Эмиссия горячих электронов через межфазные границы металл-полупроводник и полупроводник-газ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Хорошилова Маргарита Вячеславовна

ЭМИССИЯ ГОРЯЧИХ ЭЛЕКТРОНОВ ЧЕРЕЗ МЕЖФАЗНЫЕ ГРАНИЦЫ МЕТАЛЛ-ПОЛУПРОВОДНИК И ПОЛУПРОВОДНИК-ГАЗ

01 04 10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Курск, 2007 г

003176346

Работа выполнена на кафедре физики Орловского государственного технического университета

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Харламов В Ф

Научный консультант

доктор технических наук, профессор Емельянов А А

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Родионов А А кандидат физико-математических наук, доцент Марков О И

Ведущая организация

Ульяновский государственный университет

Защита состоится " 30 " ноября 2007 г в 14 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д212 105 04 при Курском государственном техническом университете по адресу 305040, г Курск, ул 50 лет Октября, 94

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан " 30 " октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Рослякова Л И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В настоящее время конструирование новых материалов для микроэлектронной промышленности требует качественного понимания гетерогенных процессов, происходящих на так называемом «наноуровне», к ним относятся рост нанотрубок, наночастиц и кристаллов, эпитаксия, катализ, плазменная обработка материалов и т д Перечисленные процессы служат основой современных наукоемких производств, но механизмы их протекания во многом остаются гипотетическими

Переход от микро- к наноразмерным элементам электронной техники приводит к увеличению потребности в объективной информации о процессах, протекающих на границе твердых тел и активных газов Данная информация имеет прямое отношение к физико-химическим основам производства и работы новейших электронных приборов, к таким их характеристикам, как точность, бесперебойность, долговечность Повышенный интерес к исследованиям чистых поверхностей, пленок, наноструктур объясняется нуждами химической, космической, микроэлектронной промышленности

Физико-химические процессы, происходящие при взаимодействии поверхности твердых тел с молекулами и радикалами активной газовой смеси, сложны и многообразны Влияние на них внешних факторов, состояния поверхности и природа самих процессов в полной мере еще не раскрыты

Явления адсорбции, десорбции, эмиссии электронов, распыления поверхности при протекании гетерогенной химической реакции сопровождаются активным энергообменом между кристаллической решеткой и электронами твердого тела с одной стороны и частицами газовой смеси с другой Процессы энергообмена на границе твердых тел и газов играют важную роль в гетерогенных явлениях Если рассеяние выделяющейся на границе твердое тело - газ энергии затруднено, возможны процессы деградации и распыления кристаллов

При столкновении атома или молекулы газа с поверхностью твердого тела в результате образования или переключения химических связей выделяется энергия

порядка 1эВ Релаксация возбужденных химических связей на поверхности обусловлена генерацией фононов и возникновением электронно-возбужденных состояний в твердом теле О возбуждении электронной подсистемы поверхности свидетельствует люминесценция, неравновесная электропроводность, эмиссия электронов в газовую среду

В настоящее время недостаточно изучено влияние физически адсорбированных частиц на процессы электронного возбуждения поверхности катализатора при протекании гетерогенной химической реакции Актуальным является развитие релаксационных методов исследования, основанных на прохождении возбужденными в ходе реакции электронами межфазных границ На решение указанной проблемы и направлена данная работа, которая выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-96403)

Цель работы - изучение процессов прохождения горячими электронами, возбужденными при протекании гетерогенной химической реакции Н+Н->Н2, потенциальных барьеров на межфазных границах а) металл-полупроводник, б) катализатор-газовая среда

Задачи исследования

- изучение эффекта возникновения хемоЭДС между полупроводником и нанесенной на него металлической пленкой при электронном возбуждении поверхности пленки активным газом,

- выяснение влияния ускоряющего электрического поля на вероятность прохождения горячих электронов через межфазную границу металлическая пленка-полупроводник,

- изучение влияния длительной выдержки структур металл-полупроводник в среде атомарного водорода на характеристики процесса электронного возбуждения металлических пленок атомами водорода,

- изучение явления эмиссии горячих электронов через межфазную границу полупроводниковый или металлический катализатор-газовая среда, исследование влияния на эмиссионный ток природы материала катализатора, степени очистки

его поверхности от примесей и восстановления его оксидов атомарным водородом

Научная новизна Исследован процесс прохождения горячих электронов через межфазную границу металл-полупроводник Установлено, что вероятность прохождения горячих электронов через межфазную границу металлическая пленка-полупроводник возрастает с ростом величины напряженности ускоряющего электроны электрического поля

Обнаружен эффект распыления тонких пленок золота атомарным водородом Установлено, что механизм распыления связан с электронным возбуждением металла в ходе гетерогенной реакции Н + Н № Распыление атомов Аи происходит по ударному механизму в результате рекомбинации на поверхности электронов с дырками

Изучено влияние длительной выдержки образцов металл-полупроводник в среде атомарного водорода на характеристики процессов электронного возбуждения (ЭДС хемоэмиссии, неравновесную проводимость образцов) Оно может быть обусловлено процессами на межфазных границах - адсорбцией атомов водорода на поверхности металла, диффузией протонов сквозь пленку золота и адсорбцией их на границе металл-полупроводник, приводящей к уменьшению потенциального барьера на границе для электронов

Исследовано влияния очистки поверхностей, а также восстановления атомами водорода поверхностных оксидов на эффект резкого увеличения тока стимулированной электрическим полем эмиссии горячих электронов через промежуток между твердым телом и иглой, расположенной перпендикулярно к поверхности, вследствие электронного возбуждения катода в результате гетерогенного химического процесса В течение 1-5 часов выдержки образцов в среде атомарного водорода ток эмиссии электронов с их поверхности возрастает (до нескольких порядков) В тех же условиях ток эмиссии электронов с поверхности иглы со временем изменяется существенно меньше

Досговерность полученных результатов Особое внимание было уделено защите средств измерения и экспериментальной установки электрическими экра-

нами от воздействия электромагнитных полей Проводились «холостые» опыты При этом в измерениях тока эмиссии горячих электронов в газовую среду уровень электромагнитного фона по току составлял не более 10"13 А, при измерении хемо-ЭДС - 10"7 В В опытах использовался водород чистотой 99 995%, отсутствие примесей контролировали по спектру свечения высокочастотного разряда в газе Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений в условиях опытов и достоверности результатов служит получение воспроизводимых экспериментальных кривых С целью проверки воспроизводимости экспериментальных данных неоднократно производилась повторная замена образцов в различной последовательности Были получены идентичные результаты для одних и тех же образцов Полученные экспериментальные данные допускают непротиворечивую теоретическую интерпретацию

Практическая значимость Разработан метод изучения процесса прохождения горячих электронов через межфазную границу металл-полупроводник Развит метод изучения электронной аккомодации при взаимодействии атомных частиц с поверхностью твердых тел с использованием структур металл-полупроводник Применение методов исследования гетерогенных химических процессов, заключающихся в изучении возникающих при протекании реакции электронно-возбужденных состояний путем вывода горячих электронов через межфазные границы металл-полупроводник и твердое тело-газ, позволило получить новую информацию о механизмах электронного возбуждения поверхности в ходе химической реакции, о роли электронной аккомодации в каталитическом ускорении реакции металлами, о механизмах распыления атомов твердых тел при гетерогенной рекомбинации атомов Эта информация способствует развитию теории изучаемых явлений

Защищаемые положения

1 Вероятность прохождения горячих электронов металла через межфазную границу металл-полупроводник возрастает с ростом величины ускоряющего электроны электрического поля в связи с эффектом Шоттки и ограничением тока пространственным зарядом в полупроводниках

2 При возбуждении золота в ходе гетерогенной химической реакции Н+Н—>Нг плотность тока эмиссии горячих электронов из металлической пленки (Аи) в полупроводник (Б1) сложным образом зависит от времени выдержки структуры металл-полупроводник в среде атомарного водорода (часы), испытывая осцилляции

3 Плотность тока стимулированной электрическим полем эмиссии с поверхности в газовую среду горячих электронов, возбужденных в ходе гетерогенной реакции Н+Н—>Н2, зависит от природы материала катода и при прочих равных условиях убывает в ряду ЫаОН, Са, СтаАв, РЬ, Т1

4 В среде атомарного водорода наблюдается распыление тонких пленок золота, нанесенных на кристаллы кремния, со средней скоростью 5 1012 атомов/(см2 с), вероятность выбивания атома Аи с поверхности пленки в акте рекомбинации атомов водорода составляет в среднем величину 5 10"'' Механизм эффекта включает электронное возбуждение поверхности атомарным водородом и ударную релаксацию этих возбуждений

Личный вклад автора Развиты методы исследований процессов энергообмена при гетерогенных химических реакциях с помощью вывода возбужденных электронов через межфазные границы Исследован эффект эмиссии горячих электронов из тонкой металлической пленки в полупроводник и эффект стимулированной электрическим полем эмиссии горячих электронов с поверхности металлических и полупроводниковых образцов Обнаружен и исследован эффект распыления атомарным водородом золотых пленок, нанесенных на поверхность полупроводника Предложена интерпретация полученных результатов

Апробация работы Изложенные в диссертации результаты докладывались на Всероссийской школа-симпозиуме молодых ученых "Современная химическая физика" (Туапсе, 2003 г), XXII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2004 г), 7 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП -2004" (Новосибирск, 2004 г), XVI Всероссийском симпозиуме "Современная хи-

мическая физика" (Туапсе, 2004 г), XXIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2005 г)

Публикации Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 9 работах

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 116 страницах, иллюстрируется 48 рисунками и состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы, включающего 119 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи и основные защищаемые положения, раскрыто научное и практическое значение работы

В главе 1 приведен анализ явлений, протекающих на поверхности твердых тел в среде активных газов, и современных методов их исследования Рассмотрены известные из литературы механизмы гетерогенной рекомбинации атомов и механизмы сопутствующего электронного возбуждения полупроводников Приведена информация о прохождении электрического тока через границу металл-полупроводник Дана постановка задачи

В главе 2 описан применявшийся в опытах метод исследования процессов электронного возбуждения поверхности катализатора, обусловленного энергообменом в ходе гетерогенной химической реакции Решение этой задачи было осуществлено путем вывода возникших в ходе реакции горячих электронов через потенциальный барьер на межфазной границе а) металл-полупроводник, б) твердое тело-газ

Для электронного возбуждения поверхности твердых тел использовалась гетерогенная реакция рекомбинации атомов водорода Н+Н-»Н2 Через реактор непрерывно прокачивали водород чистотой 99,995 % при давлении 50 Па Диссоциацию молекул водорода осуществляли с помощью высокочастотного разряда в газе При измерении эмиссионного тока высокочастотный разряд создавал помеху

не более 1 10~13 А Излучение разряда поглощалось рогом Вуда Возникающие в зоне разряда колебательно- и электронно-возбужденные молекулы в процессе диффузии в реактор испытывали не менее 103 столкновений с молекулами газа, вследствие чего теряли избыток энергии В отдельных опытах установлено, что электроны и ионы плазмы в процессе диффузии рекомбинировали и не проникали в реактор Для этого измеряли электрический ток между расположенными возле образца параллельными металлическими электродами, к которым прикладывалось напряжение 1-100 В Из разрядной трубки в реактор поступала смесь атомов и молекул водорода, находящихся в основных электронных и колебательных состояниях Концентрация атомов Н в реакторе, измеренная методом термозонда, равнялась п = 3 1013 см"3 С помощью термопары и терморезистора установлено, что увеличение температуры образцов в результате протекания на их поверхности реакции рекомбинации атомов водорода не превышает 0 2 К

При выводе горячих электронов с поверхности катализатора в газовую среду в качестве анода использовали иглу из нержавеющей стали с радиусом кривизны острия 2 мкм или медную и вольфрамовую иглы, заточенные методом электролитического травления с радиусом острия порядка 0 1 мкм Между твердым телом и иглой прикладывали регулируемое напряжение £/=±(0-200) В и регистрировали величину тока в электрической цепи с помощью вольтметра-электрометра В7-30 чувствительностью 1 10"14А При этом напряженность поля вблизи микровыступов на поверхности катода достигала - 10шВ/м при среднем для поверхности значении до 108 В/м

Твердое тело и иглу, расположенную перпендикулярно катализатору, помещали в проточный реактор, стенки которого можно нагревать до температуры 500 К Зазор между твердым телом и острием иглы с1 = (2 - 20) мкм регулировали с помощью пьезоэлектрического позиционирующего устройства

В качестве образцов для исследования были использованы полированные металлические пластины (РЬ, Т1), кальций (Са), полупроводниковые кристаллы 81, ОаАэ, тонкие щелочные пленки №ОН, нанесенные на пластины молибдена Мо из 1% раствора

Исследовали вольтамперные характеристики эмиссии электронов с поверхности различных образцов в атомарном водороде, кинетические изменения силы тока после включения и выключения источника атомарного водорода, а также зависимость силы эмиссионного тока от расстояния между иглой и образцом при постоянном напряжении

При выводе горячих электронов через потенциальный барьер на межфазной границе металл-полупроводник в качестве образцов использовались структуры, состоящие из пленки золота толщиной d= 1 10"7м и d = 3 10"7м, нанесенной на кристаллы кремния р- и n-типа с удельным сопротивление 100 Ом см и кристаллы нелегированного германия, а также эти же кристаллы без напыленных пленок золота, плоские р-п-переходы на основе кремния, полученные диффузионным методом, с напыленными золотыми пленками Для удаления окисной пленки кристаллы непосредственно перед напылением золота обрабатывались смесью кислот HF HNO-) =13 Перед измерениями образцы обрабатывались атомарным водородом для очистки напыленной пленки от адсорбированных молекул в течение 3 часов при комнатной температуре

Структуру металл-полупроводник включали в измерительную цепь и помещали в проточный реактор К металлической пленке присоединяли «точечный» контакт, а нижнюю грань кристалла (без напыленного металла) прижимали к металлической пластине держателем из диэлектрика

Для измерения сопротивления образца применялся прибор УПИП-60М, который объединяет в себе измерительный потенциометр и одинарный мост постоянного тока В опытах контролировали изменение со временем сопротивлений Rn и Rp структур металл-полупроводник, где Rn - сопротивление структуры при ее включении в цепь минусом источника тока к металлической пленке и плюсом к омическому контакту, а Rp - сопротивление этой структуры при противоположной полярности подключения этого же источника Кроме того исследовали изменение сопротивлений Rn и Rp под действием света Измеряли разность потенциалов между полупроводником и напыленной металлической пленкой (хемоЭДС) при протекании гетерогенной химической реакции на поверхности пленки, а также ток

и

короткого замыкания структуры, обусловленный действием хемоЭДС Для измерения разности потенциалов (хемоЭДС) использовали микровольтметр Ф-116, а также УПИП-60М в режиме потенциометра Ток короткого замыкания измеряли с помощью микроамперметра

В главе 3 изложены результаты экспериментальных исследований Появление атомов водорода в газовой среде влияет на сопротивление структур металл-полупроводник, причем это влияние наблюдается только в том случае, если к пленке золота присоединен минус источника тока После включения источника атомарного водорода сопротивление Я,, структур металл-полупроводник испытывает скачкообразное уменьшение (на величину АЯ„), новое значение сопротивления (Д,,) в среде атомов водорода не меняется со временем (на интервалах ~ 102 с) После выключения источника атомов водорода это сопротивление скачком приобретает прежнее значение В тех же условиях появление атомов Н в газовой среде не влияет на величину Яп При увеличении приложенного к структуре металл-полупроводник электрического напряжения и величина ЛЯ„ наблюдаемых скачкообразных изменений величины К„ убывает (рисунок 1, кривые 1 и 1 ), при этом аналогичная величина ЛЯр остается равной нулю (рисунок 1, кривые 2 и 2*) Отношение сопротивления структуры металл-полупроводник при включенном источнике атомарного водорода Л* к ее сопротивлению при выключенном разряде Л зависит от величины и полярности приложенного напряжения и и испытывает скачкообразное изменение при и = О (встав£жгдариоушшгуЬ)гнным результатам эмиссия горячих дырок из пленки золота в кремний р- или и-типа не наблюдается Это обусловлено тем, что время жизни горячих дырок в металлах (тр ~ 10"14 с) по крайней мере на два порядка меньше, чем время жизни горячих электронов, вследствие чего горячие дырки рекомбини-руют с электронами внутри пленки, не достигая границы металла с полупроводником Кроме того, вероятность возникновения горячих дырок в ходе реакции может быть небольшой, если дополнительную энергию получают только те электроны, первоначальная энергия которых близка к энергии Ферми

R, кОм

♦ t t i i * I M M'

1*

1 5 i

10

05

Рисунок 1 - Зависимость сопротивления контакта «пленка золота-кремний и-типа» от величины и полярности электрического напряжения на этом контакте в молекулярном (1, 2) и атомар-~ ' ном (1 , 2 ) водороде 06 и,в (при измерении значений Л в среде атомарного водорода источник атомов водорода включался на 7 с) К пленке золота присоединен 1,1 - минус источника тока, 2,2 - плюс источника тока (/=3 108м, Т = 295 К

Í /Ь V 0 75 0 50 0 25

Vo

-0 4 -0 2

0 2 0 4 U, В

-Об

-0 4

-0 2

02

04

Используя равенства 1 = I =-^4, где / и I - сила тока через структуру

металл-полупроводник при выключенном и соответственно включенном источнике атомарного водорода, можно написать А1 = 1 -1 = erjJS,

\

r¡ =

U

eJS

J___1

Я. «

(1)

" У

где r¡ = Рф2, Pi - вероятность образования электронно-возбужденного состояния в металле при образовании молекулы продукта, р2 - вероятность прохождения горячего электрона через металлическую пленку и межфазную границу, J- скорость гетерогенной реакции, S - площадь поверхности металлической пленки, е - заряд электрона, Rn - сопротивление структуры металл-полупроводник в среде молекулярного водорода при ее включении в цепь минусом источника напряжения к пленке золота, Д,* - сопротивление структуры металл- полупроводник в среде атомарного водорода при ее включении в цепь минусом источника напряжения к пленке золота

Используя измеренные в опытах значения R„(U) и R„ (U) (рисунок 1), с помощью выражения (1) вычислена величина 77 при разных значениях приложенного между пленкой золота и полупроводником напряжения U При этом скорость реакции вычислялась по формуле J = 0 25 пасу, где па - концентрация атомов водо-

рода в газовой среде, с - средняя скорость их теплового движения, у - коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности золота (у = 0 1) Когда плюс источника тока присоединен к пленке Аи, а минус - к полупроводнику, тогда 7] =0 При смене полярности приложенного напряжения наблюдается значительный рост величины г/ при увеличении приложенного напряжения V (рисунок 2) Этот результат означает, что вероятность прохождения горячего электрона через межфазную границу /?> зависит от ¿7

Рисунок 2 - Зависимость коэффициента т] от величины и полярности электрического напряжения, приложенного между пленкой золота и кремнием и-типа д?=3 10"8м, Г=295 К

0 4 и, В

1п I

3 2 1 0

14 х

1п и

1п и

а)

б)

Рисунок 3 - Зависимость логарифма силы тока через структуру «золотая пленка-кремний п-типа» от логарифма приложенного напряжения в молекулярном (1,2) и атомарном (1*, 2*) водороде А) к пленке золота подключен плюс источника тока, б) к пленке подключен минус того же источника тока с! = 3 10"8 м, Т = 295 К

Для определения влияния токов, ограниченных пространственным зарядом, на исследуемые эффекты было проведено логарифмирование экспериментальных данных и построение соответствующих графиков зависимостей на рисунках 3-а) и З-б)

Влияние ограничения токов пространственным зарядом, а также эффект Шоттки служат причиной сильной зависимости величины /Л от приложенного напряжения и

Величины AR„, V и ¡(, сильно зависят от длительности выдержки (на интервалах т ~ 104 с) структуры металл-полупроводник в среде атомарного водорода изменяясь симбатно, зависимости AR„(т), V(т) и 1п(т) проходят через максимум, затем величины AR„, V и со временем уменьшаются до нуля В тех же условиях сопротивление структуры металл-полупроводник (величин R„ и Rp) от длительности ее выдержки г в среде атомов водорода зависит незначительно (для измерений величин AR„(т), R„(т) и Rp(г) разряд периодически выключали на 7 с) Если после длительной «темновой» паузы (~ 104 с), в течение которой образец находился в среде молекулярного водорода, включить разряд, то кинетические кривые AR„(т), V(r) и !(,(т) вновь проходят через максимум (рисунки 4, 5)

V, мВ

Рисунок 4 - Зависимость величины V от времени выдержки структуры «пленка золота-кремний и-типа» в среде атомарного водорода после предварительной «темновой» паузы 14 часов d= 3 10"8 м, Г =295 К

6 20 40 60 80 100 т, мнн

Влияние длительной выдержки образцов в среде атомарного водорода на величины наблюдаемых неравновесных эффектов (рисунки 4, 5), по-видимому, обусловлено разнообразными процессами на границе металл-полупроводник и металл-газовая среда Согласно данным прямых измерений в условиях опытов наблюдается адсорбция атомов водорода на поверхности металлов (Р1, Си, N;) Адсорбированные на поверхности металлов атомы водорода могут находиться в нейтральном состоянии и в виде положительно заряженных ионов

Рисунок 5 — Зависимость величин ¡{„(1) и Я'„(2) от времени выдержки структуры «пленка золота-кремний и-типа» в среде атомарного водорода после предварительной «темновой» паузы 14 часов (при измерении величин Л„ источник атомов водорода периодически выключали на 7 с) ¿/=310'8 м, Т= 295 К

Диффузия протонов через пленку золота и их адсорбция на границе металл-полупроводник меняет величину потенциального барьера на границе металл-полупроводник, что влияет на прохождение равновесных и неравновесных электронов через эту границу При этом меняются измеряемые в опытах величины Л„, Яп, У«1о

Выдержка пленок золота в среде атомарного водорода в течение (10-20) часов приводит к потере ими металлического блеска вследствие распыления вначале оголяется поверхность подложки вблизи ее краев, затем граница между подложкой и пленкой золота перемещается внутрь образца Пленка Аи толщиной 1 10"7м частично удаляется за 20 часов обработки атомами водорода (средняя скорость распыления равна 10 12 мс"1) При этом коэффициент распыления, то есть отношение числа выбитых атомов Аи к числу молекул Н?, образовавшихся на поверхности при рекомбинации атомов водорода, составляет в среднем величину 4 10~5 Изучение структуры пленок золота, выдержанных в среде атомарного водо-

Я^'.Ом

рода, с помощью микроскопа Ахюэсор 2 МАТ (увеличение 50-200 раз) показало, что в процессе распыления пленка распадается на островки, часто имеющие форму многоконечных звезд Причем остатки пленки сохраняются в наиболее дефектных участках поверхности

При исследовании стимулированной электрическим полем эмиссии горячих электронов в газовую среду были получены следующие результаты В среде молекулярного водорода величина тока эмиссии электронов с поверхности образцов находится за пределами чувствительности измерений В среде атомов водорода при одинаковых условиях (£/ = 10 В, с1п = 2 мкм, Т= 295 К) ток эмиссии падает в ряду материалов ИаОН, Бг, Са, ОзАб, РЬ, Т1 Пленки К'аОН в результате восстановления атомарным водородом, вероятно, содержат на поверхности атомы N3, что снижает работу выхода поверхности Поэтому относительно высокая эмиссионная способность пленок, а также кальция, по-видимому, обусловлена относительно небольшой работой выхода поверхности В качестве примера на рисунке 6 представлены зависимости силы тока эмиссии электронов с поверхности кальция и титана от времени после включения и выключения источника атомарного водорода

Рисунок 6 - Зависимость силы тока эмиссии электронов с поверхности кальция (1) и титана (2) от времени после включения (Т) и выключения (I) источника атомарного водорода ¿„ = 2 мкм, и= 10 В, Т= 295 К

I-1011, А

I 10П, А

0 20 40 60 с

Вольтамперные характеристики (ВАХ) тока эмиссии с поверхности образцов содержат пороговые особенности (изломы) в случае кальция, кремния и пле-

нок №ОН У других изученных материалов с ростом приложенного напряжения ток эмиссии электронов с их поверхности монотонно возрастает (рисунок 7) В случае использования и ИаОН при увеличении промежутка между образцом и иглой пороговое напряжение, определяемое точкой излома на ВАХ, возрастает Например, в случае пленки ЫаОН при величинах йп = 5, 10, 20, 50 мкм получены пороговые напряжения соответственно (В) 6, 60, 110, > 200 В

i хо", а

15

15 -10

i ю11, а Рисунок 7 - Зависимость силы тока 2

эмиссии электронов с поверхности кристалла кремния (1), тонкой пленки №ОН на молибденовой подложке (2), свинца (3) и вольфрамовой иглы в двух разных измерениях (4,5) от приложенного напряжения в среде атомарного водорода = 5 мкм, Т = 295 К

10 С, в

Наблюдается два типа зависимости тока эмиссии электронов от величины зазора с1о между острием иглы и катодом при неизменном напряжении 11= (1100) В в большинстве случаев ток не зависит от В случае Я) наблюдалось убывание тока с ростом с1п

Следовательно, вклад туннелирования электронов в эмиссионный ток мал и доминирует надбарьерное прохождение, поскольку ток эмиссии не зависит от величины ф) В случае эффект влияния величины зазора с1п на эмиссионный ток, возможно, связан с заряжением поверхности при токоотборе, вследствие которого уменьшается потенциальный барьер для эмитируемых горячих электронов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1 При протекании гетерогенной реакции Н + Н —> Н2 на поверхности золотой пленки толщиной й ~ 10"8 м, нанесенной на поверхность кремния п - типа,

происходит электронное возбуждение металла с последующей диффузией горячих электронов через пленку и межфазную границу металл-полупроводник Вероятность прохождения горячих электронов металла через межфазную границу металлическая пленка-полупроводник возрастает с ростом величины ускоряющего электроны электрического поля в связи ограничение тока пространственным зарядом в полупроводниках и эффектом Шоттки

2 Характеристики процесса электронного возбуждения поверхности катализатора реакции и эмиссии горячих электронов через межфазную границу металл-полупроводник сильно зависят от длительности выдержки (на интервалах г~ 104 с) структуры металл-полупроводник в среде атомарного водорода изменяясь симбатно, их зависимости проходят через максимум, затем со временем уменьшаются до нуля Эффект, вероятно, обусловлен диффузией протонов и их адсорбцией на границе металл-полупроводник В тех же условиях сопротивление структуры металл-полупроводник (величин К„ и Кр) от длительности ее выдержки г в среде атомов водорода зависит незначительно

3 В среде атомарного водорода наблюдается распыление тонких пленок золота, нанесенных на кристаллы кремния и германия Механизм распыления, вероятно, связан с релаксацией электронно-дырочных возбуждений металла, возникших в ходе гетерогенной рекомбинации Н + Н -> Н2

4 Эмиссия горячих электронов через межфазную границу катализатор ре-акции-активный газ зависит от природы материала катализатора и степени его очистки от адсорбированных молекул

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Харламов В Ф, Кубышкина (Хорошилова) М В , Янович А А, Иванов Т В Распыление и электронное возбуждение золота атомами водорода тепловых энергий//ЖТФ, 2006, том 76, вып 5, с 127-130

2 Емельянов А А , Емельянова Е А , Кубышкина М В Эффект полного напряжения и оптимальные режимы импульсного кондиционирования электродов в вакууме // Приборы и техника эксперимента, 2005, №2, С 92-94

3 Кубышкина М В , Разин А В Сканирующая туннельная спектроскопия горячих электронов твердого тела, возбужденных в ходе гетерогенной реакции атомов // Материалы XXIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, - Москва, 2005 г

4 Кубышкина М В , Костин А В , Иванов Т В , Янович А А Преобразование энергии, выделяющейся на границе газ-металл, в энергию электрического тока // Материалы XXIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, - Москва, 2005 г

5 Ромашин С Н , Седов А В , Кубышкина М В , Ануфриев К М , Харламов В Ф Методы контроля за электронным возбуждением металлов активными газами // Тезисы докладов 7 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП - 2004", - Новосибирск, 2004 г С 96-97

6 Ромашин С Н , Седов А В , Кубышкина М В , Ануфриев К М , Харламов В Ф Электронное возбуждение металлов активным газом и сопутствующие эффекты // Доклады XVI Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика", - Туапсе, 2004 г С 158-159

7 Емельянов А А , Емельянова Е А , Кубышкина М В Эффект полного напряжения и оптимальные режимы импульсного кондиционирования электродов в вакууме // Тезисы докладов 7 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП - 2004", - Новосибирск, 2004 г

8 Емельянов А А , Емельянова Е А , Кубышкина М В К оценке влияние эффекта полного напряжения на эффективность оптимальных режимов импульсного кондиционирования электродов в вакууме // Материалы XI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов, - Крым, 2004

V;

9 Харламов В Ф , Ануфриев К М , Игнатов А Н , Кубышкина М В , Никольский А Н , Ромашин С Н , Седов А В , Сериков И О Релаксационный метод исследования гетерогенных химических реакций с временным разрешением 10"5 с // Тезисы докладов Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых "Современная химическая физика", - Туапсе, 2003 г С 65

Личный вклад автора в публикациях состоит в следующем развиты методы исследований, выполнены экспериментальные исследования и предложена интерпретация полученных результатов

Подписано к печати 23 10 2007 г Формат 60x84 1/16 Печать офсетная Объем 1,0 уел пл Тираж 100 экз Заказ № 1256

Отпечатано с готового оригинал-макета на полиграфической базе Орловского государственного технического университета 302020 г Орел Иаугорское шоссе 29

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

1.1 Поверхностные электронные состояния.

1.2 Гетерогенные химические реакции на поверхности твердых тел.

1.3 Адсорбция и десорбция атомов и молекул.

1.4 Гетерогенная рекомбинация атомов.

1.5 Методы исследования поверхности и процессов на границе твердых тел и активных газов.

1.6 Горячие электроны в металлах и полупроводниках.

1.7 Аккомодация энергии атомных частиц тепловых энергий твердым телом.

1.8. Хемоэмиссия электронов с поверхности твердых тел в газовую среду.

1.9 Неравновесная хемопроводимость полупроводников.

1.10. Ограничение тока пространственным зарядом в полупроводниках.

1.11. Эффект Шотки для систем твердое тело-газ и металл-полупроводник.

1.12. Постановка задачи.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Экспериментальная установка.

2.2 Образцы.

2.3 Методика эксперимента.

2.4 Погрешности и статистическая обработка результатов измерений.

ГЛАВА 3 ЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА В

ХОДЕ ГЕТЕРОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ЭФФЕКТЫ.

3.1. Введение.

3.2. Явление увеличения тока стимулированной электрическим полем эмиссии электронов вследствие электронного возбуждения катода в результате гетерогенного химического процесса.

3.3. Хемоэмиссия горячих электронов из металла в полупроводник.

3.4. Зависимость тока эмиссии горячих электронов из металла в полупроводник от времени выдержки образцов в среде атомарного водорода.

3.5. Распыление золота атомарным водородом.

Актуальность проблемы. В настоящее время конструирование новых материалов для микроэлектронной промышленности требует качественного понимания гетерогенных процессов, происходящих на так называемом «наноуровне»; к ним относятся рост нанотрубок, наночастиц и кристаллов, эпитаксия, катализ, плазменная обработка материалов и т.д. Перечисленные процессы служат основой современных наукоемких производств, но механизмы их протекания во многом остаются гипотетическими.

Переход от микро- к наноразмерным элементам электронной техники приводит к увеличению потребности в объективной информации о процессах, протекающих на границе твердых тел и активных газов. Данная информация имеет прямое отношение к физико-химическим основам производства и работы новейших электронных приборов, к таким их характеристикам, как точность, бесперебойность, долговечность. Повышенный интерес к исследованиям чистых поверхностей, пленок, наноструктур объясняется нуждами химической, космической, микроэлектронной промышленности.

Физико-химические процессы, происходящие при взаимодействии поверхности твердых тел с молекулами и радикалами активной газовой смеси, сложны и многообразны. Влияние на них внешних факторов, состояния поверхности и природа самих процессов в полной мере еще не раскрыты.

Явления адсорбции, десорбции, эмиссии электронов, распыления поверхности при протекании гетерогенной химической реакции сопровождаются активным энергообменом между кристаллической решеткой и электронами твердого тела с одной стороны и частицами газовой смеси с другой. Процессы энергообмена на границе твердых тел и газов играют важную роль в гетерогенных явлениях. Если рассеяние выделяющейся на границе твердое тело - газ энергии затруднено, возможны процессы деградации и распыления кристаллов.

При столкновении атома или молекулы газа с поверхностью твердого тела в результате образования или переключения химических связей выделяется энергия порядка 1эВ. Релаксация возбужденных химических связей на поверхности обусловлена генерацией фононов и возникновением электронно-возбужденных состояний в твердом теле. О возбуждении электронной подсистемы поверхности свидетельствует люминесценция, неравновесная электропроводность, эмиссия электронов в газовую среду.

В настоящее время недостаточно изучено влияние физически адсорбированных частиц на процессы электронного возбуждения поверхности катализатора при протекании гетерогенной химической реакции. Актуальным является развития релаксационных методов исследования, основанных на прохождении возбужденными в ходе реакции электронами межфазных границ. На решение указанной проблемы и направлена данная работа, которая выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-96403).

Цель работы - изучение процессов прохождения горячими электронами, возбужденными при протекании гетерогенной химической реакции Н+Н-»Н2, потенциальных барьеров на межфазных границах а) металл-полупроводник; б) катализатор-газовая среда.

Научная новизна. Исследован процесс прохождения горячих электронов через межфазную границу металл-полупроводник. Установлено, что вероятность прохождения горячих электронов через межфазную границу металлическая пленка-полупроводник возрастает с ростом величины ускоряющего электроны электрического поля.

Обнаружен эффект распыления тонких пленок золота атомарным водородом. Установлено, что механизм распыления связан с электронным возбуждением металла в ходе гетерогенной реакции Н + Н Н2. Распыление атомов Аи происходит по ударному механизму в результате рекомбинации на поверхности электронов с дырками.

Изучено влияние длительной выдержки образцов металл-полупроводник в среде атомарного водорода на характеристики процессов электронного возбуждения (ЭДС хемоэмиссии, неравновесную проводимость образцов). Оно может быть обусловлено процессами на межфазных границах - адсорбцией атомов водорода на поверхности металла, диффузией протонов сквозь пленку золота и адсорбцией их на границе металл-полупроводник, приводящей к уменьшению потенциального барьера на границе для электронов.

Исследовано влияния очистки поверхностей, а также восстановления атомами Н поверхностных оксидов на эффект резкого увеличения тока стимулированной электрическим полем эмиссии горячих электронов через промежуток между твердым телом и иглой, расположенной перпендикулярно к поверхности, вследствие электронного возбуждения катода в результате гетерогенного химического процесса. В течение (1-5) ч выдержки образцов в среде атомарного водорода ток эмиссии электронов с их поверхности возрастает (до нескольких порядков). В тех же условиях ток эмиссии электронов с поверхности иглы со временем изменяется существенно меньше.

Достоверность полученных результатов. Особое внимание было уделено защите средств измерения и экспериментальной установки электрическими экранами от воздействия электромагнитных полей. Проводились «холостые» опыты. При этом в измерениях тока автоэлектронной эмиссии уровень электромагнитного 7 фона по току составлял не более 10" А, при измерении хемоЭДС - 10" В. В опытах использовался водород чистотой 99.995%, отсутствие примесей контролировали по спектру свечения высокочастотного разряда в газе. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений в условиях опытов и достоверности результатов служит получение воспроизводимых экспериментальных кривых. С целью проверки воспроизводимости экспериментальных данных неоднократно производилась повторная замена образцов в различной последовательности. Были получены идентичные результаты для одних и тех же образцов. Полученные экспериментальные данные допускают непротиворечивую теоретическую интерпретацию.

Практическая значимость. Разработан метод изучения процесса прохождения горячих электронов через межфазную границу металл-полупроводник. Развит метод изучения электронной аккомодации при взаимодействии атомных частиц с поверхностью твердых тел с использованием структур металл-полупроводник. Применение методов исследования гетерогенных химических процессов, заключающихся в изучении возникающих при протекании реакции электронно-возбужденных состояний путем вывода горячих электронов через межфазные границы металл-полупроводник и твердое тело-газ, позволило получить новую информацию о механизмах электронного возбуждения поверхности в ходе химической реакции, о роли электронной аккомодации в каталитическом ускорении реакции металлами, о механизмах распыления атомов твердых тел при гетерогенной рекомбинации атомов. Эта информация способствует развитию теории изучаемых явлений.

Защищаемые положения.

1. Вероятность прохождения горячих электронов металла через межфазную границу металл-полупроводник возрастает с ростом величины ускоряющего электроны электрического поля в связи с эффектом Шоттки и ограничением тока пространственным зарядом в полупроводниках.

2. При возбуждении золота в ходе гетерогенной химической реакции Н+Н—>Н2 плотность тока эмиссии горячих электронов из металлической пленки (Аи) в полупроводник (81) сложным образом зависит от времени выдержки структуры металл-полупроводник в среде атомарного водорода (часы), испытывая осцилляции.

3. Плотность тока стимулированной электрическим полем эмиссии с поверхности в газовую среду горячих электронов, возбужденных в ходе гетерогенной рекомбинации Н+Н—>Н2, зависит от природы материала катода и при прочих равных условиях убывает в ряду: МаОН; Бц Са; ваАБ; РЬ; Ть

4. В среде атомарного водорода наблюдается распыление тонких пленок

12 золота, нанесенных на кристаллы кремния, со средней скоростью 5-10 ато-мов/(см2-с); вероятность выбивания атома Аи с поверхности пленки в акте рекомбинации атомов Н составляет в среднем величину 5-10'5. Механизм эффекта включает электронное возбуждение поверхности атомарным водородом и ударную релаксацию этих возбуждений.

Личный вклад автора. Развиты методы исследований процессов энергообмена при гетерогенных химических реакциях с помощью вывода возбужденных электронов через межфазные границы. Исследован эффект эмиссии горячих электронов из тонкой металлической пленки в полупроводник и эффект стимулированной электрическим полем эмиссии горячих электронов с поверхности металлических и полупроводниковых образцов. Обнаружен и исследован эффект распыления атомарным водородом золотых пленок, нанесенных на поверхность полупроводника. Предложена интерпретация полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 116 страницах, иллюстрируется 48 рисунками и состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы, включающего 119 наименований.

Выводы. Распыление золота атомарным водородом обусловлено возбуждением электронной подсистемы металла при рекомбинации атомов Н на его поверхности, вероятно, что оно происходит в результате ударной рекомбинации на поверхности электронов с дырками.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. При протекании гетерогенной реакции Н + Н Н2 на поверхности зоо лотой пленки толщиной с/ ~ 10" м, нанесенной на поверхность кремния п - типа, происходит электронное возбуждение металла с последующей диффузией горячих электронов через пленку и межфазную границу металл-полупроводник. Вероятность прохождения горячих электронов металла через межфазную границу металлическая пленка-полупроводник возрастает с ростом величины ускоряющего электроны электрического поля в связи с эффектом Шоттки и ограничением тока пространственным зарядом.

2. Характеристики процесса электронного возбуждения поверхности катализатора реакции и эмиссии горячих электронов через межфазную границу металл-полупроводник сильно зависят от длительности выдержки (на интервалах г ~ 104 с) структуры металл-полупроводник в среде атомарного водорода: изменяясь симбатно, их зависимости проходят через максимум, затем со временем уменьшаются до нуля. Эффект, вероятно, обусловлен диффузией протонов и их адсорбцией на границе металл-полупроводник. В тех же условиях сопротивление структуры металл-полупроводник (величин и Яр) от длительности т ее выдержки в среде атомов Я зависит незначительно.

3. В среде атомарного водорода наблюдается распыление тонких пленок золота, нанесенных на кристаллы кремния и германия. Механизм распыления, вероятно, связан с релаксацией электронно-дырочных возбуждений металла, возникших в ходе гетерогенной реакции Н + Н -> Н2

4. Эмиссия горячих электронов через межфазную границу катализатор реакции-активный газ зависит от природы материала катализатора и степени его очистки от адсорбированных молекул.

1. Киселев, В. Ф. Основы физики поверхности твердого тела Текст. / С. Н. Козлов, А. В. Зотеев В. Ф. Киселев. М. : Изд-во Московского ун-та. Физический факультет МГУ, 1999. - 284 с.

2. Стильбанс, Л. С. Физика полупроводников Текст. / Л. С. Стильбанс. -М.: Советское радио, 1967. 452 с.

3. Случинская, И. А. Основы материаловедения и технологии полупроводников Текст. / И. А. Случинская. М.: МИФИ, 2002. - 378 с.

4. Матаре, Г. Электроника дефектов в полупроводниках Текст. / Г. Матаре. М.: Мир, 1974. - 464 с.

5. Рейви, К. Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии Текст. / К. Рейви. М.: Мир, 1984. - 475 с.

6. Бедный, Б. И. Электронные ловушки на поверхности полупроводников Текст. / Б. И. Бедный // Соросовский образовательный журнал. 1998. - №7. - С. 114-121.

7. Зеегер, К. Физика полупроводников Текст. / К. Зеегер. М. : Мир, 1977. -615с.

8. Зенгуил, Э. Физика поверхности Текст. / Э. Зенгуил. М.: Мир, 1989.440 с.

9. Лифшиц, В. Г. Процессы на поверхности твердых тел Текст. / В. Г. Лифшиц, С. М. Репинский. Владивосток : Дальнаука, 2003. - 704 с.

10. Пека, Г. П. Физические явления на поверхности полупроводников Текст. / Г. П. Пека. Киев : Вища шк., 1984. - 214 с.

11. Павлов, П. В. Физика твердого тела Текст. : учебник / П. В. Павлов, А. Ф. Хохлов. Нижний Новгород : Изд-во Нижегородского ун-та, 1993. - 491 с.

12. Харламов, В. Ф. Рекомбинация атомов на поверхности тел и сопутствующие эффекты Текст. / В. Ф. Харламов. Томск : Изд-во Томского ун-та, 1994.-207 с.

13. Волькенштейн Ф. Ф. Физико-химия поверхности полупроводников Текст. / Ф. Ф. Волькенштейн. М. : Наука, 1973. - 399 с.

14. Моррисон, С. Химическая физика поверхности твердого тела Текст. / С. Моррисон ; под ред. Ф. Ф. Волькенштейна ; пер. с англ. А. Я. Шульмана. М. : Мир, 1980.-488 с.

15. Теория хемосорбции Текст. / под ред. Дж. Смита. М. : Мир, 1983.492 с.

16. Жданов, В. П. Скорость химической реакции Текст. / В. П. Жданов. -Новосибирск : Наука, 1986. 101 с.

17. Жданов, В. П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности Текст. / В. П. Жданов. Новосибирск : Наука, 1988. - 320 с.

18. Птушинский, Ю. Г. Кинетика адсорбции газов на поверхности металлов Текст. / Ю. Г. Птушинский, Б. А. Чуйков // Поверхность. 1992. - № 9.- С. 5-26.

19. Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел Текст. / В. Ф. Харламов [и др.] // Письма в ЖТФ. 1998. - Т. 24, N 5.- С. 23-27.

20. Яблонский, Г. С. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа Текст. / Г. С. Яблонский, В. И. Быков, В. И. Елохин. Новосибирск : Наука. 1984.-223 с.

21. Гранкин, В. П. Электронные состояния на поверхности цинк-сульфидных кристаллофосфоров Текст. / В. П. Гранкин // Журнал прикладной спектроскопии. 1998. - Т. 63, № 3. - С. 403-406.

22. Гранкин, В. П. Возбуждение неравновесной проводимости при адсорбции атомов водорода на окиси цинка Текст. / В. П. Гранкин // ПЖТФ. 1980.-Т. 31, Вып. 7.-С. 608-612.

23. Рекомбинация атомов водорода на поверхности твердых тел по данным хемолюминесценции Текст. / В. П. Гранкин [и др.] // Журнал физической химии. 1996. - Т. 70, №. 10. - С. 1863-1868.

24. Kharlamov, V. F. Field and intensity of radical-recombination luminescence Text. / V. F. Kharlamov, M. D. Nurshanov // React. Kinet. Catal. Lett. 1982 - Vol. 21.-№ 1-2. -P 151-155.

25. Харламов, В. Ф. Механизм возбуждения оксида кальция атомарным водородом Текст. / В. Ф. Харламов // Химическая физика. 1991. - Т. 10, № 8. -С. 1084-1090.

26. Харламов, В. Ф. Влияние захвата атомов в предадсорбционные состояния на кинетику их гетерогенной рекомбинации на поверхности твердых тел Текст. / В. Ф. Харламов // Журнал физической химии. 1997. - Т. 71, N 4. - С 672-676.

27. Предсорбционные состояния атомов водорода и кислорода на поверхности твердых тел Текст. / В. Ф. Харламов [и др.] // Тезисы докладов IV Всероссийского симпозиума "Актуальные проблемы адсорбционных процессов". -М. :ИХФРАН, 1998.-С. 132.

28. Харламов, В. Ф. Динамический эффект при рекомбинации атомов на поверхности полупроводников Текст. / В. Ф. Харламов, В. Н. Лисецкий, Г. Г. Савельев // Химическая физика. 1990. - Т. 9, № 5. - С. 603-610.

29. Начальный пик на зависимости от времени скорости гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности кристаллофосфоров Текст. / В. Ф. Харламов [и др.] // Письма в ЖТФ. 1998. - Т. 24, N 3. - С. 54-59.

30. Kharlamov, V. F. Micromechanizm of hydrogen atoms recombination on the (111) face of germanium Text. / V. F. Kharlamov // React.Kinet. Catal. Lett. 1980. -Vol. 15. - N 3. - P. 333-338.

31. Харламов, В. Ф. Рекомбинация предадсорбированных атомов кислорода на поверхности твердых тел. Текст. / В. Ф. Харламов, К. М. Ануфриев // Письма в ЖТФ. 1999. - Т. 25, № 15. - С. 27-32.

32. Метод релаксационных измерений в гетерогенном катализе. Текст. / В. Ф. Харламов [и др.] // Тезисы докладов V-ro Международного совещания-семинара "Инженерно-физические проблемы новой техники". -М.: МГТУ, 1998. С. 269.

33. Мосин, Ю. В. Атомно-молекулярные и электронные процессы на поверхности полупроводников, помещенных в диссоциированные газы Текст. :дис. . канд. физ.-мат. наук : защищена 22.01.98 : утв. 15.07.98. / Ю. В. Мосин. -Курск, 1998.-97 с.

34. Иващук, О. А. Математическое моделирование электронного возбуждения полупроводников атомарным водородом Текст. : дис. . канд. физ.-мат. наук : защищена 13.02.98 : утв. 25.06.98. / О. А. Иващук. Курск, 1998. -139 с.

35. Фроленкова, J1. Ю. Влияние бомбардировки полупроводников заряженными частицами на их электронное возбуждение диссоциированными газами Текст. : дис. канд. физ.-мат. наук : защищена 17.03.01. : утв. 18.08.01. / JI. Ю. Фроленкова. Курск, 2001.- 102 с.

36. Бармин, А. В. Релаксационные методы контроля состояния частиц газа, участвующих в гетерогенных химических превращениях Текст. : автореф. дис. канд. тех. Наук / А. В. Бармин. Орел, 2003. - 19 с.

37. Макушев, И. А. Возбуждение радикалорекомбинационной люминисценции кристаллофосфоров «пакетами» активных частиц газа большой плотности Текст. : автореф. дис. канд. физ.-мат. наук / И. А. Макушев. Курск, 2003.- 19 с.

38. Ромашин, С. Н. Неравновесная хемопроводимость полупроводников и структур металл-полупроводник-металл Текст. : автореф. дис. канд. физ.-мат. наук / С. Н. Ромашин. Курск, 2005. - 19 с.

39. Седов, А. В. Эмиссия электронов с поверхности полупроводников, стимулированная электрическим полем и гетерогенной химической реакцией Текст. : автореф. дис. канд. физ.-мат. наук / А. В. Седов. Курск, 2005. - 19 с.

40. Харламов, В. Ф. Распыление свинца атомами водорода тепловых энергий Текст. / В. Ф. Харламов, А. Ф. Горбачев, О. И. Клыков // Химическая физика. 1986. - № 5. - С. 708-710.

41. Фистуль, В. И. Введение в физику полупроводников Текст. / В. И. Фистуль. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1984. - 352 с. : ил.

42. Вудраф, Д. Современные методы исследования поверхности Текст. / Д. Вудраф, Т. Делчар ; пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 564 с.

43. Вилков, Л. В. Физические методы исследования в химии Текст. / Л. В. Вилков, Ю. А. Пентин. М.: Высш. шк., 1989. - 288 с.

44. Барковский, В. Ф. Физико-химические методы анализа Текст. / В. Ф. Барковский, С. М. Горелик Т. Б. Городенцева. М.: Высш. шк., 1972. - 272 с.

45. Экспериментальные методы химической кинетики Текст. / под ред. Н. М. Эмануэля, М. Г. Кузьмина. // Изд-во Московского ун-та, 1985. 429 с.

46. Методы исследования катализаторов Текст. : пер. с англ. / под ред. Томас Дж., Р. Лемберта. М.: Мир, 1983. - 304 с.

47. Эткинс, П. Физическая химия Текст. / П. Эткинс ; пер. с англ. К. П. Бутина. М. : Мир, 1980. - 584 с.

48. Роберте, М. Химия поверхности раздела металл-газ Текст. / М. Роберте, Ч. Макки. М.: Мир, 1981. - 317 с.

49. Стромберг, А. Г. Физическая химия Текст. / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко ; под ред. А. Г. Стромберга. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Высш. шк., 1988.-496 с.

50. Бонч-Бруевич, В. Л. Физика полупроводников Текст. / В. Л. Бонч-Бруевич, С. Г. Калашников. -М.: Наука, 1990. 686 с.

51. Релаксационный метод исследования гетерогенных химических реакций с временным разрешением 10"5 с. Текст. / В. Ф. Харламов // Тезисы докладов Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых "Современная химическая физика", Туапсе, 2003. - С. 65.

52. Нефедов, В. И. Физические методы исследования поверхности твердых тел Текст. / В. И. Нефедов, В. Т. Черепин. -М.: Наука, 1983. 296 с.

53. Исследование глубоких ловушек на интерфейсе БЮг/бН-БЮ методом неравновесного эффекта поля Текст. / Т. П. Самсонов [и др.] // Физика и техника полупроводников. 2001. - Т. 35, Вып. 4. - С. 482-488.

54. Штейегарт, А. П. Применение метода поверхностной фото-ЭДС для анализа процессов химической обработки арсенида галлия Текст. / А. П. Штейегарт // Вестник Новгородского ГУ. Сер.З, Техн. науки. 2004. - № 26. - С. 173-174.

55. Горшкова, М. М. Эллипсометрия Текст. / М. М. Горшкова. М. : Мир, 1974.-388 с.

56. Ржанов, А. В. Основы эллипсометрии Текст. / А. В. Ржанов, К. К. Свиташев, А. И. Семененко. Новосибирск : Наука, 1979. - 426 с.

57. Азаам, Р. Эллипсометрия и поляризованный свет Текст. : пер. с англ. / Р. Азаам, Н. Башира. М.: Мир, 1981.-342 с.

58. Резвый, Р. Р. Эллипсометрия в микроэлектронике Текст. / Р. Р. Резвый. М.: Радио и связь, 1983. - 294 с.

59. Еловиков С.С. Электронная спектроскопия поверхности и тонких пленок Текст. /: Учеб. пособие. М.: Изд-во МГУ, 1992. - 94 с.

60. Фельдман, Л. Основы анализа поверхности и тонких пленок Текст. / Л. Фельдман, Д. Майер. М.: Мир, 1989. - 344 с.

61. Боровский, И. Б. Физические основы рентгеноспектральных исследований Текст. / И. Б. Боровский. М.: Изд-во МГУ, 1956. - 482 с.

62. Суворов, А. Л. Автономия микроскопия радиационных дефектов в металлах Текст. / А. Л. Суворов. М.: Энергоиздат, 1982. - 161 с.

63. Миллер, М. Зондовый анализ в автономной микроскопии Текст. ; пер. с англ. / М. Миллер, Г. Смит. М.: Мир, 1999. - 301 с.

64. Кулешов, В. Ф. Спектроскопия и дифракция электронов при исследовании поверхности твердых тел Текст. / В. Ф. Кулешов, Ю. А. Кухаренко, С. А. Фридрихов. М.: Наука, 1985. - 290 с.

65. Андронов, А. Н. Изучение структуры поверхности методом дифракции медленных электронов (ДМЭ) Текст. : учеб. пособие / А. Н. Андронов, Н. А. Пронина. СПб.: Изд-во СПб ГТУ, 1997. - 45 с.

66. Кухаренко, Ю. А. Резонансное упругое рассеяние медленных электронов в твердых телах вблизи порогов неупругих каналов Текст. / Ю. А. Кухаренко, С. А. Фридрихов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982.-№ 1. - С. 43-57.

67. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса, М. П. Сиха. М.: Мир, 1987. - 600 с.

68. Бажанова, Н. П. Актуальные вопросы вторично-эмиссионной спектроскопии Текст. / Н. П. Бажанова, В. В. Кораблев, Ю. А. Кудинов. Л.: ЛПИ, 1985.-88 с.

69. Физическая энциклопедия Текст. Т. 1. Ааронова-Длинные / гл. ред. А. М. Прохоров. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. - 704 с.

70. Ребане К. К. Люминесценция ртутеподобных ионов Текст. / К. К. Ребане, П. М. Саари, Т. X. Мауринг // Изв. АН СССР. Сер., физика. 1973. - Т. 37,№4.-С. 848-852.

71. Кривоглаз, М. А. Природа уширения спектров Текст. / М. А. Кривоглаз // ЖЭТФ. 1961. - Т. 40, № 5. - С. 567-573.

72. Харламов, В. Ф. Фононное возбуждение в твердом теле в простых химических реакциях на поверхности Текст. / В. Ф. Харламов // Журнал физической химии. 1976. - Т. 50, № 9. - С. 2325-2330.

73. Тюрин, Ю. И. Десорбция молекул водорода, стимулированная рекомбинацией атомов Текст. / Ю. И. Тюрин, В. П. Гранкин // Химическая физика. 1982. - № 11. - С. 1529-1538.

74. Горбачев, А. Ф. Люминесценция при взаимодействии атомарно-чистой поверхности сульфида цинка с атомарным водородом Текст. / А. Ф. Горбачев,

75. B. М. Толмачев, В. Ф. Харламов // Известия вузов. Сер., физика. 1987, № 3. - С. 120-121.

76. Стыров, В. В. Эмиссия заряженных частиц и фотонов при взаимодействии атомов с твердыми телами Текст. / В. В. Стыров, В. Ф. Харламов, Л. И. Ягново. М.: Наука, 1972, С. 72-73.

77. Горбань, А. Н. Эмиссия электронов с поверхности фосфора при радикалерекомбинационной люминесценции Текст. / А. Н. Горбань, В. П. Пинчук, В. Г. Корнич. // Известия АН СССР. Сер, физика. 1974. - Т. 38, № 6.1. C. 1341-1343.

78. Харламов, В. Ф. Эмиссия электронов в актах рекомбинации атомов на поверхности диэлектриков Текст. / В. Ф. Харламов // Кинетика и катализ. 1979. -Т 20, № 4. - С. 946-950.

79. Электронное возбуждение металлов активным газом и сопутствующие эффекты Текст. / С. Н. Ромашин [и др.] // Доклады XVI Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе, 2004. - С. 158-159.

80. Харламов, В. Ф. Хемоэмиссия электронов из металла в полупроводник Текст. / В. Ф. Харламов, С. Н. Ромашин, А. В. Седов // Письма в ЖТФ. 2004. -Т. 30, Вып. 17. - С. 48-54.

81. Волькенштейн, Ф. Ф. Радикалорекомбинационная люминесценция полупроводников Текст. / Ф. Ф. Волькенштейн, А. Н. Горбань, В. А. Соколов. -М.: Наука, 1973.-399 с.

82. Шешин, Е. П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов Текст. / Е. П. Шешин. М. : Издательство МФТИ, 2001. -288 с.

83. Харламов, В. Ф. Эмиссия положительных ионов при взаимодействии диссоциированных газов с щелочно-галлоидными кристаллами Текст. / В. Ф. Харламов, В. В. Стыров // Известия вузов. Сер., Физика. - 1975. - Т 46, № 5. -С. 54-59.

84. Харламов, В. Ф. Химическая эмиссия положительных ионов с поверхности оксида кальция. Текст. / В. Ф. Харламов // Журнал Физической Химии. 1990. - Т 64, Вып. 2. - С. 566-568.

85. Микроэлектроника Текст. : учеб. пособие для втузов. В 9 кн. Кн. 1. Физические основы функционирования изделий микроэлектроники / О. В. Митрофанов, Б. М. Симонов, Л. А. Коледов ; под ред. Л. А. Коледова. М.: Высш. шк., 1987.- 168 с.

86. Добрецов, Л. Н. Эмиссионная электроника Текст. / Л. Н. Добрецов, М. В. Гомоюнова. М., 1966. - 564 с.

87. Епифанов, Г. И. Физические основы микроэлектроники Текст. / Г. И. Епифанов.-М.: Советское радио, 1971.-375 с.

88. Степаненко, И. П. Основы микроэлектроники Текст. / И. П. Степаненко. М.: Советское радио, 1980. - 424 с.

89. Borrell. Molecular Relaxation Processes Text. London : The Chemical Society, 1966.-263 P.

90. Луке, Г. Экспериментальные методы в неорганической химии Текст. / Г. Луке ; под ред. В. И. Спицина, Л. Н. Комиссаровой ; пер. с немец. Н. С. Афонского, Л. М. Михеевой. М.: Мир, 1965. - 656 с.

91. Харламов, В. Ф. Химическая эмиссия электронов и фотонов с поверхности кристаллофосфоров Текст. : автореф. дис. докт. физ.-мат. наук / В. Ф. Харламов. Новосибирск, 1990. - 31 с.

92. Харламов, В. Ф. Эмиссия электронов и фотонов при взаимодействии диссоциированных газов с твердыми телами Текст. : дис. . канд. физ.-мат. наук / В. Ф. Харламов. Томск., 1976. - 177 с.

93. Сливков, И. Н. Процессы при высоком напряжении в вакууме Текст. / И. Н. Сливков. М.: Энергоатомиздат, 1986. -256 с.

94. Черепнин, Н. В. Основы очистки, обезгаживания и откачки в вакуумной технике Текст. /Н. В. Черепнин. М.: Атомиздат, 1967. -408 с.

95. Зайдель, А. Н. Ошибки измерений физических величин Текст. / А. Н. Зайдель. Л.: Наука, 1974. - 108 с.

96. Гмурман, В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика Текст. : учеб. пособ. для втузов / В. Е. Гмурман. М.: Выс. шк., 1977. - 479 с.

97. Бендат, Дж. Прикладной анализ случайных данных Текст. / Дж. Бендат, А. Пирсол. М.: Мир, 1989. - 540 с.

98. Корн, Г. Справочник по математике Текст. (для научных работников и инженеров / Г. Корн, Т. Корн. М.: Наука, 1978. - 832 с.

99. Кассандрова, О. Н. Обработка результатов наблюдений / О. Н. Кассандрова, В. В. Лебедев. М.: Наука, 1970. - 104 с.

100. Гранкин, В. П. Высокоэффективная электронная аккомодация при взаимодействии атомов водорода с поверхностью монокристалла сульфида цинка Текст. / В. П. Гранкин, В. Ю. Шаламов // Журнал технической физики. -2000.-Т. 26,Вып. 5.-С. 57-61.

101. McCreerv, I. H. A model potention for chemisorbtion: H2+W(001) Text. / I. H. McCreerv, G. Wolker // J. Chem. Phys. 1975. - Vol. 63, № 6. - P. 2340-2349.

102. Чукова, Ю. П. Хемилюминесценция с позиций термодинамики Текст. / Ю. П. Чукова // Изв. АН СССР, Сер., физика. 1987. - Т. 51, № 3. - С. 531-539.

103. Kettle, Sydney. Structure of the ZnS Text. / Sydney Kettle // J. Crystallogr. and Spectrosc. Res. 1990. - Vol. 20, № 1. - P. 59-67.

104. Механизмы и эффективность электронного возбуждения полупроводников в актах химических превращений на поверхности Текст. / В. Ф. Харламов [и др.] // Теор. и экспер. химия. 1978. - Т. 14. - С. 788-795.

105. Стыров, В. В. Высокоэффективная электронная аккомодация при взаимодействии атомарного водорода с монокристаллом германия Текст. / В. В. Стыров, А. Е. Кабанский // ЖЭТФ. 1979. - Т. 76. - С. 1803-1807.

106. Харламов, В. Ф. Релаксационные методы для определения механизма образования продукта в ходе каталитических реакций Текст. / В. Ф. Харламов // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - С. 297.

107. Стыров, В. В. Гетерогенная хемолюминесценция на границе газ-твердое тело Текст. / В. В. Стыров // Изв. АН СССР, Сер., физика. 1987. - Т. 51, №3.-С. 524-530.

108. Измайлов, III. JI. Взаимодействие атомарного и молекулярного водорода с ZnS и СаО Текст. / Ш. Л. Измайлов, В. Ф. Харламов // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23, Вып. 5. - С. 1179-1182.

109. Бажин, А. И. Ионная эмиссия и распыление при рекомбинации радикалов на поверхности твердого тела Текст. / А. И. Бажин, Е. М. Малиенко // Журнал физической химии. 1976. - Т. 50, № 7. - С. 1732-1734.

110. Взаимодействие атомов водорода с поверхностью, обработанной солями щелочных металлов Текст. / И. М. Рубцов [и др.] // Химическая физика. 1984. - Т. 3, № 12. - С. 1719-1723.

111. Ансамбли наночастиц в катализе превращений галогенуглеводородов Текст. / В. М. Кожевин [и др.] // Доклады академии наук. 2002. - Т. 387, № 6. -С. 785-789.

112. Векслер, В. И. Вторичная ионная эмиссия металлов Текст. / В. И. Векслер. -М.: Наука, 1978. 145 с.

113. Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхности твердых тел Текст. / В. А. Лавренко. Киев : Наукова думка, 1973. - 203 с.

114. Метод определения состояний молекул и радикалов газа, участвующих в гетерогенных химических превращениях Текст. / В. Ф. Харламов [и др.] // Письма в журнал технической физики. 2002. - Т. 28, Вып. 13.-С. 67-73.

115. Хориути, Д. Хемосорбция водорода Текст. / Д. Хориути, Т. Тоя // Поверхностные свойства твердых тел. М.: Мир, 1972. - С. 11-103.

116. Харламов, В. Ф. Концентрационные колебания атомарного водорода, адсорбированного на поверхности сульфида цинка Текст. / В. Ф. Харламов // Журнал физической химии. 1985. - Т. 59, № 12. - С. 3017-3021.

117. Chemisorptive emission and luminescence Text. / M. P. Cox, J. S. Foord, R. M. Lambert, R. H. Prince // Surf. Sei. 1983. - Vol. 129, N 2-3. - P. 375-418.