Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей HCL с инертными (Ar,He) и молекулярными (H2,Cl2) газами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005043475

Юдина Алёна Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ СМЕСЕЙ HCl С ИНЕРТНЫМИ ('Ar, Не) И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ (Н2, С12) ГАЗАМИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 мдй 2012

Иваново 2012

005043475

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ефремов Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, доцент

Руденко Константин Васильевич (Физико-технологический институт РАН, ведущий научный сотрудник)

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич (Ивановский государственный химико-технологический университет, заведующий кафедрой физики)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный

энергетический университет им. В.И. Ленина» (г. Иваново)

Защита состоится «28» мая 2012 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу. 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «27» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.063.06 e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Низкотемпературная газоразрядная плазма галогенво-дородов, в том числе и НС1, нашла применение в технологии микро- и наноэлек-троники при проведении процессов очистки и размерного травления поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев интегральных микросхем. Преимуществами НС1 по сравнению с другими хлорсодержащими газами (фрео-нами СРХС1У, ВС13, СС14, С12) являются: 1) отсутствие высаживания твердых продуктов плазмохимических реакций на поверхностях, контактирующих с плазмой, и 2) лучшие показатели чистоты, анизотропии и селективности процесса за счет низких концентраций атомарного хлора и химических реакций атомов водорода.

В последнее время, в технологии плазменного травления большое распространение получили бинарные (двухкомпонентные) газовые смеси, в которых активный газ совмещается с инертным (Аг, Не) или молекулярным (Н2, О2, N2) газом. Достигаемые при этом технологические эффекты заключаются в стабилизации плазмы, особенно в области низких давлений, защите откачных средств и повышению экологической чистоты производства за счет снижения токсичных компонентов в отходящих газах плазмохимических установок, а также в возможности гибкого регулирования параметров плазмы и концентраций активных частиц при варьировании начального состава плазмообразующей смеси. В опубликованных ранее работах было показано, что Аг и Не в смесях с С12, ВС13 или НВг, а также Н2, И2 и 02 в смесях с С12 и НВг не являются инертными разбавителями, но оказывают заметное влияние на кинетику плазмохимических процессов через изменение электрофизических параметров (приведенной напряженности электрического поля, средней энергии и концентрации электронов) плазмы. Исследования такого рода для плазмы НС1 не проводились. Это обуславливает отсутствие информации по механизмам физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы в смесях НС1 с инертными и молекулярными газами и, как следствие, трудности в разработке и оптимизации технологических процессов на основе таких систем.

Цель работы. Анализ кинетики и механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы смесей НС1 с инертными (Аг, Не) и молекулярными (Н2, С12) газами. Работы проводились по следующим основным направлениям:

1) Экспериментальное исследование параметров плазмы (температура газа, приведенная напряженность электрического поля).

2) Формирование и анализ кинетических схем (наборов реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающих корректное описание кинетики процессов образования и гибели нейтральных и заряженных частиц.

3) Математическое моделирование плазмы, включающее расчеты функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральных характеристик электронного газа, коэффициентов скоростей процессов при электронном ударе, концентраций и плотностей потоков активных частиц на поверхность, ограничивающую зону плазмы.

Научная ипвтна работы. При выполнении работы были получены следующие новые данные и результаты:

1) Впервые предложены полные кинетические схемы (наборы реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающие корректное описание электрофизических параметров и состава плазмы бинарных смесей НС1-Аг, Не, Н2, С12.

2) Подтверждено, что в условиях тлеющего разряда постоянного тока (ip = 15-35 мА, р = 40-200 Па) плазма HCl обладает следующими особенностями: а) определяющая роль в формировании концентраций нейтральных частиц принадлежит атомно-молекулярными процессам; б) диссоциативное прилипание к HClv>o не оказывает принципиального влияния на кинетику образования-гибели заряженных частиц.

3) Впервые проведено детальное исследование электрофизических параметров плазмы бинарных смесей НС1-Аг, Не, Н2, С12. Установлено, что варьирование начального состава смесей вызывает заметную деформацию ФРЭЭ, изменение интегральных характеристик электронного газа и констант скоростей процессов при электронном ударе. Показано, что отсутствие корреляции между изменением E/N и средней энергией электронов связано с неаддитивным перераспределением каналов потери энергии электронов в неупругих соударениях.

4) Впервые проведено детальное исследование кинетики процессов образования-гибели заряженных частиц в плазме бинарных смесей НС1-Аг, Не, Н2, С12. Найдено, что разбавление HCl инертным газом сопровождается более резкими (по сравнению с другими смесями) изменениями частот гетерогенной гибели и концентраций электронов. Показано, что только в смесях НС1-Аг, Не имеет место увеличение плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой.

5) Впервые проведено детальное исследование кинетики процессов образования-гибели нейтральных частиц в плазме бинарных смесей НС1-Аг, Не, Н2, С12. Установлено, что рост степеней диссоциации HCl в смесях с Аг и Не обусловлен ростом эффективности диссоциации электронным ударом, при этом вкладом ступенчатой диссоциации при взаимодействии с метастабильными атомами инертных газов можно пренебречь. Найдено, что разбавление HCl водородом не сопровождается принципиальными изменениями эффективностей атомно-молекулярных процессов. Показано, что при разбавлении HCl хлором концентрация атомов хлора возрастает, при этом влияние атомно-молекулярных процессов является заметным лишь при 0-20% С12 в исходной смеси.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в ходе данных исследований, могут быть использованы для разработки и оптимизации процессов плазмохимического травления, а также для анализа механизмов и при построении моделей физико-химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме чистого HCl и смесей на его основе.

Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» (ТП и МЭТ) ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет». Весь объем результатов моделирования плазмы получен лично автором. Автор также принимал участие в формировании наборов исходных данных для моделирования и в адаптации разработанных ранее на кафедре ТП и МЭТ алгоритмов моделирования плазмы для выбранных объектов исследований.

Апробация работы. Основные положения и выводы диссертационной работы докладывались на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), Всероссийской (с международным участием) конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2011» (Петрозаводск, 2011), VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии ISTAPC-2011 (Иваново, 2011). Всего сделано 4 доклада.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 4 статьи в журналах Перечня ВАК, 6 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованных литературных источников. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, включая 72 рисунка и 23 таблицы. Список использованных источников содержит 110 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулированы основные задачи, научная новизна и цели работы.

Первая глава представляет обзор литературных данных по теме исследований. Рассмотрены основные свойства неравновесной низкотемпературной газоразрядной плазмы и вопросы ее применения в технологии микро- и наноэлектроники. Обобщены данные по кинетике и механизмам взаимодействия галогенсодержащей плазмы с металлами и полупроводниками. Проведен анализ данных по кинетике и механизмам плазмохимических процессов в хлористом водороде. Рассмотрены эффекты влияния добавок инертных или молекулярных газов на параметры плазмы и характеристики плазменного травления с помощью галогенсодержащих газов, в том числе - галогенводородов.

Результаты анализа литературных данных могут быть обобщены в виде следующих положений:

1) Хлористый водород является перспективным газом для плазменного травления и очистки поверхностей в технологии изделий микро- и наноэлектроники. Основными преимуществами НС1 являются отсутствие полимеризационных явлений, высокая анизотропия травления и чистота процесса.

2) Для плазмы чистого НС1 сформирована кинетическая схема (набор реакций, сечений и кинетических коэффициентов), обеспечивающая хорошее согласие результатов моделирования и эксперимента для условий тлеющего разряда постоянного тока. Проведен подробный анализ механизмов влияния внешних параметров разряда на внутренние электрофизические параметры (ФРЭЭ, средняя энергия и концентрация электронов) и состав плазмы.

3) В технологии плазменного травления большое распространение получили бинарные газовые смеси, состоящие из галогенсодержащего газа с инертной или молекулярной добавкой. Наряду с внешними параметрами разряда (давление и расход газа, вкладываемая мощность), начальный состав смеси представляет эффективный механизм регулирования конечного эффекта обработки поверхности.

4) Установлено, что для смесей на основе С12, ВС13 и НВг варьирование содержания инертной (Аг, Не) или молекулярной (N2, 02, Н2) добавки при постоянных

внешних параметрах разряда сопровождается существенными изменениями электрофизических параметров плазмы и кинетики процессов при электронном ударе. Исследования таких эффектов для плазмы смесей HCl с инертными и молекулярными газами отсутствуют. Это делает невозможным установление взаимосвязей между внешними параметрами плазмы, ее внутренними характеристиками и составом и, как следствие, затрудняет разработку и оптимизацию технологических процессов с использованием плазмы HCl.

С учетом вышесказанного и была сформулирована цель диссертационной работы.

Во втором разделе приводится описание методик экспериментального исследования и моделирования плазмы смесей HCl с инертными (Ar, Не) и молекулярными (Н2, СЬ) газами.

Для экспериментального исследования параметров плазмы тлеющего разряда постоянного тока использовалась проточный цилиндрический плазмохимический реактор (радиус г = 0.9 см, длина зоны разряда I = 40 см), изготовленный из молибденового стекла С-49. В качестве внешних (задаваемых) параметров плазмы выступали ток разряда ip = 15-35 мА, общее давление р = 40-200 Па, объемный расход газа q = 2-8 см3/с (н. у.) и начальный состав плазмообразующей смеси, задаваемый парциальными давлениями компонентов. Зондовая диагностика плазмы обеспечивала данные по осевой напряженности электрического поля (Е, двойной зонд Лангмюра) и плотности потоков ионов на стенку (Г+, плоский стеночный зонд). Для определения температуры газа (Т) решалось уравнение теплового баланса цилиндрического разрядника при I» г в условиях естественного охлаждения с использованием экспериментальных данных по температуре наружной стенки реактора.

Моделирование плазмы проводилось в пятикомпонентном приближении по нейтральным невозбужденным частицам (НС1/Н/С1/Н2/С12) для чистого HCl и смесей НС1-С12 и НС1-Н2. Для смесей HCl с инертными газами использовалось шести-компонёнтное приближение (НС1/Н/С1/Н2/С12/Х, где X = Ar или Не). Алгоритм моделирования базировался на совместном решении следующих уравнений:

1) Стационарного кинетического уравнения Больцмана без учета электрон-электронных соударений и столкновений второго рода. Решение проводилось с помощью конечно-разностной консервативной схемы, точность расчета контролировалась по выполнению баланса энергии электронов.

2) Уравнения электропроводности плазмы ip = eE(nefie + £п(/^)лг2, где ß = ve/E - подвижности частиц, ve - скорость дрейфа, л - средние по объему концентрации.

3) Уравнений химической кинетики нейтральных невозбужденных частиц и ионов в квазистационарном (dn/dt = 0) приближении. Rf — Rd = vhetn, где Rf и Ra — средние скорости образования и гибели данного сорта частиц в объеме плазмы, а vhet - частота гетерогенной гибели. Частоты гетерогенной гибели атомов определялись в предположении о первом кинетическом порядке рекомбинации (механизм Или-Ридила). В расчетах были использованы литературные данные по вероятностям рекомбинации ун ~8х 10"5и уа ~5 х 10"4, измеренные в плазме чистых Н2 и С12.

4) Уравнения химической кинетики HCly=i в квазистационарном приближении. Полагалось, что образование HClv=i происходит только в процессах электронного удара, а гибель — гетерогенно, электронным ударом и в V-T процессах. Величины эффективной колебательной температуры Ту и концентрации HClv>i оценивались в предположении о больцмановском распределении молекул HCl по уровням колебательной энергии.

5) Условия квазинейтральности для концентраций объемных концентраций заряженных частиц (пе + п_ = п+) и равенства плотностей их потоков на поверхность, ограничивающую зону плазмы (Ге = Г+).

6) Кинетического уравнения образования и гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии Dg. Выполнение баланса электронов определяло величину приведенной напряженности поля E/N (где N = р/квТ -общая концентрация частиц), обеспечивающую поддержание стационарного состояния плазмы.

Выходными параметрами модели служили стационарные значения Я/Л/, ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия Е, скорость дрейфа ve, приведенные коэффициент диффузии DeN и подвижность fieN), константы скоростей элементарных процессов, а также средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность, контактирующую с плазмой.

В третьей главе рассмотрены основные особенности плазмы HCl применительно к исследованному диапазону условий, а также проведен подробный анализ кинетики и механизмов физико-химических процессов в смесях НС1-Аг и НС1-Не.

Характер изменения E/N с увеличением давления газа в плазме HCl аналогичен монотонным зависимостям, известным для многих молекулярных газов (рис. 1(a)). Варьирование ip от 10-30 мА при р = const не приводит к существенной деформации ФРЭЭ и изменению интегральных характеристик электронного газа. Рост давления и увеличение частоты неупругих столкновений электронов с «тяжелыми» частицами сопровождаются снижением доли высокоэнергетичных электронов (рис. 1(6)), скорости их дрейфа (ve = 1.8><107-1.3х107 см/сек при р = 30-250 Па и ip = 20 мА) и средней энергии электронов (е = 6.3-4.8 эВ).

Кинетика и концентрации нейтральных частиц в плазме HCl в значительной степени определяются атомно-молекулярными процессами Rl: Н + HCl —> Н2 + С1 (fci = 5.0x10"14 см3/с), R2: С1 + HCl Cl2 + Н (к2 = З.2х10"20см3/с), R3: Н + С12 HCl + С1 (к3 = 2.0x10"" см3/с) и R4: С1 + Н2 HCl + Н (fc4 = 8.0х10",4см3/с). С ростом давления газа скорости R1 и R3 возрастают, что не компенсируется убылью атомов CI по R2 и R4. В результате, эффективная скорость генерации атомов С1 практически в два раза превышает скорость R5: HCl + е —» Н + С1 + е. Напротив, суммарная скорость атомно-молекулярных процессов по образованию атомов водорода является отрицательной, что обеспечивает эффективную скорость объемной генерации атомов Н ниже скорости R5. Кроме того, скорость R3 превышает скорость гетерогенной рекомбинации атомов водорода. Все это приводит к дис-пропорционированию концентрации атомов в плазме: па/пн = 3.7-12.2. Низкая константа скорости R5 (к5 = 1.3 х 10~9—1.1 х 10"9 см3/сек при р = 30-250 Па и ip = 20 мА) в сочетании с высокой скоростью восстановления HCl по R3 и R4 обуславли-

вают низкие степени диссоциации НС1 (35-15%) и доминирование этих частиц над другими компонентами плазмы.

Р. Па ,, эВ

Рис.1. Приведенная напряженность электрического поля (а) и энергетическое распределение электронов (б) в плазме HCl при ip = 20 мА. Точки - эксперимент, линии - расчет.

Основной вклад в общую скорость образования положительных ионов и электронов вносит реакция R6: HCl + е —» НС1+ + 2е. Немонотонное поведение пе в области высоких токов разряда при р = 50-80 Па (рис. 2) связано с более быстрым снижением частоты диффузионной гибели электронов относительно частоты ионизации. Поведение концентрации отрицательных ионов определяется изменением скорости их генерации по R7: HCl + е —» Н + СГ, при этом относительная концентрация ß — п_/пе увеличивается с ростом давления и снижается при увеличении тока разряда (рис. 2). Несмотря на высокие значения констант скоростей R7 для HClyx) 3.1x10"'° см3/с для HClv=i, 9.0х10"9 cmj/c для HC1V=2 и 3.0* 1(Г8 см3/с для НС1у=з). их максимальный вклад в общую скорость диссоциативного прилипания не превышает 10-15%. Это связано с низкой заселенностью колебательных уровней V>0.

Суммарная концентрация положительных ионов возрастает с ростом давления газа и тока разряда (рис. 3). Нелинейное поведение п+ от давления обусловлено снижением величины к6пе и ростом скорости ион-ионной рекомбинации. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений Г+ и E/N позволяет говорить о том, что используемая модель обеспечивает корректное описание параметров и стационарного состава плазмы HCl в исследованном диапазоне условий.

Разбавление HCl аргоном или гелием приводит к снижению E/N (рис. 4 -пример для смеси HCl-Ar). Это связано с одновременным снижением как частоты диссоциативного прилипания vda ~ к7пна (вкладом R8: С12 + е —> СГ + С1 можно пренебречь в силу пна » пс,2), так и частоты диффузионной гибели электронов vdif ~ Dp/Л2, где Л « г/2.405. Снижение потерь энергии электронов на возбуждение и ионизацию молекул HCl при увеличении доли инертного газа в смеси не компенсируется аналогичными процессами для атомов Ar или Не из-за из-за высоких пороговых энергий и низких абсолютных величин сечений последних. Поэтому характер изменения ФРЭЭ (рис. 5) не согласуется с поведением E/N и сопровождается увеличением доли высокоэнергетичных электронов (рис. 6), ростом

средней энергии электронов (е = 5.14—5.71 эВ и 5.14-5.89 эВ при р = 100 Па и 090% Аг или Не, соответственно). Соответственно, изменяются транспортные характеристики электронного газа (ОеЛ/ = 2.64х1022-4.78х 1022 см''с~' при р = 40 Па и 0—90% Аг) и константы скоростей элементарных процессов, для которых выполняется условие е1Н > е, где - пороговая энергия процесса. Эти изменения становятся заметными уже при содержании инертного газа в смеси более 5%.

ъ,s

¿■¡.о

- 10 мА

- 20 мЛ

- 30 «А

Г+_

Рис.2. Концентрация электронов (1, 2) и от- Рис. 3. Общая концентрация положительных

носительная концентрация отрицательных ионов и плотность их потока на поверхность

ионов /? (3, 4) при ¿р = 10 мА (1, 3) и ¡р = 30 при ¡р = 20 мА. Точки - эксперимент, линии -

мА (2, 4). расчет.

Рост степени разбавления НС1 аргоном или гелием приводит к росту пе (рис. 6). В области низких давлений этот эффект обеспечивается снижением (Г^ = 1.25х106-6.89х105 см2/с при 0-90% Аг и 1.25х106-1.22хЮ6 см2/с при 0-90% Не, р = 40 Па и ¿р = 25 мА) из-за изменения режима диффузии от свободного к амбипо-лярному при изменении электроотрицателыюсти плазмы.

00 0.2 0.4 0 6 0 8 Доля Аг в смеси НС1-Аг

Рис. 4. Приведенная напряженность электрического поля в смеси НС1-Аг при р = 100 Па: 1-15 мА, 2-25 мА, 3-35 мА.

Рис. 5. Энергетическое распределение электронов в плазме смесей НС1-Аг и НС1-Не при р = 40 Па и !р = 25 мА: 1-чистый НС1, 2-50% Аг, 3-90% Аг, 4-50% Не, 5-90% Не.

При высоких давлениях рост пе обеспечивается совместным снижением vda и vdif при vda ~ vdlf в диапазоне 0-60% Аг или Не. Максимальный эффект влияния

начального состава смеси на величину пе имеет место для системы НС1-Аг в области высоких давлений.

Доля А/ ч смеси НС1-Аг

Доля Аг, Не в смеси НС|-Аг, Не _

15 20 25 30 35

'„•«А

Рис. 6. Концентрации электронов при 1р = 25 Рис. 7. Суммарные концентрации положи-мА: 1, 3 - 40 Па; 2, 4 - 200 Па в смесях НС1- тельных ионов в плазме смеси НС1-Аг: 1, 2, 3 Аг (1, 2) и НС1-Не (3, 4). - от состава смеси при гр = 25 мА и р = 40 Па

(1), 100 Па (2), 200 Па (3); 4, 5 - от тока разряда при р = 100 Па в чистом НС1 (4) и в смеси 10% НС1 + 90% Аг (5).

Характер изменения величины п_ определяется изменением скорости 117 с участием НС1у-о- Различие в концентрациях отрицательных ионов в обеих смесях невелико и проявляется лишь при содержаниях Аг или Не более 60-70% (например, п_ = 2.10х10и-1.05х10п см"3 при 0-90% Аг и г.ЮхЮ'-^бВхЮ10 см"3 при 090% Не, р = 100 Па и 1р = 25 мА) из-за различий в пе.

Суммарная концентрация положительных ионов возрастает с ростом давления газа и тока разряда, но снижается с ростом доли инертного газа в смеси с НС1 (рис. 7). Вплоть до 80% Аг и 90% Не доминирующими ионами являются НСГ. Низкие концентрации Аг+ и Не+ (пАг+/п+ = 0.63 при 90% Аг и пНе+/п+ = 0.03 при 90% Не и р = 40 Па, 1р = 25 мА) являются следствием низких скоростей ионизации атомов инертных газов из-за высоких пороговых энергий и низких сечений ионизации, лежащих в «хвосте» ФРЭЭ. Плотность потока положительных ионов снижается с ростом давления газа при любом фиксированном составе смеси НСЬАг и НС1-Не, но возрастает с ростом ¿р и степени разбавления НС1 инертным газом (Г+ = 1.82х10|5-2.78х1015 см"2с"' при 0-90% Аги 1.82*10|5-3.35хЮ15 см"2с"' при 0-90% Не, р - 100 Па и 1р = 25 мА) из-за увеличения коэффициента диффузии ионов. Таким образом, разбавление НС1 инертным газом приводит к интенсификации ионной бомбардировки поверхности, контактирующей с плазмой.

Изменение электрофизических параметров плазмы к росту частоты диссоциирующих столкновений электронов vdis = к5пе (рис. 8) и степени диссоциации НС1. В области р < 60-80 Па изменение vdis полностью компенсируется снижением концентрации молекул НС1, при этом скорость Я5 и пс1 снижаются пропорционально доле НС1 в исходной смеси.

ю

При р > 100 Па, где имеет место максимальный диапазон изменения vd¡s, наблюдается относительный рост скорости при этом пс1 снижается медленнее (в 1.2 раза цри 50% Аг и в 2.7 раза при 90% Аг, р = 200 Па и ¡р = 25 мА), чем это следовало бы ожидать из простого эффекта разбавления. Ступенчатая диссоциация

молекул при взаимодействии с мета-стабильными атомами Аг*(3Ро-г) или Не*('80,381) не вносит заметного вклада в общую скорость образования атомов хлора вплоть до 90% Аг или Не. Это связано с низкими скоростями генерации метастабильных атомов (высокие пороговые энергии, низкие сечения), которые вплоть до 80-85% Аг или Не ниже скорости Я5.

В четвертой главе проведен анализ кинетики и механизмов плаз-мохимических процессов в смесях

НС1-Н2иНС1-С12.

Увеличение содержания Н2 в смеси с НС1 приводит к монотонному снижению Е/N (рис. 9). Как и для смесей с инертными газами, этот эффект обусловлен одновременным снижением vda и В области р < 50-60 Па ФРЭЭ формируется, в основном, процессами с > 6-7 эВ, при этом снижение потерь энергии электронами на возбуждение и ионизацию молекул НС1 не компенсируется аналогичными процессами для Н2. Поэтому характер изменения ФРЭЭ (рис. 10) не соответствует поведению Е/^ и сопровождается постоянством е.

Доля Hj в смеси НС1-Н3 с, эВ

Рис. 9. Приведенная напряженность элек- Рис. 10. Энергетическое распределение электрического поля в смесях НС1-Н2 при ip = 25 тронов в смесях НС1-Н2 при ip = 25 мА. мА. Точки - эксперимент, линии - расчет.

В области р > 70-80 Па заметный вклад в формирование ФРЭЭ вносят низкопороговые процессы. Здесь добавка водорода приводит к обеднению ФРЭЭ в области 4-15 эВ и снижению е за счет увеличения потерь энергии на вращательное и колебательное возбуждение Н2.

Дол* Аг, Не в смсси НС|-Аг, Не

Рис. 8. Влияние добавок Аг и Не на частоту диссоциации электронным ударом vais (1-4) и концентрацию атомов хлора (5,6) в смесях НС1-Аг (1,2,5,6) и НС1-Не (3, 4) при ¿„ = 25 мА, р = 40 Па (1,3,5) и 200 Па (2,4,6).

В области низких давлений, при » уЛа, постоянство £ и изменение режима диффузии электронов от свободного к амбиполярному при снижении электроотрицательности плазмы обуславливают уменьшение О^ (1.25х106-1.06х106 см2/с при 0-90% Н2, р = 40 Па и ¿р = 25 мА) и (в 1.2 раза при 0-90% Н2). Суммарная частота ионизации ~ к6пна + к9пНг (где 119: Н2 + е —> Н2+ + 2е) при увеличении доли водорода в смеси также снижается из-за к9 « к6, а концентрация электронов останется постоянной. В области высоких давлений рост пе обеспечивается одновременным снижением у^ и уЛа в условиях уйа > уй1/- при 0-40% Н2 (рис. 11).

20»-1-■-1---'-■-'-■-1-■-'

0 0 0.2 0 4 0.6 0 8 1 0

Доля в смеси HCI-Hj

Рис. 11. Концентрация электронов при р = 40 Па (1), 100 Па (2) и 200 Па (3) и ¿р = 25 мА.

0 0 0 2 0.4 0 6 0.В Ю

Дол* Нг в смеск НО-Н^

Рис. 12. Суммарная концентрация (1-3) и плотность потока (4, 5) положительных ионов при р = 40 Па (1, 4), 100 Па (2) и 200 Па (3, 5).

Абсолютная и относительная (п_/пе) концентрации отрицательных ионов монотонно снижаются, следуя изменению скорости R7. Величина п+ снижается с ростом доли Н2 в смеси с НС1 (рис. 12) из-за снижения скорости ионизации, и роста частоты диффузионной гибели ионов (5.64* 104—1.44* 105 с'1 при р = 40 Па и 1.21х104-2.09х104 с"1 при р = 200 Па, 0-90% Н2 и ip = 25 мА) из-за изменения эффективной массы и размера доминирующего иона. Суммарная плотность потока положительных ионов (рис. 12) при варьировании начального состава в условиях р, ip = const остается практически неизменной. Таким образом, в отличие от смесей НС1-Аг и НС1-Не, разбавление НС1 водородом не приводит к интенсификации ионной бомбардировки поверхности, контактирующей с плазмой.

Расчеты показали, что разбавление НС1 водородом не сопровождается принципиальными изменениями кинетики атомно-молекулярных процессов из-за низкой константы скорости R4 и малых степеней диссоциации Н2, ограничивающих скорости R1 и R3. Некоторое снижение vals приводит к более быстрому, по сравнению с линейной зависимостью, снижению па (рис. 13). Этот эффект максимально проявляется в области высоких давлений по причине снижения £ и более резкого изменения константы скорости R5.

Увеличение содержания С12 в смеси с НС1 приводит к монотонному росту E/N (рис. L4). Это связано с ростом частоты диссоциативного прилипания vda = к7пна + k8nch в области высоких давлений и снижением частоты ионизации viz ~ к6пиа + к10па2 (где R10: С12 + е —> С12+ + 2е) в области низких давлений. В области р > 100-120 Па рост доли С12 в исходной смеси вызывает обедне-

ние ФРЭЭ электронами в области 3-12 эВ за счет больших потерь энергии на возбуждение низкопороговых электронных состояний молекул С12 (рис. 15).

Величина 1 при этом снижается (4.93.4 эВ при 0-90% С12 и р = 200 Па), но ее поведению следуют только константы скоростей процессов с максимумами сечений в области до 15 эВ. В области р < 100-120 заметный вклад в формирование ФРЭЭ вносят процессы с > 6-7 эВ. Более высокие потери энергии на возбуждение высоколежащих электронных состояний молекул С12 обедняют «хвост» ФРЭЭ быстрыми электронами (рис. 15). Это приводит к снижению констант скоростей ионизации компонентов смеси.

У нижней границы исследованного диапазона давлений, при уа1Г » уЛа, снижение £ обуславливает уменьшение Ущ (в 1.7 раза при 0-90% С12, р = 40 Па и ¿р = 25 мА). В то же время, величина уи снижается медленнее, чем из-за к10 > к6, что вызывает рост концентрации электронов в плазме.

Доля С12 в смсси i iCL'Oj е> эв

Рис. 14. Приведенная напряженность элек- Рис. 15. Энергетическое распределение электрического поля в смесях HCI-CI2 при 1 - тронов в смесях HCI-CI2 при ip = 25 мА. 1-р = 40 Па; 2 - 100 Па; 3 - 200 Па и 1р = 25 чистый HCl, 2-50% С12, 3-90% С12. мА. Точки - эксперимент, линии - расчет.

У верхней границы исследованного диапазона давлений, при via » vdif, увеличение доли хлора в смеси приводит к одинаково быстрому росту yiz (из-за увеличения к6 и к10) и väa (из-за к8 >> к7 в силу беспорогового прилипания электронов к молекулам С12). Это обеспечивает постоянство пе (рис. 16).

Поведение концентрации отрицательных ионов определяется изменением суммарной скорости прилипания R7+R8. Высокая степень диссоциации С12 не компенсирует условия ks » к7, поэтому с ростом доли С12 в смеси величина п_ монотонно возрастает (2.1 Ох 1011-3.15>= 1011 см"3 при 0-90% С12, р = 100 Па и ip =

13

Поля Н. в смгси НС1-Н.

Рис. 13. Влияние начального состава смеси НС1-Н2 на частоту диссоциации HCl электронным ударом (1, 2) и концентрацию атомов хлора (3-5) при ip = 25 мА, р = 40 Па (1, 3), 100 Па (4) и 200 Па (2, 5).

25 мА). Параметр п_/пе также увеличивается с ростом степени разбавления НС1 хлором и давления газа, но линейно снижается с ростом тока разряда.

•>2.0 I

0.0 0 2 0.4 0 6 0-8 1.0

Дол« а, в смеси НС1/С12

Доля С12 в смеси HCI/Clj

Рис. 16. Концентрация электронов при ¡„ = Рис. 17. Суммарная концентрация (-) и

25 мА, р = 40 Па (1), (3).

100 Па (2) и 200 Па

плотность потока (--) положительных ионов

при ip = 25 мА, р = 40 Па (1), 100 Па (2) и 200 Па (3).

Суммарная концентрация положительных ионов возрастает с ростом давления газа, тока разряда и доли С12 в смеси с HCl (рис. 17). Последний эффект обусловлен более быстрым ростом vi2 по сравнению с кип_ (где кц~ константа скорости ион-ионной рекомбинации) в области высоких давлений и снижением коэффициента диффузии ионов в области низких давлений. По этой же причине имеет место снижение суммарной плотности потока ионов на поверхность, ограничивающую объем плазмы (рис. 17). Таким образом, в отличие от смесей НС1-Аг и НС1-Не, разбавление HCl хлором приводит к снижению интенсивности бомбардировки обрабатываемой поверхности.

Разбавление HCl хлором сопровождается снижением эффективной частоты диссоциирующих столкновений электронов (ksne = 4.56-2.41 с"' и кппе = 16.60-9.80 с-1 при 0-90% С12, р = 100 Па и ¡р = 25 мА, где RI 1 : С12 + е -> 2С1 + е) из-за изменения электрофизических параметров плазмы. Кроме этого, имеет место резкий рост скоростей R3 и R4. В результате, при 20% С12 концентрации H и Н2 снижаются на два порядка величины, а концентрация HCl остается практически неизменной по сравнению с плазмой чистого хлорово-

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Дрля Cl, в смеси НС1/С1,

Рис. 18. Концентрации нейтральных частиц в

!„ = 25

плазме смеси НС1-С12 при р = 100 Па, мА.

дорода (рис. 18). Рост па с увеличением доли С12 в смеси обеспечивается увеличением частоты образования атомов хлора в процессах электронного удара к5пнс1 + г/сцП^, из-за кп» к5.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для исследованного диапазона условий подтверждено, что в плазме HCl: а) определяющая роль в формировании концентраций нейтральных частиц принадлежит атомно-молекулярными процессам; б) диссоциативное прилипание к HClv>o не оказывает принципиального влияния на кинетику образования-гибели заряженных частиц; в) предложенная ранее кинетическая схема (набор реакций, сечений и констант скоростей) обеспечивает удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений E/N и Г+.

2. Установлено, что увеличение доли Ar или Не в смеси с HCl при р, ip = const вызывает резкую деформацию ФРЭЭ, рост средней энергии электронов и изменение баланса скоростей процессов образования и гибели заряженных частиц. Показано, что увеличение степени диссоциации HCl обусловлено ростом эффективности диссоциации электронным ударом, при этом вкладом ступенчатой диссоциации при взаимодействии с метастабильными атомами Ar ( Р0.2) и He*('So,3Si) можно пренебречь. Найдено, что разбавление HCl аргоном или гелием приводит увеличению плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой.

3. Установлено, что увеличение доли Н2 в смеси с HCl при р, iv = const сопровождается изменениями ФРЭЭ, характер которых не одинаков у верхней и нижней границ исследованного диапазона давлений. Показано, что кинетика атом-но-молекулярных процессов не претерпевает принципиальных изменений из-за низких скоростей диссоциации молекул Н2 электронным ударом. Найдено, что увеличение содержания Н2 в смеси не приводит к увеличению плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой.

4. Установлено, что увеличение доли С12 в смеси с HCl при р, ip = const приводит к снижению средней энергии электронов из-за увеличения потерь энергии на электронное возбуждение и ионизацию молекул хлора. Установлено, что с ростом степени разбавления HCl хлором концентрация атомов хлора монотонно возрастает из-за более высоких скоростей диссоциации молекул С12, при этом влияние атомно-молекулярных процессов является заметным лишь при 0-20% С12. Найдено, что увеличение содержания С12 в смеси сопровождается снижением плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой.

Список опубликованных работ:

1. Ефремов, A.M. Кинетика атомно-молекулярных реакций и концентрации нейтральных частиц в плазме HCl и его смесях с хлором и водородом / А.М Ефремов, A.B. Юдина, С.С. Лемехов, В.И. Светцов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология. - 2011. -Т. 54. - №1. - С. 36-39.

2. Ефремов, A.M. Электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смеси HCl/Ar / A.M. Ефремов, A.B. Юдина, В.И. Светцов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология. - 2011. - Т. 54. №3. - С. 15-18.

(

3. Ефремов, A.M. Электрофизические параметры и состав плазмы в смесях НС1-Н2/ A.M. Ефремов, A.B. Юдина, В.И. Светцов // Микроэлектроника. - 2011. -Т. 40.-№6.-С. 405-412.

4. Ефремов, A.M. Влияние добавок Ar и Не на параметры и состав плазмы HCl / A.M. Ефремов, A.B. Юдина, В.И. Светцов // Теплофизика высоких температур. - 2012. - Т. 50. - №1. - С. 1-9.

5. Ефремов, A.M. Кинетика и механизмы плазмохимических процессов в хлоро-водороде / A.M. Ефремов, A.B. Юдина // Сборник трудов V Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC 2008). Иваново, 2008. - С. 208-211.

6. Ефремов, A.M. Кинетика и механизмы плазмохимических процессов в HCl и его смесях с инертными и молекулярными газами / A.M. Ефремов, A.B. Юдина, В.И. Светцов // Тезисы докладов студенческой научной конференции. Дни науки-2009 «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Том 1. Иваново, ИГХТУ, 2009. - С. 50.

7. Юдина, A.B. Kinetics and mechanisms of plasmachemical processes in HCl mixtures with inert and molecular gases / A.B. Юдина // Материалы студенческой научной конференции. Дни науки - 201 ¡«Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, ИГХТУ, 2011г. - Т. 2. - С. 248.

8. Ефремов, A.M. Электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смеси НС1/Н2 / A.M. Ефремов, A.B. Юдина, В.И. Светцов // Сборник тезисов докладов Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». Черноголовка, 2011. - С. 88.

9. Ефремов, A.M. Влияние малых добавок Н2 на параметры и состав плазмы HCl / A.M. Ефремов, A.B. Юдина, В.И. Светцов // Сборник трудов Всероссийской (с международным участием) конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2011», 2011. - Т. 2. - С. 98-105.

10. Юдина, A.B. Электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смесях НС1-Аг и НС1-Н2 / A.M. Ефремов, A.B. Юдина, В.И. Светцов // Сборник трудов VI Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC 2011). Иваново, 2011. - С. 166-169.

Подписано в печать 24.04.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 2862

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

61 12-1/876

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

На правах рукописи

Юдина Алёна Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ СМЕСЕЙ HCl С ИНЕРТНЫМИ (Ar, Не) И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ (Н2, С12)

ГАЗАМИ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Ефремов А. М.

Иваново 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................................8

1.1. Плазма: основные свойства и определения.........................................................................8

1.2. Плазменное травление в технологии микро- и наноэлектроники...................................10

1.3. Особенности взаимодействия плазмы галогенводородов с металлами и полупроводниками......................................................................................................................14

1.4. Параметры плазмы и кинетика плазмохимических процессов.......................................23

1.5. Влияние газов-добавок на параметры и состав плазмы...................................................29

1.6. Заключение. Постановка задачи.........................................................................................39

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ......................................................................................41

2.1. Экспериментальная установка и объекты исследований.................................................41

2.2. Определение приведенной напряженности электрического поля...................................43

2.3. Определение температуры газа...........................................................................................44

2.4. Математическое моделирование плазмы...........................................................................46

2.5. Погрешности экспериментов и расчетов...........................................................................56

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И СОСТАВ ПЛАЗМЫ В СМЕСЯХ НС1 С ИНЕРТНЫМИ (Аг, Не) ГАЗАМИ..................................................................................58

3.1. Особенности кинетики и механизмов плазмохимических процессов в плазме НС1.....58

3.2. Электрофизические параметры и состав плазмы в смесях НС1-Аг и НС1-Не................63

3.3. Заключение...........................................................................................................................76

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И СОСТАВ ПЛАЗМЫ В СМЕСЯХ НС1 С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ (Н2, С12) ГАЗАМИ......................................................................77

4.1. Электрофизические параметры и состав плазмы в смесях НО-Н2.................................77

4.2. Электрофизические параметры и состав плазмы в смесях НС1-СЬ................................87

4.3. Заключение...........................................................................................................................97

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...............................................................................99

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................................101

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

Сокращения:

ИМС интегральная микросхема

ХАЧ химически активные частицы

ИТ ионное травление

ИПТ ионно-плазменное травление

ИЛТ ионно-лучевое травление

ПТ плазменное травление

ПХТ плазмохимическое травление

РТ реактивное травление

РИТ реактивное ионное травление

РИПТ реактивное ионно-плазменное травление

РИЛТ реактивное ионно-лучевое травление

ФРЭЭ функция распределения электронов по энергиям

Обозначения:

р давление

¿р ток разряда

E/N приведенная напряженность электрического поля

/ функция распределения электронов по энергиям

о сечение процесса под действием электронного удара

к константа скорости процесса

V частота процесса

ё средняя энергия электронов в плазме

еш пороговая энергия процессов под действием электронного удара

п концентрация частиц в плазме

71_/пе относительная плотность отрицательных ионов в плазме

Г плотность потока частиц в плазме

Б коэффициент диффузии

N концентрация частиц в реакторе

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Низкотемпературная газоразрядная плазма гало-генводородов НХ (X = С1, Br, I) нашла применение в технологии микро- и наноэлектроники при проведении процессов очистки и размерного травления поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев интегральных микросхем. Преимуществами HCl по сравнению с другими хлорсо-держащими газами (CFxCly, ВС13, СС14, С12) являются: 1) отсутствие высаживания твердых продуктов плазмохимических реакций на поверхностях, контактирующих с плазмой, и 2) лучшие показатели чистоты, анизотропии и селективности процесса за счет низких концентраций атомарного хлора и химических реакций атомов водорода.

В последнее время, в технологии плазменного травления большое распространение получили бинарные (двухкомпонентные) газовые смеси, в которых активный газ совмещается с инертным (Ar, Не) или молекулярным (Н2, 02, N2) газом. Достигаемые при этом технологические эффекты заключаются в: 1) стабилизации плазмы, особенно в области низких давлений, 2) защите откачных средств и повышению экологической чистоты производства за счет снижения токсичных компонентов в отходящих газах плазмохимических установок и 3) возможности гибкого регулирования параметров плазмы и концентраций активных частиц при варьировании начального состава плазмооб-разующей смеси. Ранее было показано, что Ar и Не в смесях с С12 [1], ВС1з [2] или НВг [3], а также Н2, N2 и 02 в смесях с С12 [4,5,6] и НВг [4,7,8] не являются инертными разбавителями, но оказывают заметное влияние на кинетику плазмохимических процессов через изменение электрофизических параметров плазмы. Исследования такого рода для плазмы HCl не проводились. Это обуславливает отсутствие информации по механизмам физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы в смесях HCl с инертными и молекулярными газами и, как следствие, трудности в разработке и оптимизации технологических процессов на основе таких сис-

тем. Известно также, что концентрации нейтральных частиц в плазме HCl формируются при заметном вкладе атомно-молекулярных реакций с участием С12 и Н2 [9]. Поэтому можно ожидать, что в бинарных смесях НС1-С12, Н2 возможно достижение принципиально иных, по сравнению с системами НС1-Аг, Не эффектов влияния начального состава смеси на стационарные параметры и состав плазмы.

Цель работы. Анализ кинетики и механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы смесей HCl с инертными (Ar, Не) и молекулярными (Н2, С12) газами. Работы проводились по следующим основным направлениям:

1) Экспериментальное исследование параметров плазмы (температура газа, приведенная напряженность электрического поля).

2) Формирование и анализ кинетических схем (наборов реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающих корректное описание кинетики процессов образования и гибели нейтральных и заряженных частиц.

3) Математическое моделирование плазмы, включающее расчеты функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральных характеристик электронного газа, коэффициентов скоростей процессов при электронном ударе, концентраций и плотностей потоков активных частиц на поверхность, ограничивающую зону плазмы.

Научная новизна работы. При выполнении работы были получены следующие новые данные и результаты:

1) Впервые предложены полные кинетические схемы (наборы реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающие корректное описание электрофизических параметров и состава плазмы бинарных смесей HCl-Ar, Не, Н2, С12.

2) Подтверждено, что в условиях тлеющего разряда постоянного тока (ip = 15-35 мА, р = 40-200 Па) плазма HCl обладает следующими особенностями: а) определяющая роль в формировании концентраций нейтральных частиц принадлежит атомно-молекулярными процессам; б)

5

диссоциативное прилипание к HClv>o не оказывает принципиального влияния на кинетику образования-гибели заряженных частиц.

3) Впервые проведено детальное исследование электрофизических параметров плазмы бинарных смесей НС1-Аг, Не, Н2, С12. Установлено, что варьирование начального состава смесей вызывает заметную деформацию ФРЭЭ, изменение интегральных характеристик электронного газа и констант скоростей процессов при электронном ударе. Показано, что отсутствие корреляции между изменением E/N и средней энергией электронов связано с неаддитивным перераспределением каналов потери энергии электронов в неупругих соударениях.

4) Впервые проведено детальное исследование кинетики процессов образования-гибели заряженных частиц в плазме бинарных смесей HCl-Ar, Не, Н2, С12. Найдено, что разбавление HCl инертным газом сопровождается более резкими (по сравнению с другими смесями) изменениями частот гетерогенной гибели и концентраций электронов. Показано, что только в смесях НС1-Аг, Не имеет место увеличение плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой.

5) Впервые проведено детальное исследование кинетики процессов образования-гибели нейтральных частиц в плазме бинарных смесей НС1-Аг, Не, Н2, С12. Установлено, что рост степеней диссоциации HCl в смесях с Ar и Не обусловлен ростом эффективности диссоциации электронным ударом, при этом вкладом ступенчатой диссоциации при взаимодействии с метастабильными атомами инертных газов можно пренебречь. Найдено, что разбавление HCl водородом не сопровождается принципиальными изменениями эффективностей атомно-молекулярных процессов. Показано, что при разбавлении HCl хлором концентрация атомов хлора возрастает, при этом влияние атомно-молекулярных процессов является заметным лишь при 0-20% С12 в исходной смеси.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в ходе данных исследований, могут быть использованы для разработки и оптимизации процессов плазмохимического травления, а также для анализа механизмов и при построении моделей физико-химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме чистого НС1 и смесей на его основе.

Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» (ТП и МЭТ) ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет». Весь объем результатов моделирования плазмы получен лично автором.

Автор также принимал участие в формировании наборов исходных данных для моделирования и в адаптации разработанных ранее на кафедре ТП и МЭТ алгоритмов моделирования плазмы для выбранных объектов исследований.

Апробация работы. Основные положения и выводы диссертационной работы докладывались на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), Всероссийской (с международным участием) конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2011» (Петрозаводск, 2011), VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии 18ТАРС-2011 (Иваново, 2011). Всего сделано 4 доклада.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 6 тезисов докладов на конференциях, 4 статьи в журналах перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованных литературных источников. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, включая 72 рисунка и 23 таблицы. Список использованных источников содержит 110 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Плазма: основные свойства и определения

Плазма - это состояние вещества, характеризующееся высокой степенью ионизации и равенством концентраций положительных и отрицательных зарядов (квазинейтральностью) [10]. Плазма в общем случае состоит из электронов, ионов и нейтральных частиц - атомов и/или молекул (радикалов), находящихся как в основном, так и в возбужденных (вращательных, колебательных, электронных) состояниях. Концентрация заряженных частиц в

17 3

плазме достигает 10 см" и по своей электропроводности плазма приближается к проводникам.

Базовыми параметрами плазмы являются плотность (концентрация заряженных частиц) и средние энергии (температуры) частиц - электронов (Ге), ионов (Г£) и нейтральных невозбужденных атомов и молекул (Тд). По соотношению средних энергий (температур) составляющих плазму частиц различают изотермическую (Те = = Тд) и неизотермическую (Те » Гг ~ 7^) плазму [11-13]. Существование неизотермической плазмы поддерживается за счёт внешних факторов (например - электромагнитного поля), при этом процессы обмена энергией являются неравновесными. Последнее связано с тем, что электроны, как наиболее легкие из заряженных частиц, преимущественно отбирают энергию внешнего поля, однако в силу своей малой массы не способны эффективно перераспределять ее при столкновениях с «тяжелыми» частицами. Возможность неравновесной активации отдельных стадий химического взаимодействия и, как следствие, получение высоких выходов целевых продуктов, недостижимых в равновесных условиях, определяет привлекательность неизотермической плазмы для различных химических приложений [14].

Наиболее часто в технологии современной микро- и наноэлектроники применяется неравновесная (неизотермическая) низкотемпературная газоразрядная плазма пониженного давления, которая представляет собой слабо-

ионизованный газ при давлениях Ю^-Ю3 Па со степенью ионизации 10"5—10"

•5

. Средняя энергия электронов составляет 1-10 эВ (концентрация электронов 109-1012 см" ), а средняя энергия тяжелых частиц (атомов, молекул и ионов) ниже в среднем на два порядка величины. Одним из основных свойств такой плазмы является ее стремление к установлению квазинейтральности, то есть к установлению равенства между суммарным положительным и отрицательным зарядом в среднем в достаточно больших объемах или за достаточно большие промежутки времени [13].

К внешним (задаваемым) параметрам неравновесной газоразрядной плазмы относятся тип плазмообразующего газа, его давление и расход, ток разряда (в случае ВЧ и СВЧ разрядов - удельная мощность, вкладываемая в разряд), а также геометрия плазмохимического реактора и его конструкционные материалы, находящиеся в контакте с зоной разряда и послесвечения. Количественное описание плазменных процессов требует знания концентраций всех типов частиц, а также их энергетических, пространственных и временных распределений. Одним из определяющих факторов, формирующих стационарное состояние неизотермической плазмы, является кинетика процессов при электронном ударе [11], которая, в свою очередь, определяется функцией распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ). Вид ФРЭЭ определяется совокупностью потери энергии электронов в упругих и неупругих соударениях с частицами плазмообразующего газа, при этом доминирование того или иного канала потери энергии зависит от величины приведенной напряженности поля Е/Ы или Е/р, где р-давление газа, N = р/квТ-общая концентрация нейтральных частиц в реакторе [14]. Стационарное значение Е/Ы в свою очередь определяется балансом скоростей процессов образования и гибели заряженных частиц. Таким образом, неравновесная газоразрядная плазма является сложной самоорганизующейся системой, стационарное состояние которой зависит от скоростей физических и химических процессов, инициируемых плазмой.

1.2. Плазменное травление в технологии микро- и наноэлектроники

Под термином «плазменное травление» понимают процесс контролируемого удаления материала с поверхности подложек под воздействием энергетически и химически активных частиц плазмы. К первым обычно относят ионы, электроны и нейтральные возбужденные частицы в метаста-бильных состояниях, а ко вторым - свободные атомы и радикалы, образующие при диссоциации молекул плазмообразующего газа [15]. Основными преимуществами плазменного травления по сравнению с используемыми ранее жидкостными процессами являются:

1) Для жидкостного травления характерно боковое подтравливание под маску, при котором фактический размер протравленной области в слое под маской существенно превышает заданный размером окна в маске. При плазменном травлении этот эффект существенно снижается, поэтому клин травления уменьшается и вертикальный профиль рельефного рисунка элементов приближается к идеальному.

2) Применение жидкостных методов сопровождается загрязнениями поверхности продуктами реакций и сторонними примесями, содержащимися в исходных реагентах и в воде, использованной для их приготовления. Применение плазменного травления, напротив не требует операций промывки и сушки.

3) При использовании плазмохимических и ионно-плазменных методов травления регулирование состава плазмообразующего газа и параметров разряда позволяет варьировать скорости целевых процессов, их анизотропию и селективность в соответствии с требованиями, предъявляемыми к размерам и характеристикам изделий.

Согласно данным работ [15-19], можно выделить несколько разновидностей плазменного травления в соответствии с тем, какой тип активных частиц обеспечивает взаимодействие плазмы с поверхностью твердого тела.

Рис. 1.2.1 Классификация процессов