Неравновесные и нестационарные гетерогенные процессы в системах атомарный водород-твердое тело тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТОЛМАЧЕВА НЕЛЛА ДМИТРИЕВНА

НЕРАВНОВЕСНЫЕ И НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ АТОМАРНЫЙ ВОДОРОД - ТВЕРДОЕ ТЕЛО

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1996

Работа выполнена в Томском политехническом университете на кафедре общей физики

Научные руководители - доктор физико-математических наук,

профессор Ю.И.ТЮРИН;

- кандидат физико-математических наук, доцент В. П. ГРАНКИН;

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Г. Г. САВЕЛЬЕВ;

- кандидат химических наук, доцент Т.С.МИНАКОВА.

Ведущая организация - Донецкий государственный университет,

г. Донецк

Защита состоится 1996г. в /¿ч 0£>т\\. в

ауд.^// (_) на заседании диссертационного совета к обз. 53. 07

в Томском государственном университете по адресу 634050, г.Томск, пр.Ленина, 36, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан "Л" _ ш^гл^ 1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

В.Н.БЕЛОУСОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Взаимодействие активной газовой атмосферы, содержащей свободные атомы, радикалы, возбужденные молекулы, с твердыми телами определяет принципиально новое макроскопическое поведение систем газ-твердое тело и, в частности, определяет нестационарный характер протекания гетерогенных химических реакций, нестационарные режимы процессов в газовой фазе и на границах раздела, приводит к возбуждению свечения твердых тел, эмиссии заряженных частиц, генерации электронно-дырочных пар.

Изучение процессов передачи энергии гетерогенных химических реакций, протекающих при участии активной газовой атмосферы в твердое тело, а также роли в этом процессе адсорбционного слоя молекул и параметров состояния газа, необходимо для дальнейшего развития представлений о механизмах гетерогенных реакций и разработки более точных методов математического моделирования процессов в системе газ -твердое тело.

С практической точки зрения проблема диссипации энергии образующихся на поверхности или присутствующих в газовой фазе колебательно-возбужденных молекул (КВМ) актуальна для плазмохимии, физики химических лазеров, селективной активации адсорбционных и каталитических процессов (адсорбционное разделение изотопов), стабильности работы водородных мазеров, терморегулирующих покрытий спускаемых и летательных аппаратов. Взаимодействие КВМ с твердым телом важно такжь для целенаправленного поиска тушащих материалов, эффективно обрывающих радикальные цепи химических реакций (тушение пламени).

В научном и практическом плане интересно рассмотреть роль и механизмы передачи энергии от возбужденных молекул в адсорбционньг: слой в тех случаях, когда вероятность передачи энергии от возбужденных молекул в твердое тело мала (пассивная "стенка") и создаются условия для нестационарных процессов при стационарных, но неравновесных внешних параметрах.

Целью работы является: 1) Измерение люминесцентным методом коэффициентов рекомбинации для атомов водорода у порошкообразных тушащих веществ и определение условий эффективного прерывания цепных химических реакций горения. 2) Экспериментальное изучение процессов дейтеро-водородного обмена на поверхности тефлона, покрытой изотопо-замещенными молекулами воды, в пучках атомарного и молекулярного водорода. 3) Исследование неравновесных и нестационарных процессов ре-

комбинации атомов в системах неравновесная газовая .атмосфера - твердое тело, на примере рабочей колбы водородного мазера. 4) Создание кинетической модели неравновесных гетерогенных физико-химических систем при наличие колебательно-возбужденных молекул и их математическое моделирование. Определение параметров взаимодействия в системах атомарно-молекулярный водород - твердое тело.

Эти направления исследований - механизм обмена энергией в системе "газ - адсорбционный слой - твердое тело" и исследование каталитической активности тушащих порошков- при различных параметрах системы и начальных условиях, фактически смыкаются и дают взаимодополняемую информацию, а исследование процессов на каталитически неактивной поверхности позволяет выделить процессы релаксации с участием адсорбционного слоя практически в чистом виде.

Научная новизна работы обусловлена получением люминесцентным методом численных экспериментальных данных по коэффициенту рекомбинации атомов Н (Кн) на широком классе солей щелочных металлов в широком интервале температур и различном состоянии поверхности. Прямым экспериментальным наблюдением эффектов неравновесной десорбции молекул воды и водорода под воздействием свободных атомов водорода, выяснением основных закономерностей процессов дейтеро-водородного обмена на поверхности тефлона, покрытой изотопозамещенными молекулами воды. Математическое моделирование исследуемых нестационарных процессов. Экспериментально определен ряд констант, характеризующих эффективность передачи колебательной энергии в адсорбционный слой молекул.

В работе впервые:

- люминесцентным методом получены численные экспериментальные данные по коэффициенту рекомбинации атомов Н на широком классе солей щелочных металлов при различных температурах и состоянии поверхности, с целью определения их тушащей способности.

- в прямых экспериментах исследованы процессы гетерогенной реакции рекомбинации атомов водорода на поверхности с очень низкой (тефлон) и высокой (соли щелочных металлов) каталитической активностью. Обнаружены процессы неравновесной десорбции молекул воды и водорода в пучках Н+Н2. Изучены нестационарные процессы в системах неравновесная газовая атмосфера-твердое тело.

- определены некоторые константы взаимодействия в системе "газ -адсорбционный слой - твердое тело" (скорости равновесной V' и неравновесной Г9 десорбции молекул воды, сечения реакций изотопного обме-

на в молекулярном и атомарном водороде б2-б4, скорость квадру-поль-дипольного обмена между КВМ водорода и молекулами воды Г7). обнаружено влияние изотопного состава адсорбированных молекул (020, ЮНО, Н20) на эффективность колебательно-колебательного обмена между изотопами воды и КЕМ Н2;

- предложены кинетические модели, учитывающие процессы диссипации энергии в системе "газ - адсорбционный слой - твердое тело", которые хорошо описывают экспериментальные результаты;

- проведен математический анализ предложенных кинетических моделей, выполнено численное моделирование исследуемых гетерогенных процессов. Проанализированы условия, при которых возможно возникновение нестационарных процессов (автоколебательные, периодические с изменением амплитуды, "рекомбинационный взрыв", а также бифуркации и стохастические колебания).

Практическая ценность работы:

1) результаты исследований порошкообразных тушащих веществ позволили определить оптимальный состав порошков и температуры, при которых происходит наиболее эффективный обрыв цепных реакций горения;

2) на основе предложенной кинетической модели разработана программа для численного моделирования на ЭВМ гетерогенных процессов ь системе "газ - адсорбционный слой - твердое тело", которая позволяем проводить численные эксперименты и прогнозировать скорости процессов, происходящих в системе при различных ее состояниях и начальны/ условиях, и основные каналы диссипации колебательной энергии бе-проведения сложных и дорогостоящих экспериментов;

3) определенные в работе константы взаимодействия в систем. "КВМ - поверхность" могут быть использованы в технологии химически; лазеров и в катализе. Так полученные в работе результаты по релаксации КВМ через адсорбционный слой были использованы в разработке технологического метода пассивации поверхности тефлоновых покрытий накопительных колб мазеров с целью стабилизации их параметров;

4) разработанная методика численного моделирования гетерогенных процессов в системе "газ - адсорбционный слой - твердое тело" может быть применена для изучения проблемы аэродинамического нагрева спускаемых космических аппаратов;

5) обнаруженный эффект зависимости скорости неравновесной десорбции адсорбированных молекул от их изотопической массы может быть использован для повышения эффективности адсорбционных методов разделения изотопов за счет энергии гетерогенной реакции рекомбинации.

- 6 -

Основные защищаемые положения.

- Закономерности влияния адсорбционных слоев воды и кислорода на скорость гибели атомов в системах атомарный водород - тефлон, атомарный водород - соли щелочных металлов.

- Обнаруженные явления и закономерности нестационарного протекания процессов в системе атомарный водород-твердое тело на примере накопительной колбы водородного мазера.

- Механизм изотопного обмена атомарного водорода с изотопозаме-щенными молекулами воды, адсорбированными на тефлоне.

- Кинетические модели механизмов релаксации колебательной энергии адсорбированных КВМ.

- Численное моделирование на ЭВМ предложенных кинетических моделей гетерогенных процессов.

- Влияние тушащих порошков, на основе солей щелочных металлов, на ингибирование цепных реакций горения.

Апробация. Основные результаты и положения диссертации опубликованы в 9 работах и докладывались на 3 международных конференциях.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка используемой литературы и приложения. Ее объем 183 страницы, включая 158 страниц машинописного текста, 38 рисунков, 5 таблиц, библиография из 216 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование актуальности темы диссертации, ставится цель работы, показывается научная и практическая ценность работы, формулируются основные защищаемые положения.

В первой главе содержится аналитический обзор литературных данных. Дано общее состояние исследуемой проблемы. Рассмотрена эффективность различных каналов аккомодации КВМ в зависимости от рода газа, характеристик твердого тела и состояния поверхности (дефектность поверхности, наличие адсорбционного слоя и т.д.). Показано, что в настоящее время недостаточно экспериментальных и теоретических работ по изучению взаимодействия неравновесной газовой атмосферы с твердыми телами. Это объясняется экспериментальными трудностями проведения исследований: отделение неравновесной части десорбции от равновесной, быстрое и точное определение каталитической активности исследуемых поверхностей твердого тела в широком интервале температур и т:д. Формулируется цель исследований.

Во второй главе описываются экспериментальные установки, разработанные и созданные в лаборатории В.П.Гранкина (г.Мариуполь) и на кафедре общей физики ТПУ (г.Томск), на которых проводились эксперименты. Подробно рассматривается методика исследований.

Эксперименты проводились на высоковакуумных установках (Рост < 1*1СГ5Па) с диффузионным и многоканальным атомно-молекулярным источником водорода. Установки одновременно позволяли: 1) определять интенсивность равновесной (I) и неравновесной (AI) десорбции продуктов с поверхности образца с помощью масс-спектрометра в условиях одновременного воздействия на поверхность образца молекулярного (JHH) и атомарного (JH) газов; 2) снимать кинетические кривые продуктов десорбции с поверхности после предварительной обработки образцов; 3) одновременно измерять люминесцентным методом коэффициент рекомбинации сун) атомов Н в широком интервале температур и концентрацию атомов Н (1хл) в объеме реактора; 4) изучать процессы изотопного обмена на поверхности в атмосфере Н2 или Н+Н2.

В третьей главе приведены результаты исследования люминесцентным методом коэффициентов рекомбинации атомов Н (ун) порошкообразных веществ (NH4C1, Na2S04, Na3P04. Na2C03, KCl, NaCl), используемых в качестве тушащих материалов.

Образец Нетренированный образец, T=300K Обезгаженный образец После адсорбции воздуха, Т=300К Рвозд=5,4*103Па

T=300K T=400K T=600K

NaCl 3, 5*10"3 1, 5 * 10"4 2, 3*10~4 6, 0*10"4 ----

KCl 9, 0*10"4 1, 0*10"4 1,1*10"4 1, 7* 10" 4 8, 0*10"4

NH4C1 1, 0*10"3 2, 0*10"4 1, 2*10"4 нестаб. ----

Na2S04 ---- 5,0*10"4 3, 5*10"3 нестаб. 6, 0* 10"4

Na3P04 ---- 3, 7* 10"4 2,1*10"3 5, 0*10"3 1, 7*10"4

Na2C03 ---- 1.0*10"3 2,5*10-3 нестаб. 1,0*10"3

Реакция окисления водорода в суммарном виде может быть записана следующим образом: Н + 02 + ЗН2 —> 2Нг0 + ЗН. В ней вместо одного возникает три свободных атома Н, каждый из которых может начать свою цепь. Введение в пламя тушащих порошков приводит, помимо уменьшения температуры, к прерыванию цепных реакций за счет гетерогенной гибели атомов Ник затуханию пламени. Исходное значение кн образцов (см.таблицу), содержащих остаточную воду, значительно превышает Кн

для прогретых в вакууме при Т = 600 К образцов. Порошки NaCl, KCl, Na3P04 стабильны в атмосфере Н+Н2 при повышенных температурах. Na2S04, Na3P04, и Na2 С03 более эффективны, в отношении гетерогенной гибели атомов Н. У всех веществ, кроме KCl, наблюдалась сильная зависимость Кн от температуры образца. В интервале от 300 до 600 К Кн возрастает практически на порядок.

На рис. 1 приведены графики K„(t) в Н+Н2 (J„=1*1018cm"2*c"', Т=300 К) для различных образцов после заполнения поверхности молекулами воздуха иадс=10 мин при Рвозд=5,4*103 Па, Т=300 К). Изменение Ун, в основном, связано с влиянием адсорбционного слоя на процесс релаксации КВМ водорода вследствие взаимодействия с адсорбированными молекулами Н20, о2.

10 -8 -6 -

4 -2 -

О 10 20 30 40 50 60 t, мин Рис.1. Изменение Кн на поверхности Na2S04(l), Na3P04(2), Na2C03(3) и KCl(4) от времени обработки в атмосфере атомарного водорода.

Например, кн на заполненной молекулами Н20, 02 поверхности KCl существенно уменьшается в процессе десорбции Н20. 02 до значения характерного для обезгаженного образца (см. табл.). В отличие от KCl, в Na2S04, Na3P04 и Na2C03 на процесс десорбции, приводящий к изменению К„> накладывается процесс восстановления поверхности атомарным водородом, вызывающий увеличение Кн. В этом случае возможен различный ход Кн (t). рис. 1.

Показано, что релаксация энергии гетерогенной реакции при участии адсорбционного слоя может существенно увеличить скорость реакции, особенно на веществах с низким значением Кн (NaCl, KCl, NH4C1).

У веществ с высоким К„ №2804, Иа3Р04, Ыа2С03) адсорбционный слой не оказывает столь существенного влияния на процессы релаксации энергии. В этом случае основным каналом диссипации энергии химической реакции является твердое тело.

Механизм, учитывающий передачу энергии в адсорбционный слой молекул М3, включает следующие стадии (Ь - символ поверхности):

1) М3-ь —> М- + Ь;

2) Н + I <===> Н-Ь;

3) Н + Н-Ь <===> Н2У-Ь;

Я

< 1 - р)

г—> Н^^-'-Ь + 1*рЬ.

5) Нг^-Ь-| Г5

> Н2Ш + ь, 6ег6

6) Нг^-Ь + Н2-Ь----> Н^'1"1^ + Нз1 -Ь,

673^73

7) Н2у-к-Ь + М3-Ь --------> Н2у~к~1-Ь + М^-Ь,

^8 3

г—> М3~Ь + п*рй,

8) М31 -Ь —|Г9в

1---> М™ + Ь,

/ г

9) Нг-1 <===> Н2 + Ь.

М+1 уравнение,

(ККу-1,

СКПКУ-О;

М+К уравнений, СККУ-2;

К уравнений,

оск<у-1:

Б уравнений, т = 0,1;

(1)

Здесь: V - наивысший неравновесно заселенный колебательный уровень в комплексе Нгу-Ь (v <10); v!', ц - отнесенные к единице времени

вероятности соответствующих реакций ; Г, б - скорости и сечения реакций; Р - относительная вероятность неравновесной десорбции атомов Н; 1, п - число фононов рЬ генерируемых в твердом теле при Ду = 1; б - номер сорта адсорбированных частиц; 1, а, к, т - целые числа.

В условиях квазиравновесия = 0, 0<Ку-1, сШз'лп =0)

реакции (1) описываются системой кинетических уравнений:

1) йЩ/й1 = - + МС2-Р)N2"^;

2) сШ2/т - [Рм-2Ы2у (б6Г6(1-0) + А - Г5 ) (А - Г5 ) -

Г5б6Г6Мсм ] /А - N2 + (2)

3) сшв/<п = - б73г73гдз(Ыск + И21)/(Г88 + г9в)].

э

Здесь: А = Г4 + Г5 + I 613Г73И3: р = Г0/(Г0 + Г5);

В = 1

Мг7"1 »р1^*; V = УцЩ/Ге: м+к

N0" = I Г^"1 = (1-рм + к)/(1-(3); 1 = 0

к-1

Лск = I Щ4-1 = IV (1-рк"1)/(1-р); 1 = 0

Б

Иг1 = [б6Г6М2Мсм + (5м + %7( 2 б7зГ7зМв + б6Г6М2(1-р) + Г4)]/А.

3 = 1

В (2) приняты следующие обозначения: Ь —> N(1), Н-Ь —> 1^(1;),

{гу-ь — > кгуи), нг-ь —> Nг(t), Мз1 — > ^Чи. м3 — > м3ш, гв = 1 + Г5 + Г0 - суммарная скорость размена энергии КВМ водорода, где ^о = Г4 + б6Г6К2 + I б7зГ7Ей3):

Коэффициент рекомбинации пропорционален концентрации КВМ во-юрода:

*„ = СГЙ - )1)/Зн. (3) 1 число неравновесно десорбирующихся молекул МБ, приходящихся на здин акт рекомбинации атомов Н имеет вид:

5

иза = [ I 673Г73Н3Г93/(Г83+ г9з)] [(Ге - ц)(1- рк-М/(1- Р) +

Рм+2(б6Г6М2 (1- Р) + А -Г5)]/(АГ§). (4)

Величина ИЕа сильно зависит от концентрации адсорбированных молекул Л3 и Н2 (Г3 ~ (Ив)4, б6 ~ (И2)5).

Система (2) решалась методом Рунге-Кутта. Варьировались началь-ше условия заполнения поверхности М3 (см-2) и плотность возбуждения 1Н и (см"г*с"1). Часть результатов расчетов представлены на эис. 2.

При монослойных начальных заполнениях поверхности молекулами М3 (N3(0)= 1*10'5), даже при больших потоках (1н= 2,5*1016; 1НН=2,5*1018), реализуются медленные кинетические процессы установ-

ления стационарных заполнений ()ст= 3*1012, Ш2)ст- 2,6*1014, ин)от= 2*10"5, рис.2а). Очистка поверхности от молекул Нг0, 02 и адсорбция атомов Н ) обеспечивают рост . Эффективность неравновесной десорбции молекул М3 проходит через максимум ((а)тах= 0,64) и затем падает практически до нуля Шзй = 2*10"5) из-за блокировки поверхности молекулами водорода = 3000).

В области средних начальных заполнений поверхности молекулами М3 (N¡5 (0) = 1*10'4 - 10% монослоя, рис. 26) и больших плотностей возбуждения на поверхности за несколько секунд адсорбируется почти монослой молекулярного водорода и стационарные заполнения составляют: (^)ст = 3*101г; (М2)ст = 9 * 1014; ан)ст = 1,6*10-4. Эффективность неравновесной десорбции проходит через максимум ((Мза)гаах - 0.044) и затем падает, так как большая доля энергии передается в молекулярный слой водорода.

I Н2*10-14см-2(а) Н^Ю-^см"2! | Нг*10"14см-2 Ы! *10-13см~2|

Рис.2. Изменение поверхностной концентрации атомов (N1) и молекул (N2) водорода, коэффициента рекомбинации атомов водорода (Кн) и

эффективности неравновесной десорбции примесных молекул при различных начальных условиях. Расчет.

Малым потокам и ,1НН (Лн = 2*1013, Л"нн - 2,5*1014 при МЕ (0) = 10% монослоя, рис.2в) соответствуют долговременные кинетические процессы выхода к стационару Ш^ст = 2,26*1013; (N2) = 1,36*1014). Значение ■)(„ велико 0(н)ст = 1,2*10~3), так как эффект блокировки не сказывается = 6). Осуществляется и заметная аккомодация коле-

бательной энергии в адсорбционный слой молекул М3 (Иза = 2,3*10"3).

При средних потоках = 2,5*Ю14) и ненулевых начальных заполнениях (0) = 3*1012, И2(0) = 1*101г, И3(0) = 0,1 монослоя) время выхода на стационар уменьшается, проявляется немонотонность кинетических кривых, Кн проходит через максимум (К„)гаах =■ 9,5*10"4) с последующим уменьшением за счет блокировки водородом (рис.2г). Эффективность неравновесной десорбции М3 проходит через максимум (Ш3(а)тах = 0.52) и имеет, приближаясь к стационару, большое значение Ш3а = 0,08), что связано с высокой скоростью аккомодации энергии адсорбционным слоем М3-Ь.

В четвертой главе исследована гетерогенная химическая реакция рекомбинации атомов водорода на каталитически неактивной поверхности тефлона ( Кн~10~5 ) заполненной, молекулами Н20. В20, ОНО, с применением методики атомно-молекулярных пучков.Это позволило экспериментально разделить неравновесную (Д1) и равновесную (I) компоненты десорбции молекул воды. Химическая инертность тефлона существенно уменьшает влияние твердого тела и дает возможность исследовать процессы передачи избыточной энергии реакции рекомбинации в адсорбционный слой в более чистом виде.

Экспериментально показано, что рекомбинация атомов II на поверхности тефлона, предварительно заполненной молекулами ОгО, ОНО, 11г0, приводит к эффективной неравновесной десорбции изотопов воды за счет передачи энергии от образовавшихся в результате реакции КВМ водорода к Б20-Ь, ОНО-Ь, Н20-Ь с эффективностью Кза>1. При этом К„Ш и периодически изменяется со временем экспозиции в пучке Н+Н2.

О связи интенсивности неравновесной десорбции Н20 (БНО, Б20) с рекомбинацией атомов Н, говорит корреляция в поведении неравновесной добавки Д1 интенсивности десорбции линий изотопов воды и кн (Д1~ Кн). Осцилляции Д1/1 идут практически синхронно с осцилляциями Кни) и находятся в противофазе с концентрацией атомов Н в колбе. При этом газовая фаза и поверхность колбы составляют единую систему, в кото-

° Для изотопозамещенных молекул воды, в отличие от гл.З, используются следующие обозначения: N,.->N3, ^-^за, Г7в-->Г7,Г9з->Г9.

рой возникновение колебательного режима связано с явлением неравновесной десорбции молекул Н2 с поверхности.

Кинетическая модель и соответствующая ей система уравнений аналогична модели (1) и описывается системой уравнений (2) при 3-1. Система уравнений (2) должна быть дополнена уравнениями, описывающими изменение плотности потоков Н и Н2 в газовой фазе колбы:

Ка(син/сШ = (31/3) ^ (0)-(Рв+б2М] (1-цР/Ге)+б, Ю.Т^! ;

м +1

Кт(синн/сШ = (Б1/3).1нн (0)-(Рв+б3НЫнн-и/3 ^2+Г5 I Иг7"1 . (5)

1 = о

Здесь: Рв - вероятность выхода Н и Н2 из колбы с входным отверстием Б1, объемом V и площадью поверхности Б(Рв ~ 31/3); Уа, Ут - средние тепловые скорости Н и Нг; ^,(0). <1НН(0) - плотности потоков Н и Н2 на входе в колбу; б1, б3, б2 - сечения адсорбции Н и Н2 и рекомбинации Н на тефлоне; Ка - (4У/БУа); Кш = {А\1/5Чт).

Для системы уравнений (2), (5) в фазовом пространстве Г^ , М2 возможны замкнутые траектории, которым соответствуют автоколебательные решения. Число неравновесно десорбирующихся молекул воды на одиг акт рекомбинации атомов К(Мза) описывается выражением (4) и экспериментально определяется по величине относительного приращения интенсивности линий масс-спектра Л1/1 (V - вероятность равновесной десорбции молекул воды Щ ):

Кзй =21>' (А1/1)N3/(ун ). (6)

Эксперименту соответствует случай Мза > 1, т.е. наблюдается эффективная передача энергии от КВМ Н2 в слой Н20-Ь.

В рамках квантово-механической модели оценена скорость квадру-поль-дипольного обмена между Н2У-Ь и Н20-Ь (Г7) и вероятность неравновесной десорбции КВМ Н20 (Г9) из адсорбционного потенциала глуби ной д за счет внутримолекулярных колебаний частотой ш(Н20) и ш0(Н2).

Г7 = |2У/(гп|10ш0и)2), Гд=192Я3/г (о^/ш)^ (23+1)1/г, (7

где W0 = (X/(е^))Б(г0)^(00), К - расстояние переноса энергии; г, с - смещения в квадруполе и диполе, с приведенными массами ^, и т иг положения равновесия г0, й0; X, е - ориентационный множитель (X2 -2/3) и диэлектрическая проницаемость; Ь, д - значения производных от квадрупольного и дипольного моментов в положении равновесия; Ш! -частота колебаний Н20 как целого в адсорбционном потенциале глубиног q с числом уровней 23+-1 до границы непрерывного спектра.

Оценка дает Г7 = 105, Г9 = 3*106 1/с. В общем случае Г7 -.* 105(N3/1014)4 - величина скорости переноса быстро растет с запол-юнием поверхности молекулами Н20-1.

Наличие эффективного канала аккомодации энергии КВМ через ад-юрбционный слой может увеличивать скорость реакции и приводить к 1втоколебательным явлениям в системе газ-твердое тело. В уравнениях 2), (5) начальное заполнение поверхности Н20-Ь, Н2 -Ь, Н-Ь и кон-1ентрация Н и Н2 в газовой фазе колбы существенно влияют на характер юализующихся в колбе колебаний, даже при одних и тех же параметрах ¡заимодействия в реакциях 2-6, 9 в (1). Поэтому приведенные на рис.3 >езультаты расчетов отличаются , в основном, только начальным запол-[ением поверхности тефлона молекулами воды.

н3*ю-12см-г| к3с1) ы^ю-^см-г н2»10--12см-г~[

о. 1

о, об ; -

юоо гооо зооо г, с

— + — + — + — + — + — +-----+

о юоо гооо зооо с

К3й«100| | ы1а

1, 5

1,4

юоо 2000 зооо г, с

5000

за

О, 2-

0, 1-

10000 1, с

Рис.3. Изменение поверхностной концентрации и эффективность не-)авновесной десорбции атомов водорода (N1, молекул водорода

[N3, Мга), молекул воды (N3, Иза) на тефлоне при различных начальных условиях. Расчет.

В зависимости от начального заполнения поверхности Л, (0), N¡¡(0) и N3(0) наблюдаются различные по виду кинетические кривые: затухающие колебания (рис.За), где на начальном участке возможны стохастические колебания; при ^(0) = ^к(0)=0 и низком заполнении молекулами воды N3(0) = 4*1012см"2 реализуются колебания после "перескока" с режима на режим при (рис.36); колебательный режим на рис.Зв обусловлен, в основном, у-у обменом между Н2-Ь Ш2 > N3), выход неравновесной десорбции воды очень мал (N33 < 0,01); при средних начальных заполнениях Н20-Ь и длительности кинетики более 3 часов (рис.Зг) по мере десорбции воды наблюдается конкуренция между неравновесной десорбцией Н2-Ь и Н20-Ь.

В пятой главе исследован наиболее эффективный канал аккомодации энергии гетерогенной химической реакции, связанный с у-у обменов между Н2У-Ь и Н2-Ь на каталитически неактивном тефлоне, свободном от адсорбированных молекул другого сорта. Рассмотрен механизм у-у и у--1 релаксации Н2 7 -1 на поверхности. Проведен качественный анализ и математическое моделирование процесса релаксации энергии в слой Н2-Ь.

Применение техники атомно-молекулярных пучков, с одновременны1' измерением Д1/1, и концентрации атомов Н в газовой фазе позволяо экспериментально разделить равновесную (I) и неравновесную (М) г/ сорбцию молекул Н2. При этом Д1/1 и ун имеют осциллирующий характе;. в зависимости от времени воздействия пучка Н+Н2, Д1/1 и ун синхронн изменяются и находятся в протизофазе с концентрацией атомов Н в кол бе. Неравновесная добавка Д1 к равновесной интенсивности На масс-спектре, связана с обменом энергии между Н27-Ь и Н2-Ь.

Численные значения и Д1/1 позволяют оценить эффективное" неравновесной десорбции молекул водорода Ы2(3 по формуле И2Й 2Динн (0)Б1/(1ун 1Н8). Экспериментально получено (М2а)тах= 5 . В про цессе экспозиции тефлона в пучке Н+Н2 величина Д1/1 изменялась о" 0,01 до 0,16, что соответствует изменению Н2(3 от 0,3 до 5, т.е. кя налы у-у и у-Т обмена работают очень эффективно по сравнению с аккомодацией энергии в обьем тефлона.

Система, аналогичная (2),(5)*>, была решена численно. Показано, что возможны несколько типов качественно отличающихся решений в зависимости от параметров, характеризующих скорости реакций 2-6, 9 в (1) и значений (0),лнн(0).

*> В системе уравнений (2), (5) необходимо исключить все слагаемые, содержащие индекс "б".

Во-первых, это различные по виду кинетические -кривые изменения М^). М2(1), КнШ и и2(3и) без проявления и с проявлениями колебаний, аналогичные приведенным на рис.3. Реализуются колебания с затухающей и нарастающей амплитудой, а также апериодические изменения в зависимости от используемых при расчете параметров.

Во-вторых, возможны периодические колебания типа релаксационных колебаний ("рекомбинационный взрыв"), рис.4а. "Рекомбинационный взрыв" - изменение концентрации ^ и за время меньшее, чем 1 мкс, реализуется тогда, когда вводится цепная реакция стимулированной рекомбинации Н2У-Ь + 2(Н-М —> 2(Н2у-Ю + I.

В третьих, интерес представляют варианты поведения модели, соответствующие множественности решений в системе уравнений по одному лз параметров, например, кн, рис.46. При этом возможен бифуркационный переход к множественности решений и стохастическим колебаниям.

Рис.4. Изменение поверхностной концентрации Н (И^, Н2 (N2) и эффективность неравновесной десорбции Н2 (И2а) при "рекомбинацион-зом" взрыве и стохастические колебания коэффициента рекомбинации атомов водорода (■)(„) на поверхности тефлона. Расчет.

В шестой главе рассмотрены эффекты изотопного 0<->Н обмена, обусловленные взаимодействием атомно-молекулярных пучков водорода с поверхностью тефлона, предварительно заполненной изотопами воды. В пучке Н+Н2 процесс Б<->Н обмена и десорбции Б20, БНО, Н20 будет включать следующие основные стадии , Т^, щ, - отнесенные к единице времени вероятности соответствующих реакций):

1) В20-Ь —> В20 + I, аналогично для ВН0(г2') и Н20(у3'); Нг+Бх Нч Н2+Вч Ь

2) 0-Ь —•-> 0-Ь + ВН; 3) О-Ь — > Н20-Ь + ВН; / / /

Вх V Н (8)

Н+В эе, Н, Н+В щ

\ 1 \ N

4) О-Ь —> О-Ь + Б; 5) О-Ь —> Н20-Ь + В; Б7 ВХ н'

в!

6) Н2У--Ь ^ ВгО-Ь —> Нгу"1-Ь + БгО + Ь. аналогично для ВНО(02) и Н2 0 (93 ), 0<Ку, 1<у<10.

Реакции равновесной (1) и неравновесной (6) десорбции, дейте-ро-водородного обмена в Нг(2,3) иН+Нг(3,4) описываются системой уравнений (N,,N2 и М3 - поверхностная концентрация В20, ВНО и Н20):

йИ! /йЬ = - (V, '+0! - С^+а^ Ж1, ;

сШгЛи = - 02 ' |02 )Нг + (К^)^ - СХг ^ : (3)

СШ3ЛП - - (1>3 ' +83 ) N3 + (Кг +ЗСг )мг •

Решение (9) определяет интенсивность линий масс-спектра ВгОС!), ВНО(12), Н20(13) (Т* Ш -^(Ш: I! (1) = I! (О) •ехр(-т1Ю;

12(1) = п2(0) + I! (0) • С^! +ЭЙ!) • (1-ехрС-Е! -ехр(-т21): (10)

з

13Ш - { Е 1л(0) + I! (0) ■ [(Ъ+<»!)• {Ъ+Щ,) ■ (ехр(-£2г)/Е2-1 = 1

ехр(-£31)/£3)/Е1 - [(в1-03)£3 + (^+3«!) ■ (02-е3)]/(е2е3)] + 12 (0) ■ [ (93-02 )/е3-Су2 +зе2) - ехрС-Ез^/Ез]} -ехр(-т31),

где = V!' +0! +¥1 +эег; т2= '+02+К2+эе2; т3=г3'+93; (О1-02) +

)-(К2+эе2); е2 = (01-93) + (К1+зе1); е3 = (02 -03 ) + (")(2+эе2).

Поэтапное исследование десорбции в вакууме, Н2, Н+Н2 и сравнение их с решением (10) позволило определить параметры дейтеро-водородного обмена:

а) при равновесной десорбции в вакуум из (10) имеем ("К1 ^ 0, -> 0, 81 - 0) I! Ш = ^ (0) ■ехр(-т1 г). В пределах погрешности

у * '=уг '=у3 '. При этом V' = (5,5 ± 0,2) ■ 1СГ4 с"1/ если К35 мин, и У = (2,1 ± 0,2) • 10~4 с"1 при I > 45 мин;

б) при десорбции в атмосфере Н2 (эег -»0, 0± О) изотопный Б~Н збмен дополнительно уменьшает концентрацию 020-Ь, ОНО-Ь, что прояв-чяется в инверсии интенсивностей линий масс-спектра (точки Ц и пересечения кривых 1-3), рис.5. Из условия = 12(Ц). II = 13(1;г) и формул (10) имеем (14 (0)= 196, 12 (0)=166, 13(0)=110, г! = 52, =160 мин) К1= (3,2 + 0, 1) -10"5; К2 = (1,5 ± 0,1)-10"5 1/с и соответствующие сечения реакций 2.3 б2 =6,4-10~21; б3 = 3-Ю"21 :м2;б2 и 2б3, что соответствует физическому смыслу реакций 2 и 3;

в) в атмосфере Н+5-Ь десорбционные кривые похожи на кривые в 1г(11(0)=220, 12(0)=192, 13(0)=136, I!=38, ^=120 мин). Экспериментально показано, что 0! « v'/5 и в1.вг:в3 = 1,6:1,8:2,0. Это позволяет оценить 9,-4,2-Ю"5, 9г=4,7-10"5, 03=5,2-Ю-5 1/с. Параметры ООН обмена в дг0, ОНО определены из (10) и равны эе^б-Ю"6,

—3"10^ 1/с. Сечения реакций в Н (реакции 4,5) оказались в 3 раза зольше сечений в Н2: б4=2-Ю~20; б5 = 1, 2- Ю-20 см"2, а б4 ~ 2б5.

I, отн. ед

гоо-

150-

100-

50-

О £0 10 60 60 100 120 140 160 t, НИН

Рис.5. Десорбция D20(1), DH0(2), Н20(3) с поверхности тефлона при экспозиции в пучке Н2.

- 19 -ВЫВОДЫ

1) Впервые люминесцентным методом измерены коэффициенты рекомбинации атомов водорода на широком классе солей щелочных метал-лов№С1, KCl, Na2S04, Na3P04, Na2C03), при различных температурах и состояниях поверхности. Обнаружено влияние адсорбционного слоя молекул на скорость гетерогенной реакции рекомбинации атомов водорода.

2) Экспериментально исследованы нестационарные и неравновесные процессы при рекомбинации атомов водорода на поверхности тефлона в рабочей колбе водородного мазера. Показано, что аккомодация энергии реакции рекомбинации атомов Н в адсорбционный слой молекул приводит к периодическому изменению среднего времени жизни атомов водорода (коэффициента рекомбинации) и скорости неравновесной десорбции молекул при стационарных внешних условиях в рабочей колбе водородного мазера.

3) Впервые на основе выполненных экспериментов предложены кинетические модели и реализованы программы моделирования на ЭВМ процес сов в системе неравновесная газовая атмосфера - твердое тело. Это позволило провести расчеты коэффициентов рекомбинации, времени жизни атомов и других характеристик системы газ-твердое тело при участки неравновесных колебательно-возбужденных состояний. Показана возмог ность возникновения в таких системах автоколебательных и "взрывных" процессов, бифуркаций и стохастических колебаний. Достигнуто хорошее качественное согласие между результатами эксперимента и расчетом.

4) Исследован эффект изотопного обмена неравновесной водородной атмосферы с адсорбционным слоем изотопозамещенных молекул воды, расположенных на поверхности тефлона. Показано, что скорость реакщ" дейтеро-водородного обмена в атомарном водороде (Н + D20-L—>DH0-L D) в 3 раза больше, чем в Н2 (Н2 D2 0-L—>DH0-L + DH).

5) Определены константы взаимодействия в системе "атомарный водород-адсорбционный слой-твердое тело": (у1, б2-63, Г7, Г9).

6) Исследование коэффициентов рекомбинации атомов водорода на солях щелочных металлов, используемых в качестве тушащих порошков, позволило определить наиболее оптимальный состав тушащих порошков и температуры при которых происходит наиболее эффективный обрыв цепных реакций горения на поверхности тушащих порошков.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Гранкин В.П., Стыров В.В., Толмачева Н.Д.. Тюрин Ю.И. Неравновесная и нестационарная десорбция молекул водорода с поверхности тефлона под воздействием атомно-молекулярных пучков водорода. - М.:Рук. деп. в ВИНИТИ 18.07.9d г. Per. 1851-В94. - 31с.

2. Гранкин В.П., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И. Эффекты изотопного обмена на поверхности тефлона под воздействием атомно-молекулярных пучков водорода.- М.: Рук.деп. в ВИНИТИ 29.09.94 г.Per.2274-В94.- 25 с.

3. Гранкин В.П., Толмачева Н. Д.. Тюрин ю.И. Неравновесная десорбция изотопозамещенных молекул воды с поверхности тефлона под воздействием атомно-молекулярных пучков водорода. М.: Рук.деп. в ВИНИТИ 22.09.1994г. Per. 2278-В94. -35с.

4. Гранкин В.П., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И. / Неравновесные и нестационарные процессы в гетерогенной системе газ-поверхность./Радиационные гетерогенные процессы. Тез. докл. 6 Межд. конф. Ч.2. - Кемерово: Кузбассвузиздат, 1995. - С. 158-159.

5. Гранкин В.П., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И. / Взаимодействие низкотемпературной водородной плазмы с поверхностью тефлона. / Матер. 12 Межд. конф. по взаимодействию ионов с поверхностью. - М.: МАИ, 1995. - С. 85-87.

6. Гранкин В.П., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И. Рекомбинация атомов водорода на поверхности солей щелочных металлов. - М.: Рук.деп. в ВИНИТИ 27. 09. 1995г. Per. 2651-В95. -42с.

7. Гранкин В.П., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И. / Изотопный обмен на поверхности тефлона в атмосфере низкотемпературной водородной плазмы. / Тез. докл. 4 Междун. конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск: ТПУ. - 1996.- С.113-114.

8. Гранкин В.П., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И. / Дейтеро-водородный обмен в изотопозамещенных молекулах воды на поверхности тефлона. / Поверхность. -1996.- N1,- С.18-23.

9. Гранкин В.П., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И. / Десорбция молекул водорода с поверхности тефлона под действием молекулярных пучков. / ЖФХ. - 1996. - Т. 70. - No 9.-С. 1670 - 1674.

уф