Эмиссия электронов с поверхности полупроводников, стимулированная электрическим полем и гетерогенной химической реакцией тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах

Седов Александр Викторович

ЭМИССИЯ ЭЛЕКТРОНОВ С ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ, СТИМУЛИРОВАННАЯ

ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОЛЕМ И ГЕТЕРОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ

01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Курск, 2005 г.

Работа выполнена на кафедре физики Орловского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Харламов В. Ф.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Емельянов А. А.

кандидат физико-математических наук, доцент, Князев А. Ф.

Ведущая организация: Томский государственный университет ав-

томатизированных систем управления и радиоэлектроники.

Защита состоится "¿1" 2005 г. в чъ.с.(90 мин. на заседании дис-

сертационного совета К 212.105.03 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Курского государственного технического университета.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь диссертационного совета Рослякова Л. И.

гщ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Успехи микроэлектроники во многом базируются на фундаментальных исследованиях физики поверхности твердого тела. Разнообразные электронные, атомные и молекулярные процессы, разыгрывающиеся на поверхности твердых тел, интересуют специалистов в области конструкционных материалов, оптиков, радиофизиков. Столь же значимы проблемы поверхности и для химии. Поверхностные молекулярные и химические процессы играют основную роль в явлениях гетерогенного катализа, адсорбции, электрохимии и коррозии материалов. Биологи, биофизики, био-и геохимики интенсивно изучают сложные межфазные процессы в мембранах клеток, в пористых органических и неорганических веществах. Различные явления и процессы, протекающие на поверхности твердых тел, служат основой многих высокотехнологичных производств. Большое значение имеют технические аспекты применения поверхностных явлений, особенно в областях электронной и космической техники. Многие полупроводники являются катализаторами химических реакций. Адсорбционные и каталитические свойства поверхности представляют интерес для химической промышленности.

При взаимодействии активных газов с твердыми телами могут возникать различные явления. Эти явления сложны и многообразны, они сопровождаются перераспределением поверхностных химических связей, возникновением поверхностных электронных состояний, изменением поверхностных электронных зон, структурными перестройками. Возникающие при протекании гетерогенных химических реакций процессы адсорбции, десорбции, люминесценции, эмиссии заряженных частиц и нейтралей, стимулированной диффузии примесей в твердом теле несут информацию о химическом составе, структуре и электронном спектре поверхности, о кинетике и механизме химических превращений и об активной газовой среде.

При протекании гетерогенных химических реакций на границе твердых тел и газов стабилизация молекул промежуточных веществ и продукта обусловлена энергообменом между реагирующими частицами и поверхностью. В нем участвуют кристаллическая решетка (фононы) и электроны твердого тела. Электронное возбуждение полупроводников в ходе гетерогенных химических реакций может сопровождаться люминесценцией, неравновесной электропроводностью и эмиссией электронов. В случае металлов или вырожденных полупроводников методы контроля за возникновением возбужденных электронов проводимости в твердом теле при протекании гетерогенных

химических реакций на их поверхности не развиты. Электронная аккомодация энергии играет важную роль в катализе и слабо изучена.

Цель работы.

разработка метода изучения электронной аккомодации энергии с участием электронов проводимости при протекании химических реакций на границе твердых тел и газов;

обнаружение эффекта стимуляции гетерогенной химической реакцией автоэлектронной эмиссии с поверхности твердых тел.

Задачи исследования.

экспериментальное изучение эмиссии электронов с поверхности полупроводников, стимулированной электрическим полем и гетерогенной химической реакцией (на примере реакции рекомбинации атомов водорода);

изучение влияния на эмиссионный ток материала твердого тела и напряженности электрического поля;

выяснение влияния расстояния между острием иглы и кристаллом на стимулированный активной газовой средой эмиссионный ток;

установление влияния состояния поверхности исследуемого твердого тела на стимулированный гетерогенной химической реакцией эмиссионный ток;

экспериментальное изучение возможного влияния распыления твердых тел атомарным водородом на процесс стимулированной электрическим полем хемоэмиссии электронов.

Научная новизна.

Показано, что для контроля за электронной аккомодацией при протекании химической реакции на поверхности твердого тела может быть использована регистрация тока холодной эмиссии горячих электронов, возбужденных в ходе этой реакции.

Обнаружено явление увеличения в Ю-' - 105 раз тока автоэлектронной эмиссии с поверхности твердых тел (№, Си, 81, сталь, вольфрам, пленок Ва(ОН)2 и КОН на пластинах молибдена) при электронном возбуждении их поверхности в ходе гетерогенной химической реакции Н+Н-»Нг.

Предложен метод изучения структуры поверхностных каталитических центров с пространственным разрешением до 10'';м, основанный на использовании обнаруженного эффекта.

Обнаружены автоколебания тока автоэлектронной эмиссии с поверхности пленки никеля на кремнии в среде атомарного водорода: периодически, на время 2-8 с величина тока увеличивается в -10'1 раз.

Исследован эффект травления германиевых и кремниевых пленок атомарным водородом. Обнаружено энергичное травление атомарным водородом фуллереновой черни (продукта конденсации при осаждении паров графита, представляющего собой аморфный остаток, не содержащий фуллере-нов). Установлено, что хемоэмиссия электронов не связана непосредственно с распылением твердых тел атомарным водородом.

Изучена возможность очистки углеродных нанотрубок от аморфных включений атомарным водородом. Оказалось, что в условиях опытов (Т=300 К, Р=50 Па, П||=3-1013 см"3) селективное травление аморфных включений атомарным водородом не наблюдается.

Достоверность полученных результатов. При проведении исследований особое внимание уделялось защите измерительных приборов электрическими экранами от воздействия электромагнитных полей. При измерении тока эмиссии электронов наводка (помеха) не превышала МО"14 А. Объектами исследования служили вещества, состав которых был определен с точностью не хуже 10"2 %. Применялись химические средства очистки и пассивация стенок реактора и разрядных трубок. В опытах использовали спектрально чистый водород с концентрацией примесей 5-Ю"3 %. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений в условиях опытов и достоверности результатов служит получение воспроизводимых экспериментальных кривых. При неоднократной смене образцов в различной последовательности с целью проверки воспроизводимости экспериментальных данных были получены идентичные результаты для одних и тех же образцов. Полученные экспериментальные результаты согласуются с данными, полученными другими методами, и допускают непротиворечивую теоретическую интерпретацию.

Практическая значимость.

На основании полученных результатов может быть развит метод изучения электронной аккомодации энергии при протекании произвольных химических реакций на границе твердых тел (полупроводников, металлов) и активных газов. Эффект возрастания тока автоэлектронной эмиссии вследствие протекания гетерогенной химической реакции может быть применен для изучения природы и структуры поверхностных каталитических центров с пространственным разрешение до 10"у м. Применение метода контроля за образованием возбужденных электронов в актах химических превращений на поверхности твердых тел позволило получить новую информацию о механизмах неупругих столкновений атомных частиц с поверхностью. Эта инфор-

мация способствует развитию представлений о процессах, происходящих на границе полупроводников и активных газов. Установлено, что очистка углеродных нанотрубок от аморфных включений с помощью атомарного водорода невозможна в условиях опытов (Т = 300 К, Р = 50 П&).

Защищаемые положения.

1. Регистрация тока электронной эмиссии с поверхности твердых тел (металлов и полупроводников), стимулированной электрическим полем и гетерогенной химической реакцией, позволяет изучать электронную аккомодацию энергии при протекании гетерогенных химических реакций на границе твердых тел и газов.

2. При взаимодействии атомарного водорода с полупроводниками и металлами в твердых телах возникают возбужденные электроны, что стимулирует автоэлектронную эмиссию с их поверхности: эмиссионный ток возрастает в 105 - 105 раз.

3. Регистрация стимулированного гетерогенной химической реакцией тока автоэлектронной эмиссии в режиме сканирования острия-анода вдоль поверхности твердого тела-катода позволяет изучать структуру поверхностных каталитических центров с пространственным разрешением до 10"9 м.

4. Происходит травление (распыление) атомарным водородом тонких пленок германия, кремния или смеси, состоящей из наночастиц никеля, графита, сажи и углеродных нанотрубок. При этом частицы смеси распыляются практически с одинаковой скоростью.

Личный вклад автора.

Предложена и отработана методика проведения экспериментов. Обнаружено явление увеличения в 10'1 - 105 раз тока автоэлектронной эмиссии с поверхности твердых тел при протекании гетерогенной химической реакции Н+Н—>Н2. Изучено распыление твердых тел атомарным водородом. Установлено, что очистка углеродных нанотрубок от аморфных включений с помощью атомарного водорода невозможна в условиях опытов (Т = 300 К, Р = 50 Па).

Апробация работы. Изложенные в диссертации результаты докладывались на: Двенадцатой Международной Конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов "РФХ - 12" (Томск, 2003 г.); Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых "Современная химическая физика" (Туапсе, 2003 г.); XXII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2004 г.); 7 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборо-

строения АПЭП - 2004" (Новосибирск, 2004 г.); XVI Всероссийском симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2004 г.); Международной школе-семинаре по физике конденсированного состояния "ФКС-2004" (Усть-Каменогорск, 2004 г.).

Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 10 работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 131 страницах, иллюстрируется 53 рисунками и состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы, включающего 133 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи и основные защищаемые положения, раскрыто научное и практическое значение работы.

В главе 1 приведен анализ явлений, протекающих на поверхности твердых тел в среде активных газов, и современных методов их исследования. Рассмотрены известные из литературы механизмы гетерогенной рекомбинации атомов и механизмы сопутствующего электронного возбуждения полупроводников. Дана постановка задачи.

В главе 2 описан применявшийся в опытах метод исследования механизмов физических процессов, протекающих при взаимодействии с поверхностью полупроводников активных частиц газа.

Описана экспериментальная установка, позволяющая исследовать автоэлектронную эмиссию с поверхности полупроводников в среде активных газов. В опытах использовали иглу из вольфрама с радиусом кривизны острия 0,1 мкм. Твердое тело и иглу, расположенную перпендикулярно, помещали в проточный реактор, стенки которого можно нагревать до температуры 500 К. Зазор между твердым телом и острием иглы й = (2-100) мкм регулировали с погрешностью 2 мкм с помощью пьезоэлектрического позиционирующего устройства. Для электронного возбуждения поверхности твердых тел использовалась реакция гетерогенной рекомбинации атомов водорода Н+Н-^Н:. Через реактор непрерывно прокачивали водород чистотой 99,995% при давлении 50 Па. Диссоциацию молекул водорода осуществляли с помощью высокочастотного разряда в газе. При измерении тока высокочастотный разряд создавал помеху не более НО'14 А. Излучение разряда поглощалось рогом Вуда. Отсутствие освещения поверхности образцов оптическим излучением газового разряда контролировали по показаниям фотоумножителя, направ-

ленного на образец. Возникающие в зоне разряда колебательно - и электронно-возбужденные молекулы в процессе диффузии в реактор испытывали не менее 10'1 столкновений с молекулами газа, вследствие чего теряли избыток энергии. В отдельных опытах установлено, что электроны и ионы плазмы в процессе диффузии рекомбинировапи и не проникали в реактор (между образцом и расположенным над его поверхностью электродом прикладывали напряжение до 100 В, при этом ток между поверхностью и электродом не превышал МО"1' А). Из разрядной трубки в реактор поступала смесь атомов и молекул водорода, находящихся в основных электронных и колебательных состояниях. Концентрация атомов Н в реакторе, измеренная методом термозонда, равнялась п = З-Ю13 см'\ С помощью термопары и терморезистора установлено, что увеличение температуры образцов в результате протекания на их поверхности реакции рекомбинации атомов водорода составляет около 0,2 К. Между твердым телом и иглой прикладывали регулируемое напряжение и = ±(0-500) В.

Распыление твердых тел атомарным водородом изучали с помощью пье-зорезонансных кварцевых весов, чувствительностью 4,4-10"9 г. Для этого мелкодисперсный образец наносили тонким слоем на две стороны пьезодат-чика.

С целью очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений и окисных пленок они выдерживались в среде атомарного водорода в течение 2 часов, при этом происходило распыление поверхности и удаление адсорбированных молекул в виде летучих гидридов.

Образцами твердых тел служили: полированная медная пластина; легированный фосфором кристалл кремния с удельным сопротивлением I Ом-см; пленка никеля толщиной 3-10'8м, напыленная на кристалл кремния; тонкие щелочные пленки КОН и Ва(ОН)2, нанесенные на пластины молибдена из 1% раствора.

В главе 3 изложены результаты экспериментальных исследований.

После включения источника атомарного водорода наблюдается скачкообразный рост в ~10' - 105 раз тока электронной эмиссии с поверхности всех исследованных тел, а также с поверхности иглы. При постоянной напряженности электрического поля в процессе выдержки образцов в среде атомов Н (~1 ч.) величина эмиссионного тока возрастает в связи с очисткой поверхности атомарным водородом от окисных пленок, увеличивающих работу выхода поверхности (рис. 1).

По этой же причине эмиссионный ток резко возрастает после прогрева образцов при Т = 400 К в среде атомов Н. Далее приведены результаты, полученные для образцов, выдержанных в среде атомов Н в течение (2 - 5) ч.

Величина тока зависит от материала твердого тела и напряженности поля. Вольтамперные характеристики нелинейны (рис. 2).

Рисунок 1. Зависимость тока стимулированной электрическим полем и гетерогенной химической реакцией Н+Н-»Н1 эмиссии электронов с поверхности кремния от длительности его обработки атомарным водородом. Т = 295 К; и = 10 В; с! =8 мкм.

Рисунок 2. Вольтамперные характеристики тока автоэлектронной эмиссии с поверхности кремния (1, 2) и никеля (3, 4) в среде атомарного водорода (I, 3) и в среде молекул Нг (2,4). с! = 8 мкм; Т = 295 К

Если при фиксированном напряжении изменять расстояние с! между твердым телом и острием, то эмиссионный ток быстро убывает с ростом с! в случае кремния (рис. 3) или не зависит от ё в случае никеля.

Рисунок 3. Зависимость тока автоэлектронной эмиссии с поверх«ости кремния от расстояния между острием иглы и кристаллом в среде атомарного водорода (1) и в среде молекул НЬ (2). и= 10В;Т = 295 К

16 24 32 40 <1, мкм

Кинетические кривые 1(1) изменения тока автоэлектронной эмиссии после включения источника атомов водорода (в случае образцов с очищенной атомами Н поверхностью) имеют сложный вид, их форма зависит от природы образца. После выключения источника атомарного водорода ток эмиссии скачком уменьшается до нуля (рис. 4).

Рисунок 4. Изменение со временем после включения (Т) и выключения источника атомарного водорода тока автоэлектронной эмиссии с поверхности кремния (I) и никеля (2,3). 1 - II = 4 В; 2 - II = 70 В; 3 (уменьшено в 1,5 раза) - I) = 100 В. с! = 8 мкм; Т = 295 К

В отдельных опытах установлено, что освещение образцов светом лампы накаливания не меняет величины тока эмиссии, стимулированной электрическим полем и атомарным водородом.

Сильное влияние материала образца и состояния его поверхности на форму кривых 1(1), 1(11), 1(с1) свидетельствует о том, что носителями тока являются электроны, испущенные поверхностью твердого тела, а не электроны, проникшие в реактор из плазмы разряда. В условиях опытов после включе-

ния и выключения источника атомов водорода скорость J их гетерогенной рекомбинации на поверхности никеля, меди и других твердых тел испытывает скачкообразные изменения и кинетическая кривая 3(0 имеет прямоугольную форму. В тех же условиях постоянная времени заполнения поверхности твердых тел адсорбированными атомами водорода равна ~102с, что совпадает с постоянной времени изменения эмиссионного тока после включения источника атомов Н (см. рис. 4). Поэтому форму кинетических кривых 1(1) определяют процесс возникновения возбужденных электронов в ходе гетерогенной реакции Н+Н-»Нг и процесс изменения работы выхода при установлении адсорбционного равновесия, а также вследствие протекания реакции. Форме кривых 1(1) соответствует возбуждение электронов твердых тел в актах рекомбинации атомов, но не в актах их адсорбции.

В расчете на одну образующуюся на поверхности молекулу Нг для выхода стимулированной электрическим полем и гетерогенной химической реакцией эмиссии электронов используем оценку: т] = П1П2 = ЦтгеЛг2)"1, где г|| -вероятность возникновения возбужденного электрона в твердом теле в акте химического превращения Н+Н—>Н2; т]г - вероятности его прохождения через межфазную границу твердое тело - газ; I - измеренный в опытах ток; е -заряд электрона; 3 - скорость реакции Н+Н->Нг, } = 0,25т)у; и - средняя скорость теплового движения атомов Н в газе; у - коэффициент их гетерогенной рекомбинации на поверхности твердого тела; г - радиус эмиссионного пятна на поверхности катода, испускающего электроны в направлении иглы - анода. Для никеля у~0,1, для кремния у« 10"2. В случае кремния (см. рис. 3, кривую 1) ток не мал при с! < 40 мкм. Поэтому, полагая радиус эмиссионного пятна на катоде равным 40 мкм и используя значения у = 10'2,1 = 9-10"к А, находим: г| = 0,55. В случае никеля в аналогичных условиях (Ы = 10 В) получено: I = 3-Ю"" А, г > 32 мкм; отсюда п < 3-Ю'5. Эти данные можно объяснить так: поверхность никеля покидают возбужденные в ходе реакции электроны вследствие надбарьерного прохождения, а в случае Б) атомарный водород стимулирует туннельный ток, благодаря уменьшению работы выхода вследствие ионизации поверхностных электронных состояний в ходе реакции Н+Н-»Н2.

Обнаружены автоколебания туннельного тока с поверхности пленки никеля на кремнии в среде атомарного водорода: периодически, на время (2-8)с величина тока увеличивается в ~103 раз (1,ш.\ > 1-Ю'7 А) (см. рис. 4, кривую 3). Эффект воспроизводится на разных образцах никеля и возникает по-

еле длительной (~3 ч.) выдержки никеля в среде атомов Н. В процессе автоколебаний тока электрическое напряжение, приложенное между пленкой N1 и иглой, остается постоянным. Для возникновения автоколебаний тока необходимо, чтобы это напряжение превышало критическое значение, величина которого зависит от предыстории образца [и=(80 - 400) В]. Увеличение расстояния (1 между иглой и твердым телом при и=сопз( сопровождается увеличением периода колебаний тока. Увеличение температуры до 400 К приводит к уменьшению амплитуды автоколебаний тока на 3 порядка и уменьшению периода автоколебаний в 5 раз. Изучено влияние длительной выдержки образца в среде атомарного водорода на сопротивление пленки никеля на кремнии, оно оказалось несущественным. Известно, что при облучении металлов заряженными частицами атомы водорода, растворенные в металлах, аккумулируют подводимую энергию, вследствие чего начинают интенсивно мигрировать и выходить из металла, что стимулирует перестройку дефектной структуры кристаллической решетки. Поэтому полученные данные можно объяснить тем, что при абсорбции и адсорбции атомов Н, благодаря действию электрического поля и химической реакции Н+Н->Нг, поверхность никеля оказывается в неустойчивом (напряженном) состоянии. Скачкообразная релаксация поверхности сопровождается энерговыделением, дополнительной эмиссией электронов и десорбцией водорода. После чего цикл повторяется.

Наряду с эмиссией электронов при протекании реакции рекомбинации водорода на поверхности твердых тел, возникает эффект распыления поверхности атомарным водородом. Поэтому было исследовано распыление германиевых и кремниевых пленок атомарным водородом. Для этого с помощью пьезорезонансных кварцевых весов контролировалась масса пленки, осажденной на обе стороны льезодатчика. Наблюдалось травление пленок германия и кремния атомами водорода Н, скорость которого возрастала с ростом температур (рис. 5).

Используя рисунок 5, можно определить скорость распыления кремния атомарным водородом. Она равна 2-10й атомов-см'2с"' при температуре 295 К. Эта величина на несколько порядков меньше измеряемого в опытах потока хемоэмиссии электронов с поверхности кремния !•>= 1-е"'-г2 = 3,5-10к> электронов-см"2с''. Поэтому хемоэмиссия электронов с поверхности кремния не связана непосредственно с распылением кремния атомарным водородом.

Рисунок 5. Зависимость от времени относительного уменьшения массы кремниевой пленки вследствие ее травления атомарным водородом после включения (14) и выключения (4) источника атомов водорода при различных температурах:

1 — Т = 315 К;2-Т = 295 К.

Обнаружено энергичное травление атомарным водородом фуллереновой черни (продукта конденсации при осаждении паров графита, представляющего собой аморфный остаток, не содержащий фуллеренов). На рисунке 6 приведена кинетическая кривая уменьшения массы фуллереновой черни, в процессе ее выдержки в среде атомарного водорода. Здесь же изображена одновременно измеренная зависимость от времени динамического эффекта реакции Н + Н -» Нг, протекающей на поверхности черни: F(t) = G J(t), где J - скорость этой реакции; G - коэффициент, зависящий от распределения по

импульсам частиц газа.

дт

Рисунок 6. Зависимость от времени динамического эффекта реакции рекомбинации атомов водоро-Р■10> Н да на поверхности фуллереновой 3 черни (1) и уменьшения массы черни (2) вследствие ее травления атомарным водородом после включения (1*) и выключения (4) источника атомов водорода. Т=295 К. Дт=т»-т; тп - начальная масса образца; т - масса образца в момент времени 1.

Открытие фуллеренов и нанотрубок и разработка технологии их получения в макроскопических количествах положили начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Разнообразие необычных физико - химических свойств фуллеренов и нанотрубок и многообещающие перспективы их возможных приложений привлекают по-

стоянно растущий интерес исследователей. Наиболее широко распространенный метод получения углеродных нанотрубок использует термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Продукты распыления, осаждаемые на стенках разрядной камеры, а также на поверхности катода, содержат нанотрубки и наночастицы графита, сажи и металла - катализатора. Технология выделения нанотрубок из катодного осадка включает применение окислителей и содержит несколько операций (ультразвуковое диспергирование, промывка кислотами, сушка, окисление в потоке кислорода и т. д.). Продолжаются исследования, направленные на усовершенствование технологии получения нанотрубок и технологии выделения нанотрубок из катодного осадка с целью улучшения их качества и снижения их себестоимости. Поэтому изучение взаимодействия активных газов с наночастицами и наноструктурами является актуальным.

Была изучена возможность очистки углеродных нанотрубок от аморфных включений атомарным водородом. Установлено, что наночастицы графита, сажи, никеля и нанотрубки, образующие смесь, полученную электродуговым распылением графита, распыляются атомарным водородом практически с одной скоростью. При этом имеет место небольшое увеличение среднего размера частиц, вероятно, обусловленное возникновением химических сшивок между ними под действием атомов Н. Об этом свидетельствуют спектры поглощения смеси, подвергнутой обработке атомами Н (рис. 7, измерены А. Г. Рябенко, ИПХФ, Черноголовка), а также приблизительно линейный закон уменьшения массы смеси со временем в процессе ее обработки атомарным водородом (рис. 8). В работе обсуждаются возможные механизмы распыления наночастиц атомами водорода.

З.спм сд

-Л-1_

Рисунок 7. Спектр поглощения смеси, состоящей из наночастиц графита, сажи, никеля и нанотрубок. 1 - до обработки; 2, 3 - после обработки атомарным водородом в течение 28 часов и 47 часов, соответственно.

250

500

750

X, им

Рисунок 8. Зависимость от времени уменьшения массы черни в процессе ее обработки атомарным водородом. Т=295 К. Дт=то-т; Щи - начальная масса образца; т - масса образца в момент времени I.

Ъ час

ОСНОВНЫЕ РЕУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что для контроля за электронной аккомодацией энергии при протекании химической реакции на поверхности твердого тела может быть использована регистрация тока холодной эмиссии горячих электронов.

2. Обнаружено явление увеличения в 103 - 10'1 раз тока автоэлектронной эмиссии с поверхности твердых тел (№, Си, сталь, вольфрам, пленок Ва(ОН)2 и КОН на пластинах молибдена) при электронном возбуждении их поверхности в ходе гетерогенной химической реакции (на примере реакции Н+Н-»Н2).

3. Обнаружены автоколебания эмиссионного тока с поверхности тонкой пленки никеля на кремнии в среде атомарного водорода: периодически, на время 2-8с величина тока увеличивается в ~105 раз.

. 4. Предложен метод изучения активных центров гетерогенного катализа: регистрация стимулированного гетерогенной химической реакцией тока автоэлектронной эмиссии в режиме сканирования острия-анода вдоль поверхности твердого тела-катода позволяет изучать структуру поверхностных каталитических центров с пространственным разрешением до 10"'' м.

5. Изучено распыление германиевых и кремниевых пленок атомарным водородом. Установлено, что испускание электронов поверхностью твердых тел в ходе гетерогенной реакции Н+Н-»Нг не связано непосредственно с распылением их поверхности атомарным водородом.

6. Обнаружено энергичное травление атомарным водородом фуллерено-вой черни. Происходит травление (распыление) атомарным водородом тонких пленок смеси, состоящей из наночастиц никеля, графита, сажи и углеродных нанотрубок. При этом частицы смеси распыляются практически с одинаковой скоростью, в условиях опытов (Т=300 К, Р=50 Па, пц=3-1013 см""1) селективное травление наночастиц не наблюдается.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Харламов В.Ф., Седов А.В., Ромашин С.Н. Эмиссия электронов с поверхности твердых тел, стимулированная электрическим полем и гетерогенной химической реакцией. //Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып. 18. С. 1 - 8.

V. F. Kharlamov, А. V. Sedov, S. N. Romashin Electron Emission from Solid Surfaces Stimulated by Electric Field and Heterogeneous Chemical Reaction. // Technical Physics Letters. Vol. 30. No. 9. 2004. pp. 753-755.

2. Ромашин C.H., Седов A.B., Касаткин Э.В., Харламов В.Ф. Самоорганизация при осаждении пленок полупроводников в среде атомарного водорода. //ЖТФ. 2004. Т. 74. Вып. 8. С. 133 - 135.

S. N. Romashin, А. V. Sedov, Е. A. Kasatkin, and V. F. Kharlamov Self-Organization during Deposition of Semiconductor Films in the Atmosphere of Atomic Hidrogen. // Technical Physics. Vol. 49. No. 8.2004. pp. 1089-1092.

3. Харламов В.Ф., Ромашин C.H., Седов A.B. Хемоэмиссия электронов

из металла в полупроводник. // Письма в ЖТФ. 2004. Т 30. Вып. 17. С. 48 -54

V. F. Kliarlainov, S. N. Romashin, and A. V. Sedov Electron Chemoemission from Metal to Semiconductor. // Technical Physics Letters. Vol. 30. No. 9. 2004. pp. 732-734.

4. Касаткин Э.В., Ромашин С.H., Седов A.B., Харламов В.Ф. Ионизация и распыление атомами водорода пленок полупроводников, выращенных в среде атомарного водорода. // Тезисы докладов 12 Международной Конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов "РФХ

- 12", - Томск, 2003 г., С. 490-494.

5. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Кубышкина М.В., Никольский А.Н., Ромашин С.Н., Седов A.B.. Релаксационный метод исследования гетерогенных химических реакций с временным разрешением Ю"5 с. // Тезисы докладов Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых "Современная химическая физика", - Туапсе, 2003 г., С. 65.

6. Ромашин С.Н., Седов A.B., Ануфриев K.M., Харламов В.Ф. Эмиссия электронов из металлов в полупроводник, стимулированная химической реакцией. // Материалы XXII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, - Москва, 2004 г., С. 43.

7. Ромашин С.Н., Седов A.B., Кубышкина М.В., Ануфриев K.M., Харламов В.Ф. Методы контроля за электронным возбуждением металлов активными газами. // Тезисы докладов 7 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП

- 2004", - Новосибирск, 2004 г., С. 96-97.

8. Ромашин С.Н., Седов A.B., Кубышкина М.В., Ануфриев K.M., Харламов В.Ф. Электронное возбуждение металлов активным газом и сопугст-вующие эффекты. // Доклады XVI Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика", - Туапсе, 2004 г., С. 158 - 159.

9. Касаткин Э.В., Рябенко А.Г., Куликов A.B., Ромашин С.Н., Седов

A.B., Харламов В.Ф. Электронное возбуждение и распыление наноструктур атомарным водородом. // Доклады XVI Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика", - Туапсе, 2004 г., С. 159 - 160.

10. Ромашин С.Н., Седов A.B., Рябенко А.Г., Куликов A.B., Харламов

B.Ф. Распыление наночастиц атомарным водородом. // Материалы Международной школы-семинара по физике конденсированного состояния "ФКС-2004", - Усть-Каменогорск, 2004 г., С. 126 - 127.

Личный вклад автора в публикациях состоит в следующем: в работах [1, 7, 8] - предложена и отработана методика проведения экспериментов, обнаружено явление увеличения в 10* - 10' раз тока автоэлектронной эмиссии с поверхности твердых тел при протекании гетерогенной химической реакции Н+Н-»Нг, выполнены экспериментальные исследования,

в работах [2, 4] - изучено распыление твердых тел атомарным водородом, выполнены экспериментальные исследования;

в работах [9, 10] - выполнены экспериментальные исследования и установлено, что очистка углеродных нанотрубок от аморфных включений с помощью атомарного водорода невозможна в условиях опытов (Т = 300 К, Р = 50 Па),

в работах [3, 6] - выполнены экспериментальные исследования; в работе [5] - выполнен теоретический анализ метода.

Орловский государственный технический университет Лицензия № 00670 от 05.01.2000 Подписано к печати Формат60 х 84 1/15 Печать офсетная

Объем 1,0 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № /фг Отпечатано с готового оригинал-макета на полиграфической базе ОрелГТУ 302030, г. Орел, ул. Московская, 65.

xi

л / .f

РНБ Русский фонд

2007-4 8654

(Г ся Я ^ / 4

\ « SE я '

MW

2 9 НОЙ 2005

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И * АКТИВНЫХ ГАЗОВ.

1.1 Гетерогенные химические реакции на поверхности полупроводников и сопутствующие эффекты.

1.2 Структура поверхности полупроводников.

1.3 Поверхностные электронные состояния.

1.4 Адсорбция и десорбция атомов и молекул. 1.5 Гетерогенная рекомбинация атомов.

1.6 Аккомодация энергии твердым телом.

1.7 Радикалорекомбинационная люминесценция полупроводников.

1.8 Автоэлектронная эмиссия с поверхности полупроводников и металлов.

1.9 Хемоэмиссия электронов.

1.10 Распыление твердых тел активными газами в виде ионов и нейтральных частиц.

1.11 Методы исследования поверхности и процессов на границе твердых тел и активных газов.

1.12 Постановка задачи.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Экспериментальная установка.

2.2 Образцы.

2.3 Методика эксперимента.

ГЛАВА 3 ЯВЛЕНИЕ СТИМУЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ

ЭМИССИИ ГЕТЕРОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ, 1 ПРОТЕКАЮЩЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

3.1 Введение.

3.2 Стимулирование электронной эмиссии с поверхности твердых тел электрическим полем и гетерогенной химической реакцией.

3.3 Автоколебания тока, стимулированного гетерогенной химической реакцией.

3.4 Метод изучения структуры поверхностных каталитических центров.

3.5 Распыление полупроводников атомарным водородом, сопутствующее стимулированной эмиссии электронов.

Актуальность проблемы. Успехи микроэлектроники во многом базируются на фундаментальных исследованиях физики поверхности твердого тела. Разнообразные электронные, атомные и молекулярные процессы, разыгрывающиеся на поверхности твердых тел, интересуют специалистов в области конструкционных материалов, оптиков, радиофизиков. Столь же значимы проблемы поверхности и для химии. Поверхностные молекулярные и химические процессы играют основную роль в явлениях гетерогенного катализа, адсорбции, электро-♦ химии и коррозии материалов. Биологи, биофизики, био- и геохимики интенсивно изучают сложные межфазные процессы в мембранах клеток, в пористых органических и неорганических веществах. Различные явления и процессы, протекающие на поверхности твердых тел, служат основой многих высокотехнологичных производств. Большое значение имеют технические аспекты применения поверхностных явлений, особенно в областях электронной и космической техники. Многие полупроводники являются катализаторами химических Ь реакций. Адсорбционные и каталитические свойства поверхности представляют интерес для химической промышленности.

При взаимодействии активных газов с твердыми телами могут возникать различные явления. Эти явления сложны и многообразны, они сопровождаются перераспределением поверхностных химических связей, возникновением поверхностных электронных состояний, изменением поверхностных электронных зон, структурными перестройками. Возникающие при протекании гетерогенных химических реакций процессы адсорбции, десорбции, люминесценции, эмиссии заряженных частиц и нейтралей, стимулированной диффузии примесей в твердом теле несут информацию о химическом составе, структуре и электронном спектре поверхности, о кинетике и механизме химических превращений и об активной газовой среде.

При протекании гетерогенных химических реакций на границе твердых тел и газов стабилизация молекул промежуточных веществ и продукта обусловлена энергообменом между реагирующими частицами и поверхностью. В нем участвуют кристаллическая решетка (фононы) и электроны твердого тела. Электронное возбуждение полупроводников в ходе гетерогенных химических реакций может сопровождаться люминесценцией, неравновесной электропроводностью и эмиссией электронов. В случае металлов или вырожденных полупроводников методы контроля за возникновением возбужденных электронов проводимости в твердом теле при протекании гетерогенных химических реакций на их поверхности не развиты. Электронная аккомодация играет важную роль в катализе и слабо изучена.

Цель работы разработка метода изучения электронной аккомодации энергии с участием электронов проводимости при протекании химических реакций на границе твердых тел и газов; обнаружение эффекта стимуляции гетерогенной химической реакцией автоэлектронной эмиссии с поверхности твердых тел.

Для достижения поставленной цели выбраны следующие направления исследований:

- экспериментальное изучение эмиссии электронов с поверхности полупроводников, стимулированной электрическим полем и гетерогенной химической реакцией (на примере реакции рекомбинации атомов водорода);

- изучение влияния на эмиссионный ток материала твердого тела и напряженности электрического поля;

- выяснение влияния расстояния между острием иглы и кристаллом на стимулированный активной газовой средой эмиссионный ток;

- установление влияния состояния поверхности исследуемого твердого тела на стимулированный гетерогенной химической реакцией эмиссионный ток;

- экспериментальное изучение возможного влияния распыления твердых тел атомарным водородом на процесс стимулированной электрическим полем хемоэмиссии электронов.

Научная новизна. Показано, что для контроля за электронной аккомодацией при протекании химической реакции на поверхности твердого тела может быть использована регистрация тока холодной эмиссии горячих электронов, возбужденных в ходе этой реакции.

Обнаружено явление увеличения в 103 - 105 раз тока автоэлектроннои эмиссии с поверхности твердых тел (Ni, Си, Si, сталь, вольфрам, пленок Ва(ОН)г и КОН на пластинах молибдена) при электронном возбуждении их поверхности в ходе гетерогенной химической реакции Н+Н—

Предложен метод изучения структуры поверхностных каталитических центров с пространственным разрешением до 10~9м, основанный на использовании обнаруженного эффекта.

Обнаружены автоколебания тока автоэлектронной эмиссии с поверхности пленки никеля на кремнии в среде атомарного водорода: периодически, на время 2-8 с величина тока увеличивается в ~103 раз.

Исследован эффект травления германиевых и кремниевых пленок атомарным водородом. Обнаружено энергичное травление атомарным водородом фуллереновой черни (продукта конденсации при осаждении паров графита, представляющего собой аморфный остаток, не содержащий фуллеренов). Установлено, что хемоэмиссия электронов не связана непосредственно с распылением твердых тел атомарным водородом.

Изучена возможность очистки углеродных нанотрубок от аморфных включений атомарным водородом. Оказалось, что в условиях опытов ( Т = 300 К, Р = 50 Па, пн = З-Ю13 см"3) селективное травление аморфных включений атомарным водородом не наблюдается.

Достоверность полученных результатов. При проведении исследований особое внимание уделялось защите измерительных приборов электрическими экранами от воздействия электромагнитных полей. При измерении тока эмиссии электронов наводка (помеха) не превышала 1-Ю"14 А. Объектами исследования служили вещества, состав которых был определен с точностью не хуже S

10" %. Применялись химические средства очистки и пассивация стенок реактора и разрядных трубок. В опытах использовали спектрально чистый водород с концентрацией примесей 5-10"3 %. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений в условиях опытов и достоверности результатов служит получение воспроизводимых экспериментальных кривых. При неоднократной смене образцов в различной последовательности с целью проверки воспроизводимости экспериментальных данных были получены идентичные результаты для одних и тех же образцов. Полученные экспериментальные результаты согласуются с данными, полученными другими методами, и допускают непротиворечивую теоретическую интерпретацию.

Практическая значимость. На основании полученных результатов может быть развит метод изучения электронной аккомодации энергии при протекании произвольных химических реакций на границе твердых тел (полупроводников, металлов) и активных газов. Эффект возрастания тока автоэлектронной эмиссии вследствие протекания гетерогенной химической реакции на поверхности катода может быть применен для изучения структуры поверхностных каталитических центров с пространственным разрешение до 10"9 м. Применение метода контроля за образованием возбужденных электронов в актах химических превращений на поверхности твердых тел позволило получить новую информацию о механизмах неупругих столкновений атомных частиц с поверхностью. Эта информация способствует развитию представлений о процессах, происходящих на границе полупроводников и активных газов. Установлено, что очистка углеродных нанотрубок от аморфных включений с помощью атомарного водорода невозможна в условиях опытов (Т = 300 К, Р = 50 Па).

Защищаемые положения.

1. Регистрация тока электронной эмиссии с поверхности твердых тел (металлов и полупроводников), стимулированной электрическим полем и гетерогенной химической реакцией, позволяет изучать электронную аккомодацию энергии при протекании гетерогенных химических реакций на границе твердых тел и газов.

2. При взаимодействии атомарного водорода с полупроводниками и металлами в твердых телах возникают возбужденные электроны, что стимулирует автоэлектронную эмиссию с их поверхности: эмиссионный ток возрастает в 103 - 105 раз.

3. Регистрация стимулированного гетерогенной химической реакцией тока автоэлектронной эмиссии в режиме сканирования острия-анода вдоль поверхности твердого тела-катода позволяет изучать структуры поверхностных каталитических центров с пространственным разрешением до 10"9 м.

4. Происходит травление (распыление) атомарным водородом тонких пленок германия, кремния или смеси, состоящей из наночастиц никеля, графита, сажи и углеродных нанотрубок. При этом частицы смеси распыляются практически с одинаковой скоростью.

Личный вклад соискателя. Предложена и отработана методика проведения экспериментов. Обнаружено явление увеличения в 103 - 105 раз тока автоэлектронной эмиссии с поверхности твердых тел при протекании гетерогенной химической реакции Н+Н-»Н2. Изучено распыление твердых тел атомарным водородом. Установлено, что очистка углеродных нанотрубок от аморфных включений с помощью атомарного водорода невозможна в условиях опытов (Т = 300 К, Р = 50 Па).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 131 страницах, иллюстрируется 53 рисунками и состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы, включающего 133 наименования.

Выводы. Изучено распыление германиевых и кремниевых пленок атомарным водородом. Установлено, что испускание электронов поверхностью твердых тел в ходе гетерогенной реакции Н+Н-»Н2 не связано непосредственно с распылением их поверхности атомарным водородом.

Обнаружено энергичное травление атомарным водородом фуллереновой черни. Происходит травление (распыление) атомарным водородом тонких пленок смеси, состоящей из наночастиц никеля, графита, сажи и углеродных на-нотрубок. При этом частицы смеси распыляются практически с одинаковой

13 3 скоростью, в условиях опытов (Т=300 К, Р=50 Па, пн=3-10 см") селективное травление наночастиц не наблюдается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Показано, что для контроля за электронной аккомодацией энергии при протекании химической реакции на поверхности твердого тела может быть использована регистрация тока холодной эмиссии горячих электронов возбужденных в ходе этой реакции.

2. Обнаружено явление увеличения в

10J - 10J раз тока автоэлектрон ной эмиссии с поверхности твердых тел (Ni, Си, Si, сталь, вольфрам, пленок Ва(ОН)2 и КОН на пластинах молибдена) при электронном возбуждении их поверхности в ходе гетерогенной химической реакции (на примере реакции Н+Н->Н2).

3. Обнаружены автоколебания тока эмиссии с поверхности пленки никеля на кремнии в среде атомарного водорода: периодически, на время 2-8с величина тока увеличивается в ~103 раз.

4. Предложен метод изучения активных центров гетерогенного катализа: регистрация стимулированного гетерогенной химической реакцией тока автоэлектронной эмиссии в режиме сканирования острия-анода вдоль поверхности твердого тела-катода позволяет изучать структуру поверхностных каталитических центров с пространственным разрешением до 10"9 м.

5. Изучено распыление германиевых и кремниевых пленок атомарным водородом. Установлено, что испускание электронов поверхностью твердых тел в ходе гетерогенной реакции Н+Н—»Н2 не связано непосредственно с распылением их поверхности атомарным водородом.

6. Обнаружено энергичное травление атомарным водородом фуллерено-вой черни. Происходит травление (распыление) атомарным водородом тонких пленок смеси, состоящей из наночастиц никеля, графита, сажи и углеродных нанотрубок. При этом частицы смеси распыляются практически с одинаковой скоростью, в условиях опытов (Т = 300 К, Р = 50 Па, Пн= З-Ю13 см"3) селективное травление наночастиц не наблюдается.

1. Волькенштейн Ф. Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. -М.: Наука, 1973.-399 с.

2. Харламов В. Ф. Рекомбинация атомов на поверхности тел и сопутствующие эффекты. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1994. - 207 с.

3. Волькенштейн Ф. Ф., Горбань А. Н., Соколов В. А. Радикалорекомби-национная люминесценция полупроводников. М.: Наука, 1973. - 399 с.

4. Руфов Ю.Н. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе: Проблемы кинетики и катализа. Т. 16. М.:Наука, 1975, с. 212.

5. Крылова И.В. Активная поверхность твердых тел. М.: ВИНИТИ, 1976,с. 22.

6. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990. - 536 с.

7. Киселев В. Ф., Козлов С. Н., Зотеев А. В. Основы физики поверхности твердого тела. — М.: Изд-во Московского университета. Физический факультет МГУ, 1999. 284 е., ил.

8. Киселев В. Ф., Крылов О. В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1979. - 234 с.

9. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела: Пер. с англ. А. Я. Шульмана под ред. Ф. Ф. Волькенштейна. М.: Мир, 1980.

10. Теория хемосорбции. Под редакцией Дж. Смита. М.: Мир, 1983.

11. Жданов В. П. Скорость химической реакции. М.: Наука, 1986.

12. Жданов В. П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988.

13. Птушинский Ю. Г., Чуйков Б. А. Кинетика адсорбции газов на поверхности металлов // Поверхность. 1992. № 9. С. 5 26.

14. Харламов В. Ф., Крутовский Е. П., Мосин Ю. В. и др. // Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24.; N 5. С. 23 27.

15. Яблонский Г. С., Быков В. И., Елохин В. И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука. 1984.

16. Гранкин В. П. // Ж. прикл. спектроскопии. 1996. Т. 63. № 3. С. 444-451.

17. Гранкин В. П., Тюрин Ю. И. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 4. С. 608-612.

18. Гранкин В. П., Гранкина Н. Д., Климов Ю. В., Тюрин Ю. И. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №. 10. С. 1863 1868.

19. Kharlamov V. F. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987/ № 33. P. 43.

20. Харламов В. Ф. // Хим. физика. 1991. Т. 10. № 8. С. 1084.

21. Харламов В. Ф. //Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. N 4. С 678.

22. Харламов В. Ф., Лисецкий В. Н., Иващук О. А. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. N2. С. 298.

23. Харламов В. Ф., Крутовский Е. П., Мосин Ю. В. и др. // Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24. N 3. С. 54 59.

24. Kharlamov V. F., Izmailov Sh. L., Vasilyev N. Ph. // React.Kinet. Catal. Lett. 1997. V. 60. N1. P. 107

25. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M. Рекомбинация предадсорбированных атомов кислорода на поверхности твердых тел. // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. № 15. С. 27 32.

26. Мосин Ю. В. Атомно-молекулярные и электронные процессы на поверхности полупроводников, помещенных в диссоциированные газы: Дис. канд. физ.-мат. наук. Курск., 1998. - 97 с.

27. Иващук О. А. Математическое моделирование электронного возбуждения полупроводников атомарным водородом: Дис. канд. физ.-мат. наук. Курск., 1998. - 139 с.

28. Фроленкова Л. Ю. Влияние бомбардировки полупроводников заряженными частицами на их электронное возбуждение диссоциированными газами: Дис. канд. физ.-мат. наук. -Курск., 2001. 102 с.

29. Ребане К.К., Саари П.М., Мауринг Т.Х. // Изв. АН СССР. Сер. физич. 1973. Т. 37. №4. С. 848-852.

30. Кривоглаз М.А. //ЖЭТФ. 1961. Т. 40 . С. 567 573.

31. Харламов В.Ф. // Ж. физ. химии. 1976. Т. 50 № 9. С. 2325 2330.

32. Тюрин Ю. И., Гранкин В. П. // Хим. физика. 1982. № 11. С. 15291538.

33. Горбачев А. Ф., Стыров В. В., Толмачев В. М., Тюрин Ю. И. // ЖЭТФ. 1986. Т. 91. С. 172- 189.

34. Гранкин В. П., Гранкина Н. Д., Климов Ю. В., Стыров В. В. // Ж. прикл. спектроскопии. 1995. Т. 62. № 3. С. 210 214.

35. Тюрин Ю. И. // Поверхность. 1986. № 9. С. 115 -125.

36. Стыров В. В., Харламов В. Ф., Ягнова Л. И. // Взаимодействие атомных частиц с твердым телом. М.: Наука, 1972. С. 72 - 73

37. Харламов В. Ф. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 4. С. 946 950.

38. Харламов В.Ф. //Поверхность. 1990. № Ц. с. 151 152.

39. Волькенштейн Ф. Ф., Горбань А. Н., Соколов В. А. Радикалорекомби-национная люминесценция полупроводников. М.: Наука, 1973. - 399 с.

40. Харламов В. Ф. Механизм и интенсивность радикалорекомбинацион-ной люминесценции кристаллофосфоров // Ж. прикл. спектроскопии. 1987. Т 46. № 3. С. 427-432.

41. Физическая энциклопедия. Гл. ред. Прохоров A.M., М.: Большая Российская энциклопедия. В 5 томах. 1992.

42. Иродов И. Е. Квантовая физика. М.: физматлит, 2001. - 271 с.

43. Елинсон М.И., Васильев Г.Ф. Автоэлектронная эмиссия.-М.: Физматгиз, 1958. -250с.

44. Ненакаливаемые катоды. Под ред. Елинсона М. И. -М.: Сов. Радио,1974.

45. Р. Фишер, X. Ноймаи Автоэлектронная эмиссия полупроводников. -М.: Наука, 1971.-218 с.

46. Шешин Е.П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных атериалов. -М.: Издательство МФТИ, 2001.-288с.

47. Ненакаливаемые катоды. Под ред. Елинсона М. И. -М.: Сов. Радио,1974.

48. Месяц Г. А., Проскуровский Д.И. Импульсный электрический разряд в вакууме. Новосибирск: Наука, 1984. -256с.

49. Латам Р. Вакуумная изоляция установок высокого напряжения: Пер с англ. М.:Энергоатомиздат, 1985.-192с.

50. Сливков И.Н. Процессы при высоком напряжении в вакууме. М.: Энергоатомиздат, 1986. -256с.

51. Сливков И.Н. Электроизоляция и разряд в вакууме. М.: Атомиздат, 1972.-303с.

52. Месяц Г.А. Генерирование мощных наносекундных импульсов. -М.: Атомиздат, 1972. 303 с.

53. Месяц Г.А. Эмиссионная сильноточная электроника. Новосибирск : Наука, 1984.-112 с.

54. Стыров В.В., Хорламов В.Ф., Ягново Л.И. Эмиссия заряженных частиц и фотонов при взаимодействии атомов с твердыми телами. М.: Наука, 1972, С. 72-73.

55. Горбань А.Н., Пинчук В.П., Корнич В.Г. Эмиссия электронов с поверхности фосфора при радикалерекомбинационной люминесценции. // Изв.АН СССР. Сер. Физич. 1974. Т 38. № 6. С. 1341 1343.

56. Харламов В.Ф. Эмиссия электронов в актах рекомбинации атомов на поверхности диэлектриков. // Кинетика и катализ. 1979. Т 20. № 4. С. 946 950.

57. Харламов В.Ф., Стыров В.В. Эмиссия положительных ионов при взаимодействии диссоциированных газов с щелочно-галлоидными кристаллами //

58. Изв. Вузов. Физика. 1975. Т 46. № 5. С. 54 59.

59. Харламов В.Ф. Химическая эмиссия положительных ионов с поверхности оксида кальция. //Ж. Физ. Химии. 1990. Т 64. Вып. 2. С. 566 568.

60. Гранкин В.П., Стыров В.В. Неравновесная эмиссия положительных ионов в ходе гетерогенной реакции и ее масс-спектр. // Письма в ЖТФ. 1979. Т 46. № 5. Вып. 12. С. 736 739.

61. Зандберг Э.Я., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.: Наука. 1966.-467 с.

62. Кольченко А.П., Телегин Г.Г. Ионизация атомов возбужденных резонансным излучением на поверхности металла // Оптика и спектроскопия. 1989. Т 66. С. 1272 1278.

63. Харламов В.Ф. Фононное возбуждение в твердом теле в простых химических реакциях на поверхности // Ж. физ. химии. 1976. Т 50. №9. С. 2325 -2330.

64. Харламов В. Ф., Горбачев А. Ф., Клыков О. И. // Хим. физика. 1986. №5. С. 708-710.

65. Фистуль В. И. Введение в физику полупроводников. 2-е изд., пере-раб. и доп. - М.: Высш. шк., 1984. - 352 е., ил.

66. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 564 с.

67. Вилков JI. В. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа, 1989.

68. Барковский В. Ф., Горелик С. М., Городенцева Т. Б. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1972.

69. Экспериментальные методы химической кинетики. / Под ред. Эмануэля Н. М., Кузьмина М. Г. // Изд-во Московского университета, 1985.

70. Томас Дж. и др. Методы исследования катализаторов: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Томаса., Р. Лемберта. М.: Мир, 1983. - 304 с.

71. Эткинс П. Физическая химия: Пер. с англ. К. П. Бутина. М.: Мир, 1980.-584 с.

72. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.: Мир, 1981.

73. Бонч-Бруевич В. JI, Калашников С. Г. Физика полупроводников. Учеб пособие для вузов 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1990.-688 е., ил.

74. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. Под ред. А. Г. Стромберга. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1988. - 496 е., ил.

75. Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. М.: Наука. 1982. - 422 с.

76. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Мир. 1983. - 394 с.

77. Ромашин С.Н., Седов А.В., Касаткин Э.В., Харламов В.Ф. Самоорганизация при осаждении пленок полупроводников в среде атомарного водорода. //ЖТФ. 2004. Т. 74. Вып. 8. С. 133 135.

78. S. N. Romashin, А. V. Sedov, Е. A. Kasatkin, and V. F. Kharlamov Self-Organization during Deposition of Semiconductor Films in the Atmosphere of Atomic Hidrogen. // Technical Physics. Vol. 49. No. 8. 2004. pp. 1089-1092.

79. И.В. Крылова Электронные свойства поверхности шунгита по данным экзоэмиссии //Журнал физической химии. 2004. Т. 78. №5. С. 917 923.

80. Балашов Е. М., Далидчик Ф. И. Особенности токов сканирующего туннельного микроскопа вблизи порогов возбуждения коллективизированных состояний низкоразмерных правильных структур // Химическая физика. 2004. Т. 23. №6. С. 38-43.

81. Гришин М. В., Далидчик Ф. И., Ковалевский С. А., Шуб Б. Р. Исследование начальной стадии адсорбции кислорода на поверхности А1(111) методом СТМ // Химическая физика. 2004. Т. 23. №6. С. 43 47.

82. Гришин М. В., Далидчук Ф. И., Ковалевский С. А., Ковыстин А. В. Атомное и электронное строение поверхностных наномасштабных структур га-рафита // Химическая физика. 2004. Т. 23. №7. С. 91 95.

83. Эдельман B.C. Сканирующая туннельная микроскопия. // ПТЭ. 1989.5. стр. 25-49.

84. Маслова Н.С., Панов В.И. Сканирующая туннельная микроскопия атомной структуры, электронных свойств и поверхностных химических реакций. // УФН. 1989. т.157. вып. 1. с.185.

85. Андреев Е.А. Теория скользящего рассеяния быстрых атомов поверхностью твердого тела // Химическая физика. 2003. Т. 22. №10. С. 118 123.

86. Эллипсометрическое исследование полиамидных и полимерных пленок Ленгмюр-Блоджетт С.Н. Штнов, Б.Н. Кимов, Д.А. Горин // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. №3. С. 503 506.

87. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. М.: Машиностроение. 1981. - 304 с.

88. Гранкин В.П., Стыров В.В. // Письма в ЖЭТФ. 1980. Т.31. №7. С.403406.

89. Харламов В.Ф. // Изв. вузов. Физика. 1977. №2. С. 125 126.

90. Барелко В.В., Володин Ю.Е., Генькин Е.С. // Теорет. основы химич. технологии. 1995. Т.29. №1. С.46-60; №2. С.192 204.

91. Greber Т. // Chem.Phys.Lett. 1994. V.222. №3. Р.292 296.

92. Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии: Пер. с немец. Н. С. Афонского, Л. М. Михеевой под ред. В. И. Спицина, Л. Н. Комиссаровой. -М.: Мир, 1965.

93. Харламов В. Ф. Эмиссия электронов и фотонов при взаимодействии диссоциированных газов с твердыми телами: Дис. канд. физ.-мат. наук. -Томск., 1976.- 177 с.

94. Харламов В. Ф. Автореф. дис. докт. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1990.-31 с.

95. Новицкий П. В., Кноринг В. Г., Гутников В. С. Цифровые приборы с частотными датчиками. Л.: Энергия, 1970.

96. Харламов В.Ф., Рогожина Т.С. Бармин А.В., Макушев И.А., М.И. Быковский. // Письма в журнал технической физики. 2002, Т. 28, Вып. 13, С. 67 -73.

97. Ануфриев К. М., Харламов В. Ф., Разумов А. В. Быстродействующие весы с магнитным подвесом. // ПТЭ, 2000, № 1. С. 152 154. ц 98. Харламов В. Ф. // Поверхность. 1993. № 11. С. 122-126.

98. Borrell. Molecular Relaxation Processes. London: The Chemical Society, 1966. 263P

99. Черепнин H. В. Основы очистки, обезгаживания и откачки в вакуумной технике. М.: Атомиздат, 1967. -408 с.

100. Харламов В.Ф., Седов А.В., Ромашин С.Н. Эмиссия электронов с поверхности твердых тел, стимулированная электрическим полем и гетерогенной1. Л'химической реакцией. // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып. 18. С. 1-8.

101. V. F. Kharlamov, А. V. Sedov, S. N. Romashin Electron Emission from Solid Surfaces Stimulated by Electric Field and Heterogeneous Chemical Reaction. // Technical Physics Letters. Vol. 30. No. 9. 2004. pp. 753-755.

102. Ромашин С.Н., Седов А.В., Кубышкина М.В., Ануфриев К.М., Харламов В.Ф. Электронное возбуждение металлов активным газом и сопутствующие эффекты. // Доклады XVI Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 2004 г. С. 158 - 159.

103. Харламов В.Ф., Рогожина Т.С. // Журнал физической химии. 2003. Т.77. №4. С.632-635.

104. Харламов В.Ф., Рогожина Т.С., Бармин А.В. и др. // Письма в ЖТФ. 2002. Т.28. №13. С.67 73; 2003. Т.29. №7. С.87 - 95.

105. Тюрин Ю.И., Чернов И.П. // ДАН. 1999. Т.367. №3. С.328 333.

106. Кислюк М.У. // Химич. Физика. 1989. №1. С.59 67.

107. Харламов В.Ф., Ромашин С.Н., Седов А.В. Хемоэмиссия электронов из металла в полупроводник. // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып. 17. С. 48 54.

108. V. F. Kharlamov, S. N. Romashin, and A. V. Sedov Electron Chemoemission from Metal to Semiconductor. // Technical Physics Letters. Vol. 30. No. 9. 2004. pp. 732-734.

109. Ромашин C.H., Седов A.B., Ануфриев K.M., Харламов В.Ф. Эмиссия электронов из металлов в полупроводник, стимулированная химической реакцией. // Материалы XXII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Москва, 2004 г., С. 43.

110. Гамера Ю. В., Гостинцев Ю.В., Фортов В.Е. О термодинамическом равновесии фуллерена С6о в углерод-водородовоздушной смеси // Химическая физика. 2004. Т. 23. №7. С. 44 48.

111. Гамера Ю.В., Гостинцев Ю.А., Корсунский Б.Л., Фортов В.Е. О диаграмме состояния системы алмаз-графит-фуллерен // Химическая физика. 2003. Т. 22. №3. С. 74-79.

112. Наноструктурированные углеродные пленки, полученные плазмохи-мическим осаждением из газовой среды A.M. Абызов, Д.А. Антоненков, Е.ГТ. Смирнов //Журнал физической химии. 2004. Т. 78. №1. С. 49 55.

113. Физико-химические свойства многослойных N-содержащих углеродных нанотрубок С.Я. Брычка, Г.П. Прынодько, А.В. Брычка, М.И. Перец // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. №1. С. 133 138.

114. Термодинамические свойства «димеры» фуллерена Сбо, полученного сжатием фуллерена Сбо, в области от Т-»0 до 340 К А.В. Марин, Н.Н. Смирнова, Б.В. Лебедев, А.Г. Ляпин // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №6. С. 967-973.

115. Адсорбционные свойства фуллереновых саж В.В. Самонин, Е.М. Слуцкер //Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №7. С. 1287 1201.

116. Мастеров В. Ф. Физические свойства фуллеренов // СОЖ. 1997. №1.1. С. 92.

117. Углеродные нанотрубки// УФН. 1997. Т. 167. С. 945.

118. Смолин Р. Е. Открывая фуллерены // УФН. 1998. Т. 168. С. 323.

119. Jarkov S. М., Titarenko Ya. N., Churilov G. N. Elektron microscopy studies off FCC carbon particles // Carbon. 1998. T. 36. №5. c. 595 597.

120. А.Г. Рябенко, В.И. Козловский, А.П. Моравсай Составы экстрактов фуллереновых саж электродугового реактора // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. №4. С. 760 -767.

121. Н.Г. Лебедев, И.В. Запороцкова, Л.А. Чернозатонский Квантово-химический анализ моделей роста однослойных углеродных нанотрубок на по-лиеновых кольцах // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №3. С. 406 503.

122. И.В. Затороцкова, Н.Г. Лебедев, Л.А. Чернозатонский Моделирование процесса роста углеродных нанотрубок на основе полусферы фуллерена // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №12. С. 2262 2265.

123. Алексеев Н. И., Дюжев Г. А. Статистическая модель образования фуллеренов на основе квантовохимических расчетов. //ЖТФ. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 71-77.

124. Алексеев Н. И., Дюжев Г. А. //ЖТФ. 1999. Т. 69. Вып. 9. С. 104 109.

125. АлексеевН. И., Дюжев Г. А. //ЖТФ. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 67 70.

126. Лозовик Ю. Е., Попов А. М. // УФН. 1997. Т. 167. С. 751.

127. Березкин В. И. // ФТТ. 2000. Т. 42. С. 567.

128. Варганов С. А., Аврамов П. В., Овчинников С. Г. // ФТТ. 2000. Т. 42. С. 378.

129. Adams G. В., RuoffR. S. // J.Phis. Chem. 1999. Т. 98. С. 107 110.

130. Лозовик Ю. В., Попов А. М. Образование и рост углеродных наноструктур фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН. 1997. Т. 167 С.151.

131. Ромашин С.Н., Седов А.В., Рябенко А.Г., Куликов А.В., Харламов В.Ф. Распыление наночастиц атомарным водородом. // Материалы Международной школы-семинара по физике конденсированного состояния "ФКС-2004", Усть-Каменогорск, 2004 г. С. 126 - 127.