной люминесценции; 3) применялся как диффузионный, так и эффузионный пучковый способы подвода атомно-молекулярных газовых частиц к исследуемой поверхности; 4) производилась полностью автоматизированная регистрация и обработка данных как в аналоговой, так и в цифровой форме с помощью компьютерно - измерительной системы, программно связанной с IBM PC. В теоретической части работы проводилось моделирование стадийных кинетических и элементарных механизмов возбуждения, стимуляции и тушения исследуемой люминесценции.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась: современными экспериментальными методами исследования с применением техники высокого вакуума, паспортизированных опытных образцов, полупродуктов и газов квалификации «особо чистые»; использованием поверенных детекторов и электроизмерительных приборов высокого класса точности; компьютерной обработкой экспериментальных данных с помощью стандартных прикладных программ; воспроизводимостью всех основных экспериментальных зависимостей; соответствием полученных экспериментальных данных развиваемым в работе теоретическим представлениям; непротиворечивостью вытекающих из работы следствий хорошо известным надежным данным из других источников.

Научная новизна исследований обусловлена, в первую очередь, выбором в качестве активных агентов для возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции твердого тела частиц неравновесных кислородосодержащих газов: известно лишь несколько экспериментальных работ по изучению люминесценции кристаллофосфоров в атомарном кислороде, в которых данное явление исследовано неполно; люминесценция кристаллофосфоров, возбуждаемая при участии более сложных кислородосодержащих частиц типа радикалов СО, SO, ОН, N2O, ранее не исследовалось. Нет данных в литературе по изучению стимуляции и тушения люминесценции твердых тел атомами кислорода и кислородосодержащими радикалами. Отсутствуют сведения о возможности возбуждения люминесценции кристаллофосфоров в скрещенных атомно - молекулярных пучках кислородосодержащих частиц.

При выполнении настоящей работы впервые:

- количественно исследовались спектры, термо- и фотостимуляция люминесценции различных классов кристаллофосфоров, возбуждаемой атомарным кислородом;

- определены зависимости интенсивности стационарной люминесценции образцов кристаллофосфоров, возбуждаемой атомарным кислородом, от плотности потока атомов кислорода и от температуры образцов;

- обнаружена и исследовалась люминесценция образцов кристаллофосфоров различных классов, возбуждаемая частицами диссоциированных кислородосодержащих газов: моно- и диоксида углерода, диоксида серы;

- обнаружена и исследовалась люминесценция кристаллофосфоров, возбуждаемая за счет взаимодействия предадсорбированных на поверхности и налетающих из газовой фазы атомов и молекул кислорода и кислородосодержащих молекул СО, N20;

- обнаружена и исследовалась долговременная люминесценция фосфора Y203:Bi при контакте его поверхности с молекулярным кислородом 02 и оксидом азота N20;

- обнаружена и исследовалась люминесценция кристаллофосфоров в скрещенных атомно-молекулярных пучках кислорода и водорода;

- установлены основные процессы в механизмах возбуждения люминесценции кристаллофосфоров кислородными и кислородосодержащими частицами;

- обнаружены и исследованы новые эффекты тушения атомами кислорода и последующего восстановления атомами водорода объемной люминесценции некоторых классов кристаллофосфоров с избытком анионных вакансий;

- выявлены основные стадии в механизмах тушения и восстановления интенсивности люминесценции кристаллофосфоров атомами кислорода и водорода соответственно;

- предложены и запатентованы принципиально новые люминесцентные аналитические методики по качественному и количественному определению различных кислородосодержащих примесей в газах;

- выяснены условия для приготовления оптимальных к поверхностным видам возбуждения люминофоров, предложен новый способ синтеза тонкопленочного самоактивированного кальций-оксидного люминофора;

- разработана и выполнена новая система формирования скрещенных эффузионных атомно-молекулярных пучков газовых частиц;

- сконструированы и изготовлены опытные образцы люминесцентного детектора нового типа с металлокерамической подложкой и встроенным платиновым термометром.

Практическая ценность работы связана, в первую очередь, с возможностью применения высокочувствительных люминесцентных методов для диагностики процессов на границе фаз между твердым телом и кислородосодер-жащим газом. В этой связи отметим следующие практические приложения результатов работы:

1. Полученные в работе качественные и количественные данные о закономерностях протекания атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности твердых тел в присутствии активных кислородосодержащих частиц могут быть востребованы в физике и технике диэлектриков и полупроводников, плазмохимии, промышленном катализе, при проектировании защитных покрытий спускаемых космических аппаратов.

2. Разработаны и защищены (три А.С.) люминесцентные способы определения содержания примесей 02, С02 и S02 в газах, предназначенные для применения в лабораторной аналитической практике.

3. Разработаны и защищены (А.С. и патент) высокоселективные способы определения атомарного кислорода, которые могут быть использованы не только в лабораторных, но и в натурных условиях, например для точного количественного анализа атомарного кислорода в зоне его преобладания в остаточной атмосфере (на высотах 100 - 500 км) при полетах KJIA.

4. Предложенные в работе конструкционно-простые принципы формирования скрещенных потоков атомизированных кислородосодержащих частиц могут оказаться полезными для моделирования в лабораторных условиях вредного воздействия активных частиц на поверхность и возбуждения свечений в приповерхностной области низкоорбитальных KJIA.

Кроме того, исходя из результатов работы, сформулированы рекомендации по условиям синтеза и подготовки к эксплуатации стойких к воздействию кислородосодержащих частиц люминофоров, которые могут иметь перспективу для применения в газоплазменных индикаторных приборах и панелях. Получено А.С. на способ синтеза тонкопленочного кристаллофосфора, эффективного к поверхностным видам возбуждения.

Личный вклад автора состоит в формировании нового научного направления в физике конденсированного состояния - исследовании атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности твердого тела, граничащего с неравновесной кислородосодержащей газовой средой, люминесцентными методами. При этом автором лично: сформулированы основные задачи и цели исследования; намечены перспективные в научном и практическом плане направления работы; спроектирована и построена экспериментальная установка; поставлены адаптированные к целям работы и в дальнейшем развиты методы эксперимента; предложен ряд оригинальных экспериментальных методик и подходов, касающихся формирования скрещенных атомно-молекулярных пучков, конструирования и изготовления люминесцентных детекторов, получения диссоциированных газов, фото- и термостимуляции люминесценции, синтеза и подготовки к исследованиям оптимальных образцов кристаллофосфоров. Кроме того, в соавторстве с научным консультантом построены кинетическая и элементарная модели механизмов возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции, разработаны способы определения примесей в газах. Совместно с аспирантами проведена коренная реконструкция экспериментальной установки с целью ввода в действие и подготовки к решению поставленных задач компьютерно-измерительного комплекса для автоматизации сбора, хранения и обработки данных.

На защиту выносятся:

- основные данные о закономерностях протекания атомно-молекулярных и электронных процессов на границе фаз между твердым телом и неравновесным кислородосодержащим газом, диагностируемых люминесцентными методами;

- модели механизмов возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции твердых тел кислородосодержащими частицами;

- экспериментальное обоснование основных кинетических и элементарных моделей возбуждения, стимуляции и тушения исследуемой люминесценции;

- новые экспериментальные методики, разработанные в исследовании и перспективные в научном и техническом плане.

Апробация. Основные результаты и положения диссертации опубликованы в 32 работах и докладывались на следующих конференциях и совещаниях:

1. III Всесоюзный семинар по ГХЛ. Норильск, 1983 г.

2. Республиканское совещание по диагностике поверхности ионными пучками. Запорожье, 1983 г.

3. II Всесоюзное совещание по хемилюминесценции. Уфа, 1986 г.

4. III Всесоюзная конференция по нестационарным процессам в катализе. Новосибирск, 1986 г.

5. Всесоюзное совещание «Диагностика поверхности ионными пучками». Донецк, 1988 г.

6. 3 Всесоюзное совещание по хемилюминесценции. Рига. 1990 г.

7. Всесоюзная конференция «Математические методы в химической кинетике и теории горения». Кызыл, 1991 г.

8. VIII Конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск, 1993 г.

9. IV Всесоюзная научно-техническая конференция «Методы и средства измерений физических величин». Нижний Новгород, 1999 г.

10. Научно-методическая конференция, посвященная 40-летию НИИ «Технологии образования и науки». Норильск, 2001 г.

11.1V Международная научной конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». Томск, 2004 г.

12. 9 Международный семинар «Российские технологии для индустрии». Санкт-Петербург, 2005 г.

13. Международная научно-методическая конференция «Математические методы и информационные технологии в управлении, образовании, науке и производстве». Мариуполь, 2005 г.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Спроектирована и построена экспериментальная установка для исследования атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности твердого тела в неравновесной газовой среде люминесцентным, спектроскопическим, фотометрическим, кинетическим и калориметрическим методами с полностью автоматизированными (компьютерно-измерительный комплекс) сбором и обработкой данных. Впервые применен метод скрещенных атомно-молекулярных пучков для возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции кристаллофосфоров.

2. В контролируемых условиях эксперимента изучены атомно-молекулярные и электронные процессы при возбуждении люминесценции в системе «твердое тело - атомарный кислород». Измерены: стационарные, кинетические и спектральные характеристики радикалорекомбинационной люминесценции в потоке атомарного кислорода - РРЛо, на примере РРЛо отработаны нестационарные методы исследования, в частности, температурно-временного и концентрационно-временного циклирования, «темновых» пауз, фотостимуляции РРЛо, термостимулированной люминесценции образцов после экспонирования атомами кислорода. Показано, что атомарный кислород обладает как возбуждающими, так и тушащими свойствами в отношении РРЛо- Получили дальнейшее развитие кинетический и элементарный механизмы возбуждения РРЛ0.

3. Впервые исследовались поверхностные процессы, приводящие к люминесценции кристаллофосфоров в потоках диссоциированных кислородосо-держащих газов: диоксида и монооксида углерода (С02 и СО), диоксида серы (S02), а также в дозированных потоках радикальных частиц СО и О. Показано, что люминесценция твердого тела - кристаллофосфора в указанных потоках происходит преимущественно в актах ударной рекомбинации кислородосо-держащих частиц. Предложены кинетический и микроскопический механизмы возникающей люминесценции. Найдены селективно возбуждающиеся в диссоциированных газах определенного сорта кристаллофосфоры.

4. Проведены первые исследования атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности твердых тел - кристаллофосфоров, инициируемых скрещенными эффузионными атомизированными пучками кислорода и водорода, люминесцентным, спектральным и кинетическим методами.

Показано, что люминесценция поверхности образца в скрещенных пучках атомов водорода Н и кислорода О возбуждается намного эффективнее (на один-два порядка величины по интенсивности), чем отдельно в пучках атомов водорода или кислорода.

Выявлено, что люминесценция в скрещенных пучках возбуждается, в основном, в актах ударной рекомбинации свободных атомов Н и О с адсорбированными на центрах L поверхности атомами, соответственно, кислорода О-L и водорода H-L, а также с частицами гидроксила HO-L. Предложены кинетические механизмы поверхностных атомно-молекулярных процессов и механизм электронного возбуждения центров свечения.

5. Впервые наблюдалась и исследовалась люминесценция поверхности кристаллофосфоров, возникающих в актах взаимодействия налетающих из газовой фазы молекул 02, СО, N20 с предадсорбированными на поверхности фосфора кислородосодержащими частицами и атомами кислорода.

6. Зарегистрирована долговременная люминесценция фосфора У20з:В1 при нагревании в атмосфере N20, либо 02. Дана интерпретация явления в модели окисления избыточного металла на поверхности кристаллофосфора.

7. Обнаружено и изучено тушение объемной люминесценции кислородосодержащих кристаллофосфоров потоком атомов кислорода. Выяснено, что эффект наиболее выражен на образцах с дефицитом решеточного кислорода типа У20з- или 8с2Оз-фосфоров. Показано, что тушение носит обратимый характер. По данным детальных спектрометрических и кинетических измерений построена диффузионная модель механизма данного вида тушения люминесценции. Люминесцентным способом определена энергия активации процесса диффузии атомов кислорода в решетке оксида иттрия (Еа = 0,70 ± 0,05 эВ). Установлено, что восстановление интенсивности люминесценции предварительно потушенных образцов можно провести, экспонируя образцы потоком атомов водорода.

8. На основе выполненных исследований возбуждения люминесценции твердых тел в кислороде и кислородосодержащих газах определенно большое число констант и параметров взаимодействия атомов и молекул с поверхностью и на поверхности твердых тел (сечения, частотные факторы, константы скоростей взаимодействий, энергии активации и др.).

9. Исходя из полученных результатов, предложено новое практическое применение люминесценции в качестве чувствительного и избирательного аналитического метода, а именно, разработаны способы определения: примеси С02 в азоте и инертных газах (А.С. на изобретение); примеси SO2 в различных газах (А.С. на изобретение); примеси кислорода 02 в газах (А.С. на изобретение); концентрации атомарного кислорода (получены А.С. и патент РФ).

10. Разработан способ синтеза тонкоплёночного кристаллофосфора, эффективного к поверхностным видам возбуждения (А.С. на изобретение).

234

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные данные о закономерностях протекания поверхностной люминесценции, возбуждаемой кислородными и кислородосодержащими частицами, открывают новые возможности в исследовании электронных и атомно-молекулярных процессов на поверхности твёрдых тел в присутствие неравновесной газовой атмосферы. Это касается как выяснения механизмов возбуждения поверхностных центров свечения, так и установления констант отдельных стадий элементарных взаимодействий на поверхности (адсорбции, десорбции, рекомбинации, диффузии газовых частиц, стехиометрической достройки решётки).

Впервые целенаправленно проводился поиск кристаллофосфоров, селективно возбуждающихся под действием определённого сорта газовых частиц -атомов и молекул. Успешное решение в работе данной задачи позволило разработать принципиально новые газоаналитические методики, базирующиеся на явлении поверхностной люминесценции и, тем самым, существенно расширить круг прикладных аспектов применения этого явления.

Дальнейшее развитие исследований люминесценцентными методами взаимодействия твёрдых тел с неравновесными кислородосодержащими средами, несомненно, будет иметь перспективу для решения многих проблем физики поверхности.

В заключение выражаю искреннюю благодарность научному консультанту д.ф.-м.н., проф. Ю.И. Тюрину за полезные советы и постоянное внимание в ходе работы.

235

1. Волькенштейн Ф.Ф, Горбань А.Н, Соколов В.А. Радикалорекомбина-ционная люминесценция полупроводников. -М.:НаукаД976.-278с.

2. Sander К.М. Luminescence of solids excited by surface recombination of atom. V. Quantitative depedence of luminescence response on oxygen and nitrogen atom densities // J. of Chem. Phys.-Vol. 42, № 4.-1965. P.1240-1249.

3. Соколов В.А. Кандолюминесценция. -Томск: Изд-во Томского ун-та, 1969.-130 с.

4. Руфов Ю.Н, Кадушин А.А, Рогинский С.З. Возникновение люминесценции при адсорбции паров и газов на твёрдых телах //Докл. АН СССР. -1966. -Т.171, № 4. -С.905-906.

5. Клодель Б, Брейсс М, Фор Л., Генин М. Явления люминесценции на поверхности и модель электронных энергетических уровней полупроводниковых катализаторов //Ж.физ.химии. -1978. -Т.52, № 12. -С.3080-3086.

6. Arnold G.S., Coleman D.J. Surface mediated radical recombination luminescence: O+NO+Ni//J. Chem. Phys. 1988. -Vol. 88, № 11. - P. 7147-7156.

7. Стыров B.B, Тюрин Ю.И., Шигалугов C.X. Люминесценция кристаллофосфоров в атомарном кислороде, 1. Экспериментальные данные//Кинетика и катализ. -1989, -Т.30, вып.2.- С.382-388.

8. Шигалугов С.Х, Тюрин Ю.И, Стыров В.В, Толмачева Н.Д. Гетерогенная хемилюминесценция катализаторов-кристаллофосфоров в смеси СО + ОН Кинетика и катализ.-2000.-Т.41, №4.-С.586-592.

9. Образование и стабилизация свободных радикалов /Под ред. А.Басса и Г.Бройда. -М.: ИЛ, 1962.- 622 с.

10. Бреннан Д. Атомизация двухатомных молекул на металлах //Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа/ -М.: Мир, 1967.-С.288-317.

11. Мак-Таггарт Ф. Плазмохимические реакции в электрическом разряде. -М: Атомиздат, 1972. -256 с.

12. Elias L., Ogryslo E.A., Schiff H.I. The study of electrically discharged O2 by means of an isothermal calorimetric detector // Canad. J. Chem. 1959. - Vol. 37,№ 10.-P. 1680-1689.

13. Рыскин M.E. Измерение концентрации синглетного кислорода в продуктах СВЧ-разряда //-Ж.Физ.химии. -1984. -Т.58. -№ 3, -С.786.

14. Исследование процессов тушения молекул 02 ('Ag) в смеси водорода и кислорода в быстропроточном реакторе/ Баландин А.А., Лопаев Д.В., Клоповский К.С. и др //Физика плазмы. 1999. -Т.25, №11. С.969-980.

15. Davis L., Feld В.Т., Zabel C.W., Zacharias J.R. The hyperfine structure and nuclear moments of stable chlorine isotopes //Phys. Rev.-1949.-Vol.76,№8.-P.1076-1085.

16. Смит К.Ф. Молекулярные пучки.-М.: Физматгиз, 1959.-160 с.

17. Рамзей Н. Молекулярные пучки.-М.:И И Л,1960.-411 с.

18. Гранкин В.П., Алешин С.В. Гетерогенная хемилюминесценция кристаллофосфоров при рентгеновском или ультрафиолетовом облучении//Ж. прикл. спектроскопии 2002. - вып. 69, № 5- С.650-657.

19. Сайбенер С.Дж., Басс Р.Дж., Чук Ю Нг, Ли Ю.Т. Сверхзвуковой со-пловый источник пучка атомарного кислорода //Приборы для научных исследований.- 1980.-Вып.51 ,№2.-С.З-21.

20. Ван Зил Б., Джили М.В. Новая печь для получения пучков атомов водорода и кислорода //Приборы для научных исследований.-1986.-Вып.57, №3.-С.41-48

21. Сопловый источник пучка атомарного кислорода /Силвер Дж. А., Фридман А., Колб С.Е. и др. //Приборы для научных исследований.-1982.-Вып.53, №11.-С.76-81.

22. Каледония Дж.Э., Креч Р.Х., Грин Б.Д. Использование источника быстрых кислородных атомов с высокой плотностью пучка для изучения процессов разрушения различных материалов //Аэрокосмическая техника.-1987. -№11.-С. 102-109.

23. Спиридонов К.Н., Крылов О.В. Формы адсорбированного кислорода на поверхности окисных катализаторов //Проблемы кинетики и катализа / -М.: Наука, 1975. ТД6.-С.7- 49.

24. Кисилёв В.Д., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. - 255с.

25. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Б,А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. -351с.

26. Моррисон С. Химическая физика поверхности твёрдого тела, М.: Мир, 1980.-488 с.

27. Tensh A.J., Nelson R.L. The volum defects and adsorption oxygen MgO, CaO, SrO // Trans. Faraday Soc. 1967. - Vol. 63, №12. - P. 3039-3059.

28. Tensh A.J., Holroud P. The identification of 02 adsorbed on MgO // Chem. Communs. 1968. - № 8. - P. 471-473.

29. Tensh A.J., Holroud P. Pyridine-induced formation of17 O" adsorbed onthermally activated CaO // J, Chem. Soc. Faraday Trans. -1976. Part 1. - Vol. 72, №7.-P. 1553-1558.

30. Janagisawa Y., Hyzimura R. Interaction of oxygen molecules with surface centres of UV-irradiated MgO // J. Phys. Soc. Jap. -1981. Vol. 50, № 1. - P. 209-216.

31. Климовский A.O., Лисаченко А.А. Взаимодействие кислорода с фотоактивированными центрами оксида магния //Химическая физика. -1987. -Т.6, № 7 -969-973с.

32. О влиянии фотодесорбции кислорода на электрофизические и оптические свойства ZnO/Артамонов П.О., Клейменов В.И., Лисаченко А.А. и др.//Химическая физика.-1991-T.lO, №10.-С.1335-1340.

33. Gunningham J., Kelly J.J., Penny A.L. Reactions involving electron transfer at semiconductor surfaces. 1. Dissociation of nitrous oxide over n-type semiconductors at 20° // J. Phys. Chem. 1970. - Vol. 74, IT 9. - P. 1992-2000.

34. Радциг В.А. О свободно-радикальных реакциях с участием молекулы Ы20//Кинетика и катализ.-2001 -Т.42, №5-С.696-719.

35. О механизме образования анион-радикалов 02 при адсорбции смесей N0+ 02 и N02+02 на Zr02 по данным ЭПР и ТПД/Ильичев А.Н., Конин Г.А., Матышак В.А. и др.//Кинетика и катализ.-2002.-Т.43, №2.-С.235-244.

36. Крылов О.В., Кисилёв В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. -М.: Химия, 1981. -286с.

37. Colbourn Е.А., Mackrodt W.C. Theoretical aspects of adsorption CO on MgO // Surf. Sci. 1982. - Vol. 117. -P. 571-580.

38. Бабаева M.A., Бастров Д.С., Игнатенко AJI. Взаимодействие с поверхностью термически активированных оксидов кальция и магния // Успехи фотоники/ Изд-во Ленингр. ун-та. -1987. -С.69-96.

39. Gopel W., Rocher G., Feierbend R. Intrinsic defects of Ti02 (110). Interaction with chemosorbed 02, H2, CO and C02 // Phys. Rev. B. 1983. - Vol. 28, №6.-P. 3427-3438.

40. Казанский В.Б. О возможных механизмах гетерогенного зарождения цепей с участием радикалов О-в реакциях каталитического окисления на окислах //Кинетика и катализ. -1977. -Т.18, № I. -С.43-54.

41. Якерсон В.И., Розанов В.В. Исследование взаимодействия адсорбат-адсорбент и механизма //Проблемы кинетики и катализа/ -М.: Наука, 1978. -Т. 17. -C.I28.

42. Kobayashi М., Каппо Т., Kimura Т. Carbon monoxide oxidation kinetics on zinc oxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988. - Pt. 1. - Vol. 84, № 6. - P. 2099-2108.

43. Стоун Ф. Хемосорбция и катализ на окислах металлов //Катализ/ -М.: Мир, 1964. -С.308-368.

44. Brown L.S., Bermasek B.L. Vibrational excitation in the product of the exidation of CO on Pt. Coverade dependence and implications on reaction dynamics //J. Ghem. Phys. 1985. -Vol., 82, № 4. - P. 2110-2117.

45. Пейдж Ф. Химические реакции и ионизация в пламенах //Физическая химия быстрых реакций/ -М.: Мир, 1976. -С.200-290.

46. Логинов А.Ю., Костиков С.В., Зиманов М.С., Топчиева К.В. Изучение взаимодействия окиси углерода и двуокиси серы с поверхностью окисных катализаторов //Ж.Физ.химии. 1978. -Т.52, вып.5. -C.I324-I326.

47. Радциг В.А. Свободно-радикальное окисление молекул SO2 на поверхности SiC>2 //IV Всесоюз.конф. по механизму каталитических реакций: Тез.докл. -М, 1986. -4.П. -С.410-414.

48. Toledano D.S., Henrich V.E. Kinetics of S02 adsorption on photoexcited a-Fe203//J.Phys.Chem.B.-2001 .-V. 105, № 18.-P.3872-3877.

49. Specific adsorption behavior of water on a Y2O3 surface/Kuroda Yasu-shige, Hamano Hideaki, Mori Toshinori et all.//Langmuir.-2000.-V.16, №17-P.6937-6947.

50. Adsorption of water on Nd203/Hamano Hideaki, Kuroda Yasushige, Yo-shikawa Yuzo et al.//Langmuir.-2000.-V.16, №17.-P. 6961-6967.

51. Семенов H.H. Цепные реакциии.-М.: Наука, 1986.-586c.

52. Wood B.I., Wise H. Kinetic of hydrogen atom recombination surfaces // J. Phys. Chem.-1961.- Vol.65,№11.-P.1976-1983.

53. Стыров B.B.// Письма в ЖЭТФ.-1972.-Т.15, Вып.5.-С.242.

54. Стыров В.В., Толмачев В.М.// ДАН СССР.-Т.218,№5.-С1150.

55. Кабанский А.Е., Стыров В.В.//ЖЭТФ.-1979.-Т.76.-С.1803.

56. Савченко Н.М., Горбань А.Н.// Физ. и техн. полупроводников.-1976.-Т.Ю, Вып.1.- С. 66.

57. Савченко Н.М., Горбань А.Н., Савченко Н.В.// Укр. Физ. ж.,-1979.-Т.24, №7.-С.996.

58. Манько В.К., Савченко Н.М.// Диагностика поверхности ионными пучками:Тез.докл. Всесоюзн. науч.совещания .-1983г.-Запорожье,1983.- С. 163.

59. Горбань А.Н., Савченко Н.М., Швец Ю. А // Физ. и техн. полупроводников.- 1979.- Т.10,№12.- С.2382.

60. Кабанский А.Е.// Взаимодействие атомных частиц с твердым телом/Минск.: МРТИ, 1978.-С. 22.

61. Корнич В. Г., Манько В. К, Горбань А.Н.// Письма в ЖЭТФ.-1978.-Т.27,Вып.9- С.489.

62. Лисецкий В.Н. Динамический эффект при гетерогенной рекомбинации атомов: Дис. д-ра хим. наук. Томск, 1993- 266с.

63. Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел/В.Ф.Харламов, К.М.Ануфриев, Е.П.Крутовский и др.//Письма в ЖТФ. 1998.-Т.24, № 5.- с. 23-27.

64. Метод определения состояний молекул и радикалов газа, участвующих в гетерогенных химических превращениях/В.Ф.Харламов, Т.С.Рогожина, А.В.Бармин и др. //Письма в ЖТФ. 2002. - Т.28, № 13.- С.67-73С.67-73.

65. Люминесценция фуллерита при бомбардировке атомами и ионами водорода низких энергий/ А.И.Бажин, В.В.Стыров, В.И.Тютюнников и др.//Поверхность. -2004.-№5.- С.56-60.

66. Харламов В.Ф, Рогожина Т.С. Кинетика и механизм окисления монооксида углерода атомами кислорода на платине//Ж. Физ. химии. -2003.-Т.77, №4.-С.632-635.

67. Гранкин В.П. Люминесценция поверхности ZnS, CdS-Ag при взаимодействии с атомными частицами из плазмы в поле излучения//Поверхность. -1997.-№1.-С.20-27.

68. Кислюк М.У. Гетерогенная рекомбинация атомов водорода, кислорода и азота на поверхности металлов//Химическая физика.-1989.-Т.8,№1.-С.59-72.

69. Антонов Е.Е., Попович В.И. Измерения коэффициента гетерогенной рекомбинации свободных атомов кислорода 0(3Р) на поверхности молибденового стекла//Химическая физика.-1990.-Т.9,№12.-С.1697-1701

70. Влияние не локальности энергетического спектра электронов на диссоциацию кислорода в разряде/К.С.Клоповский, Д.В.Лопаев, О.В.Прошина и др. //Физика плазмы.-2004.-Т.30, №6.-С.586-592.

71. Лопаев Д.В., Смирнов А.В. Использование метода времяразрешенной актинометрии для диагностики гетерогенных процессов с участием радикалов/Мазика плазмы-2004.-Т.30, №10.-С.948-960

72. Воробьев В.П., Ковтун В.В., Кудрявцев Н.Н. Влияние дегидроксили-рования поверхности кварца на рекомбинацию атомов кислорода//Химическая физика.-1990.-Т.9,№12.-С. 1708-1712.

73. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов.-М.: Мир, 1969.-392 с.

74. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов.-М.: Мир, 1975.-396 с.

75. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах.-М.: Металлургия, 1966.-195с.

76. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах.-М.: Мир, 1971.-277 с.

77. Theoretical study of the interaction of molecular oxygen with a reduced Ti02 surface/De Lara-Castells M.P., Krause Jeffrey L//Chem. Phys. Lett.-2002-V.354, №5-6.-P.483-490.

78. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ.-М.-Л.: ГИТТЛ, 1950.-968 с.

79. Oxygen exchange and transport I thin zirconia films on Si(100)/Busch B.W., Schulte W.N.//J.Phys.Rev.B.-2000.-V.62,№20.-P. 13290-13293.

80. Forest H., Ban G. Evidence for Eu3+ emission from two symmetry sites in Y203:Eu37/J.Electrochem. Soc.-1969/-V.U6, №4.-P. 474-478.

81. Chang N.C. Fluorescence and stimulated emission from trivalent europium in yttrium oxide//J.Appl.Phys.-1963.-V.34, №12-P. 3500-3504.

82. Chang N.C., Gruber J.B. Spectra and energy levels of Eu3+ in Y203// J.Chem.Phys.-l 964.-V.41, №10.-P. 3227-3234.

83. Условия приготовления и катодолюминесцентные свойства люминофоров на основе окислов У20з-Еи20з/А.М.Амирян, Р.М.Котляров, В.Н.Никонов и др.//Изв. АН СССР. Физика.-1969.-Т.ЗЗ, №6.-С. 1067-1071.

84. Luminescence properties of nanocrystalline Y203:Eu/Wakefield G., Holland E., Dobson P. et al.//Adv. Mater.-2001.-V.13, №20.-P. 1557-1560.

85. Synthesis and characterization of Eu:Y203 nanoparticles/Huang Hai, Chin Wee Shong, Gan LeongMing//Nanotechnology.-2002.-V.13, №3.-P. 318-323.

86. Полуэктов H.C., Ефрюшина Н.П., Гава C.A. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров.-Киев: Изд-во «Наукова думка», 1976.-214 с.

87. Вайнер B.C., Вейнгер А.И. Исследование образования и превращений точечных дефектов в монокристаллах У20з//Физика тв. тела.-1977.-Т.19, вып.2.-С. 528-532.

88. Specific adsorption behavior of water on a Y2O3 surface/Kuroda Yasu-shige, Hamano Hideaki, Mori Toshinori et al.//Langmuir.-2000.-V.16, №17-P. 6937-6947.

89. Jin Y.-G., Chang K.J. Mechanism for the Enhanced Diffusion of Charged Oxygen Ions in Si02//Phys.Rev.Lett.-2001.-V.86, №9.-P. 1793-1796.

90. Hedhili M.N., Yakshinskiy B.V., Madey Т.Е. Interaction of water vapor with U02(001)//Surface Sci.-2000.-V.445, №2-3.-P. 512-525.

91. Nagli L., German A., Katzir A. Luminescence method for the study of Nd3+ ions diffusion in AgBr crystals// J. Appl. Phys.-1999.-Vol.85, №4.- P. 2114-2118.

92. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей. JI.: Наука, 1967.-616 с.

93. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии.-М.: Мир, 1978.-446 с.

94. Гуринович Г.П. Фотоника молекулярного кислорода// Ж. Прикл. спектроскопии.-1991.-Т.54, №3.-С. 403-411.

95. Мак-Глинн С., Азуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир.-1972.

96. Захаров А.И., Гришаева Т.И., Гинак А.И. Чувствительность флуоресценции адсорбатов к кислороду// Ж. прикл.спектроскопии.-1991.-Т.54, №4. -С. 662-665.

97. Kucherenko M.G., Ketsle G.A. Kinetics of the oxygen-in-duced luminescence of adsorbates on aluminium oxide films//Functional materials.-1996.-V.3, №4.-P. 449-455.

98. Влияние кислорода и длины волны возбуждения на фотолюминесценцию пленки фуллерена/В.Н.Денисов, Б.Н.Маврин, Ж.Руани и др. // Ж. прикл. спектроскопии.-1992.-Т.57, №5-6 С.489-492.

99. Фотолюминесценция сверхпроводящей иттрий-бариевой керамики с примесями европия, тербия и иттербия/В.Ф.Воронин, Ж.А.Гесь, В.П. Грибков-ский и др.//Ж.прикл.спектроскопии. 1991.-Т.54, №1. - С. 55-59.

100. А.с. СССР № 1702768, МКИ G 01 № 21/64. Способ определения атомарного кислорода в газах / С.Х. Шигалугов, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин,-Заявлено 05.03.90; Зарег. 01.09.91,-6 с.

101. Бутхузи Т.В., Георгобиани А.Н., Зада-Улы Е. и др. Люминесценция монокристаллических слоев окиси цинка п- и р-типа.//Люминесценция широкозонных полупроводников/-М.: Наука, 1987.-С.157-187.

102. Влияние отжига в радикалах кислорода на люминесценцию и электропроводность пленок ZnO:N/A.H.reopro6HaHH, А.Н.Грузинцев, В.Т.Волков и др.//Физика и техникаполупроводников.-2002.-Т.36, вып.З.-С.284-288.

103. Люминесценция ZnO со сверхстехиометрическим содержанием ки-слорода/М.Б.Котляровский, А.Н.Георгобиани, И.А.Рогозин и др.//Ж. прикл. спектроскопии.-2003.-Т.70, №1.-С.86-89.

104. Попов Д.П. Исследование радикалорекомбинационной люминесценции твёрдых тел при возбуждении атомарным кислородом.: Дис. канд.физ.-мат. наук, -Томск, 1972. -220 с.

105. Стыров В.В., Попов Д.П. О радикалорекомбинационной люминесценции кристаллофосфоров различных классов в атомарном кислороде

106. Математическое и физическое моделирование/ Норильск, НВИИ. - 1977. -С. 151-156.

107. Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. Люминесценция кристаллофосфоров в атомарном кислороде, П. Механизмы возбужде-ния./ЛСинетика и катализ. -1989, -Т.30, вып.2. -С.389-395.

108. Леже Л.Ж., Вайсентайн Дж.Т. Защита космических летательных аппаратов от воздействия атомарного кислорода//Аэрокосмическая техника-1987.-№2.-С.7-11.

109. Войценя B.C., Гужева С.К., Титов В.И. Воздействие низкотемпературной плазмы и электромагнитного излучения на материалы. М.: Энерго-атомиздат, 1991. - 224 с.

110. Гаррет Х.Б., Чартжян А., Гэбриэл С.Б. Свечение над поверхностью КЛА и его влияние на работу бортовых систем.

111. Langhoff S.R., Jaffee R.L., Yee J.-H., Dalgarno A. The Surface Glow of the Atmospheric Explorer-C and -E Sattelites//Geogphys. Research Lett-1983.-V.10. P.896-899.

112. Slanger N.G. Conjectures on the Orgin of the Surface Glow of Space Ve-hicles//Geophys. Reseach Lett.-1983.-V.10. P.130-132.

113. Prinse R.H. On Spacecraft-Induced Optical Emission: A Proposed Second Surface Luminiscent Continuum Component//Geogphys. Research Lett—1985.— V12. P.453-456.

114. Green B.D. Atomic Recombination into Excited Molecular States: A Possible Mechanism for Shuttle Glow//Geochys. Research Lett—1984—V.l 1 P.576-579.

115. Green B.D. and Murad E. The Shuttle Glow as an Indicator of Material Changes in Space//Planetaiy and Space Science.-1986.-V.34 P.219-224.

116. Кофски И.Л., Баррет Дж.Л. Инфракрасное излучение молекул NO2* и N0*, десорбированных поверхностью космических летательных аппаратов//Аэрокосмическая техника.-1988.-№1- с. 107-114.

117. Schulz W.D. und Scheve J. Uber die Adsorbolumineszenze von Sauerstoff an dotierten Zinkoxiden // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 377. - 1970. - H. 2. - S. 113-119.

118. Рогинский C.3., Руфов Ю.Н. Адсорболюминесцещия и другиеформы свечения при контакте газа с твёрдыми телами//Кинетика икатализ. -1970. -T.II, вып.2. -С.383-394.

119. Coon Victoria Т. Chemisorption induced luminescence from color centres // Surface Sci. -1979. -Vol. 88, № 2-3. L.42-L.50.

120. Волькенштейн Ф.Ф., Соколов В.А., Попов Д.П., Стыров В.В. Люминесценция при адсорбции атомарного и молекулярного кислорода на твёрдых телах//Кинетика и катализ. -1974. -То 15, № 15. С. 1250-1256.

121. Возбуждение люминесценции пористого кремния при адсорбции молекул озона/С.Н.Кузнецов, А.А.Сарен и др.//Физика и техника полупровод-ников.-2001.-Т.35, вып.5.-С.604-608.

122. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции //-М.: Наука, 1987. -430 с.

123. Руфов Ю.Н. Адсорболюминесценция //Проблемы кинетики и катализа/. -М.: Наука, 1978. -Т.17. -С.69-80.

124. Сакун В.П., Руфов Ю.Н., Александров И.В., Владимирова В.И., Ильичёв А.Н. Диффузионная модель адсорболюминесценции кислорода на окиси магния //Кинетика и катализ. -1979. -Т.20, вып.2, -С.441447.

125. Стыров В.В. Механизм и выход люминесценции и электронной эмиссии в элементарных актах гетерогенных химических реакций //Докл.АН СССР. -1975. -Т.225, № 5, С.1121-1123.

126. Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Харитонов А.В. К механизму РРЛ кристаллофосфоров//Кинетика и катализ. -1976. -Т.17, вып.6. -C.I474-I478.

127. Стыров В.В, Гетерогенная хемилюминесценция на границе газ -твёрдое тело и родственные явления: Дис.докт.физ.-мат.наук. -Томск, 1976. -464 с.

128. Стыров В.В, Тюрин Ю.И. Вероятность электронного возбуждения поверхности твёрдых тел в элементарных актах гетерогенных химиических реакций //Докл. АН СССР. -1977. -Т.236, № 6. -C.I4I8-I42I.

129. Тюрин Ю.И, Стыров В.В. Ионизационный механизм возбуждения ГХЛ. 1.//Изв.вузов СССР, Физика. -1979. -№ 4. -С.80-86.

130. Стыров В.В, Тюрин Ю.И. Ионизационный механизм возбуждения ГХЛ, Ш/Изв.вузов СССР, Физика. -1979. -№ 5. -С.76-80.

131. Тюрин Ю.И. Генерация электронных возбуждений на поверхности твёрдых тел атомными частицами тепловой энергии //Ж.физ.химии. -1983. -Т.57, № I. -С.122-130.

132. Тюрин Ю.И, Стыров В.В. Сечение процесса возбуждения люминесценции кристаллофосфоров атомами и молекулами тепловых энергий /Химическая физика. -1984. -Т.З, Ж I. -С.66-70.

133. Тюрин Ю.И. Возбуждение поверхности твёрдого тела атомами тепловых энергий //Поверхность. -1986. -№ 9. -С.115-124.

134. Тюрин Ю.И. Высокоэнергетическая аккомодация на границе газ-твёрдое тело и связанные с ней неравновесные гетерогенные эффекты : Дис. докт. физ.-мат. наук. -Томск, 1986. -486 с.

135. Физико-химические свойства окислов /Г.В.Самсонов, А.Л.Борисова, Т.Г.Жидкова и др.: Под ред. Г.В.Самсонова. -М.: Металлургия, 1978. -471 с.

136. Николаев И.А, Стыров В.В, Тюрин Ю.И. Эмиссия электронов и фотонов при адсорбции кислорода на окислах //Ж.Теорет. и эксп. химии. -1980- -Т. 16, JS I. -С.67-74.1 7

137. Nelson R.L., Tensh A.J. Use of "О in ESR study of oxygen adsorption on some alcaline-earth, oxides // J. Chem. Pliys. 1966. - Vol. 44, № 4. -P. 1714-1715.

138. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука, 1974.752 с.

139. Manella G., Harteck P. Surface-catalysed excitations in the oxygen system // J. Chem. Phys. -1961. Vol. 34, И 6. - P. 2177-2180.

140. Горбачёв А.Ф., Сивов Ю.А., Стыров B.B., Тюрин Ю.И., Хоружий

141. B.Д. Возбуждение люминесценции поверхности халькогенидов атомами водорода//Поверхность. -1988. -№ 8. -С.31-38.

142. Гранкин В.П., Николаев И.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Адсорбо-люминесценния кристаллов в молекулярных пучках кислорода //Теорет, и эксп. химия. -1981. -Т. 17, № 6. -С.757-773.

143. Breysse М., Claudel В., Faure L., Guenin М. Role of surface and bulk impurit in the adsorboluminescenc'e and photoluminescence of thorium oxide// J.Luminescence.-1979.-Vol.18/19. -P. 402-406

144. Кронгауз В. Г., Дмитриев Б.П. Энергетический выход радикалоре-комбинационной люминесценции сульфидных люминофоров. //Люминесцентные материалы и особо чистые вещества / Ставрополь, 1973. -Вып. 9. -С.54-58.

145. Стыров В. В., Харитонов А. В., Соколов В.А. Зависимость выхода радикалорекомбинационной люминесценции фосфора от условий возбуждения //Изв. вузов. Физика. -1975. -№ 3. -C.I39-I4I.

146. Владимирова В. И., Ильичёв А.Н., Руфов Ю.Н., Шуб Б. Р. Кинетика адсорболюминесценции //Докл. АН СССР. -1975. -Т. 225, № 6, -С. 1343-1346.

147. Глазунов О.О. Кинетика адсорболюминесценции при взаимодействии кислорода с неорганическими люминофорами: Автореф.дисс.канд.физ. -мат. наук. Иркутск, 1977.

148. Спесивцев В.В., Стыров В. В. К теории РРЛ. Кинетика радикалорекомбинационной люминесценции при возбуждении атомарным кислородом //Математическое и физическое моделирование /НВИИ. -Норильск, 1977.1. C. 140-145.

149. Sancier K.M., Fredericks W.J., Wise H. Luminescence of solids excited by surface recombination of atom: I. Luminescence spectra//J. Chem. Phys. 1962. -Vol. 37, № 4. - P. 854-860.

150. Стыров B.B., Соколов В.А. Об особенностях спектров радикалоре-комбинационной люминесценции ZnO и ZnS //Изв. вузов СССР. Физика. 967. -№ 6.-C.I35-I39.

151. Стыров В. В., Хоружий В.Д. О природе и форме спектров люминесценции поверхностных центров свечения //Ж.прикл. спектроскопии.-1974. -Т. 21, Бып.1. -С. 68-72.

152. Соколов В. А., Хоружий В. Д., Стыров В. В. Спектры излучения кристаллофосфоров с редкоземельными активаторами при возбуждении ато-марньм водородом. //Спектроскопия кристаллов/ -М.: Наука, 1975. -С. 295-297.

153. Измайлов Ш.Л., Стыров В. В. Поверхностная люминесценция кри-сталлофосфора СаО-Мп // Ж.прикл.спектроскопии. -1977. -Т.27, вып.З. -С.435-441.

154. Хоружий В.Д., Стыров В.В., Сивов Ю.А, Люминесценция поверхностных центров свечения в фосфорах ZnS-AgII Ж.прикл. спектроскопии.-1978. -Т.29, вып.З. -С.462-465.

155. Николаев И.А., Стыров В.В. Спектральный состав люминесценции окислов металлов при адсорбции молекулярного кислорода. //Ж. прикл. спектроскопии. -1981. -Т.34, вып.6. -C.II26.

156. Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Изучение методом ГХЛ процессов генерации и переноса энергии электронного возбуждения на поверхностиУгОз, CaO, CaS04 при протекании простых гетерогенных реакций //Химическая физика. 1983. - № II. - C.I568-I572.

157. Стыров В.В., Тютюнников В.И. Люминесценция «желтой» модификации виллемита при поверхностных способах возбуждения // Изв. РАН, сер.физ.-2002. Т.66,№1. - С. 126-128.

158. Горбачёв А.Ф., Стыров В.В., Толмачёв В.М., Тюрин Ю.И. Электронная аккомодация при адсорбции атомов водорода на ювенилыюй поверхностимонокристалла сульфида цинка //Ж.эксп. и теор.физики. -1986. -Т.91, вып.1 111. -С. 172-189.

159. Эрлих Г. Современные методы в кинетике гетерогенных процессов// Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа/ М.:Мир,1967. -С.103-287.

160. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой частоты. -М.: Мир, 1968. 236 с.

161. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. -М.: ГНТИХЛ, 1963. -418 с.

162. Melin G.A., Madix R.J. Energy accomodation during oxygen atom recombination on metal surfaces // Trans. Par. Soc. 1971. -Vol. 67, № 577. -P. 198-211.

163. Токтомышев С.Ж. О коэффициенте гибели атомарного кислорода на твёрдых поверхностях. Кинетика и катализ. -1969. -Т. 10, № 5, -С. 1109-1111.

164. Tollefson E.L., Le Roy D.J. The reaction of atomic hydrogen with acetylene // J. Chem. Phys. 1948. - Vol. 16, №11. -P. 1055-1062.

165. Способ определения атомарного кислорода в газах: Патент Ru № 2065152 МКИ G01N21/64; Заявл.07.12.93, Зарег. 10.08.96/ С.Х.Шигалугов, Ю. И.Тюрин, В.В. Стыров (РФ). Бюл. № 22 9с.

166. Слуцкая В.В. Тонкие плёнки в технике СВЧ. -М.: Советское радио, 1967.-456 с.

167. Харитонов А.В. Выход радикалорекомбинационной люминесценции кристаллофосфоров.: Дисс. канд. физ.-мат. наук. -Томск, 1975.

168. Эпштейн М.И. Спектральные измерения в электровакуумной технике. -М.: Энергия, 1970. -143 с.

169. Тиде Э. Люминофоры. -В кн.: Руководство по препаративной неорганической химии, -М.: ИИ, 1956, С.805-825.

170. А.с. 1650684 СССР, МКИ С09К 11/55. Способ формирования тонкопленочного люминофора из оксида кальция / С.Х. Шигалугов, Ю.И. Тюрин, Л.И. Семкина (СССР). № 4439077/26; заявл. 10.06.88; опубл. 23.05.91,-8 с.

171. Глэнг Р. Вакуумное испарение //Технология тонких плёнок/Советское радио, 1977. -T.I. -С.9-174.

172. Москвин А.В. Катодолюминесценция. М.-Л.:ГИТТЛ, 1949. -699с.

173. Рожков В.Д., Капленов И.Г., Кронгауз В.Г. Люминесцентные свойства карбоната кальция, активированного РЗЭ //Методы получения люминофоров и полупродуктов для них/ -Черкассы. -I960. -B.I9. -С.36-38.

174. Молекулярные центры свечения Ог-, S2" в щелочно-галоидных кристаллах: Сб.тр.ин-та физики АН ЭССР. -Тарту, 1968. -Т.37. -103 с.

175. Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Ягнова Л.И. К механизму РРЛ кристаллофосфоров //Кинетика и катализ. -1975. -Т.16, вып.6. -С.1448-1454.

176. Хоружий В.Д. Исследование люминесценции поверхностных центров свечения кристаллофосфоров.: Дис. .канд.физ.-мат.наук. -Томск, 1975.-158 с.

177. Лайсаар А.И., Кире Я.Я. Влияние гидростатического давления по спектрам излучения цинк-сульфидных фосфоров //Тр. ин-та/ Ин-т физики АН ЭССР. -1962. -Вып. 18. -С.23-25.

178. Huges А.Е., Pells G.P. The luminescence spectra of Bi3+ ions in MgO and CaO // Phys. Stat. Sol. 1975. - Vol. 71 (b), №2. - P. 707-718.

179. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. -М.: ИЛ, 1961. -194 с

180. Armand G., Masri P. Surface phonons and gas surface interactions // J.Vac.Sci. and Technol.-1972,- Vol.9,№ 2.- P. 705-712.

181. Зуев В.А., Корбутяк Ф.В., Литовченко В.Г., Дражан А.В. Спектры люминесценции поверхности эпитаксиальных плёнок GaAs, подвергнутых ионной бомбардировке //Физика тв.тела. -1975. -Т.17, вып.Н. -С. 3300-3305.

182. Galtier М., Montaner A., Vidal G. Phonons de СаО , SrO , BaO// J.Phys. Chem. Solids. -1972. -Vol.33, № 10. P. 2295-2302.

183. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. -М.: Атомиздат, I960. -240 с.

184. Energy and phase relaxation of phosphorescent F centers in CaO/Glasbeek M., Smith D.D., Perry J.W., Lambert V.R. and Zewail A.H. // J.Ghem.Phys. -1983. -Vol.79, № 5. -P. 2145-2149.

185. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. -М.: Высшая школа, 1982. -376 с.

186. Дмитриев Б.П., Корнич Л.П., Коваленко Л.Д., Напора И.Д. Особенности запасания люминофорами светосуммы при радикалорекомбинационной люминесценции //Люминесцентные материалы и особо чистые вещества/ -Ставрополь. -1973. -B.II. -С.55-57.

187. Стыров В.В., Попов Д.П. Радикалорекомбинационная люминесценция в атомарном кислороде окиси кальция, активированной ртутеподобными ионами //Ж.прикл. спектроскопии. -Т. 18, вып. 1. С. 164-165. Деп. ВИНИТИ, per. №4787-72.

188. Корнич В.Г. Новые представления о природе люминесценции, возбуждаемой при рекомбинации атомов водорода на поверхности твёрдого тела //2 Всесоюзное совещание по хемилюминесценции: Тез.докл. -Уфа, 1986. -С.20.

189. Никитин И.В., Лысов Г.В., Петров Е.А. Разложение двуокиси углерода в сверхвысокочастотном импульсном электрическом разряде //Ж.Физ.химии. -1979. -Т.53, № I. -С.221-222

190. Правилов A.M., Смирнова Л.Г., Сумбаев И.О. Спектр и константа скорости хемилюминесценции в реакции СО+О при 20°С //Ж.Физ.химии. -1978. -Т.52, № 8. -C.I863-I866.

191. Brown L.C, Bell A.T. Mass-spectrometric study of ionic species present during the oxidation of и О and the decomposition of CO2 in rf discharge // J. Chem. Phys. 1974. - Vol. 61, № 2. - P. 666-671.

192. Клайн M. Исследование реакций атомов и свободных радикалов с помощью струевых разрядных методик //Физическая химия быстрых реакций/ Под ред. Б.Левитта. -М.: Мир, 1976. -С.291-388.

193. Руфов Ю.Н., Сакун В.П. Механизмы адсорболюминесценции // Химическая физика. -1982» -№ 4. -С.435-446.

194. Гранкин В.П, Стыров В.В, Тюрин Ю.И. Атомно-электронные процессы на MgO в пучках О и 02 //Поверхность. Физика, химия, механика. -1985. -№ 2. -С.61-73.

195. Lin М.С, Bauer S.M. Bimolecular reaction N20 with CO and the recombination of О and CO as studied in single-pulse Schock tube // J. Chem. Phys. 1969. -Vol. 50, №8. -P. 3377-3391.

196. Каррингтон T, Гарвин Д. Образование возбуждённых частиц в химических реакциях //Возбуждённые частицы в химической кинетике. -М.: Мир, 1973. -C.I23-20I.

197. Правилов A.M., Смирнова Л.Г, Процессы хемилюминесценции в системе 0( Р)+СО+М. Выделение гетерогенной составляющей реакций с участием примесей //Кинетика и катализ. -1981. -Т.22. В.З. -С.559-563.

198. Смирнов Б.М, Шляпников Г.В. Излучательные переходы в молекулярном газе //Химия плазмы. -М.: Атомиздат, 1976. В.З. -С.130-180

199. Person B.N, Avoris P. On the nature and decay electronically exited states at metal surfaces // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 79, № 10. - P. 5156-5162.

200. Kori M. Vibrationally excited C02 from reaction of О atoms and adsorbed CO on Pt // Chem. Phys. Lett. 1984. - Vol. 110, № 3. p. 223-229.

201. Кудрявцев Н.И, Новиков C.C, Светличный И.Б. Экспериментальные исследования колебательного энергообмена в лазерно-активных химически реагирующих газовых смесях //Химия плазмы. -М.: Атомиздат, 1979. -В.6. -С.230-278.

202. Тюрин Ю.И. Возбуждение поверхности твёрдого тела атомами тепловой энергии //Поверхность. Физика, химия, механика. -1986. № 9. -С.115-125.

203. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. -Новосибирск: Наука, 1988. -320 с.

204. Halstead С.J., Truch В.A. The kinetics of elementary re action involving the oxides or sulfur // Proc. 'Roy. Soc. 1966. - Vol. A-265. - P. 355.

205. Rolfes Т.Е., Reeves R.R., Harteck P.J. The chemiluminescent reaction of oxygen atomic with sulfur monoxide at low pressures // J. Phys. Chem. 1965. - Vol. 69. - P. 849.

206. Dvorac L., Nemecek M., Kupka Z. Spectral properties of luminophores doped by Eu3+ // Acta universitatis palaskianae olomucensis facultas rerum natural-ium. 1979. - Vol. 61. - P. 197-206.

207. Гранкин В.П., Тюрин Ю.И. Нестационарные и неравновесные процессы при рекомбинации атомов водорода на поверхности// Химическая физи-ка.-1996.-Т.15,№2.-С. 125-135.

208. Басов Л.Л., Котельников В.А., Солоницын Ю.П. Фотодиссоциация простых молекул на окисных адсорбентах //Спектроскопия фотопревращений в молекулах. -JL: Наука, 1977. -С.228-238.

209. Мерилоо И.А., Миленина Р.В. Центры люминесценции в фосфорах Y203:Bi и Sc203:Bi //Тр.ин-та Ш-т физики АН ЭССР. -1972, -Вып.390 -С. 250-261.

210. Рогинский С.З. Электронные явления в гетерогенном катализе. -М.: Наука, 1975.-269 с.

211. Blasse G., Bril A. Investigations of Tb3+ activated phosphors//Philips Res. Repts.-1967.-Vol.22, № 5.-P.481-504.

212. Hoshina Т. 4f-5d excitation energy of Tb3+ in solids// J. Chem.Phys.1969.-Vol. 50, № 12. -P.5158-5162.

213. Левшин В.Л., Максимова Н.Д. Спектр излучения ТЬ3+ в У20з// Оптика и спектроскопия.-1969.-Т.27, № 4. -С.631-634.

214. Левшин В.Л., Максимова Н.Д., Астахов А.В. Температурные зависимости интенсивностей линий излучения ТЬ3+ в У203// Оптика и спектроскопия.-^. -Т. 28, № 6. -С.1159-1163.

215. Hoefdraad Н.Е., Stegers F.M.A., Blasse G. Evidence for the influence of an effective charge on the position of the charge trensfer band of Eu3+ in solids // Chem. Phys. Lett. 1975. - V.32, № 2. - P. 216 - 217.

216. Struck C.W., Fonger W.H. Role of the charge transfer states in feeding and thermally emptying the 5d states of Eu3+ in yttrium and lanthanium oxysulfides // J. Luminescence. - 1970. - 1 - 2. - P. 456 - 468.

217. Полуэктов H.C., Гава C.A. Определение примеси некоторых лантаноидов в окиси скандия люминесцентным методом // Журн. аналит. Химии.1970.-25, вып. 9.-С. 1735- 1739.

218. Blasse G. On the Eu3+ fluorescence of mixed metal oxides. IV. The photo-luminescence efficience of Eu3+ -activated oxides // J. Chem. Phys. 1966. - 45, №7.-P. 2356-2360.

219. Wickersheim K.A., Lefever R.A. Luminescent behaviour of rare earths in yttrium oxide and related hosts // J. Electrochem. Soc. - 1964. - V. 111, № 1. - P. 47-70.

220. Гурвич A.M. Проблемы редкоземельных люминофоров // Спектроскопия кристаллов / Л.: Наука, 1985. - с. 59 - 70.

221. Хебер Й., Кеблер У. Взаимодействие и перенос энергии между ионами ЕиЗ+, находящимися в различных решеточных позициях в У20з // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1973. - Т. 37, № 4. - С. 772 - 777.

222. Ильмас Э.Р., Лущик Ч.Б. Спектральные трансформаторы с фотонным умножением для неоновых люминесцентных ламп // Тр. ин-та / Институт физики АН ЭССР. 1972. - Вып. 40. - С. 3 - 23.

223. Blasse G. The ultraviolet absorption bands of Bi3+ and Eu3+ in oxides // J. Solid. State Chem. 1972. - V.4, № 1. - P. 52 - 54.

224. Савихина Т.И. Спектры возбуждения люминесцентных кислородосодержащих кристаллофосфоров в области 3 21 эВ // Тр. ин-та / Институт физики АН ЭССР. - 1972. - Вып. 40. - С. 24 - 52.

225. Савихина Т.И., Мерилоо И.А. Фотонное умножение в простых и двойных окислах металлов //Тр. ии-та/ Ин-т физики АН ЭССР.-1979. -Вып.49. -С.146-171.

226. Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. Нестационарные методы изучения радикалорекомбинационной люминесценции в атомарном кислороде //2 Всесоюз.совещ. по хемилюминесценции: Тез.докл. -Уфа, 1986. -С.39.

227. А.с. 1614639 СССР, МКИ G 01 N 21/76. Способ определения диоксида неметалла в газе / С.Х. Шигалугов, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин, Ю.В. Кротов (СССР). № 4698541/21 -25; заявл. 31.05.89; опубл. 15.08.90 .-4 с.: ил.

228. А.с. 1434954 СССР, МКИ G 01 N 21/64, 21/76. Способ определения примеси диоксида углерода в газах / С.Х. Шигалугов, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин (СССР). № 4194428/31 -25; заявл. 13.02.87; опубл. 01.07.88.-4 е.: ил.

229. А.с. 1686922 СССР, МКИ G 01 N 21/76. Способ определения молекулярного кислорода в газах / С.Х. Шигалугов, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин, Е.Н. Фигуровский (СССР). № 4821513/25/026683/; заявл. 05.03.90; опубл. 22.06.91. -5 с.

230. А.с. 1702768 СССР, МКИ G 01 N 21/64. Способ определения атомарного кислорода в газах / С.Х. Шигалугов, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин (СССР). № 1702768 -заявл. 05.03.90; опубл. 01.09.91. 6 с.

231. Пат. 2065152 Российская Федерация МПК G 01 N 21/64. Способ определения атомарного кислорода в газах / С.Х. Шигалугов, В.В. Стыров, Ю.И. Тюрин, Е.Н. Фигуровский. Заявл. 07.12.93; опубл. 10.08.96, Бюл. № 22 - 9 с.

232. Установка для изучения неравновесных атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности твердых тел / С.Х. Шигалугов, В.Н.

233. Емельянов, А.Н. Катаев, Ю.И. Тюрин // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тр. IV Междунар. науч. конф. Томск,2004.-С. 316-320.

234. Тушение люминесценции Y2O3 атомарным кислородом / С.Х. Шигалугов, В.Н. Емельянов, А.Н. Катаев, Ю.И. Тюрин // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тр. IV Международной науч. конф. Томск, 2004. - С. 313-315.

235. Шигалугов С.Х. Установка для исследования взаимодействия твердых тел с неравновесными кислородосодержащими газовыми средами люминесцентными методами / Известия Томского политехи, ун-та. Т. 308, №3.2005.-С. 57-64.

236. Шигалугов С.Х., Тюрин Ю.И. Тушение люминесценции кристаллофосфоров атомарным кислородом. Ч. 1. Экспериментальные результаты / Известия Томского политехи, ун-та. Т. 308, №3. - 2005. - С. 87-94.

237. Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. Тушение люминесценции кристаллофосфоров ато-марным кислородом. Ч. 2. Модель механизма тушения / Известия Томского политехи, ун-та. Т. 308, №6. - 2005. - С. 34-51.

238. Аккумулирующие свойства водорода в металлах и сплавах / Ю.И. Тюрин, Н.Д. Толмачева, С.Х. Шигалугов, И.П. Чернов // Тезисы докл. IX междунар. семинара «Российские технологии для индустрии»; ФТИ РАН. СПб., 2005.-С. 89.

239. Стыров В.В., Тюрин Ю.И.,. Шигалугов С.Х. Методы люминесцентного анализа, основанные на явлении гетерогенной хемилюминесценции / //Заводская лаборатория 1991. - Т. 57, № 11.- С. 1-5.

240. Модель возбуждения вторичных атомов поверхностными плазмона-ми Н. Н. Никитенков, Ю.И. Тюрин, Д.Ю. Колоколов, С.Х. Шигалугов // Известия Томского политехи, ун-та. Т. 308. - №6. - 2005. - С. 18-23.

241. Рис.1. Фрагмент вида газораспределительной части установки

242. Рис.2. Фрагменты вида спектральной, регистрирующей и вакуумной частей установки.

243. Рис. 3. Вид установки для определения примесей в газах люминесцентными методами.

244. Рис. 4. Фрагмент вида установки для синтеза тонкопленочных образцов кристаллофосфорово

245. Рис. 1. Детектор с керамической подложкой.

246. Рис. 2. Детектор с металлической подложкой.