Математические модели процессов, протекающих на границе "полупроводник - газ" и межфазных границах структуры "металлическая плёнка - полупроводник", помещённой в активный газ

Харламов, Фёдор Владимирович

Математические модели процессов, протекающих на границе "полупроводник - газ" и межфазных границах структуры "металлическая плёнка - полупроводник", помещённой в активный газ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Харламов, Фёдор Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Курск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Математические модели процессов, протекающих на границе "полупроводник - газ" и межфазных границах структуры "металлическая плёнка - полупроводник", помещённой в активный газ»

Автореферат диссертации на тему "Математические модели процессов, протекающих на границе "полупроводник - газ" и межфазных границах структуры "металлическая плёнка - полупроводник", помещённой в активный газ"

СЮ3458ЭБ7

Харламов Фёдор Владимирович

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ГРАНИЦЕ «ПОЛУПРОВОДНИК - ГАЗ» И МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ СТРУКТУРЫ «МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ ПЛЁНКА - ПОЛУПРОВОДНИК», ПОМЕЩЁННОЙ В АКТИВНЫЙ ГАЗ

01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Курск, 2009 г.

003458957

Работа выполнена на кафедре физики Орловского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Харламов Владимир Федорович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Родионов Александр Андреевич

кандидат физико-математических наук, доцент Марков Олег Иванович

Ведущая организация:

Томский государственный университет

Защита состоится "ФейРа/1я2009 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.105.04 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Курского государственного технического университета.

Автореферат разослан "¿3 "АЕКАБК4 200% г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы, протекающие на межфазных границах между твёрдыми телами и газами, используют при синтезе газообразных веществ, при получении тонких плёнок и наноструктур, для очистки газов от вредных примесей и т.д. Выяснение . механизмов этих поверхностных процессов стимулирует развитие новых технологий.

Интерес к исследованиям поверхности твёрдых тел, пленок и наноструктур объясняется нуждами микроэлектронной промышленности. Переход от микро- к наноразмерным элементам электронной техники приводит к увеличению потребности в объективной информации о процессах, протекающих на границе твердых тел и активных газов. Эта информация имеет прямое отношение к физико-химическим основам производства новейших полупроводниковых электронных приборов, а также к таким их характеристикам, как точность и долговечность.

Протекание гетерогенной химической реакции на границе твёрдого тела и газовой смеси сопровождается энергообменом между молекулами газа, кристаллической решеткой и электронами твердого тела. Поэтому взаимодействие активных газов с поверхностью твёрдых тел обуславливает возникновение различных физических явлений. К ним относятся: эмиссия электронов, ионов и нейтральных атомов, люминесценция кристаллофосфоров, динамический эффект гетерогенных химических реакций и др. Природа физико-химических процессов, происходящих при взаимодействии поверхности твердых тел с молекулами и радикалами активной газовой смеси, в полной мере еще не раскрыта.

Диссертация посвящена исследованию механизмов электронных процессов, возникающих на межфазных границах в результате электронного возбуждения твердых тел активными газами. Для решения поставленных задач использован метод математического моделирования. Математическое моделирование сочетает в себе достоинства теории и эксперимента. Изучение не объекта (явления, процесса), а его модели дает возможность относительно быстро и без существенных затрат исследовать его свойства и поведение в любых мыслимых ситуациях, исследовать области параметров, недоступных в силу технических и физических ограничений (преимущества теории). Применение численных экспериментов позволяет поднять общий уровень теоретических исследований, дает возможность проводить их в более тесной связи с экспериментальными исследованиями.

Работа финансировалась Российским фондом фундаментальных исследований (грант 06-08-00079).

Цель работы состоит в изучении механизмов эффектов, возникающих в результате электронного возбуждения твердых тел активными газами:

а) эмиссии горячих электронов, возбужденных в ходе каталитической реакции, из металлической плёнки в полупроводник;

б) стимулированной электрическим полем хемоэмиссии электронов с поверхности твёрдых тел в активную газовую среду;

в) радикалорекомбинационной люминесценции (РРЛ) полупроводников.

Задачи теоретических исследований:

- разработка математической модели эффекта возникновения разности потенциалов (хемоЭДС) между полупроводником и нанесенной на его поверхность тонкой металлической пленкой при электронном возбуждении пленки активным газом. Теоретическое обоснование возможности использования этого эффекта при изучении электронной аккомодации, при изучении изменений скорости гетерогенных химических реакций и в источниках электрического тока;

определение параметров структуры «металлическая плёнка-полупроводник», при которых вероятность прохождения горячего электрона через межфазную границу металл-полупроводник близка к 1;

- разработка математической модели явления холодной эмиссии горячих электронов, возбужденных в ходе каталитической реакции, через межфазную границу «металл-газ»;

- изучение влияния расстояния Ло между иглой - анодом и плоской поверхностью твёрдого тела - катодом, напряжения и между ними, и средней энергии возбужденных электронов еЕ на силу эмиссионного тока горячих электронов /"и его туннельную составляющую /(; обоснование возможности использования эффекта холодной эмиссии горячих электронов для изучения активных центров гетерогенного катализа; сравнение теоретических и экспериментальных данных;

- исследование стадий образования продукта в ходе гетерогенных химических реакций с целью оценки энергии возбуждённых в ходе гетерогенной реакции электронов и получения дополнительной информации о механизмах сопутствующих эффектов эмиссии фотонов и электронов.

- обобщение полученных данных с целью установления механизмов электронного возбуждения твердых в ходе каталитических реакций, содержащих ре-комбинационную стадию.

Научная новизна.

сопровождается ростом вероятности прохождения возбужденных электронов через межфазную границу. Туннельный эффект определяет вероятность прохождения возбужденных электронов через межфазную границу в том случае, если их энергия меньше величины потенциального барьера на межфазной границе и напряженность поля превышает 108 Вм"'. В противном случае доминирует надбарь-ерное прохождение. Вероятность прохождения горячего электрона металла через межфазную границу близка к 1, если средняя энергия возбужденных электронов на порядок и более превышает величину межфазного потенциального барьера. Определены оптимальные физические свойства структуры «металлическая плёнка-полупроводник», необходимые для её практического использования в технических устройствах, предназначенных для преобразования энергии.

Исследована математическая модель, описывающая прохождение горячих электронов металла через межфазную границу металл-газ. Установлено, что электрическое поле стимулирует эмиссию горячих электронов в связи с уменьшением под действием поля потенциального барьера для электронов на межфазной границе. Найдено: если средняя энергия горячих электронов соизмерима с величиной потенциального барьера на межфазной границе или превышает эту величину, тогда сила эмиссионного тока между плоской поверхностью металла-катода и иглой-анодом не зависит от расстояния между остриём иглы и металлической поверхностью. Установлены параметры системы, при которых возможно изучение природы и структуры активных центров гетерогенного катализа методом сканирующей туннельной микроскопии.

Обнаружено: протекание гетерогенных реакций Н + Н->Н2, 0 + 0->02, С0 + 0-»02 на поверхности металлов и полупроводников при давлениях Р = 10-7 - 102 Па происходит по одному механизму. При этом в экзотермических химических превращениях, ответственных за электронное возбуждение твердых тел, участвуют физически адсорбированные частицы и хемосорбционные комплексы (квазимолекулы). В результате обобщения полученных данных предложен метод исследований, позволяющий определять стадии гетерогенных химических реакций.

Достоверность полученных результатов.

Полученные в диссертации новые научные результаты подтверждены необходимыми теоретическими доказательствами. Обоснованность и достоверность полученных результатов и выводов подтверждается в диссертации необходимыми аналитическими выкладками, которые являются корректными в математическом плане. Результаты исследований разработанных математических моделей соответствуют экспериментальным данным и основным принципам.

Практическая значимость.

Результаты выполненных исследований способствуют более глубокому пониманию механизмов гетерогенных химических реакций, содержащих рекомби-национную стадию, и механизмов сопутствующих эффектов хемоэмиссии электронов и фотонов. Использование разработанных методов в научных исследованиях имеет многообещающие перспективы и позволит решать приоритетные научные задачи.

Защищаемые положения.

1. Для того, чтобы вероятность прохождения горячего электрона металла через межфазную границу металл-полупроводник была близка к 1 необходимо, чтобы средняя энергия горячих электронов значительно (на порядок и более) превышала величину потенциального барьера на межфазной границе. В случае хемоэмиссии электронов из металлической плёнки в полупроводник это условие может выполняться в случае полупроводника сильно легированного донорной примесью или в случае узкозонного полупроводника, образующего запорный контакт с металлической плёнкой, нанесенной на его поверхность.

2. Предельное теоретическое значение квантовой эффективности r¡ преобразования энергии, выделяющейся в результате химических превращений на поверхности металлической плёнки, нанесённой на полупроводник, в энергию электрического тока равно единице (Т]= j{eJ)~\ где j - плотность электрического тока, создаваемого преобразователем; е - заряд электрона; J - скорость гетерогенной реакции на поверхности металлической плёнки).

3. Возможно изучение природы и структуры активных центров гетерогенного катализа с помощью метода сканирующей туннельной микроскопии. Для этого должны выполняться следующие условия: скорость гетерогенной реакции больше -1018 cm'V, расстояние между остриём иглы и катализатором равно ~10"8 м и среднее значение энергии возбужденных в ходе реакции электронов меньше величины потенциального барьера А на межфазной границе металл-газ на величину, превышающую ~ 1эВ. При выполнении альтернативного условия £g > A- As, где Ае я 1 эВ, туннельный эффект не дает заметного вклада в эмиссионный ток, поскольку преобладает прохождение возбужденных электронов над потенциальным барьером и происходит эмиссия электронов со всех участков поверхности катализатора.

4. Измерение в нестационарных условиях величины J + dN,ldt, где J - скорость гетерогенной реакции, протекающей на границе твёрдого тела и газовой смеси ; M¡ - участвующие в реакции молекулы газа сорта г; N-, - концентра-

ция хемосорбированных молекул М\, t - время, даёт информацию о конкуренции прямых переходов молекул газа М-, в состояния физической адсорбции и хемо-сорбции и позволяет определить механизм адсорбции молекул M¡.

Личный вклад автора.

Разработаны и исследованы математические модели: а) эффекта эмиссии горячих электронов из тонкой металлической пленки в полупроводник, б) стимулированной электрическим полем эмиссии горячих электронов с поверхности металла в газовую среду и в) гетерогенных химических реакций, сопровождающихся возбуждением радикалорекомбинационной люминесценции кристаллофосфо-ров. Выполнено сравнение теоретических и экспериментальных данных.

«Механизмы каталитических реакций», (Санкт-Петербург, 2006 г.); XVIII, XIX и XX Симпозиумах "Современная химическая физика" (Туапсе, 2006 г., 2007 г., 2008 г.);

Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 12 работах, в том числе в виде 4 статей, вышедших в рецензируемых научных журналах, и 8 тезисов докладов в трудах научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 108 страницах, иллюстрируется 25 рисунками и состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы, включающего 115 наименований, и 2 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, задачи исследований и основные защищаемые положения, раскрыто научное и практическое значение работы.

В главе 1 приведен анализ явлений, протекающих на поверхности твердых тел, помещённых в среду активных газов. Рассмотрены известные из литературы механизмы гетерогенных реакций и механизмы сопутствующего электронного возбуждения полупроводников и металлов. Приведена теория эффекта прохождения электрического тока через межфазную границу металл-полупроводник. Описано явление автоэлектронной эмиссии. Дана постановка задачи и сформулированы защищаемы положения.

В главе 2 приведены результаты теоретического исследования условий возникновения эффекта эмиссии горячих электронов, возбужденных в ходе каталитической реакции, из металлической плёнки в полупроводник, а также теоретическое обоснование возможности практического использования этого эффекта в источниках электрического тока. Исследована математическая модель явления холодной эмиссии горячих электронов через межфазную границу металл-газ.

При протекании экзотермических гетерогенных химических реакций на границе твердых тел и активных газов выделяющаяся энергия передается кристаллической решетке (фононам) и электронам твердых тел. Адсорбированные молекулы газа образуют локальные колебания с частотами, существенно превышающими дебаевские частоты кристаллов. Поэтому распад локальных колебаний адсорбированных молекул на фононы затруднен, и электронная аккомодация успешно конкурирует с фононной. При этом, как известно из литературы, вероятность Д образования электронно-возбужденного состояния в твердом теле при образовании одной молекулы продукта может принимать значения, близкие к 1.

При протекании гетерогенной реакции на поверхности металлической пленки, нанесенной на полупроводник, возникает поток горячих электронов, диффундирующих в полупроводник через пленку и межфазную границу. Пусть на плоской поверхности полупроводника находится металлическая пленка, толщина с1 которой удовлетворяет условию: <1« Ь, где Ь - длина релаксации энергии горячих электронов в металле (о?<10 нм). Будем осуществлять электронное возбуждение поверхности металлической пленки с помощью каталитической реакции, тогда возникает диффузионный поток горячих электронов, энергия которых в

слое металла толщиной с1 уменьшается в ~ехр(-£#Г')и1 раз, т.е. незначительно. Будем считать, что приконтактный слой в полупроводнике обеднен основными носителями тока - электронами (запорный контакт). В этом случае электрическое поле контакта разделяет электрические заряды, выталкивая в объем полупроводника горячие электроны, прошедшие межфазную границу.

Если электрическая цепь, содержащая полупроводник с пленкой металла на его поверхности, разомкнута, то при электронном возбуждении поверхности пленки возникает разность потенциалов (хемоЭДС) V между пленкой и полупроводником:

К = —1п

1 + ^

. Л .

где 0.25 ещ9 ехр(-а{/с);

п0 - концентрация электронов проводимости в полупроводнике; 3 - средняя тепловая скорость электронов в полупроводнике; ис - контактная разность потенциалов "между металлом и полупроводником; а=е{кТ)л\ к- постоянная Больцма-на; Г - температура; т] = • - вероятность прохождения горячего электрона металла через металлическую пленку и межфазную границу в полупроводник. Если электрическую цепь замкнуть, то в цепи возникает электрический ток, плотность которого равна:

Л= ет/У-Л [ехр(аК,)-1]. (2)

где У\ - напряжение на контакте. Таким образом, эмиссия горячих электронов из металла в полупроводник сопровождается эффектами, которые описывают выражения (1) и (2).

Нет принципиальных запретов на выполнение условия ц ~ 1, где 7/ = (¡фг\ Р\ < 1; $ ~ ехр (-с1уиь) < 1, где о - скорость электрона на ферми-поверхности; V -частота столкновений электронов в металле по отношению к обмену энергией. Поэтому согласно выражениям (1) и (2) возможно создание источника тока, использующего энергию гетерогенных химических реакций, протекающих на границе металлического катализатора и газа (в гальванических источниках тока осуществляются электрохимические процессы на поверхности электродов, помещенных в электролит). Мощность, выделяемая во внешней цепи такого источника тока, равна

кТ е

1 , ец} У0

(3)

3 5 3 й у

где 5 — площадь поверхности металлической пленки. При некотором значении плотности отбираемого тока 7о = )т мощность, выделяемая во внешней цепи источника тока (см. выражение (3)), максимальна: Р = Рт. Согласно результатам компьютерных численных вычислений с ростом скорости гетерогенной реакции У максимальная мощность Рт в нагрузке монотонно возрастает. Полагая, что давление газовой смеси принимает разные значения (10"' - 105Па) и выполняются равенства Т= ЗООК; 5= 1 см2;/5=10"6Асм '2; щ = 1, с помощью выражений (1) - (3)

17 10 *>3 о |

найдено: при скорости реакции У, равной 10 ,10 , 10", 10* см"~с", величины Рт

и jm равны соответственно: 2.8-10"3, 0.4, 62, 8-Ю3 Вт; 1.4-1СГ2, 1.5, 150, 1.5-104А-см "2. Для использования в источнике тока перспективны реакции Н2+О2, С2Н2+Н2, С\11-t^i I2 ■

Было изучено влияние параметров структуры металлическая плёнка-полупроводник на вероятность прохождения горячего электрона через межфазную границу с целью определения условий, при которых эта вероятность близка 1. Получено выражение для плотности тока эмиссии горячих электронов из металла в полупроводник:

eT]jlg(£)o}(sz)y-d3p j = erjJm =---(4)

\g(s)

8Pz

где g(E) - функция распределения горячих электронов металла по энергиям; £ -энергия электрона; со{е,) - вероятность прохождения горячего электрона через межфазную границу; £г - часть кинетической энергии электрона, определяемая г - компонентой импульса р; ось г направлена перпендикулярно поверхности металла; ш - среднее значение величины со{е,).

Определение функции g(£) связано с необходимостью решать квантово-механическую задачу для конкретной системы. Используя первые принципы, установим ее приближенный вид. При рекомбинации электронов и дырок в металле, подчиняющейся принципу Франка-Кондона, выделяющаяся энергия, как известно, может передаваться атомным частицам по ударному механизму. Применим к этому процессу и обратному для него процессу передачи энергии от атомной частицы электронной подсистеме металла принцип детального равновесия. Тогда можно считать, что при протекании реакции на поверхности металла, сопровождающейся его электронным возбуждением, колебательно-электронные или электронно-электронные переходы подчиняются принципу Франка-Кондона. При этом можно допустить, что вероятность получения дополнительной энергии равновесными электронами металла не зависит от их импульса. В этом случае с равной вероятностью происходит возбуждение электронов, занимающих различные состояния в валентной зоне металла. Поэтому получаем:

—Ья- (5)

1+ехрЬп

где £>£{', £"| = с 1 + £;,; £е - среднее значение дополнительной энергии, получаемой электронами проводимости от образующихся на поверхности молекул газа; £/ - кинетическая энергия электрона металла на уровне Ферми.

Используя классический потенциал сил зеркального изображения, потенциальный барьер для электронов металла на границе с полупроводником представим в виде:

IV(г) = е} + А - еЕг - е1 , (6)

где А - работа выхода, равная энергии, необходимой для удаления электрона с уровня Ферми в металле в объем полупроводника на бесконечное удаление от межфазной границы; £ - относительная диэлектрическая проницаемость полупроводника; - электрическая постоянная; Е - напряженность электрического поля в полупроводнике при 2 = 0; Е ~ епйЬ(^0)~]; Ъ - толщина запорного слоя,

; 1/с - контактная разность потенциалов; 1/Е - электрическое напряжение, приложенное к контакту. Совместное действие электрического поля в слое объемного заряда и силы зеркального изображения приводит к уменьшению высоты потенциального барьера на величину

-Ш

(7)

Наряду с надбарьерным прохождением (когда sz> s f + А- 8А) возможно тунне-

лирование возбужденных электронов сквозь потенциальный барьер (6). Коэффициент прозрачности D(s.) для потенциального барьера (6) можно получить, используя полуклассический метод Миллера-Гуда:

AX) = ex р

4(2 т) 3eEh

-(F-ez)'2N

F - s.

(В)

где F -sf + А; m

масса электрона; й = —; И - постоянная Планка. Функция

Нордгейма N табулирована, при этом можно использовать приближенное равенство:

/ г. , \ /

N-- «1- -- • (9)

Выражение (8) не позволяет получить точные значения величины Б(£,) для интервала 0.4<£)(£'г)<1. Однако, согласно приведенным далее результатам вычислений вклад туннельного токау\ в значение величины у, как правило, мал, что позволяет использовать приближение (8), (9). В случае «больших» электрических полей £, когдау\ ~ у, полученные далее результаты имеют характер оценок, позволяющих полуколичественно описывать зависимость плотности тока у от параметров системы.

Учитывая туннелирование электронов и пренебрегая надбарьерным отражением, найдено:

гп = со, + ю, ,

где

со, = RQ~

«у, = MQ~

(10) (П)

Д = \D(sz)B{sz)dez-, М= JB{cz)dcz; 0 = ¡B(^)dr;2 ;

7 4 7

В(е,) = 1п

1 + ехр

кТ

с* = sf + А - SA.

(12)

(13)

С помощью выражений (7) - (13) вычислена вероятность прохождения горячего электрона через межфазную границу ш при различных параметрах системы. Вычисления производили на примере использовавшейся в опытах системы пленка

золота-кремний и-типа. Для золота е{ = /72(8от)~'(3ил,"1)/з = 2.2 эВ, где

п = а~ъ =1.47-1028М"3, а0 = 4.078-Ю'^м. ч

Вычисление интефалов в выражениях (12) производили численно по методу Симпсона. Увеличение напряженности электрического поля сопровождается ростом вероятности ш прохождения возбужденных электронов через межфазную границу металл-полупроводник. При выполнении условия е > А выполняется

неравенство со, «гл, что соответствует надбарьерному прохождению электронов. Если < А, то туннельный эффект определяет вероятность перехода возбужденного электрона металла в полупроводник (а, ист) при £>108 Вм'1. При увеличении энергии горячих электронов и фиксированных других параметрах вероятность ш монотонно возрастает. При этом величина со, проходит через максимум (рисунки \а и 16). Если уменьшать величину А потенциального барьера для электронов, то значение ш увеличивается (сравни кривые 3 и 4 на рисунке 1а). С ростом температуры величина ш возрастает < А), либо не меняется

0.15

Рисунок 1 - Зависимость полной вероятности прохождения горячего электрона металла (Аи) через межфазную границу в кремний и-типа (а) и вероятности его туннелирования (б) от средней энергии горячих электронов при разных значениях напряженности электрического поля Е (Вм"1): 1-Ю7; 2-Ю8; 3-Ю9; 4-Ю5; 7ЧЗООК. 1,2,3-А=0,7эВ; 4-Л=0,1эВ.

Согласно полученным результатам для достижения значения ш~ 1 необходимо, чтобы средняя энергия возбужденных электронов вя значительно превы-

шала величину потенциального барьера А. Это обстоятельство обусловлено тем, что условие р](2т)~] > Е; + А -8А, необходимое для преодоления электроном

межфазной границы, при изотропном распределении горячих электронов металла по импульсам (см. выражение (5)) выполняется при существенном превышении величины ее над величиной потенциального барьера Л. Отметим, что увеличение

концентрации легирующей донорной примеси в полупроводнике приводит к росту ш вследствие уменьшения величины потенциального барьера А в связи с изменением положения уровня Ферми в полупроводнике (со стороны полупроводника высота барьера для электронов равна е11с = - , где и ^ положение уровней Ферми в полупроводнике и, соответственно, в металле до контакта). Таким образом, в случае хемоэмиссии электронов из металла в полупроводник (энергия возбужденных электронов сг~1эВ) для достижения условия ш ~ 1 необходимо

выбирать металл и полупроводник такие, чтобы величина потенциального барьера для электронов на их контакте была небольшой (А ~ 0,1эВ). Это условие может выполняться в случае полупроводника, сильно легированного донорной примесью или в случае узкозонного полупроводника. Установлено соответствие полученных теоретических результатов экспериментальным данным.

Рассмотрим модель эффекта эмиссии горячих электронов через межфазную границу металл-газ. Будем считать, что над поверхностью металла расположена металлическая игла, ось которой перпендикулярна к поверхности. Пусть при приложении электрического напряжения между иглой (анодом) и металлом (катодом) возникает ток электронов. Электронное возбуждение поверхности металла приводит к росту тока. Для описания эмиссии горячих электронов через межфазную границу металл-газ используем выражения (4) - (13). В этом случае в этих формулах £=1. Кроме того, будем считать, что выполняются условия: 3 = 1017 см '2с"' , 77= 1 ,А = 2,8 эВ.

Для сравнения результатов математического моделирования с экспериментальными данными принято, что эмиссия горячих электронов, стимулированная электрическим полем, происходит с плоской поверхности металла. Тогда сила эмиссионного тока с поверхности катода равна

Г = /, +1х=2л-]лЕ)гс1г , (14)

где /, - сила эмиссионного тока электронов, проходящих над барьером; Л - сила туннельного тока; г - расстояние от точки проекции острия иглы на поверхность металлического катода до точки катода, в которой определяется плотность эмиссионного тока у, Я = 0,01 м (характерный размер образцов в опытах). При этом напряженность поля в выражениях (7),(8) равна

Е = Ш, (15)

где и - приложенное электрическое напряжение между катодом и анодом; с? -расстояние от острия иглы до точки на поверхности металла: с1=(г2+с1(?)"2', йа -расстояние между острием иглы и металлом (считается большим по сравнению с радиусом кривизны острия иглы).

С целью исследования математической модели (4) - (15) при вычислении эмиссионного тока по формуле (14) осуществлялось варьирование одного из параметров модели: среднего значения энергии , получаемой электронами металла от атомных частиц; электрического напряжения, приложенного между иглой и катодом; расстояние между острием иглы и катодом. Остальные параметры считались неизменными. Установлено, что наблюдается рост величин и /, при увеличении напряжения V между иглой (анодом) и плоской поверхностью твёрдого тела (катодом). Электрическое поле стимулирует эмиссию горячих электронов с поверхности металла в связи с уменьшением потенциального барьера на поверхности (формула (7)). С ростом средней энергии возбужденных электронов с„ величины и I, монотонно возрастают, приближаясь к своим предельным значениям. При изменении величины зазора й„ между остриём иглы и плоскостью твердого тела величина полного тока Г меняется слабо, если средняя энергия возбужденных электронов сравнима или больше величины потенциального барьера А на межфазной границе (см. рисунок 2). Этот результат совпадает с экспериментальными данными.

а) Ъ)

Рисунок 2 - Зависимость силы туннельной составляющей тока Л (а) и полного эмиссионного тока 1~(Ь) от расстояния с1п между иглой и плоской поверхностью твёрдого тела при различных значениях средней энергии возбужденных электронов £е (эВ): 1 - 2,7; 2 - 2,4; 3 - 2,0; 4 и 5 - 1,5. Кривая 5 (пунктир) - туннельная составляющая эмиссионного тока. Т= 300 К; А = 2,8 эВ; II = 10 В.

Ток эмиссии между металлом (плоским катодом) и острием (анодом) обусловлен прохождением возбужденных электронов над потенциальным барьером и туннелированием сквозь барьер. Согласно полученным результатам возможно изучение природы и структуры активных центров гетерогенного катализа с помощью метода сканирующей туннельной микроскопии. Для этого должны выполняться следующие условия: скорость гетерогенной реакции больше ~1018 см"2с"', расстояние между остриём иглы и катализатором равно ~10"8 м и среднее значение энергии возбужденных в ходе реакции электронов е^ меньше ве-

личины потенциального барьера А на межфазной границе металл-газ на величину, превышающую ~ 1эВ. При выполнении альтернативного условия в > А - Ае , где

Де ~ 1 эВ, туннельный эффект не дает заметного вклада в эмиссионный ток, поскольку преобладает прохождение возбужденных электронов над потенциальным барьером и происходит эмиссия электронов со всех участков поверхности катализатора.

В элементарном акте химического превращения на поверхности твёрдого тела выделяется энергия = q - - , где д - энергия разрыва возникшей химической связи в молекуле продукта; д^ д2- энергии связи с поверхностью адсорбированных частиц газа, участвующих в образовании продукта. Следовательно, величина м?с и, соответственно, энергия возбужденных в ходе реакции электронов зависят от состояний адсорбированных частиц газа, участвующих в реакции. В главе 3 обоснован метод экспериментальных исследований, позволяющий получать информацию о состояниях молекул газа, участвующих в гетерогенных химических превращениях. Кроме того, разработаны и исследованы математические модели каталитических реакций, сопровождающихся возбуждением РРЛ полупроводников.

Известны универсальные адсорбционные состояния, соответствующие хемо-сорбции и физической адсорбции. Переходы молекул газа в эти состояния конкурируют. Универсальный механизм стабилизации молекул газа в этих состояниях при их переходе на поверхность твердого тела состоит в колебательно-колебательном обмене энергией с кристаллической решёткой. При этом, как правило, прямой переход молекул газа в состояние хемосорбции относительно маловероятен и доминируют переходы в состояние физической адсорбции.

В случае каталитической реакции, протекающей на границе твердого тела и газовой смеси, в произвольный момент времени выполняются условия баланса для потоков молекул, переходящих из газовой среды на поверхность, и уходящих с поверхности в газовую среду:

иУ + г, = уЪГ, +JC+ 1Л-, Ш0= КУр +

уЫ + Ш0=у'М + К'Мр+Л-(1М1/Ж, (16)

где V и у' - константы скорости хемосорбции и соответственно десорбции молекул газа Мь участвующих в образовании продукта; N - концентрация незанятых центров хемосорбции; 2, - поток молекул Мь переходящих из состояния физической адсорбции в состояние хемосорбции; N1 - концентрация хемосорбированных молекул М\, Jc- скорость образования продукта (или промежуточного вещества реакции) с участием хемосорбированных молекул Мх\ г - время; К - константа скорости перехода молекул М\ из газовой среды в состояние физической адсорбции; Ц - концентрация центров адсорбции; К' - константа скорости перехода молекул М, из состояния физической адсорбции в газовую среду; Ц, - концентрация молекул М\ в состоянии физической адсорбции; - скорость образования продукта (или промежуточного вещества реакции) с участием физически адсорбированных молекул М\, 3 = ,/с + ./р ■

Рассмотрено применение условия баланса для потоков молекул газа на межфазной границе (16) для изучения стадии адсорбции молекул газа в ходе гетерогенных химических реакций. Определены критерии протекания произвольной гетерогенной реакции по адсорбционному механизму Ленгмюра - Хиншельвуда (ЛХ). Рассмотрено применение экспериментальных тестов к изучению механизмов гетерогенных реакций Н + Н Н 2, О + О 02, СО + О СО 2. Проанализированы известные из литературы экспериментальные данные, в том числе с использованием математических моделей гетерогенных реакций. Установлено, что в ходе этих реакций хемосорбция частиц газа (Н, О, СО) осуществляется через промежуточное состояние физической адсорбции, а образование молекул продукта происходит с участием квазимолекул - хемосорбционных комплексов, образованных частицами одной или разной природы, адсорбированными на рядом расположенных центрах (Н*Н, ОхО, 0*С0). При этом хемосорбированные частицы (Н, О, СО) не принимают участия в реакции (Л=0) из-за большой энергии связи с поверхностью (~1эВ) и относительно малой вероятности многофононной стабилизации молекул продукта. Участие квазимолекул в реакции обусловлено снижением энергии связи с поверхностью частиц квазимолекулы из-за латеральных взаимодействий, а также участием частиц квазимолекулы в колебательном энергообмене при стабилизации молекул продукта (без участия фононов).

Допустим, что при протекании реакции по механизму ЛХ вследствие неоднородности поверхности катализатора и наличия на ней активных центров хемосорбция осуществляется на разных поверхностных центрах, а образование продукта - преимущественно только на активных центрах. Оценим концентрацию активных центров катализа: = (сгс , где ут - максимальная вероятность образования продукта при столкновении молекулы газа (М\) с поверхностью; <тс -газокинетическое сечение захвата молекулы газа (М\) активным центром с ее прямым переходом в состояние хемосорбции. Полагая < 1 СГ|6см2; ут= 10"2 — 1, находим: N. >(10|4-1016) см"". Полученное значение величины Л^ соизмеримо с концентрацией поверхностных атомов кристаллической решётки. Это обстоятельство означает, что при выполнении условия ут » I (Г2 -1 на неоднородной поверхности катализатора концентрация центров хемосорбции, не участвующих в образовании продукта, пренебрежимо мала.

В опытах, описанных в литературе, изменение скорости гетерогенных реакций Н+Н-»Н2, О+О—>02 и С0+0->С02 контролировали по изменению величины динамического эффекта реакции Д/) = интенсивности РРЛ кристаллофос-

форов У(0 = Г)Т./(/), интенсивности хемоэмиссии электронов Г(1) = £/(?) и величины разности потенциалов между полупроводником и металлической пленкой на его поверхности У(1) = оУ(7), где С, /;г, £ с - коэффициенты. Использовали мелкодисперсные и монокристаллические катализаторы. Установлена закономерность: во всех случаях, для всех катализаторов и разных реакций получены аналогичные данные о независимости скорости реакции от концентрации хемосрбированных частиц при /Уа >1012см"2 и концентрации активных частиц в газовой сре-

де п„ >10всм"3. Для разных катализаторов наличие на их поверхности одинаковых центров катализа, активных в разных реакциях, маловероятно. Кроме того, в случае металлов и узкозонных полупроводников выполняется условие ут ~ Ю~2 -10"', означающее, что хемосорбция частиц газа и образование продукта осуществляются на одних и тех же поверхностных центрах. Поэтому указанная закономерность не связана с неоднородностью поверхности твердых тел.

Эти экспериментальные результаты соответствуют участию в стадиях образования продукта физически адсорбированных частиц и квазимолекул. При столкновении частицы газа с поверхностью полупроводника или металла максимальное значение эффективного сечения химического превращения с образованием молекулы продукта равно: стр =ymN¡' «(10"15-10"'3)см2, где ут = ю"3 -10;

Na > 1012 см"2. При этом максимальное расстояние, которое проходят физически адсорбированные частицы вдоль поверхности к моменту образования молекулы продукта, имеет значение ~ A'-a"^ln ~ (Ю-6 - 10~5) см. Полагая, что скорость миграции физически адсорбированных частиц вдоль поверхности равна 103 см/с , для их времени жизни па поверхности получаем оценку: гр»(10*-10*) с. В этом случае энергия связи физически адсорбированных частиц с поверхностью составляет не менее 0,2 эВ.

В качестве примера рассмотрим механизм гетерогенной реакции СО + О—> СО;. При хемосорбции молекулы монооксида углерода электрон твердого тела переходит на антисвязывающую 2л*-орбиталь СО. Благодаря этому связь с твердым телом хемосорбированного возле молекулы СО атома кислорода ослабляется, атом О комплекса 0*С0 переходит в активное состояние. На этом основании примем, что образование СОг при протекании на поверхности твердых тел гетерогенной реакции окисления СО атомами кислорода происходит с участием адсорбционных комплексов ОхСО. Хемосорбция молекул СО осуществляется через пре-дадсорбционное состояние. Поэтому будем считать доминирующими следующие процессы:

СО + S ^ COS (I)

<¡

cos + z s + (coz) (ii)

O + S ¿i! OS (III)

OS + z' ^ S + (OZ) (IV)

COS + Z + (OZ) ^ (COZ)(OZ) + S (V)

OS + (COZ)(OZ) —C02 + S+Z + (0Z) (VI)

(coz) + (oz) ¿í: (coz)(oz) (vii)

(COZ)(OZ) —L» C02 + Z + Z , (VIII)

где S - поверхность; COS, OS - частицы СО и О в подвижном состоянии физической адсорбции; Z, Z' - центры хемосорбции; (COZ), (OZ)- хемосорбированные частицы, расположенные над атомом твердого тела или в междоузлии, соответственно; (COZ)(OZ) - хемосорбционный комплекс (квазимолекула); kt -ks - константы скоростей реакций; k¡ = 7,0-,; к3 = j2a3; júji - потоки частиц СО и соответственно О, сталкивающихся с поверхностью; а,, а, - сечения их захвата поверхностью; (I), (III) - переход частиц газа в предадсорбционное состояние; (II), (IV) -упрочнение связи; (V), (VII) - образование хемосорбционных комплексов; (VI), (VIII) - образование молекул С02. Стадия прямого перехода С02 в газовую среду при взаимодействии физически адсорбированных СО с хемосорбированными атомами кислорода не учитывается в связи с тем, что многофононная стабилизация молекул СО2 относительно маловероятна.

Пусть число центров адсорбции и константы к\- ks не зависят от степени заполнения поверхности реагирующими веществами. Пусть выполняются условия:^ = k¡ =k!j =0. Тогда кинетические уравнения, соответствующие реакциям (I) - (VIII) имеют вид:

dns /dt = kl- k[ns -k2nsn + k[n{ -k5ntn2n (17)

dn, /dt = k2n4n - k¡nt - k7ntn2 (18)

dn[ ¡dt = k3-k[n\-ktn'tn' ~к6п'Л (19)

dn2¡dt = ksn[n -к5п^п2п + к6п[пу-к^п2 (20)

cafa3 /di = к¡nsn2n - к(¡п^пт, — к gn3 + к 1п^п2 , (21) где п= [COS], л, = [(COZ)], п'= [OS], и2 = [(OZ)], Щ = [(COZ)(OZ)] - степени заполнения поверхности промежуточными веществами; п = [Z], и'=[Z] - доля не

занятой поверхности: п-\-г\-щ\ ri = Х-щ-щ. Скорость образования молекул СОг равна:

1 = Щ] ^kM+kjfa . (22)

На рисунке 3 приведены результаты численного решения уравнений (17) — (21) с параметрами (с"1): к[ = 10';*7 = 10"2;/t8 =1(Г2; к\ = кг = 10V; к5 = Зх1010с"';

к[ = 109;i2 = 106;&2 =0;к4 -106;к6 = 1011. В соответствии с экспериментальными данными, полученными в условиях проточного реактора, скорость реакции (ответственной за возбуждение РРЛ) не зависит от степени заполнения поверхности реагирующими веществами.

Модель реакции (I) - (VIII) соответствует экспериментальным результатам, полученным в высоковакуумных условиях при взаимодействии пучка СО с молекулярным кислородом, диссоциативно адсорбированным на поверхности Pt(lll). В этом случае к3 = 0. Для решения уравнений (17)—(21) используем начальные условия и2(0) = 0.25; и, (0) = и3(0) = 0 и следующие параметры

(с1): fc, = 0.75 х 10-2 = 109; к2 = 106; = 0; к5 = 3 х 1011; = 109; к7 = 0; къ = 2 х 103; к2 = 0. Результаты вычислений представлены па рис. 4 (сплошные линии).

Экспериментальным данным (Эртла и др.) соответствуют точки. Имеет место удовлетворительное совпадение теоретических и экспериментальных кривых. В соответствии с опытом скорость образования С02 не зависит от времени (1 < I < 25с) и от «г (0-25 < пг < 0.03). Время жизни СО на поверхности 10'3с (рис. 4) обусловлено задержкой молекул С02 на поверхности (в виде адсорбционных комплексов СОхО).

50 100

К с

Рисунок 3. - Зависимость скорости гетерогенной реакции (7) и концентраций хе-мосорбированных частиц СО (2), О (3), ОхСО (4) от времени после скачкообразного увеличения давления смеси частиц СО и О от нуля до постоянного значения. л,(0) = и2(0) = и,(0) = 0.

Рисунок 4. - Изменение во времени скорости образования СОг (1), времени жизни С02 на поверхности (2) и степени покрытия поверхности Р1(111) хемосорбирован-ным кислородом (5) под воздействием молекулярного пучка СО при Т = 442 К. Точки и пунктир - эксперимент (данные Эртла и др.), сплошные линии - вычислено по формулам (17)—(22).

Приведём результаты, полученные при изучении математической модели РРЛ кристаллофосфоров, возбуждаемых в ходе каталитической реакции Н + Н—»Н2. Адсорбированные на поверхности металлов атомы водорода могут занимать междоузельное и надузельное положения. На поверхности оксидов металлов атомы Н расположены над атомом металла и над атомом кислорода кристаллической решетки. Пусть в образовании молекул продукта Н2 участвуют физически адсорбированные атомы Н и квазимолекулы - хемосорбционные комплексы (Ш)(Нг'), где Ъ и Ъ - центры хемосорбции. Из-за латеральных взаимодействий в квазимолекуле (Нг)(Ж) энергия связи одного из атомов Н квазимолекулы с поверхностью ослаблена. Вследствие этого он намного активнее в химической реакции, чем хемосорбированные атомы (HZ) и (1 \Ъ). В этом случае в уравнениях (17) - (22) величины пь, щ, п2, т - это степени заполнения поверхности атомами Ш, (Н2), (Н2), (Нг)(Нг), соответственно, а величины к]-кх- константы скоростей реакций с участием атомов водорода в соответствующих со-

стояниях. Поскольку подвижным частицам СОБ и 08 соответствует состояние Ш, используем условия: къ = 0, п[ =0. В правой части уравнения (17) добавим: - кАп5п -кьп5п3. Кроме того, в выражениях (19) - (22) величину п[ заменим величиной п$. Сравним результаты численных экспериментов с использованием измененных уравнений (17) - (22) (далее «математическая модель реакции») с" экспериментальными результатами, полученными при изучении гетерогенной рекомбинации атомов Н.

Форма кинетической изотермы интенсивности РРЛ кристаллофосфоров ПО = Яг •!(*)> гДе Г1г ~ коэффициент, зависит от величины потока атомов, сталкивающихся с поверхностью люминофора и предыстории образца. В случае относительно больших давлений атомно-молекулярной смеси водорода в условиях проточного реактора на начальном участке кривой может наблюдаться вспышка (пичок), длительностью -0,1 с. Амплитуда вспышки увеличивается при увеличении длительности предварительной выдержки люминофора в атмосфере молекул водорода и быстро падает с ростом температуры люминофора. Будем считать, что в случае предварительной адсорбции молекул водорода образуются хемосорбциопные комплексы (ЬКХЖ). Они участвуют в гетерогенной реакции, протекающей после включения источника атомов Н. Вычисленная зависимость скорости реакции от времени (рис. 5 а) совпадает по форме с экспериментальными кривыми У(?) при следующих параметрах: Аг3=0; кх= 20; к[ = 3x108; кг = 106;А:4 = 3х105; ¿5=3х109; к6= 10м; ¿7 = 2х10~3; А'8 = 10~3; к'2= 0. Амплитуда начального пичка возрастает при увеличении степени начального заполнения поверхности квазимолекулами водорода (Ж)(Ж) !?з(0). При значениях величины «з(0), равных 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3, получены значения амплитуды пичка, равные, соответственно (с"1): 0; 0; 9,3; 18; 19. Увеличение амплитуды пичка соответствует экспериментальным данным, полученным при разных значениях длительности предварительной выдержки люминофоров в среде молекул водорода. При и3(0)=0 начальный пичок отсутствует (рис. 5 Ь).

Математическая модель реакции использована для описания кинетической кривой интенсивности радикалорекомбинационной люминесценции кристалло-фосфора 2п8-Тт, возникающей при его возбуждении в высоковакуумных условиях пучком атомов Н (результаты В. П. Гранкина). В опытах поток атомов водорода у'ц периодически увеличивали на время ~1 с, вследствие чего наблюдались вспышки свечения, амплитуда которых на рисунке 6 обозначена крестиками. Имеет место хорошее совпадение вычисленных и экспериментальных значений (рис. 6) при следующих параметрах (с-1): А3=0; кх =5,6x10"2; к[ = 5x10й; к2=к4=]06; к5 =3x1011; £6=10п; кп =10"3; ¿8 = 0; к'2= 0; Л&, = 2,8x10"2. Были выполнены также вычисления с увеличенным потоком атомов Оказалось, что в этом случае скорость реакции и амплитуда «вспышек» под действием импульсных пакетов атомов не зависят от степени в заполнения поверхности, если в > 0,1. При этом скорость реакции ограничена скоростью подвода к поверхности реагирующих веществ. Этот результат соответствует экспериментальным данным, по-

лученным при взаимодействии импульсных пакетов атомов водорода большой плотности (/н=1018 - Ю20 см'2с"') с люминофором 2п8-Тт.

а) Ь)

Рисунок 5. Зависимость скорости гетерогенной реакции (7) и концентраций хемо-сорбированных частиц (ЬК) (2), (Ж) (3), (Ш)(Н2) (4) от времени после скачкообразного увеличения потока атомов водорода от нуля до постоянного значения. а) и,(0) = и2(0) = 0;л3(0) = 0.1. Ь) и,(0) = пД0) = и3(0) = 0.

Рисунок 6 - Зависимость интенсивности РРЛ кристаллофосфора ZnS-Tш от времени возбуждения атомарным водородом. Т= 330 К,у'ц = 1015 см"2с"'. Крестики -эксперимент (результаты В. П. Гранкина), сплошные линии и кружочки - вычислено (см. текст).

Рисунок 7 - Кинетика свечения поверхности монокристалла 2п8-Мп при сколе в молекулярном (7) и атомизированном (2) водороде. Точки - эксперимент (результаты А. Ф. Горбачёва), сплошная линия - вычислено.

Математическая модель реакции использована для описания гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности расколотого в среде диссоциированного водорода кристалла гпБ-Мп (данные А. Ф. Горбачёва). Форма теоретической кривой для зависимости скорости реакции от времени совпадает с формой экспериментальной кинетической кривой для интенсивности свечения (рис.7) при следующих параметрах (с-1): /с3=0; к\ =3х108; =1,4х102; к2 = к4 = 3х106; кь = 1,5х109; к6 =3х107; кп =2х10~3; к'2 =0; к% =0. При этом затухание свечения во времени обусловлено конкуренцией состояний (1К), (Н2) и (UZ)(HZ) и блокировкой поверхности хемосорбированными атомами водорода. Вследствие нее скорость реакции оказывается зависящей от процессов в хемосорбционном слое, обеспечивающих появление свободных центров хемосорбции.

Вычисленная зависимость 1(1) для скорости образования молекул водорода линейна на интервале 0</<104 с при следующих параметрах (с'1): Аг3=0; =10 3;

к[ = 3x10"; к2 =10"; ¿4=105; к,= 10"; А:6=10п; к,=\0'2; к'2= 0; къ = 10~2. Эта зависимость соответствует начальному линейному участку кинетических кривых интенсивности РРЛ кристалофосфора СаО-В1 при его возбуждении пучком атомов водорода в вакууме при = КУсм"2^1; Г=453 К (результаты В. П. Гранкина).

В случае больших концентраций атомов водорода в газовой среде («„ = 10й - 1015 см"2) при Т = 140 - 400 К в стационарных условиях скорость образования Н2 на поверхности люминофоров на основе сульфида цинка и оксида кальция может не зависеть от пъ : сог^. Согласно выполненным вычислениям, этот ре-

зультат обусловлен выполнением неравенства ¿5 « £<„ вследствие которого поверхность блокируют хемосорбированные атомы водорода, препятствуя образованию молекул Н2 через промежуточное состояние хемосорбционных комплексов (ЖХЬК). При этом прямой переход молекул Н2 в газовую среду при взаимодействии физически адсорбированных атомов водорода с хемосорбированными атомами Н не происходит.

Таким образом, модель реакции хорошо описывает экспериментальные данные, полученные в случае гетерогенной рекомбинации атомов Н при использовании потоков атомов водорода/н = 1013- 1020 см~ V (Г = 140 - 400 К).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

ш близка к 1, если средняя энергия возбужденных электронов в несколько раз превышает величину потенциального барьера для электронов. В случае хемо-эмиссии электронов из металла в полупроводник (энергия возбужденных электронов £Г„~1эВ) для достижения условия ш ~ 1 необходимо выбирать металл и

полупроводник такие, чтобы величина потенциального барьера для электронов на их контакте была небольшой (А ~ 0.1эВ). Это условие может выполняться в случае полупроводника, сильно легированного донорной примесью или в случае узкозонного полупроводника. Теоретические результаты качественно соответствуют экспериментальным данным, в частности, эффекту увеличения ш при увеличении электрического напряжения Ue между металлической плёнкой и полупроводником.

2. Электрическое поле стимулирует эмиссию горячих электронов с поверхности металла. Ток эмиссии между металлом (плоским катодом) и острием (анодом) обусловлен прохождением возбужденных электронов над потенциальным барьером и туннелированием сквозь барьер (/"=/,+/,). С ростом средней энергии возбужденных электронов е% величины 1 и I, монотонно возрастают, приближаясь к своим предельным значениям. При изменении величины зазора с/0 между остриём иглы и плоскостью твердого тела величина полного тока /" меняется слабо, если средняя энергия возбужденных электронов сравнима или больше величины потенциального барьера А на межфазной границе. Теоретические результаты соответствуют экспериментальным данным. В частности, одинаковый вид имеют экспериментальные и теоретические кривые / (U) и I~{d0) при условии преимущественного прохождения горячих электронов над потенциальным барьером (в случае протекания гетерогенной реакции Н + Н —> Н2 на поверхности металлов).

Возможно изучение природы и структуры активных центров гетерогенного катализа методом сканирующей туннельной микроскопии. Для этого должны выполняться следующие условия: скорость гетерогенной реакции больше ~1018 см"-с~\ расстояние между остриём иглы и катализатором равно ~10-8 м и среднее значение энергии возбужденных в ходе реакции электронов ц, меньше величины по1енциального барьера Л на межфазной границе металл-газ на величину, превышающую ~ТэВ. При выполнении альтернативного условия es>A-Ас, где

As » 1 эВ, туннельный эффект не дает заметного вклада в эмиссионный ток, поскольку преобладает прохождение возбужденных электронов над потенциальным барьером и происходит эмиссия электронов со всех участков поверхности катализатора.

3. На примере гетерогенных реакций Н + Н-»Н2, О + О ->02, СО + О -» 02 показано, что учет в их моделях поверхностных процессов с участием частиц, захваченных в состояние физической адсорбции, способствует более адекватному описанию гетерогенных химических процессов и позволяет устранить недостаточное понимание явлений. Экспериментальным результатам, полученным при протекании этих реакций на поверхности металлов и полупровод-

ников, соответствует единый механизм этих реакций, включающий стадии с участием физически адсорбированных частиц и квазимолекул - хемосорбционных комплексов. При этом хемосорбция частиц газа осуществляется через промежуточное состояние физической адсорбции, а образование молекул продукта происходит через промежуточное состояние квазимолекул. В случае больших потоков активных частиц газа (/, = 1018 - 102ücm"2c"') образование продукта происходит в результате взаимодействия физически адсорбированных частиц с квазимолекулами, при этом скорость реакции не зависит от концентрации хемосорбиро-ванных частиц, поскольку скорость реакции ограничена скоростью подвода к поверхности реагирующих веществ. В условиях высоковакуумных экспериментов (/V = Ю13 - Ю15 см"2с"1) образование продукта может происходить вследствие взаимодействия частиц квазимолекулы по сценарию механизма J1X. Его вероятность возрастает при увеличении температуры.

Другие (альтернативные) механизмы гетерогенных реакций не соответствуют экспериментальным данным.

Возникновение электронно-возбужденных состояний в твердых телах вследствие электронной аккомодации в ходе каталитических реакций обусловлено неадиабатическими ландау-зинеровскими переходами и дипольными взаимодействиями.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Харламов Ф.В., Харламов В.Ф. Прохождение горячих электронов через межфазную границу металл-полупроводник. // Физика и техника полупроводников. - 2009. - Т. 43. - №1. - С. 48-52.

Kharlamov F. V., Kharlamov V.F. Transmission of Hot Electrons through a Metal-Semiconductor Interface // Semiconduvtors. - 2009. - V. 43. - No. J. -. pp 42-46.

2. Харламов В.Ф., Костин А. В., Кубышкина M. В., Харламов Ф.В. Эмиссия горячих электронов из металла в полупроводник в ходе каталитической реакции. // Физика и техника полупроводников. - 2008. - Т. 42. - №1. - С. 60-67.

Kharlamov V. F., Kostin А. V., Kubyshkina М. V., Kharlamov F. V. Mctal-to-Semiconductor Emission of Hot Electrons Excited on Catalytic Reaction.// Semiconductors. - 2008. - V.42. -No.l. -pp. 59-66.

3. Харламов В. Ф., Харламов Ф. В. Количественные критерии для определения механизма образования продукта в ходе каталитических реакций. // Химическая физика. - 2008. - Т.27. - №2. - С. 50-54.

Kharlamov V.F., Kharlamov F. V. Catalytic Reaction Mechanism Testing // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2008. — V.2. - No. 1. -pp. 53-57.

4. Харламов В. Ф., Харламов Ф. В. Механизм реакции окисления водорода на платине участием молекул газа, перешедших в предадсорбционное состояние. // Кинетика и катализ. - 2007. - Т.48. - №3. - С. 454 - 462.

Kharlamov V.F., Kharlamov F. V. Model of the Catalytic Reaction 2H2+02—*H20 with the Participation of Molecules in a Precursor State. // Kinetics and Catalysis. -2007. — V.48. —No.3. -pp. 430-438.

? >J

5. Харламов Ф. В. О кинетике каталитической реакции 2СО+О2—»^ССЬ на платине с участием молекул в предадсорбционном состоянии // Тезисы докладов 24 Всероссийской школы-симпозиума молодых учёных по химической кинетике,

- М.: Изд-во МГУ, 2006 г. - С. 87.

6. Харламов Ф. В. Количественные соотношения для определения механизмов каталитических реакций. // Тезисы докладов 25 Всероссийской школы-симпозиума молодых учёных по химической кинетике, - М.: Изд-во МГУ. - 2007 г.-С. 107.

7. Харламов Ф. В. Метод изучения высокореакционных интермедиатов каталитических реакций. // Тезисы докладов 26 Всероссийской школы-симпозиума молодых учёных по химической кинетике. - М.: Изд-во МГУ. - 2008 г. - С. 34.

8. Харламов Ф. В., Харламов В. Ф. Закон гетерогенного катализа? // Тезисы докладов XIX Симпозиума «Современная химическая физика», - М.: МГУ. - 2007 г.-С. 38.

9. Харламов Ф. В., Харламов В.Ф. Математические модели процессов преобразования энергии в системах газ-металлическая плёнка-полупроводник и газ-металл // Тезисы докладов XX Симпозиума «Современная химическая физика» -М.: Изд-во МГУ. - 2008 г. - С. 63.

10. Харламов Ф. В., Харламов В.Ф. Универсальное уравнение гетерогенного катализа. // Тезисы докладов XX Симпозиума «Современная химическая физика».

- М.: Изд-во МГУ. - 2008 г. - С. 73.

11. Харламов Ф. В., Харламов В. Ф. Критерии определения механизма каталитической реакции // Тезисы докладов XVIII Симпозиума «Современная химическая физика». - М.: Изд-во МГУ. - 2006 г, С. 73.

12. Харламов Ф. В., Харламов В. Ф. Модель каталитической реакции Н2+02 с участием молекул, захваченных в предадсорбционное состояние, и признаками адсорбционного механизма // Материалы VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», С.-Петербург: Изд-во СПНЦ. - 2006 г, С. 103.

Личный вклад автора в публикациях состоит в следующем: выполнены теоретические исследования, выполнено сравнение теоретических и экспериментальных данных, предложена интерпретация полученных результатов.

Подписано к печати 22.12.2008г. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная.

Обьем 4/2. усл. п. л. Тираж 100 экз. Заказ № (О / ^ О

Ошечатано с готового оригинал-макета на полиграфической базе Орловского государственного технического университета 302020. г. Орел, Наугорское шоссе, 29.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Харламов, Фёдор Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1.АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА

МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

1.1. Поверхность твердого тела и ее свойства

1.2. Процессы на границе твердого тела и газа

1.3. Кинетика гетерогенных реакций

1.4. Аккомодация энергии атомных частиц тепловых энергий твердым телом

1.5. Горячие электроны в металлах и полупроводниках

1.6. Автоэлектронная эмиссия с поверхности полупроводников и металлов

1.7. Прохождение электронов через контакт полупроводника и металла

1.8. Постановка задачи

ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ ЭМИССИИ ГОРЯЧИХ ЭЛЕКТРОНОВ ЧЕРЕЗ МЕЖФАЗНЫЕ ГРАНИЦЫ МЕТАЛЛ-ПОЛУПРОВОДНИК И ТВЁРДОЕ ТЕЛО-ГАЗ

2.1. Эмиссия горячих электронов, возбужденных в ходе каталитической реакции, из металлической пленки в полупроводник

2.1.1. Введение

2.1.2. Теоретическое обоснование метода

2.1.3. Математическая модель эффекта

2.2. Прохождение горячих электронов через межфазную границу металл-газ

2.2.1. Введение.

2.2.2. Метод изучения активных центров гетерогенного катализа с использованием эффекта холодной эмиссии горячих электронов

2.2.3. Сравнение теоретических и экспериментальных данных

ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ РАДИКАЛОРЕКОМБИНАЦИОННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

3.1. Экспериментальные тесты и количественные критерии для определения механизма образования продукта в каталитической реакции

3.2. Наиболее вероятные стадии каталитической реакции

3.3. Реакции гетерогенной рекомбинации радикалов

3.3.1. Анализ экспериментальных данных

3.3.2. Механизм гетерогенной реакции СО+О—»С

3.3.3. Реакция Н+Н-> Н

3.3.4. Реакция О+О^

3.4. Реакция 2СО + 02 2С02 на поверхности Pt(l 11)

3.5. Реакция 2СО + 02 2С02 на поверхности Pd(l 11) 90 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 95 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 95 ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Компьютерная программа для вычисления интегралов 104 ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Компьютерная программа для решения системы нелинейных дифференциальных уравнений

Введение диссертация по физике, на тему "Математические модели процессов, протекающих на границе "полупроводник - газ" и межфазных границах структуры "металлическая плёнка - полупроводник", помещённой в активный газ"

Актуальность проблемы. Процессы, протекающие на межфазных границах между твёрдыми телами и газами, используют при синтезе газообразных веществ, при получении тонких плёнок и наноструктур, для очистки газов от вредных примесей и т.д. Выяснение механизмов этих поверхностных процессов стимулирует развитие новых технологий.

Интерес к исследованиям поверхности твёрдых тел, пленок, наноструктур объясняется нуждами микроэлектронной промышленности. Переход от микро-к наноразмерным элементам электронной техники приводит к увеличению потребности в объективной информации о процессах, протекающих на границе твердых тел и активных газов. Эта информация имеет прямое отношение к физико-химическим основам производства новейших полупроводниковых электронных приборов, а также к таким их характеристикам, как точность, бесперебойность, долговечность.

Физико-химические процессы, происходящие при взаимодействии поверхности твердых тел с молекулами и радикалами активной газовой смеси, сложны и многообразны. Природа этих процессов и влияние на них состояния поверхности в полной мере еще не раскрыты.

Протекание гетерогенной химической реакции на границе твёрдого тела и газовой смеси сопровождается энергообменом между молекулами газа, кристаллической решеткой и электронами твердого тела. Поэтому взаимодействие активных газов с поверхностью твёрдых тел обуславливает возникновение различных физических явлений. К ним относятся: эмиссия электронов, ионов и нейтральных атомов, люминесценция кристаллофосфоров, динамический эффект гетерогенных химических реакций и др. Они дают информацию о кинетике и механизме химических превращений на поверхности, а также о химическом составе, структуре и электронном спектре поверхности твёрдых тел.

Диссертация посвящена исследованию механизмов электронных процессов, возникающих на межфазных границах в результате электронного возбуждения твердых тел активными газами. Для решения поставленных задач использован метод математического моделирования. Математическое моделирование сочетает в себе достоинства как теории, так и эксперимента. Изучение не объекта (явления, процесса), а его модели дает возможность относительно быстро и без существенных затрат исследовать его свойства и поведение в любых мыслимых ситуациях, исследовать области параметров, недоступных в силу технических и физических ограничений (преимущества теории). Применение численных экспериментов позволяет поднять общий уровень теоретических исследований, дает возможность проводить их в более тесной связи с экспериментальными исследованиями.

Работа финансировалась Российским фондом фундаментальных исследований (грант 06-08-00079).

Цель работы состоит в изучении механизмов эффектов, возникающих в результате электронного возбуждения твердых тел активными газами: а) эмиссии горячих электронов, возбужденных в ходе каталитической реакции, из металлической плёнки в полупроводник; б) холодной эмиссии горячих электронов; в) радикалорекомбинационной люминесценции (РРЛ) кристаллофосфоров.

Задачи теоретических исследований:

- разработка математической модели эффекта возникновения разности потенциалов (хемоЭДС) между полупроводником и нанесенной на его поверхность тонкой металлической пленкой при электронном возбуждении пленки активным газом. Теоретическое обоснование возможности использования этого эффекта при изучении электронной аккомодации, при изучении изменений скорости гетерогенных химических реакций, а также в источниках электрического тока;

- изучение влияния напряженности электрического поля на межфазной границе «металлическая плёнка-полупроводник», средней энергии возбужденных электронов металла и температуры структуры «металлическая плёнка-полупроводник» на величину вероятности прохождения возбужденного электрона металла через межфазную границу в полупроводник; сравнение теоретических и экспериментальных данных. определение параметров структуры «металлическая плёнка-полупроводник», при которых вероятность прохождения горячего электрона через межфазную границу металл-полупроводник близка к 1;

- изучение влияния расстояния ¿/0 между иглой - анодом и плоской поверхностью твёрдого тела - катодом; напряжения и между ними и средней энергии возбужденных электронов на силу эмиссионного тока горячих электронов / и его туннельную составляющую Д; обоснование возможности использования эффекта холодной эмиссии горячих электронов для изучения активных центров гетерогенного катализа; сравнение теоретических и экспериментальных данных.

- обобщение полученных данных с целью установления механизмов электронного возбуждения твердых в ходе каталитических реакций, содержащих рекомбинационную стадию.

Научная новизна.

Получено аналитическое выражение для плотности тока хемоэмиссии горячих электронов, возбужденных в ходе каталитической реакции, из металлической пленки в полупроводник. На основании принципа детального равновесия и принципа Франка-Кондона, примененных к процессу электронного возбуждения металлической пленки при взаимодействии с ее поверхностью атомных частиц, определено, что вероятность получения электроном металла дополнительной энергии слабо зависит от его импульса. Поэтому распределение возбужденных электронов металла по импульсам можно приближенно считать изотропным. Методом численных экспериментов исследована математическая модель, описывающая прохождение возбужденных электронов металла через межфазную границу в полупроводник «-типа, для случая, когда приконтактный слой в полупроводнике обеден основными носителями тока (запорный контакт). Установлено, что увеличение напряженности электрического поля на межфазной границе металл-полупроводник (в плоскости контакта) сопровождается ростом вероятности прохождения возбужденных электронов через межфазную границу. Туннельный эффект определяет вероятность прохождения возбужденных электронов через межфазную границу в том случае, если их средняя энергия меньше величины потенциального барьера на межфазной гра

8 1 нице и напряженность поля превышает 10 Вм" . В противном случае доминирует надбарьерное прохождение. Вероятность прохождения горячего электрона металла через межфазную границу близка к 1, если средняя энергия возбужденных электронов на порядок и более превышает величину межфазного потенциального барьера. Определены оптимальные физические свойства структуры «металлическая плёнка-полупроводник», необходимые для её практического использования в технических устройствах, предназначенных для преобразования энергии.

Исследована математическая модель, описывающая прохождение горячих электронов металла через межфазную границу металл-газ. Установлено, что электрическое поле стимулирует эмиссию горячих электронов в связи с уменьшением под действием поля потенциального барьера для электронов на межфазной границе. Найдено: если средняя энергия горячих электронов соизмерима с величиной потенциального барьера на межфазной границе или превышает эту величину, тогда сила эмиссионного тока между плоской поверхностью металла-катодом и иглой-анодом не зависит от расстояния между остриём иглы и металлической поверхностью. Установлены параметры системы, при которых возможно изучение природы и структуры активных центров гетерогенного катализа методом сканирующей туннельной микроскопии.

Обнаружено, что возбуждение РРЛ кристаллофосфоров в ходе гетерогенных реакций Н + Н->Н2, 0 + 0-»02, С0 + 0-»02 происходит по одному механизму как в высоковакуумных условиях, так и при относительно больших давлениях. Установлено: достижение значений энергии возбужденных в ходе гетерогенных реакций электронов, превышающих работу выхода ряда твёрдых тел (2,0 - 3,5 эВ), обусловлено участием в экзотермических химических превращениях физически адсорбированных и хемосорбированных частиц. Основываясь на полученных результатах, в результате их обобщения предложен метод исследований, позволяющий определять стадии гетерогенных химических реакций.

Достоверность полученных результатов.

Практическая значимость.

Результаты выполненных исследований способствуют более глубокому пониманию механизмов явлений эмиссии горячих электронов из металла в полупроводники, автоэлектронной эмиссии возбуждённых электронов и РРЛ кристаллофосфоров. Предложен метод, позволяющий изучать участие в гетерогенных химических процессах хемосорбированных или физически адсорбированных молекул газа.

Защищаемые положения.

1. Для того, чтобы вероятность прохождения горячего электрона металла через межфазную границу металл-полупроводник была близка к 1 необходимо, чтобы средняя энергия горячих электронов значительно (на порядок и более) превышала величину потенциального барьера на межфазной границе. В случае хемоэмиссии электронов из металлической плёнки в полупроводник это уеловне может выполняться в случае полупроводника сильно легированного донор-ной примесью или в случае узкозонного полупроводника, образующего запорный контакт с металлической плёнкой, нанесённой на его поверхность.

2. Предельное теоретическое значение квантовой эффективности 77 преобразования энергии, выделяющейся в результате химических превращений на поверхности металлической плёнки, нанесённой на полупроводник, в энергию электрического тока равно единице (77 = у'^-О"1, где / - плотность электрического тока, создаваемого преобразователем; е - заряд электрона; У — скорость гетерогенной реакции на поверхности металлической плёнки).

3. Возможно изучение природы и структуры активных центров гетерогенного катализа с помощью метода сканирующей туннельной микроскопии.

Для этого должны выполняться следующие условия: скорость гетерогенной ре

18 2 1 акции больше -10 см" с" , расстояние между остриём иглы и катализатором равно ~10"8 м и среднее значение энергии возбужденных в ходе реакции электронов е% меньше величины потенциального барьера А на межфазной границе металл-газ на величину, превышающую ~ 1эВ. При выполнении альтернативного условия е > А- Аб, где Л^ ~ 1 эВ, туннельный эффект не дает заметного вклада в эмиссионный ток, поскольку преобладает прохождение возбужденных электронов над потенциальным барьером и происходит эмиссия электронов со всех участков поверхности катализатора.

4. Измерение в нестационарных условиях величины J + dN¡/dt, где 3 — скорость гетерогенной реакции, протекающей на границе твёрдого тела и газовой смеси ; М, - участвующие в реакции молекулы газа сорта /; N1 1 концентрация хемосорбированных молекул М\, / - время, даёт информацию о конкуренции прямых переходов молекул газа М\ в состояния физической адсорбции и хемосорбции и позволяет определить механизм адсорбции молекул М\.

Личный вклад автора.

Разработаны и исследованы математические модели: а) эффекта эмиссии горячих электронов из тонкой металлической пленки в полупроводник, б) стимулированной электрическим полем эмиссии горячих электронов с поверхности металла в газовую среду и в) гетерогенных химических реакций, сопровождающихся возбуждением радикалорекомбинационной люминесценции кри-сталлофосфоров. Выполнено сравнение теоретических и экспериментальных данных.

Апробация работы. Изложенные в диссертации результаты докладывались на: XXIV, XXV и XXVI Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2006 г., 2007 г., 2008 г.); VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», (Санкт-Петербург, 2006 г.); XVIII, XIX и XX Симпозиумах "Современная химическая физика" (Туапсе, 2006 г., 2007 г., 2008 г.);

Заключение диссертации по теме "Физика полупроводников"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлены основные закономерности эффекта эмиссии горячих электронов из металлической плёнки в полупроводник. Увеличение напряженности электрического поля в плоскости контакта сопровождается ростом вероятности ш прохождения возбужденных электронов через межфазную границу. Туннельный эффект определяет вероятность прохождения возбужденных электронов ( со( « ш ) в том случае, если их энергия меньше величины потенциального барьера на межфазной границе и напряженность поля превышает 108 Вм"1. В противном случае доминирует надбарьерное прохождение (¿у, «ш). С ростом температуры величина ш возрастает {б5 < А), либо не меняется (е > А). Вероятность прохождения ш близка к 1, если средняя энергия возбужденных электронов в несколько раз превышает величину потенциального барьера для электронов. В случае хемоэмиссии электронов из металла в полупроводник (энергия возбужденных электронов £^~1эВ) для достижения условия ш ~ 1 необходимо выбирать металл и полупроводник такие, чтобы величина потенциального барьера для электронов на их контакте была небольшой (А ~ 0.1 эВ). Это условие может выполняться в случае полупроводника, сильно легированного до-норной примесью или в случае узкозонного полупроводника.

2. Электрическое поле стимулирует эмиссию горячих электронов с поверхности металла. Ток эмиссии между металлом (плоским катодом) и острием (анодом) обусловлен прохождением возбужденных электронов над потенциальным барьером и туннелированием сквозь барьер (/ = /, +/,). С ростом средней энергии возбужденных электронов бё величины / и монотонно возрастают, приближаясь к своим предельным значениям. При изменении величины зазора ¿/0 между остриём иглы и плоскостью твердого тела величина полного тока / меняется слабо, если средняя энергия возбужденных электронов сравнима или больше величины потенциального барьера А на межфазной границе. Возможно изучение природы и структуры активных центров гетерогенного катализа методом сканирующей туннельной микроскопии. Для этого должны выполняться следующие условия: скорость гетерогенной реакции больше ~1018 см"2с1, расстояние между остриём иглы и катализатором равно ~10"8 м и среднее значение энергии возбужденных в ходе реакции электронов меньше величины потенциального барьера А на межфазной границе металл-газ на величину, превышающую ~ 1эВ. При выполнении альтернативного условия где

Ае «1 эВ, туннельный эффект не дает заметного вклада в эмиссионный ток, поскольку преобладает прохождение возбужденных электронов над потенциальным барьером и происходит эмиссия электронов со всех участков поверхности катализатора.

3. На примере реакций гетерогенной рекомбинации радикалов, сопровождающихся возбуждением РРЛ полупроводников, показано, что учет в их моделях поверхностных процессов с участием частиц, захваченных в состояние физической адсорбции, способствует более адекватному описанию гетерогенных химических процессов и позволяет устранить недостаточное понимание явлений. Экспериментальным результатам соответствует одинаковый механизм гетерогенных реакций Н + Н -» Н2, О + О -> 02, СО + О -» 02, включающий стадии с участием физически адсорбированных частиц и квазимолекул - хемо-сорбционных комплексов. При этом хемосорбция молекул газа осуществляется через промежуточное состояние физической адсорбции, а образование молекул продукта происходит через промежуточное состояние квазимолекул. Эта модель соответствует данным, полученным в условиях высоковакуумных экспериментов методом молекулярного пучка, и результатам, полученным при относительно больших давлениях газовых смесей с использованием техники про

1 й ОЛ О 1 точного реактора. В случае больших потоков радикалов (/г =10 - 10 см" с" ) скорость реакции не зависит от концентрации хемосорбированных частиц, поскольку при этом скорость реакции ограничена скоростью подвода к поверхности реагирующих веществ.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Харламов, Фёдор Владимирович, Курск

1. Случинская И.А. Основы материаловедения и технологии полупроводников. М.: МИФИ, 2002. - 378 с.

2. Пека Г.П. Физические явления на поверхности полупроводников К.: Вища школа. Головное изд-во, 1984. - 214 с.

3. Харламов В. Ф. Рекомбинация атомов на поверхности тел и сопутствующие эффекты. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1994. - 207 с.

4. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела: Пер. с англ. А. Я. Шульмана под ред. Ф. Ф. Волькенштейна. М.: Мир, 1980.

5. Крылов О. В., Щуб Б. Р. Неравновесные процессы в катализе. М.: Химия, 1990. 288 с.

6. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл газ. - М.: Мир, 1981.540 с.

7. Крылов О.В., Мартышак В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. -М.: Наука. 1995.

8. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука, 1987. 536 с.

9. Птушинский Ю. Г., Чуйков Б. А. // Поверхность. 1992. № 9. С. 5 26.

10. Измайлов Ш. Л., Харламов В. Ф. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. Вып. 5. С. 1179- 1182.

11. Волькенштейн Ф. Ф., Горбань A. H., Соколов В. А. Радикалорекомбинаци-онная люминесценция полупроводников. М.: Наука, 1973. - 399 с.

12. Харламов В.Ф. // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №4. С.497-505.

13. Гранкин В.П., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. №4. С. 608-614.

14. Engel T., Ertl G. // J.Chem. Phys. 1978.V. 69. №3. P.1267-1281.

15. Kiperman S.L., Gaidai N.A., Nekrasov V.V. et al. // Chem. Eng. Sei. 1999. №54. P. 4305-4312.

16. Киперман JI.C., Гайдай H.A. // Кинетика и катализ. 1999. Т.40. №5. С. 705711.

17. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Крутовский Е.П. и др. // Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24. №5. С.23-28.

18. PaciaN., Cassuto А., Pentenero А. et al. // J. Catal. 1976. V.41.№3. P. 455-465.

19. Шмачков В.А., Малахов В.Ф., Васильев В.Д. и др. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18.№2. С. 572-573.

20. Ребане К. К., Саари П. М., Мауринг Т. X. // Изв. АН СССР. Сер. физич. 1973. Т. 37. № 4. С. 848-852.

21. Кривоглаз М. А. // ЖЭТФ. 1961. Т. 40. С. 567-573.

22. Харламов В.Ф. // Ж. физ. химии. 1976. Т. 50 № 9. С. 2325 2333.

23. Stepanov В. Е., Tapilin V. М. // React. Kinet. Catal. Lett. 1976. V.4. № 1. P. 1-8.

24. Kori M., Halpern B. L. // Chem. Phys. Lett. 1984. V. 110. № 3. P. 223-229.

25. Стыров B.B., Харламов В.Ф., Ягнова Л.И. Взаимодействие атомных частиц с твердым телом. М.: Наука, 1972, С. 72-73.

26. Горбань А.Н., Пинчук В.П., Корнич В.Г. // Изв.АН СССР. Сер. Физич. 1974. Т 38. № 6. С. 1341 1343.

27. Харламов В.Ф. // Кинетика и катализ. 1979. Т 20. № 4. С. 946 950.

28. Шешин Е.П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов. М.: Издательство МФТИ, 2001.-288с.

29. Харламов В.Ф., Стыров В.В. // Изв. Вузов. Физика. 1975. Т 46. № 5. С. 54 -59.

30. Харламов В.Ф. //Ж. физ. химии. 1990. Т 64. Вып. 2. С. 566 568.

31. Жданов В. П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988. - 320 с.

32. Бонч-Бруевич В. Л., Калашников С. Г. Физика полупроводников. М.: Наука. -1990.-688 с.

33. Ненакаливаемые катоды. Под ред. Елинсона М. И. М.: Сов. Радио, 1974.

34. Фишер Р., Нойман X. Автоэлектронная эмиссия полупроводников. М.: Наука, 1971.-346с.

35. Гранкин В.П., Стыров B.B. // Письма в ЖЭТФ. 1980. Т.31. №7. С.403 -406.

36. Харламов В.Ф. //Изв. вузов. Физика. 1977. №2. С. 125 126.

37. Барелко В.В., Володин Ю.Е., Генькин Е.С. // Теорет. основы химич. технологии. 1995. Т.29. №1. С.46-60; №2. С. 192 -204.

38. Greber Т. // Chem.Phys.Lett. 1994. V.222. №3. Р.292 296.

39. Харламов В.Ф., Ромашин С.Н., Седов A.B. // Письма в ЖТФ. 2004. Т.ЗО. №17. С. 48-54.

40. Brenig, W. // Z. Phys. 1976. V. 23. №3. Р.361-372.

41. Кожушнер М.А., Кустарев В.Г., Шуб Б.Р. // ДАН СССР. 1977. Т.237. №6. С. 871-880.

42. Харламов В.Ф., Тюрин Ю.И., Стыров В.В. // Теор. и экспер. химия. 1978. В. 14. №6. С.788-795.

43. Стыров В.В., Кабанский А.Е. //ЖЭТФ. 1979. Т.76. №12. С.1803-1816.

44. Кожушнер М. А. // Теор. проблемы хим. физики. М.: Наука, 1982. С. 238258.

45. Persson B.N. // Solid. State Commun. 1978. У.21. №3. P. 417-423.

46. Харламов В.Ф., Костин А. В., Кубышкина М. В., Харламов Ф.В. // Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42. №1. С. 60-67.

47. Е.М. Лифшиц, Л.П. Питаевский. Физическая кинетика. М., Наука, 1979. с. 398.

48. Харламов Ф. В., Харламов В.Ф. // Тезисы докладов XX Симпозиума «Современная химическая физика» М.: Изд-во МГУ. - 2008 г. - С. 63.

49. Харламов Ф.В., Харламов В.Ф. // Физика и техника полупроводников. 2009. Т. 43. №1, С. 58-63.

50. Векслер В.И. Вторичная ионная эмиссия металлов. М.: Наука, 1978. 345с.

51. Харламов В.Ф., Кубышкина М.В., Янович A.A., Иванов Т.В. // Журн. техн. физики. 2006. Т.76. № 5. С.127-132.

52. Neumann H. // Acta Phys. Polon. 1969. V.35. № 5. P.487-498.

53. Харламов В.Ф., Седов A.B., Ромашин С.Н. // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. №18. С. 1-8.

54. Фроленкова JI.IO, Харламов В.Ф., Рогожина Т.С. // Конденсир. среды и межфазные границы. 2001. Т.З. №1. С.49-54.

55. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M., Крутовский Е.П. и др. // Письма в ЖТФ.1998. Т. 24. №5. С.23-28.

56. Харламов В.Ф. //Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. №4. С. 641-644.

57. Харламов В.Ф., Харламов Ф.В. // Хим. физика. 2008. Т. 27. №2. С.50-54.

58. Харламов В.Ф., Харламов Ф.В. // Поверхность. 2009. № 1. С.28 -34.

59. Харламов Ф. В., Харламов В.Ф. // Тезисы докладов XX Симпозиума «Современная химическая физика». М.: Изд-во МГУ. - 2008 г. — С. 73.

60. Харламов Ф. В., Харламов В. Ф. // Тезисы докладов XIX Симпозиума «Современная химическая физика», М.: МГУ. - 2007 г. - С. 38.

61. Харламов Ф. В. // Тезисы докладов 25 Всероссийской школы-симпозиума молодых учёных по химической кинетике, М.: Изд-во МГУ. - 2007 г. - С. 107.

62. Харламов Ф. В. // Тезисы докладов 26 Всероссийской школы-симпозиума молодых учёных по химической кинетике. М.: Изд-во МГУ. - 2008 г. - С. 34.

63. Харламов Ф. В., Харламов В. Ф. // Тезисы докладов XVIII Симпозиума «Современная химическая физика». М.: Изд-во МГУ. - 2006 г, С. 73.

64. Харламов В. Ф., Харламов Ф. В. // Кинетика и катализ. 2007. Т.48. №3. С. 454 462.

65. Харламов В. Ф. // Химическая физика, 1994. Т. 13. №6. С. 83 90.

66. Тюрин Ю. И., Гранкин В. П.//Хим. физика. 1982. № П. С. 1529-1538.

67. Сабитова JI. В., Вобликова В. А., Буренкова JI. Н. и др. // Ж. физ. химии.1999. Т. 73. № 11. С.1949-1953.

68. Гранкин В. П., Толмачева Н. Д., Тюрин Ю. И. // Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. №7. С.1185-1190.

69. Городецкий В.В, Саметова А. А., Матвеев А. В. и др. // Хим. физика. 2007. Т.26. №4. С.30-38.

70. Литтл JI. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. 412 с.

71. Hahn J. R., Но W. // Phys. Rev. Lett. 2001. V.87. P. 16 6102.

72. Conrad H., Ertl G., Küppers J. // Surf. Sei. 1978. V.76. №2. P. 323 328

73. Kharlamov Y. F. // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. Vol. 15. N. 3. P. 333 338.

74. Nurshanov M. D., Kharlamov V. F. // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. Vol. 21. N. 1-2. P. 151-155.

75. Kharlamov V.F. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. Vol. 33. N. 1. P. 43 45.

76. Kharlamov V. F., Lisezky V. N. // React.Kinet. Catal. Lett. 1997. V.61 №1. P. 123- 126.

77. Kharlamov V.F., Izmailov Sh. L., Vasilev N. Ph. // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. V.60 №1. P. 107-112.

78. Измайлов Ш. JI., Харламов В. Ф. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. Вып. 5. С. 1183-1185.

79. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M. // Письма в ЖТФ. 1999. Т.25. №15. С.27-32.

80. Харламов В.Ф., Рогожина Т.С. // Журн. физич. химии. 2003. Т.77. № 4. С.632-638.

81. Харламов В.Ф., Фроленкова Л.Ю., Рогожина Т.С. // Журн. технич. физики. 2001. Т.71. №10. С. 90-98.

82. Кислюк М. У. //Хим. физика. 1989. Т. 8. № 1. С. 59-72.

83. Conrad Н., Ertl G., Koch J., et al. // Surf. Sei. 1974. V.43. №2. P. 462 467.

84. Shigeishi R. A., King D. A. // Surf. Sei. 1976. V.58. №2. P. 379-385.

85. Ertl G., Neumann M., Streit R. M. // Surf. Sei. 1977. V.64. №2. P. 393 399.

86. Шигалугов С. X., Тюрин Ю. И., Стыров В. В. и др. // Кинетика и катализ. 2000. Т.41. №4. С. 586-592.

87. Хориути Д., Тоя Т. В кн. Поверхностные свойства твердых тел. / Под редакцией М. Грина: Пер. с англ. М.: Мир, 1972. С. 11 - 103.

88. Ertl G. //Adv. Catal. 1990. V.37. P. 213-219.

89. Campbell С. T, Ertl G., Küipers H., et al. // J. Chem. Phys. 1980. V.73. P. 58625867.

90. Hopster H., Ibach H., Comsa G. // J. Catall. 1977. V.46. №1. P. 37-42.

91. Харламов В.Ф., Васильев Н.Ф., Иващук O.A. и др. // Письма в ЖТФ. 1998. Т.24. №3. С. 54-59.

92. Гранкин В. П., Гранкина Н. Д., Климов Ю. В. и др. // Ж. прикл. спектроскопии. 1995. Т. 62. №3. С. 210-213.

93. Харламов В.Ф., Макушев И.А., Бармин A.B. и др. // Письма в ЖТФ. 2003. Т.29. Вып.7. С. 87-95.

94. Харламов В.Ф., Рогожина Т.С., Бармин A.B. и др. // Письма в ЖТФ. 2002. Т.28. Вып.13. С. 67-73.

95. Горбачев А. Ф., Стыров В. В., Толмачев В. М. и др. // ЖЭТФ. 1986. Т.91. №1(7). С. 172-189.

96. Гранкин В. П., Николаев И. А., Стыров В. В. и др. // Теор. и экспер. химия. 1981. Т. 17. №6. С. 757-773.

97. Гранкин В. П., Стыров В. В., Тюрин Ю. И. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. Вып. 1. С. 141-148.

98. Харламов В. Ф., Лисецкий В. Н., Савельев Г. Г. // Хим. физика. 1990. Т. 9. № 5. С. 603-611.

99. Стыров В. В., Тюрин Ю. И., Шигалугов С. X. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. Вып. 2. С. 382-390.

100. Collins D.M., Lee J.B., Spicer W.E. // Surf. Sei. 1976. V. 55. № 3. P. 389-394.

101. Conrad H., Ertl G., Koch J. et al. // Surf. Sei. 1974. V.43. №2. P. 462-467.

102. Matsushima Т., Almy D.B., White J.M. // Surf. Sei. 1977. V. 67. P. 89-95.

103. Weinberg W.H., Comrie C.M., Lambert R.M. // J. Catal. 1976. V.41. P. 489494.

104. Conrad H., Ertl G., Küppers J. // Surf. Sei. 1978. V.76. №2. P. 323-328.

105. Shigeishi R. A., King D. A. // Surf. Sei. 1976. V. 58. № 2. P. 379-385.

106. Ertl G., Neumann M., Streit R. M. // Surf. Sei. 1977. V.64. №2. P.393-399.

107. McCabe R. W., Schmidt L. D. // Surf. Sei. 1977. V.66. №1. P.101-107.

108. Oed W., Lindner H., Starke U. et al. // Surf. Sei. 1989. V. 224. №1. P. 179-185.

109. Engel Т., Ertl G. //Adv. Catal. 1979. V.28. №1. P.1-6.

110. Gorodetskii Y.V., Matveev A.V., Podgornov E.A., et al. // Topics in Catalysis. 2005. V. 32. P. 17-22.

111. ZaeraF. // Surf. Sei. 2002. V. 500. № 2. P. 949-955.

112. Zaera F. // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. № 2. P. 129-135.

113. Харламов Ф. В. // Тезисы докладов 24 Всероссийской школы-симпозиума молодых учёных по химической кинетике, М.: Изд-во МГУ, 2006 г. - С. 87.

114. Харламов В. Ф., Харламов Ф. В. // Кинетика и катализ. 2007. Т.48. №3. С. 454 462.

115. Харламов Ф. В., Харламов В. Ф. // Материалы VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», С.-Петербург: Изд-во СПНЦ. - 2006 г, С. 103.