Неравновесные процессы и люминесценцияя твердых тел при электронной аккомодации энергии взаимодействия атомных частиц низкотемпературной плазмы с поверхностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

ХАРЬКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи ГРАНКЙН Пиитир Маилович^

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПРИ ЭЛЕКТРОННОЙ АККОМОДАЦИИ ЭНЕРГИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМНЫХ ЧАСТИЦ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ С ПОВЕРХНОСТЬЮ

01.04.08 - фиоика и химия плаомм 01.04.07 - фиоика твердого тела

Автореферат

диссертации иа соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Харькон - 1996

Диссертация является рукописью

Работа выполнена в Приаоовском государственном техническом университете, г. Мариуполь.

Научный консультант: доктор фиоико-математических наук, профессор

СТЫРОВ Владислав Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

ГОРБАНЬ Александр Николаевич ЗГУ, г. Запорожье

доктор физико-математических наук, профессор

КОВАЛЬ Адольф Григорьевич ХГУ, г. Харьков

доктор фиоико-математических наук, САВЧЕНКО Елена Владимировна ФТИНТ, г. Харьков

Ведущая организация: Донецкий государственный университет (г. Донецк)

Защита состоится " 2.5 "ЗёКй^Я 1996 г. в /Г часов на оасе-дании Специалиоированного Совета Д 02.02.12 при Харьковском государственном университете (:Ж)К18, Харьков - 108, пр. Курчатова, 31, ауд. 301).

С диссертацией можно оонакомнться в Центральной научной библиотеке ХГУ.

Автореферат разослан "2-/ 199G г.

Ученый секретарь Совета

доктор физико-математических наук,

профессор

Н.А. Аоаренков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Работа посвящена исследованию электронных явлений па поверхности твердых тел, возникающих при воа-имодсйствии ншковпсргетических частиц ио плазмы с твердой стенкой, и связанных с электронпол аккомодацией энергии атомных столкновений. Поставщиком энергии для электронного вообуждения твердого тела служат возбужденные частицы и тетерогенные химические реакции. Интерес к гетерогенным химическим реакциям в низкотемпературной плазме стимулируется высокой химической активностью продуктов ио плазмы и развитием таких областей, кал квантовая электроника, плаомохимия и яадзерохимия.

Электронная аккомодация па границе раодела фао (электронная гетерогенная аккомодация) является основой таких новых фиоических явлении, хах гетерогенная хемилюмннесценция (ГХЛ) и хемоэмиссия (ХЭ) олсктронов и ионов с поверхности. Возникающие в актах неупругого воаимодействяя нейтральных частиц ио плагшы с поверхностью, ГХЛ и ХЭ являются топким и чувствительным инструментом поучения поверхности твердого тела, динамики олемептарпого химического акта и низкотемпературной плазмы . В отличие от других видов вообуждения ( фото-, катодо- я т.д. ) одесь происходит вообуждение собственно поверхности, что определяет уникальность явлений, обусловленных электронной гетерогенной аккомодацией, и представляет оначительный интерес для теории и практики таких областей науки и техники, как адсорбция, катализ, физика поверхности, физика и химия плазмы, космические исследования. Актуальность работы определяется также новым этапом в раовитзга микроэлектропига, где велик интерес к изучению поверхности и фиоико-химических процессов на ней.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ было экспериментальное поучение неравновесных процессов и явлений, связанных с (электронной аккомодацией энергии взаимодействия низкоэнертетических атомных частиц с поверхностью, построение физической модели на основе раскрытия элементарных актов и механизмов электронной гетерогенной ахкомодации и связанных с ней явлений, превращение ГХЛ и ХЭ в инструмент исследования поверхности и плаомохимических поверхностных процессов. НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ заключается в следующем: 1. Открыто новое явление - высокоэффективная электронная гетерогенная аккомодация (ВЭГА), управляющая скоростью реакции, свидетельствующее о том, что для электронно-возбужденных полупроводников и диэлектриков основным каналом аккомодации энергии атомных

частиц на поверхности может быть электронный, а не фонон^ый канал, ках считалось до наших исследований.

2. Обнаружена электронная аккомодация колебательной энергии га-□офаоных колебательно-вообужденных молекул, взаимодействующих с твердым телом.

3. Обнаружены и поучены новые явления- адсорбоомиссия положительных ионов, химическая послеомиссия положительных ионов (эмиссия после прекращения возбуждения поверхности атомами) и неравновесная адсорбопроводимость поверхности (проводимость, обусловленная ионизацией поверхностных состояний в актах хемосорбции), являющиеся химическими (и при том, поверхностными) аналогами соответствующих оптических аффектов (фотоэмиссии, фотопроводимости).

4. Обнаружена неравновесная десорбция адсорбированных молекул под действием реакции, автоколебательные режимы гетерогенной рекомбинации в системе атомарный водород - тефлон, и построены детальные механизмы воаимодействия нейтральных атомных частиц ио плаомы с поверхностью, учитывающие колебательно-колебательный и колебательно-поступательный обмен в адсорбированном слое, процессы неравновесной десорбции и диффузии адчастиц.

5. Разработаны механизмы открытого и обнаруженных явлений. Впервые покапано, что электронный канал аккомодации енергии гетерогенной химической реакции на нгарокооонных твердых телах (или энергии возбужденных частиц, сталкивающихся с поверхностью) является универсальным, и в ряде случаев но своей «эффективности он может конкурировать с фоионным каналом.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1. Предложен принципиально новый метод спектроскопии поверхности на баое открытого явления ВЭГА, пооволяющий определять как энергитйческое положение ловушек, так и их концентрацию собственно на поверхности твердого тела.

2. Разработаны высокочувствительные оптические способы иоме-рения концентрации свободных атомов водорода, кислорода и молекул кислорода в плаоме (твердотельные хемилюминесцентные датчики концентрации атомов и молекул), а также эмиссионный метод определения колебательно-вообужденных молекул в газе. Это поовопяет испольоо-вать их для диагностики низкотемпературной плаомы, в химических реакторах и космических исследованиях. .

3. Раоработан хемилюминесцентный способ определения коэффициента рекомбинации атомов 7 на поверхности, не имеющий ограничений

на вид материала (металлы, полупроводники, пластмассы), диапазон температур измерений (в пределах температурной стойкости твердого тела) и обладающий высокой чувствительностью и точностью. Это пооволило не только померять с большой точностью собственно 7 , но развить данный способ в инструмент для исследования поверхности (фаоовые переходы, радиационные воздействия, спектроскопия поверхности ), фиоико-химических процессов на ней (адсорбция, ката-лио, химия пласты, автоколебательные режимы реакций), построения и раоработхи новых устройств на его основе (атомный аттенюатор, устройство для гетерогенной спектроскопии поверхости).

4. Разработаны не имеющие аналогов неравновесные, нестационарные люминесцентные методы определения концентрации адсорбированных атомов па поверхности твердых тел (атомный оонд) с чувствительностью 10~в монослоя и мехаииомов гетерогенной рекомбинации атомов, которые позволяют следить оа концентрацией атомов на поверхности ь ходе гетерогенной реакции.

5. Пастроеп не имеющий апалогов экспериментальный комплекс для исследования электронных гетерогенных процессов на поверхности твердых тел, основанный на высокочувствительных оптических и эмиссионных методах, а также па современных методах исследования (или их прототипах), разработанных в последнее время в смежных областях : эффекта накопления атомов в оамкнутых объемах - в квантовой электронике, скрещенных молекулярных пучков - в химической физике, туннельного микроскопа (все эти методы и исследования, основанные на них, были отмечены Нобелевскими премиями).

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ положены в выводах настоящего автореферата.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные реоультаты работы докладывались па: II Всесоюзной конференции и симпозиуме по экзоэлектрон-ной эмиссии (Рига, 1981; Москва, 1982); 3 Всесоюзном совещании по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы (Кемерово, 1982); 18, 19 Всесоюоных конференциях по омис-сиоппой электронике (Москва, 1981; Ташкент, 1984); 6, 7 Всесоюоных конференциях по взаимодействию атомных частиц с твердым телом (Минск, 1981, 1984); Всесоюзном совещании по кинетике и механизмам реакций в твердом теле (Кемерово, 1981); 7 Всесоюзном совещании "Синтез, свойства, исследования и технология люминофоров для отображения информации" (Ставрополь, 1982); 4 Всесоюзном семинаре по фпонческой химии поверхности монокристаллических полупроводников

(Новосибирск, 1981); Всесоюоных, международном и республиканском совещаниях-семинарах по диагностике поверхности ионными пучками (Запорожье, 1983, 1992; Ужгород, 1985; Донецк, 1988; Одесса, 1990); Всесоюоных конференциях и семинаре по вторичной ионно-фотонной эмиссии (Харьков, 1983, 1988, 1991); 2 Всесоюснои конференции по нестационарным процессам в каталиое (Новосибирск, 1983); Всесоюоном семинаре по диагностике атомяо-молекулярных процессов (Черноголовка, 1983); Всесоюзной конференции по гетерогенной хемилюминесцен-ции (Норильск, 1984); 2, 3 Всесоюоных совещаниях по хемвлюминесцен-ции (Уфа, 1986; Рига, 1990); Всесоюоном семинаре "Кинетика-4" (Ярославль, 1987); 7 Всесоюзной конференции "Метрология в радиоэлектронике" (Москва, 1988); 3 конференции "Применение фиоико-химических методов в науке и технике" (Москва, 1990); симпозиуме "Эмиссия с поверхности полупроводников, в том числе екзоомиссия" (Львов, 1989); 6 Всесоюоной конференции по фиоической химии (Москва, 1990); 3 Все-союоиой конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников" (Черновцы, 1991); Всесоюоном семинаре "Новые вакуумные методы получения тонких пленок и покрытий" (Харьков, 1991); 10, 11 международных симпозиумах по экооолектронной эмиссии и применениям (Тбилиси, Груоил, 1991; Глухо л азу, Польша, 1994); 1 международном совещании "Фиоика, химия и технология люминофоров" (Ставрополь, 1992); 11, 12 международных конференциях по воаимо-действию ионов с поверхностью (Москва, Россия, 1993, 1995); 8, 9 международных конференциях по радиационной фиоике и химии неорганических материалов (Томск, 1993, 1996); Украинско-американской школе по фиоике и химии поверхности (Киев, 1994); международной конференции по люминесценции (Москва, 1994); международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); международной школе-конференции по физическим проблемам в материаловедении полупроводников (Черновцы, Украина, 1995); международной школе-конференции "Фиоика твердого тела: основы и применения" (Ужгород, Украина, 1995).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 106 научных работ. Основой диссертации являются материалу 38 публикаций, приведенных в автореферате.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА оаключается в том, что - на стыке исследований по фиоике и химии плазмы, фиоике твердого тела им сформировано новое научное направление исследований, свя-оанное с изучением высокоэффективной электронной гетерогенной акко-

модации, а также новое направление, связанное с практическим применением олектронной гетерогенной аккомодации - гетерогенная спектроскопия поверхности;

- гакпериментплыю открыто и исследовано повое явление - высокоэффективная электронная гетерогенная аккомодация (ВЭГА) и построены механизмы явления;

- обнаружена и исследована адсорбоэмиссия положительных ионов;

- совместно с научным консультантом обнаружена неравновесная ад-сорбопроводимость;

- совместно с научным консультантом и аспирантом диссертанта обнаружена электронная аккомодация колебательной энергии колебательно-возбужденных молекул, взаимодействующих с твердым телом;

- создан экспериментальный комплекс для исследования олектронной гетерогенной аккомодации н явлений, ею обусловленных, не имеющий аналогов в мире, где оригинальные экспериментальные методы раорабо-таны автором, а установки наготовлены либо автором, либо автором и его аспирантами и сотрудниками;

- предложены идеи способов и устройств, описанных в АС и патентах диссертанта ¡34-38). Работы [1-8, 15, 17, 24, 32] выполнены в соавтор- . стве с научным консультантом, аспирантом автора и без соавторов.

ДОСТОВЕРНОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ вытекает ио соответствия разработанных в работе моделей экспериментальным ре-оультатам, полученным разными независимыми методами. Она определяется также применением впервые для исследования электронной гетерогенной аккомодации онергии ниокоэнергетических частиц ио плазмы современных методов исследования, таких как атомно-молекулярные пучки, скрещенные на поверхности твердого тела молекулярные пучки, эффект накопления, атомный зонд и др. В ряде предельных случаев результаты работы согласуются с экспериментальными результатами, полученными другими авторами.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация изложена на 369 страницах, включая 251 страницу машинописного текста, иллюстрируется 107 рисунками, состоит ио введения, восьми глав, заключения п списка используемой литературы ио 417 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВО ВВЕДЕНИИ отражено современное состояние исследований электронных явлений на. поверхности твердых тел, возникающих при взаимодействии низкоэнергетических частиц из плазмы с твердой стенкой, обоснована актуальность работы, сформулирована, цель, основные за-

щищаемые положения и раскрыто практическое оначение работы.

В ГЛАВЕ 1 дан анализ современного состояния исследований процессов аккомодации энергии в системе: нейтральные атомные частицы ио плаомы-твердое тело. Особое внимание уделено рассмотрению электронных возбуждений в актах реакционных столкновений атомных частиц с поверхностью и явлений, возникающих при этом - гетерогенной хемилюминесценции, хемоэмиссии заряженных частиц, неравновесной хемопроводимости,экооолектро1шой эмиссии (химический а-спект) и др.

Рассмотрены известные механизмы электронного хемовообуждения твердого тела и каналы аккомодации энергии реакционных взаимодействий на поверхности. Проанализированы электронные теории взаимодействия атомных частиц с поверхностью твердого тела. Показано, что при описании электронных явлений на поверхности, возникающих под действием нейтральных частиц ио плаомы и свидетельствующих о неравновесном характере взаимодействия, адсорбционно-десорбционные процессы атомных частиц рассматривались в предположении, что реакция существенно не нарушает равновесие в адсорбционном слое. Сам факт электронного возбуждения твердого тела под действием реакции указывает на существование электронного канала аккомодации энергии реакции. Вместе с тем, ни экспериментальные, ни теоретические исследования по. определению вклада электронного канала аккомодации энергии в скорость реакции на пгарокозонных твердых телах не планировались и не проводились.

На основе анализа состояния исследований дана постановка оадачи.

В ГЛАВЕ 2 изложены методы экспериментальных исследований. Впервые для иоучеиия электронной гетерогенной аккомодации и явлений, ею обусловленных, применены методы молекулярных пучков, скрещенных на поверхности образца молекулярных пучков, эффект накопления и молекулярпые пучки колебательно-возбужденных частиц. Экспериментальные установки были собраны по классической схеме формирования пучка и состояли ио нескольких (до четырех) камер ио нержавеющей стали с дифференциальной откачкой. Камеры наблюдения и промежуточные камеры откачивались электрораорядными насосами. Пучки формировались оффуоионвыми многоканальными источниками (до 20000 каналов) и щелями. Возбужденные частицы в источнике получали с помощью высокочастотного разряда, в гаое или термически. Установки пооволяли исследовать явления адсорболюминесценции и ад-сорбоэмиссии; радикалорекомбинационной люминесценции и эмиссии, неравновесной адсорбопроводимости, химической послеемиссии, состав

омиттированных ионов, неравновесную десорбцию и иоотонный обмен.

Применение эффекта накопления атомных частиц в оаданных квал-" товых состояниях в объемах, модифицированного нами для исследования электронной гетерогенной аккомодации и плаомохимических процессов на поверхности, (заключающегося п многократном (до 106) возвращении этих частиц ио пучка на поверхность исследуемого образца ло тех пор, пока, не произойдет их реакционное взаимодействие при столкновении с поверхностью, привело к увеличению чувствительности измерений до 5 порядков величины. Это позволило не только выявить неравновесные процессы на границе р an дел а. фао в исследуемых системах, систематически их исследовать, но и раоработать, по-видимому, самый чувствительный и точный на сегодня способ определения коэффициента рекомбинации атомов 7 па поверхности. На бале разработанного способа создал атомный аттенюатор - устройство для нормированного изменения плотности потока атомов па поверхность исследуемых образцов в ходе реакции.

Впервые для исследования олектроппой гетерогенной аккомодации применены импульсные методы, и на их основе раоработан метод атомного зонда, позволяющий определять относительную концентрацию атомов (радикалов) на поверхности любого, люминесцирующего в ходе реакции, твердого тела (чувствительность 10-й монослоя) и механиомы гетерогенной рекомбинации атомов.

Помимо перечисленного, созданный экспериментальный комплекс позволял производить оптические (интенсивность люминесценции, ее зависимость от температуры, кинетики ГХЛ, запасание светосуммы и др.) п эмиссионные измерения (интенсивность, масс-аналио омитт1гру-емых в ходе, реакции ионов и др.), [электрофизические (электропроводность, неравновесная и равновесная хемопроводимость) и десорбци-оиннс измерения (масс-аналио частиц и газовой фазе, неравновесная и термодесорбция). Измерения проводились преимущественно в абсолютных единицах. Исследовались неорганические чистые или легированные определенными примесями вещества AlBvn (KCl, NaCl), A"BV! (ZnS, CdS, ZnO, CaO, MgO), сульфаты (Ca504), силикаты (Zn2Si04), а также органическое соединение - тефлон. Материалы исследовались в виде монокристаллов, пленок и порошков. Использование объектов исследования с раонообраоными свойствами и изучение их взаимодействия с атомами (Я, О), молекулами (Я2, 02, iV2, Н20, НDO, D20, СО2) и колебательно-возбужденными молекулами (Я£) позволило установить наиболее общие закономерности электронной гете-

рогенпой аккомодации энергии низкоенергетических частиц из плазмы, сталкивающихся с твердым телом. Спектрально чистый водород получали путем диффузии через палладий, а кислород - с помощью керамического кислородного насоса. Чистота газов контролировалась масс-спектрометрически.

Радиационное воздействие на, образцы производилось электронами -па линейном и импульсном сильноточном ускорителях (Е — 0,15 - 5,5 МэВ), протонами (•Е = 10 Мг»В}, 7-кваптами кобальтового источника и м о 11 о о и ер г е т и ч е с к и м и 7-к вантам и гамма-контура, ядерного реактора {Е = 2 МоВ), рентгеновским излучением (Е = 120 КэВ).

Отдельные опыты выполнены с помощью водородного маоера.

ГЛАВА 3 посвящена исследованию олектронных явлений, возникающих в актах адсорбционных столкновений атомов и молекул, т.е. вследствие протекания простейшего вида гетерогенной реакции - реакции адсорбции.

Впервые с помощью метода молекулярных и атомно-молекулярных пучков систематически исследованы молекулярная и атомарная адсор-болюминесценция (АЛ), возникающие при адсорбции молекул и атомов кислорода на оксидах (использовались широкозонные СаО, СаО — 131, МдО). Для АЛ характерна начальная вспышка при включении пучка на поверхность и безынерционное изменение интенсивности АЛ, повторяющее модуляцию плотности молекул или атомов в пучке. Интенсивность АЛ пропорциональна скорости адсорбции и линейно росла с увеличением плотности потока / атомов и молекул в пучке. АЛ возбуждается за счет сильноэкоотермической необратимой адсорбции молекул или атомов на дефектах, предполагается или Е- центрах, где происходит онерговь1деление в несколько г»В на локальный акт.

Обнаружена адсорбоомиссия (А?>) положительных ионов с поверхности оксидов в молекулярных пучках кислорода.. АЭ положительных ионов (электронов) и АЛ пели себя симбатно. Характер кинетики свидетельствует о единстве природы АЭ и АЛ - возбуждение оа счет энергии адсорбции и непосредственно в акте адсорбции, но не во вторичных процессах. Масс-спектрометрически показано, что реакция адсорбции Оч приводит к (эмиссии ионов основы вещества (например, Са+, СаО£) и примеси, введенной в твердое тело (Вг+). Ток эмиссии ионов был соизмерим с током электронной эмиссии, т.е. простая реакция адсорбции ведет к неравновесному "распылению" атомов поверхности и оказывает глубокое воздействие на твердое тело. Диффузионный выход целтров сильноэкоотермической адсорбции из объема на поверхность при по-

il

вишенных температурах образца и их взаимодействие с 02 или О из пучка обеспечивали появление кваоистациопарной АЭ и АЛ. Длительный отжиг кристаллов в кислороде приводил к исчеоновению АЭ и АЛ, последующее облучение протонами (Е = 10 МоВ), генерирующее F и F+-центры, частично восстанавливало АЛ и АЭ, облучение рентгеновским излучением не влияло па характеристики АЛ и АЭ.

Разработаны модели механизмов АЛ и АЭ, основанные на том, что: АД и АЭ при адсорбции атомов или молекул происходит непосредственно в акте адсорбции; к возбуждению A.II и АЭ в молекулярных пучках приводит адсорбция 02 как целого, без диссоциации; имеет место диффузионный выход на поверхность центров сильноэкзотермической адсорбции из объема образца, которые хорошо описывали экспериментальные результаты. Установлено, что квантовые выходы атомарной и молекулярной АЛ одинаковы, тогда как сечение адсорбции атомов О па два порядка величины больше сечения адсорбции Oí.

Найдено, что предварительная адсорбция атомарного или молекулярного кислорода на поверхность оксидов и последующий нагрев образца в вакууме приводят к возбуждению неравновесной эмиссии положительных ионов. Исследована также термостимулированная люминесценция образцов (ТСЛ) и десорбция кислорода (ТСД). Явления ТСЭ и TCJ1 обусловлены реакцией адсорбированного кислорода с центрами сильноэкзотермической адсорбции, поступающими на поверхность ио объема посредством диффузии при нагреве. Масс- спектрометрически показано, что при отом эмиттируются в основном ионы основы вещества и примеси. По внешним проявлениям ТСЭ ионов может быть отнесена к экзоемиссии ионов (для электронов - окооэлектронной эк-ооэмиссии - ЭЭЭ). Здесь присутствует предварительное возбуждение образца (в-виде дефектов в объеме твердого тела, образованных при росте кристалла) и процесс последующей стимуляции эмиссии теплом, когда образец с адсорбированным кислородом нагревается в вакууме. Однако эти процессы сильно разнесены во времени. Стадийный механизм ТСЛ и ТСД (механизм ТСЭ специально не рассматривается, он аналогичен) представляется в виде:

I.02S + A¿ \<ЭгА{у. H.(02A¡)" + Ог5 ^ 07A¡ + 02(гал).

III.02S ^ O2(r,o). IV.(02/l;r + B¡к^ 02А; + Bi + hi/. к3( 1 - В)

V.(02A,)" + Bi 02Aí + Bí + Ph.

VL(CM,)U + L -i OiAí + L+ Ph.

Здесь убыль С)25 на поверхности происходит оа счет десорбции (ст.III)' с вероятностью и, химического воаимодействия 02s с центром А, поступающим ио объема, и неравновесной десорбции 02 (ст.П, более подробно в гл. 5). Черео В; - обозначены центры свечения, В - квантовый выход. Ио решения системы дифференциальных уравнений интенсивность ТСД равна

МО = ЛМО

v + /тсл(0-ТГБ

и пики ТС.1Г (ТСЭ) должны совпадать с максимумами ТСД. В общем случае образование колебательно-возбужденной связи на поверхности может происходить не только в гетерогенной реакции, но и при аннигиляции дефектов, фазовых переходах, рекомбинации электронно-дырочных пар и должно сопровождаться процессом неравновесной десорбции. Поэтому совпадение пиков ТСД с максимумами ТСЛ и ТСЭ не является доказательством того или иного механизма ЭЭЭ (физический или химический аспект ЭЭЭ), а есть необходимое (но не достаточное) условие неравновесного характера этих пиков. Модель хорошо описывала кинетики ТСЛ, ТСЭ и ТСД, температурные и другие зависимости.

Обнаружена и исследовала неравновесная адсорбопроводимость (А Г!). Неравновесная АП возникала при адсорбции атомов Я на опитахеи-альной пленке 7пО. АП пропорциональна скорости адсорбции, максимальна в момент включения пучка, уменьшалась в ходе кинетики по экспоненциальному оакону и обусловлена неравновесной ионизацией поверхностных состояний в актах хемосорбции. Явления АЛ, АЭ, неравновесной проводимости, вооникающис в актах адсорбции ниокоэнерге-тических нейтральных атомных частиц на поверхности твердого тела, родственные им рассмотренные явления ТСЛ и ТСЭ свидетельствуют о релаксации химической опергии реакции адсорбции посредством электронной, а не только фононной системы кристалла.

ГЛАВА 4 посвящена исследованию электронных процессов при взаимодействии колебательно-вообужденных молекул с поверхностью. Интерес к исследованиям воаимодействия колебательно-вообужденных молекул инициируется перспективами практического применения: лазерное разделение изотопов, колебательная фотохимия, плаомохимия и др., где колебательная энергия ведет к возрастанию скорости и селективности гетерогенной реакции, и важен учет релаксационных процессов. Имелись указания на. то, что колебательная релаксация может про-

исходить при участии электронных переходов в твердом теле, однако не было прямых экспериментов, которые доказывали бы ото, что сляпано со сложностями получения моноопергетического пучка молекул с • большой энергией колебательного возбуждения (например, больше энергии видимого кванта, при оптической регистрации электронной гетерогенной аккомодации). В использованном нами методе вместо получения пучка молекул Щ на высоких колебательных уровнях (использовался термический источник производилось предварительное электронное попбуждепие УФ спетом классических окзоэмиттеров СаБО4 и п — /М2О3, которые оатем испускают электроны даже при незначительных стимуляциях ЭЭЭ теплом. Дополнительное воздействие пучком молекул /72 (и = 1 -4-4) приводило к г.качкообраоному возрастанию тока электронов, величина которого определялась плотностью молекул 11% в пучке и концентрацией электронов на мелких ловушках. Пучок молекул #2 не приводил к возбуждению электронной эмиссии.

Кинетический механизм эмиссии, стимулированной колебательно-возбужденными молекулами водорода и связанный с электронной аккомодацией энергии колебательного возбуждения 11% па исследуемых об-рапцах, включает, помимо адсорбционных и десорбционных процессов //2, Я2, термическое высвечивание ловушек, выброс электрона в вакуум при релаксации (и = 4) или его оаброс с ловушки в зону проводимости (у ~ 2). Последующая рекомбинация электронов из зоны проводимости с дырками, образованными на стадии предварительного возбуждения обрааца, может привести к эмиссии во вторичном оже-процессе. Элементарный механизм передачи энергии связан с взаимодействием поля колебательпо-вообужденного квадруполя Я2 — Ь с электроном па ловушке, приводящем к релаксации через несколько колебательных уровней в Н% — Ь и одновременному выбросу электрона с ловушки в вакуум или зону проводимости. Определен вклад в ток эмиссии процессов непосредственного выброса, электрона, с ловушки в вакуум или в зону проводимости (с последующей эмиссией электрона во вторичном оже-процессе) при релаксации Найдено сечение адсорбции Е\ на а - Л1303 (6 • 10~19см2), которое совпадало с сечением адсорбции Яг, что говорит о беоактивационной адсорбции водорода на исследуемом образце.

В ГЛАВЕ 5 изучены неравновесные и нестационарные процессы при рекомбинации атомов на поверхности с участием частиц в адсорбированном слое. Впервые для этих целей применепы эффект накопления и метод молекулярных пучков. В качестве одной из систем для исследова-

ш1я использовался водород-тефлон. Молекулы водорода имеют самую большую величину колебательных квантов, а тефлон - наименьшие значения вероятности дезактивации Я| и коеффициент рекомбинации атомов Я. Поетому можно было выделить в явном виде процессы, связанные с аккомодацией энергии реакции частицами в адслое, и их влияние на скорость реакции.

Рекомбинация атомов Я из пучка на поверхности тефлона с адсорбированной водой (ОгО, НОО, Н20) приводила к неравновесной десорбции адмолекул. Величина интенсивности неравновесной десорбции Д/ коррелировала с 7 атомов Я. Большим значениям 7 соответствовала большая величина Д7 и наоборот. Неравновесная десорбция связана с передачей энергии от образующейся в реакции Я + НЬ, молекулам в адсорбированном слое (V — V обмен). Процесс V — V релаксации адмолехуп происходит тем быстрее, чем меньше энергия ее . колебательных квантов, поскольку тем меньше фононов необходимо создать в твердом теле при релаксации. С наибольшей вероятностью происходила цервновесиая десорбция молекул #20 (наибольшие колебательные кванты) и минимальной - ВгО. Зависимости от времени величины Д/, скорости реакции (7) и концентрации п атомов Н в накопительной колбе имели осциллирующий характер. Коэффициент рекомбинации Я-атомов и величина ДГ зависели от рода поверхности и заполнения поверхности адсорбированным газом (СОг незначительно изменял 7, Ог приводил к росту 7 в 1,2 раза, молекулярный азот не влиял на. скорость реакции, наибольшие изменения 7 наблюдались при адсорбции молекул воды). Найдено, что молекулы водорода на поверхности также участвуют в аккомодации энергии реакции, управляют ее скоростью и приводят к колебательным режимам реакции. Среднее стационарное значение числа неравновесно де сорбирую щи хся молекул Яг больше 1 иа акт рекомбинации атомов Я на тефлоне говорит о том, что неравновесно десорбируются не только молекулы, образованные на поверхности в реакции, но и молекулы II2, адсорбированные из пучка. Число неравновесно десорбирующихся молекул воды на акт рекомбинации Я-атомов достигало двух. Вклад неравновесного канала аккомодации энергии ЩЬ молекулами ЯгЬ (V — V обмен) в скорость реакщш рекомбинации атомов Я на тефлоне оказался велик и составил ~ 50% от вклада всех других возможных каналов релаксации.

Разработан стадийный механжзм гетерогенной рекомбинации атомов Н на поверхности тефлона, включающий стадии: образование коле-бательно-вообужденных' молекул Н^Ь, распад Н%Ь на атомы, генера-

цию фононов в твердом теле, обмен колебательной оперши в адсорбированном слое и стимулированную десорбцию молекул. Учтено, что процессы V — Т релаксации в адсорбированном слое могут привести к неравновесной десорбции атомов Н, стимулированной диффуоии и рекомбинации атомов но механизму реахцми Ленгмюра-Хиншелвуда 'IIIL + H^L —* JinL + Я.]'-1 L + L, которые порождают разветвленный ценной процесс типа "порыва" реакции рекомбинации 2m(//L)-f (Я-JL-f Щ-х L +... + Щ-ШЬ) — т1ЦЬ \ + (H^L+H^L + ... + L).

Кроме того, энергия реакции может привести к неравновесной или ускоренной диффуоии предадсорбированных молекул Я2М ("прекурсор") с центров М на L центры Ph + НчМ + L —► H^L + М. Решение системы дифференциальных кинетических уравнений (в том числе с помощью компьютера), описывающих рассмотренные процессы, дало следующие реоультаты: а) периодические колебания 7 атомов Я, концентраций атомов и молекул на поверхности, плотностей потоков атомов и молекул в накопительном объеме; б) бифуркации и стохастические колебания, вследствие наличия точек неустойчивости и множественности решений при определенных константах скоростей. Причиной воз-никноиения колебаний являются процессы неравновесной диссоциации стимулированной диффуоии HiM и неравновесной десорбции; в) колебания вооникают и бео выполнения отнх условий, но при наличии V — Т обмена между НУ1Ь и 1IL и порождении разветвленной цепной реакции - рекомбинациопный."ворыв", когда рекомбинация имеющихся на поверхности атомов происходила за t ~ 10~8с, оатем идет накопление атомов HL до следующего "порыва" и т.д.

Исследованы-неравновесные и пдаомохимические процессы на поверхности солей щелочных металлов. Аккомодация энергии гетерогенной рекомбинации атомов И адсорбционным слоем (молекулы воздуха или воды) существенно увеличивала (в несколько рао) скорость реакции на веществах с ниокой каталитической активностью (NaCl, KCl, NB+Cl-7 < Ю-4). При оначепиях у на чистой поверхности > 5 • Ю-4 (Na2SOAi-Na3POn, ЫагСОз) адсорбционный слой не окаоывал существенного влияния на скорость реакции, и диссипация энергии происходила по фо--нонному каналу. Воодействие атомов Я приводило к восстановлению (NaCl, KCl) и интенсивному распылению (N HAC'l, NaiSOi) образцов. Проанализированы свойства данных веществ с точки зрения использования их в качестве тушащих порошков (катализаторов гетерогенной гибели активных радикалов в пламени).

Учтен и иоучеп изотопный обмен на поверхности тефлона с адсорби-

рованньгми иоотопооамещенными молекулами воды под воодействием атомных и молекулярных пучков водорода. Ио серии экспериментов, выполненных в вакууме, в пучках Яг и Я + Я2, найдено, что реакция обмена типа О-¡С) - Ь + Н20 - Ь —> Я ПО - С + Я £Ю - Ь протекает с малой скоростью. Воодействие пучком Яг сопровождается изменением соотношения интенсивностей линий 1)2О, НПО, Н2О. Наибольшая скорость иоотопного обмена была в пучке атомов Н. Ио раоработан-пого кинетического механизма (учитывающего десорбцию, изотопный обмен в молекулах раоного иоотопного состава под действием II2 и атомов Я) и эксперимента, определены сечения реакций II2 + О т. О — Ь —► НОО-Ь+НО (810-21см2), Л + 1)20~Ь НПО- Ь+О (%-Ю~70сы2) и т.д. При таком сечении адмолсжульт воды приводят к уширению линии водородного мапсра за. счет деполяризации поляризованных атомов Я в актах иоотопного обмена.

Рассмотрение и моделирование процессов на поверхности в условиях существенной неравновесности представляется актуальным как для физики поверхности твердого тела, гетерогенного катализа, так и для проблемы повышения стабильности работы оталонов времени (водородные мазеры), плаомохимии, эпитаксии полупроводников и др.

В ГЛАВЕ 6 изложены результаты поучения хемовмиссии и хемилю-минесценции твердых тел под действием атомов (радикалов) - ради-калорекомбинациошгой люминесценции (РРЛ) и эмиссии (РРЭ). Впервые для этих целей применены метод молекулярных (атомных) пучков, импульсные методы, масс-спектрометрический аналио состава эмитти-руемых ионов во время реакции и разработанные оригинальный метод атомного оонда и атомный аттенюатор (последние, например, впервые давали вооможность следить за концентрацией адатомов в ходе реакции и определить механизмы реакций, приводящих к возбуждению РРЛ и РРЭ). Это позволило установить атомно-молекулярные процессы, ответственные за электронное вообуждение исследованных кристалло-фосфоров (гпБ,Сг],Я - Ад\ - Ттп; СаО - Вг, Е тг2ЗЮ4 - Мп)

атомами водорода и кислорода.

Экспериментально установлено, что интенсивность РРЛ люминофоров Сс1в - Ад-, 2пБ — Тгп; СаО — Яг, возбуждаемая атомами Я, и этих же образцов и ХпгЗхО^ — Мп - атомами О, прямопропорцио-нальна концентрации адсорбированных атомов в исследованном интервале температур образцов (То = 295-500 К) и плотности потока атомов (;' = 1013 Ч- 1018см~2с-'). Вообуждение РРЛ (РРЭ) рассмотренных образцов в укаоапных гаоах происходит в основном в а.ктах рекомбинации

атомов по ударному механизму Ридила-Или (РИ) К+ЯЬ —+ ЯдЬ. Рекомбинация атомов по диффуоионному механизму Ленгмюра-Хиншелвуда (ЛХ) ЯЬ -(- Ш; Я-гЬ + Ь не приводит к возбуждению РРЛ, если электронные лопушки в твердом теле не заполнены. При этом скорость реакции по механизму ЛХ может превышать или быть соизмеримой со скоростью ударной рекомбинации. Послесвечение исследуемых образцов (после выключения возбуждения потоками Н или О) связано в основном с химическим освобождением электронных ловушек энергией рекомбинации адатомов по механизму ЛХ.

Вообуждение РРЛ Яп25,104 - Мп атомарным водородом происходит при больших (или малых )ц ~ 1015см-2с-1, но больших температурах образца То > 450 К) преимущественно в реакции ЛХ, и интенсивность РРЛ пропорциональна квадра.ту концентрации адсорбированных атомов. Адсорбция молекул воздуха блокирует поверхность, препятствует диффузии Я-а.томов по поверхности, и вообуждение РРЛ происходит в ударной рекомбинации. Молекулярный водород при То < 450 К и малых ¿н также блокирует поверхность и "выключает" рекомбинацию атомов по механиому ЛХ. Интенсивная реакция по механизму РИ приводит к неравновесной десорбции адмолекул и меняет механизм реакции.

Впервые произведен масс-аналио ХЭ ионов. Химическая реакция рекомбинации атомов приводит к эмиссии ионов твердого тела (например, , Са+ с поверхпости ЕтгБ — Тт,\ СаО — Вг под действием пучка Я-атомов), среди которых наиболее интенсивны линии ионов активатора. (Гт4, Вг+). Обнаружена химическая послеэмиссия - эмиссия ионов с поверхпости после перекрытия пучка атомов. Она обусловлена рекомбипацией адатомов по механизму Л X. Исследованы кинетики РРЭ и послеэмиссии ионов основы вещества и активатора. Интенсивная или длительная реакция приводила к обеднению поверхности центрами свечения. Имеет место диффузионный выход активатора из объема на поверхность. Кинетика РРЛ (РРЭ ионов активатора) через максимум не связана с динамической блокировкой поверхности продуктом реакции и обусловлена уменьшением квантового выхода РРЛ (концентрации центров свечения на поверхности).

В соответствие с данными и полученными в гл.5 результатами модель механизма возбуждения РРЛ включает следующие стадии:

11+ Ь ;

К+ЯЬ^ЩЬ ;

КЬ + ЯЬ ^ + Ь ;

I/о и-Х

"з

Здесь индексы V и о—I обозначают максимальные номера колебательных уровней, населяемых при рекомбинации атомов Я по механиомам РИ и ЛХ (для системы Н — 2пг8ЮА - Мп ики-!), над стрелками указаны отнесенные к единице времени вероятности процессов. Молекула ЩЬ может приводить к электронному возбуждению центра свечения (например, ТН?+ - редкоземельного иона активатора), ионизовать глубокие ловушки А(Тй3+), ассоциированные с центрами свечения, и др., а также инициировать неравновесные процессы, рассмотренные в гл.5 :

-4/С-'1 "/,4 Г к

(v<vx<v-

I)

II.

(ч* - 0у

Я + Ь + Я21.

к - о

•4-2 ЯЬ-^Я.

Ь + Я.

К - 1) ;

г„,

+('ГД3+Ь Г+Чтк3+У + &Ь (Vх

г

V)

+А{ТЯ3+)5 - + Я2Ь + еЬ (г

+еТГ-%еЬ + Т+ Я2Ь

V)

Я2 ^ —>— (и - I < <

и - г - р)

Ь + РН

^Я-г + Ь

■+г.Т1-^л сЬ + Т + Я21 . При близких или равных первому колебательному уровню иь возможны только процессы релаксации:

R^L

Г3 R.2 + L

Люминесценция связана с получатсяыюи релаксацией

Запасенные на мелких ловушках электроны могут освобождаться оа счет тепла и также приводить к вообуждепию центров свечения:

eT^'eL + T

Г7„

ci + [Г

^ A(TR3+)S .

Центры свечения диффузионно выходят из объема Fia поверхность

(TR?+)V Й (TR*+)S

т 1

(u,î - скорость диффузии, г"1 - частота диффузионных скачков).

Численное решение кинетических дифференциальных уравнений, соответствующих рассмотренной модели, допускает следующие классы решений: а) "гладкая", однозначная зависимость интенсивности РРЛ 1 от t после включения пучка атомов. Функция I(t) имеет максимум, связанный с уменьшением квантового выхода РРЛ за счет плаомохи-мических процессов; б) возможны автоколебательные и стохастические режимы, связанные с неравновесными процессами обмена энергией на границе раздела фао. Скорость реакции и I зависят от уровня электронного возбуждения и растут с увеличением концентрации электронов па мелких ловушках (подробнее в гл.7). Модель наиболее полно отвечает имеющимся (экспериментальным даппым в исследовании РРЛ (РРЭ) и достаточно хорошо согласуется с пими.

Возбуждение РРЭ электронов происходит преимущественно в два этапа. В актах рекомбинации атомов сначала производится заброс электронов на мелкие ловушки. Высокоэффективная аккомодация энергии рекомбинации следующей пары атомов электроном на ловушке сопровождается электронной эмиссией (гл.7). Электронное возбуждение исследованных образцов УФ светом могло приводить к увеличению на несколько порядков, по сравнению с невозбужденными образцами, скорости генерации электронов в эопу С (или вакуум) энергией реакции

(оа счет, явления ВЭГЛ - гл.7). Интенсивность TCJI и ТСЭЭ с образцов с адсорбированными атомами определяется скоростью довообуждения электронов на ловушках энергией реакции по механизму JIX и концентрацией п электронов па мелких ловушках. Т.е., как и для физических моделей ЭЭЭ, предварительное олектронное возбуждение твердого тела может быть определяющим в возбуждении .ЭЭЭ и при рассмотрении явления с позиций химического аспекта.

ГЛАВА 7 посвящена исследованию обнаруженного нового явления - высокоаффективной электронной гетерогепной аккомодации (ВЭГА) энергии химической реакции электронной подсистемой широкооонных твердых тел.

Для электронно-возбужденных УФ светом образцов ZnS,CdS — Ад\ ZnS,CdS — Си интенсивность РРЛ - /рнл, возбуждаемая импульсным потоком атомов Я (или О), прямопропорциональна заполнению электронных ловушек и может па два порядка превышать /ррл невообуждеп-ного образца. Вероятность заброса электрона с мелкой ловушки в зону проводимости близки к единице на акт рекомбинации атомов. Для образцов с внутрицентровым (Zrt-S — Тт) или прямым механизмом возбуждения (СаО — Bi) интенсивность люминесценции I слабо зависит от уровня предварительного электронного возбуждения.

Воздействие УФ света на цинксульфидные образцы во время реакции рекомбинации Я-атомов приводит к уменьшению концентрации атомов п в накопительном объеме, где расположен образец, и увеличению 7 и тем большему, чем выше интенсивность света (на ZnS,CdS — Ад при Т=360 К 7 возрастал в 2 раза). Увеличение температуры образцов приводило к уменьшению концентрации электронов на ловушках и вклада фотостимулированной реакции в изменение тг и 7 (при Т > 500 К и плотности потока УФ квантов < 1015cm_2c~j фотостимуляции реакции не наблюдалось). Имеет место красная граница фотостимуляции реакции. Найдено, что еффективность образования продукта реакции Я2 близка к 1 на поглощенный УФ квант и обусловлена аккомодацией энергии реакции (стабилизацией H%L) по электронному каналу, сопровождающейся забросом электрона с мелкой ловушки в С-зону. Освещение длинноволновым светом, опустошающее ловущки, приводит к уменьшению 7 и росту п. Кинетика п антибатна концентрации электронов на ловушках.

Скорость хемоолектрошюго возбуждения поверхности пропорциональна, скорости гетерогенной реакции. Интенсивность стационарной РРЛ i/ррл) ZnS, CdS — Ад, возбуждаемой атомами О (или Я), зависела от

скорости генерации неравновесных носителей. УФ светом и воорастала (на величину Д/ррл) с ростом уровня электронного возбуждения светом (в 2,2 раоа при потоке УФ квантов 3 • 1012см_2с""1 ,Т = 370К,з < 1017см-2с-1), что укапывало на увеличение скорости реакции рекомбинации атомов кислорода. О том, что электронное вообуждение УФ светом приводит к увеличению скорости генерации носителей о ар яда в полупроводниках оа счет реакции, свидетельствовали также измерения хемопроводимости. При воздействии УФ получения величина приращения проводимости Дсгррв пленки Са!5, на поверхности которой протекает стационарная реакция адсорбции и рекомбинации Н-атомов, в несколько рао была больше фотопроводимости Лег полупроводника в вакууме. Отношение Л-ГррлДррл > Ь Даррв/Асг > 1 связано с увеличением скорости реакции на поверхности оа счет элехтронного канала аккомодации энергии 1ЦЫ-7,' —> Ь +2+-е и генерацией е — р пары стабилизированным продуктом Ь + Ь —► II?Ь + е + р. Здесь - центр олек'грошюй аккомодации - олектрон па мелкой ловушке (исследованы образцы п-тина). Как и для реакции рекомбинации атомов Я, каждый поглощенный УФ квант приводит, по крайней мере, к одному акту рекомбинации атомов О на поверхности. Сечение рекомбинации атомов О и Я па центрах электронной аккомодации па три порядка больше, чем на регулярных узлах решетки.

Обнаруженное повое явление - ВЭГА, управляющая скоростью реакции, свидетельствует о том, что для ряда электронно-возбужденных широкозонпьгх твердых тел основным каналом аккомодации энергии атомных частиц на поверхности является электронный, а не фонон-ный канал, как считалось общепризнанным, и укалывает на лимитти-рующую роль в этих системах релаксационных (но не активационных) процессов в катализе экзотермических гетерогенных реакций. Это позволяет по-новому подойти к описанию целого класса явлений в неравновесном катализе, адсорбции, плаомохимии и др. и рассматривать электрон на ловушке как элементарный катализатор реакции.

Элементарный механизм ВЭГА связан с образованием колебательно-возбужденной молекулы Н%Ь (0£ £>). Благодаря взаимодействию квадру-поль (//2 Ь) - электрон на ловушке возможно непосредственное переключение энергии, выделяющейся п актах колебательной релаксации Н'^Ь (ОГЛ, в гшо.ргию возбуждения «электрона на лопушке и заброс его в попу проводимости. При этом нет ограничений на величину аккомодируемой энергии В в Локальном акте (в отличие от фононного канала), начиная с Е > Е\ (Е\ - глубина оалегалия ловушки). При.расстоя-

нии переноса оперши от H^L до центра ВЭГА ~ ЗА и Е = Е\ < hwü (для водорода hwo =0,545 вВ), вероятность электронного возбуждения по многоквантовому механизму блиокак 1, т.е. стабилиоация H$L и об-раоование продукта реакции Н2Ь будет происходить преимущественно вблиои центров ВЭГА. Электрон из ооны проводимости рекомбини-рует с дыркой черта центр свечения с испусканием кванта или повторно захватывается на другие ловушки. Стабилизированный долгоживущий продукт может генерировать е — р пару в результате мно-

гобайтового колебательно-электронного перехода. Рекомбинация этой пары приводит к испусканию кванта PPJI. Согласно данному механизму ВЭГА приводит к увеличению скорости реакции и интенсивности PPJI (или величины хемооффектов).

Кинетический мехашгом ВЭГА без описания процессов люминесценции и эмиссии включает следующие стадии: I. П + L ^ RL ; II. R 4- RL % R? L ;

(1 -

III. R¡ L+Z R.2 + Z ■

IV. R%L+ n2 + L+ Z* \

V. RZL+Z-{]~J)k2F%-VlL+Z;

VI. VlL+ Z' ;

„_„, (1 -&)къ

VII. R" ViL+Z_ Rt+L + Z;

VIII. fí" ~ Vl L + Z R.2 + L Z" ;

k3 кЛ3 • (1 - ¡3)k(

I X.Z*-^Z; X.hv + Z-^Z*; XI. hv + Z* -Z' Z.

•Здесь Z - центр равновесной аккомодации энергии реакции; Z' - заполненная электроном ловушка. Стадия VI учитывает перезахват возбужденного в зону С электрона при стабилизации L на другую ловушку; в стадии IV и VIII образование продукта реакции происходит оа счет генерации е— р пары, где электрон затем захватывается на ловушку. В стадии IX идет термическое опустошение ловушек, в процессе X - их заселение оа счет света. Падающие к ва.пты могут высветить электрон с ловушки (стадия XI). Над стрелками проставлены: кя -отнесенные к единице времени вероятности протекания соответствующих стадий; fcj, ¿5 - константы скоростей. Введем обозначения для концентраций в момент времени 1.\ RL^> N¡, R'¡L -+ N%,R"2~Vl L~* , 7, —* ins, Z* —> mes, поток УФ квантов hf —» Ф.

Данной модели соответствует система кинетических дифференци-

2Л

альпых уравнении: Щ

пГ =

мг'

1/2М - И^тзкх - Щпс к2 Щт8акх + п3вкь + Фкфп3-- р)к2 - (1 - 0)к,Фп; - кт;

кг

Щп

Для стационарного случая имеем для скорости реакции

ак2Щ + {к^/к^Фк^

1 +

-/3 ~ ©)А2 + к3 + (1 - /?)А<Ф. ' ,

Здесь тР = - скорость, определяемая равновесным каналом

аккомодации энергии реакции.

Но решения следует, что при высоких температурах каталиоатора (¿з > -0~&)к2-¥{1—р)^Ф) второе слагаемое стремится к нулю, и скорость реакции не изменится при воздействии на твердое тело светом (и; — юр). Вклад электронной аккомодации в скорость реакции равен пулю.

В области нипких температур и больших Ф (кя —*■ 0, Щ(1—0—&)к2 П -/Пк4Ф, (к2/к1)Фк40 « акгЩ)

(Ъ /М/Л

ш = го„

1 +

Вследствие ВЭГА к2 Ах, и второе слагаемое будет много больше 1. Полученное выражепие определяет оценку максимального увеличения скорости реакции оа счет ВЭГА (при данной Т). При невысоких Г, ] и Ф (А3 > *4Ф(1 - /?), к3 > -0- в)к2)

ак2Щ ±{М2/к})ФЬ£ кз

В этом случае реация протекает по смешанному порядку. При (к2/к\)Фкф > ак2№£ скорость реакции пропорциональна потоку света на поверхность, и реакция имеет первый порядок. Если высвечивание электронов с ловушек происходит в основной оа счет опергии реакции

и! г,

1 +

го

ю.

а

1 -/3-е; ' 1 -р- © то реакция протекает по смешанному порядку, а увеличение скорости реакции прямопропорционалыга потоку спета на катализатор. В случае темповой реакции (Ф = 0)

ак2Щ

Ги = Ют,

1 +

Щ{\-0- е)к2 + кл

гл

генерация энергией реакции е — р пар также: ускоряет скорость реакции оа счет ВЭГА (электронный автокатализ). При высоких Т и; = шр . В

области низких Т

а

w — ю.

1 + ■

1 - /? - © '

Рассмотрен детальпый стадийный механизм электронной аккомодации, учитывающий, помимо описанных, процессы фотостимулиро-ванной адсорбции оа счет ВЭГА, неравновесной десорбции и излуча-тсльной релаксации электронных возбуждений в твердом теле. Получены выражения для /ррл > 1, коэффициента аккомодации.

Разработаны принципы селективного электронного катализа, основанные на явлении ВЭГА. Пусть на поверхности твердого тела, которое облучается УФ светом, протекают экзотермические реакции I. X+Y —+ XY ; II. X + X —► Хч ; III. У + Y —► У2, и нужный продукт получается в реакции I. При этом все молекулы - дипольные (или обладают квадрупольным моментом), и hwn(XYv) > hwо(Х2), hu!n(Y7u) . Выберем тпердос тело, у которого имеется два типа мелких ловушек с глубиной залегания /;, < h,w0(X2), hw°{Y?) ; Е2 < hw0(XY") и Е\ < Ег. При h.w<\(X%, Y2v) < 7'/500 о В < }uu,)(XY") происходит преимущественное высвечивание ловушек с К = и электронный канал аккомодации будет приводить к стабилизации XY", что повысит скорость и селективность реакции, При ниоких Т высвечивание мелких ловушек можно производить длинноволновым светом Ei < hui < Е2. Ловушки 2 выступают в качестве промотора реакции, тогда как 1 - каталитического яда (расходование реагента в реакциях II, III и, как следствие, уменыпепие скорости реакции I). Если молекулы имеют примерно одинаковую энергию колебательных квантов, но У2" " обладают квадрупольным, a XY" - динольным моментом, то твердое тело должно иметь мелкие ловушки, удовлетворяющие условию hwо(Х%) и hw0{Y.,') « hw0(XYv) > Ei . Скорость многоквантового колебательно-электронного перехода при взаимодействии дипольной молекулы с электроном пропорциональна Д-6; обладающей квадрупольным моментом - R~s. При малых Ф (п~) оа счет ВЭГА будет происходить стабилизация XYV. Электрон на ловушке в этом случае выступает в качестве промотора. При больших Ф концентрация п~ большая, и расстояние переноса энергии достаточно для эффективного взаимодействия квадруполь-оаряд. Это приведет к увеличению скорости реакций II. III и относительному уменьшению скорости реакции I (оа счет расходования реагентов в реакции II, III) и селективности катализатора. При больших Ф центры ВЭГА выступают в качестве каталитического яда.

Обнаруженная высокоэффективная одектрошцкя гетерогенная аккомодация поополяет по-новому подойти к объяснению каталитического действия поверхности. В рамках ВЭГА находят объяснения процессы фотоадсорбции частиц с большой теплотой адсорбции и механиомы ЭЭЭ, а также РФЛ и РФЭ, когда освещение поверхности приводит к многократному увеличению тока эмиссия и интенсивности РРЛ. ВЭГА может явиться основой для построения селективных неравновесных катализаторов и раоработки режимов плгюмохимических реакций. Вследствие высокой (эффективности ВЭГА может выступать в качестве инструмента для регистрации и исследования отдельных элементарных актов химического взаимодействия на поверхности.

В ГЛАВЕ 8 рассмотрены разработанные методы, устройства и практические применения ГХЛ и ХЭ. Описан хемилюминесцеитный способ определения у атомов, не имеющий ограничений на вид исследуемого материала, температурный интервал и обладающий высокой чувствительностью и точностью. Рассмотрены применения измерений 7 для исследования фаоовых переходов на поверхности, влияния адсорбции молекул и радиационных воздействий на характеристики накопительных колб маоера. Описан снособ получения покрытия в колбе мазера, основанный на плазмохимической обработке поверхности.

Разработаны высокочувствительные твердотельные хемилюминесцен-тные датчики для определения концентрации атомов и молекул в плаоме и газах. Определены критерии и найдены обраоцы сенсоров для датчиков. Описан способ определения концентрации колебательно-возбужденных молекул водорода, основанный на эмиссионных измерениях.

Описан метод определения концентрации адатомов на поверхности твердых тел, основанный на регистрации РРЛ при импульсном воздействии нормированным потоком атомов, и люминесцентный метод исследования механизмов гетеугагепной рекомбинации атомов.

Рассмотрена возможность применения ХЭ для определения (элементного состава поверхности твердого тела и явления ВЭГА - для осуществления неравновесного электронного катализа.

Полученные в главе результаты позволяют заключить, что наряду с направлением, свяоанным с исследованием электронной гетерогенной аккомодации, сформировано также новое направление исследований, связанное с практическим применением описанных явлений - гетерогенная спектроскопия поверхности (ГСП). ГСП - это определение концентрации и глубины залегания ловушек собственно на поверхности; элементного состава поверхности твердого тела; концентрации адато-

мои и механизмов гетерогенной рекомбинации; констант взаимодействия газ - поверхность; радиа.ционно-каталитических изменений и фазовых переходов на поверхности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные реоультаты работы можно кратко сформулировать в виде следующих положений:

1. На основе большого объема экспериментальных данных, полученных с помощью современных методов исследования при тщательном контроле параметров эксперимента, установлены основные элементарные акты атомно-молекулярных и поверхностных процессов при возбуждении ГХЛ и ХЭ, построены стадийные механизмы явлений.

2. Открыто и исследовано новое явление - высокоэффективная электронная гетерогенная аккомодация (ВЭГА), управляющая скоростью реакции, свидетельствующее о том, что для электронно - возбужденных полупроводников и диэлектриков основным каналом аккомодации энергии атомных частиц на поверхности может быть электронный, а не фононный канал, как считалось до наших исследований. Обнаружен определяющий вклад ВЭГА в скорость реакции па исследованных обраоцах при УФ возбуждении, по сравнению со всеми другими вооможными каталитическими механизмами, что укапывает на лимитирующую роль релаксационных (но не активационных) процессов в катализе экзотермических гетерогенных реакций такими широкозонными твердыми телами. Предложены стадийный и микроскопический механизмы обнаруженного явления, допускающие численную теоретическую оценку вероятностей электронного возбуждения в химическом акте. Найденные экспериментально вероятности находятся в согласии с теоретическими оценками.

3. На базе обнаруженных неравновесной десорбции адсорбированных молекул и автоколебательных режимов гетерогенных реакций в исследуемых системах, результатов примененного изотопного метода для исследования физико-химических процессов на поверхности и разработанного метода атомного оонда изучены процессы энергообмена на. поверхности твердого тела, построены детальные механизмы взаимодействия нейтральных атомных частицио плазмы с поверхностью, учитывающие колебателъно-колебательпый и колебательно-поступательный обмен в адсорбированном слое, процессы перавновесной десорбции и диффузии адчастиц, дающие автоколебательные, стохастические и цепные взрывные режимы гетерогенных реакций. Проведено компьютерное моделирование неравновесных нестационарных процессов на границе

радиола, фао на. основе разработанного механизма, дающее хорошое согласие с экспериментом.

4. Обнаружена и изучена. электронная аккомодация колебательной энергии гапофаоных колебательно-возбужденных молекул, ппа.им о действующих с твердым телом, приводящая к эмиссии электронов с поверхности. Обнаружены и исследованы новые явления - адсорбоомис-сия положительных ионов, химическая послеомиссиия оаряжепных частиц и неравновесная адсорбопроводимость, являющиеся химическими [и при том, поверхностными) аналогами соответствующих оптических эффектов (фотоэмиссии, фотопроводимости).

Па основе единого подхода раоработапы фиоические модели явлений и найдено, что электронный канал аккомодации энергии гетерогенной химической реакции (или энергии вообужденных частиц, сталкивающихся с поверхностью) является универсальным и в ряде случаев по своей эффективности может конкурировать с фононпым каналом.

5. Созданы экспериментальные и теоретические основы люминесцентных и эмиссионных методов исследования фиоико-химических процессов на поверхности твердого тела (химический состав поверхности, кинетика адсорбции, механизмы гетерогенных реакций, константы взаимодействия газ-твердое тело и др.), а также основы других приложений гетерогенных электронных явлений (диагностика низкотемпературной плазмы, селективные неравновесные катализаторы, гетеро-геннная спектроскопия поверхности и т.д.).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Гранкин В.П. Фотоадсорбция и фотодесорбция водорода па. поверхности сульфидов //Письма в ЖТФ.- 1994.- Т.20, В.14.- С.27-31.

2. Гранкин В.П. Ударно-диффузионный механизм возбуждения хе-моэмиссии и хемилюминесценции поверхности в атомных пучках водорода. // Поверхность,- 1995,- N2.- С.62-73.

3. Гранкин В.П., Стыров В.В. Вообуждение неравновесной проводимости при адсорбции атомов водорода, на окиси цинка // Письма в ЖЭТФ. - 1980,- Т.31, В.7,- С.403-406.

4. Grankin V.P. High - effective electron accommodation of energy of chemical reaction and ЕБЕ //Sci. repots of the Tech. Uni ver. of Opole. Ser. phys.- 1994,- V.14, N207.- P.169-178.

5. Гранкин В.П., Савинков H.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Электронная аккомодация и стимулированная эмиссия электронов при взаимодействии пучка, колебательно-возбужденных молекул водорода с по-

верхностыо а - А1203 //ЖЭТФ,- 1990.- Т.98, В.1(7).- С.226-238.

6. Гранкин В.Г1., Стыров В.В. Эмиссия положительных ионов при адсорбции молекул гаоа на поверхности твердых тел //Письма в ЖТФ.-1979. - Т.5, В.20.- С.1220-1223.

7. Гранкин В.П. Хемилюминесцеиция поверхности ZnS — Ттп; ZnS, CdS — Ад в атмосфере атомарного водорода и кислорода // Журн. прикладн. спектроскопии,- 1996,- Т.63, N3,- С.444-451.

8. Гранкин B.II., Стыров В.В. Неравновесная омиссия положительных ионов в ходе гетерогенной реакции и ее масс-спектр //Письма в ЖТФ. - 1979,- Т.5, В.12.- С.736-739.

9. Гранкин В.П., Николаев И.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Адсорбо-люминесценция кристаллов в молекулярных пучках кислорода // Теор. и оксперим. химия,- 1981,- Т.17, N6,- С.757-773.

10. Гранкин В.П., Тюрин Ю.И. Механизмы возбуждения хемшпоми-несценции поверхности с учетом неравновесных процессов десорбции и диффузии //Поверхность.- 1995,- N7-8.- С.42-54.

11. Гранкин В.П., Тюрин Ю.И. Нестационарные и неравновесные процессы при рекомбинации атомов водорода па поверхности //Хим. физика .- 1996,- Т.15, N2,- С.125-135.

12. Тюрин Ю.И., Гранкин В.П. Десорбция молекул водорода, стимулированная рекомбинацией атомов //Хим.фиоика,- 1982.- N11.- С.1529-1538.

13. Гранкин В.П., Травкина Н.Д., Стыров В.В. Гетерогенная хемилюминесцеиция. Механизмы возбуждения. I.Атомный зонд для диагностики адсорбированных атомов // Журн. фио. химии. - 1993. - Т.67, N8. - С.1669-1673.

14. Гранкин В.П., Гранкина Н.Д., Тюрип Ю.И. Механизмы возбуждения гетерогенной хемилюминесценции //Журн. фио. химии.- 1994.-Т.68, N6. - С.1142-1146.

15. Гранкин В.П. Люминесцентный метод определения количества адсорбированного кислорода при различных температурах //Журн.фио. химии. - 1996.- Т.70, N6,- С.1136-1137.

16. Гранкин В.П., Тюрин Ю.И. Рекомбинация атомов кислорода на поверхности виллемита //Кин. и катализ,- 1996,- Т.37, N4.- С.608-612.

17. Гранкин В.П., Савинков H.A., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Изотопный дейтероводородный обмен в адсорбированных на тефлоне молекулах воды под влиянием атомно-молекулярных пучков водорода //Жури, фио. химии,- 1994,- Т.68, N11.- С.2032-2039.

18. Гранкин В.П., Толмачева П.Д., Тюрин Ю.И. Десорбция молекул

водорода с поверхности тефлона под действием молекулярных пучков // Жури. фио. химии.- 1996,- ГГ.70,- N9,- С.1670-1674.

Ii). 1\кшкин В.П., Стыроп В.В., Тюрин Ю.И. Хемоомиссия положительных ионов при взаимодействии молекулярных и атомных пучков с окислами //Кин. и каталио.- 1982,- Т.23, В.6.- С.1480-1488.

20. Грамши В.П., Гра.нкипа П.Д., Климов ГО.В., Стыров В.В. Нестационарные методы исследования гетерогенной хемилюминесценции кристаллофосфоров //Журн.прикладн.спектроскопии.- 1995.-Т.62, N3.-('.21(1-214.

21.- Граикин В.П., Толмачева II.Д., Тюрин Ю.И. Дейтеро-водородный обмен в исютопооамсщснных молекулах воды на поверхности тефлона // Поверхность.- 1996,- N1,- С. 18-23.

22. Панкин В.П., Гранкина Н.Д., Климов Ю.В.. Тюрин Ю.И. Рекомбинация атомов водорода на поверхности твердых тел по данным хемилюминесценции // Жури. фио. химии.-1996.-Т.70, N 10.-C.1S78-1883.

23. Гранкип В.П., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Определение элементарных стадий и копстант гетерогенных химических реакций на основе явления гетерогенной хемилюмипесцешцш. II. Рекомбинация атомов водорода па поверхности СпО //Кип. и каталио- 1983.-Т.24, В.1.-(М <11 -148.

'24. Havinkov N.A., Sl.yrov V.V., CI rankin V.I'. Observation of vibration-<;l'4;l.ronic cxcJiange in gas - .surface collisions //React. Kinet. Cat,al. Lelt.-19*9,- V.40, N2.- P.343-348.

25. Гранкин В.П., Николаев И, А., Стыров В.В., Тюрия Ю.И. А томно-электронные процессы и испускание кваптои света на поверхности окиси магния в пучхах атомарного и молекулярного кислорода //Поверхность. - 1985,-N2,-С.61-72.

26. Гранкин В.П., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Вспышки эмиссии заряженных частиц и квантов света с поверхности окислов при адсорбции кислорода //Поверхность.- 1986,- N9,- С.54-58.

27. Гранкин В.П., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Неравновесшляэмиссия положительных ионов с поверхности при воаимодействии атомарного водорода тепловой энергии //Журн.фио.химия.-1980.-Т.54, N2.-C.346-320.

28. Гранкпн В.П., ТолмачеваН.Д., Тюрип Ю.И. Эффекты изотопного . обмена на поверхности тефлона под воздействи ем атомно-молеку:> \ярных пучков водорода //МЬ Деп. в ВИНИТИ 29.04.94, N2274 - 4,- .25 с.

29. Панкин В.П., Стыров В.В., Толмачева. Н.Д " О.И. Пера.-

пновесная и нестационарная десорбция молекул водорода с поверхности тефлона под воздействием атомно-молекулярньгх пучков водорода //М.: • Деп. в ВИНИТИ 18.07.94, N1851 - В 94.- 31 с.

30. Гранкип В.П., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И. Неравновесная де-. сорбция шотопсоамещенных молекул воды с поверхности тефлона под воодействием атомно-молйкулярных пучков водорода //М.: Деп. в ВИНИТИ 22.09.94, N2278-B94.- 35 с.

31. Гранхин В.П., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И. Рекомбинация атомов водорода на поверхности солей щелочных металлов //М.: Деп. в ВИНИТИ 27.09.95, N2651 - В 95.- 42 с.

32. Гранкип В.П. Итоги и перспективы применения молекулярных пучков для исследования ГХЛ //Гетерогенная хемилюминесценция и другие неравновесные эффекты на границе гао-твердое тело.- Норильск: НВИИ, 1984,- С.52-57,

33. Гранкин В.П., Гранкина Н.Д., Климов Ю.В., Шаламов В.Ю. Механизмы возбуждения гетерогенной хемилюминесценции христалло-фосфоров атомарной компонентой низкотемпературной плаомы //Вестник ПГТУ.- 1995. - N1.- С.293-296. '

34. A.C. 1579573 СССР, МКИ В 05 Д 1 /38. Способ получения покрытия / Гранкип В.П., Муждаба Д.М., Мясников А.Л., Ромапюк В.В., С ты ров В.В. - Опубл. 23.07.90,- БИ 27,- 2 с.

35. A.C. 1783405 СССР, МКИ С 01 N 27/62. Способ определения коэффициента гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов на поверхности твердых тел и устройство для его осуществления / Гранкин В.П., Семкина Л.И., Стыров В.В., Тюрин Ю.И.- Опубл. 23.12.92.-БИ 47.-7 с.

36. Патент 1783389(51) России, МКИ 5 G01 N 21/63. Способ определения концентрации кояебательно-вообужденных молекул водорода / Гранкин В.П., Савинков H.A., Стыров В.В. и др. - Опубл.23.12.92,- БИ 47. - 5 с.

37. A.C. 1807381 СССР, МКИ G 01 N 27/62. Устройство для определения коэффициента гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов на поверхности твердых тел /Гранкин В.П., Семкина Л.И., Стыров В.В., Тюрин Ю.И.- Опубл. 07.04.93.- БИ 13.- 5 с.

38. Патент 93029148/ 25/(029471) России, МКИ G01 N 21/76. Способ определения концентрации атомов и молекул в газах и устройство для его осуществления /Гранкин В.П., Тюрин Ю.И., Семкина Л.И.- Положит. реш. от 08.06.93.

:и

лноглцш

Ррапкш П.И. " Перишоаа.жт продеси та люмшесцетця твсрдих т5л ( при елек троим iii акомодацП ciicpriY воасмод11 атом них частинок пиоько-трмпературнш ил an ми о поверхпею". Длсертащя на одобуття вченого ступепя доктора фтико-математичпих наук о специальности 01.04.08 -фгаика i х)ми плаоми, 01.04.07 - фгоика твердого тша.. Харктський держ. ун-т, Харк1в, 1998 (рукопис).

За допомогою методу молекулярних пучм'в доандженш електронш я в ища, що виникаготъ при шасмодп низькоенергитичпих частинок io плаоми с твердим тглом, обумовлет спсрпсю гетерогенних х'ш!чних реакций: адсорбцп - адсорболюм'тесценцш та ем'юя i рекомбшащ] атом1в - радикалорекомбшацшна люмтес.цешия та cMicifl. Вивчет виявленш явнща нер1вноважпш адсорбопров1дност1, адсорбоемкп пооитивних юшв та високоефективпо! електропно1 гетерогенно1 акомодацн eneprii ре-акцп на широкооошгах твердих т]лах. Побудовани мехашоми явшц. Описан! рооробленнет оптичш та емклопт оасоби та прнлади: твер-до'лльний хемзлюмшесцентний датчик концептрацзУ атомов та молекул в плаом), атомний оонд та in. Обговорюються також прикладш аспекти проблеми, що досгпджуеться.

ABSTRACT

Grankin V.P. "The nortequilibrium processes and the luminescence of solid states af. (lie electronic accommodation of the energy of atomic particles from lowtcmperaUire plasma interaction with the surface". Theses for a Doctor of Sciences Degree in Physics and Mathematics, specialities 01.04.08 - Pla-sma Physics and Chemistry, 01.04.07 - Solid States Physics, Kharkov, 1996 (manuscript).

The electronic phenomena which arise at the interaction of the lowenergy particles from plasma with the solid state were investigated by the molecular beams method. These phenomena were caused by energy of the heterogeneous chemical reactions such ал adsorption and atomic recombination. The nonequiVibriiim adsorboconductivity, adsorboemission of positive ions алс] the liigh-eiTective electronic heterogeneous accommodation of the reaction energy were discovered and studied on the wide bandgap solid states. The mechanisms of these phenomena were work out. The developed optical and emission methods and equipments such as the chemiluminescence sensor of atomic and molecular concentration, atomic probe etc. were described. The applied aspects of the problem are discussed as well.

Ключов} слова: молежулярш пучки, nnaoMoxiMia, люмшесценщя, ако-модашя.